ハニカム構造体
【課題】アンモニアを用いた自動車排ガスのＮＯｘ浄化システムにおいて、反応に利用できないアンモニアの吸着を抑制することのできるハニカム構造体の提供。
【解決手段】無機粒子と、無機バインダとを含み、長手方向に沿って、一方の端面から他方の端面に延伸する複数のセルがセル壁によって区画された形状のハニカムユニット２を、前記セルの貫通孔が同一方向を向くように接着材により結合したハニカム構造体１であって、ＮＨ３−ＴＰＤ法で測定した前記ハニカムユニットの単位質量当たりのアンモニア脱離量は、前記接着材の単位質量当たりのアンモニア脱離量の５〜１００倍であることを特徴とするハニカムユニット構造体。
【解決手段】無機粒子と、無機バインダとを含み、長手方向に沿って、一方の端面から他方の端面に延伸する複数のセルがセル壁によって区画された形状のハニカムユニット２を、前記セルの貫通孔が同一方向を向くように接着材により結合したハニカム構造体１であって、ＮＨ３−ＴＰＤ法で測定した前記ハニカムユニットの単位質量当たりのアンモニア脱離量は、前記接着材の単位質量当たりのアンモニア脱離量の５〜１００倍であることを特徴とするハニカムユニット構造体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハニカム構造体に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車排ガスの浄化に関しては、多くの技術が開発されているが、交通量の増大もあって、まだ十分な排ガス対策がとられているとは言い難い。日本国内においても、世界的にも自動車排ガス規制は、さらに強化されていく方向にある。その中でも、ディーゼル排ガス中のＮＯｘ規制については、非常に厳しくなってきている。従来は、エンジンの燃焼システムの制御によってＮＯｘ低減を図ってきたが、それだけでは対応しきれなくなってきた。このような課題に対応するディーゼルＮＯｘ浄化システムとして、アンモニアを還元剤として用いるＮＯｘ還元システム（ＳＣＲシステムと呼ばれている。）が提案されている。この尿素ＳＣＲシステムにおいては、尿素を熱分解してアンモニアを発生させ、このアンモニアで排ガス中のＮＯｘを還元している。アンモニアは、触媒担体に吸蔵されることにより、触媒上に到達した排ガス中のＮＯｘと触媒上で反応して排ガス中のＮＯｘを還元している。
【０００３】
このようなシステムに用いられる触媒担体として、特許文献１に開示されているようなハニカム構造体が知られている。このハニカム構造体は、γアルミナ、セリア、ジルコニア、ゼオライトなどと、これらを強化する無機繊維とバインダとを混合して、ハニカム形状に成形して焼成したハニカムユニットを組み合わせ、車載用触媒担体として強度を向上させている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２００５／０６３６５３号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１に開示されているハニカム構造体においては、車載用触媒担体としての強度向上や、触媒成分の排ガスとの接触面積の増加による反応性の向上などにおいて優れた機能を発揮する。ところで、ハニカム構造体を作製する際に、複数のハニカムユニットを作製し、これらを組み合わせてひとつのハニカム構造体としている。このような複数のハニカムユニットを組み合わせたハニカム構造体においては、隣り合うハニカムユニットを無機材料からなる接着材で接着してハニカム構造体を作製している。しかし、通常、接着材には、排ガスが浸透しにくいのでＮＯｘ還元反応には関与しないこととなる。一方で、接着材は、その耐熱性や強度の点からハニカムユニットと類似の無機材料からなることが多く、多孔質でアンモニア吸着能力を持っている場合が多い。
【０００６】
そうすると、接着材は、アンモニアを吸着するが、ＮＯｘ還元反応には関与しないため、単にアンモニアを消費し、場合によっては、不必要な状況でアンモニアを放出することもある。ハニカム構造体中にこのような材料が存在すると、接着材が反応に必要なアンモニアの一部を吸着してしまい、アンモニアの利用効率を低下させてしまうことがある。さらに、ハニカム構造体の環境条件の変化により、接着材に吸着していたアンモニアが放出されることがある。このアンモニアが排ガスとともに排出されると、新たな環境汚染を引き起こす可能性がある。この為、ＮＯｘ還元触媒を通過した後の排ガスを、さらにアンモニア除去するシステムが必要になることもある。
【０００７】
本発明においては、上述の問題点に鑑み、アンモニアを用いた自動車排ガスのＮＯｘ浄化システムにおいて、反応に利用できないアンモニアの吸着を抑制することのできるハニカム構造体を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の課題を解決するための手段を以下に記す。
本発明は、無機粒子と、無機バインダとを含み、長手方向に沿って、一方の端面から他方の端面に延伸する複数のセルがセル壁によって区画された形状のハニカムユニットを、前記セルの貫通孔が同一方向を向くように接着材により結合したハニカム構造体であって、ＮＨ３−ＴＰＤ法で測定した前記ハニカムユニットの単位質量当たりのアンモニア脱離量が、前記接着材の単位質量当たりのアンモニア脱離量の５〜１００倍であることを特徴とするハニカム構造体である。
【０００９】
好ましい本発明は、前記ハニカムユニットの単位質量当たりのアンモニア脱離量が、２００〜７００μｍｏｌ／ｇであることを特徴とする前記ハニカム構造体である。
【００１０】
好ましい本発明は、前記無機粒子は、ゼオライトを含むことを特徴とする前記ハニカム構造体である。
【００１１】
好ましい本発明は、前記ゼオライトが、イオン交換されていることを特徴とする前記ハニカム構造体である
好ましい本発明は、前記ゼオライトが、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ａｇ、Ｔｉ、Ｖ、又はＣｏでイオン交換されていることを特徴とする前記ハニカム構造体である。
【００１２】
好ましい本発明は、前記ゼオライトが、β型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト、フェリエライト、ＺＳＭ−５型ゼオライト、モルデナイト、フォージサイト、ゼオライトＡ、又はゼオライトＬであることを特徴とする前記ハニカム構造体である。
【００１３】
好ましい本発明は、前記ゼオライトの含有量が、前記ハニカムユニットの見かけの体積１Ｌ当たり２５０〜７００ｇであることを特徴とする前記ハニカムユニット構造体である。
【００１４】
好ましい本発明は、前記無機粒子が、さらにアルミナ、チタニア、シリカ、ジルコニア、又はこれらの前駆体を含むことを特徴とする前記ハニカム構造体である。
【００１５】
好ましい本発明は、前記ハニカムユニットが、さらに無機繊維を含むことを特徴とする前記ハニカム構造体である。
【００１６】
好ましい本発明は、前記無機繊維が、アルミナ繊維、シリカ繊維、炭化珪素繊維、シリカアルミナ繊維、ガラス繊維、チタン酸カリウム繊維、及びホウ酸アルミニウム繊維のうち少なくともいずれかひとつを含むことを特徴とする前記ハニカム構造体である。
【００１７】
好ましい本発明は、前記無機バインダが、アルミナゾル、シリカゾル、チタニアゾル、水ガラス、セピオライトゾル、及びアタパルジャイトゾルのうち少なくともいずれかひとつを含むことを特徴とする前記ハニカム構造体である。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、アンモニアによる還元反応を利用した自動車排ガスのＮＯｘ浄化システムにおいて、反応に利用できないアンモニアの吸着を抑制することのできるハニカム構造体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明のハニカム構造体の斜視図である。
【図２】図１のハニカム構造体を構成するハニカムユニットの斜視図である。
【図３】実施例及び比較例における、ハニカムユニットの単位質量当たりのアンモニア脱離量と接着材の単位質量当たりのアンモニア脱離量の比（ハニカムユニットの単位質量当たりのアンモニア脱離量／接着材の単位質量当たりのアンモニア脱離量）に対するハニカム構造体のＮＯｘ浄化性能を表す。（ａ）のグラフは反応温度２００℃におけるＮＯｘ浄化性能、（ｂ）のグラフは反応温度３００℃におけるＮＯｘ浄化性能、（ｃ）のグラフは反応温度４００℃におけるＮＯｘ浄化性能である。
【符号の説明】
【００２０】
１：ハニカム構造体
２：ハニカムユニット
３：セル
４：セル壁
５：接着材
６：コーティング材層
【発明を実施するための形態】
【００２１】
アンモニアによる還元反応を利用した自動車用のＮＯｘ浄化触媒、又はその担体として使用されるハニカム構造体においては、一旦、ハニカム構造体中にアンモニアを吸着し、排ガス中のＮＯｘが触媒上に到達したときに、アンモニアがＮＯｘと反応してＮＯｘの還元が行われる。ＮＯｘは、ハニカム構造体に担持されている触媒の周辺に吸着されていることが必要である。
【００２２】
一方で、ハニカム構造体は、比較的小型で製造し易いハニカムユニットを複数個組み合わせて製造される場合がある。このようなハニカム構造体においては、ハニカムユニットとハニカムユニットを結合するために、無機材料からなる接着材が使用されている。この接着材は、酸性点を持っていることが多く、アンモニアを吸着しやすい性質を有している。この為、ＮＯｘ還元用に供給されたアンモニアの一部は、接着材に吸着されＮＯｘ還元反応に関与できなくなる。
【００２３】
本発明のハニカム構造体は、無機粒子と、無機バインダとを含み、長手方向に沿って、一方の端面から他方の端面に延伸する複数のセルがセル壁によって区画された形状のハニカムユニットを、前記セルの貫通孔が同一方向を向くように接着材により結合したハニカム構造体である。そして、本発明のハニカム構造体は、ＮＨ３−ＴＰＤ法で測定したハニカムユニットの単位質量当たりのアンモニア脱離量が、接着材の単位質量当たりのアンモニア脱離量の５〜１００倍である。このようにして、上述のような排ガス中のＮＯｘ還元反応に関与できないアンモニアの吸着を抑制している。
【００２４】
ハニカムユニットの単位質量当たりのアンモニア脱離量が、接着材の単位質量当たりのアンモニア脱離量の５倍未満であると、接着材のアンモニア吸着の影響が大きくなり、ＮＯｘ還元反応におけるアンモニアの利用効率が下がったり、排ガス中にアンモニアが漏れたりする。ハニカムユニットの単位質量当たりのアンモニア脱離量が、接着材の単位質量当たりのアンモニア脱離量の１００倍を超えるハニカム構造体は、製造が難しく現実的ではない。
【００２５】
ハニカムユニットの単位質量当たりのアンモニア脱離量の絶対値としては、２００〜７００μｍｏｌ／ｇであることが好ましい。ハニカムユニットの単位質量当たりのアンモニア脱離量の絶対値が、２００μｍｏｌ／ｇ未満であると、十分なＮＯｘ浄化性能を得るためにハニカム構造体を大きくする必要がある。ハニカムユニットの単位質量当たりのアンモニア脱離量の絶対値が、７００μｍｏｌ／ｇを超えると、セル壁の気孔率が減少して、排ガスがセル壁内部に浸透しにくくなり、浄化性能が悪くなることがある。
【００２６】
なお、ＮＨ３−ＴＰＤ法によるとは、昇温脱離スペクトル装置（ＴＰＤ装置）により、所定条件下で試料にアンモニアを吸着させた後、試料を加熱してアンモニアを脱離させて脱離アンモニア量を測定するものである。具体的な測定条件については後述する。
【００２７】
本発明のハニカム構造体の一例を図１の斜視図に示す。図１に示したハニカム構造体１は、複数のハニカムユニット２が接着材５により結合されて配置されている。それぞれのハニカムユニット２は、セル３が平行に配列されるように形成されている。なお、ハニカム構造体１の側面（セルが開口していない面）は、強度を保つためコーティング材層６で覆われていることが好ましい。ハニカム構造体１を構成するハニカムユニット２は、図２の斜視図に例示すように、長手方向に伸びるセル３を有し、セル３同士を区画するセル壁４がハニカムユニット２を構成している。
【００２８】
（ハニカムユニット原料）
本発明におけるハニカムユニットは、無機粒子と、無機バインダとを含んでいることが好ましく、さらに無機繊維を含んでいてもよい。また、無機粒子としては、ゼオライトを含んでいることが好ましい。
【００２９】
以下、ハニカムユニットを構成する各組成物及びその原料について説明する。
（無機粒子）
本発明のハニカム構造体において、無機粒子は、ハニカムユニットの主成分であり、触媒担体としての強度保持機能や、アンモニア吸着機能を有している。本発明のハニカム構造体において、ハニカムユニットに含まれる無機粒子としては、ゼオライト及びゼオライト以外の無機粒子が含有されていてもよく、ゼオライト以外の無機粒子としては、特に限定されるものではないが、例えば、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、セリア、ムライト、及びこれらの前駆体を挙げることができ、アルミナ又はジルコニアが望ましく、γアルミナやベーマイトも好適に用いられる。なお、これらの無機粒子は、１種又は２種以上を含んでもよい。
【００３０】
本発明のハニカム構造体における無機粒子は、焼成前の原料無機粒子の段階では水酸基が存在しており、工業的に利用できる大多数の無機化合物粒子がそうであるように、本発明のハニカム構造体における焼成前の原料無機粒子にも、原料ゼオライト粒子にも水酸基が存在している。これらの水酸基は、ハニカムユニットとして焼成する際に脱水縮合反応を起こして、粒子間の結合を強化する作用を持っている。特に、アルミナ粒子をはじめとする原料無機粒子は、焼成時の脱水縮合反応により強固に結合する。
【００３１】
本発明のハニカム構造体において、原料として使用するゼオライト以外の無機粒子の二次粒子の平均粒子径は、ゼオライトの二次粒子の平均粒子径以下であることが好ましい。特に、ゼオライト以外の無機粒子の平均粒子径は、ゼオライトの平均粒子径の１／１０〜１／１であることが好ましい。このようにすると、平均粒径が小さな無機粒子の結合力によってハニカムユニットの強度が向上する。
【００３２】
ハニカムユニットに含まれるゼオライト以外の無機粒子の含有量は、３〜３０質量％が好ましく、５〜２０質量％がより好ましい。ゼオライト以外の無機粒子の含有量が３質量％未満では、強度向上の寄与が小さい。ゼオライト以外の無機粒子の含有量が３０質量％を超えると、逆にＮＯｘ浄化に寄与するゼオライトの含有量が相対的に少なくなるため、ＮＯｘ浄化性能が悪くなる。
【００３３】
（ゼオライト）
ゼオライトは、無機バインダにより結合されている。ゼオライトは、ＮＯｘ還元触媒として、またアンモニアガスの吸着作用を有するので、排ガス中のＮＯｘ還元触媒として本発明におけるハニカム構造体において好適な物質である。ハニカムユニット中のゼオライトは、所望の触媒作用またアンモニアガスの吸着作用を有するものであれば、どのようなゼオライトでも使用できる。ゼオライトとしては、例えば、β型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト、フェリエライト、ＺＳＭ−５型ゼオライト、モルデナイト、フォージサイト、ゼオライトＡ、及びゼオライトＬ等が挙げられる。また、イオン交換されたゼオライトを使用し、又はハニカムユニットとした後からイオン交換してもよく、例えば、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ａｇ、Ｔｉ、Ｖ、及びＣｏのうち少なくとも１つの金属種でイオン交換されたゼオライトが好ましく用いられる。これらのゼオライトは、１種類でも複数種類でもよい。
【００３４】
ゼオライトとしては、シリカとアルミナのモル比（シリカ／アルミナ比）が１〜１００であることが好ましい。ゼオライトのシリカ／アルミナ比は、ゼオライトの酸度、すなわち反応分子の吸着や反応性に影響する要素であり、用途により好ましい範囲が有る。
【００３５】
ハニカムユニットの見かけの体積当たりのゼオライトの含有量が、２５０〜７００ｇ／Ｌであることが好ましい。別の面から見れば、ハニカムユニット中におけるゼオライトの含有率が、５０〜８０質量％であることが好ましい。ゼオライトは、触媒作用や吸着作用を有するので、ハニカム構造体中の含有量が多い方が、触媒作用や吸着作用を大きく発揮できるので好ましい。しかし、ゼオライト含有量のみを増加させると、他の構成物質、例えば無機酸化物、無機繊維や無機バインダの含有量を減らさねばならず、焼成体としてのハニカムユニットの強度が低下する。
【００３６】
ゼオライトは、二次粒子を含み、ゼオライトの二次粒子の平均粒子径は、０．５〜１０μｍであることが好ましい。なお、二次粒子の平均粒子径は、ハニカムユニットとして焼成する前の、二次粒子を形成している粒子状の原料であるゼオライトを用いて測定すればよい。
【００３７】
（無機バインダ）
無機バインダとしては、例えば無機ゾルや粘土系バインダなどが挙げられる。このうち、無機ゾルとしては、例えばアルミナゾル、シリカゾル、チタニアゾル、セピオライトゾル、アタパルジャイトゾル及び水ガラスなどが挙げられる。粘土系バインダとしては、例えば白土、カオリン、モンモリロナイト、複鎖構造型粘土（セピオライト、アタパルジャイト）などが挙げられる。これらの無機ゾルや粘土系バインダは、１種又は２種以上を混合して用いてもよい。ハニカムユニットに含まれる無機バインダの量は、ハニカムユニットに含まれる固形分として、５〜３０質量％が好ましく、１０〜２０質量％がより好ましい。無機バインダの含有量が５〜３０質量％を外れるとハニカムユニットの成型性が悪くなることがある。
【００３８】
（無機繊維）
本発明のハニカム構造体において、ハニカムユニット中に無機繊維を含んでいてもよい。ハニカムユニットに含まれる無機繊維としては、特に限定されるものではないが、アルミナ繊維、シリカ繊維、炭化珪素繊維、シリカアルミナ繊維、ガラス繊維、チタン酸カリウム繊維及びホウ酸アルミニウム繊維から選ばれる１種又は２種以上の無機繊維が挙げられる。これらの無機繊維は、原料段階でゼオライトや無機バインダと混合して、ハニカムユニットを成形、焼成すればよい。無機繊維は、無機バインダやゼオライトなどとともに繊維強化焼成物を形成し、ハニカムユニットの強度を向上させる。
【００３９】
無機繊維は、大きなアスペクト比（繊維長／繊維径）をもつ無機材料であり、曲げ強度向上に特に有効である。無機繊維のアスペクト比は、２〜１０００であることが好ましく、５〜８００であることがより好ましく、１０〜５００であることがさらに好ましい。無機繊維のアスペクト比が２未満では、ハニカムユニットの強度向上の寄与が小さく、１０００を超えるとハニカムユニットの成型時に成型用金型に目詰まりなどを起こしやすくなり成型性が悪くなることがある。また、押出成形などの成型時に無機繊維が折れ、長さにばらつきが生じハニカムユニットの強度が低下してしまうことがある。ここで、無機繊維のアスペクト比に分布があるときには、その平均値としてもよい。なお、無機繊維には、ウィスカも含まれる。
【００４０】
ハニカムユニットに含まれる無機繊維の含有量は、３〜５０質量％が好ましく、３〜３０質量％がより好ましく、５〜２０質量％が更に好ましい。無機繊維の含有量が３重量％未満ではハニカムユニットの強度が低下し、５０重量％を超えると浄化性能に寄与するゼオライトの量が相対的に少なくなるため、浄化性能が悪くなる。
【００４１】
（触媒成分）
本発明のハニカム構造体のハニカムユニットのセル壁には、触媒成分をさらに担持してもよい。触媒成分としては、特に限定されるものではないが、貴金属、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物などを含むものが挙げられる。貴金属としては、例えば、白金、パラジウム、ロジウムから選ばれる１種又は２種以上が挙げられ、アルカリ金属化合物としては、例えば、カリウム、ナトリウムなどから選ばれる１種又は２種以上の化合物が挙げられ、アルカリ土類金属化合物としては、例えば、バリウムなどの化合物が挙げられる。
【００４２】
（ハニカムユニット）
本発明のハニカム構造体において、ハニカムユニットのセルの長手方向に対して直交する面（単に断面という。以下同じ。）が正方形や長方形や六角形や扇型のものであってもよい。
【００４３】
ハニカムユニットの例を図２に示す。ハニカムユニット２は、左手前側から右奥側に向かって貫通孔であるセル３を多数有し、セル３を区画するセル壁４の厚さは、特に限定されるものではないが、０．１０〜０．５０ｍｍの範囲が好ましく、０．１５〜０．３５ｍｍがより好ましい。セル壁４の厚さが０．１０ｍｍ未満ではハニカムユニットの強度が低下し、０．５０ｍｍを超えると、排ガスがセル壁内へ浸透し難くなるため、浄化性能が低下してしまう。また、ハニカムユニットのセルに垂直な断面におけるセルの面積比率である開口率は、４０〜８０％とすることが好ましい。圧力損失を大きくしないことと、触媒成分の担体となるセル壁の量の確保の兼ね合いから、開口率は４０〜８０％とすることが好ましい。
【００４４】
単位断面積あたりのセルの数は、１５．５〜９３個／ｃｍ２（１００〜６００ｃｐｓｉ）が好ましく、３１〜７７．５個／ｃｍ２（２００〜５００ｃｐｓｉ）がより好ましい。
【００４５】
ハニカムユニットに形成されるセル３の断面形状は、特に限定されるものではない。図２には、正方形のセル３の断面を有する例を示したが、セル３の断面を略三角形や略六角形、円形としてもよい。
【００４６】
（ハニカムユニットの製造）
本発明のハニカム構造体におけるハニカムユニットの製造方法の一例について説明する。まず、上述したゼオライト及び無機バインダを主成分として含む原料ペーストを作製して、これを押出成形等によりハニカムユニット成形体とする。原料ペーストには、これらのほかに、上述の無機繊維、ゼオライト以外の無機粒子、有機バインダ、分散媒及び成形助剤などを適宜加えてもよい。有機バインダとしては、特に限定されるものではないが、例えば、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリエチレングリコール、フェノール樹脂、及びエポキシ樹脂などから選ばれる１種又は２種以上の有機バインダが挙げられる。有機バインダの配合量は、原料全体の固形分の合計１００質量部に対して、１〜１０質量部が好ましい。分散媒としては、特に限定されるものではないが、例えば、水、有機溶媒（トルエンなど）及びアルコール（メタノールなど）などを挙げることができる。成形助剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、エチレングリコール、デキストリン、脂肪酸石鹸及びポリアルコールなどを挙げることができる。
【００４７】
原料ペーストは、特に限定されるものではないが、混合・混練することが好ましく、例えば、ミキサーやアトライタなどを用いて混合してもよく、ニーダーなどで十分に混練してもよい。原料ペーストを成形する方法は、特に限定されるものではないが、例えば、押出成形などによってセルを有する形状に成形することが好ましい。
【００４８】
次に、得られたハニカムユニット成形体を乾燥する。乾燥に用いる乾燥機は、特に限定されるものではないが、マイクロ波乾燥機、熱風乾燥機、誘電乾燥機、減圧乾燥機、真空乾燥機及び凍結乾燥機などが挙げられる。乾燥した成形体は、脱脂することが好ましい。脱脂する条件は、特に限定されず、成形体に含まれる有機物の種類や量によって適宜選択するが、４００℃で２時間程度脱脂することが好ましい。更に、乾燥、脱脂されたハニカムユニット成形体は焼成される。焼成条件としては、特に限定されるものではないが、６００〜１２００℃が好ましく、６００〜１０００℃がより好ましい。焼成温度が６００℃未満ではゼオライトなどの焼結が進行せず、ハニカムユニットとしての強度が上がらない。焼成温度が１２００℃を超えると、ゼオライト結晶が崩壊したり、無機粒子などの焼結が進行しすぎて多孔質なハニカムユニットが作製できなくなったりする。
【００４９】
（ハニカム構造体）
ハニカム構造体は、図1に示すように、長手方向に沿って、一方の端面から他方の端面に延伸する複数のセルがセル壁によって区画された形状のハニカムユニットを、セルが同一方向を向くように接着材により結合した構造である。ハニカムユニットについてはすでに説明したとおりである。
【００５０】
本発明のハニカム構造体は、ＮＨ３−ＴＰＤ法で測定したハニカムユニットの単位質量当たりのアンモニア脱離量が、接着材の単位質量当たりのアンモニア脱離量の５〜１００倍である。
【００５１】
（アンモニア脱離量の測定方法）
ＮＨ３−ＴＰＤ法によるアンモニア脱離量の測定方法を説明する。少量の測定試料（粉体にしたもの）を真空中で３００℃に加熱（昇温速度１０℃／分）して６０分間放置する。その後１００℃まで冷却して定常状態としてから、１００℃に保ったままアンモニアガスを３０分間導入して試料にアンモニアを吸着させる。試料の温度を１００℃に保ったままアンモニアガスを排気して、３０分間真空に保つ。その後、ヘリウムガスを５０ｍｌ／分で導入しながら昇温速度１０℃／分で６００℃まで昇温する。その間にヘリウムガス中に脱離してくるアンモニアを測定して、脱離したアンモニアの累積量をアンモニア脱離量とする。単位質量当たりのアンモニア脱離量は、試料の質量から換算して求める。
【００５２】
なお、後述の実施例においては、日本ベル株式会社製の全自動昇温脱離スペクトル装置ＴＰＤ−１−ＡＴｗを使用した。また、測定試料量はおよそ０．０５ｇであり、アンモニアの検出は四重極ＭＳ（ｍ／ｚ＝１６、ＮＨ２＋）で行った。
【００５３】
（接着材）
接着材としては、特に限定されるものではないが、例えば、無機バインダに無機粒子を混ぜたものや、無機バインダに無機繊維を混ぜたものや、無機バインダに無機粒子及び無機繊維を混ぜたものなどを用いることができる。また、これらの接着材に有機バインダを加えたものとしてもよい。有機バインダとしては、特に限定されるものではないが、例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロース及びカルボキシメチルセルロースなどから選ばれる１種又は２種以上の有機バインダが挙げられる。
【００５４】
（ハニカム構造体の製造）
複数のハニカムユニットからなるハニカム構造体の製造方法について説明する。上記のようにして得られたハニカムユニットの側面に、接着材を塗布して順次結合する。結合したハニカムユニットの接合体を乾燥固化して、所定の大きさのハニカムユニット接合体を作製する。ハニカムユニット接合体の側面を切削加工して所望の形とする。接着材としては、特に限定されるものではないが、上記の接着材が好適である。
【００５５】
複数のハニカムユニットを接合する接着材層の厚さは、０．５〜２ｍｍが好ましい。接合させるハニカムユニットの数は、ハニカム構造体の大きさに合わせて適宜決めればよい。また、ハニカムユニットを接着材によって接合したハニカム接合体はハニカム構造体の形状にあわせて、適宜切削・研磨などしてもよい。
【００５６】
そして、ハニカム構造体のセルが開口していない外周面にコーティング材を塗布して乾燥し、固化して、コーティング材層を形成する。こうすれば、ハニカム構造体の外周面を保護して強度を高めることができる。コーティング材は、特に限定されないが、接着材と同じ材料からなるものであっても、異なる材料からなるものであってもよい。また、コーティング材は、接着材と同じ配合比としてもよく、異なる配合比としてもよい。コーティング材層の厚みは、特に限定されるものではないが、０．１〜３ｍｍであることが好ましい。コーティング材層は形成されていてもよく、形成されていなくてもよい。
【００５７】
複数のハニカムユニットを接着材によって接合した後に、加熱処理することが好ましい。コーティング材層を設けた場合は、接着材層及びコーティング材層を形成した後に、加熱処理することが好ましい。加熱処理により、接着材やコーティング材に有機バインダが含まれている場合などには、有機バインダを脱脂除去することができる。加熱処理する条件は、含まれる有機物の種類や量によって適宜決めてもよいが、おおよそ７００℃で２ｈｒ程度が好ましい。
【００５８】
ハニカム構造体の一例として、断面が正方形で直方体のハニカムユニット２を複数接合させ外形を円柱状としたハニカム構造体１の概念図を図１に示す。このハニカム構造体１は、接着材５によりハニカムユニット２を結合し、外周部を円柱状に切削したのちにコーティング材層６を形成した。なお、例えば、断面が扇形の形状や断面が正方形の形状にハニカムユニット２を作製し、これらを接合して所定のハニカム構造体の形状になるようにして、切削・研磨工程を省略してもよい。
【００５９】
［実施例］
以下には、種々の条件で作製したハニカム構造体の実施例について説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されることはない。
【００６０】
（実施例１）
（ハニカムユニットの作製）
ゼオライト粒子（Ｆｅイオン交換β型ゼオライト、平均粒径２μｍ）２２５０質量部、アルミナ繊維（平均繊維径６μｍ、平均繊維長１００μｍ）６８０質量部、アルミナゾル（固体濃度２０質量％）２６００質量部、有機バインダとしてメチルセルロース３２０質量部を添加し混合した。さらに、可塑剤、界面活性剤及び潤滑剤を少量添加し、水を加えて粘度を調整しながら混合・混練して成形用混合組成物を得た。次に、この混合組成物を押出成形機により押出成形を行い、生のハニカム成形体を得た。なお、Ｆｅイオン交換型ゼオライトは、ゼオライト粒子を硝酸鉄アンモニウム溶液に含浸させＦｅイオン交換を行ったものを用いた。イオン交換量は、ＩＣＰＳ−８１００（島津製作所製）を用いてＩＰＣ発光分析により求めた。
【００６１】
得られた生のハニカム成形体を、マイクロ波乾燥機及び熱風乾燥機を用いて十分乾燥させ、４００℃で２ｈｒ脱脂した。その後、７００℃で２ｈｒ保持して焼成を行い、角柱状（断面３５ｍｍ×３５ｍｍ×長さ１５０ｍｍ）、セル密度が９３個／ｃｍ２、壁厚が０．２ｍｍ、セル形状が四角形（正方形）のハニカムユニットを作製した。表１、３に使用した原料の種類と配合量、表２にゼオライトのアンモニア脱離量を示した。
【００６２】
また、表１には、ハニカムユニットの単位質量当たりのアンモニア脱離量、接着材の単位質量当たりのアンモニア脱離量、及びハニカムユニットの単位質量当たりのアンモニア脱離量と接着材の単位質量当たりのアンモニア脱離量の比（ハニカムユニットの単位質量当たりのアンモニア脱離量／接着材の単位質量当たりのアンモニア脱離量）を示した。
【００６３】
【表１】
【００６４】
【表２】
【００６５】
【表３】
（ハニカム構造体の作製）
作製したハニカムユニットの側面に、接着材原料をペーストとして接着材層の厚さが１ｍｍとなるように塗布して、１２０℃で乾燥固化してハニカムユニットを４段、４列に接合したほぼ直方体のハニカム接合体を作製した。接着材ペーストは、主原料としてγアルミナ粒子（平均粒径２μｍ）１４．３４質量部、その他にホウ酸アルミニウムウィスカ（平均繊維長１５μｍ）１６．３７質量部、アルミナゾル（固体濃度２０重量％）１７．３５質量部３４質量％、カルボキシメチルセルロース０．０５質量部、水１．９質量部、及びポリビニルアール０．９８質量部を混合して作製した。
【００６６】
作製したハニカム接合体の側壁を、円柱状になるようにダイヤモンドカッターを用いて切削し、円柱状になった側壁部分の外表面に上述の接着材ペーストを０．５ｍｍ厚となるようにコーティング材ペーストとして塗布し、図１に示すハニカム構造体と同じ形状の円柱状ハニカム接合体を作製した。この円柱状ハニカム接合体を、１２０℃で乾燥固化した後、７００℃で２ｈｒ保持して接着材層及び外壁用コーティング材の脱脂を行い、円柱状（直径約１４４ｍｍ×高さ１５０ｍｍ）のハニカム構造体を得た。表１、４に接着材ペーストの配合量を、表２に接着材ペースト主原料であるγアルミナ、シリカ、及びゼオライトのアンモニア脱離量を示した。
【００６７】
【表４】
（ハニカム構造体の性能評価）
作製したハニカムユニットを、半径１５ｍｍ、長さ５０ｍｍの円柱状に切削加工し円柱状のハニカムユニットとし、さらに、この円柱状のハニカムユニットを長さ方向に沿って２等分して切断し、２つの半円柱状のハニカムユニットを作製した。この２つの半円柱状のハニカムユニットの切断面をそれぞれ０．５ｍｍずつ切削除去した状態として、切削面に上述の接着材を塗布して貼り合わせた略円柱状のハニカムユニットとした。塗布した接着剤の厚さは、後述の乾燥固化工程後に１ｍｍとなるようにした。略円柱状のハニカムユニットを１２０℃で乾燥固化し、中央部に接着剤層がある直径略３０ｍｍ、長さ５０ｍｍの略円柱状のハニカム構造体を作製し、評価用サンプルとした。
【００６８】
作製した評価用サンプルを７００℃で５時間加熱して模擬的にエージングをした後、２００℃に維持して、表５に示す組成の自動車排ガスの２００℃の模擬ガスを導入して、評価用サンプル前後の模擬ガス中のＮＯ成分の減少率（％）を浄化性能として評価した。同様にして、維持する温度及び模擬ガスの温度を３００℃、４００℃で評価用サンプルの浄化性能の測定を行った。評価結果を表１に示す。なお、表１には、ハニカム構造体の体積当たりの重さ（担体量）を合わせて示した。
【００６９】
また、表１には、ハニカムユニットの単位質量当たりのアンモニア脱離量、接着材の単位質量当たりのアンモニア脱離量、及びハニカムユニットの単位質量当たりのアンモニア脱離量と接着材の単位質量当たりのアンモニア脱離量の比（ハニカムユニットの単位質量当たりのアンモニア脱離量／接着材の単位質量当たりのアンモニア脱離量）を示した。
【００７０】
【表５】
（実施例２〜６、比較例１，２）
表１に示すように、実施例１において、ゼオライト種、接着剤主原料の種類を変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例２〜６、比較例１，２のハニカム構造体、及び評価用サンプルを作製した。その結果を実施例１と同様に表１に示した。なお、ゼオライト種、接着剤主原料の種類毎のアンモニア脱離量については、表２に示した。評価用サンプルの浄化性能を実施例１と同様にして測定し、結果を表１に示した。
【００７１】
また、表１には、ハニカムユニットの単位質量当たりのアンモニア脱離量、接着材の単位質量当たりのアンモニア脱離量、及びハニカムユニットの単位質量当たりのアンモニア脱離量と接着材の単位質量当たりのアンモニア脱離量の比（ハニカムユニットの単位質量当たりのアンモニア脱離量／接着材の単位質量当たりのアンモニア脱離量）を示した。
【００７２】
図３のグラフには、ハニカムユニットの単位質量当たりのアンモニア脱離量と接着材の単位質量当たりのアンモニア脱離量の比（ハニカムユニットの単位質量当たりのアンモニア脱離量／接着材の単位質量当たりのアンモニア脱離量）に対するＮＯｘ浄化性能を示す。（ａ）のグラフは、反応温度２００℃におけるＮＯｘ浄化性能、（ｂ）のグラフは、反応温度３００℃におけるＮＯｘ浄化性能、（ｃ）のグラフは、反応温度４００℃におけるＮＯｘ浄化性能である。なお、図３において、○は実施例を、●は比較例を表し、○、●の数字はそれぞれ実施例、比較例の番号を表す。
【００７３】
（評価結果）
表１及び図３に示す結果から判るように、実施例１〜６に示すハニカム構造体（評価用サンプル）は、浄化性能が２００℃のとき７４〜９８％、３００℃のとき８３〜９６％、４００℃のとき７８〜８８％であり、比較例１、２に示すハニカム構造体（評価用サンプル）の浄化性能が、２００℃のとき５５〜６５％、３００℃のとき７２〜７６％、４００℃のとき７０〜７３％であることに較べ、明らかに優れている。このように、実施例１〜６に示すハニカム構造体は、自動車排ガス浄化用に適していることが判る。
【産業上の利用可能性】
【００７４】
本発明のハニカム構造体は、ＮＯｘガスの浄化性能が高いので自動車排ガス浄化用として使用することができる。特に、ゼオライト触媒が必要とされる尿素ＳＣＲシステム（尿素を利用したディーゼル排ガス浄化システム）用のＮＯｘ還元触媒として好適である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハニカム構造体に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車排ガスの浄化に関しては、多くの技術が開発されているが、交通量の増大もあって、まだ十分な排ガス対策がとられているとは言い難い。日本国内においても、世界的にも自動車排ガス規制は、さらに強化されていく方向にある。その中でも、ディーゼル排ガス中のＮＯｘ規制については、非常に厳しくなってきている。従来は、エンジンの燃焼システムの制御によってＮＯｘ低減を図ってきたが、それだけでは対応しきれなくなってきた。このような課題に対応するディーゼルＮＯｘ浄化システムとして、アンモニアを還元剤として用いるＮＯｘ還元システム（ＳＣＲシステムと呼ばれている。）が提案されている。この尿素ＳＣＲシステムにおいては、尿素を熱分解してアンモニアを発生させ、このアンモニアで排ガス中のＮＯｘを還元している。アンモニアは、触媒担体に吸蔵されることにより、触媒上に到達した排ガス中のＮＯｘと触媒上で反応して排ガス中のＮＯｘを還元している。
【０００３】
このようなシステムに用いられる触媒担体として、特許文献１に開示されているようなハニカム構造体が知られている。このハニカム構造体は、γアルミナ、セリア、ジルコニア、ゼオライトなどと、これらを強化する無機繊維とバインダとを混合して、ハニカム形状に成形して焼成したハニカムユニットを組み合わせ、車載用触媒担体として強度を向上させている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２００５／０６３６５３号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１に開示されているハニカム構造体においては、車載用触媒担体としての強度向上や、触媒成分の排ガスとの接触面積の増加による反応性の向上などにおいて優れた機能を発揮する。ところで、ハニカム構造体を作製する際に、複数のハニカムユニットを作製し、これらを組み合わせてひとつのハニカム構造体としている。このような複数のハニカムユニットを組み合わせたハニカム構造体においては、隣り合うハニカムユニットを無機材料からなる接着材で接着してハニカム構造体を作製している。しかし、通常、接着材には、排ガスが浸透しにくいのでＮＯｘ還元反応には関与しないこととなる。一方で、接着材は、その耐熱性や強度の点からハニカムユニットと類似の無機材料からなることが多く、多孔質でアンモニア吸着能力を持っている場合が多い。
【０００６】
そうすると、接着材は、アンモニアを吸着するが、ＮＯｘ還元反応には関与しないため、単にアンモニアを消費し、場合によっては、不必要な状況でアンモニアを放出することもある。ハニカム構造体中にこのような材料が存在すると、接着材が反応に必要なアンモニアの一部を吸着してしまい、アンモニアの利用効率を低下させてしまうことがある。さらに、ハニカム構造体の環境条件の変化により、接着材に吸着していたアンモニアが放出されることがある。このアンモニアが排ガスとともに排出されると、新たな環境汚染を引き起こす可能性がある。この為、ＮＯｘ還元触媒を通過した後の排ガスを、さらにアンモニア除去するシステムが必要になることもある。
【０００７】
本発明においては、上述の問題点に鑑み、アンモニアを用いた自動車排ガスのＮＯｘ浄化システムにおいて、反応に利用できないアンモニアの吸着を抑制することのできるハニカム構造体を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の課題を解決するための手段を以下に記す。
本発明は、無機粒子と、無機バインダとを含み、長手方向に沿って、一方の端面から他方の端面に延伸する複数のセルがセル壁によって区画された形状のハニカムユニットを、前記セルの貫通孔が同一方向を向くように接着材により結合したハニカム構造体であって、ＮＨ３−ＴＰＤ法で測定した前記ハニカムユニットの単位質量当たりのアンモニア脱離量が、前記接着材の単位質量当たりのアンモニア脱離量の５〜１００倍であることを特徴とするハニカム構造体である。
【０００９】
好ましい本発明は、前記ハニカムユニットの単位質量当たりのアンモニア脱離量が、２００〜７００μｍｏｌ／ｇであることを特徴とする前記ハニカム構造体である。
【００１０】
好ましい本発明は、前記無機粒子は、ゼオライトを含むことを特徴とする前記ハニカム構造体である。
【００１１】
好ましい本発明は、前記ゼオライトが、イオン交換されていることを特徴とする前記ハニカム構造体である
好ましい本発明は、前記ゼオライトが、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ａｇ、Ｔｉ、Ｖ、又はＣｏでイオン交換されていることを特徴とする前記ハニカム構造体である。
【００１２】
好ましい本発明は、前記ゼオライトが、β型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト、フェリエライト、ＺＳＭ−５型ゼオライト、モルデナイト、フォージサイト、ゼオライトＡ、又はゼオライトＬであることを特徴とする前記ハニカム構造体である。
【００１３】
好ましい本発明は、前記ゼオライトの含有量が、前記ハニカムユニットの見かけの体積１Ｌ当たり２５０〜７００ｇであることを特徴とする前記ハニカムユニット構造体である。
【００１４】
好ましい本発明は、前記無機粒子が、さらにアルミナ、チタニア、シリカ、ジルコニア、又はこれらの前駆体を含むことを特徴とする前記ハニカム構造体である。
【００１５】
好ましい本発明は、前記ハニカムユニットが、さらに無機繊維を含むことを特徴とする前記ハニカム構造体である。
【００１６】
好ましい本発明は、前記無機繊維が、アルミナ繊維、シリカ繊維、炭化珪素繊維、シリカアルミナ繊維、ガラス繊維、チタン酸カリウム繊維、及びホウ酸アルミニウム繊維のうち少なくともいずれかひとつを含むことを特徴とする前記ハニカム構造体である。
【００１７】
好ましい本発明は、前記無機バインダが、アルミナゾル、シリカゾル、チタニアゾル、水ガラス、セピオライトゾル、及びアタパルジャイトゾルのうち少なくともいずれかひとつを含むことを特徴とする前記ハニカム構造体である。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、アンモニアによる還元反応を利用した自動車排ガスのＮＯｘ浄化システムにおいて、反応に利用できないアンモニアの吸着を抑制することのできるハニカム構造体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明のハニカム構造体の斜視図である。
【図２】図１のハニカム構造体を構成するハニカムユニットの斜視図である。
【図３】実施例及び比較例における、ハニカムユニットの単位質量当たりのアンモニア脱離量と接着材の単位質量当たりのアンモニア脱離量の比（ハニカムユニットの単位質量当たりのアンモニア脱離量／接着材の単位質量当たりのアンモニア脱離量）に対するハニカム構造体のＮＯｘ浄化性能を表す。（ａ）のグラフは反応温度２００℃におけるＮＯｘ浄化性能、（ｂ）のグラフは反応温度３００℃におけるＮＯｘ浄化性能、（ｃ）のグラフは反応温度４００℃におけるＮＯｘ浄化性能である。
【符号の説明】
【００２０】
１：ハニカム構造体
２：ハニカムユニット
３：セル
４：セル壁
５：接着材
６：コーティング材層
【発明を実施するための形態】
【００２１】
アンモニアによる還元反応を利用した自動車用のＮＯｘ浄化触媒、又はその担体として使用されるハニカム構造体においては、一旦、ハニカム構造体中にアンモニアを吸着し、排ガス中のＮＯｘが触媒上に到達したときに、アンモニアがＮＯｘと反応してＮＯｘの還元が行われる。ＮＯｘは、ハニカム構造体に担持されている触媒の周辺に吸着されていることが必要である。
【００２２】
一方で、ハニカム構造体は、比較的小型で製造し易いハニカムユニットを複数個組み合わせて製造される場合がある。このようなハニカム構造体においては、ハニカムユニットとハニカムユニットを結合するために、無機材料からなる接着材が使用されている。この接着材は、酸性点を持っていることが多く、アンモニアを吸着しやすい性質を有している。この為、ＮＯｘ還元用に供給されたアンモニアの一部は、接着材に吸着されＮＯｘ還元反応に関与できなくなる。
【００２３】
本発明のハニカム構造体は、無機粒子と、無機バインダとを含み、長手方向に沿って、一方の端面から他方の端面に延伸する複数のセルがセル壁によって区画された形状のハニカムユニットを、前記セルの貫通孔が同一方向を向くように接着材により結合したハニカム構造体である。そして、本発明のハニカム構造体は、ＮＨ３−ＴＰＤ法で測定したハニカムユニットの単位質量当たりのアンモニア脱離量が、接着材の単位質量当たりのアンモニア脱離量の５〜１００倍である。このようにして、上述のような排ガス中のＮＯｘ還元反応に関与できないアンモニアの吸着を抑制している。
【００２４】
ハニカムユニットの単位質量当たりのアンモニア脱離量が、接着材の単位質量当たりのアンモニア脱離量の５倍未満であると、接着材のアンモニア吸着の影響が大きくなり、ＮＯｘ還元反応におけるアンモニアの利用効率が下がったり、排ガス中にアンモニアが漏れたりする。ハニカムユニットの単位質量当たりのアンモニア脱離量が、接着材の単位質量当たりのアンモニア脱離量の１００倍を超えるハニカム構造体は、製造が難しく現実的ではない。
【００２５】
ハニカムユニットの単位質量当たりのアンモニア脱離量の絶対値としては、２００〜７００μｍｏｌ／ｇであることが好ましい。ハニカムユニットの単位質量当たりのアンモニア脱離量の絶対値が、２００μｍｏｌ／ｇ未満であると、十分なＮＯｘ浄化性能を得るためにハニカム構造体を大きくする必要がある。ハニカムユニットの単位質量当たりのアンモニア脱離量の絶対値が、７００μｍｏｌ／ｇを超えると、セル壁の気孔率が減少して、排ガスがセル壁内部に浸透しにくくなり、浄化性能が悪くなることがある。
【００２６】
なお、ＮＨ３−ＴＰＤ法によるとは、昇温脱離スペクトル装置（ＴＰＤ装置）により、所定条件下で試料にアンモニアを吸着させた後、試料を加熱してアンモニアを脱離させて脱離アンモニア量を測定するものである。具体的な測定条件については後述する。
【００２７】
本発明のハニカム構造体の一例を図１の斜視図に示す。図１に示したハニカム構造体１は、複数のハニカムユニット２が接着材５により結合されて配置されている。それぞれのハニカムユニット２は、セル３が平行に配列されるように形成されている。なお、ハニカム構造体１の側面（セルが開口していない面）は、強度を保つためコーティング材層６で覆われていることが好ましい。ハニカム構造体１を構成するハニカムユニット２は、図２の斜視図に例示すように、長手方向に伸びるセル３を有し、セル３同士を区画するセル壁４がハニカムユニット２を構成している。
【００２８】
（ハニカムユニット原料）
本発明におけるハニカムユニットは、無機粒子と、無機バインダとを含んでいることが好ましく、さらに無機繊維を含んでいてもよい。また、無機粒子としては、ゼオライトを含んでいることが好ましい。
【００２９】
以下、ハニカムユニットを構成する各組成物及びその原料について説明する。
（無機粒子）
本発明のハニカム構造体において、無機粒子は、ハニカムユニットの主成分であり、触媒担体としての強度保持機能や、アンモニア吸着機能を有している。本発明のハニカム構造体において、ハニカムユニットに含まれる無機粒子としては、ゼオライト及びゼオライト以外の無機粒子が含有されていてもよく、ゼオライト以外の無機粒子としては、特に限定されるものではないが、例えば、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、セリア、ムライト、及びこれらの前駆体を挙げることができ、アルミナ又はジルコニアが望ましく、γアルミナやベーマイトも好適に用いられる。なお、これらの無機粒子は、１種又は２種以上を含んでもよい。
【００３０】
本発明のハニカム構造体における無機粒子は、焼成前の原料無機粒子の段階では水酸基が存在しており、工業的に利用できる大多数の無機化合物粒子がそうであるように、本発明のハニカム構造体における焼成前の原料無機粒子にも、原料ゼオライト粒子にも水酸基が存在している。これらの水酸基は、ハニカムユニットとして焼成する際に脱水縮合反応を起こして、粒子間の結合を強化する作用を持っている。特に、アルミナ粒子をはじめとする原料無機粒子は、焼成時の脱水縮合反応により強固に結合する。
【００３１】
本発明のハニカム構造体において、原料として使用するゼオライト以外の無機粒子の二次粒子の平均粒子径は、ゼオライトの二次粒子の平均粒子径以下であることが好ましい。特に、ゼオライト以外の無機粒子の平均粒子径は、ゼオライトの平均粒子径の１／１０〜１／１であることが好ましい。このようにすると、平均粒径が小さな無機粒子の結合力によってハニカムユニットの強度が向上する。
【００３２】
ハニカムユニットに含まれるゼオライト以外の無機粒子の含有量は、３〜３０質量％が好ましく、５〜２０質量％がより好ましい。ゼオライト以外の無機粒子の含有量が３質量％未満では、強度向上の寄与が小さい。ゼオライト以外の無機粒子の含有量が３０質量％を超えると、逆にＮＯｘ浄化に寄与するゼオライトの含有量が相対的に少なくなるため、ＮＯｘ浄化性能が悪くなる。
【００３３】
（ゼオライト）
ゼオライトは、無機バインダにより結合されている。ゼオライトは、ＮＯｘ還元触媒として、またアンモニアガスの吸着作用を有するので、排ガス中のＮＯｘ還元触媒として本発明におけるハニカム構造体において好適な物質である。ハニカムユニット中のゼオライトは、所望の触媒作用またアンモニアガスの吸着作用を有するものであれば、どのようなゼオライトでも使用できる。ゼオライトとしては、例えば、β型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト、フェリエライト、ＺＳＭ−５型ゼオライト、モルデナイト、フォージサイト、ゼオライトＡ、及びゼオライトＬ等が挙げられる。また、イオン交換されたゼオライトを使用し、又はハニカムユニットとした後からイオン交換してもよく、例えば、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ａｇ、Ｔｉ、Ｖ、及びＣｏのうち少なくとも１つの金属種でイオン交換されたゼオライトが好ましく用いられる。これらのゼオライトは、１種類でも複数種類でもよい。
【００３４】
ゼオライトとしては、シリカとアルミナのモル比（シリカ／アルミナ比）が１〜１００であることが好ましい。ゼオライトのシリカ／アルミナ比は、ゼオライトの酸度、すなわち反応分子の吸着や反応性に影響する要素であり、用途により好ましい範囲が有る。
【００３５】
ハニカムユニットの見かけの体積当たりのゼオライトの含有量が、２５０〜７００ｇ／Ｌであることが好ましい。別の面から見れば、ハニカムユニット中におけるゼオライトの含有率が、５０〜８０質量％であることが好ましい。ゼオライトは、触媒作用や吸着作用を有するので、ハニカム構造体中の含有量が多い方が、触媒作用や吸着作用を大きく発揮できるので好ましい。しかし、ゼオライト含有量のみを増加させると、他の構成物質、例えば無機酸化物、無機繊維や無機バインダの含有量を減らさねばならず、焼成体としてのハニカムユニットの強度が低下する。
【００３６】
ゼオライトは、二次粒子を含み、ゼオライトの二次粒子の平均粒子径は、０．５〜１０μｍであることが好ましい。なお、二次粒子の平均粒子径は、ハニカムユニットとして焼成する前の、二次粒子を形成している粒子状の原料であるゼオライトを用いて測定すればよい。
【００３７】
（無機バインダ）
無機バインダとしては、例えば無機ゾルや粘土系バインダなどが挙げられる。このうち、無機ゾルとしては、例えばアルミナゾル、シリカゾル、チタニアゾル、セピオライトゾル、アタパルジャイトゾル及び水ガラスなどが挙げられる。粘土系バインダとしては、例えば白土、カオリン、モンモリロナイト、複鎖構造型粘土（セピオライト、アタパルジャイト）などが挙げられる。これらの無機ゾルや粘土系バインダは、１種又は２種以上を混合して用いてもよい。ハニカムユニットに含まれる無機バインダの量は、ハニカムユニットに含まれる固形分として、５〜３０質量％が好ましく、１０〜２０質量％がより好ましい。無機バインダの含有量が５〜３０質量％を外れるとハニカムユニットの成型性が悪くなることがある。
【００３８】
（無機繊維）
本発明のハニカム構造体において、ハニカムユニット中に無機繊維を含んでいてもよい。ハニカムユニットに含まれる無機繊維としては、特に限定されるものではないが、アルミナ繊維、シリカ繊維、炭化珪素繊維、シリカアルミナ繊維、ガラス繊維、チタン酸カリウム繊維及びホウ酸アルミニウム繊維から選ばれる１種又は２種以上の無機繊維が挙げられる。これらの無機繊維は、原料段階でゼオライトや無機バインダと混合して、ハニカムユニットを成形、焼成すればよい。無機繊維は、無機バインダやゼオライトなどとともに繊維強化焼成物を形成し、ハニカムユニットの強度を向上させる。
【００３９】
無機繊維は、大きなアスペクト比（繊維長／繊維径）をもつ無機材料であり、曲げ強度向上に特に有効である。無機繊維のアスペクト比は、２〜１０００であることが好ましく、５〜８００であることがより好ましく、１０〜５００であることがさらに好ましい。無機繊維のアスペクト比が２未満では、ハニカムユニットの強度向上の寄与が小さく、１０００を超えるとハニカムユニットの成型時に成型用金型に目詰まりなどを起こしやすくなり成型性が悪くなることがある。また、押出成形などの成型時に無機繊維が折れ、長さにばらつきが生じハニカムユニットの強度が低下してしまうことがある。ここで、無機繊維のアスペクト比に分布があるときには、その平均値としてもよい。なお、無機繊維には、ウィスカも含まれる。
【００４０】
ハニカムユニットに含まれる無機繊維の含有量は、３〜５０質量％が好ましく、３〜３０質量％がより好ましく、５〜２０質量％が更に好ましい。無機繊維の含有量が３重量％未満ではハニカムユニットの強度が低下し、５０重量％を超えると浄化性能に寄与するゼオライトの量が相対的に少なくなるため、浄化性能が悪くなる。
【００４１】
（触媒成分）
本発明のハニカム構造体のハニカムユニットのセル壁には、触媒成分をさらに担持してもよい。触媒成分としては、特に限定されるものではないが、貴金属、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物などを含むものが挙げられる。貴金属としては、例えば、白金、パラジウム、ロジウムから選ばれる１種又は２種以上が挙げられ、アルカリ金属化合物としては、例えば、カリウム、ナトリウムなどから選ばれる１種又は２種以上の化合物が挙げられ、アルカリ土類金属化合物としては、例えば、バリウムなどの化合物が挙げられる。
【００４２】
（ハニカムユニット）
本発明のハニカム構造体において、ハニカムユニットのセルの長手方向に対して直交する面（単に断面という。以下同じ。）が正方形や長方形や六角形や扇型のものであってもよい。
【００４３】
ハニカムユニットの例を図２に示す。ハニカムユニット２は、左手前側から右奥側に向かって貫通孔であるセル３を多数有し、セル３を区画するセル壁４の厚さは、特に限定されるものではないが、０．１０〜０．５０ｍｍの範囲が好ましく、０．１５〜０．３５ｍｍがより好ましい。セル壁４の厚さが０．１０ｍｍ未満ではハニカムユニットの強度が低下し、０．５０ｍｍを超えると、排ガスがセル壁内へ浸透し難くなるため、浄化性能が低下してしまう。また、ハニカムユニットのセルに垂直な断面におけるセルの面積比率である開口率は、４０〜８０％とすることが好ましい。圧力損失を大きくしないことと、触媒成分の担体となるセル壁の量の確保の兼ね合いから、開口率は４０〜８０％とすることが好ましい。
【００４４】
単位断面積あたりのセルの数は、１５．５〜９３個／ｃｍ２（１００〜６００ｃｐｓｉ）が好ましく、３１〜７７．５個／ｃｍ２（２００〜５００ｃｐｓｉ）がより好ましい。
【００４５】
ハニカムユニットに形成されるセル３の断面形状は、特に限定されるものではない。図２には、正方形のセル３の断面を有する例を示したが、セル３の断面を略三角形や略六角形、円形としてもよい。
【００４６】
（ハニカムユニットの製造）
本発明のハニカム構造体におけるハニカムユニットの製造方法の一例について説明する。まず、上述したゼオライト及び無機バインダを主成分として含む原料ペーストを作製して、これを押出成形等によりハニカムユニット成形体とする。原料ペーストには、これらのほかに、上述の無機繊維、ゼオライト以外の無機粒子、有機バインダ、分散媒及び成形助剤などを適宜加えてもよい。有機バインダとしては、特に限定されるものではないが、例えば、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリエチレングリコール、フェノール樹脂、及びエポキシ樹脂などから選ばれる１種又は２種以上の有機バインダが挙げられる。有機バインダの配合量は、原料全体の固形分の合計１００質量部に対して、１〜１０質量部が好ましい。分散媒としては、特に限定されるものではないが、例えば、水、有機溶媒（トルエンなど）及びアルコール（メタノールなど）などを挙げることができる。成形助剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、エチレングリコール、デキストリン、脂肪酸石鹸及びポリアルコールなどを挙げることができる。
【００４７】
原料ペーストは、特に限定されるものではないが、混合・混練することが好ましく、例えば、ミキサーやアトライタなどを用いて混合してもよく、ニーダーなどで十分に混練してもよい。原料ペーストを成形する方法は、特に限定されるものではないが、例えば、押出成形などによってセルを有する形状に成形することが好ましい。
【００４８】
次に、得られたハニカムユニット成形体を乾燥する。乾燥に用いる乾燥機は、特に限定されるものではないが、マイクロ波乾燥機、熱風乾燥機、誘電乾燥機、減圧乾燥機、真空乾燥機及び凍結乾燥機などが挙げられる。乾燥した成形体は、脱脂することが好ましい。脱脂する条件は、特に限定されず、成形体に含まれる有機物の種類や量によって適宜選択するが、４００℃で２時間程度脱脂することが好ましい。更に、乾燥、脱脂されたハニカムユニット成形体は焼成される。焼成条件としては、特に限定されるものではないが、６００〜１２００℃が好ましく、６００〜１０００℃がより好ましい。焼成温度が６００℃未満ではゼオライトなどの焼結が進行せず、ハニカムユニットとしての強度が上がらない。焼成温度が１２００℃を超えると、ゼオライト結晶が崩壊したり、無機粒子などの焼結が進行しすぎて多孔質なハニカムユニットが作製できなくなったりする。
【００４９】
（ハニカム構造体）
ハニカム構造体は、図1に示すように、長手方向に沿って、一方の端面から他方の端面に延伸する複数のセルがセル壁によって区画された形状のハニカムユニットを、セルが同一方向を向くように接着材により結合した構造である。ハニカムユニットについてはすでに説明したとおりである。
【００５０】
本発明のハニカム構造体は、ＮＨ３−ＴＰＤ法で測定したハニカムユニットの単位質量当たりのアンモニア脱離量が、接着材の単位質量当たりのアンモニア脱離量の５〜１００倍である。
【００５１】
（アンモニア脱離量の測定方法）
ＮＨ３−ＴＰＤ法によるアンモニア脱離量の測定方法を説明する。少量の測定試料（粉体にしたもの）を真空中で３００℃に加熱（昇温速度１０℃／分）して６０分間放置する。その後１００℃まで冷却して定常状態としてから、１００℃に保ったままアンモニアガスを３０分間導入して試料にアンモニアを吸着させる。試料の温度を１００℃に保ったままアンモニアガスを排気して、３０分間真空に保つ。その後、ヘリウムガスを５０ｍｌ／分で導入しながら昇温速度１０℃／分で６００℃まで昇温する。その間にヘリウムガス中に脱離してくるアンモニアを測定して、脱離したアンモニアの累積量をアンモニア脱離量とする。単位質量当たりのアンモニア脱離量は、試料の質量から換算して求める。
【００５２】
なお、後述の実施例においては、日本ベル株式会社製の全自動昇温脱離スペクトル装置ＴＰＤ−１−ＡＴｗを使用した。また、測定試料量はおよそ０．０５ｇであり、アンモニアの検出は四重極ＭＳ（ｍ／ｚ＝１６、ＮＨ２＋）で行った。
【００５３】
（接着材）
接着材としては、特に限定されるものではないが、例えば、無機バインダに無機粒子を混ぜたものや、無機バインダに無機繊維を混ぜたものや、無機バインダに無機粒子及び無機繊維を混ぜたものなどを用いることができる。また、これらの接着材に有機バインダを加えたものとしてもよい。有機バインダとしては、特に限定されるものではないが、例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロース及びカルボキシメチルセルロースなどから選ばれる１種又は２種以上の有機バインダが挙げられる。
【００５４】
（ハニカム構造体の製造）
複数のハニカムユニットからなるハニカム構造体の製造方法について説明する。上記のようにして得られたハニカムユニットの側面に、接着材を塗布して順次結合する。結合したハニカムユニットの接合体を乾燥固化して、所定の大きさのハニカムユニット接合体を作製する。ハニカムユニット接合体の側面を切削加工して所望の形とする。接着材としては、特に限定されるものではないが、上記の接着材が好適である。
【００５５】
複数のハニカムユニットを接合する接着材層の厚さは、０．５〜２ｍｍが好ましい。接合させるハニカムユニットの数は、ハニカム構造体の大きさに合わせて適宜決めればよい。また、ハニカムユニットを接着材によって接合したハニカム接合体はハニカム構造体の形状にあわせて、適宜切削・研磨などしてもよい。
【００５６】
そして、ハニカム構造体のセルが開口していない外周面にコーティング材を塗布して乾燥し、固化して、コーティング材層を形成する。こうすれば、ハニカム構造体の外周面を保護して強度を高めることができる。コーティング材は、特に限定されないが、接着材と同じ材料からなるものであっても、異なる材料からなるものであってもよい。また、コーティング材は、接着材と同じ配合比としてもよく、異なる配合比としてもよい。コーティング材層の厚みは、特に限定されるものではないが、０．１〜３ｍｍであることが好ましい。コーティング材層は形成されていてもよく、形成されていなくてもよい。
【００５７】
複数のハニカムユニットを接着材によって接合した後に、加熱処理することが好ましい。コーティング材層を設けた場合は、接着材層及びコーティング材層を形成した後に、加熱処理することが好ましい。加熱処理により、接着材やコーティング材に有機バインダが含まれている場合などには、有機バインダを脱脂除去することができる。加熱処理する条件は、含まれる有機物の種類や量によって適宜決めてもよいが、おおよそ７００℃で２ｈｒ程度が好ましい。
【００５８】
ハニカム構造体の一例として、断面が正方形で直方体のハニカムユニット２を複数接合させ外形を円柱状としたハニカム構造体１の概念図を図１に示す。このハニカム構造体１は、接着材５によりハニカムユニット２を結合し、外周部を円柱状に切削したのちにコーティング材層６を形成した。なお、例えば、断面が扇形の形状や断面が正方形の形状にハニカムユニット２を作製し、これらを接合して所定のハニカム構造体の形状になるようにして、切削・研磨工程を省略してもよい。
【００５９】
［実施例］
以下には、種々の条件で作製したハニカム構造体の実施例について説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されることはない。
【００６０】
（実施例１）
（ハニカムユニットの作製）
ゼオライト粒子（Ｆｅイオン交換β型ゼオライト、平均粒径２μｍ）２２５０質量部、アルミナ繊維（平均繊維径６μｍ、平均繊維長１００μｍ）６８０質量部、アルミナゾル（固体濃度２０質量％）２６００質量部、有機バインダとしてメチルセルロース３２０質量部を添加し混合した。さらに、可塑剤、界面活性剤及び潤滑剤を少量添加し、水を加えて粘度を調整しながら混合・混練して成形用混合組成物を得た。次に、この混合組成物を押出成形機により押出成形を行い、生のハニカム成形体を得た。なお、Ｆｅイオン交換型ゼオライトは、ゼオライト粒子を硝酸鉄アンモニウム溶液に含浸させＦｅイオン交換を行ったものを用いた。イオン交換量は、ＩＣＰＳ−８１００（島津製作所製）を用いてＩＰＣ発光分析により求めた。
【００６１】
得られた生のハニカム成形体を、マイクロ波乾燥機及び熱風乾燥機を用いて十分乾燥させ、４００℃で２ｈｒ脱脂した。その後、７００℃で２ｈｒ保持して焼成を行い、角柱状（断面３５ｍｍ×３５ｍｍ×長さ１５０ｍｍ）、セル密度が９３個／ｃｍ２、壁厚が０．２ｍｍ、セル形状が四角形（正方形）のハニカムユニットを作製した。表１、３に使用した原料の種類と配合量、表２にゼオライトのアンモニア脱離量を示した。
【００６２】
また、表１には、ハニカムユニットの単位質量当たりのアンモニア脱離量、接着材の単位質量当たりのアンモニア脱離量、及びハニカムユニットの単位質量当たりのアンモニア脱離量と接着材の単位質量当たりのアンモニア脱離量の比（ハニカムユニットの単位質量当たりのアンモニア脱離量／接着材の単位質量当たりのアンモニア脱離量）を示した。
【００６３】
【表１】
【００６４】
【表２】
【００６５】
【表３】
（ハニカム構造体の作製）
作製したハニカムユニットの側面に、接着材原料をペーストとして接着材層の厚さが１ｍｍとなるように塗布して、１２０℃で乾燥固化してハニカムユニットを４段、４列に接合したほぼ直方体のハニカム接合体を作製した。接着材ペーストは、主原料としてγアルミナ粒子（平均粒径２μｍ）１４．３４質量部、その他にホウ酸アルミニウムウィスカ（平均繊維長１５μｍ）１６．３７質量部、アルミナゾル（固体濃度２０重量％）１７．３５質量部３４質量％、カルボキシメチルセルロース０．０５質量部、水１．９質量部、及びポリビニルアール０．９８質量部を混合して作製した。
【００６６】
作製したハニカム接合体の側壁を、円柱状になるようにダイヤモンドカッターを用いて切削し、円柱状になった側壁部分の外表面に上述の接着材ペーストを０．５ｍｍ厚となるようにコーティング材ペーストとして塗布し、図１に示すハニカム構造体と同じ形状の円柱状ハニカム接合体を作製した。この円柱状ハニカム接合体を、１２０℃で乾燥固化した後、７００℃で２ｈｒ保持して接着材層及び外壁用コーティング材の脱脂を行い、円柱状（直径約１４４ｍｍ×高さ１５０ｍｍ）のハニカム構造体を得た。表１、４に接着材ペーストの配合量を、表２に接着材ペースト主原料であるγアルミナ、シリカ、及びゼオライトのアンモニア脱離量を示した。
【００６７】
【表４】
（ハニカム構造体の性能評価）
作製したハニカムユニットを、半径１５ｍｍ、長さ５０ｍｍの円柱状に切削加工し円柱状のハニカムユニットとし、さらに、この円柱状のハニカムユニットを長さ方向に沿って２等分して切断し、２つの半円柱状のハニカムユニットを作製した。この２つの半円柱状のハニカムユニットの切断面をそれぞれ０．５ｍｍずつ切削除去した状態として、切削面に上述の接着材を塗布して貼り合わせた略円柱状のハニカムユニットとした。塗布した接着剤の厚さは、後述の乾燥固化工程後に１ｍｍとなるようにした。略円柱状のハニカムユニットを１２０℃で乾燥固化し、中央部に接着剤層がある直径略３０ｍｍ、長さ５０ｍｍの略円柱状のハニカム構造体を作製し、評価用サンプルとした。
【００６８】
作製した評価用サンプルを７００℃で５時間加熱して模擬的にエージングをした後、２００℃に維持して、表５に示す組成の自動車排ガスの２００℃の模擬ガスを導入して、評価用サンプル前後の模擬ガス中のＮＯ成分の減少率（％）を浄化性能として評価した。同様にして、維持する温度及び模擬ガスの温度を３００℃、４００℃で評価用サンプルの浄化性能の測定を行った。評価結果を表１に示す。なお、表１には、ハニカム構造体の体積当たりの重さ（担体量）を合わせて示した。
【００６９】
また、表１には、ハニカムユニットの単位質量当たりのアンモニア脱離量、接着材の単位質量当たりのアンモニア脱離量、及びハニカムユニットの単位質量当たりのアンモニア脱離量と接着材の単位質量当たりのアンモニア脱離量の比（ハニカムユニットの単位質量当たりのアンモニア脱離量／接着材の単位質量当たりのアンモニア脱離量）を示した。
【００７０】
【表５】
（実施例２〜６、比較例１，２）
表１に示すように、実施例１において、ゼオライト種、接着剤主原料の種類を変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例２〜６、比較例１，２のハニカム構造体、及び評価用サンプルを作製した。その結果を実施例１と同様に表１に示した。なお、ゼオライト種、接着剤主原料の種類毎のアンモニア脱離量については、表２に示した。評価用サンプルの浄化性能を実施例１と同様にして測定し、結果を表１に示した。
【００７１】
また、表１には、ハニカムユニットの単位質量当たりのアンモニア脱離量、接着材の単位質量当たりのアンモニア脱離量、及びハニカムユニットの単位質量当たりのアンモニア脱離量と接着材の単位質量当たりのアンモニア脱離量の比（ハニカムユニットの単位質量当たりのアンモニア脱離量／接着材の単位質量当たりのアンモニア脱離量）を示した。
【００７２】
図３のグラフには、ハニカムユニットの単位質量当たりのアンモニア脱離量と接着材の単位質量当たりのアンモニア脱離量の比（ハニカムユニットの単位質量当たりのアンモニア脱離量／接着材の単位質量当たりのアンモニア脱離量）に対するＮＯｘ浄化性能を示す。（ａ）のグラフは、反応温度２００℃におけるＮＯｘ浄化性能、（ｂ）のグラフは、反応温度３００℃におけるＮＯｘ浄化性能、（ｃ）のグラフは、反応温度４００℃におけるＮＯｘ浄化性能である。なお、図３において、○は実施例を、●は比較例を表し、○、●の数字はそれぞれ実施例、比較例の番号を表す。
【００７３】
（評価結果）
表１及び図３に示す結果から判るように、実施例１〜６に示すハニカム構造体（評価用サンプル）は、浄化性能が２００℃のとき７４〜９８％、３００℃のとき８３〜９６％、４００℃のとき７８〜８８％であり、比較例１、２に示すハニカム構造体（評価用サンプル）の浄化性能が、２００℃のとき５５〜６５％、３００℃のとき７２〜７６％、４００℃のとき７０〜７３％であることに較べ、明らかに優れている。このように、実施例１〜６に示すハニカム構造体は、自動車排ガス浄化用に適していることが判る。
【産業上の利用可能性】
【００７４】
本発明のハニカム構造体は、ＮＯｘガスの浄化性能が高いので自動車排ガス浄化用として使用することができる。特に、ゼオライト触媒が必要とされる尿素ＳＣＲシステム（尿素を利用したディーゼル排ガス浄化システム）用のＮＯｘ還元触媒として好適である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機粒子と、無機バインダとを含み、長手方向に沿って、一方の端面から他方の端面に延伸する複数のセルがセル壁によって区画された形状のハニカムユニットを、前記セルの貫通孔が同一方向を向くように接着材により結合したハニカム構造体であって、
ＮＨ３−ＴＰＤ法で測定した前記ハニカムユニットの単位質量当たりのアンモニア脱離量は、前記接着材の単位質量当たりのアンモニア脱離量の５〜１００倍であることを特徴とするハニカムユニット構造体。
【請求項２】
前記ハニカムユニットの単位質量当たりのアンモニア脱離量は、２００〜７００μｍｏｌ／ｇであることを特徴とする請求項１に記載のハニカムユニット構造体。
【請求項３】
前記無機粒子は、ゼオライトであることを特徴とする請求項１又は２に記載のハニカムユニット構造体。
【請求項４】
前記ゼオライトは、イオン交換されていることを特徴とする請求項３に記載のハニカムユニット構造体。
【請求項５】
前記ゼオライトは、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ａｇ、Ｔｉ、Ｖ、又はＣｏでイオン交換されていることを特徴とする請求項４に記載のハニカムユニット構造体。
【請求項６】
前記ゼオライトは、β型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト、フェリエライト、ＺＳＭ−５型ゼオライト、モルデナイト、フォージサイト、ゼオライトＡ、又はゼオライトＬであることを特徴とする請求項３〜５のいずれか一項に記載のハニカムユニット構造体。
【請求項７】
前記ゼオライトの含有量は、前記ハニカムユニットの見かけの体積１Ｌ当たり２５０〜７００ｇであることを特徴とする請求項３〜６のいずれか一項に記載のハニカムユニット構造体。
【請求項８】
前記無機粒子は、さらにアルミナ粒子、チタニア粒子、シリカ粒子、ジルコニア粒子、又はこれらの前駆体を含むことを特徴とする請求項３〜７のいずれか一項に記載のハニカムユニット構造体。
【請求項９】
前記ハニカムユニットは、さらに無機繊維を含むことを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載のハニカムユニット構造体。
【請求項１０】
前記無機繊維は、アルミナ繊維、シリカ繊維、炭化珪素繊維、シリカアルミナ繊維、ガラス繊維、チタン酸カリウム繊維、及びホウ酸アルミニウム繊維のうち少なくともいずれかひとつを含むことを特徴とする請求項９に記載のハニカムユニット構造体。
【請求項１１】
前記無機バインダは、アルミナゾル、シリカゾル、チタニアゾル、水ガラス、セピオライトゾル、及びアタパルジャイトゾルのうち少なくともいずれかひとつを含むことを特徴とする請求項１〜１０のいずれか一項に記載のハニカムユニット構造体。
【請求項１】
無機粒子と、無機バインダとを含み、長手方向に沿って、一方の端面から他方の端面に延伸する複数のセルがセル壁によって区画された形状のハニカムユニットを、前記セルの貫通孔が同一方向を向くように接着材により結合したハニカム構造体であって、
ＮＨ３−ＴＰＤ法で測定した前記ハニカムユニットの単位質量当たりのアンモニア脱離量は、前記接着材の単位質量当たりのアンモニア脱離量の５〜１００倍であることを特徴とするハニカムユニット構造体。
【請求項２】
前記ハニカムユニットの単位質量当たりのアンモニア脱離量は、２００〜７００μｍｏｌ／ｇであることを特徴とする請求項１に記載のハニカムユニット構造体。
【請求項３】
前記無機粒子は、ゼオライトであることを特徴とする請求項１又は２に記載のハニカムユニット構造体。
【請求項４】
前記ゼオライトは、イオン交換されていることを特徴とする請求項３に記載のハニカムユニット構造体。
【請求項５】
前記ゼオライトは、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ａｇ、Ｔｉ、Ｖ、又はＣｏでイオン交換されていることを特徴とする請求項４に記載のハニカムユニット構造体。
【請求項６】
前記ゼオライトは、β型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト、フェリエライト、ＺＳＭ−５型ゼオライト、モルデナイト、フォージサイト、ゼオライトＡ、又はゼオライトＬであることを特徴とする請求項３〜５のいずれか一項に記載のハニカムユニット構造体。
【請求項７】
前記ゼオライトの含有量は、前記ハニカムユニットの見かけの体積１Ｌ当たり２５０〜７００ｇであることを特徴とする請求項３〜６のいずれか一項に記載のハニカムユニット構造体。
【請求項８】
前記無機粒子は、さらにアルミナ粒子、チタニア粒子、シリカ粒子、ジルコニア粒子、又はこれらの前駆体を含むことを特徴とする請求項３〜７のいずれか一項に記載のハニカムユニット構造体。
【請求項９】
前記ハニカムユニットは、さらに無機繊維を含むことを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載のハニカムユニット構造体。
【請求項１０】
前記無機繊維は、アルミナ繊維、シリカ繊維、炭化珪素繊維、シリカアルミナ繊維、ガラス繊維、チタン酸カリウム繊維、及びホウ酸アルミニウム繊維のうち少なくともいずれかひとつを含むことを特徴とする請求項９に記載のハニカムユニット構造体。
【請求項１１】
前記無機バインダは、アルミナゾル、シリカゾル、チタニアゾル、水ガラス、セピオライトゾル、及びアタパルジャイトゾルのうち少なくともいずれかひとつを含むことを特徴とする請求項１〜１０のいずれか一項に記載のハニカムユニット構造体。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１０−９４６６１（Ｐ２０１０−９４６６１Ａ）
【公開日】平成２２年４月３０日（２０１０．４．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−３９１６４（Ｐ２００９−３９１６４）
【出願日】平成２１年２月２３日（２００９．２．２３）
【出願人】（００００００１５８）イビデン株式会社 (856)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年４月３０日（２０１０．４．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年２月２３日（２００９．２．２３）
【出願人】（００００００１５８）イビデン株式会社 (856)
【Ｆターム（参考）】
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