ハフニウム含有前駆体およびジルコニウム含有前駆体ならびにそれを使用する方法
ハフニウム含有前駆体およびジルコニウム含有前駆体ならびにその提供方法を開示している。開示した前駆体は、配位子と、通常の置換基よりも高い自由度を有するように選択される置換基としての少なくとも１つの脂肪族基とを含む。開示した前駆体は、気相堆積方法たとえば化学気相堆積または原子層堆積を使用して、ハフニウムまたはジルコニウム含有層を堆積させるのに使用できる。
【発明の詳細な説明】
【発明の概要】
【０００１】
技術分野
開示するハフニウム含有前駆体およびジルコニウム含有前駆体は半導体、光電池、ＬＣＤ−ＴＦＴ、またはフラットパネルタイプデバイスの製造の気相堆積方法、好ましくはＡＬＤまたはＰＥＡＬＤにおいて使用できる。
【０００２】
背景
この産業が直面する重大な挑戦のうちの１つは、ＤＲＡＭおよびコンデンサ用の新たなゲート絶縁材料を開発することである。何十年もの間、二酸化珪素（ＳｉＯ2）が信頼のおける絶縁体であった。しかしながら、トランジスタが縮小し続け技術が「フルＳｉ」トランジスタから「金属ゲート／ハイｋ」トランジスタに移ったために、ＳｉＯ2ベースのゲート絶縁体の信頼性はその物理的限界に達している。１つの解決策はゲート絶縁体のための他の材料、たとえばハフニウムベースまたはジルコニウムベースの金属酸化物を使用することにある。これらのハイｋ材料（それらの高い比誘電率のためにこのように呼ばれる）は同様のゲート静電容量を達成しながらＳｉＯ2よりも遥かに厚くすることができる。
【０００３】
置換シクロペンタジエニル配位子を有するアミノハフニウム含有前駆体およびアミノジルコニウム含有前駆体が説明されている。たとえば、NiinistoらのJournal of Materials Chemistry (2008), 18(43), 5243-5247；Tri Chemical Laboratories, Inc.のWO2007/066546；L’Air Liquide Societe Anonyme Pour L’etude et L’exploitation Des Procedes Georges ClaudeのWO2007/140813；DNF Co LtdのKR2007-0121281；BarryらのUS2008/0102205；UP Chemical Co LtdのKR10-2008-0101040；およびSigma-Aldrich Co.のWO2009/036046を参照のこと。
【０００４】
これらの分子の安定性は狭い堆積プロセスウィンドウをもたらしうる。それゆえに、新規のハフニウム含有前駆体およびジルコニウム含有前駆体についての必要性が残っている。
【０００５】
表記法および命名法
種々の部材および成分を表すために、いくつかの用語を以下の説明および特許請求の範囲を通じて使用している。
【０００６】
元素の周期表からの元素の一般的な略語をここでは使用している。元素をこれらの略語により表すことがあることを理解されたい（たとえば、Ｈｆはハフニウムを表し、Ｚｒはジルコニウムを表し、Ｐｄはパラジウムを表し、Ｃｏはコバルトを表す、など）。
【０００７】
ここで使用する限りにおいて、用語「脂肪族基」は炭素原子が開鎖として結合している有機化合物の基、たとえばアルカン、アルケンおよびアルキンなどを表し；用語「アルキル基」は炭素原子および水素原子のみを含む飽和官能基を表す。さらに、用語「アルキル基」は線状、分枝または環式のアルキル基を表しうる。線状アルキル基の例としては、限定されないが、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などが挙げられる。分枝アルキル基の例としては、限定されないが、イソプロピル基、ｔ−ブチル基などが挙げられる。環式アルキル基の例としては、限定されないが、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。
【０００８】
ここで使用する限りにおいて、略語「ＣＨＤ」はシクロヘキサジエニル基を表し；略語「Ｃｐ」はシクロペンタジエニル基を表し；略語「Ｍｅ」はメチル基を表し；略語「Ｅｔ」はエチル基を表し；略語「ｉＰｒ」はイソプロピル基を表し；略語「ｔ−Ｂｕ」は三級ブチル基を表す。
【０００９】
ここで使用する限りにおいて、用語「独立して」は、Ｒ基を説明する文脈で使用される場合、当該Ｒ基が、同じまたは異なる下付文字または上付文字をもつ他のＲ基に対して独立して選択されるだけでなく、同じＲ基の任意の追加の種に対しても独立して選択されることを意味することを理解されたい。たとえば、ｘが２または３である式ＭＲ1x（ＮＲ2Ｒ3）(4-x)において、２つまたは３つのＲ1基は、必要ではないが互いに同じでもよいし、またはＲ2もしくはＲ3と同じでもよい。さらに、特別に述べない限り、Ｒ基の価数は、異なる式において使用される場合、互いに独立していることを理解されたい。
【００１０】
概要
式ＭＬ（ＮＲ7Ｒ8）3を有する化合物を開示する。ここで、ＭはＨｆまたはＺｒであり、Ｌはシクロヘキサジエニル配位子またはペンタメチルシクロペンタジエニル配位子であり、Ｒ7およびＲ8はＨまたは１〜６個の炭素原子を有する脂肪族基（好ましくは脂肪族部分）から独立して選択される。開示する化合物は以下の側面のうちの１つ以上を含むことができる：
・この化合物は（ペンタメチルシクロペンタジエニル）トリス（ジメチルアミド）ハフニウムまたは（ペンタメチルシクロペンタジエニル）トリス（ジメチルアミド）ジルコニウムから選択される；
・Ｌはシクロヘキサジエニル配位子であり、この化合物は以下の式：
【化１】
【００１１】
を有し、ここでＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、およびＲ6はＨまたは１〜６個の炭素原子を有する脂肪族基（好ましくは脂肪族部分）から独立して選択される；
・Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、およびＲ6のうちの少なくとも３つはＨでない；および
・この化合物は（トリメチルシクロヘキサジエニル）トリス（ジメチルアミド）ハフニウムまたは（トリメチルシクロヘキサジエニル）トリス（ジメチルアミド）ジルコニウムである。
【００１２】
また、ハフニウムまたはジルコニウム含有層をリアクタ内に配置された基板上に形成する方法を開示する。開示する化合物のいずれか１つの少なくとも１種の化合物を含む蒸気をリアクタに導入する。ハフニウムまたはジルコニウム含有層を気相堆積プロセスを使用して基板上に形成する。開示する方法は以下の態様のうちの１つ以上を含むことができる：
・少なくとも１種の第２の前駆体を含む蒸気をリアクタに導入する；
・少なくとも１種の第２の前駆体の金属はＴｉ、Ｔａ、Ｂｉ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｐｂ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｒ、Ｙ、Ｂａ、Ｃａ、ランタニド、およびこれらの組み合わせからなる群より選択される；
・ハフニウムまたはジルコニウム含有層は酸化ハフニウム層または酸化ジルコニウム層である；
・ハフニウムまたはジルコニウム含有層は珪酸ハフニウム層または珪酸ジルコニウム層である；
・少なくとも１種の共反応剤をリアクタに導入する；
・共反応剤はＯ2、Ｏ3、Ｈ2Ｏ、Ｈ2Ｏ2、ＮＯ、ＮＯ2、カルボン酸、およびこれらの組み合わせからなる群より選択される；
・気相堆積プロセスは化学気相堆積プロセスである；および
・気相堆積プロセスは原子層堆積プロセスである。
【００１３】
本発明の性質および対象のさらなる理解のために、添付の図面と組み合わせて示した以下の詳細な説明を参照されたい。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１は、熱重量分析（ＴＧＡ）データのグラフであり、（Ｍｅ5Ｃｐ）Ｚｒ（ＮＭｅ2）3の温度に対する重量損失の割合を示している。
【図２】図２は、Ｃ6Ｄ6中の（Ｍｅ5Ｃｐ）Ｚｒ（ＮＭｅ2）3のプロトンＮＭＲスペクトルである。
【００１５】
好ましい実施形態の詳細な説明
ここに、半導体、光電池、ＬＣＤ−ＴＦＴ、またはフラットパネルタイプデバイスの製造で使用できる方法および化合物の非限定的な実施形態を開示する。
【００１６】
ハフニウム含有前駆体およびジルコニウム含有前駆体を開示する。また、開示するハフニウム含有前駆体およびジルコニウム含有前駆体を使用して、ハフニウム含有層およびジルコニウム含有層を基板上に堆積する方法を開示する。
【００１７】
開示するハフニウム含有前駆体およびジルコニウム含有前駆体は式ＭＬ（ＮＲ7Ｒ8）3を有し、ここでＭはＨｆまたはＺｒであり、Ｌはシクロヘキサジエニル（「ＣＨＤ」）配位子またはペンタメチルシクロペンタジエニル（Ｍｅ5Ｃｐ）配位子であり、Ｒ7およびＲ8はＨまたは２〜６個の炭素原子を有する脂肪族基（好ましくは脂肪族部分）から独立して選択される。
【００１８】
好ましくは、開示するハフニウム含有化合物およびジルコニウム含有化合物は気相堆積方法に好適な性質、たとえば高い蒸気圧、低い融点（好ましくは室温で液体である）、低い昇華点、および高い熱安定性を有する。
【００１９】
出願人は、シクロヘキサジエニル基またはペンタメチルシクロペンタジエニル基を使用することは、高い成長速度を達成しながら広いプロセスウィンドウを提供できるより高い熱安定性を有する化合物をもたらしうることを見出した。理論によって限定されずに、出願人は、ペンタメチルシクロペンタジエニル基またはシクロヘキサジエニル基がＨｆ−ＮまたはＺｒ−Ｎ結合を安定化させることができ、それにより化合物の全体的な反応性を損なわずに分子の熱安定性を向上させることができると考えている。
【００２０】
例示的なハフニウムまたはジルコニウムペンタメチルシクロペンタジエニル化合物は、Ｍ（Ｍｅ5Ｃｐ）（ＮＭｅ2）3、Ｍ（Ｍｅ5Ｃｐ）（ＮＥｔ2）3、Ｍ（Ｍｅ5Ｃｐ）（ＮＭｅＥｔ）3、Ｍ（Ｍｅ5Ｃｐ）（ＮＭｅｉＰｒ）3、Ｍ（Ｍｅ5Ｃｐ）（ＮＭｅｔＢｕ）3、Ｍ（Ｍｅ5Ｃｐ）（ＮＭｅ2）x（ＮＭｅＥｔ）y、Ｍ（Ｍｅ5Ｃｐ）（ＮＥｔ2）x（ＮＭｅＥｔ）y、Ｍ（Ｍｅ5Ｃｐ）（ＮＭｅｉＰｒ）x（ＮＭｅ2）y、およびこれらの組み合わせから選択することができ、ここで、ｙ＝２である場合はｘ＝１であり、ｙ＝１である場合はｘ＝２である。
【００２１】
開示するハフニウムまたはジルコニウム含有化合物としては、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）トリス（ジメチルアミド）ハフニウム、（Ｍｅ5Ｃｐ）Ｈｆ（ＮＭｅ2）3、または（ペンタメチルシクロペンタジエニル）トリス（ジメチルアミド）ジルコニウム、（Ｍｅ5Ｃｐ）Ｚｒ（ＮＭｅ2）3を挙げることができる。
【００２２】
開示するペンタメチルシクロペンタジエニルハフニウムまたはジルコニウム含有化合物は、冷たいＢｕＬｉ／ヘキサン溶液へのＨＮＲ7Ｒ8の添加によって調製できる。混合物は約１時間攪拌されその後約０℃まで冷却されうる。Ｍｅ5ＣｐＭＣｌ3が冷却した混合物に添加されうる。次に、得られた混合物を室温で終夜攪拌する。混合物をろ過し、溶媒を減圧下で蒸発させて、Ｍ（Ｍｅ5Ｃｐ）（ＮＲ7Ｒ8）3粗生成物を製造し、これは周知の方法で精製できる。出発材料の全ては市販されている。
【００２３】
異なるアミド配位子を有する開示するペンタメチルシクロペンタジエニルハフニウムまたはジルコニウム含有子化合物（すなわちＭ（Ｍｅ5Ｃｐ）（ＮＲ7Ｒ8）2（ＮＲ7Ｒ8））を製造するために、上で説明した方法で製造され所望のアミド配位子を有する２種類の異なるペンタメチルシクロペンタジエニル化合物をヘキサン中で終夜混合し、その後、溶媒を蒸発させる。得られた粗生成物は周知の方法で精製できる。
【００２４】
第２の実施形態では、開示するハフニウムまたはジルコニウム含有化合物はシクロヘキサジエニル配位子および以下の式：
【化２】
【００２５】
を有し、ここでＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、およびＲ6はＨまたは１〜６個の炭素原子を有する脂肪族基（好ましくは脂肪族部分）から独立して選択される。この実施形態では、出願人は、シクロヘキサジエニル（ＣＨＤ）配位子上の面外にある炭素原子が得られる化合物の融点を下げうると考えている。好ましくは、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、およびＲ6のうちの少なくとも３つはＨでない。
【００２６】
例示的なハフニウムまたはジルコニウムシクロペンタジエニル化合物は、Ｍ（Ｒ1−Ｒ6ＣＨＤ）（ＮＭｅ2）3、Ｍ（Ｒ1−Ｒ6ＣＨＤ）（ＮＥｔ2）3、Ｍ（Ｒ1−Ｒ6ＣＨＤ）（ＮＭｅＥｔ）3、Ｍ（Ｒ1−Ｒ6ＣＨＤ）（ＮＭｅｉＰｒ）3、Ｍ（Ｒ1−Ｒ6ＣＨＤ）（ＮＭｅｔＢｕ）3、Ｍ（Ｒ1−Ｒ6ＣＨＤ）（ＮＭｅ2）x（ＮＭｅＥｔ）y、Ｍ（Ｒ1−Ｒ6ＣＨＤ）（ＮＥｔ2）x（ＮＭｅＥｔ）y、Ｍ（Ｒ1−Ｒ6ＣＨＤ）（ＮＭｅｉＰｒ）x（ＮＭｅ2）y、およびこれらの組み合わせから選択でき、ここでＲ1−Ｒ6は上で規定したものであり、ｙ＝２の場合ｘ＝１であり、ｙ＝１の場合ｘ＝２である。
【００２７】
開示するハフニウムまたはジルコニウム含有化合物としては、（トリメチルシクロヘキサジエニル）トリス（ジメチルアミド）ジルコニウム、（Ｍｅ3ＣＨＤ）Ｚｒ（ＮＭｅ2）3、および（トリメチルシクロヘキサジエニル）トリス（ジメチルアミド）ハフニウム、（Ｍｅ3ＣＨＤ）Ｈｆ（ＮＭｅ2）3を挙げることができる。
【００２８】
開示するシクロヘキサジエニルハフニウムまたはジルコニウム含有化合物は、冷たいＢｕＬｉ／ヘキサン溶液へのＨＮＲ7Ｒ8の添加によって調製できる。この混合物は約１時間攪拌されて、その後約０℃まで冷却されうる。周知の方法で製造できる（Ｒ1-6ＣＨＤ）ＭＣｌ3が冷却した混合物に添加されうる。次に、得られた混合物を室温で終夜攪拌する。混合物をろ過して溶媒を減圧下で蒸発させて、Ｍ（Ｒ1−Ｒ6ＣＨＤ）（ＮＲ7Ｒ8）3粗生成物を製造し、これは周知の方法で精製できる。従来技術において開示された方法で製造できる（Ｒ1-6ＣＨＤ）ＭＣｌ3を除いて、出発物質の全ては市販されている。
【００２９】
異なるアミド配位子を有する開示するシクロヘキサジエニルハフニウムまたはジルコニウム含有化合物（すなわちＭ（Ｒ1−Ｒ6ＣＨＤ）（ＮＲ7Ｒ8）2（ＮＲ7Ｒ8））を製造するために、上で説明した方法で製造され所望のアミド配位子を有する２種類の異なるシクロヘキサジエニル化合物をヘキサン中で終夜混合し、その後溶媒を蒸発させる。得られた粗生成物は周知の方法で精製できる。
【００３０】
開示する方法は、開示する前駆体を気相堆積プロセスで使用して、ハフニウムまたはジルコニウム含有層を基板（たとえば、半導体基板または基板アセンブリ）上に形成する。この方法は半導体構造体の製造において有用でありうる。この方法は：リアクタおよびその中に配置された少なくとも１枚の基板を用意することと；開示する化合物を含む蒸気をリアクタに導入することと；ハフニウムまたはジルコニウム含有層を基板上に形成することとを含む。
【００３１】
薄膜は、当業者に知られている任意の気相堆積方法を使用して、開示する前駆体から堆積できる。好適な堆積方法の例としては、限定はされないが、化学気相堆積（ＣＶＤ）、低圧ＣＶＤ（ＬＰＣＶＤ）、プラズマ強化ＣＶＤ（ＰＥＣＶＤ）、パルスＰＥＣＶＤ、原子層堆積（ＡＬＤ）、プラズマ強化ＡＬＤ（ＰＥ−ＡＬＤ）、またはこれらの組み合わせが挙げられる。好ましくは、堆積方法は、ＡＬＤ、ＰＥＡＬＤ、またはこれらの組み合わせから選択される。プラズマプロセスは直接プラズマ源または遠隔プラズマ源を利用できる。
【００３２】
開示する前駆体は、純粋な形態または好適な溶媒、たとえばエチルベンゼン、キシレン、メシチレン、デカン、ドデカンとのブレンドとしてのいずれかで供給できる。開示する前駆体は溶媒中に様々な濃度で存在できる。
【００３３】
純粋なまたはブレンドされた前駆体をリアクタに蒸気の形態で導入する。蒸気の形態の前駆体は、純粋なまたはブレンドされた前駆体溶液を通常の気化工程たとえば直接気化、蒸留などにより気化させることによって、またはバブリングによって製造できる。純粋なまたはブレンドされた前駆体を液体の状態で気化器に供給し、ここで、それをリアクタに導入する前にそれを気化させてもよい。あるいは、純粋なまたはブレンドされた前駆体は、キャリアガスを開示する前駆体を容れた容器に通すことによって、またはキャリアガスを開示する前駆体にバブリングすることによって気化させることができる。キャリアガスとしては、限定されないが、Ａｒ、Ｈｅ、Ｎ2、およびこれらの混合物が挙げられる。キャリアガスによるバブリングは、純粋なまたはブレンドされた前駆体溶液中に存在する溶存酸素を除去することもできる。それゆえに、キャリアガスおよび開示する前駆体は蒸気としてリアクタに導入される。
【００３４】
必要であれば、開示する前駆体の容器を、この前駆体が液相でいることと十分な蒸気圧を有することとを許容する温度まで加熱してもよい。容器は、たとえば、約０℃ないし約１５０℃の範囲内の温度に維持できる。当業者であれば、容器の温度を周知の方法で調節して、気化させる前駆体の量を制御できることが分かる。
【００３５】
リアクタは、中で堆積方法を行うデバイス内の任意の密閉容器またはチャンバでよく、限定はされないが、前駆体を反応させて層を形成するのに好適な条件下にある、平行板タイプリアクタ、コールドウォールタイプリアクタ、ホットウォールタイプリアクタ、枚葉式リアクタ、マルチウェハリアクタ、または他のタイプの堆積システムでありうる。
【００３６】
リアクタは１枚以上の基板を収納し、この上に薄膜を堆積させる。この１枚以上の基板は半導体、光電池、フラットパネルまたはＬＣＤ−ＴＦＴデバイスの製造において使用する任意の好適な基板でありうる。好適な基板の例としては、限定されないが、珪素基板、シリカ基板、窒化珪素基板、酸窒化珪素基板、タングステン基板、窒化チタン、窒化タンタル、またはこれらの組み合わせが挙げられる。加えて、タングステンまたは貴金属（たとえば、白金、パラジウム、ロジウム、または金）を含む基板を使用してもよい。基板は、前の製造工程からその上に既に堆積していた異種材料の１つ以上の層をさらに有してもよい。
【００３７】
リアクタ内の温度および圧力は堆積プロセスに好適な条件に保持される。たとえば、リアクタ内の圧力は、堆積パラメータによって必要とされるのに応じて、約０．５ｍＴｏｒｒ〜約２０Ｔｏｒｒ、好ましくは約０．２Ｔｏｒｒ〜１０Ｔｏｒｒ、より好ましくは約１Ｔｏｒｒ〜１０Ｔｏｒｒに保持されうる。同様に、リアクタ内の温度は約５０℃〜約６００℃、好ましくは約５０℃〜約２５０℃、より好ましくは約５０℃〜約１００℃に保持されうる。
【００３８】
開示する前駆体に加えて、共反応剤をリアクタに導入する場合がある。共反応剤は酸化性ガスでよく、たとえば酸素、オゾン、水、過酸化水素、酸化窒素、二酸化窒素、カルボン酸、およびこれらの任意の２種以上の混合物でありうる。あるいは、共反応剤は還元性ガスでよく、たとえば水素、アンモニア、シラン（たとえば、ＳｉＨ4、Ｓｉ2Ｈ6、Ｓｉ3Ｈ8）、Ｓｉ−Ｈ結合を含むアルキルシラン（たとえば、ＳｉＨ2Ｍｅ2、ＳｉＨ2Ｅｔ2）、Ｎ（ＳｉＨ3）3、およびこれらの２種以上の混合物でありうる。好ましくは共反応剤はＨ2またはＮＨ3である。
【００３９】
共反応剤は、共反応剤を分解してそのラジカルの形態にするために、プラズマによって処理することができる。また、Ｎ2は、プラズマによって処理されると、還元性ガスとして利用できる。たとえば、約５０Ｗ〜約５００Ｗ、好ましくは約１００Ｗ〜約２００Ｗの範囲のパワーでプラズマを発生させてもよい。プラズマはリアクタ自体の中で発生させてもよいしまたはそこに存在してもよい。あるいは、プラズマは一般に反応チャンバから離れた場所にありうるものであり、たとえば遠隔設置プラズマシステム内にありうる。当業者であればこのようなプラズマ処理に好適な方法および器具が分かるであろう。
【００４０】
チャンバ内での気相堆積条件は、開示するブレンドおよび任意の共反応剤がハフニウムまたはジルコニウム含有層を基板の少なくとも１つの表面上に形成することを可能にする。いくつかの実施形態では、出願人は、任意の共反応剤をプラズマ処理することは、開示するブレンドと反応するのに必要なエネルギーを任意の共反応剤に提供しうると考えている。
【００４１】
堆積させたい膜の種類に応じて、第２の前駆体をリアクタに導入する場合がある。第２の前駆体は異種金属供給源でありえ、たとえばＴｉ、Ｔａ、Ｓｉ、Ｂｉ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｐｂ、Ｎｄ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｒｕ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｓｒ、Ｙ、Ｂａ、Ｃａ、ランタニド、およびこれらの組み合わせでありうる。第２の金属含有前駆体を利用する場合、基板上に堆積させて得られる膜は少なくとも２種類の異なる金属種を含有しうる。
【００４２】
開示する前駆体ならびに任意の共反応剤および前駆体はリアクタに同時に導入してもよいし（ＣＶＤ）、逐次的に導入してもよいし（ＡＬＤ、Ｐ−ＣＶＤ）または他の組み合わせで導入してもよい。前駆体および共反応剤を互いに混合して共反応剤／前駆体混合物をつくり、それからこれを混合物の状態でリアクタに導入してもよい。あるいは、前駆体および共反応剤を反応チャンバに逐次的に導入し、前駆体の導入と共反応剤の導入との間に不活性ガスでパージを行ってもよい。たとえば、開示する前駆体を１つのパルスで導入し、２種類の追加の金属含有前駆体供給源を合わせて１つの別のパルスで導入してもよい［変更ＰＥ−ＡＬＤ］。あるいは、開示する前駆体の導入の前にリアクタが既に共反応剤種を容れていてもよいし、開示する前駆体の導入に続けて任意に共反応剤種の第２の導入を行ってもよい。もう１つの選択肢では、異種金属供給源をパルスで導入しながら、開示する前駆体をリアクタに連続的に導入してもよい（パルスＰＥＣＶＤ）。各例において、１回のパルスの後に、導入した過剰量の成分を除去するためのパージまたは排気工程を行ってもよい。各例において、パルスは約０．０１秒〜約３０秒、あるいは約０．３秒〜約１０秒、あるいは約０．５秒〜約２秒の範囲内の期間にわたって続けてもよい。
【００４３】
特定のプロセスパラメータに依存するが、堆積は種々の長さの期間にわたって行うことができる。一般に、必要な性質を有する膜を製造するのに望まれるまたはそれに必要なだけ長く堆積を続けることができる。典型的な膜厚は、具体的な堆積プロセスに依存するが、数百オングストロームから数百ミクロンまで変化しうる。また、堆積プロセスは所望の膜を得るのに必要な回数行うこともできる。
【００４４】
１つの非限定的な例示的ＰＥ−ＡＬＤタイププロセスでは、開示する前駆体の気相をリアクタに導入し、ここでそれを好適な基板に接触させる。次に、過剰な前駆体は、リアクタをパージおよび／または排気することによって、このリアクタから除去してもよい。還元性ガス（たとえばＨ2）をプラズマの出力下でリアクタに導入し、ここでそれは吸収された前駆体と自己停止方式で反応する。過剰な還元性ガスはリアクタをパージおよび／または排気することによってこのリアクタから除去する。所望の膜がハフニウムまたはジルコニウム膜である場合、この２工程プロセスが所望の膜厚を提供する場合もあるし、または必要な膜厚を有する膜が得られるまでこれらのプロセスを繰り返してもよい。
【００４５】
あるいは、所望の膜が２種類の金属からなる膜である場合、上記２工程プロセスに続いて、ある金属含有前駆体の蒸気をリアクタに導入する場合がある。この金属含有前駆体は、堆積させる２種類の金属からなる膜の性質に基づいて選択されるであろう。リアクタへの導入後、金属含有前駆体は基板に接触する。過剰な金属含有前駆体は、リアクタをパージおよび／または排気することによってこのリアクタから除去する。先と同じように、還元性ガスをリアクタに導入して金属含有前駆体と反応させてもよい。過剰な還元性ガスは、リアクタをパージおよび／または排気することによってこのリアクタから除去する。所望の膜厚が達成されたら、このプロセスを終わらせてもよい。しかしながら、より厚い膜が望ましい場合、この４工程プロセス全てを繰り返すこともできる。開示する前駆体、金属含有前駆体、および共反応剤を交互に供給することにより、所望の組成および厚さの膜を堆積させることができる。
【００４６】
上で説明したプロセスから得られるハフニウムまたはジルコニウム含有膜または層としては、純金属（Ｍ）、２種類の金属を含有する膜（Ｍ1Ｍ2）たとえば金属珪酸塩（ＭkＳｉl）もしくは金属−ランタニド（ＭkＬｎl）、金属酸化物（ＭnＯm）または金属酸窒化物（ＭxＮyＯz）の膜を挙げることができる（ここで、Ｍ＝ＨｆまたはＺｒであり、ｋ、ｌ、ｍ、ｎ、ｘ、ｙ、およびｚは包括的に１〜６の範囲内の整数である）。好ましくは、金属含有膜は金属−ランタニド、ＨｆＯ2、またはＺｒＯ2から選択される。当業者であれば、適切な開示された前駆体、任意の金属含有前駆体、および任意の共反応剤種の公平な選択によって、所望の膜組成を得ることができるが分かるであろう。
【００４７】
例
本発明の実施形態をさらに説明するために、以下の非限定的な例を提供する。しかしながら、この例は包括的であることを意図したものではないし、発明の範囲をここで説明するものに限定することを意図したものではない。
【００４８】
例１、（Ｍｅ5Ｃｐ）Ｚｒ（ＮＭｅ2）3
ＢｕＬｉ／ヘキサン溶液のアイスコールドバスへのＨＮＭｅ2（０．１８６ｍｏｌ、８．４ｇプラス追加の３．６ｇを添加した）の添加によって、配位子、ＬｉＮＭｅ2を新たに調製した。得られた混合物を１時間攪拌した。再度フラスコを０℃まで冷却し、その後Ｍｅ5ＣｐＺｒＣｌ3の固体を添加し、得られた混合物を室温で終夜攪拌した。得られた混合物をろ過し、溶媒をろ液から減圧により蒸発させ、粗製の黄色い固体が得られた。この粗材料の昇華により１８ｇ（８３％）の純生成物が白色固体として得られた。図１は熱重量分析（ＴＧＡ）データのグラフであり、この白色固体、（Ｍｅ5Ｃｐ）Ｚｒ（ＮＭｅ2）3の温度に対する重量損失の割合を示している。図２は、Ｃ6Ｄ6中の（Ｍｅ5Ｃｐ）Ｚｒ（ＮＭｅ2）3のプロトンＮＭＲスペクトルである。1Ｈ ＮＭＲ (Ｃ6Ｄ6、δ）：１．９８（１５Ｈ、ｓ、（ＣＨ3）5Ｃ5）、２．９３（１８Ｈ、ｓ、Ｎ（ＣＨ3）2）。
【００４９】
予想例２、［Ｍｅ5Ｃｐ］Ｚｒ（ＮＭｅ2）2（ＮＭｅＥｔ）
例１の生成物は、ヘキサン中で、例１と同様の方法でＬｉＮＭｅ2の代わりにＬｉＮＭｅＥｔを使用することによって製造できる［（ＣＨ3）5Ｃ5］Ｚｒ（ＮＭｅＥｔ）3とヘキサン中で終夜反応させることができ、溶媒が蒸発させられる。粗生成物は周知の方法で精製できる。
【００５０】
予想例３、［Ｍｅ5Ｃｐ］Ｈｆ（ＮＭｅ2）3
Ｍｅ5ＣｐＺｒＣｌ3の代わりにＭｅ5ＣｐＨｆＣｌ3を反応で使用することを除き、例１のジルコニウム化合物について開発した方法によって合成されることが予想される。
【００５１】
予想例４、（Ｍｅ3ＣＨＤ）Ｚｒ（ＮＭｅ2）3
以下の手順によって合成されることが予想される。ＢｕＬｉ／ヘキサン溶液のアイスコールドバス中へのＨＮＭｅ2の添加により、配位子ＬｉＮＭｅ2を新たに調製する。得られた混合物を攪拌する。再度フラスコを０℃に冷却し、続けて、周知の方法によって作ることができる［（ＣＨ3）3ＣＨＤ］ＺｒＣｌ3を添加し、得られた混合物を室温で終夜攪拌する。反応混合物をろ過し；溶媒をろ液から減圧により蒸発させ、粗物質が得られる。粗材料の精製は純生成物単離をもたらす。
【００５２】
予想例５、（Ｍｅ3ＣＨＤ）Ｚｒ（ＮＭｅ2）2（ＮＭｅＥｔ）
例４の生成物は、例４と同様の方法でＬｉＮＭｅ2に変えてＬｉＮＭｅＥｔを使用することによって製造できる［（ＣＨ3）3ＣＨＤ］Ｚｒ（ＮＭｅＥｔ）3と、ヘキサン中で終夜反応させることができ、溶媒が蒸発させられる。粗生成物は周知の方法で精製できる。
【００５３】
予想例６、（Ｍｅ3ＣＨＤ）Ｈｆ（ＮＭｅ2）3
以下の手順で合成されることが予想される。ＢｕＬｉ／ヘキサン溶液のアイスコールドバス中へのＨＮＭｅ2を添加することにより、配位子ＬｉＮＭｅ2を新たに調製する。得られた混合物を攪拌する。再度フラスコを０℃に冷却し、続けて、［（ＣＨ3）3ＣＨＤ］ＨｆＣｌ3を添加し、得られた混合物を室温で終夜攪拌する。反応混合物をろ過し；溶媒をろ液から減圧によって蒸発させ、粗物質が得られる。粗材料の精製は純生成物単離をもたらす。
【００５４】
本発明の性質を説明するためにここに説明および示してきた詳細、材料、工程および部品の配置に関する多くの追加の変更は、当業者により、添付の特許請求の範囲で表される発明の原理および範囲内で行われうることは理解されるであろう。したがって、本発明は、上に示した例および添付の図面における具体的な実施形態に限定されることを意図していない。
【発明の概要】
【０００１】
技術分野
開示するハフニウム含有前駆体およびジルコニウム含有前駆体は半導体、光電池、ＬＣＤ−ＴＦＴ、またはフラットパネルタイプデバイスの製造の気相堆積方法、好ましくはＡＬＤまたはＰＥＡＬＤにおいて使用できる。
【０００２】
背景
この産業が直面する重大な挑戦のうちの１つは、ＤＲＡＭおよびコンデンサ用の新たなゲート絶縁材料を開発することである。何十年もの間、二酸化珪素（ＳｉＯ2）が信頼のおける絶縁体であった。しかしながら、トランジスタが縮小し続け技術が「フルＳｉ」トランジスタから「金属ゲート／ハイｋ」トランジスタに移ったために、ＳｉＯ2ベースのゲート絶縁体の信頼性はその物理的限界に達している。１つの解決策はゲート絶縁体のための他の材料、たとえばハフニウムベースまたはジルコニウムベースの金属酸化物を使用することにある。これらのハイｋ材料（それらの高い比誘電率のためにこのように呼ばれる）は同様のゲート静電容量を達成しながらＳｉＯ2よりも遥かに厚くすることができる。
【０００３】
置換シクロペンタジエニル配位子を有するアミノハフニウム含有前駆体およびアミノジルコニウム含有前駆体が説明されている。たとえば、NiinistoらのJournal of Materials Chemistry (2008), 18(43), 5243-5247；Tri Chemical Laboratories, Inc.のWO2007/066546；L’Air Liquide Societe Anonyme Pour L’etude et L’exploitation Des Procedes Georges ClaudeのWO2007/140813；DNF Co LtdのKR2007-0121281；BarryらのUS2008/0102205；UP Chemical Co LtdのKR10-2008-0101040；およびSigma-Aldrich Co.のWO2009/036046を参照のこと。
【０００４】
これらの分子の安定性は狭い堆積プロセスウィンドウをもたらしうる。それゆえに、新規のハフニウム含有前駆体およびジルコニウム含有前駆体についての必要性が残っている。
【０００５】
表記法および命名法
種々の部材および成分を表すために、いくつかの用語を以下の説明および特許請求の範囲を通じて使用している。
【０００６】
元素の周期表からの元素の一般的な略語をここでは使用している。元素をこれらの略語により表すことがあることを理解されたい（たとえば、Ｈｆはハフニウムを表し、Ｚｒはジルコニウムを表し、Ｐｄはパラジウムを表し、Ｃｏはコバルトを表す、など）。
【０００７】
ここで使用する限りにおいて、用語「脂肪族基」は炭素原子が開鎖として結合している有機化合物の基、たとえばアルカン、アルケンおよびアルキンなどを表し；用語「アルキル基」は炭素原子および水素原子のみを含む飽和官能基を表す。さらに、用語「アルキル基」は線状、分枝または環式のアルキル基を表しうる。線状アルキル基の例としては、限定されないが、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などが挙げられる。分枝アルキル基の例としては、限定されないが、イソプロピル基、ｔ−ブチル基などが挙げられる。環式アルキル基の例としては、限定されないが、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。
【０００８】
ここで使用する限りにおいて、略語「ＣＨＤ」はシクロヘキサジエニル基を表し；略語「Ｃｐ」はシクロペンタジエニル基を表し；略語「Ｍｅ」はメチル基を表し；略語「Ｅｔ」はエチル基を表し；略語「ｉＰｒ」はイソプロピル基を表し；略語「ｔ−Ｂｕ」は三級ブチル基を表す。
【０００９】
ここで使用する限りにおいて、用語「独立して」は、Ｒ基を説明する文脈で使用される場合、当該Ｒ基が、同じまたは異なる下付文字または上付文字をもつ他のＲ基に対して独立して選択されるだけでなく、同じＲ基の任意の追加の種に対しても独立して選択されることを意味することを理解されたい。たとえば、ｘが２または３である式ＭＲ1x（ＮＲ2Ｒ3）(4-x)において、２つまたは３つのＲ1基は、必要ではないが互いに同じでもよいし、またはＲ2もしくはＲ3と同じでもよい。さらに、特別に述べない限り、Ｒ基の価数は、異なる式において使用される場合、互いに独立していることを理解されたい。
【００１０】
概要
式ＭＬ（ＮＲ7Ｒ8）3を有する化合物を開示する。ここで、ＭはＨｆまたはＺｒであり、Ｌはシクロヘキサジエニル配位子またはペンタメチルシクロペンタジエニル配位子であり、Ｒ7およびＲ8はＨまたは１〜６個の炭素原子を有する脂肪族基（好ましくは脂肪族部分）から独立して選択される。開示する化合物は以下の側面のうちの１つ以上を含むことができる：
・この化合物は（ペンタメチルシクロペンタジエニル）トリス（ジメチルアミド）ハフニウムまたは（ペンタメチルシクロペンタジエニル）トリス（ジメチルアミド）ジルコニウムから選択される；
・Ｌはシクロヘキサジエニル配位子であり、この化合物は以下の式：
【化１】
【００１１】
を有し、ここでＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、およびＲ6はＨまたは１〜６個の炭素原子を有する脂肪族基（好ましくは脂肪族部分）から独立して選択される；
・Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、およびＲ6のうちの少なくとも３つはＨでない；および
・この化合物は（トリメチルシクロヘキサジエニル）トリス（ジメチルアミド）ハフニウムまたは（トリメチルシクロヘキサジエニル）トリス（ジメチルアミド）ジルコニウムである。
【００１２】
また、ハフニウムまたはジルコニウム含有層をリアクタ内に配置された基板上に形成する方法を開示する。開示する化合物のいずれか１つの少なくとも１種の化合物を含む蒸気をリアクタに導入する。ハフニウムまたはジルコニウム含有層を気相堆積プロセスを使用して基板上に形成する。開示する方法は以下の態様のうちの１つ以上を含むことができる：
・少なくとも１種の第２の前駆体を含む蒸気をリアクタに導入する；
・少なくとも１種の第２の前駆体の金属はＴｉ、Ｔａ、Ｂｉ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｐｂ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｒ、Ｙ、Ｂａ、Ｃａ、ランタニド、およびこれらの組み合わせからなる群より選択される；
・ハフニウムまたはジルコニウム含有層は酸化ハフニウム層または酸化ジルコニウム層である；
・ハフニウムまたはジルコニウム含有層は珪酸ハフニウム層または珪酸ジルコニウム層である；
・少なくとも１種の共反応剤をリアクタに導入する；
・共反応剤はＯ2、Ｏ3、Ｈ2Ｏ、Ｈ2Ｏ2、ＮＯ、ＮＯ2、カルボン酸、およびこれらの組み合わせからなる群より選択される；
・気相堆積プロセスは化学気相堆積プロセスである；および
・気相堆積プロセスは原子層堆積プロセスである。
【００１３】
本発明の性質および対象のさらなる理解のために、添付の図面と組み合わせて示した以下の詳細な説明を参照されたい。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１は、熱重量分析（ＴＧＡ）データのグラフであり、（Ｍｅ5Ｃｐ）Ｚｒ（ＮＭｅ2）3の温度に対する重量損失の割合を示している。
【図２】図２は、Ｃ6Ｄ6中の（Ｍｅ5Ｃｐ）Ｚｒ（ＮＭｅ2）3のプロトンＮＭＲスペクトルである。
【００１５】
好ましい実施形態の詳細な説明
ここに、半導体、光電池、ＬＣＤ−ＴＦＴ、またはフラットパネルタイプデバイスの製造で使用できる方法および化合物の非限定的な実施形態を開示する。
【００１６】
ハフニウム含有前駆体およびジルコニウム含有前駆体を開示する。また、開示するハフニウム含有前駆体およびジルコニウム含有前駆体を使用して、ハフニウム含有層およびジルコニウム含有層を基板上に堆積する方法を開示する。
【００１７】
開示するハフニウム含有前駆体およびジルコニウム含有前駆体は式ＭＬ（ＮＲ7Ｒ8）3を有し、ここでＭはＨｆまたはＺｒであり、Ｌはシクロヘキサジエニル（「ＣＨＤ」）配位子またはペンタメチルシクロペンタジエニル（Ｍｅ5Ｃｐ）配位子であり、Ｒ7およびＲ8はＨまたは２〜６個の炭素原子を有する脂肪族基（好ましくは脂肪族部分）から独立して選択される。
【００１８】
好ましくは、開示するハフニウム含有化合物およびジルコニウム含有化合物は気相堆積方法に好適な性質、たとえば高い蒸気圧、低い融点（好ましくは室温で液体である）、低い昇華点、および高い熱安定性を有する。
【００１９】
出願人は、シクロヘキサジエニル基またはペンタメチルシクロペンタジエニル基を使用することは、高い成長速度を達成しながら広いプロセスウィンドウを提供できるより高い熱安定性を有する化合物をもたらしうることを見出した。理論によって限定されずに、出願人は、ペンタメチルシクロペンタジエニル基またはシクロヘキサジエニル基がＨｆ−ＮまたはＺｒ−Ｎ結合を安定化させることができ、それにより化合物の全体的な反応性を損なわずに分子の熱安定性を向上させることができると考えている。
【００２０】
例示的なハフニウムまたはジルコニウムペンタメチルシクロペンタジエニル化合物は、Ｍ（Ｍｅ5Ｃｐ）（ＮＭｅ2）3、Ｍ（Ｍｅ5Ｃｐ）（ＮＥｔ2）3、Ｍ（Ｍｅ5Ｃｐ）（ＮＭｅＥｔ）3、Ｍ（Ｍｅ5Ｃｐ）（ＮＭｅｉＰｒ）3、Ｍ（Ｍｅ5Ｃｐ）（ＮＭｅｔＢｕ）3、Ｍ（Ｍｅ5Ｃｐ）（ＮＭｅ2）x（ＮＭｅＥｔ）y、Ｍ（Ｍｅ5Ｃｐ）（ＮＥｔ2）x（ＮＭｅＥｔ）y、Ｍ（Ｍｅ5Ｃｐ）（ＮＭｅｉＰｒ）x（ＮＭｅ2）y、およびこれらの組み合わせから選択することができ、ここで、ｙ＝２である場合はｘ＝１であり、ｙ＝１である場合はｘ＝２である。
【００２１】
開示するハフニウムまたはジルコニウム含有化合物としては、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）トリス（ジメチルアミド）ハフニウム、（Ｍｅ5Ｃｐ）Ｈｆ（ＮＭｅ2）3、または（ペンタメチルシクロペンタジエニル）トリス（ジメチルアミド）ジルコニウム、（Ｍｅ5Ｃｐ）Ｚｒ（ＮＭｅ2）3を挙げることができる。
【００２２】
開示するペンタメチルシクロペンタジエニルハフニウムまたはジルコニウム含有化合物は、冷たいＢｕＬｉ／ヘキサン溶液へのＨＮＲ7Ｒ8の添加によって調製できる。混合物は約１時間攪拌されその後約０℃まで冷却されうる。Ｍｅ5ＣｐＭＣｌ3が冷却した混合物に添加されうる。次に、得られた混合物を室温で終夜攪拌する。混合物をろ過し、溶媒を減圧下で蒸発させて、Ｍ（Ｍｅ5Ｃｐ）（ＮＲ7Ｒ8）3粗生成物を製造し、これは周知の方法で精製できる。出発材料の全ては市販されている。
【００２３】
異なるアミド配位子を有する開示するペンタメチルシクロペンタジエニルハフニウムまたはジルコニウム含有子化合物（すなわちＭ（Ｍｅ5Ｃｐ）（ＮＲ7Ｒ8）2（ＮＲ7Ｒ8））を製造するために、上で説明した方法で製造され所望のアミド配位子を有する２種類の異なるペンタメチルシクロペンタジエニル化合物をヘキサン中で終夜混合し、その後、溶媒を蒸発させる。得られた粗生成物は周知の方法で精製できる。
【００２４】
第２の実施形態では、開示するハフニウムまたはジルコニウム含有化合物はシクロヘキサジエニル配位子および以下の式：
【化２】
【００２５】
を有し、ここでＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、およびＲ6はＨまたは１〜６個の炭素原子を有する脂肪族基（好ましくは脂肪族部分）から独立して選択される。この実施形態では、出願人は、シクロヘキサジエニル（ＣＨＤ）配位子上の面外にある炭素原子が得られる化合物の融点を下げうると考えている。好ましくは、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、およびＲ6のうちの少なくとも３つはＨでない。
【００２６】
例示的なハフニウムまたはジルコニウムシクロペンタジエニル化合物は、Ｍ（Ｒ1−Ｒ6ＣＨＤ）（ＮＭｅ2）3、Ｍ（Ｒ1−Ｒ6ＣＨＤ）（ＮＥｔ2）3、Ｍ（Ｒ1−Ｒ6ＣＨＤ）（ＮＭｅＥｔ）3、Ｍ（Ｒ1−Ｒ6ＣＨＤ）（ＮＭｅｉＰｒ）3、Ｍ（Ｒ1−Ｒ6ＣＨＤ）（ＮＭｅｔＢｕ）3、Ｍ（Ｒ1−Ｒ6ＣＨＤ）（ＮＭｅ2）x（ＮＭｅＥｔ）y、Ｍ（Ｒ1−Ｒ6ＣＨＤ）（ＮＥｔ2）x（ＮＭｅＥｔ）y、Ｍ（Ｒ1−Ｒ6ＣＨＤ）（ＮＭｅｉＰｒ）x（ＮＭｅ2）y、およびこれらの組み合わせから選択でき、ここでＲ1−Ｒ6は上で規定したものであり、ｙ＝２の場合ｘ＝１であり、ｙ＝１の場合ｘ＝２である。
【００２７】
開示するハフニウムまたはジルコニウム含有化合物としては、（トリメチルシクロヘキサジエニル）トリス（ジメチルアミド）ジルコニウム、（Ｍｅ3ＣＨＤ）Ｚｒ（ＮＭｅ2）3、および（トリメチルシクロヘキサジエニル）トリス（ジメチルアミド）ハフニウム、（Ｍｅ3ＣＨＤ）Ｈｆ（ＮＭｅ2）3を挙げることができる。
【００２８】
開示するシクロヘキサジエニルハフニウムまたはジルコニウム含有化合物は、冷たいＢｕＬｉ／ヘキサン溶液へのＨＮＲ7Ｒ8の添加によって調製できる。この混合物は約１時間攪拌されて、その後約０℃まで冷却されうる。周知の方法で製造できる（Ｒ1-6ＣＨＤ）ＭＣｌ3が冷却した混合物に添加されうる。次に、得られた混合物を室温で終夜攪拌する。混合物をろ過して溶媒を減圧下で蒸発させて、Ｍ（Ｒ1−Ｒ6ＣＨＤ）（ＮＲ7Ｒ8）3粗生成物を製造し、これは周知の方法で精製できる。従来技術において開示された方法で製造できる（Ｒ1-6ＣＨＤ）ＭＣｌ3を除いて、出発物質の全ては市販されている。
【００２９】
異なるアミド配位子を有する開示するシクロヘキサジエニルハフニウムまたはジルコニウム含有化合物（すなわちＭ（Ｒ1−Ｒ6ＣＨＤ）（ＮＲ7Ｒ8）2（ＮＲ7Ｒ8））を製造するために、上で説明した方法で製造され所望のアミド配位子を有する２種類の異なるシクロヘキサジエニル化合物をヘキサン中で終夜混合し、その後溶媒を蒸発させる。得られた粗生成物は周知の方法で精製できる。
【００３０】
開示する方法は、開示する前駆体を気相堆積プロセスで使用して、ハフニウムまたはジルコニウム含有層を基板（たとえば、半導体基板または基板アセンブリ）上に形成する。この方法は半導体構造体の製造において有用でありうる。この方法は：リアクタおよびその中に配置された少なくとも１枚の基板を用意することと；開示する化合物を含む蒸気をリアクタに導入することと；ハフニウムまたはジルコニウム含有層を基板上に形成することとを含む。
【００３１】
薄膜は、当業者に知られている任意の気相堆積方法を使用して、開示する前駆体から堆積できる。好適な堆積方法の例としては、限定はされないが、化学気相堆積（ＣＶＤ）、低圧ＣＶＤ（ＬＰＣＶＤ）、プラズマ強化ＣＶＤ（ＰＥＣＶＤ）、パルスＰＥＣＶＤ、原子層堆積（ＡＬＤ）、プラズマ強化ＡＬＤ（ＰＥ−ＡＬＤ）、またはこれらの組み合わせが挙げられる。好ましくは、堆積方法は、ＡＬＤ、ＰＥＡＬＤ、またはこれらの組み合わせから選択される。プラズマプロセスは直接プラズマ源または遠隔プラズマ源を利用できる。
【００３２】
開示する前駆体は、純粋な形態または好適な溶媒、たとえばエチルベンゼン、キシレン、メシチレン、デカン、ドデカンとのブレンドとしてのいずれかで供給できる。開示する前駆体は溶媒中に様々な濃度で存在できる。
【００３３】
純粋なまたはブレンドされた前駆体をリアクタに蒸気の形態で導入する。蒸気の形態の前駆体は、純粋なまたはブレンドされた前駆体溶液を通常の気化工程たとえば直接気化、蒸留などにより気化させることによって、またはバブリングによって製造できる。純粋なまたはブレンドされた前駆体を液体の状態で気化器に供給し、ここで、それをリアクタに導入する前にそれを気化させてもよい。あるいは、純粋なまたはブレンドされた前駆体は、キャリアガスを開示する前駆体を容れた容器に通すことによって、またはキャリアガスを開示する前駆体にバブリングすることによって気化させることができる。キャリアガスとしては、限定されないが、Ａｒ、Ｈｅ、Ｎ2、およびこれらの混合物が挙げられる。キャリアガスによるバブリングは、純粋なまたはブレンドされた前駆体溶液中に存在する溶存酸素を除去することもできる。それゆえに、キャリアガスおよび開示する前駆体は蒸気としてリアクタに導入される。
【００３４】
必要であれば、開示する前駆体の容器を、この前駆体が液相でいることと十分な蒸気圧を有することとを許容する温度まで加熱してもよい。容器は、たとえば、約０℃ないし約１５０℃の範囲内の温度に維持できる。当業者であれば、容器の温度を周知の方法で調節して、気化させる前駆体の量を制御できることが分かる。
【００３５】
リアクタは、中で堆積方法を行うデバイス内の任意の密閉容器またはチャンバでよく、限定はされないが、前駆体を反応させて層を形成するのに好適な条件下にある、平行板タイプリアクタ、コールドウォールタイプリアクタ、ホットウォールタイプリアクタ、枚葉式リアクタ、マルチウェハリアクタ、または他のタイプの堆積システムでありうる。
【００３６】
リアクタは１枚以上の基板を収納し、この上に薄膜を堆積させる。この１枚以上の基板は半導体、光電池、フラットパネルまたはＬＣＤ−ＴＦＴデバイスの製造において使用する任意の好適な基板でありうる。好適な基板の例としては、限定されないが、珪素基板、シリカ基板、窒化珪素基板、酸窒化珪素基板、タングステン基板、窒化チタン、窒化タンタル、またはこれらの組み合わせが挙げられる。加えて、タングステンまたは貴金属（たとえば、白金、パラジウム、ロジウム、または金）を含む基板を使用してもよい。基板は、前の製造工程からその上に既に堆積していた異種材料の１つ以上の層をさらに有してもよい。
【００３７】
リアクタ内の温度および圧力は堆積プロセスに好適な条件に保持される。たとえば、リアクタ内の圧力は、堆積パラメータによって必要とされるのに応じて、約０．５ｍＴｏｒｒ〜約２０Ｔｏｒｒ、好ましくは約０．２Ｔｏｒｒ〜１０Ｔｏｒｒ、より好ましくは約１Ｔｏｒｒ〜１０Ｔｏｒｒに保持されうる。同様に、リアクタ内の温度は約５０℃〜約６００℃、好ましくは約５０℃〜約２５０℃、より好ましくは約５０℃〜約１００℃に保持されうる。
【００３８】
開示する前駆体に加えて、共反応剤をリアクタに導入する場合がある。共反応剤は酸化性ガスでよく、たとえば酸素、オゾン、水、過酸化水素、酸化窒素、二酸化窒素、カルボン酸、およびこれらの任意の２種以上の混合物でありうる。あるいは、共反応剤は還元性ガスでよく、たとえば水素、アンモニア、シラン（たとえば、ＳｉＨ4、Ｓｉ2Ｈ6、Ｓｉ3Ｈ8）、Ｓｉ−Ｈ結合を含むアルキルシラン（たとえば、ＳｉＨ2Ｍｅ2、ＳｉＨ2Ｅｔ2）、Ｎ（ＳｉＨ3）3、およびこれらの２種以上の混合物でありうる。好ましくは共反応剤はＨ2またはＮＨ3である。
【００３９】
共反応剤は、共反応剤を分解してそのラジカルの形態にするために、プラズマによって処理することができる。また、Ｎ2は、プラズマによって処理されると、還元性ガスとして利用できる。たとえば、約５０Ｗ〜約５００Ｗ、好ましくは約１００Ｗ〜約２００Ｗの範囲のパワーでプラズマを発生させてもよい。プラズマはリアクタ自体の中で発生させてもよいしまたはそこに存在してもよい。あるいは、プラズマは一般に反応チャンバから離れた場所にありうるものであり、たとえば遠隔設置プラズマシステム内にありうる。当業者であればこのようなプラズマ処理に好適な方法および器具が分かるであろう。
【００４０】
チャンバ内での気相堆積条件は、開示するブレンドおよび任意の共反応剤がハフニウムまたはジルコニウム含有層を基板の少なくとも１つの表面上に形成することを可能にする。いくつかの実施形態では、出願人は、任意の共反応剤をプラズマ処理することは、開示するブレンドと反応するのに必要なエネルギーを任意の共反応剤に提供しうると考えている。
【００４１】
堆積させたい膜の種類に応じて、第２の前駆体をリアクタに導入する場合がある。第２の前駆体は異種金属供給源でありえ、たとえばＴｉ、Ｔａ、Ｓｉ、Ｂｉ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｐｂ、Ｎｄ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｒｕ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｓｒ、Ｙ、Ｂａ、Ｃａ、ランタニド、およびこれらの組み合わせでありうる。第２の金属含有前駆体を利用する場合、基板上に堆積させて得られる膜は少なくとも２種類の異なる金属種を含有しうる。
【００４２】
開示する前駆体ならびに任意の共反応剤および前駆体はリアクタに同時に導入してもよいし（ＣＶＤ）、逐次的に導入してもよいし（ＡＬＤ、Ｐ−ＣＶＤ）または他の組み合わせで導入してもよい。前駆体および共反応剤を互いに混合して共反応剤／前駆体混合物をつくり、それからこれを混合物の状態でリアクタに導入してもよい。あるいは、前駆体および共反応剤を反応チャンバに逐次的に導入し、前駆体の導入と共反応剤の導入との間に不活性ガスでパージを行ってもよい。たとえば、開示する前駆体を１つのパルスで導入し、２種類の追加の金属含有前駆体供給源を合わせて１つの別のパルスで導入してもよい［変更ＰＥ−ＡＬＤ］。あるいは、開示する前駆体の導入の前にリアクタが既に共反応剤種を容れていてもよいし、開示する前駆体の導入に続けて任意に共反応剤種の第２の導入を行ってもよい。もう１つの選択肢では、異種金属供給源をパルスで導入しながら、開示する前駆体をリアクタに連続的に導入してもよい（パルスＰＥＣＶＤ）。各例において、１回のパルスの後に、導入した過剰量の成分を除去するためのパージまたは排気工程を行ってもよい。各例において、パルスは約０．０１秒〜約３０秒、あるいは約０．３秒〜約１０秒、あるいは約０．５秒〜約２秒の範囲内の期間にわたって続けてもよい。
【００４３】
特定のプロセスパラメータに依存するが、堆積は種々の長さの期間にわたって行うことができる。一般に、必要な性質を有する膜を製造するのに望まれるまたはそれに必要なだけ長く堆積を続けることができる。典型的な膜厚は、具体的な堆積プロセスに依存するが、数百オングストロームから数百ミクロンまで変化しうる。また、堆積プロセスは所望の膜を得るのに必要な回数行うこともできる。
【００４４】
１つの非限定的な例示的ＰＥ−ＡＬＤタイププロセスでは、開示する前駆体の気相をリアクタに導入し、ここでそれを好適な基板に接触させる。次に、過剰な前駆体は、リアクタをパージおよび／または排気することによって、このリアクタから除去してもよい。還元性ガス（たとえばＨ2）をプラズマの出力下でリアクタに導入し、ここでそれは吸収された前駆体と自己停止方式で反応する。過剰な還元性ガスはリアクタをパージおよび／または排気することによってこのリアクタから除去する。所望の膜がハフニウムまたはジルコニウム膜である場合、この２工程プロセスが所望の膜厚を提供する場合もあるし、または必要な膜厚を有する膜が得られるまでこれらのプロセスを繰り返してもよい。
【００４５】
あるいは、所望の膜が２種類の金属からなる膜である場合、上記２工程プロセスに続いて、ある金属含有前駆体の蒸気をリアクタに導入する場合がある。この金属含有前駆体は、堆積させる２種類の金属からなる膜の性質に基づいて選択されるであろう。リアクタへの導入後、金属含有前駆体は基板に接触する。過剰な金属含有前駆体は、リアクタをパージおよび／または排気することによってこのリアクタから除去する。先と同じように、還元性ガスをリアクタに導入して金属含有前駆体と反応させてもよい。過剰な還元性ガスは、リアクタをパージおよび／または排気することによってこのリアクタから除去する。所望の膜厚が達成されたら、このプロセスを終わらせてもよい。しかしながら、より厚い膜が望ましい場合、この４工程プロセス全てを繰り返すこともできる。開示する前駆体、金属含有前駆体、および共反応剤を交互に供給することにより、所望の組成および厚さの膜を堆積させることができる。
【００４６】
上で説明したプロセスから得られるハフニウムまたはジルコニウム含有膜または層としては、純金属（Ｍ）、２種類の金属を含有する膜（Ｍ1Ｍ2）たとえば金属珪酸塩（ＭkＳｉl）もしくは金属−ランタニド（ＭkＬｎl）、金属酸化物（ＭnＯm）または金属酸窒化物（ＭxＮyＯz）の膜を挙げることができる（ここで、Ｍ＝ＨｆまたはＺｒであり、ｋ、ｌ、ｍ、ｎ、ｘ、ｙ、およびｚは包括的に１〜６の範囲内の整数である）。好ましくは、金属含有膜は金属−ランタニド、ＨｆＯ2、またはＺｒＯ2から選択される。当業者であれば、適切な開示された前駆体、任意の金属含有前駆体、および任意の共反応剤種の公平な選択によって、所望の膜組成を得ることができるが分かるであろう。
【００４７】
例
本発明の実施形態をさらに説明するために、以下の非限定的な例を提供する。しかしながら、この例は包括的であることを意図したものではないし、発明の範囲をここで説明するものに限定することを意図したものではない。
【００４８】
例１、（Ｍｅ5Ｃｐ）Ｚｒ（ＮＭｅ2）3
ＢｕＬｉ／ヘキサン溶液のアイスコールドバスへのＨＮＭｅ2（０．１８６ｍｏｌ、８．４ｇプラス追加の３．６ｇを添加した）の添加によって、配位子、ＬｉＮＭｅ2を新たに調製した。得られた混合物を１時間攪拌した。再度フラスコを０℃まで冷却し、その後Ｍｅ5ＣｐＺｒＣｌ3の固体を添加し、得られた混合物を室温で終夜攪拌した。得られた混合物をろ過し、溶媒をろ液から減圧により蒸発させ、粗製の黄色い固体が得られた。この粗材料の昇華により１８ｇ（８３％）の純生成物が白色固体として得られた。図１は熱重量分析（ＴＧＡ）データのグラフであり、この白色固体、（Ｍｅ5Ｃｐ）Ｚｒ（ＮＭｅ2）3の温度に対する重量損失の割合を示している。図２は、Ｃ6Ｄ6中の（Ｍｅ5Ｃｐ）Ｚｒ（ＮＭｅ2）3のプロトンＮＭＲスペクトルである。1Ｈ ＮＭＲ (Ｃ6Ｄ6、δ）：１．９８（１５Ｈ、ｓ、（ＣＨ3）5Ｃ5）、２．９３（１８Ｈ、ｓ、Ｎ（ＣＨ3）2）。
【００４９】
予想例２、［Ｍｅ5Ｃｐ］Ｚｒ（ＮＭｅ2）2（ＮＭｅＥｔ）
例１の生成物は、ヘキサン中で、例１と同様の方法でＬｉＮＭｅ2の代わりにＬｉＮＭｅＥｔを使用することによって製造できる［（ＣＨ3）5Ｃ5］Ｚｒ（ＮＭｅＥｔ）3とヘキサン中で終夜反応させることができ、溶媒が蒸発させられる。粗生成物は周知の方法で精製できる。
【００５０】
予想例３、［Ｍｅ5Ｃｐ］Ｈｆ（ＮＭｅ2）3
Ｍｅ5ＣｐＺｒＣｌ3の代わりにＭｅ5ＣｐＨｆＣｌ3を反応で使用することを除き、例１のジルコニウム化合物について開発した方法によって合成されることが予想される。
【００５１】
予想例４、（Ｍｅ3ＣＨＤ）Ｚｒ（ＮＭｅ2）3
以下の手順によって合成されることが予想される。ＢｕＬｉ／ヘキサン溶液のアイスコールドバス中へのＨＮＭｅ2の添加により、配位子ＬｉＮＭｅ2を新たに調製する。得られた混合物を攪拌する。再度フラスコを０℃に冷却し、続けて、周知の方法によって作ることができる［（ＣＨ3）3ＣＨＤ］ＺｒＣｌ3を添加し、得られた混合物を室温で終夜攪拌する。反応混合物をろ過し；溶媒をろ液から減圧により蒸発させ、粗物質が得られる。粗材料の精製は純生成物単離をもたらす。
【００５２】
予想例５、（Ｍｅ3ＣＨＤ）Ｚｒ（ＮＭｅ2）2（ＮＭｅＥｔ）
例４の生成物は、例４と同様の方法でＬｉＮＭｅ2に変えてＬｉＮＭｅＥｔを使用することによって製造できる［（ＣＨ3）3ＣＨＤ］Ｚｒ（ＮＭｅＥｔ）3と、ヘキサン中で終夜反応させることができ、溶媒が蒸発させられる。粗生成物は周知の方法で精製できる。
【００５３】
予想例６、（Ｍｅ3ＣＨＤ）Ｈｆ（ＮＭｅ2）3
以下の手順で合成されることが予想される。ＢｕＬｉ／ヘキサン溶液のアイスコールドバス中へのＨＮＭｅ2を添加することにより、配位子ＬｉＮＭｅ2を新たに調製する。得られた混合物を攪拌する。再度フラスコを０℃に冷却し、続けて、［（ＣＨ3）3ＣＨＤ］ＨｆＣｌ3を添加し、得られた混合物を室温で終夜攪拌する。反応混合物をろ過し；溶媒をろ液から減圧によって蒸発させ、粗物質が得られる。粗材料の精製は純生成物単離をもたらす。
【００５４】
本発明の性質を説明するためにここに説明および示してきた詳細、材料、工程および部品の配置に関する多くの追加の変更は、当業者により、添付の特許請求の範囲で表される発明の原理および範囲内で行われうることは理解されるであろう。したがって、本発明は、上に示した例および添付の図面における具体的な実施形態に限定されることを意図していない。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式ＭＬ（ＮＲ7Ｒ8）3を有する化合物であって、ＭはＨｆまたはＺｒであり、Ｌはシクロヘキサジエニル配位子またはペンタメチルシクロペンタジエニル配位子であり、Ｒ7およびＲ8はＨまたは１〜６個の炭素原子を有する脂肪族基（好ましくは脂肪族部分）から独立して選択される化合物。
【請求項２】
（ペンタメチルシクロペンタジエニル）トリス（ジメチルアミド）ハフニウムおよび
（ペンタメチルシクロペンタジエニル）トリス（ジメチルアミド）ジルコニウム
からなる群より選択される請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
Ｌはシクロヘキサジエニル配位子であり、前記化合物は以下の式：
【化１】
を有し、ここでＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、およびＲ6はＨまたは１〜６個の炭素原子を有する脂肪族基（好ましくは脂肪族部分）から独立して選択される請求項１に記載の化合物。
【請求項４】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、およびＲ6のうちの少なくとも３つはＨでない請求項３に記載の化合物。
【請求項５】
（トリメチルシクロヘキサジエニル）トリス（ジメチルアミド）ハフニウムおよび
（トリメチルシクロヘキサジエニル）トリス（ジメチルアミド）ジルコニウム
からなる群より選択される請求項１、３または４に記載の化合物。
【請求項６】
ハフニウムまたはジルコニウム含有層を基板上に形成する方法であって：
リアクタおよびその中に配置された少なくとも１枚の基板を用意することと；
請求項１ないし４のいずれか１項に記載の少なくとも１種の化合物を含む蒸気を前記リアクタに導入することと；
ハフニウムまたはジルコニウム含有層を気相堆積プロセスを使用して前記基板上に形成することと
を含む方法。
【請求項７】
少なくとも１種の第２の前駆体を含む蒸気を前記リアクタに導入することをさらに含む請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記少なくとも１種の第２の前駆体の金属はＴｉ、Ｔａ、Ｂｉ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｐｂ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｒ、Ｙ、Ｂａ、Ｃａ、ランタニド、およびこれらの組み合わせからなる群より選択される請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記ハフニウムまたはジルコニウム含有層は酸化ハフニウム層または酸化ジルコニウム層である請求項６に記載の方法。
【請求項１０】
前記ハフニウムまたはジルコニウム含有層は珪酸ハフニウム層または珪酸ジルコニウム層である請求項６に記載の方法。
【請求項１１】
少なくとも１種の共反応剤を前記リアクタに導入することをさらに含む請求項６に記載の方法。
【請求項１２】
前記共反応剤はＯ2、Ｏ3、Ｈ2Ｏ、Ｈ2Ｏ2、ＮＯ、ＮＯ2、カルボン酸、およびこれらの組み合わせからなる群より選択される請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記気相堆積プロセスは化学気相堆積プロセスである請求項６に記載の方法。
【請求項１４】
前記気相堆積プロセスは原子層堆積プロセスである請求項６に記載の方法。
【請求項１】
式ＭＬ（ＮＲ7Ｒ8）3を有する化合物であって、ＭはＨｆまたはＺｒであり、Ｌはシクロヘキサジエニル配位子またはペンタメチルシクロペンタジエニル配位子であり、Ｒ7およびＲ8はＨまたは１〜６個の炭素原子を有する脂肪族基（好ましくは脂肪族部分）から独立して選択される化合物。
【請求項２】
（ペンタメチルシクロペンタジエニル）トリス（ジメチルアミド）ハフニウムおよび
（ペンタメチルシクロペンタジエニル）トリス（ジメチルアミド）ジルコニウム
からなる群より選択される請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
Ｌはシクロヘキサジエニル配位子であり、前記化合物は以下の式：
【化１】
を有し、ここでＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、およびＲ6はＨまたは１〜６個の炭素原子を有する脂肪族基（好ましくは脂肪族部分）から独立して選択される請求項１に記載の化合物。
【請求項４】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、およびＲ6のうちの少なくとも３つはＨでない請求項３に記載の化合物。
【請求項５】
（トリメチルシクロヘキサジエニル）トリス（ジメチルアミド）ハフニウムおよび
（トリメチルシクロヘキサジエニル）トリス（ジメチルアミド）ジルコニウム
からなる群より選択される請求項１、３または４に記載の化合物。
【請求項６】
ハフニウムまたはジルコニウム含有層を基板上に形成する方法であって：
リアクタおよびその中に配置された少なくとも１枚の基板を用意することと；
請求項１ないし４のいずれか１項に記載の少なくとも１種の化合物を含む蒸気を前記リアクタに導入することと；
ハフニウムまたはジルコニウム含有層を気相堆積プロセスを使用して前記基板上に形成することと
を含む方法。
【請求項７】
少なくとも１種の第２の前駆体を含む蒸気を前記リアクタに導入することをさらに含む請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記少なくとも１種の第２の前駆体の金属はＴｉ、Ｔａ、Ｂｉ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｐｂ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｒ、Ｙ、Ｂａ、Ｃａ、ランタニド、およびこれらの組み合わせからなる群より選択される請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記ハフニウムまたはジルコニウム含有層は酸化ハフニウム層または酸化ジルコニウム層である請求項６に記載の方法。
【請求項１０】
前記ハフニウムまたはジルコニウム含有層は珪酸ハフニウム層または珪酸ジルコニウム層である請求項６に記載の方法。
【請求項１１】
少なくとも１種の共反応剤を前記リアクタに導入することをさらに含む請求項６に記載の方法。
【請求項１２】
前記共反応剤はＯ2、Ｏ3、Ｈ2Ｏ、Ｈ2Ｏ2、ＮＯ、ＮＯ2、カルボン酸、およびこれらの組み合わせからなる群より選択される請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記気相堆積プロセスは化学気相堆積プロセスである請求項６に記載の方法。
【請求項１４】
前記気相堆積プロセスは原子層堆積プロセスである請求項６に記載の方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公表番号】特表２０１３−５０１８１５（Ｐ２０１３−５０１８１５Ａ）
【公表日】平成２５年１月１７日（２０１３．１．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−５２４９０８（Ｐ２０１２−５２４９０８）
【出願日】平成２２年８月１３日（２０１０．８．１３）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２０１０／０４５５０６
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０２００４２
【国際公開日】平成２３年２月１７日（２０１１．２．１７）
【出願人】（５９１０３６５７２）レール・リキード−ソシエテ・アノニム・プール・レテュード・エ・レクスプロワタシオン・デ・プロセデ・ジョルジュ・クロード (438)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２５年１月１７日（２０１３．１．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年８月１３日（２０１０．８．１３）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２０１０／０４５５０６
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０２００４２
【国際公開日】平成２３年２月１７日（２０１１．２．１７）
【出願人】（５９１０３６５７２）レール・リキード−ソシエテ・アノニム・プール・レテュード・エ・レクスプロワタシオン・デ・プロセデ・ジョルジュ・クロード (438)
【Ｆターム（参考）】
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