説明

ハロゲン化ポリマーを安定化するための一置換6−アミノウラシル

塩素化ポリマー及びハロゲン化ポリマー用の安定剤として少なくとも1種の式(I)の化合物(式中、R又はR=直鎖若しくは分枝C〜C22アルキル、非置換若しくはC〜Cアルキル/アルコキシ及び/又はヒドロキシで置換されているフェニル、非置換若しくはC〜Cアルキル/アルコキシ及び/又はヒドロキシによって置換されているフェニルC〜Cアルキル、直鎖若しくは分枝C〜C18アルケニル、C〜C−シクロアルキル、少なくとも1個の酸素原子によって中断されているC〜C10アルキル若しくはC〜C10ヒドロキシアルキル若しくはアセトキシ/ベンゾイルオキシC〜C10アルキルである)を含む組成物。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、塩素化(すなわち、塩素含有)ポリマー及び下に示す式Iのアミノウラシルからなる組成物並びにこれらのポリマー、特にPVCを安定化するためのこれらのアミノウラシルの使用に関する。
【背景技術】
【0002】
PVCは、一連の添加剤によって安定化することができる。このためには、鉛、バリウム及びカドミウムの化合物が特に適しているが、エコロジー上の理由で、又はポリマーの重金属含有量のために現在では問題となっている(「プラスチック添加剤ハンドブック(Plastics Additives Handbook)」、H.Zweifel、Carl Hanser Verlag、第5版、2001年、427〜483ページ、及び「プラスチックハンドブックPVC(Kunststoff Handbuch PVC)」、第2/1巻、W.Becker/D.Braun、Carl Hanser Verlag、第2版、1985年、531〜538ページ;並びにKirk−Othmer:「化学工学事典(Encyclopedia of Chemical Technology)」、第4版、1994年、第12巻、Heat Stabilizers、1071〜1091ページを参照)。したがって、鉛、バリウム及びカドミウムを含まない効果的な安定剤及び安定剤の組合せの探求が続いている。
【0003】
1,3−二置換アミノウラシルの安定剤作用については、すでにUS−A−3,436,362、US−A−4,656,209、US−A−4,352,903並びにEP−A−0 967 245、EP−A−0 967 209、EP−A−0 967 208及びEP−A−0 044 968に記載されている。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【0004】
今回、驚いたことに、一般式Iの一置換6−アミノウラシル(式中、R又はRは、直鎖若しくは分枝C〜C22−アルキル−、非置換若しくはC〜C−アルキル/アルコキシ−及び/又はヒドロキシ−置換フェニル、非置換若しくはC〜C−アルキル/アルコキシ−及び/又はヒドロキシ−置換フェニル−C〜C−アルキル、直鎖若しくは分枝C〜C18−アルケニル、C〜C−シクロアルキル、少なくとも1個の酸素原子によって中断されているC〜C10−アルキル、又はC〜C10−ヒドロキシアルキル若しくはアセトキシ/ベンゾイルオキシ−C〜C10−アルキルであり、R又はRは、水素である)が、例えば、PVCなどの塩素化ポリマーを安定化するのに特に適していることが見いだされた。
【化1】


これとともに、別の6−アミノウラシルをベースとする系が提供される。
【0005】
式Iの化合物に関しては、通常、C〜C22−アルキルは、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、イソブチル、sec−ブチル又はt−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、2−エチルヘキシル、イソオクチル、デシル、ノニル、ウンデシル、ドデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、エイコシル及びドコシルを包含する。n−プロピル、n−ブチル、ヘキシル及びオクチルが好ましい。R置換基としてのこれらの基が特に好ましい。
【0006】
〜C18−アルケニルは、例えば、アリル、メタリル、1−ブテニル、2−ブテニル、3−ブテニル、イソブテニル、1−ペンテニル、2−ペンテニル、3−ペンテニル、4−ペンテニル、1−ヘキセニル、2−ヘキセニル、3−ヘキセニル、4−ヘキセニル、5−ヘキセニル、並びにそれらの異性体、及びオレイルである。アリル、メタリル及びブテニルが好ましい。R置換基としてのこれらの基が特に好ましい。
【0007】
〜C−シクロアルキルは、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル又はシクロオクチルであり、シクロペンチル、シクロヘキシル又はシクロヘプチルが好ましく、非置換若しくはC〜C−アルキル/アルコキシ−及び/又はヒドロキシ−置換フェニル基及び非置換若しくはC〜C−アルキル/アルコキシ−及び/又はヒドロキシ−置換フェニル−C〜C−アルキルは、例えば、ベンジル、1−若しくは2−フェニルエチル、3−フェニルプロピル、α,α−ジメチルベンジル又は2−フェニルイソプロピル、好ましくは2−フェネチル及びベンジルである。フェニル環上の置換は、3個、2個、又は特に1個の置換基によることができ、置換基は、ヒドロキシル、メチル、エチル、プロピル、ブチル、メトキシ、エトキシ、プロポキシ及びブトキシであることができる。
【0008】
トリル、キシリル及びメシチルが好ましい。R置換基としてのこれらの基が特に好ましい。
【0009】
アルキル基が酸素によって中断されている場合、それらは、少なくとも2個の炭素原子を必ず含む。
【0010】
ヒドロキシアルキルは、2−ヒドロキシプロピル、3−ヒドロキシプロピル、2−ヒドロキシブチル、3−ヒドロキシブチル及び4−ヒドロキシブチルである。3−ヒドロキシプロピル及び4−ヒドロキシアルキルが好ましい。
【0011】
アシル化ヒドロキシアルキルは、アセトキシ−及びベンゾイルオキシ−C〜C10−アルキルである。アセトキシエチル及び−プロピルが好ましい。R置換基としてのこれらの基が特に好ましい。
【0012】
−O−で中断されたC〜C10−アルキル基の例は、例えば、メトキシメチル、メトキシエチル、メトキシプロピル、メトキシブチル、メトキシヘキシル、メトキシオクチル、エトキシメチル、エトキシエチル、エトキシプロピル、エトキシブチル、エトキシヘキシル、エトキシオクチル、n−プロポキシメチル、n−プロポキシエチル、n−プロポキシブチル、n−プロポキシヘキシル、イソプロポキシメチル、イソプロポキシエチル、イソプロポキシブチル、イソプロポキシヘキシル、n−ブトキシメチル、n−ブトキシエチル、n−ブトキシブチル、n−ブトキシヘキシル又はt−ブトキシメチルなどの分枝又は直鎖基である。例えば、メトキシ−又はエトキシプロピル、並びにメトキシエチル及びエトキシエチルが好ましい。R置換基としてのこれらの基が特に好ましい。
【0013】
アルキル鎖は、2個以上の−O−で中断されていてもよい。その例は、以下の通りである。

【0014】
この場合も、構造異性体が可能であり、望ましい場合にOH基をさらに持つことができる。
【0015】
その例は、以下の通りであり、例えば、−−H−O−CH−CH(OH)−CH−CHなどの鎖内に1個又は複数のOH基を持つ基でもある。

【0016】
また、R又はRが、フェニル、ベンジル、2−フェニルエチル、アリル、又は1〜3個の酸素原子で中断されたC〜C10−アルキルである式Iの化合物が好ましい。R置換基としてのこれらの基が特に好ましい。
【0017】
特に好ましい式Iの化合物は、R又はRが、プロピル若しくはブチル若しくはシクロヘキシル、又は酸素で中断されたC〜C−アルキル又はアリルである化合物である。R置換基としてのこれらの基が特に好ましい。
【0018】
式Iの化合物は、塩素化ポリマーの安定化を得るため、0.01〜10重量%、好ましくは0.05〜5重量%、特に0.1〜3重量%において有利に使用することができる。
【0019】
本発明によれば、式(II)の新たな化合物がさらに提供される。
【化2】

【0020】
これらの化合物において、R又はRは、C〜C−シクロアルキル、C〜C10−ヒドロキシアルキル又はアセトキシ/ベンゾイルオキシ−C〜C10−アルキルであり、R又はRは、水素である。
【0021】
基R又はRの定義に関しては、式(I)の化合物との関連で、上記のように他の説明があてはまる。
【0022】
表1に従って明確に規定された式(I)及び(II)の一置換ウラシルが特に好ましく、これらの化合物を、単独、さもなければ混合物として、及び他の添加剤と共に使用することが可能である。
【0023】
また、一般式Iの化合物と、他の伝統的な添加剤及び安定剤、例えば、ポリオール及び二糖アルコール及び/又は過塩素酸化合物及び/又はグリシジル化合物及び/又はゼオライト化合物及び/又は層状格子系化合物(ヒドロタルサイト)並びにβ−ジケトン若しくはβ−ケトエステル及び他のN−含有安定剤との組合せを用いることが可能である。他の伝統的な添加剤及び安定剤は、EP−A−0 967 245、EP−A−0 967 209、EP−A−0 967 208、EP−A−0 736 569、EP−A−0 962 491、EP−A− 390 739、WO−A−02/072684、EP−A−1 044 968、US−A−4,290,940、US−A−4,369,277、WO−A−02/02685及びWO−A−02/072684に記載されている。このような追加成分の例を下に列挙及び説明する。
【0024】
ポリオール及び二糖アルコール
このタイプの適している化合物の例は、ペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトール、トリペンタエリトリトール、トリメチロールエタン、ビストリメチロールプロパン、イノシトール(シクリトール)、ポリビニルアルコール、ビストリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ソルビトール(ヘキシトール)、マルチトール、イソマルチトール、セロビイトール(cellobiitol)、ラクチトール、リカシン(lycasine)、マンニトール、ラクトース、ロイクロース(leucrose)、イソシアヌル酸トリス(ヒドロキシエチル)、イソシアヌル酸トリス(ヒドロキシプロピル)、パラチニトール(palatinitol)、テトラメチロールシクロヘキサノール、テトラメチロールシクロペンタノール、テトラメチロールシクロピラノール(cyclopyranol)、キシリトール、アラビニトール(ペンチトール)、テトリトール(tetritol)、グリセロール、ジグリセロール、ポリグリセロール、チオジグリセロール又は1−O−α−D−グリコピラノシル−D−マンニトール二水和物である。これらのうち、二糖アルコールが好ましい。
【0025】
また、ソルビトール、マンニトール及びマルチトールシロップなどのポリオールシロップを使用することも可能である。
【0026】
ポリオールは、PVC100重量部当たり、例えば0.01〜20重量部、有利には0.1〜20重量部、特に0.1〜10重量部の量で用いることができる。
【0027】
過塩素酸塩
例は、式M(ClO(式中、Mは、H、NH、Li、Na、K、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Al、La又はCeである)の過塩素酸塩である。Mの原子価に応じて、指数nは、1、2又は3である。過塩素酸塩は、溶液として存在するか、アルコール(ポリオール、シクロデキストリン)又はエーテルアルコール若しくはエステルアルコールと錯体形成していてもよい。また、過塩素酸塩は、陽イオンを形成するヘテロ原子である窒素、リン又はイオウ上で有機基とのオニウム化合物の形態であってもよい。例えば、3〜8ページのオニウム過塩素酸塩の定義を含む全体が参照により本明細書に組み込まれていることから本明細書の開示内容の一部とみなされるWO 03/082974に記載のように、任意の望ましい粘稠度及び構造の有機アンモニウム、スルホニウム又はホスホニウム過塩素酸塩を使用することが可能である。
【0028】
また、エステルアルコールには、ポリオールの部分エステルが含まれる。多価アルコールすなわちポリオールの場合、ジ−、トリ−、テトラ−及びポリグリコール並びにジ−、トリ−及びテトラペンタエリトリトール又は様々な重合度のポリビニルアルコールなどの、それらの二量体、三量体、オリゴマー及びポリマーも適している。
【0029】
他の適している溶媒は、リン酸エステル、並びに環式及び非環式炭酸エステルである。
【0030】
このような状況において、過塩素酸塩は、様々な一般的存在形態、例えば、塩又は水若しくは有機溶媒の溶液として、又はPVC、ケイ酸カルシウム、ゼオライト又はヒドロタルサイトなどの支持材料上に吸着した、又はヒドロタルサイト若しくは別の層状格子系化合物中に化学反応によって結合した形態で用いることができる。ポリオールの部分エーテルとして、グリセロールモノエーテル及びグリセロールモノチオエーテルが好ましい。
【0031】
重要なことは、陽イオンの選択ではなく、むしろ過塩素酸塩そのものの存在である。陽イオンは、液体又は固体の安定剤成分として可能な存在形態に影響を及ぼし、そのようにして安定化されたポリマーのある種のレオロジー特性に影響を及ぼすに過ぎない。
【0032】
他の実施形態については、EP−A−0 394 547、EP−A−0 457 471及びWO−A−94/24200に記載されている。
【0033】
過塩素酸塩は、PVC100重量部当たり、例えば0.001〜5、有利には0.01〜3、特に好ましくは0.01〜2重量部の量で用いることができる。
【0034】
グリシジル化合物
これらは、炭素、酸素、窒素又はイオウ原子に直接接続している下式のグリシジル基を含み、このような化合物において、RとRは共に水素であり、Rは水素又はメチルであり、nは0であるか、RとRは一緒になって−CH−CH−又はCH−CH−CH−であり、その場合、Rは水素であり、nは0又は1である。したがって、グリシジル化合物は、グリシジルエーテル、チオエーテル、エステル又はチオエステル、及びN−グリシジル及びC−グリシジル化合物である。
【化3】

【0035】
I)分子内に少なくとも1個のカルボキシル基を有する化合物を、エピクロロヒドリン又はグリセロールジクロロヒドリン又はβ−メチルエピクロロヒドリンと反応させることによって得られるグリシジルエステル及びβ−メチルグリシジルエステル。この反応は、塩基の存在下で有利に起きる。
【0036】
分子中に少なくとも1個のカルボキシル基を有する化合物としては、脂肪族カルボン酸を使用することが可能である。それらのカルボン酸の例は、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸及びセバシン酸又は二量体化若しくは三量体化したリノール酸、アクリル酸及びメタクリル酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸及びペラルゴン酸、並びに有機亜鉛化合物に関連して述べた酸である。
【0037】
しかしながら、例えば、シクロヘキサンカルボン酸、テトラヒドロフタル酸、4−メチルテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸又は4−メチルヘキサヒドロフタル酸などの脂環式カルボン酸を用いることも可能である。
【0038】
芳香族カルボン酸も使用することができ、例は、安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、トリメリト酸及びピロメリト酸である。
【0039】
同様に、例えば、トリメリト酸の、グリセロール又は2,2−ビス(4−ヒドロキシ−シクロヘキシル)プロパンなどのポリオールとのカルボキシル末端アダクトを使用することが可能である。
【0040】
本発明の状況で使用することができる他のエポキシド化合物は、EP−A−0 506 617に掲載されている。
【0041】
II)少なくとも1個の遊離アルコール性ヒドロキシル基及び/又はフェノール性ヒドロキシル基を有する化合物を、適切に置換されたエピクロロヒドリンとアルカリ性条件下、又は酸性触媒の存在下と続くアルカリ処理を伴って反応させることによって得られるグリシジルエーテル又はβ−メチルグリシジルエーテル。
【0042】
このタイプのエーテルは、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール及び高度なポリ(オキシエチレン)グリコール、プロパン−1,2−ジオール、又はポリ(オキシプロピレン)グリコール、プロパン−1,3−ジオール、ブタン−1,4−ジオール、ポリ(オキシテトラメチレン)グリコール、ペンタン−1,5−ジオール、ヘキサン−1,6−ジオール、ヘキサン−2,4,6−トリオール、グリセロール、1,1,1−トリメチロールプロパン、ビストリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、ソルビトールなどの非環式アルコールから、並びにポリエピクロロヒドリン、ブタノール、アミルアルコール、ペンタノールから、並びにイソオクタノール、2−エチルヘキサノール、イソデカノール及びC〜C−アルカノールとC〜C11−アルカノール混合物などの単官能性アルコールから誘導される。
【0043】
また、このタイプのエーテルは、例えば、1,3−又は1,4−ジヒドロキシシクロヘキサン、ビス(4−ヒドロキシシクロヘキシル)メタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシシクロヘキシル)プロパン又は1,1−ビス(2−ヒドロキシエチル)シクロヘキサ−3−エンなどの脂環式アルコールから誘導されるか、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)アニリン又はp,p’−ビス(2−ヒドロキシエチルアミノ)ジフェニルメタンなどの芳香核を有する。
【0044】
また、エポキシド化合物は、例えば、フェノール、レゾルシノール又はヒドロキノンなどの単核フェノールから誘導することができるか、例えば、ビス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(3,5−ジブロモ−4−ヒドロキシフェニル)−プロパン、4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルホンなどの多核フェノール、又はフェノールノボラックなどの、酸性条件下で得られるフェノールとホルムアルデヒドの縮合物をベースとする。
【0045】
他の可能な末端エポキシドの例は、グリシジル1−ナフチルエーテル、グリシジル2−フェニルフェニルエーテル、2−ビフェニリルグリシジルエーテル、N−(2,3−エポキシプロピル)フタルイミド及び2,3−エポキシプロピル4−メトキシフェニルエーテルである。
【0046】
III)エピクロロヒドリンの、少なくとも1個のアミノ水素原子を含むアミンとの反応生成物の脱塩化水素によって得られるN−グリシジル化合物。これらのアミンは、例えば、アニリン、N−メチルアニリン、トルイジン、n−ブチルアミン、ビス(4−アミノフェニル)メタン、m−キシリレンジアミン又はビス−(4−メチルアミノフェニル)メタン、及びN,N,O−トリグリシジル−m−アミノフェノール又はN,N,O−トリグリシジル−p−アミノフェノールである。
【0047】
しかしながら、N−グリシジル化合物には、エチレン尿素又は1,3−プロピレン尿素などのシクロアルキレン尿素のN,N’−ジ−、N,N’,N’’−トリ−、N,N’,N’’,N’’’−テトラグリシジル誘導体、及び5,5−ジメチルヒダントイン又はグリコールウリルなどのヒダントインのN,N’−ジグリシジル誘導体及びイソシアヌル酸トリグリシジルも含まれる。
【0048】
IV)例えば、エタン−1,2−ジチオール又はビス(4−メルカプトメチルフェニル)エーテルなどの、ジチオールから誘導されるジ−S−グリシジル誘導体などのS−グリシジル化合物。
【0049】
V)RとRが一緒になって−CH−CH−であり、nが0である上式の基を有するエポキシ化合物は、ビス(2,3−エポキシシクロペンチル)エーテル、2,3−エポキシシクロペンチルグリシジルエーテル又は1,2−ビス(2,3−エポキシシクロペンチルオキシ)エタンである。RとRが一緒になって−CH−CH−であり、nが1である上式の基を有するエポキシ樹脂は、例えば、3,4−エポキシ−6−メチルシクロヘキサンカルボン酸(3’,4’−エポキシ−6’−メチルシクロヘキシル)メチルである。
【0050】
適している末端エポキシドの例は、
a)Araldit(登録商標)GY240、Araldit(登録商標)GY250、Araldit(登録商標)GY260、Araldit(登録商標)GY266又はGY280、Araldit(登録商標)GY2600、Araldit(登録商標)MY790などの液体ビスフェノールAジグリシジルエーテル;
b)Araldit(登録商標)GT6071、Araldit(登録商標)GT7071、Araldit(登録商標)GT7072、Araldit(登録商標)GT6063、Araldit(登録商標)GT7203、Araldit(登録商標)GT6064、Araldit(登録商標)GT7304、Araldit(登録商標)GT7004、Araldit(登録商標)GT6084、Araldit(登録商標)GT1999、Araldit(登録商標)GT7077、Araldit(登録商標)GT6097、Araldit(登録商標)GT7097、Araldit(登録商標)GT7008、Araldit(登録商標)GT6099、Araldit(登録商標)GT6608、Araldit(登録商標)GT6609、Araldit(登録商標)GT6610などの固体ビスフェノールAジグリシジルエーテル;
c)Araldit(登録商標)GY281、Araldit(登録商標)PY302、Araldit(登録商標)PY306などの液体ビスフェノールFジグリシジルエーテル;
d)CG Epoxy Resin(登録商標)0163などの固体のテトラフェニルエタンのポリグリシジルエーテル;
e)EPN1138、EPN1139、GY1180、PY307などの固体及び液体のフェノール−ホルムアルデヒドノボラックのポリグリシジルエーテル;
f)ECN1235、ECN1273、ECN1280、ECN1299などの固体及び液体のo−クレゾール−ホルムアルデヒドノボラックのポリグリシジルエーテル;
g)Shell(登録商標)グリシジルエーテル162、Araldit(登録商標)DY0390、Araldit(登録商標)DY0391などの液体のアルコールのグリシジルエーテル;
h)液体又は固体のカルボン酸のグリシジルエーテル、Shell(登録商標)Cardura E並びに、Araldit(登録商標)PY284及びAraldit(登録商標)PT910などのテレフタル酸エステル、イソフタル酸エステル及びトリメリト酸エステル;
i)Araldit(登録商標)PT810及びU−グリシジルフタルイマド(glycidylphthalimade)などの固体の複素環式エポキシ樹脂(イソシアヌル酸トリグリシジル);
j)Araldit(登録商標)CY179などの液体脂環式エポキシ樹脂;
k)Araldit(登録商標)MY0510などの液体のp−アミノフェノールのN,N,O−トリグリシジルエーテル;
l)Araldit(登録商標)MY720、Araldit(登録商標)MY721などのテトラグリシジル−4,4’−メチレンベンズアミン(methylenebenzamine)すなわちN,N,N’,N’−テトラグリシジルジアミノフェニルメタン;
m)アクリル酸及びメタクリル酸の重合体又は共重合体グリシジルエステルである。
【0051】
2個の官能基を有するエポキシ化合物の使用が好ましい。しかしながら、原理上は、1、3個以上の官能基を有するエポキシ化合物を用いることも可能である。
【0052】
芳香族基を有するエポキシ化合物、特にジグリシジル化合物を主に使用する。
【0053】
望ましい場合、様々なエポキシ化合物の混合物を用いることも可能である。
【0054】
末端エポキシ化合物として、例えば、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン(ビスフェノールA)、ビス(4−ヒドロキシフェニル)メタン又はビス(オルト/パラ−ヒドロキシフェニル)メタンの混合物(ビスフェノールF)などのビスフェノールをベースとするジグリシジルエーテルが特に好ましい。
【0055】
末端エポキシ化合物は、PVC100重量部当たり、好ましくは少なくとも0.1重量部、例えば、0.1〜50、有利には1〜30、特に1〜25重量部の量で用いることができる。
【0056】
ヒドロタルサイト及びアルカリ(土類)金属アルミノケイ酸塩(ゼオライト)
これらの化合物の化学組成は、例えば、特許DE−A−3 843 581、US−A−4,000,100、EP−A−0 062 813及びWO−A−93/20135から当業者に知られている。
【0057】
一連のヒドロタルサイトからの化合物は、以下の一般式によって記述することができ、
2+1−x3+(OH)(Ab−x/b・dH
式中、
2+=群Mg、Ca、Sr,Zn及びSnからの1個又は複数の金属であり、
3+=Al、又はBであり、
は、原子価nを有する陰イオンであり、
bは、1〜2の数字であり、
0<x<0.5であり、
mは、0〜20の数字である。
【0058】
=OH、ClO、HCO、CHCOO、CCOO、CO2−、(CHOHCOO)2−、(CHCOO)2−、CHCHOHCOO、HPO又はHPO2−であることが好ましい。
【0059】
ヒドロタルサイトの例は、
Al.6MgO.CO.12HO(i)、Mg4,5Al(OH)13.CO.3.5HO(ii)、4MgO.Al.CO.6HO(iii)、4MgO.Al.CO.6HO、ZnO.3MgO.Al.CO.8〜9HO及びZnO.3MgO.Al.CO.5〜6HOである。
【0060】
タイプi、ii及びiiiが特に好ましい。
【0061】
ゼオライト(アルカリ金属及びアルカリ土類金属アルミノケイ酸塩)
これらは、以下の一般式によって記述することができ、
x/n[(AlO(SiO].wH
式中、nは、陽イオンMの電荷であり、
Mは、Li、Na、K、Mg、Ca、Sr又はBaなどの第一又は第二主族からの元素であり、
y:xは,0.8〜15、好ましくは0.8〜1.2の数字であり、
wは、0〜300、好ましくは0.5〜30の数字である。
【0062】
ゼオライトの例は、式Na12Al12Si1248.27HO[ゼオライトA]、NaAlSi24.2NaX.7.5HO(X=OH、ハロゲン、ClO)[方ソーダ石];NaAlSi3072.24HO;NaAlSi4096.24HO;Na16Al16Si2480.16HO;Na16Al16Si3296.16HO;Na56Al56Si136384.250HO[ゼオライトY]、Na86Al86Si106384.264HO[ゼオライトX]のアルミノケイ酸ナトリウム;
又は(Na,K)10Al10Si2264.20HO;Ca4,5Na[(AlO12(SiO12].30HO;KNa[(AlO12(SiO12].27HOなどの、Na原子のLi、K、Mg、Ca、Sr又はZn原子による完全又は部分置換によって調製可能なゼオライトである。
【0063】
好ましいゼオライトは、式
Na12Al12Si1248.27HO[ゼオライトA]、
NaAlSi24.2NaX.7.5HO、X=OH、Cl、ClO、1/2CO[方ソーダ石]
NaAlSi3072.24HO、
NaAlSi4096.24HO、
Na16Al16Si2480.16HO、
Na16Al16Si3296.16HO、
Na56Al56Si136384.250HO[ゼオライトY]、
Na86Al86Si106384.264HO[ゼオライトX]のゼオライト
及び約1:1のAl/Si比を有するX及びYゼオライト、
又は(Na,K)10Al10Si2264.20H
Ca4,5Na[(AlO12(SiO12].30H
Na[(AlO12(SiO12].27HOなどの、Na原子のLi、K、Mg、Ca、Sr又はZn原子による完全又は部分置換によって調製可能なゼオライトである。
【0064】
また、示したゼオライトは、含水量がより低いか、無水であってもよい。
【0065】
他の適しているゼオライトは、
NaO・Al・(2〜5)SiO・(3.5〜10)HO[ゼオライトP]
NaO・Al・2SiO・(3.5〜10)HO(ゼオライトMAP)
又は
(Li、Na、K、H)10Al10Si2264.20H
Na[(AlO12(SiO12].27H
AlSi16・6HO[ゼオライトK−F]
Barrer他、J.Chem.Soc.1952、1561〜71、及びUS−A−2,950,952に記載のNaAlSi4096.24HO[ゼオライトD]などの、Na原子のLi、K又はH原子による完全又は部分置換によって調製可能なゼオライトである。
【0066】
また、以下のゼオライト:
EP−A−400,961に記載の斜方カリ沸石;
GB−A−841,812に記載のゼオライトR;
US−A−4,503,023に記載のゼオライトLZ−217;
US−A−4,333,859に記載のCa非含有ゼオライトLZ−218;
US−A−4,503,023に記載のゼオライトT、ゼオライトLZ−220;
NaAlSi2772.21HO[ゼオライトL];
US−A−4,503,023に記載のゼオライトLZ−211;
US−A−4,503,023に記載のゼオライトLZ−212;
US−A−4,503,023に記載のゼオライトO、ゼオライトLZ−217;
US−A−4,503,023に記載のゼオライトLZ−219;
US−A−4,503,023に記載のゼオライトRho、ゼオライトLZ−214;
Am.Mineral.54 1607(1969)に記載のゼオライトZK−19;
Barrer他、J.Chem.Soc.1956、2882に記載のゼオライトW(K〜M)
Na30Al30Si66192.98HO[ゼオライトZK−5、ゼオライトQ]が適している。
【0067】
xが2〜5であり、yが3.5〜10である上式のゼオライトPグレードが特に好ましく、さらに、xが2であり、yが3.5〜10である表示式のゼオライトMAPが特に好ましい。特に、関係するゼオライトは、ゼオライトNa−Pであり、すなわちMは、Naである。このゼオライトは、一般に、それらの立方、正方又は斜方構造の点で異なる変型Na−P−1、Na−P−2及びNa−P−3で存在する(R.M.Barrer、B.M.Munday、J.Chem.Soc.A 1971、2909〜14)。言及した参考文献は、ゼオライトP−1及びP−2の調製についても記載している。その参考文献によれば、ゼオライトP−3は極めてまれであるため実際的興味はほとんどない。ゼオライトP−1の構造は、前述のゼオライト構造アトラス(Atlas of Zeolite Structures)から知られるギスモンド沸石構造に相当する。最近の文献(EP−A−0 384 070)では、Pタイプの立方(ゼオライトB又はP)ゼオライトと正方(ゼオライトP)ゼオライトが区別されている。この文献には、1.07:1以下のSi:Al比を有するPタイプの比較的新しいゼオライトも記述されている。これらは、「Maximum Aluminum P」としての名称MAP又はMA−Pを有するゼオライトである。調製方法に応じて、ゼオライトPは、少量の他のゼオライトを含むことがある。高度に純粋なゼオライトPについてはWO−A−94/26662に記載されている。
【0068】
本発明の範囲内で、水溶性の有機又は無機分散剤の存在下で沈殿及び結晶化させた微粉化した水溶性のアルミノケイ酸ナトリウムを使用することも可能である。それらの分散剤は、沈殿及び結晶化に先立って、又はその間に任意の望ましい方法で反応混合物に導入することができる。
【0069】
NaゼオライトA及びNaゼオライトPが特に好ましい。
【0070】
さらに、粒径が極めて小さなゼオライト、特に、US−A−6,096,820にも記載されているようなNa−A−タイプ及びNa−Pタイプのゼオライトが好ましい。
【0071】
ヒドロタルサイト及び/又はゼオライトは、ハロゲン含有ポリマー100重量部当たり、例えば、0.1〜20、有利には0.1〜10、特に0.1〜5重量部の量で用いることができる。
【0072】
ヒドロキシカルボン酸金属塩:さらに、金属が、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属又はアルミニウムであってもよいヒドロキシカルボン酸金属塩が存在してもよい。ナトリウム、カリウム、マグネシウム又はカルシウムが好ましい。ヒドロキシカルボン酸は、グリコール酸、乳酸、リンゴ酸、酒石酸又はクエン酸又はサリチル酸又は4−ヒドロキシ安息香酸、さもなければグリセリン酸、グルコン酸及び糖酸であってもよい(PS GB1,694,873を参照)。
【0073】
β−ジケトン、β−ケトエステル:使用することができる1,3−ジカルボニル化合物は、直鎖又は環式ジカルボニル化合物であってよい。以下の式:R’COCHR’−COR’(式中、R’は、C〜C22−アルキル、C〜C10−ヒドロキシアルキル、C〜C18−アルケニル、フェニル、OH−、C〜C−アルキル−、C〜C−アルコキシ−若しくはハロゲン−置換フェニル、C〜C10−フェニルアルキル、C〜C12−シクロアルキル、C〜C−アルキル−置換C〜C12−シクロアルキル又は基−R’−S−R’若しくはR’−O−R’であり、R’は、水素、C〜C−アルキル、C〜C12−アルケニル、フェニル、C〜C12−アルキルフェニル、C〜C10−フェニルアルキル又は基−CO−R’であり、R’は、R’について定義した通りであるか、C〜C18−アルコキシであり、R’は、C〜C−アルキル又はフェニルであり、R’は、C〜C10−アルキレンであり、R’は、C〜C12−アルキル、フェニル、C〜C18−アルキルフェニル又はC〜C10−フェニルアルキルである)のジカルボニル化合物の使用が好ましい。
【0074】
これらには、EP−A−0 346 279のヒドロキシル含有ジケトン及びEP−A−0 307 358のオキサ及びチアジケトン、並びにUS−A−4,339,383のイソシアン酸をベースとするケトエステルが含まれる。
【0075】
アルキルとしてのR’及びR’は、特に、例えば、メチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、tert−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、デシル、ドデシル又はオクタデシルなどのC〜C18−アルキルであってよい。
【0076】
ヒドロキシアルキルとしてのR’及びR’は、特に、基−(CH−OH(式中、nは、5、6又は7である)である。
【0077】
アルケニルとしてのR’及びR’は、例えば、ビニル、アリル、メタリル、1−ブテニル、1−ヘキセニル又はオレイルであってよく、好ましくはアリルである。
【0078】
OH−、アルキル−、アルコキシ−又はハロゲン−置換フェニルとしてのR’及びR’は、例えば、トリル、キシリル、tert−ブチルフェニル、メトキシフェニル、エトキシフェニル、ヒドロキシフェニル、クロロフェニル又はジクロロフェニルであってもよい。
【0079】
フェニルアルキルとしてのR’及びR’は、特にベンジルである。シクロアルキル又はアルキルシクロアルキルとしてのR’及びR’は、特に、シクロヘキシル又はメチルシクロヘキシルである。
【0080】
アルキルとしてのR’は、特にC〜C−アルキルであってよい。C〜C12−アルケニルとしてのR’は、特にアリルであってよい。アルキルフェニルとしてのR’は、特にトリルであってよい。フェニルアルキルとしてのR’は、特にベンジルであってよい。R’は、水素であることが好ましい。アルコキシとしてのR’は、例えば、メトキシ、エトキシ、ブトキシ、ヘキシルオキシ、オクチルオキシ、ドデシルオキシ、トリデシルオキシ、テトラデシルオキシ又はオクタデシルオキシであってもよい。C〜C10−アルキレンとしてのR’は、特にC〜C−アルキレンであってよい。アルキルとしてのR’は、特に、例えば、ブチル、ヘキシル、オクチル、デシル又はドデシルなどのC〜C12−アルキルである。アルキルフェニルとしてのR’は、特にトリルである。フェニルアルキルとしてのR’は、特にベンジルである。
【0081】
上式の1,3−ジカルボニル化合物並びにそれらのアルカリ金属、アルカリ土類金属及び亜鉛キレートの例は、アセチルアセトン、ブタノイルアセトン、ヘプタノイルアセトン、ステロイルアセトン、パルミトイルアセトン、ラウロイルアセトン、7−tert−ノニルチオ−2,4−ヘプタンジオン、ベンゾイルアセトン、ジベンゾイルメタン、ラウロイルベンゾイルメタン、パルミトイルベンゾイルメタン、ステアロイルベンゾイルメタン、イソオクチルベンゾイルメタン、5−ヒドロキシカプロニルベンゾイルメタン、トリベンゾイルメタン、ビス(4−メチルベンゾイル)メタン、ベンゾイル−p−クロロベンゾイルメタン、ビス(2−ヒドロキシベンゾイル)メタン、4−メトキシベンゾイルベンゾイルメタン、ビス(4−メトキシベンゾイル)メタン、1−ベンゾイル−1−アセチルノナン、ベンゾイルアセチルフェニルメタン、ステアロイル−4−メトキシベンゾイルメタン、ビス(4−tert−ブチルベンゾイル)メタン、ベンゾイルホルミルメタン、ベンゾイルフェニルアセチルメタン、ビスシクロヘキサノイルメタン、ジ−ピバロイルメタン、2−アセチルシクロペンタノン、2−ベンゾイルシクロペンタノン、メチル、エチル及びアリルジアセトアセタート、メチル及びエチルベンゾイル−、プロピオニル−及びブチリルアセトアセタート、トリアセチルメタン、アセト酢酸メチル、エチル、ヘキシル、オクチル、ドデシル又はオクタデシル、ベンゾイル酢酸メチル、エチル、ブチル、2−エチルヘキシル、ドデシル又はオクタデシル、並びにC〜C18−アルキルプロピオニルアセタート及びブチリルアセタート;ステアロイル酢酸エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル又はオクチル、並びにEP−A−0 433 230に記載の多環式β−ケトエステル、並びにデヒドラ酢酸(dehydraacetic acid)、及びその亜鉛、マグネシウム又はアルカリ金属塩である。
【0082】
アセチルアセトン及びデヒドロ酢酸(dehydracetic acid)のCa、Mg及びZn塩が好ましい。R’は、C〜C18−アルキル、フェニル、OH−、メチル−又はメトキシ−置換フェニル、C〜C10−フェニルアルキル又はシクロヘキシルであり、R’は、水素であり、R’は、R’について定義した通りである上式の1,3−ジケト化合物が特に好ましい。
【0083】
1,3−ジケト化合物は、PVC100重量部当たり、例えば、0.01〜10、有利には0.01〜3、特に0.01〜2重量部の量で用いることができる。
【0084】
他のN含有安定剤:尿素、特にフェニル尿素及びジフェニル尿素、インドール(2−フェニルインドールなど)、アミノフェノール、β−アミノクロトン酸エステル(1,4−ブタンジオール及びチオジグリコールのビスエステルなど)及びピロール(特に、2−ピロールカルボン酸、2,4−ジフェニルピロール及び2−アルキル−4−フェニル−ピロール−3−カルボン酸エステル)。
【0085】
1,3−二置換6−アミノウラシル:必要に応じて、これらは、式(I)の化合物の合成における副生成物として得ることができ、適用の場合には、分離されないが同時に使用される。2成分の組合せ、すなわちモノプロピル−及びジプロピル−、モノブチル−及びジブチル−、モノヘキシル−及びジヘキシル−、モノオクチル−及びジオクチル−、モノアリル−及びジアリル−、モノベンジル−及びジベンジル−、モノ−3−メトキシプロピル−及びビス−3−メトキシプロピル−、並びにモノ−2−フェネチル−及びビス−2−フェネチル−6−アミノウラシルが好ましい。
【0086】
さらに、本発明の組成物には、安定剤、補助剤及び加工助剤などの伝統的な添加剤を加えることもでき、例は、アルカリ金属化合物及びアルカリ土類金属化合物、滑沢剤、可塑剤、顔料、充填剤、亜リン酸エステル、チオ亜リン酸エステル及びチオリン酸エステル、メルカプトカルボン酸エステル、エポキシ化脂肪酸エステル、抗酸化剤、UV吸収剤及び光安定剤、蛍光増白剤、衝撃改質剤及び加工助剤、ゲル化剤、静電防止剤、殺生剤、金属不動態化剤、難燃剤及び発泡剤、防曇剤、相溶化剤及び抗プレートアウト剤(antiplateout agent)である(「PVC配合ハンドブック(Handbook of PVC Formulating)」by E.J.Wickson、John Wiley & Sons、New York 1993年を参照)。このような添加剤の例は以下の通りである。
【0087】
I.充填剤:充填剤(PVC配合ハンドブック(HANDBOOK OF PVC FORMULATING)E.J.Wickson、John Wiley & Sons、Inc.、1993年、393〜449ページ)及び補強剤(プラスチック添加剤ハンドブック(Plastics Additives Handbook)H.Zweifel.、Carl Hanser、第5版、2001年、901〜948ページ)は、例えば、炭酸カルシウム、ドロマイト、ウォラストナイト、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、ケイ酸塩、陶土、滑石、ガラス繊維、ガラス玉、木粉、雲母、金属酸化物、又は金属水酸化物、カーボンブラック、グラファイト、岩粉、重晶石、ガラス繊維、滑石、カオリン及びチョークである。チョークが好ましい。充填剤は、PVC100重量部当たり、好ましくは少なくとも1重量部、例えば、5〜200、有利には10〜150、特に15〜100重量部の量で用いることができる。
【0088】
II.金属セッケン:金属セッケンは、主に、好ましくは比較的長鎖のカルボン酸の金属カルボン酸塩である。よく知られた例は、ステアリン酸塩及びラウリン酸塩、並びにオレイン酸塩及びより短鎖のアルカンカルボン酸の塩である。アルキル安息香酸も金属セッケンに含まれると言える。挙げることができる金属は、Li、Na、K、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Al、La、Ce及び希土類金属である。バリウム/亜鉛、マグネシウム/亜鉛、カルシウム/亜鉛又はカルシウム/マグネシウム/亜鉛安定剤などの相乗的混合物として知られるものが使用されることが多い。金属セッケンは、個々に、又は混合物として、特にステアリン酸カルシウム、ラウリン酸マグネシウム又はステアリン酸マグネシウムとして用いることができる。一般的な金属セッケンの総説は、Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry、第5版、第A16巻(1985年)、p.361ff.)に掲載されている。一連の脂肪族飽和C〜C22カルボン酸塩、脂肪族不飽和C〜C22カルボン酸塩、少なくとも1個のOH基によって置換されている脂肪族C〜C22カルボン酸塩、5〜22個の炭素原子を有する環式及び二環式カルボン酸塩、少なくとも1個のOH基によって、及び/又はC〜C16−アルキルによって置換されている非置換ベンゼンカルボン酸塩、少なくとも1個のOH基によって、及び/又はC〜C16−アルキルによって置換されている非置換ナフタレンカルボン酸塩、フェニルC〜C16−アルキルカルボン酸塩、ナフチルC〜C16−アルキルカルボン酸塩又は非置換若しくはC〜C12−アルキル置換フェノラート、タラート(tallate)並びに樹脂酸塩からの有機金属セッケンを使用することが有利である。
【0089】
挙げることができる指定の例は、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ヘキサン酸、エナント酸、オクタン酸、ネオデカン酸、2−エチルヘキサン酸、ペラルゴン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、イソステアリン酸、ステアリン酸、12−ヒドロキシステアリン酸、ベヘン酸、安息香酸、p−tert−ブチル安息香酸、N,N−ジメチルヒドロキシ安息香酸、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシ安息香酸、トルイル酸、ジメチル安息香酸、エチル安息香酸、n−プロピル安息香酸、サリチル酸、p−tert−オクチルサリチル酸及びソルビン酸などの一価カルボン酸の亜鉛塩、カルシウム塩、マグネシウム塩又はバリウム塩;シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、フマル酸、ペンタン−1,5−ジカルボン酸、ヘキサン−1,6−ジカルボン酸、ヘプタン−1,7−ジカルボン酸、オクタン−1,8−ジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸及びヒドロキシフタル酸などの二価カルボン酸のモノエステルのカルシウム塩、マグネシウム塩及び亜鉛塩;及びヘミメリト酸、トリメリト酸、ピロメリト酸及びクエン酸などの三価又は四価カルボン酸のジ−又はトリエステルのカルシウム塩、マグネシウム塩及び亜鉛塩である。
【0090】
例えば、安息香酸塩又はアルカン酸塩、好ましくはステアリン酸塩、オレイン酸塩、ラウリン酸塩、パルミチン酸塩、ベヘン酸塩、ヒドロキシステアリン酸塩、ジヒドロキシステアリン酸塩又は2−エチルヘキサン酸塩などの7〜18個の炭素原子を有するカルボン酸のカルシウム、マグネシウム及び亜鉛カルボン酸塩(狭義の金属セッケン)が好ましい。ステアリン酸塩、オレイン酸塩及びp−tert−ブチル安息香酸塩が特に好ましい。高塩基性亜鉛オクタン酸亜鉛などの高塩基性カルボン酸塩も好ましい。同様に、高塩基性カルシウムセッケンが好ましい。
【0091】
望ましい場合、様々な構造のカルボン酸塩の混合物を用いることも可能である。
【0092】
記載のように、有機亜鉛及び/又は有機カルシウム化合物を含む組成物が好ましい。
【0093】
挙げた化合物の他に、前述の化合物に類似する化合物であることから、有機アルミニウム化合物、特にトリステアリン酸アルミニウム、ジステアリン酸アルミニウム及びモノステアリン酸アルミニウム、並びに酢酸アルミニウム及びそれらから誘導される塩基性誘導体も適している。
【0094】
使用することができ、かつ好ましいアルミニウム化合物に関するさらなる情報は、US−A−4,060,512及びUS−A−3,243,394に掲載されている。
【0095】
すでに挙げた化合物の他に、有機希土類化合物、特に前述の化合物に類似する化合物も適している。用語希土類化合物は、特に、元素セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、ランタン、及びイットリウムの化合物を意味し、混合物−特にセリウムとの混合物−が好ましい。他の好ましい希土類化合物は、EP−A−0 108 023に見いだすことができる。
【0096】
望ましい場合、亜鉛、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アルミニウム、セリウム、ランタン又は異なる構造のランタノイド化合物を用いることが可能である。また、有機亜鉛、有機アルミニウム、有機セリウム、有機アルカリ金属、有機アルカリ土類金属、有機ランタン又は有機ランタノイド化合物をアルモ(alumo)塩化合物にコーティングすることが可能であり、これに関してはDE−A−4 031 818も参照されたい。
【0097】
金属セッケン及び/又はそれらの混合物は、PVC100重量部当たり、例えば、0.001〜10重量部、有利には0.01〜8重量部、特に好ましくは0.05〜5重量部の量で用いることができる。同じことは他の金属安定剤にあてはまる。
【0098】
III.他の金属安定剤:ここでは、有機スズ安定剤について具体的に述べる。それらは、カルボン酸塩、メルカプチド及び、特にスルフィドであってよい。適している化合物の例は、US−A−4,743,640に記載されている。
【0099】
IV.アルカリ金属化合物及びアルカリ土類金属化合物:これらは、主に、前述の酸のカルボン酸塩ばかりでなく、対応する酸化物及び/又は水酸化物又は炭酸塩を意味する。それらの有機酸との混合物も適している。例は、LiOH、NaOH、KOH、CaO、Ca(OH)、MgO、Mg(OH)、Sr(OH)、Al(OH)、CaCO及びMgCO(マグネシアアルバ及びハント石などの塩基性炭酸塩なども)、並びに脂肪酸のNa及びK塩である。アルカリ土類金属及びZnカルボン酸塩の場合、「高塩基性」化合物として知られるMO又はM(OH)(M=Ca、Mg、Sr又はZn)とのアダクトを用いることも可能である。本発明の安定剤の組合せの他に、アルカリ金属カルボン酸塩、アルカリ土類金属カルボン酸塩及び/又はアルミニウムカルボン酸塩を用いることが好ましい。
【0100】
V.滑沢剤:適している滑沢剤の例は、モンタンワックス、脂肪酸エステル、PEワックス、アミドワックス、塩素化パラフィン、グリセロールエステル又はアルカリ土類金属セッケン、特にステアリン酸カルシウムである。使用することができる滑沢剤は、「プラスチック添加剤ハンドブック(Plastics Additives Handbook)」、H.Zweifel、Carl Hanser Verlag、第5版、2001年、551〜552ページにも記載されている。また、脂肪ケトン(DE−A−4 204 887に記載)及びシリコーンをベースとする滑沢剤(EP−A−0 225 261に記載)又はそれらの組合せを挙げることができ、EP−A−0 259 783に記載されている。また、滑沢剤は、アルモ塩化合物に適用することができ、これに関しては、DE−A−4 031 818も参照されたい。
【0101】
VI.可塑剤 適している有機可塑剤は、以下の群からの可塑剤である。
【0102】
A)フタル酸エステル:このような可塑剤の例は、フタル酸ジメチル、ジエチル、ジブチル、ジヘキシル、ジ−2−エチルヘキシル、ジ−n−オクチル、ジイソオクチル、ジイソノニル、ジイソデシル、ジイソトリデシル、ジシクロヘキシル、ジメチルシクロヘキシル、ジメチルグリコール、ジブチルグリコール、ベンジルブチル及びジフェニル、並びに主に直鎖アルコールから得られるフタル酸C〜C−及びC〜C11−アルキル、フタル酸C〜C10−n−アルキル及びフタル酸C〜C10−n−アルキルなどのフタル酸エステルの混合物である。これらのうち、フタル酸ジブチル、ジヘキシル、ジ−2−エチルヘキシル、ジ−n−オクチル、ジイソオクチル、ジイソノニル、ジイソデシル、ジイソトリデシル及びベンジルブチル、並びにフタル酸アルキルの示された混合物が好ましい。一般的な略語DOP(フタル酸ジオクチル、フタル酸ジ−2−エチルヘキシル)、DINP(フタル酸ジイソノニル)及びDIDP(フタル酸ジイソデシル)によっても知られているフタル酸ジ−2−エチルヘキシル、ジイソノニル及びジイソデシルが特に好ましい。
【0103】
B)脂肪族ジカルボン酸のエステル、特にアジピン酸、アゼライン酸及びセバシン酸のエステル:このような可塑剤の例は、アジピン酸ジ−2−エチルヘキシル、アジピン酸ジイソオクチル(混合物)、アジピン酸ジイソノニル(混合物)、アジピン酸ジイソデシル(混合物)、アジピン酸ベンジルブチル、アジピン酸ベンジルオクチル、アゼライン酸ジ−2−エチルヘキシル、セバシン酸ジ−2−エチルヘキシル及びセバシン酸ジイソデシル(混合物)である。アジピン酸ジ−2−エチルヘキシル及びアジピン酸ジイソオクチルが好ましい。
【0104】
C)トリメリト酸エステル、例は、トリメリト酸トリ−2−エチルヘキシル、トリメリト酸トリイソデシル(混合物)、トリメリト酸トリイソトリデシル(混合物)、並びにトリメリト酸トリ−C〜C−アルキル、トリ−C〜C10−アルキル、トリ−C〜C−アルキル及びトリ−C〜C11−アルキルである。後者のトリメリト酸エステルは、対応するアルカノール混合物によるトリメリト酸のエステル化によって生成する。好ましいトリメリト酸エステルは、トリメリト酸トリ−2−エチルヘキシル及び上述のアルカノール混合物からのトリメリト酸エステルである。伝統的な略語は、TOTM(トリメリト酸トリオクチル、トリメリト酸トリ−2−エチルヘキシル)、TIDTM(トリメリト酸トリイソデシル)及びTITDTM(トリメリト酸トリイソトリデシル)である。
【0105】
D)エポキシ可塑剤:これらは、主に、エポキシ化ダイズ油などのエポキシ化不飽和脂肪酸である。
【0106】
E)ポリマー可塑剤:このような可塑剤の定義及びそれらの例は、「プラスチック添加剤(Kunststoffadditive)」、R.Gachter/H.Muller、Carl Hanser Verlag、第3版、1989年、セクション5.9.6、412〜415ページ、及び「PVC技術(PVC Technology)」、W.V.Titow、第4版、Elsevier Publ.、1984年、165〜170ページに掲載されている。ポリエステル可塑剤を調製するための最も一般的な出発材料は、アジピン酸、フタル酸、アゼライン酸及びセバシン酸などのジカルボン酸;1,2−プロパンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール及びジエチレングリコールなどのジオールである。
【0107】
F)リン酸エステル:これらのエステルの定義は、上述の「プラスチック添加剤ポケットブック(Taschenbuch der Kunststoffadditive)」、セクション5.9.5、408〜412ページに掲載されている。このようなリン酸エステルの例は、リン酸トリブチル、リン酸トリ−2−エチルブチル、リン酸トリ−2−エチルヘキシル、リン酸トリクロロエチル、リン酸2−エチルヘキシルジフェニル、リン酸クレシルジフェニル、リン酸トリフェニル、リン酸トリクレシル及びリン酸トリキシレニルである。リン酸トリ−2−エチルヘキシル及び(登録商標)Reofos50及び95(Ciba Spezialitatenchemie)が好ましい。
【0108】
G)塩素化炭化水素(パラフィン)
【0109】
H)炭化水素
【0110】
I)モノエステル、例えば、オレイン酸ブチル、オレイン酸フェノキシエチル、オレイン酸テトラヒドロフルフリル及びアルキルスルホン酸エステル。
【0111】
J)グリコールエステル、例えば、安息香酸ジグリコール。
【0112】
K)クエン酸エステル、例えば、WO−A−02/05206に記載のクエン酸トリブチル及びクエン酸アセチルトリブチル
【0113】
L)ペルヒドロフタル酸エステル、ペルヒドロイソフタル酸エステル及びペルヒドロテレフタル酸エステル並びに安息香酸ペルヒドログリコールエステル及び安息香酸ペルヒドロジグリコールエステル。DE−A−19 756913、DE−A−19 927 977、DE−A−19 927 978及びDE−A−19 927 979に記載のフタル酸ペルヒドロジイソノニル((登録商標)Hexamoll DINCH−BASF)が好ましい。
【0114】
群G)からJ)の可塑剤の定義及び例は、以下のハンドブック:
「プラスチック添加剤(Kunststoffadditive)」、R.Gachter/H.Muller、Carl Hanser Verlag、第3版、1989年、セクション5.9.14.2、422〜425ページ(群G)、及びセクション5.9.14.1、422ページ(群H)。
「PVC技術(PVC Technology)」、W.V.Titow、第4版、Elsevier Publishers、1984年、セクション6.10.2、171〜173ページ、(群G)、セクション6.10.5、174ページ、(群H)、セクション6.10.3、173ページ、(群I)及びセクション6.10.4、173〜174ページ(群J)に掲載されている。
【0115】
また、様々な可塑剤の混合物を使用することが可能である。可塑剤は、PVC100重量部当たり、例えば、5〜20重量部、有利には10〜20重量部の量で用いることができる。硬質又は半硬質PVCは、好ましくは10%まで、特に好ましくは5%まで、又は0%の可塑剤を含有する。
【0116】
VII.顔料:適している物質は、当業者に知られている。無機顔料の例は、TiO、酸化ジルコニウム系顔料、BaSO、酸化亜鉛(亜鉛華)及びリトポン(硫化亜鉛/硫酸バリウム)、カーボンブラック、カーボンブラック/二酸化チタン混合物、酸化鉄顔料、Sb、(Ti,Ba,Sb)O、Cr、コバルトブルー及びコバルトグリーンなどのスピネル、Cd(S,Se)、ウルトラマリンブルーである。有機顔料は、例えば、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、ペリレン顔料、ジケトピロロピロール顔料及びアントラキノン顔料である。微粉末のTiOも好ましい。定義及びさらなる説明は、「PVC配合ハンドブック(Handbook of PVC Formulating)」、E.J.Wickson、John Wiley & Sons、New York、1993年に掲載されている。
【0117】
VIII.亜リン酸エステル(亜リン酸トリエステル):例は、亜リン酸トリフェニル、亜リン酸ジフェニルアルキル、亜リン酸フェニルジアルキル、亜リン酸トリス(ノニルフェニル)、亜リン酸トリラウリル、亜リン酸トリオクタデシル、二亜リン酸ジステアリルペンタエリトリトール、亜リン酸トリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)、二亜リン酸ジイソデシルペンタエリトリトール、二亜リン酸ビス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ペンタエリトリトール、二亜リン酸ビス(2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリトリトール、二亜リン酸ビスイソデシルオキシペンタエリトリトール、二亜リン酸ビス(2,4−ジ−tert−ブチル−6−メチルフェニル)ペンタエリトリトール、二亜リン酸ビス(2,4,6−トリ−tert−ブチルフェニル)ペンタエリトリトール、三亜リン酸トリステアリルソルビトール、亜リン酸ビス(2,4−ジ−tert−ブチル−6−メチルフェニル)メチル、亜リン酸ビス(2,4−ジ−tert−ブチル−6−メチルフェニル)エチルである。亜リン酸トリオクチル、亜リン酸トリデシル、亜リン酸トリドデシル、亜リン酸トリテトラデシル、亜リン酸トリステアリル、亜リン酸トリオレイル、亜リン酸トリフェニル、亜リン酸トリクレシル、亜リン酸トリス−p−ノニルフェニル又は亜リン酸トリシクロヘキシルが特に適しており、亜リン酸アリールジアルキル及び亜リン酸アルキルジアリールが特に好ましく、例は、亜リン酸フェニルジデシル、亜リン酸2,4−ジ−tert−ブチルフェニルジドデシル、亜リン酸2,6−ジ−tert−ブチルフェニルジドデシル及び二亜リン酸ジステアリルペンタエリトリトールなどの二亜リン酸ジアルキル及びジアリールペンタエリトリトール、並びに組成が、例えば、(H19−C)O1.5P(OC12,1325,271.5又は(H17−C)OP(i−C17O)又は(H19−C)O1.5P(OC9,1119,231.5又は下式化合物である不定比の亜リン酸トリアリールである。
【化4】

【0118】
好ましい有機亜リン酸エステルは、二亜リン酸ジステアリルペンタエリトリトール、亜リン酸トリスノニルフェニル及び亜リン酸フェニルジデシルである。他の適している亜リン酸エステルは、おそらくアルカリ金属、アルカリ土類金属、亜鉛又はアルミニウム塩の形態をした亜リン酸ジエステル(上述の基を有する)及び亜リン酸モノエステル(上述の基を有する)である。また、これらの亜リン酸エステルをアルモ塩化合物に塗布することが可能であり、それに関してはDE−A−4 031 818も参照されたい。
【0119】
有機亜リン酸エステルは、PVC100重量部当たり、例えば、0.01〜10、有利には0.05〜5、特に0.1〜3重量部の量で用いることができる。
【0120】
IX.チオ亜リン酸エステル及びチオリン酸エステル:チオ亜リン酸エステル及びチオリン酸エステルは、例えば、特許DE−A−2 809 492、EP−A−0 090 770及びEP−A−0 573 394に記載の一般タイプがそれぞれ(RS)P、(RS)P=O、(RS)P=Sの化合物を意味する。これらの化合物の例は、亜リン酸トリチオヘキシル、亜リン酸トリチオオクチル、亜リン酸トリチオラウリル、亜リン酸トリチオベンジル、トリチオ亜リン酸トリス(カルボ−i−オクチルオキシ)メチルエステル、トリチオ亜リン酸トリス(カルボトリメチルシクロヘキシルオキシ)メチルエステル、トリチオリン酸S,S,S−トリス(カルボ−i−オクチルオキシ)メチルエステル、トリチオリン酸S,S,S−トリス(カルボ−2−エチルヘキシルオキシ)メチルエステル、トリチオリン酸S,S,S−トリス−1−(カルボヘキシルオキシ)エチルエステル、トリチオリン酸S,S,S−トリス−1−(カルボ−2−エチルヘキシルオキシ)エチルエステル及びトリチオリン酸S,S,S−トリス−2−(カルボ−2−エチルヘキシルオキシ)エチルエステルである。
【0121】
X.メルカプトカルボン酸エステル:これらの化合物の例は、特許FR−A−2 459 816、EP−A−0 090 748、FR−A−2 552 440及びEP−A−0 365 483に記載の、チオグリコール酸、チオリンゴ酸、メルカプトプロピオン酸、メルカプト安息香酸及びチオ乳酸のエステル、ステアリン酸メルカプトエチル及びオレイン酸メルカプトエチルである。また、一般的なメルカプトカルボン酸エステルは、ポリオールエステル及びそれらの部分エステル、並びにそれらから誘導されたチオエーテルを包含する。
【0122】
XI.エポキシ化脂肪酸エステル及び他のエポキシ化合物:本発明の安定剤の組合せは、少なくとも1種のエポキシ化脂肪酸エステルを含むことが好ましい。特に適しているそのようなエステルは、ダイズ油又はナタネ油などの自然源由来の脂肪酸のエステル(脂肪酸トリグリセリド)である。しかしながら、エポキシ化オレイン酸ブチルなどの合成生成物を用いることも可能である。エポキシ化ポリブタジエン及びポリイソプレンも、そのまま、又は部分的に水酸化された形態で使用することができ、或いはホモポリマー又はコポリマーのアクリル酸グリシジル及びメタクリル酸グリシジルを使用することができる。また、これらのエポキシ化合物をアルモ塩化合物に適用することができ、これに関しては、DE−A−4 031 818も参照されたい。
【0123】
XII.抗酸化剤 適しているこのような化合物の例は、以下の通りである。
【0124】
アルキル化モノフェノール、例えば、2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノール、2−tert−ブチル−4,6−ジメチルフェノール、2,6−ジ−tert−ブチル−4−エチルフェノール、2,6−ジ−tert−ブチル−4−n−ブチルフェノール、2,6−ジ−tert−ブチル−4−イソ−ブチルフェノール、2,6−ジ−シクロペンチル−4−メチルフェノール、2−(アルファ−メチルシクロヘキシル)−4,6−ジメチルフェノール、2,6−ジ−オクタデシル−4−メチルフェノール、2,4,6−トリシクロヘキシルフェノール、2,6−ジ−tert−ブチル−4−メトキシメチルフェノール、2,6−ジノニル−4−メチルフェノール、2,4−ジメチル−6−(1’−メチルウンデカ−1’−イル)フェノール、2,4−ジメチル−6−(1’−メチルヘプタデカ−1’−イル)フェノール、2,4−ジメチル−6−(1’−メチルトリデカ−1’−イル)フェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、ドデシルフェノール及びそれらの混合物。
【0125】
アルキルチオメチルフェノール、例えば、2,4−ジオクチルチオメチル−6−tert−ブチル−フェノール、2,4−ジオクチルチオメチル−6−メチルフェノール、2,4−ジオクチルチオメチル−6−エチルフェノール、2,6−ジドデシルチオメチル−4−ノニルフェノール。
【0126】
アルキル化ヒドロキノン、例えば、2,6−ジ−tert−ブチル−4−メトキシフェノール、2,5−ジ−tert−ブチルヒドロキノン、2,5−ジ−tert−アミルヒドロキノン、2,6−ジフェニル−4−オクタデシルオキシフェノール、2,6−ジ−tert−ブチルヒドロキノン、2,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシアニソール、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシアニソール、ステアリン酸3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル、アジピン酸ビス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)。
【0127】
ヒドロキシル化チオジフェニルエーテル、例えば、2,2’−チオビス(6−tert−ブチル−4−メチルフェノール)、2,2’−チオビス(4−オクチルフェノール)、4,4’−チオビス(6−tert−ブチル−3−メチルフェノール)、4,4’−チオビス(6−tert−ブチル−2−メチルフェノール)、4,4’−チオビス(3,6−ジ−sec−アミルフェノール)、4,4’−ビス(2,6−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)ジスルフィド。
【0128】
アルキリデンビスフェノール、例えば、2,2’−メチレンビス(6−tert−ブチル−4−メチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(6−tert−ブチル−4−エチルフェノール)、2,2’−メチレンビス[4−メチル−6−(アルファ−メチルシクロヘキシル)フェノール]、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−シクロヘキシルフェノール)、2,2’−メチレンビス(6−ノニル−4−メチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェノール)、2,2’−エチリデンビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェノール)、2,2’−エチリデンビス(6−tert−ブチル−4−イソブチルフェノール)、2,2’−メチレンビス[6−(アルファ−メチルベンジル)−4−ノニルフェノール]、2,2’−メチレンビス[6−(アルファ,アルファ−ジメチルベンジル)−4−ノニルフェノール]、4,4’−メチレンビス(2,6−ジ−tert−ブチルフェノール)、4,4’−メチレンビス(6−tert−ブチル−2−メチルフェノール)、1,1−ビス(5−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−2−メチルフェニル)ブタン、2,6−ビス(3−tert−ブチル−5−メチル−2−ヒドロキシベンジル)−4−メチルフェノール、1,1,3−トリス(5−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−2−メチルフェニル)ブタン、1,1−ビス(5−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−2−メチルフェニル)−3−n−ドデシルメルカプトブタン、エチレングリコールビス[3,3−ビス−(3’−tert−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)ブチラート]、ビス(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチル−フェニル)ジシクロペンタジエン、テレフタル酸ビス[2−(3’−tert−ブチル−2’−ヒドロキシ−5’−メチルベンジル)−6−tert−ブチル−4−メチルフェニル]、1,1−ビス(3,5−ジメチル−2−ヒドロキシフェニル)ブタン、2,2−ビス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(5−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−2−メチルフェニル)−4−n−ドデシルメルカプトブタン、1,1,5,5−テトラ(5−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−2−メチルフェニル)ペンタン。
【0129】
ベンジル化合物、例えば、3,5,3’,5’−テトラ−tert−ブチル−4,4’−ジヒドロキシジベンジルエーテル、4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルベンジルメルカプト酢酸オクタデシル、トリス−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)アミン、ジチオテレフタル酸ビス(4−tert−ブチル−3−ヒドロキシ−2,6−ジメチルベンジル)、ビス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)スルフィド、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルメルカプト酢酸イソオクチル。
【0130】
ヒドロキシベンジル化マロン酸エステル、例えば、2,2−ビス(3,5−ジ−tert−ブチル−2−ヒドロキシベンジル)マロン酸ジオクタデシル、2−(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)マロン酸ジオクタデシル、メルカプトエチル−2,2−ビス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)マロン酸ジドデシル、2,2−ビス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)マロン酸ジ[4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)フェニル]。
【0131】
芳香族ヒドロキシベンジル化合物、例えば、1,3,5−トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−2,4,6−トリメチルベンゼン、1,4−ビス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−2,3,5,6−テトラメチルベンゼン、2,4,6−トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)フェノール。
【0132】
トリアジン化合物、例えば、2,4−ビスオクチルメルカプト−6−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシアニリノ)−1,3,5−トリアジン、2−オクチルメルカプト−4.6−ビス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシアニリノ)−1,3,5−トリアジン、2−オクチルメルカプト−4,6−ビス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェノキシ)−1,3,5−トリアジン、2,4,6−トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェノキシ)−1,2,3−トリアジン、イソシアヌル酸1,3,5−トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)、イソシアヌル酸1,3,5−トリス(4−tert−ブチル−3−ヒドロキシ−2,6−ジメチルベンジル)、2,4,6−トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニルエチル)−1,3,5−トリアジン、1,3,5−トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニルプロピオニル)ヘキサヒドロ−1,3,5−トリアジン、イソシアヌル酸1,3,5−トリス(3,5−ジシクロヘキシル−4−ヒドロキシベンジル)。
【0133】
亜リン酸エステル及び亜ホスホン酸エステル(phosphonites)、例えば、亜リン酸ジメチル2,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル、亜リン酸ジエチル3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル、亜リン酸ジオクタデシル3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル、亜リン酸ジオクタデシル5−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−3−メチルベンジル、亜リン酸モノエチル3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルのCa塩、テトラキス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−4,4’−ビフェニレンジホスホナイト、6−イソオクチルオキシ−2,4,8,10−テトラ−tert−ブチル−12H−ジベンゾ[d,g]−1,3,2−ジオキサホスホシン(dioxaphosphocine)、6−フルオロ−2,4,8,10−テトラ−tert−ブチル−12−メチル−ジベンゾ[d,g]−1,3,2−ジオキサホスホシン。
【0134】
アシルアミノフェノール、例えば、4−ヒドロキシラウリンアニリド、4−ヒドロキシステアリンアニリド、N−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)カルバミン酸オクチル。
【0135】
β−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸の、一価又は多価アルコールエステルとのエステル、例えば、メタノール、エタノール、オクタノール、オクタデカノール、1,6−ヘキサンジオール、1,9−ノナンジオール、エチレングリコール、1,2−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、チオジエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトール、イソシアヌル酸トリス(ヒドロキシエチル)、N,N’−ビス−(ヒドロキシエチル)オキサルアミド、3−チアウンデカノール、3−チアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、4−ヒドロキシメチル−1−ホスファ−2,6,7−トリオキサビシクロ[2,2,2]オクタンとのエステル。
【0136】
β−(5−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)プロピオン酸の、一価又は多価アルコールとのエステル、例えば、メタノール、エタノール、オクタノール、オクタデカノール、1,6−ヘキサンジオール、1,9−ノナンジオール、エチレングリコール、1,2−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、チオジエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリトリトール、イソシアヌル酸トリス(ヒドロキシ)エチル、N,N’−ビス−(ヒドロキシエチル)オキサルアミド、3−チアウンデカノール、3−チアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、4−ヒドロキシメチル−1−ホスファ−2,6,7−トリオキサビシクロ[2,2,2]オクタンとのエステル。
【0137】
β−(3,5−ジシクロヘキシル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸の、一価又は多価アルコールとのエステル、例えば、メタノール、エタノール、オクタノール、オクタデカノール、1,6−ヘキサンジオール、1,9−ノナンジオール、エチレングリコール、1,2−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、チオジエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリトリトール、イソシアヌル酸トリス(ヒドロキシ)エチル、N,N’−ビス−(ヒドロキシエチル)オキサルアミド、3−チアウンデカノール、3−チアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、4−ヒドロキシメチル−1−ホスファ−2,6,7−トリオキサビシクロ[2,2,2]オクタンとのエステル。
【0138】
3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル酢酸の、一価又は多価アルコールとのエステル、例えば、メタノール、エタノール、オクタノール、オクタデカノール、1,6−ヘキサンジオール、1,9−ノナンジオール、エチレングリコール、1,2−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、チオジエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリトリトール、イソシアヌル酸トリス(ヒドロキシ)エチル、N,N’−ビス−(ヒドロキシエチル)オキサルアミド、3−チアウンデカノール、3−チアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロール−プロパン、4−ヒドロキシメチル−1−ホスファ−2,6,7−トリオキサビシクロ[2,2,2]オクタンとのエステル。
【0139】
例えば、N,N’−ビス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニルプロピオニル)ヘキサメチレンジアミン、N,N’−ビス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニルプロピオニル)トリメチレンジアミン、N,N’−ビス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニルプロピオニル)ヒドラジンなどのβ−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸のアミド。
【0140】
ビタミンD(トコフェロール)及び誘導体。
【0141】
群1〜5、10及び12、特に2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニルプロピオン酸のオクタノール、オクタデカノール若しくはペンタエリトリトールとのエステル又は亜リン酸トリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)が好ましい。
【0142】
また、望ましい場合には、様々な構造の抗酸化剤の混合物を用いることが可能である。
【0143】
抗酸化剤は、PVC100重量部当たり、例えば、0.01〜10重量部、有利には0.1〜10重量部、特に0.1〜5重量部の量で用いることができる。抗酸化剤に関するより詳細な所見(定義、例)は、「プラスチック添加剤ハンドブック(Plastics Additives Handbook)」、H.Zweifel、Carl Hanser Verlag、第5版、2001年、1〜139ページに見いだすことができる。
【0144】
XIII.UV吸収剤及び光安定剤:これらの例は以下の通りである。
【0145】
純粋な物質としての、又は混合物としての2−(2’−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、例えば、2−(2’−ヒドロキシ−5’−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3’,5’−ジ−tert−ブチル−2’−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(5’−tert−ブチル−2’−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−5’−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)フェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3’,5’−ジ−tert−ブチル−2’−ヒドロキシフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(3’−tert−ブチル−2’−ヒドロキシ−5’−メチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(3’−sec−ブチル−5’−tert−ブチル−2’−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−4’−オクトキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3’,5’−ジ−tert−アミル−2’−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3’,5’−ビス(アルファ,アルファ−ジメチルベンジル)−2’−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3’−tert−ブチル−2’−ヒドロキシ−5’−(2−オクチルオキシカルボニルエチル)フェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(3’−tert−ブチル−5’−[2−(2−エチルヘキシルオキシ)カルボニルエチル]−2’−ヒドロキシフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(3’−tert−ブチル−2’−ヒドロキシ−5’−(2−メトキシカルボニルエチル)フェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(3’−tert−ブチル−2’−ヒドロキシ−5’−(2−メトキシカルボニルエチル)フェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3’−tert−ブチル−2’−ヒドロキシ−5’−(2−オクチルオキシカルボニルエチル)フェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3’−tert−ブチル−5’−[2−(2−エチルヘキシルオキシ)カルボニルエチル]−2’−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3’−ドデシル−2’−ヒドロキシ−5’−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール及び2−(3’−tert−ブチル−2’−ヒドロキシ−5’−(2−イソオクチルオキシカルボニルエチル)フェニルベンゾトリアゾール、2,2’−メチレンビス[4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)−6−ベンゾトリアゾール−2−イルフェノール];2−[3’−tert−ブチル−5’−(2−メトキシカルボニルエチル)−2’−ヒドロキシフェニル]ベンゾトリアゾールのポリプロピレングリコール300とのエステル交換生成物;下式化合物(式中、R=3’−tert−ブチル−4’−ヒドロキシ−5’−2H−ベンゾトリアゾール−2−イル−フェニルである)。
【化5】

【0146】
2−ヒドロキシベンゾフェノン、例えば、4−ヒドロキシ、4−メトキシ、4−オクトキシ、4−デシルオキシ、4−ドデシルオキシ、4−ベンジルオキシ、4,2’,4’−トリヒドロキシ、2’−ヒドロキシ−4,4’−ジメトキシ誘導体。
【0147】
置換又は非置換安息香酸のエステル、例えば、サリチル酸4−tert−ブチルフェニル、サリチル酸フェニル、サリチル酸オクチルフェニル、ジベンゾイルレゾルシノール、ビス(4−tert−ブチルベンゾイル)レゾルシノール、ベンゾイルレゾルシノール、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシ安息香酸2,4−ジ−tert−ブチルフェニル、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシ安息香酸ヘキサデシル、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシ安息香酸オクタデシル、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシ安息香酸2−メチル−4,6−ジ−tert−ブチルフェニル。
【0148】
アクリル酸エステル、例えば、アルファ−シアノ−β,β−ジフェニルアクリル酸エチル又はアルファ−シアノ−β,β−ジフェニルアクリル酸イソオクチル−エチル、アルファ−カルボメトキシ桂皮酸メチル、アルファ−シアノ−β−メチル−p−メトキシ桂皮酸メチル又はアルファ−シアノ−β−メチル−p−メトキシ桂皮酸ブチル、アルファ−カルボメトキシ−p−メトキシ桂皮酸メチル、N−(β−カルボメトキシ−b−シアノビニル)−2−メチル−インドリン。
【0149】
ニッケル化合物、例えば、n−ブチルアミン、トリエタノールアミン又はN−シクロヘキシルジエタノールアミンなどの追加の配位子の有無にかかわらず、1:1又は1:2錯体などの2,2’−チオビス[4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)フェノール]のニッケル錯体、ジブチルジチオカルバミン酸ニッケル、メチル又はエチルエステルなどの4−ヒドロキシ−3,5−ジ−tert−ブチルベンジルホスホン酸のモノアルキルエステルのニッケル塩、2−ヒドロキシ−4−メチルフェニルウンデシルケトキシムなどのケトキシムのニッケル錯体、追加の配位子の有無にかかわらず、1−フェニル−4−ラウロイル−5−ヒドロキシピラゾールのニッケル錯体。
【0150】
オキサルアミド、例えば、4,4’−ジオクチルオキシオキサニリド、2,2’−ジオクチルオキシ−5,5’−ジ−tert−ブチルオキサニリド、2,2’−ジドデシルオキシ−5,5’−ジ−tert−ブチルオキサニリド、2−エトキシ−2’−エチルオキサニリド、N,N’−ビス(3−ジメチルアミノプロピル)オキサルアミド、2−エトキシ−5−tert−ブチル−2’−エチルオキサニリド及びその2−エトキシ−2’−エチル−5,4’−ジ−tert−ブチル−オキサニリドとの混合物、o−及びp−メトキシ−とo−及びp−エトキシ−ジ−置換オキサニリドの混合物。
【0151】
2−(2−ヒドロキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、例えば、2,4,6−トリス(2−ヒドロキシ−4−オクチルオキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2−(2−ヒドロキシ−4−オクチルオキシフェニル)−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2−(2,4−ジヒドロキシフェニル)−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(2−ヒドロキシ−4−プロピルオキシフェニル)−6−(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2−(2−ヒドロキシ−4−オクチルオキシフェニル)−4,6−ビス(4−メチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2−(2−ヒドロキシ−4−ドデシルオキシフェニル)−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2−[2−ヒドロキシ−4−(2−ヒドロキシ−3−ブチルオキシプロピルオキシ)フェニル]−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2−[2−ヒドロキシ−4−(2−ヒドロキシ−3−オクチルオキシプロピルオキシ)フェニル]−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン。
【0152】
立体的に込み合ったアミン、例えば、セバシン酸ビス(2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)、コハク酸ビス(2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)、セバシン酸ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジン−4−イル)、セバシン酸ビス(1−オクチルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)、n−ブチル−3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルマロン酸ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジル)、1−ヒドロキシエチル−2,2,6,6−テトラメチル−4−ヒドロキシピペリジンとコハク酸の縮合物、N,N’−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)ヘキサメチレンジアミンと4−tert−オクチルアミノ−2,6−ジクロロ−1,3,5−s−トリアジンの直鎖又は環式縮合物、ニトリロ三酢酸トリス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)、1,2,3,4−ブタン四酸テトラキス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)、1,1’−(1,2−エタンジイル)−ビス(3,3,5,5−テトラメチルピペラジノン)、4−ベンゾイル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−ステアリルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、2−n−ブチル−2−(2−ヒドロキシ−3,5−ジ−tert−ブチルベンジル)マロン酸ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジル)、3−n−オクチル−7,7,9,9−テトラメチル−1,3,8−トリアザスピロ[4,5]デカン−2,4−ジオン、セバシン酸ビス(1−オクチルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジル)、コハク酸ビス(1−オクチルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジル)、N,N’−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)ヘキサメチレンジアミンと4−モルホリノ−2,6−ジクロロ−1,3,5−トリアジンの直鎖又は環式縮合物、2−クロロ−4,6−ジ−(4−n−ブチルアミノ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジル)−1,3,5−トリアジンと1,2−ビス(3−アミノプロピルアミノ)エタンの縮合物、2−クロロ−4,6−ジ−(4−n−ブチルアミノ−1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジル)−1,3,5−トリアジンと1,2−ビス(3−アミノプロピルアミノ)エタンの縮合物、8−アセチル−3−ドデシル−7,7,9,9−テトラメチル−1,3,8−トリアザスピロ[4.5]デカン−2,4−ジオン、3−ドデシル−1−(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)ピロリジン−2,5−ジオン、3−ドデシル−1−(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)ピロリジン−2,5−ジオン、4−ヘキサデシルオキシ−と4−ステアリルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジンの混合物、N,N’−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)ヘキサメチレンジアミンと4−シクロヘキシルアミノ−2,6−ジクロロ−1,3,5−トリアジンの縮合物、1,2−ビス(3−アミノプロピルアミノ)エタンと2,4,6−トリクロロ−1,3,5−トリアジンの縮合物、並びに4−ブチルアミノ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン(CAS Reg.No.[136504−96−6];N−(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)−n−ドデシルスクシンイミド、N−(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)−n−ドデシルスクシンイミド、2−ウンデシル−7,7,9,9−テトラメチル−1−オキサ−3,8−ジアザ−4−オキソ−スピロ[4.5]デカン、7,7,9,9−テトラメチル−2−シクロウンデシル−1−オキサ−3,8−ジアザ−4−オキソスピロ[4.5]デカンとエピクロロヒドリンの反応生成物、1,1−ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジルオキシカルボニル)−2−(4−メトキシフェニル)エタン、N,N’−ビスホルミル−N,N’−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)ヘキサメチレンジアミン、4−メトキシメチレンマロン酸の1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ヒドロキシピペリジンとのジエステル、ポリ[メチルプロピル−3−オキシ−4−(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)]シロキサン、無水マレイン酸−α−オレフィンコポリマーと2,2,6,6−テトラメチル−4−アミノピペリジン又は1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−アミノピペリジンの反応生成物。この件に関するより詳細な所見(定義、例)は、「Plastics Additives Handbook」、H.Zweifel、Carl Hanser Verlag、第5版、2001年、141〜425ページに見いだすことができる。
【0153】
XIV.発泡剤:発泡剤の例は、有機アゾ及びヒドラゾ化合物、テトラゾール、オキサジン、無水イサトン酸、並びに炭酸ナトリウム及び重炭酸ナトリウムである。アゾジカルボキサミド及び重炭酸ナトリウム並びにそれらの混合物が好ましい。
【0154】
衝撃改質剤及び加工助剤、ゲル化剤、静電防止剤、殺生剤、金属不動態化剤、蛍光増白剤、難燃剤、防曇剤及び相溶化剤の定義及び例は、「プラスチック添加剤(Kunststoffadditive)」、R.Gachter/H.Muller、Carl Hanser Verlag、第3版、1989年及び「ポリ塩化ビニル配合ハンドブック(Handbook of Polyvinyl Chloride Formulating)」E.J.Wickson、John Wiley & Sons、1993年、並びに「プラスチック添加剤(Plastics Additives)」G.Pritchard、Chapman & Hall、London、第1版、1998年に記載されている。
【0155】
衝撃改質剤も、「PVC用衝撃改質剤(Impact Modifiers for PVC)」、J.T.Lutz/D.L.Dunkelberger、John Wiley & Sons、1992年に詳細に記載されている。
【0156】
さらに、エポキシ化脂肪酸エステル及び/又はリン酸トリノニル又は二亜リン酸ジステアリルペンタエリトリトール及び/又は過塩素酸ナトリウムを用いる生理学的に異論のない安定化が好ましい。
【0157】
さらに、指定された2成分の組合せの他に、例えば、ゼオライト及び過塩素酸塩、ヒドロタルサイト及び過塩素酸塩、エポキシ化脂肪酸エステル及び過塩素酸塩、グリシジル化合物及び過塩素酸塩、亜リン酸エステル及び過塩素酸塩、ステアリン酸カルシウム及び過塩素酸塩、並びにラウリン酸マグネシウム及び過塩素酸塩、又は亜リン酸エステル、エポキシ化脂肪酸エステル及び過塩素酸塩;亜リン酸エステル、グリシジル化合物及び過塩素酸塩;亜リン酸エステル、ゼオライト及び過塩素酸塩;亜リン酸エステル、ヒドロタルサイト及び過塩素酸塩;ステアリン酸カルシウム、ゼオライト及び過塩素酸塩;ステアリン酸カルシウム、ヒドロタルサイト及び過塩素酸塩、ラウリン酸マグネシウム、ゼオライト及び過塩素酸塩などの3成分以上の組合せ、並びにこれらの3成分混合物と亜リン酸エステルとの組合せも好ましい。さらに、用いることができる組合せの相手には、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化カルシウム及び水酸化カルシウムが含まれる。
【0158】
安定化される塩素含有ポリマー、又はそれらのリサイクル品の例は、塩化ビニル及び塩化ビニリデンのポリマー、塩化ビニルと脂肪族系酸のビニルエステル、特に酢酸ビニルのコポリマー、塩化ビニルの、アクリル酸及びメタクリル酸のエステル並びにアクリロニトリルとのコポリマー、塩化ビニルの、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル又は無水マレイン酸とのコポリマーなどの、塩化ビニルの、ジエン化合物及び不飽和ジカルボン酸又はそれらの無水物とのコポリマー、塩化ビニルのポスト塩素化ポリマー及びコポリマー、塩化ビニル及び塩化ビニリデンの、不飽和アルデヒド、ケトン及びアクロレイン、クロトンアルデヒド、ビニルメチルケトン、ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルなどの他の化合物とのコポリマーなどの構造中に塩化ビニル単位を含むビニル樹脂;塩化ビニリデンのポリマー並びにその塩化ビニル及び他の重合可能な化合物とのコポリマー;クロロ酢酸ビニル及びジクロロジビニルエーテルのポリマー;酢酸ビニルの塩素化ポリマー、アクリル酸及びアルファ置換アクリル酸の塩素化重合体エステル;塩素化スチレン、例えばジクロロスチレンのポリマー;塩素化ゴム;エチレンの塩素化ポリマー;クロロブタジエンのポリマー及びポスト塩素化ポリマー並びにその塩化ビニルとのコポリマー、塩素化天然及び合成ゴム、及びこれらのポリマーの、お互いとの又は他の重合可能な化合物との混合物である。本発明との関連で、PVCは、サスペンション、バルク又はエマルションポリマーであってもよいアクリロニトリル、酢酸ビニル又はABSなどの重合可能な化合物とのコポリマーも包含する。単独又はポリアクリル酸エステルと組み合わせたPVCホモポリマーが好ましい。
【0159】
PVCのEVA、ABS及びMBS(メタクリル酸メチル/ブタジエン/スチレン)とのグラフトポリマーも含まれる。また、好ましい基質は、上述のホモポリマーとコポリマーの混合物、特に塩化ビニルと他の熱可塑性及び/又はゴム弾性ポリマーとの混合物、特にABS、MBS(メタクリル酸メチル/ブタジエン/スチレン)、NBR、SAN、EVA、CPE(塩素化ポリエチレン)、MBAS(メタクリル酸メチル−アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンコポリマー)、PMA(ポリメタクリル酸エステル)、PMMA(ポリメタクリル酸メチル)、EPDM(エチレン−プロピレン−ジエンコポリマー)及びポリラクトンとのブレンドである。
【0160】
このような成分の例は、(i)塩化ビニルホモポリマー(PVC)20〜80重量部及び(ii)スチレン及びアクリロニトリルをベースとする、特に群ABS、NBR、NAR、SAN及びEVAからの少なくとも1種の熱可塑性コポリマー80〜20重量部の組成物である。コポリマーに使用する略語は、当業者によく知られており、以下の意味を有する。ABS:アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン;SAN:スチレン−アクリロニトリル;NBR:アクリロニトリル−ブタジエン;NAR:アクリロニトリル−アクリル酸エステル;EVA:エチレン−酢酸ビニル。特に、アクリル酸エステルベースのスチレン−アクリロニトリルコポリマー(ASA)も適している。この状況において好ましい成分は、成分(i)及び(ii)としてPVC25〜75重量%及び上述のコポリマー75〜25重量%の混合物を含むポリマー組成物である。このような組成物の例は、PVC25〜50重量%及びコポリマー75〜50重量%又はPVC40〜75重量%及びコポリマー60〜25重量%である。好ましいコポリマーは、ABS、SAN及び修飾EVA、特にABSである。NBR、NAR及びEVAも特に適している。本発明の組成物において、1種又は複数の上述のコポリマーを存在させることが可能である。特に重要な成分は、(i)PVC100重量部及び(ii)ABS及び/又はSAN修飾ABS0〜300重量部及びコポリマーNBR、NAR及び/又はEVAだが、特にEVA0〜80重量部を含む組成物である。
【0161】
本発明との関連での安定化について、さらに適しているポリマーは、特に、塩素含有ポリマーのリサイクル品又はリサイクル品の上記で定義した損傷を受けていないポリマーとの混合物であり、それらのポリマーは、加工、使用又は貯蔵を介して損傷を受けてしまった上記でより詳細に述べたポリマーである。PVCのリサイクル品が特に好ましい。また、リサイクル品は、例えば、紙、顔料、接着剤などの少量の異物を含むことがあり、それらを除去するのが困難であることが多い。これらの異物は、使用又は再加工中に様々な材料と接触して生じることもあり、その例は、燃料の残留物、コーティング材料の一部、金属の痕跡及び開始剤の残留物である。
【0162】
本発明による安定化は、パイプ及び抜型にはつきもののPVC配合との関連で特に有利である。安定化は、重金属化合物(Sn、Pb、Cd、Zn安定剤)なしに行うことができる。この特徴は、重金属(よくても亜鉛は除いて)が生態学的理由で特定のPVC製品の製造及び使用中の双方で望ましくないことが多いことから、特定の分野において利点を提供する。重金属安定剤の製造は、産業衛生の立場からも問題を起こすことが多い。同様に、重金属を含有する鉱石の加工は、環境に対する重大な効果を伴うことが多く、この場合の環境には、人間、動物(魚)、植物、空気及び土壌の生物系が含まれる。これらの理由から、重金属を含有するプラスチックの焼却及び埋め立てにも異論が多い。
【0163】
また、本発明は、上述の安定剤の組合せのうち少なくとも1種をPVCに加えることを特徴とするPVCを安定化する方法に関する。
【0164】
安定剤は、以下の方法により、懸濁液又は分散液として(一つの可能性として、例えば、ペースト様混合物の形態で。この形態の場合の本発明の組合せの利点は、ペーストの安定性である);追加成分又はポリマー混合物の混合中に乾燥ミックスとして;加工装置(例えば、光沢機、混合機、混練機、押出機など)への直接添加により、又は溶液若しくは融液として有利に組み込むことができる。
【0165】
同様に本発明が関係する本発明に従って安定化されたPVCは、本発明の安定剤の組合せ及び他の任意の添加剤をPVCと混合するための上述の加工装置などのそれ自体知られている機器を用い、それ自体知られている方法で調製することができる。この場合、安定剤は、個々に、又は混合物として、さもなければいわゆるマスターバッチの形態で添加することができる。
【0166】
本発明に従って安定化されたPVCは、知られている方法によって望ましい形態にすることができる。このような方法の例は、製粉、カレンダ加工、押し出し、射出成形又は紡績、及び押し出しブロー成形でもある。安定化されたPVCは、発泡材料にも加工することができる。
【0167】
本発明に従って安定化されたPVCは、例えば、中空部材(ビン)、包装フィルム(熱成形シート)、インフレーションフィルム、パイプ、発泡材料、重質抜型(heavy profile)(窓枠)、透明壁抜型、工事抜型、羽目板、建具、オフィスフィルム及び器具筐体(コンピュータ、屋内電気器具)に適している。
【0168】
飲料水及び廃水、圧力パイプ、ガス管、ケーブルダクトパイプ及びケーブル保護パイプ、工業用パイプライン用パイプ、浸透(seepage)パイプ、流出(flowoff)パイプ、雨樋パイプ及び排水パイプ用のPVC硬質発泡品及びPVCパイプが好ましい。この件に関するさらなる詳細については、「プラスチックハンドブックPVC(Kunststoff Handbuch PVC)」、第2/2巻、W.Becker/H.Braun、第2版、1985年、Carl Hanser Verlag、1236〜1277ページを参照されたい。
【実施例】
【0169】
以下の実施例は、意図を明らかにするが、意図を制限するものではない。説明の残りでも同様に、部及びパーセントは重量による。
【0170】
表1に要約した安定剤1〜5、7〜9及び11は、Heterocycles、53、367(2000);Synth.、1995、1295;Chem.Ber.90、2272(1957);J.Org.Chem.16、1879(1951);J.Amer.Chem.Soc.63、2567(1941);EP−A−0 001 735に記載されている、又は化学産業において利用可能な知られている方法により調製した。
【0171】
新たな化合物6及び10の合成を以下に述べる。
【0172】
実施例1(化合物6):
1−(2−アセトキシエチル)−6−アミノウラシルの調製
出発材料は、文献記載の1−(2−ヒドロキシエチル)−6−アミノウラシル(物質A)である。
【0173】
250mlの三つ口フラスコ中のA17.1g(0.1mol)、DMAP(ジメチルアミノピリジン)0.5g、EtN12g(0.12mol)及びDMA(ジメチルアセトアミド)40mlに、撹拌及び冷却しながら60分間をかけ、AcO12g(0.12mol)のDMA10ml溶液を約20℃の内部温度で滴加する。続いて、混合物を室温において1時間撹拌し、MTBE(メチルtert−ブチルエーテル)50mlと混ぜる。析出結晶(1.5g)がAであることを確認し、廃棄した。濾液を真空中で濃縮し、析出結晶(1.5g)を再び廃棄する。次いで、オイルポンプ真空中、濾液を濃縮し、n−propOH/HOの3:1混合物75mlから残渣を再結晶する。
【0174】
これによって、m.p.225℃の薄いベージュ色の結晶10.3g(理論の48.3%に相当する)が単離され、そのH NMRスペクトルは、示された構造と一致する。
【0175】
実施例2(化合物10):
3−(2−ヒドロキシ−n−ブチル)−6−アミノウラシルの調製
6−アミノウラシル12.7g(0.1mol)及び1,2−ブテンオキシド28.8g(0.4mol)、水90ml、並びにn−プロパノール10mlを、撹拌しながら133℃において6.5時間、苛性ソーダ0.4g(0.1mol)と一緒に加熱する。一夜で出発ウラシル2.5g(22%)が析出する。残る固体残渣(10.7g)は、H NMRスペクトルにおいて約80%の望ましい反応生成物を示した。水による分別結晶化により、総収量5.8g(用いた6−アミノウラシルに基づき、理論の30%に相当する)で望ましい物質が得られた。この物質は、純粋な3−置換異性体としての特徴を示した。融点は232℃であった。
【0176】
【表1】

【0177】
実施例3(静的加熱試験):
Evipol(EVCの商品名)SH5730=PVC K値57 100.0部
Paraloid(Rohm & Haasの商品名)BTA III N2=MBS(メタクリル酸メチル−ブタジエン−スチレン)改質剤5.0部
Paraloid(Rohm & Haasの商品名)K 120 N=アクリル酸エステル加工助剤0.5部
Paraloid(Rohm & Haasの商品名)K 175=アクリル酸エステル加工助剤0.5部
Loxiol G 16=グリセロールの脂肪酸部分エステル(Henkel製)1.0部
Wachs E=エステルワックス(モンタンワックス)(BASF製)0.3部
ESO=エポキシ化ダイズ油3.0部
ラウリン酸マグネシウム0.1部
CD 36−0020=過塩素酸ナトリウム一水和物の30%強度のブチルジグリコール溶液0.03部
及び表1に示す安定剤0.6部からなる乾燥混合物を、180℃において5分間、一組のミキシングロール上で回転させた。厚さ0.3mmの試験フィルムストリップを、得られた回転シートから採取した。フィルム試料にオーブン(Mathis Thermo−Takter)中で190℃の熱負荷をかけた。3分間隔でASTM D 1925−70に準拠し、黄色度(YI)を測定した。結果は、表2から明らかである。低いYI値は、効果的な安定化を示している。
【0178】
【表2】

【0179】
安定剤3、4及び5の使用は、安定剤1及び2に比べ、良好な安定化作用を生じること、及び安定剤11〜14は、より優れた色保持性(中間色)をさらに有することは明らかである。この効果は、予測できなかったため、意外であった。
【0180】
実施例4 静的加熱試験:
実施例1に類似するが、ラウリン酸マグネシウム及びCD 36−0020(過塩素酸ナトリウム一水和物の30%強度のブチルジグリコール溶液)の添加はなし。
【0181】
結果は、表3から明らかである。
【0182】
【表3】

【0183】
安定剤3〜7、10及び11の使用は、安定剤1、2及び9に比べ、良好な安定化作用を有すること、及び安定剤11〜14の安定化作用は、さらなる優位性を示すことは明らかである。この効果は、予測できなかったため、意外であった。

【特許請求の範囲】
【請求項1】
塩素化ポリマー及び少なくとも1種の式Iの一置換6−アミノウラシルを含む組成物
【化1】


[式中、R又はRは、直鎖若しくは分枝C〜C22−アルキル−、非置換若しくはC〜C−アルキル/アルコキシ−及び/又はヒドロキシ−置換フェニル、非置換若しくはC〜C−アルキル/アルコキシ−及び/又はヒドロキシ−置換フェニル−C〜C−アルキル、直鎖若しくは分枝C〜C18−アルケニル、C〜C−シクロアルキル、少なくとも1個の酸素原子によって中断されているC〜C10−アルキル、又はC〜C10−ヒドロキシアルキル若しくはアセトキシ/ベンゾイルオキシ−C〜C10−アルキルであり、R又はRは、水素である]。
【請求項2】
又はRは、フェニル、C〜C−アルキルフェニル、ベンジル、2−フェネチル、アリル又は酸素原子によって中断されているC〜C10−アルキルであり、R置換基としてのこれらの基が特に好ましいことを特徴とする請求項1に記載の組成物。
【請求項3】
又はRは、C〜C12−アルキル、C〜C−シクロアルキル又はアリルであり、R置換基としてのこれらの基が特に好ましいことを特徴とする請求項1に記載の組成物。
【請求項4】
又はRは、C〜C−アルキル、シクロヘキシル又はアリルであり、R置換基としてのこれらの基が特に好ましいことを特徴とする請求項3に記載の組成物。
【請求項5】
又はRは、フェニル、C〜C−アルキルフェニル、ベンジル、2−フェネチル、アリル又は酸素原子によって中断されているC〜C10−アルキルであることを特徴とする請求項1に記載の組成物。
【請求項6】
又はRは、C〜C12−アルキル、C〜C−シクロアルキル又はアリルであることを特徴とする請求項1に記載の組成物。
【請求項7】
又はRは、C〜C−アルキル、シクロヘキシル又はアリルであることを特徴とする請求項3に記載の組成物。
【請求項8】
式Iの化合物及びさらに少なくとも1種のピロール化合物又は基R及びRについて同一の定義を持ち、いずれの場合にもR及びRは水素ではない式Iに類似した二置換アミノウラシルを含む請求項1から7までのいずれか一項に記載の組成物。
【請求項9】
少なくとも1種のエポキシ化脂肪酸エステルをさらに含む請求項1から8までのいずれか一項に記載の組成物。
【請求項10】
少なくとも1種の亜鉛カルボン酸塩又はアルカリ金属カルボン酸塩又はアルカリ土類金属カルボン酸塩又はアルミニウムカルボン酸塩又はそれらの組合せをさらに含む請求項1から8までのいずれか一項に記載の組成物。
【請求項11】
亜リン酸エステル、抗酸化剤、β−ジカルボニル化合物又はそれらのカルシウム、マグネシウム若しくは亜鉛塩、可塑剤、充填剤、滑沢剤又は顔料の群からの少なくとも1種の他の物質をさらに含む請求項1から8までのいずれか一項に記載の組成物。
【請求項12】
充填剤としてチョークを含む請求項1から11までのいずれか一項に記載の組成物。
【請求項13】
他の添加剤としてステアリン酸カルシウム又はラウリン酸マグネシウム及び/又はステアリン酸マグネシウムを含む請求項1から8までのいずれか一項に記載の組成物。
【請求項14】
顔料として二酸化チタン又は二酸化ジルコニウム又は硫酸バリウム又はそれらの組合せを含む請求項1から8までのいずれか一項に記載の組成物。
【請求項15】
少なくとも1種のポリオール又は二糖アルコール又はイソシアヌル酸トリスヒドロキシアルキルエステル又はそれらの組合せをさらに含む請求項1から8までのいずれか一項に記載の組成物。
【請求項16】
少なくとも1種のグリシジル化合物をさらに含む請求項1から8までのいずれか一項に記載の組成物。
【請求項17】
少なくとも1種のゼオライト化合物、特に低粒径のNa−A又はNa−Pゼオライトをさらに含む請求項1から8までのいずれか一項に記載の組成物。
【請求項18】
少なくとも1種の層状格子系化合物(ヒドロタルサイト)をさらに含む請求項1から8までのいずれか一項に記載の組成物。
【請求項19】
少なくとも1種の過塩素酸化合物をさらに含む請求項17又は18に記載の組成物。
【請求項20】
少なくとも1種の過塩素酸化合物をさらに含む請求項1から16までのいずれか一項に記載の組成物。
【請求項21】
塩素化ポリマーとして少なくとも1重量%のリサイクルポリマーを含有するリサイクル品を含む請求項1に記載の組成物。
【請求項22】
請求項1に記載の少なくとも1種の式Iの化合物は、塩素化ポリマー中に組み入れられることを特徴とする塩素化ポリマーを安定化する方法。
【請求項23】
ハロゲン化ポリマーを安定化するための請求項1に記載の一般式Iの化合物の使用。
【請求項24】
リサイクルハロゲン化ポリマーを安定化するための請求項1に記載の一般式Iの化合物の使用。
【請求項25】
式IIの一置換又は二置換6−アミノウラシル
【化2】


[式中、R又はRは、C〜C−シクロアルキル、C〜C10−ヒドロキシアルキル又はアセトキシ/ベンゾイルオキシ−C〜C10−アルキルであり、R又はRは、水素である]。
【請求項26】
又はRは、C−又はC−シクロアルキルである請求項25に記載の化合物。

【公表番号】特表2006−508220(P2006−508220A)
【公表日】平成18年3月9日(2006.3.9)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2004−556158(P2004−556158)
【出願日】平成15年11月19日(2003.11.19)
【国際出願番号】PCT/EP2003/012921
【国際公開番号】WO2004/050754
【国際公開日】平成16年6月17日(2004.6.17)
【出願人】(505207171)クロンプトン ヴィニール アディティヴェス ゲーエムベーハー (3)
【Fターム(参考)】