ハロゲン含有ポリ（ジフェニルアセチレン）誘導体およびハロゲン含有ジフェニルアセチレン化合物
【課題】 高い気体透過性および高い熱安定性を示すポリマー膜を調製できる、新規なハロゲン含有ポリ（ジフェニルアセチレン）誘導体を提供する。
【解決手段】 上記ハロゲン含有ポリ（ジフェニルアセチレン）誘導体は下記式（１）で表される構造を有するものである。
【化１】
（式中、Ａｒはハロゲン化フェニル基であり、Ｒは水素、水酸基、シリル基またはシロキシ基から選択される少なくとも１種の基であり、ｎは１０以上の整数である。）
【解決手段】 上記ハロゲン含有ポリ（ジフェニルアセチレン）誘導体は下記式（１）で表される構造を有するものである。
【化１】
（式中、Ａｒはハロゲン化フェニル基であり、Ｒは水素、水酸基、シリル基またはシロキシ基から選択される少なくとも１種の基であり、ｎは１０以上の整数である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なハロゲン含有ポリ（ジフェニルアセチレン）誘導体およびその原料となる新規なハロゲン含有ジフェニルアセチレン化合物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
置換ポリアセチレンは遷移金属触媒を用いた置換アセチレンの重合によって得られ、様々な置換基を有し、主鎖が交互二重結合からなり、着色、半導性、常磁性、高気体透過性などの興味深い特性を示すことが知られている。
【０００３】
本発明者らは、置換ポリアセチレンの研究過程で、1-(p-trimethylsilyl)phenyl-2-phenylacetylene(PTMSDPA)の重合により得られるポリマーは様々な有機溶媒に可溶であること、当該ポリマーの分子量は非常に高いこと（重量平均分子量は１００万以上）、当該ポリマーはキャスト法により丈夫な自立膜を与え、この膜は高い気体透過性および高い熱安定性を示すことを見出した。具体的には、当該自立膜の酸素透過係数（ＰＯ２）は２５℃で１５００ｂａｒｒｅｒｓであり、空気中での熱重量損失開始温度（Ｔ０）は４２０℃と高い（非特許文献１および２参照）。
【０００４】
さらに、本発明者らは、上記トリメチルシリル基を有するポリマー膜を脱シリル化することによって、あらゆる溶媒に不溶であるポリ（ジフェニルアセチレン）膜を調製することが可能であるという、非常に興味深い知見を得た（非特許文献３参照）。従来、あらゆる溶媒に不溶なポリマー膜はキャスト法により直接調製することが不可能であったため、得ることができなかった。本発明者らが見出した、シリル基を有するポリマー膜の脱シリル化は、溶媒に不溶なポリマー膜を調製できるという点で、たいへん興味深い膜調製法である。すなわち、あらゆる溶媒に不溶な膜を調製できるということは、気体分離だけでなく有機混合物の分離など、様々な条件で利用可能な分離膜材料の提供を可能とする。上記の脱シリル化反応では、膜状態でシリル基が脱離するため、ポリマー膜内にある程度のミクロボイドを形成すると考えられる。
【０００５】
一方、従来、フッ素原子を有するポリアセチレン膜が比較的高い気体透過性を示すことが知られている（非特許文献４および５参照）。また、フッ素は撥水性と撥油性とを併せ持つことから、フッ素含有ポリマーは特異な性質や機能を示すことがよく知られている。しかしながら、フッ素をはじめとするハロゲンを含有する二置換アセチレンポリマーを合成したことは、過去に報告されていない。
【非特許文献１】Tsuchihara, K., Masuda, T., Higashimura, T. J. Am. Chem. Soc., 113, 8548 (1991).
【非特許文献２】Tsuchihara, K., Masuda, T., Higashimura, T. Macromolecules, 25, 5816 (1992).
【非特許文献３】Teraguchi, M., Masuda, T. Macromolecules, 35, 1149 (2002).
【非特許文献４】Hayakawa, Y., Nishida, M., Aoki, T., Muramatsu, H. J. Polym. Sci., PartA: Polym. Chem., 30, 873 (1992).
【非特許文献５】Seki, H., Masuda, T. J. Polym. Sci., PartA: Polym. Chem., 33, 1907 (1995).
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
あらゆる溶媒に不溶であり、かつ、高い気体透過性および高い熱安定性を示すポリマー膜を調製可能な上記ポリ（ジフェニルアセチレン）に、フッ素、またはフッ素と同様の性質を示すハロゲンを導入すれば、より一層高い気体透過性やその他の特異な性質を示すポリマー膜が得られることが期待される。
【０００７】
しかしながら、上述したように、フッ素を始めとするハロゲンを含有した二置換アセチレンポリマーを合成したことは、過去に報告されていない。
【０００８】
本発明は、上記の問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、従来報告されていないハロゲン含有ポリ（ジフェニルアセチレン）誘導体およびその原料となるハロゲン含有ジフェニルアセチレン化合物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決するために、アセチレンの一方の水素がフェニル基、シリルフェニル基またはシロキシフェニル基で置換されており、他方の水素がハロゲン化フェニル基（例えばフルオロフェニル基）で置換されているジフェニルアセチレン化合物を合成し、これらのモノマーを重合することにより、ハロゲン化フェニル基含有ポリ（ジフェニルアセチレン）誘導体を合成した。さらに、得られたポリマーを製膜し、その後当該ポリマー膜を脱シリル化することにより、あらゆる溶媒に不溶であり、かつ、高い気体透過性を有するポリマー膜が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
すなわち、本発明に係るポリ（ジフェニルアセチレン）誘導体は、次の一般式（１）
【００１１】
【化１】
【００１２】
（式中、Ａｒは、ハロゲン化フェニル基であり、ｎは１０以上の整数である。）
で表される構造を有することを特徴とする。
【００１３】
上記式（１）中、Ａｒは、フルオロフェニル基、クロロフェニル基、およびブロモフェニル基より選択される少なくとも１種のハロゲン化フェニル基であることが好ましい。
【００１４】
また、上記式（１）のＡｒは、下記群（２）
【００１５】
【化２】
【００１６】
より選択される少なくとも１種のハロゲン化フェニル基であることが好ましい。
【００１７】
また、上記式（１）のＲに含まれるシリル基またはシロキシ基は、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、ジメチルヘキシルシリル基およびｔ−ブチルジメチルシロキシ基からなる群より選択される少なくとも１種の基であることが好ましい。
【００１８】
上記構成により、従来報告されていないハロゲン含有二置換アセチレンポリマーを実現することができる。
【００１９】
本発明に係るポリマー膜は、上記本発明に係るポリ（ジフェニルアセチレン）誘導体の少なくとも一種を含むことを特徴としている。
【００２０】
上記構成により、高い気体透過性を有する膜を実現することができる。
【００２１】
本発明に係るジフェニルアセチレン化合物は、次の一般式（３）
【００２２】
【化３】
【００２３】
（式中、Ａｒはハロゲン化フェニル基であり、Ｘは水素、シリル基またはシロキシ基である。）
で表される構造を有することを特徴としている。
【００２４】
上記式のＡｒは、フルオロフェニル基、クロロフェニル基、およびブロモフェニル基より選択される少なくとも１種のハロゲン化フェニル基であることが好ましい。
【００２５】
上記式（３）のＡｒは、下記群（２）
【００２６】
【化４】
【００２７】
より選択されるハロゲン化フェニル基であることが好ましい。
【００２８】
また、上記式（３）のＸに含まれるシリル基またはシロキシ基は、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、ジメチルヘキシルシリル基およびｔ−ブチルジメチルシロキシ基からなる群より選択される基であることが好ましい。
【００２９】
上記構成のジフェニルアセチレン化合物は、従来報告されていない新規化合物であり、これらを原料モノマーとして、上記本発明に係るポリ（ジフェニルアセチレン）誘導体を製造することができる。
【００３０】
すなわち、本発明に係るポリ（ジフェニルアセチレン）誘導体は、上記本発明に係るジフェニルアセチレン化合物を重合してなることを特徴としている。さらに、本発明に係るポリマー膜は、上記本発明に係るジフェニルアセチレン化合物を重合してなるポリ（ジフェニルアセチレン）誘導体を製膜することにより得られることを特徴としている。また、上記ポリマー膜のうちシリル基を有するポリマー膜については、さらに脱シリル化することにより得られるポリマー膜であることが好ましい。
【発明の効果】
【００３１】
本発明のポリ（ジフェニルアセチレン）誘導体は、過去に合成例がない、新規なハロゲン含有二置換アセチレンポリマーである。これにより、高い気体透過性および高い熱安定性を示し、さらにハロゲンに起因する特異な性質を示すポリマー膜の素材を提供できるという効果を奏する。また脱シリル化ポリマーおよび脱シロキシ化ポリマーは通常いずれの溶媒にも不溶であるので、有機混合物の浸透気化膜に使用することができるという効果を奏する。
【００３２】
本発明のジフェニルアセチレン化合物は、ハロゲンを含有する新規なジフェニルアセチレン化合物である。これらを原料モノマーとして重合することにより、本発明のポリ（ジフェニルアセチレン）誘導体を製造することができるという効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３３】
本発明の実施の一形態について説明すれば、以下のとおりである。なお、本発明はこれに限定されるものではない。
【００３４】
〔ポリ（ジフェニルアセチレン）誘導体〕
本発明のポリ（ジフェニルアセチレン）誘導体は、上記一般式（１）に示される構造を有するハロゲン含有ポリ（ジフェニルアセチレン）誘導体であって、Ａｒがハロゲン化フェニル基であり、Ｒが水素、水酸基、シリル基またはシロキシ基から選択される少なくとも１種の基であればよい。
【００３５】
ハロゲン化フェニル基としては、フェニル基の少なくとも１個以上の水素がハロゲンまたはハロゲンを含有する置換基と置換されたものであればよく、特に限定されない。また、本発明のポリ（ジフェニルアセチレン）誘導体は、上記式（１）のＡｒが一種類のハロゲン化フェニル基からなるものに限定されず、上記式（１）のＡｒに二種類以上のハロゲン化フェニルが含まれているものでもよい。すなわち、本発明のポリ（ジフェニルアセチレン）誘導体には、複数種類のハロゲンを含有する共重合体が含まれる。
【００３６】
具体的に、本発明のポリ（ジフェニルアセチレン）誘導体は、フッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、および臭素（Ｂｒ）の少なくとも１種のハロゲンを有することが好ましい。つまり、上記（１）式のＡｒは、フルオロフェニル基、クロロフェニル基、およびブロモフェニル基より選択される少なくとも１種の基を含むことが好ましい。より具体的には、上記式（１）のＡｒは、上記群（２）に示すフルオロフェニル基、クロロフェニル基、およびブロモフェニル基より選択される少なくとも１種の基を含むことが好ましい。
【００３７】
上記群（２）に示すように、上記（１）式のＡｒに含まれるフルオロフェニル基としては、3-フルオロフェニル基、4-フルオロフェニル基、3,4-フルオロフェニル基、3,5-フルオロフェニル基、3,4,5-フルオロフェニル基、2,4,6-フルオロフェニル基および4-トリフルオロメチルフェニル基が挙げられる。
【００３８】
また、上記群（２）に示すように、上記（１）式のＡｒに含まれるクロロフェニル基としては、3,4-ジクロロフェニル基、3,5-ジクロロフェニル基が挙げられる。
【００３９】
また、上記群（２）に示すように、上記（１）式のＡｒに含まれるブロモフェニル基としては、3,4-ジブロモフェニル基、3,5-ジブロモフェニル基、が挙げられる。
【００４０】
また、フルオロフェニル基は、3-フルオロフェニル基、4-フルオロフェニル基、3,4-フルオロフェニル基、3,5-フルオロフェニル基であることが好ましい。これらの置換基を有するポリマーは高分子量であり、溶解性も優れている。特に好ましくは、3,4-フルオロフェニル基である。この置換基を有するポリマーは特に高い酸素透過性を示す。
【００４１】
また、上記式（１）のＲは、水素、水酸基、シリル基またはシロキシ基から選択される少なくとも１種の基であればよく、一種類の置換基のみからなるものに限定されず、Ｒに二種類以上の置換基が含まれているものでもよい。すなわち、本発明のポリ（ジフェニルアセチレン）誘導体には、複数種類のフェニル誘導体を含有する共重合体が含まれる。
【００４２】
上記シリル基またはシロキシ基としては、特に限定されないが、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、ジメチルヘキシルシリル基およびｔ−ブチルジメチルシロキシ基からなる群より選択される少なくとも１種の基であることが好ましい。より好ましくは、トリメチルシリル基およびｔ−ブチルジメチルシロキシ基である。トリメチルシリル基を有するポリマーから得られる膜は非常に高い気体透過性を示す。また、トリメチルシリル基は脱シリル化が容易である。ｔ−ブチルジメチルシロキシ基はベンゼン環上に水素でなく水酸基を残存させることができる。
【００４３】
本発明のポリ（ジフェニルアセチレン）誘導体は、重合度ｎが１０以上であればよい。好ましくは１００〜１０７の範囲内で選択される。
【００４４】
また、上記本発明に係るポリ（ジフェニルアセチレン）誘導体の分子量は特に限定されるものではないが、重量平均分子量は１万以上であることが好ましく、１００万以上であることがより好ましい。強度の高い膜を得ることができるからである。
【００４５】
上記本発明に係るポリ（ジフェニルアセチレン）誘導体は、例えば以下のようにして製造することができる。すなわち、乾燥不活性気体雰囲気下において、その繰り返し単位であるジフェニルアセチレン化合物（原料モノマー）を適当な溶媒中で触媒の存在下に重合させることにより製造することができる。溶液中の原料モノマーの濃度は０．０１Ｍ〜１Ｍ、好ましくは０．０５〜０．５Ｍの範囲に調製する。反応温度は０℃〜１５０℃、好ましくは６０℃〜１２０℃の範囲で選択され、反応時間１０分〜４８時間の範囲で選択される。
【００４６】
上記不活性気体としては、例えば窒素、アルゴン等を挙げることができる。
【００４７】
上記重合溶媒としては、モノマーおよび触媒の種類により種々のものを用いることができ、例えば炭化水素（脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素等）、ハロゲン化炭化水素（脂肪族ハロゲン化炭化水素、芳香族ハロゲン化炭化水素等）等を挙げることができる。中でも、触媒および生成ポリマーをよく溶解させるトルエン、シクロヘキサン、クロロホルム、クロロベンゼン等が好ましい。溶媒は２種類以上を混合した混合溶媒でもよい。
【００４８】
上記重合触媒としては、５族遷移金属触媒が好ましく、具体的には、例えば、五塩化タンタルとテトラブチルスズ、トリエチルシランなどの有機金属化合物との混合触媒などを挙げることができる。
【００４９】
なお、本発明のポリ（ジフェニルアセチレン）誘導体の製造に用いられる原料モノマーとしては、後述のジフェニルアセチレン化合物が用いられる。
【００５０】
さらに、原料モノマーの重合により製造された本発明のポリ（ジフェニルアセチレン）誘導体を脱シリル化して得られるポリ（ジフェニルアセチレン）誘導体も本発明に含まれる。脱シリル化の方法は特に限定されないが、トリメチルシリル基を有するポリ（ジフェニルアセチレン）誘導体を脱シリル化する方法としては、例えば、トリフルオロ酢酸／ヘキサン混合溶液、トリエチルアミン／ヘキサン混合溶液およびメタノールに順次浸漬する方法を挙げることができる。また、シロキシ基を有するポリ（ジフェニルアセチレン）誘導体を脱シリル化する方法としては、例えば、トリフルオロ酢酸／水混合溶液、炭酸ナトリウム水溶液、水およびメタノールに順次浸漬する方法を挙げることができる。
【００５１】
上記式（１）のＲが水素である本発明のポリ（ジフェニルアセチレン）誘導体は、アセチレンの一方の水素がフェニル基で置換されており、他方の水素がハロゲン化フェニル基（例えばフルオロフェニル基）で置換されているジフェニルアセチレン化合物を重合することにより製造することができるが、アセチレンの一方の水素が（トリメチルシリル）フェニル基で置換されており、他方の水素がハロゲン化フェニル基（例えばフルオロフェニル基）で置換されているジフェニルアセチレン化合物を重合することにより製造されるポリ（ジフェニルアセチレン）誘導体を脱シリル化することによっても製造することができる。
【００５２】
また、上記式（１）のＲが水酸基である本発明のポリ（ジフェニルアセチレン）誘導体は、アセチレンの一方の水素が（ｔ−ブチルジメチルシロキシ）フェニル基で置換されており、他方の水素がハロゲン化フェニル基（例えばフルオロフェニル基）で置換されているジフェニルアセチレン化合物を重合することにより製造されるポリ（ジフェニルアセチレン）誘導体を脱シリル化することによって製造することができる。
【００５３】
本発明のポリ（ジフェニルアセチレン）誘導体は、従来得られていない新規なハロゲン（例えばフルオロ基）含有二置換アセチレンポリマーであり、後述するポリマー膜（酸素富化膜、二酸化炭素富化膜、浸透気化膜等）の原料、導電性樹脂の原料、フォトレジスト材料、ＥＬ材料などに利用することができる。
【００５４】
〔ポリマー膜〕
本発明のポリマー膜は、上記本発明のポリ（ジフェニルアセチレン）誘導体の少なくとも一種を含むものであればよい。したがって、一種類の上記ポリ（ジフェニルアセチレン）誘導体のみからなるものでもよく、二種類以上の上記ポリ（ジフェニルアセチレン）誘導体からなるものでもよく、一種類以上の上記ポリ（ジフェニルアセチレン）誘導体とそれ以外の物質とからなるものででもよい。上記ポリ（ジフェニルアセチレン）誘導体以外の物質は、特に限定されない。また、上記ポリ（ジフェニルアセチレン）誘導体以外の物質は、一種類でもよく、複数種類でもよい。
【００５５】
本発明のポリマー膜は、例えば以下のようにして製造することができる。すなわち、上記本発明のポリ（ジフェニルアセチレン）誘導体を適当な溶媒（例えば、トルエン）に溶解させ、ガラス等にキャストする。溶媒を蒸発させ、完全に乾燥させた後、ガラス等から膜を剥がすことで、ポリマー膜を製造することができる。なお、この方法に限定されるものではない。
【００５６】
また、ケイ素を含有する置換基（シリル基またはシロキシ基）を有するポリ（ジフェニルアセチレン）誘導体から得られたポリマー膜については、さらに脱シリル化することが好ましい。脱シリル化することにより、あらゆる溶媒に不溶のポリマー膜を製造することができる。脱シリル化の方法は特に限定されず、例えば、上記ポリ（ジフェニルアセチレン）誘導体の脱シリル化と同様の方法を用いることができる。
【００５７】
本発明のポリマー膜は、ハロゲンを含有しているため、本発明者らにより報告されているPTMSDPA（1-(p-trimethylsilyl)phenyl-2-phenylacetylene）の重合により得られるポリマー膜（非特許文献１および２）と同等以上の熱安定性および気体透過性を有しているため、酸素富化膜等のガス分離膜として有用である。また、脱シリル化後のポリマー膜は、耐溶剤性を有しているため、有機混合物の分離膜として有用である。さらに、シロキシ基を有するポリ（ジフェニルアセチレン）誘導体膜の脱シリル化により得られる水酸基を有するポリマー膜は、水に対する親和性を有するため、水の分離精製膜、有機無機ハイブリッド膜、有機水溶液の浸透気化膜などに有用である。また、水酸基を有するポリマー膜は二酸化炭素に対して高い選択性を有しており、二酸化炭素分離膜として有用である。
【００５８】
〔ジフェニルアセチレン化合物〕
本発明のジフェニルアセチレン化合物は、上記一般式（３）に示される構造を有するハロゲン含有ジフェニルアセチレン化合物であって、Ａｒがハロゲン化フェニル基であり、Ｘが水素、シリル基またはシロキシ基であればよい。
【００５９】
ハロゲン化フェニル基としては、フェニル基の少なくとも１個以上の水素がハロゲンまたはハロゲンを含有する置換基と置換されたものであればよく、特に限定されない。具体的には、上記式（３）のＡｒは、フルオロフェニル基、クロロフェニル基、およびブロモフェニル基より選択される少なくとも１種の基を含むことが好ましい。より具体的には、上記式（１）のＡｒは、上記記群（２）に示されるフルオロフェニル基、クロロフェニル基、およびブロモフェニル基より選択される少なくとも１種の基を含むことが好ましい。
【００６０】
上記群（２）に示すように、フルオロフェニル基としては、3-フルオロフェニル基、4-フルオロフェニル基、3,4-フルオロフェニル基、3,5-フルオロフェニル基、3,4,5-フルオロフェニル基、2,4,6-フルオロフェニル基および4-トリフルオロメチルフェニル基からなる群より選択される基が挙げられる。
【００６１】
また、上記群（２）に示すように、クロロフェニル基としては、3,4-ジクロロフェニル基、3,5-ジクロロフェニル基からなる群より選択される基が挙げられる。
【００６２】
また、上記群（２）に示すように、ブロモフェニル基としては、3,4-ジブロモフェニル基、3,5-ジブロモフェニル基からなる群より選択される基が挙げられる。
【００６３】
また、フルオロフェニル基は、3,4-フルオロフェニル基、3,5-フルオロフェニル基であることが特に好ましい。これは、3,4-フルオロフェニル基、3,5-フルオロフェニル基を含むジフェニルアセチレン化合物を重合してなるポリ(ジフェニルアセチレン)誘導体は、特に高い物質透過性を示すからである。
【００６４】
また、上記式（３）のＸに含まれるシリル基またはシロキシ基としては、特に限定されないが、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、ジメチルヘキシルシリル基およびｔ−ブチルジメチルシロキシ基からなる群より選択される基であることが好ましい。より好ましくは、トリメチルシリル基およびｔ−ブチルジメチルシロキシ基である。トリメチルシリル基は安価に入手可能な試薬を用いて導入することができ、またｔ−ブチルジメチルシロキシ基は触媒の失活をもたらさず、高分子反応により容易に水酸基に変換できるからである。
【００６５】
本発明のジフェニルアセチレン化合物は、例えば以下のようにして合成することができる。すなわち、乾燥不活性気体雰囲気下において、フェニルアセチレン化合物と1-ブロモ-フルオロベンゼンとを適当な溶媒中で触媒の存在下に反応させることにより合成することができる。
【００６６】
上記不活性気体としては、例えば窒素、アルゴン等を挙げることができる。上記溶媒としては、例えば、トリエチルアミン、ジエチルアミン、トルエン、ピリジン、ピペリジンなどを挙げることができる。上記触媒としては、例えば、ジクロロビストリフェニルホスフィンパラジウム、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム、ヨウ化銅、トリフェニルホスフィンなどを挙げることができる。
【００６７】
本発明のジフェニルアセチレン化合物は、ハロゲンを含有する新規なジフェニルアセチレン化合物であり、これを重合することにより上記本発明のポリ（ジフェニルアセチレン）誘導体を製造することができる。したがって、本発明のジフェニルアセチレン化合物は、上記本発明のポリ（ジフェニルアセチレン）誘導体の原料モノマーとして価値の高いものである。
【００６８】
なお本発明は上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。
【実施例】
【００６９】
以下、本発明について実施例を用いてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００７０】
〔実施例１．モノマー（ハロゲン化フェニル基含有ジフェニルアセチレン化合物）の合成〕
化合物１ａ〜１ｄ、１Ｃ‐ａ、および１Ｂ‐ａの合成について、下記式（４）にしたがって説明する。
【００７１】
【化５】
【００７２】
（１）1-フェニル-2-(3,4-ジフルオロフェニル)アセチレン（化合物１ａ）の合成
500ｍLの三口フラスコに還流管、三方コックをつけ撹拌子を入れた。容器を窒素置換し1-ブロモ-3,4-ジフルオロベンゼン(5.0 g, 26 mmol)、ジクロロビストリフェニルホスフィンパラジウム(0.084 g, 0.12 mmol)、ヨウ化銅(0.14 g, 0.72 mmol)およびトリフェニルホスフィン(0.13 g, 0.48 mmol)を入れ、トリエチルアミン(100 mL)を加えた。この溶液にフェニルアセチレン(3.1 g, 30 mmol)を加えて撹拌し、90℃で５時間還流した。反応後、溶媒を減圧留去し、ジエチルエーテルで抽出した。不溶部はろ別し、エーテル溶液を塩酸、水で洗浄後に無水硫酸マグネシウムで脱水した。硫酸マグネシウムをろ別し、ろ液を減圧留去し、茶褐色固体の粗生成物を得た。粗生成物をカラムクロマトグラフィー（固定相：シリカゲル、移動層：ヘキサン）を用いて精製し、白色固体の化合物１ａを得た（収量：3.2 g, 15 mmol、収率：58%、融点81.5−83.0 ℃）。
【００７３】
図１に1H-NMRスペクトルチャートを、図２に13C-NMRスペクトルチャートを示した。結果は以下のとおりである。1H-NMR (CDCl3, ppm): 7.48 (m, 2H, Ar), 7.31 (m, 4H, Ar), 7.18 (m, 1H, Ar), 7.04 (q, 1H, Ar)。13C-NMR (CDCl3, ppm): 150.4 (Ar), 150.3 (Ar), 131.5 (Ar), 128.5 (Ar), 128.3 (Ar), 128.1 (Ar), 122.5 (Ar), 120.3 (Ar), 120.1 (Ar), 117.3 (Ar), 89.8 (sp-C), 87.2 (sp-C)。
【００７４】
（２）1-フェニル-2-(3,5-ジフルオロフェニル)アセチレン（化合物１ｂ）の合成
上記（１）と同様の方法で1-ブロモ-3,4-ジフルオロベンゼンの代わりに1-ブロモ-3,5-ジフルオロベンゼンを用いて合成した。白色固体の化合物１ｂを収率70％で得た（融点40.5−41.0 ℃）。
【００７５】
図３に1H-NMRスペクトルチャート、図４に13C-NMRスペクトルチャートを示した。結果は以下のとおりである。1H-NMR (CDCl3, ppm): 7.52 (m, 2H, Ar), 7.36 (m, 3H, Ar), 7.03 (m, 2H, Ar), 6.79 (m, 1H, Ar)。13C-NMR (CDCl3, ppm): 162.5 (Ar), 131.7 (Ar), 128.9 (Ar), 128.4 (Ar), 125.9 (Ar), 122.2 (Ar), 114.5 (Ar), 104.3 (Ar), 91.2 (sp-C), 87.1 (sp-C)。
【００７６】
（３）1-フェニル-2-(3,4,5-トリフルオロフェニル)アセチレン（化合物１ｃ）の合成
上記（１）と同様の方法で1-ブロモ-3,4-ジフルオロベンゼンの代わりに1-ブロモ-3,4,5-トリフルオロベンゼンを用いて合成した。白色固体の化合物１ｃを収率75％で得た（融点95.5−96.5 ℃）。
【００７７】
図５に1H-NMRスペクトルチャート、図６に13C-NMRスペクトルチャートを示した。結果は以下のとおりである。1H-NMR (CDCl3, ppm): 7.50 (s, 2H, Ar), 7.36 (m, 3H, Ar), 7.13 (s, 2H, Ar)。13C-NMR (CDCl3, ppm): 131.6 (Ar), 128.9 (Ar), 128.4 (Ar), 122.1 (Ar), 116.0 (Ar), 115.9 (Ar), 115.8 (Ar), 115.7 (Ar), 90.9 (sp-C), 86.3 (sp-C)。
【００７８】
（４）1-フェニル-2-(2,4,6-トリフルオロフェニル)アセチレン（化合物１ｄ）の合成
上記（１）と同様の方法で1-ブロモ-3,4-ジフルオロベンゼンの代わりに1-ブロモ-2,4,6-トリフルオロベンゼンを用いて合成した。白色固体の化合物１ｄを収率63％で得た（融点59.5−61.5 ℃）。
【００７９】
図７に1H-NMRスペクトルチャート、図８に13C-NMRスペクトルチャートを示した。結果は以下のとおりである。1H-NMR (CDCl3, ppm): 7.55 (t, 2H, Ar), 7.35 (m, 3H, Ar), 6.70 (t, 2H, Ar)。13C-NMR (CDCl3, ppm): 164.4 (Ar), 161.9 (Ar), 128.4 (Ar), 122.1 (Ar), 116.0 (Ar), 115.9 (Ar), 115.8 (Ar), 115.7 (Ar), 90.9 (sp-C), 86.3 (sp-C)。
【００８０】
（５）1-フェニル-2-(3,4-ジクロロフェニル)アセチレン（１Ｃ‐ａ）の合成
上記（１）と同様の方法で、1-ブロモ-3,4-ジフルオロベンゼンの代わりに1-ヨード-3,4-ジクロロベンゼン(7.0 g, 26 mmol)を用い、三口フラスコの容量を２００ｍＬとし、各試薬の使用量を、ジクロロビストリフェニルホスフィンパラジウム(0.073 g, 0.010 mmol)、ヨウ化銅(0.12 g, 0.62 mmol)、トリフェニルホスフィン(0.11 g, 0.42 mmol)、フェニルアセチレン(3.1 g, 30 mmol)として、化合物１Ｃ‐ａを合成した。白色固体の化合物１Ｃ‐ａを収率92％で得た（融点74.0−76.0℃）。
【００８１】
図４２に1H-NMRスペクトルチャート、図４３に13C-NMRスペクトルチャートを示した。結果は以下のとおりである。1H NMR (CDCl3, ppm): 7.61 (d, 1H, Ar), 7.51 (m, 2H, Ar), 7.48-7.32 (m, 5H, Ar). 13C NMR (CDCl3, ppm): 133.1 (Ar), 132.55 (Ar), 132.50 (Ar), 131.6 (Ar), 130.6 (Ar), 130.3 (Ar), 128.7 (Ar), 128.4 (Ar), 123.2 (Ar), 122.4 (Ar), 91.3 (sp-C), 87.0 (sp-C)。
【００８２】
（６）1-フェニル-2-(3,4-ジブロモフェニル)アセチレン（１Ｂ‐ａ）の合成
上記（５）と同様の方法で、1-ヨード-3,4-ジクロロベンゼンの代わりに1-ヨード-3,4-ジブロモベンゼンを用いて化合物１Ｂ‐ａを合成した。白色固体の化合物１Ｂ‐ａを収率67％で得た（融点95.5−96.5℃）。
図４４に1H-NMRスペクトルチャート、図４５に13C-NMRスペクトルチャートを示した。結果は以下のとおりである。1H NMR (CDCl3, ppm): 7.78 (s, 1H, Ar), 7.58 (d, 1H, Ar), 7.51 (t, 2H, Ar), 7.40-7.33 (m, 3H, Ar), 7.30 (d, 1H, Ar). 13C NMR (CDCl3, ppm): 136.2 (Ar), 133.4 (Ar), 131.6 (Ar), 131.3 (Ar), 128.8 (Ar), 128.4 (Ar), 124.8 (Ar), 124.6 (Ar), 124.0 (Ar), 122.4 (Ar), 91.5 (sp-C), 86.9 (sp-C)。
【００８３】
次に、化合物１ｅ〜１ｈ、１Ｃ‐ｂ、１Ｃ‐ｃ、１Ｂ‐ｂ、および１Ｂ‐ｃの合成について、下記式（５）にしたがって説明する。
【００８４】
【化６】
【００８５】
（７）1-[(4-トリメチルシリル)フェニル]-2-(4-フルオロフェニル)アセチレン（化合物１ｅ）の合成
上記（１）と同様の方法で1-ブロモ-3,4-ジフルオロベンゼンの代わりに1-ヨード-4-トリフルオロベンゼン、フェニルアセチレンの代わりに4-トリメチルシリルフェニルアセチレンを用いて合成した。白色固体の化合物１ｅを収率77％で得た（融点64.0−65.5 ℃）。
【００８６】
図９に1H-NMRスペクトルチャート、図１０に13C-NMRスペクトルチャートを示した。結果は以下のとおりである。1H-NMR (CDCl3, ppm): 7.52-7.48 (m, 6H, Ar), 7.03 (t, 2H, Ar), 0.27 (s, 9H, SiCH3)。13C-NMR (CDCl3, ppm): 162.1 (Ar), 141.1 (Ar), 133.4 (Ar), 133.2 (Ar), 130.6 (Ar), 123.3 (Ar), 119.3 (Ar), 115.7 (Ar), 89.2 (sp-C), 88.6 (sp-C), -1.2 (Si-CH3)。
【００８７】
（８）1-[(4-トリメチルシリル)フェニル]-2-(3,4-ジフルオロフェニル)アセチレン（化合物１ｆ）の合成
上記（１）と同様の方法でフェニルアセチレンの代わりに4-トリメチルシリルフェニルアセチレンを用いて合成した。無色透明液体の化合物１ｆを収率78％で得た。
【００８８】
図１１に1H-NMRスペクトルチャート、図１２に13C-NMRスペクトルチャートを示した。結果は以下のとおりである。1H-NMR (CDCl3, ppm): 7.48 (m, 4H, Ar), 7.31 (t, 1H, Ar), 7.22 (s, 1H, Ar), 7.08 (m, 1H, Ar), 0.27 (s, 9H, SiCH3)。13C-NMR (CDCl3, ppm): 151.7 (Ar), 149.2 (Ar), 141.5 (Ar), 133.2 (Ar), 130.6 (Ar), 128.2 (Ar), 122.8 (Ar), 120.5 (Ar), 120.2 (Ar), 117.5 (Ar), 90.0 (sp-C), 87.5 (sp-C), -1.2 (Si-CH3)。
【００８９】
（９）1-[(4-トリメチルシリル)フェニル]-2-(3,5-ジフルオロフェニル)アセチレン（化合物１ｇ）の合成
上記（１）と同様の方法で1-ブロモ-3,4-ジフルオロベンゼンの代わりに1-ブロモ-3,5-ジフルオロベンゼン、フェニルアセチレンの代わりに4-トリメチルシリルフェニルアセチレンを用いて合成した。白色固体の化合物１ｇを収率71％で得た（融点41.5−42.5 ℃）。
【００９０】
図１３に1H-NMRスペクトルチャート、図１４に13C-NMRスペクトルチャートを示した。結果は以下のとおりである。1H-NMR (CDCl3, ppm): 7.50 (dd, 4H, Ar), 7.04 (d, 2H, Ar), 6.79 (t, 1H, Ar), 0.28 (s, 9H, SiCH3)。13C-NMR (CDCl3, ppm): 163.8 (Ar), 142.0 (Ar), 133.3 (Ar), 130.7 (Ar), 126.1 (Ar), 122.5 (Ar), 114.4 (Ar), 104.3 (Ar), 91.5 (sp-C), 87.4 (sp-C), -1.2 (Si-CH3)。
【００９１】
（１０）1-[(4-トリメチルシリル)フェニル]-2-(3,4,5-トリフルオロフェニル)アセチレン（化合物１ｈ）の合成
上記（１）と同様の方法で1-ブロモ-3,4-ジフルオロベンゼンの代わりに1-ブロモ-3,4,5-トリフルオロベンゼン、フェニルアセチレンの代わりに4-トリメチルシリルフェニルアセチレンを用いて合成した。白色固体の化合物１ｈを収率82％で得た（融点49.0−50.0 ℃）。
【００９２】
図１５に1H-NMRスペクトルチャート、図１６に13C-NMRスペクトルチャートを示した。結果は以下のとおりである。1H-NMR (CDCl3, ppm): 7.49 (dd, 4H, Ar), 7.14 (t, 2H, Ar), 0.28 (s, 9H, SiCH3)。13C-NMR (CDCl3, ppm): 152.4 (Ar), 141.6 (Ar), 131.6 (Ar), 128.9 (Ar), 128.4 (Ar), 122.1 (Ar), 119.2 (Ar), 115.9 (Ar), 90.9 (sp-C), 86.3 (sp-C), -1.2 (Si-CH3)。
【００９３】
（１１）1-[(4-トリメチルシリル)フェニル]-2-(3,4-ジクロロフェニル)アセチレン（１Ｃ‐ｂ）の合成
上記（５）と同様の方法で、フェニルアセチレンの代わりに、4-トリメチルシリルフェニルアセチレン(4.5 g, 26 mmol)を用いて、化合物１Ｃ‐ｂを合成した。白色固体の化合物１Ｃ‐ｂ(7.0 g, 22 mmol)を収率85%で得た（融点56‐58℃）。
【００９４】
図４６に1H-NMRスペクトルチャート、図４７に13C-NMRスペクトルチャートを示した。結果は以下のとおりである。1H NMR (CDCl3, ppm): 7.62 (s, 1H, Ar), 7.50 (d, 2H, Ar), 7.48 (d, 2H, Ar), 7.41 (d, 1H, Ar), 7.34 (d, 1H, Ar), 0.28 (s, 9H, SiCH3). 13C NMR (CDCl3, ppm): 141.8 (Ar), 133.3 (Ar), 133.2 (Ar), 133.1 (Ar), 132.5 (Ar), 130.7 (Ar), 130.6 (Ar), 130.3 (Ar), 123.3 (Ar), 122.7 (Ar), 91.5 (sp-C), 87.3 (sp-C), -1.2 (SiC)。
【００９５】
（１２）1-[(4-トリメチルシリル)フェニル]-2-(3,5-ジクロロフェニル)アセチレン（１Ｃ‐ｃ）の合成
上記（１１）と同様の方法で、1-ヨード-3,4-ジクロロベンゼンの代わりに1-ヨード-3,5-ジクロロベンゼンを用いて、化合物１Ｃ‐ｃを合成した。白色固体の化合物１Ｃ‐ｃを収率85％で得た(融点80.5‐81.5 °C)。
【００９６】
図４８に1H-NMRスペクトルチャート、図４９に13C-NMRスペクトルチャートを示した。結果は以下のとおりである。1H NMR (CDCl3, ppm): 7.52 (d, 2H, Ar), 7.48 (d, 2H, Ar), 7.41 (s, 2H, Ar), 7.32 (s, 1H, Ar), 0.29 (s, 9H, Ar). 13C NMR (CDCl3, ppm): 142.0 (Ar), 134.8 (Ar), 133.3 (Ar), 130.7 (Ar), 129.7 (Ar), 128.5 (Ar), 126.1 (Ar), 122.4 (Ar), 91.9 (sp-C), 87.0 (sp-C), -1.2 (SiC)。
【００９７】
（１３）1-[4-(トリメチルシリル)フェニル]-2-(3,4-ジブロモフェニル)アセチレン（１Ｂ‐ｂ）の合成
上記（１１）と同様の方法で、1-ヨード-3,4-ジクロロベンゼンの代わりに1-ヨード-3,4-ジブロモベンゼンを用いて、化合物１Ｂ‐ｂを合成した。白色固体の化合物１Ｂ‐ｂを収率55％で得た(融点95.5-96.5 °C)。
【００９８】
図５０に1H-NMRスペクトルチャート、図５１に13C-NMRスペクトルチャートを示した。結果は以下のとおりである。1H NMR (CDCl3, ppm): 7.78 (s, 1H, Ar), 7.58 (d, 1H, Ar), 7.50 (d, 2H, Ar), 7.47 (d, 2H, Ar), 7.29 (d, 1H, Ar), 0.28 (SiCH3). 13C NMR (CDCl3, ppm): 141.8 (Ar), 136.2 (Ar), 133.4 (Ar), 133.3 (Ar), 131.3 (Ar), 130.6 (Ar), 124.8 (Ar), 124.6 (Ar), 124.0 (Ar), 122.7 (Ar), 91.7 (sp-C), 87.3 (sp-C), -1.2 (SiC)。
【００９９】
（１４）1-[4-(トリメチルシリル)フェニル]-2-(3,5-ジブロモフェニル)アセチレン（１Ｂ‐ｃ）の合成
上記（１１）と同様の方法で、1-ヨード-3,4-ジクロロベンゼンの代わりに1,3,5-トリブロモベンゼンを用いて、化合物１Ｂ‐ｃを合成した。白色固体の化合物１Ｂ‐ｃを収率64％で得た(融点86.0-88.0 °C)。
【０１００】
図５２に1H-NMRスペクトルチャート、図５３に13C-NMRスペクトルチャートを示した。結果は以下のとおりである。1H NMR (CDCl3, ppm): 7.65-7.52 (m, 3H, Ar), 7.50 (d, 2H, Ar), 7.46 (d, 2H, Ar), 0.28 (SiCH3). 13C NMR (CDCl3, ppm): 142.0 (Ar), 134.9 (Ar), 133.8 (Ar), 133.3 (Ar), 132.9 (Ar), 130.7 (Ar), 126.7 (Ar), 122.6 (Ar), 92.1 (sp-C), 86.7 (sp-C), -1.2 (SiC)。
【０１０１】
次に、化合物１ｉの合成について、下記式（６）にしたがって説明する。
【０１０２】
【化７】
【０１０３】
（１５）1-[(4-トリエチルシリル)フェニル]-2-(3,4,5-トリフルオロフェニル)アセチレン（化合物１ｉ）の合成
上記（１）と同様の方法で1-ブロモ-3,4-ジフルオロベンゼンの代わりに1-ブロモ-3,4,5-トリフルオロベンゼン、フェニルアセチレンの代わりに4-トリエチルシリルフェニルアセチレンを用いて合成した。無色透明液体の化合物１ｉを収率80％で得た。
【０１０４】
図１７に1H-NMRスペクトルチャート、図１８に13C-NMRスペクトルチャートを示した。結果は以下のとおりである。1H-NMR (CDCl3, ppm): 7.47 (m, 4H, Ar), 7.11 (t, 2H, Ar), 0.96 (t, 9H, SiCCH3), 0.80 (q, 6H, SiCH2C)。13C-NMR (CDCl3, ppm): 152.3 (Ar), 139.2 (Ar), 134.1 (Ar), 131.3 (Ar), 130.6 (Ar), 122.2 (Ar), 119.3 (Ar), 115.8 (Ar), 91.1 (sp-C), 86.6 (sp-C), 7.3 (SiCH2CH3), 3.3 (SiCH2CH3)。
【０１０５】
次に、化合物１ｊの合成について、下記式（７）にしたがって説明する。
【０１０６】
【化８】
【０１０７】
（１６）1-[(4-トリ-n-プロピルシリル)フェニル]-2-(3,4,5-トリフルオロフェニル)アセチレン（化合物１ｊ）の合成
上記（１）と同様の方法で1-ブロモ-3,4-ジフルオロベンゼンの代わりに1-ブロモ-3,4,5-トリフルオロベンゼン、フェニルアセチレンの代わりに4-トリ-n-プルピルシリルフェニルアセチレンを用いて合成した。無色透明液体の化合物１ｊを収率75％で得た。
【０１０８】
図１９に1H-NMRスペクトルチャート、図２０に13C-NMRスペクトルチャートを示した。結果は以下のとおりである。1H-NMR (CDCl3, ppm): 7.46 (m, 4H, Ar), 7.13 (t, 2H, Ar), 1.38-1.30 (m, 6H, SiCH2CH2), 0.96 (t, 9H, SiCH2CH2CH3), 0.80-0.77 (m, 6H, SiCH2)。13C-NMR (CDCl3, ppm): 152.3 (Ar), 140.0 (Ar), 134.0 (Ar), 130.6 (Ar), 122.1 (Ar), 119.1 (Ar), 116.0 (Ar), 91.1 (sp-C), 86.7 (sp-C), 18.5 (SiCH2CH2), 17.4 (SiCH2CH2CH3), 15.1 (SiCH2)。
【０１０９】
次に、化合物１ｋの合成について、下記式（８）にしたがって説明する。
【０１１０】
【化９】
【０１１１】
（１７）1-[(4-ジメチルヘキシルシリル)フェニル]-2-(3,4,5-トリフルオロフェニル)アセチレン（化合物１ｋ）の合成
上記（１）と同様の方法で1-ブロモ-3,4-ジフルオロベンゼンの代わりに1-ブロモ-3,4,5-トリフルオロベンゼン、フェニルアセチレンの代わりに4-ジメチルヘキシルシリルフェニルアセチレンを用いて合成した。無色透明液体の化合物１ｋを収率73％で得た。
【０１１２】
図２１に1H-NMRスペクトルチャート、図２２に13C-NMRスペクトルチャートを示した。結果は以下のとおりである。1H-NMR (CDCl3, ppm): 7.48 (m, 4H, Ar), 7.14 (t, 2H, Ar), 1.30-1.25 (m, 8H, SiCH2(CH2)4CH3), 0.86 (t, 3H, SiCH2(CH2)4CH3), 0.74 (t, 2H, SiCH2(CH2)4CH3), 0.26 (s, 6H, SiCH3)。13C-NMR (CDCl3, ppm): 152.3 (Ar), 141.4 (Ar), 138.9 (Ar), 133.5 (Ar), 130.6 (Ar), 122.3 (Ar), 119.3 (Ar), 115.9 (Ar), 91.1 (sp-C), 86.6 (sp-C), 33.3 (sp3-C), 31.6 (sp3-C), 23.8 (sp3-C), 22.6 (sp3-C9), 15.6 (sp3-C), 14.1 (sp3-C), -3.1 (SiCH2), -3.2 (SiCH3)。
【０１１３】
次に、化合物１ｍ、１ｎ、１ｐ〜１ｔの合成について、下記式（９）にしたがって説明する。
【０１１４】
【化１０】
【０１１５】
（１８）1-(3-フルオロフェニル)-2-[(4-t-ブチルジメチルシロキシ)フェニル]アセチレン（化合物１ｍ）の合成
500mLの三口フラスコに三方コックおよび滴下ロートを取り付け、撹拌子を入れて窒素置換した。そこにp-ヨードフェノール(25 g、110 mmol)、イミダゾール(21 g、330 mmol)、N,N-ジメチルホルムアミド(DMF)(300 mL)を入れた。次ぎにt-ブチルジメチルシリルクロライド (7.1 g、120 mmol)をDMF(250 mL)に溶解させて0℃で滴下ロートからゆっくりと滴下した。滴下後に室温に戻し、そのまま10時間撹拌した。反応溶液にエーテルを加え、さらに水を加えて抽出した。その後エーテル層を1N HClaqで洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥させた。エーテルを減圧留去後、粗生成物をカラムクロマトグラフィー(固定相:シリカゲル、移動相:ヘキサン)を用いて精製した（収量：34 g、収率：88% ）。
【０１１６】
500ｍLの三口フラスコに還流管、三方コックをつけ撹拌子を入れた。上記により得られたシロキシヨードベンゼン(34 g、97 mmol)、ジクロロビストリフェニルホスフィンパラジウム(0.28 g, 0.40 mmol)、ヨウ化銅(0.46 g, 2.4 mmol)、トリフェニルホスフィン(0.42 g, 1.6 mmol)を入れ、トリエチルアミン(300 mL)を加えた。この溶液に3-メチル-1-ブチン-3-オール(8.4 g, 100 mmol)を加えて撹拌し、90℃で５時間還流した。反応後、溶媒を減圧留去し、ジエチルエーテルで抽出した。不溶部はろ別し、エーテル溶液を塩酸、水で洗浄後に無水硫酸マグネシウムで脱水した。硫酸マグネシウムをろ別し、ろ液を減圧留去し茶褐色固体の粗生成物を得た。粗生成物をカラムクロマトグラフィー（固定相：シリカゲル、移動層：ヘキサン/酢酸エチル＝9/1）を用いて精製し目的物を得た。
【０１１７】
これを500 mLのフラスコに入れ、トルエン(300 mL)と水素化ナトリウム(2.4 g、100 mmol)を加えて５時間還流させた。その後、少量のメタノールを加え、さらに水を加えて分液ロートに移し、数回水で洗浄した。トルエン溶液を硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧留去し、粗成生物をカラムクロマトグラフィー（固定相：シリカゲル、移動層：ヘキサン）により精製し、無色透明液体（シロキシフェニルアセチレン）を収率65%で得た。
【０１１８】
得られたシロキシフェニルアセチレンと1-ブロモ-3-フルオロベンゼンとを用いて上記（１）と同様の方法により合成した。無色透明液体の化合物１ｍを収率61%で得た。
【０１１９】
図２３に1H-NMRスペクトルチャート、図２４に13C-NMRスペクトルチャートを示した。結果は以下のとおりである。1H-NMR (CDCl3, ppm): 7.40 (d, 2H, Ar), 7.28 (t, 1H, Ar), 7.26 (s, 1H, Ar), 7.18 (d, 1H, Ar), 7.02 (d, 1H, Ar), 6.81 (d, 2H, Ar), 0.99 (s, 9H), 0.21 (s, 6H)。13C-NMR (CDCl3, ppm): 163.6 (Ar), 156.2 (Ar), 133.1 (Ar), 129.8 (Ar), 127.3 (Ar), 125.4 (Ar), 120.2 (Ar), 118.1 (Ar), 115.4 (Ar), 115.1 (Ar), 90.3 (sp3-C), 87.0 (sp3-C), 25.7 (SiCCH3), 18.2 (SiC), -4.4 (SiCH3)。
【０１２０】
（１９）1-(4-フルオロフェニル)-2-[(3-t-ブチルジメチルシロキシ)フェニル]アセチレン（化合物１ｎ）の合成
シロキシフェニルアセチレンと1-ブロモ-4-フルオロベンゼンとを用いて上記（１）と同様の方法により合成した。白色固体の化合物１ｎを収率76%で得た（融点54.0−55.0 ℃）。
【０１２１】
図２５に1H-NMRスペクトルチャート、図２６に13C-NMRスペクトルチャートを示した。結果は以下のとおりである。1H-NMR (CDCl3, ppm): 7.50 (d, 2H, Ar), 7.19 (t, 1H, Ar), 7.11 (d, 1H, Ar), 7.04 (s, 1H, Ar), 7.01 (d, 2H, Ar), 6.82 (d, 1H, Ar), 0.99 (s, 9H), 0.21 (s, 6H)。13C-NMR (CDCl3, ppm): 163.6 (Ar), 155.4 (Ar), 133.5 (Ar), 129.4 (Ar), 124.8 (Ar), 124.0 (Ar), 123.0 (Ar), 120.6 (Ar), 119.3 (Ar), 115.5 (Ar), 88.9 (sp3-C), 88.0 (sp3-C), 25.7 (SiCCH3), 18.2 (SiC), -4.4 (SiCH3)。
【０１２２】
（２０）1-(3-フルオロフェニル)-2-[(3-t-ブチルジメチルシロキシ)フェニル]アセチレン（化合物１ｐ）の合成
シロキシフェニルアセチレンと1-ブロモ-3-フルオロベンゼンとを用いて上記（１）と同様の方法により合成した。無色透明液体の化合物１ｐを収率60%で得た。
【０１２３】
図２７に1H-NMRスペクトルチャート、図２８に13C-NMRスペクトルチャートを示した。結果は以下のとおりである。1H-NMR (CDCl3, ppm): 7.29 (d, 1H, Ar), 7.26 (t, 1H, Ar), 7.22 (s, 1H, Ar), 7.19 (t, 1H, Ar), 7.13 (d, 1H, Ar), 7.00 (s, 1H, Ar), 6.98 (d, 1H, Ar), 6.83 (d, 1H, Ar), 0.99 (s, 9H), 0.21 (s, 6H)。13C-NMR (CDCl3, ppm): 163.5 (Ar), 155.5 (Ar), 129.9 (Ar), 129.8 (Ar), 127.4 (Ar), 125.0 (Ar), 124.9 (Ar), 123.7 (Ar), 123.1 (Ar), 120.9 (Ar), 118.2 (Ar), 115.4 (Ar), 90.1 (sp3-C), 87.8 (sp3-C), 25.7 (SiCCH3), 18.2 (SiC), -4.4 (SiCH3)。
【０１２４】
（２１）1-(3,5-ジフルオロフェニル)-2-[(4-t-ブチルジメチルシロキシ)フェニル]アセチレン（化合物１ｑ）の合成
シロキシフェニルアセチレンと1-ブロモ-3,5-ジフルオロベンゼンとを用いて上記（１）と同様の方法により合成した。無色透明液体の化合物１ｑを収率70%で得た。
【０１２５】
図２９に1H-NMRスペクトルチャート、図３０に13C-NMRスペクトルチャートを示した。結果は以下のとおりである。1H-NMR (CDCl3, ppm): 7.39 (d, 2H, Ar), 7.00 (d, 2H, Ar), 7.00 (s, 2H, Ar), 6.81 (d, 2H, Ar), 6.78 (s, 1H, Ar), 0.98 (s, 9H), 0.21 (s, 6H)。13C-NMR (CDCl3, ppm): 163.8 (Ar), 156.5 (Ar), 133.2 (Ar), 126.3 (Ar), 120.3 (Ar), 114.9 (Ar), 114.2 (Ar), 103.9 (Ar), 91.5 (sp3-C), 86.1 (sp3-C), 25.6 (SiCCH3), 18.2 (SiC), -4.4 (SiCH3)。
【０１２６】
（２２）1-(3,4-ジフルオロフェニル)-2-[(4-t-ブチルジメチルシリル)フェニル]アセチレン（化合物１ｒ）の合成
シロキシフェニルアセチレンと1-ブロモ-3,4-ジフルオロベンゼンとを用いて上記（１）と同様の方法により合成した。白色固体の化合物１ｒを収率71%で得た（融点34.0−35.0 ℃）。
【０１２７】
図３１に1H-NMRスペクトルチャート、図３２に13C-NMRスペクトルチャートを示した。結果は以下のとおりである。1H-NMR (CDCl3, ppm): 7.38 (d, 2H, Ar), 7.29 (d, 1H, Ar), 7.21 (s, 1H, Ar), 7.11 (d, 1H, Ar), 6.81 (d, 2H, Ar), 0.99 (s, 9H), 0.21 (s, 6H)。13C-NMR (CDCl3, ppm): 156.3 (Ar), 151.2 (Ar), 148.7 (Ar), 133.0 (Ar), 127.9 (Ar), 120.5 (Ar), 120.3 (Ar), 117.5 (Ar), 117.3 (Ar), 115.3 (Ar), 89.9 (sp3-C), 86.1 (sp3-C), 25.7 (SiCCH3), 18.2 (SiC), -4.4 (SiCH3)。
【０１２８】
（２３）1-[(4-トリフルオロメチル)フェニル]-2-[(4-t-ブチルジメチルシリル)フェニル]アセチレン（化合物１ｓ）の合成
シロキシフェニルアセチレンと1-ブロモ-4-(トリフルオロメチル)ベンゼンとを用いて上記（１）と同様の方法により合成した。無色透明液体の化合物１ｓを収率85%で得た。
【０１２９】
図３３に1H-NMRスペクトルチャート、図３４に13C-NMRスペクトルチャートを示した。結果は以下のとおりである。1H-NMR (CDCl3, ppm): 7.59 (d, 2H, Ar), 7.56 (d, 2H, Ar), 7.41 (d, 2H, Ar), 6.82 (d, 2H, Ar), 0.99 (s, 9H), 0.21 (s, 6H)。13C-NMR (CDCl3, ppm): 156.4 (Ar), 133.2 (Ar), 131.6 (Ar), 130.7 (Ar), 125.2 (Ar), 125.1 (Ar), 120.3 (Ar), 115.2 (Ar), 86.9 (sp3-C), 25.7 (SiCCH3), 18.2 (SiC), -4.4 (SiCH3)。
【０１３０】
（１８）1-[(3,4,5-トリフルオロ)フェニル]-2-[(4-t-ブチルジメチルシリル)フェニル]アセチレン（化合物１ｔ）の合成
シロキシフェニルアセチレンと1-ブロモ-3,4,5-トリフルオロベンゼンとを用いて上記（１）と同様の方法により合成した。無色透明液体の化合物１ｔを収率78%で得た。
【０１３１】
図３５に1H-NMRスペクトルチャート、図３６に13C-NMRスペクトルチャートを示した。結果は以下のとおりである。1H-NMR (CDCl3): 7.34 (d, 2H, Ar), 7.08 (d, 2H, Ar), 6.77 (d, 2H, Ar), 0.99 (s, 9H), 0.21 (s, 6H)。13C-NMR (CDCl3): 156.5 (Ar), 156.2 (Ar), 133.5 (Ar), 133.1 (Ar), 120.3 (Ar), 120.1 (Ar), 115.5 (Ar), 114.8 (Ar), 91.0 (sp3-C), 83.7 (sp3-C), 25.7 (SiCCH3), 18.2 (SiC), -4.4 (SiCH3)。
【０１３２】
〔実施例２：ポリマー（フルオロ基含有ポリ（ジフェニルアセチレン）誘導体）の重合〕
上記実施例１で合成した各モノマーを、下記式（１０）にしたがって重合し、各二置換アセチレンポリマーを得た。
【０１３３】
【化１１】
【０１３４】
重合の典型例として1-フェニル-2-(3,4-ジフルオロフェニル)アセチレン（化合物１ａ）の重合方法を説明する。
【０１３５】
乾燥窒素雰囲気下、化合物１ａ(0.43 g, 2.0 mmol)を蒸留したトルエン(5.0 mL)に溶解させた。別の試験管に五塩化タンタル(71 mg, 0.20 mmol)とテトラブチルスズ (0.13 mL, 0.40 mmol)と蒸留したトルエン(4.9 mL)を入れて触媒溶液を調製した。それぞれの試験管を80℃の恒温槽に10分間入れた後、モノマー溶液を触媒溶液に加え、さらに恒温槽にて80℃で24時間反応させた。非常に粘度の高い生成ポリマーはトルエンを加え粘度を下げて多量のメタノールに沈殿させることにより精製した。同様の手順により他のポリマーも得ることができた。
【０１３６】
表１に、化合物１ａ〜１ｔ、化合物１Ｃ‐ａ〜１Ｃ‐ｃ、または１Ｂ‐ａ〜１Ｂ‐ｃ（モノマー）の重合により得られたポリマーの収率、重量平均分子量（Ｍｗ）、分散比（Ｍｗ／Ｍｎ）を示した。表１のポリマーの分子量はＧＰＣ（ポリスチレン換算）により算出した。
【０１３７】
【表１】
【０１３８】
表１に示したように、化合物１ａ〜１ｔのうち化合物１ｓを除く各モノマーから、対応するポリマー２ａ〜２ｒ、および２ｔが収率よく得られた。化合物１ｓは全く重合が進行しなかった。２ｅ、２ｆ、２ｇ、２ｊ、２ｋ、２ｍ、２ｎ、２ｐ、２ｑおよび２ｒはトルエン、クロロホルム、ＴＨＦなどの一般の有機溶媒に可溶であった。しかし、シリル基を有していないポリマー（２ａ〜２ｄ）は上述した有機溶媒の全てに不溶であった。また、２ｈ、２ｉおよび２ｔもあらゆる溶媒に不溶であった。２ｅ、２ｆ、２ｇ、２ｊ、２ｋ、２ｍ、２ｑおよび２ｒは非常に高い分子量を有していた。２ｎおよび２ｐは比較的分子量の低いポリマーであった。
【０１３９】
非常に高い分子量を有するポリマーの1H NMRスペクトルは非常にブロードなピークを示した。また13C NMRを観測することは困難であった。図３７にポリマー２ｅの1H NMRスペクトルチャートを示し、図３８にポリマー２ｆの1H NMRスペクトルチャートを示し、図３９にポリマー２ｇの1H NMRスペクトルチャートを示し、図４０にポリマー２ｊの1H NMRスペクトルチャートを示し、図４１にポリマー２ｋの1H NMRスペクトルチャートを示した。
【０１４０】
また、表１に示したように、化合物１Ｃ‐ａ〜１Ｃ‐ｃ、および化合物１Ｂ‐ａ〜１Ｂ‐ｃの各モノマーから、対応するポリマー２Ｃ‐ａ〜２Ｃ‐ｃ、および２Ｂ‐ａ〜２Ｂ‐ｃが収率よく得られた。これらのポリマー２Ｃ‐ａ〜２Ｃ‐ｃ、および２Ｂ‐ａ〜２Ｂ‐ｃは、非常に高い分子量を有していた。また、これらのポリマーのうち、２Ｃ‐ｂ、２Ｃ‐ｃ、２Ｂ‐ｂ、および２Ｂ‐ｃは、トルエン、クロロホルム、ＴＨＦなどの一般の有機溶媒に可溶であった。また、これらポリマーのうち、シリル基を有していないポリマー２Ｃ‐ａおよび２Ｂ‐ａは、上述した有機溶媒の全てに不溶であった。また、これらのポリマーは非常に高い分子量を有しており、1H NMRスペクトルは非常にブロードなピークを示した。また13C NMRを観測することは困難であった。図５４にポリマー２Ｃ‐ｂの1H NMRスペクトルチャートを示し、図５５にポリマー２Ｃ‐ｃの1H NMRスペクトルチャートを示し、図５６にポリマー２Ｂ‐ｂの1H NMRスペクトルチャートを示し、図５７にポリマー２Ｂ‐ｃの1H NMRスペクトルチャートを示す。
【０１４１】
〔実施例３：製膜および膜の脱シリル化〕
可溶性のポリマー（２ｅ、２ｆ、２ｇ、２ｊ、２ｋ、２ｍ、２ｎ、２ｐ、２ｑ、２ｒ）についてトルエン溶液を調製し(0.50〜1.0 wt%)、ガラスシャーレにキャストし室温でゆっくりと溶媒を蒸発させた。完全に乾燥した後、膜をはがしポリマーの自立膜を得た。２ｅ、２ｆ、２ｇ、２ｊ、２ｋ、２ｍ、２ｑおよび２ｒから自立膜を得ることができた。
【０１４２】
また、可溶性のポリマー（２Ｃ‐ｂ、２Ｃ‐ｃ、２Ｂ‐ｂ、２Ｂ‐ｃ）について、トルエン溶液を調整し（0.30〜0.8 wt%）、ガラスシャーレにキャストし室温でゆっくりと溶媒を蒸発させた。完全に乾燥した後、膜をはがしポリマーの自立膜を得た。
【０１４３】
トリメチルシリル基を有するポリマー膜（２ｅ、２ｆ、２ｇ、２Ｃ‐ｂ、２Ｃ‐ｃ、２Ｂ‐ｂ、２Ｂ‐ｃ）の脱シリル化は、上記非特許文献３に記載の方法と同様にして行った。具体的には、膜をトリフルオロ酢酸/ヘキサン(1/1 vol%)の混合溶液に２４〜４８時間浸漬し、次にトリエチルアミン/ヘキサン(1/1 vol%)の溶液に２４時間浸漬した。最後にメタノールに２４時間浸した後、室温で膜を乾燥した。これにより、下記式（１１）に示すように、脱シリル化膜（３ｅ、３ｆ、３ｇ、３Ｃ‐ｂ、３Ｃ‐ｃ、３Ｂ‐ｂ、３Ｂ‐ｃ）が得られた。
【０１４４】
【化１２】
【０１４５】
シロキシ基を有するポリマー膜（２ｍ、２ｑ、２ｒ）の脱シリル化は上記非特許文献３と同様にして行った。具体的には、膜をトリフルオロ酢酸/水(9/1 vol%)の混合溶液に２４時間浸漬し、次に炭酸水素ナトリウム水溶液に２４時間浸漬し、さらに24時間水に浸した。最後にメタノールに24時間浸した後、室温で膜を乾燥した。これにより、下記式（１２）に示すように、脱シリル化膜（３ｍ、３ｑ、３ｒ）が得られた。
【０１４６】
【化１３】
【０１４７】
得られた自立膜および脱シリル化膜について、気体透過性を測定した。測定は、各気体について単独ガスを使用し、１atm以下の圧力領域で理化精機社製K-315-N気体透過測定装置を用いて25℃で行った。結果を表２に示した。
【０１４８】
【表２】
【０１４９】
表２に示したように、得られたポリマー膜は比較的高い気体透過性を有していることが分かった。例えば、２ｆ膜の酸素透過係数（ＰＯ２）は、3600 barrers であり、ハロゲンを有していないPTMSDPA（1-(p-trimethylsilyl)phenyl-2-phenylacetylene）と比較しても２倍以上に上昇していた。また、例えば２Ｃ‐ｂ膜の酸素透過性（ＰＯ２）は、5800 barrers であり、合成したポリ(ジフェニルアセチレン)誘導体の中で最も高い酸素透過性を示した。同様に、他のポリマー膜も非常に高い気体透過性を示しており、ハロゲンを導入したこれらのポリマー膜が高い気体透過性を示すことが明らかとなった。
【０１５０】
また、脱シリル化により得られた３ｅ膜、３ｆ膜、３ｇ膜、３Ｃ‐ｂ膜、３Ｃ‐ｃ膜、３Ｂ‐ｂ膜、および３Ｂ‐ｃ膜も同様に高い気体透過性を示した。これらは不溶性のポリマー膜であることから、様々な用途に使用できると考えられる。
【０１５１】
一方、脱シリル化により得られたヒドロキシル基を有する３ｍ膜、３ｑ膜および３ｒ膜は、ヒドロキシル基だけを有するポリ（ジフェニルアセチレン）膜より高い気体透過性を示した。これらのポリマー膜はヒドロキシル基を有しているため、水の分離精製膜や有機無機ハイブリッド膜などへの応用が期待できる。
【産業上の利用可能性】
【０１５２】
本発明のポリ（ジフェニルアセチレン）誘導体およびこれを含むポリマー膜は、酸素富化膜などのガス分離膜、有機混合物の分離膜、水の分離精製膜、有機無機ハイブリッド膜などに利用可能である。
【図面の簡単な説明】
【０１５３】
【図１】化合物１ａの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルチャートである。
【図２】化合物１ａの13Ｃ−ＮＭＲスペクトルチャートである。
【図３】化合物１ｂの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルチャートである。
【図４】化合物１ｂの13Ｃ−ＮＭＲスペクトルチャートである。
【図５】化合物１ｃの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルチャートである。
【図６】化合物１ｃの13Ｃ−ＮＭＲスペクトルチャートである。
【図７】化合物１ｄの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルチャートである。
【図８】化合物１ｄの13Ｃ−ＮＭＲスペクトルチャートである。
【図９】化合物１ｅの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルチャートである。
【図１０】化合物１ｅの13Ｃ−ＮＭＲスペクトルチャートである。
【図１１】化合物１ｆの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルチャートである。
【図１２】化合物１ｆの13Ｃ−ＮＭＲスペクトルチャートである。
【図１３】化合物１ｇの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルチャートである。
【図１４】化合物１ｇの13Ｃ−ＮＭＲスペクトルチャートである。
【図１５】化合物１ｈの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルチャートである。
【図１６】化合物１ｈの13Ｃ−ＮＭＲスペクトルチャートである。
【図１７】化合物１ｉの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルチャートである。
【図１８】化合物１ｉの13Ｃ−ＮＭＲスペクトルチャートである。
【図１９】化合物１ｊの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルチャートである。
【図２０】化合物１ｊの13Ｃ−ＮＭＲスペクトルチャートである。
【図２１】化合物１ｋの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルチャートである。
【図２２】化合物１ｋの13Ｃ−ＮＭＲスペクトルチャートである。
【図２３】化合物１ｍの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルチャートである。
【図２４】化合物１ｍの13Ｃ−ＮＭＲスペクトルチャートである。
【図２５】化合物１ｎの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルチャートである。
【図２６】化合物１ｎの13Ｃ−ＮＭＲスペクトルチャートである。
【図２７】化合物１ｐの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルチャートである。
【図２８】化合物１ｐの13Ｃ−ＮＭＲスペクトルチャートである。
【図２９】化合物１ｑの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルチャートである。
【図３０】化合物１ｑの13Ｃ−ＮＭＲスペクトルチャートである。
【図３１】化合物１ｒの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルチャートである。
【図３２】化合物１ｒの13Ｃ−ＮＭＲスペクトルチャートである。
【図３３】化合物１ｓの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルチャートである。
【図３４】化合物１ｓの13Ｃ−ＮＭＲスペクトルチャートである。
【図３５】化合物１ｔの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルチャートである。
【図３６】化合物１ｔの13Ｃ−ＮＭＲスペクトルチャートである。
【図３７】ポリマー２ｅの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルチャートである。
【図３８】ポリマー２ｆの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルチャートである。
【図３９】ポリマー２ｇの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルチャートである。
【図４０】ポリマー２ｊの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルチャートである。
【図４１】ポリマー２ｋの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルチャートである。
【図４２】化合物１Ｃ‐ａの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルチャートである。
【図４３】化合物１Ｃ‐ａの１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルチャートである。
【図４４】化合物１Ｂ‐ａの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルチャートである。
【図４５】化合物１Ｂ‐ａの１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルチャートである。
【図４６】化合物１Ｃ‐ｂの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルチャートである。
【図４７】化合物１Ｃ‐ｂの１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルチャートである。
【図４８】化合物１Ｃ‐ｃの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルチャートである。
【図４９】化合物１Ｃ‐ｃの１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルチャートである。
【図５０】化合物１Ｂ‐ｂの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルチャートである。
【図５１】化合物１Ｂ‐ｂの１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルチャートである。
【図５２】化合物１Ｂ‐ｃの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルチャートである。
【図５３】化合物１Ｂ‐ｃの１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルチャートである。
【図５４】ポリマー２Ｃ‐ｂの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルチャートである。
【図５５】ポリマー２Ｃ‐ｃの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルチャートである。
【図５６】ポリマー２Ｂ‐ｂの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルチャートである。
【図５７】ポリマー２Ｂ‐ｃの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルチャートである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なハロゲン含有ポリ（ジフェニルアセチレン）誘導体およびその原料となる新規なハロゲン含有ジフェニルアセチレン化合物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
置換ポリアセチレンは遷移金属触媒を用いた置換アセチレンの重合によって得られ、様々な置換基を有し、主鎖が交互二重結合からなり、着色、半導性、常磁性、高気体透過性などの興味深い特性を示すことが知られている。
【０００３】
本発明者らは、置換ポリアセチレンの研究過程で、1-(p-trimethylsilyl)phenyl-2-phenylacetylene(PTMSDPA)の重合により得られるポリマーは様々な有機溶媒に可溶であること、当該ポリマーの分子量は非常に高いこと（重量平均分子量は１００万以上）、当該ポリマーはキャスト法により丈夫な自立膜を与え、この膜は高い気体透過性および高い熱安定性を示すことを見出した。具体的には、当該自立膜の酸素透過係数（ＰＯ２）は２５℃で１５００ｂａｒｒｅｒｓであり、空気中での熱重量損失開始温度（Ｔ０）は４２０℃と高い（非特許文献１および２参照）。
【０００４】
さらに、本発明者らは、上記トリメチルシリル基を有するポリマー膜を脱シリル化することによって、あらゆる溶媒に不溶であるポリ（ジフェニルアセチレン）膜を調製することが可能であるという、非常に興味深い知見を得た（非特許文献３参照）。従来、あらゆる溶媒に不溶なポリマー膜はキャスト法により直接調製することが不可能であったため、得ることができなかった。本発明者らが見出した、シリル基を有するポリマー膜の脱シリル化は、溶媒に不溶なポリマー膜を調製できるという点で、たいへん興味深い膜調製法である。すなわち、あらゆる溶媒に不溶な膜を調製できるということは、気体分離だけでなく有機混合物の分離など、様々な条件で利用可能な分離膜材料の提供を可能とする。上記の脱シリル化反応では、膜状態でシリル基が脱離するため、ポリマー膜内にある程度のミクロボイドを形成すると考えられる。
【０００５】
一方、従来、フッ素原子を有するポリアセチレン膜が比較的高い気体透過性を示すことが知られている（非特許文献４および５参照）。また、フッ素は撥水性と撥油性とを併せ持つことから、フッ素含有ポリマーは特異な性質や機能を示すことがよく知られている。しかしながら、フッ素をはじめとするハロゲンを含有する二置換アセチレンポリマーを合成したことは、過去に報告されていない。
【非特許文献１】Tsuchihara, K., Masuda, T., Higashimura, T. J. Am. Chem. Soc., 113, 8548 (1991).
【非特許文献２】Tsuchihara, K., Masuda, T., Higashimura, T. Macromolecules, 25, 5816 (1992).
【非特許文献３】Teraguchi, M., Masuda, T. Macromolecules, 35, 1149 (2002).
【非特許文献４】Hayakawa, Y., Nishida, M., Aoki, T., Muramatsu, H. J. Polym. Sci., PartA: Polym. Chem., 30, 873 (1992).
【非特許文献５】Seki, H., Masuda, T. J. Polym. Sci., PartA: Polym. Chem., 33, 1907 (1995).
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
あらゆる溶媒に不溶であり、かつ、高い気体透過性および高い熱安定性を示すポリマー膜を調製可能な上記ポリ（ジフェニルアセチレン）に、フッ素、またはフッ素と同様の性質を示すハロゲンを導入すれば、より一層高い気体透過性やその他の特異な性質を示すポリマー膜が得られることが期待される。
【０００７】
しかしながら、上述したように、フッ素を始めとするハロゲンを含有した二置換アセチレンポリマーを合成したことは、過去に報告されていない。
【０００８】
本発明は、上記の問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、従来報告されていないハロゲン含有ポリ（ジフェニルアセチレン）誘導体およびその原料となるハロゲン含有ジフェニルアセチレン化合物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決するために、アセチレンの一方の水素がフェニル基、シリルフェニル基またはシロキシフェニル基で置換されており、他方の水素がハロゲン化フェニル基（例えばフルオロフェニル基）で置換されているジフェニルアセチレン化合物を合成し、これらのモノマーを重合することにより、ハロゲン化フェニル基含有ポリ（ジフェニルアセチレン）誘導体を合成した。さらに、得られたポリマーを製膜し、その後当該ポリマー膜を脱シリル化することにより、あらゆる溶媒に不溶であり、かつ、高い気体透過性を有するポリマー膜が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
すなわち、本発明に係るポリ（ジフェニルアセチレン）誘導体は、次の一般式（１）
【００１１】
【化１】
【００１２】
（式中、Ａｒは、ハロゲン化フェニル基であり、ｎは１０以上の整数である。）
で表される構造を有することを特徴とする。
【００１３】
上記式（１）中、Ａｒは、フルオロフェニル基、クロロフェニル基、およびブロモフェニル基より選択される少なくとも１種のハロゲン化フェニル基であることが好ましい。
【００１４】
また、上記式（１）のＡｒは、下記群（２）
【００１５】
【化２】
【００１６】
より選択される少なくとも１種のハロゲン化フェニル基であることが好ましい。
【００１７】
また、上記式（１）のＲに含まれるシリル基またはシロキシ基は、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、ジメチルヘキシルシリル基およびｔ−ブチルジメチルシロキシ基からなる群より選択される少なくとも１種の基であることが好ましい。
【００１８】
上記構成により、従来報告されていないハロゲン含有二置換アセチレンポリマーを実現することができる。
【００１９】
本発明に係るポリマー膜は、上記本発明に係るポリ（ジフェニルアセチレン）誘導体の少なくとも一種を含むことを特徴としている。
【００２０】
上記構成により、高い気体透過性を有する膜を実現することができる。
【００２１】
本発明に係るジフェニルアセチレン化合物は、次の一般式（３）
【００２２】
【化３】
【００２３】
（式中、Ａｒはハロゲン化フェニル基であり、Ｘは水素、シリル基またはシロキシ基である。）
で表される構造を有することを特徴としている。
【００２４】
上記式のＡｒは、フルオロフェニル基、クロロフェニル基、およびブロモフェニル基より選択される少なくとも１種のハロゲン化フェニル基であることが好ましい。
【００２５】
上記式（３）のＡｒは、下記群（２）
【００２６】
【化４】
【００２７】
より選択されるハロゲン化フェニル基であることが好ましい。
【００２８】
また、上記式（３）のＸに含まれるシリル基またはシロキシ基は、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、ジメチルヘキシルシリル基およびｔ−ブチルジメチルシロキシ基からなる群より選択される基であることが好ましい。
【００２９】
上記構成のジフェニルアセチレン化合物は、従来報告されていない新規化合物であり、これらを原料モノマーとして、上記本発明に係るポリ（ジフェニルアセチレン）誘導体を製造することができる。
【００３０】
すなわち、本発明に係るポリ（ジフェニルアセチレン）誘導体は、上記本発明に係るジフェニルアセチレン化合物を重合してなることを特徴としている。さらに、本発明に係るポリマー膜は、上記本発明に係るジフェニルアセチレン化合物を重合してなるポリ（ジフェニルアセチレン）誘導体を製膜することにより得られることを特徴としている。また、上記ポリマー膜のうちシリル基を有するポリマー膜については、さらに脱シリル化することにより得られるポリマー膜であることが好ましい。
【発明の効果】
【００３１】
本発明のポリ（ジフェニルアセチレン）誘導体は、過去に合成例がない、新規なハロゲン含有二置換アセチレンポリマーである。これにより、高い気体透過性および高い熱安定性を示し、さらにハロゲンに起因する特異な性質を示すポリマー膜の素材を提供できるという効果を奏する。また脱シリル化ポリマーおよび脱シロキシ化ポリマーは通常いずれの溶媒にも不溶であるので、有機混合物の浸透気化膜に使用することができるという効果を奏する。
【００３２】
本発明のジフェニルアセチレン化合物は、ハロゲンを含有する新規なジフェニルアセチレン化合物である。これらを原料モノマーとして重合することにより、本発明のポリ（ジフェニルアセチレン）誘導体を製造することができるという効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３３】
本発明の実施の一形態について説明すれば、以下のとおりである。なお、本発明はこれに限定されるものではない。
【００３４】
〔ポリ（ジフェニルアセチレン）誘導体〕
本発明のポリ（ジフェニルアセチレン）誘導体は、上記一般式（１）に示される構造を有するハロゲン含有ポリ（ジフェニルアセチレン）誘導体であって、Ａｒがハロゲン化フェニル基であり、Ｒが水素、水酸基、シリル基またはシロキシ基から選択される少なくとも１種の基であればよい。
【００３５】
ハロゲン化フェニル基としては、フェニル基の少なくとも１個以上の水素がハロゲンまたはハロゲンを含有する置換基と置換されたものであればよく、特に限定されない。また、本発明のポリ（ジフェニルアセチレン）誘導体は、上記式（１）のＡｒが一種類のハロゲン化フェニル基からなるものに限定されず、上記式（１）のＡｒに二種類以上のハロゲン化フェニルが含まれているものでもよい。すなわち、本発明のポリ（ジフェニルアセチレン）誘導体には、複数種類のハロゲンを含有する共重合体が含まれる。
【００３６】
具体的に、本発明のポリ（ジフェニルアセチレン）誘導体は、フッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、および臭素（Ｂｒ）の少なくとも１種のハロゲンを有することが好ましい。つまり、上記（１）式のＡｒは、フルオロフェニル基、クロロフェニル基、およびブロモフェニル基より選択される少なくとも１種の基を含むことが好ましい。より具体的には、上記式（１）のＡｒは、上記群（２）に示すフルオロフェニル基、クロロフェニル基、およびブロモフェニル基より選択される少なくとも１種の基を含むことが好ましい。
【００３７】
上記群（２）に示すように、上記（１）式のＡｒに含まれるフルオロフェニル基としては、3-フルオロフェニル基、4-フルオロフェニル基、3,4-フルオロフェニル基、3,5-フルオロフェニル基、3,4,5-フルオロフェニル基、2,4,6-フルオロフェニル基および4-トリフルオロメチルフェニル基が挙げられる。
【００３８】
また、上記群（２）に示すように、上記（１）式のＡｒに含まれるクロロフェニル基としては、3,4-ジクロロフェニル基、3,5-ジクロロフェニル基が挙げられる。
【００３９】
また、上記群（２）に示すように、上記（１）式のＡｒに含まれるブロモフェニル基としては、3,4-ジブロモフェニル基、3,5-ジブロモフェニル基、が挙げられる。
【００４０】
また、フルオロフェニル基は、3-フルオロフェニル基、4-フルオロフェニル基、3,4-フルオロフェニル基、3,5-フルオロフェニル基であることが好ましい。これらの置換基を有するポリマーは高分子量であり、溶解性も優れている。特に好ましくは、3,4-フルオロフェニル基である。この置換基を有するポリマーは特に高い酸素透過性を示す。
【００４１】
また、上記式（１）のＲは、水素、水酸基、シリル基またはシロキシ基から選択される少なくとも１種の基であればよく、一種類の置換基のみからなるものに限定されず、Ｒに二種類以上の置換基が含まれているものでもよい。すなわち、本発明のポリ（ジフェニルアセチレン）誘導体には、複数種類のフェニル誘導体を含有する共重合体が含まれる。
【００４２】
上記シリル基またはシロキシ基としては、特に限定されないが、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、ジメチルヘキシルシリル基およびｔ−ブチルジメチルシロキシ基からなる群より選択される少なくとも１種の基であることが好ましい。より好ましくは、トリメチルシリル基およびｔ−ブチルジメチルシロキシ基である。トリメチルシリル基を有するポリマーから得られる膜は非常に高い気体透過性を示す。また、トリメチルシリル基は脱シリル化が容易である。ｔ−ブチルジメチルシロキシ基はベンゼン環上に水素でなく水酸基を残存させることができる。
【００４３】
本発明のポリ（ジフェニルアセチレン）誘導体は、重合度ｎが１０以上であればよい。好ましくは１００〜１０７の範囲内で選択される。
【００４４】
また、上記本発明に係るポリ（ジフェニルアセチレン）誘導体の分子量は特に限定されるものではないが、重量平均分子量は１万以上であることが好ましく、１００万以上であることがより好ましい。強度の高い膜を得ることができるからである。
【００４５】
上記本発明に係るポリ（ジフェニルアセチレン）誘導体は、例えば以下のようにして製造することができる。すなわち、乾燥不活性気体雰囲気下において、その繰り返し単位であるジフェニルアセチレン化合物（原料モノマー）を適当な溶媒中で触媒の存在下に重合させることにより製造することができる。溶液中の原料モノマーの濃度は０．０１Ｍ〜１Ｍ、好ましくは０．０５〜０．５Ｍの範囲に調製する。反応温度は０℃〜１５０℃、好ましくは６０℃〜１２０℃の範囲で選択され、反応時間１０分〜４８時間の範囲で選択される。
【００４６】
上記不活性気体としては、例えば窒素、アルゴン等を挙げることができる。
【００４７】
上記重合溶媒としては、モノマーおよび触媒の種類により種々のものを用いることができ、例えば炭化水素（脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素等）、ハロゲン化炭化水素（脂肪族ハロゲン化炭化水素、芳香族ハロゲン化炭化水素等）等を挙げることができる。中でも、触媒および生成ポリマーをよく溶解させるトルエン、シクロヘキサン、クロロホルム、クロロベンゼン等が好ましい。溶媒は２種類以上を混合した混合溶媒でもよい。
【００４８】
上記重合触媒としては、５族遷移金属触媒が好ましく、具体的には、例えば、五塩化タンタルとテトラブチルスズ、トリエチルシランなどの有機金属化合物との混合触媒などを挙げることができる。
【００４９】
なお、本発明のポリ（ジフェニルアセチレン）誘導体の製造に用いられる原料モノマーとしては、後述のジフェニルアセチレン化合物が用いられる。
【００５０】
さらに、原料モノマーの重合により製造された本発明のポリ（ジフェニルアセチレン）誘導体を脱シリル化して得られるポリ（ジフェニルアセチレン）誘導体も本発明に含まれる。脱シリル化の方法は特に限定されないが、トリメチルシリル基を有するポリ（ジフェニルアセチレン）誘導体を脱シリル化する方法としては、例えば、トリフルオロ酢酸／ヘキサン混合溶液、トリエチルアミン／ヘキサン混合溶液およびメタノールに順次浸漬する方法を挙げることができる。また、シロキシ基を有するポリ（ジフェニルアセチレン）誘導体を脱シリル化する方法としては、例えば、トリフルオロ酢酸／水混合溶液、炭酸ナトリウム水溶液、水およびメタノールに順次浸漬する方法を挙げることができる。
【００５１】
上記式（１）のＲが水素である本発明のポリ（ジフェニルアセチレン）誘導体は、アセチレンの一方の水素がフェニル基で置換されており、他方の水素がハロゲン化フェニル基（例えばフルオロフェニル基）で置換されているジフェニルアセチレン化合物を重合することにより製造することができるが、アセチレンの一方の水素が（トリメチルシリル）フェニル基で置換されており、他方の水素がハロゲン化フェニル基（例えばフルオロフェニル基）で置換されているジフェニルアセチレン化合物を重合することにより製造されるポリ（ジフェニルアセチレン）誘導体を脱シリル化することによっても製造することができる。
【００５２】
また、上記式（１）のＲが水酸基である本発明のポリ（ジフェニルアセチレン）誘導体は、アセチレンの一方の水素が（ｔ−ブチルジメチルシロキシ）フェニル基で置換されており、他方の水素がハロゲン化フェニル基（例えばフルオロフェニル基）で置換されているジフェニルアセチレン化合物を重合することにより製造されるポリ（ジフェニルアセチレン）誘導体を脱シリル化することによって製造することができる。
【００５３】
本発明のポリ（ジフェニルアセチレン）誘導体は、従来得られていない新規なハロゲン（例えばフルオロ基）含有二置換アセチレンポリマーであり、後述するポリマー膜（酸素富化膜、二酸化炭素富化膜、浸透気化膜等）の原料、導電性樹脂の原料、フォトレジスト材料、ＥＬ材料などに利用することができる。
【００５４】
〔ポリマー膜〕
本発明のポリマー膜は、上記本発明のポリ（ジフェニルアセチレン）誘導体の少なくとも一種を含むものであればよい。したがって、一種類の上記ポリ（ジフェニルアセチレン）誘導体のみからなるものでもよく、二種類以上の上記ポリ（ジフェニルアセチレン）誘導体からなるものでもよく、一種類以上の上記ポリ（ジフェニルアセチレン）誘導体とそれ以外の物質とからなるものででもよい。上記ポリ（ジフェニルアセチレン）誘導体以外の物質は、特に限定されない。また、上記ポリ（ジフェニルアセチレン）誘導体以外の物質は、一種類でもよく、複数種類でもよい。
【００５５】
本発明のポリマー膜は、例えば以下のようにして製造することができる。すなわち、上記本発明のポリ（ジフェニルアセチレン）誘導体を適当な溶媒（例えば、トルエン）に溶解させ、ガラス等にキャストする。溶媒を蒸発させ、完全に乾燥させた後、ガラス等から膜を剥がすことで、ポリマー膜を製造することができる。なお、この方法に限定されるものではない。
【００５６】
また、ケイ素を含有する置換基（シリル基またはシロキシ基）を有するポリ（ジフェニルアセチレン）誘導体から得られたポリマー膜については、さらに脱シリル化することが好ましい。脱シリル化することにより、あらゆる溶媒に不溶のポリマー膜を製造することができる。脱シリル化の方法は特に限定されず、例えば、上記ポリ（ジフェニルアセチレン）誘導体の脱シリル化と同様の方法を用いることができる。
【００５７】
本発明のポリマー膜は、ハロゲンを含有しているため、本発明者らにより報告されているPTMSDPA（1-(p-trimethylsilyl)phenyl-2-phenylacetylene）の重合により得られるポリマー膜（非特許文献１および２）と同等以上の熱安定性および気体透過性を有しているため、酸素富化膜等のガス分離膜として有用である。また、脱シリル化後のポリマー膜は、耐溶剤性を有しているため、有機混合物の分離膜として有用である。さらに、シロキシ基を有するポリ（ジフェニルアセチレン）誘導体膜の脱シリル化により得られる水酸基を有するポリマー膜は、水に対する親和性を有するため、水の分離精製膜、有機無機ハイブリッド膜、有機水溶液の浸透気化膜などに有用である。また、水酸基を有するポリマー膜は二酸化炭素に対して高い選択性を有しており、二酸化炭素分離膜として有用である。
【００５８】
〔ジフェニルアセチレン化合物〕
本発明のジフェニルアセチレン化合物は、上記一般式（３）に示される構造を有するハロゲン含有ジフェニルアセチレン化合物であって、Ａｒがハロゲン化フェニル基であり、Ｘが水素、シリル基またはシロキシ基であればよい。
【００５９】
ハロゲン化フェニル基としては、フェニル基の少なくとも１個以上の水素がハロゲンまたはハロゲンを含有する置換基と置換されたものであればよく、特に限定されない。具体的には、上記式（３）のＡｒは、フルオロフェニル基、クロロフェニル基、およびブロモフェニル基より選択される少なくとも１種の基を含むことが好ましい。より具体的には、上記式（１）のＡｒは、上記記群（２）に示されるフルオロフェニル基、クロロフェニル基、およびブロモフェニル基より選択される少なくとも１種の基を含むことが好ましい。
【００６０】
上記群（２）に示すように、フルオロフェニル基としては、3-フルオロフェニル基、4-フルオロフェニル基、3,4-フルオロフェニル基、3,5-フルオロフェニル基、3,4,5-フルオロフェニル基、2,4,6-フルオロフェニル基および4-トリフルオロメチルフェニル基からなる群より選択される基が挙げられる。
【００６１】
また、上記群（２）に示すように、クロロフェニル基としては、3,4-ジクロロフェニル基、3,5-ジクロロフェニル基からなる群より選択される基が挙げられる。
【００６２】
また、上記群（２）に示すように、ブロモフェニル基としては、3,4-ジブロモフェニル基、3,5-ジブロモフェニル基からなる群より選択される基が挙げられる。
【００６３】
また、フルオロフェニル基は、3,4-フルオロフェニル基、3,5-フルオロフェニル基であることが特に好ましい。これは、3,4-フルオロフェニル基、3,5-フルオロフェニル基を含むジフェニルアセチレン化合物を重合してなるポリ(ジフェニルアセチレン)誘導体は、特に高い物質透過性を示すからである。
【００６４】
また、上記式（３）のＸに含まれるシリル基またはシロキシ基としては、特に限定されないが、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、ジメチルヘキシルシリル基およびｔ−ブチルジメチルシロキシ基からなる群より選択される基であることが好ましい。より好ましくは、トリメチルシリル基およびｔ−ブチルジメチルシロキシ基である。トリメチルシリル基は安価に入手可能な試薬を用いて導入することができ、またｔ−ブチルジメチルシロキシ基は触媒の失活をもたらさず、高分子反応により容易に水酸基に変換できるからである。
【００６５】
本発明のジフェニルアセチレン化合物は、例えば以下のようにして合成することができる。すなわち、乾燥不活性気体雰囲気下において、フェニルアセチレン化合物と1-ブロモ-フルオロベンゼンとを適当な溶媒中で触媒の存在下に反応させることにより合成することができる。
【００６６】
上記不活性気体としては、例えば窒素、アルゴン等を挙げることができる。上記溶媒としては、例えば、トリエチルアミン、ジエチルアミン、トルエン、ピリジン、ピペリジンなどを挙げることができる。上記触媒としては、例えば、ジクロロビストリフェニルホスフィンパラジウム、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム、ヨウ化銅、トリフェニルホスフィンなどを挙げることができる。
【００６７】
本発明のジフェニルアセチレン化合物は、ハロゲンを含有する新規なジフェニルアセチレン化合物であり、これを重合することにより上記本発明のポリ（ジフェニルアセチレン）誘導体を製造することができる。したがって、本発明のジフェニルアセチレン化合物は、上記本発明のポリ（ジフェニルアセチレン）誘導体の原料モノマーとして価値の高いものである。
【００６８】
なお本発明は上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。
【実施例】
【００６９】
以下、本発明について実施例を用いてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００７０】
〔実施例１．モノマー（ハロゲン化フェニル基含有ジフェニルアセチレン化合物）の合成〕
化合物１ａ〜１ｄ、１Ｃ‐ａ、および１Ｂ‐ａの合成について、下記式（４）にしたがって説明する。
【００７１】
【化５】
【００７２】
（１）1-フェニル-2-(3,4-ジフルオロフェニル)アセチレン（化合物１ａ）の合成
500ｍLの三口フラスコに還流管、三方コックをつけ撹拌子を入れた。容器を窒素置換し1-ブロモ-3,4-ジフルオロベンゼン(5.0 g, 26 mmol)、ジクロロビストリフェニルホスフィンパラジウム(0.084 g, 0.12 mmol)、ヨウ化銅(0.14 g, 0.72 mmol)およびトリフェニルホスフィン(0.13 g, 0.48 mmol)を入れ、トリエチルアミン(100 mL)を加えた。この溶液にフェニルアセチレン(3.1 g, 30 mmol)を加えて撹拌し、90℃で５時間還流した。反応後、溶媒を減圧留去し、ジエチルエーテルで抽出した。不溶部はろ別し、エーテル溶液を塩酸、水で洗浄後に無水硫酸マグネシウムで脱水した。硫酸マグネシウムをろ別し、ろ液を減圧留去し、茶褐色固体の粗生成物を得た。粗生成物をカラムクロマトグラフィー（固定相：シリカゲル、移動層：ヘキサン）を用いて精製し、白色固体の化合物１ａを得た（収量：3.2 g, 15 mmol、収率：58%、融点81.5−83.0 ℃）。
【００７３】
図１に1H-NMRスペクトルチャートを、図２に13C-NMRスペクトルチャートを示した。結果は以下のとおりである。1H-NMR (CDCl3, ppm): 7.48 (m, 2H, Ar), 7.31 (m, 4H, Ar), 7.18 (m, 1H, Ar), 7.04 (q, 1H, Ar)。13C-NMR (CDCl3, ppm): 150.4 (Ar), 150.3 (Ar), 131.5 (Ar), 128.5 (Ar), 128.3 (Ar), 128.1 (Ar), 122.5 (Ar), 120.3 (Ar), 120.1 (Ar), 117.3 (Ar), 89.8 (sp-C), 87.2 (sp-C)。
【００７４】
（２）1-フェニル-2-(3,5-ジフルオロフェニル)アセチレン（化合物１ｂ）の合成
上記（１）と同様の方法で1-ブロモ-3,4-ジフルオロベンゼンの代わりに1-ブロモ-3,5-ジフルオロベンゼンを用いて合成した。白色固体の化合物１ｂを収率70％で得た（融点40.5−41.0 ℃）。
【００７５】
図３に1H-NMRスペクトルチャート、図４に13C-NMRスペクトルチャートを示した。結果は以下のとおりである。1H-NMR (CDCl3, ppm): 7.52 (m, 2H, Ar), 7.36 (m, 3H, Ar), 7.03 (m, 2H, Ar), 6.79 (m, 1H, Ar)。13C-NMR (CDCl3, ppm): 162.5 (Ar), 131.7 (Ar), 128.9 (Ar), 128.4 (Ar), 125.9 (Ar), 122.2 (Ar), 114.5 (Ar), 104.3 (Ar), 91.2 (sp-C), 87.1 (sp-C)。
【００７６】
（３）1-フェニル-2-(3,4,5-トリフルオロフェニル)アセチレン（化合物１ｃ）の合成
上記（１）と同様の方法で1-ブロモ-3,4-ジフルオロベンゼンの代わりに1-ブロモ-3,4,5-トリフルオロベンゼンを用いて合成した。白色固体の化合物１ｃを収率75％で得た（融点95.5−96.5 ℃）。
【００７７】
図５に1H-NMRスペクトルチャート、図６に13C-NMRスペクトルチャートを示した。結果は以下のとおりである。1H-NMR (CDCl3, ppm): 7.50 (s, 2H, Ar), 7.36 (m, 3H, Ar), 7.13 (s, 2H, Ar)。13C-NMR (CDCl3, ppm): 131.6 (Ar), 128.9 (Ar), 128.4 (Ar), 122.1 (Ar), 116.0 (Ar), 115.9 (Ar), 115.8 (Ar), 115.7 (Ar), 90.9 (sp-C), 86.3 (sp-C)。
【００７８】
（４）1-フェニル-2-(2,4,6-トリフルオロフェニル)アセチレン（化合物１ｄ）の合成
上記（１）と同様の方法で1-ブロモ-3,4-ジフルオロベンゼンの代わりに1-ブロモ-2,4,6-トリフルオロベンゼンを用いて合成した。白色固体の化合物１ｄを収率63％で得た（融点59.5−61.5 ℃）。
【００７９】
図７に1H-NMRスペクトルチャート、図８に13C-NMRスペクトルチャートを示した。結果は以下のとおりである。1H-NMR (CDCl3, ppm): 7.55 (t, 2H, Ar), 7.35 (m, 3H, Ar), 6.70 (t, 2H, Ar)。13C-NMR (CDCl3, ppm): 164.4 (Ar), 161.9 (Ar), 128.4 (Ar), 122.1 (Ar), 116.0 (Ar), 115.9 (Ar), 115.8 (Ar), 115.7 (Ar), 90.9 (sp-C), 86.3 (sp-C)。
【００８０】
（５）1-フェニル-2-(3,4-ジクロロフェニル)アセチレン（１Ｃ‐ａ）の合成
上記（１）と同様の方法で、1-ブロモ-3,4-ジフルオロベンゼンの代わりに1-ヨード-3,4-ジクロロベンゼン(7.0 g, 26 mmol)を用い、三口フラスコの容量を２００ｍＬとし、各試薬の使用量を、ジクロロビストリフェニルホスフィンパラジウム(0.073 g, 0.010 mmol)、ヨウ化銅(0.12 g, 0.62 mmol)、トリフェニルホスフィン(0.11 g, 0.42 mmol)、フェニルアセチレン(3.1 g, 30 mmol)として、化合物１Ｃ‐ａを合成した。白色固体の化合物１Ｃ‐ａを収率92％で得た（融点74.0−76.0℃）。
【００８１】
図４２に1H-NMRスペクトルチャート、図４３に13C-NMRスペクトルチャートを示した。結果は以下のとおりである。1H NMR (CDCl3, ppm): 7.61 (d, 1H, Ar), 7.51 (m, 2H, Ar), 7.48-7.32 (m, 5H, Ar). 13C NMR (CDCl3, ppm): 133.1 (Ar), 132.55 (Ar), 132.50 (Ar), 131.6 (Ar), 130.6 (Ar), 130.3 (Ar), 128.7 (Ar), 128.4 (Ar), 123.2 (Ar), 122.4 (Ar), 91.3 (sp-C), 87.0 (sp-C)。
【００８２】
（６）1-フェニル-2-(3,4-ジブロモフェニル)アセチレン（１Ｂ‐ａ）の合成
上記（５）と同様の方法で、1-ヨード-3,4-ジクロロベンゼンの代わりに1-ヨード-3,4-ジブロモベンゼンを用いて化合物１Ｂ‐ａを合成した。白色固体の化合物１Ｂ‐ａを収率67％で得た（融点95.5−96.5℃）。
図４４に1H-NMRスペクトルチャート、図４５に13C-NMRスペクトルチャートを示した。結果は以下のとおりである。1H NMR (CDCl3, ppm): 7.78 (s, 1H, Ar), 7.58 (d, 1H, Ar), 7.51 (t, 2H, Ar), 7.40-7.33 (m, 3H, Ar), 7.30 (d, 1H, Ar). 13C NMR (CDCl3, ppm): 136.2 (Ar), 133.4 (Ar), 131.6 (Ar), 131.3 (Ar), 128.8 (Ar), 128.4 (Ar), 124.8 (Ar), 124.6 (Ar), 124.0 (Ar), 122.4 (Ar), 91.5 (sp-C), 86.9 (sp-C)。
【００８３】
次に、化合物１ｅ〜１ｈ、１Ｃ‐ｂ、１Ｃ‐ｃ、１Ｂ‐ｂ、および１Ｂ‐ｃの合成について、下記式（５）にしたがって説明する。
【００８４】
【化６】
【００８５】
（７）1-[(4-トリメチルシリル)フェニル]-2-(4-フルオロフェニル)アセチレン（化合物１ｅ）の合成
上記（１）と同様の方法で1-ブロモ-3,4-ジフルオロベンゼンの代わりに1-ヨード-4-トリフルオロベンゼン、フェニルアセチレンの代わりに4-トリメチルシリルフェニルアセチレンを用いて合成した。白色固体の化合物１ｅを収率77％で得た（融点64.0−65.5 ℃）。
【００８６】
図９に1H-NMRスペクトルチャート、図１０に13C-NMRスペクトルチャートを示した。結果は以下のとおりである。1H-NMR (CDCl3, ppm): 7.52-7.48 (m, 6H, Ar), 7.03 (t, 2H, Ar), 0.27 (s, 9H, SiCH3)。13C-NMR (CDCl3, ppm): 162.1 (Ar), 141.1 (Ar), 133.4 (Ar), 133.2 (Ar), 130.6 (Ar), 123.3 (Ar), 119.3 (Ar), 115.7 (Ar), 89.2 (sp-C), 88.6 (sp-C), -1.2 (Si-CH3)。
【００８７】
（８）1-[(4-トリメチルシリル)フェニル]-2-(3,4-ジフルオロフェニル)アセチレン（化合物１ｆ）の合成
上記（１）と同様の方法でフェニルアセチレンの代わりに4-トリメチルシリルフェニルアセチレンを用いて合成した。無色透明液体の化合物１ｆを収率78％で得た。
【００８８】
図１１に1H-NMRスペクトルチャート、図１２に13C-NMRスペクトルチャートを示した。結果は以下のとおりである。1H-NMR (CDCl3, ppm): 7.48 (m, 4H, Ar), 7.31 (t, 1H, Ar), 7.22 (s, 1H, Ar), 7.08 (m, 1H, Ar), 0.27 (s, 9H, SiCH3)。13C-NMR (CDCl3, ppm): 151.7 (Ar), 149.2 (Ar), 141.5 (Ar), 133.2 (Ar), 130.6 (Ar), 128.2 (Ar), 122.8 (Ar), 120.5 (Ar), 120.2 (Ar), 117.5 (Ar), 90.0 (sp-C), 87.5 (sp-C), -1.2 (Si-CH3)。
【００８９】
（９）1-[(4-トリメチルシリル)フェニル]-2-(3,5-ジフルオロフェニル)アセチレン（化合物１ｇ）の合成
上記（１）と同様の方法で1-ブロモ-3,4-ジフルオロベンゼンの代わりに1-ブロモ-3,5-ジフルオロベンゼン、フェニルアセチレンの代わりに4-トリメチルシリルフェニルアセチレンを用いて合成した。白色固体の化合物１ｇを収率71％で得た（融点41.5−42.5 ℃）。
【００９０】
図１３に1H-NMRスペクトルチャート、図１４に13C-NMRスペクトルチャートを示した。結果は以下のとおりである。1H-NMR (CDCl3, ppm): 7.50 (dd, 4H, Ar), 7.04 (d, 2H, Ar), 6.79 (t, 1H, Ar), 0.28 (s, 9H, SiCH3)。13C-NMR (CDCl3, ppm): 163.8 (Ar), 142.0 (Ar), 133.3 (Ar), 130.7 (Ar), 126.1 (Ar), 122.5 (Ar), 114.4 (Ar), 104.3 (Ar), 91.5 (sp-C), 87.4 (sp-C), -1.2 (Si-CH3)。
【００９１】
（１０）1-[(4-トリメチルシリル)フェニル]-2-(3,4,5-トリフルオロフェニル)アセチレン（化合物１ｈ）の合成
上記（１）と同様の方法で1-ブロモ-3,4-ジフルオロベンゼンの代わりに1-ブロモ-3,4,5-トリフルオロベンゼン、フェニルアセチレンの代わりに4-トリメチルシリルフェニルアセチレンを用いて合成した。白色固体の化合物１ｈを収率82％で得た（融点49.0−50.0 ℃）。
【００９２】
図１５に1H-NMRスペクトルチャート、図１６に13C-NMRスペクトルチャートを示した。結果は以下のとおりである。1H-NMR (CDCl3, ppm): 7.49 (dd, 4H, Ar), 7.14 (t, 2H, Ar), 0.28 (s, 9H, SiCH3)。13C-NMR (CDCl3, ppm): 152.4 (Ar), 141.6 (Ar), 131.6 (Ar), 128.9 (Ar), 128.4 (Ar), 122.1 (Ar), 119.2 (Ar), 115.9 (Ar), 90.9 (sp-C), 86.3 (sp-C), -1.2 (Si-CH3)。
【００９３】
（１１）1-[(4-トリメチルシリル)フェニル]-2-(3,4-ジクロロフェニル)アセチレン（１Ｃ‐ｂ）の合成
上記（５）と同様の方法で、フェニルアセチレンの代わりに、4-トリメチルシリルフェニルアセチレン(4.5 g, 26 mmol)を用いて、化合物１Ｃ‐ｂを合成した。白色固体の化合物１Ｃ‐ｂ(7.0 g, 22 mmol)を収率85%で得た（融点56‐58℃）。
【００９４】
図４６に1H-NMRスペクトルチャート、図４７に13C-NMRスペクトルチャートを示した。結果は以下のとおりである。1H NMR (CDCl3, ppm): 7.62 (s, 1H, Ar), 7.50 (d, 2H, Ar), 7.48 (d, 2H, Ar), 7.41 (d, 1H, Ar), 7.34 (d, 1H, Ar), 0.28 (s, 9H, SiCH3). 13C NMR (CDCl3, ppm): 141.8 (Ar), 133.3 (Ar), 133.2 (Ar), 133.1 (Ar), 132.5 (Ar), 130.7 (Ar), 130.6 (Ar), 130.3 (Ar), 123.3 (Ar), 122.7 (Ar), 91.5 (sp-C), 87.3 (sp-C), -1.2 (SiC)。
【００９５】
（１２）1-[(4-トリメチルシリル)フェニル]-2-(3,5-ジクロロフェニル)アセチレン（１Ｃ‐ｃ）の合成
上記（１１）と同様の方法で、1-ヨード-3,4-ジクロロベンゼンの代わりに1-ヨード-3,5-ジクロロベンゼンを用いて、化合物１Ｃ‐ｃを合成した。白色固体の化合物１Ｃ‐ｃを収率85％で得た(融点80.5‐81.5 °C)。
【００９６】
図４８に1H-NMRスペクトルチャート、図４９に13C-NMRスペクトルチャートを示した。結果は以下のとおりである。1H NMR (CDCl3, ppm): 7.52 (d, 2H, Ar), 7.48 (d, 2H, Ar), 7.41 (s, 2H, Ar), 7.32 (s, 1H, Ar), 0.29 (s, 9H, Ar). 13C NMR (CDCl3, ppm): 142.0 (Ar), 134.8 (Ar), 133.3 (Ar), 130.7 (Ar), 129.7 (Ar), 128.5 (Ar), 126.1 (Ar), 122.4 (Ar), 91.9 (sp-C), 87.0 (sp-C), -1.2 (SiC)。
【００９７】
（１３）1-[4-(トリメチルシリル)フェニル]-2-(3,4-ジブロモフェニル)アセチレン（１Ｂ‐ｂ）の合成
上記（１１）と同様の方法で、1-ヨード-3,4-ジクロロベンゼンの代わりに1-ヨード-3,4-ジブロモベンゼンを用いて、化合物１Ｂ‐ｂを合成した。白色固体の化合物１Ｂ‐ｂを収率55％で得た(融点95.5-96.5 °C)。
【００９８】
図５０に1H-NMRスペクトルチャート、図５１に13C-NMRスペクトルチャートを示した。結果は以下のとおりである。1H NMR (CDCl3, ppm): 7.78 (s, 1H, Ar), 7.58 (d, 1H, Ar), 7.50 (d, 2H, Ar), 7.47 (d, 2H, Ar), 7.29 (d, 1H, Ar), 0.28 (SiCH3). 13C NMR (CDCl3, ppm): 141.8 (Ar), 136.2 (Ar), 133.4 (Ar), 133.3 (Ar), 131.3 (Ar), 130.6 (Ar), 124.8 (Ar), 124.6 (Ar), 124.0 (Ar), 122.7 (Ar), 91.7 (sp-C), 87.3 (sp-C), -1.2 (SiC)。
【００９９】
（１４）1-[4-(トリメチルシリル)フェニル]-2-(3,5-ジブロモフェニル)アセチレン（１Ｂ‐ｃ）の合成
上記（１１）と同様の方法で、1-ヨード-3,4-ジクロロベンゼンの代わりに1,3,5-トリブロモベンゼンを用いて、化合物１Ｂ‐ｃを合成した。白色固体の化合物１Ｂ‐ｃを収率64％で得た(融点86.0-88.0 °C)。
【０１００】
図５２に1H-NMRスペクトルチャート、図５３に13C-NMRスペクトルチャートを示した。結果は以下のとおりである。1H NMR (CDCl3, ppm): 7.65-7.52 (m, 3H, Ar), 7.50 (d, 2H, Ar), 7.46 (d, 2H, Ar), 0.28 (SiCH3). 13C NMR (CDCl3, ppm): 142.0 (Ar), 134.9 (Ar), 133.8 (Ar), 133.3 (Ar), 132.9 (Ar), 130.7 (Ar), 126.7 (Ar), 122.6 (Ar), 92.1 (sp-C), 86.7 (sp-C), -1.2 (SiC)。
【０１０１】
次に、化合物１ｉの合成について、下記式（６）にしたがって説明する。
【０１０２】
【化７】
【０１０３】
（１５）1-[(4-トリエチルシリル)フェニル]-2-(3,4,5-トリフルオロフェニル)アセチレン（化合物１ｉ）の合成
上記（１）と同様の方法で1-ブロモ-3,4-ジフルオロベンゼンの代わりに1-ブロモ-3,4,5-トリフルオロベンゼン、フェニルアセチレンの代わりに4-トリエチルシリルフェニルアセチレンを用いて合成した。無色透明液体の化合物１ｉを収率80％で得た。
【０１０４】
図１７に1H-NMRスペクトルチャート、図１８に13C-NMRスペクトルチャートを示した。結果は以下のとおりである。1H-NMR (CDCl3, ppm): 7.47 (m, 4H, Ar), 7.11 (t, 2H, Ar), 0.96 (t, 9H, SiCCH3), 0.80 (q, 6H, SiCH2C)。13C-NMR (CDCl3, ppm): 152.3 (Ar), 139.2 (Ar), 134.1 (Ar), 131.3 (Ar), 130.6 (Ar), 122.2 (Ar), 119.3 (Ar), 115.8 (Ar), 91.1 (sp-C), 86.6 (sp-C), 7.3 (SiCH2CH3), 3.3 (SiCH2CH3)。
【０１０５】
次に、化合物１ｊの合成について、下記式（７）にしたがって説明する。
【０１０６】
【化８】
【０１０７】
（１６）1-[(4-トリ-n-プロピルシリル)フェニル]-2-(3,4,5-トリフルオロフェニル)アセチレン（化合物１ｊ）の合成
上記（１）と同様の方法で1-ブロモ-3,4-ジフルオロベンゼンの代わりに1-ブロモ-3,4,5-トリフルオロベンゼン、フェニルアセチレンの代わりに4-トリ-n-プルピルシリルフェニルアセチレンを用いて合成した。無色透明液体の化合物１ｊを収率75％で得た。
【０１０８】
図１９に1H-NMRスペクトルチャート、図２０に13C-NMRスペクトルチャートを示した。結果は以下のとおりである。1H-NMR (CDCl3, ppm): 7.46 (m, 4H, Ar), 7.13 (t, 2H, Ar), 1.38-1.30 (m, 6H, SiCH2CH2), 0.96 (t, 9H, SiCH2CH2CH3), 0.80-0.77 (m, 6H, SiCH2)。13C-NMR (CDCl3, ppm): 152.3 (Ar), 140.0 (Ar), 134.0 (Ar), 130.6 (Ar), 122.1 (Ar), 119.1 (Ar), 116.0 (Ar), 91.1 (sp-C), 86.7 (sp-C), 18.5 (SiCH2CH2), 17.4 (SiCH2CH2CH3), 15.1 (SiCH2)。
【０１０９】
次に、化合物１ｋの合成について、下記式（８）にしたがって説明する。
【０１１０】
【化９】
【０１１１】
（１７）1-[(4-ジメチルヘキシルシリル)フェニル]-2-(3,4,5-トリフルオロフェニル)アセチレン（化合物１ｋ）の合成
上記（１）と同様の方法で1-ブロモ-3,4-ジフルオロベンゼンの代わりに1-ブロモ-3,4,5-トリフルオロベンゼン、フェニルアセチレンの代わりに4-ジメチルヘキシルシリルフェニルアセチレンを用いて合成した。無色透明液体の化合物１ｋを収率73％で得た。
【０１１２】
図２１に1H-NMRスペクトルチャート、図２２に13C-NMRスペクトルチャートを示した。結果は以下のとおりである。1H-NMR (CDCl3, ppm): 7.48 (m, 4H, Ar), 7.14 (t, 2H, Ar), 1.30-1.25 (m, 8H, SiCH2(CH2)4CH3), 0.86 (t, 3H, SiCH2(CH2)4CH3), 0.74 (t, 2H, SiCH2(CH2)4CH3), 0.26 (s, 6H, SiCH3)。13C-NMR (CDCl3, ppm): 152.3 (Ar), 141.4 (Ar), 138.9 (Ar), 133.5 (Ar), 130.6 (Ar), 122.3 (Ar), 119.3 (Ar), 115.9 (Ar), 91.1 (sp-C), 86.6 (sp-C), 33.3 (sp3-C), 31.6 (sp3-C), 23.8 (sp3-C), 22.6 (sp3-C9), 15.6 (sp3-C), 14.1 (sp3-C), -3.1 (SiCH2), -3.2 (SiCH3)。
【０１１３】
次に、化合物１ｍ、１ｎ、１ｐ〜１ｔの合成について、下記式（９）にしたがって説明する。
【０１１４】
【化１０】
【０１１５】
（１８）1-(3-フルオロフェニル)-2-[(4-t-ブチルジメチルシロキシ)フェニル]アセチレン（化合物１ｍ）の合成
500mLの三口フラスコに三方コックおよび滴下ロートを取り付け、撹拌子を入れて窒素置換した。そこにp-ヨードフェノール(25 g、110 mmol)、イミダゾール(21 g、330 mmol)、N,N-ジメチルホルムアミド(DMF)(300 mL)を入れた。次ぎにt-ブチルジメチルシリルクロライド (7.1 g、120 mmol)をDMF(250 mL)に溶解させて0℃で滴下ロートからゆっくりと滴下した。滴下後に室温に戻し、そのまま10時間撹拌した。反応溶液にエーテルを加え、さらに水を加えて抽出した。その後エーテル層を1N HClaqで洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥させた。エーテルを減圧留去後、粗生成物をカラムクロマトグラフィー(固定相:シリカゲル、移動相:ヘキサン)を用いて精製した（収量：34 g、収率：88% ）。
【０１１６】
500ｍLの三口フラスコに還流管、三方コックをつけ撹拌子を入れた。上記により得られたシロキシヨードベンゼン(34 g、97 mmol)、ジクロロビストリフェニルホスフィンパラジウム(0.28 g, 0.40 mmol)、ヨウ化銅(0.46 g, 2.4 mmol)、トリフェニルホスフィン(0.42 g, 1.6 mmol)を入れ、トリエチルアミン(300 mL)を加えた。この溶液に3-メチル-1-ブチン-3-オール(8.4 g, 100 mmol)を加えて撹拌し、90℃で５時間還流した。反応後、溶媒を減圧留去し、ジエチルエーテルで抽出した。不溶部はろ別し、エーテル溶液を塩酸、水で洗浄後に無水硫酸マグネシウムで脱水した。硫酸マグネシウムをろ別し、ろ液を減圧留去し茶褐色固体の粗生成物を得た。粗生成物をカラムクロマトグラフィー（固定相：シリカゲル、移動層：ヘキサン/酢酸エチル＝9/1）を用いて精製し目的物を得た。
【０１１７】
これを500 mLのフラスコに入れ、トルエン(300 mL)と水素化ナトリウム(2.4 g、100 mmol)を加えて５時間還流させた。その後、少量のメタノールを加え、さらに水を加えて分液ロートに移し、数回水で洗浄した。トルエン溶液を硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧留去し、粗成生物をカラムクロマトグラフィー（固定相：シリカゲル、移動層：ヘキサン）により精製し、無色透明液体（シロキシフェニルアセチレン）を収率65%で得た。
【０１１８】
得られたシロキシフェニルアセチレンと1-ブロモ-3-フルオロベンゼンとを用いて上記（１）と同様の方法により合成した。無色透明液体の化合物１ｍを収率61%で得た。
【０１１９】
図２３に1H-NMRスペクトルチャート、図２４に13C-NMRスペクトルチャートを示した。結果は以下のとおりである。1H-NMR (CDCl3, ppm): 7.40 (d, 2H, Ar), 7.28 (t, 1H, Ar), 7.26 (s, 1H, Ar), 7.18 (d, 1H, Ar), 7.02 (d, 1H, Ar), 6.81 (d, 2H, Ar), 0.99 (s, 9H), 0.21 (s, 6H)。13C-NMR (CDCl3, ppm): 163.6 (Ar), 156.2 (Ar), 133.1 (Ar), 129.8 (Ar), 127.3 (Ar), 125.4 (Ar), 120.2 (Ar), 118.1 (Ar), 115.4 (Ar), 115.1 (Ar), 90.3 (sp3-C), 87.0 (sp3-C), 25.7 (SiCCH3), 18.2 (SiC), -4.4 (SiCH3)。
【０１２０】
（１９）1-(4-フルオロフェニル)-2-[(3-t-ブチルジメチルシロキシ)フェニル]アセチレン（化合物１ｎ）の合成
シロキシフェニルアセチレンと1-ブロモ-4-フルオロベンゼンとを用いて上記（１）と同様の方法により合成した。白色固体の化合物１ｎを収率76%で得た（融点54.0−55.0 ℃）。
【０１２１】
図２５に1H-NMRスペクトルチャート、図２６に13C-NMRスペクトルチャートを示した。結果は以下のとおりである。1H-NMR (CDCl3, ppm): 7.50 (d, 2H, Ar), 7.19 (t, 1H, Ar), 7.11 (d, 1H, Ar), 7.04 (s, 1H, Ar), 7.01 (d, 2H, Ar), 6.82 (d, 1H, Ar), 0.99 (s, 9H), 0.21 (s, 6H)。13C-NMR (CDCl3, ppm): 163.6 (Ar), 155.4 (Ar), 133.5 (Ar), 129.4 (Ar), 124.8 (Ar), 124.0 (Ar), 123.0 (Ar), 120.6 (Ar), 119.3 (Ar), 115.5 (Ar), 88.9 (sp3-C), 88.0 (sp3-C), 25.7 (SiCCH3), 18.2 (SiC), -4.4 (SiCH3)。
【０１２２】
（２０）1-(3-フルオロフェニル)-2-[(3-t-ブチルジメチルシロキシ)フェニル]アセチレン（化合物１ｐ）の合成
シロキシフェニルアセチレンと1-ブロモ-3-フルオロベンゼンとを用いて上記（１）と同様の方法により合成した。無色透明液体の化合物１ｐを収率60%で得た。
【０１２３】
図２７に1H-NMRスペクトルチャート、図２８に13C-NMRスペクトルチャートを示した。結果は以下のとおりである。1H-NMR (CDCl3, ppm): 7.29 (d, 1H, Ar), 7.26 (t, 1H, Ar), 7.22 (s, 1H, Ar), 7.19 (t, 1H, Ar), 7.13 (d, 1H, Ar), 7.00 (s, 1H, Ar), 6.98 (d, 1H, Ar), 6.83 (d, 1H, Ar), 0.99 (s, 9H), 0.21 (s, 6H)。13C-NMR (CDCl3, ppm): 163.5 (Ar), 155.5 (Ar), 129.9 (Ar), 129.8 (Ar), 127.4 (Ar), 125.0 (Ar), 124.9 (Ar), 123.7 (Ar), 123.1 (Ar), 120.9 (Ar), 118.2 (Ar), 115.4 (Ar), 90.1 (sp3-C), 87.8 (sp3-C), 25.7 (SiCCH3), 18.2 (SiC), -4.4 (SiCH3)。
【０１２４】
（２１）1-(3,5-ジフルオロフェニル)-2-[(4-t-ブチルジメチルシロキシ)フェニル]アセチレン（化合物１ｑ）の合成
シロキシフェニルアセチレンと1-ブロモ-3,5-ジフルオロベンゼンとを用いて上記（１）と同様の方法により合成した。無色透明液体の化合物１ｑを収率70%で得た。
【０１２５】
図２９に1H-NMRスペクトルチャート、図３０に13C-NMRスペクトルチャートを示した。結果は以下のとおりである。1H-NMR (CDCl3, ppm): 7.39 (d, 2H, Ar), 7.00 (d, 2H, Ar), 7.00 (s, 2H, Ar), 6.81 (d, 2H, Ar), 6.78 (s, 1H, Ar), 0.98 (s, 9H), 0.21 (s, 6H)。13C-NMR (CDCl3, ppm): 163.8 (Ar), 156.5 (Ar), 133.2 (Ar), 126.3 (Ar), 120.3 (Ar), 114.9 (Ar), 114.2 (Ar), 103.9 (Ar), 91.5 (sp3-C), 86.1 (sp3-C), 25.6 (SiCCH3), 18.2 (SiC), -4.4 (SiCH3)。
【０１２６】
（２２）1-(3,4-ジフルオロフェニル)-2-[(4-t-ブチルジメチルシリル)フェニル]アセチレン（化合物１ｒ）の合成
シロキシフェニルアセチレンと1-ブロモ-3,4-ジフルオロベンゼンとを用いて上記（１）と同様の方法により合成した。白色固体の化合物１ｒを収率71%で得た（融点34.0−35.0 ℃）。
【０１２７】
図３１に1H-NMRスペクトルチャート、図３２に13C-NMRスペクトルチャートを示した。結果は以下のとおりである。1H-NMR (CDCl3, ppm): 7.38 (d, 2H, Ar), 7.29 (d, 1H, Ar), 7.21 (s, 1H, Ar), 7.11 (d, 1H, Ar), 6.81 (d, 2H, Ar), 0.99 (s, 9H), 0.21 (s, 6H)。13C-NMR (CDCl3, ppm): 156.3 (Ar), 151.2 (Ar), 148.7 (Ar), 133.0 (Ar), 127.9 (Ar), 120.5 (Ar), 120.3 (Ar), 117.5 (Ar), 117.3 (Ar), 115.3 (Ar), 89.9 (sp3-C), 86.1 (sp3-C), 25.7 (SiCCH3), 18.2 (SiC), -4.4 (SiCH3)。
【０１２８】
（２３）1-[(4-トリフルオロメチル)フェニル]-2-[(4-t-ブチルジメチルシリル)フェニル]アセチレン（化合物１ｓ）の合成
シロキシフェニルアセチレンと1-ブロモ-4-(トリフルオロメチル)ベンゼンとを用いて上記（１）と同様の方法により合成した。無色透明液体の化合物１ｓを収率85%で得た。
【０１２９】
図３３に1H-NMRスペクトルチャート、図３４に13C-NMRスペクトルチャートを示した。結果は以下のとおりである。1H-NMR (CDCl3, ppm): 7.59 (d, 2H, Ar), 7.56 (d, 2H, Ar), 7.41 (d, 2H, Ar), 6.82 (d, 2H, Ar), 0.99 (s, 9H), 0.21 (s, 6H)。13C-NMR (CDCl3, ppm): 156.4 (Ar), 133.2 (Ar), 131.6 (Ar), 130.7 (Ar), 125.2 (Ar), 125.1 (Ar), 120.3 (Ar), 115.2 (Ar), 86.9 (sp3-C), 25.7 (SiCCH3), 18.2 (SiC), -4.4 (SiCH3)。
【０１３０】
（１８）1-[(3,4,5-トリフルオロ)フェニル]-2-[(4-t-ブチルジメチルシリル)フェニル]アセチレン（化合物１ｔ）の合成
シロキシフェニルアセチレンと1-ブロモ-3,4,5-トリフルオロベンゼンとを用いて上記（１）と同様の方法により合成した。無色透明液体の化合物１ｔを収率78%で得た。
【０１３１】
図３５に1H-NMRスペクトルチャート、図３６に13C-NMRスペクトルチャートを示した。結果は以下のとおりである。1H-NMR (CDCl3): 7.34 (d, 2H, Ar), 7.08 (d, 2H, Ar), 6.77 (d, 2H, Ar), 0.99 (s, 9H), 0.21 (s, 6H)。13C-NMR (CDCl3): 156.5 (Ar), 156.2 (Ar), 133.5 (Ar), 133.1 (Ar), 120.3 (Ar), 120.1 (Ar), 115.5 (Ar), 114.8 (Ar), 91.0 (sp3-C), 83.7 (sp3-C), 25.7 (SiCCH3), 18.2 (SiC), -4.4 (SiCH3)。
【０１３２】
〔実施例２：ポリマー（フルオロ基含有ポリ（ジフェニルアセチレン）誘導体）の重合〕
上記実施例１で合成した各モノマーを、下記式（１０）にしたがって重合し、各二置換アセチレンポリマーを得た。
【０１３３】
【化１１】
【０１３４】
重合の典型例として1-フェニル-2-(3,4-ジフルオロフェニル)アセチレン（化合物１ａ）の重合方法を説明する。
【０１３５】
乾燥窒素雰囲気下、化合物１ａ(0.43 g, 2.0 mmol)を蒸留したトルエン(5.0 mL)に溶解させた。別の試験管に五塩化タンタル(71 mg, 0.20 mmol)とテトラブチルスズ (0.13 mL, 0.40 mmol)と蒸留したトルエン(4.9 mL)を入れて触媒溶液を調製した。それぞれの試験管を80℃の恒温槽に10分間入れた後、モノマー溶液を触媒溶液に加え、さらに恒温槽にて80℃で24時間反応させた。非常に粘度の高い生成ポリマーはトルエンを加え粘度を下げて多量のメタノールに沈殿させることにより精製した。同様の手順により他のポリマーも得ることができた。
【０１３６】
表１に、化合物１ａ〜１ｔ、化合物１Ｃ‐ａ〜１Ｃ‐ｃ、または１Ｂ‐ａ〜１Ｂ‐ｃ（モノマー）の重合により得られたポリマーの収率、重量平均分子量（Ｍｗ）、分散比（Ｍｗ／Ｍｎ）を示した。表１のポリマーの分子量はＧＰＣ（ポリスチレン換算）により算出した。
【０１３７】
【表１】
【０１３８】
表１に示したように、化合物１ａ〜１ｔのうち化合物１ｓを除く各モノマーから、対応するポリマー２ａ〜２ｒ、および２ｔが収率よく得られた。化合物１ｓは全く重合が進行しなかった。２ｅ、２ｆ、２ｇ、２ｊ、２ｋ、２ｍ、２ｎ、２ｐ、２ｑおよび２ｒはトルエン、クロロホルム、ＴＨＦなどの一般の有機溶媒に可溶であった。しかし、シリル基を有していないポリマー（２ａ〜２ｄ）は上述した有機溶媒の全てに不溶であった。また、２ｈ、２ｉおよび２ｔもあらゆる溶媒に不溶であった。２ｅ、２ｆ、２ｇ、２ｊ、２ｋ、２ｍ、２ｑおよび２ｒは非常に高い分子量を有していた。２ｎおよび２ｐは比較的分子量の低いポリマーであった。
【０１３９】
非常に高い分子量を有するポリマーの1H NMRスペクトルは非常にブロードなピークを示した。また13C NMRを観測することは困難であった。図３７にポリマー２ｅの1H NMRスペクトルチャートを示し、図３８にポリマー２ｆの1H NMRスペクトルチャートを示し、図３９にポリマー２ｇの1H NMRスペクトルチャートを示し、図４０にポリマー２ｊの1H NMRスペクトルチャートを示し、図４１にポリマー２ｋの1H NMRスペクトルチャートを示した。
【０１４０】
また、表１に示したように、化合物１Ｃ‐ａ〜１Ｃ‐ｃ、および化合物１Ｂ‐ａ〜１Ｂ‐ｃの各モノマーから、対応するポリマー２Ｃ‐ａ〜２Ｃ‐ｃ、および２Ｂ‐ａ〜２Ｂ‐ｃが収率よく得られた。これらのポリマー２Ｃ‐ａ〜２Ｃ‐ｃ、および２Ｂ‐ａ〜２Ｂ‐ｃは、非常に高い分子量を有していた。また、これらのポリマーのうち、２Ｃ‐ｂ、２Ｃ‐ｃ、２Ｂ‐ｂ、および２Ｂ‐ｃは、トルエン、クロロホルム、ＴＨＦなどの一般の有機溶媒に可溶であった。また、これらポリマーのうち、シリル基を有していないポリマー２Ｃ‐ａおよび２Ｂ‐ａは、上述した有機溶媒の全てに不溶であった。また、これらのポリマーは非常に高い分子量を有しており、1H NMRスペクトルは非常にブロードなピークを示した。また13C NMRを観測することは困難であった。図５４にポリマー２Ｃ‐ｂの1H NMRスペクトルチャートを示し、図５５にポリマー２Ｃ‐ｃの1H NMRスペクトルチャートを示し、図５６にポリマー２Ｂ‐ｂの1H NMRスペクトルチャートを示し、図５７にポリマー２Ｂ‐ｃの1H NMRスペクトルチャートを示す。
【０１４１】
〔実施例３：製膜および膜の脱シリル化〕
可溶性のポリマー（２ｅ、２ｆ、２ｇ、２ｊ、２ｋ、２ｍ、２ｎ、２ｐ、２ｑ、２ｒ）についてトルエン溶液を調製し(0.50〜1.0 wt%)、ガラスシャーレにキャストし室温でゆっくりと溶媒を蒸発させた。完全に乾燥した後、膜をはがしポリマーの自立膜を得た。２ｅ、２ｆ、２ｇ、２ｊ、２ｋ、２ｍ、２ｑおよび２ｒから自立膜を得ることができた。
【０１４２】
また、可溶性のポリマー（２Ｃ‐ｂ、２Ｃ‐ｃ、２Ｂ‐ｂ、２Ｂ‐ｃ）について、トルエン溶液を調整し（0.30〜0.8 wt%）、ガラスシャーレにキャストし室温でゆっくりと溶媒を蒸発させた。完全に乾燥した後、膜をはがしポリマーの自立膜を得た。
【０１４３】
トリメチルシリル基を有するポリマー膜（２ｅ、２ｆ、２ｇ、２Ｃ‐ｂ、２Ｃ‐ｃ、２Ｂ‐ｂ、２Ｂ‐ｃ）の脱シリル化は、上記非特許文献３に記載の方法と同様にして行った。具体的には、膜をトリフルオロ酢酸/ヘキサン(1/1 vol%)の混合溶液に２４〜４８時間浸漬し、次にトリエチルアミン/ヘキサン(1/1 vol%)の溶液に２４時間浸漬した。最後にメタノールに２４時間浸した後、室温で膜を乾燥した。これにより、下記式（１１）に示すように、脱シリル化膜（３ｅ、３ｆ、３ｇ、３Ｃ‐ｂ、３Ｃ‐ｃ、３Ｂ‐ｂ、３Ｂ‐ｃ）が得られた。
【０１４４】
【化１２】
【０１４５】
シロキシ基を有するポリマー膜（２ｍ、２ｑ、２ｒ）の脱シリル化は上記非特許文献３と同様にして行った。具体的には、膜をトリフルオロ酢酸/水(9/1 vol%)の混合溶液に２４時間浸漬し、次に炭酸水素ナトリウム水溶液に２４時間浸漬し、さらに24時間水に浸した。最後にメタノールに24時間浸した後、室温で膜を乾燥した。これにより、下記式（１２）に示すように、脱シリル化膜（３ｍ、３ｑ、３ｒ）が得られた。
【０１４６】
【化１３】
【０１４７】
得られた自立膜および脱シリル化膜について、気体透過性を測定した。測定は、各気体について単独ガスを使用し、１atm以下の圧力領域で理化精機社製K-315-N気体透過測定装置を用いて25℃で行った。結果を表２に示した。
【０１４８】
【表２】
【０１４９】
表２に示したように、得られたポリマー膜は比較的高い気体透過性を有していることが分かった。例えば、２ｆ膜の酸素透過係数（ＰＯ２）は、3600 barrers であり、ハロゲンを有していないPTMSDPA（1-(p-trimethylsilyl)phenyl-2-phenylacetylene）と比較しても２倍以上に上昇していた。また、例えば２Ｃ‐ｂ膜の酸素透過性（ＰＯ２）は、5800 barrers であり、合成したポリ(ジフェニルアセチレン)誘導体の中で最も高い酸素透過性を示した。同様に、他のポリマー膜も非常に高い気体透過性を示しており、ハロゲンを導入したこれらのポリマー膜が高い気体透過性を示すことが明らかとなった。
【０１５０】
また、脱シリル化により得られた３ｅ膜、３ｆ膜、３ｇ膜、３Ｃ‐ｂ膜、３Ｃ‐ｃ膜、３Ｂ‐ｂ膜、および３Ｂ‐ｃ膜も同様に高い気体透過性を示した。これらは不溶性のポリマー膜であることから、様々な用途に使用できると考えられる。
【０１５１】
一方、脱シリル化により得られたヒドロキシル基を有する３ｍ膜、３ｑ膜および３ｒ膜は、ヒドロキシル基だけを有するポリ（ジフェニルアセチレン）膜より高い気体透過性を示した。これらのポリマー膜はヒドロキシル基を有しているため、水の分離精製膜や有機無機ハイブリッド膜などへの応用が期待できる。
【産業上の利用可能性】
【０１５２】
本発明のポリ（ジフェニルアセチレン）誘導体およびこれを含むポリマー膜は、酸素富化膜などのガス分離膜、有機混合物の分離膜、水の分離精製膜、有機無機ハイブリッド膜などに利用可能である。
【図面の簡単な説明】
【０１５３】
【図１】化合物１ａの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルチャートである。
【図２】化合物１ａの13Ｃ−ＮＭＲスペクトルチャートである。
【図３】化合物１ｂの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルチャートである。
【図４】化合物１ｂの13Ｃ−ＮＭＲスペクトルチャートである。
【図５】化合物１ｃの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルチャートである。
【図６】化合物１ｃの13Ｃ−ＮＭＲスペクトルチャートである。
【図７】化合物１ｄの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルチャートである。
【図８】化合物１ｄの13Ｃ−ＮＭＲスペクトルチャートである。
【図９】化合物１ｅの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルチャートである。
【図１０】化合物１ｅの13Ｃ−ＮＭＲスペクトルチャートである。
【図１１】化合物１ｆの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルチャートである。
【図１２】化合物１ｆの13Ｃ−ＮＭＲスペクトルチャートである。
【図１３】化合物１ｇの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルチャートである。
【図１４】化合物１ｇの13Ｃ−ＮＭＲスペクトルチャートである。
【図１５】化合物１ｈの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルチャートである。
【図１６】化合物１ｈの13Ｃ−ＮＭＲスペクトルチャートである。
【図１７】化合物１ｉの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルチャートである。
【図１８】化合物１ｉの13Ｃ−ＮＭＲスペクトルチャートである。
【図１９】化合物１ｊの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルチャートである。
【図２０】化合物１ｊの13Ｃ−ＮＭＲスペクトルチャートである。
【図２１】化合物１ｋの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルチャートである。
【図２２】化合物１ｋの13Ｃ−ＮＭＲスペクトルチャートである。
【図２３】化合物１ｍの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルチャートである。
【図２４】化合物１ｍの13Ｃ−ＮＭＲスペクトルチャートである。
【図２５】化合物１ｎの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルチャートである。
【図２６】化合物１ｎの13Ｃ−ＮＭＲスペクトルチャートである。
【図２７】化合物１ｐの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルチャートである。
【図２８】化合物１ｐの13Ｃ−ＮＭＲスペクトルチャートである。
【図２９】化合物１ｑの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルチャートである。
【図３０】化合物１ｑの13Ｃ−ＮＭＲスペクトルチャートである。
【図３１】化合物１ｒの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルチャートである。
【図３２】化合物１ｒの13Ｃ−ＮＭＲスペクトルチャートである。
【図３３】化合物１ｓの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルチャートである。
【図３４】化合物１ｓの13Ｃ−ＮＭＲスペクトルチャートである。
【図３５】化合物１ｔの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルチャートである。
【図３６】化合物１ｔの13Ｃ−ＮＭＲスペクトルチャートである。
【図３７】ポリマー２ｅの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルチャートである。
【図３８】ポリマー２ｆの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルチャートである。
【図３９】ポリマー２ｇの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルチャートである。
【図４０】ポリマー２ｊの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルチャートである。
【図４１】ポリマー２ｋの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルチャートである。
【図４２】化合物１Ｃ‐ａの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルチャートである。
【図４３】化合物１Ｃ‐ａの１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルチャートである。
【図４４】化合物１Ｂ‐ａの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルチャートである。
【図４５】化合物１Ｂ‐ａの１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルチャートである。
【図４６】化合物１Ｃ‐ｂの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルチャートである。
【図４７】化合物１Ｃ‐ｂの１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルチャートである。
【図４８】化合物１Ｃ‐ｃの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルチャートである。
【図４９】化合物１Ｃ‐ｃの１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルチャートである。
【図５０】化合物１Ｂ‐ｂの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルチャートである。
【図５１】化合物１Ｂ‐ｂの１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルチャートである。
【図５２】化合物１Ｂ‐ｃの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルチャートである。
【図５３】化合物１Ｂ‐ｃの１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルチャートである。
【図５４】ポリマー２Ｃ‐ｂの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルチャートである。
【図５５】ポリマー２Ｃ‐ｃの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルチャートである。
【図５６】ポリマー２Ｂ‐ｂの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルチャートである。
【図５７】ポリマー２Ｂ‐ｃの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルチャートである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の一般式（１）
【化１】
（式中、Ａｒは、ハロゲン化フェニル基であり、Ｒは水素、水酸基、シリル基またはシロキシ基から選択される少なくとも１種の基であり、ｎは１０以上の整数である。）
で表される構造を有することを特徴とするポリ（ジフェニルアセチレン）誘導体。
【請求項２】
上記式（１）のＡｒは、フルオロフェニル基、クロロフェニル基、およびブロモフェニル基より選択される少なくとも１種の基を含むことを特徴とする請求項１に記載のポリ（ジフェニルアセチレン）誘導体。
【請求項３】
上記式（１）のＡｒは、下記群（２）
【化２】
より選択される少なくとも１種の基を含むことを特徴とする請求項１に記載のポリ（ジフェニルアセチレン）誘導体。
【請求項４】
上記式（１）のＲに含まれるシリル基またはシロキシ基は、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、ジメチルヘキシルシリル基およびｔ−ブチルジメチルシロキシ基からなる群より選択される少なくとも１種の基であることを特徴とする請求項１に記載のポリ（ジフェニルアセチレン）誘導体。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれか１項に記載のポリ（ジフェニルアセチレン）誘導体の少なくとも一種を含むことを特徴とするポリマー膜。
【請求項６】
次の一般式（３）
【化３】
（式中、Ａｒは、ハロゲン化フェニル基であり、Ｘは水素、シリル基またはシロキシ基である。）
で表される構造を有することを特徴とするジフェニルアセチレン化合物。
【請求項７】
上記式（３）のＡｒは、フルオロフェニル基、クロロフェニル基、およびブロモフェニル基より選択される少なくとも１種のハロゲン化フェニル基を含むことを特徴とする請求項６に記載のジフェニルアセチレン化合物。
【請求項８】
上記式（３）のＡｒは、下記群（２）
【化４】
より選択される少なくとも１種の基を含むことを特徴とする請求項６に記載のジフェニルアセチレン化合物。
【請求項９】
上記式（３）のＸに含まれるシリル基またはシロキシ基は、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、ジメチルヘキシルシリル基およびｔ−ブチルジメチルシロキシ基からなる群より選択される基であることを特徴とする請求項６に記載のジフェニルアセチレン化合物。
【請求項１】
次の一般式（１）
【化１】
（式中、Ａｒは、ハロゲン化フェニル基であり、Ｒは水素、水酸基、シリル基またはシロキシ基から選択される少なくとも１種の基であり、ｎは１０以上の整数である。）
で表される構造を有することを特徴とするポリ（ジフェニルアセチレン）誘導体。
【請求項２】
上記式（１）のＡｒは、フルオロフェニル基、クロロフェニル基、およびブロモフェニル基より選択される少なくとも１種の基を含むことを特徴とする請求項１に記載のポリ（ジフェニルアセチレン）誘導体。
【請求項３】
上記式（１）のＡｒは、下記群（２）
【化２】
より選択される少なくとも１種の基を含むことを特徴とする請求項１に記載のポリ（ジフェニルアセチレン）誘導体。
【請求項４】
上記式（１）のＲに含まれるシリル基またはシロキシ基は、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、ジメチルヘキシルシリル基およびｔ−ブチルジメチルシロキシ基からなる群より選択される少なくとも１種の基であることを特徴とする請求項１に記載のポリ（ジフェニルアセチレン）誘導体。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれか１項に記載のポリ（ジフェニルアセチレン）誘導体の少なくとも一種を含むことを特徴とするポリマー膜。
【請求項６】
次の一般式（３）
【化３】
（式中、Ａｒは、ハロゲン化フェニル基であり、Ｘは水素、シリル基またはシロキシ基である。）
で表される構造を有することを特徴とするジフェニルアセチレン化合物。
【請求項７】
上記式（３）のＡｒは、フルオロフェニル基、クロロフェニル基、およびブロモフェニル基より選択される少なくとも１種のハロゲン化フェニル基を含むことを特徴とする請求項６に記載のジフェニルアセチレン化合物。
【請求項８】
上記式（３）のＡｒは、下記群（２）
【化４】
より選択される少なくとも１種の基を含むことを特徴とする請求項６に記載のジフェニルアセチレン化合物。
【請求項９】
上記式（３）のＸに含まれるシリル基またはシロキシ基は、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、ジメチルヘキシルシリル基およびｔ−ブチルジメチルシロキシ基からなる群より選択される基であることを特徴とする請求項６に記載のジフェニルアセチレン化合物。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【図２１】
【図２２】
【図２３】
【図２４】
【図２５】
【図２６】
【図２７】
【図２８】
【図２９】
【図３０】
【図３１】
【図３２】
【図３３】
【図３４】
【図３５】
【図３６】
【図３７】
【図３８】
【図３９】
【図４０】
【図４１】
【図４２】
【図４３】
【図４４】
【図４５】
【図４６】
【図４７】
【図４８】
【図４９】
【図５０】
【図５１】
【図５２】
【図５３】
【図５４】
【図５５】
【図５６】
【図５７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【図２１】
【図２２】
【図２３】
【図２４】
【図２５】
【図２６】
【図２７】
【図２８】
【図２９】
【図３０】
【図３１】
【図３２】
【図３３】
【図３４】
【図３５】
【図３６】
【図３７】
【図３８】
【図３９】
【図４０】
【図４１】
【図４２】
【図４３】
【図４４】
【図４５】
【図４６】
【図４７】
【図４８】
【図４９】
【図５０】
【図５１】
【図５２】
【図５３】
【図５４】
【図５５】
【図５６】
【図５７】
【公開番号】特開２００６−２６５５１１（Ｐ２００６−２６５５１１Ａ）
【公開日】平成１８年１０月５日（２００６．１０．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−１３２６８６（Ｐ２００５−１３２６８６）
【出願日】平成１７年４月２８日（２００５．４．２８）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 平成１６年９月１日 社団法人高分子学会発行の「高分子学会予稿集 ５３巻２号」に発表
【出願人】（５０４１３２２７２）国立大学法人京都大学 (1,269)
【出願人】（０００００４３４１）日本油脂株式会社 (896)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１０月５日（２００６．１０．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年４月２８日（２００５．４．２８）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 平成１６年９月１日 社団法人高分子学会発行の「高分子学会予稿集 ５３巻２号」に発表
【出願人】（５０４１３２２７２）国立大学法人京都大学 (1,269)
【出願人】（０００００４３４１）日本油脂株式会社 (896)
【Ｆターム（参考）】
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