ハードコートフィルム
【課題】
新規な、干渉縞の抑制されたハードコートフィルムを提供すること。また、かかるハードコートフィルムを製造するためのハードコート層形成用組成物を提供すること。
【解決手段】
電子顕微鏡で観察される１次粒子径が５０〜１５０ｎｍの金属酸化物粒子をハードコート層形成用組成物の固形分の合計重量に対して１〜１５重量％含有し、膜厚が１〜２０μｍであるハードコート層を有し、ヘイズ率が２％以下であるハードコートフィルム。ハードコート層形成用組成物には、金属酸化物粒子のほか、光硬化性化合物及び／又は有機ケイ素化合物、光感応性化合物を含んでいてもよい。
新規な、干渉縞の抑制されたハードコートフィルムを提供すること。また、かかるハードコートフィルムを製造するためのハードコート層形成用組成物を提供すること。
【解決手段】
電子顕微鏡で観察される１次粒子径が５０〜１５０ｎｍの金属酸化物粒子をハードコート層形成用組成物の固形分の合計重量に対して１〜１５重量％含有し、膜厚が１〜２０μｍであるハードコート層を有し、ヘイズ率が２％以下であるハードコートフィルム。ハードコート層形成用組成物には、金属酸化物粒子のほか、光硬化性化合物及び／又は有機ケイ素化合物、光感応性化合物を含んでいてもよい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、干渉縞を防止したプラスチックフィルムに関する。特に、三波長蛍光灯下でも干渉縞の発生が抑制されるハードコートフィルムに関する。
本発明は、また、本発明のハードコートフィルムのハードコート層を形成するためのハードコート層形成用組成物にも関する。
【背景技術】
【０００２】
透明プラスチック基材を用いて機能性プラスチックフィルムを形成する場合、多くは基材上に直接または薄膜の易接着層等を介して有機化合物樹脂からなる数μｍから５０μｍ程度の機能性層、例えば、ハードコート層などの硬化層が形成される。ＰＥＴフィルムの屈折率（面方向）は約１．６５に対し、例えばアクリル樹脂等の有機化合物で形成されるハードコート層の屈折率は通常１．５３を中心に１．５０〜１．５６であり、０．１０以上の屈折率差がある。このため、基材がＰＥＴの機能性フィルムは、（１）界面での反射率が高い（２）界面での反射光と表面での反射光との光の干渉で干渉縞が発生する（３）ＰＥＴ表裏面の反射光の干渉で干渉縞が発生する、という問題を有する。
【０００３】
特に、三波長蛍光灯下では、輝線スペクトル成分の比率が高いため干渉縞が強調される。近年、三波長蛍光灯の普及が一般家庭で急激に進んでおり、それだけ干渉縞の問題が重要となってきている。
【０００４】
干渉縞は基材上に形成された数μｍから５０μｍ程度のハードコート層などの硬化層や粘着剤層の微妙な膜厚むらにより発生する。この膜厚むらの問題の解決法は、通常浸漬法や蒸着法などの塗布むらが少ない膜形成法が用いられる、例えば合成樹脂レンズのハードコート層とは根本的に異なる。通常、幅３０ｃｍ以上×長さ１０ｍ以上のロールフィルムで生産されるプラスチックフィルム、機能性プラスチックフィルムでは、従来の塗布方式でランダムに発生する微妙な塗布むらをなくすことはできない。
【０００５】
このような干渉縞を防止する目的で、ハードコート層の屈折率をＰＥＴフィルムの屈折率に近づけることに着目し、高屈折率の金属酸化物超微粒子を含有させた電離放射線硬化型樹脂をＰＥＴフィルム等の高屈折率フィルム上に塗布し、硬化させてハードコート層を形成したり、または高屈折率の金属酸化物微粒子を含有させたシロキサン系熱硬化性樹脂を塗布し、硬化させてハードコート層を形成したりすることが行なわれている。しかしながらこれらの方法は確かに干渉縞の低減には効果があるものの、ハードコート層の機械的強度の低下や、ヘイズ上昇の問題、に加えて表面に２層以上の反射防止層を設ける場合、高屈折率層の屈折率が不足しがちになる問題が新たに生じてしまう。
【０００６】
こう言った事情を含め、基材がＰＥＴの場合のハードコートフィルムで干渉縞が発生すること、その干渉縞を機械強度の低下やヘイズ上昇等の大きな副作用なしに防止することが従来の技術では困難であることが報告されている（例えば、非特許文献１参照）。
【０００７】
この問題に対し、機械的強度の改善策は提案されている（例えば、特許文献１参照）。しかし、ヘイズ上昇の問題は解決されておらず、機械的強度の改善も十分と言えるものは少ない。
【０００８】
また、散乱を導入して干渉縞を対策する方法も提案されている（例えば、特許文献２、特許文献３参照）。しかし、これらの方法では干渉縞対策に効果はあるものの、反射率は高いままであり、新たにヘイズの問題が生じ、使用用途は厳しく限定される。
【０００９】
さらに、現状では、基材フィルム自体が、基材と屈折率差が大きなプライマー層を設けた形で製造され、基材フィルム自体が上記と同様な干渉縞を発生し、干渉縞や反射率の問題の解決を妨げていることも多い。
【００１０】
一方、ハードコート膜では、ＵＶ硬化樹脂としてアクリレート系樹脂等を用いることが知られている。たとえば、特許文献４には、（メタ）アクリル酸エステル混合物（Ａ）、光重合開始剤（Ｂ）、エチレン性不飽和基含有ウレタンオリゴマー（Ｃ）、コロイダルシリカゾル（Ｄ）及び希釈剤（Ｅ）を含有するハードコートフィルムが記載されており、得られたフィルムは、鉛筆硬度、カール、基材への密着性が良好であることが記載されている。
【００１１】
さらに、特許文献５には、有機ケイ素化合物の加水分解物と金属酸化物粒子の混合物、（Ｂ）多官能アクリレート又はメタクリレート、（Ｃ）光重合開始剤を配合してなることを特徴とする紫外線硬化性ハードコート樹脂組成物が記載されており、帯電防止剤の表面へのブリード、透明性の低下、耐湿性の劣化等を実用的に許容できる範囲内に収めることができ、且つハードコートとしての機能（耐擦傷性、表面硬度、耐湿性、耐溶剤・薬品性等）を満足することが記載されている。
【００１２】
しかしながら、これらのアクリレート系樹脂等を用いるハードコート膜は、耐摩耗性に関しては無機膜よりも劣るため、金属酸化物ゾルを添加することにより改善を図っており、そのため、硬度は向上するが、透明性、可撓性が低下するという問題があった。
この問題に対して本発明者らは、ポリシロキサン系の組成物および紫外線硬化性化合物を含有する薄膜は、表面が無機化され非常に高い硬度を有するため耐擦傷性に優れ、かつ、被着体との密着性にも優れることを見出している（特許文献６）。
【００１３】
【特許文献１】特開平７−１５１９０２号公報
【特許文献２】特開平８−１９７６７０号公報
【特許文献３】特開平１０−２８２３１２号公報
【特許文献４】特開２００５−２７２７０２号公報
【特許文献５】特開２００１−２１４０９２号公報
【特許文献６】特願２００７−９３５１０号
【非特許文献１】木村育弘著，「反射防止膜の特性と最適設計・膜作製技術」，技術情報協会，２００１年，ｐ．１６６−１７１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明の課題は、基材上にハードコート層を有するハードコートフィルムにおいて、干渉縞の抑制されたハードコートフィルム、及びハードコート層形成用組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは、上記課題に取り組み鋭意研究した結果、特定の粒径のシリカ粒子を含有してなるハードコート層は干渉縞の発生が抑制され、ヘイズ率が低いことを見出した。さらに、自らの発明したポリシロキサン系の組成物および紫外線硬化性化合物を含有する有機無機複合体とかかるシリカ粒子を組み合わせると、干渉縞の発生が抑制され、かつ、表面硬度が高く、ヘイズ率の低いハードコートフィルムが得られることを見出し、本発明を完成した。
【００１６】
すなわち本発明は、
（１）電子顕微鏡で観察される１次粒子径が５０〜１５０ｎｍの金属酸化物粒子をハードコート層形成用組成物の固形分の合計重量に対して１〜１５重量％含有し、膜厚が１〜２０μｍであるハードコート層を有し、ヘイズ率が２％以下であるハードコートフィルムや、
（２）金属酸化物粒子がシリカ粒子である、（１）のハードコートフィルムに関する。
【００１７】
また、本発明は、
（３）ハードコート層が紫外線硬化性化合物及び／又は式（Ｉ）
ＲｎＳｉＸ４−ｎ・・・（Ｉ）
（式中、Ｒは、式中のＳｉに炭素原子が直接結合するような有機基を表し、Ｘは、水酸基又は加水分解性基を表す。ｎは１又は２を表し、ｎが２のとき、Ｒは同一であっても異なっていてもよく、（４−ｎ）が２以上のとき、Ｘは同一であっても異なっていてもよい。）
で表される有機ケイ素化合物の縮合物の硬化物を含有する（１）のハードコートフィルムや、
（４）ハードコート層が金属キレート化合物、金属有機酸塩化合物、２以上の水酸基若しくは加水分解性基を有する金属化合物、それらの加水分解物、及びそれらの縮合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の３５０ｎｍ以下の波長の光に感応する光感応性化合物を含有する（１）のハードコートフィルムに関する。
【００１８】
また、本発明は、
（５）ハードコート層の膜厚が、３〜１０μｍである（１）のハードコートフィルムや、
（６）ハードコート層の表面平均粗さが、１０ｎｍ以下である（１）のハードコートフィルムや、
（７）ハードコート層の表面最大粗さが、５０ｎｍ以下である（１）のハードコートフィルムや、
（８）ハードコート層が表面無機化している（１）のハードコートフィルムに関する。
【００１９】
さらに、本発明は、
（９）（ａ）電子顕微鏡で観察される1次粒子径が５０〜１５０ｎｍの、有機溶剤を分散媒とした金属酸化物、
（ｂ）紫外線硬化性化合物、
（ｃ）式（Ｉ）で表される有機ケイ素化合物、
（ｄ）光感応性化合物、
（ｅ）光重合開始剤、
（ｆ）有機溶剤
を含有し、固形分の割合が、固形分の合計重量に対し、
（ａ）１〜１５重量％
（ｂ）＋（ｃ）８５〜９８重量％
（ｄ）０．１〜２０重量％
であるハードコート層形成用組成物に関する。
【発明の効果】
【００２０】
本発明のハードコートフィルムは干渉縞の発生が抑制され、ヘイズ率が低く、塗膜硬度が高く、耐擦傷性に優れる。また、本発明のハードコート層形成用組成物によって、かかるハードコートフィルムを製造することができる。なお、干渉縞が抑制されるとは、目視したときに確認できない、ないしは目立たないことをいい、実質的に製品の品質に影響を生じさせない範囲であればよいことをいう。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
１．本発明のハードコートフィルム
本発明のハードコートフィルムは、基材フィルムの一方の面にハードコート層が積層されている、透明なフィルムである。
【００２２】
１−１．基材フィルム
基材フィルムとしては、透明性及び、耐熱性、機械的強度、製造に耐える機械的強度、耐溶剤性などがあれば、用途に応じて種々の材料が適用できる。例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル系樹脂、ナイロン６などのポリアミド系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテンなどのポリオレフィン系樹脂、ポリ塩化ビニルなどのビニル系樹脂、ポリメタアクリレート、ポリメチルメタアクリレートなどのアクリル系樹脂、ポリカーボネート、高衝撃ポリスチレンなどのスチレン系樹脂、セロファン、セルロースアセテートなどのセルロース系樹脂、ポリイミドなどのイミド系樹脂などがある。
好ましくは、透明性、耐熱性、機械的強度の点で、ポリカーボネート系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、トリアセチルセルロース系樹脂である。該基材の厚さは、通常、１０〜５００μｍ程度が適用でき、２５〜２００μｍが好ましい。
【００２３】
該基材フィルムは、これら樹脂を主成分とする共重合樹脂、または、混合体（アロイを含む）、若しくは複数層からなる積層体であっても良い。また、該基材は、延伸フィルムでも、未延伸フィルムでも良いが、強度を向上させる目的で、一軸方向または二軸方向に延伸したフィルムが好ましい。該基材フィルムは、これら樹脂の少なくとも１層からなるフィルムやシートとして使用される。該基材フィルムは、ハードコート層の形成に先立って塗布面へ、コロナ放電処理、プラズマ処理、オゾン処理、フレーム処理、プライマー（アンカーコート、接着促進剤、易接着剤とも呼ばれる）塗布処理、予熱処理、除塵埃処理、蒸着処理、アルカリ処理、などの易接着処理を行ってもよい。また、必要に応じて、充填剤、可塑剤、着色剤、帯電防止剤などの添加剤を加えても良い。
【００２４】
１−２．ハードコート層
本発明のハードコートフィルムのハードコート層は、ハードコート層形成用組成物の硬化物からなる。ハードコート層の厚さは、ハードコートフィルムの用途に応じて求められる物性を満たす限り特に制限されないが、１〜２０μｍが好ましく、３〜１０μｍがさらに好ましい。
【００２５】
本発明のハードコートフィルムは、ハードコート層表面が粗面化されており、ハードコートフィルム表面で反射光の乱反射が起こるため、干渉縞の発生が抑えられる。
本発明のハードコートフィルムは、ハードコート層内部での粒子による乱反射による干渉縞の発生の抑制、ハードコート層表面が僅かに粗面化されることによりハードコートフィルム表面で反射光の乱反射による干渉縞の発生の抑制などの効果が認められる。
具体的には、表面平均粗さ（Ｒａ）が２０ｎｍ以下であればよいが、好ましくは１０ｎｍ以下である。２０ｎｍより大きいと、ハードコートフィルムの透明性が損なわれたり、耐磨耗性が低下する。ハードコートフィルムの透明性はヘイズ率で表され、本発明のハードコートフィルムはヘイズ率が２％以下であることを特徴とする。
また、表面最大粗さ（Ｒｍａｘ）が８０ｎｍ以下であればよく、５０ｎｍ以下であることが好ましい。最大表面粗さが８０ｎｍより大きいとハードコートフィルムの透明性が損なわれる。
【００２６】
フィルム表面の形状は公知の方法・条件で測定することができ、例えば、原子間力顕微鏡や走査型電子顕微鏡等を用いることができる。
【００２７】
（金属酸化物粒子）
ハードコートフィルム表面を粗面化するために、金属酸化物粒子を用いることができる。本発明で使用する粒子としては、例えば金属酸化物粒子があげられる。具体的には、メタノール分散アンチモン酸化物被覆酸化チタン含有複合酸化物ゾル、あるいは、Ｓｉ，Ａｌ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｔａ，Ｃｅ，Ｌａ，Ｆｅ，Ｚｎ，Ｗ，Ｚｒ，Ｉｎ，Ｔｉから選ばれる１種以上の金属酸化物からなる、粒子または複合粒子、金属酸化物粒子の最外表面を有機ケイ素化合物で改質処理を施した粒子、それらの混合物、固溶状態、他の複合状態で含んでいるもの等が例示できる。この中でも、シリカ粒子、チタン酸化物粒子、スズ酸化物粒子、酸化アルミニウム粒子が好ましく例示できる。
金属酸化物粒子は、分散媒、たとえば水やアルコール系もしくはその他の有機溶媒にコロイド状に分散させたものがある。分散媒としては、例えば水、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノールなどの極性溶媒が挙げられる。また、複合酸化物粒子は、その表面が有機ケイ素化合物又はアミン系化合物で処理され改質されていても良い。この際に用いられる有機ケイ素化合物は、単官能性シラン、あるいは二官能性シラン、三官能性シラン、四官能性シラン等がある。
【００２８】
シリカ粒子は、ハードコート層形成用組成物の他の成分、例えば、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物、および該樹脂を溶解する溶剤中での分散性に優れている事が好ましく、シリカ粒子を用いる場合には有機物によって表面処理されていてもよい。用いうる有機物としてはワックス、シランカップリング剤、クロロシラン、アルコキシド化合物等が挙げられる。
【００２９】
金属酸化物粒子の粒径は、電子顕微鏡で観察される１次粒子径が５０〜１５０ｎｍであることが好ましい。「電子顕微鏡で観察される１次粒子径が５０〜１５０ｎｍ」とは、例えば透過型電子顕微鏡、走査型電子顕微鏡によって金属酸化物粒子の粒子径を観察した場合に、１次粒子の粒子径が５０〜１５０ｎｍであることをいい、１次粒子径が５０〜１５０ｎｍとは、ハードコートフィルムに含まれる全ての金属酸化物粒子の粒子径が５０〜１５０ｎｍでなくともよい。
【００３０】
すべての１次粒子のうち、５０〜１５０ｎｍの粒子径のものが５０％以上含まれていることが好ましく、８０％以上含まれていることがさらに好ましい。
粒子径の均一性は、５０〜１５０ｎｍの粒子が含まれている限り特に制限されないが、分散は、動的光分散法による粒度分布測定において、３００ｎｍ以上の粒子を含まないことが好ましく、２００ｎｍ以上の粒子を含まないことがさらに好ましい。
【００３１】
金属酸化物粒子の配合量は、多すぎるとヘイズの上昇、ハードコート層の耐擦傷性の低下等を引き起こす場合があることから、なるべく少量であることが望ましい。本発明のハードコートフィルムは、ヘイズ（光散乱性）が好ましくは５％以下、より好ましくは２％以下になるように、例えばエネルギー線硬化型樹脂組成物の樹脂成分に対して好ましくは１〜１５重量％にするのがよく、１〜１０重量％にするのがより好ましく、１〜５％にすることが特に好ましい。
【００３２】
（紫外線硬化性化合物）
本発明のハードコートフィルムは紫外線硬化性化合物を含んでいてもよい。
本発明の紫外線硬化性化合物とは、光重合開始剤の存在下で紫外線の照射により重合反応を起こす官能基を有する化合物あるいは樹脂のことであり、（メタ）アクリレート系化合物、エポキシ樹脂、アクリレート系化合物を除くビニル化合物などがある。官能基の数は、１個以上であれば特に限定はない。
アクリレート系化合物としては、ポリウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリアミド（メタ）アクリレート、ポリブタジエン（メタ）アクリレート、ポリスチリル（メタ）アクリレート、ポリカーボネートジアクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート 、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルオキシ基を有するシロキサンポリマー等が挙げられるが、好ましくはポリエステル（メタ）アクリレート、ポリウレタン（メタ）アクリレート、エポキシポリ（メタ）アクリレートであり、より好ましくは、ポリウレタン（メタ）アクリレートである。
分子量は、他のハードコート層組成物と相溶性を有する限り限度はないが、通常は質量平均分子量として５００〜５０，０００、好ましくは１，０００〜１０，０００である。
【００３３】
エポキシ（メタ）アクリレートは、例えば、低分子量のビスフェノール型エポキシ樹脂やノボラックエポキシ樹脂のオキシラン環とアクリル酸とのエステル化反応により得ることができる。
ポリエステル（メタ）アクリレートは、例えば、多価カルボン酸と多価アルコールの縮合によって得られる、両末端に水酸基を有するポリエステルオリゴマーの水酸基をアクリル酸でエステル化することにより得られる。または、多価カルボン酸にアルキレンオキシドを付加して得られるオリゴマーの末端の水酸基をアクリル酸でエステル化することにより得られる。
ウレタン（メタ）アクリレートは、ポリオールとジイソシアネートとを反応させて得られるイソシアネート化合物と、水酸基を有するアクリレートモノマーとの反応生成物であり、ポリオールとしては、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートジオールが挙げられる。
【００３４】
本発明で用いるウレタン（メタ）アクリレートの市販品としては、例えば、荒川化学工業（株）製 商品名：ビームセット１０２、５０２Ｈ、５０５Ａ−６、５１０、５５０Ｂ、５５１Ｂ、５７５、５７５ＣＢ、ＥＭ−９０、ＥＭ９２、サンノプコ（株）製 商品名：フォトマー６００８、６２１０、新中村化学工業（株）製 商品名：ＮＫオリゴＵ−２ＰＰＡ、Ｕ−４ＨＡ、Ｕ−６ＨＡ、Ｈ−１５ＨＡ、ＵＡ−３２ＰＡ、Ｕ−３２４Ａ、Ｕ−４Ｈ、Ｕ−６Ｈ、東亜合成（株）製 商品名：アロニックスＭ−１１００、Ｍ−１２００、Ｍ−１２１０、Ｍ−１３１０、Ｍ−１６００、Ｍ−１９６０、共栄社化学（株）製 商品名：ＡＨ−６００、ＡＴ６０６、ＵＡ−３０６Ｈ、日本化薬（株）製 商品名：カヤラッドＵＸ−２２０１、ＵＸ−２３０１、ＵＸ−３２０４、ＵＸ−３３０１、ＵＸ−４１０１、ＵＸ−６１０１、ＵＸ−７１０１、日本合成化学工業（株）製 商品名：紫光ＵＶ−１７００Ｂ、ＵＶ−３０００Ｂ、ＵＶ−６１００Ｂ、ＵＶ−６３００Ｂ、ＵＶ−７０００、ＵＶ−７６００Ｂ、ＵＶ−２０１０Ｂ、根上工業（株）製 商品名：アートレジンＵＮ−１２５５、ＵＮ−５２００、ＨＤＰ−４Ｔ、ＨＭＰ−２、ＵＮ−９０１Ｔ、ＵＮ−３３２０ＨＡ、ＵＮ−３３２０ＨＢ、ＵＮ−３３２０ＨＣ、ＵＮ−３３２０ＨＳ、Ｈ−６１、ＨＤＰ−Ｍ２０、ダイセルユーシービー（株）製 商品名：Ｅｂｅｃｒｙｌ ６７００、２０４、２０５、２２０、２５４、１２５９、１２９０Ｋ、１７４８、２００２、２２２０、４８３３、４８４２、４８６６、５１２９、６６０２、８３０１等を挙げることができる。
【００３５】
又、アクリレート系化合物をのぞくビニル化合物としては、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、酢酸ビニル、スチレン、不飽和ポリエステルなどがあり、エポキシ樹脂としては、水素添加ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタ−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペートなどを挙げることができる。
【００３６】
（光重合開始剤）
光重合開始剤は、（ａ）光照射によりカチオン種を発生させる化合物及び（ｂ）光照射により活性ラジカル種を発生させる化合物等を挙げることができる。
光照射によりカチオン種を発生させる化合物としては、例えば、下記式（ＩＩ）に示す構造を有するオニウム塩を好適例として挙げることができる。
このオニウム塩は、光を受けることによりルイス酸を放出する化合物である。
［Ｒ１ａＲ２ｂＲ３ｃＲ４ｄＷ］＋ｅ［ＭＬｅ＋ｆ］−ｅ （ＩＩ）
（式（ＩＩ）中、カチオンはオニウムイオンであり、Ｗは、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｏ、Ｉ、Ｂｒ、Ｃｌ、又はＮ≡Ｎ−であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は同一又は異なる有機基であり、ａ、ｂ、ｃ、及びｄは、それぞれ０〜３の整数であって、（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）はＷの価数に等しい。Ｍは、ハロゲン化物錯体［ＭＬｅ＋ｆ］の中心原子を構成する金属又はメタロイドであり、例えば、Ｂ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｃａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｃ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ等である。Ｌは、例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ等のハロゲン原子であり、ｅは、ハロゲン化物錯体イオンの正味の電荷であり、ｆは、Ｍの原子価である。）
【００３７】
上記式（ＩＩ）中における陰イオン（ＭＬｅ＋ｆ）の具体例としては、テトラフルオロボレート（ＢＦ４−）、ヘキサフルオロホスフェート（ＰＦ６−）、ヘキサフルオロアンチモネート（ＳｂＦ６−）、ヘキサフルオロアルセネート（ＡｓＦ６−）、ヘキサクロロアンチモネート（ＳｂＣｌ６−）等を挙げることができる。
また、式〔ＭＬｆ（ＯＨ）−〕に示す陰イオンを有するオニウム塩を用いることもできる。さらに、過塩素酸イオン（ＣｌＯ４−）、トリフルオロメタンスルフォン酸イオン（ＣＦ３ＳＯ３−）、フルオロスルフォン酸イオン（ＦＳＯ３−）、トルエンスルフォン酸イオン、トリニトロベンゼンスルフォン酸陰イオン、トリニトロトルエンスルフォン酸陰イオン等の他の陰イオンを有するオニウム塩であってもよい。これらは、１種単独で又は２種以上を組合わせて用いることができる。
【００３８】
光照射により活性ラジカル種を発生させる化合物としては、例えば、アセトフェノン、アセトフェノンベンジルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、キサントン、フルオレノン、ベンズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、２−ベンジルー２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１，４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキシド、オリゴ（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−（１−メチルビニル）フェニル）プロパノン）等を挙げることができる。
【００３９】
本発明において用いられる光重合開始剤の配合量は、（メタ）アクリレート系紫外線硬化性化合物の固形分に対して、０．０１〜２０質量％配合することが好ましく、０．１〜１０質量％が、さらに好ましい。
【００４０】
なお、本発明においては、必要に応じて増感剤を添加することができる、例えば、トリメチルアミン、メチルジメタノールアミン、トリエタノールアミン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン及び４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等が使用できる。
【００４１】
（有機ケイ素化合物）
本発明のハードコートフィルムは、式（Ｉ）で表される有機ケイ素化合物を含んでいてもよい。
ＲｎＳｉＸ４−ｎ・・・（Ｉ）
Ｒ及びＸは各々次のとおりである。
Ｒは、式中のＳｉに炭素原子が直接結合するような有機基を表す。かかる有機基としては、炭化水素基、炭化水素のポリマーからなる基等を挙げることができ、炭素数１〜３０の炭化水素基が好ましく、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、又は炭素数１〜１０のエポキシアルキル基がより好ましい。また、かかる有機基は、ケイ素原子を含んでいてもよく、ポリシロキサン、ポリビニルシラン、ポリアクリルシラン等のポリマーを含む基であってもよい。置換基としては、例えば、ハロゲン、メタクリロキシ基等を挙げることができる。また、ｎは、１又は２を表し、ｎ＝１のものが特に好ましい。ｎが２のとき、Ｒは同一であっても異なっていてもよい。
【００４２】
Ｘは、水酸基又は加水分解性基を表す。式（Ｉ）の（４−ｎ）が２以上のとき、Ｘは同一であっても異なっていてもよい。加水分解性基とは、例えば、無触媒、過剰の水の共存下、２５℃〜１００℃で加熱することにより、加水分解されてシラノール基を生成することができる基や、シロキサン縮合物を形成することができる基を意味し、具体的には、アルコキシ基、アシルオキシ基、ハロゲン基、イソシアネート基等を挙げることができ、炭素数１〜４のアルコキシ基又は炭素数１〜４のアシルオキシ基が好ましい。
【００４３】
具体的に、有機ケイ素化合物としては、メチルトリクロロシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリブトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ペンタフルオロフェニルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ノナフルオロブチルエチルトリメトキシシラン、トリフルオロメチルトリメトキシシラン、ジメチルジアミノシラン、ジメチルジクロロシラン、ジメチルジアセトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジブチルジメトキシシラン、トリメチルクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、グリシジロキシトリメトキシシラン、３−（３−メチル−３−オキセタンメトキシ）プロピルトリメトキシシラン、オキサシクロヘキシルトリメトキシシラン、メチルトリ（メタ）アクリロキシシラン、メチル［２−（メタ）アクリロキシエトキシ］シラン、メチル−トリグリシジロキシシラン、メチルトリス（３−メチル−３−オキセタンメトキシ）シランを挙げることができる。これらは、１種単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４４】
また、炭化水素のポリマーからなる基を有する有機ケイ素化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、シクロヘキシル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸、イタコン酸、フマル酸などのカルボン酸および無水マレイン酸などの酸無水物；グリシジル（メタ）アクリレートなどのエポキシ化合物；ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、アミノエチルビニルエーテルなどのアミノ化合物；（メタ）アクリルアミド、イタコン酸ジアミド、α−エチルアクリルアミド、クロトンアミド、フマル酸ジアミド、マレイン酸ジアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミドなどのアミド化合物；アクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレン、塩化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどから選ばれるビニル系化合物を共重合したビニル系ポリマーを式（Ｉ）のＲ成分とするものを挙げることができる。
【００４５】
（光感応性化合物）
また、本発明のハードコートフィルムのハードコート層形成用組成物は、金属キレート化合物、金属有機酸塩化合物、２以上の水酸基若しくは加水分解性基を有する金属化合物、それらの加水分解物、及びそれらの縮合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の３５０ｎｍ以下の波長の光に感応する光感応性化合物、及び／又はそれから誘導される化合物を含有していてもよい。
【００４６】
本発明でいう光感応性化合物とは、そのメカニズムの如何によらず、表面側から照射される３５０ｎｍ以下の波長の光の作用によって、表面側の炭素成分を除去することができる化合物であり、好ましくは、表面から深さ方向２ｎｍにおける表面部の炭素含有量が、炭素量が減少していない部分（膜の場合、例えば、膜裏面から深さ方向１０ｎｍにおける裏面部）の炭素含有量の８０％以下、より好ましくは２〜６０％、さらに好ましくは２〜４０％とすることができる化合物であり、特に好ましくは、炭素成分を、その除去量が表面側から漸次減少するように所定深さまで除去することが可能な化合物、すなわち、表面から所定深さまで炭素含有量が漸次増加する膜を形成することができる化合物をいう。具体的には、例えば、３５０ｎｍ以下の波長の光を吸収して励起する化合物を挙げることができる。
【００４７】
ここで、３５０ｎｍ以下の波長の光とは、３５０ｎｍ以下のいずれかの波長の光を成分とする光源を用いてなる光、好ましくは、３５０ｎｍ以下のいずれかの波長の光を主成分とする光源を用いてなる光、すなわち、最も成分量の多い波長が３５０ｎｍ以下の光源を用いてなる光を意味する。
【００４８】
本発明のハードコート層に含有される光感応性化合物としては、金属キレート化合物、金属有機酸塩化合物、２以上の水酸基若しくは加水分解性基を有する金属化合物、それらの加水分解物、及びそれらの縮合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物であり、加水分解物及び／又は縮合物であることが好ましく、特に、金属キレート化合物の加水分解物及び／又は縮合物が好ましい。これから誘導される化合物としては、例えば、金属キレート化合物の縮合物等がさらに縮合されたもの等を挙げることができる。かかる光感応性化合物及び／又はその誘導体は、上述のように、有機ケイ素化合物と化学結合していてもよく、非結合状態で分散していてもよく、その混合状態のものであってもよい。
【００４９】
金属キレート化合物としては、水酸基若しくは加水分解性基を有する金属キレート化合物であることが好ましく、２以上の水酸基若しくは加水分解性基を有する金属キレート化合物であることがより好ましい。なお、２以上の水酸基若しくは加水分解性基を有するとは、加水分解性基及び水酸基の合計が２以上であることを意味する。また、前記金属キレート化合物としては、β−ケトカルボニル化合物、β−ケトエステル化合物、及びα−ヒドロキシエステル化合物が好ましく、具体的には、アセト酢酸メチル、アセト酢酸ｎ−プロピル、アセト酢酸イソプロピル、アセト酢酸ｎ−ブチル、アセト酢酸ｓｅｃ−ブチル、アセト酢酸ｔ−ブチル等のβ−ケトエステル類；アセチルアセトン、へキサン−２，４−ジオン、ヘプタン−２，４−ジオン、ヘプタン−３，５−ジオン、オクタン−２，４−ジオン、ノナン−２，４−ジオン、５−メチル−へキサン−２，４−ジオン等のβ−ジケトン類；グリコール酸、乳酸等のヒドロキシカルボン酸：等が配位した化合物が挙げられる。
【００５０】
金属有機酸塩化合物としては、金属イオンと有機酸から得られる塩からなる化合物であり、有機酸としては、酢酸、シュウ酸、酒石酸、安息香酸等のカルボン酸類；スルフォン酸、スルフィン酸、チオフェノール等の含硫黄有機酸；フェノール化合物；エノール化合物；オキシム化合物；イミド化合物；芳香族スルフォンアミド；等の酸性を呈する有機化合物が挙げられる。
【００５１】
また、２以上の水酸基若しくは加水分解性基を有する金属化合物は、上記金属キレート化合物及び金属有機酸塩化合物を除くものであり、例えば、金属の水酸化物や、金属アルコラート等を挙げることができる。
【００５２】
金属化合物、金属キレート化合物又は金属有機酸塩化合物における加水分解性基としては、例えば、アルコキシ基、アシルオキシ基、ハロゲン基、イソシアネート基が挙げられ、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数１〜４のアシルオキシ基が好ましい。なお、２以上の水酸基若しくは加水分解性基を有するとは、加水分解性基及び水酸基の合計が２以上であることを意味する。
【００５３】
かかる金属化合物の加水分解物及び／又は縮合物としては、２以上の水酸基若しくは加水分解性基を有する金属化合物１モルに対して、０．５モル以上の水を用いて加水分解したものであることが好ましく、０．５〜２モルの水を用いて加水分解したものであることがより好ましい。
【００５４】
また、金属キレート化合物の加水分解物及び／又は縮合物としては、金属キレート化合物１モルに対して、５〜１００モルの水を用いて加水分解したものであることが好ましく、５〜２０モルの水を用いて加水分解したものであることがより好ましい。
【００５５】
また、金属有機酸塩化合物の加水分解物及び／又は縮合物としては、金属有機酸塩化合物１モルに対して、５〜１００モルの水を用いて加水分解したものであることが好ましく、５〜２０モルの水を用いて加水分解したものであることがより好ましい。
【００５６】
また、これら金属化合物、金属キレート化合物又は金属有機酸塩化合物における金属としては、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、ケイ素、ゲルマニウム、インジウム、スズ、タンタル、亜鉛、タングステン、鉛等が挙げられ、これらの中でもチタン、ジルコニウム、アルミニウムが好ましく、特にチタンが好ましい。これらは２種以上用いることもできる。
【００５７】
本発明のハードコートフィルムが光感応性組成物を含む場合、光照射によって表面が無機化する。表面無機化しているハードコートフィルムの場合、ハードコート層の表面部の炭素含有量が、層裏面部の炭素含有量に比して少ない構成であることが好ましく、層表面から深さ方向２ｎｍにおける層表面部の炭素含有量が、層裏面から深さ方向１０ｎｍにおける層裏面部の炭素含有量の８０％以下であることがより好ましく、２〜６０％であることがさらに好ましい。ここで、層表面部の炭素含有量が、層裏面部の炭素含有量に比して少ないとは、層表面から層中心部までの総炭素量が、層裏面から層中心部までの総炭素量より少ないことを意味する。
【００５８】
（ハードコート層形成用組成物の調製方法）
ハードコート層形成用組成物の調製方法としては、必要に応じて水及び溶媒を加え、ハードコート層形成用組成物の各成分、例えば紫外線硬化性化合物、光重合開始剤、有機ケイ素化合物、光感応性化合物等を混合する。
具体的には、たとえば、光感応性化合物を溶媒に混合し、所定量の水を加え、（部分）加水分解を行い、続いて、有機ケイ素化合物を添加して（部分）加水分解させる。紫外線硬化性化合物を含有する場合は、紫外線硬化性化合物を溶媒に溶解して光重合開始剤を添加し、その後、両溶液を混合してもよいし、これらの成分を同時に混合することもできる。また、有機ケイ素化合物と光感応性化合物の混合方法については、有機ケイ素化合物と光感応性化合物を混合した後に、水を加えて（部分）加水分解する方法や、有機ケイ素化合物及び光感応性化合物を別々に（部分）加水分解したものを混合する方法を挙げることができる。水や溶媒を加える必要は必ずしもないが、水を加えて（部分）加水分解物としておくことが好ましい。所定量の水の量としては、光感応性化合物の種類にもよるが、例えば、光感応性化合物が２以上の水酸基若しくは加水分解性基を有する金属化合物の場合、金属化合物１モルに対して、０．５モル以上の水を用いることが好ましく、０．５〜２モルの水を用いることがより好ましい。また、光感応性化合物が金属キレート化合物又は金属有機酸塩化合物の場合、金属キレート化合物又は金属有機酸塩化合物１モルに対して、５〜１００モルの水を用いることが好ましく、５〜２０モルの水を用いることがより好ましい。
【００５９】
金属酸化物ゾルは、金属酸化物粒子が溶媒に分散されているものを用いることができ、他の成分と配合して調製することができる。例えば、シランカップリング剤、チタンカップリング剤などでこれらの金属酸化物粒子を処理することにより、分散安定性を向上させることができる。
【００６０】
用いる溶媒としては、特に制限されるものではなく、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ヘキサン、オクタン等の脂肪族炭化水素類；シクロヘキサン、シクロペンタン等の脂環族炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類；メタノール、エタノール等のアルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の多価アルコール誘導体類；等が挙げられる。これらの溶媒は１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６１】
本発明のハードコート層形成用組成物中の固形分としては、１〜７５質量％であることが好ましく、１０〜６０質量％であることがより好ましい。紫外線硬化性化合物を使用する場合、有機ケイ素化合物及び／又はその縮合物、光感応性化合物、紫外線硬化性化合物及び光重合開始剤の全質量に対して、紫外線硬化性化合物は２〜９８質量％、好ましくは５〜９５質量％である。
また、光感応性化合物の含有量としては、その種類にもよるが、一般的に、有機ケイ素化合物中のＳｉに対して、光感応性化合物中の金属原子が０．０１〜０．５モル当量、好ましくは０．０５〜０．２モル当量であることが好ましい。
【００６２】
また、当該組成物には、得られるハードコート層の硬度向上を目的として４官能シランやコロイド状シリカを添加することもできる。４官能シランとしては、例えば、テトラアミノシラン、テトラクロロシラン、テトラアセトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラベンジロキシシラン、テトラフェノキシシラン、テトラ（メタ）アクリロキシシラン、テトラキス［２−（メタ）アクリロキシエトキシ］シラン、テトラキス（２−ビニロキシエトキシ）シラン、テトラグリシジロキシシラン、テトラキス（２−ビニロキシブトキシ）シラン、テトラキス（３−メチル−３−オキセタンメトキシ）シランを挙げることができる。また、コロイド状シリカとしては、水分散コロイド状シリカ、メタノールもしくはイソプロピルアルコールなどの有機溶媒分散コロイド状シリカを挙げることができる。
【００６３】
１−３．その他の構成
本発明のハードコートフィルムは、基材層及びハードコート層以外に、必要に応じて、プライマー層や接着層等を有していてもよい。
【００６４】
また、各層に、各層の物性と機能を損じない限りにおいて、必要に応じて各種の添加剤、例えば、帯電防止剤、撥水剤、撥油剤、安定剤、導電剤、防曇剤等を添加することができる。
【００６５】
２．ハードコートフィルムの製造方法
本発明のハードコートフィルムの製造は、基材フィルムの上に各層を積層して行いうるが、各種の公知の積層方法が使用できる。例えばマイクログラビア塗工、コンマ塗工、バーコーター塗工、エアナイフ塗工、オフセット印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷などの方法により各層を形成できる。
【００６６】
基材フィルム上にハードコート層形成用組成物を塗工した後に、加熱及び／または活性エネルギー線を照射することにより硬化させる。紫外線硬化性化合物及び／又は式（Ｉ）で表されるケイ素化合物を含有する場合には、この工程によりハードコート層形成用の組成物中の有機ケイ素化合物の縮合物が架橋し、ハードコート層が硬化する。また希釈溶媒等として有機溶剤を用いた時は、この加熱により有機溶剤が除去される。加熱は通常４０〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃である。加熱時間は通常１０秒〜３０分間、好ましくは３〜２０分である。
【００６７】
活性エネルギー線を照射する場合、例えば、紫外線を照射することにより、紫外線硬化性化合物が硬化する。さらに、光感応性化合物を含む場合、３５０ｎｍ以下の波長の光により、光感応性化合物が感応し、表面無機化が起こる。
ただし、活性エネルギー線とは、可視光線、紫外線、電子線、Ｘ線、ガンマ線等のエネルギー線をいう。
【００６８】
紫外線の照射には、例えば、超高圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、エキシマーランプ、カーボンアークランプ、キセノンアークランプ等の公知の装置を用いて行うことができ、照射する光としては、１５０〜３５０ｎｍの範囲のいずれかの波長の光を主成分とする光であることが好ましく、２５０〜３１０ｎｍの範囲のいずれかの波長の光を主成分とする光であることがより好ましい。かかる範囲の波長に感応し、３５０ｎｍ、好ましくは３１０ｎｍを超える光に反応しないものであれば、太陽光によりほとんど影響を受けることはない。また、照射する光の照射光量としては、例えば、１〜１００Ｊ／ｃｍ２程度が挙げられ、膜硬化効率（照射エネルギーと膜硬化程度の関係）を考慮すると、３〜２０Ｊ／ｃｍ２程度であることが好ましく、３〜１０Ｊ／ｃｍ２程度であることがより好ましい。なお、３５０ｎｍ以下の波長の光の照射とは、３５０ｎｍ以下のいずれかの波長の光を成分とする光源を用いる照射、好ましくは、３５０ｎｍ以下のいずれかの波長の光を主成分とする光源を用いる照射、すなわち、最も成分量の多い波長が３５０ｎｍ以下の光源を用いる照射をいう。
【実施例】
【００６９】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明の技術的範囲はこれらに限られるものではない。
【００７０】
［ハードコート層形成用組成物の調製］
１．光感応性化合物の合成
ジイソプロポキシビスアセチルアセトナートチタン（日本曹達株式会社製、Ｔ−５０、酸化チタン換算固形分量：１６．５重量％）３０３．０３ｇをエタノール／酢酸エチル／２−ブタノール（＝６０／２０／２０：重量％）の混合溶媒５８４．２１ｇに溶解した後、攪拌しながらイオン交換水１１２．７６ｇ（１０倍モル／酸化チタンのモル）をゆっくり滴下し加水分解させた。１日後に溶液をろ過し、黄色透明な酸化チタン換算濃度５重量％の酸化チタンナノ分散液[Ａ−１]を得た。酸化チタンの平均粒径は４．１ｎｍで単分散性であった。
２．有機ケイ素化合物
有機ケイ素化合物として、ビニルトリメトキシシラン２６４．７６ｇ[Ｂ−１]（信越化学工業株式会社製、KBM-1003）と３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１９０．１９ｇ[Ｂ−２]（信越化学工業株式会社製、KBM-503）を（ビニルトリメトキシシラン／３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン＝７０／３０：モル比）混合させた液[Ｃ−１]を使用した。
３．紫外線硬化性化合物用添加剤の合成
元素比（Ｔｉ／Ｓｉ＝１／９）となるように上記[Ａ−１]４５３．０９ｇと[Ｃ−１]４５４．９５ｇを混合し、さらに、イオン交換水を９１．９６ｇ（２倍モル／有機ケイ素化合物のモル）をゆっくり滴下し、１２時間攪拌した液[Ｄ−１]を作製した。
４．紫外線硬化性化合物溶液
紫外線硬化性化合物として、ウレタンアクリレートオリゴマー（日本合成化学工業株式会社製、紫光UV7600B）を４０重量％となるように、エタノール／酢酸エチル／２−ブタノール（＝６０／２０／２０：重量％）の混合溶媒に溶解させた。この溶液に光重合開始剤として、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製、Darocure1173）をウレタンアクリレートオリゴマーの固形分に対して４重量％となるように溶解させ、溶液[Ｅ−１]を作製した。
５．金属酸化物ゾル
金属酸化物ゾルとして、日産化学工業社製のＩＰＡ分散シリカゾルIPA-ST-UP（平均粒径９〜１５ｎｍ）[Ｆ−１]、IPA-ST-L（平均粒径４０〜５０ｎｍ）［Ｆ−２］、IPA-ST-ZL（平均粒径７０〜１００ｎｍ）[Ｆ−３]を使用した。
【００７１】
［実施例１］
表１に示すように、紫外線硬化性化合物用添加剤［Ｄ−１］３３．８％、紫外線硬化性化合物溶液［Ｅ−１］６０．４％、ＩＰＡ分散シリカゾル［Ｆ−３］５．７％（単位はすべて重量％）となるように配合し、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の溶液を得た。
得られた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物溶液を易接着処理ＰＥＴシート（東洋紡製、コスモシャインA4300）上に、バーコーターＮｏ.１４にて塗工し、６０℃−３分間乾燥を行った。その後、ランプ出力１２０Ｗ／ｃｍ、ランプ高１０ｃｍ、搬送速度６ｍ／分の条件に設定した高圧水銀灯を用いて、２Ｐａｓｓにて紫外線照射を行った。この時の紫外線積算照射量は６００ｍＪ／ｃｍ２であった。
【００７２】
［実施例２］
表１に示す組成にしたほかは実施例１と同様に、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物溶液を得て、同様に硬化を行った。
【００７３】
［実施例３］
表１に示す組成にしたほかは実施例１と同様に、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物溶液を得て、同様に硬化を行った。
【００７４】
［比較例１〜４］
表１に示す組成にしたほかは実施例１と同様に、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物溶液を得て、同様に硬化を行った。
【００７５】
これらの硬化塗膜について以下の評価を行った。
［干渉縞の発生］
光源として３波長蛍光灯（松下電工製、FPL-27EX-N）を用い、この下に硬化塗膜を置き、目視にて干渉縞を観察した。干渉縞の発生が顕著なものを×、干渉縞の発生が認められるが顕著でないものを△、干渉縞が確認できないものを○とした。
［ヘイズ］
膜のヘイズ率をヘイズメータ（日本電色工業社製）を用いて測定した。
［塗膜硬度］
上記の硬化塗膜について、JIS K 5600に準じて鉛筆硬度を測定した。
［耐擦傷性］
硬化塗膜について、５００ｇの荷重をかけたスチールウール#0000を、硬化塗膜表面で１０往復させた後の表面の傷付き度合いを目視により観察した。評価基準は目視にて傷が確認されたものを×、傷が確認されなかったものを○とした。
【００７６】
評価結果を表２に示す。
【００７７】
【表１】
【００７８】
【表２】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、干渉縞を防止したプラスチックフィルムに関する。特に、三波長蛍光灯下でも干渉縞の発生が抑制されるハードコートフィルムに関する。
本発明は、また、本発明のハードコートフィルムのハードコート層を形成するためのハードコート層形成用組成物にも関する。
【背景技術】
【０００２】
透明プラスチック基材を用いて機能性プラスチックフィルムを形成する場合、多くは基材上に直接または薄膜の易接着層等を介して有機化合物樹脂からなる数μｍから５０μｍ程度の機能性層、例えば、ハードコート層などの硬化層が形成される。ＰＥＴフィルムの屈折率（面方向）は約１．６５に対し、例えばアクリル樹脂等の有機化合物で形成されるハードコート層の屈折率は通常１．５３を中心に１．５０〜１．５６であり、０．１０以上の屈折率差がある。このため、基材がＰＥＴの機能性フィルムは、（１）界面での反射率が高い（２）界面での反射光と表面での反射光との光の干渉で干渉縞が発生する（３）ＰＥＴ表裏面の反射光の干渉で干渉縞が発生する、という問題を有する。
【０００３】
特に、三波長蛍光灯下では、輝線スペクトル成分の比率が高いため干渉縞が強調される。近年、三波長蛍光灯の普及が一般家庭で急激に進んでおり、それだけ干渉縞の問題が重要となってきている。
【０００４】
干渉縞は基材上に形成された数μｍから５０μｍ程度のハードコート層などの硬化層や粘着剤層の微妙な膜厚むらにより発生する。この膜厚むらの問題の解決法は、通常浸漬法や蒸着法などの塗布むらが少ない膜形成法が用いられる、例えば合成樹脂レンズのハードコート層とは根本的に異なる。通常、幅３０ｃｍ以上×長さ１０ｍ以上のロールフィルムで生産されるプラスチックフィルム、機能性プラスチックフィルムでは、従来の塗布方式でランダムに発生する微妙な塗布むらをなくすことはできない。
【０００５】
このような干渉縞を防止する目的で、ハードコート層の屈折率をＰＥＴフィルムの屈折率に近づけることに着目し、高屈折率の金属酸化物超微粒子を含有させた電離放射線硬化型樹脂をＰＥＴフィルム等の高屈折率フィルム上に塗布し、硬化させてハードコート層を形成したり、または高屈折率の金属酸化物微粒子を含有させたシロキサン系熱硬化性樹脂を塗布し、硬化させてハードコート層を形成したりすることが行なわれている。しかしながらこれらの方法は確かに干渉縞の低減には効果があるものの、ハードコート層の機械的強度の低下や、ヘイズ上昇の問題、に加えて表面に２層以上の反射防止層を設ける場合、高屈折率層の屈折率が不足しがちになる問題が新たに生じてしまう。
【０００６】
こう言った事情を含め、基材がＰＥＴの場合のハードコートフィルムで干渉縞が発生すること、その干渉縞を機械強度の低下やヘイズ上昇等の大きな副作用なしに防止することが従来の技術では困難であることが報告されている（例えば、非特許文献１参照）。
【０００７】
この問題に対し、機械的強度の改善策は提案されている（例えば、特許文献１参照）。しかし、ヘイズ上昇の問題は解決されておらず、機械的強度の改善も十分と言えるものは少ない。
【０００８】
また、散乱を導入して干渉縞を対策する方法も提案されている（例えば、特許文献２、特許文献３参照）。しかし、これらの方法では干渉縞対策に効果はあるものの、反射率は高いままであり、新たにヘイズの問題が生じ、使用用途は厳しく限定される。
【０００９】
さらに、現状では、基材フィルム自体が、基材と屈折率差が大きなプライマー層を設けた形で製造され、基材フィルム自体が上記と同様な干渉縞を発生し、干渉縞や反射率の問題の解決を妨げていることも多い。
【００１０】
一方、ハードコート膜では、ＵＶ硬化樹脂としてアクリレート系樹脂等を用いることが知られている。たとえば、特許文献４には、（メタ）アクリル酸エステル混合物（Ａ）、光重合開始剤（Ｂ）、エチレン性不飽和基含有ウレタンオリゴマー（Ｃ）、コロイダルシリカゾル（Ｄ）及び希釈剤（Ｅ）を含有するハードコートフィルムが記載されており、得られたフィルムは、鉛筆硬度、カール、基材への密着性が良好であることが記載されている。
【００１１】
さらに、特許文献５には、有機ケイ素化合物の加水分解物と金属酸化物粒子の混合物、（Ｂ）多官能アクリレート又はメタクリレート、（Ｃ）光重合開始剤を配合してなることを特徴とする紫外線硬化性ハードコート樹脂組成物が記載されており、帯電防止剤の表面へのブリード、透明性の低下、耐湿性の劣化等を実用的に許容できる範囲内に収めることができ、且つハードコートとしての機能（耐擦傷性、表面硬度、耐湿性、耐溶剤・薬品性等）を満足することが記載されている。
【００１２】
しかしながら、これらのアクリレート系樹脂等を用いるハードコート膜は、耐摩耗性に関しては無機膜よりも劣るため、金属酸化物ゾルを添加することにより改善を図っており、そのため、硬度は向上するが、透明性、可撓性が低下するという問題があった。
この問題に対して本発明者らは、ポリシロキサン系の組成物および紫外線硬化性化合物を含有する薄膜は、表面が無機化され非常に高い硬度を有するため耐擦傷性に優れ、かつ、被着体との密着性にも優れることを見出している（特許文献６）。
【００１３】
【特許文献１】特開平７−１５１９０２号公報
【特許文献２】特開平８−１９７６７０号公報
【特許文献３】特開平１０−２８２３１２号公報
【特許文献４】特開２００５−２７２７０２号公報
【特許文献５】特開２００１−２１４０９２号公報
【特許文献６】特願２００７−９３５１０号
【非特許文献１】木村育弘著，「反射防止膜の特性と最適設計・膜作製技術」，技術情報協会，２００１年，ｐ．１６６−１７１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明の課題は、基材上にハードコート層を有するハードコートフィルムにおいて、干渉縞の抑制されたハードコートフィルム、及びハードコート層形成用組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは、上記課題に取り組み鋭意研究した結果、特定の粒径のシリカ粒子を含有してなるハードコート層は干渉縞の発生が抑制され、ヘイズ率が低いことを見出した。さらに、自らの発明したポリシロキサン系の組成物および紫外線硬化性化合物を含有する有機無機複合体とかかるシリカ粒子を組み合わせると、干渉縞の発生が抑制され、かつ、表面硬度が高く、ヘイズ率の低いハードコートフィルムが得られることを見出し、本発明を完成した。
【００１６】
すなわち本発明は、
（１）電子顕微鏡で観察される１次粒子径が５０〜１５０ｎｍの金属酸化物粒子をハードコート層形成用組成物の固形分の合計重量に対して１〜１５重量％含有し、膜厚が１〜２０μｍであるハードコート層を有し、ヘイズ率が２％以下であるハードコートフィルムや、
（２）金属酸化物粒子がシリカ粒子である、（１）のハードコートフィルムに関する。
【００１７】
また、本発明は、
（３）ハードコート層が紫外線硬化性化合物及び／又は式（Ｉ）
ＲｎＳｉＸ４−ｎ・・・（Ｉ）
（式中、Ｒは、式中のＳｉに炭素原子が直接結合するような有機基を表し、Ｘは、水酸基又は加水分解性基を表す。ｎは１又は２を表し、ｎが２のとき、Ｒは同一であっても異なっていてもよく、（４−ｎ）が２以上のとき、Ｘは同一であっても異なっていてもよい。）
で表される有機ケイ素化合物の縮合物の硬化物を含有する（１）のハードコートフィルムや、
（４）ハードコート層が金属キレート化合物、金属有機酸塩化合物、２以上の水酸基若しくは加水分解性基を有する金属化合物、それらの加水分解物、及びそれらの縮合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の３５０ｎｍ以下の波長の光に感応する光感応性化合物を含有する（１）のハードコートフィルムに関する。
【００１８】
また、本発明は、
（５）ハードコート層の膜厚が、３〜１０μｍである（１）のハードコートフィルムや、
（６）ハードコート層の表面平均粗さが、１０ｎｍ以下である（１）のハードコートフィルムや、
（７）ハードコート層の表面最大粗さが、５０ｎｍ以下である（１）のハードコートフィルムや、
（８）ハードコート層が表面無機化している（１）のハードコートフィルムに関する。
【００１９】
さらに、本発明は、
（９）（ａ）電子顕微鏡で観察される1次粒子径が５０〜１５０ｎｍの、有機溶剤を分散媒とした金属酸化物、
（ｂ）紫外線硬化性化合物、
（ｃ）式（Ｉ）で表される有機ケイ素化合物、
（ｄ）光感応性化合物、
（ｅ）光重合開始剤、
（ｆ）有機溶剤
を含有し、固形分の割合が、固形分の合計重量に対し、
（ａ）１〜１５重量％
（ｂ）＋（ｃ）８５〜９８重量％
（ｄ）０．１〜２０重量％
であるハードコート層形成用組成物に関する。
【発明の効果】
【００２０】
本発明のハードコートフィルムは干渉縞の発生が抑制され、ヘイズ率が低く、塗膜硬度が高く、耐擦傷性に優れる。また、本発明のハードコート層形成用組成物によって、かかるハードコートフィルムを製造することができる。なお、干渉縞が抑制されるとは、目視したときに確認できない、ないしは目立たないことをいい、実質的に製品の品質に影響を生じさせない範囲であればよいことをいう。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
１．本発明のハードコートフィルム
本発明のハードコートフィルムは、基材フィルムの一方の面にハードコート層が積層されている、透明なフィルムである。
【００２２】
１−１．基材フィルム
基材フィルムとしては、透明性及び、耐熱性、機械的強度、製造に耐える機械的強度、耐溶剤性などがあれば、用途に応じて種々の材料が適用できる。例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル系樹脂、ナイロン６などのポリアミド系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテンなどのポリオレフィン系樹脂、ポリ塩化ビニルなどのビニル系樹脂、ポリメタアクリレート、ポリメチルメタアクリレートなどのアクリル系樹脂、ポリカーボネート、高衝撃ポリスチレンなどのスチレン系樹脂、セロファン、セルロースアセテートなどのセルロース系樹脂、ポリイミドなどのイミド系樹脂などがある。
好ましくは、透明性、耐熱性、機械的強度の点で、ポリカーボネート系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、トリアセチルセルロース系樹脂である。該基材の厚さは、通常、１０〜５００μｍ程度が適用でき、２５〜２００μｍが好ましい。
【００２３】
該基材フィルムは、これら樹脂を主成分とする共重合樹脂、または、混合体（アロイを含む）、若しくは複数層からなる積層体であっても良い。また、該基材は、延伸フィルムでも、未延伸フィルムでも良いが、強度を向上させる目的で、一軸方向または二軸方向に延伸したフィルムが好ましい。該基材フィルムは、これら樹脂の少なくとも１層からなるフィルムやシートとして使用される。該基材フィルムは、ハードコート層の形成に先立って塗布面へ、コロナ放電処理、プラズマ処理、オゾン処理、フレーム処理、プライマー（アンカーコート、接着促進剤、易接着剤とも呼ばれる）塗布処理、予熱処理、除塵埃処理、蒸着処理、アルカリ処理、などの易接着処理を行ってもよい。また、必要に応じて、充填剤、可塑剤、着色剤、帯電防止剤などの添加剤を加えても良い。
【００２４】
１−２．ハードコート層
本発明のハードコートフィルムのハードコート層は、ハードコート層形成用組成物の硬化物からなる。ハードコート層の厚さは、ハードコートフィルムの用途に応じて求められる物性を満たす限り特に制限されないが、１〜２０μｍが好ましく、３〜１０μｍがさらに好ましい。
【００２５】
本発明のハードコートフィルムは、ハードコート層表面が粗面化されており、ハードコートフィルム表面で反射光の乱反射が起こるため、干渉縞の発生が抑えられる。
本発明のハードコートフィルムは、ハードコート層内部での粒子による乱反射による干渉縞の発生の抑制、ハードコート層表面が僅かに粗面化されることによりハードコートフィルム表面で反射光の乱反射による干渉縞の発生の抑制などの効果が認められる。
具体的には、表面平均粗さ（Ｒａ）が２０ｎｍ以下であればよいが、好ましくは１０ｎｍ以下である。２０ｎｍより大きいと、ハードコートフィルムの透明性が損なわれたり、耐磨耗性が低下する。ハードコートフィルムの透明性はヘイズ率で表され、本発明のハードコートフィルムはヘイズ率が２％以下であることを特徴とする。
また、表面最大粗さ（Ｒｍａｘ）が８０ｎｍ以下であればよく、５０ｎｍ以下であることが好ましい。最大表面粗さが８０ｎｍより大きいとハードコートフィルムの透明性が損なわれる。
【００２６】
フィルム表面の形状は公知の方法・条件で測定することができ、例えば、原子間力顕微鏡や走査型電子顕微鏡等を用いることができる。
【００２７】
（金属酸化物粒子）
ハードコートフィルム表面を粗面化するために、金属酸化物粒子を用いることができる。本発明で使用する粒子としては、例えば金属酸化物粒子があげられる。具体的には、メタノール分散アンチモン酸化物被覆酸化チタン含有複合酸化物ゾル、あるいは、Ｓｉ，Ａｌ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｔａ，Ｃｅ，Ｌａ，Ｆｅ，Ｚｎ，Ｗ，Ｚｒ，Ｉｎ，Ｔｉから選ばれる１種以上の金属酸化物からなる、粒子または複合粒子、金属酸化物粒子の最外表面を有機ケイ素化合物で改質処理を施した粒子、それらの混合物、固溶状態、他の複合状態で含んでいるもの等が例示できる。この中でも、シリカ粒子、チタン酸化物粒子、スズ酸化物粒子、酸化アルミニウム粒子が好ましく例示できる。
金属酸化物粒子は、分散媒、たとえば水やアルコール系もしくはその他の有機溶媒にコロイド状に分散させたものがある。分散媒としては、例えば水、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノールなどの極性溶媒が挙げられる。また、複合酸化物粒子は、その表面が有機ケイ素化合物又はアミン系化合物で処理され改質されていても良い。この際に用いられる有機ケイ素化合物は、単官能性シラン、あるいは二官能性シラン、三官能性シラン、四官能性シラン等がある。
【００２８】
シリカ粒子は、ハードコート層形成用組成物の他の成分、例えば、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物、および該樹脂を溶解する溶剤中での分散性に優れている事が好ましく、シリカ粒子を用いる場合には有機物によって表面処理されていてもよい。用いうる有機物としてはワックス、シランカップリング剤、クロロシラン、アルコキシド化合物等が挙げられる。
【００２９】
金属酸化物粒子の粒径は、電子顕微鏡で観察される１次粒子径が５０〜１５０ｎｍであることが好ましい。「電子顕微鏡で観察される１次粒子径が５０〜１５０ｎｍ」とは、例えば透過型電子顕微鏡、走査型電子顕微鏡によって金属酸化物粒子の粒子径を観察した場合に、１次粒子の粒子径が５０〜１５０ｎｍであることをいい、１次粒子径が５０〜１５０ｎｍとは、ハードコートフィルムに含まれる全ての金属酸化物粒子の粒子径が５０〜１５０ｎｍでなくともよい。
【００３０】
すべての１次粒子のうち、５０〜１５０ｎｍの粒子径のものが５０％以上含まれていることが好ましく、８０％以上含まれていることがさらに好ましい。
粒子径の均一性は、５０〜１５０ｎｍの粒子が含まれている限り特に制限されないが、分散は、動的光分散法による粒度分布測定において、３００ｎｍ以上の粒子を含まないことが好ましく、２００ｎｍ以上の粒子を含まないことがさらに好ましい。
【００３１】
金属酸化物粒子の配合量は、多すぎるとヘイズの上昇、ハードコート層の耐擦傷性の低下等を引き起こす場合があることから、なるべく少量であることが望ましい。本発明のハードコートフィルムは、ヘイズ（光散乱性）が好ましくは５％以下、より好ましくは２％以下になるように、例えばエネルギー線硬化型樹脂組成物の樹脂成分に対して好ましくは１〜１５重量％にするのがよく、１〜１０重量％にするのがより好ましく、１〜５％にすることが特に好ましい。
【００３２】
（紫外線硬化性化合物）
本発明のハードコートフィルムは紫外線硬化性化合物を含んでいてもよい。
本発明の紫外線硬化性化合物とは、光重合開始剤の存在下で紫外線の照射により重合反応を起こす官能基を有する化合物あるいは樹脂のことであり、（メタ）アクリレート系化合物、エポキシ樹脂、アクリレート系化合物を除くビニル化合物などがある。官能基の数は、１個以上であれば特に限定はない。
アクリレート系化合物としては、ポリウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリアミド（メタ）アクリレート、ポリブタジエン（メタ）アクリレート、ポリスチリル（メタ）アクリレート、ポリカーボネートジアクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート 、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルオキシ基を有するシロキサンポリマー等が挙げられるが、好ましくはポリエステル（メタ）アクリレート、ポリウレタン（メタ）アクリレート、エポキシポリ（メタ）アクリレートであり、より好ましくは、ポリウレタン（メタ）アクリレートである。
分子量は、他のハードコート層組成物と相溶性を有する限り限度はないが、通常は質量平均分子量として５００〜５０，０００、好ましくは１，０００〜１０，０００である。
【００３３】
エポキシ（メタ）アクリレートは、例えば、低分子量のビスフェノール型エポキシ樹脂やノボラックエポキシ樹脂のオキシラン環とアクリル酸とのエステル化反応により得ることができる。
ポリエステル（メタ）アクリレートは、例えば、多価カルボン酸と多価アルコールの縮合によって得られる、両末端に水酸基を有するポリエステルオリゴマーの水酸基をアクリル酸でエステル化することにより得られる。または、多価カルボン酸にアルキレンオキシドを付加して得られるオリゴマーの末端の水酸基をアクリル酸でエステル化することにより得られる。
ウレタン（メタ）アクリレートは、ポリオールとジイソシアネートとを反応させて得られるイソシアネート化合物と、水酸基を有するアクリレートモノマーとの反応生成物であり、ポリオールとしては、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートジオールが挙げられる。
【００３４】
本発明で用いるウレタン（メタ）アクリレートの市販品としては、例えば、荒川化学工業（株）製 商品名：ビームセット１０２、５０２Ｈ、５０５Ａ−６、５１０、５５０Ｂ、５５１Ｂ、５７５、５７５ＣＢ、ＥＭ−９０、ＥＭ９２、サンノプコ（株）製 商品名：フォトマー６００８、６２１０、新中村化学工業（株）製 商品名：ＮＫオリゴＵ−２ＰＰＡ、Ｕ−４ＨＡ、Ｕ−６ＨＡ、Ｈ−１５ＨＡ、ＵＡ−３２ＰＡ、Ｕ−３２４Ａ、Ｕ−４Ｈ、Ｕ−６Ｈ、東亜合成（株）製 商品名：アロニックスＭ−１１００、Ｍ−１２００、Ｍ−１２１０、Ｍ−１３１０、Ｍ−１６００、Ｍ−１９６０、共栄社化学（株）製 商品名：ＡＨ−６００、ＡＴ６０６、ＵＡ−３０６Ｈ、日本化薬（株）製 商品名：カヤラッドＵＸ−２２０１、ＵＸ−２３０１、ＵＸ−３２０４、ＵＸ−３３０１、ＵＸ−４１０１、ＵＸ−６１０１、ＵＸ−７１０１、日本合成化学工業（株）製 商品名：紫光ＵＶ−１７００Ｂ、ＵＶ−３０００Ｂ、ＵＶ−６１００Ｂ、ＵＶ−６３００Ｂ、ＵＶ−７０００、ＵＶ−７６００Ｂ、ＵＶ−２０１０Ｂ、根上工業（株）製 商品名：アートレジンＵＮ−１２５５、ＵＮ−５２００、ＨＤＰ−４Ｔ、ＨＭＰ−２、ＵＮ−９０１Ｔ、ＵＮ−３３２０ＨＡ、ＵＮ−３３２０ＨＢ、ＵＮ−３３２０ＨＣ、ＵＮ−３３２０ＨＳ、Ｈ−６１、ＨＤＰ−Ｍ２０、ダイセルユーシービー（株）製 商品名：Ｅｂｅｃｒｙｌ ６７００、２０４、２０５、２２０、２５４、１２５９、１２９０Ｋ、１７４８、２００２、２２２０、４８３３、４８４２、４８６６、５１２９、６６０２、８３０１等を挙げることができる。
【００３５】
又、アクリレート系化合物をのぞくビニル化合物としては、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、酢酸ビニル、スチレン、不飽和ポリエステルなどがあり、エポキシ樹脂としては、水素添加ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタ−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペートなどを挙げることができる。
【００３６】
（光重合開始剤）
光重合開始剤は、（ａ）光照射によりカチオン種を発生させる化合物及び（ｂ）光照射により活性ラジカル種を発生させる化合物等を挙げることができる。
光照射によりカチオン種を発生させる化合物としては、例えば、下記式（ＩＩ）に示す構造を有するオニウム塩を好適例として挙げることができる。
このオニウム塩は、光を受けることによりルイス酸を放出する化合物である。
［Ｒ１ａＲ２ｂＲ３ｃＲ４ｄＷ］＋ｅ［ＭＬｅ＋ｆ］−ｅ （ＩＩ）
（式（ＩＩ）中、カチオンはオニウムイオンであり、Ｗは、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｏ、Ｉ、Ｂｒ、Ｃｌ、又はＮ≡Ｎ−であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は同一又は異なる有機基であり、ａ、ｂ、ｃ、及びｄは、それぞれ０〜３の整数であって、（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）はＷの価数に等しい。Ｍは、ハロゲン化物錯体［ＭＬｅ＋ｆ］の中心原子を構成する金属又はメタロイドであり、例えば、Ｂ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｃａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｃ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ等である。Ｌは、例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ等のハロゲン原子であり、ｅは、ハロゲン化物錯体イオンの正味の電荷であり、ｆは、Ｍの原子価である。）
【００３７】
上記式（ＩＩ）中における陰イオン（ＭＬｅ＋ｆ）の具体例としては、テトラフルオロボレート（ＢＦ４−）、ヘキサフルオロホスフェート（ＰＦ６−）、ヘキサフルオロアンチモネート（ＳｂＦ６−）、ヘキサフルオロアルセネート（ＡｓＦ６−）、ヘキサクロロアンチモネート（ＳｂＣｌ６−）等を挙げることができる。
また、式〔ＭＬｆ（ＯＨ）−〕に示す陰イオンを有するオニウム塩を用いることもできる。さらに、過塩素酸イオン（ＣｌＯ４−）、トリフルオロメタンスルフォン酸イオン（ＣＦ３ＳＯ３−）、フルオロスルフォン酸イオン（ＦＳＯ３−）、トルエンスルフォン酸イオン、トリニトロベンゼンスルフォン酸陰イオン、トリニトロトルエンスルフォン酸陰イオン等の他の陰イオンを有するオニウム塩であってもよい。これらは、１種単独で又は２種以上を組合わせて用いることができる。
【００３８】
光照射により活性ラジカル種を発生させる化合物としては、例えば、アセトフェノン、アセトフェノンベンジルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、キサントン、フルオレノン、ベンズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、２−ベンジルー２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１，４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキシド、オリゴ（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−（１−メチルビニル）フェニル）プロパノン）等を挙げることができる。
【００３９】
本発明において用いられる光重合開始剤の配合量は、（メタ）アクリレート系紫外線硬化性化合物の固形分に対して、０．０１〜２０質量％配合することが好ましく、０．１〜１０質量％が、さらに好ましい。
【００４０】
なお、本発明においては、必要に応じて増感剤を添加することができる、例えば、トリメチルアミン、メチルジメタノールアミン、トリエタノールアミン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン及び４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等が使用できる。
【００４１】
（有機ケイ素化合物）
本発明のハードコートフィルムは、式（Ｉ）で表される有機ケイ素化合物を含んでいてもよい。
ＲｎＳｉＸ４−ｎ・・・（Ｉ）
Ｒ及びＸは各々次のとおりである。
Ｒは、式中のＳｉに炭素原子が直接結合するような有機基を表す。かかる有機基としては、炭化水素基、炭化水素のポリマーからなる基等を挙げることができ、炭素数１〜３０の炭化水素基が好ましく、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、又は炭素数１〜１０のエポキシアルキル基がより好ましい。また、かかる有機基は、ケイ素原子を含んでいてもよく、ポリシロキサン、ポリビニルシラン、ポリアクリルシラン等のポリマーを含む基であってもよい。置換基としては、例えば、ハロゲン、メタクリロキシ基等を挙げることができる。また、ｎは、１又は２を表し、ｎ＝１のものが特に好ましい。ｎが２のとき、Ｒは同一であっても異なっていてもよい。
【００４２】
Ｘは、水酸基又は加水分解性基を表す。式（Ｉ）の（４−ｎ）が２以上のとき、Ｘは同一であっても異なっていてもよい。加水分解性基とは、例えば、無触媒、過剰の水の共存下、２５℃〜１００℃で加熱することにより、加水分解されてシラノール基を生成することができる基や、シロキサン縮合物を形成することができる基を意味し、具体的には、アルコキシ基、アシルオキシ基、ハロゲン基、イソシアネート基等を挙げることができ、炭素数１〜４のアルコキシ基又は炭素数１〜４のアシルオキシ基が好ましい。
【００４３】
具体的に、有機ケイ素化合物としては、メチルトリクロロシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリブトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ペンタフルオロフェニルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ノナフルオロブチルエチルトリメトキシシラン、トリフルオロメチルトリメトキシシラン、ジメチルジアミノシラン、ジメチルジクロロシラン、ジメチルジアセトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジブチルジメトキシシラン、トリメチルクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、グリシジロキシトリメトキシシラン、３−（３−メチル−３−オキセタンメトキシ）プロピルトリメトキシシラン、オキサシクロヘキシルトリメトキシシラン、メチルトリ（メタ）アクリロキシシラン、メチル［２−（メタ）アクリロキシエトキシ］シラン、メチル−トリグリシジロキシシラン、メチルトリス（３−メチル−３−オキセタンメトキシ）シランを挙げることができる。これらは、１種単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４４】
また、炭化水素のポリマーからなる基を有する有機ケイ素化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、シクロヘキシル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸、イタコン酸、フマル酸などのカルボン酸および無水マレイン酸などの酸無水物；グリシジル（メタ）アクリレートなどのエポキシ化合物；ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、アミノエチルビニルエーテルなどのアミノ化合物；（メタ）アクリルアミド、イタコン酸ジアミド、α−エチルアクリルアミド、クロトンアミド、フマル酸ジアミド、マレイン酸ジアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミドなどのアミド化合物；アクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレン、塩化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどから選ばれるビニル系化合物を共重合したビニル系ポリマーを式（Ｉ）のＲ成分とするものを挙げることができる。
【００４５】
（光感応性化合物）
また、本発明のハードコートフィルムのハードコート層形成用組成物は、金属キレート化合物、金属有機酸塩化合物、２以上の水酸基若しくは加水分解性基を有する金属化合物、それらの加水分解物、及びそれらの縮合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の３５０ｎｍ以下の波長の光に感応する光感応性化合物、及び／又はそれから誘導される化合物を含有していてもよい。
【００４６】
本発明でいう光感応性化合物とは、そのメカニズムの如何によらず、表面側から照射される３５０ｎｍ以下の波長の光の作用によって、表面側の炭素成分を除去することができる化合物であり、好ましくは、表面から深さ方向２ｎｍにおける表面部の炭素含有量が、炭素量が減少していない部分（膜の場合、例えば、膜裏面から深さ方向１０ｎｍにおける裏面部）の炭素含有量の８０％以下、より好ましくは２〜６０％、さらに好ましくは２〜４０％とすることができる化合物であり、特に好ましくは、炭素成分を、その除去量が表面側から漸次減少するように所定深さまで除去することが可能な化合物、すなわち、表面から所定深さまで炭素含有量が漸次増加する膜を形成することができる化合物をいう。具体的には、例えば、３５０ｎｍ以下の波長の光を吸収して励起する化合物を挙げることができる。
【００４７】
ここで、３５０ｎｍ以下の波長の光とは、３５０ｎｍ以下のいずれかの波長の光を成分とする光源を用いてなる光、好ましくは、３５０ｎｍ以下のいずれかの波長の光を主成分とする光源を用いてなる光、すなわち、最も成分量の多い波長が３５０ｎｍ以下の光源を用いてなる光を意味する。
【００４８】
本発明のハードコート層に含有される光感応性化合物としては、金属キレート化合物、金属有機酸塩化合物、２以上の水酸基若しくは加水分解性基を有する金属化合物、それらの加水分解物、及びそれらの縮合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物であり、加水分解物及び／又は縮合物であることが好ましく、特に、金属キレート化合物の加水分解物及び／又は縮合物が好ましい。これから誘導される化合物としては、例えば、金属キレート化合物の縮合物等がさらに縮合されたもの等を挙げることができる。かかる光感応性化合物及び／又はその誘導体は、上述のように、有機ケイ素化合物と化学結合していてもよく、非結合状態で分散していてもよく、その混合状態のものであってもよい。
【００４９】
金属キレート化合物としては、水酸基若しくは加水分解性基を有する金属キレート化合物であることが好ましく、２以上の水酸基若しくは加水分解性基を有する金属キレート化合物であることがより好ましい。なお、２以上の水酸基若しくは加水分解性基を有するとは、加水分解性基及び水酸基の合計が２以上であることを意味する。また、前記金属キレート化合物としては、β−ケトカルボニル化合物、β−ケトエステル化合物、及びα−ヒドロキシエステル化合物が好ましく、具体的には、アセト酢酸メチル、アセト酢酸ｎ−プロピル、アセト酢酸イソプロピル、アセト酢酸ｎ−ブチル、アセト酢酸ｓｅｃ−ブチル、アセト酢酸ｔ−ブチル等のβ−ケトエステル類；アセチルアセトン、へキサン−２，４−ジオン、ヘプタン−２，４−ジオン、ヘプタン−３，５−ジオン、オクタン−２，４−ジオン、ノナン−２，４−ジオン、５−メチル−へキサン−２，４−ジオン等のβ−ジケトン類；グリコール酸、乳酸等のヒドロキシカルボン酸：等が配位した化合物が挙げられる。
【００５０】
金属有機酸塩化合物としては、金属イオンと有機酸から得られる塩からなる化合物であり、有機酸としては、酢酸、シュウ酸、酒石酸、安息香酸等のカルボン酸類；スルフォン酸、スルフィン酸、チオフェノール等の含硫黄有機酸；フェノール化合物；エノール化合物；オキシム化合物；イミド化合物；芳香族スルフォンアミド；等の酸性を呈する有機化合物が挙げられる。
【００５１】
また、２以上の水酸基若しくは加水分解性基を有する金属化合物は、上記金属キレート化合物及び金属有機酸塩化合物を除くものであり、例えば、金属の水酸化物や、金属アルコラート等を挙げることができる。
【００５２】
金属化合物、金属キレート化合物又は金属有機酸塩化合物における加水分解性基としては、例えば、アルコキシ基、アシルオキシ基、ハロゲン基、イソシアネート基が挙げられ、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数１〜４のアシルオキシ基が好ましい。なお、２以上の水酸基若しくは加水分解性基を有するとは、加水分解性基及び水酸基の合計が２以上であることを意味する。
【００５３】
かかる金属化合物の加水分解物及び／又は縮合物としては、２以上の水酸基若しくは加水分解性基を有する金属化合物１モルに対して、０．５モル以上の水を用いて加水分解したものであることが好ましく、０．５〜２モルの水を用いて加水分解したものであることがより好ましい。
【００５４】
また、金属キレート化合物の加水分解物及び／又は縮合物としては、金属キレート化合物１モルに対して、５〜１００モルの水を用いて加水分解したものであることが好ましく、５〜２０モルの水を用いて加水分解したものであることがより好ましい。
【００５５】
また、金属有機酸塩化合物の加水分解物及び／又は縮合物としては、金属有機酸塩化合物１モルに対して、５〜１００モルの水を用いて加水分解したものであることが好ましく、５〜２０モルの水を用いて加水分解したものであることがより好ましい。
【００５６】
また、これら金属化合物、金属キレート化合物又は金属有機酸塩化合物における金属としては、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、ケイ素、ゲルマニウム、インジウム、スズ、タンタル、亜鉛、タングステン、鉛等が挙げられ、これらの中でもチタン、ジルコニウム、アルミニウムが好ましく、特にチタンが好ましい。これらは２種以上用いることもできる。
【００５７】
本発明のハードコートフィルムが光感応性組成物を含む場合、光照射によって表面が無機化する。表面無機化しているハードコートフィルムの場合、ハードコート層の表面部の炭素含有量が、層裏面部の炭素含有量に比して少ない構成であることが好ましく、層表面から深さ方向２ｎｍにおける層表面部の炭素含有量が、層裏面から深さ方向１０ｎｍにおける層裏面部の炭素含有量の８０％以下であることがより好ましく、２〜６０％であることがさらに好ましい。ここで、層表面部の炭素含有量が、層裏面部の炭素含有量に比して少ないとは、層表面から層中心部までの総炭素量が、層裏面から層中心部までの総炭素量より少ないことを意味する。
【００５８】
（ハードコート層形成用組成物の調製方法）
ハードコート層形成用組成物の調製方法としては、必要に応じて水及び溶媒を加え、ハードコート層形成用組成物の各成分、例えば紫外線硬化性化合物、光重合開始剤、有機ケイ素化合物、光感応性化合物等を混合する。
具体的には、たとえば、光感応性化合物を溶媒に混合し、所定量の水を加え、（部分）加水分解を行い、続いて、有機ケイ素化合物を添加して（部分）加水分解させる。紫外線硬化性化合物を含有する場合は、紫外線硬化性化合物を溶媒に溶解して光重合開始剤を添加し、その後、両溶液を混合してもよいし、これらの成分を同時に混合することもできる。また、有機ケイ素化合物と光感応性化合物の混合方法については、有機ケイ素化合物と光感応性化合物を混合した後に、水を加えて（部分）加水分解する方法や、有機ケイ素化合物及び光感応性化合物を別々に（部分）加水分解したものを混合する方法を挙げることができる。水や溶媒を加える必要は必ずしもないが、水を加えて（部分）加水分解物としておくことが好ましい。所定量の水の量としては、光感応性化合物の種類にもよるが、例えば、光感応性化合物が２以上の水酸基若しくは加水分解性基を有する金属化合物の場合、金属化合物１モルに対して、０．５モル以上の水を用いることが好ましく、０．５〜２モルの水を用いることがより好ましい。また、光感応性化合物が金属キレート化合物又は金属有機酸塩化合物の場合、金属キレート化合物又は金属有機酸塩化合物１モルに対して、５〜１００モルの水を用いることが好ましく、５〜２０モルの水を用いることがより好ましい。
【００５９】
金属酸化物ゾルは、金属酸化物粒子が溶媒に分散されているものを用いることができ、他の成分と配合して調製することができる。例えば、シランカップリング剤、チタンカップリング剤などでこれらの金属酸化物粒子を処理することにより、分散安定性を向上させることができる。
【００６０】
用いる溶媒としては、特に制限されるものではなく、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ヘキサン、オクタン等の脂肪族炭化水素類；シクロヘキサン、シクロペンタン等の脂環族炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類；メタノール、エタノール等のアルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の多価アルコール誘導体類；等が挙げられる。これらの溶媒は１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６１】
本発明のハードコート層形成用組成物中の固形分としては、１〜７５質量％であることが好ましく、１０〜６０質量％であることがより好ましい。紫外線硬化性化合物を使用する場合、有機ケイ素化合物及び／又はその縮合物、光感応性化合物、紫外線硬化性化合物及び光重合開始剤の全質量に対して、紫外線硬化性化合物は２〜９８質量％、好ましくは５〜９５質量％である。
また、光感応性化合物の含有量としては、その種類にもよるが、一般的に、有機ケイ素化合物中のＳｉに対して、光感応性化合物中の金属原子が０．０１〜０．５モル当量、好ましくは０．０５〜０．２モル当量であることが好ましい。
【００６２】
また、当該組成物には、得られるハードコート層の硬度向上を目的として４官能シランやコロイド状シリカを添加することもできる。４官能シランとしては、例えば、テトラアミノシラン、テトラクロロシラン、テトラアセトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラベンジロキシシラン、テトラフェノキシシラン、テトラ（メタ）アクリロキシシラン、テトラキス［２−（メタ）アクリロキシエトキシ］シラン、テトラキス（２−ビニロキシエトキシ）シラン、テトラグリシジロキシシラン、テトラキス（２−ビニロキシブトキシ）シラン、テトラキス（３−メチル−３−オキセタンメトキシ）シランを挙げることができる。また、コロイド状シリカとしては、水分散コロイド状シリカ、メタノールもしくはイソプロピルアルコールなどの有機溶媒分散コロイド状シリカを挙げることができる。
【００６３】
１−３．その他の構成
本発明のハードコートフィルムは、基材層及びハードコート層以外に、必要に応じて、プライマー層や接着層等を有していてもよい。
【００６４】
また、各層に、各層の物性と機能を損じない限りにおいて、必要に応じて各種の添加剤、例えば、帯電防止剤、撥水剤、撥油剤、安定剤、導電剤、防曇剤等を添加することができる。
【００６５】
２．ハードコートフィルムの製造方法
本発明のハードコートフィルムの製造は、基材フィルムの上に各層を積層して行いうるが、各種の公知の積層方法が使用できる。例えばマイクログラビア塗工、コンマ塗工、バーコーター塗工、エアナイフ塗工、オフセット印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷などの方法により各層を形成できる。
【００６６】
基材フィルム上にハードコート層形成用組成物を塗工した後に、加熱及び／または活性エネルギー線を照射することにより硬化させる。紫外線硬化性化合物及び／又は式（Ｉ）で表されるケイ素化合物を含有する場合には、この工程によりハードコート層形成用の組成物中の有機ケイ素化合物の縮合物が架橋し、ハードコート層が硬化する。また希釈溶媒等として有機溶剤を用いた時は、この加熱により有機溶剤が除去される。加熱は通常４０〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃である。加熱時間は通常１０秒〜３０分間、好ましくは３〜２０分である。
【００６７】
活性エネルギー線を照射する場合、例えば、紫外線を照射することにより、紫外線硬化性化合物が硬化する。さらに、光感応性化合物を含む場合、３５０ｎｍ以下の波長の光により、光感応性化合物が感応し、表面無機化が起こる。
ただし、活性エネルギー線とは、可視光線、紫外線、電子線、Ｘ線、ガンマ線等のエネルギー線をいう。
【００６８】
紫外線の照射には、例えば、超高圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、エキシマーランプ、カーボンアークランプ、キセノンアークランプ等の公知の装置を用いて行うことができ、照射する光としては、１５０〜３５０ｎｍの範囲のいずれかの波長の光を主成分とする光であることが好ましく、２５０〜３１０ｎｍの範囲のいずれかの波長の光を主成分とする光であることがより好ましい。かかる範囲の波長に感応し、３５０ｎｍ、好ましくは３１０ｎｍを超える光に反応しないものであれば、太陽光によりほとんど影響を受けることはない。また、照射する光の照射光量としては、例えば、１〜１００Ｊ／ｃｍ２程度が挙げられ、膜硬化効率（照射エネルギーと膜硬化程度の関係）を考慮すると、３〜２０Ｊ／ｃｍ２程度であることが好ましく、３〜１０Ｊ／ｃｍ２程度であることがより好ましい。なお、３５０ｎｍ以下の波長の光の照射とは、３５０ｎｍ以下のいずれかの波長の光を成分とする光源を用いる照射、好ましくは、３５０ｎｍ以下のいずれかの波長の光を主成分とする光源を用いる照射、すなわち、最も成分量の多い波長が３５０ｎｍ以下の光源を用いる照射をいう。
【実施例】
【００６９】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明の技術的範囲はこれらに限られるものではない。
【００７０】
［ハードコート層形成用組成物の調製］
１．光感応性化合物の合成
ジイソプロポキシビスアセチルアセトナートチタン（日本曹達株式会社製、Ｔ−５０、酸化チタン換算固形分量：１６．５重量％）３０３．０３ｇをエタノール／酢酸エチル／２−ブタノール（＝６０／２０／２０：重量％）の混合溶媒５８４．２１ｇに溶解した後、攪拌しながらイオン交換水１１２．７６ｇ（１０倍モル／酸化チタンのモル）をゆっくり滴下し加水分解させた。１日後に溶液をろ過し、黄色透明な酸化チタン換算濃度５重量％の酸化チタンナノ分散液[Ａ−１]を得た。酸化チタンの平均粒径は４．１ｎｍで単分散性であった。
２．有機ケイ素化合物
有機ケイ素化合物として、ビニルトリメトキシシラン２６４．７６ｇ[Ｂ−１]（信越化学工業株式会社製、KBM-1003）と３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１９０．１９ｇ[Ｂ−２]（信越化学工業株式会社製、KBM-503）を（ビニルトリメトキシシラン／３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン＝７０／３０：モル比）混合させた液[Ｃ−１]を使用した。
３．紫外線硬化性化合物用添加剤の合成
元素比（Ｔｉ／Ｓｉ＝１／９）となるように上記[Ａ−１]４５３．０９ｇと[Ｃ−１]４５４．９５ｇを混合し、さらに、イオン交換水を９１．９６ｇ（２倍モル／有機ケイ素化合物のモル）をゆっくり滴下し、１２時間攪拌した液[Ｄ−１]を作製した。
４．紫外線硬化性化合物溶液
紫外線硬化性化合物として、ウレタンアクリレートオリゴマー（日本合成化学工業株式会社製、紫光UV7600B）を４０重量％となるように、エタノール／酢酸エチル／２−ブタノール（＝６０／２０／２０：重量％）の混合溶媒に溶解させた。この溶液に光重合開始剤として、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製、Darocure1173）をウレタンアクリレートオリゴマーの固形分に対して４重量％となるように溶解させ、溶液[Ｅ−１]を作製した。
５．金属酸化物ゾル
金属酸化物ゾルとして、日産化学工業社製のＩＰＡ分散シリカゾルIPA-ST-UP（平均粒径９〜１５ｎｍ）[Ｆ−１]、IPA-ST-L（平均粒径４０〜５０ｎｍ）［Ｆ−２］、IPA-ST-ZL（平均粒径７０〜１００ｎｍ）[Ｆ−３]を使用した。
【００７１】
［実施例１］
表１に示すように、紫外線硬化性化合物用添加剤［Ｄ−１］３３．８％、紫外線硬化性化合物溶液［Ｅ−１］６０．４％、ＩＰＡ分散シリカゾル［Ｆ−３］５．７％（単位はすべて重量％）となるように配合し、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の溶液を得た。
得られた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物溶液を易接着処理ＰＥＴシート（東洋紡製、コスモシャインA4300）上に、バーコーターＮｏ.１４にて塗工し、６０℃−３分間乾燥を行った。その後、ランプ出力１２０Ｗ／ｃｍ、ランプ高１０ｃｍ、搬送速度６ｍ／分の条件に設定した高圧水銀灯を用いて、２Ｐａｓｓにて紫外線照射を行った。この時の紫外線積算照射量は６００ｍＪ／ｃｍ２であった。
【００７２】
［実施例２］
表１に示す組成にしたほかは実施例１と同様に、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物溶液を得て、同様に硬化を行った。
【００７３】
［実施例３］
表１に示す組成にしたほかは実施例１と同様に、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物溶液を得て、同様に硬化を行った。
【００７４】
［比較例１〜４］
表１に示す組成にしたほかは実施例１と同様に、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物溶液を得て、同様に硬化を行った。
【００７５】
これらの硬化塗膜について以下の評価を行った。
［干渉縞の発生］
光源として３波長蛍光灯（松下電工製、FPL-27EX-N）を用い、この下に硬化塗膜を置き、目視にて干渉縞を観察した。干渉縞の発生が顕著なものを×、干渉縞の発生が認められるが顕著でないものを△、干渉縞が確認できないものを○とした。
［ヘイズ］
膜のヘイズ率をヘイズメータ（日本電色工業社製）を用いて測定した。
［塗膜硬度］
上記の硬化塗膜について、JIS K 5600に準じて鉛筆硬度を測定した。
［耐擦傷性］
硬化塗膜について、５００ｇの荷重をかけたスチールウール#0000を、硬化塗膜表面で１０往復させた後の表面の傷付き度合いを目視により観察した。評価基準は目視にて傷が確認されたものを×、傷が確認されなかったものを○とした。
【００７６】
評価結果を表２に示す。
【００７７】
【表１】
【００７８】
【表２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電子顕微鏡で観察される１次粒子径が５０〜１５０ｎｍの金属酸化物粒子をハードコート層形成用組成物の固形分の合計重量に対して１〜１５重量％含有し、膜厚が１〜２０μｍであるハードコート層を有し、ヘイズ率が２％以下であるハードコートフィルム。
【請求項２】
金属酸化物粒子がシリカ粒子である、請求項１のハードコートフィルム。
【請求項３】
ハードコート層が紫外線硬化性化合物及び／又は式（Ｉ）
ＲｎＳｉＸ４−ｎ・・・（Ｉ）
（式中、Ｒは、式中のＳｉに炭素原子が直接結合するような有機基を表し、Ｘは、水酸基又は加水分解性基を表す。ｎは１又は２を表し、ｎが２のとき、Ｒは同一であっても異なっていてもよく、（４−ｎ）が２以上のとき、Ｘは同一であっても異なっていてもよい。）
で表される有機ケイ素化合物の縮合物の硬化物を含有する請求項１のハードコートフィルム。
【請求項４】
ハードコート層が金属キレート化合物、金属有機酸塩化合物、２以上の水酸基若しくは加水分解性基を有する金属化合物、それらの加水分解物、及びそれらの縮合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の３５０ｎｍ以下の波長の光に感応する光感応性化合物を含有する請求項１のハードコートフィルム。
【請求項５】
ハードコート層の膜厚が、３〜１０μｍである請求項１のハードコートフィルム。
【請求項６】
ハードコート層の表面平均粗さが、１０ｎｍ以下である請求項１のハードコートフィルム。
【請求項７】
ハードコート層の表面最大粗さが、５０ｎｍ以下である請求項１のハードコートフィルム。
【請求項８】
ハードコート層が表面無機化している請求項１のハードコートフィルム。
【請求項９】
（ａ）電子顕微鏡で観察される１次粒子径が５０〜１５０ｎｍの、有機溶剤を分散媒とした金属酸化物、
（ｂ）紫外線硬化性化合物、
（ｃ）式（Ｉ）で表される有機ケイ素化合物、
（ｄ）光感応性化合物、
（ｅ）光重合開始剤、
（ｆ）有機溶剤
を含有し、固形分の割合が、固形分の合計重量に対し、
（ａ）１〜１５重量％
（ｂ）＋（ｃ）８５〜９８重量％
（ｄ）０．１〜２０重量％
であるハードコート層形成用組成物。
【請求項１】
電子顕微鏡で観察される１次粒子径が５０〜１５０ｎｍの金属酸化物粒子をハードコート層形成用組成物の固形分の合計重量に対して１〜１５重量％含有し、膜厚が１〜２０μｍであるハードコート層を有し、ヘイズ率が２％以下であるハードコートフィルム。
【請求項２】
金属酸化物粒子がシリカ粒子である、請求項１のハードコートフィルム。
【請求項３】
ハードコート層が紫外線硬化性化合物及び／又は式（Ｉ）
ＲｎＳｉＸ４−ｎ・・・（Ｉ）
（式中、Ｒは、式中のＳｉに炭素原子が直接結合するような有機基を表し、Ｘは、水酸基又は加水分解性基を表す。ｎは１又は２を表し、ｎが２のとき、Ｒは同一であっても異なっていてもよく、（４−ｎ）が２以上のとき、Ｘは同一であっても異なっていてもよい。）
で表される有機ケイ素化合物の縮合物の硬化物を含有する請求項１のハードコートフィルム。
【請求項４】
ハードコート層が金属キレート化合物、金属有機酸塩化合物、２以上の水酸基若しくは加水分解性基を有する金属化合物、それらの加水分解物、及びそれらの縮合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の３５０ｎｍ以下の波長の光に感応する光感応性化合物を含有する請求項１のハードコートフィルム。
【請求項５】
ハードコート層の膜厚が、３〜１０μｍである請求項１のハードコートフィルム。
【請求項６】
ハードコート層の表面平均粗さが、１０ｎｍ以下である請求項１のハードコートフィルム。
【請求項７】
ハードコート層の表面最大粗さが、５０ｎｍ以下である請求項１のハードコートフィルム。
【請求項８】
ハードコート層が表面無機化している請求項１のハードコートフィルム。
【請求項９】
（ａ）電子顕微鏡で観察される１次粒子径が５０〜１５０ｎｍの、有機溶剤を分散媒とした金属酸化物、
（ｂ）紫外線硬化性化合物、
（ｃ）式（Ｉ）で表される有機ケイ素化合物、
（ｄ）光感応性化合物、
（ｅ）光重合開始剤、
（ｆ）有機溶剤
を含有し、固形分の割合が、固形分の合計重量に対し、
（ａ）１〜１５重量％
（ｂ）＋（ｃ）８５〜９８重量％
（ｄ）０．１〜２０重量％
であるハードコート層形成用組成物。
【公開番号】特開２００９−９０５２３（Ｐ２００９−９０５２３Ａ）
【公開日】平成２１年４月３０日（２００９．４．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２６２６９７（Ｐ２００７−２６２６９７）
【出願日】平成１９年１０月５日（２００７．１０．５）
【出願人】（０００００４３０７）日本曹達株式会社 (434)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年４月３０日（２００９．４．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１０月５日（２００７．１０．５）
【出願人】（０００００４３０７）日本曹達株式会社 (434)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]