ハードコート用樹脂組成物、硬化膜、積層体、光記録媒体及び硬化膜の製造方法
【課題】 優れた硬度と耐傷性、耐汚染性を有する硬化膜を形成する、ハードコート用樹脂組成物、該組成物を用いた硬化膜、積層体、光記録媒体を提供する。
【解決手段】（Ａ）特定の１〜４官能の（メタ）アクリレート及び／又は（メタ）アクリルアミド、（Ｂ）１分子内に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する、（Ａ）以外の多官能（メタ）アクリレート誘導体、（Ｃ）光重合開始剤、（Ｄ−１）ポリジメチルシロキサン基、パーフルオロアルキル基、及びパーフルオロアルキレン基から選ばれる一以上の基を含む活性エネルギー線硬化性化合物、を特定組成範囲で配合した組成物であって、２５℃の粘度が１０〜５００ｍＰａ・ｓであり、有機溶剤を該組成物中の５重量％を越えて含まないハードコート用樹脂組成物。
【解決手段】（Ａ）特定の１〜４官能の（メタ）アクリレート及び／又は（メタ）アクリルアミド、（Ｂ）１分子内に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する、（Ａ）以外の多官能（メタ）アクリレート誘導体、（Ｃ）光重合開始剤、（Ｄ−１）ポリジメチルシロキサン基、パーフルオロアルキル基、及びパーフルオロアルキレン基から選ばれる一以上の基を含む活性エネルギー線硬化性化合物、を特定組成範囲で配合した組成物であって、２５℃の粘度が１０〜５００ｍＰａ・ｓであり、有機溶剤を該組成物中の５重量％を越えて含まないハードコート用樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、実質的に溶剤を含まないハードコート用樹脂組成物、該組成物を硬化させてなる硬化膜、積層体、光記録媒体及び硬化膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
プラスチック製品、例えばポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、アクリロニトリルブタジエンスチレン共重合体（ＡＢＳ）、メチルメタクリレート−スチレン共重合体（ＭＳ樹脂）、アクリロニトリルスチレン共重合体（ＡＳ樹脂）などのスチレン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、トリアセチルセルロースなどの酢酸セルロースなどの樹脂素材は、その軽量性、易加工性、耐衝撃性、などが特に優れているので、容器、自動車のインストルメントパネルや外板や天窓、窓材、屋根材、太陽電池パネル、包装材、各種ハウジング材、光ディスク基板、プラスチックレンズ、液晶ディスプレイやプラズマディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、プロジェクションＴＶなどの表示機器の基材、等、種々の用途に用いられている。
【０００３】
しかしながら、これらプラスチック製品は表面硬度が低いため傷つきやすく、ポリカーボネートやポリエチレンテレフタレートのような透明な樹脂においては、その樹脂が持つ本来の透明性あるいは外観が著しく損なわれるという欠点があり、耐摩耗性を必要とする分野でのプラスチック製品の使用を困難なものとしている。
このため、これらプラスチック製品の表面に耐摩耗性を付与する活性エネルギー線硬化性ハードコート材料（被覆材）が求められている。
【０００４】
たとえば、１分子内に３個以上のアクリル基を有する多官能アクリレート類、その誘導体（ウレタンアクリレート、エステルアクリレート、エポキシアクリレートなど）はこれらに適したものとして、広く用いられている。しかしながら、このような化合物のみ硬化成分として用いた活性エネルギー線硬化性ハードコート材料の硬化膜は収縮が大きく、そりが生じ、剥がれたり、亀裂を生じたりするため、厚く塗布することが困難であり、結果として達成しうる硬度や耐傷性には限界があった。
【０００５】
また、一部の化合物を除き、多官能アクリレート類は、一般に室温での粘度が非常に高く（５０００〜１００００００ｍＰａ・ｓ）、塗工方法に制約を生じたり、均一な膜厚での塗布、平滑な表面を形成するような塗布が難しく、溶剤で希釈するか、水系エマルジョンなどにすることで塗布時の粘度を下げる必要があった。
一方で、近年、環境負荷の低減、生産性の向上、液のリサイクルの容易さなどさまざまな観点から、できるだけ溶剤を使用せず、高濃度や無溶剤で使用可能な活性エネルギー線硬化性コーティング剤の必要性が増大している。
【０００６】
このような問題のうち、硬化収縮を下げる方法については、いろいろなアプローチが提案、実施されている。例えば、１〜２官能のアクリル基を有する化合物を反応性希釈剤として用いる方法を挙げることができる。
しかし、この方法は、一般には架橋密度が下がるため、本来の硬度、耐傷性が低下してしまうという問題があり、ハードコート材料としての使用には限界があった。
【０００７】
また、無溶剤の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物としては、特定の用途に限定して改良品が提案されており、例えば、特許文献１にはポリエステルフィルムのインラインハードコート用の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、特許文献２には光ディスクを貼り合わ
せる為の接着剤用の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が記載されている。
一方、最近開発された青色レーザーで書き込み・消去を行なう次世代型光ディスクは、表面硬度や耐久性のみならず、高レベルでの耐汚染性の付与も要求される。
【０００８】
次世代型の光情報媒体やタッチパネル等の光学物品においては、近年、指紋汚れが外観だけではなく性能や安全に影響を及ぼすことが問題になり、特に光情報媒体においては、次世代型の光情報媒体では記録／再生のエラー増大等、性能に直接影響を及ぼす問題として重大視されるようになってきた。指紋汚れのみではなく使用環境によっては、塵、埃等の他の汚染物質による汚染も起こり、これらも記録不良、再生不良等のエラーの重大な原因となる。
【０００９】
中でも高密度の光情報媒体として、対物レンズの開口度（Ｎ／Ａ）を大きくする、および／または記録／再生波長を４００ｎｍまで短波長化することで、ビーム集光スポット径を小さくし、単位密度あたりの記録密度を従来（ＤＶＤ）の数倍以上に高密度化した媒体が提案され、例えばＢｌｕ−Ｒａｙ Ｄｉｓｃ、またはＨＤ−ＤＶＤ等の新たな光情報媒体が登場してきた。
【００１０】
このように記録密度を高めていくと、媒体の記録／再生ビーム入射側表面における記録／再生ビームの集光スポット径が小さくなるため、特に指紋や塵、埃などの汚れの影響が大きくなる。特に指紋のように有機物を含む汚れについては、汚れが媒体のレーザー光入射側の表面に付着した場合、記録／再生エラー等の深刻な影響を生じるうえ、その除去もしにくいことから、その対策が必要となる。
【００１１】
特許文献３及び４には活性エネルギー線硬化性基を有するシリコーン系化合物、フッ素系化合物を含む特定のハードコート剤組成物からハードコート被膜を次世代光デイスク（高密度光記録情報媒体）の表面に形成させることが記載されており、これらのハードコート被膜は優れた耐指紋性を示すことが記載されている。
【００１２】
本発明者らは、すでに、特許文献５、特許文献６において特定のポリシロキサン基とエポキシ基を含ませた特定の共重合体、あるいはその（メタ）アクリル酸反応物が耐汚染性付与剤として極めて有効であることを示しており、このような耐汚染性付与剤を含有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が、次世代型光ディスク用のハードコート剤として極めて優れたものであることを見出している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開２００１−３０１０９５号公報
【特許文献２】特開２００５−１９６８８８号公報
【特許文献３】特開２００４−１５２４１８号公報
【特許文献４】特開２００５−１１２９００号公報
【特許文献５】特開２００６−１６０８０２号公報
【特許文献６】ＷＯ２００６−０５９７０２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
しかしながら、特許文献１に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、インラインハードコート用であるため室温より高い温度では塗布プロセスに適しているが、このような組成物は室温では粘度が高いため、通常のオフラインでのコーテイングプロセスには必ずしも適さない。
特許文献２に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物では、粘度、硬化性については
その塗布プロセスに適したものが提案されているが、接着剤用であるためハードコート材として使用するには硬度が不足していて実用的ではない。
【００１５】
特許文献３及び４に記載のハードコート剤組成物を用いて形成された被膜は、指紋付着径を小さくするような優れた撥水・撥油性を示すが、指紋のふき取り性やその耐久性については十分とは言えなかった。これは、ハードコート層が約２μｍと薄いにも関わらず、活性エネルギー線硬化性基が十分な薄膜硬化性を有する基ではなかったり、耐汚染性付与剤の骨格自体が、依然として硬度が比較的低い構造であることによる。
特許文献５及び６に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物のような従来のハードコート剤は、有機溶剤を含んでおり環境負荷への影響低減／未反応液のリサイクル等を考えた場合、抜本的な改良が必要であった。
【００１６】
本発明は上記課題を解決することを目的としたものであって、実質的に溶剤を含まないにもかかわらず塗布方法に合わせた幅広い範囲の粘度設定が可能で、かつ硬化性に優れているので光重合開始剤の量が少なく、緩やかな条件での活性エネルギー線で硬化可能であり、更に、得られる硬化膜の硬度及び耐傷性（耐摩耗性）が良好である、ハードコート用樹脂組成物を提供することを目的とする。
【００１７】
加えて、このような組成物を硬化させてなる硬化膜及び／又は該硬化膜からなるハードコート層を表面に有する積層体、更には表面に高硬度、耐摩耗性、及び優れた耐汚染性および耐汚染性の耐久性を有するような硬化膜及び／又は該硬化膜からなるハードコート層を表面に有する積層体および光記録媒体をも提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行なった結果、防汚性を有する特定の構造の活性エネルギー線硬化性化合物を用い、かつ特定の１又は２官能の（メタ）アクリレート又は（メタ）アクリルアミドと、特定の多官能（メタ）アクリレート誘導体、及び比較的少ない添加量で硬化可能な光重合開始剤の、特定の組み合わせを選定することにより、これらを配合したハードコート用樹脂組成物は、さまざまな塗布方法に対応しうる粘度に設定可能で塗布性にも優れており、更に該組成物から得られる硬化膜は、従来知られるものよりも高い防汚性に加えて高い硬化性、高い硬度、耐傷性を有することを見出し本発明に至った。
【００１９】
即ち本発明は、下記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ−１）を含み、２５℃の粘度が１０〜５００ｍＰａ・ｓであるハードコート用樹脂組成物であって、厚さ１ｍｍのポリカーボネートフィルム上に、厚さ３μｍの該ハードコート用樹脂組成物からなる塗膜を形成し、酸素濃度２０％の条件下で、波長２５４ｎｍでの放射照度が４００ｍＷ／ｃｍ２である高圧水銀ランプを用い、紫外線を１０００ｍＪ／ｃｍ２の積算光量となるように照射した際の、硬化膜表面の鉛筆硬度がＢ以上であり、且つ、有機溶剤を該組成物中の５重量％を越えて含まないことを特徴とする、ハードコート用樹脂組成物に関する。
（Ａ）１分子内に１〜４個の（メタ）アクリロイル基を有し、２５℃の粘度が１〜５００ｍＰａ・ｓである、１〜４官能の（メタ）アクリレート及び／又は（メタ）アクリルアミド １０〜７０重量部
（Ｂ）１分子内に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する、（Ａ）以外の多官能（メタ）アクリレート、及びそのウレタン変性体、エステル変性体、並びにカーボネート変性体、から選ばれる一以上からなる多官能（メタ）アクリレート誘導体 ３０〜９０重量部（Ｃ）光重合開始剤 （Ａ）及び（Ｂ）の合計量１００重量部に対して２〜６．５重量部（Ｄ−１）ポリジメチルシロキサン基、パーフルオロアルキル基、及びパーフルオロアルキレン基から選ばれる一以上の基を含む活性エネルギー線硬化性化合物 （Ａ）及び（Ｂ）の合計量１００重量部に対し０．１〜１５重量部
【００２０】
また本発明は、前記活性エネルギー線硬化性化合物（Ｄ−１）が、下記（Ｄ−３）である、前記ハードコート用樹脂組成物に関する。
（Ｄ−３）ポリジメチルシロキサン基、パーフルオロアルキル基、及びパーフルオロアルキレン基から選ばれる一以上の基を含むモノマーとエポキシ基を有する（メタ）アクリレートとを含むモノマー混合物のラジカル重合体のエポキシ基の少なくとも一部に、１分子内に１個以上の（メタ）アクリロイル基を有するカルボン酸を反応させてなる構造に相当する構造を有する活性エネルギー線硬化性重合体
【００２１】
また本発明は、下記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｄ−３）を含むハードコート用樹脂組成物であって、２５℃の粘度が１０〜５００ｍＰａ・ｓであり、有機溶剤を該組成物中の５重量％を越えて含まないことを特徴とする、ハードコート用樹脂組成物にも関する。
（Ａ）１分子内に１〜４個の（メタ）アクリロイル基を有し、２５℃の粘度が１〜５００ｍＰａ・ｓである、１〜４官能の（メタ）アクリレート及び／又は（メタ）アクリルアミド １０〜７０重量部
（Ｂ）１分子内に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する、（Ａ）以外の多官能（メタ）アクリレート、及びそのウレタン変性体、エステル変性体、並びにカーボネート変性体、から選ばれる一以上からなる多官能（メタ）アクリレート誘導体 ３０〜９０重量部（Ｄ−３）ポリジメチルシロキサン基、パーフルオロアルキル基、及びパーフルオロアルキレン基から選ばれる一以上の基を含むモノマーとエポキシ基を有する（メタ）アクリレートとを含むモノマー混合物のラジカル重合体のエポキシ基の少なくとも一部に、１分子内に１個以上の（メタ）アクリロイル基を有するカルボン酸を反応させてなる構造に相当する構造を有する活性エネルギー線硬化性重合体 （Ａ）及び（Ｂ）の合計量１００重量部に対し０．１〜１５重量部
【００２２】
また本発明は、厚さ１ｍｍのポリカーボネートフィルム上に、厚さ３μｍの前記ハードコート用樹脂組成物からなる塗膜を形成し、酸素濃度２０％の条件下で、波長２５４ｎｍでの放射照度が４００ｍＷ／ｃｍ２である高圧水銀ランプを用い、紫外線を１０００ｍＪ／ｃｍ２の積算光量となるように照射した際の、硬化膜表面の水の接触角が８０度以上、ヘキサデカンの接触角が２５度以上であるハードコート用樹脂組成物に関する。
【００２３】
また本発明は、前記（Ａ）において、（メタ）アクリレートがアクリレート、（メタ）アクリルアミドがアクリルアミドであるハードコート用樹脂組成物に関する。
また本発明は、前記活性エネルギー線硬化性化合物（Ｄ−１）又は（Ｄ−３）が（メタ）アクリロイル基を含み、該（メタ）アクリロイル基の含有量が６重量％以上であるハードコート用樹脂組成物に関する。
また本発明は、前記活性エネルギー線硬化性化合物（Ｄ−１）又は（Ｄ−３）の数平均分子量が１００００〜１０００００であるハードコート用樹脂組成物に関する。
【００２４】
また本発明は、前記活性エネルギー線硬化性化合物（Ｄ−１）又は（Ｄ−３）が、少なくともその片方又は両方の末端に（メタ）アクリロイル基を有するハードコート用樹脂組成物に関する。
また本発明は、光記録媒体ハードコート用である前記ハードコート用樹脂組成物に関する。
さらに本発明は、前記ハードコート用樹脂組成物に、活性エネルギー線を照射してなる、硬化膜に関する。
また本発明は、前記硬化膜からなるハードコート層を表面に有する、積層体に関する。
【００２５】
また本発明は、前記積層体からなる光記録媒体であって、ハードコート層が光入射側の最表面に存する光記録媒体に関する。
また本発明は、前記ハードコート層と記録膜面の間に、少なくとも一層の光透過層を有する光記録媒体に関する。
さらに本発明は、前記ハードコート用樹脂組成物をスピンコートにより塗布して塗膜を形成し、該塗膜を乾燥させる工程を経ることなく活性エネルギー線を照射して硬化膜を形成する硬化膜の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００２６】
本発明のハードコート用樹脂組成物は、実質的に溶剤を含まないにもかかわらず塗布方法に合わせた幅広い範囲の粘度設定が可能で、かつ硬化性に優れているので光重合開始剤の量が少なく、温和な条件での活性エネルギー線で硬化可能であり、更に、得られる硬化膜の硬度及び耐傷性（耐摩耗性）が良好である。この結果、該ハードコート用樹脂組成物を光記録媒体用の基板表面に塗布して硬化させることで、該光記録媒体が優れた硬化性、耐傷性、透明性を有し、さらに、これらの性能の耐久性も高めることが可能になった。特に、本発明のハードコート用樹脂組成物は硬化性が良好であるので、表面硬度の高いハードコート層を与えることが可能である。
【００２７】
また、実質的に溶剤を含まないため、未硬化の液のリサイクルも容易で、しかも実質的に揮発しやすい有機溶剤を含まないため、環境負荷が小さい。
また、耐汚染性（特に指紋汚れがつきにくく、万一ついても容易にふき取れ、その耐久性にも優れる）が非常に優れており、製品性能の耐久性を高めることができる。
このことから、本発明は、光学物品（特に再生専用光ディスク、光記録ディスク、光磁気記録ディスク等の光情報媒体、又はタッチパネルや液晶テレビのような光学ディスプレイ用透明物品）、自動車関連部品（ランプ関連、ウィンドウ関連等の物品（リアウィンドウ、サイドウィンドウ、天窓等））、生活関連物品（各種電気機器の筐体、化粧板、家具等）等幅広い物品の表面保護に好適に使用することが可能であり、様々な物品のハードコート材として用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下において、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の代表例であり、これらの内容に本発明は限定されるものではない。
なお、本明細書において（メタ）アクリロイル基とはアクリロイル基とメタクリロイル基との総称である。（メタ）アクリル、（メタ）アクリレートについても同様である。
【００２９】
また、本明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
［Ｉ］ ハードコート用樹脂組成物
本発明のハードコート用樹脂組成物は、（Ａ）１分子内に１〜４個の（メタ）アクリロイル基を有し、２５℃の粘度が１〜５００ｍＰａ・ｓである１〜４官能の（メタ）アクリレート及び／又は（メタ）アクリルアミド、（Ｂ）特定の多官能（メタ）アクリレート誘導体、（Ｃ）光重合開始剤、及び（Ｄ）特定構造を有する活性エネルギー線硬化性化合物を含み、２５℃の粘度が１０〜５００ｍＰａ・ｓであって、有機溶剤を該組成物中の５重量％を越えて含まないハードコート用樹脂組成物である。
【００３０】
まず、（Ａ）〜（Ｄ）の各成分について説明する。
（Ａ）１〜４官能の（メタ）アクリレート及び／又は（メタ）アクリルアミド
本発明のハードコート用樹脂組成物に含まれる成分（Ａ）である１〜４官能の（メタ）アクリレート及び／又は（メタ）アクリルアミドは、１分子内に１〜４個の（メタ）アクリロイル基を有し、２５℃の粘度が１〜５００ｍＰａ・ｓの（メタ）アクリレート及び／又は（メタ）アクリルアミドである。
【００３１】
成分（Ａ）の粘度は、得られるハードコート用樹脂組成物の粘度を塗布性に優れる一定範囲に調整するために、２５℃の粘度が１ｍＰａ・ｓ以上、好ましくは１．５ｍＰａ・ｓ以上であって、５００ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは２００ｍＰａ・ｓ以下である。１ｍＰａ・ｓ以上であると、揮発性が高すぎて基材を侵すようなことがないため好ましく、５００ｍＰａ・ｓ以下であると得られる組成物の粘度を下げるような効果を発揮できるため好ましい。
【００３２】
成分（Ａ）としては、１分子内に１〜４個の（メタ）アクリロイル基を有し、２５℃の粘度が１〜５００ｍＰａ・ｓの（メタ）アクリレート及び／又は（メタ）アクリルアミドであれば特に限定されないが、硬化性が良好であることからアクリレートであるとより好ましい。
【００３３】
具体的には、以下のようなものが例示できる。
（１）単官能の（メタ）アクリレート又は（メタ）アクリルアミド
単官能の（メタ）アクリレート又は（メタ）アクリルアミドとしては、２５℃で液体であり、粘度が１〜５００ｍＰａ・ｓの１分子内に１個の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート又は（メタ）アクリルアミドが挙げられる。具体的には、例えば、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、そのエチレンオキシド変性体、などの２５℃で液体であるアルキル（メタ）アクリレート；ベンジル（メタ）アクリレート、フェニルエチル（メタ）アクリレートなどの２５℃で液体であるアラルキル（メタ）アクリレート；トリシクロデカニルアクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、そのエチレンオキシド変性体などの２５℃で液体の脂環構造を有するアクリレート；テトラヒドロフルフリルアクリレート、そのエチレンオキシド変性体などの２５℃で液体のヘテロ原子を含む環構造を有するアクリレート；Ｎ−アクリロイルモルホリンなどの２５℃で液体のアクリルアミド誘導体；フェニルグリシジルエーテルのアクリル酸付加物、シクロヘキセンオキシドのアクリル酸付加物などのエポキシアクリレート；末端ＯＨのポリエチレングルコールのモノアクリレート、末端メトキシのポリエチレングリコールモノアクリレート、末端フェノキシのポリエチレングリコールモノアクリレート、末端フェノキシのポリプロピレングリコールモノアクリレートなどのポリアルキレングリコールモノアクリレート；ポリカプロラクトンモノアクリレートなどのポリエステルアクリレート等が挙げられる。
【００３４】
中でも、入手の容易さや、形成した硬化膜の表面硬度や透明性、環境特性などハードコート用樹脂組成物として特に重要な特性が良好となることから、ポリアルキレングリコールモノアクリレート、脂環構造を有するモノアクリレート、ヘテロ原子を含む環構造を有するアクリレート、ポリカプロラクトンモノアクリレートなどが好ましく、具体的にはシクロヘキシルアクリレート、トリシクロデカニルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、末端フェノキシのポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリカプロラクトンモノアクリレートが好ましい。
【００３５】
（２）２官能の（メタ）アクリレート又は（メタ）アクリルアミド
２官能の（メタ）アクリレート又は（メタ）アクリルアミドとしては、２５℃で液体であり、粘度が１〜５００ｍＰａ・ｓの１分子内に２個の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート又は（メタ）アクリルアミドが挙げられる。具体的には、例えば、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、デカンジオールジ（メタ）アクリレート、およびこれらのアルキレンオキシド変性物などの２５℃で液体のアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコールジ（メタ）アクリレー
トなどの２５℃で液体のポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート；トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレートなどの２５℃で液体の脂環構造を有するジ（メタ）アクリレート；ジオキサングリコールジ（メタ）アクリレート（例えば日本化薬社製のカヤラッドＲ−６０４）などの２５℃で液体のヘテロ原子を含む環構造を有するジ（メタ）アクリレート；ビスフェノールＡジエトキシレートのジ（メタ）アクリレートなどの２５℃で液体の芳香族含有ジ（メタ）アクリレート；片末端アミン変性したポリエチレングリコールのモノ（メタ）アクリレートモノ（メタ）アクリルアミド、末端アミン変性したポリエチレングリコールのビス（メタ）アクリルアミド、末端アミン変性したポリプロピレングリコールのビス（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
【００３６】
中でも、入手の容易さや、形成した硬化膜の表面硬度や透明性、環境特性などハードコート用樹脂組成物として特に重要な特性が良好となることから、ポリアルキレングリコールジアクリレート、脂環構造を有するジアクリレートなどが好ましく、具体的にはブタンジオールジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、およびこれらのエチレンオキシド変性物、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、ジオキサングリコールジアクリレートが好ましい。
【００３７】
（３）３官能又は４官能の（メタ）アクリレート、又は３官能又は４官能の（メタ）アクリルアミド
３官能又は４官能の（メタ）アクリレート又は３官能又は４官能の（メタ）アクリルアミドとしては、２５℃で液体であり、粘度が１〜５００ｍＰａ・ｓの１分子内に３又は４個の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート又は（メタ）アクリルアミドが挙げられる。具体的には、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールなどのアルキレンオキシド付加体のトリ又はテトラ（メタ）アクリレート；ジトリメチロールプロパンのアルキレンオキシド付加体のトリ又はテトラ（メタ）アクリレート；３−アミノ−１、２−プロパンジオールのエチレンオキシド付加体のモノ（メタ）アクリルアミドジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３８】
中でも、入手の容易さや、形成した硬化膜の表面硬度や透明性、環境特性などハードコート用樹脂組成物として特に重要な特性が良好となることから、ポリアルキレングリコールトリアクリレート又はポリアルキレングリコールテトラアクリレートが好ましく、具体的にはトリメチロールプロパントリアクリレート、そのエチレンオキシド付加体、ペンタエリスリトールトリアクリレートまたはテトラアクリレートのエチレンオキシド付加体、２５℃の粘度が１〜５００ｍＰａ・ｓであるジペンタエリスリトールテトラアクリレートのエチレンオキシド付加体が好ましい。
【００３９】
上述の通り、本発明のハードコート用樹脂組成物に用いることができる特に好ましい成分（Ａ）としては、ポリアルキレングリコールモノアクリレート、ジアクリレート、トリアクリレート、テトラアクリレートが挙げられる。これらは得られる組成物の親水・疎水バランスコントロールに優れ、結果として光記録媒体のハードコート層に用いた場合に、水による光記録媒体の記録膜の劣化や硬化膜表面の防汚性低下などの抑制といった光記録媒体の環境耐性の向上に貢献することから好ましい。また、これらの成分（Ａ）は、入手が容易であり、安価にハードコート用樹脂組成物を得ることができるため好ましい。
【００４０】
一方で、得られるハードコート用樹脂組成物について特に高い硬化性が必要な場合には、前記（１）及び（２）の（メタ）アクリレート又は（メタ）アクリルアミドの中でも、水素引き抜きを受けやすい活性水素原子等を有する構造、又は窒素原子を有する構造を有する特定の化学構造の１又は２官能の（メタ）アクリレート又は１又は２官能の（メタ）アクリルアミドを用いることが好ましい。このような（メタ）アクリレート又は（メタ）アクリルアミドとしては、具体的には下記（ｉ）〜（ｉｉｉ）が挙げられる。
【００４１】
（ｉ）１分子内に１個の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレートであって、該（メタ）アクリロイル基に結合する酸素原子に、直接、又は、α−位炭素若しくはβ−位炭素を介して、（ポリ）シクロアルキル基、（ポリ）シクロアルケニル基、ヒドロキシアルキル基、環状エーテル基、及び（ポリ）アルキレンオキサイド基、から選ばれる１つが結合している（メタ）アクリレート
（ｉ）は１分子内に１個の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレートであって、該（メタ）アクリロイル基に結合する酸素原子に、直接、又は、α−位炭素若しくはβ−位炭素を介して、（ポリ）シクロアルキル基、（ポリ）シクロアルケニル基、ヒドロキシアルキル基、環状エーテル基、及び（ポリ）アルキレンオキサイド基、から選ばれる１つが結合している構造を有する。これらの構造を有する（メタ）アクリレートは、硬化性が良好であるので好ましく、アクリレートであるとより好ましい。
【００４２】
（ポリ）シクロアルキル基、（ポリ）シクロアルケニル基、ヒドロキシアルキル基、環状エーテル基、（ポリ）アルキレンオキサイド基は、（ｉ）が有する１つの（メタ）アクリロイル基に結合する酸素原子に、直接、又は、α−位炭素若しくはβ−位炭素を介して結合していれば良い。ここでは、（メタ）アクリロイル基に結合する酸素に結合している１又は２個以上の炭素原子があるとき、酸素原子の隣に結合している１つ目の炭素原子をα−位炭素、２つ目の炭素原子をβ−位炭素といい、これらの炭素原子に各官能基が結合することを、α−位炭素又はβ−位炭素を介して結合するという。
【００４３】
（ポリ）シクロアルキル基、又は（ポリ）シクロアルケニル基は、環状のアルキル基、又はアルケニル基であれば特に限定されず、炭素数は３以上であればよいが、その他の成分との相溶性が良好なことから３〜２０であることが好ましい。また、ラジカルで開環したり、環のひずみが大きすぎる構造よりも、適度に環にひずみのかかるシクロペンタン環、シクロヘキサン環などの５〜６員環、及び、トリシクロデカン環、アダマンタン環などの５〜６員環が縮環した構造が特に好ましい。
【００４４】
（ｉ）が（ポリ）シクロアルキル基、又は（ポリ）シクロアルケニル基を有する場合には、酸素原子に直接又はα−位炭素を介して結合している構造が好ましい。
ヒドロキシアルキル基は、１つ以上のヒドロキシル基を有する炭素数１以上のアルキル基であれば特に限定されないが、（メタ）アクリレート単独での安定性と硬化性が共に良好なことから、酸素原子とヒドロキシアルキル基の間に１又は２つの炭素原子が存在することが好ましく、より好ましくは１つである。
【００４５】
ヒドロキシアルキル基としては、アルキル基の炭素数が１又は２であることが好ましい。つまり、ヒドロキシメチル基又はヒドロキシエチル基であることが好ましい。
また、（ｉ）がヒドロキシアルキル基を有する場合には、酸素原子に直接、又は、α−位炭素を介して結合していることが好ましい。
もっとも好ましくは、炭素数２のヒドロキシアルキル基が酸素原子に直接結合している。
【００４６】
環状エーテル基とは、環状であってその環内にエーテル基を含む構造であれば特に限定されないが、好ましくは炭素数が２以上であって、好ましくは１０以下、より好ましく５以下である。具体的には、例えば、炭素数２のエポキシ基、炭素数３のトリオキサニル基、炭素数４のテトラヒドロフラニル基、ジオキサニル基、炭素数５のテトラヒドロピラニル基が挙げられる。中でも、トリオキサニル基、テトラヒドロフラニル基、ジオキサニル基、テトラヒドロピラニル基が好ましい。
【００４７】
また、（ｉ）が環状エーテル基を有する場合には、酸素原子に直接、又は、α−位炭素
を介して結合していることが好ましい。
（ポリ）アルキレンオキサイド基とは、酸素原子を有するアルキル基であれば特に限定されないが、（メタ）アクリレート単独での安定性と硬化性が共に良好なことから、酸素原子と（ポリ）アルキレンオキサイド基中の酸素原子との間に１〜３つの炭素原子が存在することが好ましい。なお、本発明においては、（メタ）アクリロイル基に結合する酸素原子、又はα−位炭素、β−位炭素に、アルキレンオキサイド基の炭素原子の端が結合している化合物が通常使用される。
【００４８】
（ポリ）アルキレンオキサイド基のアルキル基は炭素数１〜６であることが好ましく、より好ましくは炭素数２又は３である。つまり、（ポリ）エチレンオキサイド、（ポリ）プロピレンオキサイド基であることが好ましい。
また、（ｉ）が（ポリ）アルキレンオキサイド基を有する場合には酸素原子に直接、又は、α−位炭素を介して結合していることが好ましい。
【００４９】
もっとも好ましくは、炭素数２の（ポリ）アルキレンオキサイド基が酸素原子に直接結合していることが好ましい。
上記の（ポリ）シクロアルキル基、（ポリ）シクロアルケニル基、ヒドロキシアルキル基、環状エーテル基、及び（ポリ）アルキレンオキサイド基はいずれも置換基を有していてもよい。置換基としては、特に限定されないが、分子量が１５〜３５０であることが好ましい。また置換基は、鎖状であっても、環状であってもよく、酸素原子、窒素原子などを含んでいてもよい。置換基の具体例としては、メチル基、エチル基、ブチル基、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、ブトキシエチル基、シクロヘキシル基、トリシクロデカニル基、フェニル基、ベンジル基、ジメチルアミノエチル基、ジメチルアミノプロピル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基、などが挙げられる。特に好ましくは、メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基、メトキシエチル基である。
【００５０】
（ｉ）としては、上記のような構造を有していれば特に限定されないが、具体的には、例えば、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、トリシクロデカンモノ（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキセンオキサイドの（メタ）アクリル酸付加物、トリシクロデカンメタノール（メタ）アクリレート、アダマンタンメチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、トリシクロデカンエタノールモノ（メタ）アクリレート、エポキシシクロヘキサンメチルアクリレートなどの（ポリ）シクロアルキル基を有する（メタ）アクリレート；トリシクロデセンモノ（メタ）アクリレート、トリシクロデセンメタノール（メタ）アクリレート、トリシクロデセンエタノールモノ（メタ）アクリレートなどの（ポリ）シクロアルケニル基を有する（メタ）アクリレート；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−メトキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキル基を有する（メタ）アクリレート；テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフラニル（メタ）アクリレート、ソルケタールモノ（メタ）アクリレート、４−（メタ）アクリロキシエチルテトラヒドロピランなどの環状エーテル基を有する（メタ）アクリレート；メトキシメチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、及びこれらの末端−メトキシ化物、末端−フェノキシ化物、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、トリシクロデカンメタノールエトキシレートモノ（メタ）アクリレート、数平均分子量１５０〜５００のポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、及びそのω−末端のアルキル、フェニル置換体などの（ポリ）アルキレンオキサイド基を有する（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。
【００５１】
中でも好ましくは、硬化性や入手の容易さなどから、シクロヘキシルアクリレート、トリシクロデセンモノアクリレート、トリシクロデカンモノアクリレート、３−フェノキシ−２−ヒドロキシエチルアクリレート、ポリエチレングリコールモノアクリレート及びこれらの末端−メトキシ化物、末端−フェノキシ化物、メトキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、テトラヒドロフラニルアクリレートであり、特に好ましくは、トリシクロデカンモノアクリレート、ポリエチレングリコールモノアクリレート及びこれらの末端−メトキシ化物、末端−フェノキシ化物、メトキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレートである。
【００５２】
（ｉｉ）１分子内に２個の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレートであって、少なくともいずれか一方の（メタ）アクリロイル基に結合する酸素原子に、直接、又は、α−位炭素若しくはβ−位炭素を介して、（ポリ）シクロアルキレン基、（ポリ）シクロアルケニレン基、ヒドロキシアルキレン基、環状エーテル基、（ポリ）アルキレンオキサイド基、から選ばれる１つが結合している（メタ）アクリレート
（ｉｉ）は１分子内に２個の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレートであって、少なくともいずれか一方の（メタ）アクリロイル基に結合する酸素原子に、直接、又は、α−位炭素若しくはβ−位炭素を介して（ポリ）シクロアルキレン基、（ポリ）シクロアルケニレン基、ヒドロキシアルキレン基、環状エーテル基、及び（ポリ）アルキレンオキサイド基、から選ばれる１つが結合している構造を有する。これらの構造を有する（メタ）アクリレートであると、硬化性が良好であるので好ましく、アクリレートであるとより好ましい。
【００５３】
（ポリ）シクロアルキレン基、（ポリ）シクロアルケニレン基、ヒドロキシアルキレン基、環状エーテル基、（ポリ）アルキレンオキサイド基は、（ｉｉ）が有する２つの（メタ）アクリロイル基の少なくともいずれか一方に結合する酸素原子に、直接、又は、α−位炭素若しくはβ−位炭素を介して結合していれば良く、２つの（メタ）アクリロイル基に結合する酸素原子の両方に、直接、又は、α−位炭素若しくはβ−位炭素を介して結合していても良い。
【００５４】
（ポリ）シクロアルキレン基、又は（ポリ）シクロアルケニレン基とは、環状のアルキレン基、又はアルケニレン基であれば特に限定されず、炭素数は３以上であればよいが、好ましくは５以上、より好ましくは６以上であって、好ましくは２０以下、より好ましくは１５以下である。具体的には、例えば、シクロへキシレン基、トリシクロデカニレン基、ペンタシクロペンタデカニレン基などが挙げられる。
【００５５】
（ｉｉ）が（ポリ）シクロアルキル基、又は（ポリ）シクロアルケニレン基を有する場合には、酸素原子に直接、又は、α−位炭素を介して結合している構造が好ましい。
ヒドロキシアルキレン基は、１つ以上のヒドロキシル基を有する炭素数１以上のアルキレン基であれば特に限定されないが、（メタ）アクリレート単独での安定性と硬化性が共に良好なことから、酸素原子とヒドロキシアルキレン基の間に１又は２の炭素原子が存在することが好ましく、より好ましくは１つである。
【００５６】
ヒドロキシアルキレン基としては、アルキレン基の炭素数が１又は２であることが好ましい。また、（ｉｉ）がヒドロキシアルキレン基を有する場合には、酸素原子に直接、又は、α−位炭素を介して結合していることが好ましい。もっとも好ましくは、炭素数２のヒドロキシアルキレン基が酸素原子に直接結合している。
【００５７】
環状エーテル基、（ポリ）アルキレンオキサイド基については、上記（ｉ）の場合と同様である。
（ポリ）シクロアルキレン基、（ポリ）シクロアルケニレン基、ヒドロキシアルキレン基、環状エーテル基、及び（ポリ）アルキレンオキサイド基はいずれも置換基を有していても良い。置換基としては、好ましい場合は（ｉ）と同様である。
【００５８】
（ｉｉ）としては、上記のような構造を有していれば特に限定されないが、具体的には、例えば、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジエタノールジ（メタ）アクリレートなどの（ポリ）シクロアルキレン基を有する（メタ）アクリレート；シクロヘキセニレンジ（メタ）アクリレート、トリシクロデセニレンジ（メタ）アクリレート、トシリクロデセンジメタノールジ（メタ）アクリレートなどの（ポリ）シクロアルケニレン基を有する（メタ）アクリレート；１，５−ヘキサジエンジエポキシドの（メタ）アクリル酸付加物などのヒドロキシアルキレン基を有する（メタ）アクリレート；イソソルバイトジ（メタ）アクリレート、２，６−ジ（メタ）アクリロキシメチルテトラヒドロピラン、３，５−ジ（メタ）アクリロキシエチルテトラヒドロピランなどの環状エーテル基を有する（メタ）アクリレート；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールエトキシレートジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールエトキシレートジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールエトキシレートジ（メタ）アクリレート、２，５−ジメトキシ−１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、数平均分子量１５０〜５００のポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートなどの（ポリ）アルキレンオキサイド基を有する（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。
【００５９】
中でも好ましくは、硬化性や入手の容易さなどから、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ブタンジオールエトキシレートジアクリレート、ヘキサンジオールエトキシレートジアクリレートであり、特に好ましくは、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ヘキサンジオールエトキシレートジアクリレートである。
【００６０】
（ｉｉｉ）１分子内に１個又は２個の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリルアミドであって、（メタ）アクリロイル基に結合するアミノ基が２つのアルキル基で置換されている（メタ）アクリルアミド（ただし、２つのアルキル基は、直接、又は、ヘテロ原子を介して結合していてもよい）
（ｉｉｉ）は１分子内に１個又は２個の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリルアミドであって、（メタ）アクリロイル基に結合するアミノ基が２つのアルキル基で置換されている構造を有する。ただし、２つのアルキル基は、直接、又は、ヘテロ原子を介して結合していてもよい。これらの構造を有する（メタ）アクリルアミドであると、硬化性が良好であるので好ましく、アクリルアミドであるとより好ましい。
【００６１】
２つのアルキル基で置換されているアミノ基中のアルキル基は、特に限定されないが、２つのアルキル基が互いに結合していない場合は、硬化性が優れるという点で、それぞれ炭素数２以下のアルキル基であることが好ましい。より好ましくは、２つともメチル基である。
また、２つのアルキル基が互いに結合している場合には、２つのアルキル基の炭素数の総和が好ましくは２以上であって、好ましくは１０以下、より好ましくは６以下である。さらに、ヘテロ原子を介する場合のヘテロ原子としては、例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子が挙げられ、中でも酸素原子であることが好ましい。
【００６２】
（ｉｉｉ）としては、上記のような構造を有していれば特に限定されないが、具体的には、例えば、Ｎ、Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、メチレンビス（メタ）アクリルアミドのＮ，Ｎ’−ジメチル体、Ｎ−（メタ
）アクリロイルモルホリン、Ｎ−（メタ）アクリロイルピロリジン、Ｎ−（メタ）アクリロイルピペリジン、などを挙げることができる。中でも好ましくは、硬化性や入手の容易さなどから、Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−アクリロイルモルホリンである。
【００６３】
成分（Ａ）として、上記（ｉ）〜（ｉｉｉ）の（メタ）アクリレート又は（メタ）アクリルアミドを用いた場合、特に硬化性に優れ、更に、得られる硬化膜の硬度及び耐傷性（耐摩耗性）が良好である。この結果、得られるハードコート用樹脂組成物からなるハードコート層は優れた硬化性、耐傷性、透明性を有し、さらに、これらの性能の耐久性も高めることが可能となる。
【００６４】
（Ｂ）多官能（メタ）アクリレート誘導体
本発明のハードコート用樹脂組成物に含まれる成分（Ｂ）である多官能（メタ）アクリレート誘導体は、１分子内に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する、（Ａ）以外の多官能（メタ）アクリレート、及びそのウレタン変性体、エステル変性体、並びにカーボネート変性体、から選ばれる一以上からなる多官能（メタ）アクリレート誘導体である。
【００６５】
成分（Ｂ）は、得られるハードコート用樹脂組成物の粘度を塗布性に優れる一定範囲に調整しやすいことより、好ましくは２５℃の粘度が５０ｍＰａ・ｓ以上、より好ましくは６０ｍＰａ・ｓ以上であって、好ましくは１００００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは８０００ｍＰａ・ｓ以下である。５０ｍＰａ・ｓ以上であると、揮発性が高すぎて基材を侵すようなことがないため好ましく、１００００ｍＰａ・ｓ以下であると得られる組成物の粘度が塗布性が良好である適度な範囲に調整しやすいため好ましい。
【００６６】
成分（Ｂ）としては、１分子内に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する、（Ａ）以外の多官能（メタ）アクリレート、及びそのウレタン変性体、エステル変性体、並びにカーボネート変性体、から選ばれる一以上からなる多官能（メタ）アクリレート誘導体であれば特に限定されないが、硬化性が良好であることからアクリレートであるとより好ましい。
【００６７】
具体的には、以下のようなものを例示できるが、本願発明の樹脂組成物を得ることができるものであればこれらに限定されるものではない。
例えば、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、無水コハク酸へのペンタエリスリトールトリアクリレート付加物、無水コハク酸へのジペンタエリスリトールペンタアクリレート付加物などの多官能アクリレート類；側鎖又は側鎖と末端に（メタ）アクリロイル基を有するポリエステルオリゴマー（具体的には、東亞合成社製のＭ８０３０、Ｍ７１００など）などのポリエステル（メタ）アクリレート類；イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）のイソシアヌレート体とポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）とヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）の反応物、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）のイソシアネート体とＰＴＭＧ反応物へのペンタエリスリトールトリアクリレートの反応物などの多官能ウレタン（メタ）アクリレート類；ポリカーボネートジオールを用いたオリゴエステルとペンタエリスリトールトリアクリレートの反応物などのカーボネート結合を有するポリエステル（メタ）アクリレート類；ＩＰＤＩとポリカーボネートジオールの反応物と、ＨＥＡの反応物などのカーボネート結合を有するポリウレタン（メタ）アクリレート類；ビスフェノールＡのアクリル酸付加物（具体的には、新中村化学社製のＥＡ−１０２５）などのポリエポキシ（メタ）アクリレート類；トリエトキシイソシアヌル酸ジアクリレート、トリエトキシイソシアヌル酸トリアクリレート（具体的には、東亞合成社製のアロニックスＭ３１５、Ｍ３１３）などのイソシアヌレート環を有するトリエトキシ（メタ）アクリレート類；及びこれらのアルキレンオキサイド変性物；ポリカプロ
ラクトン変性物；などがある。但し、上記の例示は成分（Ａ）以外のものを指し、主に２５℃の粘度が５００ｍＰａ・ｓを超えるものである。また、これらを単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６８】
中でも、ハードコート用樹脂組成物の粘度と硬化性、得られる硬化膜表面の硬度などから、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、及びジペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートのアルキレンオキサイド変性体、カプロラクトン変性体、などが特に好ましい。
【００６９】
本発明のハードコート用樹脂組成物は成分（Ａ）及び（Ｂ）の合計量を１００重量部とした時に、このうち（Ａ）１〜４官能の（メタ）アクリレート及び／又は（メタ）アクリルアミドが１０〜７０重量部である。１０重量部以上であると、ハードコート用樹脂組成物の粘度が高くなりすぎず塗布性や生産性に優れ、７０重量部以下であると硬化性が良好で硬度や耐傷性の高い硬化膜が得られる。好ましくは１５重量部以上であって、５０重量部以下である。
【００７０】
成分（Ａ）として、ポリアルキレングリコールモノアクリレート、ジアクリレート、トリアクリレート、テトラアクリレートのみを用いる場合は、成分（Ａ）及び（Ｂ）の合計量１００重量部に対して、５０重量部以下であると、硬度や耐摩耗性が良好となり好ましい。より好ましくは、１５重量部以上であって、４５重量部以下である。
一方で、特に硬化性に優れたハードコート用樹脂組成物を得たい場合には、成分（Ａ）の総重量の１／３以上が上記（ｉ）〜（ｉｉｉ）の化合物であることが好ましい。より好ましくは３５／１００以上、更に好ましくは４０／１００以上であって、もっとも好ましくは全量が（ｉ）〜（ｉｉｉ）の化合物である。
【００７１】
また、成分（Ａ）及び（Ｂ）の合計量を１００重量部とする時に、（Ｂ）多官能（メタ）アクリレート誘導体が３０〜９０重量部である。３０重量部以上であると、硬化性が良好で硬度や耐傷性の高い硬化膜が得られ、９０重量部以下であると、得られるハードコート用樹脂組成物の粘度が低くなるため塗布性に優れる。好ましくは４０重量部以上であって、８０重量部以下である。
【００７２】
（Ｃ）光重合開始剤
本発明のハードコート用樹脂組成物に含まれる成分（Ｃ）である光重合開始剤としては、公知のものを広く採用できるが、好ましくは、α−ヒドロキシアセトフェノン（α−ヒドロキシフェニルケトン）系、α−アミノアセトフェノン系、ベンジルケタール系などのアルキルフェノン型化合物；アシルホスフィンオキシド型化合物；オキシムエステル化合物；オキシフェニル酢酸エステル類；ベンゾインエ−テル類；芳香族ケトン類（ベンゾフェノン類）；ケトン／アミン化合物；ベンゾイルギ酸およびそのエステル誘導体等である。
【００７３】
具体的には、例えば、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ジエトキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾインジフェニルホスフィンオキシド、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノ
フェニル）−ブタン−１−オン、ミヒラーズケトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、ベンゾイルギ酸、ベンゾイルギ酸メチル、ベンゾイルギ酸エチルが好ましい。これらの光重合開始剤は２種以上を適宜に併用することもできる。
【００７４】
中でも、硬化性の低下を最小限に抑えることが可能であり、入手が容易であって、着色等を起こしにくいことから、成分（Ｃ）の少なくとも一部として２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンなどのα−ヒドロキシフェニルケトン類を用いることが好ましい。
また、特に硬化性が良好なハードコート用樹脂組成物を得るためには、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、などのα−アミノフェニルケトン類；ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、２−クロロチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、などのベンゾフェノン類；ベンゾイルギ酸メチル、ベンゾイルギ酸、ベンゾイルギ酸エチル、などのベンゾイルギ酸（エステル）類；ＣＧＩ２４２（チバ製）、ＯＸＥ０１（チバ製）、などのオキシムエステル類が好ましい。更に、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、ベンゾフェノン、ベンゾイルギ酸メチルなどを用いることがより好ましく、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、ベンゾイルギ酸メチルが特に好ましい。
【００７５】
これらを成分（Ｃ）として用いる場合、成分（Ａ）の少なくとも一部として前記（ｉ）〜（ｉｉｉ）を含むと、硬化性向上がより顕著にみられ、更に好ましい。
ハードコート用樹脂組成物中の成分（Ａ）及び（Ｂ）の合計量（総重量）を１００重量部としたとき、（Ｃ）光重合開始剤は２〜６．５重量部であり、好ましくは２．５重量部以上、５．５重量部以下である。２重量部未満では得られるハードコート用樹脂組成物の硬化性に劣り、６．５重量部以上では硬化膜の物性が低下したりするため、好ましくない。
【００７６】
また、硬化性の点から、成分（Ｃ）の総重量の１／３以上がα−ヒドロキシフェニルケトン類、α−アミノフェニルケトン類、ベンゾフェノン類、ベンゾイルギ酸（エステル）類、及びオキシムエステル類から選ばれるいずれか、又はこれらの組み合わせであることが好ましい。より好ましくは１／２以上、更に好ましくは３／５以上である。
なお、本発明のハードコート用樹脂組成物に活性エネルギー線を照射して硬化膜を得る際、活性エネルギー線として紫外線や軟エックス線などを用いる場合には、を本発明の組成物中に上記のような成分（Ｃ）を含むことが好ましいが、比較的エネルギーが高い電子線や硬エックス線などを用いる場合には成分（Ｃ）を含んでいなくてもよい。
【００７７】
（Ｄ）活性エネルギー線硬化性化合物
本発明のハードコート用樹脂組成物に含まれる成分（Ｄ）である活性エネルギー線硬化性化合物は、（Ｄ−１）ポリジメチルシロキサン基、パーフルオロアルキル基、及びパーフルオロアルキレン基から選ばれる一以上の基を含む活性エネルギー線硬化性化合物である。
成分（Ｄ−１）の中でも、得られる組成物の硬化性が優れることから、（Ｄ−３）ポリジメチルシロキサン基、パーフルオロアルキル基、及びパーフルオロアルキレン基から選ばれる一以上の基を含むモノマーとエポキシ基を有する（メタ）アクリレートとを含むモノマー混合物のラジカル重合体のエポキシ基の少なくとも一部に、１分子内に１個以上の（メタ）アクリロイル基を有するカルボン酸を反応させてなる構造に相当する構造を有す
る活性エネルギー線硬化性重合体であることが好ましい。更に、（Ｄ−２）ポリジメチルシロキサン基、パーフルオロアルキル基、及びパーフルオロアルキレン基から選ばれる一以上の基を含む活性エネルギー線硬化性化合物であって、ジメルカプトポリシロキサンとエポキシ基を有する（メタ）アクリレートとを含むモノマー混合物のラジカル重合体のエポキシ基の少なくとも一部に、１分子内に１個以上の（メタ）アクリロイル基を有するカルボン酸を反応させてなる構造に相当する構造を有する活性エネルギー線硬化性重合体であると、特に防汚性が高く、硬化膜の透明性や防汚性などの性能の耐久性に優れるため好ましい。
【００７８】
成分（Ｄ−１）の活性エネルギー線硬化性化合物は、ポリジメチルシロキサン基、パーフルオロアルキル基、及びパーフルオロアルキレン基から選ばれる一以上の基を含んでいれば特に限定されず、通常は側鎖または末端に少なくとも１個の（メタ）アクリロイル基、またはエポキシ基などの活性エネルギー線硬化性基を含んでいる。
得られる組成物の硬化性が優れることから、成分（Ｄ−１）は硬化性基として（メタ）アクリロイル基を有していることが好ましい。得られる組成物の硬化性が特に優れることから、成分（Ｄ−１）中の（メタ）アクリロイル基の含有量は６重量％以上であることが好ましく、より好ましくは１０重量％以上であって、更に好ましくは１５重量％以上である。
成分（Ｄ−１）は、数平均分子量が好ましくは１０００以上、より好ましくは１００００以上であって、好ましくは１０００００以下、より好ましくは５００００以下である。成分（Ｄ−１）の数平均分子量が１０００以上であると得られる硬化膜の防汚性が高く、１０００００以下であると組成物の粘度が適当な範囲となり、また組成物中の他成分との相溶性が良好となる傾向があるため好ましい。
【００７９】
更に、得られる組成物の硬化性を高めたい場合には、成分（Ｄ−１）は少なくとも片方又は両方の末端に（メタ）アクリロイル基を有することが好ましい。重合主鎖の末端に（メタ）アクリロイル基を有すると、成分（Ｄ−１）の反応性がよくなるため、硬化性が良好となり好ましい。より好ましくは両方の末端に（メタ）アクリロイル基を有することである。
なお、成分（Ｄ−１）で好ましい（メタ）アクリロイル基の含有量、数平均分子量、又は（メタ）アクリロイル基の位置については、後述の（Ｄ−２）、（Ｄ−３）でも同様に好ましいといえる。
また、耐汚染性の面から、数平均分子量１０００以上であって、１００００以下のポリ（ジ）メチルシロキサン基、炭素数４以上のパーフルオロアルキル基、炭素数２以上であって、炭素数１２以下のパーフルオロアルキレン基のうち、少なくともひとつの耐汚染性基を含んでいることが好ましい。
【００８０】
ポリジメチルシロキサン基の数平均分子量が１０００以上であると、防汚性能が十分に発揮され、１００００以下では硬化膜の透明性が良好となるため好ましい。また、パーフルオロアルキル基の炭素数は４以上で防汚性が十分に発揮され、１２以下では溶解性が良好で、硬化膜の透明性や外観が良好となり好ましい。
例えば、ポリジメチルシロキサン基は、本願の効果が得られるものであれば特に限定されないが、数平均分子量１０００以上のポリジメチルシロキサン基を含むものとしては、両末端にメタクリロイル基を有するポリジメチルシロキサン（例えば信越化学製のＸ−２２−１６４Ａ）、両末端にエポキシ基を有するポリジメチルシロキサン、両末端及び側鎖にエポキシ基を有するポリジメチルシロキサン、特開平５−１１７３３２号公報に記載のポリジメチルシロキサン；側鎖にアクリル基を有するポリジメチルシロキサン誘導体（例えばＥＶＯＮＩＫ社（旧デグサ社）製のＴｅｇｏ−Ｒａｄ）、側鎖にアクリロイル基を有するポリジメチルシロキサン誘導体（例えばＧｅｌｅｓｔ社製のＵＭＳ１８２）、両末端にアクリロイル基を有するポリジメチルシロキサン（例えばＧｅｌｅｓｔ社製のＤＭＳ−
Ｕ２２）、アクリロキシプロプルメチルシロキサンホモポリマー（例えばＧｅｌｅｓｔ社製のＵＭＳ９９２）、主鎖または側鎖にポリジメチルシロキサンを有し、側鎖及び／又は末端にアクリロイル基及び／又はエポキシ基を有する共重合体などが挙げられる。
【００８１】
また、パーフルオロアルキル基のうち、好ましく使用される炭素数４以上のパーフルオロアルキル基を含むものとしては、パーフルオロブチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、又はこれらを共重合し、側鎖および／または末端にアクリロイル基および／又はエポキシ基を有する共重合体などを例示することができる。
【００８２】
また、パーフルオロアルキレン基のうち、好ましく使用される炭素数２以上のパーフルオロアルキレン基を含むものとしては、末端に（メタ）アクリロイル基を有するパーフルオロアルキレンポリエーテル、パーフルオロブタンジオールジアクリレート、パーフルオロヘキサンジオールジアクリレート、又はこれらを共重合し、側鎖および／又は末端にアクリロイル基および／又はエポキシ基を有する共重合体などを例示することができる。
【００８３】
なお、上記のポリジメチルシロキサン基、パーフルオロアルキル基、及びパーフルオロアルキレン基などの耐汚染性基は２種以上含まれていてもよく、例えば、ポリジメチルシロキサン基とパーフルオロオクチル基を有し、側鎖および／又は末端に（メタ）アクリロイル基および／又はエポキシ基を有する共重合体などを例示することができる。
成分（Ｄ−１）がパーフルオロアルキル基を含む場合、得られる組成物の起泡性が高くなりにくいことから、炭素数８以上の直鎖のパーフルオロアルキル基の含有量を減らすことが好ましい。
成分（Ｄ−１）に含まれるパーフルオロアルキル基のうち、炭素数８以上の直鎖のパーフルオロアルキル基の割合を５０重量％以下とすることが好ましく、より好ましくは４５重量％以下とすることである。炭素数８以上の直鎖のパーフルオロアルキル基としては、例えば、パーフルオロオクチルエチル基、パーフルオロデシルエチル基、パーフルオロオクチルグリシジルエーテルに由来する基などの１種又は２種以上が挙げられる。
【００８４】
これに対して、５０重量％を越える範囲で用いるのに好ましいパーフルオロアルキル基としては、以下のものが好ましい例として挙げられる。
・炭素数４〜７の直鎖のパーフルオロアルキル基、例えば、パーフルオロヘキシルエチル基、パーフルオロヘキシルグリシジルエーテルに由来する基、パーフルオロヘプチルグリシジルエーテルに由来する基など
・炭素数６以上で、末端がジフルオロメチル基のパーフルオロアルキル基、例えば、１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ドデカフルオロヘプチル基、１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ−ヘキサデカフルオロノニル基など
・炭素数８以上で、分岐を有するパーフルオロアルキル基、例えば、２−（パーフルオロ−７−メチルオクチル）エチル基など
・炭素数８以上で、内部オレフィン構造を有するパーフルオロアルキル基、例えば、ヘプタデカフルオロノネニル基など
【００８５】
これらのうち、炭素数６の直鎖・飽和パーフルオロアルキル基、例えば、パーフルオロヘキシルエチル基、パーフルオロヘキシルグリシジルエーテルに由来する基が特に好ましい。
これらのパーフルオロアルキル基は、１種を単独で含んでいてもよく、２種以上を混合して含んでいても良い。
また、成分（Ｄ−１）がパーフルオロアルキレン基を含む場合も、パーフルオロアルキル基を含む場合と同様の傾向があり、好ましい様態も上述の通り同様である。
【００８６】
ハードコート用樹脂組成物中の成分（Ａ）及び（Ｂ）の総重量を１００重量部としたとき、（Ｄ−１）活性エネルギー線硬化性化合物０．１〜１５重量部であり、好ましくは０．２重量部以上、１２重量部以下である。０．１重量部未満では十分な耐汚染性の付与が難しく、一方１５重量部を超えると、表面の硬度が低下したり、硬化性が低下したり、透明性が低下したりすることがあるため、好ましくない。
【００８７】
成分（Ｄ−３）はポリジメチルシロキサン基、パーフルオロアルキル基、及びパーフルオロアルキレン基から選ばれる一以上の基を含むモノマーとエポキシ基を有する（メタ）アクリレートとを含むモノマー混合物のラジカル重合体のエポキシ基の少なくとも一部に、１分子内に１個以上の（メタ）アクリロイル基を有するカルボン酸を反応させてなる構造に相当する構造を有する活性エネルギー線硬化性重合体である。
【００８８】
ポリジメチルシロキサン基、パーフルオロアルキル基、及びパーフルオロアルキレン基から選ばれる一以上の基を含むモノマーとしては、上述のようなポリジメチルシロキサン基、パーフルオロアルキル基、及びパーフルオロアルキレン基を含んでいれば特に限定されず、例えばポリジメチルシロキサン基を含むモノマーの具体例としては、末端または側鎖に１つの（メタ）アクリロイル基を有するポリジメチルシロキサン、片末端または両末端にメルカプト基を有するポリジメチルシロキサン、末端または側鎖に１つ以上のエポキシ基を有し、そのエポキシ基を（メタ）アクリル酸と反応させてなる構造を有するポリジメチルシロキサンなど；またパーフルオロアルキル基、及びパーフルオロアルキレン基から選ばれる一以上の基を含むモノマーの具体例としては、片末端又は側鎖に１つの（メタ）アクリロイル基を有するパーフルオロアルキル化合物、片末端又は両末端にメルカプト基を有するパーフルオロアルキル化合物又はパーフルオロアルキレン化合物、末端又は側鎖に１つ以上のエポキシ基を有し、そのエポキシ基を（メタ）アクリル酸と反応させてなる構造を有するパーフルオロアルキル化合物又はパーフルオロアルキレン化合物などを挙げることができる。
【００８９】
成分（Ｄ−３）中のパーフルオロアルキル基を含むモノマーとしてパーフルオロアルキル基を含有する（メタ）アクリレートを用いる場合、得られる組成物の起泡性が高くなりにくいことから、炭素数８以上の直鎖のパーフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリレートの使用量を減らすことが好ましい。
成分（Ｄ−３）中のパーフルオロアルキル基を含有する（メタ）アクリレートのうち、炭素数８以上の直鎖のパーフルオロアルキル基を含有する（メタ）アクリレートの割合を５０重量％以下とすることが好ましく、より好ましくは４５重量％以下とすることである。炭素数８以上の直鎖のパーフルオロアルキル基を含有する（メタ）アクリレートとしては、例えば、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロデシルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸付加物などの１種又は２種以上が挙げられる。
これに対して、５０重量％を越える範囲で用いるのに好ましいパーフルオロアルキル基を含有する（メタ）アクリレートとしては、以下のものが好ましい例として挙げられる。
【００９０】
・炭素数４〜７の直鎖のパーフルオロアルキル基を含有する（メタ）アクリレート、例えば、パーフルオロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロヘキシルグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸付加物、パーフルオロヘプチルグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸付加物など
・炭素数６以上で、末端がジフルオロメチル基のパーフルオロアルキル基を含有する（メタ）アクリレート、例えば、１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ドデカフルオロヘプチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ−ヘキサデカフルオロノニル（メタ）アクリレートなど
・炭素数８以上で、分岐を有するパーフルオロアルキル基を含有する（メタ）アクリレート、例えば、２−（パーフルオロ−７−メチルオクチル）エチル（メタ）アクリレートな
ど
・炭素数８以上で、内部オレフィン構造を有するパーフルオロアルキル基を含有する（メタ）アクリレート、例えば、ヘプタデカフルオロノネニル（メタ）アクリレートなど
【００９１】
これらのうち、炭素数６の直鎖・飽和パーフルオロアルキル基を含有する（メタ）アクリレート、例えば、パーフルオロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロヘキシルグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸付加物が特に好ましい。
これらのパーフルオロアルキル基を含有する（メタ）アクリレートは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
成分（Ｄ−２）の活性エネルギー線硬化性化合物は、ポリジメチルシロキサン基、パーフルオロアルキル基、及びパーフルオロアルキレン基から選ばれる一以上の基を含んでいる活性エネルギー線硬化性化合物であって、ジメルカプトポリシロキサンとエポキシ基を有する（メタ）アクリレートを含むモノマー混合物のラジカル重合体のエポキシ基の少なくとも一部に、１分子内に１個以上の（メタ）アクリロイル基を有するカルボン酸を反応させてなる構造に相当する構造を有する重合体である。
【００９２】
成分（Ｄ−２）の好ましい数平均分子量の範囲は、成分（Ｄ−２）に中にケイ素原子を２０重量％以上含む場合には１０００〜３０００であって、成分（Ｄ−２）中のケイ素原子含有量が２０重量％未満の場合には３０００〜３００００である。
成分（Ｄ−３）及び成分（Ｄ−２）は、共にエポキシ基に１分子内に１個以上の（メタ）アクリロイル基を有するカルボン酸を反応させてなる構造を有するため、これを含む組成物の硬化性が良好となるので好ましい。これは、エポキシ基にカルボン酸を反応させてなる構造では、カルボキシル基に由来して形成されるエステル結合の酸素原子に連結するβ位炭素が、エポキシ基に由来して形成されるヒドロキシル基を有しており、このβ位炭素のＣ−Ｈ結合が切れやすいことから容易にラジカルが生成し、且つそのラジカルが比較的容易に（メタ）アクリロイル基に移動するので、重合・硬化しやすいと考えられる。よって、エポキシ基に１分子内に１個以上の（メタ）アクリロイル基を有するカルボン酸を反応させてなる構造を有する成分（Ｄ−３）及び成分（Ｄ−２）を含む組成物は、硬化性が良好になるため好ましい。
【００９３】
以下に成分（Ｄ−２）の好ましい製造方法の例を記す。ここでは、代表例として成分（Ｄ−２）の製造方法を記すが、下記の（ａ１）ジメルカプトポリシロキサンをポリジメチルシロキサン基、パーフルオロアルキル基、及びパーフルオロアルキレン基から選ばれる一以上の基を含むモノマーに代えた場合、成分（Ｄ−３）についても同様にして製造することができる。
なお、以下において、成分（Ｄ−２）の製造原料としてのモノマー混合物１００重量部中の各成分の量（重量部）を「使用量」と称す場合がある。
また、成分（Ｄ−２）は以下の方法で得られる重合体に相当する構造を有していればよく、以下の製造法で得られたものに限定されない。
【００９４】
＜（ａ１）ジメルカプトポリシロキサン＞
本発明のハードコート用樹脂組成物に使用される（ａ１）ジメルカプトポリシロキサンは、下記式（１）の繰り返し構造単位が２以上連結されたポリシロキサン構造を有する。
【００９５】
−（ＳｉＲ１Ｒ２−Ｏ）− （１）
式（１）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、置換基を有していても良いアルキル基または置換基を有していても良いフェニル基を表し、好ましくはヒドロキシル基またはアルコキシ基で置換されていてもよいアルキル基（より好ましくはアルコキシ基およびアルキル基の炭素数が１〜３である）であり、更に好ましくは置換基を有しない炭素数１〜３のアルキル基であり、最も好ましくはメチル基である。
【００９６】
このような化合物としては、例えば、α，ω−ジメルカプトポリジメチルシロキサン、α，ω−ジメルカプトポリジエチルシロキサン、α，ω−ジメルカプトポリメチルエチルシロキサン、α，ω−ジメルカプトポリジヒドロキシメチルシロキサン、α，ω−ジメルカプトポリジメトキシメチルシロキサン等が挙げられるが、中でも好ましいのはα，ω−ジメルカプトポリジメチルシロキサンで、このメルカプト基は直接ポリシロキサン基に連結していても良いし、アルキレン基を介してポリシロキサン基に連結していてもよい。より好ましくは、メルカプト基がプロピレン基を介してポリシロキサン基に連結しているポリシロキサン（α，ω−ジメルカプトプロピルポリジメチルシロキサン）である。ただし、本願発明の効果が得られるものであればこれらに何ら限定されるものではない。
【００９７】
（ａ１）ジメルカプトポリシロキサンは、耐汚染性と硬度をバランス良く達成するため、数平均分子量１０００〜５０００程度であることが好ましい。
このような（ａ１）ジメルカプトポリシロキサンは、１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。
成分（Ｄ−２）の製造にあたっての（ａ１）ジメルカプトポリシロキサンの使用量は、０．０１重量部以上、１５重量部以下であることが好ましい。（ａ１）ジメルカプトポリシロキサンの使用量が０．０１重量部以上では耐汚染性付与が十分に発揮され、１５重量部以下であると得られる成分（Ｄ−２）と他の成分との相溶性（重合反応時の系の均一相溶性、並びに組成物としたときの成分（Ｄ−２）と他の成分との相溶性）が良好であり、得られる硬化膜の硬度が高くなるため、好ましい。
より好ましくは（ａ１）ジメルカプトポリシロキサンの使用量は１重量部以上である。また、より好ましくは（ａ１）ジメルカプトポリシロキサンの使用量は１２重量部以下である。
【００９８】
＜（ａ２）エポキシ基を有する（メタ）アクリレート＞
（ａ２）エポキシ基を有する（メタ）アクリレートのいくつかの代表的な具体例を示すと、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等のグリシジル基を有する（メタ）アクリレート；３，４−エポキシシクロヘキシルアクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメタクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート等の脂環構造に直接エポキシ基が結合している（メタ）アクリレートが挙げられるが、本願発明の効果が得られるものであれば何らこれらに限定されるものではない。
【００９９】
これらの中では、入手の容易さ、（メタ）アクリル酸による変性のしやすさから、グリシジルメタクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルアクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメタクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート等が特に好ましい。
このような（ａ２）エポキシ基を有する（メタ）アクリレートは、１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。
【０１００】
成分（Ｄ−２）の製造にあたっての（ａ２）エポキシ基を有する（メタ）アクリレートの使用量は、５重量部以上、６０重量部以下が好ましい。（ａ２）エポキシ基を有する（メタ）アクリレートの使用量が５重量部以上では（メタ）アクリロイル基を有するカルボン酸変性によって導入された（メタ）アクリロイル基の光ラジカル重合による高硬化性や高硬度化効果、表面硬化性の向上効果が十分発揮され、６０重量部以下では、成分（Ｄ−２）を含むポリマー溶液の粘度や液安定性が良好となり、また光ラジカル重合による一層の高硬化性や高硬度化が見られ好ましい。
より好ましくは（ａ２）エポキシ基を有する（メタ）アクリレートの使用量が１５重量部以上である。また、より好ましくは（ａ２）エポキシ基を有する（メタ）アクリレート
の使用量は５５重量部以下である。
【０１０１】
＜（ａ３）分子量１００〜３００の単官能メルカプタン＞
成分（Ｄ−２）の製造にあたっての原料として、分子量制御により優れた他成分との親和性・より優れた消泡性を発現させる目的で（ａ３）分子量１００〜３００の単官能メルカプタンを含んでいても良い。また、成分（Ｄ−２）のように、メルカプト基と共に、これと反応しやすい官能基（例えばエポキシ基、イソシアネート基、アルコキシシリル基など）を有するフリーラジカル重合性モノマーでは、重合時に、メルカプト基と、エポキシ基などの上記のような反応基が副反応を起こし、架橋／不溶化／ゲル化といった問題を生じる場合があるが、（ａ３）分子量１００〜３００単官能メルカプタンを使用することにより、後述の如く、副反応を制御して、架橋／不溶化／ゲル化を抑え、良好な成分（Ｄ−２）を製造することができる。
【０１０２】
（ａ３）分子量１００〜３００の単官能メルカプタンとしては、例えば、ヘキシルメルカプタン、デシルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、ヘキサデシルメルカプタン、ステアリルメルカプタンなどのアルキルメルカプタン；シクロヘキシルメルカプタンなどのシクロアルキルメルメルカプタン；チオフェノール、クロロチオフェノール、メルカプトナフタレンなどの芳香族メルカプタンなどを例示することができるが、本願発明の効果が得られるものであればこれらに何ら限定されるものではない。中でも、反応性、反応選択性、臭気などを考慮すると、デシルメルカプタン、ドデシルメルカプタンなどの炭素数９〜１５のアルキルメルカプタンが最も好ましい。
【０１０３】
本発明のハードコート用樹脂組成物に使用される単官能メルカプタンの分子量が１００以上では、揮発性が低いため、重合反応時に反応系から逃げることなく、効果を発現しやすい。また、単官能メルカプタンの分子量が３００以下であると、他のモノマーとの相溶性が向上し、相分離をおこしにくいので好ましい。単官能メルカプタンのより好ましい分子量は１５０以上であり、また２５０以下である。
【０１０４】
このような（ａ３）単官能メルカプタンは、１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。
成分（Ｄ−２）の製造にあたって（ａ３）分子量１００〜３００の単官能メルカプタンを用いる場合、その使用量は０．０１重量部以上、特に０．１重量部以上であり、５重量部以下、特に４重量部以下であることが好ましい。（ａ３）単官能メルカプタンの使用量が０．０１重量部以上であると、（ａ３）単官能メルカプタンの濃度が適当となり、反応性が十分で、（ａ１）ジメルカプトポリシロキサンと（ａ２）エポキシ基を有する（メタ）アクリレートとの副反応を起こさないよう制御可能となる。一方、（ａ３）単官能メルカプタンの使用量が５重量部以下であると、未反応のモノマーが残りにくく、得られる成分（Ｄ−２）の分子量が適当となり、好ましい。
【０１０５】
また、（ａ３）分子量１００〜３００の単官能メルカプタンを用いる場合、（ａ１）ジメルカプトポリシロキサンのメルカプト基（以下「Ｍ（ａ１）」と記す。）と（ａ３）分子量１００〜３００の単官能メルカプタンのメルカプト基（以下「Ｍ（ａ３）」と記す。）とのモル比Ｍ（ａ１）／Ｍ（ａ３）は、通常は０．０１以上、好ましくは０．０５以上、より好ましくは０．１以上であり、２０以下、好ましくは１５以下、より好ましくは１０以下となる量で用いることが好ましい。Ｍ（ａ１）／Ｍ（ａ３）が０．０１以上であると、（ａ１）ジメルカプトポリシロキサンのメルカプト基と、（ａ２）エポキシ基を有する（メタ）アクリレートのエポキシ基との反応による架橋、枝分かれによる粘度の上昇、溶解性低下などが実質的に起こらないように制御でき、２０以下であると未反応のモノマーが残りにくく、得られる成分（Ｄ−２）の分子量が好適なものとなり、好ましい。
【０１０６】
＜（ａ４）その他のビニル基含有モノマー＞
成分（Ｄ−２）の製造にあたっての原料として、上記（ａ１）〜（ａ３）以外に（ａ４）その他のビニル基含有モノマーを含むことができる。（ａ４）その他のビニル基含有モノマーとしては、本願発明の効果が得られるものであれば特に限定されないが、好ましくはエポキシ基との反応性が低く、生成ポリマーの安定性を低下させないもの、あるいは骨格が剛直で、硬度を下げないもの、耐汚染性を更に向上しうるもの、などを使用することができる。
【０１０７】
このような（ａ４）その他のビニル基含有モノマーのいくつかの具体例を挙げると、スチレン、またはその低級（炭素数１〜４の）アルキル基、アルケニル基置換誘導体、炭素数１〜２０のアルキル（メタ）アクリレート、アルキル（メタ）アクリルアミド、炭素数５〜２０の（ポリ）シクロアルキル側鎖を有するシクロアルキル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド類等のラジカル重合性モノマーなどを例示することができる。
【０１０８】
これらの（ａ４）その他のビニル基含有モノマーとしては、１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。
成分（Ｄ−２）の製造にあたって（ａ４）その他のビニル基含有モノマーの使用量は、１重量部以上、５０重量部以下であることが好ましい。（ａ４）その他のビニル基含有モノマーの使用量が１重量部以上では溶解性や透明性が優れ、一方５０重量部以下であると、得られる硬化膜の表面の耐傷性や鉛筆硬度が良好となるため、好ましい。より好ましくは（ａ４）その他のビニル基含有モノマーの使用量は５重量部以上である。また、より好ましくは（ａ４）その他のビニル基含有モノマーの使用量は４０重量部以下である。
【０１０９】
＜溶媒＞
上述の（ａ１）〜（ａ４）成分を含むモノマー混合物のラジカル重合に際しては、均一性を向上させるために、溶媒を加えても良い。
このような溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）等のケトン系溶媒；エタノール、メタノール、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、イソブタノール等のアルコール系溶媒；エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル系溶媒；酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、２−エトキシエチルアセタート等のエステル系溶媒；トルエン等の芳香族炭化水素溶媒；および水が好ましい例として挙げられる。
これらの溶媒は、１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。２種以上を用いる場合は２層とならず、均一層を形成する溶媒が好ましい。
【０１１０】
＜ラジカル重合開始剤＞
上述の（ａ１）〜（ａ４）成分を含むモノマー混合物のラジカル重合には、ラジカル重合開始剤を用いるのが好ましい。
該ラジカル重合開始剤としては特に限定されないが、通常は一般にラジカル重合に用いられる公知の開始剤を用いることができ、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド等の有機過酸化物、２，２’−アゾビスブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物が好ましい例として挙げられる。
これらのラジカル重合開始剤は、１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。
【０１１１】
＜ラジカル重合方法および条件＞
上述の（ａ１）〜（ａ２）成分を含むモノマー混合物に、更に必要に応じて（ａ３）成分、（ａ４）成分、溶媒およびラジカル重合開始剤を用いてラジカル重合を行う際の、モノマー成分と溶媒との混合・溶解方法等には特に制限はないが、例えば、モノマー成分と
溶媒の混合後、一定時間以内、好ましくは３時間以内にラジカル重合開始剤を添加して、重合を開始するのが好ましい。
【０１１２】
ラジカル重合に供する反応液中のモノマー成分の総和濃度は、好ましくは１０重量％以上、６０重量％以下であり、ラジカル重合開始剤は、好ましくはモノマー成分の合計に対し、好ましくは０．１重量％以上、より好ましくは０．２重量％以上で、好ましくは１０重量％以下、より好ましくは２重量％以下使用される。
また、好ましい重合条件は用いるラジカル重合開始剤により異なるが、重合温度は通常２０〜１５０℃、重合時間は通常１〜７２時間である。
【０１１３】
＜（メタ）アクリロイル基を有するカルボン酸＞
成分（Ｄ−２）の製造においては、通常は上述のようにして得られるラジカル重合体のエポキシ基の少なくとも一部に、１分子内に１個以上の（メタ）アクリロイル基を有するカルボン酸、好ましくは１分子内に１〜５個の（メタ）アクリロイル基を有するカルボン酸を付加させる。
【０１１４】
ここで用いる（メタ）アクリロイル基を有するカルボン酸としては、例えば、（メタ）アクリル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、末端カルボン酸のポリカプロラクトンアクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートと無水コハク酸、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸などの酸無水物の付加体、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートと無水コハク酸、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸などの酸無水物の付加体、などを挙げることができる。これは１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。
【０１１５】
＜付加反応方法および条件＞
上記の付加反応の例では、ラジカル重合体が有するエポキシ基と、（メタ）アクリロイル基を有するカルボン酸のカルボキシル基とが反応する。
ラジカル重合体と（メタ）アクリロイル基を有するカルボン酸とは、ラジカル重合体のエポキシ基と（メタ）アクリロイル基を有するカルボン酸のカルボキシル基との個数比（以下単に「エポキシ基／カルボキシル基」と称す場合がある。）が１以上となる割合で用いるのが好ましい。またエポキシ基／カルボキシル基が１０以下であるのが好ましく、より好ましくは５以下、さらに好ましくは２以下である。
【０１１６】
エポキシ基／カルボキシル基が上記下限値以上であると、未反応で残る（メタ）アクリロイル基を有するカルボン酸による安定性の低下を防ぐことができ、上記上限値であると、残存するエポキシ基による安定性の低下を防ぐことができるため好ましい。
また、ラジカル重合体が有するエポキシ基のうち、５０〜９９％が（メタ）アクリロイル基を有するカルボン酸のカルボキシル基と反応していることが好ましい。
【０１１７】
この付加反応は、５０〜１１０℃で３〜５０時間行うのが好ましい。
また本反応では、反応を促進させるために、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリドおよびトリフェニルホスフィンなどを触媒として１種または２種以上を使用することができる。その使用量は反応混合物（即ち、ラジカル重合体と、（メタ）アクリロイル基を有するカルボン酸との合計）に対して０．０１重量％以上であるのが好ましく、０．０５重量％以上であるのが好ましい。また２重量％以下であるのが好ましく、１重量％以下であるのがより好ましい。
【０１１８】
また、本反応では、（メタ）アクリロイル基を有するカルボン酸の（メタ）アクリロイ
ル基によるラジカル重合を防止するために、例えば、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、カテコール、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、フェノチアジンなどの重合禁止剤の１種または２種以上を使用するのが好ましい。重合禁止剤の使用量は、反応混合物に対して０．０１重量％以上であるのが好ましく、０．０５重量％以上であるのがより好ましい。また１重量％以下であるのが好ましく、５重量％以下であるのがより好ましい。
以上のような例に従い、本発明に用いられる成分（Ｄ−２）を得ることができる。
【０１１９】
本発明のハードコート用樹脂組成物が成分（Ｄ−１）としてエポキシ基を含む化合物を含む場合、更に（Ｅ）光カチオン硬化開始剤を含むと、表面硬化性が一層向上し、好ましい場合がある。成分（Ｅ）としては、カチオン重合性の光開始剤であれば特に限定されず、通常は公知の光酸発生剤が好ましく用いられるが、より好ましくは、ジアリールヨードニウム塩型、又はトリアリールスルホニウム塩型で、対イオンとしては、ＰＦ６、ＳｂＦ５、ＡｓＦ６、ＢＰｈ４、ＣＦ３ＯＳＯ２、等を例示することができる。なおこの成分のみでは、硬化性が低い場合には、アミン類（トリエタノールアミン等）、ホスフィン類（トリブチルホスフィン等）、チオキサントン類を併用し、増感した方が好ましい場合がある。これらは（Ｅ）光カチオン硬化開始剤として用いることができる代表例であり、上記に示したものに限られない。
【０１２０】
本発明のハードコート用樹脂組成物は、各種機能性を賦与する目的で帯電防止剤、すべり性付与剤、防曇付与剤、剥離性付与剤の少なくとも１種を配合すると好ましい場合がある。
それぞれ、本発明の効果を損なわない限り特に限定されないが、例えば、帯電防止剤であれば、特開２００３−２０１４４４号公報に記載したような帯電防止剤が特に好ましい（四級アンモニウム塩基含有重合体、又は四級アンモニウム塩基含有シランカップリング剤、等）。
【０１２１】
また、すべり性付与剤としては、ポリジメチルシロキサン基を有するような重合体を例示することができる。
一方、防曇付与剤としては、親水基変性コロイダルシリカ、シリケート変性コロイダルシリカ、ポリアルキレングリコール基等の親水基を側鎖に有する重合体やオリゴマー類を例示することができる。
【０１２２】
さらに、剥離性付与剤としては、公知のシリコーン系、フッ素系、長鎖アクリル系のオリゴマーからポリマー型、これらに硬化性基を含むものなどを例示することができる。
本発明のハードコート用樹脂組成物に、上記の他各種機能性を賦与する目的で、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤を配合すると、さらに耐候性が著しく向上し、好ましい場合がある。
【０１２３】
紫外線吸収剤としては、本発明の効果を損なわない限り特に限定されないが、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、サリチル酸系、シアノアクリレート系、トリアジン系紫外線吸収剤等を好ましい例として挙げることができる。
ヒンダードアミン系光安定剤としては、特に限定されず、例えばチバスペシャリテイケミカルズ社製チヌビン７６５等のＮ−メチル体が好ましい化合物として挙げることができるが、チバスペシャリテイケミカルズ社製チヌビン７７０等の通常のＮ−Ｈ体を用いることができる。
【０１２４】
本発明のハードコート用樹脂組成物に、硬化膜物性を改良する目的で、酸化防止剤（たとえば、ヒンダードフェノール系、硫黄系、リン系酸化防止剤等）、ブロッキング防止剤、スリップ剤、レベリング剤などの、一般にこの種の耐汚染性付与剤に配合される種々の
添加剤を配合してもよい。この場合の配合量としては、組成物全体の０．０１〜２重量％配合することが好ましい。
【０１２５】
本発明のハードコート用樹脂組成物は、２５℃での粘度が１０〜５００ｍＰａ・ｓである。１０ｍＰａ・ｓ以上であると、塗布時に揮発したり、液の好ましくない流動が起こって均一膜厚にならなくなるという現象が避けられるので好ましく、５００ｍＰａ・ｓ以下であると、濡れ性が良く、塗布時に液が均一に広がり、均一な膜厚を確保できるので好ましい。好ましくは１５ｍＰａ・ｓ以上、より好ましくは２０ｍＰａ・ｓ以上であって、好ましくは４５０ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは４００ｍＰａ・ｓ以下である。
【０１２６】
また、本発明のハードコート用樹脂組成物は、有機溶剤を該組成物中の５重量％を超えて含んでいないので、実質的に有機溶剤を含まないものとして取り扱うことができる。このことにより、有機溶剤の揮発に伴う環境汚染を避けることができ環境負荷の低減ができる。また、有機溶剤の揮発に伴う液濃度の変動が生じず、濃度が一定であるため、液のリサイクルが容易となる。結果として、環境負荷の低減、生産性の向上につながり好ましい。
【０１２７】
具体的には、有機溶剤の量が該組成物中の５重量％以下であって、好ましくは沸点１００℃以下の有機溶剤（例えば、エタノール、イソプロパノール、アセトン、メチルエチルケトンなど）が２重量％以下であると、上記のような効果を十分に発揮することができる。環境負荷をゼロにするためには、より好ましくは該組成物中に有機溶剤を全く含まない。
【０１２８】
有機溶剤以外の溶剤のうち水については、該組成物中の１重量％を越えて含まないことが好ましい。水に関しては全く含まないよう管理することは非常に難しいが、１重量％以下とすると、液の分離による濁りが起こらず、硬化性が良好になるため好ましい。
本発明のハードコート用樹脂組成物は、硬度が高く、耐傷性及び耐汚染性に優れた硬化膜を与えることができるため、光記録媒体ハードコート用として、特に好適に用いることができる。
【０１２９】
［ＩＩ］硬化膜、及びその硬化膜からなるハードコート層を有する積層体、並びに光記録媒体
本発明のハードコート用樹脂組成物に活性エネルギー線を照射して重合させてなる硬化膜、及びその硬化膜からなるハードコート層を有する積層体、並びに光記録媒体は、硬度、耐傷性等の特性に優れる。
本発明の硬化膜は、硬度、耐傷性等の特性に優れるため、物品の表面にハードコート層として用いることに適している。該ハードコート層を形成する方法としては、物品の表面に組成物を塗布した後、活性エネルギー線を照射して重合させてもよいし、活性エネルギー線を照射し重合させた膜を別途作成した後物品に積層してもよい。
本発明の硬化膜は種々の物品に適用しうるが、光学物品（特に再生専用光ディスク、光記録ディスク、光磁気記録ディスク等の光情報媒体、又はタッチパネルや液晶テレビのような光学ディスプレイ用透明物品）、自動車関連部品（ランプ関連、ウィンドウ関連等の物品（リアウィンドウ、サイドウィンドウ、天窓等））、生活関連物品（各種電気機器の筐体、化粧板、家具等）等幅広い物品の表面保護に好適に使用することが可能であり、様々な物品のハードコート材として用いることができる。適用できる物品として、具体的には、例えば光学レンズ、光学プリズム、プリズムシート、自動車の窓材、眼鏡レンズ、太陽電池の表面保護フィルム、農業用ビニールハウスの透明フィルム、再帰反射標識表面保護用透明フィルムなどを挙げることができる。
【０１３０】
本発明の積層体は、種々の基材上に、本発明のハードコート用樹脂組成物から得られる
硬化膜からなるハードコート層を表面に有する積層体をいう。基材の種類は特に限定されないが、接着性の高さなどから樹脂からなる基材が好ましい。樹脂基材は板状、シート状、フィルム上のいずれであってもよいし、任意の形状の成形品であってもよい。また基材が積層体の一部であってもよく、基材と硬化膜との間に他の層を介してもよい。
樹脂基材は、熱可塑性樹脂でもよいし、熱や活性エネルギー線により硬化した硬化樹脂でもよい。
【０１３１】
熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）含有共重合体（メタクリル酸メチル−スチレン共重合樹脂（ＭＳ樹脂））、ポリカーボネート（ＰＣ）、トリアセチルセルロース、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、変性ポリオレフィン樹脂、水素化ポリスチレン樹脂、シクロオレフィン系樹脂（例えばＪＳＲ製のアートン、日本ゼオン製のゼオネックス、ゼオノア、三井化学製のアペル）等が挙げられる。
硬化樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、熱硬化性や光硬化性のアクリル系樹脂の硬化物、熱硬化性や光硬化性の有機無機ハイブリッド樹脂などの硬化物等が挙げられる。
これら基材は、例えばそれ自体塗布形成された膜であってもよいし、各種成形法による成形品であってもよい。
本発明の硬化膜は透明性に優れ、硬度、耐傷性に優れるので、高い透明性が要求される光学物品に適用できる。このとき、基材も透明であることが必要な場合には、基材は、コーティング法、溶融押し出し成形法、ソルベントキャスト法のいずれかで形成されてなることが望ましい。また基材が活性エネルギー線又は熱で硬化可能な官能基を含む場合、活性エネルギー線照射又は加熱により硬化させるとより好ましい場合がある。また、これらの基材は、成形品（物品）の形のものであっても良いし、基材と本発明の組成物の塗布面との間に他の層を介していてもよい。なお透明とは、一般に、目的とする波長の光の透過率が８０％以上であることを言う。
【０１３２】
本発明のハードコート用樹脂組成物から得られる硬化膜は、特に光記録媒体の耐汚染性ハードコート層として好適に用いうる。よって、該ハードコート層を表面に有する積層体は光記録媒体として用いるのが好ましく、特に該ハードコート層が光入射側の最表面に存する光記録媒体とするのが好ましい。このような光記録媒体においては、ハードコート層と記録膜面の間に、少なくとも一層の光透過層を有することができる。
光記録媒体として代表的なのは光ディスクであるが、種類は相変化型、色素型、光磁気型、再生専用型等、いずれでもよい。なかでも、好ましいのはＤＶＤやＨＤ ＤＶＤ、Ｂｌｕ−Ｒａｙ Ｄｉｓｃ等の高密度記録用光ディスクである。記録密度を高めるためには記録マークも記録／再生用レーザー光のビーム径も小さくなるので、汚れや傷に敏感でジッターが高くなったり記録／再生エラーが増えたりし易く、耐汚染性や硬度に優れたハードコート層が求められる。
【０１３３】
好ましい構成は、基板上に、少なくとも記録層又は反射層を有する多層膜を有する光記録媒体であって、少なくとも、該光記録媒体の光入射側の最表面に本発明の硬化膜を有する構成である。光入射側の最表面に汚れや傷があると記録／再生ビームが遮られエラーとなるため、光入射側の最表面に耐汚染性ハードコート層として本発明の硬化膜を設けることが好ましい。例えば（１）Ｂｌｕ−Ｒａｙ Ｄｉｓｃ等のように記録層又は反射層に対し基板側とは逆側が光入射面であるもの、（２）ＤＶＤ等のように、記録層又は反射層に対し基板側が光入射面であるもの、がある。この場合、ハードコート層は光透過性である必要がある。光透過性とは、通常、記録／再生光の波長の光に対して、透過度が８０％以上ある状態を言う。光入射側とは反対側の最表面にも本発明の硬化膜を設けてもよい。
【０１３４】
光記録媒体の好ましい層構成について以下に説明する。
（１）多層膜側表面が記録／再生ビーム入射側表面とされる光記録媒体
このような光記録媒体の好ましい層構成は、基板上に（反射層、）記録層、ハードコート層（硬化膜）をこの順に有する。より好ましくは記録層等とハードコート層の間に光透過層を有する。光透過層を設けることで、光記録媒体の光入射側最表面と記録層（反射層）との間隔が開き、記録／再生ビームが媒体表面の汚れや傷の影響を受けにくくなるため好ましい。光透過層の膜厚は３０μｍ以上が好ましく、７０μｍ以上がさらに好ましい。また、光透過層の厚さは２００μｍ以下が好ましく、１５０μｍ以下がさらに好ましい。
【０１３５】
各層間には目的に応じ任意の層を設けてよい。例えば記録層の上下に誘電体などからなる無機保護層を設けてもよい。或いは、記録容量を上げるために、光透過スペーサー層を介して記録層や反射層を複数設けてもよい。光透過スペーサー層は複数の記録層間で信号が混ざるのを防ぐために設けられ、膜厚は光透過層と同程度が好ましい。
特に好ましい層構成の例としては、基板／反射層／無機保護層／記録層／無機保護層／光透過層／ハードコート層、基板／反射層／光透過層／ハードコート層といった構成や、基板／反射層／無機保護層／記録層／無機保護層／光透過スペーサー層／反射層／無機保護層／記録層／無機保護層／光透過層／ハードコート層、基板／無機保護層／記録層／無機保護層／光透過層／ハードコート層、等といった構成が好ましく挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１３６】
基板、記録層、反射層、無機保護層の材質は特に限定されず、光記録媒体用に公知のいずれのものも用いうる。
基板としては、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリオレフィンなどの樹脂、あるいはガラス等を用いることができる。基板側から記録再生光を入射する場合は、基板は記録／再生光に対して透明とする必要がある。基板の厚さは通常０．３〜１．２μｍである。基板にはグルーブ（溝）やピットが形成される場合が多い。
【０１３７】
記録層は、相変化型、色素型、光磁気型などがある。再生専用型の場合は記録層を有しないこともある。相変化型記録層には、カルコゲン系合金が用いられることが多く、例えば、ＧｅＳｂＴｅ系合金、ＩｎＳｂＴｅ系合金、ＧｅＳｎＴｅ系合金、ＡｇＩｎＳｂＴｅ系合金が挙げられる。相変化型記録層の厚さは通常３ｎｍ〜５０ｎｍである。色素型記録層には、アゾ系色素、シアニン系色素、フタロシアニン系色素、ポルフィリン系色素などを用いうるが、これらに限定されない。色素型記録層の厚さは通常５０ｎｍ〜１０μｍである。
【０１３８】
無機保護層の材料は、屈折率、熱伝導率、化学的安定性、機械的強度、密着性等に留意して決定され、通常、誘電体が用いられる。無機保護層の材料は、一般的には透明性が高く高融点である、金属や半導体の酸化物、硫化物、酸硫化物、窒化物やＣａ、Ｍｇ、Ｌｉ等のフッ化物が用いられる。無機保護層の厚さは通常５〜２００ｎｍ程度である。
反射層は、反射率および熱伝導度が大きい材料からなるのが好ましい。反射率および熱伝導度が大きい反射層材料としては、Ａｇ、Ａｕ、Ａｌ、Ｃｕ等を主成分とする金属が挙げられる。中でもＡｇは、Ａｕ、Ａｌ、Ｃｕに比べて反射率、熱伝導度が大きい。これらに、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｖ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ａｕ、Ａｌ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｐｂ、Ｔａ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｏ、Ｓｅ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｏ、Ｎ等の元素を５原子％程度まで含んでもよい。反射層の厚さは、通常３０〜２００ｎｍである。また反射層はいわゆる半反射層であってもよい。
【０１３９】
光透過層及び光透過スペーサー層は、光透過性で所定の厚みがあればよく、材質や形成方法は特に限定されないが、通常は樹脂組成物が用いられ、代表的には以下の２つの方法で形成される。第一の方法は、硬化性樹脂組成物をスピンコート法などで塗布後、光や熱
により硬化して膜とする方法である。このときウレタンアクリレートを含有させると、硬化収縮による反りを抑えつつ表面の硬度や耐傷性を高めることができ、好ましい。また、光透過性を損なわない範囲で、コロイダルシリカなど無機酸化物微粒子を含有することも、表面の硬度や耐傷性を高めるために好ましい。第二の方法は、ソルベントキャスト又は溶融押出し成形等で作製したフィルムを直接又は粘着剤を介して貼り付ける方法である。このとき、表面の硬度や耐傷性を更に高めるためには、光透過性を損なわない範囲で、コロイダルシリカなど無機酸化物微粒子を含有することが好ましい。光透過スペーサー層にはグルーブ（溝）やピットが形成される場合もある。
【０１４０】
本発明の組成物から得られる硬化膜からなるハードコート層の形成方法について説明する。上述したような層の上に、スピンコート法などで塗布後、活性エネルギー線照射により重合して硬化膜とする方法が一般的である。または、剥離性フィルム上に塗布し活性エネルギー線照射により重合硬化して膜としたのち、膜側を光記録媒体に直接又は粘着剤を介して貼り付け、フィルムを剥離し、ハードコート層とする方法も好ましい。さらにまた、ソルベントキャスト又は溶融押出し成形等で作製したフィルムに、本発明の組成物を塗布後、活性エネルギー線照射により重合して硬化膜としたものを、直接又は粘着剤を介して光記録媒体に貼り付けることにより、光透過層とハードコート層を同時に形成する方法も好ましい。
【０１４１】
このような層構成を有する光記録媒体としては、Ｂｌｕ−Ｒａｙ Ｄｉｓｃ等がある。
ハードコート層の形成方法のためのどちらの方法においても、表面の硬度・耐傷付き性をさらに高めるために、無機酸化物微粒子を、透明性など他の性能を損なわない範囲で、配合することができる。
また、特に、スピンコート法で、形成し、硬化、膜化させる場合は、膜の硬度を高めるような組成物を用いると、通常は硬化収縮による反りを生じやすい。これを避けるために、無機酸化物微粒子の配合および／またはウレタンアクリレートを含むと特に好ましい場合がある。
【０１４２】
（２）基板側表面が記録／再生ビーム入射側表面とされる光記録媒体
このような光記録媒体の好ましい層構成は、基板上に記録層（、反射層）をこの順に有し、基板の他方の面にハードコート層を有する。記録／再生光は、ハードコート層は基板を通して記録層や反射層に入射する。基板とハードコート層の間に光透過層を設けてもよい。
【０１４３】
各層間には目的に応じ任意の層を設けてよい。例えば記録層の上下に誘電体などからなる無機保護層を設けてもよい。また、記録容量を上げるために、光透過スペーサー層を介して記録層や反射層を複数設けてもよい。
特に好ましい層構成の例としては、ハードコート層／基板／無機保護層／記録層／無機保護層／反射層、ハードコート層／基板／反射層といった構成や、ハードコート層／基板／無機保護層／記録層／無機保護層／反射層／光透過スペーサー層／無機保護層／記録層／無機保護層／反射層、ハードコート層／光透過層／基板／無機保護層／記録層／無機保護層／反射層、等といった構成が好ましく挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１４４】
各層の材質や厚さは（１）と同様のものが好ましい。
このような層構成を有する光記録媒体としてはＤＶＤ±Ｒ、ＤＶＤ±ＲＷ、ＤＶＤ−ＲＯＭなどの各種ＤＶＤ（記録層を複数有するＤＶＤも含む）やＨＤ ＤＶＤがある。
本構成におけるハードコート層の形成方法は、基板等の上に本発明の組成物をスピンコート法などで塗布後、活性エネルギー線照射により重合硬化して膜とする方法が一般的である。
【０１４５】
本発明の硬化膜からなるハードコート層を形成するための一般的な塗布方法としては、スピンコート、デイップコート、フローコート、スプレーコート、バーコート、グラビアコート、ロールコート、ブレードコート、エアナイフコート等を例として挙げることができるが、特にスピンコートが好ましい。本発明のハードコート用樹脂組成物をスピンコートして塗膜を形成する場合、被塗布物を高速回転させながらコート液を塗布する方法であれば、短時間で均一に塗布できるうえ、揮発性の有機溶媒や水が少量残存していても、塗布時にその大部分が揮発するため、乾燥工程を省略することもできる。従って、生産効率・品質安定・生産設備コストの低減など、さまざまな側面から光記録媒体用途での塗布方法としてはスピンコートが最も適している。
【０１４６】
上記塗布方法で塗膜を形成後、活性エネルギー線を照射することにより、硬化膜が得られる。得られる硬化膜の厚さは、特に限定されず、例えば、５μｍ以上であってもよいし、２μｍ以下であってもよい。それぞれの好ましい膜厚の範囲は、光記録媒体の種類や層構成によって任意に決定することができる。
本発明のハードコート用樹脂組成物は、薄膜化／厚膜化の両方が可能な点で極めて有意である。塗布されてなる塗膜の厚さは、好ましくは０．０１〜２０μｍ、硬度を重視する場合は特に好ましくは２〜１０μｍ、光記録媒体の反り抑制を重視し、硬度を比較的重視しない場合は特に好ましくは０．０１〜２μｍである。
【０１４７】
活性エネルギー線の照射法としては、例えば、キセノンランプ、キセノンフラッシュランプ、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、カーボンアーク灯、タングステンランプ等の光源から発せられる紫外線、又は通常２０〜２０００ｋＶの粒子加速器から取り出される電子線、α線、β線、γ線、又は軟エックス線や硬エックス線などのエックス線、等の活性エネルギー線を照射する方法が挙げられる。
このような活性エネルギー線で硬化した硬化膜は生産性・物性のバランスに優れ、特に好ましい。
本発明の組成物を硬化した硬化膜、及びその硬化膜からなるハードコート層は下記物性を満たすことが好ましい。
【０１４８】
１）鉛筆硬度
厚さ１ｍｍ厚のポリカーボネートフィルム上に、厚さ３μｍの本発明の組成物からなる塗膜を形成し、酸素濃度２０％の条件下で、波長２５４ｎｍでの放射照度が４００ｍＷ／ｃｍ２である高圧水銀ランプを用い、紫外線を１０００ｍＪ／ｃｍ２の積算光量となるように照射して得られる硬化膜の表面の鉛筆硬度が、Ｂ以上であることが好ましい。より好ましくはＨＢ以上である。なお、この際の放射照度は、ＪＩＳ準拠（ＪＩＳ−Ｃ １６０９−１ ２００６）し、波長２５４ｎｍ用センサーを有する照度計を用いて測定する。
【０１４９】
ここで、鉛筆硬度は、軟らかいものから順に、６Ｂ、５Ｂ、・・・、Ｂ、ＨＢ、Ｆ、Ｈ、２Ｈ、３Ｈ、・・・９Ｈである。
【０１５０】
２）接触角
厚さ１ｍｍ厚のポリカーボネートフィルム上に、厚さ３μｍの本発明の組成物からなる塗膜を形成し、酸素濃度２０％の条件下で、波長２５４ｎｍでの放射照度が４００ｍＷ／ｃｍ２である高圧水銀ランプを用い、紫外線を１０００ｍＪ／ｃｍ２の積算光量となるように照射して得られる硬化膜の表面の水の接触角は８０度以上、ヘキサデカンに対する接触角が２５度以上であることが好ましい。
【０１５１】
３）ＥＳＣＡ（ＸＰＳ）
厚さ１００μｍ厚の易接着ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に、厚さ
３μｍの本発明の組成物からなる塗膜を形成し、酸素濃度２０％の条件下で、波長２５４ｎｍでの放射照度が４００ｍＷ／ｃｍ２である高圧水銀ランプを用い、紫外線を５００ｍＪ／ｃｍ２の積算光量となるように照射したとき、硬化膜の膜表面から厚さ３ｎｍの位置での耐汚染性付与基の含有量が、該硬化膜全体の耐汚染性付与基の平均含有量の３倍以上となることが好ましく、特に３．２〜１００倍となることが好ましい。即ち、本発明の組成物によれば、耐汚染性付与基が硬化膜の表面に特異的に高濃度に存在していることが好ましい。硬化膜をこのような構成としうるのは、本発明の組成物の特徴の１つであり、この結果、組成物中の耐汚染性付与基の含量が、たとえば組成物全体の１重量％と低くても、塗膜表面の耐汚染性付与基の量が多くなり、結果として硬化膜の耐汚染性は優れたものとなる。
【０１５２】
本明細書において、耐汚染性付与基とは、ポリジメチルシロキサン基、パーフルオロアルキル基、パーフルオロアルキレン基等、耐汚染性を付与しうる基を言う。
この耐汚染性付与基の含有量は、例えば、Ｘ線光電子分光分析装置（以下、ＥＳＣＡまたはＸＰＳという）による測定により求めることができる。即ち、ＥＳＣＡ（ＸＰＳ）を用いて、表面から３ｎｍの範囲の原子数比を求め、該組成物の平均組成比と比較することにより求めることができる。ここで、例えば、フッ素系耐汚染性付与基を用いた場合は、Ｆ／Ｃ比、シリコーン系耐汚染性付与基を用いた場合は、Ｓｉ／Ｃ比を求めることにより、比較することができる。
【０１５３】
４）耐摩耗性
厚さ１００μｍ厚の易接着ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に、厚さ３μｍの本発明の組成物からなる塗膜を形成し、酸素濃度２０％の条件下で、波長２５４ｎｍでの放射照度が４００ｍＷ／ｃｍ２である高圧水銀ランプを用い、紫外線を５００ｍＪ／ｃｍ２の積算光量となるように照射したとき、得られる硬化膜の耐摩耗性が２５．０以下となることが好ましい。なお、この耐摩耗性の測定方法は、後述の実施例の項に記載する。この際の放射照度は、ＪＩＳ準拠（ＪＩＳ−Ｃ １６０９−１ ２００６）し、波長２５４ｎｍ用センサーを有する照度計を用いて測定する。
【０１５４】
５）耐指紋性
本発明のハードコート用樹脂組成物を使用することにより得られた硬化膜又はハードコート層の表面に、指紋又は人工指紋液を付着させ、２００ｇ荷重でテイッシュペーパーでふき取る場合、３往復以内のふき取り操作、より好ましくは２往復以内の操作で、完全に指紋が除去できるような、極めて耐指紋ふき取り性の良い表面物性を得ることができる。なお、人工指紋液は、トリオレイン／ＪＩＳ試験用粉体１−１１種（関東ローム、日本粉体工業技術協会製）／メトキシプロパノール＝１／０．４／１０（重量比）の混合物で、次世代光ディスクの耐指紋性評価に採用されている液である。
【０１５５】
ＤＶＤや次世代光ディスク用の耐指紋性付与剤や光学ディスプレイ用途の耐指紋性付与剤として開発されてきた多くの耐汚染性付与剤は、例えば付着量や付着径が小さくとも、ふき取り時、すべり性（スリップ性）が高すぎたり、硬度が不足しているため、面上に広がりやすく、ふき取りにも３往復以上有するものが多いが、本発明の硬化膜及びハードコート層は、硬化後の硬度が高く、かつ、過度のすべり性を有さないため、少ないふき取り回数でふき取ることができるという特徴を有する。
【０１５６】
また、指紋または人工指紋液を付着させ、２００ｇ荷重でテイッシュペーパーで３往復ふく、ふき取り操作を２０回繰り返しても、指紋除去性が低下しないことはさらに大きな特徴である。
少ないふき取り回数でふき取れるようにする耐汚染性付与剤を用いても、従来のものは硬度が不足していたり、耐汚染性付与剤自身が硬化膜表面に固定されていないため、付着
、ふき取り操作を繰り返すと、数回〜十数回で表面に細かい傷がつき、その隙間に指紋（または人工指紋液）が入り込んだり、あるいは耐汚染性付与剤自身が表面から失われてしまい、指紋除去性の耐久性に劣っていたが、本発明の硬化膜及びハードコート層は、硬化後の硬度が高く、かつ膜表面に耐汚染性付与基を有する化合物が固定されているため、２０回以上、好ましくは４０回以上操作を繰り返しても、指紋（または人工指紋液）のふき取り性が低下しないという、極めて高い性能耐久性を持つ、という特徴を有する。
【０１５７】
６）硬化性
厚さ１ｍｍ厚のポリカーボネートフィルム上に、厚さ３μｍの本発明のハードコート用樹脂組成物からなる塗膜を形成し、酸素濃度２０％の条件下で、波長２５４ｎｍでの放射照度が４００ｍＷ／ｃｍ２である高圧水銀ランプを用い、紫外線を５００ｍＪ／ｃｍ２の積算光量となるように照射したとき、完全にタックフリーになるまで硬化が進行した硬化膜が得られることが好ましい。なお、この際の放射照度は、ＪＩＳ準拠（ＪＩＳ−Ｃ １６０９−１ ２００６）し、波長２５４ｎｍ用センサーを有する照度計を用いて測定する。
【実施例】
【０１５８】
以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は、以下に示す具体例に限定されるものではない。
なお、実施例中の「部」及び「％」は、それぞれ「重量部」及び「重量％」を意味する。
実施例等で得られたハードコート用樹脂組成物、及び該組成物からなる硬化膜の物性は下記の方法により評価した。
【０１５９】
（１）粘度
組成物について、ブルックフィールド型粘度計（ブルックフィールド社ＤＶ−Ｉ型）を用いて、２５℃、３０〜６０ｒｐｍにて測定した（単位：ｍＰａ・ｓ）。
（２）外観
組成物の外観を、目視にて以下の通り評価した。
〇：目視で異物が確認できず、均一である。
×：目視で異物が確認でき、不均一である。
【０１６０】
（３）硬化性
厚さ１ｍｍ厚のポリカーボネートフィルム上に、スピンコートにて厚さ３μｍのハードコート用樹脂組成物からなる塗膜を形成し、酸素濃度２０％の条件下で、波長２５４ｎｍでの放射照度が４００ｍＷ／ｃｍ２である高圧水銀ランプを用い、紫外線を照射した際の硬化性を、以下の通り評価した。なお、この際の放射照度は、ＪＩＳ準拠（ＪＩＳ−Ｃ １６０９−１２００６）し、波長２５４ｎｍ用センサーを有する照度計 アイＵＶテスター ＵＶ−ＰＦＡ１ 受光部ＰＤ−２５４（岩崎電気社製）を用いて測定した。
〇：積算光量≦５００ｍＪ／ｃｍ２で硬化膜表面がタックフリーとなる。
△：５００ｍＪ／ｃｍ２＜積算光量≦１０００ｍＪ／ｃｍ２で硬化膜表面がタックフリーとなる。
×：積算光量＝１０００ｍＪ／ｃｍ２で硬化膜表面がタックフリーとならない。
【０１６１】
（４）−１ 透明性（ヘイズ値）
硬化膜について、ＪＩＳ Ｋ−７１０５の条件に基づきヘイズ値を測定し、評価した。（４）−２ 透明性（目視）
硬化膜について、目視にて以下の通り評価した。
○：塗布膜に全く曇り、濁り、白化が見られない。
△：塗布膜が均一にわずかに曇っている。
×；塗布膜が不均一に曇っている、又は部分的、或いは全体に濁っているか、白化が見られる。
【０１６２】
（５）鉛筆硬度
硬化膜について、ＪＩＳ準拠鉛筆硬度計（太佑機材社製）を用い、ＪＩＳ Ｋ−５４００の条件に基づき測定を行い、傷の入らないもっとも硬い鉛筆の番手で評価した。
（６）耐傷性
硬化膜について、スチールウール＃００００を用いて、２００ｇ荷重でこすり、以下の通り評価した。
◎：１０往復で、目視で傷が全く確認できない。
〇：５往復で、目視で傷が確認できず、１０往復では目視で傷が確認できる。
×：５往復で、目視で顕著な傷が確認できる。
【０１６３】
（７）水の接触角
硬化膜に０．００２ｍｌの純水を滴下し、１分後の接触角を測定した。なお、接触角の測定には、接触角計（協和界面科学社製 ＤｒｏｐＭａｓｔｅｒ５００）を用いた（単位：度）。
（８）ヘキサデカンの接触角
硬化膜に０．００２ｍｌのヘキサデカンを滴下し、１分後の接触角を測定した。なお、接触角の測定には、接触角計（協和界面科学社製 ＤｒｏｐＭａｓｔｅｒ５００）を用いた（単位：度）。
【０１６４】
（９）指紋付着性
光ディスク形状に射出成形した厚さ１．１ｍｍのポリカーボ−ネート基板上に、人工指紋液を３０００ｒｐｍでスピンコート塗布し、６０℃で３分間乾燥し、人工指紋液原盤を作成した。なお、人工指紋液は、トリオレイン／ＪＩＳ試験用粉体１−１１種（関東ローム、日本粉体工業技術協会製）／メトキシプロパノール＝１／０．４／１０（重量比）の混合物で、次世代光ディスクの耐指紋性評価に採用されている液である。
この原盤上に、Ｎｏ．１のシリコーンゴムの小さい方の端面を＃２４０の研磨紙で一様に粗化した転写材を準備し、粗化した端面を４．９Ｎの一定荷重で１０秒間押し当て、次いで、評価する硬化膜表面にその端面を４．９Ｎの一定荷重で押し当てる（操作Ｌ１）。
【０１６５】
さらに、原盤上に粗化した端面を４．９Ｎの一定荷重で１０秒間押し当てる操作をｎ回連続的に繰り返し、人工指紋液の付着量を増した後、次いで、評価する硬化膜表面にその端面を４．９Ｎの一定荷重で押し当てる（操作Ｌｎ）。
この操作による人工指紋液の付着径を倍率１００倍のスケール付の顕微鏡で目視観察し、最大付着径が２０μｍ以下に保たれる範囲で、ｎが最大となる操作Ｌｎを人工指紋液付着性とした。
ｎが最大となるＬｎは、Ｌ３又はＬ４であることが好ましく、より好ましくはＬ４である。
【０１６６】
（１０）指紋ふき取り性
鼻脂を皮脂の代用とし、鼻脂を親指につけ、その親指を硬化膜に３秒間押し付け、硬化膜に指紋をつけた。その指紋をテイッシュペーパー（クレシア社製）で表面を軽く拭き、１５ｃｍ離れた状態で、目視で見えなくなるまでの往復回数を指紋ふき取り性として評価した。
【０１６７】
（１１）指紋ふき取り耐久性
鼻脂を皮脂の代用とし、鼻脂を親指につけ、その親指を硬化膜に３秒間押し付け、硬化
膜に指紋をつけた。その指紋を２００ｇの分銅に巻きつけたテイッシュペーパー（クレシア社製）で拭く操作を３往復行った。この操作を繰り返し回数が２０回目まで行った。該２０回目の操作後、１５ｃｍ離れた状態で、目視で見えなければ〇、目視で見えれば×として評価した。
【０１６８】
（１２）耐マジック付着性
油性マジックマーカー（ゼブラ社製 マッキーケア極細（黒）の細）で線を描き、３０秒後に線をはじいていれば○、はじいていなければ×として評価した。
（１３）耐マジックふき取り性
油性マジックマーカー（ゼブラ社製 マッキーケア極細（黒）の細）で線を描き、３０秒後、表面をテイッシュペーパー（クレシア社製）で拭き、３往復以内で拭き取れれば○、拭き取れなければ×として評価した。
【０１６９】
＜製造例１＞ 活性エネルギー線硬化性化合物（ｄ−１）の合成
１０００ｍｌのセパラブル丸底フラスコにパーフルオロオクチルエチルメタクリレート５０ｇ、ラウリルメタクリレート１０ｇ、α、ω−ジメルカプトプロピルポリジメチルシロキサン（数平均分子量１６００）１０ｇ、グリシジルメタクリレート３０ｇ、ドデシルメルカプタン２ｇ（ドデシルメルカプタンのＳＨ基の数／α、ω−ジメルカプトプロピルポリジメチルシロキサンのＳＨ基の数＝１．７８、ＳＨ基／エポキシ基＝０．１０６）、１−メトキシ−１−プロパノール（ＰＧＭ）２００ｇを加え、内温を窒素気流下約６０℃まで昇温した。その後２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（Ｖ６５）を２回にわけ、計１．５ｇ添加し、６５℃で６時間攪拌を続けた。その後、内温を８０℃まで上げ、Ｖ６５を完全に失活させた後、室温に戻した。数平均分子量は１５０００、固形分濃度は約３４％であった。
【０１７０】
なお、数平均分子量はゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、ＴＨＦを溶媒として測定した。分子量はポリスチレン換算分子量である。
次に空気雰囲気下、９０℃に加熱した後、ｐ−メトキシフェノール０．１ｇ、トリフェニルホスフィン０．５ｇを加えた。５分後、アクリル酸１５．３ｇをＰＧＭ５０ｇに溶解し、３０分かけて滴下した。この間液温を９０〜１０５℃に保った。その後液温を１１０℃に上げ、この温度で８時間維持した後、室温に戻した。固形分濃度は３３％であった（ｄ−１）。
ここで、固形分濃度は、液１ｇをアルミカップに測りとり、８０℃にて３時間真空乾燥した後の残存固形物量（３点の平均値）を固形分濃度として測定した。
【０１７１】
＜製造例２＞ 活性エネルギー線硬化性化合物（ｄ−２）の合成
１０００ｍｌのセパラブル丸底フラスコにメチルメタクリレート３５ｇ、α、ω−ジメルカプトプロピルポリジメチルシロキサン（数平均分子量１６００）１５ｇ、グリシジルメタクリレート５０ｇ、ドデシルメルカプタン２ｇ（ドデシルメルカプタンのＳＨ基の数／α、ω−ジメルカプトプロピルポリジメチルシロキサンのＳＨ基の数＝０．５２、ＳＨ基／エポキシ基＝０．０８１）、ＰＧＭ２００ｇを加え、内温を窒素気流下約６０℃まで昇温した。その後Ｖ６５を２回にわけ、計１．５ｇ添加し、６５℃で６時間攪拌を続けた。その後、内温を８０℃まで上げ、Ｖ６５を完全に失活させた後、室温に戻した。数平均分子量は１６０００、固形分濃度は約３４％であった。
【０１７２】
次に空気雰囲気下、９０℃に加熱した後、ｐ−メトキシフェノール０．１ｇ、トリフェニルホスフィン０．５ｇを加えた。５分後、アクリル酸２５．５ｇをＰＧＭ５０ｇに溶解し、３０分かけて滴下した。この間液温を９０〜１０５℃に保った。その後液温を１１０℃に上げ、この温度で８時間維持した後、室温に戻した。固形分濃度は３５％であった（ｄ−２）。
【０１７３】
＜製造例３＞活性エネルギー線硬化性化合物（ｄ−３）の合成
１０００ｍｌのセパラブル丸底フラスコにメチルメタクリレート７５ｇ、ヒドロキシエチルメタクリレート５ｇ、α、ω−ジメルカプトプロピルポリジメチルシロキサン（Ｘ−２２−１６７Ｂ（信越化学社製）；数平均分子量１６００）２０ｇ、メチルエチルケトン２００ｇを加え、内温を窒素気流下約６０℃まで昇温した。次に、Ｖ６５を２回に分け、計１．５ｇ添加し、６５℃で６時間攪拌を続けた。その後、内温を８０℃まで上げ、Ｖ６５を完全に失活させた後、室温に戻した。数平均分子量は１５０００、固形分濃度は約３４％であった。この後、２−イソシアネートエチルアクリレート（カレンズＡＯＩ（昭和電工社製））５．４ｇ、ジオクチルスズジラウレート０．０５ｇ、ｐ−メトキシフェノール０．０５ｇを加え、空気雰囲気化７０℃で４時間反応させて、側鎖にアクリル基を導入した後、室温に戻した。数平均分子量は１６０００、固形分濃度は３５％であった（ｄ−３）。
【０１７４】
＜製造例４＞ 活性エネルギー線硬化性化合物（ｄ−４）の合成
１０００ｍｌのセパラブル丸底フラスコにパーフルオロヘキシルエチルメタクリレート５０ｇ、α、ω−ジメルカプトプロピルポリジメチルシロキサン（数平均分子量１６００）１５ｇ、グリシジルメタクリレート３０ｇ、ドデシルメルカプタン２ｇ（ドデシルメルカプタンのＳＨ基の数／α、ω−ジメルカプトプロピルポリジメチルシロキサンのＳＨ基の数＝０．５２、ＳＨ基／エポキシ基＝０．１３６）、ＰＧＭ２００ｇを加え、内温を窒素気流下約６０℃まで昇温した。その後Ｖ６５を２回にわけ、計１．５ｇ添加し、６５℃で６時間攪拌を続けた。その後、内温を８０℃まで上げ、Ｖ６５を完全に失活させた後、室温に戻した。数平均分子量は１５０００、固形分濃度は約３４％であった。
次に空気雰囲気下、９０℃に加熱した後、ｐ−メトキシフェノール０．１ｇ、トリフェニルホスフィン０．５ｇを加えた。５分後、アクリル酸２５．５ｇをＰＧＭ５０ｇに溶解し、３０分かけて滴下した。この間液温を９０〜１０５℃に保った。その後液温を１１０℃に上げ、この温度で８時間維持した後、室温に戻した。固形分濃度は３５％であった（ｄ−４）。
【０１７５】
＜実施例１〜１７＞
表１に示す組成で、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ−１）を配合し、透明な液体であるハードコート用樹脂組成物を得た。該組成物の物性は表１に、硬化性の評価結果は表２に示した通りである。なお、（Ｄ−１）成分として、（ｄ−１）、（ｄ−２）、（ｄ−４）を用いる場合には、配合後、酸素を吹き込みながら残存溶媒を組成物中の５重量％未満まで減圧除去した。また、実施例４〜６、１０及び１７では、成分（Ｂ）としてカラヤッドＤＰＨＡ（ＤＰＨＡ）と、ペンタエリスリトールトリアクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物（ＰＥＴＡ）をそれぞれ、２０重量部と５０重量部、１０重量部と４５重量部、１５重量部と３０重量部、２０重量部と５０重量、２０重量部と５０重量部使用した。さらに、実施例１４では、成分（Ｃ）としてイルガキュア９０７
２重量部とイルガキュア１８４ ２重量部を使用した。いずれも、２５℃での粘度は好ましい範囲にあり、塗布性に優れていた。
【０１７６】
次に、厚さ１ｍｍのポリカーボネートフィルム上に、スピンコートにより厚さ３μｍのハードコート用樹脂組成物からなる塗膜を形成し、酸素濃度２０％の条件下で、波長２５４ｎｍでの放射照度が４００ｍＷ／ｃｍ２である高圧水銀ランプを用い、紫外線を１０００ｍＪ／ｃｍ２の積算光量となるように照射して得られた硬化膜の物性を、表２に示した。なお、この際の放射照度は、ＪＩＳ準拠（ＪＩＳ−Ｃ １６０９−１ ２００６）し、波長２５４ｎｍ用センサーを有する照度計 アイＵＶテスター ＵＶ−ＰＦＡ１ 受光部ＰＤ−２５４（岩崎電気社製）を用いて測定した。いずれも鉛筆硬度はＢ以上であり、かつ透明性、耐傷性等の他の物性も優れるものであった。
【０１７７】
また、硬化膜の水及びヘキサデカンの接触角、各種耐汚染性の評価を行った結果を表３に示す。いずれも表面の水の接触角が８０度以上、ヘキサデカンの接触角が２５度以上であり、かつ耐汚染性に優れていた。
【０１７８】
【表１】
【０１７９】
【表２】
【０１８０】
【表３】
【０１８１】
＜比較例１〜５＞
表４に示す組成で、実施例１〜１７と同様にして成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ−１）を配合し、透明な液体であるハードコート用樹脂組成物を得た。該組成物の物性は表４に、硬化性の評価結果は表５に示した通りである。比較例１〜５は成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ−１）及びその組成比は本願発明の範囲内であるが、いずれも２５℃での粘度が５００ｍＰａ・ｓを超えるため、塗布性に劣り、塗布欠陥のない塗布や均一な膜厚での塗布が困難であった。
【０１８２】
＜比較例６〜１０＞
表４に示す組成で、実施例１〜１７と同様にして成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ−１）として各成分を配合し、透明な液体であるハードコート用樹脂組成物を得た。該組成物の物性は表４に、硬化性の評価結果は表５に示した通りである。なお、比較例１０では成分（Ｂ）としてカラヤッドＤＰＨＡ９重量部とペンタエリスリトールトリアクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物１８重量部を使用した。いずれも２５℃での粘度は好ましい範囲にあり、塗布性に優れるものであった。
【０１８３】
次に、表４に示す組成のハードコート用樹脂組成物を用いて、実施例１〜１７と同様にして得られた硬化膜の物性を、表５に示した。いずれも（Ａ）成分の割合が多いため、鉛筆硬度が２Ｂ以下であったり、緩やかな活性エネルギー線の照射条件ではタックが残る等、硬化性が不足していた。また、耐傷性等の物性も劣り、好ましくないものであった。
【０１８４】
＜比較例１１、１２＞
表４に示す組成で、実施例１〜１７と同様にして成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ−１）として各成分を配合し、透明な液体であるハードコート用樹脂組成物を得た。該組成物の物性は表４に、硬化性の評価結果は表５に示した通りである。いずれも２５℃での粘度は好ましい範囲にあり、塗布性に優れるものであった。
【０１８５】
次に、表４に示す組成のハードコート用樹脂組成物を用いて、実施例１〜１７と同様にして得られた硬化膜の物性を、表５に示した。いずれも（Ｃ）成分の量が少ないため、鉛筆硬度が２Ｂ以下であったり、緩やかな活性エネルギー線の照射条件ではタックが残る等、硬化性が不足していた。また、耐傷性等の物性も劣り、好ましくないものであった。
【０１８６】
＜比較例１３＞
表４に示す組成で、実施例１〜１７と同様にして成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ−１）として各成分を配合し、透明な液体であるハードコート用樹脂組成物を得た。該組成物の物性は表４に、硬化性の評価結果は表５に示した通りである。成分（Ａ）としてトリメチロールプロパントリアクリレート３２重量部とネオペンチルグリコールジアクリレート３０重量部を使用した。２５℃での粘度は好ましい範囲にあり、塗布性に優れるものであった。
【０１８７】
次に、表４に示す組成のハードコート用樹脂組成物を用いて、実施例１〜１７と同様にして得られた硬化膜の物性を、表５に示した。鉛筆硬度が３Ｂとなり、緩やかな活性エネルギー線の照射条件ではタックが残り硬化性が不足していた。また、耐傷性等の物性も劣り、好ましくないものであった。
【０１８８】
＜比較例１４＞
表４に示す組成で、実施例１〜１７と同様にして成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ−１）を配合し、ハードコート用樹脂組成物を得た。なお、（ｄ−３）は、配合後、酸素を吹き込みながら残存溶媒を組成物中の５重量％未満まで減圧除去した。該組成物の物性は表４に、硬化性の評価結果は表５に示した通りである。２５℃での粘度は好ましい範囲にあり、塗布性に優れるものであった。
【０１８９】
次に、表４に示す組成のハードコート用樹脂組成物を用いて、実施例１〜１７と同様にして得られた硬化膜の物性を、表５に示した。鉛筆硬度が３Ｂとなり、緩やかな活性エネルギー線の照射条件ではタックが残り硬化性が不足していた。また、耐傷性等の物性も劣り、好ましくないものであった。
＜比較例１５〜１７＞
表４に示す組成で、実施例１〜１７と同様にして成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ−１）を配合し、透明な液体であるハードコート用樹脂組成物を得た。該組成物の物性は表
４に、硬化性の評価結果は表５に示した通りである。また、比較例１５では、成分（Ａ）としてシクロヘキシルアクリレート１６．７重量部とトリメチロールプロパントリアクリレート８．３重量部、成分（Ｃ）としてイルガキュア１８４を８．３重量部とダロキュア１１７３を８．３重量部を使用した。比較例１６では、成分（Ａ）としてジプロピレングリコールジアクリレート３２重量部とグリセリンのエチレンオキシド３モル付加物のジアクリレート４９重量部を使用した。２５℃での粘度は好ましい範囲にあり、塗布性に優れるものであった。
次に、表４に示す組成のハードコート用樹脂組成物を用いて、実施例１〜１７と同様にして得られた硬化膜の物性を、表５に示した。
比較例１５では成分（Ｄ−１）の割合が多く、鉛筆硬度が３Ｂとなり、耐傷性等の物性も劣り、接触角が低く耐汚染性にも劣るため、好ましくないものであった。
比較例１６〜１７では成分（Ａ）の割合が多く、鉛筆硬度が３Ｂとなったり、硬化性が不足していたりして、好ましくないものであった。
【０１９０】
【表４】
【０１９１】
【表５】
【０１９２】
＜製造例５＞
情報記録のためにグルーブが作成されたディスク状支持基体（ポリカーボネート製、厚さ１．１ｍｍ、直径１２０ｍｍ）のグルーブが形成された面上に、反射層、第２誘電体層、記録層、第１誘電体層を形成したブルーレイデイスク用光記録媒体（中間品）を準備した。
この第１誘電体層表面に、下記組成のラジカル重合性の活性エネルギー線硬化性材料をスピンコート法により塗布した後、出力密度６０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯を用い、積算光量１０００ｍＪ／ｃｍ２になるよう紫外線照射し、硬化後の厚さ９７μｍの光透過保護層を形成した。この表面の鉛筆硬度は４Ｂであった。
【０１９３】
（（光透過保護層用のラジカル重合性の活性エネルギー線硬化性材料の組成））
ウレタンアクリレートオリゴマー ６０重量部
（平均分子量８００のポリテトラメチレングリコールにイソホロンジイソシアネートを
付加させたイソシアネート末端オリゴマーにヒドロキシエチルアクリレートを反応させて生成させたウレタンアクリレート）
イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性トリアクリレート ２０重量部
（東亞合成社製、アロニックスＭ３１３）
テトラヒドロフルフリルアクリレート ２０重量部
イルガキュア１８４ ３重量部
【０１９４】
＜実施例１８〜２０＞
表６に示す組成で、実施例１〜１７と同様にしてハードコート用樹脂組成物を得た。なお、実施例２０では成分（Ｂ）としてカラヤッドＤＰＨＡ２０重量部とペンタエリスリトールトリアクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物５０重量部を使用した。
この組成物を、製造例５で形成した透明性保護層上に、スピンコート法により、塗布して塗膜とした。この塗膜に、酸素濃度２０％の条件下で、波長２５４ｎｍでの放射照度が４００ｍＷ／ｃｍ２である高圧水銀ランプを用い、紫外線を１０００ｍＪ／ｃｍ２の積算光量となるように照射し、硬化後の厚さ３μｍのハードコート層を作成した。なお、この際の放射照度は、ＪＩＳ準拠（ＪＩＳ−Ｃ １６０９−１ ２００６）し、波長２５４ｎｍ用センサーを有する照度計 アイＵＶテスター ＵＶ−ＰＦＡ１ 受光部ＰＤ−２５４（岩崎電気社製）を用いて測定した。
【０１９５】
そのハードコート層の表面物性について、透明性（目視で評価）、鉛筆硬度、接触角（水、ヘキサデカン）、耐汚染性（人工指紋液付着性、人工指紋液ふき取り性、人工指紋液ふき取り耐久性）について評価した。耐汚染性、スリップ性については表８に、その他の物性については表７に結果を示した。
本発明のハードコート用樹脂組成物（実施例１８〜２０）から作成したハードコート層は、接触角が高く、耐汚染性のうちの付着性に特に優れ、結果としてふき取り性やふき取り耐久性にも優れており、Ｂｌｕ−ｒａｙ Ｄｉｓｋとして好ましいものを得ることができた。
【０１９６】
なお、ＰＣ基材上に光透過保護層を介して膜厚３μｍの硬化膜を形成した実施例１８〜２０は、Ｂｌｕ−ｒａｙ Ｄｉｓｋ用途に対応するものである。
【０１９７】
【表６】
【０１９８】
【表７】
【０１９９】
【表８】
【０２００】
参考のため、市販されている耐汚染性ハードコート剤を塗布・硬化したハードコート膜を表面に有する光記録媒体（次世代型光ディスク（Ｂｌｕ−ｒａｙ Ｄｉｓｋ））の接触角、耐汚染性を評価した。
その結果を表９に示す。
市販品Ａ，Ｂ，Ｃは人工指紋液の付着性は優れているものの、ふき取り性は３往復を超え、かつふき取り耐久性も低く、本発明のハードコート用樹脂組成物を塗布・硬化した硬化膜に比べ明らかに劣っていた。
【０２０１】
【表９】
＜実施例２１、２２＞
表１０に示す組成で、実施例１〜１７と同様にしてハードコート用樹脂組成物を得た。該組成物の物性は表１０に示した通りである。なお、実施例２１及び２２では成分（Ｂ）としてカラヤッドＤＰＨＡ２０重量部とペンタエリスリトールトリアクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物５０重量部を使用した。
この組成物を、厚さ１ｍｍのポリカーボネートフィルム上にスピンコート法により、塗布して塗膜とした。この塗膜に、電子線照射装置（岩崎電気社製）を用いて、加速電圧１７５ｋＶ、照射線量５０ｋＧｙ（５Ｍｒａｄ）の電子線を照射し、硬化後の厚さ３μｍの硬化膜を作成した。
得られた硬化膜の表面物性について、透明性、鉛筆硬度、耐傷性、接触角（水、ヘキサデカン）、耐汚染性（指紋付着性、指紋ふき取り性、指紋ふき取り耐久性、耐マジック付
着性、耐マジックふき取り性）について評価した。接触角、耐汚染性については表１２に、その他の物性については表１１に結果を示した。
【０２０２】
【表１０】
【０２０３】
【表１１】
【０２０４】
【表１２】
＜実施例２３〜２６＞
実施例１０、１７において作成した組成物と同一の組成のハードコート用樹脂組成物を、厚さ０．１ｍｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上（三菱樹脂社製、ダイアホイルＴ６００Ｅ）、又は厚さ０．１ｍｍのトリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルム（富士フィルム社製、フジタック）に、コーテイングバーを用いたコート法により、塗布して塗膜とした。この塗膜に、酸素濃度２０％の条件下で、波長２５４ｎｍでの放射照度が４００ｍＷ／ｃｍ２である高圧水銀ランプを用い、紫外線を１０００ｍＪ／ｃｍ２の積算光量となるように照射し、硬化後の厚さ５μｍの硬化膜を作成した。なお、この際の放射照度は、ＪＩＳ準拠（ＪＩＳ−Ｃ １６０９−１ ２００６）し、波長２５４ｎｍ用センサーを有する照度計 アイＵＶテスター ＵＶ−ＰＦＡ１ 受光部ＰＤ−２５４（岩崎電気社製）を用いて測定した。
得られた硬化膜の表面物性について、透明性、鉛筆硬度、耐傷性、接触角（水、ヘキサ
デカン）、耐汚染性（指紋付着性、指紋ふき取り性、指紋ふき取り耐久性、耐マジック付着性、耐マジックふき取り性）について評価した。接触角、耐汚染性については表１４に、その他の物性については表１３に結果を示した。
いずれも鉛筆硬度はＨ以上であり、かつ透明性、耐傷性等の他の物性も優れるものであった。このことから、本発明のハードコート用樹脂組成物は、主にＰＥＴフィルムやＴＡＣフィルムを基材とするデイスプレイ（特にタッチパネル）等の用途でも、指紋汚れなど各種汚れが問題になる場合に好適に使用可能であることが明白であった。
【０２０５】
【表１３】
【０２０６】
【表１４】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、実質的に溶剤を含まないハードコート用樹脂組成物、該組成物を硬化させてなる硬化膜、積層体、光記録媒体及び硬化膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
プラスチック製品、例えばポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、アクリロニトリルブタジエンスチレン共重合体（ＡＢＳ）、メチルメタクリレート−スチレン共重合体（ＭＳ樹脂）、アクリロニトリルスチレン共重合体（ＡＳ樹脂）などのスチレン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、トリアセチルセルロースなどの酢酸セルロースなどの樹脂素材は、その軽量性、易加工性、耐衝撃性、などが特に優れているので、容器、自動車のインストルメントパネルや外板や天窓、窓材、屋根材、太陽電池パネル、包装材、各種ハウジング材、光ディスク基板、プラスチックレンズ、液晶ディスプレイやプラズマディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、プロジェクションＴＶなどの表示機器の基材、等、種々の用途に用いられている。
【０００３】
しかしながら、これらプラスチック製品は表面硬度が低いため傷つきやすく、ポリカーボネートやポリエチレンテレフタレートのような透明な樹脂においては、その樹脂が持つ本来の透明性あるいは外観が著しく損なわれるという欠点があり、耐摩耗性を必要とする分野でのプラスチック製品の使用を困難なものとしている。
このため、これらプラスチック製品の表面に耐摩耗性を付与する活性エネルギー線硬化性ハードコート材料（被覆材）が求められている。
【０００４】
たとえば、１分子内に３個以上のアクリル基を有する多官能アクリレート類、その誘導体（ウレタンアクリレート、エステルアクリレート、エポキシアクリレートなど）はこれらに適したものとして、広く用いられている。しかしながら、このような化合物のみ硬化成分として用いた活性エネルギー線硬化性ハードコート材料の硬化膜は収縮が大きく、そりが生じ、剥がれたり、亀裂を生じたりするため、厚く塗布することが困難であり、結果として達成しうる硬度や耐傷性には限界があった。
【０００５】
また、一部の化合物を除き、多官能アクリレート類は、一般に室温での粘度が非常に高く（５０００〜１００００００ｍＰａ・ｓ）、塗工方法に制約を生じたり、均一な膜厚での塗布、平滑な表面を形成するような塗布が難しく、溶剤で希釈するか、水系エマルジョンなどにすることで塗布時の粘度を下げる必要があった。
一方で、近年、環境負荷の低減、生産性の向上、液のリサイクルの容易さなどさまざまな観点から、できるだけ溶剤を使用せず、高濃度や無溶剤で使用可能な活性エネルギー線硬化性コーティング剤の必要性が増大している。
【０００６】
このような問題のうち、硬化収縮を下げる方法については、いろいろなアプローチが提案、実施されている。例えば、１〜２官能のアクリル基を有する化合物を反応性希釈剤として用いる方法を挙げることができる。
しかし、この方法は、一般には架橋密度が下がるため、本来の硬度、耐傷性が低下してしまうという問題があり、ハードコート材料としての使用には限界があった。
【０００７】
また、無溶剤の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物としては、特定の用途に限定して改良品が提案されており、例えば、特許文献１にはポリエステルフィルムのインラインハードコート用の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、特許文献２には光ディスクを貼り合わ
せる為の接着剤用の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が記載されている。
一方、最近開発された青色レーザーで書き込み・消去を行なう次世代型光ディスクは、表面硬度や耐久性のみならず、高レベルでの耐汚染性の付与も要求される。
【０００８】
次世代型の光情報媒体やタッチパネル等の光学物品においては、近年、指紋汚れが外観だけではなく性能や安全に影響を及ぼすことが問題になり、特に光情報媒体においては、次世代型の光情報媒体では記録／再生のエラー増大等、性能に直接影響を及ぼす問題として重大視されるようになってきた。指紋汚れのみではなく使用環境によっては、塵、埃等の他の汚染物質による汚染も起こり、これらも記録不良、再生不良等のエラーの重大な原因となる。
【０００９】
中でも高密度の光情報媒体として、対物レンズの開口度（Ｎ／Ａ）を大きくする、および／または記録／再生波長を４００ｎｍまで短波長化することで、ビーム集光スポット径を小さくし、単位密度あたりの記録密度を従来（ＤＶＤ）の数倍以上に高密度化した媒体が提案され、例えばＢｌｕ−Ｒａｙ Ｄｉｓｃ、またはＨＤ−ＤＶＤ等の新たな光情報媒体が登場してきた。
【００１０】
このように記録密度を高めていくと、媒体の記録／再生ビーム入射側表面における記録／再生ビームの集光スポット径が小さくなるため、特に指紋や塵、埃などの汚れの影響が大きくなる。特に指紋のように有機物を含む汚れについては、汚れが媒体のレーザー光入射側の表面に付着した場合、記録／再生エラー等の深刻な影響を生じるうえ、その除去もしにくいことから、その対策が必要となる。
【００１１】
特許文献３及び４には活性エネルギー線硬化性基を有するシリコーン系化合物、フッ素系化合物を含む特定のハードコート剤組成物からハードコート被膜を次世代光デイスク（高密度光記録情報媒体）の表面に形成させることが記載されており、これらのハードコート被膜は優れた耐指紋性を示すことが記載されている。
【００１２】
本発明者らは、すでに、特許文献５、特許文献６において特定のポリシロキサン基とエポキシ基を含ませた特定の共重合体、あるいはその（メタ）アクリル酸反応物が耐汚染性付与剤として極めて有効であることを示しており、このような耐汚染性付与剤を含有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が、次世代型光ディスク用のハードコート剤として極めて優れたものであることを見出している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開２００１−３０１０９５号公報
【特許文献２】特開２００５−１９６８８８号公報
【特許文献３】特開２００４−１５２４１８号公報
【特許文献４】特開２００５−１１２９００号公報
【特許文献５】特開２００６−１６０８０２号公報
【特許文献６】ＷＯ２００６−０５９７０２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
しかしながら、特許文献１に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、インラインハードコート用であるため室温より高い温度では塗布プロセスに適しているが、このような組成物は室温では粘度が高いため、通常のオフラインでのコーテイングプロセスには必ずしも適さない。
特許文献２に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物では、粘度、硬化性については
その塗布プロセスに適したものが提案されているが、接着剤用であるためハードコート材として使用するには硬度が不足していて実用的ではない。
【００１５】
特許文献３及び４に記載のハードコート剤組成物を用いて形成された被膜は、指紋付着径を小さくするような優れた撥水・撥油性を示すが、指紋のふき取り性やその耐久性については十分とは言えなかった。これは、ハードコート層が約２μｍと薄いにも関わらず、活性エネルギー線硬化性基が十分な薄膜硬化性を有する基ではなかったり、耐汚染性付与剤の骨格自体が、依然として硬度が比較的低い構造であることによる。
特許文献５及び６に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物のような従来のハードコート剤は、有機溶剤を含んでおり環境負荷への影響低減／未反応液のリサイクル等を考えた場合、抜本的な改良が必要であった。
【００１６】
本発明は上記課題を解決することを目的としたものであって、実質的に溶剤を含まないにもかかわらず塗布方法に合わせた幅広い範囲の粘度設定が可能で、かつ硬化性に優れているので光重合開始剤の量が少なく、緩やかな条件での活性エネルギー線で硬化可能であり、更に、得られる硬化膜の硬度及び耐傷性（耐摩耗性）が良好である、ハードコート用樹脂組成物を提供することを目的とする。
【００１７】
加えて、このような組成物を硬化させてなる硬化膜及び／又は該硬化膜からなるハードコート層を表面に有する積層体、更には表面に高硬度、耐摩耗性、及び優れた耐汚染性および耐汚染性の耐久性を有するような硬化膜及び／又は該硬化膜からなるハードコート層を表面に有する積層体および光記録媒体をも提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行なった結果、防汚性を有する特定の構造の活性エネルギー線硬化性化合物を用い、かつ特定の１又は２官能の（メタ）アクリレート又は（メタ）アクリルアミドと、特定の多官能（メタ）アクリレート誘導体、及び比較的少ない添加量で硬化可能な光重合開始剤の、特定の組み合わせを選定することにより、これらを配合したハードコート用樹脂組成物は、さまざまな塗布方法に対応しうる粘度に設定可能で塗布性にも優れており、更に該組成物から得られる硬化膜は、従来知られるものよりも高い防汚性に加えて高い硬化性、高い硬度、耐傷性を有することを見出し本発明に至った。
【００１９】
即ち本発明は、下記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ−１）を含み、２５℃の粘度が１０〜５００ｍＰａ・ｓであるハードコート用樹脂組成物であって、厚さ１ｍｍのポリカーボネートフィルム上に、厚さ３μｍの該ハードコート用樹脂組成物からなる塗膜を形成し、酸素濃度２０％の条件下で、波長２５４ｎｍでの放射照度が４００ｍＷ／ｃｍ２である高圧水銀ランプを用い、紫外線を１０００ｍＪ／ｃｍ２の積算光量となるように照射した際の、硬化膜表面の鉛筆硬度がＢ以上であり、且つ、有機溶剤を該組成物中の５重量％を越えて含まないことを特徴とする、ハードコート用樹脂組成物に関する。
（Ａ）１分子内に１〜４個の（メタ）アクリロイル基を有し、２５℃の粘度が１〜５００ｍＰａ・ｓである、１〜４官能の（メタ）アクリレート及び／又は（メタ）アクリルアミド １０〜７０重量部
（Ｂ）１分子内に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する、（Ａ）以外の多官能（メタ）アクリレート、及びそのウレタン変性体、エステル変性体、並びにカーボネート変性体、から選ばれる一以上からなる多官能（メタ）アクリレート誘導体 ３０〜９０重量部（Ｃ）光重合開始剤 （Ａ）及び（Ｂ）の合計量１００重量部に対して２〜６．５重量部（Ｄ−１）ポリジメチルシロキサン基、パーフルオロアルキル基、及びパーフルオロアルキレン基から選ばれる一以上の基を含む活性エネルギー線硬化性化合物 （Ａ）及び（Ｂ）の合計量１００重量部に対し０．１〜１５重量部
【００２０】
また本発明は、前記活性エネルギー線硬化性化合物（Ｄ−１）が、下記（Ｄ−３）である、前記ハードコート用樹脂組成物に関する。
（Ｄ−３）ポリジメチルシロキサン基、パーフルオロアルキル基、及びパーフルオロアルキレン基から選ばれる一以上の基を含むモノマーとエポキシ基を有する（メタ）アクリレートとを含むモノマー混合物のラジカル重合体のエポキシ基の少なくとも一部に、１分子内に１個以上の（メタ）アクリロイル基を有するカルボン酸を反応させてなる構造に相当する構造を有する活性エネルギー線硬化性重合体
【００２１】
また本発明は、下記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｄ−３）を含むハードコート用樹脂組成物であって、２５℃の粘度が１０〜５００ｍＰａ・ｓであり、有機溶剤を該組成物中の５重量％を越えて含まないことを特徴とする、ハードコート用樹脂組成物にも関する。
（Ａ）１分子内に１〜４個の（メタ）アクリロイル基を有し、２５℃の粘度が１〜５００ｍＰａ・ｓである、１〜４官能の（メタ）アクリレート及び／又は（メタ）アクリルアミド １０〜７０重量部
（Ｂ）１分子内に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する、（Ａ）以外の多官能（メタ）アクリレート、及びそのウレタン変性体、エステル変性体、並びにカーボネート変性体、から選ばれる一以上からなる多官能（メタ）アクリレート誘導体 ３０〜９０重量部（Ｄ−３）ポリジメチルシロキサン基、パーフルオロアルキル基、及びパーフルオロアルキレン基から選ばれる一以上の基を含むモノマーとエポキシ基を有する（メタ）アクリレートとを含むモノマー混合物のラジカル重合体のエポキシ基の少なくとも一部に、１分子内に１個以上の（メタ）アクリロイル基を有するカルボン酸を反応させてなる構造に相当する構造を有する活性エネルギー線硬化性重合体 （Ａ）及び（Ｂ）の合計量１００重量部に対し０．１〜１５重量部
【００２２】
また本発明は、厚さ１ｍｍのポリカーボネートフィルム上に、厚さ３μｍの前記ハードコート用樹脂組成物からなる塗膜を形成し、酸素濃度２０％の条件下で、波長２５４ｎｍでの放射照度が４００ｍＷ／ｃｍ２である高圧水銀ランプを用い、紫外線を１０００ｍＪ／ｃｍ２の積算光量となるように照射した際の、硬化膜表面の水の接触角が８０度以上、ヘキサデカンの接触角が２５度以上であるハードコート用樹脂組成物に関する。
【００２３】
また本発明は、前記（Ａ）において、（メタ）アクリレートがアクリレート、（メタ）アクリルアミドがアクリルアミドであるハードコート用樹脂組成物に関する。
また本発明は、前記活性エネルギー線硬化性化合物（Ｄ−１）又は（Ｄ−３）が（メタ）アクリロイル基を含み、該（メタ）アクリロイル基の含有量が６重量％以上であるハードコート用樹脂組成物に関する。
また本発明は、前記活性エネルギー線硬化性化合物（Ｄ−１）又は（Ｄ−３）の数平均分子量が１００００〜１０００００であるハードコート用樹脂組成物に関する。
【００２４】
また本発明は、前記活性エネルギー線硬化性化合物（Ｄ−１）又は（Ｄ−３）が、少なくともその片方又は両方の末端に（メタ）アクリロイル基を有するハードコート用樹脂組成物に関する。
また本発明は、光記録媒体ハードコート用である前記ハードコート用樹脂組成物に関する。
さらに本発明は、前記ハードコート用樹脂組成物に、活性エネルギー線を照射してなる、硬化膜に関する。
また本発明は、前記硬化膜からなるハードコート層を表面に有する、積層体に関する。
【００２５】
また本発明は、前記積層体からなる光記録媒体であって、ハードコート層が光入射側の最表面に存する光記録媒体に関する。
また本発明は、前記ハードコート層と記録膜面の間に、少なくとも一層の光透過層を有する光記録媒体に関する。
さらに本発明は、前記ハードコート用樹脂組成物をスピンコートにより塗布して塗膜を形成し、該塗膜を乾燥させる工程を経ることなく活性エネルギー線を照射して硬化膜を形成する硬化膜の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００２６】
本発明のハードコート用樹脂組成物は、実質的に溶剤を含まないにもかかわらず塗布方法に合わせた幅広い範囲の粘度設定が可能で、かつ硬化性に優れているので光重合開始剤の量が少なく、温和な条件での活性エネルギー線で硬化可能であり、更に、得られる硬化膜の硬度及び耐傷性（耐摩耗性）が良好である。この結果、該ハードコート用樹脂組成物を光記録媒体用の基板表面に塗布して硬化させることで、該光記録媒体が優れた硬化性、耐傷性、透明性を有し、さらに、これらの性能の耐久性も高めることが可能になった。特に、本発明のハードコート用樹脂組成物は硬化性が良好であるので、表面硬度の高いハードコート層を与えることが可能である。
【００２７】
また、実質的に溶剤を含まないため、未硬化の液のリサイクルも容易で、しかも実質的に揮発しやすい有機溶剤を含まないため、環境負荷が小さい。
また、耐汚染性（特に指紋汚れがつきにくく、万一ついても容易にふき取れ、その耐久性にも優れる）が非常に優れており、製品性能の耐久性を高めることができる。
このことから、本発明は、光学物品（特に再生専用光ディスク、光記録ディスク、光磁気記録ディスク等の光情報媒体、又はタッチパネルや液晶テレビのような光学ディスプレイ用透明物品）、自動車関連部品（ランプ関連、ウィンドウ関連等の物品（リアウィンドウ、サイドウィンドウ、天窓等））、生活関連物品（各種電気機器の筐体、化粧板、家具等）等幅広い物品の表面保護に好適に使用することが可能であり、様々な物品のハードコート材として用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下において、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の代表例であり、これらの内容に本発明は限定されるものではない。
なお、本明細書において（メタ）アクリロイル基とはアクリロイル基とメタクリロイル基との総称である。（メタ）アクリル、（メタ）アクリレートについても同様である。
【００２９】
また、本明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
［Ｉ］ ハードコート用樹脂組成物
本発明のハードコート用樹脂組成物は、（Ａ）１分子内に１〜４個の（メタ）アクリロイル基を有し、２５℃の粘度が１〜５００ｍＰａ・ｓである１〜４官能の（メタ）アクリレート及び／又は（メタ）アクリルアミド、（Ｂ）特定の多官能（メタ）アクリレート誘導体、（Ｃ）光重合開始剤、及び（Ｄ）特定構造を有する活性エネルギー線硬化性化合物を含み、２５℃の粘度が１０〜５００ｍＰａ・ｓであって、有機溶剤を該組成物中の５重量％を越えて含まないハードコート用樹脂組成物である。
【００３０】
まず、（Ａ）〜（Ｄ）の各成分について説明する。
（Ａ）１〜４官能の（メタ）アクリレート及び／又は（メタ）アクリルアミド
本発明のハードコート用樹脂組成物に含まれる成分（Ａ）である１〜４官能の（メタ）アクリレート及び／又は（メタ）アクリルアミドは、１分子内に１〜４個の（メタ）アクリロイル基を有し、２５℃の粘度が１〜５００ｍＰａ・ｓの（メタ）アクリレート及び／又は（メタ）アクリルアミドである。
【００３１】
成分（Ａ）の粘度は、得られるハードコート用樹脂組成物の粘度を塗布性に優れる一定範囲に調整するために、２５℃の粘度が１ｍＰａ・ｓ以上、好ましくは１．５ｍＰａ・ｓ以上であって、５００ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは２００ｍＰａ・ｓ以下である。１ｍＰａ・ｓ以上であると、揮発性が高すぎて基材を侵すようなことがないため好ましく、５００ｍＰａ・ｓ以下であると得られる組成物の粘度を下げるような効果を発揮できるため好ましい。
【００３２】
成分（Ａ）としては、１分子内に１〜４個の（メタ）アクリロイル基を有し、２５℃の粘度が１〜５００ｍＰａ・ｓの（メタ）アクリレート及び／又は（メタ）アクリルアミドであれば特に限定されないが、硬化性が良好であることからアクリレートであるとより好ましい。
【００３３】
具体的には、以下のようなものが例示できる。
（１）単官能の（メタ）アクリレート又は（メタ）アクリルアミド
単官能の（メタ）アクリレート又は（メタ）アクリルアミドとしては、２５℃で液体であり、粘度が１〜５００ｍＰａ・ｓの１分子内に１個の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート又は（メタ）アクリルアミドが挙げられる。具体的には、例えば、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、そのエチレンオキシド変性体、などの２５℃で液体であるアルキル（メタ）アクリレート；ベンジル（メタ）アクリレート、フェニルエチル（メタ）アクリレートなどの２５℃で液体であるアラルキル（メタ）アクリレート；トリシクロデカニルアクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、そのエチレンオキシド変性体などの２５℃で液体の脂環構造を有するアクリレート；テトラヒドロフルフリルアクリレート、そのエチレンオキシド変性体などの２５℃で液体のヘテロ原子を含む環構造を有するアクリレート；Ｎ−アクリロイルモルホリンなどの２５℃で液体のアクリルアミド誘導体；フェニルグリシジルエーテルのアクリル酸付加物、シクロヘキセンオキシドのアクリル酸付加物などのエポキシアクリレート；末端ＯＨのポリエチレングルコールのモノアクリレート、末端メトキシのポリエチレングリコールモノアクリレート、末端フェノキシのポリエチレングリコールモノアクリレート、末端フェノキシのポリプロピレングリコールモノアクリレートなどのポリアルキレングリコールモノアクリレート；ポリカプロラクトンモノアクリレートなどのポリエステルアクリレート等が挙げられる。
【００３４】
中でも、入手の容易さや、形成した硬化膜の表面硬度や透明性、環境特性などハードコート用樹脂組成物として特に重要な特性が良好となることから、ポリアルキレングリコールモノアクリレート、脂環構造を有するモノアクリレート、ヘテロ原子を含む環構造を有するアクリレート、ポリカプロラクトンモノアクリレートなどが好ましく、具体的にはシクロヘキシルアクリレート、トリシクロデカニルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、末端フェノキシのポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリカプロラクトンモノアクリレートが好ましい。
【００３５】
（２）２官能の（メタ）アクリレート又は（メタ）アクリルアミド
２官能の（メタ）アクリレート又は（メタ）アクリルアミドとしては、２５℃で液体であり、粘度が１〜５００ｍＰａ・ｓの１分子内に２個の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート又は（メタ）アクリルアミドが挙げられる。具体的には、例えば、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、デカンジオールジ（メタ）アクリレート、およびこれらのアルキレンオキシド変性物などの２５℃で液体のアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコールジ（メタ）アクリレー
トなどの２５℃で液体のポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート；トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレートなどの２５℃で液体の脂環構造を有するジ（メタ）アクリレート；ジオキサングリコールジ（メタ）アクリレート（例えば日本化薬社製のカヤラッドＲ−６０４）などの２５℃で液体のヘテロ原子を含む環構造を有するジ（メタ）アクリレート；ビスフェノールＡジエトキシレートのジ（メタ）アクリレートなどの２５℃で液体の芳香族含有ジ（メタ）アクリレート；片末端アミン変性したポリエチレングリコールのモノ（メタ）アクリレートモノ（メタ）アクリルアミド、末端アミン変性したポリエチレングリコールのビス（メタ）アクリルアミド、末端アミン変性したポリプロピレングリコールのビス（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
【００３６】
中でも、入手の容易さや、形成した硬化膜の表面硬度や透明性、環境特性などハードコート用樹脂組成物として特に重要な特性が良好となることから、ポリアルキレングリコールジアクリレート、脂環構造を有するジアクリレートなどが好ましく、具体的にはブタンジオールジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、およびこれらのエチレンオキシド変性物、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、ジオキサングリコールジアクリレートが好ましい。
【００３７】
（３）３官能又は４官能の（メタ）アクリレート、又は３官能又は４官能の（メタ）アクリルアミド
３官能又は４官能の（メタ）アクリレート又は３官能又は４官能の（メタ）アクリルアミドとしては、２５℃で液体であり、粘度が１〜５００ｍＰａ・ｓの１分子内に３又は４個の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート又は（メタ）アクリルアミドが挙げられる。具体的には、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールなどのアルキレンオキシド付加体のトリ又はテトラ（メタ）アクリレート；ジトリメチロールプロパンのアルキレンオキシド付加体のトリ又はテトラ（メタ）アクリレート；３−アミノ−１、２−プロパンジオールのエチレンオキシド付加体のモノ（メタ）アクリルアミドジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３８】
中でも、入手の容易さや、形成した硬化膜の表面硬度や透明性、環境特性などハードコート用樹脂組成物として特に重要な特性が良好となることから、ポリアルキレングリコールトリアクリレート又はポリアルキレングリコールテトラアクリレートが好ましく、具体的にはトリメチロールプロパントリアクリレート、そのエチレンオキシド付加体、ペンタエリスリトールトリアクリレートまたはテトラアクリレートのエチレンオキシド付加体、２５℃の粘度が１〜５００ｍＰａ・ｓであるジペンタエリスリトールテトラアクリレートのエチレンオキシド付加体が好ましい。
【００３９】
上述の通り、本発明のハードコート用樹脂組成物に用いることができる特に好ましい成分（Ａ）としては、ポリアルキレングリコールモノアクリレート、ジアクリレート、トリアクリレート、テトラアクリレートが挙げられる。これらは得られる組成物の親水・疎水バランスコントロールに優れ、結果として光記録媒体のハードコート層に用いた場合に、水による光記録媒体の記録膜の劣化や硬化膜表面の防汚性低下などの抑制といった光記録媒体の環境耐性の向上に貢献することから好ましい。また、これらの成分（Ａ）は、入手が容易であり、安価にハードコート用樹脂組成物を得ることができるため好ましい。
【００４０】
一方で、得られるハードコート用樹脂組成物について特に高い硬化性が必要な場合には、前記（１）及び（２）の（メタ）アクリレート又は（メタ）アクリルアミドの中でも、水素引き抜きを受けやすい活性水素原子等を有する構造、又は窒素原子を有する構造を有する特定の化学構造の１又は２官能の（メタ）アクリレート又は１又は２官能の（メタ）アクリルアミドを用いることが好ましい。このような（メタ）アクリレート又は（メタ）アクリルアミドとしては、具体的には下記（ｉ）〜（ｉｉｉ）が挙げられる。
【００４１】
（ｉ）１分子内に１個の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレートであって、該（メタ）アクリロイル基に結合する酸素原子に、直接、又は、α−位炭素若しくはβ−位炭素を介して、（ポリ）シクロアルキル基、（ポリ）シクロアルケニル基、ヒドロキシアルキル基、環状エーテル基、及び（ポリ）アルキレンオキサイド基、から選ばれる１つが結合している（メタ）アクリレート
（ｉ）は１分子内に１個の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレートであって、該（メタ）アクリロイル基に結合する酸素原子に、直接、又は、α−位炭素若しくはβ−位炭素を介して、（ポリ）シクロアルキル基、（ポリ）シクロアルケニル基、ヒドロキシアルキル基、環状エーテル基、及び（ポリ）アルキレンオキサイド基、から選ばれる１つが結合している構造を有する。これらの構造を有する（メタ）アクリレートは、硬化性が良好であるので好ましく、アクリレートであるとより好ましい。
【００４２】
（ポリ）シクロアルキル基、（ポリ）シクロアルケニル基、ヒドロキシアルキル基、環状エーテル基、（ポリ）アルキレンオキサイド基は、（ｉ）が有する１つの（メタ）アクリロイル基に結合する酸素原子に、直接、又は、α−位炭素若しくはβ−位炭素を介して結合していれば良い。ここでは、（メタ）アクリロイル基に結合する酸素に結合している１又は２個以上の炭素原子があるとき、酸素原子の隣に結合している１つ目の炭素原子をα−位炭素、２つ目の炭素原子をβ−位炭素といい、これらの炭素原子に各官能基が結合することを、α−位炭素又はβ−位炭素を介して結合するという。
【００４３】
（ポリ）シクロアルキル基、又は（ポリ）シクロアルケニル基は、環状のアルキル基、又はアルケニル基であれば特に限定されず、炭素数は３以上であればよいが、その他の成分との相溶性が良好なことから３〜２０であることが好ましい。また、ラジカルで開環したり、環のひずみが大きすぎる構造よりも、適度に環にひずみのかかるシクロペンタン環、シクロヘキサン環などの５〜６員環、及び、トリシクロデカン環、アダマンタン環などの５〜６員環が縮環した構造が特に好ましい。
【００４４】
（ｉ）が（ポリ）シクロアルキル基、又は（ポリ）シクロアルケニル基を有する場合には、酸素原子に直接又はα−位炭素を介して結合している構造が好ましい。
ヒドロキシアルキル基は、１つ以上のヒドロキシル基を有する炭素数１以上のアルキル基であれば特に限定されないが、（メタ）アクリレート単独での安定性と硬化性が共に良好なことから、酸素原子とヒドロキシアルキル基の間に１又は２つの炭素原子が存在することが好ましく、より好ましくは１つである。
【００４５】
ヒドロキシアルキル基としては、アルキル基の炭素数が１又は２であることが好ましい。つまり、ヒドロキシメチル基又はヒドロキシエチル基であることが好ましい。
また、（ｉ）がヒドロキシアルキル基を有する場合には、酸素原子に直接、又は、α−位炭素を介して結合していることが好ましい。
もっとも好ましくは、炭素数２のヒドロキシアルキル基が酸素原子に直接結合している。
【００４６】
環状エーテル基とは、環状であってその環内にエーテル基を含む構造であれば特に限定されないが、好ましくは炭素数が２以上であって、好ましくは１０以下、より好ましく５以下である。具体的には、例えば、炭素数２のエポキシ基、炭素数３のトリオキサニル基、炭素数４のテトラヒドロフラニル基、ジオキサニル基、炭素数５のテトラヒドロピラニル基が挙げられる。中でも、トリオキサニル基、テトラヒドロフラニル基、ジオキサニル基、テトラヒドロピラニル基が好ましい。
【００４７】
また、（ｉ）が環状エーテル基を有する場合には、酸素原子に直接、又は、α−位炭素
を介して結合していることが好ましい。
（ポリ）アルキレンオキサイド基とは、酸素原子を有するアルキル基であれば特に限定されないが、（メタ）アクリレート単独での安定性と硬化性が共に良好なことから、酸素原子と（ポリ）アルキレンオキサイド基中の酸素原子との間に１〜３つの炭素原子が存在することが好ましい。なお、本発明においては、（メタ）アクリロイル基に結合する酸素原子、又はα−位炭素、β−位炭素に、アルキレンオキサイド基の炭素原子の端が結合している化合物が通常使用される。
【００４８】
（ポリ）アルキレンオキサイド基のアルキル基は炭素数１〜６であることが好ましく、より好ましくは炭素数２又は３である。つまり、（ポリ）エチレンオキサイド、（ポリ）プロピレンオキサイド基であることが好ましい。
また、（ｉ）が（ポリ）アルキレンオキサイド基を有する場合には酸素原子に直接、又は、α−位炭素を介して結合していることが好ましい。
【００４９】
もっとも好ましくは、炭素数２の（ポリ）アルキレンオキサイド基が酸素原子に直接結合していることが好ましい。
上記の（ポリ）シクロアルキル基、（ポリ）シクロアルケニル基、ヒドロキシアルキル基、環状エーテル基、及び（ポリ）アルキレンオキサイド基はいずれも置換基を有していてもよい。置換基としては、特に限定されないが、分子量が１５〜３５０であることが好ましい。また置換基は、鎖状であっても、環状であってもよく、酸素原子、窒素原子などを含んでいてもよい。置換基の具体例としては、メチル基、エチル基、ブチル基、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、ブトキシエチル基、シクロヘキシル基、トリシクロデカニル基、フェニル基、ベンジル基、ジメチルアミノエチル基、ジメチルアミノプロピル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基、などが挙げられる。特に好ましくは、メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基、メトキシエチル基である。
【００５０】
（ｉ）としては、上記のような構造を有していれば特に限定されないが、具体的には、例えば、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、トリシクロデカンモノ（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキセンオキサイドの（メタ）アクリル酸付加物、トリシクロデカンメタノール（メタ）アクリレート、アダマンタンメチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、トリシクロデカンエタノールモノ（メタ）アクリレート、エポキシシクロヘキサンメチルアクリレートなどの（ポリ）シクロアルキル基を有する（メタ）アクリレート；トリシクロデセンモノ（メタ）アクリレート、トリシクロデセンメタノール（メタ）アクリレート、トリシクロデセンエタノールモノ（メタ）アクリレートなどの（ポリ）シクロアルケニル基を有する（メタ）アクリレート；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−メトキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキル基を有する（メタ）アクリレート；テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフラニル（メタ）アクリレート、ソルケタールモノ（メタ）アクリレート、４−（メタ）アクリロキシエチルテトラヒドロピランなどの環状エーテル基を有する（メタ）アクリレート；メトキシメチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、及びこれらの末端−メトキシ化物、末端−フェノキシ化物、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、トリシクロデカンメタノールエトキシレートモノ（メタ）アクリレート、数平均分子量１５０〜５００のポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、及びそのω−末端のアルキル、フェニル置換体などの（ポリ）アルキレンオキサイド基を有する（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。
【００５１】
中でも好ましくは、硬化性や入手の容易さなどから、シクロヘキシルアクリレート、トリシクロデセンモノアクリレート、トリシクロデカンモノアクリレート、３−フェノキシ−２−ヒドロキシエチルアクリレート、ポリエチレングリコールモノアクリレート及びこれらの末端−メトキシ化物、末端−フェノキシ化物、メトキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、テトラヒドロフラニルアクリレートであり、特に好ましくは、トリシクロデカンモノアクリレート、ポリエチレングリコールモノアクリレート及びこれらの末端−メトキシ化物、末端−フェノキシ化物、メトキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレートである。
【００５２】
（ｉｉ）１分子内に２個の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレートであって、少なくともいずれか一方の（メタ）アクリロイル基に結合する酸素原子に、直接、又は、α−位炭素若しくはβ−位炭素を介して、（ポリ）シクロアルキレン基、（ポリ）シクロアルケニレン基、ヒドロキシアルキレン基、環状エーテル基、（ポリ）アルキレンオキサイド基、から選ばれる１つが結合している（メタ）アクリレート
（ｉｉ）は１分子内に２個の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレートであって、少なくともいずれか一方の（メタ）アクリロイル基に結合する酸素原子に、直接、又は、α−位炭素若しくはβ−位炭素を介して（ポリ）シクロアルキレン基、（ポリ）シクロアルケニレン基、ヒドロキシアルキレン基、環状エーテル基、及び（ポリ）アルキレンオキサイド基、から選ばれる１つが結合している構造を有する。これらの構造を有する（メタ）アクリレートであると、硬化性が良好であるので好ましく、アクリレートであるとより好ましい。
【００５３】
（ポリ）シクロアルキレン基、（ポリ）シクロアルケニレン基、ヒドロキシアルキレン基、環状エーテル基、（ポリ）アルキレンオキサイド基は、（ｉｉ）が有する２つの（メタ）アクリロイル基の少なくともいずれか一方に結合する酸素原子に、直接、又は、α−位炭素若しくはβ−位炭素を介して結合していれば良く、２つの（メタ）アクリロイル基に結合する酸素原子の両方に、直接、又は、α−位炭素若しくはβ−位炭素を介して結合していても良い。
【００５４】
（ポリ）シクロアルキレン基、又は（ポリ）シクロアルケニレン基とは、環状のアルキレン基、又はアルケニレン基であれば特に限定されず、炭素数は３以上であればよいが、好ましくは５以上、より好ましくは６以上であって、好ましくは２０以下、より好ましくは１５以下である。具体的には、例えば、シクロへキシレン基、トリシクロデカニレン基、ペンタシクロペンタデカニレン基などが挙げられる。
【００５５】
（ｉｉ）が（ポリ）シクロアルキル基、又は（ポリ）シクロアルケニレン基を有する場合には、酸素原子に直接、又は、α−位炭素を介して結合している構造が好ましい。
ヒドロキシアルキレン基は、１つ以上のヒドロキシル基を有する炭素数１以上のアルキレン基であれば特に限定されないが、（メタ）アクリレート単独での安定性と硬化性が共に良好なことから、酸素原子とヒドロキシアルキレン基の間に１又は２の炭素原子が存在することが好ましく、より好ましくは１つである。
【００５６】
ヒドロキシアルキレン基としては、アルキレン基の炭素数が１又は２であることが好ましい。また、（ｉｉ）がヒドロキシアルキレン基を有する場合には、酸素原子に直接、又は、α−位炭素を介して結合していることが好ましい。もっとも好ましくは、炭素数２のヒドロキシアルキレン基が酸素原子に直接結合している。
【００５７】
環状エーテル基、（ポリ）アルキレンオキサイド基については、上記（ｉ）の場合と同様である。
（ポリ）シクロアルキレン基、（ポリ）シクロアルケニレン基、ヒドロキシアルキレン基、環状エーテル基、及び（ポリ）アルキレンオキサイド基はいずれも置換基を有していても良い。置換基としては、好ましい場合は（ｉ）と同様である。
【００５８】
（ｉｉ）としては、上記のような構造を有していれば特に限定されないが、具体的には、例えば、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジエタノールジ（メタ）アクリレートなどの（ポリ）シクロアルキレン基を有する（メタ）アクリレート；シクロヘキセニレンジ（メタ）アクリレート、トリシクロデセニレンジ（メタ）アクリレート、トシリクロデセンジメタノールジ（メタ）アクリレートなどの（ポリ）シクロアルケニレン基を有する（メタ）アクリレート；１，５−ヘキサジエンジエポキシドの（メタ）アクリル酸付加物などのヒドロキシアルキレン基を有する（メタ）アクリレート；イソソルバイトジ（メタ）アクリレート、２，６−ジ（メタ）アクリロキシメチルテトラヒドロピラン、３，５−ジ（メタ）アクリロキシエチルテトラヒドロピランなどの環状エーテル基を有する（メタ）アクリレート；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールエトキシレートジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールエトキシレートジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールエトキシレートジ（メタ）アクリレート、２，５−ジメトキシ−１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、数平均分子量１５０〜５００のポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートなどの（ポリ）アルキレンオキサイド基を有する（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。
【００５９】
中でも好ましくは、硬化性や入手の容易さなどから、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ブタンジオールエトキシレートジアクリレート、ヘキサンジオールエトキシレートジアクリレートであり、特に好ましくは、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ヘキサンジオールエトキシレートジアクリレートである。
【００６０】
（ｉｉｉ）１分子内に１個又は２個の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリルアミドであって、（メタ）アクリロイル基に結合するアミノ基が２つのアルキル基で置換されている（メタ）アクリルアミド（ただし、２つのアルキル基は、直接、又は、ヘテロ原子を介して結合していてもよい）
（ｉｉｉ）は１分子内に１個又は２個の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリルアミドであって、（メタ）アクリロイル基に結合するアミノ基が２つのアルキル基で置換されている構造を有する。ただし、２つのアルキル基は、直接、又は、ヘテロ原子を介して結合していてもよい。これらの構造を有する（メタ）アクリルアミドであると、硬化性が良好であるので好ましく、アクリルアミドであるとより好ましい。
【００６１】
２つのアルキル基で置換されているアミノ基中のアルキル基は、特に限定されないが、２つのアルキル基が互いに結合していない場合は、硬化性が優れるという点で、それぞれ炭素数２以下のアルキル基であることが好ましい。より好ましくは、２つともメチル基である。
また、２つのアルキル基が互いに結合している場合には、２つのアルキル基の炭素数の総和が好ましくは２以上であって、好ましくは１０以下、より好ましくは６以下である。さらに、ヘテロ原子を介する場合のヘテロ原子としては、例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子が挙げられ、中でも酸素原子であることが好ましい。
【００６２】
（ｉｉｉ）としては、上記のような構造を有していれば特に限定されないが、具体的には、例えば、Ｎ、Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、メチレンビス（メタ）アクリルアミドのＮ，Ｎ’−ジメチル体、Ｎ−（メタ
）アクリロイルモルホリン、Ｎ−（メタ）アクリロイルピロリジン、Ｎ−（メタ）アクリロイルピペリジン、などを挙げることができる。中でも好ましくは、硬化性や入手の容易さなどから、Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−アクリロイルモルホリンである。
【００６３】
成分（Ａ）として、上記（ｉ）〜（ｉｉｉ）の（メタ）アクリレート又は（メタ）アクリルアミドを用いた場合、特に硬化性に優れ、更に、得られる硬化膜の硬度及び耐傷性（耐摩耗性）が良好である。この結果、得られるハードコート用樹脂組成物からなるハードコート層は優れた硬化性、耐傷性、透明性を有し、さらに、これらの性能の耐久性も高めることが可能となる。
【００６４】
（Ｂ）多官能（メタ）アクリレート誘導体
本発明のハードコート用樹脂組成物に含まれる成分（Ｂ）である多官能（メタ）アクリレート誘導体は、１分子内に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する、（Ａ）以外の多官能（メタ）アクリレート、及びそのウレタン変性体、エステル変性体、並びにカーボネート変性体、から選ばれる一以上からなる多官能（メタ）アクリレート誘導体である。
【００６５】
成分（Ｂ）は、得られるハードコート用樹脂組成物の粘度を塗布性に優れる一定範囲に調整しやすいことより、好ましくは２５℃の粘度が５０ｍＰａ・ｓ以上、より好ましくは６０ｍＰａ・ｓ以上であって、好ましくは１００００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは８０００ｍＰａ・ｓ以下である。５０ｍＰａ・ｓ以上であると、揮発性が高すぎて基材を侵すようなことがないため好ましく、１００００ｍＰａ・ｓ以下であると得られる組成物の粘度が塗布性が良好である適度な範囲に調整しやすいため好ましい。
【００６６】
成分（Ｂ）としては、１分子内に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する、（Ａ）以外の多官能（メタ）アクリレート、及びそのウレタン変性体、エステル変性体、並びにカーボネート変性体、から選ばれる一以上からなる多官能（メタ）アクリレート誘導体であれば特に限定されないが、硬化性が良好であることからアクリレートであるとより好ましい。
【００６７】
具体的には、以下のようなものを例示できるが、本願発明の樹脂組成物を得ることができるものであればこれらに限定されるものではない。
例えば、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、無水コハク酸へのペンタエリスリトールトリアクリレート付加物、無水コハク酸へのジペンタエリスリトールペンタアクリレート付加物などの多官能アクリレート類；側鎖又は側鎖と末端に（メタ）アクリロイル基を有するポリエステルオリゴマー（具体的には、東亞合成社製のＭ８０３０、Ｍ７１００など）などのポリエステル（メタ）アクリレート類；イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）のイソシアヌレート体とポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）とヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）の反応物、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）のイソシアネート体とＰＴＭＧ反応物へのペンタエリスリトールトリアクリレートの反応物などの多官能ウレタン（メタ）アクリレート類；ポリカーボネートジオールを用いたオリゴエステルとペンタエリスリトールトリアクリレートの反応物などのカーボネート結合を有するポリエステル（メタ）アクリレート類；ＩＰＤＩとポリカーボネートジオールの反応物と、ＨＥＡの反応物などのカーボネート結合を有するポリウレタン（メタ）アクリレート類；ビスフェノールＡのアクリル酸付加物（具体的には、新中村化学社製のＥＡ−１０２５）などのポリエポキシ（メタ）アクリレート類；トリエトキシイソシアヌル酸ジアクリレート、トリエトキシイソシアヌル酸トリアクリレート（具体的には、東亞合成社製のアロニックスＭ３１５、Ｍ３１３）などのイソシアヌレート環を有するトリエトキシ（メタ）アクリレート類；及びこれらのアルキレンオキサイド変性物；ポリカプロ
ラクトン変性物；などがある。但し、上記の例示は成分（Ａ）以外のものを指し、主に２５℃の粘度が５００ｍＰａ・ｓを超えるものである。また、これらを単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６８】
中でも、ハードコート用樹脂組成物の粘度と硬化性、得られる硬化膜表面の硬度などから、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、及びジペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートのアルキレンオキサイド変性体、カプロラクトン変性体、などが特に好ましい。
【００６９】
本発明のハードコート用樹脂組成物は成分（Ａ）及び（Ｂ）の合計量を１００重量部とした時に、このうち（Ａ）１〜４官能の（メタ）アクリレート及び／又は（メタ）アクリルアミドが１０〜７０重量部である。１０重量部以上であると、ハードコート用樹脂組成物の粘度が高くなりすぎず塗布性や生産性に優れ、７０重量部以下であると硬化性が良好で硬度や耐傷性の高い硬化膜が得られる。好ましくは１５重量部以上であって、５０重量部以下である。
【００７０】
成分（Ａ）として、ポリアルキレングリコールモノアクリレート、ジアクリレート、トリアクリレート、テトラアクリレートのみを用いる場合は、成分（Ａ）及び（Ｂ）の合計量１００重量部に対して、５０重量部以下であると、硬度や耐摩耗性が良好となり好ましい。より好ましくは、１５重量部以上であって、４５重量部以下である。
一方で、特に硬化性に優れたハードコート用樹脂組成物を得たい場合には、成分（Ａ）の総重量の１／３以上が上記（ｉ）〜（ｉｉｉ）の化合物であることが好ましい。より好ましくは３５／１００以上、更に好ましくは４０／１００以上であって、もっとも好ましくは全量が（ｉ）〜（ｉｉｉ）の化合物である。
【００７１】
また、成分（Ａ）及び（Ｂ）の合計量を１００重量部とする時に、（Ｂ）多官能（メタ）アクリレート誘導体が３０〜９０重量部である。３０重量部以上であると、硬化性が良好で硬度や耐傷性の高い硬化膜が得られ、９０重量部以下であると、得られるハードコート用樹脂組成物の粘度が低くなるため塗布性に優れる。好ましくは４０重量部以上であって、８０重量部以下である。
【００７２】
（Ｃ）光重合開始剤
本発明のハードコート用樹脂組成物に含まれる成分（Ｃ）である光重合開始剤としては、公知のものを広く採用できるが、好ましくは、α−ヒドロキシアセトフェノン（α−ヒドロキシフェニルケトン）系、α−アミノアセトフェノン系、ベンジルケタール系などのアルキルフェノン型化合物；アシルホスフィンオキシド型化合物；オキシムエステル化合物；オキシフェニル酢酸エステル類；ベンゾインエ−テル類；芳香族ケトン類（ベンゾフェノン類）；ケトン／アミン化合物；ベンゾイルギ酸およびそのエステル誘導体等である。
【００７３】
具体的には、例えば、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ジエトキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾインジフェニルホスフィンオキシド、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノ
フェニル）−ブタン−１−オン、ミヒラーズケトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、ベンゾイルギ酸、ベンゾイルギ酸メチル、ベンゾイルギ酸エチルが好ましい。これらの光重合開始剤は２種以上を適宜に併用することもできる。
【００７４】
中でも、硬化性の低下を最小限に抑えることが可能であり、入手が容易であって、着色等を起こしにくいことから、成分（Ｃ）の少なくとも一部として２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンなどのα−ヒドロキシフェニルケトン類を用いることが好ましい。
また、特に硬化性が良好なハードコート用樹脂組成物を得るためには、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、などのα−アミノフェニルケトン類；ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、２−クロロチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、などのベンゾフェノン類；ベンゾイルギ酸メチル、ベンゾイルギ酸、ベンゾイルギ酸エチル、などのベンゾイルギ酸（エステル）類；ＣＧＩ２４２（チバ製）、ＯＸＥ０１（チバ製）、などのオキシムエステル類が好ましい。更に、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、ベンゾフェノン、ベンゾイルギ酸メチルなどを用いることがより好ましく、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、ベンゾイルギ酸メチルが特に好ましい。
【００７５】
これらを成分（Ｃ）として用いる場合、成分（Ａ）の少なくとも一部として前記（ｉ）〜（ｉｉｉ）を含むと、硬化性向上がより顕著にみられ、更に好ましい。
ハードコート用樹脂組成物中の成分（Ａ）及び（Ｂ）の合計量（総重量）を１００重量部としたとき、（Ｃ）光重合開始剤は２〜６．５重量部であり、好ましくは２．５重量部以上、５．５重量部以下である。２重量部未満では得られるハードコート用樹脂組成物の硬化性に劣り、６．５重量部以上では硬化膜の物性が低下したりするため、好ましくない。
【００７６】
また、硬化性の点から、成分（Ｃ）の総重量の１／３以上がα−ヒドロキシフェニルケトン類、α−アミノフェニルケトン類、ベンゾフェノン類、ベンゾイルギ酸（エステル）類、及びオキシムエステル類から選ばれるいずれか、又はこれらの組み合わせであることが好ましい。より好ましくは１／２以上、更に好ましくは３／５以上である。
なお、本発明のハードコート用樹脂組成物に活性エネルギー線を照射して硬化膜を得る際、活性エネルギー線として紫外線や軟エックス線などを用いる場合には、を本発明の組成物中に上記のような成分（Ｃ）を含むことが好ましいが、比較的エネルギーが高い電子線や硬エックス線などを用いる場合には成分（Ｃ）を含んでいなくてもよい。
【００７７】
（Ｄ）活性エネルギー線硬化性化合物
本発明のハードコート用樹脂組成物に含まれる成分（Ｄ）である活性エネルギー線硬化性化合物は、（Ｄ−１）ポリジメチルシロキサン基、パーフルオロアルキル基、及びパーフルオロアルキレン基から選ばれる一以上の基を含む活性エネルギー線硬化性化合物である。
成分（Ｄ−１）の中でも、得られる組成物の硬化性が優れることから、（Ｄ−３）ポリジメチルシロキサン基、パーフルオロアルキル基、及びパーフルオロアルキレン基から選ばれる一以上の基を含むモノマーとエポキシ基を有する（メタ）アクリレートとを含むモノマー混合物のラジカル重合体のエポキシ基の少なくとも一部に、１分子内に１個以上の（メタ）アクリロイル基を有するカルボン酸を反応させてなる構造に相当する構造を有す
る活性エネルギー線硬化性重合体であることが好ましい。更に、（Ｄ−２）ポリジメチルシロキサン基、パーフルオロアルキル基、及びパーフルオロアルキレン基から選ばれる一以上の基を含む活性エネルギー線硬化性化合物であって、ジメルカプトポリシロキサンとエポキシ基を有する（メタ）アクリレートとを含むモノマー混合物のラジカル重合体のエポキシ基の少なくとも一部に、１分子内に１個以上の（メタ）アクリロイル基を有するカルボン酸を反応させてなる構造に相当する構造を有する活性エネルギー線硬化性重合体であると、特に防汚性が高く、硬化膜の透明性や防汚性などの性能の耐久性に優れるため好ましい。
【００７８】
成分（Ｄ−１）の活性エネルギー線硬化性化合物は、ポリジメチルシロキサン基、パーフルオロアルキル基、及びパーフルオロアルキレン基から選ばれる一以上の基を含んでいれば特に限定されず、通常は側鎖または末端に少なくとも１個の（メタ）アクリロイル基、またはエポキシ基などの活性エネルギー線硬化性基を含んでいる。
得られる組成物の硬化性が優れることから、成分（Ｄ−１）は硬化性基として（メタ）アクリロイル基を有していることが好ましい。得られる組成物の硬化性が特に優れることから、成分（Ｄ−１）中の（メタ）アクリロイル基の含有量は６重量％以上であることが好ましく、より好ましくは１０重量％以上であって、更に好ましくは１５重量％以上である。
成分（Ｄ−１）は、数平均分子量が好ましくは１０００以上、より好ましくは１００００以上であって、好ましくは１０００００以下、より好ましくは５００００以下である。成分（Ｄ−１）の数平均分子量が１０００以上であると得られる硬化膜の防汚性が高く、１０００００以下であると組成物の粘度が適当な範囲となり、また組成物中の他成分との相溶性が良好となる傾向があるため好ましい。
【００７９】
更に、得られる組成物の硬化性を高めたい場合には、成分（Ｄ−１）は少なくとも片方又は両方の末端に（メタ）アクリロイル基を有することが好ましい。重合主鎖の末端に（メタ）アクリロイル基を有すると、成分（Ｄ−１）の反応性がよくなるため、硬化性が良好となり好ましい。より好ましくは両方の末端に（メタ）アクリロイル基を有することである。
なお、成分（Ｄ−１）で好ましい（メタ）アクリロイル基の含有量、数平均分子量、又は（メタ）アクリロイル基の位置については、後述の（Ｄ−２）、（Ｄ−３）でも同様に好ましいといえる。
また、耐汚染性の面から、数平均分子量１０００以上であって、１００００以下のポリ（ジ）メチルシロキサン基、炭素数４以上のパーフルオロアルキル基、炭素数２以上であって、炭素数１２以下のパーフルオロアルキレン基のうち、少なくともひとつの耐汚染性基を含んでいることが好ましい。
【００８０】
ポリジメチルシロキサン基の数平均分子量が１０００以上であると、防汚性能が十分に発揮され、１００００以下では硬化膜の透明性が良好となるため好ましい。また、パーフルオロアルキル基の炭素数は４以上で防汚性が十分に発揮され、１２以下では溶解性が良好で、硬化膜の透明性や外観が良好となり好ましい。
例えば、ポリジメチルシロキサン基は、本願の効果が得られるものであれば特に限定されないが、数平均分子量１０００以上のポリジメチルシロキサン基を含むものとしては、両末端にメタクリロイル基を有するポリジメチルシロキサン（例えば信越化学製のＸ−２２−１６４Ａ）、両末端にエポキシ基を有するポリジメチルシロキサン、両末端及び側鎖にエポキシ基を有するポリジメチルシロキサン、特開平５−１１７３３２号公報に記載のポリジメチルシロキサン；側鎖にアクリル基を有するポリジメチルシロキサン誘導体（例えばＥＶＯＮＩＫ社（旧デグサ社）製のＴｅｇｏ−Ｒａｄ）、側鎖にアクリロイル基を有するポリジメチルシロキサン誘導体（例えばＧｅｌｅｓｔ社製のＵＭＳ１８２）、両末端にアクリロイル基を有するポリジメチルシロキサン（例えばＧｅｌｅｓｔ社製のＤＭＳ−
Ｕ２２）、アクリロキシプロプルメチルシロキサンホモポリマー（例えばＧｅｌｅｓｔ社製のＵＭＳ９９２）、主鎖または側鎖にポリジメチルシロキサンを有し、側鎖及び／又は末端にアクリロイル基及び／又はエポキシ基を有する共重合体などが挙げられる。
【００８１】
また、パーフルオロアルキル基のうち、好ましく使用される炭素数４以上のパーフルオロアルキル基を含むものとしては、パーフルオロブチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、又はこれらを共重合し、側鎖および／または末端にアクリロイル基および／又はエポキシ基を有する共重合体などを例示することができる。
【００８２】
また、パーフルオロアルキレン基のうち、好ましく使用される炭素数２以上のパーフルオロアルキレン基を含むものとしては、末端に（メタ）アクリロイル基を有するパーフルオロアルキレンポリエーテル、パーフルオロブタンジオールジアクリレート、パーフルオロヘキサンジオールジアクリレート、又はこれらを共重合し、側鎖および／又は末端にアクリロイル基および／又はエポキシ基を有する共重合体などを例示することができる。
【００８３】
なお、上記のポリジメチルシロキサン基、パーフルオロアルキル基、及びパーフルオロアルキレン基などの耐汚染性基は２種以上含まれていてもよく、例えば、ポリジメチルシロキサン基とパーフルオロオクチル基を有し、側鎖および／又は末端に（メタ）アクリロイル基および／又はエポキシ基を有する共重合体などを例示することができる。
成分（Ｄ−１）がパーフルオロアルキル基を含む場合、得られる組成物の起泡性が高くなりにくいことから、炭素数８以上の直鎖のパーフルオロアルキル基の含有量を減らすことが好ましい。
成分（Ｄ−１）に含まれるパーフルオロアルキル基のうち、炭素数８以上の直鎖のパーフルオロアルキル基の割合を５０重量％以下とすることが好ましく、より好ましくは４５重量％以下とすることである。炭素数８以上の直鎖のパーフルオロアルキル基としては、例えば、パーフルオロオクチルエチル基、パーフルオロデシルエチル基、パーフルオロオクチルグリシジルエーテルに由来する基などの１種又は２種以上が挙げられる。
【００８４】
これに対して、５０重量％を越える範囲で用いるのに好ましいパーフルオロアルキル基としては、以下のものが好ましい例として挙げられる。
・炭素数４〜７の直鎖のパーフルオロアルキル基、例えば、パーフルオロヘキシルエチル基、パーフルオロヘキシルグリシジルエーテルに由来する基、パーフルオロヘプチルグリシジルエーテルに由来する基など
・炭素数６以上で、末端がジフルオロメチル基のパーフルオロアルキル基、例えば、１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ドデカフルオロヘプチル基、１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ−ヘキサデカフルオロノニル基など
・炭素数８以上で、分岐を有するパーフルオロアルキル基、例えば、２−（パーフルオロ−７−メチルオクチル）エチル基など
・炭素数８以上で、内部オレフィン構造を有するパーフルオロアルキル基、例えば、ヘプタデカフルオロノネニル基など
【００８５】
これらのうち、炭素数６の直鎖・飽和パーフルオロアルキル基、例えば、パーフルオロヘキシルエチル基、パーフルオロヘキシルグリシジルエーテルに由来する基が特に好ましい。
これらのパーフルオロアルキル基は、１種を単独で含んでいてもよく、２種以上を混合して含んでいても良い。
また、成分（Ｄ−１）がパーフルオロアルキレン基を含む場合も、パーフルオロアルキル基を含む場合と同様の傾向があり、好ましい様態も上述の通り同様である。
【００８６】
ハードコート用樹脂組成物中の成分（Ａ）及び（Ｂ）の総重量を１００重量部としたとき、（Ｄ−１）活性エネルギー線硬化性化合物０．１〜１５重量部であり、好ましくは０．２重量部以上、１２重量部以下である。０．１重量部未満では十分な耐汚染性の付与が難しく、一方１５重量部を超えると、表面の硬度が低下したり、硬化性が低下したり、透明性が低下したりすることがあるため、好ましくない。
【００８７】
成分（Ｄ−３）はポリジメチルシロキサン基、パーフルオロアルキル基、及びパーフルオロアルキレン基から選ばれる一以上の基を含むモノマーとエポキシ基を有する（メタ）アクリレートとを含むモノマー混合物のラジカル重合体のエポキシ基の少なくとも一部に、１分子内に１個以上の（メタ）アクリロイル基を有するカルボン酸を反応させてなる構造に相当する構造を有する活性エネルギー線硬化性重合体である。
【００８８】
ポリジメチルシロキサン基、パーフルオロアルキル基、及びパーフルオロアルキレン基から選ばれる一以上の基を含むモノマーとしては、上述のようなポリジメチルシロキサン基、パーフルオロアルキル基、及びパーフルオロアルキレン基を含んでいれば特に限定されず、例えばポリジメチルシロキサン基を含むモノマーの具体例としては、末端または側鎖に１つの（メタ）アクリロイル基を有するポリジメチルシロキサン、片末端または両末端にメルカプト基を有するポリジメチルシロキサン、末端または側鎖に１つ以上のエポキシ基を有し、そのエポキシ基を（メタ）アクリル酸と反応させてなる構造を有するポリジメチルシロキサンなど；またパーフルオロアルキル基、及びパーフルオロアルキレン基から選ばれる一以上の基を含むモノマーの具体例としては、片末端又は側鎖に１つの（メタ）アクリロイル基を有するパーフルオロアルキル化合物、片末端又は両末端にメルカプト基を有するパーフルオロアルキル化合物又はパーフルオロアルキレン化合物、末端又は側鎖に１つ以上のエポキシ基を有し、そのエポキシ基を（メタ）アクリル酸と反応させてなる構造を有するパーフルオロアルキル化合物又はパーフルオロアルキレン化合物などを挙げることができる。
【００８９】
成分（Ｄ−３）中のパーフルオロアルキル基を含むモノマーとしてパーフルオロアルキル基を含有する（メタ）アクリレートを用いる場合、得られる組成物の起泡性が高くなりにくいことから、炭素数８以上の直鎖のパーフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリレートの使用量を減らすことが好ましい。
成分（Ｄ−３）中のパーフルオロアルキル基を含有する（メタ）アクリレートのうち、炭素数８以上の直鎖のパーフルオロアルキル基を含有する（メタ）アクリレートの割合を５０重量％以下とすることが好ましく、より好ましくは４５重量％以下とすることである。炭素数８以上の直鎖のパーフルオロアルキル基を含有する（メタ）アクリレートとしては、例えば、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロデシルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸付加物などの１種又は２種以上が挙げられる。
これに対して、５０重量％を越える範囲で用いるのに好ましいパーフルオロアルキル基を含有する（メタ）アクリレートとしては、以下のものが好ましい例として挙げられる。
【００９０】
・炭素数４〜７の直鎖のパーフルオロアルキル基を含有する（メタ）アクリレート、例えば、パーフルオロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロヘキシルグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸付加物、パーフルオロヘプチルグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸付加物など
・炭素数６以上で、末端がジフルオロメチル基のパーフルオロアルキル基を含有する（メタ）アクリレート、例えば、１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ドデカフルオロヘプチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ−ヘキサデカフルオロノニル（メタ）アクリレートなど
・炭素数８以上で、分岐を有するパーフルオロアルキル基を含有する（メタ）アクリレート、例えば、２−（パーフルオロ−７−メチルオクチル）エチル（メタ）アクリレートな
ど
・炭素数８以上で、内部オレフィン構造を有するパーフルオロアルキル基を含有する（メタ）アクリレート、例えば、ヘプタデカフルオロノネニル（メタ）アクリレートなど
【００９１】
これらのうち、炭素数６の直鎖・飽和パーフルオロアルキル基を含有する（メタ）アクリレート、例えば、パーフルオロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロヘキシルグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸付加物が特に好ましい。
これらのパーフルオロアルキル基を含有する（メタ）アクリレートは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
成分（Ｄ−２）の活性エネルギー線硬化性化合物は、ポリジメチルシロキサン基、パーフルオロアルキル基、及びパーフルオロアルキレン基から選ばれる一以上の基を含んでいる活性エネルギー線硬化性化合物であって、ジメルカプトポリシロキサンとエポキシ基を有する（メタ）アクリレートを含むモノマー混合物のラジカル重合体のエポキシ基の少なくとも一部に、１分子内に１個以上の（メタ）アクリロイル基を有するカルボン酸を反応させてなる構造に相当する構造を有する重合体である。
【００９２】
成分（Ｄ−２）の好ましい数平均分子量の範囲は、成分（Ｄ−２）に中にケイ素原子を２０重量％以上含む場合には１０００〜３０００であって、成分（Ｄ−２）中のケイ素原子含有量が２０重量％未満の場合には３０００〜３００００である。
成分（Ｄ−３）及び成分（Ｄ−２）は、共にエポキシ基に１分子内に１個以上の（メタ）アクリロイル基を有するカルボン酸を反応させてなる構造を有するため、これを含む組成物の硬化性が良好となるので好ましい。これは、エポキシ基にカルボン酸を反応させてなる構造では、カルボキシル基に由来して形成されるエステル結合の酸素原子に連結するβ位炭素が、エポキシ基に由来して形成されるヒドロキシル基を有しており、このβ位炭素のＣ−Ｈ結合が切れやすいことから容易にラジカルが生成し、且つそのラジカルが比較的容易に（メタ）アクリロイル基に移動するので、重合・硬化しやすいと考えられる。よって、エポキシ基に１分子内に１個以上の（メタ）アクリロイル基を有するカルボン酸を反応させてなる構造を有する成分（Ｄ−３）及び成分（Ｄ−２）を含む組成物は、硬化性が良好になるため好ましい。
【００９３】
以下に成分（Ｄ−２）の好ましい製造方法の例を記す。ここでは、代表例として成分（Ｄ−２）の製造方法を記すが、下記の（ａ１）ジメルカプトポリシロキサンをポリジメチルシロキサン基、パーフルオロアルキル基、及びパーフルオロアルキレン基から選ばれる一以上の基を含むモノマーに代えた場合、成分（Ｄ−３）についても同様にして製造することができる。
なお、以下において、成分（Ｄ−２）の製造原料としてのモノマー混合物１００重量部中の各成分の量（重量部）を「使用量」と称す場合がある。
また、成分（Ｄ−２）は以下の方法で得られる重合体に相当する構造を有していればよく、以下の製造法で得られたものに限定されない。
【００９４】
＜（ａ１）ジメルカプトポリシロキサン＞
本発明のハードコート用樹脂組成物に使用される（ａ１）ジメルカプトポリシロキサンは、下記式（１）の繰り返し構造単位が２以上連結されたポリシロキサン構造を有する。
【００９５】
−（ＳｉＲ１Ｒ２−Ｏ）− （１）
式（１）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、置換基を有していても良いアルキル基または置換基を有していても良いフェニル基を表し、好ましくはヒドロキシル基またはアルコキシ基で置換されていてもよいアルキル基（より好ましくはアルコキシ基およびアルキル基の炭素数が１〜３である）であり、更に好ましくは置換基を有しない炭素数１〜３のアルキル基であり、最も好ましくはメチル基である。
【００９６】
このような化合物としては、例えば、α，ω−ジメルカプトポリジメチルシロキサン、α，ω−ジメルカプトポリジエチルシロキサン、α，ω−ジメルカプトポリメチルエチルシロキサン、α，ω−ジメルカプトポリジヒドロキシメチルシロキサン、α，ω−ジメルカプトポリジメトキシメチルシロキサン等が挙げられるが、中でも好ましいのはα，ω−ジメルカプトポリジメチルシロキサンで、このメルカプト基は直接ポリシロキサン基に連結していても良いし、アルキレン基を介してポリシロキサン基に連結していてもよい。より好ましくは、メルカプト基がプロピレン基を介してポリシロキサン基に連結しているポリシロキサン（α，ω−ジメルカプトプロピルポリジメチルシロキサン）である。ただし、本願発明の効果が得られるものであればこれらに何ら限定されるものではない。
【００９７】
（ａ１）ジメルカプトポリシロキサンは、耐汚染性と硬度をバランス良く達成するため、数平均分子量１０００〜５０００程度であることが好ましい。
このような（ａ１）ジメルカプトポリシロキサンは、１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。
成分（Ｄ−２）の製造にあたっての（ａ１）ジメルカプトポリシロキサンの使用量は、０．０１重量部以上、１５重量部以下であることが好ましい。（ａ１）ジメルカプトポリシロキサンの使用量が０．０１重量部以上では耐汚染性付与が十分に発揮され、１５重量部以下であると得られる成分（Ｄ−２）と他の成分との相溶性（重合反応時の系の均一相溶性、並びに組成物としたときの成分（Ｄ−２）と他の成分との相溶性）が良好であり、得られる硬化膜の硬度が高くなるため、好ましい。
より好ましくは（ａ１）ジメルカプトポリシロキサンの使用量は１重量部以上である。また、より好ましくは（ａ１）ジメルカプトポリシロキサンの使用量は１２重量部以下である。
【００９８】
＜（ａ２）エポキシ基を有する（メタ）アクリレート＞
（ａ２）エポキシ基を有する（メタ）アクリレートのいくつかの代表的な具体例を示すと、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等のグリシジル基を有する（メタ）アクリレート；３，４−エポキシシクロヘキシルアクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメタクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート等の脂環構造に直接エポキシ基が結合している（メタ）アクリレートが挙げられるが、本願発明の効果が得られるものであれば何らこれらに限定されるものではない。
【００９９】
これらの中では、入手の容易さ、（メタ）アクリル酸による変性のしやすさから、グリシジルメタクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルアクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメタクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート等が特に好ましい。
このような（ａ２）エポキシ基を有する（メタ）アクリレートは、１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。
【０１００】
成分（Ｄ−２）の製造にあたっての（ａ２）エポキシ基を有する（メタ）アクリレートの使用量は、５重量部以上、６０重量部以下が好ましい。（ａ２）エポキシ基を有する（メタ）アクリレートの使用量が５重量部以上では（メタ）アクリロイル基を有するカルボン酸変性によって導入された（メタ）アクリロイル基の光ラジカル重合による高硬化性や高硬度化効果、表面硬化性の向上効果が十分発揮され、６０重量部以下では、成分（Ｄ−２）を含むポリマー溶液の粘度や液安定性が良好となり、また光ラジカル重合による一層の高硬化性や高硬度化が見られ好ましい。
より好ましくは（ａ２）エポキシ基を有する（メタ）アクリレートの使用量が１５重量部以上である。また、より好ましくは（ａ２）エポキシ基を有する（メタ）アクリレート
の使用量は５５重量部以下である。
【０１０１】
＜（ａ３）分子量１００〜３００の単官能メルカプタン＞
成分（Ｄ−２）の製造にあたっての原料として、分子量制御により優れた他成分との親和性・より優れた消泡性を発現させる目的で（ａ３）分子量１００〜３００の単官能メルカプタンを含んでいても良い。また、成分（Ｄ−２）のように、メルカプト基と共に、これと反応しやすい官能基（例えばエポキシ基、イソシアネート基、アルコキシシリル基など）を有するフリーラジカル重合性モノマーでは、重合時に、メルカプト基と、エポキシ基などの上記のような反応基が副反応を起こし、架橋／不溶化／ゲル化といった問題を生じる場合があるが、（ａ３）分子量１００〜３００単官能メルカプタンを使用することにより、後述の如く、副反応を制御して、架橋／不溶化／ゲル化を抑え、良好な成分（Ｄ−２）を製造することができる。
【０１０２】
（ａ３）分子量１００〜３００の単官能メルカプタンとしては、例えば、ヘキシルメルカプタン、デシルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、ヘキサデシルメルカプタン、ステアリルメルカプタンなどのアルキルメルカプタン；シクロヘキシルメルカプタンなどのシクロアルキルメルメルカプタン；チオフェノール、クロロチオフェノール、メルカプトナフタレンなどの芳香族メルカプタンなどを例示することができるが、本願発明の効果が得られるものであればこれらに何ら限定されるものではない。中でも、反応性、反応選択性、臭気などを考慮すると、デシルメルカプタン、ドデシルメルカプタンなどの炭素数９〜１５のアルキルメルカプタンが最も好ましい。
【０１０３】
本発明のハードコート用樹脂組成物に使用される単官能メルカプタンの分子量が１００以上では、揮発性が低いため、重合反応時に反応系から逃げることなく、効果を発現しやすい。また、単官能メルカプタンの分子量が３００以下であると、他のモノマーとの相溶性が向上し、相分離をおこしにくいので好ましい。単官能メルカプタンのより好ましい分子量は１５０以上であり、また２５０以下である。
【０１０４】
このような（ａ３）単官能メルカプタンは、１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。
成分（Ｄ−２）の製造にあたって（ａ３）分子量１００〜３００の単官能メルカプタンを用いる場合、その使用量は０．０１重量部以上、特に０．１重量部以上であり、５重量部以下、特に４重量部以下であることが好ましい。（ａ３）単官能メルカプタンの使用量が０．０１重量部以上であると、（ａ３）単官能メルカプタンの濃度が適当となり、反応性が十分で、（ａ１）ジメルカプトポリシロキサンと（ａ２）エポキシ基を有する（メタ）アクリレートとの副反応を起こさないよう制御可能となる。一方、（ａ３）単官能メルカプタンの使用量が５重量部以下であると、未反応のモノマーが残りにくく、得られる成分（Ｄ−２）の分子量が適当となり、好ましい。
【０１０５】
また、（ａ３）分子量１００〜３００の単官能メルカプタンを用いる場合、（ａ１）ジメルカプトポリシロキサンのメルカプト基（以下「Ｍ（ａ１）」と記す。）と（ａ３）分子量１００〜３００の単官能メルカプタンのメルカプト基（以下「Ｍ（ａ３）」と記す。）とのモル比Ｍ（ａ１）／Ｍ（ａ３）は、通常は０．０１以上、好ましくは０．０５以上、より好ましくは０．１以上であり、２０以下、好ましくは１５以下、より好ましくは１０以下となる量で用いることが好ましい。Ｍ（ａ１）／Ｍ（ａ３）が０．０１以上であると、（ａ１）ジメルカプトポリシロキサンのメルカプト基と、（ａ２）エポキシ基を有する（メタ）アクリレートのエポキシ基との反応による架橋、枝分かれによる粘度の上昇、溶解性低下などが実質的に起こらないように制御でき、２０以下であると未反応のモノマーが残りにくく、得られる成分（Ｄ−２）の分子量が好適なものとなり、好ましい。
【０１０６】
＜（ａ４）その他のビニル基含有モノマー＞
成分（Ｄ−２）の製造にあたっての原料として、上記（ａ１）〜（ａ３）以外に（ａ４）その他のビニル基含有モノマーを含むことができる。（ａ４）その他のビニル基含有モノマーとしては、本願発明の効果が得られるものであれば特に限定されないが、好ましくはエポキシ基との反応性が低く、生成ポリマーの安定性を低下させないもの、あるいは骨格が剛直で、硬度を下げないもの、耐汚染性を更に向上しうるもの、などを使用することができる。
【０１０７】
このような（ａ４）その他のビニル基含有モノマーのいくつかの具体例を挙げると、スチレン、またはその低級（炭素数１〜４の）アルキル基、アルケニル基置換誘導体、炭素数１〜２０のアルキル（メタ）アクリレート、アルキル（メタ）アクリルアミド、炭素数５〜２０の（ポリ）シクロアルキル側鎖を有するシクロアルキル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド類等のラジカル重合性モノマーなどを例示することができる。
【０１０８】
これらの（ａ４）その他のビニル基含有モノマーとしては、１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。
成分（Ｄ−２）の製造にあたって（ａ４）その他のビニル基含有モノマーの使用量は、１重量部以上、５０重量部以下であることが好ましい。（ａ４）その他のビニル基含有モノマーの使用量が１重量部以上では溶解性や透明性が優れ、一方５０重量部以下であると、得られる硬化膜の表面の耐傷性や鉛筆硬度が良好となるため、好ましい。より好ましくは（ａ４）その他のビニル基含有モノマーの使用量は５重量部以上である。また、より好ましくは（ａ４）その他のビニル基含有モノマーの使用量は４０重量部以下である。
【０１０９】
＜溶媒＞
上述の（ａ１）〜（ａ４）成分を含むモノマー混合物のラジカル重合に際しては、均一性を向上させるために、溶媒を加えても良い。
このような溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）等のケトン系溶媒；エタノール、メタノール、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、イソブタノール等のアルコール系溶媒；エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル系溶媒；酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、２−エトキシエチルアセタート等のエステル系溶媒；トルエン等の芳香族炭化水素溶媒；および水が好ましい例として挙げられる。
これらの溶媒は、１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。２種以上を用いる場合は２層とならず、均一層を形成する溶媒が好ましい。
【０１１０】
＜ラジカル重合開始剤＞
上述の（ａ１）〜（ａ４）成分を含むモノマー混合物のラジカル重合には、ラジカル重合開始剤を用いるのが好ましい。
該ラジカル重合開始剤としては特に限定されないが、通常は一般にラジカル重合に用いられる公知の開始剤を用いることができ、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド等の有機過酸化物、２，２’−アゾビスブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物が好ましい例として挙げられる。
これらのラジカル重合開始剤は、１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。
【０１１１】
＜ラジカル重合方法および条件＞
上述の（ａ１）〜（ａ２）成分を含むモノマー混合物に、更に必要に応じて（ａ３）成分、（ａ４）成分、溶媒およびラジカル重合開始剤を用いてラジカル重合を行う際の、モノマー成分と溶媒との混合・溶解方法等には特に制限はないが、例えば、モノマー成分と
溶媒の混合後、一定時間以内、好ましくは３時間以内にラジカル重合開始剤を添加して、重合を開始するのが好ましい。
【０１１２】
ラジカル重合に供する反応液中のモノマー成分の総和濃度は、好ましくは１０重量％以上、６０重量％以下であり、ラジカル重合開始剤は、好ましくはモノマー成分の合計に対し、好ましくは０．１重量％以上、より好ましくは０．２重量％以上で、好ましくは１０重量％以下、より好ましくは２重量％以下使用される。
また、好ましい重合条件は用いるラジカル重合開始剤により異なるが、重合温度は通常２０〜１５０℃、重合時間は通常１〜７２時間である。
【０１１３】
＜（メタ）アクリロイル基を有するカルボン酸＞
成分（Ｄ−２）の製造においては、通常は上述のようにして得られるラジカル重合体のエポキシ基の少なくとも一部に、１分子内に１個以上の（メタ）アクリロイル基を有するカルボン酸、好ましくは１分子内に１〜５個の（メタ）アクリロイル基を有するカルボン酸を付加させる。
【０１１４】
ここで用いる（メタ）アクリロイル基を有するカルボン酸としては、例えば、（メタ）アクリル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、末端カルボン酸のポリカプロラクトンアクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートと無水コハク酸、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸などの酸無水物の付加体、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートと無水コハク酸、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸などの酸無水物の付加体、などを挙げることができる。これは１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。
【０１１５】
＜付加反応方法および条件＞
上記の付加反応の例では、ラジカル重合体が有するエポキシ基と、（メタ）アクリロイル基を有するカルボン酸のカルボキシル基とが反応する。
ラジカル重合体と（メタ）アクリロイル基を有するカルボン酸とは、ラジカル重合体のエポキシ基と（メタ）アクリロイル基を有するカルボン酸のカルボキシル基との個数比（以下単に「エポキシ基／カルボキシル基」と称す場合がある。）が１以上となる割合で用いるのが好ましい。またエポキシ基／カルボキシル基が１０以下であるのが好ましく、より好ましくは５以下、さらに好ましくは２以下である。
【０１１６】
エポキシ基／カルボキシル基が上記下限値以上であると、未反応で残る（メタ）アクリロイル基を有するカルボン酸による安定性の低下を防ぐことができ、上記上限値であると、残存するエポキシ基による安定性の低下を防ぐことができるため好ましい。
また、ラジカル重合体が有するエポキシ基のうち、５０〜９９％が（メタ）アクリロイル基を有するカルボン酸のカルボキシル基と反応していることが好ましい。
【０１１７】
この付加反応は、５０〜１１０℃で３〜５０時間行うのが好ましい。
また本反応では、反応を促進させるために、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリドおよびトリフェニルホスフィンなどを触媒として１種または２種以上を使用することができる。その使用量は反応混合物（即ち、ラジカル重合体と、（メタ）アクリロイル基を有するカルボン酸との合計）に対して０．０１重量％以上であるのが好ましく、０．０５重量％以上であるのが好ましい。また２重量％以下であるのが好ましく、１重量％以下であるのがより好ましい。
【０１１８】
また、本反応では、（メタ）アクリロイル基を有するカルボン酸の（メタ）アクリロイ
ル基によるラジカル重合を防止するために、例えば、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、カテコール、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、フェノチアジンなどの重合禁止剤の１種または２種以上を使用するのが好ましい。重合禁止剤の使用量は、反応混合物に対して０．０１重量％以上であるのが好ましく、０．０５重量％以上であるのがより好ましい。また１重量％以下であるのが好ましく、５重量％以下であるのがより好ましい。
以上のような例に従い、本発明に用いられる成分（Ｄ−２）を得ることができる。
【０１１９】
本発明のハードコート用樹脂組成物が成分（Ｄ−１）としてエポキシ基を含む化合物を含む場合、更に（Ｅ）光カチオン硬化開始剤を含むと、表面硬化性が一層向上し、好ましい場合がある。成分（Ｅ）としては、カチオン重合性の光開始剤であれば特に限定されず、通常は公知の光酸発生剤が好ましく用いられるが、より好ましくは、ジアリールヨードニウム塩型、又はトリアリールスルホニウム塩型で、対イオンとしては、ＰＦ６、ＳｂＦ５、ＡｓＦ６、ＢＰｈ４、ＣＦ３ＯＳＯ２、等を例示することができる。なおこの成分のみでは、硬化性が低い場合には、アミン類（トリエタノールアミン等）、ホスフィン類（トリブチルホスフィン等）、チオキサントン類を併用し、増感した方が好ましい場合がある。これらは（Ｅ）光カチオン硬化開始剤として用いることができる代表例であり、上記に示したものに限られない。
【０１２０】
本発明のハードコート用樹脂組成物は、各種機能性を賦与する目的で帯電防止剤、すべり性付与剤、防曇付与剤、剥離性付与剤の少なくとも１種を配合すると好ましい場合がある。
それぞれ、本発明の効果を損なわない限り特に限定されないが、例えば、帯電防止剤であれば、特開２００３−２０１４４４号公報に記載したような帯電防止剤が特に好ましい（四級アンモニウム塩基含有重合体、又は四級アンモニウム塩基含有シランカップリング剤、等）。
【０１２１】
また、すべり性付与剤としては、ポリジメチルシロキサン基を有するような重合体を例示することができる。
一方、防曇付与剤としては、親水基変性コロイダルシリカ、シリケート変性コロイダルシリカ、ポリアルキレングリコール基等の親水基を側鎖に有する重合体やオリゴマー類を例示することができる。
【０１２２】
さらに、剥離性付与剤としては、公知のシリコーン系、フッ素系、長鎖アクリル系のオリゴマーからポリマー型、これらに硬化性基を含むものなどを例示することができる。
本発明のハードコート用樹脂組成物に、上記の他各種機能性を賦与する目的で、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤を配合すると、さらに耐候性が著しく向上し、好ましい場合がある。
【０１２３】
紫外線吸収剤としては、本発明の効果を損なわない限り特に限定されないが、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、サリチル酸系、シアノアクリレート系、トリアジン系紫外線吸収剤等を好ましい例として挙げることができる。
ヒンダードアミン系光安定剤としては、特に限定されず、例えばチバスペシャリテイケミカルズ社製チヌビン７６５等のＮ−メチル体が好ましい化合物として挙げることができるが、チバスペシャリテイケミカルズ社製チヌビン７７０等の通常のＮ−Ｈ体を用いることができる。
【０１２４】
本発明のハードコート用樹脂組成物に、硬化膜物性を改良する目的で、酸化防止剤（たとえば、ヒンダードフェノール系、硫黄系、リン系酸化防止剤等）、ブロッキング防止剤、スリップ剤、レベリング剤などの、一般にこの種の耐汚染性付与剤に配合される種々の
添加剤を配合してもよい。この場合の配合量としては、組成物全体の０．０１〜２重量％配合することが好ましい。
【０１２５】
本発明のハードコート用樹脂組成物は、２５℃での粘度が１０〜５００ｍＰａ・ｓである。１０ｍＰａ・ｓ以上であると、塗布時に揮発したり、液の好ましくない流動が起こって均一膜厚にならなくなるという現象が避けられるので好ましく、５００ｍＰａ・ｓ以下であると、濡れ性が良く、塗布時に液が均一に広がり、均一な膜厚を確保できるので好ましい。好ましくは１５ｍＰａ・ｓ以上、より好ましくは２０ｍＰａ・ｓ以上であって、好ましくは４５０ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは４００ｍＰａ・ｓ以下である。
【０１２６】
また、本発明のハードコート用樹脂組成物は、有機溶剤を該組成物中の５重量％を超えて含んでいないので、実質的に有機溶剤を含まないものとして取り扱うことができる。このことにより、有機溶剤の揮発に伴う環境汚染を避けることができ環境負荷の低減ができる。また、有機溶剤の揮発に伴う液濃度の変動が生じず、濃度が一定であるため、液のリサイクルが容易となる。結果として、環境負荷の低減、生産性の向上につながり好ましい。
【０１２７】
具体的には、有機溶剤の量が該組成物中の５重量％以下であって、好ましくは沸点１００℃以下の有機溶剤（例えば、エタノール、イソプロパノール、アセトン、メチルエチルケトンなど）が２重量％以下であると、上記のような効果を十分に発揮することができる。環境負荷をゼロにするためには、より好ましくは該組成物中に有機溶剤を全く含まない。
【０１２８】
有機溶剤以外の溶剤のうち水については、該組成物中の１重量％を越えて含まないことが好ましい。水に関しては全く含まないよう管理することは非常に難しいが、１重量％以下とすると、液の分離による濁りが起こらず、硬化性が良好になるため好ましい。
本発明のハードコート用樹脂組成物は、硬度が高く、耐傷性及び耐汚染性に優れた硬化膜を与えることができるため、光記録媒体ハードコート用として、特に好適に用いることができる。
【０１２９】
［ＩＩ］硬化膜、及びその硬化膜からなるハードコート層を有する積層体、並びに光記録媒体
本発明のハードコート用樹脂組成物に活性エネルギー線を照射して重合させてなる硬化膜、及びその硬化膜からなるハードコート層を有する積層体、並びに光記録媒体は、硬度、耐傷性等の特性に優れる。
本発明の硬化膜は、硬度、耐傷性等の特性に優れるため、物品の表面にハードコート層として用いることに適している。該ハードコート層を形成する方法としては、物品の表面に組成物を塗布した後、活性エネルギー線を照射して重合させてもよいし、活性エネルギー線を照射し重合させた膜を別途作成した後物品に積層してもよい。
本発明の硬化膜は種々の物品に適用しうるが、光学物品（特に再生専用光ディスク、光記録ディスク、光磁気記録ディスク等の光情報媒体、又はタッチパネルや液晶テレビのような光学ディスプレイ用透明物品）、自動車関連部品（ランプ関連、ウィンドウ関連等の物品（リアウィンドウ、サイドウィンドウ、天窓等））、生活関連物品（各種電気機器の筐体、化粧板、家具等）等幅広い物品の表面保護に好適に使用することが可能であり、様々な物品のハードコート材として用いることができる。適用できる物品として、具体的には、例えば光学レンズ、光学プリズム、プリズムシート、自動車の窓材、眼鏡レンズ、太陽電池の表面保護フィルム、農業用ビニールハウスの透明フィルム、再帰反射標識表面保護用透明フィルムなどを挙げることができる。
【０１３０】
本発明の積層体は、種々の基材上に、本発明のハードコート用樹脂組成物から得られる
硬化膜からなるハードコート層を表面に有する積層体をいう。基材の種類は特に限定されないが、接着性の高さなどから樹脂からなる基材が好ましい。樹脂基材は板状、シート状、フィルム上のいずれであってもよいし、任意の形状の成形品であってもよい。また基材が積層体の一部であってもよく、基材と硬化膜との間に他の層を介してもよい。
樹脂基材は、熱可塑性樹脂でもよいし、熱や活性エネルギー線により硬化した硬化樹脂でもよい。
【０１３１】
熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）含有共重合体（メタクリル酸メチル−スチレン共重合樹脂（ＭＳ樹脂））、ポリカーボネート（ＰＣ）、トリアセチルセルロース、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、変性ポリオレフィン樹脂、水素化ポリスチレン樹脂、シクロオレフィン系樹脂（例えばＪＳＲ製のアートン、日本ゼオン製のゼオネックス、ゼオノア、三井化学製のアペル）等が挙げられる。
硬化樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、熱硬化性や光硬化性のアクリル系樹脂の硬化物、熱硬化性や光硬化性の有機無機ハイブリッド樹脂などの硬化物等が挙げられる。
これら基材は、例えばそれ自体塗布形成された膜であってもよいし、各種成形法による成形品であってもよい。
本発明の硬化膜は透明性に優れ、硬度、耐傷性に優れるので、高い透明性が要求される光学物品に適用できる。このとき、基材も透明であることが必要な場合には、基材は、コーティング法、溶融押し出し成形法、ソルベントキャスト法のいずれかで形成されてなることが望ましい。また基材が活性エネルギー線又は熱で硬化可能な官能基を含む場合、活性エネルギー線照射又は加熱により硬化させるとより好ましい場合がある。また、これらの基材は、成形品（物品）の形のものであっても良いし、基材と本発明の組成物の塗布面との間に他の層を介していてもよい。なお透明とは、一般に、目的とする波長の光の透過率が８０％以上であることを言う。
【０１３２】
本発明のハードコート用樹脂組成物から得られる硬化膜は、特に光記録媒体の耐汚染性ハードコート層として好適に用いうる。よって、該ハードコート層を表面に有する積層体は光記録媒体として用いるのが好ましく、特に該ハードコート層が光入射側の最表面に存する光記録媒体とするのが好ましい。このような光記録媒体においては、ハードコート層と記録膜面の間に、少なくとも一層の光透過層を有することができる。
光記録媒体として代表的なのは光ディスクであるが、種類は相変化型、色素型、光磁気型、再生専用型等、いずれでもよい。なかでも、好ましいのはＤＶＤやＨＤ ＤＶＤ、Ｂｌｕ−Ｒａｙ Ｄｉｓｃ等の高密度記録用光ディスクである。記録密度を高めるためには記録マークも記録／再生用レーザー光のビーム径も小さくなるので、汚れや傷に敏感でジッターが高くなったり記録／再生エラーが増えたりし易く、耐汚染性や硬度に優れたハードコート層が求められる。
【０１３３】
好ましい構成は、基板上に、少なくとも記録層又は反射層を有する多層膜を有する光記録媒体であって、少なくとも、該光記録媒体の光入射側の最表面に本発明の硬化膜を有する構成である。光入射側の最表面に汚れや傷があると記録／再生ビームが遮られエラーとなるため、光入射側の最表面に耐汚染性ハードコート層として本発明の硬化膜を設けることが好ましい。例えば（１）Ｂｌｕ−Ｒａｙ Ｄｉｓｃ等のように記録層又は反射層に対し基板側とは逆側が光入射面であるもの、（２）ＤＶＤ等のように、記録層又は反射層に対し基板側が光入射面であるもの、がある。この場合、ハードコート層は光透過性である必要がある。光透過性とは、通常、記録／再生光の波長の光に対して、透過度が８０％以上ある状態を言う。光入射側とは反対側の最表面にも本発明の硬化膜を設けてもよい。
【０１３４】
光記録媒体の好ましい層構成について以下に説明する。
（１）多層膜側表面が記録／再生ビーム入射側表面とされる光記録媒体
このような光記録媒体の好ましい層構成は、基板上に（反射層、）記録層、ハードコート層（硬化膜）をこの順に有する。より好ましくは記録層等とハードコート層の間に光透過層を有する。光透過層を設けることで、光記録媒体の光入射側最表面と記録層（反射層）との間隔が開き、記録／再生ビームが媒体表面の汚れや傷の影響を受けにくくなるため好ましい。光透過層の膜厚は３０μｍ以上が好ましく、７０μｍ以上がさらに好ましい。また、光透過層の厚さは２００μｍ以下が好ましく、１５０μｍ以下がさらに好ましい。
【０１３５】
各層間には目的に応じ任意の層を設けてよい。例えば記録層の上下に誘電体などからなる無機保護層を設けてもよい。或いは、記録容量を上げるために、光透過スペーサー層を介して記録層や反射層を複数設けてもよい。光透過スペーサー層は複数の記録層間で信号が混ざるのを防ぐために設けられ、膜厚は光透過層と同程度が好ましい。
特に好ましい層構成の例としては、基板／反射層／無機保護層／記録層／無機保護層／光透過層／ハードコート層、基板／反射層／光透過層／ハードコート層といった構成や、基板／反射層／無機保護層／記録層／無機保護層／光透過スペーサー層／反射層／無機保護層／記録層／無機保護層／光透過層／ハードコート層、基板／無機保護層／記録層／無機保護層／光透過層／ハードコート層、等といった構成が好ましく挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１３６】
基板、記録層、反射層、無機保護層の材質は特に限定されず、光記録媒体用に公知のいずれのものも用いうる。
基板としては、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリオレフィンなどの樹脂、あるいはガラス等を用いることができる。基板側から記録再生光を入射する場合は、基板は記録／再生光に対して透明とする必要がある。基板の厚さは通常０．３〜１．２μｍである。基板にはグルーブ（溝）やピットが形成される場合が多い。
【０１３７】
記録層は、相変化型、色素型、光磁気型などがある。再生専用型の場合は記録層を有しないこともある。相変化型記録層には、カルコゲン系合金が用いられることが多く、例えば、ＧｅＳｂＴｅ系合金、ＩｎＳｂＴｅ系合金、ＧｅＳｎＴｅ系合金、ＡｇＩｎＳｂＴｅ系合金が挙げられる。相変化型記録層の厚さは通常３ｎｍ〜５０ｎｍである。色素型記録層には、アゾ系色素、シアニン系色素、フタロシアニン系色素、ポルフィリン系色素などを用いうるが、これらに限定されない。色素型記録層の厚さは通常５０ｎｍ〜１０μｍである。
【０１３８】
無機保護層の材料は、屈折率、熱伝導率、化学的安定性、機械的強度、密着性等に留意して決定され、通常、誘電体が用いられる。無機保護層の材料は、一般的には透明性が高く高融点である、金属や半導体の酸化物、硫化物、酸硫化物、窒化物やＣａ、Ｍｇ、Ｌｉ等のフッ化物が用いられる。無機保護層の厚さは通常５〜２００ｎｍ程度である。
反射層は、反射率および熱伝導度が大きい材料からなるのが好ましい。反射率および熱伝導度が大きい反射層材料としては、Ａｇ、Ａｕ、Ａｌ、Ｃｕ等を主成分とする金属が挙げられる。中でもＡｇは、Ａｕ、Ａｌ、Ｃｕに比べて反射率、熱伝導度が大きい。これらに、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｖ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ａｕ、Ａｌ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｐｂ、Ｔａ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｏ、Ｓｅ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｏ、Ｎ等の元素を５原子％程度まで含んでもよい。反射層の厚さは、通常３０〜２００ｎｍである。また反射層はいわゆる半反射層であってもよい。
【０１３９】
光透過層及び光透過スペーサー層は、光透過性で所定の厚みがあればよく、材質や形成方法は特に限定されないが、通常は樹脂組成物が用いられ、代表的には以下の２つの方法で形成される。第一の方法は、硬化性樹脂組成物をスピンコート法などで塗布後、光や熱
により硬化して膜とする方法である。このときウレタンアクリレートを含有させると、硬化収縮による反りを抑えつつ表面の硬度や耐傷性を高めることができ、好ましい。また、光透過性を損なわない範囲で、コロイダルシリカなど無機酸化物微粒子を含有することも、表面の硬度や耐傷性を高めるために好ましい。第二の方法は、ソルベントキャスト又は溶融押出し成形等で作製したフィルムを直接又は粘着剤を介して貼り付ける方法である。このとき、表面の硬度や耐傷性を更に高めるためには、光透過性を損なわない範囲で、コロイダルシリカなど無機酸化物微粒子を含有することが好ましい。光透過スペーサー層にはグルーブ（溝）やピットが形成される場合もある。
【０１４０】
本発明の組成物から得られる硬化膜からなるハードコート層の形成方法について説明する。上述したような層の上に、スピンコート法などで塗布後、活性エネルギー線照射により重合して硬化膜とする方法が一般的である。または、剥離性フィルム上に塗布し活性エネルギー線照射により重合硬化して膜としたのち、膜側を光記録媒体に直接又は粘着剤を介して貼り付け、フィルムを剥離し、ハードコート層とする方法も好ましい。さらにまた、ソルベントキャスト又は溶融押出し成形等で作製したフィルムに、本発明の組成物を塗布後、活性エネルギー線照射により重合して硬化膜としたものを、直接又は粘着剤を介して光記録媒体に貼り付けることにより、光透過層とハードコート層を同時に形成する方法も好ましい。
【０１４１】
このような層構成を有する光記録媒体としては、Ｂｌｕ−Ｒａｙ Ｄｉｓｃ等がある。
ハードコート層の形成方法のためのどちらの方法においても、表面の硬度・耐傷付き性をさらに高めるために、無機酸化物微粒子を、透明性など他の性能を損なわない範囲で、配合することができる。
また、特に、スピンコート法で、形成し、硬化、膜化させる場合は、膜の硬度を高めるような組成物を用いると、通常は硬化収縮による反りを生じやすい。これを避けるために、無機酸化物微粒子の配合および／またはウレタンアクリレートを含むと特に好ましい場合がある。
【０１４２】
（２）基板側表面が記録／再生ビーム入射側表面とされる光記録媒体
このような光記録媒体の好ましい層構成は、基板上に記録層（、反射層）をこの順に有し、基板の他方の面にハードコート層を有する。記録／再生光は、ハードコート層は基板を通して記録層や反射層に入射する。基板とハードコート層の間に光透過層を設けてもよい。
【０１４３】
各層間には目的に応じ任意の層を設けてよい。例えば記録層の上下に誘電体などからなる無機保護層を設けてもよい。また、記録容量を上げるために、光透過スペーサー層を介して記録層や反射層を複数設けてもよい。
特に好ましい層構成の例としては、ハードコート層／基板／無機保護層／記録層／無機保護層／反射層、ハードコート層／基板／反射層といった構成や、ハードコート層／基板／無機保護層／記録層／無機保護層／反射層／光透過スペーサー層／無機保護層／記録層／無機保護層／反射層、ハードコート層／光透過層／基板／無機保護層／記録層／無機保護層／反射層、等といった構成が好ましく挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１４４】
各層の材質や厚さは（１）と同様のものが好ましい。
このような層構成を有する光記録媒体としてはＤＶＤ±Ｒ、ＤＶＤ±ＲＷ、ＤＶＤ−ＲＯＭなどの各種ＤＶＤ（記録層を複数有するＤＶＤも含む）やＨＤ ＤＶＤがある。
本構成におけるハードコート層の形成方法は、基板等の上に本発明の組成物をスピンコート法などで塗布後、活性エネルギー線照射により重合硬化して膜とする方法が一般的である。
【０１４５】
本発明の硬化膜からなるハードコート層を形成するための一般的な塗布方法としては、スピンコート、デイップコート、フローコート、スプレーコート、バーコート、グラビアコート、ロールコート、ブレードコート、エアナイフコート等を例として挙げることができるが、特にスピンコートが好ましい。本発明のハードコート用樹脂組成物をスピンコートして塗膜を形成する場合、被塗布物を高速回転させながらコート液を塗布する方法であれば、短時間で均一に塗布できるうえ、揮発性の有機溶媒や水が少量残存していても、塗布時にその大部分が揮発するため、乾燥工程を省略することもできる。従って、生産効率・品質安定・生産設備コストの低減など、さまざまな側面から光記録媒体用途での塗布方法としてはスピンコートが最も適している。
【０１４６】
上記塗布方法で塗膜を形成後、活性エネルギー線を照射することにより、硬化膜が得られる。得られる硬化膜の厚さは、特に限定されず、例えば、５μｍ以上であってもよいし、２μｍ以下であってもよい。それぞれの好ましい膜厚の範囲は、光記録媒体の種類や層構成によって任意に決定することができる。
本発明のハードコート用樹脂組成物は、薄膜化／厚膜化の両方が可能な点で極めて有意である。塗布されてなる塗膜の厚さは、好ましくは０．０１〜２０μｍ、硬度を重視する場合は特に好ましくは２〜１０μｍ、光記録媒体の反り抑制を重視し、硬度を比較的重視しない場合は特に好ましくは０．０１〜２μｍである。
【０１４７】
活性エネルギー線の照射法としては、例えば、キセノンランプ、キセノンフラッシュランプ、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、カーボンアーク灯、タングステンランプ等の光源から発せられる紫外線、又は通常２０〜２０００ｋＶの粒子加速器から取り出される電子線、α線、β線、γ線、又は軟エックス線や硬エックス線などのエックス線、等の活性エネルギー線を照射する方法が挙げられる。
このような活性エネルギー線で硬化した硬化膜は生産性・物性のバランスに優れ、特に好ましい。
本発明の組成物を硬化した硬化膜、及びその硬化膜からなるハードコート層は下記物性を満たすことが好ましい。
【０１４８】
１）鉛筆硬度
厚さ１ｍｍ厚のポリカーボネートフィルム上に、厚さ３μｍの本発明の組成物からなる塗膜を形成し、酸素濃度２０％の条件下で、波長２５４ｎｍでの放射照度が４００ｍＷ／ｃｍ２である高圧水銀ランプを用い、紫外線を１０００ｍＪ／ｃｍ２の積算光量となるように照射して得られる硬化膜の表面の鉛筆硬度が、Ｂ以上であることが好ましい。より好ましくはＨＢ以上である。なお、この際の放射照度は、ＪＩＳ準拠（ＪＩＳ−Ｃ １６０９−１ ２００６）し、波長２５４ｎｍ用センサーを有する照度計を用いて測定する。
【０１４９】
ここで、鉛筆硬度は、軟らかいものから順に、６Ｂ、５Ｂ、・・・、Ｂ、ＨＢ、Ｆ、Ｈ、２Ｈ、３Ｈ、・・・９Ｈである。
【０１５０】
２）接触角
厚さ１ｍｍ厚のポリカーボネートフィルム上に、厚さ３μｍの本発明の組成物からなる塗膜を形成し、酸素濃度２０％の条件下で、波長２５４ｎｍでの放射照度が４００ｍＷ／ｃｍ２である高圧水銀ランプを用い、紫外線を１０００ｍＪ／ｃｍ２の積算光量となるように照射して得られる硬化膜の表面の水の接触角は８０度以上、ヘキサデカンに対する接触角が２５度以上であることが好ましい。
【０１５１】
３）ＥＳＣＡ（ＸＰＳ）
厚さ１００μｍ厚の易接着ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に、厚さ
３μｍの本発明の組成物からなる塗膜を形成し、酸素濃度２０％の条件下で、波長２５４ｎｍでの放射照度が４００ｍＷ／ｃｍ２である高圧水銀ランプを用い、紫外線を５００ｍＪ／ｃｍ２の積算光量となるように照射したとき、硬化膜の膜表面から厚さ３ｎｍの位置での耐汚染性付与基の含有量が、該硬化膜全体の耐汚染性付与基の平均含有量の３倍以上となることが好ましく、特に３．２〜１００倍となることが好ましい。即ち、本発明の組成物によれば、耐汚染性付与基が硬化膜の表面に特異的に高濃度に存在していることが好ましい。硬化膜をこのような構成としうるのは、本発明の組成物の特徴の１つであり、この結果、組成物中の耐汚染性付与基の含量が、たとえば組成物全体の１重量％と低くても、塗膜表面の耐汚染性付与基の量が多くなり、結果として硬化膜の耐汚染性は優れたものとなる。
【０１５２】
本明細書において、耐汚染性付与基とは、ポリジメチルシロキサン基、パーフルオロアルキル基、パーフルオロアルキレン基等、耐汚染性を付与しうる基を言う。
この耐汚染性付与基の含有量は、例えば、Ｘ線光電子分光分析装置（以下、ＥＳＣＡまたはＸＰＳという）による測定により求めることができる。即ち、ＥＳＣＡ（ＸＰＳ）を用いて、表面から３ｎｍの範囲の原子数比を求め、該組成物の平均組成比と比較することにより求めることができる。ここで、例えば、フッ素系耐汚染性付与基を用いた場合は、Ｆ／Ｃ比、シリコーン系耐汚染性付与基を用いた場合は、Ｓｉ／Ｃ比を求めることにより、比較することができる。
【０１５３】
４）耐摩耗性
厚さ１００μｍ厚の易接着ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に、厚さ３μｍの本発明の組成物からなる塗膜を形成し、酸素濃度２０％の条件下で、波長２５４ｎｍでの放射照度が４００ｍＷ／ｃｍ２である高圧水銀ランプを用い、紫外線を５００ｍＪ／ｃｍ２の積算光量となるように照射したとき、得られる硬化膜の耐摩耗性が２５．０以下となることが好ましい。なお、この耐摩耗性の測定方法は、後述の実施例の項に記載する。この際の放射照度は、ＪＩＳ準拠（ＪＩＳ−Ｃ １６０９−１ ２００６）し、波長２５４ｎｍ用センサーを有する照度計を用いて測定する。
【０１５４】
５）耐指紋性
本発明のハードコート用樹脂組成物を使用することにより得られた硬化膜又はハードコート層の表面に、指紋又は人工指紋液を付着させ、２００ｇ荷重でテイッシュペーパーでふき取る場合、３往復以内のふき取り操作、より好ましくは２往復以内の操作で、完全に指紋が除去できるような、極めて耐指紋ふき取り性の良い表面物性を得ることができる。なお、人工指紋液は、トリオレイン／ＪＩＳ試験用粉体１−１１種（関東ローム、日本粉体工業技術協会製）／メトキシプロパノール＝１／０．４／１０（重量比）の混合物で、次世代光ディスクの耐指紋性評価に採用されている液である。
【０１５５】
ＤＶＤや次世代光ディスク用の耐指紋性付与剤や光学ディスプレイ用途の耐指紋性付与剤として開発されてきた多くの耐汚染性付与剤は、例えば付着量や付着径が小さくとも、ふき取り時、すべり性（スリップ性）が高すぎたり、硬度が不足しているため、面上に広がりやすく、ふき取りにも３往復以上有するものが多いが、本発明の硬化膜及びハードコート層は、硬化後の硬度が高く、かつ、過度のすべり性を有さないため、少ないふき取り回数でふき取ることができるという特徴を有する。
【０１５６】
また、指紋または人工指紋液を付着させ、２００ｇ荷重でテイッシュペーパーで３往復ふく、ふき取り操作を２０回繰り返しても、指紋除去性が低下しないことはさらに大きな特徴である。
少ないふき取り回数でふき取れるようにする耐汚染性付与剤を用いても、従来のものは硬度が不足していたり、耐汚染性付与剤自身が硬化膜表面に固定されていないため、付着
、ふき取り操作を繰り返すと、数回〜十数回で表面に細かい傷がつき、その隙間に指紋（または人工指紋液）が入り込んだり、あるいは耐汚染性付与剤自身が表面から失われてしまい、指紋除去性の耐久性に劣っていたが、本発明の硬化膜及びハードコート層は、硬化後の硬度が高く、かつ膜表面に耐汚染性付与基を有する化合物が固定されているため、２０回以上、好ましくは４０回以上操作を繰り返しても、指紋（または人工指紋液）のふき取り性が低下しないという、極めて高い性能耐久性を持つ、という特徴を有する。
【０１５７】
６）硬化性
厚さ１ｍｍ厚のポリカーボネートフィルム上に、厚さ３μｍの本発明のハードコート用樹脂組成物からなる塗膜を形成し、酸素濃度２０％の条件下で、波長２５４ｎｍでの放射照度が４００ｍＷ／ｃｍ２である高圧水銀ランプを用い、紫外線を５００ｍＪ／ｃｍ２の積算光量となるように照射したとき、完全にタックフリーになるまで硬化が進行した硬化膜が得られることが好ましい。なお、この際の放射照度は、ＪＩＳ準拠（ＪＩＳ−Ｃ １６０９−１ ２００６）し、波長２５４ｎｍ用センサーを有する照度計を用いて測定する。
【実施例】
【０１５８】
以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は、以下に示す具体例に限定されるものではない。
なお、実施例中の「部」及び「％」は、それぞれ「重量部」及び「重量％」を意味する。
実施例等で得られたハードコート用樹脂組成物、及び該組成物からなる硬化膜の物性は下記の方法により評価した。
【０１５９】
（１）粘度
組成物について、ブルックフィールド型粘度計（ブルックフィールド社ＤＶ−Ｉ型）を用いて、２５℃、３０〜６０ｒｐｍにて測定した（単位：ｍＰａ・ｓ）。
（２）外観
組成物の外観を、目視にて以下の通り評価した。
〇：目視で異物が確認できず、均一である。
×：目視で異物が確認でき、不均一である。
【０１６０】
（３）硬化性
厚さ１ｍｍ厚のポリカーボネートフィルム上に、スピンコートにて厚さ３μｍのハードコート用樹脂組成物からなる塗膜を形成し、酸素濃度２０％の条件下で、波長２５４ｎｍでの放射照度が４００ｍＷ／ｃｍ２である高圧水銀ランプを用い、紫外線を照射した際の硬化性を、以下の通り評価した。なお、この際の放射照度は、ＪＩＳ準拠（ＪＩＳ−Ｃ １６０９−１２００６）し、波長２５４ｎｍ用センサーを有する照度計 アイＵＶテスター ＵＶ−ＰＦＡ１ 受光部ＰＤ−２５４（岩崎電気社製）を用いて測定した。
〇：積算光量≦５００ｍＪ／ｃｍ２で硬化膜表面がタックフリーとなる。
△：５００ｍＪ／ｃｍ２＜積算光量≦１０００ｍＪ／ｃｍ２で硬化膜表面がタックフリーとなる。
×：積算光量＝１０００ｍＪ／ｃｍ２で硬化膜表面がタックフリーとならない。
【０１６１】
（４）−１ 透明性（ヘイズ値）
硬化膜について、ＪＩＳ Ｋ−７１０５の条件に基づきヘイズ値を測定し、評価した。（４）−２ 透明性（目視）
硬化膜について、目視にて以下の通り評価した。
○：塗布膜に全く曇り、濁り、白化が見られない。
△：塗布膜が均一にわずかに曇っている。
×；塗布膜が不均一に曇っている、又は部分的、或いは全体に濁っているか、白化が見られる。
【０１６２】
（５）鉛筆硬度
硬化膜について、ＪＩＳ準拠鉛筆硬度計（太佑機材社製）を用い、ＪＩＳ Ｋ−５４００の条件に基づき測定を行い、傷の入らないもっとも硬い鉛筆の番手で評価した。
（６）耐傷性
硬化膜について、スチールウール＃００００を用いて、２００ｇ荷重でこすり、以下の通り評価した。
◎：１０往復で、目視で傷が全く確認できない。
〇：５往復で、目視で傷が確認できず、１０往復では目視で傷が確認できる。
×：５往復で、目視で顕著な傷が確認できる。
【０１６３】
（７）水の接触角
硬化膜に０．００２ｍｌの純水を滴下し、１分後の接触角を測定した。なお、接触角の測定には、接触角計（協和界面科学社製 ＤｒｏｐＭａｓｔｅｒ５００）を用いた（単位：度）。
（８）ヘキサデカンの接触角
硬化膜に０．００２ｍｌのヘキサデカンを滴下し、１分後の接触角を測定した。なお、接触角の測定には、接触角計（協和界面科学社製 ＤｒｏｐＭａｓｔｅｒ５００）を用いた（単位：度）。
【０１６４】
（９）指紋付着性
光ディスク形状に射出成形した厚さ１．１ｍｍのポリカーボ−ネート基板上に、人工指紋液を３０００ｒｐｍでスピンコート塗布し、６０℃で３分間乾燥し、人工指紋液原盤を作成した。なお、人工指紋液は、トリオレイン／ＪＩＳ試験用粉体１−１１種（関東ローム、日本粉体工業技術協会製）／メトキシプロパノール＝１／０．４／１０（重量比）の混合物で、次世代光ディスクの耐指紋性評価に採用されている液である。
この原盤上に、Ｎｏ．１のシリコーンゴムの小さい方の端面を＃２４０の研磨紙で一様に粗化した転写材を準備し、粗化した端面を４．９Ｎの一定荷重で１０秒間押し当て、次いで、評価する硬化膜表面にその端面を４．９Ｎの一定荷重で押し当てる（操作Ｌ１）。
【０１６５】
さらに、原盤上に粗化した端面を４．９Ｎの一定荷重で１０秒間押し当てる操作をｎ回連続的に繰り返し、人工指紋液の付着量を増した後、次いで、評価する硬化膜表面にその端面を４．９Ｎの一定荷重で押し当てる（操作Ｌｎ）。
この操作による人工指紋液の付着径を倍率１００倍のスケール付の顕微鏡で目視観察し、最大付着径が２０μｍ以下に保たれる範囲で、ｎが最大となる操作Ｌｎを人工指紋液付着性とした。
ｎが最大となるＬｎは、Ｌ３又はＬ４であることが好ましく、より好ましくはＬ４である。
【０１６６】
（１０）指紋ふき取り性
鼻脂を皮脂の代用とし、鼻脂を親指につけ、その親指を硬化膜に３秒間押し付け、硬化膜に指紋をつけた。その指紋をテイッシュペーパー（クレシア社製）で表面を軽く拭き、１５ｃｍ離れた状態で、目視で見えなくなるまでの往復回数を指紋ふき取り性として評価した。
【０１６７】
（１１）指紋ふき取り耐久性
鼻脂を皮脂の代用とし、鼻脂を親指につけ、その親指を硬化膜に３秒間押し付け、硬化
膜に指紋をつけた。その指紋を２００ｇの分銅に巻きつけたテイッシュペーパー（クレシア社製）で拭く操作を３往復行った。この操作を繰り返し回数が２０回目まで行った。該２０回目の操作後、１５ｃｍ離れた状態で、目視で見えなければ〇、目視で見えれば×として評価した。
【０１６８】
（１２）耐マジック付着性
油性マジックマーカー（ゼブラ社製 マッキーケア極細（黒）の細）で線を描き、３０秒後に線をはじいていれば○、はじいていなければ×として評価した。
（１３）耐マジックふき取り性
油性マジックマーカー（ゼブラ社製 マッキーケア極細（黒）の細）で線を描き、３０秒後、表面をテイッシュペーパー（クレシア社製）で拭き、３往復以内で拭き取れれば○、拭き取れなければ×として評価した。
【０１６９】
＜製造例１＞ 活性エネルギー線硬化性化合物（ｄ−１）の合成
１０００ｍｌのセパラブル丸底フラスコにパーフルオロオクチルエチルメタクリレート５０ｇ、ラウリルメタクリレート１０ｇ、α、ω−ジメルカプトプロピルポリジメチルシロキサン（数平均分子量１６００）１０ｇ、グリシジルメタクリレート３０ｇ、ドデシルメルカプタン２ｇ（ドデシルメルカプタンのＳＨ基の数／α、ω−ジメルカプトプロピルポリジメチルシロキサンのＳＨ基の数＝１．７８、ＳＨ基／エポキシ基＝０．１０６）、１−メトキシ−１−プロパノール（ＰＧＭ）２００ｇを加え、内温を窒素気流下約６０℃まで昇温した。その後２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（Ｖ６５）を２回にわけ、計１．５ｇ添加し、６５℃で６時間攪拌を続けた。その後、内温を８０℃まで上げ、Ｖ６５を完全に失活させた後、室温に戻した。数平均分子量は１５０００、固形分濃度は約３４％であった。
【０１７０】
なお、数平均分子量はゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、ＴＨＦを溶媒として測定した。分子量はポリスチレン換算分子量である。
次に空気雰囲気下、９０℃に加熱した後、ｐ−メトキシフェノール０．１ｇ、トリフェニルホスフィン０．５ｇを加えた。５分後、アクリル酸１５．３ｇをＰＧＭ５０ｇに溶解し、３０分かけて滴下した。この間液温を９０〜１０５℃に保った。その後液温を１１０℃に上げ、この温度で８時間維持した後、室温に戻した。固形分濃度は３３％であった（ｄ−１）。
ここで、固形分濃度は、液１ｇをアルミカップに測りとり、８０℃にて３時間真空乾燥した後の残存固形物量（３点の平均値）を固形分濃度として測定した。
【０１７１】
＜製造例２＞ 活性エネルギー線硬化性化合物（ｄ−２）の合成
１０００ｍｌのセパラブル丸底フラスコにメチルメタクリレート３５ｇ、α、ω−ジメルカプトプロピルポリジメチルシロキサン（数平均分子量１６００）１５ｇ、グリシジルメタクリレート５０ｇ、ドデシルメルカプタン２ｇ（ドデシルメルカプタンのＳＨ基の数／α、ω−ジメルカプトプロピルポリジメチルシロキサンのＳＨ基の数＝０．５２、ＳＨ基／エポキシ基＝０．０８１）、ＰＧＭ２００ｇを加え、内温を窒素気流下約６０℃まで昇温した。その後Ｖ６５を２回にわけ、計１．５ｇ添加し、６５℃で６時間攪拌を続けた。その後、内温を８０℃まで上げ、Ｖ６５を完全に失活させた後、室温に戻した。数平均分子量は１６０００、固形分濃度は約３４％であった。
【０１７２】
次に空気雰囲気下、９０℃に加熱した後、ｐ−メトキシフェノール０．１ｇ、トリフェニルホスフィン０．５ｇを加えた。５分後、アクリル酸２５．５ｇをＰＧＭ５０ｇに溶解し、３０分かけて滴下した。この間液温を９０〜１０５℃に保った。その後液温を１１０℃に上げ、この温度で８時間維持した後、室温に戻した。固形分濃度は３５％であった（ｄ−２）。
【０１７３】
＜製造例３＞活性エネルギー線硬化性化合物（ｄ−３）の合成
１０００ｍｌのセパラブル丸底フラスコにメチルメタクリレート７５ｇ、ヒドロキシエチルメタクリレート５ｇ、α、ω−ジメルカプトプロピルポリジメチルシロキサン（Ｘ−２２−１６７Ｂ（信越化学社製）；数平均分子量１６００）２０ｇ、メチルエチルケトン２００ｇを加え、内温を窒素気流下約６０℃まで昇温した。次に、Ｖ６５を２回に分け、計１．５ｇ添加し、６５℃で６時間攪拌を続けた。その後、内温を８０℃まで上げ、Ｖ６５を完全に失活させた後、室温に戻した。数平均分子量は１５０００、固形分濃度は約３４％であった。この後、２−イソシアネートエチルアクリレート（カレンズＡＯＩ（昭和電工社製））５．４ｇ、ジオクチルスズジラウレート０．０５ｇ、ｐ−メトキシフェノール０．０５ｇを加え、空気雰囲気化７０℃で４時間反応させて、側鎖にアクリル基を導入した後、室温に戻した。数平均分子量は１６０００、固形分濃度は３５％であった（ｄ−３）。
【０１７４】
＜製造例４＞ 活性エネルギー線硬化性化合物（ｄ−４）の合成
１０００ｍｌのセパラブル丸底フラスコにパーフルオロヘキシルエチルメタクリレート５０ｇ、α、ω−ジメルカプトプロピルポリジメチルシロキサン（数平均分子量１６００）１５ｇ、グリシジルメタクリレート３０ｇ、ドデシルメルカプタン２ｇ（ドデシルメルカプタンのＳＨ基の数／α、ω−ジメルカプトプロピルポリジメチルシロキサンのＳＨ基の数＝０．５２、ＳＨ基／エポキシ基＝０．１３６）、ＰＧＭ２００ｇを加え、内温を窒素気流下約６０℃まで昇温した。その後Ｖ６５を２回にわけ、計１．５ｇ添加し、６５℃で６時間攪拌を続けた。その後、内温を８０℃まで上げ、Ｖ６５を完全に失活させた後、室温に戻した。数平均分子量は１５０００、固形分濃度は約３４％であった。
次に空気雰囲気下、９０℃に加熱した後、ｐ−メトキシフェノール０．１ｇ、トリフェニルホスフィン０．５ｇを加えた。５分後、アクリル酸２５．５ｇをＰＧＭ５０ｇに溶解し、３０分かけて滴下した。この間液温を９０〜１０５℃に保った。その後液温を１１０℃に上げ、この温度で８時間維持した後、室温に戻した。固形分濃度は３５％であった（ｄ−４）。
【０１７５】
＜実施例１〜１７＞
表１に示す組成で、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ−１）を配合し、透明な液体であるハードコート用樹脂組成物を得た。該組成物の物性は表１に、硬化性の評価結果は表２に示した通りである。なお、（Ｄ−１）成分として、（ｄ−１）、（ｄ−２）、（ｄ−４）を用いる場合には、配合後、酸素を吹き込みながら残存溶媒を組成物中の５重量％未満まで減圧除去した。また、実施例４〜６、１０及び１７では、成分（Ｂ）としてカラヤッドＤＰＨＡ（ＤＰＨＡ）と、ペンタエリスリトールトリアクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物（ＰＥＴＡ）をそれぞれ、２０重量部と５０重量部、１０重量部と４５重量部、１５重量部と３０重量部、２０重量部と５０重量、２０重量部と５０重量部使用した。さらに、実施例１４では、成分（Ｃ）としてイルガキュア９０７
２重量部とイルガキュア１８４ ２重量部を使用した。いずれも、２５℃での粘度は好ましい範囲にあり、塗布性に優れていた。
【０１７６】
次に、厚さ１ｍｍのポリカーボネートフィルム上に、スピンコートにより厚さ３μｍのハードコート用樹脂組成物からなる塗膜を形成し、酸素濃度２０％の条件下で、波長２５４ｎｍでの放射照度が４００ｍＷ／ｃｍ２である高圧水銀ランプを用い、紫外線を１０００ｍＪ／ｃｍ２の積算光量となるように照射して得られた硬化膜の物性を、表２に示した。なお、この際の放射照度は、ＪＩＳ準拠（ＪＩＳ−Ｃ １６０９−１ ２００６）し、波長２５４ｎｍ用センサーを有する照度計 アイＵＶテスター ＵＶ−ＰＦＡ１ 受光部ＰＤ−２５４（岩崎電気社製）を用いて測定した。いずれも鉛筆硬度はＢ以上であり、かつ透明性、耐傷性等の他の物性も優れるものであった。
【０１７７】
また、硬化膜の水及びヘキサデカンの接触角、各種耐汚染性の評価を行った結果を表３に示す。いずれも表面の水の接触角が８０度以上、ヘキサデカンの接触角が２５度以上であり、かつ耐汚染性に優れていた。
【０１７８】
【表１】
【０１７９】
【表２】
【０１８０】
【表３】
【０１８１】
＜比較例１〜５＞
表４に示す組成で、実施例１〜１７と同様にして成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ−１）を配合し、透明な液体であるハードコート用樹脂組成物を得た。該組成物の物性は表４に、硬化性の評価結果は表５に示した通りである。比較例１〜５は成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ−１）及びその組成比は本願発明の範囲内であるが、いずれも２５℃での粘度が５００ｍＰａ・ｓを超えるため、塗布性に劣り、塗布欠陥のない塗布や均一な膜厚での塗布が困難であった。
【０１８２】
＜比較例６〜１０＞
表４に示す組成で、実施例１〜１７と同様にして成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ−１）として各成分を配合し、透明な液体であるハードコート用樹脂組成物を得た。該組成物の物性は表４に、硬化性の評価結果は表５に示した通りである。なお、比較例１０では成分（Ｂ）としてカラヤッドＤＰＨＡ９重量部とペンタエリスリトールトリアクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物１８重量部を使用した。いずれも２５℃での粘度は好ましい範囲にあり、塗布性に優れるものであった。
【０１８３】
次に、表４に示す組成のハードコート用樹脂組成物を用いて、実施例１〜１７と同様にして得られた硬化膜の物性を、表５に示した。いずれも（Ａ）成分の割合が多いため、鉛筆硬度が２Ｂ以下であったり、緩やかな活性エネルギー線の照射条件ではタックが残る等、硬化性が不足していた。また、耐傷性等の物性も劣り、好ましくないものであった。
【０１８４】
＜比較例１１、１２＞
表４に示す組成で、実施例１〜１７と同様にして成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ−１）として各成分を配合し、透明な液体であるハードコート用樹脂組成物を得た。該組成物の物性は表４に、硬化性の評価結果は表５に示した通りである。いずれも２５℃での粘度は好ましい範囲にあり、塗布性に優れるものであった。
【０１８５】
次に、表４に示す組成のハードコート用樹脂組成物を用いて、実施例１〜１７と同様にして得られた硬化膜の物性を、表５に示した。いずれも（Ｃ）成分の量が少ないため、鉛筆硬度が２Ｂ以下であったり、緩やかな活性エネルギー線の照射条件ではタックが残る等、硬化性が不足していた。また、耐傷性等の物性も劣り、好ましくないものであった。
【０１８６】
＜比較例１３＞
表４に示す組成で、実施例１〜１７と同様にして成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ−１）として各成分を配合し、透明な液体であるハードコート用樹脂組成物を得た。該組成物の物性は表４に、硬化性の評価結果は表５に示した通りである。成分（Ａ）としてトリメチロールプロパントリアクリレート３２重量部とネオペンチルグリコールジアクリレート３０重量部を使用した。２５℃での粘度は好ましい範囲にあり、塗布性に優れるものであった。
【０１８７】
次に、表４に示す組成のハードコート用樹脂組成物を用いて、実施例１〜１７と同様にして得られた硬化膜の物性を、表５に示した。鉛筆硬度が３Ｂとなり、緩やかな活性エネルギー線の照射条件ではタックが残り硬化性が不足していた。また、耐傷性等の物性も劣り、好ましくないものであった。
【０１８８】
＜比較例１４＞
表４に示す組成で、実施例１〜１７と同様にして成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ−１）を配合し、ハードコート用樹脂組成物を得た。なお、（ｄ−３）は、配合後、酸素を吹き込みながら残存溶媒を組成物中の５重量％未満まで減圧除去した。該組成物の物性は表４に、硬化性の評価結果は表５に示した通りである。２５℃での粘度は好ましい範囲にあり、塗布性に優れるものであった。
【０１８９】
次に、表４に示す組成のハードコート用樹脂組成物を用いて、実施例１〜１７と同様にして得られた硬化膜の物性を、表５に示した。鉛筆硬度が３Ｂとなり、緩やかな活性エネルギー線の照射条件ではタックが残り硬化性が不足していた。また、耐傷性等の物性も劣り、好ましくないものであった。
＜比較例１５〜１７＞
表４に示す組成で、実施例１〜１７と同様にして成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ−１）を配合し、透明な液体であるハードコート用樹脂組成物を得た。該組成物の物性は表
４に、硬化性の評価結果は表５に示した通りである。また、比較例１５では、成分（Ａ）としてシクロヘキシルアクリレート１６．７重量部とトリメチロールプロパントリアクリレート８．３重量部、成分（Ｃ）としてイルガキュア１８４を８．３重量部とダロキュア１１７３を８．３重量部を使用した。比較例１６では、成分（Ａ）としてジプロピレングリコールジアクリレート３２重量部とグリセリンのエチレンオキシド３モル付加物のジアクリレート４９重量部を使用した。２５℃での粘度は好ましい範囲にあり、塗布性に優れるものであった。
次に、表４に示す組成のハードコート用樹脂組成物を用いて、実施例１〜１７と同様にして得られた硬化膜の物性を、表５に示した。
比較例１５では成分（Ｄ−１）の割合が多く、鉛筆硬度が３Ｂとなり、耐傷性等の物性も劣り、接触角が低く耐汚染性にも劣るため、好ましくないものであった。
比較例１６〜１７では成分（Ａ）の割合が多く、鉛筆硬度が３Ｂとなったり、硬化性が不足していたりして、好ましくないものであった。
【０１９０】
【表４】
【０１９１】
【表５】
【０１９２】
＜製造例５＞
情報記録のためにグルーブが作成されたディスク状支持基体（ポリカーボネート製、厚さ１．１ｍｍ、直径１２０ｍｍ）のグルーブが形成された面上に、反射層、第２誘電体層、記録層、第１誘電体層を形成したブルーレイデイスク用光記録媒体（中間品）を準備した。
この第１誘電体層表面に、下記組成のラジカル重合性の活性エネルギー線硬化性材料をスピンコート法により塗布した後、出力密度６０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯を用い、積算光量１０００ｍＪ／ｃｍ２になるよう紫外線照射し、硬化後の厚さ９７μｍの光透過保護層を形成した。この表面の鉛筆硬度は４Ｂであった。
【０１９３】
（（光透過保護層用のラジカル重合性の活性エネルギー線硬化性材料の組成））
ウレタンアクリレートオリゴマー ６０重量部
（平均分子量８００のポリテトラメチレングリコールにイソホロンジイソシアネートを
付加させたイソシアネート末端オリゴマーにヒドロキシエチルアクリレートを反応させて生成させたウレタンアクリレート）
イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性トリアクリレート ２０重量部
（東亞合成社製、アロニックスＭ３１３）
テトラヒドロフルフリルアクリレート ２０重量部
イルガキュア１８４ ３重量部
【０１９４】
＜実施例１８〜２０＞
表６に示す組成で、実施例１〜１７と同様にしてハードコート用樹脂組成物を得た。なお、実施例２０では成分（Ｂ）としてカラヤッドＤＰＨＡ２０重量部とペンタエリスリトールトリアクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物５０重量部を使用した。
この組成物を、製造例５で形成した透明性保護層上に、スピンコート法により、塗布して塗膜とした。この塗膜に、酸素濃度２０％の条件下で、波長２５４ｎｍでの放射照度が４００ｍＷ／ｃｍ２である高圧水銀ランプを用い、紫外線を１０００ｍＪ／ｃｍ２の積算光量となるように照射し、硬化後の厚さ３μｍのハードコート層を作成した。なお、この際の放射照度は、ＪＩＳ準拠（ＪＩＳ−Ｃ １６０９−１ ２００６）し、波長２５４ｎｍ用センサーを有する照度計 アイＵＶテスター ＵＶ−ＰＦＡ１ 受光部ＰＤ−２５４（岩崎電気社製）を用いて測定した。
【０１９５】
そのハードコート層の表面物性について、透明性（目視で評価）、鉛筆硬度、接触角（水、ヘキサデカン）、耐汚染性（人工指紋液付着性、人工指紋液ふき取り性、人工指紋液ふき取り耐久性）について評価した。耐汚染性、スリップ性については表８に、その他の物性については表７に結果を示した。
本発明のハードコート用樹脂組成物（実施例１８〜２０）から作成したハードコート層は、接触角が高く、耐汚染性のうちの付着性に特に優れ、結果としてふき取り性やふき取り耐久性にも優れており、Ｂｌｕ−ｒａｙ Ｄｉｓｋとして好ましいものを得ることができた。
【０１９６】
なお、ＰＣ基材上に光透過保護層を介して膜厚３μｍの硬化膜を形成した実施例１８〜２０は、Ｂｌｕ−ｒａｙ Ｄｉｓｋ用途に対応するものである。
【０１９７】
【表６】
【０１９８】
【表７】
【０１９９】
【表８】
【０２００】
参考のため、市販されている耐汚染性ハードコート剤を塗布・硬化したハードコート膜を表面に有する光記録媒体（次世代型光ディスク（Ｂｌｕ−ｒａｙ Ｄｉｓｋ））の接触角、耐汚染性を評価した。
その結果を表９に示す。
市販品Ａ，Ｂ，Ｃは人工指紋液の付着性は優れているものの、ふき取り性は３往復を超え、かつふき取り耐久性も低く、本発明のハードコート用樹脂組成物を塗布・硬化した硬化膜に比べ明らかに劣っていた。
【０２０１】
【表９】
＜実施例２１、２２＞
表１０に示す組成で、実施例１〜１７と同様にしてハードコート用樹脂組成物を得た。該組成物の物性は表１０に示した通りである。なお、実施例２１及び２２では成分（Ｂ）としてカラヤッドＤＰＨＡ２０重量部とペンタエリスリトールトリアクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物５０重量部を使用した。
この組成物を、厚さ１ｍｍのポリカーボネートフィルム上にスピンコート法により、塗布して塗膜とした。この塗膜に、電子線照射装置（岩崎電気社製）を用いて、加速電圧１７５ｋＶ、照射線量５０ｋＧｙ（５Ｍｒａｄ）の電子線を照射し、硬化後の厚さ３μｍの硬化膜を作成した。
得られた硬化膜の表面物性について、透明性、鉛筆硬度、耐傷性、接触角（水、ヘキサデカン）、耐汚染性（指紋付着性、指紋ふき取り性、指紋ふき取り耐久性、耐マジック付
着性、耐マジックふき取り性）について評価した。接触角、耐汚染性については表１２に、その他の物性については表１１に結果を示した。
【０２０２】
【表１０】
【０２０３】
【表１１】
【０２０４】
【表１２】
＜実施例２３〜２６＞
実施例１０、１７において作成した組成物と同一の組成のハードコート用樹脂組成物を、厚さ０．１ｍｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上（三菱樹脂社製、ダイアホイルＴ６００Ｅ）、又は厚さ０．１ｍｍのトリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルム（富士フィルム社製、フジタック）に、コーテイングバーを用いたコート法により、塗布して塗膜とした。この塗膜に、酸素濃度２０％の条件下で、波長２５４ｎｍでの放射照度が４００ｍＷ／ｃｍ２である高圧水銀ランプを用い、紫外線を１０００ｍＪ／ｃｍ２の積算光量となるように照射し、硬化後の厚さ５μｍの硬化膜を作成した。なお、この際の放射照度は、ＪＩＳ準拠（ＪＩＳ−Ｃ １６０９−１ ２００６）し、波長２５４ｎｍ用センサーを有する照度計 アイＵＶテスター ＵＶ−ＰＦＡ１ 受光部ＰＤ−２５４（岩崎電気社製）を用いて測定した。
得られた硬化膜の表面物性について、透明性、鉛筆硬度、耐傷性、接触角（水、ヘキサ
デカン）、耐汚染性（指紋付着性、指紋ふき取り性、指紋ふき取り耐久性、耐マジック付着性、耐マジックふき取り性）について評価した。接触角、耐汚染性については表１４に、その他の物性については表１３に結果を示した。
いずれも鉛筆硬度はＨ以上であり、かつ透明性、耐傷性等の他の物性も優れるものであった。このことから、本発明のハードコート用樹脂組成物は、主にＰＥＴフィルムやＴＡＣフィルムを基材とするデイスプレイ（特にタッチパネル）等の用途でも、指紋汚れなど各種汚れが問題になる場合に好適に使用可能であることが明白であった。
【０２０５】
【表１３】
【０２０６】
【表１４】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ−１）を含み、２５℃の粘度が１０〜５００ｍＰａ・ｓであるハードコート用樹脂組成物であって、厚さ１ｍｍのポリカーボネートフィルム上に、厚さ３μｍの該ハードコート用樹脂組成物からなる塗膜を形成し、酸素濃度２０％の条件下で、波長２５４ｎｍでの放射照度が４００ｍＷ／ｃｍ２である高圧水銀ランプを用い、紫外線を１０００ｍＪ／ｃｍ２の積算光量となるように照射した際の、硬化膜表面の鉛筆硬度がＢ以上であり、且つ、有機溶剤を該組成物中の５重量％を越えて含まないことを特徴とする、ハードコート用樹脂組成物。
（Ａ）１分子内に１〜４個の（メタ）アクリロイル基を有し、２５℃の粘度が１〜５００ｍＰａ・ｓである、１〜４官能の（メタ）アクリレート及び／又は（メタ）アクリルアミド １０〜７０重量部
（Ｂ）１分子内に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する、（Ａ）以外の多官能（メタ）アクリレート、及びそのウレタン変性体、エステル変性体、並びにカーボネート変性体、から選ばれる一以上からなる多官能（メタ）アクリレート誘導体 ３０〜９０重量部（Ｃ）光重合開始剤 （Ａ）及び（Ｂ）の合計量１００重量部に対して２〜６．５重量部（Ｄ−１）ポリジメチルシロキサン基、パーフルオロアルキル基、及びパーフルオロアルキレン基から選ばれる一以上の基を含む活性エネルギー線硬化性化合物 （Ａ）及び（Ｂ）の合計量１００重量部に対し０．１〜１５重量部
【請求項２】
前記活性エネルギー線硬化性化合物（Ｄ−１）が、下記（Ｄ−３）である、請求項１に記載のハードコート用樹脂組成物。
（Ｄ−３）ポリジメチルシロキサン基、パーフルオロアルキル基、及びパーフルオロアルキレン基から選ばれる一以上の基を含むモノマーとエポキシ基を有する（メタ）アクリレートとを含むモノマー混合物のラジカル重合体のエポキシ基の少なくとも一部に、１分子内に１個以上の（メタ）アクリロイル基を有するカルボン酸を反応させてなる構造に相当する構造を有する活性エネルギー線硬化性重合体
【請求項３】
下記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｄ−３）を含むハードコート用樹脂組成物であって、２５℃の粘度が１０〜５００ｍＰａ・ｓであり、有機溶剤を該組成物中の５重量％を越えて含まないことを特徴とする、ハードコート用樹脂組成物。
（Ａ）１分子内に１〜４個の（メタ）アクリロイル基を有し、２５℃の粘度が１〜５００ｍＰａ・ｓである、１〜４官能の（メタ）アクリレート及び／又は（メタ）アクリルアミド １０〜７０重量部
（Ｂ）１分子内に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する、（Ａ）以外の多官能（メタ）アクリレート、及びそのウレタン変性体、エステル変性体、並びにカーボネート変性体、から選ばれる一以上からなる多官能（メタ）アクリレート誘導体 ３０〜９０重量部（Ｄ−３）ポリジメチルシロキサン基、パーフルオロアルキル基、及びパーフルオロアルキレン基から選ばれる一以上の基を含むモノマーとエポキシ基を有する（メタ）アクリレートとを含むモノマー混合物のラジカル重合体のエポキシ基の少なくとも一部に、１分子内に１個以上の（メタ）アクリロイル基を有するカルボン酸を反応させてなる構造に相当する構造を有する活性エネルギー線硬化性重合体 （Ａ）及び（Ｂ）の合計量１００重量部に対し０．１〜１５重量部
【請求項４】
厚さ１ｍｍのポリカーボネートフィルム上に、厚さ３μｍの前記ハードコート用樹脂組成物からなる塗膜を形成し、酸素濃度２０％の条件下で、波長２５４ｎｍでの放射照度が４００ｍＷ／ｃｍ２である高圧水銀ランプを用い、紫外線を１０００ｍＪ／ｃｍ２の積算光量となるように照射した際の、硬化膜表面の水の接触角が８０度以上、ヘキサデカンの接触角が２５度以上である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のハードコート用樹脂組成物。
【請求項５】
前記（Ａ）において、（メタ）アクリレートがアクリレート、（メタ）アクリルアミドがアクリルアミドである、請求項１〜４のいずれかに記載のハードコート用樹脂組成物。
【請求項６】
前記活性エネルギー線硬化性化合物（Ｄ−１）又は（Ｄ−３）が（メタ）アクリロイル基を含み、該（メタ）アクリロイル基の含有量が６重量％以上である、請求項１〜５のいずれかに記載のハードコート用樹脂組成物。
【請求項７】
前記活性エネルギー線硬化性化合物（Ｄ−１）又は（Ｄ−３）の数平均分子量が１００００〜１０００００である、請求項１〜６のいずれかに記載のハードコート用樹脂組成物。
【請求項８】
前記活性エネルギー線硬化性化合物（Ｄ−１）又は（Ｄ−３）が、その片方又は両方の末端に（メタ）アクリロイル基を有する、請求項１〜７のいずれかに記載のハードコート用樹脂組成物。
【請求項９】
光記録媒体ハードコート用である、請求項１〜８のいずれかに記載のハードコート用樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載のハードコート用樹脂組成物に、活性エネルギー線を照射してなる、硬化膜。
【請求項１１】
請求項１０に記載の硬化膜からなるハードコート層を表面に有する、積層体。
【請求項１２】
請求項１１に記載の積層体からなる光記録媒体であって、ハードコート層が光入射側の最表面に存する、光記録媒体。
【請求項１３】
前記ハードコート層と記録膜面の間に、少なくとも一層の光透過層を有する、請求項１２に記載の光記録媒体。
【請求項１４】
請求項１〜９のいずれかに記載のハードコート用樹脂組成物をスピンコートにより塗布して塗膜を形成し、該塗膜を乾燥させる工程を経ることなく活性エネルギー線を照射して硬化膜を形成する、硬化膜の製造方法。
【請求項１】
下記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ−１）を含み、２５℃の粘度が１０〜５００ｍＰａ・ｓであるハードコート用樹脂組成物であって、厚さ１ｍｍのポリカーボネートフィルム上に、厚さ３μｍの該ハードコート用樹脂組成物からなる塗膜を形成し、酸素濃度２０％の条件下で、波長２５４ｎｍでの放射照度が４００ｍＷ／ｃｍ２である高圧水銀ランプを用い、紫外線を１０００ｍＪ／ｃｍ２の積算光量となるように照射した際の、硬化膜表面の鉛筆硬度がＢ以上であり、且つ、有機溶剤を該組成物中の５重量％を越えて含まないことを特徴とする、ハードコート用樹脂組成物。
（Ａ）１分子内に１〜４個の（メタ）アクリロイル基を有し、２５℃の粘度が１〜５００ｍＰａ・ｓである、１〜４官能の（メタ）アクリレート及び／又は（メタ）アクリルアミド １０〜７０重量部
（Ｂ）１分子内に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する、（Ａ）以外の多官能（メタ）アクリレート、及びそのウレタン変性体、エステル変性体、並びにカーボネート変性体、から選ばれる一以上からなる多官能（メタ）アクリレート誘導体 ３０〜９０重量部（Ｃ）光重合開始剤 （Ａ）及び（Ｂ）の合計量１００重量部に対して２〜６．５重量部（Ｄ−１）ポリジメチルシロキサン基、パーフルオロアルキル基、及びパーフルオロアルキレン基から選ばれる一以上の基を含む活性エネルギー線硬化性化合物 （Ａ）及び（Ｂ）の合計量１００重量部に対し０．１〜１５重量部
【請求項２】
前記活性エネルギー線硬化性化合物（Ｄ−１）が、下記（Ｄ−３）である、請求項１に記載のハードコート用樹脂組成物。
（Ｄ−３）ポリジメチルシロキサン基、パーフルオロアルキル基、及びパーフルオロアルキレン基から選ばれる一以上の基を含むモノマーとエポキシ基を有する（メタ）アクリレートとを含むモノマー混合物のラジカル重合体のエポキシ基の少なくとも一部に、１分子内に１個以上の（メタ）アクリロイル基を有するカルボン酸を反応させてなる構造に相当する構造を有する活性エネルギー線硬化性重合体
【請求項３】
下記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｄ−３）を含むハードコート用樹脂組成物であって、２５℃の粘度が１０〜５００ｍＰａ・ｓであり、有機溶剤を該組成物中の５重量％を越えて含まないことを特徴とする、ハードコート用樹脂組成物。
（Ａ）１分子内に１〜４個の（メタ）アクリロイル基を有し、２５℃の粘度が１〜５００ｍＰａ・ｓである、１〜４官能の（メタ）アクリレート及び／又は（メタ）アクリルアミド １０〜７０重量部
（Ｂ）１分子内に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する、（Ａ）以外の多官能（メタ）アクリレート、及びそのウレタン変性体、エステル変性体、並びにカーボネート変性体、から選ばれる一以上からなる多官能（メタ）アクリレート誘導体 ３０〜９０重量部（Ｄ−３）ポリジメチルシロキサン基、パーフルオロアルキル基、及びパーフルオロアルキレン基から選ばれる一以上の基を含むモノマーとエポキシ基を有する（メタ）アクリレートとを含むモノマー混合物のラジカル重合体のエポキシ基の少なくとも一部に、１分子内に１個以上の（メタ）アクリロイル基を有するカルボン酸を反応させてなる構造に相当する構造を有する活性エネルギー線硬化性重合体 （Ａ）及び（Ｂ）の合計量１００重量部に対し０．１〜１５重量部
【請求項４】
厚さ１ｍｍのポリカーボネートフィルム上に、厚さ３μｍの前記ハードコート用樹脂組成物からなる塗膜を形成し、酸素濃度２０％の条件下で、波長２５４ｎｍでの放射照度が４００ｍＷ／ｃｍ２である高圧水銀ランプを用い、紫外線を１０００ｍＪ／ｃｍ２の積算光量となるように照射した際の、硬化膜表面の水の接触角が８０度以上、ヘキサデカンの接触角が２５度以上である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のハードコート用樹脂組成物。
【請求項５】
前記（Ａ）において、（メタ）アクリレートがアクリレート、（メタ）アクリルアミドがアクリルアミドである、請求項１〜４のいずれかに記載のハードコート用樹脂組成物。
【請求項６】
前記活性エネルギー線硬化性化合物（Ｄ−１）又は（Ｄ−３）が（メタ）アクリロイル基を含み、該（メタ）アクリロイル基の含有量が６重量％以上である、請求項１〜５のいずれかに記載のハードコート用樹脂組成物。
【請求項７】
前記活性エネルギー線硬化性化合物（Ｄ−１）又は（Ｄ−３）の数平均分子量が１００００〜１０００００である、請求項１〜６のいずれかに記載のハードコート用樹脂組成物。
【請求項８】
前記活性エネルギー線硬化性化合物（Ｄ−１）又は（Ｄ−３）が、その片方又は両方の末端に（メタ）アクリロイル基を有する、請求項１〜７のいずれかに記載のハードコート用樹脂組成物。
【請求項９】
光記録媒体ハードコート用である、請求項１〜８のいずれかに記載のハードコート用樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載のハードコート用樹脂組成物に、活性エネルギー線を照射してなる、硬化膜。
【請求項１１】
請求項１０に記載の硬化膜からなるハードコート層を表面に有する、積層体。
【請求項１２】
請求項１１に記載の積層体からなる光記録媒体であって、ハードコート層が光入射側の最表面に存する、光記録媒体。
【請求項１３】
前記ハードコート層と記録膜面の間に、少なくとも一層の光透過層を有する、請求項１２に記載の光記録媒体。
【請求項１４】
請求項１〜９のいずれかに記載のハードコート用樹脂組成物をスピンコートにより塗布して塗膜を形成し、該塗膜を乾燥させる工程を経ることなく活性エネルギー線を照射して硬化膜を形成する、硬化膜の製造方法。
【公開番号】特開２０１０−３３６９３（Ｐ２０１０−３３６９３Ａ）
【公開日】平成２２年２月１２日（２０１０．２．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１０６５４５（Ｐ２００９−１０６５４５）
【出願日】平成２１年４月２４日（２００９．４．２４）
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年２月１２日（２０１０．２．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年４月２４日（２００９．４．２４）
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【Ｆターム（参考）】
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