ハードコート積層体
【課題】ラクトン環単位又はグルタル酸無水物単位を有する重合体を含む熱可塑性樹脂組成物から形成される支持体にハードコート層を形成したハードコート積層体において、高透明性、高表面硬度、および低カールであるハードコート積層体を得ること。
【解決手段】熱可塑性樹脂組成物から形成された支持体上に、ハードコート層形成用塗布組成物から形成されたハードコート層を有するハードコート積層体であって、該熱可塑性樹脂組成物がラクトン環単位又はグルタル酸無水物単位を有する重合体を含有し、且つハードコート層形成用塗布組成物が、少なくとも成分（ａ）、成分（ｂ）、成分（ｃ）および成分（ｄ）を含有することを特徴とするハードコート積層体。
（ａ）同一分子内に２個以上の重合性基を有するエチレン性不飽和化合物
（ｂ）重合開始剤
（ｃ）平均一次粒子径が０．０１〜１０μｍの微粒子
（ｄ）有機溶剤
【解決手段】熱可塑性樹脂組成物から形成された支持体上に、ハードコート層形成用塗布組成物から形成されたハードコート層を有するハードコート積層体であって、該熱可塑性樹脂組成物がラクトン環単位又はグルタル酸無水物単位を有する重合体を含有し、且つハードコート層形成用塗布組成物が、少なくとも成分（ａ）、成分（ｂ）、成分（ｃ）および成分（ｄ）を含有することを特徴とするハードコート積層体。
（ａ）同一分子内に２個以上の重合性基を有するエチレン性不飽和化合物
（ｂ）重合開始剤
（ｃ）平均一次粒子径が０．０１〜１０μｍの微粒子
（ｄ）有機溶剤
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ラクトン環単位又はグルタル酸無水物単位を有する化合物を含有する熱可塑性樹脂組成物から形成された支持体上に、重合性化合物、重合開始剤、希釈剤を主成分とするハードコート層形成用塗布組成物から形成されたハードコート層が積層されたハードコート積層体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、液晶ディスプレイ、ＰＤＰ、有機ＥＬなどに代表されるフラットパネルディスプレイがブラウン管に変わり広く用いられるようになってきている。それに伴いディスプレイの設置される環境も多様になっている。また、携帯電話やパームなどのモバイル用途のディスプレイに使用される場合には、使用環境はより厳しくなってきている。
【０００３】
トリアセチルセルロースフィルムは、偏光板用の保護フィルムとして加工しやすいことから、広く液晶ディスプレイ用の光学フィルムに用いられているが、透湿度が高く、高温高湿下で保管すると偏光板の性能が変化しやすいという問題点がある。特に、携帯電話の用途では、外出時の雨や人の汗やなどで高湿環境にさらされる場合があり、改良が望まれていた。
【０００４】
高温・高湿の環境にも性能変化の少ない透明性の高い支持体として、ラクトン環含有重合体を含む熱可塑性樹脂のフィルムを用いること（特許文献１、２）、グルタル酸無水物単位を有する重合体のフィルムを用いること（特許文献３）が、それぞれ開示されている。これらの熱可塑性樹脂のフィルムは、高温・高湿での性能が変化しにくいという点では一定の性能に達しているものの、この膜単独でディスプレイ表面に用いる場合、表面の硬度は不十分である。フィルムの硬度を上げるために、従来からハードコート層を設けることが知られている。
【特許文献１】特開２００６−１７１４６４号公報
【特許文献２】国際公開第０６／０２５４４５号パンフレット
【特許文献３】特開２００４−０７０２９６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながらこれらのフィルムに、一般に用いられている有機溶剤で反応性モノマーを希釈したハードコート層形成用組成物塗布液を塗布して硬化させたところ、フィルムが有機溶剤に侵されて、部分的にフィルムの透明性が低下することが分った。
【０００６】
また、上記有機溶剤を使用したハードコート層形成用組成物を、ラクトン環単位又はグルタル酸無水物単位を有する重合体を含む熱可塑性樹脂組成物から形成される支持体に塗布し硬化したところ、ハードコート層自身の硬度は満足できるものの、体積収縮に起因するカールが大きいという問題があった。カールは支持体の膜厚と逆相関の関係を有し、支持体の膜厚が薄いほど、カールが顕在化する。
【０００７】
従って、本発明の目的は、ラクトン環単位又はグルタル酸無水物単位を有する重合体を含む熱可塑性樹脂組成物から形成される支持体にハードコート層を形成したハードコート積層体において、高透明性、高表面硬度、および低カールであるハードコート積層体を得ることである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解消すべく、ハードコート層の組成を種々検討した結果、特定の構造を有するエチレン性不飽和化合物と特定の粒子径を有する微粒子と有機溶剤とを混合してなる塗布組成物が上記目的を達成しうることを見いだした。
【０００９】
すなわち、本発明は、
（１） 熱可塑性樹脂組成物から形成された支持体上に、ハードコート層形成用塗布組成物から形成されたハードコート層を有するハードコート積層体であって、該熱可塑性樹脂組成物がラクトン環単位又はグルタル酸無水物単位を有する重合体を含有し、且つハードコート層形成用塗布組成物が、少なくとも成分（ａ）、成分（ｂ）、成分（ｃ）および成分（ｄ）を含有することを特徴とするハードコート積層体を提供するものである。
（ａ）同一分子内に２個以上の重合性基を有するエチレン性不飽和化合物
（ｂ）重合開始剤
（ｃ）平均一次粒子径が０．０１〜１０μｍの微粒子
（ｄ）有機溶剤
また、本発明は、以下の各ハードコート積層体を提供するものである。
（２） 上記成分成分（ａ）のエチレン性不飽和化合物が、（ａ−１）イソシアヌル酸エステル型（メタ）アクリレート、（ａ−２）エチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイド付加構造を有する（メタ）アクリレート、（ａ−３）ウレタンアクリレート、（ａ−４）ポリエステルアクリレート、（ａ−５）エポキシアクリレートから選ばれる１種以上のエチレン性不飽和化合物であることを特徴とする上記（１）のハードコート積層体。
（３） 上記成分（ｄ）の有機溶剤が少なくとも１種のＣ数３以上のアルコール系溶剤を含有することを特徴とする上記（１）又は（２）のハードコート積層体。
（４） ラクトン環単位を有する重合体が、下記一般式（１）で表される単位を有する重合体である上記（１）〜（３）のいずれかに記載のハードコート積層体。
一般式（１）：
【００１０】
【化１】
【００１１】
（式中、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜２０の有機残基を表す。なお、有機残基は酸素原子を含んでいてもよい。）
（５） グルタル酸無水物単位を有する重合体が、下記一般式（３）で表される単位を有する重合体である上記（１）〜（４）のいずれかに記載のハードコート積層体。
一般式（３）：
【００１２】
【化２】
【００１３】
（式中、Ｒ31、Ｒ32は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜２０の有機残基を表す。なお、有機残基は酸素原子を含んでいてもよい。）
（６） 熱可塑性樹脂組成物が、更にシアン化ビニル系単量体単位と芳香族ビニル系単量体単位とを有する共重合体を含む上記（１）〜（５）のいずれかに記載のハードコート積層体。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、透明性が高く、表面硬度とカール特性の両立されたハードコート層を形成したハードコート積層体が提供できる。
【００１５】
本発明のハードコート層形成用塗布液組成物成分の内、成分（ａ）のエチレン性不飽和化合物を特定構造の化合物を用いること、及び成分（ｃ）微粒子を含むことにより、硬化時のカールを著しく小さくすることと表面硬度との両立が可能となった。またこれらの成分と有機溶剤とを併用することにより、有機溶剤耐性が低いラクトン環単位又はグルタル酸無水物単位を有する重合体を含む熱可塑性樹脂組成物から形成された支持体を用いていても、該支持体表面を溶解して透明性を失わせることがなく透明性に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。なお、本願明細書において「〜」とは、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。また本明細書において、アルキル基等の「基」は、特に述べない限り、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。さらに、炭素原子数が限定されている基の場合、該炭素原子数は、置換基が有する炭素原子数を含めた数を意味する。
【００１７】
＜ハードコート積層体＞
以下、本発明のハードコート積層体（以下、本発明の積層体とも称する）について説明する。
【００１８】
本発明は、熱可塑性樹脂組成物から形成された支持体上に、ハードコート層形成用塗布組成物から形成されたハードコート層を有するハードコート積層体であって、該熱可塑性樹脂組成物がラクトン環単位又はグルタル酸無水物単位を有する重合体を含有し、且つハードコート層形成用塗布組成物が、以下の成分（ａ）、成分（ｂ）、成分（ｃ）および成分（ｄ）を含有することを特徴とするハードコート積層体である。
（ａ）同一分子内に２個以上の重合性基を有するエチレン性不飽和化合物
（ｂ）重合開始剤
（ｃ）平均一次粒子径が０．０１〜１０μｍの微粒子
（ｄ）有機溶剤
【００１９】
本発明は、熱可塑性樹脂組成物から形成される支持体上に、ハードコート層形成用塗布組成物から形成されるハードコート層を設ける。このようなハードコート層によって、該支持体単独ではＨＢ以下の鉛筆硬度（ＪＩＳ Ｋ６８９４）であっても、ハードコート積層体の鉛筆硬度を３Ｈ以上にすることができる。
【００２０】
１．熱可塑性樹脂組成物から形成された支持体
本発明において、支持体に用いられる熱可塑性樹脂組成物は、主鎖中又は側鎖に、ラクトン環単位又はグルタル酸無水物単位を含有する重合体｛以下、これらの重合体を（Ａ）成分と称する｝を熱可塑性樹脂として含む。重合体中にこれらの環構造を有することで、本発明の積層体を光学フィルムに用いた場合にガラス転移温度が高く、耐熱性の高い光学フィルムが得られる。以下、各成分について好ましい態様を説明する。
【００２１】
１−１．ラクトン環単位を有する重合体（ラクトン環含有重合体）
本発明で用いられる好ましい支持体の第１の態様は、ラクトン環含有重合体から形成される支持体である。ラクトン環含有重合体は、ラクトン環を有するものであれば特に限定されないが、好ましくは下記一般式（１）で示されるラクトン環構造を有する。
【００２２】
一般式（１）：
【化３】
【００２３】
一般式（１）中、Ｒ11、Ｒ12及びＲ13は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素原子数１〜２０の有機残基を表し、有機残基は酸素原子を含有していてもよい。ここで、炭素原子数１〜２０の有機残基としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基などが好ましい。
【００２４】
ラクトン環含有重合体の構造中における上記一般式（１）で示されるラクトン環構造の含有割合は、好ましくは５〜９０質量％、より好ましくは１０〜７０質量％、さらに好ましくは１０〜６０質量％、特に好ましくは１０〜５０質量％である。ラクトン環構造の含有割合を５質量％以上とすることにより、得られた重合体の耐熱性、及び表面硬度が向上する傾向にあり、ラクトン環構造の含有割合を９０質量％以下とすることにより、得られた重合体の成形加工性が向上する傾向にある。
【００２５】
ラクトン環含有重合体は、上記一般式（１）で示されるラクトン環構造以外の構造を有していてもよい。上記一般式（１）で示されるラクトン環構造以外の構造としては、例えば、ラクトン環含有重合体の製造方法として後述するような、（メタ）アクリル酸エステル、ヒドロキシ基含有単量体、不飽和カルボン酸及び下記一般式（２）で示される単量体からなる群から選択される少なくとも１種の単量体を重合して形成される重合体構造単位（繰り返し構造単位）が好ましい。
一般式（２）：ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ21）−Ｘ
【００２６】
一般式（２）中、Ｒ21は水素原子又はメチル基を表し、Ｘは水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、アリール基、−ＯＡｃ基、−ＣＮ基、−ＣＯ−Ｒ22基を表し、Ａｃは
アセチル基を表し、Ｒ22は、水素原子又は炭素原子数１〜２０の有機残基を表す。Ｘは、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基などが好ましい。
【００２７】
ラクトン環含有重合体の構造中における上記一般式（１）で示されるラクトン環構造以外の構造の含有割合は、（メタ）アクリル酸エステルを重合して形成される重合体構造単位（繰り返し構造単位）の場合、好ましくは１０〜９５質量％、より好ましくは１０〜９０質量％、さらに好ましくは３０〜９０質量％、よりさらに好ましくは４０〜９０質量％、特に好ましくは５０〜９０質量％であり、ヒドロキシ基含有単量体を重合して形成される重合体構造単位（繰り返し構造単位）の場合、好ましくは０〜３０質量％、より好ましくは０〜２０質量％、さらに好ましくは０〜１５質量％、特に好ましくは０〜１０質量％である。また、不飽和カルボン酸を重合して形成される重合体構造単位（繰り返し構造単位）の場合、好ましくは０〜３０質量％、より好ましくは０〜２０質量％、さらに好ましくは０〜１５質量％、特に好ましくは０〜１０質量％である。さらに、上記式（２）で示される単量体を重合して形成される重合体構造単位（繰り返し構造単位）の場合、好ましくは０〜３０質量％、より好ましくは０〜２０質量％、さらに好ましくは０〜１５質量％、特に好ましくは０〜１０質量％である。
【００２８】
ラクトン環含有重合体の製造方法については、特に限定はされないが、好ましくは、重合工程によって分子鎖中に水酸基とエステル基とを有する重合体（ｐ）を得た後に、得られた重合体（ｐ）を加熱処理することによりラクトン環構造を重合体に導入するラクトン環化縮合反応を行うことによって得られる。
【００２９】
具体的には、下記一般式（１ｐ）で表される単量体を含む単量体成分の重合反応を行うことにより、分子鎖中に水酸基とエステル基とを有する重合体を得、得られた重合体について環化縮合反応を行うことが好ましい。
【００３０】
一般式（１ｐ）：
【化４】
【００３１】
式中、 Ｒ14及びＲ15は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素原子数１〜２０の有機残基を表し、有機残基は酸素原子を含有していてもよい。
【００３２】
一般式（１ｐ）で表される単量体としては、例えば、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸エチル、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸イソプロピル、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸ノルマルブチル、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸ターシャリーブチルなどが挙げられる。これらの中でも、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸エチルが好ましく、耐熱性向上効果が高い点で、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチルが特に好ましい。一般式（１ｐ）で表される単量体は、１種のみ用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００３３】
重合工程において供する単量体成分中の一般式（１ｐ）で表される単量体の含有割合は、好ましくは５〜９０質量％、より好ましくは１０〜７０質量％、さらに好ましくは１０〜６０質量％、特に好ましくは１０〜５０質量％である。重合工程において供する単量体成分中の一般式（１ｐ）で表される単量体の含有割合が５質量％よりも少ないと、耐熱性、表面硬度が不十分になることがあり、好ましくない。重合工程において供する単量体成分中の一般式（１ｐ）で表される単量体の含有割合が９０質量％よりも多いと、重合時、ラクトン環化時にゲル化が起こることや、得られた重合体の成形加工性が乏しくなることがあり、好ましくない。
【００３４】
重合工程において供する単量体成分中には、一般式（１ｐ）で表される単量体以外の単量体を含んでいても良い。このような単量体としては、特に限定されないが、例えば、（メタ）アクリル酸エステル、水酸基含有単量体、不飽和カルボン酸、前記一般式（２）で表される単量体が好ましく挙げられる。一般式（１ｐ）で表される単量体以外の単量体は、１種のみ用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００３５】
（メタ）アクリル酸エステルとしては、一般式（１ｐ）で表される単量体以外の（メタ）アクリル酸エステルであれば特に限定されないが、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ベンジルなどのアクリル酸エステル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジルなどのメタクリル酸エステル；などが挙げられ、これらは１種のみ用いても良いし、２種以上を併用しても良い。これらの中でも特に、耐熱性、透明性が優れる点から、メタクリル酸メチルが好ましい。
【００３６】
ついで、環化縮合反応を行う。
環化縮合反応を行う際に、重合体（ｐ）に加えて、他の熱可塑性樹脂を共存させてもよい。また、環化縮合反応を行う際には、必要に応じて、環化縮合反応の触媒として一般に用いられるｐ−トルエンスルホン酸等のエステル化触媒またはエステル交換触媒を用いてもよいし、酢酸、プロピオン酸、安息香酸、アクリル酸、メタクリル酸等の有機カルボン酸類を触媒として用いても良い。特開昭６１−２５４６０８号公報や特開昭６１−２６１３０３号公報に示されている様に、塩基性化合物、有機カルボン酸塩、炭酸塩などを用いてもよい。
【００３７】
環化縮合反応を行う際には、特開２００１−１５１８１４号公報に示されているように有機リン化合物を触媒として用いることもできる。
触媒として有機リン化合物を用いることにより、環化縮合反応率を向上させることができるとともに、得られるラクトン環含有重合体の着色を大幅に低減することができる。さらに、有機リン化合物を触媒として用いることにより、後述の脱揮工程を併用する場合において起こり得る分子量低下を抑制することができ、優れた機械的強度を付与することができる。
【００３８】
環化縮合反応を溶剤の存在下で行い、且つ、環化縮合反応の際に、脱揮工程を併用することが好ましい。この場合、環化縮合反応の全体を通じて脱揮工程を併用する形態、および、脱揮工程を環化縮合反応の過程全体にわたっては併用せずに過程の一部においてのみ併用する形態が挙げられる。脱揮工程を併用する方法では、縮合環化反応で副生するアルコールを強制的に脱揮させて除去するので、反応の平衡が生成側に有利となる。
【００３９】
脱揮工程とは、溶剤、残存単量体等の揮発分と、ラクトン環構造を導く環化縮合反応により副生したアルコールを、必要により、好ましくは１．３３ｈＰａ〜９３１ｈＰａの減圧条件下、好ましくは１５０〜３００℃の加熱条件下で、除去処理する工程をいう。この除去処理が不十分であると、生成した樹脂中の残存揮発分が多くなり、成形時の変質等によって着色したり、後述する、泡やシルバーストリークなどの成形不良が起こったりする問題等が生じる。
【００４０】
ラクトン環含有重合体の質量平均分子量は、好ましくは１，０００〜２，０００，０００、より好ましくは５，０００〜１，０００，０００、さらに好ましくは１０，０００〜５００，０００、特に好ましくは５０，０００〜５００，０００である。
【００４１】
ラクトン環含有重合体は、ダイナミックＴＧ測定における１５０〜３００℃の範囲内での質量減少率が、好ましくは１％以下、より好ましくは０．５％以下、さらに好ましくは０．３％以下であるのがよい。ダイナミックＴＧの測定方法については、特開２００２−１３８１０６号公報に記載の方法を用いることができる。
【００４２】
ラクトン環含有重合体は、環化縮合反応率が高く、ラクトン環構造が重合体全体の９０質量％以上である場合には、成型品の製造過程で脱アルコール反応が少なく、該アルコールを原因とした成形後の成形品中に泡や銀条（シルバーストリーク）が入るという欠点が回避できる。さらに、高い環化縮合反応率によってラクトン環構造が重合体全体の５質量％以上導入された場合には、得られたラクトン環含有重合体は高い耐熱性を有する。
【００４３】
ラクトン環含有重合体は、濃度１５質量％のクロロホルム溶液にした場合、その着色度（ＹＩ）が、好ましくは６以下、より好ましくは３以下、さらに好ましくは２以下、特に好ましくは１以下である。着色度（ＹＩ）が６以下であれば、着色により透明性が損なわれるなどの不具合が生じにくいので、本発明において好ましく使用することができる。
【００４４】
ラクトン環含有重合体は、熱質量分析（ＴＧ）における５％質量減少温度が、好ましくは３３０℃以上、より好ましくは３５０℃以上、さらに好ましくは３６０℃以上である。熱質量分析（ＴＧ）における５％質量減少温度は、熱安定性の指標であり、これを３３０℃以上とすることにより、充分な熱安定性が発揮されやすい傾向にある。熱質量分析は、上記ダイナミックＴＧの測定の装置を使用することができる。
【００４５】
ラクトン環含有重合体は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が、好ましくは１１５℃以上、より好ましくは１２５℃以上、さらに好ましくは１３０℃以上、特に好ましくは１３５℃以上、最も好ましくは１４０℃以上である。
【００４６】
ラクトン環含有重合体は、それに含まれる残存揮発分の総量が、好ましくは５，０００ｐｐｍ以下、より好ましくは２，０００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１，５００ｐｐｍ、特に好ましくは１，０００ｐｐｍである。残存揮発分の総量が５，０００ｐｐｍ以下であれば、成形時の変質などによって着色したり、発泡したり、シルバーストリークなどの成形不良が起こりにくくなるので好ましい。
【００４７】
ラクトン環含有重合体は、射出成形により得られる成形品に対するＡＳＴＭ−Ｄ−１００３に準拠した方法で測定された全光線透過率が、好ましくは８５％以上、より好ましくは８８％以上、さらに好ましくは９０％以上である。全光線透過率は、透明性の指標であり、これを８５％以上とすると、透明性が向上する傾向にある。
これらの物性を満足するラクトン環含有重合体としては、特に、下記の構造の共重合体を挙げることができ、その際ラクトン環の含有量は、５〜９０質量％であるのが好ましい。
好ましい共重合体としては、メタアクリル酸、ヒドロキシ基含有モノマー、不飽和カルボン酸、アクリロニトリル、不飽和カルボン酸エステル、アリール基含有モノマー等をあげることができるがこれに限定されるものではない。
【００４８】
１−２．グルタル酸無水物単位を有する重合体
本発明における好ましい支持体の第２の態様は、グルタル酸無水物単位を有する重合体
から形成される支持体である。
【００４９】
グルタル酸無水物単位を有する重合体は、下記一般式（３）で表されるグルタル酸無水物単位（以下、グルタル酸無水物単位と呼ぶ）を有することが好ましい。
【００５０】
一般式（３）：
【化５】
【００５１】
一般式（３）中、Ｒ31、Ｒ32は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜２０の有機残基を表す。なお、有機残基は酸素原子を含んでいてもよい。Ｒ31、Ｒ32は、特に好ましくは、同一又は相異なる、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を表す。
【００５２】
グルタル酸無水物単位を有する重合体は、グルタル酸無水物重合単位とアクリル系重合単位とを有するアクリル系熱可塑性共重合体であることが好ましい。アクリル系熱可塑性共重合体としては、耐熱性の点から１２０℃以上のガラス転移温度（Ｔｇ）を有することが好ましい。
【００５３】
アクリル系熱可塑性共重合体に対するグルタル酸無水物単位の含有量としては、５〜５０質量％が好ましく、より好ましくは１０〜４５質量％である。５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上とすることにより、耐熱性向上の効果を得ることができ、さらには耐候性向上の効果を得ることもできる。
【００５４】
また、上記のアクリル系熱可塑性共重合体においてグルタル酸無水物単位と共に含有される上記アクリル系共重合単位としては、不飽和カルボン酸アルキルエステルに基づく不飽和カルボン酸アルキルエステル系単位が挙げられる。不飽和カルボン酸アルキルエステル系単位としては、例えば、下記一般式（４）で表される繰り返し単位が挙げられる。
一般式（４）：―［ＣＨ2―Ｃ（Ｒ41）（ＣＯＯＲ42）］―
【００５５】
一般式（４）中、Ｒ41は水素又は炭素数１〜５のアルキル基を表し、Ｒ42は炭素数１〜６の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基、又は１個以上炭素数以下の数の水酸基もしくはハロゲンで置換された炭素数１〜６の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基を表す。
【００５６】
一般式（４）で表される繰り返し単位に対応する単量体は下記一般式（５）で表される。
一般式（５）：ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ41）（ＣＯＯＲ42）
【００５７】
このような単量体の好ましい具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−へキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸クロロメチル、（メタ）アクリル酸２−クロロエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２，３，４，５，６−ペンタヒドロキシヘキシル及び（メタ）アクリル酸２，３，４，５−テトラヒドロキシペンチルなどが挙げられ、中でもメタクリル酸メチルが最も好ましく用いられる。これらはその１種を単独で用いてもよいし、又は２種以上を併用してもよい。
【００５８】
上記のアクリル系熱可塑性共重合体に対する不飽和カルボン酸アルキルエステル系単位の含有量は、５０〜９５質量％が好ましく、より好ましくは５５〜９０質量％である。グルタル酸無水物単位と不飽和カルボン酸アルキルエステル系単位とを有するアクリル系熱可塑性共重合体は、例えば、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単位と不飽和カルボン酸単位とを有する共重合体を重合環化させることにより得ることができる。
【００５９】
不飽和カルボン酸単位としては、例えば、下記一般式（６）で表されるものが好ましい。
一般式（６）：―［ＣＨ2―Ｃ（Ｒ51）（ＣＯＯＨ）］―
ここでＲ51は水素又は炭素数１〜５のアルキル基を表す。
【００６０】
不飽和カルボン酸単位を誘導する単量体の好ましい具体例としては、一般式（６）で表される繰り返し単位に対応する単量体である下記一般式（７）で表される化合物、ならびにマレイン酸、及び更には無水マレイン酸の加水分解物などが挙げられるが、熱安定性が優れる点で下記一般式（７）で表される化合物、中でもアクリル酸、メタクリル酸が好ましく、より好ましくはメタクリル酸である。
一般式（７）：ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ51）（ＣＯＯＨ）
【００６１】
これらはその１種を単独で用いてもよいし、又は２種以上を併用してもよい。上記のように、グルタル酸無水物単位と不飽和カルボン酸アルキルエステル系単位とを有するアクリル系熱可塑性共重合体は、例えば不飽和カルボン酸アルキルエステル系単位と不飽和カルボン酸単位とを有する共重合体を重合環化させることにより得ることができるものであるから、その構成単位中に不飽和カルボン酸単位を残して有していてもよい。
【００６２】
上記のアクリル系熱可塑性共重合体に対する不飽和カルボン酸単位の含有量としては１０質量％以下が好ましく、より好ましくは５質量％以下である。１０質量％以下とすることで、無色透明性、滞留安定性の低下を防ぐことができる。
【００６３】
また、前記アクリル系熱可塑性共重合体には、本発明の効果を損なわない範囲で、芳香環を含まないその他のビニル系単量体単位を有していてもよい。芳香環を含まないその他のビニル系単量体単位の具体例としては、対応する単量体でいうと、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリルなどのシアン化ビニル系単量体；アリルグリシジルエーテル；無水マレイン酸、無水イタコン酸；Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−プロピルメタクリルアミド；アクリル酸アミノエチル、アクリル酸プロピルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸エチルアミノプロピル、メタクリル酸シクロヘキシルアミノエチル；Ｎ−ビニルジエチルアミン、Ｎ−アセチルビニルアミン、アリルアミン、メタアリルアミン、Ｎ−メチルアリルアミン；２−イソプロペニル−オキサゾリン、２−ビニル−オキサゾリン、２−アクロイル−オキサゾリンなどを挙げることができる。これらはその１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６４】
上記のアクリル系熱可塑性共重合体に対する、芳香環を含まないその他のビニル系単量体単位の含有量としては、３５質量％以下が好ましい。
【００６５】
なお、芳香環を含むビニル系単量体単位（Ｎ−フェニルマレイミド、メタクリル酸フェ
ニルアミノエチル、ｐ−グリシジルスチレン、ｐ−アミノスチレン、２−スチリル−オキサゾリンなど）ついては、耐擦傷性、耐候性を低下させる傾向にあるため、前記のアクリル系熱可塑性共重合体に対する含有量としては１質量％以下にとどめるのが好ましい。
【００６６】
１−３．（Ａ）成分である熱可塑性樹脂と併用できる他の熱可塑性樹脂（Ｂ）
本発明において、支持体に用いられる熱可塑性樹脂組成物は、（Ａ）成分に加えて、更に別の熱可塑性樹脂（Ｂ）を含むことができる。本発明において熱可塑性樹脂（Ｂ）としては、ガラス転移温度が１００℃以上、全光線透過率が８５％以上の性能を有するものが、本発明における（Ａ）成分と混合してフィルム状にした際に、耐熱性や機械強度を向上させる点において好ましい。
【００６７】
上記熱可塑性樹脂組成物における（Ａ）成分とその他の熱可塑樹脂（Ｂ）の含有割合は、［（Ａ）／｛（Ａ）＋（Ｂ）｝］の質量割合で、好ましくは６０〜９９質量％、より好ましくは７０〜９７質量％、さらに好ましくは８０〜９５質量％である。支持体中の環含有重合体の含有割合が６０質量％よりも少ないと、耐熱性を十分に発揮できないおそれがある。熱可塑樹脂（Ｂ）を併用することで位相差を調整することができる。
【００６８】
本発明にかかるその他の熱可塑性樹脂（Ｂ）としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、ポリ（４−メチル−１−ペンテン）等のオレフィン系ポリマー；塩化ビニル、塩素化ビニル樹脂等の含ハロゲン系ポリマー；ポリメタクリル酸メチル等のアクリル系ポリマー；ポリスチレン、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンブロック共重合体等のスチレン系ポリマー；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル；ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０等のポリアミド；ポリアセタール；ポリカーボネート；ポリフェニレンオキシド；ポリフェニレンスルフィド；ポリエーテルエーテルケトン；ポリサルホン；ポリエーテルサルホン；ポリオキシベンジレン；ポリアミドイミド；ポリブタジエン系ゴム、アクリル系ゴムを配合したＡＢＳ樹脂やＡＳＡ樹脂等のゴム質重合体；などが挙げられる。ゴム質重合体は、表面に本発明における環重合体と相溶し得る組成のグラフト部を有するのが好ましく、また、ゴム質重合体の平均粒子径は、フィルム状とした際の透明性向上の観点から、１００ｎｍ以下である事が好ましく、７０ｎｍ以下である事が更に好ましい。
【００６９】
他の熱可塑性樹脂（Ｂ）としては、（Ａ）成分と熱力学的に相溶する樹脂が好ましく用いられる。このような他の熱可塑性樹脂（Ｂ）としては、シアン化ビニル系単量体単位と芳香族ビニル系単量体単位とを含むアクリロニトリル−スチレン系共重合体やポリ塩化ビニル樹脂、メタクリ酸エステル類を５０質量％以上含有する重合体等が好ましく挙げられる。それらの中でもアクリロニトリル−スチレン系共重合体を用いるとガラス転移温度が１２０℃以上、面方向の１００μｍ当たりの位相差が２０ｎｍ以下で、全光線透過率が８５％以上である光学フィルムが容易に得られるので好ましい。
アクリロニトリル−スチレン系共重合体としては、具体的には、その共重合比がモル単位で、１:１０〜１０：１の範囲のものが有用に使用される。
【００７０】
なお、（Ａ）成分とその他の熱可塑性樹脂（Ｂ）とが熱力学的に相溶することは、これらを混合して得られた熱可塑性樹脂組成物のガラス転移点を測定することによって確認することができる。具体的には、示差走査熱量測定器により測定されるガラス転移点がラクトン環含有重合体とその他の熱可塑性樹脂との混合物について１点のみ観測されることによって、熱力学的に相溶しているといえる。
【００７１】
その他の熱可塑性樹脂として、アクリロニトリル−スチレン系共重合体を用いる場合、
その製造方法は、乳化重合法や懸濁重合法、溶液重合法、バルク重合法等を用いる事が可能であるが、得られる光学フィルムの透明性や光学性能の観点から溶液重合法かバルク重合法で得られたものである事が好ましい。
【００７２】
１−４．添加剤
本発明においては、熱可塑樹脂組成物にさらに添加剤を添加することができる。添加剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系、リン系、イオウ系等の酸化防止剤；耐光安定剤、耐候安定剤、熱安定剤等の安定剤；ガラス繊維、炭素繊維等の補強材；サリチル酸フェニル、（２，２’−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−ヒドロキシベンゾフェノン等の紫外線吸収剤；近赤外線吸収剤；リン酸トリス（ジブロモプロピル）、リン酸トリアリル、酸化アンチモン等の難燃剤；アニオン系、カチオン系、ノニオン系の界面活性剤等の帯電防止剤；無機顔料、有機顔料、染料等の着色剤；有機フィラーや無機フィラー；樹脂改質剤；有機充填剤や無機充填剤；可塑剤；滑剤；帯電防止剤；難燃剤；などが挙げられる。
【００７３】
添加剤を用いる場合の熱可塑性樹脂組成物中の添加剤の含有割合は、組成物全体中、好ましくは０〜５質量％、より好ましくは０〜２質量％、さらに好ましくは０〜０．５質量％である。
【００７４】
２．支持体の製造方法
本発明における支持体の製造方法は、特に限定されるものではないが、例えば、（Ａ）成分と、必要に応じて（Ｂ）成分及び添加剤などを、公知の混合方法で混合し、フィルム状に成形することにより得られる。また、延伸することによって延伸フィルムとしてもよい。
【００７５】
フィルム成形の方法としては、従来公知のフィルム成形方法を使用すればよく、例えば、溶液キャスト法（溶液流延法）、溶融押出法、カレンダー法、圧縮成形法などが挙げられる。これらのフィルム成形方法のうち、溶液キャスト法（溶液流延法）、溶融押出法が特に好ましい。
【００７６】
溶液キャスト法（溶液流延法）に使用される溶媒としては、例えば、クロロホルム、ジクロロメタンなどの塩素系溶媒；トルエン、キシレン、ベンゼンなどの芳香族系溶媒；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノールなどのアルコール系溶媒；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、ジエチルエーテル；などが挙げられる。これら溶媒は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００７７】
溶液キャスト法（溶液流延法）を行うための装置としては、例えば、ドラム式キャスティングマシン、バンド式キャスティングマシン、スピンコーターなどが挙げられる。
【００７８】
溶融押出法としては、Ｔダイ法、インフレーション法などが挙げられ、その際の、フィルムの成形温度は、好ましくは１５０〜３５０℃、より好ましくは２００〜３００℃である。
【００７９】
延伸する際の延伸を行う方法としては、従来公知の延伸方法が適用でき、例えば、一軸延伸、逐次二軸延伸、同時二軸延伸などを用いることができる。延伸は、好ましくは、フィルム原料の重合体のガラス転移温度付近で行われる。具体的な延伸温度としては、好ましくは（ガラス転移温度−３０℃）〜（ガラス転移温度＋１００℃）、より好ましくは（ガラス転移温度−２０℃）〜（ガラス転移温度＋８０℃）である。延伸温度を（ガラス転移温度−３０℃）以上とすることにより、充分な延伸倍率が得られやすい傾向にあり、延伸温度を（ガラス転移温度＋１００℃）以下とすることにより、樹脂が流動して安定な延伸を行いやすい傾向にある。面積比で定義した延伸倍率は、好ましくは１．１〜２５倍、より好ましくは１．３〜１０倍である。延伸倍率を１．１倍以下とすることにより、延伸による靭性の向上が得られ安い傾向にある。逆に、延伸倍率を２５倍以上とすることにより、延伸倍率を上げるだけの効果がより認められやすい傾向にある。
【００８０】
延伸速度（一方向）としては、好ましくは１０〜２０，０００％／分、より好ましくは１００〜１０，０００％／分である。延伸速度を１０％／分以上とすることにより、充分な延伸倍率を得る時間を短縮できる傾向にあり、製造コストを抑えることが可能にある。逆に、延伸速度を２０，０００％／分以上とすることにより、延伸フィルムの破断などが起こりにくくなる。フィルムの光学的等方性や機械的特性を安定化させるために、延伸処理後に熱処理（アニーリング）などを行うこともできる。
【００８１】
本発明の支持体の膜厚は、１０μｍ以上５００μｍ以下が好ましく、より好ましくは２０μｍ以上３００μｍ以下である。１０μｍ未満では、支持体を均一に作成するのが困難であり、また５００μｍを超えるとディスプレイの表面フィルムが厚くなりすぎ薄層化・軽量化の流れに逆行する。
【００８２】
３．ハードコート層形成用塗布組成物
本発明の積層体は、ハードコート性を付与するために、以下の成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）を含有するハードコート層形成用塗布組成物を、熱可塑性樹脂組成物から形成された支持体に塗布し、必要に応じて乾燥して、硬化してなるハードコート層を有する。
（ａ）同一分子内に２個以上の重合性基を有するエチレン性不飽和化合物
（ｂ）重合開始剤
（ｃ）平均一次粒子径が０．１〜１０μｍの微粒子
（ｄ）有機溶剤
【００８３】
成分（ａ）である同一分子内に２個以上の重合性基を有するエチレン性不飽和化合物は、重合反応により、塗膜に架橋構造を効果的に作る上で重要な硬化性成分であり、成分（ｃ）である平均一次粒子径が０．１〜１０μｍの微粒子は、ハードコート層に防眩性を付与する目的で使用される成分で、同時に表面硬度の向上やカールの抑制に役立つ。そして、成分（ａ）及び成分（ｃ）を共に用いることにより、特に表面硬度の向上とカールの抑制とを両立する効果が更に向上する。成分（ｂ）は成分（ａ）を硬化させるのに必要な重合開始剤であり、成分（ｄ）溶剤は、成分（ａ）、成分（ｂ）及び成分（ｃ）を均一に混合し、塗布に最適な粘度に調整する役割を果たす成分であるが、成分（ａ）〜（ｃ）と組み合わせることにより上述の環構造を有する重合体を含む上記支持体を溶解することがなくなり、支持体の透明性を損なうことがなくなる。
以下、各成分について好ましい態様を説明する。
【００８４】
３−１．成分（ａ）：同一分子内に２個以上の重合性基を有するエチレン性不飽和化合物
本発明で用いられる成分（ａ）としては、２官能以上の重合性基を有する多官能モノマーや、多官能オリゴマーが挙げられ、熱、光、電子線、放射線によって架橋する硬化性化合物である。重合性基としてはカチオン重合性基、ラジカル重合性基等であるが、ラジカル重合性基、中でも光ラジカル重合性基が、最も好ましい。光重合性基としては、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、スチリル基、アリル基等の不飽和の重合性基等が挙げられ、中でも、（メタ）アクリロイル基が好ましい。
【００８５】
分子内に２個以上の重合性基としてのアクリロイル基を有するエチレン性不飽和化合物としての多官能アクリレートとしては、例えば、ネオペンチルジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＥＣＨ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパン、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパン、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、カプロラクトン変性トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールトリアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、テトラカルボン酸二無水物と分子内に水酸基および２個以上のアクリロイル基を有する水酸基含有多官能アクリレートを反応して得られるカルボキシル基含有多官能アクリレート、およびこれら２種以上の混合物が挙げられる。
【００８６】
さらには、加藤清視著「紫外線硬化システム」（株）総合技術センター、平成元年発行の第６章「光重合性オリゴマー」等に記載されているエポキシ（メタ）アクリレート類、ウレタン（メタ）アクリレート類、ポリエステル（メタ）アクリレート類、ポリエーテル（メタ）アクリレート類、ポリブタジエン類等も好適に使用される。
【００８７】
これらのうち、ハードコート積層体の表面硬度とカール特性とを両立させるためには、（ａ−１）イソシアヌル酸エステル型（メタ）アクリレート、（ａ−２）エチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイド付加構造を有する（メタ）アクリレート、（ａ−３）ウレタンアクリレート、（ａ−４）ポリエステルアクリレート、（ａ−５）エポキシアクリレートから選ばれる一種以上のエチレン性不飽和化合物を使用することが好ましい。
【００８８】
（ａ−１）イソシアヌル酸エステル型（メタ）アクリレートはイソシアヌル酸に（メタ）アクリル酸等を反応することにより得られ、具体的な化合物としては、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、ビス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、ビス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートモノ（メタ）アクリレート、及びこれらの出発アルコール類へのエチレンオキシド（ＥＯ）、プロピレンオキシド、またはカプロラクタム付加物の変性（メタ）アクリレートを挙げることが出来る。
【００８９】
（ａ−２）エチレンオキサイド（ＥＯ）またはプロピレンオキサイド（ＰＯ）付加構造を有する（メタ）アクリレートとしては特開２００４−２６４３２７号公報等に記載されている多官能（メタ）アクリレートを挙げることができる。具体的にはＥＯ付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ付加グリセリントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ付加グリセリントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ付加ペンタエチスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ＰＯ付加ペンタエチスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ＥＯ付加ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ＰＯ付加ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。ＥＯまたはＰＯのｎ数としては、ｎ＝１〜１５が好ましく、ｎ＝１〜１０がより好ましく、ｎ＝１〜６が特に好ましい。
【００９０】
（ａ−３）ウレタンアクリレートは、ＴＤＩ、ＭＤＩ、ＨＤＩ、ＩＰＤＩ、ＨＭＤＩ等のジイソシアナートとポリ（プロピレンオキサイド）ジオール、ポリ（テトラメチレンオキサイド）ジオール、エトキシ化ビスフェノールＡ、エトキシ化ビスフェノールＳスピログリコール、カプロラクトン変性ジオール、カーボネートジオール等のポリオール、および２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシドールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート等のヒドロキシアクリレートを反応させて得られるモノマー、オリゴマーであり、特開２００２−２６５６５０公報や、特開２００２−３５５９３６号公報、特開２００２−０６７２３８号公報等に記載の多官能ウレタンモノマーを挙げることができる。具体的なウレタンアクリレートとしては、ＴＤＩとヒドロキシエチルアクリレートとの付加物、ＩＰＤＩとヒドロキシエチルアクリレートとの付加物、ＨＤＩとペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥＴＡ）との付加物、ＴＤＩとＰＥＴＡとの付加物を作り残ったイソシアナートとドデシルオキシヒドロキシプロピルアクリレートを反応させた化合物、６，６ナイロンとＴＤＩの付加物、ペンタエリスリトールとＴＤＩとヒドロキシエチルアクリレートの付加物等をあげることができるがこれに限定されるものではない。
【００９１】
（ａ−４）ポリエステルアクリレートは、ポリオールと二塩基酸より合成したポリエステル骨格に残ったヒドロキシ基に、（メタ）アクリル酸を縮合してアクリレートにしたものである。具体的には、無水フタル酸／プロピオンオキサイド／アクリル酸の反応物、アジピン酸／１，６−ヘキサンジオール／アクリル酸の反応物、トリメリット酸／ジエチレングリコール／アクリル酸の反応物等をあげることができるがこれらに限定されるものではない。
【００９２】
（ａ−５）エポキシアクリレートは、エポキシ基を有する化合物と（メタ）アクリル酸との反応により合成され、代表的なエポキシアクリレートは、エポキシ基を有する化合物により、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＳ型、ビスフェノールＦ型、エポキシ化油型、フェノールのノボラック型、脂環型に分類される。具体的な例としては、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンの付加物にアクリル酸を反応させたアクリレート、フェノールノボラックにエピクロロヒドリンを反応させ、アクリル酸を反応させたアクリレート、ビスフェノールＳとエピクロロヒドリンの付加物にアクリル酸を反応させたアクリレート、ビスフェノールＳとエピクロロヒドリンの付加物にアクリル酸を反応させたアクリレート、エポキシ化大豆油にアクリル酸を反応させたアクリレート等を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。
【００９３】
上記（ａ−１）〜（ａ−５）の化合物の中でも、（ａ−３）ウレタンアクリレート、（ａ−４）ポリエステルアクリレートが表面硬度及びカール特性の両立の点並びに有機溶剤による支持体溶解の抑制の点で更に好ましい。保存安定性、コストからの観点を加えると（ａ―４）ポリエステルアクリレートが特に好ましい。
【００９４】
本発明の成分（ａ）の分子内に２個以上の重合性基を有するエチレン性不飽和化合物は、単独で用いても複合で用いてもよく、ハードコート層形成用塗布組成物の全量を１００質量部としたとき、１０〜９０質量部の範囲で使用され、好ましくは１５〜８０質量部、更に好ましくは２０〜６０質量部の範囲で好適に使用される。
【００９５】
３−２．成分（ｂ）：重合開始剤
本発明で用いられる硬化性化合物の重合は、光重合開始剤又は熱重合開始剤等の重合開始剤の存在下、電離放射線の照射又は加熱により行うことができる。重合開始剤としての光重合開始剤及び熱重合開始剤としては、硬化性化合物の種類により、多くの公知のラジカル重合開始剤、カチオン重合開始剤、光酸発生剤等を適宜に選択して使用することがで
きる。
【００９６】
（光重合開始剤）
光重合開始剤としては、光ラジカル重合開始剤が好ましく、光ラジカル重合開始剤としては、アセトフェノン類、ベンゾイン類、ベンゾフェノン類、ホスフィンオキシド類、ケタール類、アントラキノン類、チオキサントン類、アゾ化合物、過酸化物類、２，３−ジアルキルジオン化合物類、ジスルフィド化合物類、フルオロアミン化合物類、芳香族スルホニウム類、ロフィンダイマー類、オニウム塩類、ボレート塩類、活性エステル類、活性ハロゲン類、無機錯体、クマリン類などが挙げられる。
【００９７】
アセトフェノン類の例には、２，２−ジメトキシアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアセトフェノン、１−ヒドロキシ−ジメチルフェニルケトン、１−ヒドロキシ−ジメチル−ｐ−イソプロピルフェニルケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−４−メチルチオ−２−モルホリノプロピオフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン、４−フェノキシジクロロアセトフェノン、４−t−ブチル−ジクロロアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−アセトフェノン（ダロキュア１１７３、チバスペシャルティーケミカルス製）、（ｐ−ヒドロキシエトキシ）−２−ヒドロキシ−２−メチル−アセトフェノン（イルガキュア２９５９、チバスペシャルティーケミカルス製）などが含まれる。
【００９８】
ベンゾイン類の例には、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンジルジメチルケタール、ベンゾインベンゼンスルホン酸エステル、ベンゾイントルエンスルホン酸エステル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル及びベンゾインイソプロピルエーテルなどが含まれる。
【００９９】
ベンゾフェノン類の例には、ベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４'−メチルジフェニルスルフィド、２，４−ジクロロベンゾフェノン、４，４−ジクロロベンゾフェノン及びｐ−クロロベンゾフェノン、４，４'−ジメチルアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、３，３'，４，４'−テトラ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノンなどが含まれる。
【０１００】
ホスフィンオキシド類の例には、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドなどが含まれる。活性エステル類の例にはＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ０１（１，２−オクタンジオン，１−[４−（フェニルチオ）−,２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）] チバスペシャリティーケミカルス製）、スルホン酸エステル類、環状活性エステル化合物などが含まれる。具体的には特開２０００−８００６８号公報の実施例記載化合物１〜２１が特に好ましい。
【０１０１】
オニウム塩類の例には、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、芳香族スルホニウム塩が挙げられる。ボレート塩の例にはカチオン性色素とのイオンコンプレックス類が挙げられる。
【０１０２】
活性ハロゲン類の例には、ｓ−トリアジンやオキサチアゾール化合物が知られており、例えば２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−スチリルフェニル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３−Ｂｒ−４−ジ（エチル酢酸エステル）アミノ）フェニル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−ｓ−トリアジン、２−トリハロメチル−５−（ｐ−メトキシフ
ェニル）−１，３，４−オキサジアゾールが含まれる。
具体的には、特開昭５８−１５５０３号公報のｐ１４〜ｐ３０、特開昭５５−７７７４２号公報のｐ６〜ｐ１０、特公昭６０−２７６７３号公報のｐ２８７記載のＮｏ．１〜Ｎｏ．８、特開昭６０−２３９７３６号公報のｐ４４３〜ｐ４４４のＮｏ．１〜Ｎｏ．１７、米国特許第４７０１３９９号明細書のＮｏ．１〜１９などの化合物が特に好ましい。
【０１０３】
本発明において、ハードコート層と支持体との密着性を改良するためには、ハードコート層形成用塗布組成物を支持体に塗布後、充分に乾燥させた後に硬化することが好ましい。乾燥時に重合開始剤が低分子量だと、揮散したり移動したりして、ハードコート層形成用塗布組成物の内部に存在しにくく、塗布組成物中で分散された樹脂相の表面に残りやすく、硬化後の硬度が高くなりにくい。この課題を解決するために、本発明においては、分子量が２２０以上の重合開始剤又は、オリゴマー型の重合開始剤が好ましい。
【０１０４】
オリゴマー型重合開始剤としては、放射線照射により光ラジカルを発生する部位を有するオリゴマー型放射線重合開始剤が好ましい。
また、オリゴマー型重合開始剤は、熱処理による揮散防止のために、重合開始剤の分子量は２５０以上１０，０００以下が好ましく、更に好ましくは３００以上１０，０００以下である。質量平均分子量をこの範囲にすることで揮散性が小さく、得られる硬化塗膜の硬度を十分なものとすることができる。
【０１０５】
オリゴマー型重合開始剤の中でも、ビス型のα−ヒドロキシケトン系の光重合開始剤で揮散防止に有効な化合物として、２−ヒドロキシ−１−｛４−[４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル]−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン（イルガキュア１２７、チバスペシャルティーケミカルス製、分子量３４０）が挙げられる。
【０１０６】
また、オリゴマー型重合開始剤の具体例としては、例えば、下記一般式（９）で表されるオリゴマー型紫外線重合開始剤が挙げられる。
【０１０７】
一般式（９）
【化６】
【０１０８】
一般式（９）中、Ｙは直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、Ｒ71、Ｒ72は直鎖状又は分岐状のアルキル基であり、相互に結合して環を形成してもよい。ｍは２〜５０の整数である。
【０１０９】
Ｙの直鎖状又は分岐状のアルキレン基の炭素数は、特に制限ないが、１〜１０が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３が特に好ましい。Ｒ71及びＲ72の直鎖状又は分岐状のアルキル基の炭素数は、特に制限ないが、１〜８が好ましく、１〜５がより好ましく、１
〜３が特に好ましい。ｍは２〜２０が好ましく、２〜１０がより好ましく、２〜６が特に好ましい。
【０１１０】
オリゴマー型重合開始剤の繰り返し単位の連鎖部の末端は、置換基が結合されている。置換基としては、オリゴマー重合開始剤に由来する基であってもよいし、オリゴマー重合停止剤に由来する基であってもよいが、通常は水素原子、炭化水素基が挙げられる。炭化水素基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基などが挙げられる。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの低級アルキル基等が挙げられる。シクロアルキル基としては、シクロヘキシル、シクロへプチル基、シクロオクチル基及びこれ等のアルキル基置換体などが挙げられる。アリール基としては、フェニル基、及びそのアルキル基置換体等が挙げられる。
【０１１１】
オリゴマー型重合開始剤の具体例としては、ポリ［２−ヒドロキシ−２−メチル−１−｛４−（１−メチルビニル）フェニル｝プロパノン］、ポリ［２−ヒドロキシ−２−メチル−１−｛４−ビニル−フェニル｝プロパノン］、ポリ［２−ヒドロキシ−２−エチル−１−｛４−（１−メチルビニル）フェニル｝プロパノン］、ポリ［２−ヒドロキシ−２−エチル−１−｛４−ビニル−フェニル｝プロパノン］、ポリ［２−ヒドロキシ−２−メチル−１−｛４−（１−メチルビニル）フェニル｝ブタノン］、ポリ［２−ヒドロキシ−２−メチル−１−｛４−ビニル−フェニル｝ブタノン］、ポリ［２−ヒドロキシ−２−エチル−１−｛４−（１−メチルビニル）フェニル｝ブタノン］、ポリ［２−ヒドロキシ−２−エチル−１−｛４−ビニル−フェニル｝ブタノン］等が挙げられる。
【０１１２】
上記一般式（９）に示す重合開始剤の市販品としては、フラテツリ・ランベルティ社製、商品名「エザキュアＫＩＰ１５０」（ＣＡＳ−Ｎｏ．１６３７０２−０１−０）、「エザキュアＫＩＰ６５ＬＴ」（「エザキュアＫＩＰ１５０」とトリプロピレングリコールジアクリレートの混合物）、「エザキュアＫＩＰ１００Ｆ」（「エザキュアＫＩＰ１５０」と２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オンの混合物）、「エザキュアＫＴ３７」、「エザキュアＫＴ５５」（以上、「エザキュアＫＩＰ１５０」とメチルベンゾフェノン誘導体の混合物）、「エザキュアＫＴＯ４６」（「エザキュアＫＩＰ１５０」、メチルベンゾフェノン誘導体及び２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドの混合物）、「エザキュアＫＩＰ７５／Ｂ」（「エザキュアＫＩＰ１５０」と２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１オンの混合物）等を挙げることができる。
【０１１３】
「最新ＵＶ硬化技術」｛（株）技術情報協会｝（１９９１年）、ｐ．１５９、及び、「紫外線硬化システム」加藤清視著（平成元年、総合技術センター発行）、ｐ.６５〜１４８に記載されている化合物も本発明において有効に使用することができる。
【０１１４】
市販の光開裂型の光ラジカル重合開始剤としては、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製の「イルガキュア６５１」、「イルガキュア１８４」、「イルガキュア８１９」、「イルガキュア９０７」、「イルガキュア１８７０」（ＣＧＩ−４０３／Ｉｒｇ１８４＝７／３混合開始剤）、「イルガキュア５００」、「イルガキュア３６９」、「イルガキュア１１７３」、「イルガキュア２９５９」、「イルガキュア４２６５」、「イルガキュア４２６３」、“ＯＸＥ０１”等；日本化薬（株）製の「カヤキュアーＤＥＴＸ−Ｓ」、「カヤキュアーＢＰ−１００」、「カヤキュアーＢＤＭＫ」、「カヤキュアーＣＴＸ」、「カヤキュアーＢＭＳ」、「カヤキュアー２−ＥＡＱ」、「カヤキュアーＡＢＱ」、「カヤキュアーＣＰＴＸ」、「カヤキュアーＥＰＤ」、「カヤキュアーＩＴＸ」、「カヤキュアーＱＴＸ」、「カヤキュアーＢＴＣ」、「カヤキュアーＭＣＡ」など；サートマー社製の“Ｅｓａｃｕｒｅ（ＫＩＰ１００Ｆ，ＫＢ１，ＥＢ３，ＢＰ，Ｘ３３，ＫＴＯ４６，ＫＴ３７，ＫＩＰ１５０，ＴＺＴ）”等、及びそれらの組み合わせが好ましい例として挙げられる。
【０１１５】
光重合開始剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を組合せて用いてもよい。その使用割合は、成分（ａ）１００質量部に対して、０．１〜１５質量部の範囲で使用することが好ましく、より好ましくは１〜１０質量部の範囲である。
【０１１６】
光重合開始剤に加えて、光増感剤を用いてもよい。光増感剤の具体例として、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、ミヒラーケトン及びチオキサントンなどを挙げることができる。更にアジド化合物、チオ尿素化合物、メルカプト化合物などの助剤を１種以上組み合わせて用いてもよい。市販の光増感剤としては、日本化薬（株）製の「カヤキュアー（ＤＭＢＩ，ＥＰＡ）」などが挙げられる。
光増感剤の使用量は、光重合開始剤１００質量部に対して５〜１００質量部とするのが好ましく、１０〜６０質量部とするのが更に好ましい。
【０１１７】
（熱重合開始剤）
熱重合開始剤としては、有機又は無機過酸化物、有機アゾ及びジアゾ化合物等を用いることができる。
【０１１８】
具体的には、有機過酸化物として過酸化ベンゾイル、過酸化ハロゲンベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酸化アセチル、過酸化ジブチル、クメンヒドロぺルオキシド、ブチルヒドロぺルオキシド、無機過酸化物として、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等、アゾ化合物として２，２'−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２'−アゾビス（プロピオニトリル）、１，１'−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）等、ジアゾ化合物としてジアゾアミノベンゼン、ｐ−ニトロベンゼンジアゾニウム等が挙げられる。
【０１１９】
熱重合開始剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を組合せて用いてもよい。その使用割合は、成分（ａ）１００質量部に対して、０．１〜１５質量部の範囲で使用することが好ましく、より好ましくは１〜１０質量部の範囲である。
【０１２０】
３．３ 成分（ｃ）；平均一次粒子径が０．０１〜１０μｍの微粒子
本発明のハードコート層形成用塗布組成物には、凹凸表面を作成し防眩性を発現する目的で、微粒子を用いることができ、該微粒子としては、公知の種々の有機、無機の透光性微粒子を用いることができる。
上記微粒子は、ギラツキを減少させる目的、ハードコート積層体のカールを抑制する目的でも使用され、それぞれの目的において、均一に分散された形状あるいは凝集した形状で、適宜に選択され利用される。また、微粒子を上記成分（ａ）と組み合わせて用いることにより単に微粒子のみを用いた場合より更に表面硬度とカール特性との両立を図ることができる。有機の透光性微粒子としては、アクリル粒子、架橋アクリル粒子、ポリスチレン粒子、架橋スチレン粒子、架橋アクリル／スチレン粒子、架橋ウレタン粒子、メラミン粒子、ベンゾグアナミン粒子等をあげることができる。また無機の透光性微粒子としては、シリカ粒子、ＴｉＯ２、アルミナ等の金属酸化物微粒子をあげることができる。また屈折率を調節する目的で、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、ＳｉＯ２等の平均粒子径１００ｎｍ以下の無機微粒子や導電性を発現するためにＡＴＯ、ＩＴＯ、ＡＺＯ、ＧＺＯ、ＦＴＯ、ＡｌＺＯ等の金属酸化物微粒子を併用することも可能である。
【０１２１】
上記微粒子の平均１次粒子径は０．０１〜１０μｍであり、好ましくは０．０５〜７μｍである。１次粒子径が０．０１μｍ未満であると、防眩性が発現しにくくなり、１０μｍを超えると、ハードコート層のヘイズが高くなってしまう、塗膜のクラックの原因になる、等の問題を生じる。
【０１２２】
これらの微粒子は単独で使用もしくは併用して使用することが可能である。その使用量は、成分（ａ）１００質量部に対して、０．０１質量部〜２０質量部とするのが好ましく、更に好ましくは０．０５質量部〜１０質量部、より好ましくは０．１〜５質量部の範囲である。
【０１２３】
３．４ 成分（ｄ）；溶剤
本発明の溶剤は、成分（ａ）、成分（ｂ）、成分（ｃ）を均一に溶解または分散可能であれば、公知の溶剤の中から適宜に選択して使用することができる。たとえば、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−ブロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル等の１価または２価のアルコール類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、炭酸プロピレン等のエステル類を挙げることができる。これらの有機溶剤は単独で用いても２種以上を併用して用いてもよい。
この中でも、本発明のラクトン環単位またはグルタル酸無水物単位を有する重合体を含有する支持体への染み込みが少なく、上記成分（ｃ）を所望の分布で均一に分散させる点で、炭素数３以上のアルコール類が好ましく、更に好ましくは炭素数３〜１０のアルコール類が好ましい。具体的にはｉ−ブロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、３−クロロプロパノール、シクロヘキサノール、１−デカノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル等を挙げることができる。これらのアルコール類は溶剤全量の５〜１００質量％で使用することが好ましく、１０〜８０質量％の範囲で使用することが更に好ましい。
有機溶剤の使用量は、上記成分（ａ）１００質量部に対して５０〜５０００質量部とするのが好ましく、３００〜３０００質量部とするのが更に好ましい。
【０１２４】
本発明におけるハードコート層形成用塗布組成物の最適粘度は、成分（ａ）と成分（ｂ）に主に支配されるが、２５℃において、通常は１〜５００ｍＰａ・ｓが好ましく、更に好ましくは２〜１００ｍＰａ・ｓ、最も好ましくは２〜７０ｍＰａ・ｓの範囲に調整することが好ましい。
【０１２５】
上述の成分（ａ）〜（ｄ）の特に好ましい組み合わせとしては、以下の例が挙げられる。
成分（ａ）；（ａ−３）ウレタンアクリレート、または（ａ−４）ポリエステルアクリレート、配合量１００質量部
成分（ｂ）；ハロメチルトリアジン類、イルガキュア１２７、エベキュアＫＩＰ１５０等の揮散性の小さい光開始剤、配合量１〜１０質量部
成分（ｃ）；平均一次粒子径が０．０５〜７μｍの無機粒子、有機粒子、配合量０．１〜５質量部
成分（ｄ）；炭素数３〜１０のアルコールを３０％以上含有する有機溶剤、配合量９００〜５０００質量部
【０１２６】
３−４．その他の構成成分
本発明におけるハードコート層形成用塗布組成物は、上記の成分（ａ）〜（ｄ）の他に、必要に応じて、着色料、その他レベリング改良剤、導電剤などの添加剤などを、本発明の目的や効果を逸脱しない範囲内で適宜に併用しうる。これら添加剤は、塗布組成物の全質量に対して、０．０１〜２０質量％の範囲で使用することが好ましい。本発明におけるハードコート層形成用塗布組成物は、それ自体放置安定性が良好であり、かつ、支持体を溶解することが少ないので、上記支持体を用いる場合でもハードコート層と支持体との界面も密着を良好に保つことができる。
【０１２７】
また、上記導電剤を添加した場合には、ハードコート積層体の最表面の飽和帯電量を低減することができ、それにより最表面での耐埃性を付与することができる。導電剤としては、ＩＴＯ，ＡＴＯ、ＰＴＯ、ＧＺＯ、ＡｌＺＯ、ＡＺＯ等導電性微粒子、導電性有機ポリマー、アミンの４級塩等を挙げることができる。
【０１２８】
ハードコート層の膜厚は、フィルムに充分な耐久性、耐衝撃性を付与する観点から、通常０．５〜５０μｍ程度とし、好ましくは１〜２０μｍ、さらに好ましくは２〜１０μｍ、最も好ましくは３〜７μｍである。
【０１２９】
また、ハードコート層の表面硬度は、鉛筆硬度試験で、Ｈ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがさらに好ましく、３Ｈ以上であることが最も好ましい。さらに、ＪＩＳ Ｋ−５４００に従うテーバー試験で、試験前後の試験片の摩耗量が少ないほど好ましい。
【０１３０】
ハードコート層のヘイズは、光学フィルムに付与させる機能によって異なる。画像の鮮明性を維持し、表面の反射率を抑えて、ハードコート層の内部及び表面にて光散乱機能を付与しない場合は、ヘイズ値は低い程よく、具体的には１０％以下が好ましく、更に好ましくは５％以下であり、最も好ましくは２％以下である。
【０１３１】
本発明のハードコート積層体は、目的に応じて、表面ヘイズ及び内部ヘイズを自由に設定可能であるが、ハードコート層の表面散乱にて、防眩機能を付与する場合は、表面ヘイズが５〜１５％であることが好ましく、５〜１０％であることがより好ましい。また、ハードコート層の内部散乱により、液晶パネルの模様や色ムラ、輝度ムラ、ギラツキなどを見え難くしたり、散乱により視野角を拡大したりする機能を付与する場合は、内部ヘイズ値（全ヘイズ値から表面ヘイズ値を引いた値）は１０〜９０％であることが好ましく、更に好ましくは１５〜８０％であり、最も好ましくは２０〜７０％である。
【０１３２】
ハードコート層の表面凹凸形状については、画像の鮮明性を維持する目的からクリアな表面を得るためには、表面粗さを示す特性のうち、例えば中心線平均粗さ（Ｒａ）を０．０８μｍ以下とすることが好ましい。Ｒａは、より好ましくは０．０７μｍ以下であり、更に好ましくは０．０６μｍ以下である。本発明のハードコート積層体においては、その表面凹凸にはハードコート層の表面凹凸が支配的であり、ハードコート層の中心線平均粗さを調節することにより、ハードコート積層体の中心線平均粗さを上記範囲とすることができる。
【０１３３】
画像の鮮明性を維持する目的では、表面の凹凸形状を調整することに加えて、透過画像鮮明度を調整することが好ましい。クリアなハードコート積層体の透過画像鮮明度は６０％以上が好ましい。透過画像鮮明度は、一般にフィルムを透過して映す画像のボケ具合を示す指標であり、この値が大きい程、フィルムを通して見る画像が鮮明で良好であることを示す。透過画像鮮明度は好ましくは７０％以上であり、更に好ましくは８０％以上である。
【０１３４】
４．ハードコート層の塗布・乾燥・硬化方法
４−１．ハードコート層の塗布方法
本発明におけるハードコート層は、以下の公知の塗布方法により形成することができる
が、この方法に制限されない：
ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、エクストルージョンコート法（ダイコート法）（米国特許２６８１２９４号明細書参照）、マイクログラビアコート法等。
これらの中でもマイクログラビアコート法、ダイコート法が好ましい。
【０１３５】
本発明のハードコート積層体を高い生産性で供給するために、エクストルージョン法（ダイコート法）が特に好ましく用いられる。特に、ハードコート層や反射防止層のような、ウエット塗布量の少ない領域（２０ｃｍ3／ｍ2以下）で好ましく用いることができる。また、本発明におけるハードコート層形成用塗布組成物の粘度が１０〜１００ｍＰａ・ｓの領域では、他の方法に比較して塗布面状に優れ特に好ましい。
【０１３６】
４−２．ハードコート層の乾燥方法
本発明のハードコート積層体は、支持体上に直接ハードコート層形成用塗布組成物を塗布した後、有機溶剤を除去するため、加熱されたゾーンにウェブで搬送することにより乾燥を行うことが好ましい。
【０１３７】
乾燥ゾーンの温度は２５〜１４０℃が好ましく、乾燥ゾーンの前半は比較的低温であり、後半は比較的高温であることが好ましい。但し、塗布組成物に含有される有機溶剤以外の成分の揮発が始まる温度以下の温度であることが好ましい。例えば、紫外線硬化樹脂と併用される市販の光ラジカル発生剤のなかには、１２０℃の温風中で数分以内にその数１０％前後が揮発してしまうものもあり、また、単官能、２官能のアクリレートモノマー等は１００℃の温風中で揮発が進行するものもある。そのような場合には、塗布組成物に含有される有機溶剤以外の成分の揮発が始まる温度以下の温度で乾燥を行うことが好ましい。
【０１３８】
また、ハードコート層形成用塗布組成物及び、後記の付加的に形成可能な構成層などの各層の塗布組成物を支持体上に塗布した後の乾燥風は、これら塗布組成物の固形分濃度が１〜５０質量％の間は、塗膜表面の風速が０．１〜２ｍ／秒の範囲にあることが、乾燥ムラを防止するために好ましい。また、これらの塗布組成物を支持体上に塗布した後、乾燥ゾーン内で塗布面とは反対側の支持体面に接触する搬送ロールと支持体との温度差が０℃〜２０℃以内とすると、搬送ロール上での伝熱ムラによる乾燥ムラが防止できるので好ましい。
【０１３９】
４−３．ハードコート層の硬化方法
本発明のハードコート積層体の製造に際しては、溶媒の乾燥の後に、ウェブで電離放射線及び／又は熱により各塗膜を硬化させるゾーンを通過させ、ハードコート層用の塗膜を硬化することができる。
【０１４０】
この際使用できる電離放射線種は、特に制限されるものではなく、皮膜を形成する硬化性組成物の種類に応じて、紫外線、電子線、近紫外線、可視光、近赤外線、赤外線、Ｘ線などから適宜選択することができが、紫外線、電子線が好ましく、特に取り扱いが簡便で高エネルギーが容易に得られるという点で紫外線が好ましい。
【０１４１】
紫外線反応性の硬化性組成物を光重合させる紫外線の光源としては、紫外線を発生する光源であれば何れも使用できる。例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ等を用いることができる。また、ＡｒＦエキシマレーザ、ＫｒＦエキシマレーザ、エキシマランプ又はシンクロトロン放射光等も用いることができる。このうち、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、キセノンアーク、メタルハライドランプを好ましく利用できる。
【０１４２】
また、電子線も同様に使用できる。電子線としては、コックロフトワルトン型、バンデグラフ型、共振変圧型、絶縁コア変圧器型、直線型、ダイナミトロン型、高周波型等の各種電子線加速器から放出される、一般に５０〜１０００ｋｅＶ、好ましくは１００〜３００ｋｅＶのエネルギーを有する電子線を挙げることができる。
【０１４３】
照射条件はそれぞれのランプによって異なるが、照射光量は１０ｍＪ／ｃｍ2以上が好ましく、更に好ましくは、５０〜１００００ｍＪ／ｃｍ2であり、特に好ましくは、５０〜２０００ｍＪ／ｃｍ2である。その際、ウェブの幅方向の照射量分布は、中央の最大照射量に対して、両端まで含めて５０〜１００％の分布が好ましく、８０〜１００％の分布がより好ましい。
【０１４４】
本発明では、支持体上に積層された少なくとも一層のハードコート層を、電離放射線を照射し、且つ電離放射線照射開始から０．５秒以上の間、膜面温度６０℃以上に加熱した状態で、酸素濃度１０体積％以下の雰囲気で電離放射線を照射する工程によって硬化することが好ましい。また電離放射線照射と同時及び／又は連続して酸素濃度３体積％以下の雰囲気で加熱されることも好ましい。特に膜厚が薄い低屈折率層がこの方法で硬化されることが好ましい。硬化反応が熱で加速され、物理強度、耐薬品性に優れた皮膜を形成することができる。
【０１４５】
電離放射線を照射する時間については０．７秒以上６０秒以下が好ましく、０．７秒以上１０秒以下がより好ましい。照射時間を０．７秒以上とすることで、硬化反応が完了し、十分な硬化を行うことができる。また６０秒以下とすることで、長時間低酸素条件を維持する必要がないため、設備の大型化を避けることができる、多量の不活性ガスが不要である、などの観点で優れている。
【０１４６】
酸素濃度が６体積％以下の雰囲気で、ハードコート層形成用塗布組成物の架橋反応又は重合反応を行うことが好ましく、更に好ましくは酸素濃度が４体積％以下、特に好ましくは酸素濃度が２体積％以下、最も好ましくは１体積％以下である。必要以上に酸素濃度を低減するためには、窒素などの不活性ガスの多量の使用量が必要であり、製造コストの観点から好ましくない。
【０１４７】
酸素濃度を１０体積％以下にする手法としては、大気（窒素濃度約７９体積％、酸素濃度約２１体積％）を別の気体で置換することが好ましく、特に好ましくは窒素で置換（窒素パージ）することである。
【０１４８】
不活性ガスを電離放射線照射室に供給し、且つ照射室のウェッブ入口側にやや吹き出す条件にすることで、ウェッブ搬送にともなう導搬エアーを排除し、反応室の酸素濃度を有効に下げられるとともに、酸素による硬化阻害の大きい極表面の実質の酸素濃度を効率よく低減することができる。照射室のウェッブ入口側での不活性ガスの流れの方向は、照射室の給気、排気のバランスを調整することなどで制御できる。不活性ガスをウェッブ表面に直接吹き付けることも、導搬エアーを除去する方法として好ましく用いられる。
【０１４９】
硬化の際、フィルム面が６０℃以上１７０℃以下で加熱されることが好ましい。加熱温度が６０℃以上であれば加熱による硬化が進行し、１７０℃以下であれば支持体の変形などの問題が生じることがない。更に好ましい温度は６０〜１００℃である。フィルム面とはハードコート層など硬化しようとする層の膜面温度を指す。またフィルム面がこのような温度になる時間は、ＵＶ照射開始から０．１秒以上、３００秒以下が好ましく、更に１０秒以下が好ましい。フィルム面の温度を上記の温度範囲に保つ時間が０．１秒以上であれば、皮膜を形成する硬化性組成物の反応を促進することができ、３００秒以下であればフィルムの光学性能が低下したり、設備が大きくなりすぎたりするなどの製造上の問題が生じないので好ましい。
【０１５０】
加熱する方法に特に限定はないが、ロールを加熱してフィルムに接触させる方法、加熱した窒素を吹き付ける方法、遠赤外線又は赤外線の照射などが好ましい。特許２５２３５７４号公報に記載の回転金属ロールに温水や蒸気・オイルなどの媒体を流して加熱する方法も利用できる。加熱の手段としては誘電加熱ロールなどを使用してもよい。
【０１５１】
本発明では、支持体上に積層された少なくとも一層のハードコート層などの層を、複数回の電離放射線により硬化することができる。この場合、少なくとも２回の電離放射線が、酸素濃度３体積％を超えることのない連続した反応室で行われることが好ましい。複数回の電離放射線照射を同一の低酸素濃度の反応室で行うことにより、硬化に必要な反応時間を有効に確保することができる。特に高生産性のため製造速度を上げた場合には、硬化反応に必要な電離放射線のエネルギーを確保するために複数回の電離放射線照射が必要となる。
【０１５２】
また、ハードコート層を２層以上設ける場合やハードコート層上に他の付加的に形成可能な構成層を設ける場合には、支持体上のハードコート層の硬化率（１００−残存官能基含率）が１００％未満である場合に、該ハードコート層上に他の層を設けて電離放射線及び／又は熱により硬化した際に、他の層を設けた後における該ハードコート層（下層）の硬化率が他の層（上層）を設ける前の硬化率よりも高くなると、下層と上層との間の密着性が改良され、好ましい。
【０１５３】
５．付加的に形成可能な構成層
本発明のハードコート積層体は、ハードコート層に加えて、更に別の機能層を単独又は複数層設けることもできる。好ましい１つの態様としては、支持体上に形成されたハードコート層の上に、光学干渉によって反射率が減少するように屈折率、膜厚、層の数、層順等を考慮して積層した反射防止層を設けることにより反射防止フィルムとすることができる。
【０１５４】
一般に反射防止フィルムは、最も単純な構成では、支持体上に低屈折率層のみを塗設した構成である。更に反射率を低下させるには、反射防止層を、支持体（及びハードコート層）よりも屈折率の高い高屈折率層と、支持体（及びハードコート層）よりも屈折率の低い低屈折率層とを組み合わせて構成することが好ましい。構成例としては、支持体側から高屈折率層／低屈折率層の２層のものや、屈折率の異なる３層を、中屈折率層（支持体又はハードコート層よりも屈折率が高く、高屈折率層よりも屈折率の低い層）／高屈折率層／低屈折率層の順に積層されているもの等があり、更に多くの反射防止層を積層するものも提案されている。中でも、耐久性、光学特性、コストや生産性等から、ハードコート層を有する支持体上に、中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層の順に塗布することが好ましく、例えば、特開平８−１２２５０４号公報、特開平８−１１０４０１号公報、特開平１０−３００９０２号公報、特開２００２−２４３９０６号公報、特開２０００−１１１７０６号公報等に記載の構成が挙げられる。
【０１５５】
また、各層に他の機能を付与させた層を用いることもでき、例えば、防汚性の低屈折率層、帯電防止性の高屈折率層としたもの（例えば、特開平１０−２０６６０３号公報、特開２００２−２４３９０６号公報等）等が挙げられる。
【０１５６】
さらに別の態様として、光学干渉を積極的には用いずに、ハードコート性、防湿性、ガスバリア性、防眩性、防汚性などの付与の目的のために必要な層を設けた光学フィルムも好ましい。これらの層は、蒸着、大気圧プラズマ、塗布などの方法により形成することが
できる。生産性の観点からは、塗布により形成することが好ましい。
【０１５７】
本発明のハードコート積層体は、特にその用途は限定されないが、画像表示装置の画像表示面の前面板として、好適に利用でき、特に、液晶表示装置等に用いられる偏光板用保護フィルム、プラズマディスプレイや有機ＥＬディスプレイ等で使用される画像表示装置前面板用フィルムとして利用できる。
【０１５８】
ハードコード積層体の最表面に、低屈折率層をさらに積層した場合には、反射性が低減し、視認性が向上した積層体として、画像表示装置前面板用に好適に利用できる。本発明において低屈折率層は、その屈折率が１．１以上１．５未満であり、好ましくは１．１以上１．４５以下で構成されてなるものをいう。低屈折率層を備えたハードコート積層体は反射防止効果が付与される。低屈折率層の厚さは、２０ｎｍ以上４００ｎｍ以下であり、好ましくは５０ｎｍ以上１２０ｎｍ以下である。
【実施例】
【０１５９】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は、以下に示す具体例に限定されるものではない。以下、「部」「％」の記載は質量換算を意味する。また、「粒子径」は特に断りのない限り、「平均１次粒子径」を意味する。
【０１６０】
＜ハードコート積層体＞
〔環含有重合体の作製〕
｛合成例１：ラクトン環含有重合体ペレット（Ｐ−１）の作製｝
攪拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入管を付した３０Ｌ反応釜に、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）８０００ｇ、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル（ＭＨＭＡ）２０００ｇ、４−メチル−２−ペンタノン（メチルイソブチルケトン、ＭＩＢＫ）１００００ｇ、ｎ−ドデシルメルカプタン５ｇを仕込み、これに窒素を通じつつ、１０５℃まで昇温し、還流したところで、開始剤としてｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカルボナート｛化薬アクゾ（株）製、「カヤカルボン Ｂｉｃ−７５」（商品名）｝５．０ｇを添加すると同時に、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカルボナート１０．０ｇとＭＩＢＫ２３０ｇからなる溶液を２時間かけて滴下しながら、還流下（約１０５〜１２０℃）で溶液重合を行い、さらに４時間かけて熟成を行った。
【０１６１】
得られた重合体溶液に、リン酸ステアリル／リン酸ジステアリル混合物｛堺化学工業（株）製、“Ｐｈｏｓｌｅｘ Ａ−１８”（商品名）｝３０ｇを加え、還流下（約９０〜１２０℃）で５時間、環化縮合反応を行った。次いで、この環化縮合反応で得られた重合体溶液を、バレル温度２６０℃、回転数１００ｒｐｍ、減圧度１３．３〜４００ｈＰａ（１０〜３００ｍｍＨｇ）、リアベント数１個、フォアベント数４個のベントタイプスクリュー二軸押出し機（φ＝２９．７５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３０）に、樹脂量換算で２．０ｋｇ／時間の処理速度で導入し、該押出し機内で環化縮合反応と脱揮を行い、押出すことにより、透明なペレット（Ｐ−１）を得た。
【０１６２】
得られたペレット（Ｐ−１）について、ダイナミックＴＧの測定を行ったところ、０．１７質量％の質量減少を検知した。この質量減少から算出される脱アルコール反応率は９６．６％であった。また、ペレットの質量平均分子量は１３３，０００であり、メルトフローレートは６．５ｇ／１０分、ガラス転移温度は１３１℃であった。
【０１６３】
｛合成例２：グルタル酸無水物単位を含有するアクリル系熱可塑性共重合体ペレット（Ｐ−２）の作製｝
メタクリル酸メチル２０質量部、アクリルアミド８０質量部、過硫酸カリウム０．３質量部、イオン交換水１５００質量部を反応器中に仕込み、単量体が完全に重合体に転化するまで、反応器中を窒素ガスで置換しながら７０℃に保ち、メタクリル酸メチル／アクリルアミド共重合体系懸濁剤水溶液を作製した。
【０１６４】
得られたメタクリル酸メチル／アクリルアミド共重合体系懸濁剤水溶液０．０５部を、更にイオン交換水１６５部に溶解させた溶液にして、ステンレス製のオートクレーブに供給し、撹拌し、系内を窒素ガスで置換した。次に、下記の単量体混合物を、反応系を撹拌しながら添加し、７０℃に昇温した。
メタクリル酸（ＭＡＡ） ３０質量部
メタクリル酸メチル（ＭＭＡ） ７０質量部
ｔ−ドデシルメルカプタン ０．６質量部
２，２’−アゾビスイソブチロニトリル ０．４質量部
【０１６５】
内温が７０℃に達した時点を重合開始時として、１８０分間保った後、重合を終了した。以降、通常の方法に従い、反応系の冷却、ポリマーの分離、洗浄、乾燥を行い、ビーズ状の共重合体Ｄを製造した。この共重合体Ｄ製造時の重合率は９８％であった。
【０１６６】
このビーズ状の共重合体Ｄ及びナトリウムメトキシドを、共重合体Ｄ１００質量部、ナトリウムメトキシド０．５質量部の割合で、ベント付き同方向回転２軸押出機に、そのホッパー口より供給して、樹脂温度２５０℃で溶融押出し、ペレット状の、グルタル酸無水物単位を含有するアクリル系熱可塑性共重合体（Ｐ−２）を製造した。得られたアクリル系熱可塑性共重合体を、赤外分光光度計を用いて分析した結果、１８００ｃｍ-1及び１７６０ｃｍ-1に吸収ピークが確認され、グルタル酸無水物単位が形成されていることを確認した。また、このアクリル系熱可塑性共重合体を重ジメチルスルホキシドに溶解させ、室温（２３℃）にて1Ｈ−ＮＭＲを測定し、共重合体組成を決定したところ、メタクリル酸メチル単位７０質量％、グルタル酸無水物単位３０質量％、メタクリル酸単位０質量％であった。また、そのガラス転移温度は１４５℃であった。
【０１６７】
〔透明支持体の作製〕
｛製造例１：支持体（ＳＰ−１）の作製｝
上記ペレット（Ｐ−１）とアクリロニトリル−スチレン（ＡＳ）樹脂｛東洋スチレン（株）製、「トーヨーＡＳ ＡＳ２０」（商品名）｝をＰ−１／ＡＳ樹脂＝９０／１０の質量比で単軸押出し機（φ＝３０ｍｍ）を用いて混錬することにより、透明なペレットを得た。得られたペレットのガラス転移温度は１２７℃であった。このペレットをメチルエチルケトン（ＭＥＫ）に溶解させ、溶液キャスト法で６０μｍのフィルム（ＳＰ−１）を作製した。
【０１６８】
｛製造例２：支持体（ＳＰ−２）の作製｝
製造例１で得られた支持体（ＳＰ−１）のフィルムを、１００℃で０.１ｍ／分の速度
で１．５倍に単軸延伸することで５０μｍの延伸フィルム（ＳＰ−２）を得た。
【０１６９】
｛製造例３：支持体（ＳＰ−３）の作製｝
合成例２で得られたペレット（Ｐ−２）をＭＥＫに溶解させ、溶液キャスト法で６０μｍのフィルム（ＳＰ−３）を作製した。
【０１７０】
〔ハードコート層形成用塗布組成物の調製〕
｛配合例１：ハードコート層形成用塗布組成物（ＨＣＬ−１）の調製｝
トリス（２−ヒロドキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレート８質量部、イルガキュア１８４（日本チバガイギー製）０．５質量部、ＳＸ−３５０（平均粒子径３．５μ
ｍ架橋ポリスチレン粒子、総研化学製、３０％トルエン分散液）０．５質量部、メチルエチルケトン１０質量部、イソプロピルアルコール３質量部を混合してハードコート層形成用塗布物（ＨＣＬ−１）を調製した。
【０１７１】
｛配合例２：ハードコート層形成用塗布組成物（ＨＣＬ−２）の調製｝
ＥＯ付加トリメチロールプロパントリアクリレート（ｎ＝２）１０質量部、イルガキュア３６９（日本チバガイギー製）０．３ｇ、架橋アクリルスチレン粒子（平均粒子径６μｍ、総研化学製、３０％トルエン分散液）０．３質量部、メチルエチルケトン８質量部、ジプロピレングリモールモノメチルエーテル８質量部を混合してハードコート層形成用塗布物（ＨＣＬ−２）を調製した。
【０１７２】
｛配合例３：ハードコート層形成用塗布組成物（ＨＣＬ−３）の調製｝
ＵＮ９０４（１０官能ウレタンアクリレート、根上工業製）８質量部、イルガキュア９０７（日本チバガイギー製）０．５質量部、２-エチルチオキサントン０．２質量部、オプトビーズ２０００Ｍ（平均粒子径１．５μｍメラミン粒子、日産化学製）０．２ｇ、メチルエチルケトン１０質量部、２−ブタノール３ｇを混合し、ハードコート層形成用塗布組成物（ＨＣＬ−３）を調製した。
【０１７３】
｛配合例４：ハードコート層形成用塗布組成物（ＨＣＬ−４）の調製｝
アロニクスＭ−９０３０（４官能ポリエステルアクリレート、東亜合成製）８質量部、イルガキュア１２７（日本チバガイギー製）０．７質量部、サイシリシア４４６（凝集性シリカ、一次粒子径０．３μｍ（二次粒子径６．２μｍ）、富士シリシア化学製）０．２ｇ、酢酸エチル１０ｇ、ｔ−ブチルアルコール３ｇを混合し、ハードコート層形成用塗布組成物（ＨＣＬ−４）を調製した。
【０１７４】
｛配合例５：ハードコート層形成用塗布組成物（ＨＣＬ−５）の調製｝
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート４質量部、エベキュア１５０（２官能エポキシアクリレート、ダイセル・ユービック製）４質量部、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）ｓ−トリアジン０．５質量部、ＭＸ−６００（ポリメチルメタクリレート微粒子、平均一次粒子径６μｍ、総研化学製）０．２質量部、メチルエチルケトン１５質量部、イソプロピルアルコール５ｇを混合してハードコート層形成用塗布組成物（ＨＣＬ−５）を調製した。
【０１７５】
｛配合例６：ハードコート層形成用塗布組成物（ＨＣＬ−６）の調製｝
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート１０質量部、イルガキュア１２７（日本チバガイギー製）０．４質量部、ＭＸ−３００（ＰＭＭＡ粒子、一次粒子径３μｍ、総研化学社製）を０．５質量部、メチルエチルケトン１２質量部、ジエチレングリコールモノメチルエーテル６質量部を溶解し、ハードコート層形成用塗布組成物（ＨＣＬ−６）を調製した。
【０１７６】
｛配合例７：ハードコート層形成用塗布組成物（ＨＣＬ−７）の調製｝
ペンタエリスリトールテトラアクリレート１０質量部、イルガキュア１２７（日本チバガイギー製）０．４質量部、ＭＸ−３００を０．５質量部、メチルエチルケトン１８質量部を溶解し、ハードコート層形成用塗布組成物（ＨＣＬ−７）を調製した。
【０１７７】
｛配合例８：ハードコート層形成用塗布組成物（ＨＣＬ−８）の調製（比較例用）｝
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート１０質量部、イルガキュア１２７（日本チバガイギー製）０．４質量部、メチルエチルケトン１２質量部、ジエチレングリコールモノメチルエーテル６質量部を溶解し、ハードコート層形成用塗布組成物（ＨＣＬ−８）を調製した。
【０１７８】
｛配合例９：ハードコート層形成用塗布組成物（ＨＣＬ−９）の調製（比較例用）｝
ペンタエリスリトールテトラアクリレート１０質量部、イルガキュア１２７（日本チバガイギー製）０．４質量部、メチルエチルケトン１８質量部を溶解し、ハードコート層形成用塗布組成物（ＨＣＬ−７）を調製した
【０１７９】
｛配合例１０：ハードコート層形成用塗布組成物（ＨＣＬ−１０）の調製（比較例用）｝
２−エチルヘキシルカルビトールアクリレート１０質量部、イルガキュア１２７（日本チバガイギー製）０．４質量部、ＭＸ−３００を０．５質量部、メチルエチルケトン１８質量部を溶解し、ハードコート層形成用塗布組成物（ＨＣＬ−１０）を調製した。
【０１８０】
〔ハードコート積層体の作製〕
｛実施例１：ハードコート積層体（ＨＣ−１）の作製｝
上記で作製した支持体（ＳＰ−１）の上に、ダイコート法によってハードコート層形成用塗布液（ＨＣＬ−１）を塗布し、８０℃で５分間乾燥の後、さらに窒素パージ下で２４０Ｗ／ｃｍの「空冷メタルハライドランプ」｛アイグラフィックス（株）製｝を用いて、照射量３００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、乾燥膜厚１０μｍのハードコート層を形成した。
【０１８１】
実施例２〜２１及び比較例１〜９：ハードコート積層体（ＨＣ−２〜ＨＣ−３０）の作製
実施例１において、支持体とハードコート層形成用塗布液を表１に示す様に変更した以外は実施例１と同様にして、ハードコート積層体（ＨＣ−２〜ＨＣ−３０）を作製した。
【０１８２】
〔ハードコート積層体の評価〕
作製したハードコート積層体（ＨＣ−１）〜（ＨＣ−３０）について、以下の評価を実施した。
【０１８３】
評価１：鉛筆硬度評価
ハードコート積層体の硬度は、ＪＩＳ Ｋ−５４００に従う鉛筆硬度試験で評価した。上記支持体のみで評価した鉛筆硬度はＳＰ−１、２，３ともにＨＢのレベルであった。
【０１８４】
評価２：カール性評価
ハードコート積層体を積層体塗布の方向と垂直を長手にして２ｍｍ×３０ｍｍのフイルム片を作成した。評価環境条件：２５℃、６０％ＲＨに１日置いた後、積層した側を下にして平滑版の上に置き、カールの弧の一番高い部分の高さを読み取り顕微鏡を用いて測定した。ＳＰ−１，２，３のカールは何れも０ｍｍであり、積層体は積層した側が凹状態にカールしていた。その値を表１に示した。値が大きい程、カールが強いことを示し、１．０ｍｍ以下は実害が無い領域である。
【０１８５】
評価３：密着性評価（常湿条件）
透明支持体とハードコート層との密着性は、以下の方法により評価した。
ハードコート積層体のハードコート層を有する側の表面に、カッターナイフで碁盤目状に縦１１本、横１１本の切り込みを１ｍｍ間隔で入れて、合計１００個の正方形の升目を刻んだ。ハードコート積層体を２５℃、５５％ＲＨ下に２４時間放置した後に、２５℃、６０％ＲＨに調温調湿された部屋で日東電工（株）製のポリエステル粘着テープ（ＮＯ．３１Ｂ）を圧着し、１５分放置後引き剥がす試験を同じ場所で繰り返し３回行い、剥がれの有無を目視で観察した。１００個の升目中、剥がれの数を数えた。剥がれの数は５升以内であることが好ましく、２升以内であることが更に好ましい。
【０１８６】
評価４：塗膜の透明性
ハードコート積層体の透明性（白濁の発生の有無）は、ハードコート層を塗布する前後でのヘイズ変化で評価した。ヘイズとはＪＩＳ Ｋ−７１０５に規定されたヘイズ値のことであり、ＪＩＳ Ｋ−７３６１−１で規定された測定法に基づき、日本電色工業（株）製の濁度計“ＮＤＨ−１００１ＤＰ”を用いて測定し、ヘイズ＝（拡散光／全透過光）×１００（％）として自動計測される値を用いた。ヘイズ差が１を超えると容易に視認できるレベルであり好ましくない。評価結果を下記表に示す。
【０１８７】
【表１】
【０１８８】
上記表１によれば、（ａ）同一分子内に２個以上の重合性基を有するエチレン性不飽和化合物、（ｂ）重合開始剤、（ｃ）平均一次粒子径が０．０１〜１０μｍの微粒子、（ｄ）有機溶剤を有するハードコート層形成用組成物を塗設した本発明の試料は、ヘイズの発生が抑えられ、鉛筆硬度、カール特性、密着性に優れる。
【０１８９】
これに比較し本発明の要件を満たさないハードコート層塗布組成物（ＨＣＬ−８、９、１０）を塗付した試料は、ヘイズの上昇が認められ、密着性も劣るものであった。またカールまたは鉛筆硬度に著しく大きい問題があることが明らかになった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ラクトン環単位又はグルタル酸無水物単位を有する化合物を含有する熱可塑性樹脂組成物から形成された支持体上に、重合性化合物、重合開始剤、希釈剤を主成分とするハードコート層形成用塗布組成物から形成されたハードコート層が積層されたハードコート積層体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、液晶ディスプレイ、ＰＤＰ、有機ＥＬなどに代表されるフラットパネルディスプレイがブラウン管に変わり広く用いられるようになってきている。それに伴いディスプレイの設置される環境も多様になっている。また、携帯電話やパームなどのモバイル用途のディスプレイに使用される場合には、使用環境はより厳しくなってきている。
【０００３】
トリアセチルセルロースフィルムは、偏光板用の保護フィルムとして加工しやすいことから、広く液晶ディスプレイ用の光学フィルムに用いられているが、透湿度が高く、高温高湿下で保管すると偏光板の性能が変化しやすいという問題点がある。特に、携帯電話の用途では、外出時の雨や人の汗やなどで高湿環境にさらされる場合があり、改良が望まれていた。
【０００４】
高温・高湿の環境にも性能変化の少ない透明性の高い支持体として、ラクトン環含有重合体を含む熱可塑性樹脂のフィルムを用いること（特許文献１、２）、グルタル酸無水物単位を有する重合体のフィルムを用いること（特許文献３）が、それぞれ開示されている。これらの熱可塑性樹脂のフィルムは、高温・高湿での性能が変化しにくいという点では一定の性能に達しているものの、この膜単独でディスプレイ表面に用いる場合、表面の硬度は不十分である。フィルムの硬度を上げるために、従来からハードコート層を設けることが知られている。
【特許文献１】特開２００６−１７１４６４号公報
【特許文献２】国際公開第０６／０２５４４５号パンフレット
【特許文献３】特開２００４−０７０２９６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながらこれらのフィルムに、一般に用いられている有機溶剤で反応性モノマーを希釈したハードコート層形成用組成物塗布液を塗布して硬化させたところ、フィルムが有機溶剤に侵されて、部分的にフィルムの透明性が低下することが分った。
【０００６】
また、上記有機溶剤を使用したハードコート層形成用組成物を、ラクトン環単位又はグルタル酸無水物単位を有する重合体を含む熱可塑性樹脂組成物から形成される支持体に塗布し硬化したところ、ハードコート層自身の硬度は満足できるものの、体積収縮に起因するカールが大きいという問題があった。カールは支持体の膜厚と逆相関の関係を有し、支持体の膜厚が薄いほど、カールが顕在化する。
【０００７】
従って、本発明の目的は、ラクトン環単位又はグルタル酸無水物単位を有する重合体を含む熱可塑性樹脂組成物から形成される支持体にハードコート層を形成したハードコート積層体において、高透明性、高表面硬度、および低カールであるハードコート積層体を得ることである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解消すべく、ハードコート層の組成を種々検討した結果、特定の構造を有するエチレン性不飽和化合物と特定の粒子径を有する微粒子と有機溶剤とを混合してなる塗布組成物が上記目的を達成しうることを見いだした。
【０００９】
すなわち、本発明は、
（１） 熱可塑性樹脂組成物から形成された支持体上に、ハードコート層形成用塗布組成物から形成されたハードコート層を有するハードコート積層体であって、該熱可塑性樹脂組成物がラクトン環単位又はグルタル酸無水物単位を有する重合体を含有し、且つハードコート層形成用塗布組成物が、少なくとも成分（ａ）、成分（ｂ）、成分（ｃ）および成分（ｄ）を含有することを特徴とするハードコート積層体を提供するものである。
（ａ）同一分子内に２個以上の重合性基を有するエチレン性不飽和化合物
（ｂ）重合開始剤
（ｃ）平均一次粒子径が０．０１〜１０μｍの微粒子
（ｄ）有機溶剤
また、本発明は、以下の各ハードコート積層体を提供するものである。
（２） 上記成分成分（ａ）のエチレン性不飽和化合物が、（ａ−１）イソシアヌル酸エステル型（メタ）アクリレート、（ａ−２）エチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイド付加構造を有する（メタ）アクリレート、（ａ−３）ウレタンアクリレート、（ａ−４）ポリエステルアクリレート、（ａ−５）エポキシアクリレートから選ばれる１種以上のエチレン性不飽和化合物であることを特徴とする上記（１）のハードコート積層体。
（３） 上記成分（ｄ）の有機溶剤が少なくとも１種のＣ数３以上のアルコール系溶剤を含有することを特徴とする上記（１）又は（２）のハードコート積層体。
（４） ラクトン環単位を有する重合体が、下記一般式（１）で表される単位を有する重合体である上記（１）〜（３）のいずれかに記載のハードコート積層体。
一般式（１）：
【００１０】
【化１】
【００１１】
（式中、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜２０の有機残基を表す。なお、有機残基は酸素原子を含んでいてもよい。）
（５） グルタル酸無水物単位を有する重合体が、下記一般式（３）で表される単位を有する重合体である上記（１）〜（４）のいずれかに記載のハードコート積層体。
一般式（３）：
【００１２】
【化２】
【００１３】
（式中、Ｒ31、Ｒ32は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜２０の有機残基を表す。なお、有機残基は酸素原子を含んでいてもよい。）
（６） 熱可塑性樹脂組成物が、更にシアン化ビニル系単量体単位と芳香族ビニル系単量体単位とを有する共重合体を含む上記（１）〜（５）のいずれかに記載のハードコート積層体。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、透明性が高く、表面硬度とカール特性の両立されたハードコート層を形成したハードコート積層体が提供できる。
【００１５】
本発明のハードコート層形成用塗布液組成物成分の内、成分（ａ）のエチレン性不飽和化合物を特定構造の化合物を用いること、及び成分（ｃ）微粒子を含むことにより、硬化時のカールを著しく小さくすることと表面硬度との両立が可能となった。またこれらの成分と有機溶剤とを併用することにより、有機溶剤耐性が低いラクトン環単位又はグルタル酸無水物単位を有する重合体を含む熱可塑性樹脂組成物から形成された支持体を用いていても、該支持体表面を溶解して透明性を失わせることがなく透明性に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。なお、本願明細書において「〜」とは、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。また本明細書において、アルキル基等の「基」は、特に述べない限り、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。さらに、炭素原子数が限定されている基の場合、該炭素原子数は、置換基が有する炭素原子数を含めた数を意味する。
【００１７】
＜ハードコート積層体＞
以下、本発明のハードコート積層体（以下、本発明の積層体とも称する）について説明する。
【００１８】
本発明は、熱可塑性樹脂組成物から形成された支持体上に、ハードコート層形成用塗布組成物から形成されたハードコート層を有するハードコート積層体であって、該熱可塑性樹脂組成物がラクトン環単位又はグルタル酸無水物単位を有する重合体を含有し、且つハードコート層形成用塗布組成物が、以下の成分（ａ）、成分（ｂ）、成分（ｃ）および成分（ｄ）を含有することを特徴とするハードコート積層体である。
（ａ）同一分子内に２個以上の重合性基を有するエチレン性不飽和化合物
（ｂ）重合開始剤
（ｃ）平均一次粒子径が０．０１〜１０μｍの微粒子
（ｄ）有機溶剤
【００１９】
本発明は、熱可塑性樹脂組成物から形成される支持体上に、ハードコート層形成用塗布組成物から形成されるハードコート層を設ける。このようなハードコート層によって、該支持体単独ではＨＢ以下の鉛筆硬度（ＪＩＳ Ｋ６８９４）であっても、ハードコート積層体の鉛筆硬度を３Ｈ以上にすることができる。
【００２０】
１．熱可塑性樹脂組成物から形成された支持体
本発明において、支持体に用いられる熱可塑性樹脂組成物は、主鎖中又は側鎖に、ラクトン環単位又はグルタル酸無水物単位を含有する重合体｛以下、これらの重合体を（Ａ）成分と称する｝を熱可塑性樹脂として含む。重合体中にこれらの環構造を有することで、本発明の積層体を光学フィルムに用いた場合にガラス転移温度が高く、耐熱性の高い光学フィルムが得られる。以下、各成分について好ましい態様を説明する。
【００２１】
１−１．ラクトン環単位を有する重合体（ラクトン環含有重合体）
本発明で用いられる好ましい支持体の第１の態様は、ラクトン環含有重合体から形成される支持体である。ラクトン環含有重合体は、ラクトン環を有するものであれば特に限定されないが、好ましくは下記一般式（１）で示されるラクトン環構造を有する。
【００２２】
一般式（１）：
【化３】
【００２３】
一般式（１）中、Ｒ11、Ｒ12及びＲ13は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素原子数１〜２０の有機残基を表し、有機残基は酸素原子を含有していてもよい。ここで、炭素原子数１〜２０の有機残基としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基などが好ましい。
【００２４】
ラクトン環含有重合体の構造中における上記一般式（１）で示されるラクトン環構造の含有割合は、好ましくは５〜９０質量％、より好ましくは１０〜７０質量％、さらに好ましくは１０〜６０質量％、特に好ましくは１０〜５０質量％である。ラクトン環構造の含有割合を５質量％以上とすることにより、得られた重合体の耐熱性、及び表面硬度が向上する傾向にあり、ラクトン環構造の含有割合を９０質量％以下とすることにより、得られた重合体の成形加工性が向上する傾向にある。
【００２５】
ラクトン環含有重合体は、上記一般式（１）で示されるラクトン環構造以外の構造を有していてもよい。上記一般式（１）で示されるラクトン環構造以外の構造としては、例えば、ラクトン環含有重合体の製造方法として後述するような、（メタ）アクリル酸エステル、ヒドロキシ基含有単量体、不飽和カルボン酸及び下記一般式（２）で示される単量体からなる群から選択される少なくとも１種の単量体を重合して形成される重合体構造単位（繰り返し構造単位）が好ましい。
一般式（２）：ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ21）−Ｘ
【００２６】
一般式（２）中、Ｒ21は水素原子又はメチル基を表し、Ｘは水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、アリール基、−ＯＡｃ基、−ＣＮ基、−ＣＯ−Ｒ22基を表し、Ａｃは
アセチル基を表し、Ｒ22は、水素原子又は炭素原子数１〜２０の有機残基を表す。Ｘは、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基などが好ましい。
【００２７】
ラクトン環含有重合体の構造中における上記一般式（１）で示されるラクトン環構造以外の構造の含有割合は、（メタ）アクリル酸エステルを重合して形成される重合体構造単位（繰り返し構造単位）の場合、好ましくは１０〜９５質量％、より好ましくは１０〜９０質量％、さらに好ましくは３０〜９０質量％、よりさらに好ましくは４０〜９０質量％、特に好ましくは５０〜９０質量％であり、ヒドロキシ基含有単量体を重合して形成される重合体構造単位（繰り返し構造単位）の場合、好ましくは０〜３０質量％、より好ましくは０〜２０質量％、さらに好ましくは０〜１５質量％、特に好ましくは０〜１０質量％である。また、不飽和カルボン酸を重合して形成される重合体構造単位（繰り返し構造単位）の場合、好ましくは０〜３０質量％、より好ましくは０〜２０質量％、さらに好ましくは０〜１５質量％、特に好ましくは０〜１０質量％である。さらに、上記式（２）で示される単量体を重合して形成される重合体構造単位（繰り返し構造単位）の場合、好ましくは０〜３０質量％、より好ましくは０〜２０質量％、さらに好ましくは０〜１５質量％、特に好ましくは０〜１０質量％である。
【００２８】
ラクトン環含有重合体の製造方法については、特に限定はされないが、好ましくは、重合工程によって分子鎖中に水酸基とエステル基とを有する重合体（ｐ）を得た後に、得られた重合体（ｐ）を加熱処理することによりラクトン環構造を重合体に導入するラクトン環化縮合反応を行うことによって得られる。
【００２９】
具体的には、下記一般式（１ｐ）で表される単量体を含む単量体成分の重合反応を行うことにより、分子鎖中に水酸基とエステル基とを有する重合体を得、得られた重合体について環化縮合反応を行うことが好ましい。
【００３０】
一般式（１ｐ）：
【化４】
【００３１】
式中、 Ｒ14及びＲ15は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素原子数１〜２０の有機残基を表し、有機残基は酸素原子を含有していてもよい。
【００３２】
一般式（１ｐ）で表される単量体としては、例えば、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸エチル、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸イソプロピル、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸ノルマルブチル、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸ターシャリーブチルなどが挙げられる。これらの中でも、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸エチルが好ましく、耐熱性向上効果が高い点で、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチルが特に好ましい。一般式（１ｐ）で表される単量体は、１種のみ用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００３３】
重合工程において供する単量体成分中の一般式（１ｐ）で表される単量体の含有割合は、好ましくは５〜９０質量％、より好ましくは１０〜７０質量％、さらに好ましくは１０〜６０質量％、特に好ましくは１０〜５０質量％である。重合工程において供する単量体成分中の一般式（１ｐ）で表される単量体の含有割合が５質量％よりも少ないと、耐熱性、表面硬度が不十分になることがあり、好ましくない。重合工程において供する単量体成分中の一般式（１ｐ）で表される単量体の含有割合が９０質量％よりも多いと、重合時、ラクトン環化時にゲル化が起こることや、得られた重合体の成形加工性が乏しくなることがあり、好ましくない。
【００３４】
重合工程において供する単量体成分中には、一般式（１ｐ）で表される単量体以外の単量体を含んでいても良い。このような単量体としては、特に限定されないが、例えば、（メタ）アクリル酸エステル、水酸基含有単量体、不飽和カルボン酸、前記一般式（２）で表される単量体が好ましく挙げられる。一般式（１ｐ）で表される単量体以外の単量体は、１種のみ用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００３５】
（メタ）アクリル酸エステルとしては、一般式（１ｐ）で表される単量体以外の（メタ）アクリル酸エステルであれば特に限定されないが、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ベンジルなどのアクリル酸エステル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジルなどのメタクリル酸エステル；などが挙げられ、これらは１種のみ用いても良いし、２種以上を併用しても良い。これらの中でも特に、耐熱性、透明性が優れる点から、メタクリル酸メチルが好ましい。
【００３６】
ついで、環化縮合反応を行う。
環化縮合反応を行う際に、重合体（ｐ）に加えて、他の熱可塑性樹脂を共存させてもよい。また、環化縮合反応を行う際には、必要に応じて、環化縮合反応の触媒として一般に用いられるｐ−トルエンスルホン酸等のエステル化触媒またはエステル交換触媒を用いてもよいし、酢酸、プロピオン酸、安息香酸、アクリル酸、メタクリル酸等の有機カルボン酸類を触媒として用いても良い。特開昭６１−２５４６０８号公報や特開昭６１−２６１３０３号公報に示されている様に、塩基性化合物、有機カルボン酸塩、炭酸塩などを用いてもよい。
【００３７】
環化縮合反応を行う際には、特開２００１−１５１８１４号公報に示されているように有機リン化合物を触媒として用いることもできる。
触媒として有機リン化合物を用いることにより、環化縮合反応率を向上させることができるとともに、得られるラクトン環含有重合体の着色を大幅に低減することができる。さらに、有機リン化合物を触媒として用いることにより、後述の脱揮工程を併用する場合において起こり得る分子量低下を抑制することができ、優れた機械的強度を付与することができる。
【００３８】
環化縮合反応を溶剤の存在下で行い、且つ、環化縮合反応の際に、脱揮工程を併用することが好ましい。この場合、環化縮合反応の全体を通じて脱揮工程を併用する形態、および、脱揮工程を環化縮合反応の過程全体にわたっては併用せずに過程の一部においてのみ併用する形態が挙げられる。脱揮工程を併用する方法では、縮合環化反応で副生するアルコールを強制的に脱揮させて除去するので、反応の平衡が生成側に有利となる。
【００３９】
脱揮工程とは、溶剤、残存単量体等の揮発分と、ラクトン環構造を導く環化縮合反応により副生したアルコールを、必要により、好ましくは１．３３ｈＰａ〜９３１ｈＰａの減圧条件下、好ましくは１５０〜３００℃の加熱条件下で、除去処理する工程をいう。この除去処理が不十分であると、生成した樹脂中の残存揮発分が多くなり、成形時の変質等によって着色したり、後述する、泡やシルバーストリークなどの成形不良が起こったりする問題等が生じる。
【００４０】
ラクトン環含有重合体の質量平均分子量は、好ましくは１，０００〜２，０００，０００、より好ましくは５，０００〜１，０００，０００、さらに好ましくは１０，０００〜５００，０００、特に好ましくは５０，０００〜５００，０００である。
【００４１】
ラクトン環含有重合体は、ダイナミックＴＧ測定における１５０〜３００℃の範囲内での質量減少率が、好ましくは１％以下、より好ましくは０．５％以下、さらに好ましくは０．３％以下であるのがよい。ダイナミックＴＧの測定方法については、特開２００２−１３８１０６号公報に記載の方法を用いることができる。
【００４２】
ラクトン環含有重合体は、環化縮合反応率が高く、ラクトン環構造が重合体全体の９０質量％以上である場合には、成型品の製造過程で脱アルコール反応が少なく、該アルコールを原因とした成形後の成形品中に泡や銀条（シルバーストリーク）が入るという欠点が回避できる。さらに、高い環化縮合反応率によってラクトン環構造が重合体全体の５質量％以上導入された場合には、得られたラクトン環含有重合体は高い耐熱性を有する。
【００４３】
ラクトン環含有重合体は、濃度１５質量％のクロロホルム溶液にした場合、その着色度（ＹＩ）が、好ましくは６以下、より好ましくは３以下、さらに好ましくは２以下、特に好ましくは１以下である。着色度（ＹＩ）が６以下であれば、着色により透明性が損なわれるなどの不具合が生じにくいので、本発明において好ましく使用することができる。
【００４４】
ラクトン環含有重合体は、熱質量分析（ＴＧ）における５％質量減少温度が、好ましくは３３０℃以上、より好ましくは３５０℃以上、さらに好ましくは３６０℃以上である。熱質量分析（ＴＧ）における５％質量減少温度は、熱安定性の指標であり、これを３３０℃以上とすることにより、充分な熱安定性が発揮されやすい傾向にある。熱質量分析は、上記ダイナミックＴＧの測定の装置を使用することができる。
【００４５】
ラクトン環含有重合体は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が、好ましくは１１５℃以上、より好ましくは１２５℃以上、さらに好ましくは１３０℃以上、特に好ましくは１３５℃以上、最も好ましくは１４０℃以上である。
【００４６】
ラクトン環含有重合体は、それに含まれる残存揮発分の総量が、好ましくは５，０００ｐｐｍ以下、より好ましくは２，０００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１，５００ｐｐｍ、特に好ましくは１，０００ｐｐｍである。残存揮発分の総量が５，０００ｐｐｍ以下であれば、成形時の変質などによって着色したり、発泡したり、シルバーストリークなどの成形不良が起こりにくくなるので好ましい。
【００４７】
ラクトン環含有重合体は、射出成形により得られる成形品に対するＡＳＴＭ−Ｄ−１００３に準拠した方法で測定された全光線透過率が、好ましくは８５％以上、より好ましくは８８％以上、さらに好ましくは９０％以上である。全光線透過率は、透明性の指標であり、これを８５％以上とすると、透明性が向上する傾向にある。
これらの物性を満足するラクトン環含有重合体としては、特に、下記の構造の共重合体を挙げることができ、その際ラクトン環の含有量は、５〜９０質量％であるのが好ましい。
好ましい共重合体としては、メタアクリル酸、ヒドロキシ基含有モノマー、不飽和カルボン酸、アクリロニトリル、不飽和カルボン酸エステル、アリール基含有モノマー等をあげることができるがこれに限定されるものではない。
【００４８】
１−２．グルタル酸無水物単位を有する重合体
本発明における好ましい支持体の第２の態様は、グルタル酸無水物単位を有する重合体
から形成される支持体である。
【００４９】
グルタル酸無水物単位を有する重合体は、下記一般式（３）で表されるグルタル酸無水物単位（以下、グルタル酸無水物単位と呼ぶ）を有することが好ましい。
【００５０】
一般式（３）：
【化５】
【００５１】
一般式（３）中、Ｒ31、Ｒ32は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜２０の有機残基を表す。なお、有機残基は酸素原子を含んでいてもよい。Ｒ31、Ｒ32は、特に好ましくは、同一又は相異なる、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を表す。
【００５２】
グルタル酸無水物単位を有する重合体は、グルタル酸無水物重合単位とアクリル系重合単位とを有するアクリル系熱可塑性共重合体であることが好ましい。アクリル系熱可塑性共重合体としては、耐熱性の点から１２０℃以上のガラス転移温度（Ｔｇ）を有することが好ましい。
【００５３】
アクリル系熱可塑性共重合体に対するグルタル酸無水物単位の含有量としては、５〜５０質量％が好ましく、より好ましくは１０〜４５質量％である。５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上とすることにより、耐熱性向上の効果を得ることができ、さらには耐候性向上の効果を得ることもできる。
【００５４】
また、上記のアクリル系熱可塑性共重合体においてグルタル酸無水物単位と共に含有される上記アクリル系共重合単位としては、不飽和カルボン酸アルキルエステルに基づく不飽和カルボン酸アルキルエステル系単位が挙げられる。不飽和カルボン酸アルキルエステル系単位としては、例えば、下記一般式（４）で表される繰り返し単位が挙げられる。
一般式（４）：―［ＣＨ2―Ｃ（Ｒ41）（ＣＯＯＲ42）］―
【００５５】
一般式（４）中、Ｒ41は水素又は炭素数１〜５のアルキル基を表し、Ｒ42は炭素数１〜６の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基、又は１個以上炭素数以下の数の水酸基もしくはハロゲンで置換された炭素数１〜６の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基を表す。
【００５６】
一般式（４）で表される繰り返し単位に対応する単量体は下記一般式（５）で表される。
一般式（５）：ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ41）（ＣＯＯＲ42）
【００５７】
このような単量体の好ましい具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−へキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸クロロメチル、（メタ）アクリル酸２−クロロエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２，３，４，５，６−ペンタヒドロキシヘキシル及び（メタ）アクリル酸２，３，４，５−テトラヒドロキシペンチルなどが挙げられ、中でもメタクリル酸メチルが最も好ましく用いられる。これらはその１種を単独で用いてもよいし、又は２種以上を併用してもよい。
【００５８】
上記のアクリル系熱可塑性共重合体に対する不飽和カルボン酸アルキルエステル系単位の含有量は、５０〜９５質量％が好ましく、より好ましくは５５〜９０質量％である。グルタル酸無水物単位と不飽和カルボン酸アルキルエステル系単位とを有するアクリル系熱可塑性共重合体は、例えば、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単位と不飽和カルボン酸単位とを有する共重合体を重合環化させることにより得ることができる。
【００５９】
不飽和カルボン酸単位としては、例えば、下記一般式（６）で表されるものが好ましい。
一般式（６）：―［ＣＨ2―Ｃ（Ｒ51）（ＣＯＯＨ）］―
ここでＲ51は水素又は炭素数１〜５のアルキル基を表す。
【００６０】
不飽和カルボン酸単位を誘導する単量体の好ましい具体例としては、一般式（６）で表される繰り返し単位に対応する単量体である下記一般式（７）で表される化合物、ならびにマレイン酸、及び更には無水マレイン酸の加水分解物などが挙げられるが、熱安定性が優れる点で下記一般式（７）で表される化合物、中でもアクリル酸、メタクリル酸が好ましく、より好ましくはメタクリル酸である。
一般式（７）：ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ51）（ＣＯＯＨ）
【００６１】
これらはその１種を単独で用いてもよいし、又は２種以上を併用してもよい。上記のように、グルタル酸無水物単位と不飽和カルボン酸アルキルエステル系単位とを有するアクリル系熱可塑性共重合体は、例えば不飽和カルボン酸アルキルエステル系単位と不飽和カルボン酸単位とを有する共重合体を重合環化させることにより得ることができるものであるから、その構成単位中に不飽和カルボン酸単位を残して有していてもよい。
【００６２】
上記のアクリル系熱可塑性共重合体に対する不飽和カルボン酸単位の含有量としては１０質量％以下が好ましく、より好ましくは５質量％以下である。１０質量％以下とすることで、無色透明性、滞留安定性の低下を防ぐことができる。
【００６３】
また、前記アクリル系熱可塑性共重合体には、本発明の効果を損なわない範囲で、芳香環を含まないその他のビニル系単量体単位を有していてもよい。芳香環を含まないその他のビニル系単量体単位の具体例としては、対応する単量体でいうと、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリルなどのシアン化ビニル系単量体；アリルグリシジルエーテル；無水マレイン酸、無水イタコン酸；Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−プロピルメタクリルアミド；アクリル酸アミノエチル、アクリル酸プロピルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸エチルアミノプロピル、メタクリル酸シクロヘキシルアミノエチル；Ｎ−ビニルジエチルアミン、Ｎ−アセチルビニルアミン、アリルアミン、メタアリルアミン、Ｎ−メチルアリルアミン；２−イソプロペニル−オキサゾリン、２−ビニル−オキサゾリン、２−アクロイル−オキサゾリンなどを挙げることができる。これらはその１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６４】
上記のアクリル系熱可塑性共重合体に対する、芳香環を含まないその他のビニル系単量体単位の含有量としては、３５質量％以下が好ましい。
【００６５】
なお、芳香環を含むビニル系単量体単位（Ｎ−フェニルマレイミド、メタクリル酸フェ
ニルアミノエチル、ｐ−グリシジルスチレン、ｐ−アミノスチレン、２−スチリル−オキサゾリンなど）ついては、耐擦傷性、耐候性を低下させる傾向にあるため、前記のアクリル系熱可塑性共重合体に対する含有量としては１質量％以下にとどめるのが好ましい。
【００６６】
１−３．（Ａ）成分である熱可塑性樹脂と併用できる他の熱可塑性樹脂（Ｂ）
本発明において、支持体に用いられる熱可塑性樹脂組成物は、（Ａ）成分に加えて、更に別の熱可塑性樹脂（Ｂ）を含むことができる。本発明において熱可塑性樹脂（Ｂ）としては、ガラス転移温度が１００℃以上、全光線透過率が８５％以上の性能を有するものが、本発明における（Ａ）成分と混合してフィルム状にした際に、耐熱性や機械強度を向上させる点において好ましい。
【００６７】
上記熱可塑性樹脂組成物における（Ａ）成分とその他の熱可塑樹脂（Ｂ）の含有割合は、［（Ａ）／｛（Ａ）＋（Ｂ）｝］の質量割合で、好ましくは６０〜９９質量％、より好ましくは７０〜９７質量％、さらに好ましくは８０〜９５質量％である。支持体中の環含有重合体の含有割合が６０質量％よりも少ないと、耐熱性を十分に発揮できないおそれがある。熱可塑樹脂（Ｂ）を併用することで位相差を調整することができる。
【００６８】
本発明にかかるその他の熱可塑性樹脂（Ｂ）としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、ポリ（４−メチル−１−ペンテン）等のオレフィン系ポリマー；塩化ビニル、塩素化ビニル樹脂等の含ハロゲン系ポリマー；ポリメタクリル酸メチル等のアクリル系ポリマー；ポリスチレン、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンブロック共重合体等のスチレン系ポリマー；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル；ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０等のポリアミド；ポリアセタール；ポリカーボネート；ポリフェニレンオキシド；ポリフェニレンスルフィド；ポリエーテルエーテルケトン；ポリサルホン；ポリエーテルサルホン；ポリオキシベンジレン；ポリアミドイミド；ポリブタジエン系ゴム、アクリル系ゴムを配合したＡＢＳ樹脂やＡＳＡ樹脂等のゴム質重合体；などが挙げられる。ゴム質重合体は、表面に本発明における環重合体と相溶し得る組成のグラフト部を有するのが好ましく、また、ゴム質重合体の平均粒子径は、フィルム状とした際の透明性向上の観点から、１００ｎｍ以下である事が好ましく、７０ｎｍ以下である事が更に好ましい。
【００６９】
他の熱可塑性樹脂（Ｂ）としては、（Ａ）成分と熱力学的に相溶する樹脂が好ましく用いられる。このような他の熱可塑性樹脂（Ｂ）としては、シアン化ビニル系単量体単位と芳香族ビニル系単量体単位とを含むアクリロニトリル−スチレン系共重合体やポリ塩化ビニル樹脂、メタクリ酸エステル類を５０質量％以上含有する重合体等が好ましく挙げられる。それらの中でもアクリロニトリル−スチレン系共重合体を用いるとガラス転移温度が１２０℃以上、面方向の１００μｍ当たりの位相差が２０ｎｍ以下で、全光線透過率が８５％以上である光学フィルムが容易に得られるので好ましい。
アクリロニトリル−スチレン系共重合体としては、具体的には、その共重合比がモル単位で、１:１０〜１０：１の範囲のものが有用に使用される。
【００７０】
なお、（Ａ）成分とその他の熱可塑性樹脂（Ｂ）とが熱力学的に相溶することは、これらを混合して得られた熱可塑性樹脂組成物のガラス転移点を測定することによって確認することができる。具体的には、示差走査熱量測定器により測定されるガラス転移点がラクトン環含有重合体とその他の熱可塑性樹脂との混合物について１点のみ観測されることによって、熱力学的に相溶しているといえる。
【００７１】
その他の熱可塑性樹脂として、アクリロニトリル−スチレン系共重合体を用いる場合、
その製造方法は、乳化重合法や懸濁重合法、溶液重合法、バルク重合法等を用いる事が可能であるが、得られる光学フィルムの透明性や光学性能の観点から溶液重合法かバルク重合法で得られたものである事が好ましい。
【００７２】
１−４．添加剤
本発明においては、熱可塑樹脂組成物にさらに添加剤を添加することができる。添加剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系、リン系、イオウ系等の酸化防止剤；耐光安定剤、耐候安定剤、熱安定剤等の安定剤；ガラス繊維、炭素繊維等の補強材；サリチル酸フェニル、（２，２’−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−ヒドロキシベンゾフェノン等の紫外線吸収剤；近赤外線吸収剤；リン酸トリス（ジブロモプロピル）、リン酸トリアリル、酸化アンチモン等の難燃剤；アニオン系、カチオン系、ノニオン系の界面活性剤等の帯電防止剤；無機顔料、有機顔料、染料等の着色剤；有機フィラーや無機フィラー；樹脂改質剤；有機充填剤や無機充填剤；可塑剤；滑剤；帯電防止剤；難燃剤；などが挙げられる。
【００７３】
添加剤を用いる場合の熱可塑性樹脂組成物中の添加剤の含有割合は、組成物全体中、好ましくは０〜５質量％、より好ましくは０〜２質量％、さらに好ましくは０〜０．５質量％である。
【００７４】
２．支持体の製造方法
本発明における支持体の製造方法は、特に限定されるものではないが、例えば、（Ａ）成分と、必要に応じて（Ｂ）成分及び添加剤などを、公知の混合方法で混合し、フィルム状に成形することにより得られる。また、延伸することによって延伸フィルムとしてもよい。
【００７５】
フィルム成形の方法としては、従来公知のフィルム成形方法を使用すればよく、例えば、溶液キャスト法（溶液流延法）、溶融押出法、カレンダー法、圧縮成形法などが挙げられる。これらのフィルム成形方法のうち、溶液キャスト法（溶液流延法）、溶融押出法が特に好ましい。
【００７６】
溶液キャスト法（溶液流延法）に使用される溶媒としては、例えば、クロロホルム、ジクロロメタンなどの塩素系溶媒；トルエン、キシレン、ベンゼンなどの芳香族系溶媒；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノールなどのアルコール系溶媒；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、ジエチルエーテル；などが挙げられる。これら溶媒は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００７７】
溶液キャスト法（溶液流延法）を行うための装置としては、例えば、ドラム式キャスティングマシン、バンド式キャスティングマシン、スピンコーターなどが挙げられる。
【００７８】
溶融押出法としては、Ｔダイ法、インフレーション法などが挙げられ、その際の、フィルムの成形温度は、好ましくは１５０〜３５０℃、より好ましくは２００〜３００℃である。
【００７９】
延伸する際の延伸を行う方法としては、従来公知の延伸方法が適用でき、例えば、一軸延伸、逐次二軸延伸、同時二軸延伸などを用いることができる。延伸は、好ましくは、フィルム原料の重合体のガラス転移温度付近で行われる。具体的な延伸温度としては、好ましくは（ガラス転移温度−３０℃）〜（ガラス転移温度＋１００℃）、より好ましくは（ガラス転移温度−２０℃）〜（ガラス転移温度＋８０℃）である。延伸温度を（ガラス転移温度−３０℃）以上とすることにより、充分な延伸倍率が得られやすい傾向にあり、延伸温度を（ガラス転移温度＋１００℃）以下とすることにより、樹脂が流動して安定な延伸を行いやすい傾向にある。面積比で定義した延伸倍率は、好ましくは１．１〜２５倍、より好ましくは１．３〜１０倍である。延伸倍率を１．１倍以下とすることにより、延伸による靭性の向上が得られ安い傾向にある。逆に、延伸倍率を２５倍以上とすることにより、延伸倍率を上げるだけの効果がより認められやすい傾向にある。
【００８０】
延伸速度（一方向）としては、好ましくは１０〜２０，０００％／分、より好ましくは１００〜１０，０００％／分である。延伸速度を１０％／分以上とすることにより、充分な延伸倍率を得る時間を短縮できる傾向にあり、製造コストを抑えることが可能にある。逆に、延伸速度を２０，０００％／分以上とすることにより、延伸フィルムの破断などが起こりにくくなる。フィルムの光学的等方性や機械的特性を安定化させるために、延伸処理後に熱処理（アニーリング）などを行うこともできる。
【００８１】
本発明の支持体の膜厚は、１０μｍ以上５００μｍ以下が好ましく、より好ましくは２０μｍ以上３００μｍ以下である。１０μｍ未満では、支持体を均一に作成するのが困難であり、また５００μｍを超えるとディスプレイの表面フィルムが厚くなりすぎ薄層化・軽量化の流れに逆行する。
【００８２】
３．ハードコート層形成用塗布組成物
本発明の積層体は、ハードコート性を付与するために、以下の成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）を含有するハードコート層形成用塗布組成物を、熱可塑性樹脂組成物から形成された支持体に塗布し、必要に応じて乾燥して、硬化してなるハードコート層を有する。
（ａ）同一分子内に２個以上の重合性基を有するエチレン性不飽和化合物
（ｂ）重合開始剤
（ｃ）平均一次粒子径が０．１〜１０μｍの微粒子
（ｄ）有機溶剤
【００８３】
成分（ａ）である同一分子内に２個以上の重合性基を有するエチレン性不飽和化合物は、重合反応により、塗膜に架橋構造を効果的に作る上で重要な硬化性成分であり、成分（ｃ）である平均一次粒子径が０．１〜１０μｍの微粒子は、ハードコート層に防眩性を付与する目的で使用される成分で、同時に表面硬度の向上やカールの抑制に役立つ。そして、成分（ａ）及び成分（ｃ）を共に用いることにより、特に表面硬度の向上とカールの抑制とを両立する効果が更に向上する。成分（ｂ）は成分（ａ）を硬化させるのに必要な重合開始剤であり、成分（ｄ）溶剤は、成分（ａ）、成分（ｂ）及び成分（ｃ）を均一に混合し、塗布に最適な粘度に調整する役割を果たす成分であるが、成分（ａ）〜（ｃ）と組み合わせることにより上述の環構造を有する重合体を含む上記支持体を溶解することがなくなり、支持体の透明性を損なうことがなくなる。
以下、各成分について好ましい態様を説明する。
【００８４】
３−１．成分（ａ）：同一分子内に２個以上の重合性基を有するエチレン性不飽和化合物
本発明で用いられる成分（ａ）としては、２官能以上の重合性基を有する多官能モノマーや、多官能オリゴマーが挙げられ、熱、光、電子線、放射線によって架橋する硬化性化合物である。重合性基としてはカチオン重合性基、ラジカル重合性基等であるが、ラジカル重合性基、中でも光ラジカル重合性基が、最も好ましい。光重合性基としては、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、スチリル基、アリル基等の不飽和の重合性基等が挙げられ、中でも、（メタ）アクリロイル基が好ましい。
【００８５】
分子内に２個以上の重合性基としてのアクリロイル基を有するエチレン性不飽和化合物としての多官能アクリレートとしては、例えば、ネオペンチルジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＥＣＨ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパン、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパン、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、カプロラクトン変性トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールトリアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、テトラカルボン酸二無水物と分子内に水酸基および２個以上のアクリロイル基を有する水酸基含有多官能アクリレートを反応して得られるカルボキシル基含有多官能アクリレート、およびこれら２種以上の混合物が挙げられる。
【００８６】
さらには、加藤清視著「紫外線硬化システム」（株）総合技術センター、平成元年発行の第６章「光重合性オリゴマー」等に記載されているエポキシ（メタ）アクリレート類、ウレタン（メタ）アクリレート類、ポリエステル（メタ）アクリレート類、ポリエーテル（メタ）アクリレート類、ポリブタジエン類等も好適に使用される。
【００８７】
これらのうち、ハードコート積層体の表面硬度とカール特性とを両立させるためには、（ａ−１）イソシアヌル酸エステル型（メタ）アクリレート、（ａ−２）エチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイド付加構造を有する（メタ）アクリレート、（ａ−３）ウレタンアクリレート、（ａ−４）ポリエステルアクリレート、（ａ−５）エポキシアクリレートから選ばれる一種以上のエチレン性不飽和化合物を使用することが好ましい。
【００８８】
（ａ−１）イソシアヌル酸エステル型（メタ）アクリレートはイソシアヌル酸に（メタ）アクリル酸等を反応することにより得られ、具体的な化合物としては、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、ビス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、ビス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートモノ（メタ）アクリレート、及びこれらの出発アルコール類へのエチレンオキシド（ＥＯ）、プロピレンオキシド、またはカプロラクタム付加物の変性（メタ）アクリレートを挙げることが出来る。
【００８９】
（ａ−２）エチレンオキサイド（ＥＯ）またはプロピレンオキサイド（ＰＯ）付加構造を有する（メタ）アクリレートとしては特開２００４−２６４３２７号公報等に記載されている多官能（メタ）アクリレートを挙げることができる。具体的にはＥＯ付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ付加グリセリントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ付加グリセリントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ付加ペンタエチスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ＰＯ付加ペンタエチスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ＥＯ付加ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ＰＯ付加ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。ＥＯまたはＰＯのｎ数としては、ｎ＝１〜１５が好ましく、ｎ＝１〜１０がより好ましく、ｎ＝１〜６が特に好ましい。
【００９０】
（ａ−３）ウレタンアクリレートは、ＴＤＩ、ＭＤＩ、ＨＤＩ、ＩＰＤＩ、ＨＭＤＩ等のジイソシアナートとポリ（プロピレンオキサイド）ジオール、ポリ（テトラメチレンオキサイド）ジオール、エトキシ化ビスフェノールＡ、エトキシ化ビスフェノールＳスピログリコール、カプロラクトン変性ジオール、カーボネートジオール等のポリオール、および２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシドールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート等のヒドロキシアクリレートを反応させて得られるモノマー、オリゴマーであり、特開２００２−２６５６５０公報や、特開２００２−３５５９３６号公報、特開２００２−０６７２３８号公報等に記載の多官能ウレタンモノマーを挙げることができる。具体的なウレタンアクリレートとしては、ＴＤＩとヒドロキシエチルアクリレートとの付加物、ＩＰＤＩとヒドロキシエチルアクリレートとの付加物、ＨＤＩとペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥＴＡ）との付加物、ＴＤＩとＰＥＴＡとの付加物を作り残ったイソシアナートとドデシルオキシヒドロキシプロピルアクリレートを反応させた化合物、６，６ナイロンとＴＤＩの付加物、ペンタエリスリトールとＴＤＩとヒドロキシエチルアクリレートの付加物等をあげることができるがこれに限定されるものではない。
【００９１】
（ａ−４）ポリエステルアクリレートは、ポリオールと二塩基酸より合成したポリエステル骨格に残ったヒドロキシ基に、（メタ）アクリル酸を縮合してアクリレートにしたものである。具体的には、無水フタル酸／プロピオンオキサイド／アクリル酸の反応物、アジピン酸／１，６−ヘキサンジオール／アクリル酸の反応物、トリメリット酸／ジエチレングリコール／アクリル酸の反応物等をあげることができるがこれらに限定されるものではない。
【００９２】
（ａ−５）エポキシアクリレートは、エポキシ基を有する化合物と（メタ）アクリル酸との反応により合成され、代表的なエポキシアクリレートは、エポキシ基を有する化合物により、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＳ型、ビスフェノールＦ型、エポキシ化油型、フェノールのノボラック型、脂環型に分類される。具体的な例としては、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンの付加物にアクリル酸を反応させたアクリレート、フェノールノボラックにエピクロロヒドリンを反応させ、アクリル酸を反応させたアクリレート、ビスフェノールＳとエピクロロヒドリンの付加物にアクリル酸を反応させたアクリレート、ビスフェノールＳとエピクロロヒドリンの付加物にアクリル酸を反応させたアクリレート、エポキシ化大豆油にアクリル酸を反応させたアクリレート等を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。
【００９３】
上記（ａ−１）〜（ａ−５）の化合物の中でも、（ａ−３）ウレタンアクリレート、（ａ−４）ポリエステルアクリレートが表面硬度及びカール特性の両立の点並びに有機溶剤による支持体溶解の抑制の点で更に好ましい。保存安定性、コストからの観点を加えると（ａ―４）ポリエステルアクリレートが特に好ましい。
【００９４】
本発明の成分（ａ）の分子内に２個以上の重合性基を有するエチレン性不飽和化合物は、単独で用いても複合で用いてもよく、ハードコート層形成用塗布組成物の全量を１００質量部としたとき、１０〜９０質量部の範囲で使用され、好ましくは１５〜８０質量部、更に好ましくは２０〜６０質量部の範囲で好適に使用される。
【００９５】
３−２．成分（ｂ）：重合開始剤
本発明で用いられる硬化性化合物の重合は、光重合開始剤又は熱重合開始剤等の重合開始剤の存在下、電離放射線の照射又は加熱により行うことができる。重合開始剤としての光重合開始剤及び熱重合開始剤としては、硬化性化合物の種類により、多くの公知のラジカル重合開始剤、カチオン重合開始剤、光酸発生剤等を適宜に選択して使用することがで
きる。
【００９６】
（光重合開始剤）
光重合開始剤としては、光ラジカル重合開始剤が好ましく、光ラジカル重合開始剤としては、アセトフェノン類、ベンゾイン類、ベンゾフェノン類、ホスフィンオキシド類、ケタール類、アントラキノン類、チオキサントン類、アゾ化合物、過酸化物類、２，３−ジアルキルジオン化合物類、ジスルフィド化合物類、フルオロアミン化合物類、芳香族スルホニウム類、ロフィンダイマー類、オニウム塩類、ボレート塩類、活性エステル類、活性ハロゲン類、無機錯体、クマリン類などが挙げられる。
【００９７】
アセトフェノン類の例には、２，２−ジメトキシアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアセトフェノン、１−ヒドロキシ−ジメチルフェニルケトン、１−ヒドロキシ−ジメチル−ｐ−イソプロピルフェニルケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−４−メチルチオ−２−モルホリノプロピオフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン、４−フェノキシジクロロアセトフェノン、４−t−ブチル−ジクロロアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−アセトフェノン（ダロキュア１１７３、チバスペシャルティーケミカルス製）、（ｐ−ヒドロキシエトキシ）−２−ヒドロキシ−２−メチル−アセトフェノン（イルガキュア２９５９、チバスペシャルティーケミカルス製）などが含まれる。
【００９８】
ベンゾイン類の例には、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンジルジメチルケタール、ベンゾインベンゼンスルホン酸エステル、ベンゾイントルエンスルホン酸エステル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル及びベンゾインイソプロピルエーテルなどが含まれる。
【００９９】
ベンゾフェノン類の例には、ベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４'−メチルジフェニルスルフィド、２，４−ジクロロベンゾフェノン、４，４−ジクロロベンゾフェノン及びｐ−クロロベンゾフェノン、４，４'−ジメチルアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、３，３'，４，４'−テトラ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノンなどが含まれる。
【０１００】
ホスフィンオキシド類の例には、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドなどが含まれる。活性エステル類の例にはＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ０１（１，２−オクタンジオン，１−[４−（フェニルチオ）−,２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）] チバスペシャリティーケミカルス製）、スルホン酸エステル類、環状活性エステル化合物などが含まれる。具体的には特開２０００−８００６８号公報の実施例記載化合物１〜２１が特に好ましい。
【０１０１】
オニウム塩類の例には、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、芳香族スルホニウム塩が挙げられる。ボレート塩の例にはカチオン性色素とのイオンコンプレックス類が挙げられる。
【０１０２】
活性ハロゲン類の例には、ｓ−トリアジンやオキサチアゾール化合物が知られており、例えば２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−スチリルフェニル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３−Ｂｒ−４−ジ（エチル酢酸エステル）アミノ）フェニル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−ｓ−トリアジン、２−トリハロメチル−５−（ｐ−メトキシフ
ェニル）−１，３，４−オキサジアゾールが含まれる。
具体的には、特開昭５８−１５５０３号公報のｐ１４〜ｐ３０、特開昭５５−７７７４２号公報のｐ６〜ｐ１０、特公昭６０−２７６７３号公報のｐ２８７記載のＮｏ．１〜Ｎｏ．８、特開昭６０−２３９７３６号公報のｐ４４３〜ｐ４４４のＮｏ．１〜Ｎｏ．１７、米国特許第４７０１３９９号明細書のＮｏ．１〜１９などの化合物が特に好ましい。
【０１０３】
本発明において、ハードコート層と支持体との密着性を改良するためには、ハードコート層形成用塗布組成物を支持体に塗布後、充分に乾燥させた後に硬化することが好ましい。乾燥時に重合開始剤が低分子量だと、揮散したり移動したりして、ハードコート層形成用塗布組成物の内部に存在しにくく、塗布組成物中で分散された樹脂相の表面に残りやすく、硬化後の硬度が高くなりにくい。この課題を解決するために、本発明においては、分子量が２２０以上の重合開始剤又は、オリゴマー型の重合開始剤が好ましい。
【０１０４】
オリゴマー型重合開始剤としては、放射線照射により光ラジカルを発生する部位を有するオリゴマー型放射線重合開始剤が好ましい。
また、オリゴマー型重合開始剤は、熱処理による揮散防止のために、重合開始剤の分子量は２５０以上１０，０００以下が好ましく、更に好ましくは３００以上１０，０００以下である。質量平均分子量をこの範囲にすることで揮散性が小さく、得られる硬化塗膜の硬度を十分なものとすることができる。
【０１０５】
オリゴマー型重合開始剤の中でも、ビス型のα−ヒドロキシケトン系の光重合開始剤で揮散防止に有効な化合物として、２−ヒドロキシ−１−｛４−[４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル]−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン（イルガキュア１２７、チバスペシャルティーケミカルス製、分子量３４０）が挙げられる。
【０１０６】
また、オリゴマー型重合開始剤の具体例としては、例えば、下記一般式（９）で表されるオリゴマー型紫外線重合開始剤が挙げられる。
【０１０７】
一般式（９）
【化６】
【０１０８】
一般式（９）中、Ｙは直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、Ｒ71、Ｒ72は直鎖状又は分岐状のアルキル基であり、相互に結合して環を形成してもよい。ｍは２〜５０の整数である。
【０１０９】
Ｙの直鎖状又は分岐状のアルキレン基の炭素数は、特に制限ないが、１〜１０が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３が特に好ましい。Ｒ71及びＲ72の直鎖状又は分岐状のアルキル基の炭素数は、特に制限ないが、１〜８が好ましく、１〜５がより好ましく、１
〜３が特に好ましい。ｍは２〜２０が好ましく、２〜１０がより好ましく、２〜６が特に好ましい。
【０１１０】
オリゴマー型重合開始剤の繰り返し単位の連鎖部の末端は、置換基が結合されている。置換基としては、オリゴマー重合開始剤に由来する基であってもよいし、オリゴマー重合停止剤に由来する基であってもよいが、通常は水素原子、炭化水素基が挙げられる。炭化水素基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基などが挙げられる。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの低級アルキル基等が挙げられる。シクロアルキル基としては、シクロヘキシル、シクロへプチル基、シクロオクチル基及びこれ等のアルキル基置換体などが挙げられる。アリール基としては、フェニル基、及びそのアルキル基置換体等が挙げられる。
【０１１１】
オリゴマー型重合開始剤の具体例としては、ポリ［２−ヒドロキシ−２−メチル−１−｛４−（１−メチルビニル）フェニル｝プロパノン］、ポリ［２−ヒドロキシ−２−メチル−１−｛４−ビニル−フェニル｝プロパノン］、ポリ［２−ヒドロキシ−２−エチル−１−｛４−（１−メチルビニル）フェニル｝プロパノン］、ポリ［２−ヒドロキシ−２−エチル−１−｛４−ビニル−フェニル｝プロパノン］、ポリ［２−ヒドロキシ−２−メチル−１−｛４−（１−メチルビニル）フェニル｝ブタノン］、ポリ［２−ヒドロキシ−２−メチル−１−｛４−ビニル−フェニル｝ブタノン］、ポリ［２−ヒドロキシ−２−エチル−１−｛４−（１−メチルビニル）フェニル｝ブタノン］、ポリ［２−ヒドロキシ−２−エチル−１−｛４−ビニル−フェニル｝ブタノン］等が挙げられる。
【０１１２】
上記一般式（９）に示す重合開始剤の市販品としては、フラテツリ・ランベルティ社製、商品名「エザキュアＫＩＰ１５０」（ＣＡＳ−Ｎｏ．１６３７０２−０１−０）、「エザキュアＫＩＰ６５ＬＴ」（「エザキュアＫＩＰ１５０」とトリプロピレングリコールジアクリレートの混合物）、「エザキュアＫＩＰ１００Ｆ」（「エザキュアＫＩＰ１５０」と２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オンの混合物）、「エザキュアＫＴ３７」、「エザキュアＫＴ５５」（以上、「エザキュアＫＩＰ１５０」とメチルベンゾフェノン誘導体の混合物）、「エザキュアＫＴＯ４６」（「エザキュアＫＩＰ１５０」、メチルベンゾフェノン誘導体及び２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドの混合物）、「エザキュアＫＩＰ７５／Ｂ」（「エザキュアＫＩＰ１５０」と２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１オンの混合物）等を挙げることができる。
【０１１３】
「最新ＵＶ硬化技術」｛（株）技術情報協会｝（１９９１年）、ｐ．１５９、及び、「紫外線硬化システム」加藤清視著（平成元年、総合技術センター発行）、ｐ.６５〜１４８に記載されている化合物も本発明において有効に使用することができる。
【０１１４】
市販の光開裂型の光ラジカル重合開始剤としては、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製の「イルガキュア６５１」、「イルガキュア１８４」、「イルガキュア８１９」、「イルガキュア９０７」、「イルガキュア１８７０」（ＣＧＩ−４０３／Ｉｒｇ１８４＝７／３混合開始剤）、「イルガキュア５００」、「イルガキュア３６９」、「イルガキュア１１７３」、「イルガキュア２９５９」、「イルガキュア４２６５」、「イルガキュア４２６３」、“ＯＸＥ０１”等；日本化薬（株）製の「カヤキュアーＤＥＴＸ−Ｓ」、「カヤキュアーＢＰ−１００」、「カヤキュアーＢＤＭＫ」、「カヤキュアーＣＴＸ」、「カヤキュアーＢＭＳ」、「カヤキュアー２−ＥＡＱ」、「カヤキュアーＡＢＱ」、「カヤキュアーＣＰＴＸ」、「カヤキュアーＥＰＤ」、「カヤキュアーＩＴＸ」、「カヤキュアーＱＴＸ」、「カヤキュアーＢＴＣ」、「カヤキュアーＭＣＡ」など；サートマー社製の“Ｅｓａｃｕｒｅ（ＫＩＰ１００Ｆ，ＫＢ１，ＥＢ３，ＢＰ，Ｘ３３，ＫＴＯ４６，ＫＴ３７，ＫＩＰ１５０，ＴＺＴ）”等、及びそれらの組み合わせが好ましい例として挙げられる。
【０１１５】
光重合開始剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を組合せて用いてもよい。その使用割合は、成分（ａ）１００質量部に対して、０．１〜１５質量部の範囲で使用することが好ましく、より好ましくは１〜１０質量部の範囲である。
【０１１６】
光重合開始剤に加えて、光増感剤を用いてもよい。光増感剤の具体例として、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、ミヒラーケトン及びチオキサントンなどを挙げることができる。更にアジド化合物、チオ尿素化合物、メルカプト化合物などの助剤を１種以上組み合わせて用いてもよい。市販の光増感剤としては、日本化薬（株）製の「カヤキュアー（ＤＭＢＩ，ＥＰＡ）」などが挙げられる。
光増感剤の使用量は、光重合開始剤１００質量部に対して５〜１００質量部とするのが好ましく、１０〜６０質量部とするのが更に好ましい。
【０１１７】
（熱重合開始剤）
熱重合開始剤としては、有機又は無機過酸化物、有機アゾ及びジアゾ化合物等を用いることができる。
【０１１８】
具体的には、有機過酸化物として過酸化ベンゾイル、過酸化ハロゲンベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酸化アセチル、過酸化ジブチル、クメンヒドロぺルオキシド、ブチルヒドロぺルオキシド、無機過酸化物として、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等、アゾ化合物として２，２'−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２'−アゾビス（プロピオニトリル）、１，１'−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）等、ジアゾ化合物としてジアゾアミノベンゼン、ｐ−ニトロベンゼンジアゾニウム等が挙げられる。
【０１１９】
熱重合開始剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を組合せて用いてもよい。その使用割合は、成分（ａ）１００質量部に対して、０．１〜１５質量部の範囲で使用することが好ましく、より好ましくは１〜１０質量部の範囲である。
【０１２０】
３．３ 成分（ｃ）；平均一次粒子径が０．０１〜１０μｍの微粒子
本発明のハードコート層形成用塗布組成物には、凹凸表面を作成し防眩性を発現する目的で、微粒子を用いることができ、該微粒子としては、公知の種々の有機、無機の透光性微粒子を用いることができる。
上記微粒子は、ギラツキを減少させる目的、ハードコート積層体のカールを抑制する目的でも使用され、それぞれの目的において、均一に分散された形状あるいは凝集した形状で、適宜に選択され利用される。また、微粒子を上記成分（ａ）と組み合わせて用いることにより単に微粒子のみを用いた場合より更に表面硬度とカール特性との両立を図ることができる。有機の透光性微粒子としては、アクリル粒子、架橋アクリル粒子、ポリスチレン粒子、架橋スチレン粒子、架橋アクリル／スチレン粒子、架橋ウレタン粒子、メラミン粒子、ベンゾグアナミン粒子等をあげることができる。また無機の透光性微粒子としては、シリカ粒子、ＴｉＯ２、アルミナ等の金属酸化物微粒子をあげることができる。また屈折率を調節する目的で、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、ＳｉＯ２等の平均粒子径１００ｎｍ以下の無機微粒子や導電性を発現するためにＡＴＯ、ＩＴＯ、ＡＺＯ、ＧＺＯ、ＦＴＯ、ＡｌＺＯ等の金属酸化物微粒子を併用することも可能である。
【０１２１】
上記微粒子の平均１次粒子径は０．０１〜１０μｍであり、好ましくは０．０５〜７μｍである。１次粒子径が０．０１μｍ未満であると、防眩性が発現しにくくなり、１０μｍを超えると、ハードコート層のヘイズが高くなってしまう、塗膜のクラックの原因になる、等の問題を生じる。
【０１２２】
これらの微粒子は単独で使用もしくは併用して使用することが可能である。その使用量は、成分（ａ）１００質量部に対して、０．０１質量部〜２０質量部とするのが好ましく、更に好ましくは０．０５質量部〜１０質量部、より好ましくは０．１〜５質量部の範囲である。
【０１２３】
３．４ 成分（ｄ）；溶剤
本発明の溶剤は、成分（ａ）、成分（ｂ）、成分（ｃ）を均一に溶解または分散可能であれば、公知の溶剤の中から適宜に選択して使用することができる。たとえば、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−ブロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル等の１価または２価のアルコール類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、炭酸プロピレン等のエステル類を挙げることができる。これらの有機溶剤は単独で用いても２種以上を併用して用いてもよい。
この中でも、本発明のラクトン環単位またはグルタル酸無水物単位を有する重合体を含有する支持体への染み込みが少なく、上記成分（ｃ）を所望の分布で均一に分散させる点で、炭素数３以上のアルコール類が好ましく、更に好ましくは炭素数３〜１０のアルコール類が好ましい。具体的にはｉ−ブロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、３−クロロプロパノール、シクロヘキサノール、１−デカノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル等を挙げることができる。これらのアルコール類は溶剤全量の５〜１００質量％で使用することが好ましく、１０〜８０質量％の範囲で使用することが更に好ましい。
有機溶剤の使用量は、上記成分（ａ）１００質量部に対して５０〜５０００質量部とするのが好ましく、３００〜３０００質量部とするのが更に好ましい。
【０１２４】
本発明におけるハードコート層形成用塗布組成物の最適粘度は、成分（ａ）と成分（ｂ）に主に支配されるが、２５℃において、通常は１〜５００ｍＰａ・ｓが好ましく、更に好ましくは２〜１００ｍＰａ・ｓ、最も好ましくは２〜７０ｍＰａ・ｓの範囲に調整することが好ましい。
【０１２５】
上述の成分（ａ）〜（ｄ）の特に好ましい組み合わせとしては、以下の例が挙げられる。
成分（ａ）；（ａ−３）ウレタンアクリレート、または（ａ−４）ポリエステルアクリレート、配合量１００質量部
成分（ｂ）；ハロメチルトリアジン類、イルガキュア１２７、エベキュアＫＩＰ１５０等の揮散性の小さい光開始剤、配合量１〜１０質量部
成分（ｃ）；平均一次粒子径が０．０５〜７μｍの無機粒子、有機粒子、配合量０．１〜５質量部
成分（ｄ）；炭素数３〜１０のアルコールを３０％以上含有する有機溶剤、配合量９００〜５０００質量部
【０１２６】
３−４．その他の構成成分
本発明におけるハードコート層形成用塗布組成物は、上記の成分（ａ）〜（ｄ）の他に、必要に応じて、着色料、その他レベリング改良剤、導電剤などの添加剤などを、本発明の目的や効果を逸脱しない範囲内で適宜に併用しうる。これら添加剤は、塗布組成物の全質量に対して、０．０１〜２０質量％の範囲で使用することが好ましい。本発明におけるハードコート層形成用塗布組成物は、それ自体放置安定性が良好であり、かつ、支持体を溶解することが少ないので、上記支持体を用いる場合でもハードコート層と支持体との界面も密着を良好に保つことができる。
【０１２７】
また、上記導電剤を添加した場合には、ハードコート積層体の最表面の飽和帯電量を低減することができ、それにより最表面での耐埃性を付与することができる。導電剤としては、ＩＴＯ，ＡＴＯ、ＰＴＯ、ＧＺＯ、ＡｌＺＯ、ＡＺＯ等導電性微粒子、導電性有機ポリマー、アミンの４級塩等を挙げることができる。
【０１２８】
ハードコート層の膜厚は、フィルムに充分な耐久性、耐衝撃性を付与する観点から、通常０．５〜５０μｍ程度とし、好ましくは１〜２０μｍ、さらに好ましくは２〜１０μｍ、最も好ましくは３〜７μｍである。
【０１２９】
また、ハードコート層の表面硬度は、鉛筆硬度試験で、Ｈ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがさらに好ましく、３Ｈ以上であることが最も好ましい。さらに、ＪＩＳ Ｋ−５４００に従うテーバー試験で、試験前後の試験片の摩耗量が少ないほど好ましい。
【０１３０】
ハードコート層のヘイズは、光学フィルムに付与させる機能によって異なる。画像の鮮明性を維持し、表面の反射率を抑えて、ハードコート層の内部及び表面にて光散乱機能を付与しない場合は、ヘイズ値は低い程よく、具体的には１０％以下が好ましく、更に好ましくは５％以下であり、最も好ましくは２％以下である。
【０１３１】
本発明のハードコート積層体は、目的に応じて、表面ヘイズ及び内部ヘイズを自由に設定可能であるが、ハードコート層の表面散乱にて、防眩機能を付与する場合は、表面ヘイズが５〜１５％であることが好ましく、５〜１０％であることがより好ましい。また、ハードコート層の内部散乱により、液晶パネルの模様や色ムラ、輝度ムラ、ギラツキなどを見え難くしたり、散乱により視野角を拡大したりする機能を付与する場合は、内部ヘイズ値（全ヘイズ値から表面ヘイズ値を引いた値）は１０〜９０％であることが好ましく、更に好ましくは１５〜８０％であり、最も好ましくは２０〜７０％である。
【０１３２】
ハードコート層の表面凹凸形状については、画像の鮮明性を維持する目的からクリアな表面を得るためには、表面粗さを示す特性のうち、例えば中心線平均粗さ（Ｒａ）を０．０８μｍ以下とすることが好ましい。Ｒａは、より好ましくは０．０７μｍ以下であり、更に好ましくは０．０６μｍ以下である。本発明のハードコート積層体においては、その表面凹凸にはハードコート層の表面凹凸が支配的であり、ハードコート層の中心線平均粗さを調節することにより、ハードコート積層体の中心線平均粗さを上記範囲とすることができる。
【０１３３】
画像の鮮明性を維持する目的では、表面の凹凸形状を調整することに加えて、透過画像鮮明度を調整することが好ましい。クリアなハードコート積層体の透過画像鮮明度は６０％以上が好ましい。透過画像鮮明度は、一般にフィルムを透過して映す画像のボケ具合を示す指標であり、この値が大きい程、フィルムを通して見る画像が鮮明で良好であることを示す。透過画像鮮明度は好ましくは７０％以上であり、更に好ましくは８０％以上である。
【０１３４】
４．ハードコート層の塗布・乾燥・硬化方法
４−１．ハードコート層の塗布方法
本発明におけるハードコート層は、以下の公知の塗布方法により形成することができる
が、この方法に制限されない：
ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、エクストルージョンコート法（ダイコート法）（米国特許２６８１２９４号明細書参照）、マイクログラビアコート法等。
これらの中でもマイクログラビアコート法、ダイコート法が好ましい。
【０１３５】
本発明のハードコート積層体を高い生産性で供給するために、エクストルージョン法（ダイコート法）が特に好ましく用いられる。特に、ハードコート層や反射防止層のような、ウエット塗布量の少ない領域（２０ｃｍ3／ｍ2以下）で好ましく用いることができる。また、本発明におけるハードコート層形成用塗布組成物の粘度が１０〜１００ｍＰａ・ｓの領域では、他の方法に比較して塗布面状に優れ特に好ましい。
【０１３６】
４−２．ハードコート層の乾燥方法
本発明のハードコート積層体は、支持体上に直接ハードコート層形成用塗布組成物を塗布した後、有機溶剤を除去するため、加熱されたゾーンにウェブで搬送することにより乾燥を行うことが好ましい。
【０１３７】
乾燥ゾーンの温度は２５〜１４０℃が好ましく、乾燥ゾーンの前半は比較的低温であり、後半は比較的高温であることが好ましい。但し、塗布組成物に含有される有機溶剤以外の成分の揮発が始まる温度以下の温度であることが好ましい。例えば、紫外線硬化樹脂と併用される市販の光ラジカル発生剤のなかには、１２０℃の温風中で数分以内にその数１０％前後が揮発してしまうものもあり、また、単官能、２官能のアクリレートモノマー等は１００℃の温風中で揮発が進行するものもある。そのような場合には、塗布組成物に含有される有機溶剤以外の成分の揮発が始まる温度以下の温度で乾燥を行うことが好ましい。
【０１３８】
また、ハードコート層形成用塗布組成物及び、後記の付加的に形成可能な構成層などの各層の塗布組成物を支持体上に塗布した後の乾燥風は、これら塗布組成物の固形分濃度が１〜５０質量％の間は、塗膜表面の風速が０．１〜２ｍ／秒の範囲にあることが、乾燥ムラを防止するために好ましい。また、これらの塗布組成物を支持体上に塗布した後、乾燥ゾーン内で塗布面とは反対側の支持体面に接触する搬送ロールと支持体との温度差が０℃〜２０℃以内とすると、搬送ロール上での伝熱ムラによる乾燥ムラが防止できるので好ましい。
【０１３９】
４−３．ハードコート層の硬化方法
本発明のハードコート積層体の製造に際しては、溶媒の乾燥の後に、ウェブで電離放射線及び／又は熱により各塗膜を硬化させるゾーンを通過させ、ハードコート層用の塗膜を硬化することができる。
【０１４０】
この際使用できる電離放射線種は、特に制限されるものではなく、皮膜を形成する硬化性組成物の種類に応じて、紫外線、電子線、近紫外線、可視光、近赤外線、赤外線、Ｘ線などから適宜選択することができが、紫外線、電子線が好ましく、特に取り扱いが簡便で高エネルギーが容易に得られるという点で紫外線が好ましい。
【０１４１】
紫外線反応性の硬化性組成物を光重合させる紫外線の光源としては、紫外線を発生する光源であれば何れも使用できる。例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ等を用いることができる。また、ＡｒＦエキシマレーザ、ＫｒＦエキシマレーザ、エキシマランプ又はシンクロトロン放射光等も用いることができる。このうち、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、キセノンアーク、メタルハライドランプを好ましく利用できる。
【０１４２】
また、電子線も同様に使用できる。電子線としては、コックロフトワルトン型、バンデグラフ型、共振変圧型、絶縁コア変圧器型、直線型、ダイナミトロン型、高周波型等の各種電子線加速器から放出される、一般に５０〜１０００ｋｅＶ、好ましくは１００〜３００ｋｅＶのエネルギーを有する電子線を挙げることができる。
【０１４３】
照射条件はそれぞれのランプによって異なるが、照射光量は１０ｍＪ／ｃｍ2以上が好ましく、更に好ましくは、５０〜１００００ｍＪ／ｃｍ2であり、特に好ましくは、５０〜２０００ｍＪ／ｃｍ2である。その際、ウェブの幅方向の照射量分布は、中央の最大照射量に対して、両端まで含めて５０〜１００％の分布が好ましく、８０〜１００％の分布がより好ましい。
【０１４４】
本発明では、支持体上に積層された少なくとも一層のハードコート層を、電離放射線を照射し、且つ電離放射線照射開始から０．５秒以上の間、膜面温度６０℃以上に加熱した状態で、酸素濃度１０体積％以下の雰囲気で電離放射線を照射する工程によって硬化することが好ましい。また電離放射線照射と同時及び／又は連続して酸素濃度３体積％以下の雰囲気で加熱されることも好ましい。特に膜厚が薄い低屈折率層がこの方法で硬化されることが好ましい。硬化反応が熱で加速され、物理強度、耐薬品性に優れた皮膜を形成することができる。
【０１４５】
電離放射線を照射する時間については０．７秒以上６０秒以下が好ましく、０．７秒以上１０秒以下がより好ましい。照射時間を０．７秒以上とすることで、硬化反応が完了し、十分な硬化を行うことができる。また６０秒以下とすることで、長時間低酸素条件を維持する必要がないため、設備の大型化を避けることができる、多量の不活性ガスが不要である、などの観点で優れている。
【０１４６】
酸素濃度が６体積％以下の雰囲気で、ハードコート層形成用塗布組成物の架橋反応又は重合反応を行うことが好ましく、更に好ましくは酸素濃度が４体積％以下、特に好ましくは酸素濃度が２体積％以下、最も好ましくは１体積％以下である。必要以上に酸素濃度を低減するためには、窒素などの不活性ガスの多量の使用量が必要であり、製造コストの観点から好ましくない。
【０１４７】
酸素濃度を１０体積％以下にする手法としては、大気（窒素濃度約７９体積％、酸素濃度約２１体積％）を別の気体で置換することが好ましく、特に好ましくは窒素で置換（窒素パージ）することである。
【０１４８】
不活性ガスを電離放射線照射室に供給し、且つ照射室のウェッブ入口側にやや吹き出す条件にすることで、ウェッブ搬送にともなう導搬エアーを排除し、反応室の酸素濃度を有効に下げられるとともに、酸素による硬化阻害の大きい極表面の実質の酸素濃度を効率よく低減することができる。照射室のウェッブ入口側での不活性ガスの流れの方向は、照射室の給気、排気のバランスを調整することなどで制御できる。不活性ガスをウェッブ表面に直接吹き付けることも、導搬エアーを除去する方法として好ましく用いられる。
【０１４９】
硬化の際、フィルム面が６０℃以上１７０℃以下で加熱されることが好ましい。加熱温度が６０℃以上であれば加熱による硬化が進行し、１７０℃以下であれば支持体の変形などの問題が生じることがない。更に好ましい温度は６０〜１００℃である。フィルム面とはハードコート層など硬化しようとする層の膜面温度を指す。またフィルム面がこのような温度になる時間は、ＵＶ照射開始から０．１秒以上、３００秒以下が好ましく、更に１０秒以下が好ましい。フィルム面の温度を上記の温度範囲に保つ時間が０．１秒以上であれば、皮膜を形成する硬化性組成物の反応を促進することができ、３００秒以下であればフィルムの光学性能が低下したり、設備が大きくなりすぎたりするなどの製造上の問題が生じないので好ましい。
【０１５０】
加熱する方法に特に限定はないが、ロールを加熱してフィルムに接触させる方法、加熱した窒素を吹き付ける方法、遠赤外線又は赤外線の照射などが好ましい。特許２５２３５７４号公報に記載の回転金属ロールに温水や蒸気・オイルなどの媒体を流して加熱する方法も利用できる。加熱の手段としては誘電加熱ロールなどを使用してもよい。
【０１５１】
本発明では、支持体上に積層された少なくとも一層のハードコート層などの層を、複数回の電離放射線により硬化することができる。この場合、少なくとも２回の電離放射線が、酸素濃度３体積％を超えることのない連続した反応室で行われることが好ましい。複数回の電離放射線照射を同一の低酸素濃度の反応室で行うことにより、硬化に必要な反応時間を有効に確保することができる。特に高生産性のため製造速度を上げた場合には、硬化反応に必要な電離放射線のエネルギーを確保するために複数回の電離放射線照射が必要となる。
【０１５２】
また、ハードコート層を２層以上設ける場合やハードコート層上に他の付加的に形成可能な構成層を設ける場合には、支持体上のハードコート層の硬化率（１００−残存官能基含率）が１００％未満である場合に、該ハードコート層上に他の層を設けて電離放射線及び／又は熱により硬化した際に、他の層を設けた後における該ハードコート層（下層）の硬化率が他の層（上層）を設ける前の硬化率よりも高くなると、下層と上層との間の密着性が改良され、好ましい。
【０１５３】
５．付加的に形成可能な構成層
本発明のハードコート積層体は、ハードコート層に加えて、更に別の機能層を単独又は複数層設けることもできる。好ましい１つの態様としては、支持体上に形成されたハードコート層の上に、光学干渉によって反射率が減少するように屈折率、膜厚、層の数、層順等を考慮して積層した反射防止層を設けることにより反射防止フィルムとすることができる。
【０１５４】
一般に反射防止フィルムは、最も単純な構成では、支持体上に低屈折率層のみを塗設した構成である。更に反射率を低下させるには、反射防止層を、支持体（及びハードコート層）よりも屈折率の高い高屈折率層と、支持体（及びハードコート層）よりも屈折率の低い低屈折率層とを組み合わせて構成することが好ましい。構成例としては、支持体側から高屈折率層／低屈折率層の２層のものや、屈折率の異なる３層を、中屈折率層（支持体又はハードコート層よりも屈折率が高く、高屈折率層よりも屈折率の低い層）／高屈折率層／低屈折率層の順に積層されているもの等があり、更に多くの反射防止層を積層するものも提案されている。中でも、耐久性、光学特性、コストや生産性等から、ハードコート層を有する支持体上に、中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層の順に塗布することが好ましく、例えば、特開平８−１２２５０４号公報、特開平８−１１０４０１号公報、特開平１０−３００９０２号公報、特開２００２−２４３９０６号公報、特開２０００−１１１７０６号公報等に記載の構成が挙げられる。
【０１５５】
また、各層に他の機能を付与させた層を用いることもでき、例えば、防汚性の低屈折率層、帯電防止性の高屈折率層としたもの（例えば、特開平１０−２０６６０３号公報、特開２００２−２４３９０６号公報等）等が挙げられる。
【０１５６】
さらに別の態様として、光学干渉を積極的には用いずに、ハードコート性、防湿性、ガスバリア性、防眩性、防汚性などの付与の目的のために必要な層を設けた光学フィルムも好ましい。これらの層は、蒸着、大気圧プラズマ、塗布などの方法により形成することが
できる。生産性の観点からは、塗布により形成することが好ましい。
【０１５７】
本発明のハードコート積層体は、特にその用途は限定されないが、画像表示装置の画像表示面の前面板として、好適に利用でき、特に、液晶表示装置等に用いられる偏光板用保護フィルム、プラズマディスプレイや有機ＥＬディスプレイ等で使用される画像表示装置前面板用フィルムとして利用できる。
【０１５８】
ハードコード積層体の最表面に、低屈折率層をさらに積層した場合には、反射性が低減し、視認性が向上した積層体として、画像表示装置前面板用に好適に利用できる。本発明において低屈折率層は、その屈折率が１．１以上１．５未満であり、好ましくは１．１以上１．４５以下で構成されてなるものをいう。低屈折率層を備えたハードコート積層体は反射防止効果が付与される。低屈折率層の厚さは、２０ｎｍ以上４００ｎｍ以下であり、好ましくは５０ｎｍ以上１２０ｎｍ以下である。
【実施例】
【０１５９】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は、以下に示す具体例に限定されるものではない。以下、「部」「％」の記載は質量換算を意味する。また、「粒子径」は特に断りのない限り、「平均１次粒子径」を意味する。
【０１６０】
＜ハードコート積層体＞
〔環含有重合体の作製〕
｛合成例１：ラクトン環含有重合体ペレット（Ｐ−１）の作製｝
攪拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入管を付した３０Ｌ反応釜に、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）８０００ｇ、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル（ＭＨＭＡ）２０００ｇ、４−メチル−２−ペンタノン（メチルイソブチルケトン、ＭＩＢＫ）１００００ｇ、ｎ−ドデシルメルカプタン５ｇを仕込み、これに窒素を通じつつ、１０５℃まで昇温し、還流したところで、開始剤としてｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカルボナート｛化薬アクゾ（株）製、「カヤカルボン Ｂｉｃ−７５」（商品名）｝５．０ｇを添加すると同時に、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカルボナート１０．０ｇとＭＩＢＫ２３０ｇからなる溶液を２時間かけて滴下しながら、還流下（約１０５〜１２０℃）で溶液重合を行い、さらに４時間かけて熟成を行った。
【０１６１】
得られた重合体溶液に、リン酸ステアリル／リン酸ジステアリル混合物｛堺化学工業（株）製、“Ｐｈｏｓｌｅｘ Ａ−１８”（商品名）｝３０ｇを加え、還流下（約９０〜１２０℃）で５時間、環化縮合反応を行った。次いで、この環化縮合反応で得られた重合体溶液を、バレル温度２６０℃、回転数１００ｒｐｍ、減圧度１３．３〜４００ｈＰａ（１０〜３００ｍｍＨｇ）、リアベント数１個、フォアベント数４個のベントタイプスクリュー二軸押出し機（φ＝２９．７５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３０）に、樹脂量換算で２．０ｋｇ／時間の処理速度で導入し、該押出し機内で環化縮合反応と脱揮を行い、押出すことにより、透明なペレット（Ｐ−１）を得た。
【０１６２】
得られたペレット（Ｐ−１）について、ダイナミックＴＧの測定を行ったところ、０．１７質量％の質量減少を検知した。この質量減少から算出される脱アルコール反応率は９６．６％であった。また、ペレットの質量平均分子量は１３３，０００であり、メルトフローレートは６．５ｇ／１０分、ガラス転移温度は１３１℃であった。
【０１６３】
｛合成例２：グルタル酸無水物単位を含有するアクリル系熱可塑性共重合体ペレット（Ｐ−２）の作製｝
メタクリル酸メチル２０質量部、アクリルアミド８０質量部、過硫酸カリウム０．３質量部、イオン交換水１５００質量部を反応器中に仕込み、単量体が完全に重合体に転化するまで、反応器中を窒素ガスで置換しながら７０℃に保ち、メタクリル酸メチル／アクリルアミド共重合体系懸濁剤水溶液を作製した。
【０１６４】
得られたメタクリル酸メチル／アクリルアミド共重合体系懸濁剤水溶液０．０５部を、更にイオン交換水１６５部に溶解させた溶液にして、ステンレス製のオートクレーブに供給し、撹拌し、系内を窒素ガスで置換した。次に、下記の単量体混合物を、反応系を撹拌しながら添加し、７０℃に昇温した。
メタクリル酸（ＭＡＡ） ３０質量部
メタクリル酸メチル（ＭＭＡ） ７０質量部
ｔ−ドデシルメルカプタン ０．６質量部
２，２’−アゾビスイソブチロニトリル ０．４質量部
【０１６５】
内温が７０℃に達した時点を重合開始時として、１８０分間保った後、重合を終了した。以降、通常の方法に従い、反応系の冷却、ポリマーの分離、洗浄、乾燥を行い、ビーズ状の共重合体Ｄを製造した。この共重合体Ｄ製造時の重合率は９８％であった。
【０１６６】
このビーズ状の共重合体Ｄ及びナトリウムメトキシドを、共重合体Ｄ１００質量部、ナトリウムメトキシド０．５質量部の割合で、ベント付き同方向回転２軸押出機に、そのホッパー口より供給して、樹脂温度２５０℃で溶融押出し、ペレット状の、グルタル酸無水物単位を含有するアクリル系熱可塑性共重合体（Ｐ−２）を製造した。得られたアクリル系熱可塑性共重合体を、赤外分光光度計を用いて分析した結果、１８００ｃｍ-1及び１７６０ｃｍ-1に吸収ピークが確認され、グルタル酸無水物単位が形成されていることを確認した。また、このアクリル系熱可塑性共重合体を重ジメチルスルホキシドに溶解させ、室温（２３℃）にて1Ｈ−ＮＭＲを測定し、共重合体組成を決定したところ、メタクリル酸メチル単位７０質量％、グルタル酸無水物単位３０質量％、メタクリル酸単位０質量％であった。また、そのガラス転移温度は１４５℃であった。
【０１６７】
〔透明支持体の作製〕
｛製造例１：支持体（ＳＰ−１）の作製｝
上記ペレット（Ｐ−１）とアクリロニトリル−スチレン（ＡＳ）樹脂｛東洋スチレン（株）製、「トーヨーＡＳ ＡＳ２０」（商品名）｝をＰ−１／ＡＳ樹脂＝９０／１０の質量比で単軸押出し機（φ＝３０ｍｍ）を用いて混錬することにより、透明なペレットを得た。得られたペレットのガラス転移温度は１２７℃であった。このペレットをメチルエチルケトン（ＭＥＫ）に溶解させ、溶液キャスト法で６０μｍのフィルム（ＳＰ−１）を作製した。
【０１６８】
｛製造例２：支持体（ＳＰ−２）の作製｝
製造例１で得られた支持体（ＳＰ−１）のフィルムを、１００℃で０.１ｍ／分の速度
で１．５倍に単軸延伸することで５０μｍの延伸フィルム（ＳＰ−２）を得た。
【０１６９】
｛製造例３：支持体（ＳＰ−３）の作製｝
合成例２で得られたペレット（Ｐ−２）をＭＥＫに溶解させ、溶液キャスト法で６０μｍのフィルム（ＳＰ−３）を作製した。
【０１７０】
〔ハードコート層形成用塗布組成物の調製〕
｛配合例１：ハードコート層形成用塗布組成物（ＨＣＬ−１）の調製｝
トリス（２−ヒロドキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレート８質量部、イルガキュア１８４（日本チバガイギー製）０．５質量部、ＳＸ−３５０（平均粒子径３．５μ
ｍ架橋ポリスチレン粒子、総研化学製、３０％トルエン分散液）０．５質量部、メチルエチルケトン１０質量部、イソプロピルアルコール３質量部を混合してハードコート層形成用塗布物（ＨＣＬ−１）を調製した。
【０１７１】
｛配合例２：ハードコート層形成用塗布組成物（ＨＣＬ−２）の調製｝
ＥＯ付加トリメチロールプロパントリアクリレート（ｎ＝２）１０質量部、イルガキュア３６９（日本チバガイギー製）０．３ｇ、架橋アクリルスチレン粒子（平均粒子径６μｍ、総研化学製、３０％トルエン分散液）０．３質量部、メチルエチルケトン８質量部、ジプロピレングリモールモノメチルエーテル８質量部を混合してハードコート層形成用塗布物（ＨＣＬ−２）を調製した。
【０１７２】
｛配合例３：ハードコート層形成用塗布組成物（ＨＣＬ−３）の調製｝
ＵＮ９０４（１０官能ウレタンアクリレート、根上工業製）８質量部、イルガキュア９０７（日本チバガイギー製）０．５質量部、２-エチルチオキサントン０．２質量部、オプトビーズ２０００Ｍ（平均粒子径１．５μｍメラミン粒子、日産化学製）０．２ｇ、メチルエチルケトン１０質量部、２−ブタノール３ｇを混合し、ハードコート層形成用塗布組成物（ＨＣＬ−３）を調製した。
【０１７３】
｛配合例４：ハードコート層形成用塗布組成物（ＨＣＬ−４）の調製｝
アロニクスＭ−９０３０（４官能ポリエステルアクリレート、東亜合成製）８質量部、イルガキュア１２７（日本チバガイギー製）０．７質量部、サイシリシア４４６（凝集性シリカ、一次粒子径０．３μｍ（二次粒子径６．２μｍ）、富士シリシア化学製）０．２ｇ、酢酸エチル１０ｇ、ｔ−ブチルアルコール３ｇを混合し、ハードコート層形成用塗布組成物（ＨＣＬ−４）を調製した。
【０１７４】
｛配合例５：ハードコート層形成用塗布組成物（ＨＣＬ−５）の調製｝
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート４質量部、エベキュア１５０（２官能エポキシアクリレート、ダイセル・ユービック製）４質量部、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）ｓ−トリアジン０．５質量部、ＭＸ−６００（ポリメチルメタクリレート微粒子、平均一次粒子径６μｍ、総研化学製）０．２質量部、メチルエチルケトン１５質量部、イソプロピルアルコール５ｇを混合してハードコート層形成用塗布組成物（ＨＣＬ−５）を調製した。
【０１７５】
｛配合例６：ハードコート層形成用塗布組成物（ＨＣＬ−６）の調製｝
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート１０質量部、イルガキュア１２７（日本チバガイギー製）０．４質量部、ＭＸ−３００（ＰＭＭＡ粒子、一次粒子径３μｍ、総研化学社製）を０．５質量部、メチルエチルケトン１２質量部、ジエチレングリコールモノメチルエーテル６質量部を溶解し、ハードコート層形成用塗布組成物（ＨＣＬ−６）を調製した。
【０１７６】
｛配合例７：ハードコート層形成用塗布組成物（ＨＣＬ−７）の調製｝
ペンタエリスリトールテトラアクリレート１０質量部、イルガキュア１２７（日本チバガイギー製）０．４質量部、ＭＸ−３００を０．５質量部、メチルエチルケトン１８質量部を溶解し、ハードコート層形成用塗布組成物（ＨＣＬ−７）を調製した。
【０１７７】
｛配合例８：ハードコート層形成用塗布組成物（ＨＣＬ−８）の調製（比較例用）｝
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート１０質量部、イルガキュア１２７（日本チバガイギー製）０．４質量部、メチルエチルケトン１２質量部、ジエチレングリコールモノメチルエーテル６質量部を溶解し、ハードコート層形成用塗布組成物（ＨＣＬ−８）を調製した。
【０１７８】
｛配合例９：ハードコート層形成用塗布組成物（ＨＣＬ−９）の調製（比較例用）｝
ペンタエリスリトールテトラアクリレート１０質量部、イルガキュア１２７（日本チバガイギー製）０．４質量部、メチルエチルケトン１８質量部を溶解し、ハードコート層形成用塗布組成物（ＨＣＬ−７）を調製した
【０１７９】
｛配合例１０：ハードコート層形成用塗布組成物（ＨＣＬ−１０）の調製（比較例用）｝
２−エチルヘキシルカルビトールアクリレート１０質量部、イルガキュア１２７（日本チバガイギー製）０．４質量部、ＭＸ−３００を０．５質量部、メチルエチルケトン１８質量部を溶解し、ハードコート層形成用塗布組成物（ＨＣＬ−１０）を調製した。
【０１８０】
〔ハードコート積層体の作製〕
｛実施例１：ハードコート積層体（ＨＣ−１）の作製｝
上記で作製した支持体（ＳＰ−１）の上に、ダイコート法によってハードコート層形成用塗布液（ＨＣＬ−１）を塗布し、８０℃で５分間乾燥の後、さらに窒素パージ下で２４０Ｗ／ｃｍの「空冷メタルハライドランプ」｛アイグラフィックス（株）製｝を用いて、照射量３００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、乾燥膜厚１０μｍのハードコート層を形成した。
【０１８１】
実施例２〜２１及び比較例１〜９：ハードコート積層体（ＨＣ−２〜ＨＣ−３０）の作製
実施例１において、支持体とハードコート層形成用塗布液を表１に示す様に変更した以外は実施例１と同様にして、ハードコート積層体（ＨＣ−２〜ＨＣ−３０）を作製した。
【０１８２】
〔ハードコート積層体の評価〕
作製したハードコート積層体（ＨＣ−１）〜（ＨＣ−３０）について、以下の評価を実施した。
【０１８３】
評価１：鉛筆硬度評価
ハードコート積層体の硬度は、ＪＩＳ Ｋ−５４００に従う鉛筆硬度試験で評価した。上記支持体のみで評価した鉛筆硬度はＳＰ−１、２，３ともにＨＢのレベルであった。
【０１８４】
評価２：カール性評価
ハードコート積層体を積層体塗布の方向と垂直を長手にして２ｍｍ×３０ｍｍのフイルム片を作成した。評価環境条件：２５℃、６０％ＲＨに１日置いた後、積層した側を下にして平滑版の上に置き、カールの弧の一番高い部分の高さを読み取り顕微鏡を用いて測定した。ＳＰ−１，２，３のカールは何れも０ｍｍであり、積層体は積層した側が凹状態にカールしていた。その値を表１に示した。値が大きい程、カールが強いことを示し、１．０ｍｍ以下は実害が無い領域である。
【０１８５】
評価３：密着性評価（常湿条件）
透明支持体とハードコート層との密着性は、以下の方法により評価した。
ハードコート積層体のハードコート層を有する側の表面に、カッターナイフで碁盤目状に縦１１本、横１１本の切り込みを１ｍｍ間隔で入れて、合計１００個の正方形の升目を刻んだ。ハードコート積層体を２５℃、５５％ＲＨ下に２４時間放置した後に、２５℃、６０％ＲＨに調温調湿された部屋で日東電工（株）製のポリエステル粘着テープ（ＮＯ．３１Ｂ）を圧着し、１５分放置後引き剥がす試験を同じ場所で繰り返し３回行い、剥がれの有無を目視で観察した。１００個の升目中、剥がれの数を数えた。剥がれの数は５升以内であることが好ましく、２升以内であることが更に好ましい。
【０１８６】
評価４：塗膜の透明性
ハードコート積層体の透明性（白濁の発生の有無）は、ハードコート層を塗布する前後でのヘイズ変化で評価した。ヘイズとはＪＩＳ Ｋ−７１０５に規定されたヘイズ値のことであり、ＪＩＳ Ｋ−７３６１−１で規定された測定法に基づき、日本電色工業（株）製の濁度計“ＮＤＨ−１００１ＤＰ”を用いて測定し、ヘイズ＝（拡散光／全透過光）×１００（％）として自動計測される値を用いた。ヘイズ差が１を超えると容易に視認できるレベルであり好ましくない。評価結果を下記表に示す。
【０１８７】
【表１】
【０１８８】
上記表１によれば、（ａ）同一分子内に２個以上の重合性基を有するエチレン性不飽和化合物、（ｂ）重合開始剤、（ｃ）平均一次粒子径が０．０１〜１０μｍの微粒子、（ｄ）有機溶剤を有するハードコート層形成用組成物を塗設した本発明の試料は、ヘイズの発生が抑えられ、鉛筆硬度、カール特性、密着性に優れる。
【０１８９】
これに比較し本発明の要件を満たさないハードコート層塗布組成物（ＨＣＬ−８、９、１０）を塗付した試料は、ヘイズの上昇が認められ、密着性も劣るものであった。またカールまたは鉛筆硬度に著しく大きい問題があることが明らかになった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性樹脂組成物から形成された支持体上に、ハードコート層形成用塗布組成物から形成されたハードコート層を有するハードコート積層体であって、該熱可塑性樹脂組成物がラクトン環単位又はグルタル酸無水物単位を有する重合体を含有し、且つハードコート層形成用塗布組成物が、少なくとも成分（ａ）、成分（ｂ）、成分（ｃ）および成分（ｄ）を含有することを特徴とするハードコート積層体。
（ａ）同一分子内に２個以上の重合性基を有するエチレン性不飽和化合物
（ｂ）重合開始剤
（ｃ）平均一次粒子径が０．０１〜１０μｍの微粒子
（ｄ）有機溶剤
【請求項２】
上記成分（ａ）のエチレン性不飽和化合物が、（ａ−１）イソシアヌル酸エステル型（メタ）アクリレート、（ａ−２）エチレンオキサイド、またはプロピレンオキサイド付加構造を有する（メタ）アクリレート、（ａ−３）ウレタンアクリレート、（ａ−４）ポリエステルアクリレート、（ａ−５）エポキシアクリレートから選ばれる１種以上のエチレン性不飽和化合物であることを特徴とする請求項１記載のハードコート積層体。
【請求項３】
上記成分（ｄ）の有機溶剤が少なくとも１種のＣ数３以上のアルコール系溶剤を含有することを特徴とする請求項１又は２記載のハードコート積層体。
【請求項４】
上記のラクトン環単位を有する重合体が、下記一般式（１）で表される単位を有する重合体である請求項１〜３のいずれかに記載のハードコート積層体。
一般式（１）：
【化１】
（式中、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜２０の有機残基を表す。なお、有機残基は酸素原子を含んでいてもよい。）
【請求項５】
上記のグルタル酸無水物単位を有する重合体が、下記一般式（３）で表される単位を有する重合体である請求項１〜４のいずれかに記載のハードコート積層体。
一般式（３）：
【化２】
（式中、Ｒ31、Ｒ32は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜２０の有機残基を表す。なお、有機残基は酸素原子を含んでいてもよい。）
【請求項６】
上記熱可塑性樹脂組成物が、更にシアン化ビニル系単量体単位と芳香族ビニル系単量体単位とを有する共重合体を含む請求項１〜５のいずれかに記載のハードコート積層体。
【請求項１】
熱可塑性樹脂組成物から形成された支持体上に、ハードコート層形成用塗布組成物から形成されたハードコート層を有するハードコート積層体であって、該熱可塑性樹脂組成物がラクトン環単位又はグルタル酸無水物単位を有する重合体を含有し、且つハードコート層形成用塗布組成物が、少なくとも成分（ａ）、成分（ｂ）、成分（ｃ）および成分（ｄ）を含有することを特徴とするハードコート積層体。
（ａ）同一分子内に２個以上の重合性基を有するエチレン性不飽和化合物
（ｂ）重合開始剤
（ｃ）平均一次粒子径が０．０１〜１０μｍの微粒子
（ｄ）有機溶剤
【請求項２】
上記成分（ａ）のエチレン性不飽和化合物が、（ａ−１）イソシアヌル酸エステル型（メタ）アクリレート、（ａ−２）エチレンオキサイド、またはプロピレンオキサイド付加構造を有する（メタ）アクリレート、（ａ−３）ウレタンアクリレート、（ａ−４）ポリエステルアクリレート、（ａ−５）エポキシアクリレートから選ばれる１種以上のエチレン性不飽和化合物であることを特徴とする請求項１記載のハードコート積層体。
【請求項３】
上記成分（ｄ）の有機溶剤が少なくとも１種のＣ数３以上のアルコール系溶剤を含有することを特徴とする請求項１又は２記載のハードコート積層体。
【請求項４】
上記のラクトン環単位を有する重合体が、下記一般式（１）で表される単位を有する重合体である請求項１〜３のいずれかに記載のハードコート積層体。
一般式（１）：
【化１】
（式中、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜２０の有機残基を表す。なお、有機残基は酸素原子を含んでいてもよい。）
【請求項５】
上記のグルタル酸無水物単位を有する重合体が、下記一般式（３）で表される単位を有する重合体である請求項１〜４のいずれかに記載のハードコート積層体。
一般式（３）：
【化２】
（式中、Ｒ31、Ｒ32は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜２０の有機残基を表す。なお、有機残基は酸素原子を含んでいてもよい。）
【請求項６】
上記熱可塑性樹脂組成物が、更にシアン化ビニル系単量体単位と芳香族ビニル系単量体単位とを有する共重合体を含む請求項１〜５のいずれかに記載のハードコート積層体。
【公開番号】特開２００９−１２７００９（Ｐ２００９−１２７００９Ａ）
【公開日】平成２１年６月１１日（２００９．６．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−３０６３４６（Ｐ２００７−３０６３４６）
【出願日】平成１９年１１月２７日（２００７．１１．２７）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年６月１１日（２００９．６．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１１月２７日（２００７．１１．２７）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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