バリア層を含む多層構造物および流体を搬送するためのそれらの使用
本発明は、燃料を搬送するために特に適している多層構造物の分野に関する。前記多層構造物が、ａ）１つまたは複数の半芳香族コポリアミドを含むポリアミド組成物から製造されたポリアミド層とｂ）エチレンビニルアルコールコポリマー（ＥＶＯＨ）から製造されたバリア層とを含み、前記ポリアミド層が前記バリア層に直接に付着される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアミド層とバリア層とを含む多層構造物の分野に関し、より詳しくは、燃料を搬送するために特に適している多層構造物に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性材料から製造された中空構造物は、例えば、建築工業において給水管、ラジエータパイプまたは床暖房パイプのためにまたは多くの異なった流体または液体媒体を搬送するための自動車用導管においてなど、様々な用途において公知であり、熱的、機械的および耐薬品性質などの性質のバランスを示すことが望ましい。例えば自動車工業において、特に、熱可塑性材料から製造されて流体を搬送するために使用される構造物について、このような構造物（パイプ、ダクト、導管、チューブ、チュービング等）は搬送されている流体に対して良い機械的性質、可撓性、不透過性および耐薬品性を示すことが望ましい。
【０００３】
このような構造物は容易に設置および使用できるように可撓性である必要があり、しばしば、ねじれなしに固定位置に既に設置された構成部品を接続するために、曲線および屈曲状態に造形されなければならない。
【０００４】
このような構造物は、それらが離層を起こさず、および／または搬送されている流体が漏れないように搬送されている流体の耐透過性を有する必要がある。
【０００５】
ポリアミドはホースまたはパイプに使用するために望ましい材料であり、良い耐薬品性、良い物理的性質を有し、様々な直径を有する中空構造物に形成され得ると共に多層構造物に組み込み可能であるのが便利である。長鎖ポリアミド、特にポリアミド１２およびポリアミド１１は、それらの機械的強度および靭性、それらの高い耐熱性および塩および他の環境要因に対する耐薬品性のために、中空構造物において一般に使用される。しかしながら、ポリアミド１１およびポリアミド１２は、ガソリン、含酸素およびアルコール含有ガソリンおよびディーゼルなどの自動車燃料に対して十分な不透過性を提供しない。このような不十分なバリア性質は、使用時におよび経時的に構造物の劣化をもたらし、含有された燃料の望ましくない損失につながる。
【０００６】
このような問題を克服するために多層構造物が開発されている。このような構造物の層はしばしば、異なった材料を含み、異なった材料を構造物中の最も適切な位置に置くことによって特定の性能基準を満たす。例えば、ポリアミド１１またはポリアミド１２から製造された外層とバリア層とを含む多層構造物が開発されている。フルオロポリマーがバリア層として使用されてもよいが、それらは高価である。燃料、無極性溶剤、極性溶剤および酸素に対するその不透過性のために、エチレンビニルアルコール（ＥＶＯＨ）が非常に有効なバリア層として使用されている。
【０００７】
ドイツ特許第４００１１２６号明細書には、ポリアミド１１およびポリアミド１２から製造された外層、ＥＶＯＨから製造されたバリア層およびポリアミド６から製造された内層を含む自動車パイプラインが開示されている。一切の定着剤を用いずにポリアミド６がＥＶＯＨに付着されている間、ＥＶＯＨはポリアミド１１およびポリアミド１２と不相溶性である。この理由のために、無水マレイン酸官能化ポリエチレンまたはポリプロピレンから製造された接着促進層（タイ層とも呼ばれる）が必要とされ、外層とバリア層との間で使用される。
【０００８】
上述のように、ＥＶＯＨに対するその高い接着性のために、ポリアミド６は、ＥＶＯＨから製造されたバリア層を含む多層構造物の外層として使用されるが、しかしながら、ポリアミド６は、塩化亜鉛などの塩と接触する場合に応力亀裂のその受けやすさのために自動車用途において使用されるのは適さないと考えられる。
【０００９】
残念なことに、流体（例えばガスまたは液体）、特に燃料を搬送するために使用される既存の技術は、ポリアミドから製造された外層とバリア層との間に少なくとも１つのタイ層が存在することを必要とする。このようなタイ層の使用は、多層構造物の製造プロセス全体の複雑さおよびコストを増加させ、また、官能化ポリオレフィンから製造されたタイ層は低い耐熱性を有するので、構造物の熱安定性を低下させる。
【００１０】
流体、特に燃料を搬送するための、ＥＶＯＨから製造されたバリア層に直接に付着されたポリアミド層を含む多層構造物が必要とされており、それは、可撓性、搬送されている流体に対する不透過性およびタイ層を使用しない、ポリアミド層とＥＶＯＨ層との間の十分な接着性に関する性質の良いバランスを有する。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１１】
Ａ）ポリアミド組成物から製造されたポリアミド層と、
Ｂ）エチレンビニルアルコールコポリマー（ＥＶＯＨ）から製造されたバリア層とを含む多層構造物が開示され、
ポリアミド層がバリア層に直接に付着され、
ポリアミド組成物が、
ａ）
ｉ）８〜２０個の炭素原子を有する芳香族ジカルボン酸および４〜２０個の炭素原子を有する脂肪族ジアミン、または
ｉｉ）６〜２０個の炭素原子を有する脂肪族ジカルボン酸および６〜２０個の炭素原子を有する芳香族ジアミン、または
ｉｉｉ）７〜２０個の炭素原子を有する芳香族アミノカルボン酸から選択されたグループＡのモノマーと、
ｂ）
ｉｖ）６〜２０個の炭素原子を有する脂肪族ジカルボン酸および４〜２０個の炭素原子を有する脂肪族ジアミン、または
ｖ）４〜２０個の炭素原子を有するラクタムおよび／または脂肪族アミノカルボン酸から選択されたグループＢのモノマーとから製造されたコポリアミドから選択された１つまたは複数の半芳香族コポリアミドを含み、
グループＡのモノマーが、コポリアミドに基づいて大体１０モルパーセント〜大体４０モルパーセントの量において存在し、グループＢのモノマーが、コポリアミドに基づいて大体６０モルパーセント〜大体９０モルパーセントの量において存在する。
【００１２】
流体、特に燃料を搬送するための上述の多層構造物の使用が本明細書にさらに記載される。
【００１３】
流体、特に燃料を搬送するための方法が本明細書にさらに記載され、前記方法は、燃料を上述の多層構造物を通過させる工程を含む。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
明細書全体にわたって使用されるとき、語句「約（ａｂｏｕｔ）」および「大体（ａｔ ｏｒ ａｂｏｕｔ）」は、量、サイズ、調合、パラメーター、および他の分量および特性が厳密ではなくまた厳密である必要がなく、必要に応じておおよそ、および／またはより大きいかもしくはより小さくてもよいことを意味し、公差、換算係数、四捨五入、測定誤差等、および当業者に公知の他の係数を反映してもよいことを意図する。一般的には、量、サイズ、調合、パラメーターまたは他の分量または特性は、このようなものであると明白に言明されるかどうかにかかわらず、「約」または「おおよそ（ａｐｐｒｏｘｉｍａｔｅ）」である。
【００１５】
用語「パイプ」、「ダクト」、「導管」、「チューブ」および「チュービング」は、中空体、すなわち、流体を搬送するために使用される空のまたは凹形の内部部分を有する一切の構造物を示すために交換可能に使用される。
【００１６】
用語「流体」は、流動してその容器の輪郭に適合する物質を指し、流体は液体またはガスでありうる。
【００１７】
層に用いられるとき、「直接に付着された」は、タイ層、接着剤層、または接着促進層のいずれも介在させずに、層の１つが別の層へ接着することを指す。
【００１８】
多層構造物に用いられるとき、「バリア」および「バリア層」は、構造物または層が流体（例えばガスまたは液体）に対するバリアとして役立ちうることを指す。
【００１９】
本発明による多層構造物はポリアミド層とバリア層とを含み、２つの層は互いに直接に付着される。
【００２０】
「ＥＶＯＨ」はエチレンビニルアルコールコポリマーを指す。好ましくは、本発明による多層構造物において使用されたＥＶＯＨは、大体１５モルパーセント〜大体６０モルパーセント、より好ましくは大体２０モルパーセント〜大体５０モルパーセントおよびさらにより好ましくは大体２０モルパーセント〜大体３５モルパーセントのエチレン含有量を有する。本発明による多層構造物において使用するために適したＥＶＯＨポリマーは、株式会社クラレから商標ＥＶＡＬ（登録商標）樹脂としてまたは日本合成化学工業株式会社から商標ＳＯＡＲＮＯＬ（登録商標）として入手可能である。
【００２１】
本明細書に記載されたポリアミド組成物に含まれる１つまたは複数の半芳香族コポリアミドは、
ａ）
ｉ）８〜２０個の炭素原子を有する芳香族ジカルボン酸および４〜２０個の炭素原子を有する脂肪族ジアミン、または
ｉｉ）６〜２０個の炭素原子を有する脂肪族ジカルボン酸および６〜２０個の炭素原子を有する芳香族ジアミン、または
ｉｉｉ）７〜２０個の炭素原子を有する芳香族アミノカルボン酸から選択されたグループＡのモノマーと、
ｂ）
ｉｖ）６〜２０個の炭素原子を有する脂肪族ジカルボン酸および４〜２０個の炭素原子を有する脂肪族ジアミン、または
ｖ）４〜２０個の炭素原子を有するラクタムおよび／または脂肪族アミノカルボン酸から選択されたグループＢのモノマーとから製造されたコポリアミドから選択され、そこにおいてグループＡのモノマーは、コポリアミドに基づいて大体１０モルパーセント〜大体４０モルパーセント、好ましくは大体１５モルパーセント〜大体３５モルパーセントの量において存在し、グループＢのモノマーは、コポリアミドに基づいて大体６０モルパーセント〜大体９０モルパーセント、好ましくは大体６５モルパーセント〜大体８５モルパーセントの量において存在する。
【００２２】
適した８〜２０個の炭素原子を有する芳香族ジカルボン酸には、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２−メチルテレフタル酸、ジフェン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、および２，７−ナフタレンジカルボン酸などがあり、１，５−ナフタレン（ｎａｔｈｐｈａｌｅｎｅ）ジカルボン酸、２，６−ナフタレン（ｎａｔｈｐｈａｌｅｎｅ）ジカルボン酸、テレフタル酸およびイソフタル酸が好ましい。
【００２３】
適した６〜２０個の炭素原子を有する脂肪族ジカルボン酸には、アジピン酸（Ｃ６）、ピメリン酸（Ｃ７）、スベリン酸（Ｃ８）、アゼライン酸（Ｃ９）、デカン二酸（Ｃ１０）、ウンデカン二酸（Ｃ１１）、ドデカン二酸（Ｃ１２）、トリデカン二酸（Ｃ１３）、テトラデカン二酸（Ｃ１４）、およびペンタデカン二酸（Ｃ１５）、ヘキサデカン酸（Ｃ１６）、オクタデカン酸（Ｃ１８）およびエイコサン酸（Ｃ２０）などがある。
【００２４】
適した４〜２０個の炭素原子を有する脂肪族ジアミンには、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、２−エチルテトラメチレンジアミン、２−メチルオクタメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、およびビス（ｐ−アミノシクロヘキシル）メタンなどが含まれる。
【００２５】
６〜２０個の炭素原子を有する適した芳香族ジアミンには、ｍ−キシリレンジアミンおよびｐ−キシリレンジアミンなどがある。
【００２６】
７〜２０個の炭素原子を有する適した芳香族アミノカルボン酸には、ｐ−アミノ安息香酸、ｍ−アミノ安息香酸、アントラニル酸６−アミノ−２−ナフトエ酸などがある。
【００２７】
適したラクタムにはカプロラクタムおよびラウロラクタムなどがある。
【００２８】
適した脂肪族アミノカルボン酸にはアミノデカン酸などがある。
【００２９】
好ましくは、本明細書に記載されたポリアミド組成物に含まれる１つまたは複数の半芳香族コポリアミドは、ａ）テレフタル酸および／またはイソフタル酸およびヘキサメチレンジアミンから選択されたグループＡのモノマーと、（ｂ）アゼライン酸およびヘキサメチレンジアミン、デカン二酸およびヘキサメチレンジアミン、ウンデカン二酸およびヘキサメチレンジアミン、ドデカン二酸およびヘキサメチレンジアミン、トリデカン二酸およびヘキサメチレンジアミン、テトラデカン二酸およびヘキサメチレンジアミン、カプロラクタム、ラウロラクタム、および１１−アミノウンデカン酸から選択されたグループＢのモノマーとから製造されたコポリアミドから選択される。
【００３０】
好ましくは、本明細書に記載されたポリアミド組成物に含まれる１つまたは複数の半芳香族コポリアミドは、ａ）テレフタル酸およびヘキサメチレンジアミンから選択されたグループＡのモノマーと、（ｂ）アゼライン酸およびヘキサメチレンジアミン、デカン二酸およびヘキサメチレンジアミン、ウンデカン二酸およびヘキサメチレンジアミン、ドデカン二酸およびヘキサメチレンジアミン、トリデカン二酸およびヘキサメチレンジアミン、テトラデカン二酸およびヘキサメチレンジアミン、カプロラクタム、ラウロラクタム、および１１−アミノウンデカン酸から選択されたグループＢのモノマーとから製造されたコポリアミドのグループから選択される。
【００３１】
さらにより好ましくは、本明細書に記載されたポリアミド組成物に含まれる１つまたは複数の半芳香族コポリアミドは、ａ）テレフタル酸およびヘキサメチレンジアミンから選択されたグループＡのモノマーと、（ｂ）デカン二酸およびヘキサメチレンジアミン、およびドデカン二酸およびヘキサメチレンジアミンから選択されたグループＢのモノマーとから製造されたコポリアミド、すなわちポリ（ヘキサメチレンデカンジアミン／ヘキサメチレンテレフタルアミド）およびポリ（ヘキサメチレンドデカンジアミン／ヘキサメチレンテレフタルアミド）から選択される。
【００３２】
本明細書に記載されたコポリアミドは、当業者に公知の任意の手段、例えば、オートクレーブを使用する回分法においてまたは連続法を使用して調製されてもよい。例えば、Ｋｏｈａｎ，Ｍ．Ｉ．編、Ｎｙｌｏｎ Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ，Ｈａｎｓｅｒ： Ｍｕｎｉｃｈ、１９９５年、１３〜３２ページを参照のこと。一般に、モノマーを反応させて、連結されたモノマーのランダム鎖を形成する。
【００３３】
本明細書に記載されたポリアミド組成物は、１つまたは複数の官能化ポリオレフィンをさらに含んでもよい。１つまたは複数の官能化ポリオレフィンは単独でまたは以下に記載された１つまたは複数の非官能化ポリオレフィンと組合せて用いられてもよい。用語「官能化ポリオレフィン」はアルキルカルボキシル置換ポリオレフィンを指し、それは、ポリオレフィン主鎖それ自体または側鎖のどちらかにそれに結合したカルボキシル部分を有するポリオレフィンである。用語「カルボキシル部分」は、カルボン酸、カルボン酸エステル、カルボン酸無水物およびカルボン酸塩などのカルボキシル基を指す。
【００３４】
官能化ポリオレフィンは、直接合成によるかまたはグラフト化によって調製されてもよい。直接合成の例は、エチレンおよび／または少なくとも１つのアルファ−オレフィンとカルボキシル部分を有する少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマーとの重合である。グラフト化法の例は、少なくとも１つのカルボキシル部分を有する少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマーをポリオレフィン主鎖に付加することである。少なくとも１つのカルボキシル部分を有するエチレン性不飽和モノマーは、例えば、モノ−、ジ−、またはポリカルボン酸および／またはエステル、無水物、塩、アミド、イミド等のそれらの誘導体であってもよい。適したエチレン性不飽和モノマーには、メタクリル酸、アクリル酸、エタクリル酸、グリシジルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ジエチルマレエート、モノエチルマレエート、ジ−ｎ−ブチルマレエート、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、マレイン酸一ナトリウムおよびマレイン酸二ナトリウム、アクリルアミド、グリシジルメタクリレート、ジメチルフマレート、クロトン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、無水テトラヒドロフタル酸、これらのジカルボン酸のモノエステル、ドデセニルコハク酸無水物、５−ノルボルネン−２，３−無水物、ナド酸無水物（３，６−エンドメチレン−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物）、ナド酸メチル無水物等がある。ポリオレフィンはポリアミドと不相溶性であるので、ポリアミドポリマーの酸またはアミン末端と反応しうる官能基でそれらを改質することが必要である。無水物とアミンとの反応は非常に速いという事実のために、無水物は好ましいグラフト化剤であり、より好ましくは無水マレイン酸が選択される。
【００３５】
好ましくは、１つまたは複数の官能化ポリオレフィンは１つまたは複数のグラフト化ポリオレフィンである。グラフト化剤、すなわち少なくとも１つのカルボキシル部分を有する少なくとも１つのモノマーは好ましくは、１つまたは複数の官能化ポリオレフィン中に大体０．０５〜大体６重量パーセント、好ましくは大体０．１〜大体２．０重量パーセントの量において存在し、重量パーセントは、１つまたは複数の官能化ポリオレフィンの全重量に基づいている。
【００３６】
グラフト化ポリオレフィンは好ましくは、少なくとも１つのカルボキシル部分を有する少なくとも１つのモノマーをポリオレフィン、エチレンアルファ−オレフィンまたは少なくとも１つのアルファ−オレフィンとジエンとから誘導されたコポリマーにグラフトすることによって誘導される。好ましくは、本明細書に記載されたポリアミド組成物は、グラフト化ポリエチレン、グラフト化ポリプロピレン、グラフト化エチレンアルファ−オレフィンコポリマー、少なくとも１つのアルファ−オレフィンとジエンとから誘導されたグラフト化コポリマーおよびそれらの混合物から選択されたグラフト化ポリオレフィンを含む。より好ましくは、本明細書に記載されたポリアミド組成物は、無水マレイン酸グラフト化ポリエチレン、無水マレイン酸グラフト化ポリプロピレン、無水マレイン酸グラフト化エチレンアルファ−オレフィンコポリマー、少なくとも１つのアルファ−オレフィンとジエンとから誘導された無水マレイン酸グラフト化コポリマーおよびそれらの混合物から選択された無水マレイン酸グラフト化ポリオレフィンを含む。
【００３７】
無水マレイン酸グラフト化ポリエチレン（ＭＡＨ−ｇ−ＰＥ）を調製するために用いられたポリエチレンは、ＨＤＰＥ（０．９４ｇ／ｃｍ3より高い密度）、ＬＬＤＰＥ（０．９１５〜０．９２５ｇ／ｃｍ3の密度）またはＬＤＰＥ（０．９１〜０．９４ｇ／ｃｍ3の密度）から選択された一般に入手可能なポリエチレン樹脂である。無水マレイン酸グラフト化ポリプロピレン（ＭＡＨ−ｇ−ＰＰ）を調製するために用いられたポリプロピレンは、一般に入手可能なコポリマーまたはホモポリマーポリプロピレン樹脂である。
【００３８】
エチレンアルファ−オレフィンコポリマーは、エチレンおよび１つまたは複数のアルファ−オレフィンを含み、好ましくは１つまたは複数のアルファ−オレフィンは、３〜１２個の炭素原子を有する。アルファ−オレフィンの例には、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン−１、４−メチル１−ペンテン、１−へプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセンおよびドデセンなどが含まれるがそれらに限定されない。好ましくはエチレンアルファ−オレフィンコポリマーはエチレンを大体２０〜大体９６重量パーセント、より好ましくは大体２５〜大体８５重量パーセントで含み、１つまたは複数のアルファ−オレフィンを大体４〜大体８０重量パーセント、より好ましくは大体１５〜大体７５重量パーセントで含み、重量パーセントはエチレンアルファ−オレフィンコポリマーの全重量に基づいている。好ましいエチレンアルファ−オレフィンコポリマーはエチレン−プロピレンコポリマーおよびエチレン−オクテンコポリマーである。
【００３９】
少なくとも１つのアルファ−オレフィンとジエンとから誘導されたコポリマーは、好ましくは３〜８個の炭素原子を有するアルファ−オレフィンから誘導されるのが好ましい。少なくとも１つのアルファ−オレフィンとジエンとから誘導された好ましいコポリマーは、エチレンプロピレンジエンエラストマーである。用語「エチレンプロピレンジエンエラストマー（ＥＰＤＭ）」は、エチレンと、少なくとも１つのアルファ−オレフィンと、共重合性非共役ジエン、例えばノルボルナジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタエジン、１，４−ヘキサジエン等とのターポリマーである任意のエラストマーを指す。官能化エチレンプロピレンジエンエラストマーが、本明細書に記載されたポリアミド組成物において使用されるとき、エチレンプロピレンジエンポリマーは好ましくは、大体５０〜大体８０重量パーセントのエチレン、大体１０〜大体５０重量パーセントのプロピレンおよび大体０．５〜大体１０重量パーセントの少なくとも１つのジエンを含み、重量パーセントはエチレンプロピレンジエンエラストマーの全重量に基づいている。
【００４０】
１つまたは複数の官能化ポリオレフィンは、存在しているとき、本明細書に記載されたポリアミド組成物中に好ましくは大体５〜大体４０重量パーセントおよびより好ましくは大体１０〜大体３０重量パーセントの量において存在し、重量パーセンテージはポリアミド組成物の全重量に基づいている。
【００４１】
本明細書に記載されたポリアミド組成物は、１つまたは複数の非官能化ポリオレフィンをさらに含んでもよい。１つまたは複数の非官能化ポリオレフィンは単独でまたは上述の１つまたは複数の官能化ポリオレフィンと組合せて使用されてもよい。好ましくは、１つまたは複数の非官能化ポリオレフィンは上述の１つまたは複数の官能化ポリオレフィンと組合せて使用される。好ましくは、１つまたは複数の非官能化ポリオレフィンは、非官能化ポリエチレン、非官能化ポリプロピレン、上述したような非官能化エチレンアルファ−オレフィンコポリマー、上述したような非官能化エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）およびそれらの混合物から選択される。１つまたは複数の非官能化ポリオレフィンは、存在しているとき、本明細書に記載されたポリアミド組成物中に好ましくは大体５〜大体４０重量パーセントおよびより好ましくは大体１０〜大体３０重量パーセントの量において存在し、重量パーセンテージはポリアミド組成物の全重量に基づいている。
【００４２】
本明細書に記載された樹脂組成物は、１つまたは複数のイオノマーをさらに含んでもよい。イオノマーは、例えば、エチレンなどのオレフィンと部分的に中和された（１０〜９９．９％）アルファ，ベータ−不飽和Ｃ3〜Ｃ8カルボン酸とのイオン性コポリマーなどのポリマーの有機主鎖の他に金属イオンを含有する熱可塑性樹脂である。好ましいアルファ，ベータ−不飽和Ｃ3〜Ｃ8カルボン酸は、アクリル酸（ＡＡ）、メタクリル酸（ＭＡＡ）またはマレイン酸モノエチルエステル（ＭＡＭＥ）である。中和剤は、リチウム、ナトリウムまたはカリウムのようなアルカリ金属またはマンガンまたは亜鉛のような遷移金属である。１つまたは複数のイオノマーは、存在しているとき、本明細書に記載されたポリアミド組成物中に好ましくは大体５〜大体４０重量パーセントおよびより好ましくは大体１０〜大体３０重量パーセントの量において存在し、重量パーセンテージはポリアミド組成物の全重量に基づいている。本発明において使用するために適したイオノマーは、商標Ｓｕｒｌｙｎ（登録商標）としてＥ． Ｉ． ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，Ｄｅｌａｗａｒｅ）から市販されている。
【００４３】
本明細書に記載されたポリアミド組成物は、１つまたは複数の可塑剤をさらに含んでもよい。好ましくは、１つまたは複数の可塑剤は、スルホンアミド、ヒドロキシ安息香酸のエステル、テトラヒドロフルフリルアルコールエステルまたはエーテル、クエン酸のエスエルまたはヒドロキシマロン酸のエステルおよびそれらの混合物から選択される。可塑剤の例には、限定しないが、スルホンアミド、ヒドロキシ安息香酸のエステル、例えばエチルｐ−ヒドロキシベンゾエート、２−エチルヘキシルパラ−ヒドロキシベンゾエート、オクチルｐ−ヒドロキシベンゾエート、２−デシルヘキシルパラ−ヒドロキシベンゾエートまたはイソヘキサデシルｐ−ヒドロキシベンゾエート、テトラヒドロフルフリルアルコールエステルまたはエーテル、例えばオリゴエトキシ化テトラヒドロフルフリルアルコール、クエン酸のエスエルまたはヒドロキシマロン酸のエステル、例えばオリゴエトキシ化マロネートなどがある。また、デシルヘキシルパラ−ヒドロキシベンゾエートおよびエチルヘキシルパラ−ヒドロキシベンゾエートにも言及されてもよい。好ましくは、１つまたは複数の可塑剤は、スルホンアミドおよびより好ましくは芳香族スルホンアミド、例えばベンゼンスルホンアミドおよびトルエンスルホンアミドである。適した芳香族スルホンアミドの例には、Ｎ−アルキルベンゼンスルホンアミドおよびトルエンスホンアミド（ｓｕｆｏｎａｍｉｄｅｓ）、例えばＮ−ブチルベンゼンスルホンアミド（ＢＢＳＡ）、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）ベンゼンスルホンアミド、Ｎ−シクロヘキシルトルエンスルホンアミド、Ｎ−ｎ−オクチルトルエンスルホンアミド、Ｎ−２−エチルヘキシルベンゼンスルホンアミド、Ｎ−エチル−ｏ−トルエンスルホンアミド、Ｎ−エチル−ｐ−トルエンスルホンアミド、ｏ−トルエンスルホンアミド、ｐ−トルエンスルホンアミド等がある。好ましい芳香族スルホンアミドは、Ｎ−ブチルベンゼンスルホンアミド、Ｎ−エチル−ｏ−トルエンスルホンアミド、およびＮ−エチル−ｐ−トルエンスルホンアミドであり、Ｎ−ブチルベンゼンスルホンアミドが特に好ましい。１つまたは複数の可塑剤は、存在しているとき、本明細書に記載されたポリアミド組成物中に好ましくは大体１〜大体２０重量パーセントおよびより好ましくは大体５〜大体１５重量パーセントの量において存在し、重量パーセンテージはポリアミド組成物の全重量に基づいている。可塑剤は、ポリマーを可塑剤と、任意選択により、他の成分と、または重合の間に溶融ブレンドすることによってポリアミド組成物中に混入されてもよい。可塑剤が重合の間に混入される場合、ポリアミドモノマーは重合サイクルを開始する前に１つまたは複数の可塑剤とブレンドされ、ブレンドが重合反応器に導入される。あるいは、可塑剤を重合サイクルの間に反応器に添加することができる。
【００４４】
本明細書に記載されたポリアミド組成物は、１つまたは複数の熱安定剤をさらに含んでもよい。好ましくは、１つまたは複数の熱安定剤は、例えば銅ハロゲン化物または銅酢酸塩などの銅塩および／または銅塩誘導体、二価マンガン塩および／またはそれらの誘導体およびそれらの混合物から選択される。好ましくは、銅塩は、ハロゲン化物化合物および／またはリン化合物と組合せて使用され、より好ましくは銅塩は、ヨウ化物または臭化物化合物、およびさらにより好ましくは、ヨウ化カリウムまたは臭化カリウムと組合せて使用される。１つまたは複数の熱安定剤は、存在しているとき本明細書に記載されたポリアミド組成物中に、好ましくは約０．１〜約３重量パーセントおよび好ましくは大体０．１〜大体１重量パーセントの量において存在し、重量パーセンテージはポリアミド組成物の全重量に基づいている。
【００４５】
本明細書に記載されたポリアミド組成物は、１つまたは複数の酸化防止剤をさらに含んでもよく、例えばリン安定剤（例えばホスフェートまたはホスホニト安定剤）、ヒンダードフェノール安定剤、ヒンダードアミン安定剤、芳香族アミン安定剤、チオエステルの他、高温が適用される場合にポリマーの熱誘導酸化を妨げるフェノール系酸化防止剤などが挙げられる。好ましくは、１つまたは複数の酸化防止剤は、ヒンダードフェノール安定剤、ヒンダードアミン安定剤、リン酸化防止剤およびそれらの混合物から選択される。１つまたは複数の酸化防止剤は、存在しているとき、本明細書に記載されたポリアミド組成物中に好ましくは大体０．１〜大体３重量パーセントおよび好ましくは大体０．１〜大体１重量パーセントの量において存在し、重量パーセンテージはポリアミド組成物の全重量に基づいている。
【００４６】
本明細書に記載されたポリアミド組成物は、改質剤および他の成分、例えば、限定しないが、潤滑剤および離型剤（ステアリン酸、ステアリルアルコールおよびステアルアミド等）、難燃剤、帯電防止剤、着色剤（染料、顔料、カーボンブラック等）、成核剤およびポリマー配合技術において公知の他の加工助剤をさらに含んでもよい。
【００４７】
ポリアミド組成物は、充填剤および補強剤、例えば無機充填剤、ガラス繊維、ナノ微粒子の他、電気導電率を与えるかまたは使用中に構造物中に発生する場合がある静電荷を放電する能力を与える導電性充填剤、例えばカーボンブラックまたは炭素繊維、金属繊維および金属被覆繊維をさらに含んでもよい。
【００４８】
上述の改質剤および他の成分は、ポリアミド組成物中に本技術分野に公知の量および形態で、例えば粒子の寸法の少なくとも１つが１〜１０００ｎｍの範囲であるいわゆるナノ材料の形態で存在してもよい。
【００４９】
本明細書に記載されたポリアミド組成物は好ましくは、溶融混合されたブレンドであり、そこにおいてポリマー成分の全てが互いの中に十分に分散され、非ポリマー成分の全てがポリマー母材中に十分に分散され、結合され、その結果、ブレンドが統一された全体を形成する。任意の溶融混合方法を用いて、本発明のポリマー成分および非ポリマー成分を配合してもよい。例えば、ポリマー成分および非ポリマー成分を例えば一軸または二軸スクリュー押出機、ブレンダー、一軸または二軸スクリューニーダー、またはバンバリーミキサーなどの溶融ミキサーに単一工程の添加によってすべて同時に、または段階的のどちらかで添加し、次いで溶融混合してもよい。ポリマー成分および非ポリマー成分を段階的に添加するとき、ポリマー成分および／または非ポリマー成分の一部を最初に添加して溶融混合し、残りのポリマー成分および非ポリマー成分を次いで添加して、十分に混合された組成物が得られるまでさらに溶融混合する。
【００５０】
本発明による多層構造物は、タイ層を必要としないポリアミド層とバリア層との間の十分な接着性、可撓性と、良いバリア性と良い機械的性質との良い組み合わせを示し、多層構造物が流体と接触し、より詳しくはガソリン、含酸素およびアルコール含有ガソリンおよびディーゼルなどの自動車燃料と接触する用途において特に適している。本発明による多層構造物は、多層フィルム、多層シート、多層中空体または多層容器の形態を有することができる。好ましくは、本発明による多層構造物は中空体の形態を有し、より好ましくは、ホース、パイプ、ダクト、チューブ、チュービングまたは導管の形態を有し、好ましくはＥＶＯＨから製造されたバリア層をポリアミド層の内側に有する。
【００５１】
上述の利点のために、中空体の形態を有する多層構造物は、流体、特に燃料およびより詳しくは自動車燃料を搬送することを必要とする用途において使用するために特に適している。燃料の例は、ガソリン、含酸素およびアルコール含有ガソリンおよびディーゼルなどの自動車燃料である。
【００５２】
多くの用途について本明細書に記載された中空体の形態を有する多層構造物は横断面が円形でありうるが、楕円または他の円形でない形状を含めて他の形状もまた、考えられる。本発明の多層構造物の壁は平滑であってもよく、または平滑な領域が割り込む波形領域（以下、「部分的に波形の多層構造物」と呼ばれる）を含んでもよく、もしくはその長さに沿ってすべて波形でありうる（以下、「連続的に波形の多層構造物」と呼ばれる）。本発明による連続的または部分的に波形の多層構造物は、自動車および他の車のアンダーフード領域において利用可能な空間などの制限された空間内の構造物の複雑なルーチングを可能にする。
【００５３】
本発明による多層構造物は同時押出、吹込成形または射出成形などの任意の溶融押出法によって製造されてもよく、同時押出が好ましい。多層同時押出法において、別個の押出機を用いて、個々のタイプのポリマー組成物を押出す。押出機のための温度設定および他の加工条件は、押し出される組成物に適切であるように定められる。これは、より高温溶融のポリマー組成物を適した温度において押出すことを可能にしながら、押出工程の間により低温溶融のポリマー組成物を通常の加工温度よりも高い温度に暴露しなければならないことを回避する。押出ストリームからの個々の溶融物は好適に設計されたダイ内で一緒に組み合わせられ、所望の多層配列に配置される。同時押出法の例には異形押出および波形押出などがある。異形押出および波形押出は、中空プラスチック体を任意の長い全長に製造するために使用された従来の技術である。異形押出および波形押出の間、組成物は、高温成形可能な状態において押出ヘッドのピンとダイとの間の間隙を通して押出される。「異形押出」とは、長い全長にわたって同じ横断面を有する中空品を製造するために使用された技術を意味する。ピンおよびダイは、所望の横断面を生じるように造形され、例えば同心円状のピンとダイとの間の環状ダイ間隙を用いてチューブおよびパイプを製造する。集成ダイを出た後、溶融体をエアギャップを通してより薄い横断面に延伸してもよい。次に、溶融体を冷却し、その形状を維持する。「波形押出」とは、平滑な領域が割り込んでもよい波形領域を含む中空品を製造するために使用された技術を意味する。この場合、ピンおよびダイは装置の型ブロックの２つの半割内に置かれる。押出ヘッドから出る溶融材料が型ブロックに達するとき、それは、熱気または真空膨張のどちらかによって型キャビティの表面に接して型物品の形状に延伸される。このような方法は例えば米国特許第６，７６４，６２７号明細書および米国特許第，３１９，８７２号明細書および国際出願国際公開第０３／０５５６６４号パンフレットに記載されている。
【００５４】
多層構造物の全厚さは、最終用途に応じて選択されてもよい。本発明による多層構造物のポリアミド層とバリア層との厚さの比は、例えば可撓性、機械的性質、および／またはバリア性などの機能的な要求条件を最適なコストにおいて満たすように決定される。本発明の多層構造物のポリアミド層は、大体５０〜大体９５パーセント、好ましくは大体５０〜大体パーセント８０％の範囲の壁厚さを有し、バリア層は、大体５〜大体５０パーセント、好ましくは大体２０〜大体５０パーセントの範囲の壁厚さを有することが好ましく、パーセンテージは、多層構造物の全壁厚さに基づいている。
【００５５】
本発明による多層構造物は、１つまたは複数の付加的な層をさらに含んでもよい。付加的な層の例には、導電性ポリマーの層、製造廃棄物から回収されるかまたは再利用される粉砕再生材料の層、および多数のバリア層などがある。ＥＶＯＨから製造されたバリア層は、（含有された流体と直接に接触する）最内側層を形成してもよく、または多層構造物は、他の最内側層をさらに含んでもよい。本明細書に記載されたポリアミド層は、（環境と直接に接触する）最外側層を形成してもよく、または多層構造物が他の最外側層を含んでもよい。
【００５６】
他の最内側層の例には、限定しないが、上述の半芳香族コポリアミドを含むポリアミド材料、ＰＡ６、ＰＡ６６などのポリアミド材料およびＰＢＴおよびＴＥＥなどのポリエステルなどがあり、静電荷散逸のためにさらに改質されてもよい。
【００５７】
他の最外側層の例には、エラストマー層、機能層および／またはそれらの組合せなどが含まれる。好ましいエラストマー材料は、クロロプレンゴム、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＲ）、エチレン−プロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、ブタジエンアクリロニトリルゴム（ＮＢＲ）、塩素化ポリエチレン、アクリレートゴム、水素化ブタジエンアクリロニトリルゴム（ＨＮＢＲ）、エピクロロヒドリンゴム（ＥＣＯ）、クロロスルホン化ポリエチレン、シリコーンゴム、可塑化ＰＶＣおよびそれらの混合物から選択される。
【００５８】
機能層には、編組、強化層、熱シールドおよびより軟質な被覆層などが含まれるがそれらに限定されない。編組の例は、ポリアミド、アラミド、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）または金属フィラメントを有するフィラメント編組およびこれらの材料の織布であってもよい。熱シールドの例は、アルミニウム箔などの金属箔であってもよい。より軟質な被覆層の例は、ゴムからまたは熱可塑性エラストマーから）製造された層であってもよい）。
【００５９】
１つの態様において、本発明は、流体、好ましくは燃料を搬送するための本明細書に記載された多層構造物の使用に関する。
【００６０】
別の態様において、本発明は、流体、好ましくは燃料を本明細書に記載された多層構造物を通過させる工程を含む、流体、好ましくは燃料を搬送するための方法に関する。
【実施例】
【００６１】
以下の実施例は、本明細書に記載された組成物、使用および方法についてのより詳細な内容を提供する。
【００６２】
以下の材料が本発明および比較例の多層構造物を作製するために使用された。
【００６３】
材料
ＥＶＯＨ：約３２モルパーセントのエチレン含有量を有するエチレンビニルアルコールコポリマーであり、クラレ株式会社．によって名称ＥＶＡＬ（登録商標）Ｆ１７１２１４として供給されている。
【００６４】
ポリアミドＰＡ６１２／６Ｔ１：Ａ）テレフタル酸およびヘキサメチレンジアミンからなるグループＡのモノマーと、ｂ）ドデカン二酸およびヘキサメチレンジアミンからなるグループＢのモノマーとから製造されたコポリアミドであり、グループＡのモノマーが２５モルパーセントの量において存在し、グループＢのモノマーが７５モルパーセントの量において存在し、モルパーセントがコポリアミドに基づいている。
【００６５】
ポリアミドＰＡ６１２／６Ｔ２：Ａ）テレフタル酸およびヘキサメチレンジアミンからなるグループＡのモノマーと、ｂ）ドデカン二酸およびヘキサメチレンジアミンからなるグループＢのモノマーとから製造されたコポリアミドであり、グループＡのモノマーが３０モルパーセントの量において存在し、グループＢのモノマーが７０モルパーセントの量において存在し、モルパーセントがコポリアミドに基づいている。
【００６６】
ポリアミドＰＡ１２：ＥＭＳ（Ｓｕｍｔｅｒ，ＳＣ，ＵＳＡ）によって商品名Ｇｒｉｌａｍｉｄ Ｌ２５ＦＶＳ４０として供給された可塑化ＰＡ１２。
【００６７】
ポリアミドＰＡ６１２：Ｅ． Ｉ． ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，Ｄｅｌａｗａｒｅ，ＵＳＡ）によって商品名Ｚｙｔｅｌ（登録商標）として供給された。
【００６８】
ＭＡＨ−ｇ−エチレンオクテンコポリマー：７２重量パーセントのエチレン、２８重量パーセントのオクテンおよび約０．６重量パーセントのグラフト化無水マレイン酸を含むエチレンオクテンコポリマー。
【００６９】
エチレン−オクテンポリマー：Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから名称ＥｎｇａｇｅTMとして供給された、７２重量パーセントのエチレン、２８重量パーセントのオクテンを含むポリマー。
【００７０】
ＭＡＨ−ｇ−ＥＰＤＭ１：７０重量パーセントのエチレンおよび０．５重量パーセントのノルボルネンおよび約０．９重量パーセントのグラフト化無水マレイン酸を含む、エチレン、プロピレンおよびノルボルネンのターポリマー。
【００７１】
ＭＡＨ−ｇ−ＥＰＤＭ２：７０重量パーセントのエチレンおよび０．５重量パーセントのノルボルネンおよび約０．４重量パーセントのグラフト化無水マレイン酸を含む、エチレン、プロピレンおよびノルボルネンのターポリマー。
【００７２】
ＬＬＤＰＥ：Ｂｏｒｅａｌｉｓによって供給された、０．９１９ｇ／ｃｍ3の密度および１９０℃において１．２ｇ／１０分のＭＦＲを有するＬＬＤＰＥ。
【００７３】
官能化ＬＬＤＰＥ：０．９１８ｇ／ｃｍ3の密度および１９０℃において２ｇ／１０分のＭＦＲを有するＭＡＨ−グラフト化ＬＬＤＰＥ。
【００７４】
可塑剤：Ｕｎｉｔｅｘ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐｏｒｔａｔｉｏｎ（Ｇｒｅｅｎｓｂｏｒｏ，ＮＣ，ＵＳＡ）によって名称Ｕｎｉｐｌｅｘ２１４として供給されたＮ−ブチルベンゼンスルホンアミド。
【００７５】
酸化防止剤１：Ｃｈｅｍｔｕｒａ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｍｉｄｄｌｅｂｕｒｙ，Ｃｏｎｎ．，ＵＳＡ）によって商品名Ｎａｕｇａｒｄ（登録商標）４４５として供給された４．４’−ビス（ａ．ａ−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン。
【００７６】
酸化防止剤２：Ａｋｒｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（Ａｋｒｏｎ，Ｏｈｉｏ，ＵＳＡ）によって酸化防止剤３８３−ＳＷＰという名称で供給された４，４’−ブチリデンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）］。
【００７７】
酸化防止剤３：Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（Ｔａｒｒｙｔｏｗｎ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，ＵＳＡ）によって商品名Ｉｒｇａｆｏｘ（登録商標）１６８として供給されたトリス（２，４−ｄｉｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフィット。
【００７８】
熱安定剤：７：１：１比のヨウ化カリウム、ヨウ化銅およびジステアリン酸アルミニウムの混合物。
【００７９】
カーボンブラックマスターバッチ：エチレンメチルアクリル酸樹脂中に４５重量パーセントのカーボンブラックを含むマスターバッチ。
【００８０】
組成物の配合。実施例Ｅ１、Ｅ２、Ｅ３およびＥ４および比較例Ｃ３およびＣ４の組成物を調製するために、表１に示された成分を約２６０℃および約１５ｋｇ／ｈの処理量において運転するＺＳＫ２５ｍｍ二軸スクリュー押出機内で溶融ブレンドした。比較例Ｃ１およびＣ２の組成物およびＥＶＯＨ樹脂は、それらの供給元から入手可能なままで使用された。表１に示された成分の分量は、ポリアミド組成物の全重量に基づいた重量パーセントで示されている。配合された混合物をレースまたはストランドの形態で押出し、水槽中で冷却し、粒体に細断し、湿分の吸収を防ぐために密封されたアルミニウムで裏打ちされたバッグ内に置いた。さらなる使用の前に、除湿された乾燥機内で全ての材料を７０℃において一晩乾燥させた。
【００８１】
試験片の作製。二層構造物を同時押出法によって製造した。壁厚さは公称で２５パーセントの内側層材料および７５パーセントの外側層材料からなった（全厚さ：０．６５ｍｍ）。
【００８２】
押出装置は、三層チューブダイに接続された３つの個別の一軸スクリュー押出機からなった。Ｐｏｌｙｓｙｓｔｅｍｓから入手可能な３０ｍｍの単一スクリューを有する押出機およびＲａｎｄｃａｓｔｌｅから入手可能な１５ｍｍの単一スクリューを有する押出機の両方を多層構造物の外側層のポリアミド材料を供給するために使用した。Ｂｒａｍａｇから入手可能な２５ｍｍの単一スクリューを内側層の（「材料」の欄に記載された）ＥＶＯＨ材料を供給するために使用した。押出ラインは、１４ｍｍ（０．５５インチ）のダイ本体および１１．４ｍｍ（０．４５インチ）のピンを有するダイを提供された。ライン速度は、５．５〜６ｍ／分（１８〜２０ｆｔ／分）の範囲であった。８．８ｍｍ（０．３４８インチ）のサイザーおよび３３０ｍｍＨｇ（１３インチ）の真空を用いて押出チューブを真空下で、必要な寸法にサイズを定めた。ポリアミド組成物を比較例１および２（Ｃ１およびＣ２）および実施例１および２（Ｅ１およびＥ２）の外側層のために用いられた組成物について２１０〜２３０℃の温度プロファイルにおいて押出し、実施例３および４（Ｅ３およびＥ４）の外側層のために用いられた組成物について２１０〜２５０℃、および比較例１〜４（Ｃ１〜Ｃ４）全ての内側層および実施例１〜４（Ｅ１〜Ｅ４）の内側層のために用いられたＥＶＯＨについて１９０〜２２５℃の温度プロファイルにおいて押出した。
【００８３】
実施例の組成物（表において「Ｅ」と省略した）および比較例の組成物（表において「Ｃ」と省略した）を表１に記載する。
【００８４】
測定
最初に、ポリアミド層とＥＶＯＨバリア層との間の接着を検査するために、矩形の細片を二層構造物から切り分け、層を引き離した。表１に示された「０」の値は、接着を示さないかまたは構造物を切り分けた時に２つの層が離れているという感触を与えた試験片に相当する。
【００８５】
接着は、ＳＡＥ Ｊ ２２６０規格に記載された手順と同様な手順に従って剥離強さの測定によって定量化された。１２５ｍｍ×６．２５ｍｍの大きさの長さ方向の矩形の細片をダイカッターを用いて二層構造物から切り分け、真直ぐな、平行でかつ欠陥のない端縁を有する試験片を得た。２つの層を手作業で引き離すことを容易にするために細片の一方の端部を尖った先端に切断した。層を３７．５ｍｍの長さに引き離し、Ｉｎｓｔｒｏｎ引張試験機内で把持されうるタブを提供した。初期の把持分離は２５ｍｍであった。次に、層を５０ｍｍ／分の一定のクロスヘッド速度において１２５ｍｍの全クロスヘッド変位まで剥離した。平均剥離力を１２．５ｍｍ〜１００ｍｍの変位範囲において測定し、剥離強さを細片の単位幅当たりの力（Ｎ／ｍｍ）として計算した。５つの試験片から得られた剥離強さの平均値を表１に示した。
【００８６】
【表１】
【００８７】
表１に示されるように、（燃料を搬送するために使用された多層構造物において通常に使用されているポリアミドに相当する）ＰＡ１２から製造されたポリアミド層を含む比較用の多層構造物（Ｃ１）は、ポリアミド層とＥＶＯＨバリア層との間の接着を示さなかった。別の脂肪族ポリアミド、すなわちＰＡ６１２（Ｃ２）から製造されたポリアミド層を含む多層構造物について同様な不十分な性能が観察された。比較用の構造物Ｃ３およびＣ４のポリアミド層の組成物中に１つまたは複数の官能化ポリオレフィン（耐衝撃性改良剤）が存在することによってＥＶＯＨバリア層に対するポリアミド層の接着をわずかに改良したが、しかしながら、耐衝撃性改良ＰＡ６１２（Ｃ３およびＣ４）を含むこれらの多層構造物は、ＭＡＨ−ｇ−ポリオレフィンが２３．６重量パーセントで存在するときでも容認できないほど不十分な接着を示すという難点があった。不十分な接着は、通常の使用条件下での多層構造物の劣化またはその離層をもたらし、機械的性質の低下につながる。
【００８８】
対照的に、本発明による多層構造物、すなわち、半芳香族コポリアミドから製造されたポリアミド層とＥＶＯＨバリア層とを含む多層構造物は、層間の強い接着を示す。表１に示されたデータは、試料Ｅ１〜Ｅ４が、比較用の試料Ｃ１〜Ｃ４の場合よりも強いＥＶＯＨバリア層に対する接着を提供したことを示す。特に、本発明による多層構造物（Ｅ１〜Ｅ４）の層を剥離するためには１．２〜２．３Ｎ／ｍｍの比較的高い力が必要とされるが、比較用の多層構造物（Ｃ１〜Ｃ４）の層を剥離するためには０〜０．６Ｎ／ｍｍの比較的弱い力で十分であった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアミド層とバリア層とを含む多層構造物の分野に関し、より詳しくは、燃料を搬送するために特に適している多層構造物に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性材料から製造された中空構造物は、例えば、建築工業において給水管、ラジエータパイプまたは床暖房パイプのためにまたは多くの異なった流体または液体媒体を搬送するための自動車用導管においてなど、様々な用途において公知であり、熱的、機械的および耐薬品性質などの性質のバランスを示すことが望ましい。例えば自動車工業において、特に、熱可塑性材料から製造されて流体を搬送するために使用される構造物について、このような構造物（パイプ、ダクト、導管、チューブ、チュービング等）は搬送されている流体に対して良い機械的性質、可撓性、不透過性および耐薬品性を示すことが望ましい。
【０００３】
このような構造物は容易に設置および使用できるように可撓性である必要があり、しばしば、ねじれなしに固定位置に既に設置された構成部品を接続するために、曲線および屈曲状態に造形されなければならない。
【０００４】
このような構造物は、それらが離層を起こさず、および／または搬送されている流体が漏れないように搬送されている流体の耐透過性を有する必要がある。
【０００５】
ポリアミドはホースまたはパイプに使用するために望ましい材料であり、良い耐薬品性、良い物理的性質を有し、様々な直径を有する中空構造物に形成され得ると共に多層構造物に組み込み可能であるのが便利である。長鎖ポリアミド、特にポリアミド１２およびポリアミド１１は、それらの機械的強度および靭性、それらの高い耐熱性および塩および他の環境要因に対する耐薬品性のために、中空構造物において一般に使用される。しかしながら、ポリアミド１１およびポリアミド１２は、ガソリン、含酸素およびアルコール含有ガソリンおよびディーゼルなどの自動車燃料に対して十分な不透過性を提供しない。このような不十分なバリア性質は、使用時におよび経時的に構造物の劣化をもたらし、含有された燃料の望ましくない損失につながる。
【０００６】
このような問題を克服するために多層構造物が開発されている。このような構造物の層はしばしば、異なった材料を含み、異なった材料を構造物中の最も適切な位置に置くことによって特定の性能基準を満たす。例えば、ポリアミド１１またはポリアミド１２から製造された外層とバリア層とを含む多層構造物が開発されている。フルオロポリマーがバリア層として使用されてもよいが、それらは高価である。燃料、無極性溶剤、極性溶剤および酸素に対するその不透過性のために、エチレンビニルアルコール（ＥＶＯＨ）が非常に有効なバリア層として使用されている。
【０００７】
ドイツ特許第４００１１２６号明細書には、ポリアミド１１およびポリアミド１２から製造された外層、ＥＶＯＨから製造されたバリア層およびポリアミド６から製造された内層を含む自動車パイプラインが開示されている。一切の定着剤を用いずにポリアミド６がＥＶＯＨに付着されている間、ＥＶＯＨはポリアミド１１およびポリアミド１２と不相溶性である。この理由のために、無水マレイン酸官能化ポリエチレンまたはポリプロピレンから製造された接着促進層（タイ層とも呼ばれる）が必要とされ、外層とバリア層との間で使用される。
【０００８】
上述のように、ＥＶＯＨに対するその高い接着性のために、ポリアミド６は、ＥＶＯＨから製造されたバリア層を含む多層構造物の外層として使用されるが、しかしながら、ポリアミド６は、塩化亜鉛などの塩と接触する場合に応力亀裂のその受けやすさのために自動車用途において使用されるのは適さないと考えられる。
【０００９】
残念なことに、流体（例えばガスまたは液体）、特に燃料を搬送するために使用される既存の技術は、ポリアミドから製造された外層とバリア層との間に少なくとも１つのタイ層が存在することを必要とする。このようなタイ層の使用は、多層構造物の製造プロセス全体の複雑さおよびコストを増加させ、また、官能化ポリオレフィンから製造されたタイ層は低い耐熱性を有するので、構造物の熱安定性を低下させる。
【００１０】
流体、特に燃料を搬送するための、ＥＶＯＨから製造されたバリア層に直接に付着されたポリアミド層を含む多層構造物が必要とされており、それは、可撓性、搬送されている流体に対する不透過性およびタイ層を使用しない、ポリアミド層とＥＶＯＨ層との間の十分な接着性に関する性質の良いバランスを有する。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１１】
Ａ）ポリアミド組成物から製造されたポリアミド層と、
Ｂ）エチレンビニルアルコールコポリマー（ＥＶＯＨ）から製造されたバリア層とを含む多層構造物が開示され、
ポリアミド層がバリア層に直接に付着され、
ポリアミド組成物が、
ａ）
ｉ）８〜２０個の炭素原子を有する芳香族ジカルボン酸および４〜２０個の炭素原子を有する脂肪族ジアミン、または
ｉｉ）６〜２０個の炭素原子を有する脂肪族ジカルボン酸および６〜２０個の炭素原子を有する芳香族ジアミン、または
ｉｉｉ）７〜２０個の炭素原子を有する芳香族アミノカルボン酸から選択されたグループＡのモノマーと、
ｂ）
ｉｖ）６〜２０個の炭素原子を有する脂肪族ジカルボン酸および４〜２０個の炭素原子を有する脂肪族ジアミン、または
ｖ）４〜２０個の炭素原子を有するラクタムおよび／または脂肪族アミノカルボン酸から選択されたグループＢのモノマーとから製造されたコポリアミドから選択された１つまたは複数の半芳香族コポリアミドを含み、
グループＡのモノマーが、コポリアミドに基づいて大体１０モルパーセント〜大体４０モルパーセントの量において存在し、グループＢのモノマーが、コポリアミドに基づいて大体６０モルパーセント〜大体９０モルパーセントの量において存在する。
【００１２】
流体、特に燃料を搬送するための上述の多層構造物の使用が本明細書にさらに記載される。
【００１３】
流体、特に燃料を搬送するための方法が本明細書にさらに記載され、前記方法は、燃料を上述の多層構造物を通過させる工程を含む。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
明細書全体にわたって使用されるとき、語句「約（ａｂｏｕｔ）」および「大体（ａｔ ｏｒ ａｂｏｕｔ）」は、量、サイズ、調合、パラメーター、および他の分量および特性が厳密ではなくまた厳密である必要がなく、必要に応じておおよそ、および／またはより大きいかもしくはより小さくてもよいことを意味し、公差、換算係数、四捨五入、測定誤差等、および当業者に公知の他の係数を反映してもよいことを意図する。一般的には、量、サイズ、調合、パラメーターまたは他の分量または特性は、このようなものであると明白に言明されるかどうかにかかわらず、「約」または「おおよそ（ａｐｐｒｏｘｉｍａｔｅ）」である。
【００１５】
用語「パイプ」、「ダクト」、「導管」、「チューブ」および「チュービング」は、中空体、すなわち、流体を搬送するために使用される空のまたは凹形の内部部分を有する一切の構造物を示すために交換可能に使用される。
【００１６】
用語「流体」は、流動してその容器の輪郭に適合する物質を指し、流体は液体またはガスでありうる。
【００１７】
層に用いられるとき、「直接に付着された」は、タイ層、接着剤層、または接着促進層のいずれも介在させずに、層の１つが別の層へ接着することを指す。
【００１８】
多層構造物に用いられるとき、「バリア」および「バリア層」は、構造物または層が流体（例えばガスまたは液体）に対するバリアとして役立ちうることを指す。
【００１９】
本発明による多層構造物はポリアミド層とバリア層とを含み、２つの層は互いに直接に付着される。
【００２０】
「ＥＶＯＨ」はエチレンビニルアルコールコポリマーを指す。好ましくは、本発明による多層構造物において使用されたＥＶＯＨは、大体１５モルパーセント〜大体６０モルパーセント、より好ましくは大体２０モルパーセント〜大体５０モルパーセントおよびさらにより好ましくは大体２０モルパーセント〜大体３５モルパーセントのエチレン含有量を有する。本発明による多層構造物において使用するために適したＥＶＯＨポリマーは、株式会社クラレから商標ＥＶＡＬ（登録商標）樹脂としてまたは日本合成化学工業株式会社から商標ＳＯＡＲＮＯＬ（登録商標）として入手可能である。
【００２１】
本明細書に記載されたポリアミド組成物に含まれる１つまたは複数の半芳香族コポリアミドは、
ａ）
ｉ）８〜２０個の炭素原子を有する芳香族ジカルボン酸および４〜２０個の炭素原子を有する脂肪族ジアミン、または
ｉｉ）６〜２０個の炭素原子を有する脂肪族ジカルボン酸および６〜２０個の炭素原子を有する芳香族ジアミン、または
ｉｉｉ）７〜２０個の炭素原子を有する芳香族アミノカルボン酸から選択されたグループＡのモノマーと、
ｂ）
ｉｖ）６〜２０個の炭素原子を有する脂肪族ジカルボン酸および４〜２０個の炭素原子を有する脂肪族ジアミン、または
ｖ）４〜２０個の炭素原子を有するラクタムおよび／または脂肪族アミノカルボン酸から選択されたグループＢのモノマーとから製造されたコポリアミドから選択され、そこにおいてグループＡのモノマーは、コポリアミドに基づいて大体１０モルパーセント〜大体４０モルパーセント、好ましくは大体１５モルパーセント〜大体３５モルパーセントの量において存在し、グループＢのモノマーは、コポリアミドに基づいて大体６０モルパーセント〜大体９０モルパーセント、好ましくは大体６５モルパーセント〜大体８５モルパーセントの量において存在する。
【００２２】
適した８〜２０個の炭素原子を有する芳香族ジカルボン酸には、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２−メチルテレフタル酸、ジフェン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、および２，７−ナフタレンジカルボン酸などがあり、１，５−ナフタレン（ｎａｔｈｐｈａｌｅｎｅ）ジカルボン酸、２，６−ナフタレン（ｎａｔｈｐｈａｌｅｎｅ）ジカルボン酸、テレフタル酸およびイソフタル酸が好ましい。
【００２３】
適した６〜２０個の炭素原子を有する脂肪族ジカルボン酸には、アジピン酸（Ｃ６）、ピメリン酸（Ｃ７）、スベリン酸（Ｃ８）、アゼライン酸（Ｃ９）、デカン二酸（Ｃ１０）、ウンデカン二酸（Ｃ１１）、ドデカン二酸（Ｃ１２）、トリデカン二酸（Ｃ１３）、テトラデカン二酸（Ｃ１４）、およびペンタデカン二酸（Ｃ１５）、ヘキサデカン酸（Ｃ１６）、オクタデカン酸（Ｃ１８）およびエイコサン酸（Ｃ２０）などがある。
【００２４】
適した４〜２０個の炭素原子を有する脂肪族ジアミンには、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、２−エチルテトラメチレンジアミン、２−メチルオクタメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、およびビス（ｐ−アミノシクロヘキシル）メタンなどが含まれる。
【００２５】
６〜２０個の炭素原子を有する適した芳香族ジアミンには、ｍ−キシリレンジアミンおよびｐ−キシリレンジアミンなどがある。
【００２６】
７〜２０個の炭素原子を有する適した芳香族アミノカルボン酸には、ｐ−アミノ安息香酸、ｍ−アミノ安息香酸、アントラニル酸６−アミノ−２−ナフトエ酸などがある。
【００２７】
適したラクタムにはカプロラクタムおよびラウロラクタムなどがある。
【００２８】
適した脂肪族アミノカルボン酸にはアミノデカン酸などがある。
【００２９】
好ましくは、本明細書に記載されたポリアミド組成物に含まれる１つまたは複数の半芳香族コポリアミドは、ａ）テレフタル酸および／またはイソフタル酸およびヘキサメチレンジアミンから選択されたグループＡのモノマーと、（ｂ）アゼライン酸およびヘキサメチレンジアミン、デカン二酸およびヘキサメチレンジアミン、ウンデカン二酸およびヘキサメチレンジアミン、ドデカン二酸およびヘキサメチレンジアミン、トリデカン二酸およびヘキサメチレンジアミン、テトラデカン二酸およびヘキサメチレンジアミン、カプロラクタム、ラウロラクタム、および１１−アミノウンデカン酸から選択されたグループＢのモノマーとから製造されたコポリアミドから選択される。
【００３０】
好ましくは、本明細書に記載されたポリアミド組成物に含まれる１つまたは複数の半芳香族コポリアミドは、ａ）テレフタル酸およびヘキサメチレンジアミンから選択されたグループＡのモノマーと、（ｂ）アゼライン酸およびヘキサメチレンジアミン、デカン二酸およびヘキサメチレンジアミン、ウンデカン二酸およびヘキサメチレンジアミン、ドデカン二酸およびヘキサメチレンジアミン、トリデカン二酸およびヘキサメチレンジアミン、テトラデカン二酸およびヘキサメチレンジアミン、カプロラクタム、ラウロラクタム、および１１−アミノウンデカン酸から選択されたグループＢのモノマーとから製造されたコポリアミドのグループから選択される。
【００３１】
さらにより好ましくは、本明細書に記載されたポリアミド組成物に含まれる１つまたは複数の半芳香族コポリアミドは、ａ）テレフタル酸およびヘキサメチレンジアミンから選択されたグループＡのモノマーと、（ｂ）デカン二酸およびヘキサメチレンジアミン、およびドデカン二酸およびヘキサメチレンジアミンから選択されたグループＢのモノマーとから製造されたコポリアミド、すなわちポリ（ヘキサメチレンデカンジアミン／ヘキサメチレンテレフタルアミド）およびポリ（ヘキサメチレンドデカンジアミン／ヘキサメチレンテレフタルアミド）から選択される。
【００３２】
本明細書に記載されたコポリアミドは、当業者に公知の任意の手段、例えば、オートクレーブを使用する回分法においてまたは連続法を使用して調製されてもよい。例えば、Ｋｏｈａｎ，Ｍ．Ｉ．編、Ｎｙｌｏｎ Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ，Ｈａｎｓｅｒ： Ｍｕｎｉｃｈ、１９９５年、１３〜３２ページを参照のこと。一般に、モノマーを反応させて、連結されたモノマーのランダム鎖を形成する。
【００３３】
本明細書に記載されたポリアミド組成物は、１つまたは複数の官能化ポリオレフィンをさらに含んでもよい。１つまたは複数の官能化ポリオレフィンは単独でまたは以下に記載された１つまたは複数の非官能化ポリオレフィンと組合せて用いられてもよい。用語「官能化ポリオレフィン」はアルキルカルボキシル置換ポリオレフィンを指し、それは、ポリオレフィン主鎖それ自体または側鎖のどちらかにそれに結合したカルボキシル部分を有するポリオレフィンである。用語「カルボキシル部分」は、カルボン酸、カルボン酸エステル、カルボン酸無水物およびカルボン酸塩などのカルボキシル基を指す。
【００３４】
官能化ポリオレフィンは、直接合成によるかまたはグラフト化によって調製されてもよい。直接合成の例は、エチレンおよび／または少なくとも１つのアルファ−オレフィンとカルボキシル部分を有する少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマーとの重合である。グラフト化法の例は、少なくとも１つのカルボキシル部分を有する少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマーをポリオレフィン主鎖に付加することである。少なくとも１つのカルボキシル部分を有するエチレン性不飽和モノマーは、例えば、モノ−、ジ−、またはポリカルボン酸および／またはエステル、無水物、塩、アミド、イミド等のそれらの誘導体であってもよい。適したエチレン性不飽和モノマーには、メタクリル酸、アクリル酸、エタクリル酸、グリシジルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ジエチルマレエート、モノエチルマレエート、ジ−ｎ−ブチルマレエート、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、マレイン酸一ナトリウムおよびマレイン酸二ナトリウム、アクリルアミド、グリシジルメタクリレート、ジメチルフマレート、クロトン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、無水テトラヒドロフタル酸、これらのジカルボン酸のモノエステル、ドデセニルコハク酸無水物、５−ノルボルネン−２，３−無水物、ナド酸無水物（３，６−エンドメチレン−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物）、ナド酸メチル無水物等がある。ポリオレフィンはポリアミドと不相溶性であるので、ポリアミドポリマーの酸またはアミン末端と反応しうる官能基でそれらを改質することが必要である。無水物とアミンとの反応は非常に速いという事実のために、無水物は好ましいグラフト化剤であり、より好ましくは無水マレイン酸が選択される。
【００３５】
好ましくは、１つまたは複数の官能化ポリオレフィンは１つまたは複数のグラフト化ポリオレフィンである。グラフト化剤、すなわち少なくとも１つのカルボキシル部分を有する少なくとも１つのモノマーは好ましくは、１つまたは複数の官能化ポリオレフィン中に大体０．０５〜大体６重量パーセント、好ましくは大体０．１〜大体２．０重量パーセントの量において存在し、重量パーセントは、１つまたは複数の官能化ポリオレフィンの全重量に基づいている。
【００３６】
グラフト化ポリオレフィンは好ましくは、少なくとも１つのカルボキシル部分を有する少なくとも１つのモノマーをポリオレフィン、エチレンアルファ−オレフィンまたは少なくとも１つのアルファ−オレフィンとジエンとから誘導されたコポリマーにグラフトすることによって誘導される。好ましくは、本明細書に記載されたポリアミド組成物は、グラフト化ポリエチレン、グラフト化ポリプロピレン、グラフト化エチレンアルファ−オレフィンコポリマー、少なくとも１つのアルファ−オレフィンとジエンとから誘導されたグラフト化コポリマーおよびそれらの混合物から選択されたグラフト化ポリオレフィンを含む。より好ましくは、本明細書に記載されたポリアミド組成物は、無水マレイン酸グラフト化ポリエチレン、無水マレイン酸グラフト化ポリプロピレン、無水マレイン酸グラフト化エチレンアルファ−オレフィンコポリマー、少なくとも１つのアルファ−オレフィンとジエンとから誘導された無水マレイン酸グラフト化コポリマーおよびそれらの混合物から選択された無水マレイン酸グラフト化ポリオレフィンを含む。
【００３７】
無水マレイン酸グラフト化ポリエチレン（ＭＡＨ−ｇ−ＰＥ）を調製するために用いられたポリエチレンは、ＨＤＰＥ（０．９４ｇ／ｃｍ3より高い密度）、ＬＬＤＰＥ（０．９１５〜０．９２５ｇ／ｃｍ3の密度）またはＬＤＰＥ（０．９１〜０．９４ｇ／ｃｍ3の密度）から選択された一般に入手可能なポリエチレン樹脂である。無水マレイン酸グラフト化ポリプロピレン（ＭＡＨ−ｇ−ＰＰ）を調製するために用いられたポリプロピレンは、一般に入手可能なコポリマーまたはホモポリマーポリプロピレン樹脂である。
【００３８】
エチレンアルファ−オレフィンコポリマーは、エチレンおよび１つまたは複数のアルファ−オレフィンを含み、好ましくは１つまたは複数のアルファ−オレフィンは、３〜１２個の炭素原子を有する。アルファ−オレフィンの例には、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン−１、４−メチル１−ペンテン、１−へプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセンおよびドデセンなどが含まれるがそれらに限定されない。好ましくはエチレンアルファ−オレフィンコポリマーはエチレンを大体２０〜大体９６重量パーセント、より好ましくは大体２５〜大体８５重量パーセントで含み、１つまたは複数のアルファ−オレフィンを大体４〜大体８０重量パーセント、より好ましくは大体１５〜大体７５重量パーセントで含み、重量パーセントはエチレンアルファ−オレフィンコポリマーの全重量に基づいている。好ましいエチレンアルファ−オレフィンコポリマーはエチレン−プロピレンコポリマーおよびエチレン−オクテンコポリマーである。
【００３９】
少なくとも１つのアルファ−オレフィンとジエンとから誘導されたコポリマーは、好ましくは３〜８個の炭素原子を有するアルファ−オレフィンから誘導されるのが好ましい。少なくとも１つのアルファ−オレフィンとジエンとから誘導された好ましいコポリマーは、エチレンプロピレンジエンエラストマーである。用語「エチレンプロピレンジエンエラストマー（ＥＰＤＭ）」は、エチレンと、少なくとも１つのアルファ−オレフィンと、共重合性非共役ジエン、例えばノルボルナジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタエジン、１，４−ヘキサジエン等とのターポリマーである任意のエラストマーを指す。官能化エチレンプロピレンジエンエラストマーが、本明細書に記載されたポリアミド組成物において使用されるとき、エチレンプロピレンジエンポリマーは好ましくは、大体５０〜大体８０重量パーセントのエチレン、大体１０〜大体５０重量パーセントのプロピレンおよび大体０．５〜大体１０重量パーセントの少なくとも１つのジエンを含み、重量パーセントはエチレンプロピレンジエンエラストマーの全重量に基づいている。
【００４０】
１つまたは複数の官能化ポリオレフィンは、存在しているとき、本明細書に記載されたポリアミド組成物中に好ましくは大体５〜大体４０重量パーセントおよびより好ましくは大体１０〜大体３０重量パーセントの量において存在し、重量パーセンテージはポリアミド組成物の全重量に基づいている。
【００４１】
本明細書に記載されたポリアミド組成物は、１つまたは複数の非官能化ポリオレフィンをさらに含んでもよい。１つまたは複数の非官能化ポリオレフィンは単独でまたは上述の１つまたは複数の官能化ポリオレフィンと組合せて使用されてもよい。好ましくは、１つまたは複数の非官能化ポリオレフィンは上述の１つまたは複数の官能化ポリオレフィンと組合せて使用される。好ましくは、１つまたは複数の非官能化ポリオレフィンは、非官能化ポリエチレン、非官能化ポリプロピレン、上述したような非官能化エチレンアルファ−オレフィンコポリマー、上述したような非官能化エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）およびそれらの混合物から選択される。１つまたは複数の非官能化ポリオレフィンは、存在しているとき、本明細書に記載されたポリアミド組成物中に好ましくは大体５〜大体４０重量パーセントおよびより好ましくは大体１０〜大体３０重量パーセントの量において存在し、重量パーセンテージはポリアミド組成物の全重量に基づいている。
【００４２】
本明細書に記載された樹脂組成物は、１つまたは複数のイオノマーをさらに含んでもよい。イオノマーは、例えば、エチレンなどのオレフィンと部分的に中和された（１０〜９９．９％）アルファ，ベータ−不飽和Ｃ3〜Ｃ8カルボン酸とのイオン性コポリマーなどのポリマーの有機主鎖の他に金属イオンを含有する熱可塑性樹脂である。好ましいアルファ，ベータ−不飽和Ｃ3〜Ｃ8カルボン酸は、アクリル酸（ＡＡ）、メタクリル酸（ＭＡＡ）またはマレイン酸モノエチルエステル（ＭＡＭＥ）である。中和剤は、リチウム、ナトリウムまたはカリウムのようなアルカリ金属またはマンガンまたは亜鉛のような遷移金属である。１つまたは複数のイオノマーは、存在しているとき、本明細書に記載されたポリアミド組成物中に好ましくは大体５〜大体４０重量パーセントおよびより好ましくは大体１０〜大体３０重量パーセントの量において存在し、重量パーセンテージはポリアミド組成物の全重量に基づいている。本発明において使用するために適したイオノマーは、商標Ｓｕｒｌｙｎ（登録商標）としてＥ． Ｉ． ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，Ｄｅｌａｗａｒｅ）から市販されている。
【００４３】
本明細書に記載されたポリアミド組成物は、１つまたは複数の可塑剤をさらに含んでもよい。好ましくは、１つまたは複数の可塑剤は、スルホンアミド、ヒドロキシ安息香酸のエステル、テトラヒドロフルフリルアルコールエステルまたはエーテル、クエン酸のエスエルまたはヒドロキシマロン酸のエステルおよびそれらの混合物から選択される。可塑剤の例には、限定しないが、スルホンアミド、ヒドロキシ安息香酸のエステル、例えばエチルｐ−ヒドロキシベンゾエート、２−エチルヘキシルパラ−ヒドロキシベンゾエート、オクチルｐ−ヒドロキシベンゾエート、２−デシルヘキシルパラ−ヒドロキシベンゾエートまたはイソヘキサデシルｐ−ヒドロキシベンゾエート、テトラヒドロフルフリルアルコールエステルまたはエーテル、例えばオリゴエトキシ化テトラヒドロフルフリルアルコール、クエン酸のエスエルまたはヒドロキシマロン酸のエステル、例えばオリゴエトキシ化マロネートなどがある。また、デシルヘキシルパラ−ヒドロキシベンゾエートおよびエチルヘキシルパラ−ヒドロキシベンゾエートにも言及されてもよい。好ましくは、１つまたは複数の可塑剤は、スルホンアミドおよびより好ましくは芳香族スルホンアミド、例えばベンゼンスルホンアミドおよびトルエンスルホンアミドである。適した芳香族スルホンアミドの例には、Ｎ−アルキルベンゼンスルホンアミドおよびトルエンスホンアミド（ｓｕｆｏｎａｍｉｄｅｓ）、例えばＮ−ブチルベンゼンスルホンアミド（ＢＢＳＡ）、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）ベンゼンスルホンアミド、Ｎ−シクロヘキシルトルエンスルホンアミド、Ｎ−ｎ−オクチルトルエンスルホンアミド、Ｎ−２−エチルヘキシルベンゼンスルホンアミド、Ｎ−エチル−ｏ−トルエンスルホンアミド、Ｎ−エチル−ｐ−トルエンスルホンアミド、ｏ−トルエンスルホンアミド、ｐ−トルエンスルホンアミド等がある。好ましい芳香族スルホンアミドは、Ｎ−ブチルベンゼンスルホンアミド、Ｎ−エチル−ｏ−トルエンスルホンアミド、およびＮ−エチル−ｐ−トルエンスルホンアミドであり、Ｎ−ブチルベンゼンスルホンアミドが特に好ましい。１つまたは複数の可塑剤は、存在しているとき、本明細書に記載されたポリアミド組成物中に好ましくは大体１〜大体２０重量パーセントおよびより好ましくは大体５〜大体１５重量パーセントの量において存在し、重量パーセンテージはポリアミド組成物の全重量に基づいている。可塑剤は、ポリマーを可塑剤と、任意選択により、他の成分と、または重合の間に溶融ブレンドすることによってポリアミド組成物中に混入されてもよい。可塑剤が重合の間に混入される場合、ポリアミドモノマーは重合サイクルを開始する前に１つまたは複数の可塑剤とブレンドされ、ブレンドが重合反応器に導入される。あるいは、可塑剤を重合サイクルの間に反応器に添加することができる。
【００４４】
本明細書に記載されたポリアミド組成物は、１つまたは複数の熱安定剤をさらに含んでもよい。好ましくは、１つまたは複数の熱安定剤は、例えば銅ハロゲン化物または銅酢酸塩などの銅塩および／または銅塩誘導体、二価マンガン塩および／またはそれらの誘導体およびそれらの混合物から選択される。好ましくは、銅塩は、ハロゲン化物化合物および／またはリン化合物と組合せて使用され、より好ましくは銅塩は、ヨウ化物または臭化物化合物、およびさらにより好ましくは、ヨウ化カリウムまたは臭化カリウムと組合せて使用される。１つまたは複数の熱安定剤は、存在しているとき本明細書に記載されたポリアミド組成物中に、好ましくは約０．１〜約３重量パーセントおよび好ましくは大体０．１〜大体１重量パーセントの量において存在し、重量パーセンテージはポリアミド組成物の全重量に基づいている。
【００４５】
本明細書に記載されたポリアミド組成物は、１つまたは複数の酸化防止剤をさらに含んでもよく、例えばリン安定剤（例えばホスフェートまたはホスホニト安定剤）、ヒンダードフェノール安定剤、ヒンダードアミン安定剤、芳香族アミン安定剤、チオエステルの他、高温が適用される場合にポリマーの熱誘導酸化を妨げるフェノール系酸化防止剤などが挙げられる。好ましくは、１つまたは複数の酸化防止剤は、ヒンダードフェノール安定剤、ヒンダードアミン安定剤、リン酸化防止剤およびそれらの混合物から選択される。１つまたは複数の酸化防止剤は、存在しているとき、本明細書に記載されたポリアミド組成物中に好ましくは大体０．１〜大体３重量パーセントおよび好ましくは大体０．１〜大体１重量パーセントの量において存在し、重量パーセンテージはポリアミド組成物の全重量に基づいている。
【００４６】
本明細書に記載されたポリアミド組成物は、改質剤および他の成分、例えば、限定しないが、潤滑剤および離型剤（ステアリン酸、ステアリルアルコールおよびステアルアミド等）、難燃剤、帯電防止剤、着色剤（染料、顔料、カーボンブラック等）、成核剤およびポリマー配合技術において公知の他の加工助剤をさらに含んでもよい。
【００４７】
ポリアミド組成物は、充填剤および補強剤、例えば無機充填剤、ガラス繊維、ナノ微粒子の他、電気導電率を与えるかまたは使用中に構造物中に発生する場合がある静電荷を放電する能力を与える導電性充填剤、例えばカーボンブラックまたは炭素繊維、金属繊維および金属被覆繊維をさらに含んでもよい。
【００４８】
上述の改質剤および他の成分は、ポリアミド組成物中に本技術分野に公知の量および形態で、例えば粒子の寸法の少なくとも１つが１〜１０００ｎｍの範囲であるいわゆるナノ材料の形態で存在してもよい。
【００４９】
本明細書に記載されたポリアミド組成物は好ましくは、溶融混合されたブレンドであり、そこにおいてポリマー成分の全てが互いの中に十分に分散され、非ポリマー成分の全てがポリマー母材中に十分に分散され、結合され、その結果、ブレンドが統一された全体を形成する。任意の溶融混合方法を用いて、本発明のポリマー成分および非ポリマー成分を配合してもよい。例えば、ポリマー成分および非ポリマー成分を例えば一軸または二軸スクリュー押出機、ブレンダー、一軸または二軸スクリューニーダー、またはバンバリーミキサーなどの溶融ミキサーに単一工程の添加によってすべて同時に、または段階的のどちらかで添加し、次いで溶融混合してもよい。ポリマー成分および非ポリマー成分を段階的に添加するとき、ポリマー成分および／または非ポリマー成分の一部を最初に添加して溶融混合し、残りのポリマー成分および非ポリマー成分を次いで添加して、十分に混合された組成物が得られるまでさらに溶融混合する。
【００５０】
本発明による多層構造物は、タイ層を必要としないポリアミド層とバリア層との間の十分な接着性、可撓性と、良いバリア性と良い機械的性質との良い組み合わせを示し、多層構造物が流体と接触し、より詳しくはガソリン、含酸素およびアルコール含有ガソリンおよびディーゼルなどの自動車燃料と接触する用途において特に適している。本発明による多層構造物は、多層フィルム、多層シート、多層中空体または多層容器の形態を有することができる。好ましくは、本発明による多層構造物は中空体の形態を有し、より好ましくは、ホース、パイプ、ダクト、チューブ、チュービングまたは導管の形態を有し、好ましくはＥＶＯＨから製造されたバリア層をポリアミド層の内側に有する。
【００５１】
上述の利点のために、中空体の形態を有する多層構造物は、流体、特に燃料およびより詳しくは自動車燃料を搬送することを必要とする用途において使用するために特に適している。燃料の例は、ガソリン、含酸素およびアルコール含有ガソリンおよびディーゼルなどの自動車燃料である。
【００５２】
多くの用途について本明細書に記載された中空体の形態を有する多層構造物は横断面が円形でありうるが、楕円または他の円形でない形状を含めて他の形状もまた、考えられる。本発明の多層構造物の壁は平滑であってもよく、または平滑な領域が割り込む波形領域（以下、「部分的に波形の多層構造物」と呼ばれる）を含んでもよく、もしくはその長さに沿ってすべて波形でありうる（以下、「連続的に波形の多層構造物」と呼ばれる）。本発明による連続的または部分的に波形の多層構造物は、自動車および他の車のアンダーフード領域において利用可能な空間などの制限された空間内の構造物の複雑なルーチングを可能にする。
【００５３】
本発明による多層構造物は同時押出、吹込成形または射出成形などの任意の溶融押出法によって製造されてもよく、同時押出が好ましい。多層同時押出法において、別個の押出機を用いて、個々のタイプのポリマー組成物を押出す。押出機のための温度設定および他の加工条件は、押し出される組成物に適切であるように定められる。これは、より高温溶融のポリマー組成物を適した温度において押出すことを可能にしながら、押出工程の間により低温溶融のポリマー組成物を通常の加工温度よりも高い温度に暴露しなければならないことを回避する。押出ストリームからの個々の溶融物は好適に設計されたダイ内で一緒に組み合わせられ、所望の多層配列に配置される。同時押出法の例には異形押出および波形押出などがある。異形押出および波形押出は、中空プラスチック体を任意の長い全長に製造するために使用された従来の技術である。異形押出および波形押出の間、組成物は、高温成形可能な状態において押出ヘッドのピンとダイとの間の間隙を通して押出される。「異形押出」とは、長い全長にわたって同じ横断面を有する中空品を製造するために使用された技術を意味する。ピンおよびダイは、所望の横断面を生じるように造形され、例えば同心円状のピンとダイとの間の環状ダイ間隙を用いてチューブおよびパイプを製造する。集成ダイを出た後、溶融体をエアギャップを通してより薄い横断面に延伸してもよい。次に、溶融体を冷却し、その形状を維持する。「波形押出」とは、平滑な領域が割り込んでもよい波形領域を含む中空品を製造するために使用された技術を意味する。この場合、ピンおよびダイは装置の型ブロックの２つの半割内に置かれる。押出ヘッドから出る溶融材料が型ブロックに達するとき、それは、熱気または真空膨張のどちらかによって型キャビティの表面に接して型物品の形状に延伸される。このような方法は例えば米国特許第６，７６４，６２７号明細書および米国特許第，３１９，８７２号明細書および国際出願国際公開第０３／０５５６６４号パンフレットに記載されている。
【００５４】
多層構造物の全厚さは、最終用途に応じて選択されてもよい。本発明による多層構造物のポリアミド層とバリア層との厚さの比は、例えば可撓性、機械的性質、および／またはバリア性などの機能的な要求条件を最適なコストにおいて満たすように決定される。本発明の多層構造物のポリアミド層は、大体５０〜大体９５パーセント、好ましくは大体５０〜大体パーセント８０％の範囲の壁厚さを有し、バリア層は、大体５〜大体５０パーセント、好ましくは大体２０〜大体５０パーセントの範囲の壁厚さを有することが好ましく、パーセンテージは、多層構造物の全壁厚さに基づいている。
【００５５】
本発明による多層構造物は、１つまたは複数の付加的な層をさらに含んでもよい。付加的な層の例には、導電性ポリマーの層、製造廃棄物から回収されるかまたは再利用される粉砕再生材料の層、および多数のバリア層などがある。ＥＶＯＨから製造されたバリア層は、（含有された流体と直接に接触する）最内側層を形成してもよく、または多層構造物は、他の最内側層をさらに含んでもよい。本明細書に記載されたポリアミド層は、（環境と直接に接触する）最外側層を形成してもよく、または多層構造物が他の最外側層を含んでもよい。
【００５６】
他の最内側層の例には、限定しないが、上述の半芳香族コポリアミドを含むポリアミド材料、ＰＡ６、ＰＡ６６などのポリアミド材料およびＰＢＴおよびＴＥＥなどのポリエステルなどがあり、静電荷散逸のためにさらに改質されてもよい。
【００５７】
他の最外側層の例には、エラストマー層、機能層および／またはそれらの組合せなどが含まれる。好ましいエラストマー材料は、クロロプレンゴム、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＲ）、エチレン−プロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、ブタジエンアクリロニトリルゴム（ＮＢＲ）、塩素化ポリエチレン、アクリレートゴム、水素化ブタジエンアクリロニトリルゴム（ＨＮＢＲ）、エピクロロヒドリンゴム（ＥＣＯ）、クロロスルホン化ポリエチレン、シリコーンゴム、可塑化ＰＶＣおよびそれらの混合物から選択される。
【００５８】
機能層には、編組、強化層、熱シールドおよびより軟質な被覆層などが含まれるがそれらに限定されない。編組の例は、ポリアミド、アラミド、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）または金属フィラメントを有するフィラメント編組およびこれらの材料の織布であってもよい。熱シールドの例は、アルミニウム箔などの金属箔であってもよい。より軟質な被覆層の例は、ゴムからまたは熱可塑性エラストマーから）製造された層であってもよい）。
【００５９】
１つの態様において、本発明は、流体、好ましくは燃料を搬送するための本明細書に記載された多層構造物の使用に関する。
【００６０】
別の態様において、本発明は、流体、好ましくは燃料を本明細書に記載された多層構造物を通過させる工程を含む、流体、好ましくは燃料を搬送するための方法に関する。
【実施例】
【００６１】
以下の実施例は、本明細書に記載された組成物、使用および方法についてのより詳細な内容を提供する。
【００６２】
以下の材料が本発明および比較例の多層構造物を作製するために使用された。
【００６３】
材料
ＥＶＯＨ：約３２モルパーセントのエチレン含有量を有するエチレンビニルアルコールコポリマーであり、クラレ株式会社．によって名称ＥＶＡＬ（登録商標）Ｆ１７１２１４として供給されている。
【００６４】
ポリアミドＰＡ６１２／６Ｔ１：Ａ）テレフタル酸およびヘキサメチレンジアミンからなるグループＡのモノマーと、ｂ）ドデカン二酸およびヘキサメチレンジアミンからなるグループＢのモノマーとから製造されたコポリアミドであり、グループＡのモノマーが２５モルパーセントの量において存在し、グループＢのモノマーが７５モルパーセントの量において存在し、モルパーセントがコポリアミドに基づいている。
【００６５】
ポリアミドＰＡ６１２／６Ｔ２：Ａ）テレフタル酸およびヘキサメチレンジアミンからなるグループＡのモノマーと、ｂ）ドデカン二酸およびヘキサメチレンジアミンからなるグループＢのモノマーとから製造されたコポリアミドであり、グループＡのモノマーが３０モルパーセントの量において存在し、グループＢのモノマーが７０モルパーセントの量において存在し、モルパーセントがコポリアミドに基づいている。
【００６６】
ポリアミドＰＡ１２：ＥＭＳ（Ｓｕｍｔｅｒ，ＳＣ，ＵＳＡ）によって商品名Ｇｒｉｌａｍｉｄ Ｌ２５ＦＶＳ４０として供給された可塑化ＰＡ１２。
【００６７】
ポリアミドＰＡ６１２：Ｅ． Ｉ． ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，Ｄｅｌａｗａｒｅ，ＵＳＡ）によって商品名Ｚｙｔｅｌ（登録商標）として供給された。
【００６８】
ＭＡＨ−ｇ−エチレンオクテンコポリマー：７２重量パーセントのエチレン、２８重量パーセントのオクテンおよび約０．６重量パーセントのグラフト化無水マレイン酸を含むエチレンオクテンコポリマー。
【００６９】
エチレン−オクテンポリマー：Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから名称ＥｎｇａｇｅTMとして供給された、７２重量パーセントのエチレン、２８重量パーセントのオクテンを含むポリマー。
【００７０】
ＭＡＨ−ｇ−ＥＰＤＭ１：７０重量パーセントのエチレンおよび０．５重量パーセントのノルボルネンおよび約０．９重量パーセントのグラフト化無水マレイン酸を含む、エチレン、プロピレンおよびノルボルネンのターポリマー。
【００７１】
ＭＡＨ−ｇ−ＥＰＤＭ２：７０重量パーセントのエチレンおよび０．５重量パーセントのノルボルネンおよび約０．４重量パーセントのグラフト化無水マレイン酸を含む、エチレン、プロピレンおよびノルボルネンのターポリマー。
【００７２】
ＬＬＤＰＥ：Ｂｏｒｅａｌｉｓによって供給された、０．９１９ｇ／ｃｍ3の密度および１９０℃において１．２ｇ／１０分のＭＦＲを有するＬＬＤＰＥ。
【００７３】
官能化ＬＬＤＰＥ：０．９１８ｇ／ｃｍ3の密度および１９０℃において２ｇ／１０分のＭＦＲを有するＭＡＨ−グラフト化ＬＬＤＰＥ。
【００７４】
可塑剤：Ｕｎｉｔｅｘ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐｏｒｔａｔｉｏｎ（Ｇｒｅｅｎｓｂｏｒｏ，ＮＣ，ＵＳＡ）によって名称Ｕｎｉｐｌｅｘ２１４として供給されたＮ−ブチルベンゼンスルホンアミド。
【００７５】
酸化防止剤１：Ｃｈｅｍｔｕｒａ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｍｉｄｄｌｅｂｕｒｙ，Ｃｏｎｎ．，ＵＳＡ）によって商品名Ｎａｕｇａｒｄ（登録商標）４４５として供給された４．４’−ビス（ａ．ａ−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン。
【００７６】
酸化防止剤２：Ａｋｒｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（Ａｋｒｏｎ，Ｏｈｉｏ，ＵＳＡ）によって酸化防止剤３８３−ＳＷＰという名称で供給された４，４’−ブチリデンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）］。
【００７７】
酸化防止剤３：Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（Ｔａｒｒｙｔｏｗｎ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，ＵＳＡ）によって商品名Ｉｒｇａｆｏｘ（登録商標）１６８として供給されたトリス（２，４−ｄｉｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフィット。
【００７８】
熱安定剤：７：１：１比のヨウ化カリウム、ヨウ化銅およびジステアリン酸アルミニウムの混合物。
【００７９】
カーボンブラックマスターバッチ：エチレンメチルアクリル酸樹脂中に４５重量パーセントのカーボンブラックを含むマスターバッチ。
【００８０】
組成物の配合。実施例Ｅ１、Ｅ２、Ｅ３およびＥ４および比較例Ｃ３およびＣ４の組成物を調製するために、表１に示された成分を約２６０℃および約１５ｋｇ／ｈの処理量において運転するＺＳＫ２５ｍｍ二軸スクリュー押出機内で溶融ブレンドした。比較例Ｃ１およびＣ２の組成物およびＥＶＯＨ樹脂は、それらの供給元から入手可能なままで使用された。表１に示された成分の分量は、ポリアミド組成物の全重量に基づいた重量パーセントで示されている。配合された混合物をレースまたはストランドの形態で押出し、水槽中で冷却し、粒体に細断し、湿分の吸収を防ぐために密封されたアルミニウムで裏打ちされたバッグ内に置いた。さらなる使用の前に、除湿された乾燥機内で全ての材料を７０℃において一晩乾燥させた。
【００８１】
試験片の作製。二層構造物を同時押出法によって製造した。壁厚さは公称で２５パーセントの内側層材料および７５パーセントの外側層材料からなった（全厚さ：０．６５ｍｍ）。
【００８２】
押出装置は、三層チューブダイに接続された３つの個別の一軸スクリュー押出機からなった。Ｐｏｌｙｓｙｓｔｅｍｓから入手可能な３０ｍｍの単一スクリューを有する押出機およびＲａｎｄｃａｓｔｌｅから入手可能な１５ｍｍの単一スクリューを有する押出機の両方を多層構造物の外側層のポリアミド材料を供給するために使用した。Ｂｒａｍａｇから入手可能な２５ｍｍの単一スクリューを内側層の（「材料」の欄に記載された）ＥＶＯＨ材料を供給するために使用した。押出ラインは、１４ｍｍ（０．５５インチ）のダイ本体および１１．４ｍｍ（０．４５インチ）のピンを有するダイを提供された。ライン速度は、５．５〜６ｍ／分（１８〜２０ｆｔ／分）の範囲であった。８．８ｍｍ（０．３４８インチ）のサイザーおよび３３０ｍｍＨｇ（１３インチ）の真空を用いて押出チューブを真空下で、必要な寸法にサイズを定めた。ポリアミド組成物を比較例１および２（Ｃ１およびＣ２）および実施例１および２（Ｅ１およびＥ２）の外側層のために用いられた組成物について２１０〜２３０℃の温度プロファイルにおいて押出し、実施例３および４（Ｅ３およびＥ４）の外側層のために用いられた組成物について２１０〜２５０℃、および比較例１〜４（Ｃ１〜Ｃ４）全ての内側層および実施例１〜４（Ｅ１〜Ｅ４）の内側層のために用いられたＥＶＯＨについて１９０〜２２５℃の温度プロファイルにおいて押出した。
【００８３】
実施例の組成物（表において「Ｅ」と省略した）および比較例の組成物（表において「Ｃ」と省略した）を表１に記載する。
【００８４】
測定
最初に、ポリアミド層とＥＶＯＨバリア層との間の接着を検査するために、矩形の細片を二層構造物から切り分け、層を引き離した。表１に示された「０」の値は、接着を示さないかまたは構造物を切り分けた時に２つの層が離れているという感触を与えた試験片に相当する。
【００８５】
接着は、ＳＡＥ Ｊ ２２６０規格に記載された手順と同様な手順に従って剥離強さの測定によって定量化された。１２５ｍｍ×６．２５ｍｍの大きさの長さ方向の矩形の細片をダイカッターを用いて二層構造物から切り分け、真直ぐな、平行でかつ欠陥のない端縁を有する試験片を得た。２つの層を手作業で引き離すことを容易にするために細片の一方の端部を尖った先端に切断した。層を３７．５ｍｍの長さに引き離し、Ｉｎｓｔｒｏｎ引張試験機内で把持されうるタブを提供した。初期の把持分離は２５ｍｍであった。次に、層を５０ｍｍ／分の一定のクロスヘッド速度において１２５ｍｍの全クロスヘッド変位まで剥離した。平均剥離力を１２．５ｍｍ〜１００ｍｍの変位範囲において測定し、剥離強さを細片の単位幅当たりの力（Ｎ／ｍｍ）として計算した。５つの試験片から得られた剥離強さの平均値を表１に示した。
【００８６】
【表１】
【００８７】
表１に示されるように、（燃料を搬送するために使用された多層構造物において通常に使用されているポリアミドに相当する）ＰＡ１２から製造されたポリアミド層を含む比較用の多層構造物（Ｃ１）は、ポリアミド層とＥＶＯＨバリア層との間の接着を示さなかった。別の脂肪族ポリアミド、すなわちＰＡ６１２（Ｃ２）から製造されたポリアミド層を含む多層構造物について同様な不十分な性能が観察された。比較用の構造物Ｃ３およびＣ４のポリアミド層の組成物中に１つまたは複数の官能化ポリオレフィン（耐衝撃性改良剤）が存在することによってＥＶＯＨバリア層に対するポリアミド層の接着をわずかに改良したが、しかしながら、耐衝撃性改良ＰＡ６１２（Ｃ３およびＣ４）を含むこれらの多層構造物は、ＭＡＨ−ｇ−ポリオレフィンが２３．６重量パーセントで存在するときでも容認できないほど不十分な接着を示すという難点があった。不十分な接着は、通常の使用条件下での多層構造物の劣化またはその離層をもたらし、機械的性質の低下につながる。
【００８８】
対照的に、本発明による多層構造物、すなわち、半芳香族コポリアミドから製造されたポリアミド層とＥＶＯＨバリア層とを含む多層構造物は、層間の強い接着を示す。表１に示されたデータは、試料Ｅ１〜Ｅ４が、比較用の試料Ｃ１〜Ｃ４の場合よりも強いＥＶＯＨバリア層に対する接着を提供したことを示す。特に、本発明による多層構造物（Ｅ１〜Ｅ４）の層を剥離するためには１．２〜２．３Ｎ／ｍｍの比較的高い力が必要とされるが、比較用の多層構造物（Ｃ１〜Ｃ４）の層を剥離するためには０〜０．６Ｎ／ｍｍの比較的弱い力で十分であった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａ）ポリアミド組成物から製造されたポリアミド層と、
Ｂ）エチレンビニルアルコールコポリマー（ＥＶＯＨ）から製造されたバリア層とを含む多層構造物であって、
ポリアミド層がバリア層に直接に付着され、
ポリアミド組成物が、
ａ）
ｉ）８〜２０個の炭素原子を有する芳香族ジカルボン酸および４〜２０個の炭素原子を有する脂肪族ジアミン、または
ｉｉ）６〜２０個の炭素原子を有する脂肪族ジカルボン酸および６〜２０個の炭素原子を有する芳香族ジアミン、または
ｉｉｉ）７〜２０個の炭素原子を有する芳香族アミノカルボン酸から選択されたグループＡのモノマーと、
ｂ）
ｉｖ）６〜２０個の炭素原子を有する脂肪族ジカルボン酸および４〜２０個の炭素原子を有する脂肪族ジアミン、または
ｖ）４〜２０個の炭素原子を有するラクタムおよび／または脂肪族アミノカルボン酸から選択されたグループＢのモノマーとから製造されたコポリアミドから選択された１つまたは複数の半芳香族コポリアミドを含み、
グループＡの前記モノマーが、前記コポリアミドに基づいて大体１０モルパーセント〜大体４０モルパーセントの量において存在し、グループＢの前記モノマーが、前記コポリアミドに基づいて大体６０モルパーセント〜大体９０モルパーセントの量において存在する、多層構造物。
【請求項２】
前記１つまたは複数の半芳香族コポリアミドが、ａ）テレフタル酸およびヘキサメチレンジアミンから選択されたグループＡのモノマーと、（ｂ）アゼライン酸およびヘキサメチレンジアミン、デカン二酸およびヘキサメチレンジアミン、ウンデカン二酸およびヘキサメチレンジアミン、ドデカン二酸およびヘキサメチレンジアミン、トリデカン二酸およびヘキサメチレンジアミン、テトラデカン二酸およびヘキサメチレンジアミン、カプロラクタム、ラウロラクタム、および１１−アミノウンデカン酸から選択されたグループＢのモノマーとから製造されたコポリアミドから選択される、請求項１に記載の多層構造物。
【請求項３】
１つまたは複数の半芳香族が、ａ）テレフタル酸およびヘキサメチレンジアミンから選択されたグループＡのモノマーと、（ｂ）デカン二酸およびヘキサメチレンジアミン、およびドデカン二酸およびヘキサメチレンジアミンから選択されたグループＢのモノマーとから製造されたコポリアミドからである、請求項１に記載の多層構造物。
【請求項４】
前記ポリアミド組成物が、１つまたは複数の官能化ポリオレフィンをさらに含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の多層構造物。
【請求項５】
前記１つまたは複数の官能化ポリオレフィンが、無水マレイン酸グラフト化ポリエチレン、無水マレイン酸グラフト化ポリプロピレン、無水マレイン酸グラフト化エチレンアルファ−オレフィンコポリマー、少なくとも１つのアルファ−オレフィンとジエンとから誘導された無水マレイン酸グラフト化コポリマーおよびそれらの混合物から選択される、請求項４に記載の多層構造物。
【請求項６】
前記１つまたは複数の官能化ポリオレフィンが大体１０〜大体３０重量パーセントの量において存在し、重量パーセンテージが前記ポリアミド組成物の全重量に基づいている、請求項４または５に記載の多層構造物。
【請求項７】
前記ポリアミド組成物が、非官能化ポリエチレン、非官能化ポリプロピレン、非官能化エチレンアルファ−オレフィンコポリマー、非官能化エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）およびそれらの混合物から選択された１つまたは複数の非官能化ポリオレフィンをさらに含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の多層構造物。
【請求項８】
前記１つまたは複数の非官能化ポリオレフィンが大体１０〜大体３０重量パーセントにおいて存在し、重量パーセンテージが前記ポリアミド組成物の全重量に基づいている、請求項７に記載の多層構造物。
【請求項９】
前記ポリアミド組成物が、スルホンアミド、ヒドロキシ安息香酸のエステル、テトラヒドロフルフリルアルコールエステルまたはエーテル、クエン酸のエステルまたはヒドロキシマロン酸のエステルおよびそれらの混合物から選択された１つまたは複数の可塑剤をさらに含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載の多層構造物。
【請求項１０】
中空体の形態である、請求項１〜９のいずれか一項に記載の多層構造物。
【請求項１１】
前記中空体がホース、パイプ、ダクト、チューブ、チュービングまたは導管である、請求項１０に記載の多層構造物。
【請求項１２】
流体を搬送するための、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の多層構造物の,
、使用。
【請求項１３】
前記流体が燃料である、請求項１２に記載の使用。
【請求項１４】
前記流体を請求項１〜１１のいずれか一項に記載の多層構造物を通過させる工程を含む、流体を搬送するための方法。
【請求項１５】
前記流体が燃料である、請求項１４に記載の方法。
【請求項１】
Ａ）ポリアミド組成物から製造されたポリアミド層と、
Ｂ）エチレンビニルアルコールコポリマー（ＥＶＯＨ）から製造されたバリア層とを含む多層構造物であって、
ポリアミド層がバリア層に直接に付着され、
ポリアミド組成物が、
ａ）
ｉ）８〜２０個の炭素原子を有する芳香族ジカルボン酸および４〜２０個の炭素原子を有する脂肪族ジアミン、または
ｉｉ）６〜２０個の炭素原子を有する脂肪族ジカルボン酸および６〜２０個の炭素原子を有する芳香族ジアミン、または
ｉｉｉ）７〜２０個の炭素原子を有する芳香族アミノカルボン酸から選択されたグループＡのモノマーと、
ｂ）
ｉｖ）６〜２０個の炭素原子を有する脂肪族ジカルボン酸および４〜２０個の炭素原子を有する脂肪族ジアミン、または
ｖ）４〜２０個の炭素原子を有するラクタムおよび／または脂肪族アミノカルボン酸から選択されたグループＢのモノマーとから製造されたコポリアミドから選択された１つまたは複数の半芳香族コポリアミドを含み、
グループＡの前記モノマーが、前記コポリアミドに基づいて大体１０モルパーセント〜大体４０モルパーセントの量において存在し、グループＢの前記モノマーが、前記コポリアミドに基づいて大体６０モルパーセント〜大体９０モルパーセントの量において存在する、多層構造物。
【請求項２】
前記１つまたは複数の半芳香族コポリアミドが、ａ）テレフタル酸およびヘキサメチレンジアミンから選択されたグループＡのモノマーと、（ｂ）アゼライン酸およびヘキサメチレンジアミン、デカン二酸およびヘキサメチレンジアミン、ウンデカン二酸およびヘキサメチレンジアミン、ドデカン二酸およびヘキサメチレンジアミン、トリデカン二酸およびヘキサメチレンジアミン、テトラデカン二酸およびヘキサメチレンジアミン、カプロラクタム、ラウロラクタム、および１１−アミノウンデカン酸から選択されたグループＢのモノマーとから製造されたコポリアミドから選択される、請求項１に記載の多層構造物。
【請求項３】
１つまたは複数の半芳香族が、ａ）テレフタル酸およびヘキサメチレンジアミンから選択されたグループＡのモノマーと、（ｂ）デカン二酸およびヘキサメチレンジアミン、およびドデカン二酸およびヘキサメチレンジアミンから選択されたグループＢのモノマーとから製造されたコポリアミドからである、請求項１に記載の多層構造物。
【請求項４】
前記ポリアミド組成物が、１つまたは複数の官能化ポリオレフィンをさらに含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の多層構造物。
【請求項５】
前記１つまたは複数の官能化ポリオレフィンが、無水マレイン酸グラフト化ポリエチレン、無水マレイン酸グラフト化ポリプロピレン、無水マレイン酸グラフト化エチレンアルファ−オレフィンコポリマー、少なくとも１つのアルファ−オレフィンとジエンとから誘導された無水マレイン酸グラフト化コポリマーおよびそれらの混合物から選択される、請求項４に記載の多層構造物。
【請求項６】
前記１つまたは複数の官能化ポリオレフィンが大体１０〜大体３０重量パーセントの量において存在し、重量パーセンテージが前記ポリアミド組成物の全重量に基づいている、請求項４または５に記載の多層構造物。
【請求項７】
前記ポリアミド組成物が、非官能化ポリエチレン、非官能化ポリプロピレン、非官能化エチレンアルファ−オレフィンコポリマー、非官能化エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）およびそれらの混合物から選択された１つまたは複数の非官能化ポリオレフィンをさらに含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の多層構造物。
【請求項８】
前記１つまたは複数の非官能化ポリオレフィンが大体１０〜大体３０重量パーセントにおいて存在し、重量パーセンテージが前記ポリアミド組成物の全重量に基づいている、請求項７に記載の多層構造物。
【請求項９】
前記ポリアミド組成物が、スルホンアミド、ヒドロキシ安息香酸のエステル、テトラヒドロフルフリルアルコールエステルまたはエーテル、クエン酸のエステルまたはヒドロキシマロン酸のエステルおよびそれらの混合物から選択された１つまたは複数の可塑剤をさらに含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載の多層構造物。
【請求項１０】
中空体の形態である、請求項１〜９のいずれか一項に記載の多層構造物。
【請求項１１】
前記中空体がホース、パイプ、ダクト、チューブ、チュービングまたは導管である、請求項１０に記載の多層構造物。
【請求項１２】
流体を搬送するための、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の多層構造物の,
、使用。
【請求項１３】
前記流体が燃料である、請求項１２に記載の使用。
【請求項１４】
前記流体を請求項１〜１１のいずれか一項に記載の多層構造物を通過させる工程を含む、流体を搬送するための方法。
【請求項１５】
前記流体が燃料である、請求項１４に記載の方法。
【公表番号】特表２０１３−５１４２１２（Ｐ２０１３−５１４２１２Ａ）
【公表日】平成２５年４月２５日（２０１３．４．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−５４４７１３（Ｐ２０１２−５４４７１３）
【出願日】平成２２年１２月１４日（２０１０．１２．１４）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２０１０／０６０２９９
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０８４４２３
【国際公開日】平成２３年７月１４日（２０１１．７．１４）
【出願人】（３９００２３６７４）イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー (2,692)
【氏名又は名称原語表記】Ｅ．Ｉ．ＤＵ ＰＯＮＴ ＤＥ ＮＥＭＯＵＲＳ ＡＮＤ ＣＯＭＰＡＮＹ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２５年４月２５日（２０１３．４．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１２月１４日（２０１０．１２．１４）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２０１０／０６０２９９
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０８４４２３
【国際公開日】平成２３年７月１４日（２０１１．７．１４）
【出願人】（３９００２３６７４）イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー (2,692)
【氏名又は名称原語表記】Ｅ．Ｉ．ＤＵ ＰＯＮＴ ＤＥ ＮＥＭＯＵＲＳ ＡＮＤ ＣＯＭＰＡＮＹ
【Ｆターム（参考）】
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