パラジウム研磨用ＣＭＰ研磨液及び研磨方法
【課題】 少なくともパラジウム層の研磨速度を、従来のＣＭＰ研磨液を用いた場合よりも向上させることができるＣＭＰ研磨液、及びそのＣＭＰ研磨液を用いた研磨方法を提供すること。
【解決手段】 １，２，４−トリアゾール、リン酸類、酸化剤、及び会合度が１．５以上２．５未満である砥粒を含有するパラジウム研磨用ＣＭＰ研磨液。また、基板と研磨布の間にＣＭＰ研磨液を供給しながら、基板を研磨布で研磨する基板の研磨方法であって、基板は、パラジウム層を有する基板であり、ＣＭＰ研磨液は、１，２，４−トリアゾール、リン酸類、酸化剤及び１．５以上２．５未満である砥粒を含有するＣＭＰ研磨液である、研磨方法。
【解決手段】 １，２，４−トリアゾール、リン酸類、酸化剤、及び会合度が１．５以上２．５未満である砥粒を含有するパラジウム研磨用ＣＭＰ研磨液。また、基板と研磨布の間にＣＭＰ研磨液を供給しながら、基板を研磨布で研磨する基板の研磨方法であって、基板は、パラジウム層を有する基板であり、ＣＭＰ研磨液は、１，２，４−トリアゾール、リン酸類、酸化剤及び１．５以上２．５未満である砥粒を含有するＣＭＰ研磨液である、研磨方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、パラジウム研磨用ＣＭＰ研磨液及び研磨方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体集積回路（ＬＳＩ）の高集積化、高性能化に伴って、新たな微細加工技術が開発されている。化学機械研磨（ＣＭＰ）法もその一つであり、ＬＳＩ製造工程、特に多層配線形成工程における層間絶縁膜層の平坦化、金属プラグ形成、埋め込み配線形成において頻繁に利用される技術となっている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
ＣＭＰに用いられる金属用の研磨液は、一般に酸化剤及び固体砥粒を有しており、必要に応じてさらに酸化金属溶解剤、保護膜形成剤（金属防食剤）が添加される。研磨は、まず、酸化剤によって金属層表面を酸化し、その酸化層を固体砥粒によって削り取るのが基本的なメカニズムであると考えられている。
【０００４】
溝（凹部）上に堆積した金属層表面の酸化層は、研磨パッドにあまり触れず、固体砥粒による削り取りの効果が及ばないが、研磨パッドに触れる凸部上に堆積した金属層表面の酸化層では、削り取りが進む。従って、ＣＭＰの進行とともに、凸部上の金属層が除去されて基板表面は平坦化される（例えば、非特許文献１参照）。
【０００５】
一方、半導体素子の高集積化に伴い多ピン化、狭ピッチ化、さらに薄型実装化が要求されている。さらに、半導体素子と配線基板間での配線遅延やノイズ防止も重要な課題となっている。このために、半導体素子と配線基板との接続方式は、従来のワイヤボンディングを主体とした実装方式に替わりフリップチップ実装方式が広く採用されてきている。
【０００６】
そして、このフリップチップ実装方式においては、半導体素子の電極端子上に突起電極を形成し、この突起電極を介して配線基板上に形成された接続端子に一括して接合するはんだバンプ接続法が広く使用されている。また、ワイヤボンディングを用いた実装方式においても、コスト低減を目的として、これまで用いられてきた金ワイヤに変わって、銅ワイヤが採用される動きがある。その際には信頼性を向上させるため、ボンディングパッドにパラジウムやパラジウム合金が用いられる見込みである。
【０００７】
ＣＭＰ研磨液としては、基板に形成された窒化チタン又は窒化タンタル等からなる層を研磨対象とするものとして、保護膜形成剤、有機酸を添加した研磨液が知られている（特許文献２参照）。
【０００８】
また、銅からなる層にＣＭＰを適用する試みは、例えば、２−キノリンカルボン酸を添加した研磨液を用いる方法が知られている（特許文献３参照）。また、ニッケル層にＣＭＰを適用する試みは、例えばＨＤＤ磁気ヘッド用研磨液として砥粒、有機酸、酸化剤を添加した研磨液を用いる方法が知られている（特許文献４参照）。
【０００９】
ところで、パラジウムは、一般に白金やルテニウム等と共に「貴金属」に分類される。このような貴金属層にＣＭＰを適用する試みは、例えば、硫黄化合物を添加した研磨液や、ジケントン、窒素含有複素環化合物、又は両性イオン化合物の何れかを添加した研磨液、白金族系金属の酸化物を添加した研磨液を用いる方法が知られている（特許文献５、６、７参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】米国特許第４９４４８３６号明細書
【特許文献２】特許第３７８０７６７号公報
【特許文献３】特許第３１９２９６８号公報
【特許文献４】特開２００６−２９７５０１号公報
【特許文献５】国際公開第０１／４４３９６号パンフレット
【特許文献６】米国特許第６５２７６２２号明細書
【特許文献７】特開平１１−１２１４１１号公報
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】ジャーナル・オブ・エレクトロケミカルソサエティ誌、第１３８巻１１号（１９９１年発行）、３４６０〜３４６４頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかし、これまではパラジウムをＣＭＰによって研磨することについての十分な検討はなされていない。本発明者らの知見によれば、上記特許文献２、３、４の研磨液では、酸化されにくい上に硬度が高いパラジウムを研磨することが非常に困難であることが判明した。また上記特許文献５、６、７の研磨液では、白金やルテニウムが研磨できるとされるが、パラジウムを同じ研磨液で研磨しても研磨の進行が非常に困難であることが判明した。
【００１３】
そこで、本発明は、少なくともパラジウム層の研磨速度を、従来の研磨液を用いた場合よりも向上させることができるＣＭＰ研磨液、及びそのＣＭＰ研磨液を用いた研磨方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は、１，２，４−トリアゾール、リン酸類、酸化剤、及び会合度が１．５以上２．５未満の砥粒を含有してなるパラジウム研磨用ＣＭＰ研磨液を提供する。
【００１５】
このような構成のパラジウム研磨用ＣＭＰ研磨液によれば、パラジウム層の研磨速度を、従来のＣＭＰ研磨液を用いた場合よりも向上させることができる。
【００１６】
このような特性は、国際公開第２００３／０３８８８３号パンフレットや国際公開第２０００／０３９８４４号パンフレット等において具体的に開示されているＣＭＰ研磨液を使用した場合に比較しても、格段に優れるものである。
【００１７】
砥粒としては、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア及びセリアから選ばれる少なくとも一種が好ましい。これにより、パラジウム層の研磨速度をより一層向上させることができる。
【００１８】
砥粒の濃度は、パラジウム研磨用ＣＭＰ研磨液の全量基準で０．１〜１０質量％であることが好ましい。パラジウム研磨用ＣＭＰ研磨液中の砥粒の濃度をこの範囲とすることで、削り取り作用を保持すると同時に、粒子が凝集沈降するのを抑制することができる。
【００１９】
酸化剤としては、過酸化水素、過ヨウ素酸、過ヨウ素酸塩、ヨウ素酸塩、臭素酸塩及び過硫酸塩から選ばれる少なくとも一種が好ましい。これにより、パラジウム層の研磨速度をより一層向上させることができる。
【００２０】
さらに本発明は、基板と研磨布の間にパラジウム研磨用ＣＭＰ研磨液を供給しながら、基板を研磨布で研磨する基板の研磨方法であって、基板は、パラジウム層を有する基板であり、パラジウム研磨用ＣＭＰ研磨液は、１，２，４−トリアゾール、リン酸類、酸化剤及び会合度が１．５以上２．５未満の砥粒を含有するＣＭＰ研磨液である、研磨方法を提供する。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、パラジウム層の研磨速度を、従来のＣＭＰ研磨液を用いた場合よりも向上させることができるパラジウム研磨用ＣＭＰ研磨液、及びそのＣＭＰ研磨液を用いた研磨方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】突起電極を有する基板の製造方法の第１実施形態を示す断面図である。
【図２】突起電極を有する基板の製造方法の第２実施形態を示す断面図である。
【図３】突起電極を有する基板の製造方法の第３実施形態を示す断面図である。
【図４】第３実施形態の具体例を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下に、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。
【００２４】
（１，２，４−トリアゾール）
パラジウム研磨用ＣＭＰ研磨液（以下、単に「ＣＭＰ研磨液」と言う場合がある。）は、錯化剤として１，２，４−トリアゾールを含有する。錯化剤は、金属に配位し錯体を形成することができる物質であるが、１，２，４−トリアゾールについても、後述するリン酸類と共に、パラジウムに対して錯体を形成すると考えられ、ここで形成された錯体が研磨されやすいために良好な研磨速度が得られるものと推定される。また、含窒素化合物やアミノ酸であればパラジウムと錯体を形成できると考えられるが、本発明者らの検討によれば、１，２，４−トリアゾール以外の化合物では、パラジウム層に対する研磨速度を向上させることはできない。例えば、１，２，４−トリアゾールに代えて、構造の類似する１，２，３−トリアゾールや、３−アミノ−１，２，４−トリアゾールを使用しても、パラジウム層に対する良好な研磨速度を得ることは難しい。
【００２５】
１，２，４−トリアゾールの含有量は、ＣＭＰ研磨液全質量に対して、０．００１〜２０質量％であることが好ましい。この含有量が、０．００１質量％未満になると、ＣＭＰによるパラジウム層の研磨速度が小さくなる傾向があり、下限値としては、０．０１質量％であることがより好ましく、０．０５質量％であることが特に好ましい。また、２０質量％を超えると、パラジウム層の研磨速度は飽和する傾向があり、上限値としては、１５質量％であることがより好ましく、１２質量％であることが更に好ましく、１０質量％であることが特に好ましい。
【００２６】
（リン酸類）
ＣＭＰ研磨液は、リン酸類を含有する。リン酸類は、後述する酸化剤によって酸化された金属を、錯化及び／又は溶解することによって金属膜の研磨を促進すると考えられ、パラジウムに対する酸化金属溶解剤としての機能を有するものと推定される。
【００２７】
パラジウムに対する酸化金属溶解剤としての機能を有する化合物としては、種々の無機酸、有機酸等が考えられるが、本発明者らの検討によれば、リン酸類以外の酸では、パラジウムに対する良好な研磨速度を得ることは難しい。
【００２８】
リン酸類とは、リン酸、亜リン酸及び次亜リン酸、これらの縮合体、並びにこれらの誘導体（塩を含む）を意味する（例えば、リン酸、リン酸誘導体、ピロリン酸、ピロリン酸誘導体、ポリリン酸、ポリリン酸誘導体、これらの塩等）。リン酸類の具体的例としては、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ピロリン酸、トリメタリン酸、テトラメタリン酸、ピロ亜リン酸、ポリリン酸などが挙げられる。また、リン酸類の塩の例としては、リン酸類の陰イオンと、陽イオンとの塩であり、陽イオンの例としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、チタン、ジルコニウム、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、銀、パラジウム、亜鉛、アルミニウム、ガリウム、錫、アンモニウムなどのイオンがある。これらの塩は、分子内に１個の金属と２個の水素を有する第一塩、２個の金属と１個の水素を有する第二塩、３個の金属を有する第三塩のいずれでもよく、酸性塩、アルカリ性塩、中性塩のいずれでもよい。これらのリン酸類は、１種類を単独で用いても２種類以上を混合して用いてもよい。
【００２９】
上記リン酸類の含有量は、ＣＭＰ研磨液全質量に対して、０．００１〜２０質量％であることが好ましい。この含有量が、０．００１質量％未満になると、ＣＭＰによるパラジウム層、ニッケル層、下地金層の研磨速度が小さくなる傾向があり、下限値としては、０．０１質量％であることがより好ましく、０．０２質量％であることが特に好ましい。また、２０質量％を超えると、パラジウム層の研磨速度は飽和する傾向があり、上限値としては、１５質量％であることがより好ましく、１０質量％であることが特に好ましい。
【００３０】
（酸化剤）
ＣＭＰ研磨液に含まれる酸化剤は、層形成用等として基板に用いられる金属の酸化剤である。酸化剤としては、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）、過ヨウ素酸、過ヨウ素酸塩、ヨウ素酸塩、臭素酸塩、過硫酸塩等が挙げられ、その中でも過酸化水素が特に好ましい。これらは、１種類単独で又は２種類以上混合して用いることができる。
【００３１】
基板が、集積回路用素子を含むシリコン基板である場合は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、ハロゲン化物等による汚染が望ましくないので、不揮発成分を含まない酸化剤が望ましい。但し、適用対象の基板が、半導体素子を含まないガラス基板等である場合は、不揮発成分を含む酸化剤であっても差し支えない。
【００３２】
酸化剤の含有量は、ＣＭＰ研磨液全質量に対して、０．０５〜２０質量％であることが好ましく、０．１〜１５質量％であることがより好ましく、０．１〜１０質量％であることが特に好ましい。この含有量が、０．０５質量％未満では、金属の酸化が不充分でパラジウム層、ニッケル層、下地金属層の研磨速度が低くなる傾向があり、２０質量％を超えると、研磨面に荒れが生じる傾向がある。
【００３３】
（砥粒）
ＣＭＰ研磨液は、会合度が１．５以上２．５未満の砥粒（以下、単に「砥粒」と言う場合がある。）を含有する。
【００３４】
砥粒としては、具体的には、ヒュームドアルミナ、遷移アルミナ、ヒュームドシリカ、コロイダルシリカ、ジルコニア、チタニア、セリア等を挙げることができ、中でもヒュームドアルミナ、遷移アルミナ、ヒュームドシリカ、コロイダルシリカが好ましく、研磨速度を高速に保ちながら研磨傷の発生を抑制できる点で、コロイダルシリカがさらに好ましい。
【００３５】
砥粒の会合度とは、砥粒の平均二次粒子径を平均一次粒子径で除算した値を意味する。砥粒の会合度は、１．５以上２．５未満が好ましく、１．６以上２．４未満がさらに好ましい。会合度が上記の範囲内にあれば、研磨速度を高速にすることができる。
【００３６】
砥粒の含有量は、ＣＭＰ研磨液全質量に対して０．１質量％〜１０質量％であることが好ましく、０．２質量％〜８．０質量％の範囲であることがより好ましい。この含有量が、０．１質量％以上であれば物理的な削り取り作用を得ることができ、ＣＭＰによる研磨速度が大きくなる傾向がある。また、１０質量％以下であれば粒子が凝集沈降するのを抑制できる傾向にある。また、１０質量％を超える量を含有しても、含有に見合った研磨速度の増加が見られない傾向がある。このような傾向は、パラジウム層の研磨速度により顕著に見られる傾向がある。
【００３７】
砥粒の平均一次粒子径は、平坦性が向上し、かつ研磨後の被研磨面に残る傷の発生を抑制できる点で、３００ｎｍ以下であることが好ましく、２００ｎｍ以下であることがより好ましく、１５０ｎｍ以下であることが特に好ましく、１００ｎｍ以下であることが極めて好ましい。また、平均一次粒子径の下限としては、特に制限はないが、充分な物理的な削り取り作用を得ることができる点で、１ｎｍであることがより好ましく、３ｎｍであることが特に好ましく、５ｎｍであることが極めて好ましい。
【００３８】
砥粒の平均二次粒子径は、５〜５００ｎｍであることが好ましい。平坦性が向上する点で、上記平均二次粒子径は、上限値が、３００ｎｍであることが好ましく、２００ｎｍであることがより好ましく、１５０ｎｍであることが特に好ましい。また、砥粒によるメカニカルな反応層（酸化層）除去能力を確保でき、研磨速度が速くなる点で、上記平均二次粒子径は、下限値が、５ｎｍであることがより好ましく、１０ｎｍであることが特に好ましい。
【００３９】
ＣＭＰ研磨液中の砥粒の平均一次粒子径は、例えば、ガス吸着法による吸着比表面積（ＢＥＴ比表面積という、以下同じ）の測定から、以下の式（１）
Ｄ１＝６／（ρ×Ｖ） ・・・（１）
により算出される。式（１）において、Ｄ１は砥粒の平均一次粒子径、ρは砥粒の密度（単位：ｋｇ／ｍ３）、Ｖは砥粒のＢＥＴ比表面積（単位：ｍ２／ｇ）を示す。
【００４０】
具体的には、まず砥粒を真空凍結乾燥機で乾燥し、この残分を乳鉢（磁性、１００ｍｌ）で細かく砕いて測定用試料とする。そして、ＢＥＴ比表面積測定装置（例えば、ユアサアイオニクス（株）製のオートソーブ６）を用いて測定対象の砥粒のＢＥＴ比表面積Ｖを測定し、その一次粒子径Ｄ１を算出する。なお、砥粒がコロイダルシリカの場合には粒子の密度ρは、ρ＝２２００であるので、
Ｄ１＝２．７２７×１０−６／Ｖ（ｍ）＝２７２７／Ｖ（ｎｍ）
として、砥粒の平均一次粒子径を求めることができる。
【００４１】
また、上記砥粒の平均二次粒子径とは、ＣＭＰ研磨液中の砥粒の平均二次粒子径をいい、例えば、純水９０ｇにリン酸５ｇを溶解させた溶液に砥粒５ｇを分散させて２５℃に調製し、光回折散乱式粒度分布計（例えば、ＣＯＵＬＴＥＲ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ社製の ＣＯＵＬＴＥＲ Ｎ４ＳＤ）を用いて測定することができる。
【００４２】
（有機溶媒）
ＣＭＰ研磨液には、有機溶媒をさらに含有することもできる。有機溶媒は、研磨中に生成する難水溶性のパラジウム含有化合物を溶解し、この化合物が研磨パッドへ付着するのを防ぐことから、パラジウム層の研磨速度の低下を抑制できると推定される。有機溶媒の中でも、還元力が低く、パラジウムイオンをパラジウム金属に還元しないものが好ましい。
【００４３】
有機溶媒としては、水と任意で混合できるものが好ましい。
【００４４】
例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等の炭酸エステル；ブチロラクトン、プロピロラクトン等のラクトン；エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等のグリコール；グリコール誘導体として、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテルやエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテルやエチレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノプロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノプロピルエーテルやエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル等のグリコールモノエーテル；エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテルやエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリプロピレングリコールジエチルエーテルやエチレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジプロピレングリコールジプロピルエーテル、トリエチレングリコールジプロピルエーテル、トリプロピレングリコールジプロピルエーテルやエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールジブチルエーテル、トリプロピレングリコールジブチルエーテル等のグリコールジエーテル；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン、ポリエチレンオキサイド、エチレングリコールモノメチルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエーテル；メタノール、エタノール、プロパノール、ｎ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、イソプロパノール等のアルコール；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン；酢酸エチル、乳酸エチル等のカルボン酸エステル；その他フェノール、ジメチルホルムアミド、ｎ−メチルピロリドン、スルホラン等が挙げられる。これらの中でも好ましい有機溶媒は、グリコール、グリコール誘導体、アルコール、炭酸エステル、カルボン酸エステルであり、より好ましい有機溶媒は、グリコール、カルボン酸エステルである。有機溶媒に、上記物質を使用することにより、難水溶性のパラジウム含有化合物をより効率的に溶解し、連続してパラジウム層を研磨したときのパラジウム層に対する研磨速度の低下を非常に小さくすることができる。
【００４５】
上記有機溶媒の含有量は、ＣＭＰ研磨液全質量に対して、０．１〜９５質量％であることが好ましい。この含有量が、０．１質量％未満になると、連続してパラジウム層を研磨したときのパラジウム層に対する研磨速度が徐々に低下する傾向があり、下限値としては、０．２質量％であることがより好ましく、０．５質量％であることが特に好ましい。また、９５質量％を超えると、ＣＭＰ研磨液成分の溶解性が悪化したり、砥粒の凝集が促進されたりする傾向があり、上限値としては、５０質量％であることがより好ましく、３０質量％であることが特に好ましい。
【００４６】
（金属防食剤）
ＣＭＰ研磨液には、金属防食剤をさらに含有させることもできる。金属防食剤は、金属層のエッチングを抑止し、ディッシングに対する特性を向上させる化合物である。
【００４７】
金属防食剤としては、具体的には例えば、イミン、１，２，４−トリアゾール以外のアゾール、メルカプタン及び糖類等を挙げることができ、上記の中でも金属層のエッチング速度の抑制と金属層の研磨速度の両立の観点で含窒素環状化合物が好適である。これらは
単独で又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００４８】
イミンは、具体的には、ジチゾン、ロイン（２，２’−ビキノリン）、ネオクプロイン（２，９−ジメチル−１，１０−フェナントロリン）、バソクプロイン（２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン）及びキュペラゾン（ビスシクロヘキサノンオキサリルヒドラゾン）等を挙げることができる。
【００４９】
アゾールは、具体的には、ベンズイミダゾール−２−チオ−ル、トリアジンジチオール、トリアジントリチオール、２−［２−（ベンゾチアゾリル）］チオプロピオン酸、２−［２−（ベンゾチアゾリル）］チオブチル酸、２−メルカプトベンゾチアゾール、１，２，３−トリアゾール、２−アミノ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール、３，５−ジアミノ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール、ベンゾトリアゾール、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、１−ジヒドロキシプロピルベンゾトリアゾール、２，３−ジカルボキシプロピルベンゾトリアゾール、４−ヒドロキシベンゾトリアゾール、４−カルボキシル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、４−カルボキシル−１Ｈ−ベンゾトリアゾールメチルルエステル、４−カルボキシル−１Ｈ−ベンゾトリアゾールブチルエステル、４−カルボキシル−１Ｈ−ベンゾトリアゾールオクチルエステル、５−ヘキシルベンゾトリアゾール、［１，２，３−ベンゾトリアゾリル−１−メチル］［１，２，４−トリアゾリル−１−メチル］［２−エチルヘキシル］アミン、トリルトリアゾール、ナフトトリアゾール、ビス［（１−ベンゾトリアゾリル）メチル］ホスホン酸、テトラゾール、５−アミノ−テトラゾール、５−メチル−テトラゾール、１−メチル−５−メルカプトテトラゾール及び1−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル−５−テトラゾール等を挙げることができる。
【００５０】
メルカプタンは、具体的には、ノニルメルカプタン及びドデシルメルカプタン等を挙げることができる。
【００５１】
糖類は、具体的には、グルコース、セルロース等挙げることができる。糖類としては、多糖類を使用することが好ましい。
【００５２】
前記金属防食剤を含有する場合、その含有量は、１，２，４−トリアゾールとリン酸類による研磨速度向上効果を損なわない範囲であることが好ましく、ＣＭＰ研磨液全質量に対して、０．００５〜２．０質量％とすることが好ましい。含有量が上記の範囲であれば、エッチング抑制機能と研磨速度との両立を図り易くなる。また、含有量は、０．０１質量％以上とすることがより好ましく、０．０２質量％以上とするが更に好ましい。これにより、より高いエッチング性能を得易くなる。また、含有量は、１．０質量％以下とすることがより好ましく、０．５質量％以下とすることが特に好ましい。これにより、好適な研磨速度を得易くなる。
【００５３】
（水溶性ポリマ）
ＣＭＰ研磨液には、水溶性ポリマを含有させることができる。水溶性ポリマの重量平均分子量としては、５００以上とすることが好ましく、１５００以上とすることがより好ましく、５０００以上とすることが特に好ましい。重量平均分子量が上記の範囲であれば、研磨後の平坦性を向上し易くなる。また重量平均分子量の上限は、特に規定するものではないが、５００万が好ましい。これにより、ＣＭＰ研磨液の成分の十分な溶解性を確保し易くなる。一方、重量平均分子量が５００未満では、高い研磨速度が発現しない傾向にある。
【００５４】
なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）により標準ポリスチレンの検量線を用いて測定することができ、より具体的には下記のような条件で測定することができる。
使用機器：日立Ｌ−６０００型〔株式会社日立製作所製〕
カラム：ゲルパックＧＬ−Ｒ４２０＋ゲルパックＧＬ−Ｒ４３０＋ゲルパックＧＬ−Ｒ４４０〔日立化成工業株式会社製 計３本〕
溶離液：テトラヒドロフラン
測定温度：４０℃
流量：１．７５ｍｌ／ｍｉｎ．
検出器：Ｌ−３３００ＲＩ〔株式会社日立製作所製〕
【００５５】
重量平均分子量が５００以上の水溶性ポリマとしては、ＣＭＰ研磨液の成分の溶解性が低下せず、砥粒が凝集しなければ特に制限はないが、具体的には、多糖類、ポリカルボン酸化合物、ビニルポリマ、グリコールポリマ等を挙げることができ、これらは単独で又は２種類以上混合して用いることができる。
【００５６】
上記水溶性ポリマとして使用する多糖類の具体例としては、例えばアルギン酸、ペクチン酸、カルボキシメチルセルロース、寒天、カードラン及びプルラン等を挙げることができる。また、上記水溶性ポリマとして使用するポリカルボン酸化合物の具体例としては、例えば、ポリアスパラギン酸、ポリグルタミン酸、ポリリシン、ポリリンゴ酸、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸アンモニウム塩、ポリメタクリル酸ナトリウム塩、ポリアミド酸、ポリマレイン酸、ポリイタコン酸、ポリフマル酸、ポリ（ｐ−スチレンカルボン酸）、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、アミノポリアクリルアミド、ポリアクリル酸アンモニウム塩、ポリアクリル酸ナトリウム塩、ポリアミド酸、ポリアミド酸アンモニウム塩、ポリアミド酸ナトリウム塩及びポリグリオキシル酸等のポリカルボン酸、ポリカルボン酸エステル及びポリカルボン酸塩を挙げることができる。
【００５７】
さらに、上記水溶性ポリマとして使用するビニルポリマの具体例としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン及びポリアクロレイン等を挙げることができる。また、ポリエチレングリコール等を使用することもできる。
【００５８】
上記水溶性ポリマの化合物を使用するときは、適用する基板が半導体集積回路用シリコン基板等の場合は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、ハロゲン化物等による汚染は望ましくないため、酸もしくはそのアンモニウム塩が望ましい。基板が、ガラス基板等である場合はその限りではない。
【００５９】
上記水溶性ポリマの化合物の中でも、高平坦化が可能である点で、プルラン、ポリリンゴ酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール及びポリビニルピロリドン、それらのエステル及びそれらのアンモニウム塩が好ましい。
【００６０】
水溶性ポリマを含有する場合、水溶性ポリマの含有量は、ＣＭＰ研磨液全質量に対して５質量％以下であることが好ましく、２質量％以下であることがより好ましい。この含有量が、５質量％以下であれば砥粒の凝集を抑えることができる。
【００６１】
（ＣＭＰ研磨液）
ＣＭＰ研磨液は、上記化合物を混合することにより得ることができる。ＣＭＰ研磨液を構成する化合物の割合は、上述した各化合物の好適な含有量になるように調整することが好ましい。パラジウム研磨用ＣＭＰ研磨液を構成する化合物の割合が上記の範囲にすることで、パラジウム層の研磨速度を向上することができる。
【００６２】
（ｐＨ）
ＣＭＰ研磨液のｐＨは、１〜６であることが好ましい。ｐＨが１〜６であれば、パラジウム層のＣＭＰ研磨速度が大きくなる傾向があり、所定のＣＭＰによる研磨速度が確保できるため、実用的なＣＭＰ研磨液となりうる。ｐＨは、１〜５であることがより好ましく、１〜４であることが特に好ましい。
【００６３】
（研磨方法）
以上説明したＣＭＰ研磨液を用いることで、パラジウム層を有する基板の研磨が可能となる。すなわち、パラジウム層を有する基板と研磨布の間に、１，２，４−トリアゾール、リン酸類、酸化剤及び会合度が１．５以上２．５未満である砥粒を含有するＣＭＰ研磨液を供給しながら、基板を研磨布で研磨する、基板の研磨方法が提供される。
【００６４】
この研磨方法を適用するに当たり、基板の被研磨面を研磨定盤の研磨布に押しあて、被研磨面と研磨布との間にＣＭＰ研磨液を供給しながら、基板の裏面（被研磨面と反対の面）に所定の圧力を加えた状態で、基板を研磨定盤に対して相対的に動かすことによって被研磨面を研磨することが好ましい。
【００６５】
研磨装置としては、例えば、回転数を変更可能なモータ等が取り付けてあり、研磨布（パッド）を貼り付け可能な定盤と、基板を保持するホルダーとを有する一般的な研磨装置が使用できる。研磨布としては、特に制限はないが、一般的な不織布、発泡ポリウレタン、多孔質フッ素樹脂等が使用できる。研磨条件には、特に制限はないが、基板が飛び出さないように定盤の回転速度を、２００ｒｐｍ以下の低回転にすることが好ましい。
【００６６】
研磨布に押しあてた基板へ加える圧力（研磨圧力）は、４〜１００ｋＰａであることが好ましく、６〜６０ｋＰａであることがより好ましい。研磨圧力が上記の範囲にあれば、基板面内の均一性及びパターンの平坦性を向上し易くなる。このように、本発明の研磨方法によれば、低研磨圧力において高い研磨速度でパラジウム層を研磨することが可能である。低い研磨圧力で研磨が可能であるということは、研磨層の剥離、チッピング、小片化、クラッキング等の防止や、パターンの平坦性の観点から重要である。
【００６７】
研磨している間、研磨布には、ＣＭＰ研磨液をポンプ等で連続的に供給する。この供給量に制限はないが、研磨布の表面が常にＣＭＰ研磨液で覆われていることが好ましい。研磨終了後の基板は、流水中で良く洗浄後、スピンドライヤなどを用いて基板上に付着した水滴を払い落としてから乾燥させることが好ましい。
【００６８】
研磨されるパラジウム層は、パラジウムを含む層であればよく、パラジウム層中のパラジウム含有量は、パラジウム層の全質量に対し、通常４０〜１００質量％、好ましくは６０〜１００質量％の範囲である。
【００６９】
ＣＭＰ研磨液の効果が最も発揮される基板は、パラジウム層を有する基板であり、好ましくは、シリコン等の半導体ウエハ上に、少なくとも絶縁膜層、ニッケル層（ニッケルを含有する層をいう）、パラジウム層がこの順に形成された基板である。なお、絶縁膜層とニッケル層の間には、下地金属層が形成されていてもよい。
【００７０】
パラジウム層を形成する材料としては、パラジウム、パラジウム合金、その他のパラジウム化合物などが挙げられる。
【００７１】
ニッケル層を形成する材料としては、ニッケル、ニッケル合金、その他のニッケル化合物などが挙げられる。
【００７２】
下地金属層は、層間絶縁膜へ導電性物質が拡散するのを防ぐ層である。下地金属層を形成する材料としては、タンタル、タンタル合金、窒化タンタル、その他のタンタル化合物、チタン、チタン合金、窒化チタン、その他のチタン化合物、タングステン、窒化タングステン、タングステン合金又はその他のタングステン化合物などが挙げられる。
【００７３】
絶縁膜層は、ＳｉＯ２膜及びＳｉＮ膜、ＳｉＯＮ膜などが挙げられる。
【００７４】
以下、ＣＭＰ研磨液を用いる研磨方法を、図面を参照しながら説明する。図１は、突起電極を有する基板の製造方法の第１実施形態を示す断面図であり、この製造方法の工程の一部に上記研磨方法が適用される。
【００７５】
図１（ａ）に示す基板は、シリコンウエハ１と、シリコンウエハ１上に形成された凹凸を有する絶縁膜２と、絶縁膜２の凹凸面を被覆するアンダーバリアメタル層３とを備えている。なお、このアンダーバリアメタル層３がパラジウム層に相当する。このような基板のアンダーバリアメタル層３をＣＭＰ研磨液を用いて研磨する。すなわち、アンダーバリアメタル層３と研磨布の間に、１，２，４−トリアゾール、リン酸類、酸化剤及び会合度が１．５以上２．５未満である砥粒を含有するＣＭＰ研磨液を供給しながら、基板を研磨布で研磨して、絶縁膜２の凸部を露出させる。
【００７６】
このような研磨により、絶縁膜２の凸部上に形成されたアンダーバリアメタル層３が除去される。図１（ｂ）は、このような研磨で得られる基板を示す断面図である。
【００７７】
次に、絶縁膜２の凹部上に形成されたアンダーバリアメタル層３が露出するように、アンダーバリアメタル層３が除去された絶縁膜２の凸部上に、レジストパターン４を形成する。図１（ｃ）は、レジストパターン４が形成された基板を示す断面図である。
【００７８】
次に、電界メッキ法等の方法により、レジストパターン４が形成された基板における凹部に、突起電極５を形成し、絶縁膜２の表面から突出させる。図１（ｄ）は、突起電極５が形成された基板を示す断面図である。最後に、レジストパターン４を除去することにより、シリコンウエハ１上に突起電極５が形成された基板を得ることができる。図１（ｅ）は、このようにして得られた突起電極を有する基板を示す断面図である。なお、突起電極５としては、一般的に金、銀、銅、ニッケルやはんだ等の材料が使用される。
【００７９】
図２は、突起電極を有する基板の製造方法の第２実施形態を示す断面図であり、この製造方法の工程の一部においても上記研磨方法が適用される。但し、図２においては、研磨方法適用前の基板と（図２（ａ））と、最終的に得られる突起電極を有する基板（図２（ｂ））のみを示しており、この間のＣＰＭ研磨、レジストパターン形成、突起電極形成、レジストパターン除去の各工程は、第１実施形態と同様に行なわれる。
【００８０】
図２（ａ）に示す基板は、シリコンウエハ１と、シリコンウエハ１上に形成された凹凸を有する絶縁膜２と、絶縁膜２の凹凸面を被覆する下地金属膜６と、下地金属膜６上に形成されたアンダーバリアメタル層３と、を備えている。なお、このアンダーバリアメタル層３がパラジウム層に相当する。なお、下地金属膜６の形成は、シリコンウエハ１へのアンダーバリアメタル層３の成分の拡散抑制や、シリコンウエハ１とアンダーバリアメタル層３の密着性向上を目的として行なわれる。
【００８１】
このような基板のアンダーバリアメタル層３及び下地金属膜６をＣＭＰ研磨液を用いて研磨する。すなわち、アンダーバリアメタル層３と研磨布の間に、１，２，４−トリアゾール、リン酸類、酸化剤及び会合度が１．５以上２．５未満である砥粒を含有するＣＭＰ研磨液を供給しながら、基板を研磨布で研磨して、絶縁膜２の凸部を露出させる。このような研磨により、絶縁膜２の凸部上に形成されたアンダーバリアメタル層３及び下地金属膜６が除去される。そして、このようにして得られた基板に対して、第１実施形態と同様に、レジストパターン形成、突起電極形成、レジストパターン除去を行なうことで、図２（ｂ）に示す、シリコンウエハ１上に突起電極５が形成された基板を得ることができる。
【００８２】
図３は、突起電極を有する基板の製造方法の第３実施形態を示す断面図であり、この製造方法の工程の一部においても上記研磨方法が適用される。但し、図３においては、研磨方法適用前の基板と（図３（ａ））と、最終的に得られる突起電極を有する基板（図３（ｂ））のみを示しており、この間のＣＰＭ研磨、レジストパターン形成、突起電極形成、レジストパターン除去の各工程は、第１実施形態と同様に行なわれる。
【００８３】
図３（ａ）に示す基板は、シリコンウエハ１と、シリコンウエハ１上に形成された凹凸を有する絶縁膜２と、絶縁膜２の凹凸面を被覆する下地金属膜６と、下地金属膜６上に形成された第１のアンダーバリアメタル層３ｂと、第１のアンダーバリアメタル層３ｂ上に形成された第２のアンダーバリアメタル層３ａと、を備えている。なお、この第１のアンダーバリアメタル層３ｂ又は第２のアンダーバリアメタル層３ａがパラジウム層に相当する。
【００８４】
このような基板の第１のアンダーバリアメタル層３ｂ、第２のアンダーバリアメタル層３ａ及び下地金属膜６をＣＭＰ研磨液を用いて研磨する。すなわち、第２のアンダーバリアメタル層３ａと研磨布の間に、１，２，４−トリアゾール、リン酸類、酸化剤及び会合度が１．５以上２．５未満である砥粒を含有するＣＭＰ研磨液を供給しながら、基板を研磨布で研磨して、絶縁膜２の凸部を露出させる。このような研磨により、絶縁膜２の凸部上に形成された第１のアンダーバリアメタル層３ｂ、第２のアンダーバリアメタル層３ａ及び下地金属膜６が除去される。そして、このようにして得られた基板に対して、第１実施形態と同様に、レジストパターン形成、突起電極形成、レジストパターン除去を行なうことで、図３（ｂ）に示す、シリコンウエハ１上に突起電極５が形成された基板を得ることができる。
【００８５】
図３における第１のアンダーバリアメタル層をニッケル層、第２のアンダーバリアメタル層をパラジウム層とした例（アンダーバリアメタルが２層からなる構造）を図４に示す。
【００８６】
図４（ａ）に示す基板は、シリコン基板１１上に設けられた絶縁膜１２の凹凸部上に、下地金属層１５、ニッケル層１４及びパラジウム層１３がこの順に形成されてなるものである。ＣＭＰ研磨液を用いて、パラジウム層１３、ニッケル層１４及び下地金属層１５を研磨し、図４（ｂ）に示すように、絶縁膜１２の凸部を露出させることができる。
【００８７】
ＣＭＰ研磨液を用いる研磨方法の他の例としては、絶縁膜１２の凸部上に存在するパラジウム層１３を研磨してニッケル層１４を露出させる第１の研磨工程と、絶縁膜層１２の凸部上に存在するニッケル層１４、下地金属層１５、及び絶縁膜１２の凹部を埋め込んでいるパラジウム層１３の一部を研磨して、絶縁膜の凸部を露出させる第２の研磨工程とを含む研磨方法であって、この２つの研磨工程のうち、少なくとも第１の研磨工程で、ＣＭＰ研磨液が用いる方法が挙げられる。
【実施例１】
【００８８】
以下、実施例により本発明を説明する。なお、本発明はこれらの実施例に制限するものではない。
【００８９】
（ＣＭＰ研磨液作製方法）
実施例１〜４及び比較例１〜１１で用いるＣＭＰ研磨液は、錯化剤、酸化金属溶解剤、酸化剤（３０％過酸化水素水）、砥粒（コロイダルシリカ）及び有機溶媒を、表１に示す分量（ＣＭＰ研磨液全質量に対する質量％）で混合し、残部に純水を加えて調整した。砥粒として用いたコロイダルシリカＡ〜Ｈは、表２に示すとおりの粒径及び会合度を有していた。これらのＣＭＰ研磨液を用いて下記の研磨条件で被研磨基板の連続研磨を行った。
【００９０】
（液状特性評価）
測定温度：２５±５℃
ｐＨ：ＨＯＲＩＢＡ製、型番Ｆ−５１で測定した。
【００９１】
（ＣＭＰ研磨条件）
研磨装置：Ｍｉｒｒａ（ＡＰＰＬＩＥＤ ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ社製）
ＣＭＰ研磨液流量：２００ｍＬ／分
被研磨基板：厚さ０．３μｍのパラジウム層をスパッタ法で形成したシリコン基板
研磨パッド：独立気泡を持つ発泡ポリウレタン樹脂（ローム・アンド・ハース・ジャパン株式会社製、型番ＩＣ１０００）
研磨圧力：２９．４ｋＰａ（４ｐｓｉ）
基板と研磨定盤との相対速度：６８ｍ／分
研磨時間：１分
洗浄：ＣＭＰ処理後、超音波水による洗浄を行った後、スピンドライヤで乾燥させた。
連続研磨枚数：５枚
【００９２】
（研磨品評価項目）
研磨速度：上記条件で研磨および洗浄したパラジウム層の研磨速度（ＰｄＲＲ）を次式より求めた。研磨前後での膜厚差は電気抵抗値から換算して求めた。
（ＰｄＲＲ）＝（研磨前後でのパラジウム層の膜厚差）／（研磨時間（分））
【００９３】
実施例１〜４及び比較例１〜１１におけるパラジウム研磨速度を表１に示す。
【００９４】
【表１】
【００９５】
【表２】
【００９６】
以下、表１に示す結果について詳しく説明する。実施例１では、上記したＣＭＰ研磨液の作製において、砥粒を会合度１．８のコロイダルシリカ５質量％、酸化金属溶解剤をリン酸５質量％、錯化剤を１，２，４−トリアゾール０．５質量％としたものをＣＭＰ研磨液とした。実施例１は、パラジウム研磨速度（ＰｄＲＲ）が、８１ｎｍ／分と、比較例１〜１１より高い値を示した。
【００９７】
実施例２では、上記したＣＭＰ研磨液の作製において、砥粒を会合度２．１のコロイダルシリカ５質量％、酸化金属溶解剤をリン酸５質量％、錯化剤を１，２，４−トリアゾール０．５質量％としたものをＣＭＰ研磨液とした。実施例２は、パラジウム研磨速度が、６８ｎｍ／分と、比較例１〜１１より高い値を示した。
【００９８】
実施例３では、上記したＣＭＰ研磨液の作製において、砥粒を会合度２．０のコロイダルシリカ５質量％、酸化金属溶解剤をリン酸５質量％、錯化剤を１，２，４−トリアゾール０．５質量％としたものをＣＭＰ研磨液とした。実施例３は、パラジウム研磨速度が、７４ｎｍ／分と、比較例１〜１１より高い値を示した。
【００９９】
実施例４では、上記したＣＭＰ研磨液の作製において、砥粒を会合度１．８のコロイダルシリカ５質量％、酸化金属溶解剤をリン酸５質量％、錯化剤を１，２，４−トリアゾール０．５質量％、有機溶媒をイソプロピルアルコール５質量％としたものをＣＭＰ研磨液とした。実施例４は、パラジウム研磨速度が、６５ｎｍ／分と、比較例１〜１１より高い値を示した。
【０１００】
上記のとおり実施例１〜４では、パラジウム層の研磨速度は十分高い値を示した。一方、比較例１〜１１では、砥粒の会合度が全て本発明の範囲から外れており、パラジウム層の研磨速度は低い値を示した。この中で、砥粒の会合度に加え、１，２，４−トリアゾール（錯化剤）及び／又はリン酸類（酸化金属溶解剤）が本発明の範囲から外れている比較例６〜１１は、パラジウム層の研磨速度は特に低い値を示した。
【符号の説明】
【０１０１】
１…シリコンウエハ、２，１２…絶縁膜、３…アンダーバリアメタル層、３ａ…第２のアンダーバリアメタル層、３ｂ…第１のアンダーバリアメタル層、４…レジストパターン、５…突起電極、６，１５…下地金属膜、１１…シリコン基板、１３…パラジウム層、１４…ニッケル層。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、パラジウム研磨用ＣＭＰ研磨液及び研磨方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体集積回路（ＬＳＩ）の高集積化、高性能化に伴って、新たな微細加工技術が開発されている。化学機械研磨（ＣＭＰ）法もその一つであり、ＬＳＩ製造工程、特に多層配線形成工程における層間絶縁膜層の平坦化、金属プラグ形成、埋め込み配線形成において頻繁に利用される技術となっている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
ＣＭＰに用いられる金属用の研磨液は、一般に酸化剤及び固体砥粒を有しており、必要に応じてさらに酸化金属溶解剤、保護膜形成剤（金属防食剤）が添加される。研磨は、まず、酸化剤によって金属層表面を酸化し、その酸化層を固体砥粒によって削り取るのが基本的なメカニズムであると考えられている。
【０００４】
溝（凹部）上に堆積した金属層表面の酸化層は、研磨パッドにあまり触れず、固体砥粒による削り取りの効果が及ばないが、研磨パッドに触れる凸部上に堆積した金属層表面の酸化層では、削り取りが進む。従って、ＣＭＰの進行とともに、凸部上の金属層が除去されて基板表面は平坦化される（例えば、非特許文献１参照）。
【０００５】
一方、半導体素子の高集積化に伴い多ピン化、狭ピッチ化、さらに薄型実装化が要求されている。さらに、半導体素子と配線基板間での配線遅延やノイズ防止も重要な課題となっている。このために、半導体素子と配線基板との接続方式は、従来のワイヤボンディングを主体とした実装方式に替わりフリップチップ実装方式が広く採用されてきている。
【０００６】
そして、このフリップチップ実装方式においては、半導体素子の電極端子上に突起電極を形成し、この突起電極を介して配線基板上に形成された接続端子に一括して接合するはんだバンプ接続法が広く使用されている。また、ワイヤボンディングを用いた実装方式においても、コスト低減を目的として、これまで用いられてきた金ワイヤに変わって、銅ワイヤが採用される動きがある。その際には信頼性を向上させるため、ボンディングパッドにパラジウムやパラジウム合金が用いられる見込みである。
【０００７】
ＣＭＰ研磨液としては、基板に形成された窒化チタン又は窒化タンタル等からなる層を研磨対象とするものとして、保護膜形成剤、有機酸を添加した研磨液が知られている（特許文献２参照）。
【０００８】
また、銅からなる層にＣＭＰを適用する試みは、例えば、２−キノリンカルボン酸を添加した研磨液を用いる方法が知られている（特許文献３参照）。また、ニッケル層にＣＭＰを適用する試みは、例えばＨＤＤ磁気ヘッド用研磨液として砥粒、有機酸、酸化剤を添加した研磨液を用いる方法が知られている（特許文献４参照）。
【０００９】
ところで、パラジウムは、一般に白金やルテニウム等と共に「貴金属」に分類される。このような貴金属層にＣＭＰを適用する試みは、例えば、硫黄化合物を添加した研磨液や、ジケントン、窒素含有複素環化合物、又は両性イオン化合物の何れかを添加した研磨液、白金族系金属の酸化物を添加した研磨液を用いる方法が知られている（特許文献５、６、７参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】米国特許第４９４４８３６号明細書
【特許文献２】特許第３７８０７６７号公報
【特許文献３】特許第３１９２９６８号公報
【特許文献４】特開２００６−２９７５０１号公報
【特許文献５】国際公開第０１／４４３９６号パンフレット
【特許文献６】米国特許第６５２７６２２号明細書
【特許文献７】特開平１１−１２１４１１号公報
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】ジャーナル・オブ・エレクトロケミカルソサエティ誌、第１３８巻１１号（１９９１年発行）、３４６０〜３４６４頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかし、これまではパラジウムをＣＭＰによって研磨することについての十分な検討はなされていない。本発明者らの知見によれば、上記特許文献２、３、４の研磨液では、酸化されにくい上に硬度が高いパラジウムを研磨することが非常に困難であることが判明した。また上記特許文献５、６、７の研磨液では、白金やルテニウムが研磨できるとされるが、パラジウムを同じ研磨液で研磨しても研磨の進行が非常に困難であることが判明した。
【００１３】
そこで、本発明は、少なくともパラジウム層の研磨速度を、従来の研磨液を用いた場合よりも向上させることができるＣＭＰ研磨液、及びそのＣＭＰ研磨液を用いた研磨方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は、１，２，４−トリアゾール、リン酸類、酸化剤、及び会合度が１．５以上２．５未満の砥粒を含有してなるパラジウム研磨用ＣＭＰ研磨液を提供する。
【００１５】
このような構成のパラジウム研磨用ＣＭＰ研磨液によれば、パラジウム層の研磨速度を、従来のＣＭＰ研磨液を用いた場合よりも向上させることができる。
【００１６】
このような特性は、国際公開第２００３／０３８８８３号パンフレットや国際公開第２０００／０３９８４４号パンフレット等において具体的に開示されているＣＭＰ研磨液を使用した場合に比較しても、格段に優れるものである。
【００１７】
砥粒としては、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア及びセリアから選ばれる少なくとも一種が好ましい。これにより、パラジウム層の研磨速度をより一層向上させることができる。
【００１８】
砥粒の濃度は、パラジウム研磨用ＣＭＰ研磨液の全量基準で０．１〜１０質量％であることが好ましい。パラジウム研磨用ＣＭＰ研磨液中の砥粒の濃度をこの範囲とすることで、削り取り作用を保持すると同時に、粒子が凝集沈降するのを抑制することができる。
【００１９】
酸化剤としては、過酸化水素、過ヨウ素酸、過ヨウ素酸塩、ヨウ素酸塩、臭素酸塩及び過硫酸塩から選ばれる少なくとも一種が好ましい。これにより、パラジウム層の研磨速度をより一層向上させることができる。
【００２０】
さらに本発明は、基板と研磨布の間にパラジウム研磨用ＣＭＰ研磨液を供給しながら、基板を研磨布で研磨する基板の研磨方法であって、基板は、パラジウム層を有する基板であり、パラジウム研磨用ＣＭＰ研磨液は、１，２，４−トリアゾール、リン酸類、酸化剤及び会合度が１．５以上２．５未満の砥粒を含有するＣＭＰ研磨液である、研磨方法を提供する。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、パラジウム層の研磨速度を、従来のＣＭＰ研磨液を用いた場合よりも向上させることができるパラジウム研磨用ＣＭＰ研磨液、及びそのＣＭＰ研磨液を用いた研磨方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】突起電極を有する基板の製造方法の第１実施形態を示す断面図である。
【図２】突起電極を有する基板の製造方法の第２実施形態を示す断面図である。
【図３】突起電極を有する基板の製造方法の第３実施形態を示す断面図である。
【図４】第３実施形態の具体例を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下に、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。
【００２４】
（１，２，４−トリアゾール）
パラジウム研磨用ＣＭＰ研磨液（以下、単に「ＣＭＰ研磨液」と言う場合がある。）は、錯化剤として１，２，４−トリアゾールを含有する。錯化剤は、金属に配位し錯体を形成することができる物質であるが、１，２，４−トリアゾールについても、後述するリン酸類と共に、パラジウムに対して錯体を形成すると考えられ、ここで形成された錯体が研磨されやすいために良好な研磨速度が得られるものと推定される。また、含窒素化合物やアミノ酸であればパラジウムと錯体を形成できると考えられるが、本発明者らの検討によれば、１，２，４−トリアゾール以外の化合物では、パラジウム層に対する研磨速度を向上させることはできない。例えば、１，２，４−トリアゾールに代えて、構造の類似する１，２，３−トリアゾールや、３−アミノ−１，２，４−トリアゾールを使用しても、パラジウム層に対する良好な研磨速度を得ることは難しい。
【００２５】
１，２，４−トリアゾールの含有量は、ＣＭＰ研磨液全質量に対して、０．００１〜２０質量％であることが好ましい。この含有量が、０．００１質量％未満になると、ＣＭＰによるパラジウム層の研磨速度が小さくなる傾向があり、下限値としては、０．０１質量％であることがより好ましく、０．０５質量％であることが特に好ましい。また、２０質量％を超えると、パラジウム層の研磨速度は飽和する傾向があり、上限値としては、１５質量％であることがより好ましく、１２質量％であることが更に好ましく、１０質量％であることが特に好ましい。
【００２６】
（リン酸類）
ＣＭＰ研磨液は、リン酸類を含有する。リン酸類は、後述する酸化剤によって酸化された金属を、錯化及び／又は溶解することによって金属膜の研磨を促進すると考えられ、パラジウムに対する酸化金属溶解剤としての機能を有するものと推定される。
【００２７】
パラジウムに対する酸化金属溶解剤としての機能を有する化合物としては、種々の無機酸、有機酸等が考えられるが、本発明者らの検討によれば、リン酸類以外の酸では、パラジウムに対する良好な研磨速度を得ることは難しい。
【００２８】
リン酸類とは、リン酸、亜リン酸及び次亜リン酸、これらの縮合体、並びにこれらの誘導体（塩を含む）を意味する（例えば、リン酸、リン酸誘導体、ピロリン酸、ピロリン酸誘導体、ポリリン酸、ポリリン酸誘導体、これらの塩等）。リン酸類の具体的例としては、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ピロリン酸、トリメタリン酸、テトラメタリン酸、ピロ亜リン酸、ポリリン酸などが挙げられる。また、リン酸類の塩の例としては、リン酸類の陰イオンと、陽イオンとの塩であり、陽イオンの例としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、チタン、ジルコニウム、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、銀、パラジウム、亜鉛、アルミニウム、ガリウム、錫、アンモニウムなどのイオンがある。これらの塩は、分子内に１個の金属と２個の水素を有する第一塩、２個の金属と１個の水素を有する第二塩、３個の金属を有する第三塩のいずれでもよく、酸性塩、アルカリ性塩、中性塩のいずれでもよい。これらのリン酸類は、１種類を単独で用いても２種類以上を混合して用いてもよい。
【００２９】
上記リン酸類の含有量は、ＣＭＰ研磨液全質量に対して、０．００１〜２０質量％であることが好ましい。この含有量が、０．００１質量％未満になると、ＣＭＰによるパラジウム層、ニッケル層、下地金層の研磨速度が小さくなる傾向があり、下限値としては、０．０１質量％であることがより好ましく、０．０２質量％であることが特に好ましい。また、２０質量％を超えると、パラジウム層の研磨速度は飽和する傾向があり、上限値としては、１５質量％であることがより好ましく、１０質量％であることが特に好ましい。
【００３０】
（酸化剤）
ＣＭＰ研磨液に含まれる酸化剤は、層形成用等として基板に用いられる金属の酸化剤である。酸化剤としては、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）、過ヨウ素酸、過ヨウ素酸塩、ヨウ素酸塩、臭素酸塩、過硫酸塩等が挙げられ、その中でも過酸化水素が特に好ましい。これらは、１種類単独で又は２種類以上混合して用いることができる。
【００３１】
基板が、集積回路用素子を含むシリコン基板である場合は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、ハロゲン化物等による汚染が望ましくないので、不揮発成分を含まない酸化剤が望ましい。但し、適用対象の基板が、半導体素子を含まないガラス基板等である場合は、不揮発成分を含む酸化剤であっても差し支えない。
【００３２】
酸化剤の含有量は、ＣＭＰ研磨液全質量に対して、０．０５〜２０質量％であることが好ましく、０．１〜１５質量％であることがより好ましく、０．１〜１０質量％であることが特に好ましい。この含有量が、０．０５質量％未満では、金属の酸化が不充分でパラジウム層、ニッケル層、下地金属層の研磨速度が低くなる傾向があり、２０質量％を超えると、研磨面に荒れが生じる傾向がある。
【００３３】
（砥粒）
ＣＭＰ研磨液は、会合度が１．５以上２．５未満の砥粒（以下、単に「砥粒」と言う場合がある。）を含有する。
【００３４】
砥粒としては、具体的には、ヒュームドアルミナ、遷移アルミナ、ヒュームドシリカ、コロイダルシリカ、ジルコニア、チタニア、セリア等を挙げることができ、中でもヒュームドアルミナ、遷移アルミナ、ヒュームドシリカ、コロイダルシリカが好ましく、研磨速度を高速に保ちながら研磨傷の発生を抑制できる点で、コロイダルシリカがさらに好ましい。
【００３５】
砥粒の会合度とは、砥粒の平均二次粒子径を平均一次粒子径で除算した値を意味する。砥粒の会合度は、１．５以上２．５未満が好ましく、１．６以上２．４未満がさらに好ましい。会合度が上記の範囲内にあれば、研磨速度を高速にすることができる。
【００３６】
砥粒の含有量は、ＣＭＰ研磨液全質量に対して０．１質量％〜１０質量％であることが好ましく、０．２質量％〜８．０質量％の範囲であることがより好ましい。この含有量が、０．１質量％以上であれば物理的な削り取り作用を得ることができ、ＣＭＰによる研磨速度が大きくなる傾向がある。また、１０質量％以下であれば粒子が凝集沈降するのを抑制できる傾向にある。また、１０質量％を超える量を含有しても、含有に見合った研磨速度の増加が見られない傾向がある。このような傾向は、パラジウム層の研磨速度により顕著に見られる傾向がある。
【００３７】
砥粒の平均一次粒子径は、平坦性が向上し、かつ研磨後の被研磨面に残る傷の発生を抑制できる点で、３００ｎｍ以下であることが好ましく、２００ｎｍ以下であることがより好ましく、１５０ｎｍ以下であることが特に好ましく、１００ｎｍ以下であることが極めて好ましい。また、平均一次粒子径の下限としては、特に制限はないが、充分な物理的な削り取り作用を得ることができる点で、１ｎｍであることがより好ましく、３ｎｍであることが特に好ましく、５ｎｍであることが極めて好ましい。
【００３８】
砥粒の平均二次粒子径は、５〜５００ｎｍであることが好ましい。平坦性が向上する点で、上記平均二次粒子径は、上限値が、３００ｎｍであることが好ましく、２００ｎｍであることがより好ましく、１５０ｎｍであることが特に好ましい。また、砥粒によるメカニカルな反応層（酸化層）除去能力を確保でき、研磨速度が速くなる点で、上記平均二次粒子径は、下限値が、５ｎｍであることがより好ましく、１０ｎｍであることが特に好ましい。
【００３９】
ＣＭＰ研磨液中の砥粒の平均一次粒子径は、例えば、ガス吸着法による吸着比表面積（ＢＥＴ比表面積という、以下同じ）の測定から、以下の式（１）
Ｄ１＝６／（ρ×Ｖ） ・・・（１）
により算出される。式（１）において、Ｄ１は砥粒の平均一次粒子径、ρは砥粒の密度（単位：ｋｇ／ｍ３）、Ｖは砥粒のＢＥＴ比表面積（単位：ｍ２／ｇ）を示す。
【００４０】
具体的には、まず砥粒を真空凍結乾燥機で乾燥し、この残分を乳鉢（磁性、１００ｍｌ）で細かく砕いて測定用試料とする。そして、ＢＥＴ比表面積測定装置（例えば、ユアサアイオニクス（株）製のオートソーブ６）を用いて測定対象の砥粒のＢＥＴ比表面積Ｖを測定し、その一次粒子径Ｄ１を算出する。なお、砥粒がコロイダルシリカの場合には粒子の密度ρは、ρ＝２２００であるので、
Ｄ１＝２．７２７×１０−６／Ｖ（ｍ）＝２７２７／Ｖ（ｎｍ）
として、砥粒の平均一次粒子径を求めることができる。
【００４１】
また、上記砥粒の平均二次粒子径とは、ＣＭＰ研磨液中の砥粒の平均二次粒子径をいい、例えば、純水９０ｇにリン酸５ｇを溶解させた溶液に砥粒５ｇを分散させて２５℃に調製し、光回折散乱式粒度分布計（例えば、ＣＯＵＬＴＥＲ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ社製の ＣＯＵＬＴＥＲ Ｎ４ＳＤ）を用いて測定することができる。
【００４２】
（有機溶媒）
ＣＭＰ研磨液には、有機溶媒をさらに含有することもできる。有機溶媒は、研磨中に生成する難水溶性のパラジウム含有化合物を溶解し、この化合物が研磨パッドへ付着するのを防ぐことから、パラジウム層の研磨速度の低下を抑制できると推定される。有機溶媒の中でも、還元力が低く、パラジウムイオンをパラジウム金属に還元しないものが好ましい。
【００４３】
有機溶媒としては、水と任意で混合できるものが好ましい。
【００４４】
例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等の炭酸エステル；ブチロラクトン、プロピロラクトン等のラクトン；エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等のグリコール；グリコール誘導体として、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテルやエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテルやエチレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノプロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノプロピルエーテルやエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル等のグリコールモノエーテル；エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテルやエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリプロピレングリコールジエチルエーテルやエチレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジプロピレングリコールジプロピルエーテル、トリエチレングリコールジプロピルエーテル、トリプロピレングリコールジプロピルエーテルやエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールジブチルエーテル、トリプロピレングリコールジブチルエーテル等のグリコールジエーテル；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン、ポリエチレンオキサイド、エチレングリコールモノメチルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエーテル；メタノール、エタノール、プロパノール、ｎ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、イソプロパノール等のアルコール；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン；酢酸エチル、乳酸エチル等のカルボン酸エステル；その他フェノール、ジメチルホルムアミド、ｎ−メチルピロリドン、スルホラン等が挙げられる。これらの中でも好ましい有機溶媒は、グリコール、グリコール誘導体、アルコール、炭酸エステル、カルボン酸エステルであり、より好ましい有機溶媒は、グリコール、カルボン酸エステルである。有機溶媒に、上記物質を使用することにより、難水溶性のパラジウム含有化合物をより効率的に溶解し、連続してパラジウム層を研磨したときのパラジウム層に対する研磨速度の低下を非常に小さくすることができる。
【００４５】
上記有機溶媒の含有量は、ＣＭＰ研磨液全質量に対して、０．１〜９５質量％であることが好ましい。この含有量が、０．１質量％未満になると、連続してパラジウム層を研磨したときのパラジウム層に対する研磨速度が徐々に低下する傾向があり、下限値としては、０．２質量％であることがより好ましく、０．５質量％であることが特に好ましい。また、９５質量％を超えると、ＣＭＰ研磨液成分の溶解性が悪化したり、砥粒の凝集が促進されたりする傾向があり、上限値としては、５０質量％であることがより好ましく、３０質量％であることが特に好ましい。
【００４６】
（金属防食剤）
ＣＭＰ研磨液には、金属防食剤をさらに含有させることもできる。金属防食剤は、金属層のエッチングを抑止し、ディッシングに対する特性を向上させる化合物である。
【００４７】
金属防食剤としては、具体的には例えば、イミン、１，２，４−トリアゾール以外のアゾール、メルカプタン及び糖類等を挙げることができ、上記の中でも金属層のエッチング速度の抑制と金属層の研磨速度の両立の観点で含窒素環状化合物が好適である。これらは
単独で又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００４８】
イミンは、具体的には、ジチゾン、ロイン（２，２’−ビキノリン）、ネオクプロイン（２，９−ジメチル−１，１０−フェナントロリン）、バソクプロイン（２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン）及びキュペラゾン（ビスシクロヘキサノンオキサリルヒドラゾン）等を挙げることができる。
【００４９】
アゾールは、具体的には、ベンズイミダゾール−２−チオ−ル、トリアジンジチオール、トリアジントリチオール、２−［２−（ベンゾチアゾリル）］チオプロピオン酸、２−［２−（ベンゾチアゾリル）］チオブチル酸、２−メルカプトベンゾチアゾール、１，２，３−トリアゾール、２−アミノ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール、３，５−ジアミノ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール、ベンゾトリアゾール、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、１−ジヒドロキシプロピルベンゾトリアゾール、２，３−ジカルボキシプロピルベンゾトリアゾール、４−ヒドロキシベンゾトリアゾール、４−カルボキシル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、４−カルボキシル−１Ｈ−ベンゾトリアゾールメチルルエステル、４−カルボキシル−１Ｈ−ベンゾトリアゾールブチルエステル、４−カルボキシル−１Ｈ−ベンゾトリアゾールオクチルエステル、５−ヘキシルベンゾトリアゾール、［１，２，３−ベンゾトリアゾリル−１−メチル］［１，２，４−トリアゾリル−１−メチル］［２−エチルヘキシル］アミン、トリルトリアゾール、ナフトトリアゾール、ビス［（１−ベンゾトリアゾリル）メチル］ホスホン酸、テトラゾール、５−アミノ−テトラゾール、５−メチル−テトラゾール、１−メチル−５−メルカプトテトラゾール及び1−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル−５−テトラゾール等を挙げることができる。
【００５０】
メルカプタンは、具体的には、ノニルメルカプタン及びドデシルメルカプタン等を挙げることができる。
【００５１】
糖類は、具体的には、グルコース、セルロース等挙げることができる。糖類としては、多糖類を使用することが好ましい。
【００５２】
前記金属防食剤を含有する場合、その含有量は、１，２，４−トリアゾールとリン酸類による研磨速度向上効果を損なわない範囲であることが好ましく、ＣＭＰ研磨液全質量に対して、０．００５〜２．０質量％とすることが好ましい。含有量が上記の範囲であれば、エッチング抑制機能と研磨速度との両立を図り易くなる。また、含有量は、０．０１質量％以上とすることがより好ましく、０．０２質量％以上とするが更に好ましい。これにより、より高いエッチング性能を得易くなる。また、含有量は、１．０質量％以下とすることがより好ましく、０．５質量％以下とすることが特に好ましい。これにより、好適な研磨速度を得易くなる。
【００５３】
（水溶性ポリマ）
ＣＭＰ研磨液には、水溶性ポリマを含有させることができる。水溶性ポリマの重量平均分子量としては、５００以上とすることが好ましく、１５００以上とすることがより好ましく、５０００以上とすることが特に好ましい。重量平均分子量が上記の範囲であれば、研磨後の平坦性を向上し易くなる。また重量平均分子量の上限は、特に規定するものではないが、５００万が好ましい。これにより、ＣＭＰ研磨液の成分の十分な溶解性を確保し易くなる。一方、重量平均分子量が５００未満では、高い研磨速度が発現しない傾向にある。
【００５４】
なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）により標準ポリスチレンの検量線を用いて測定することができ、より具体的には下記のような条件で測定することができる。
使用機器：日立Ｌ−６０００型〔株式会社日立製作所製〕
カラム：ゲルパックＧＬ−Ｒ４２０＋ゲルパックＧＬ−Ｒ４３０＋ゲルパックＧＬ−Ｒ４４０〔日立化成工業株式会社製 計３本〕
溶離液：テトラヒドロフラン
測定温度：４０℃
流量：１．７５ｍｌ／ｍｉｎ．
検出器：Ｌ−３３００ＲＩ〔株式会社日立製作所製〕
【００５５】
重量平均分子量が５００以上の水溶性ポリマとしては、ＣＭＰ研磨液の成分の溶解性が低下せず、砥粒が凝集しなければ特に制限はないが、具体的には、多糖類、ポリカルボン酸化合物、ビニルポリマ、グリコールポリマ等を挙げることができ、これらは単独で又は２種類以上混合して用いることができる。
【００５６】
上記水溶性ポリマとして使用する多糖類の具体例としては、例えばアルギン酸、ペクチン酸、カルボキシメチルセルロース、寒天、カードラン及びプルラン等を挙げることができる。また、上記水溶性ポリマとして使用するポリカルボン酸化合物の具体例としては、例えば、ポリアスパラギン酸、ポリグルタミン酸、ポリリシン、ポリリンゴ酸、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸アンモニウム塩、ポリメタクリル酸ナトリウム塩、ポリアミド酸、ポリマレイン酸、ポリイタコン酸、ポリフマル酸、ポリ（ｐ−スチレンカルボン酸）、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、アミノポリアクリルアミド、ポリアクリル酸アンモニウム塩、ポリアクリル酸ナトリウム塩、ポリアミド酸、ポリアミド酸アンモニウム塩、ポリアミド酸ナトリウム塩及びポリグリオキシル酸等のポリカルボン酸、ポリカルボン酸エステル及びポリカルボン酸塩を挙げることができる。
【００５７】
さらに、上記水溶性ポリマとして使用するビニルポリマの具体例としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン及びポリアクロレイン等を挙げることができる。また、ポリエチレングリコール等を使用することもできる。
【００５８】
上記水溶性ポリマの化合物を使用するときは、適用する基板が半導体集積回路用シリコン基板等の場合は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、ハロゲン化物等による汚染は望ましくないため、酸もしくはそのアンモニウム塩が望ましい。基板が、ガラス基板等である場合はその限りではない。
【００５９】
上記水溶性ポリマの化合物の中でも、高平坦化が可能である点で、プルラン、ポリリンゴ酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール及びポリビニルピロリドン、それらのエステル及びそれらのアンモニウム塩が好ましい。
【００６０】
水溶性ポリマを含有する場合、水溶性ポリマの含有量は、ＣＭＰ研磨液全質量に対して５質量％以下であることが好ましく、２質量％以下であることがより好ましい。この含有量が、５質量％以下であれば砥粒の凝集を抑えることができる。
【００６１】
（ＣＭＰ研磨液）
ＣＭＰ研磨液は、上記化合物を混合することにより得ることができる。ＣＭＰ研磨液を構成する化合物の割合は、上述した各化合物の好適な含有量になるように調整することが好ましい。パラジウム研磨用ＣＭＰ研磨液を構成する化合物の割合が上記の範囲にすることで、パラジウム層の研磨速度を向上することができる。
【００６２】
（ｐＨ）
ＣＭＰ研磨液のｐＨは、１〜６であることが好ましい。ｐＨが１〜６であれば、パラジウム層のＣＭＰ研磨速度が大きくなる傾向があり、所定のＣＭＰによる研磨速度が確保できるため、実用的なＣＭＰ研磨液となりうる。ｐＨは、１〜５であることがより好ましく、１〜４であることが特に好ましい。
【００６３】
（研磨方法）
以上説明したＣＭＰ研磨液を用いることで、パラジウム層を有する基板の研磨が可能となる。すなわち、パラジウム層を有する基板と研磨布の間に、１，２，４−トリアゾール、リン酸類、酸化剤及び会合度が１．５以上２．５未満である砥粒を含有するＣＭＰ研磨液を供給しながら、基板を研磨布で研磨する、基板の研磨方法が提供される。
【００６４】
この研磨方法を適用するに当たり、基板の被研磨面を研磨定盤の研磨布に押しあて、被研磨面と研磨布との間にＣＭＰ研磨液を供給しながら、基板の裏面（被研磨面と反対の面）に所定の圧力を加えた状態で、基板を研磨定盤に対して相対的に動かすことによって被研磨面を研磨することが好ましい。
【００６５】
研磨装置としては、例えば、回転数を変更可能なモータ等が取り付けてあり、研磨布（パッド）を貼り付け可能な定盤と、基板を保持するホルダーとを有する一般的な研磨装置が使用できる。研磨布としては、特に制限はないが、一般的な不織布、発泡ポリウレタン、多孔質フッ素樹脂等が使用できる。研磨条件には、特に制限はないが、基板が飛び出さないように定盤の回転速度を、２００ｒｐｍ以下の低回転にすることが好ましい。
【００６６】
研磨布に押しあてた基板へ加える圧力（研磨圧力）は、４〜１００ｋＰａであることが好ましく、６〜６０ｋＰａであることがより好ましい。研磨圧力が上記の範囲にあれば、基板面内の均一性及びパターンの平坦性を向上し易くなる。このように、本発明の研磨方法によれば、低研磨圧力において高い研磨速度でパラジウム層を研磨することが可能である。低い研磨圧力で研磨が可能であるということは、研磨層の剥離、チッピング、小片化、クラッキング等の防止や、パターンの平坦性の観点から重要である。
【００６７】
研磨している間、研磨布には、ＣＭＰ研磨液をポンプ等で連続的に供給する。この供給量に制限はないが、研磨布の表面が常にＣＭＰ研磨液で覆われていることが好ましい。研磨終了後の基板は、流水中で良く洗浄後、スピンドライヤなどを用いて基板上に付着した水滴を払い落としてから乾燥させることが好ましい。
【００６８】
研磨されるパラジウム層は、パラジウムを含む層であればよく、パラジウム層中のパラジウム含有量は、パラジウム層の全質量に対し、通常４０〜１００質量％、好ましくは６０〜１００質量％の範囲である。
【００６９】
ＣＭＰ研磨液の効果が最も発揮される基板は、パラジウム層を有する基板であり、好ましくは、シリコン等の半導体ウエハ上に、少なくとも絶縁膜層、ニッケル層（ニッケルを含有する層をいう）、パラジウム層がこの順に形成された基板である。なお、絶縁膜層とニッケル層の間には、下地金属層が形成されていてもよい。
【００７０】
パラジウム層を形成する材料としては、パラジウム、パラジウム合金、その他のパラジウム化合物などが挙げられる。
【００７１】
ニッケル層を形成する材料としては、ニッケル、ニッケル合金、その他のニッケル化合物などが挙げられる。
【００７２】
下地金属層は、層間絶縁膜へ導電性物質が拡散するのを防ぐ層である。下地金属層を形成する材料としては、タンタル、タンタル合金、窒化タンタル、その他のタンタル化合物、チタン、チタン合金、窒化チタン、その他のチタン化合物、タングステン、窒化タングステン、タングステン合金又はその他のタングステン化合物などが挙げられる。
【００７３】
絶縁膜層は、ＳｉＯ２膜及びＳｉＮ膜、ＳｉＯＮ膜などが挙げられる。
【００７４】
以下、ＣＭＰ研磨液を用いる研磨方法を、図面を参照しながら説明する。図１は、突起電極を有する基板の製造方法の第１実施形態を示す断面図であり、この製造方法の工程の一部に上記研磨方法が適用される。
【００７５】
図１（ａ）に示す基板は、シリコンウエハ１と、シリコンウエハ１上に形成された凹凸を有する絶縁膜２と、絶縁膜２の凹凸面を被覆するアンダーバリアメタル層３とを備えている。なお、このアンダーバリアメタル層３がパラジウム層に相当する。このような基板のアンダーバリアメタル層３をＣＭＰ研磨液を用いて研磨する。すなわち、アンダーバリアメタル層３と研磨布の間に、１，２，４−トリアゾール、リン酸類、酸化剤及び会合度が１．５以上２．５未満である砥粒を含有するＣＭＰ研磨液を供給しながら、基板を研磨布で研磨して、絶縁膜２の凸部を露出させる。
【００７６】
このような研磨により、絶縁膜２の凸部上に形成されたアンダーバリアメタル層３が除去される。図１（ｂ）は、このような研磨で得られる基板を示す断面図である。
【００７７】
次に、絶縁膜２の凹部上に形成されたアンダーバリアメタル層３が露出するように、アンダーバリアメタル層３が除去された絶縁膜２の凸部上に、レジストパターン４を形成する。図１（ｃ）は、レジストパターン４が形成された基板を示す断面図である。
【００７８】
次に、電界メッキ法等の方法により、レジストパターン４が形成された基板における凹部に、突起電極５を形成し、絶縁膜２の表面から突出させる。図１（ｄ）は、突起電極５が形成された基板を示す断面図である。最後に、レジストパターン４を除去することにより、シリコンウエハ１上に突起電極５が形成された基板を得ることができる。図１（ｅ）は、このようにして得られた突起電極を有する基板を示す断面図である。なお、突起電極５としては、一般的に金、銀、銅、ニッケルやはんだ等の材料が使用される。
【００７９】
図２は、突起電極を有する基板の製造方法の第２実施形態を示す断面図であり、この製造方法の工程の一部においても上記研磨方法が適用される。但し、図２においては、研磨方法適用前の基板と（図２（ａ））と、最終的に得られる突起電極を有する基板（図２（ｂ））のみを示しており、この間のＣＰＭ研磨、レジストパターン形成、突起電極形成、レジストパターン除去の各工程は、第１実施形態と同様に行なわれる。
【００８０】
図２（ａ）に示す基板は、シリコンウエハ１と、シリコンウエハ１上に形成された凹凸を有する絶縁膜２と、絶縁膜２の凹凸面を被覆する下地金属膜６と、下地金属膜６上に形成されたアンダーバリアメタル層３と、を備えている。なお、このアンダーバリアメタル層３がパラジウム層に相当する。なお、下地金属膜６の形成は、シリコンウエハ１へのアンダーバリアメタル層３の成分の拡散抑制や、シリコンウエハ１とアンダーバリアメタル層３の密着性向上を目的として行なわれる。
【００８１】
このような基板のアンダーバリアメタル層３及び下地金属膜６をＣＭＰ研磨液を用いて研磨する。すなわち、アンダーバリアメタル層３と研磨布の間に、１，２，４−トリアゾール、リン酸類、酸化剤及び会合度が１．５以上２．５未満である砥粒を含有するＣＭＰ研磨液を供給しながら、基板を研磨布で研磨して、絶縁膜２の凸部を露出させる。このような研磨により、絶縁膜２の凸部上に形成されたアンダーバリアメタル層３及び下地金属膜６が除去される。そして、このようにして得られた基板に対して、第１実施形態と同様に、レジストパターン形成、突起電極形成、レジストパターン除去を行なうことで、図２（ｂ）に示す、シリコンウエハ１上に突起電極５が形成された基板を得ることができる。
【００８２】
図３は、突起電極を有する基板の製造方法の第３実施形態を示す断面図であり、この製造方法の工程の一部においても上記研磨方法が適用される。但し、図３においては、研磨方法適用前の基板と（図３（ａ））と、最終的に得られる突起電極を有する基板（図３（ｂ））のみを示しており、この間のＣＰＭ研磨、レジストパターン形成、突起電極形成、レジストパターン除去の各工程は、第１実施形態と同様に行なわれる。
【００８３】
図３（ａ）に示す基板は、シリコンウエハ１と、シリコンウエハ１上に形成された凹凸を有する絶縁膜２と、絶縁膜２の凹凸面を被覆する下地金属膜６と、下地金属膜６上に形成された第１のアンダーバリアメタル層３ｂと、第１のアンダーバリアメタル層３ｂ上に形成された第２のアンダーバリアメタル層３ａと、を備えている。なお、この第１のアンダーバリアメタル層３ｂ又は第２のアンダーバリアメタル層３ａがパラジウム層に相当する。
【００８４】
このような基板の第１のアンダーバリアメタル層３ｂ、第２のアンダーバリアメタル層３ａ及び下地金属膜６をＣＭＰ研磨液を用いて研磨する。すなわち、第２のアンダーバリアメタル層３ａと研磨布の間に、１，２，４−トリアゾール、リン酸類、酸化剤及び会合度が１．５以上２．５未満である砥粒を含有するＣＭＰ研磨液を供給しながら、基板を研磨布で研磨して、絶縁膜２の凸部を露出させる。このような研磨により、絶縁膜２の凸部上に形成された第１のアンダーバリアメタル層３ｂ、第２のアンダーバリアメタル層３ａ及び下地金属膜６が除去される。そして、このようにして得られた基板に対して、第１実施形態と同様に、レジストパターン形成、突起電極形成、レジストパターン除去を行なうことで、図３（ｂ）に示す、シリコンウエハ１上に突起電極５が形成された基板を得ることができる。
【００８５】
図３における第１のアンダーバリアメタル層をニッケル層、第２のアンダーバリアメタル層をパラジウム層とした例（アンダーバリアメタルが２層からなる構造）を図４に示す。
【００８６】
図４（ａ）に示す基板は、シリコン基板１１上に設けられた絶縁膜１２の凹凸部上に、下地金属層１５、ニッケル層１４及びパラジウム層１３がこの順に形成されてなるものである。ＣＭＰ研磨液を用いて、パラジウム層１３、ニッケル層１４及び下地金属層１５を研磨し、図４（ｂ）に示すように、絶縁膜１２の凸部を露出させることができる。
【００８７】
ＣＭＰ研磨液を用いる研磨方法の他の例としては、絶縁膜１２の凸部上に存在するパラジウム層１３を研磨してニッケル層１４を露出させる第１の研磨工程と、絶縁膜層１２の凸部上に存在するニッケル層１４、下地金属層１５、及び絶縁膜１２の凹部を埋め込んでいるパラジウム層１３の一部を研磨して、絶縁膜の凸部を露出させる第２の研磨工程とを含む研磨方法であって、この２つの研磨工程のうち、少なくとも第１の研磨工程で、ＣＭＰ研磨液が用いる方法が挙げられる。
【実施例１】
【００８８】
以下、実施例により本発明を説明する。なお、本発明はこれらの実施例に制限するものではない。
【００８９】
（ＣＭＰ研磨液作製方法）
実施例１〜４及び比較例１〜１１で用いるＣＭＰ研磨液は、錯化剤、酸化金属溶解剤、酸化剤（３０％過酸化水素水）、砥粒（コロイダルシリカ）及び有機溶媒を、表１に示す分量（ＣＭＰ研磨液全質量に対する質量％）で混合し、残部に純水を加えて調整した。砥粒として用いたコロイダルシリカＡ〜Ｈは、表２に示すとおりの粒径及び会合度を有していた。これらのＣＭＰ研磨液を用いて下記の研磨条件で被研磨基板の連続研磨を行った。
【００９０】
（液状特性評価）
測定温度：２５±５℃
ｐＨ：ＨＯＲＩＢＡ製、型番Ｆ−５１で測定した。
【００９１】
（ＣＭＰ研磨条件）
研磨装置：Ｍｉｒｒａ（ＡＰＰＬＩＥＤ ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ社製）
ＣＭＰ研磨液流量：２００ｍＬ／分
被研磨基板：厚さ０．３μｍのパラジウム層をスパッタ法で形成したシリコン基板
研磨パッド：独立気泡を持つ発泡ポリウレタン樹脂（ローム・アンド・ハース・ジャパン株式会社製、型番ＩＣ１０００）
研磨圧力：２９．４ｋＰａ（４ｐｓｉ）
基板と研磨定盤との相対速度：６８ｍ／分
研磨時間：１分
洗浄：ＣＭＰ処理後、超音波水による洗浄を行った後、スピンドライヤで乾燥させた。
連続研磨枚数：５枚
【００９２】
（研磨品評価項目）
研磨速度：上記条件で研磨および洗浄したパラジウム層の研磨速度（ＰｄＲＲ）を次式より求めた。研磨前後での膜厚差は電気抵抗値から換算して求めた。
（ＰｄＲＲ）＝（研磨前後でのパラジウム層の膜厚差）／（研磨時間（分））
【００９３】
実施例１〜４及び比較例１〜１１におけるパラジウム研磨速度を表１に示す。
【００９４】
【表１】
【００９５】
【表２】
【００９６】
以下、表１に示す結果について詳しく説明する。実施例１では、上記したＣＭＰ研磨液の作製において、砥粒を会合度１．８のコロイダルシリカ５質量％、酸化金属溶解剤をリン酸５質量％、錯化剤を１，２，４−トリアゾール０．５質量％としたものをＣＭＰ研磨液とした。実施例１は、パラジウム研磨速度（ＰｄＲＲ）が、８１ｎｍ／分と、比較例１〜１１より高い値を示した。
【００９７】
実施例２では、上記したＣＭＰ研磨液の作製において、砥粒を会合度２．１のコロイダルシリカ５質量％、酸化金属溶解剤をリン酸５質量％、錯化剤を１，２，４−トリアゾール０．５質量％としたものをＣＭＰ研磨液とした。実施例２は、パラジウム研磨速度が、６８ｎｍ／分と、比較例１〜１１より高い値を示した。
【００９８】
実施例３では、上記したＣＭＰ研磨液の作製において、砥粒を会合度２．０のコロイダルシリカ５質量％、酸化金属溶解剤をリン酸５質量％、錯化剤を１，２，４−トリアゾール０．５質量％としたものをＣＭＰ研磨液とした。実施例３は、パラジウム研磨速度が、７４ｎｍ／分と、比較例１〜１１より高い値を示した。
【００９９】
実施例４では、上記したＣＭＰ研磨液の作製において、砥粒を会合度１．８のコロイダルシリカ５質量％、酸化金属溶解剤をリン酸５質量％、錯化剤を１，２，４−トリアゾール０．５質量％、有機溶媒をイソプロピルアルコール５質量％としたものをＣＭＰ研磨液とした。実施例４は、パラジウム研磨速度が、６５ｎｍ／分と、比較例１〜１１より高い値を示した。
【０１００】
上記のとおり実施例１〜４では、パラジウム層の研磨速度は十分高い値を示した。一方、比較例１〜１１では、砥粒の会合度が全て本発明の範囲から外れており、パラジウム層の研磨速度は低い値を示した。この中で、砥粒の会合度に加え、１，２，４−トリアゾール（錯化剤）及び／又はリン酸類（酸化金属溶解剤）が本発明の範囲から外れている比較例６〜１１は、パラジウム層の研磨速度は特に低い値を示した。
【符号の説明】
【０１０１】
１…シリコンウエハ、２，１２…絶縁膜、３…アンダーバリアメタル層、３ａ…第２のアンダーバリアメタル層、３ｂ…第１のアンダーバリアメタル層、４…レジストパターン、５…突起電極、６，１５…下地金属膜、１１…シリコン基板、１３…パラジウム層、１４…ニッケル層。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１，２，４−トリアゾール、リン酸類、酸化剤、及び会合度が１．５以上２．５未満である砥粒を含有するパラジウム研磨用ＣＭＰ研磨液。
【請求項２】
前記砥粒は、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア及びセリアから選ばれる少なくとも一種からなる砥粒である請求項１に記載のパラジウム研磨用ＣＭＰ研磨液。
【請求項３】
前記砥粒の含有量は、ＣＭＰ研磨液全質量基準で０．１〜１０質量％である請求項１又は２に記載のパラジウム研磨用ＣＭＰ研磨液。
【請求項４】
前記酸化剤は、過酸化水素、過ヨウ素酸、過ヨウ素酸塩、ヨウ素酸塩、臭素酸塩及び過硫酸塩から選ばれる少なくとも一種である請求項１〜３のいずれか一項に記載のパラジウム研磨用ＣＭＰ研磨液。
【請求項５】
基板と研磨布の間にＣＭＰ研磨液を供給しながら、前記基板を前記研磨布で研磨する、基板の研磨方法であって、
前記基板は、前記研磨布に対向する面にパラジウム層を有する基板であり、
前記ＣＭＰ研磨液は、１，２，４−トリアゾール、リン酸類、酸化剤及び会合度が１．５以上２．５未満である砥粒を含有するＣＭＰ研磨液である、研磨方法。
【請求項６】
前記砥粒は、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア及びセリアから選ばれる少なくとも一種からなる砥粒である請求項５に記載の研磨方法。
【請求項７】
前記砥粒の含有量は、ＣＭＰ研磨液全質量基準で０．１〜１０質量％である請求項５又は６に記載の研磨方法。
【請求項８】
前記酸化剤は、過酸化水素、過ヨウ素酸、過ヨウ素酸塩、ヨウ素酸塩、臭素酸塩及び過硫酸塩から選ばれる少なくとも一種である請求項５〜７のいずれか一項に記載の研磨方法。
【請求項１】
１，２，４−トリアゾール、リン酸類、酸化剤、及び会合度が１．５以上２．５未満である砥粒を含有するパラジウム研磨用ＣＭＰ研磨液。
【請求項２】
前記砥粒は、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア及びセリアから選ばれる少なくとも一種からなる砥粒である請求項１に記載のパラジウム研磨用ＣＭＰ研磨液。
【請求項３】
前記砥粒の含有量は、ＣＭＰ研磨液全質量基準で０．１〜１０質量％である請求項１又は２に記載のパラジウム研磨用ＣＭＰ研磨液。
【請求項４】
前記酸化剤は、過酸化水素、過ヨウ素酸、過ヨウ素酸塩、ヨウ素酸塩、臭素酸塩及び過硫酸塩から選ばれる少なくとも一種である請求項１〜３のいずれか一項に記載のパラジウム研磨用ＣＭＰ研磨液。
【請求項５】
基板と研磨布の間にＣＭＰ研磨液を供給しながら、前記基板を前記研磨布で研磨する、基板の研磨方法であって、
前記基板は、前記研磨布に対向する面にパラジウム層を有する基板であり、
前記ＣＭＰ研磨液は、１，２，４−トリアゾール、リン酸類、酸化剤及び会合度が１．５以上２．５未満である砥粒を含有するＣＭＰ研磨液である、研磨方法。
【請求項６】
前記砥粒は、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア及びセリアから選ばれる少なくとも一種からなる砥粒である請求項５に記載の研磨方法。
【請求項７】
前記砥粒の含有量は、ＣＭＰ研磨液全質量基準で０．１〜１０質量％である請求項５又は６に記載の研磨方法。
【請求項８】
前記酸化剤は、過酸化水素、過ヨウ素酸、過ヨウ素酸塩、ヨウ素酸塩、臭素酸塩及び過硫酸塩から選ばれる少なくとも一種である請求項５〜７のいずれか一項に記載の研磨方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１３−４１８５６（Ｐ２０１３−４１８５６Ａ）
【公開日】平成２５年２月２８日（２０１３．２．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２８８８７４（Ｐ２００９−２８８８７４）
【出願日】平成２１年１２月２１日（２００９．１２．２１）
【出願人】（０００００４４５５）日立化成株式会社 (4,649)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年２月２８日（２０１３．２．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１２月２１日（２００９．１２．２１）
【出願人】（０００００４４５５）日立化成株式会社 (4,649)
【Ｆターム（参考）】
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