パーフルオロエーテル部含有ポリマー及び該ポリマーを含む面処理剤
【課題】表面の滑り性に特に優れる表面処理剤を提供する。
【解決手段】下記式（１）で表されるパーフルオロポリオキシアルキレン基含有ポリマー。
［式中、Ｒｆはパーフルオロポリオキシアルキレン基を含む基、Ｗ１は下記式（２）で表される基を少なくとも１つ有する２価のオルガノシロキサン残基、Ｗ２はフッ素置換されていてよい、炭素数１〜３００の、アルキル基、アルキレン基、アルキルオキシアルキレン基、アリール基、特定のオルガノシロキサン残基、及び、これらの組合せから選ばれる１価の基、Ｑは互いに独立に、酸素原子、窒素原子及びフッ素原子を含んでいてよい炭素数２〜１２の２価の連結基、及びｐは１〜２０の整数である
（Ｘは加水分解性基であり、Ｒ１は炭素数１〜４のアルキル基またはフェニル基であり、ｙは１〜５の整数であり、ａは２又は３である）］
【解決手段】下記式（１）で表されるパーフルオロポリオキシアルキレン基含有ポリマー。
［式中、Ｒｆはパーフルオロポリオキシアルキレン基を含む基、Ｗ１は下記式（２）で表される基を少なくとも１つ有する２価のオルガノシロキサン残基、Ｗ２はフッ素置換されていてよい、炭素数１〜３００の、アルキル基、アルキレン基、アルキルオキシアルキレン基、アリール基、特定のオルガノシロキサン残基、及び、これらの組合せから選ばれる１価の基、Ｑは互いに独立に、酸素原子、窒素原子及びフッ素原子を含んでいてよい炭素数２〜１２の２価の連結基、及びｐは１〜２０の整数である
（Ｘは加水分解性基であり、Ｒ１は炭素数１〜４のアルキル基またはフェニル基であり、ｙは１〜５の整数であり、ａは２又は３である）］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、撥水撥油性の被膜を形成するための、パーフルオロポリエーテル部を有する重合体に関し、詳細には、加水分解性基を有する部分を分子鎖の両末端以外の少なくとも１箇所に備え、基材への接着性、硬化性に優れ、該表面処理剤で処理された表面が撥水撥油性かつ低動摩擦である処理剤及び表面の動摩擦係数が低い防汚性物品を提供する。
【背景技術】
【０００２】
従来、輸送機器の窓ガラス、ボディ、高層ビルの窓ガラスや外壁の汚れ防止のため、撥水、撥水撥油、親水化等の表面処理がなされている。特に、最近は、外観や視認性をよくするために、薄型テレビ、携帯電話、タッチパネル、カーナビ、ポーダブルオーディオプレーヤーなどの表面に「汚れを付きにくくする」処理や、「汚れを落とし易くする」処理が行われている。
【０００３】
視認装置等の表面に設けられることが一般的な反射防止膜にあっては、手垢や指紋、汗や唾液、整髪料等の汚染物が付着し易く、その付着で表面反射率が変化したり、付着物が白く浮き出て見えて表示内容が不鮮明になるなど、単なる透明板等の場合に比べて汚染が目立ち易いという難点がある。そこで、かかる汚染物の付着防止性や付着汚染の除去性に優れかつ長期に防汚性能を保つ反射防止膜の提供が久しい課題となっている。
【０００４】
一般に、パーフルオロポリオキシアルキレン基含有化合物は、その表面自由エネルギーが非常に小さいために、撥水撥油性、耐薬品性、潤滑性、離型性、防汚性などを有する。その性質を利用して、紙・繊維などの撥水撥油防汚剤、精密機器の防油剤、シール剤、離型剤、化粧料、保護膜、レンズ、反射防止膜、記録メディアなどの光学材料の防汚剤、傷付き防汚剤として幅広く利用されている。
【０００５】
例えば、下記式で示されるパーフルオロポリオキシアルキレン基含有シランカップリング剤が知られている。該カップリング剤は、両末端に加水分解性基を２または３個有し、基材との密着性に優れ、該カップリング剤で処理された表面は撥水撥油性で、汚れが付着しても拭き取り易い（特許文献１）。
（式中、Ｒｆは二価の直鎖型パーフルオロポリオキシアルキレン基、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基、Ｘは加水分解性基、ｂは０〜２、ｃは１〜５の整数、１は２又は３である。）
【０００６】
近年、タッチパネルや各種電子機器のディスプレイ等日常的に汚れ拭取り作業を行う用途が増え、拭取りの際の表面の滑り性、耐摩耗性に対する要求が厳しくなってきている。本発明者らは、斯かる要求に応えるべく、片末端に加水分解性基を有するパーフルオロポリオキシアルキレン基含有シランカップリング剤（特許文献２）を提案した。また、表面の感触を向上するために、パーフルオロポリエーテル−ポリシロキサン共重合体剤を含む表面処理剤（特許文献３）を提案した。
【特許文献１】特開２００３−２３８５７７号公報
【特許文献２】特開２００７−２９７５８９号公報
【特許文献３】特開２００８−０８８４１２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
さらに、加水分解性基を末端と分子鎖中に有するパーフルオロポリエーテル−ポリシロキサン共重合体を含む表面処理剤（特願２００７−３１１０７５）も提案した。しかし、近年、タッチパネル式機器の増加に伴い、表面の滑り性に対する要求がより厳しくなっている。そこで、本発明は、該要求に応える表面処理剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
即ち、本発明は、下記式（１）で表されるパーフルオロポリオキシアルキレン基含有ポリマー。
［式中、Ｒｆはパーフルオロポリオキシアルキレン基を含む基、Ｗ１は下記式（２）で表される基を少なくとも１つ有する２価のオルガノシロキサン残基、Ｗ２はフッ素置換されていてよい、炭素数１〜３００の、アルキル基、アルキレン基、アルキルオキシアルキレン基、アリール基、下記式（３）で表されるオルガノシロキサン残基、及び、これらの組合せから選ばれる１価の基、Ｑは互いに独立に、酸素原子、窒素原子及びフッ素原子を含んでいてよい炭素数２〜１２の２価の連結基、及びｐは１〜２０の整数である
（Ｘは加水分解性基であり、Ｒ１は炭素数１〜４のアルキル基またはフェニル基であり、ｙは１〜５の整数であり、ａは２又は３である）
（Ｒ２及びＲ３は、夫々、互いに独立に、フッ素置換されていてよい、炭素数１〜２００のアルキル基、アルキレン基、アルキルオキシアルキレン基、及びアリール基から選ばれる基であり、ｎは０〜５０の整数である）］
【０００９】
また、本発明は、上記パーフルオロポリオキシアルキレン基含有ポリマーを主成分とする表面処理剤、並びにこのシラン及び／又はその部分加水分解縮合物を主成分とする硬化被膜を表面に有する物品、特には、表面滑り性が良く、容易に汚れ拭取り可能な防汚層を有する反射防止フィルター、偏光板、ガラス、樹脂フイルム、カバーガラスに関する。
【発明の効果】
【００１０】
上記式（１）のパーフルオロポリオキシアルキレン基含有ポリマーは加水分解性基を分子鎖の略中央部に有し、及び、分子末端には所定の基から選ばれた基を備えるので、耐摩耗性等の他の特性が損なわれることなく、表面滑り性に優れた表面を与えることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明について更に詳しく説明する。下記式（１）において、
【化１】
Ｒｆはパーフルオロポリオキシアルキレン基を含む基（以下「パーフルオロポリエーテル部」という場合がある）である。該基が直鎖型であるか分岐型であるかは問わないが、表面滑り性の観点から直鎖型が好ましい。該パーフルオロエーテル部の構造としては、例えば一般式−（ＣｃＦ２ｃＯ）ｄ−で示されるものが挙げられ、ここで、各繰返し単位のｃは、互いに独立に１〜６の整数であり、ｄは２〜１００、好ましくは２〜８０、より好ましくは１０〜５０の整数である。
【００１２】
上記式で示される繰り返し単位−ＣｃＦ２ｃＯ−としては、例えば下記の単位が挙げられ、これら2種以上の組み合わせであってもよい。
−CF2O−
−CF2CF2O−
−CF2CF2CF2O−
−CF(CF3)CF2O−
−CF2CF2CC2CF2O−
−CF2CF2CF2CF2CF2CF2O−
−C(CF3)2O−
【００１３】
これらのうち、下記に示す、炭素数１〜約４のパーフルオロオキシアルキレン基を繰返し単位として含む基が好ましい。
−CF2O−
−CF2CF2O−
−CF2CF2CF2O−
−CF(CF3)CF2O−
【００１４】
好ましくは、Ｒｆは下記一般式（４）、（５）、（６）又は（７）で示される基から選ばれる。
【化２】
（式中、Ｙはそれぞれ独立にＦ又はＣＦ３基、ｅは１〜３の整数、ｇは２〜６の整数、ｆ、ｉはそれぞれ０〜１００の整数、但しｆ＋ｉは２〜１００であり、ｈは０〜６の整数であり、各繰り返し単位の配列はランダムである。）
【化３】
（式中、ｊは１〜１００の整数、ｅは１〜３の整数である。）
【化４】
（式中、ＹはＦ又はＣＦ３基、ｅは１〜３の整数、ｋ、ｌはそれぞれ０〜１００の整数、但しｋ＋ｌは２〜１００であり、各繰り返し単位の配列はランダムである。）
（式中、ｍは０〜５０の整数、ｎは１〜５０の整数、但しｍ＋ｎは２〜６０の整数である。）
【００１５】
上記化学構造式中の括弧で示す各繰り返し単位の合計は２〜８０、より好ましくは１０〜５０の範囲である。
【００１６】
式（２）で表される加水分解性基を少なくとも１つ有する基Ｗ１としては、例えば、下記一般式（Ａ）又は（Ｂ）で表される基が挙げられる。
これらの式中、Ｒ２は、互いに独立に、水素原子又は１価の炭化水素基、例えばアルキル基であり、特にメチル基が好ましい。Ｒ１は炭素数１〜４のアルキル基またはフェニル基であり、ｙは１〜５の整数であり、Ｘは加水分解性基、及びａは２又は３である。ｎは４〜４２、好ましくは４〜１２の整数であり、ｍは３〜５の整数、ｋは１〜５の整数である。
【００１７】
式（Ａ）又は（Ｂ）で表される基の例として、下記式（８）〜（１０）で表される基を挙げることができる。式（８）のものは、式（Ａ）において、Ｘがメトキシ基、Ｒ２がメチル基、ｙ＝２、ｎ＝４、ｋ＝１であり、（９−１）及び（９−２）はｎ＝４または５、ｋ＝２ものである。式（１０−１）のものは、式（Ｂ）において、Ｘがメトキシ基、ｍ＝４、ｋ＝２である。
上記の基のうち、式（８）又は式（１０−１）で表される基が好ましい。
【００１８】
式（１）において、Ｗ２はフッ素置換されていてよい、炭素数１〜３００、好ましくは１〜２００の、アルキル基、アルキレン基、アルキルオキシアルキレン基、アリール基及び下記式（３）で表されるオルガノシロキサン残基から選ばれる１価の基であり、これらの組合せであってもよい。Ｗ２は、式（２）中の加水分解性基Ｘが加水分解する条件で基材と反応が進行しない。また、基材との間で、表面滑り性を悪くするような物理的相互作用も生じない。好ましくは、高い撥水撥油性が達成できる点で、フッ素化、より好ましくはパーフロロ化された炭素数１〜２００の基を含む。
（Ｒ２及びＲ３は、夫々、互いに独立に、フッ素置換されていてよい、炭素数１〜２００のアルキル基、アルキレン基、アルキルオキシアルキレン基、及びアリール基から選ばれる基であり、ｎは０〜５０の整数である）］
【００１９】
Ｗ２の例としては下記式が挙げられる。
【００２０】
式（１）中、Ｑは、互いに独立に、炭素数２〜１２の２価の有機基であり、ＲｆとＷ１、ＲｆとＷ２との連結基である。酸素原子、窒素原子及びフッ素原子を含んでいてよい。例えば、アミド、エーテル、エステル、ビニル結合を含む、下記の基が挙げられる。なお、Ｗ２がアルキル基、アルキレン基、アルキルオキシアルキレン基、アリール基である場合には、Ｑとの区別が必ずしも明確でなくなり、例えばＷ２の末端がＱを兼ねていてもよい。
【化５】
【００２１】
（２）式で示される基は、分子内に少なくとも１つ、好ましくは少なくとも２つ存在し、多くとも２０、好ましくは１０個以下である。
式（２）において、Ｘは加水分解性基であり、Ｒ１は炭素数１〜４のアルキル基またはフェニル基であり、ｙは１〜５の整数であり、ａは２又は３である。
【００２２】
式（２）中、Ｘはそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。Ｘの例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などの炭素数１〜１０のアルコキシ基、メトキシメトキシ基、メトキシエトキシ基などの炭素数２〜１０のオキシアルコキシ基、アセトキシ基などの炭素数１〜１０のアシロキシ基、イソプロペノキシ基などの炭素数２〜１０のアルケニルオキシ基、クロル基、ブロモ基、ヨード基などのハロゲン基などが挙げられる。中でもメトキシ基、エトキシ基、イソプロペノキシ基、クロル基が好適である。
【００２３】
Ｒ１の例としては、メチル基、エチル基、フェニル基が挙げられ、中でもメチル基が好適である。ａは２又は３であり、反応性、基材に対する密着性の観点から、３が好ましい。ｙは２以上であり、基材への密着性と表面特性との両立から２〜５が好ましい。
【００２４】
（１）式において、ｐは１〜２０の整数であり、要求される性能に合わせてｐを選択することが好ましい。例えば、滑り性の点ではｐは小さい方がよく、耐久性の点ではｐは大きい方がよい。恒常的に拭取り作業が必要となる携帯電話、タッチパネル、メガネレンズ等の用途には、１〜５が好ましく、より好ましくは１または２である。電子機器のディスプレイ、テレビ、屋外の大型ディスプレイ等の用途には、３〜１０が好ましい。
【００２５】
本発明のパーフルオロポリオキシアルキレン基含有ポリマーは、Ｗ１の両末端に反応性の基、例えばSiH結合、を有するオルガノシロキサンと、Ｒｆの両末端に不飽和基を有するフッ素化合物とを、１：２の比で、定法に従い付加反応触媒、例えば白金触媒、の存在下で付加反応に付した後、Ｒｆの残りの不飽和基に、Ｗ２を含む化合物を付加反応させて作ることができる。或いは、予めＲｆ−Ｑ−Ｗ２の構造を作っておいた後に、Ｗ１を含むオルガノシロキサンと反応させてもよい。
【００２６】
本発明は、上記パーフルオロポリオキシアルキレン基含有ポリマー及び／又はその部分加水分解縮合物を主成分とする表面処理剤組成物をも提供する。該表面処理剤には、必要に応じて、加水分解縮合触媒、例えば、有機チタン化合物（テトラn-ブチルチタネートなど）、有機錫化合物（ジブチル錫ジメトキシド、ジラウリン酸ジブチル錫など）、有機酸（酢酸、メタンスルホン酸、カルボン酸など）、無機酸（塩酸、硫酸など）を添加してもよく、フッ素で置換されていると溶解性の点でなお好ましい。これらの中では、特に酢酸、テトラｎ−ブチルチタネート、パーフロロカルボン酸などが望ましい。添加量は触媒量であり、通常シラン及び／又はその部分加水分解縮合物１００重量部に対して０．０１〜５重量部、特に０．１〜１重量部である。
【００２７】
また、本発明の表面処理剤は、適当な溶剤で希釈して用いてもよい。このような溶媒としては、フッ素化脂肪族炭化水素系溶剤（パーフルオロヘプタン、パーフルオロオクタンなど）、フッ素化芳香族炭化水素系溶剤（ｍ−キシレンヘキサフロライド、ベンゾトリフロライドなど）、フッ素化エーテル系溶剤（メチルパーフルオロブチルエーテル、パーフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）など）、フッ素化アルキルアミン系溶剤（パーフルオロトリブチルアミン、パーフルオロトリペンチルアミンなど）、炭化水素系溶剤（石油ベンジン、ミネラルスピリッツ、トルエン、キシレンなど）、ケトン系溶剤（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）を例示することができる。これらの中では、溶解性、濡れ性などの点で、フッ素化溶剤が望ましく、特には、ｍ−キシレンヘキサフロライド、パーフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）、パーフルオロトリブチルアミン及びこれらの混合物が好ましい。
【００２８】
表面処理剤中、式（１）のシラン及び／又はその部分加水分解縮合物の濃度は、０．０１〜５０重量％、特に０．０５〜２０重量％であることが好ましい。
【００２９】
さらに、本発明の表面処理剤は、必要に応じて、他の表面処理剤やシランカップリング剤と混合して用いてもよく、ハードコート剤、反射防止コート剤、防眩コート剤等の各種機能性コーティング剤に添加して用いても良い。
【００３０】
このように溶媒に希釈した表面処理剤の処理方法としては、刷毛塗り、ディッピング、スプレー、スピンコート、蒸着処理など公知の方法で処理できる。また、処理温度は処理方法によって最適な温度は異なるが、例えば刷毛塗りやディッピングの場合は、室温から120℃の範囲が望ましい。処理湿度としては、加湿下で行うことが反応を促進する上で望ましい。
【００３１】
なお、使用するシラン化合物や他の添加剤によって処理条件は異なるため、その都度最適化することが望ましい。
【００３２】
上記表面処理剤で処理される基材は、特に制限されないが、基材としては、紙、布、金属及びその酸化物、ガラス、プラスチック、陶磁器、セラミックなど各種材質のものを用いることができる。これらの基材を、予めシランカップリング剤で処理したり、プライマーで処理したり、ハードコート処理や、反射防止処理等をほどこしてもよい。また、撥水撥油処理、防汚処理だけでなく、離型剤として、粘着テープ、樹脂成形用金型にも使用することができる。
【００３３】
上記各種基材表面に形成される硬化皮膜の膜厚は、基材の種類により適宜選定されるが、通常０．１ｎｍ〜５μｍ、特に１〜１００ｎｍである。反射防止膜等に処理する際には、光学特性に影響を与えないため、１０ｎｍ以下であることが好ましい。
【００３４】
本発明の表面処理剤は、例えば下記のものに応用することができる。カーナビゲーション、携帯電話、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラ、ＰＤＡ、ポータブルオーディオプレーヤー、カーオーディオ、ゲーム機器、眼鏡レンズ、カメラレンズ、レンズフィルター、サングラス、胃カメラ等の医療用器機、複写機、ＰＣ、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、プラズマディスプレイ、タッチパネルディスプレイ、保護フイルム、反射防止フイルム、など光学部材の指紋、皮脂付着防止コーティング；浴槽、洗面台のようなサニタリー製品の撥水、防汚コーティング；自動車、電車、航空機などの窓ガラス、ヘッドランプカバー等の防汚コーティング；外壁用建材の撥水、防汚コーティング；台所用建材の油汚れ防止用コーティング；電話ボックスの撥水、防汚及び貼り紙、落書き防止コーティング；美術品などの撥水性、指紋付着防止付与のコーティング；コンパクトディスク、ＤＶＤなどの指紋付着防止コーティング；その他、塗料添加剤、樹脂改質剤、無機質充填剤の流動性、分散性を改質、テープ、フィルムなどの潤滑性の向上等。
【実施例】
【００３５】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。
【００３６】
実施例において使用した試験方法は、以下のとおりである。
［撥水撥油性の評価方法］
接触角計（協和界面科学社製ＤｒｏｐＭａｓｔｅｒ）を用いて、硬化皮膜の水接触角及びオレイン酸に対する接触角を測定した。
【００３７】
［動摩擦係数］
ベンコット（旭化成社製）に対する動摩擦係数を、新東科学社製の表面性試験機を用いて下記条件で、測定した。
接触面積：３５ｍｍ ｘ ３５ｍｍ
荷重：２００ｇ
【００３８】
［滑り性の評価方法］
７人のパネラーにより、親指と基材との間にベンコット（旭化成社製）をはさみ、硬化被膜の表面を擦った際の感触を、下記評価基準により評価した。
Ａ ：特に滑り性が良い。
Ｂ ：滑り性が良い。
Ｃ ：普通。
Ｄ ：滑り難い。
【００３９】
［皮脂汚れ拭取り性の評価方法］
７人のパネラーにより、額の皮脂を指で硬化皮膜の表面に転写し、ベンコット（旭化成社製）で拭取りした際の拭取り性を、下記評価基準により評価した。
Ａ ：汚れを簡単に拭取れる。
Ｂ ：汚れを拭取れる。
Ｃ ：汚れを拭取り後に少し油が残る。
Ｄ ：汚れを拭取れない。
【００４０】
［耐摩耗試験］
新東科学社製往復摩耗試験機ＨＥＩＤＯＮ ３０Ｓを用いて、以下の条件で硬化被膜の耐摩耗試験を実施した。
評価環境条件：２５℃、湿度４０％
擦り材：試料と接触するテスターの先端部（２０ｍｍ ｘ ３０ｍｍ）に不織布を８枚重ねて包み、輪ゴムで固定した。
荷重：１ｋｇ
擦り距離（片道）：４０ｍｍ
擦り速度：４，８００ｍｍ／ｍｉｎ
往復回数：１０，０００往復
【００４１】
［合成例1］
下記式
【化６】
（ｐ／ｑ＝０．９ ｐ＋ｑの合計の平均＝４５）
で示される両末端に不飽和結合を有するパーフルオロポリエーテル１，１００ｇと、
下記式（ＩＩ）で示される両末端にＳｉＨ基を有するシロキサン５６ｇと、
ｍ−キシレンヘキサフロライド１，３２０ｇ、塩化白金酸／ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液０．３５ｇ（Ｐｔ単体とし９ｘ１０−８モルを含有）を入れて９０℃に加熱し、３時間撹拌した。その後、溶剤を減圧溜去し、淡黄色透明の液体パーフルオロポリエーテル（化合物１）１，１００ｇを得た。
【００４２】
化合物１の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１に、そのケミカルシフトを以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ （ＴＭＳ基準、ｐｐｍ）
【００４３】
以上の結果から、得られた化合物1の主成分の構造は、下記式で表されるものであることがわかった。
（ｐ／ｑ＝０．９ ｐ＋ｑの合計の平均＝４５）
【００４４】
［合成例２］
化合物１を５０ｇと、ペンタメチルジシロキサン１．９ｇとｍ−キシレンヘキサフロライド１００ｇを混合攪拌し、９０℃に加熱後、塩化白金酸／ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液０．１８ｇ（Ｐｔ単体とし４．５ｘ１０−８モルを含有）を入れて９０℃で、３時間撹拌した。その後、溶剤と未反応シロキサンを減圧溜去し、淡黄色透明の液体パーフルオロポリエーテル（化合物２）４８ｇを得た。
【００４５】
化合物２の１Ｈ−ＮＭＲチャートを図２に、そのケミカルシフトを以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ （ＴＭＳ基準、ｐｐｍ）
【００４６】
以上の結果から、得られた化合物２は、下記構造式で表されることが分った。
（ｐ／ｑ＝０．９ ｐ＋ｑの合計の平均＝４５）
【００４７】
［合成例３］
化合物１を５０ｇと、下記式（III）で示されるフッ素含有シロキサン８．３ｇとｍ−キシレンヘキサフロライド１００ｇを混合攪拌し、９０℃に加熱後、塩化白金酸／ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液０．１８ｇ（Ｐｔ単体とし４．５ｘ１０−８モルを含有）を入れて９０℃で、３時間撹拌した。その後、溶剤と未反応シロキサンを減圧溜去し、淡黄色透明の液体パーフルオロポリエーテル（化合物３）５２ｇを得た。
【００４８】
化合物３の１Ｈ ＮＭＲチャートを図３に、そのケミカルシフトを以下に示す。
１Ｈ ＮＭＲ（ＴＭＳ基準、ｐｐｍ）
【００４９】
以上の結果から、得られた化合物３は、下記式で表されることが分った。
（ｐ／ｑ＝０．９ ｐ＋ｑの合計の平均＝４５）
であることがわかった。
【００５０】
［実施例１］
２０ｇの化合物１をｍ−キシレンヘキサフロライド８０ｇに溶解させた溶液０．５ｇを、直径５ｍｍ、高さ３ｍｍの円筒形状の多孔質セラミックペレットに含浸させ、次いで７０℃で一時間乾燥させた。このペレットを抵抗加熱体であるモリブデンボード上に乗せ、真空蒸着機（佐藤真空社製ＨＳＶ−３−３Ｇ）内に装着した。別途、スライドガラス６枚を前記真空蒸着機内に装着した。次に、真空蒸着機内の圧力が５ｘ１０−３Ｔｏｒｒ以下の真空になるように排気した後、前記リブデンボードを５００℃以上に加熱し、スライドガラス上に化合物１を真空蒸着した。得られたスライドガラスを、２５℃、湿度４０％の雰囲気下で２４時間放置した後、３枚は直ちに、また、残りの３枚は上記磨耗試験を行なった後に、上記各評価を行った。
【００５１】
［実施例２］
合成された化合物２を用いて、実施例１と同様の方法で評価した。
【００５２】
［実施例３］
合成された化合物３を用いて、実施例１と同様の方法で評価した。
【００５３】
［比較例１〜７、参考例１］
実施例で用いた化合物１〜３のパーフルオロ変性シランのかわりに、下記化合物４〜１１を用いた他は実施例と同様の方法で評価した。
【００５４】
化合物4
【化７】
（ｐ／ｑ＝０．９ ｐ＋ｑの合計の平均＝４５）
【００５５】
化合物5
【化８】
（ｐ／ｑ＝０．９ ｐ＋ｑの合計の平均＝４５）
【００５６】
化合物6
【００５７】
化合物7
【００５８】
化合物8
【００５９】
化合物9
【００６０】
化合物10
（ｐ／ｑ＝０．９ ｐ＋ｑの合計の平均＝４５）
【００６１】
ここでＸは、下記（ｃ）と（ｄ）が５７：４３の割合で混在する。
【００６２】
化合物11
【００６３】
被膜を調製した直後の評価結果を表１に、磨耗試験に付した後の評価結果を表２に示す。
【００６４】
【表１】
【００６５】
【表２】
【００６６】
表１、２に示すように、実施例の被膜は、いずれも、摩耗試験後においても、動摩擦係数が低く、表面滑り性が良く、汚れ拭取り性も優れていた。
比較例１は、末端の加水分解性基の数が多いため、接触角の耐久性は優れているが、表面滑り性が悪かった。式（ｄ）で表される末端を有する化合物を含む比較例７、参考例１も同様であった。
比較例２（化合物５）は、末端にしかシロキサン部を有さず、また、比較例３（化合物６）もシロキサン部分が短いため、耐摩耗性が悪かった。
比較例４（化合物６）及び５（化合物７）は、ポリジメチルシロキサン基を有するために、滑り性は優れるものの、両末端が基材と結合しているために、実施例よりは滑り性が劣っていた。
【産業上の利用可能性】
【００６７】
本発明のパーフルオロポリオキシアルキレン基含有ポリマーは、表面滑り性、汚れ拭取り性に優れ、日常的に汚れ拭取り作業をしてもそれらの性能の低下が小さい被膜を与えることができる。そのため、携帯電話、ＰＤＡ、携帯音楽プレーヤー、カーナビ、ＡＴＭ、メガネレンズ等、従来、滑り性、汚れ拭取り性が問題となっていた製品に好適に使用される。
【図面の簡単な説明】
【００６８】
【図１】化合物１のＮＭＲチャートである。
【図２】化合物２のＮＭＲチャートである。
【図３】化合物３のＮＭＲチャートである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、撥水撥油性の被膜を形成するための、パーフルオロポリエーテル部を有する重合体に関し、詳細には、加水分解性基を有する部分を分子鎖の両末端以外の少なくとも１箇所に備え、基材への接着性、硬化性に優れ、該表面処理剤で処理された表面が撥水撥油性かつ低動摩擦である処理剤及び表面の動摩擦係数が低い防汚性物品を提供する。
【背景技術】
【０００２】
従来、輸送機器の窓ガラス、ボディ、高層ビルの窓ガラスや外壁の汚れ防止のため、撥水、撥水撥油、親水化等の表面処理がなされている。特に、最近は、外観や視認性をよくするために、薄型テレビ、携帯電話、タッチパネル、カーナビ、ポーダブルオーディオプレーヤーなどの表面に「汚れを付きにくくする」処理や、「汚れを落とし易くする」処理が行われている。
【０００３】
視認装置等の表面に設けられることが一般的な反射防止膜にあっては、手垢や指紋、汗や唾液、整髪料等の汚染物が付着し易く、その付着で表面反射率が変化したり、付着物が白く浮き出て見えて表示内容が不鮮明になるなど、単なる透明板等の場合に比べて汚染が目立ち易いという難点がある。そこで、かかる汚染物の付着防止性や付着汚染の除去性に優れかつ長期に防汚性能を保つ反射防止膜の提供が久しい課題となっている。
【０００４】
一般に、パーフルオロポリオキシアルキレン基含有化合物は、その表面自由エネルギーが非常に小さいために、撥水撥油性、耐薬品性、潤滑性、離型性、防汚性などを有する。その性質を利用して、紙・繊維などの撥水撥油防汚剤、精密機器の防油剤、シール剤、離型剤、化粧料、保護膜、レンズ、反射防止膜、記録メディアなどの光学材料の防汚剤、傷付き防汚剤として幅広く利用されている。
【０００５】
例えば、下記式で示されるパーフルオロポリオキシアルキレン基含有シランカップリング剤が知られている。該カップリング剤は、両末端に加水分解性基を２または３個有し、基材との密着性に優れ、該カップリング剤で処理された表面は撥水撥油性で、汚れが付着しても拭き取り易い（特許文献１）。
（式中、Ｒｆは二価の直鎖型パーフルオロポリオキシアルキレン基、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基、Ｘは加水分解性基、ｂは０〜２、ｃは１〜５の整数、１は２又は３である。）
【０００６】
近年、タッチパネルや各種電子機器のディスプレイ等日常的に汚れ拭取り作業を行う用途が増え、拭取りの際の表面の滑り性、耐摩耗性に対する要求が厳しくなってきている。本発明者らは、斯かる要求に応えるべく、片末端に加水分解性基を有するパーフルオロポリオキシアルキレン基含有シランカップリング剤（特許文献２）を提案した。また、表面の感触を向上するために、パーフルオロポリエーテル−ポリシロキサン共重合体剤を含む表面処理剤（特許文献３）を提案した。
【特許文献１】特開２００３−２３８５７７号公報
【特許文献２】特開２００７−２９７５８９号公報
【特許文献３】特開２００８−０８８４１２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
さらに、加水分解性基を末端と分子鎖中に有するパーフルオロポリエーテル−ポリシロキサン共重合体を含む表面処理剤（特願２００７−３１１０７５）も提案した。しかし、近年、タッチパネル式機器の増加に伴い、表面の滑り性に対する要求がより厳しくなっている。そこで、本発明は、該要求に応える表面処理剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
即ち、本発明は、下記式（１）で表されるパーフルオロポリオキシアルキレン基含有ポリマー。
［式中、Ｒｆはパーフルオロポリオキシアルキレン基を含む基、Ｗ１は下記式（２）で表される基を少なくとも１つ有する２価のオルガノシロキサン残基、Ｗ２はフッ素置換されていてよい、炭素数１〜３００の、アルキル基、アルキレン基、アルキルオキシアルキレン基、アリール基、下記式（３）で表されるオルガノシロキサン残基、及び、これらの組合せから選ばれる１価の基、Ｑは互いに独立に、酸素原子、窒素原子及びフッ素原子を含んでいてよい炭素数２〜１２の２価の連結基、及びｐは１〜２０の整数である
（Ｘは加水分解性基であり、Ｒ１は炭素数１〜４のアルキル基またはフェニル基であり、ｙは１〜５の整数であり、ａは２又は３である）
（Ｒ２及びＲ３は、夫々、互いに独立に、フッ素置換されていてよい、炭素数１〜２００のアルキル基、アルキレン基、アルキルオキシアルキレン基、及びアリール基から選ばれる基であり、ｎは０〜５０の整数である）］
【０００９】
また、本発明は、上記パーフルオロポリオキシアルキレン基含有ポリマーを主成分とする表面処理剤、並びにこのシラン及び／又はその部分加水分解縮合物を主成分とする硬化被膜を表面に有する物品、特には、表面滑り性が良く、容易に汚れ拭取り可能な防汚層を有する反射防止フィルター、偏光板、ガラス、樹脂フイルム、カバーガラスに関する。
【発明の効果】
【００１０】
上記式（１）のパーフルオロポリオキシアルキレン基含有ポリマーは加水分解性基を分子鎖の略中央部に有し、及び、分子末端には所定の基から選ばれた基を備えるので、耐摩耗性等の他の特性が損なわれることなく、表面滑り性に優れた表面を与えることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明について更に詳しく説明する。下記式（１）において、
【化１】
Ｒｆはパーフルオロポリオキシアルキレン基を含む基（以下「パーフルオロポリエーテル部」という場合がある）である。該基が直鎖型であるか分岐型であるかは問わないが、表面滑り性の観点から直鎖型が好ましい。該パーフルオロエーテル部の構造としては、例えば一般式−（ＣｃＦ２ｃＯ）ｄ−で示されるものが挙げられ、ここで、各繰返し単位のｃは、互いに独立に１〜６の整数であり、ｄは２〜１００、好ましくは２〜８０、より好ましくは１０〜５０の整数である。
【００１２】
上記式で示される繰り返し単位−ＣｃＦ２ｃＯ−としては、例えば下記の単位が挙げられ、これら2種以上の組み合わせであってもよい。
−CF2O−
−CF2CF2O−
−CF2CF2CF2O−
−CF(CF3)CF2O−
−CF2CF2CC2CF2O−
−CF2CF2CF2CF2CF2CF2O−
−C(CF3)2O−
【００１３】
これらのうち、下記に示す、炭素数１〜約４のパーフルオロオキシアルキレン基を繰返し単位として含む基が好ましい。
−CF2O−
−CF2CF2O−
−CF2CF2CF2O−
−CF(CF3)CF2O−
【００１４】
好ましくは、Ｒｆは下記一般式（４）、（５）、（６）又は（７）で示される基から選ばれる。
【化２】
（式中、Ｙはそれぞれ独立にＦ又はＣＦ３基、ｅは１〜３の整数、ｇは２〜６の整数、ｆ、ｉはそれぞれ０〜１００の整数、但しｆ＋ｉは２〜１００であり、ｈは０〜６の整数であり、各繰り返し単位の配列はランダムである。）
【化３】
（式中、ｊは１〜１００の整数、ｅは１〜３の整数である。）
【化４】
（式中、ＹはＦ又はＣＦ３基、ｅは１〜３の整数、ｋ、ｌはそれぞれ０〜１００の整数、但しｋ＋ｌは２〜１００であり、各繰り返し単位の配列はランダムである。）
（式中、ｍは０〜５０の整数、ｎは１〜５０の整数、但しｍ＋ｎは２〜６０の整数である。）
【００１５】
上記化学構造式中の括弧で示す各繰り返し単位の合計は２〜８０、より好ましくは１０〜５０の範囲である。
【００１６】
式（２）で表される加水分解性基を少なくとも１つ有する基Ｗ１としては、例えば、下記一般式（Ａ）又は（Ｂ）で表される基が挙げられる。
これらの式中、Ｒ２は、互いに独立に、水素原子又は１価の炭化水素基、例えばアルキル基であり、特にメチル基が好ましい。Ｒ１は炭素数１〜４のアルキル基またはフェニル基であり、ｙは１〜５の整数であり、Ｘは加水分解性基、及びａは２又は３である。ｎは４〜４２、好ましくは４〜１２の整数であり、ｍは３〜５の整数、ｋは１〜５の整数である。
【００１７】
式（Ａ）又は（Ｂ）で表される基の例として、下記式（８）〜（１０）で表される基を挙げることができる。式（８）のものは、式（Ａ）において、Ｘがメトキシ基、Ｒ２がメチル基、ｙ＝２、ｎ＝４、ｋ＝１であり、（９−１）及び（９−２）はｎ＝４または５、ｋ＝２ものである。式（１０−１）のものは、式（Ｂ）において、Ｘがメトキシ基、ｍ＝４、ｋ＝２である。
上記の基のうち、式（８）又は式（１０−１）で表される基が好ましい。
【００１８】
式（１）において、Ｗ２はフッ素置換されていてよい、炭素数１〜３００、好ましくは１〜２００の、アルキル基、アルキレン基、アルキルオキシアルキレン基、アリール基及び下記式（３）で表されるオルガノシロキサン残基から選ばれる１価の基であり、これらの組合せであってもよい。Ｗ２は、式（２）中の加水分解性基Ｘが加水分解する条件で基材と反応が進行しない。また、基材との間で、表面滑り性を悪くするような物理的相互作用も生じない。好ましくは、高い撥水撥油性が達成できる点で、フッ素化、より好ましくはパーフロロ化された炭素数１〜２００の基を含む。
（Ｒ２及びＲ３は、夫々、互いに独立に、フッ素置換されていてよい、炭素数１〜２００のアルキル基、アルキレン基、アルキルオキシアルキレン基、及びアリール基から選ばれる基であり、ｎは０〜５０の整数である）］
【００１９】
Ｗ２の例としては下記式が挙げられる。
【００２０】
式（１）中、Ｑは、互いに独立に、炭素数２〜１２の２価の有機基であり、ＲｆとＷ１、ＲｆとＷ２との連結基である。酸素原子、窒素原子及びフッ素原子を含んでいてよい。例えば、アミド、エーテル、エステル、ビニル結合を含む、下記の基が挙げられる。なお、Ｗ２がアルキル基、アルキレン基、アルキルオキシアルキレン基、アリール基である場合には、Ｑとの区別が必ずしも明確でなくなり、例えばＷ２の末端がＱを兼ねていてもよい。
【化５】
【００２１】
（２）式で示される基は、分子内に少なくとも１つ、好ましくは少なくとも２つ存在し、多くとも２０、好ましくは１０個以下である。
式（２）において、Ｘは加水分解性基であり、Ｒ１は炭素数１〜４のアルキル基またはフェニル基であり、ｙは１〜５の整数であり、ａは２又は３である。
【００２２】
式（２）中、Ｘはそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。Ｘの例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などの炭素数１〜１０のアルコキシ基、メトキシメトキシ基、メトキシエトキシ基などの炭素数２〜１０のオキシアルコキシ基、アセトキシ基などの炭素数１〜１０のアシロキシ基、イソプロペノキシ基などの炭素数２〜１０のアルケニルオキシ基、クロル基、ブロモ基、ヨード基などのハロゲン基などが挙げられる。中でもメトキシ基、エトキシ基、イソプロペノキシ基、クロル基が好適である。
【００２３】
Ｒ１の例としては、メチル基、エチル基、フェニル基が挙げられ、中でもメチル基が好適である。ａは２又は３であり、反応性、基材に対する密着性の観点から、３が好ましい。ｙは２以上であり、基材への密着性と表面特性との両立から２〜５が好ましい。
【００２４】
（１）式において、ｐは１〜２０の整数であり、要求される性能に合わせてｐを選択することが好ましい。例えば、滑り性の点ではｐは小さい方がよく、耐久性の点ではｐは大きい方がよい。恒常的に拭取り作業が必要となる携帯電話、タッチパネル、メガネレンズ等の用途には、１〜５が好ましく、より好ましくは１または２である。電子機器のディスプレイ、テレビ、屋外の大型ディスプレイ等の用途には、３〜１０が好ましい。
【００２５】
本発明のパーフルオロポリオキシアルキレン基含有ポリマーは、Ｗ１の両末端に反応性の基、例えばSiH結合、を有するオルガノシロキサンと、Ｒｆの両末端に不飽和基を有するフッ素化合物とを、１：２の比で、定法に従い付加反応触媒、例えば白金触媒、の存在下で付加反応に付した後、Ｒｆの残りの不飽和基に、Ｗ２を含む化合物を付加反応させて作ることができる。或いは、予めＲｆ−Ｑ−Ｗ２の構造を作っておいた後に、Ｗ１を含むオルガノシロキサンと反応させてもよい。
【００２６】
本発明は、上記パーフルオロポリオキシアルキレン基含有ポリマー及び／又はその部分加水分解縮合物を主成分とする表面処理剤組成物をも提供する。該表面処理剤には、必要に応じて、加水分解縮合触媒、例えば、有機チタン化合物（テトラn-ブチルチタネートなど）、有機錫化合物（ジブチル錫ジメトキシド、ジラウリン酸ジブチル錫など）、有機酸（酢酸、メタンスルホン酸、カルボン酸など）、無機酸（塩酸、硫酸など）を添加してもよく、フッ素で置換されていると溶解性の点でなお好ましい。これらの中では、特に酢酸、テトラｎ−ブチルチタネート、パーフロロカルボン酸などが望ましい。添加量は触媒量であり、通常シラン及び／又はその部分加水分解縮合物１００重量部に対して０．０１〜５重量部、特に０．１〜１重量部である。
【００２７】
また、本発明の表面処理剤は、適当な溶剤で希釈して用いてもよい。このような溶媒としては、フッ素化脂肪族炭化水素系溶剤（パーフルオロヘプタン、パーフルオロオクタンなど）、フッ素化芳香族炭化水素系溶剤（ｍ−キシレンヘキサフロライド、ベンゾトリフロライドなど）、フッ素化エーテル系溶剤（メチルパーフルオロブチルエーテル、パーフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）など）、フッ素化アルキルアミン系溶剤（パーフルオロトリブチルアミン、パーフルオロトリペンチルアミンなど）、炭化水素系溶剤（石油ベンジン、ミネラルスピリッツ、トルエン、キシレンなど）、ケトン系溶剤（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）を例示することができる。これらの中では、溶解性、濡れ性などの点で、フッ素化溶剤が望ましく、特には、ｍ−キシレンヘキサフロライド、パーフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）、パーフルオロトリブチルアミン及びこれらの混合物が好ましい。
【００２８】
表面処理剤中、式（１）のシラン及び／又はその部分加水分解縮合物の濃度は、０．０１〜５０重量％、特に０．０５〜２０重量％であることが好ましい。
【００２９】
さらに、本発明の表面処理剤は、必要に応じて、他の表面処理剤やシランカップリング剤と混合して用いてもよく、ハードコート剤、反射防止コート剤、防眩コート剤等の各種機能性コーティング剤に添加して用いても良い。
【００３０】
このように溶媒に希釈した表面処理剤の処理方法としては、刷毛塗り、ディッピング、スプレー、スピンコート、蒸着処理など公知の方法で処理できる。また、処理温度は処理方法によって最適な温度は異なるが、例えば刷毛塗りやディッピングの場合は、室温から120℃の範囲が望ましい。処理湿度としては、加湿下で行うことが反応を促進する上で望ましい。
【００３１】
なお、使用するシラン化合物や他の添加剤によって処理条件は異なるため、その都度最適化することが望ましい。
【００３２】
上記表面処理剤で処理される基材は、特に制限されないが、基材としては、紙、布、金属及びその酸化物、ガラス、プラスチック、陶磁器、セラミックなど各種材質のものを用いることができる。これらの基材を、予めシランカップリング剤で処理したり、プライマーで処理したり、ハードコート処理や、反射防止処理等をほどこしてもよい。また、撥水撥油処理、防汚処理だけでなく、離型剤として、粘着テープ、樹脂成形用金型にも使用することができる。
【００３３】
上記各種基材表面に形成される硬化皮膜の膜厚は、基材の種類により適宜選定されるが、通常０．１ｎｍ〜５μｍ、特に１〜１００ｎｍである。反射防止膜等に処理する際には、光学特性に影響を与えないため、１０ｎｍ以下であることが好ましい。
【００３４】
本発明の表面処理剤は、例えば下記のものに応用することができる。カーナビゲーション、携帯電話、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラ、ＰＤＡ、ポータブルオーディオプレーヤー、カーオーディオ、ゲーム機器、眼鏡レンズ、カメラレンズ、レンズフィルター、サングラス、胃カメラ等の医療用器機、複写機、ＰＣ、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、プラズマディスプレイ、タッチパネルディスプレイ、保護フイルム、反射防止フイルム、など光学部材の指紋、皮脂付着防止コーティング；浴槽、洗面台のようなサニタリー製品の撥水、防汚コーティング；自動車、電車、航空機などの窓ガラス、ヘッドランプカバー等の防汚コーティング；外壁用建材の撥水、防汚コーティング；台所用建材の油汚れ防止用コーティング；電話ボックスの撥水、防汚及び貼り紙、落書き防止コーティング；美術品などの撥水性、指紋付着防止付与のコーティング；コンパクトディスク、ＤＶＤなどの指紋付着防止コーティング；その他、塗料添加剤、樹脂改質剤、無機質充填剤の流動性、分散性を改質、テープ、フィルムなどの潤滑性の向上等。
【実施例】
【００３５】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。
【００３６】
実施例において使用した試験方法は、以下のとおりである。
［撥水撥油性の評価方法］
接触角計（協和界面科学社製ＤｒｏｐＭａｓｔｅｒ）を用いて、硬化皮膜の水接触角及びオレイン酸に対する接触角を測定した。
【００３７】
［動摩擦係数］
ベンコット（旭化成社製）に対する動摩擦係数を、新東科学社製の表面性試験機を用いて下記条件で、測定した。
接触面積：３５ｍｍ ｘ ３５ｍｍ
荷重：２００ｇ
【００３８】
［滑り性の評価方法］
７人のパネラーにより、親指と基材との間にベンコット（旭化成社製）をはさみ、硬化被膜の表面を擦った際の感触を、下記評価基準により評価した。
Ａ ：特に滑り性が良い。
Ｂ ：滑り性が良い。
Ｃ ：普通。
Ｄ ：滑り難い。
【００３９】
［皮脂汚れ拭取り性の評価方法］
７人のパネラーにより、額の皮脂を指で硬化皮膜の表面に転写し、ベンコット（旭化成社製）で拭取りした際の拭取り性を、下記評価基準により評価した。
Ａ ：汚れを簡単に拭取れる。
Ｂ ：汚れを拭取れる。
Ｃ ：汚れを拭取り後に少し油が残る。
Ｄ ：汚れを拭取れない。
【００４０】
［耐摩耗試験］
新東科学社製往復摩耗試験機ＨＥＩＤＯＮ ３０Ｓを用いて、以下の条件で硬化被膜の耐摩耗試験を実施した。
評価環境条件：２５℃、湿度４０％
擦り材：試料と接触するテスターの先端部（２０ｍｍ ｘ ３０ｍｍ）に不織布を８枚重ねて包み、輪ゴムで固定した。
荷重：１ｋｇ
擦り距離（片道）：４０ｍｍ
擦り速度：４，８００ｍｍ／ｍｉｎ
往復回数：１０，０００往復
【００４１】
［合成例1］
下記式
【化６】
（ｐ／ｑ＝０．９ ｐ＋ｑの合計の平均＝４５）
で示される両末端に不飽和結合を有するパーフルオロポリエーテル１，１００ｇと、
下記式（ＩＩ）で示される両末端にＳｉＨ基を有するシロキサン５６ｇと、
ｍ−キシレンヘキサフロライド１，３２０ｇ、塩化白金酸／ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液０．３５ｇ（Ｐｔ単体とし９ｘ１０−８モルを含有）を入れて９０℃に加熱し、３時間撹拌した。その後、溶剤を減圧溜去し、淡黄色透明の液体パーフルオロポリエーテル（化合物１）１，１００ｇを得た。
【００４２】
化合物１の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１に、そのケミカルシフトを以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ （ＴＭＳ基準、ｐｐｍ）
【００４３】
以上の結果から、得られた化合物1の主成分の構造は、下記式で表されるものであることがわかった。
（ｐ／ｑ＝０．９ ｐ＋ｑの合計の平均＝４５）
【００４４】
［合成例２］
化合物１を５０ｇと、ペンタメチルジシロキサン１．９ｇとｍ−キシレンヘキサフロライド１００ｇを混合攪拌し、９０℃に加熱後、塩化白金酸／ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液０．１８ｇ（Ｐｔ単体とし４．５ｘ１０−８モルを含有）を入れて９０℃で、３時間撹拌した。その後、溶剤と未反応シロキサンを減圧溜去し、淡黄色透明の液体パーフルオロポリエーテル（化合物２）４８ｇを得た。
【００４５】
化合物２の１Ｈ−ＮＭＲチャートを図２に、そのケミカルシフトを以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ （ＴＭＳ基準、ｐｐｍ）
【００４６】
以上の結果から、得られた化合物２は、下記構造式で表されることが分った。
（ｐ／ｑ＝０．９ ｐ＋ｑの合計の平均＝４５）
【００４７】
［合成例３］
化合物１を５０ｇと、下記式（III）で示されるフッ素含有シロキサン８．３ｇとｍ−キシレンヘキサフロライド１００ｇを混合攪拌し、９０℃に加熱後、塩化白金酸／ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液０．１８ｇ（Ｐｔ単体とし４．５ｘ１０−８モルを含有）を入れて９０℃で、３時間撹拌した。その後、溶剤と未反応シロキサンを減圧溜去し、淡黄色透明の液体パーフルオロポリエーテル（化合物３）５２ｇを得た。
【００４８】
化合物３の１Ｈ ＮＭＲチャートを図３に、そのケミカルシフトを以下に示す。
１Ｈ ＮＭＲ（ＴＭＳ基準、ｐｐｍ）
【００４９】
以上の結果から、得られた化合物３は、下記式で表されることが分った。
（ｐ／ｑ＝０．９ ｐ＋ｑの合計の平均＝４５）
であることがわかった。
【００５０】
［実施例１］
２０ｇの化合物１をｍ−キシレンヘキサフロライド８０ｇに溶解させた溶液０．５ｇを、直径５ｍｍ、高さ３ｍｍの円筒形状の多孔質セラミックペレットに含浸させ、次いで７０℃で一時間乾燥させた。このペレットを抵抗加熱体であるモリブデンボード上に乗せ、真空蒸着機（佐藤真空社製ＨＳＶ−３−３Ｇ）内に装着した。別途、スライドガラス６枚を前記真空蒸着機内に装着した。次に、真空蒸着機内の圧力が５ｘ１０−３Ｔｏｒｒ以下の真空になるように排気した後、前記リブデンボードを５００℃以上に加熱し、スライドガラス上に化合物１を真空蒸着した。得られたスライドガラスを、２５℃、湿度４０％の雰囲気下で２４時間放置した後、３枚は直ちに、また、残りの３枚は上記磨耗試験を行なった後に、上記各評価を行った。
【００５１】
［実施例２］
合成された化合物２を用いて、実施例１と同様の方法で評価した。
【００５２】
［実施例３］
合成された化合物３を用いて、実施例１と同様の方法で評価した。
【００５３】
［比較例１〜７、参考例１］
実施例で用いた化合物１〜３のパーフルオロ変性シランのかわりに、下記化合物４〜１１を用いた他は実施例と同様の方法で評価した。
【００５４】
化合物4
【化７】
（ｐ／ｑ＝０．９ ｐ＋ｑの合計の平均＝４５）
【００５５】
化合物5
【化８】
（ｐ／ｑ＝０．９ ｐ＋ｑの合計の平均＝４５）
【００５６】
化合物6
【００５７】
化合物7
【００５８】
化合物8
【００５９】
化合物9
【００６０】
化合物10
（ｐ／ｑ＝０．９ ｐ＋ｑの合計の平均＝４５）
【００６１】
ここでＸは、下記（ｃ）と（ｄ）が５７：４３の割合で混在する。
【００６２】
化合物11
【００６３】
被膜を調製した直後の評価結果を表１に、磨耗試験に付した後の評価結果を表２に示す。
【００６４】
【表１】
【００６５】
【表２】
【００６６】
表１、２に示すように、実施例の被膜は、いずれも、摩耗試験後においても、動摩擦係数が低く、表面滑り性が良く、汚れ拭取り性も優れていた。
比較例１は、末端の加水分解性基の数が多いため、接触角の耐久性は優れているが、表面滑り性が悪かった。式（ｄ）で表される末端を有する化合物を含む比較例７、参考例１も同様であった。
比較例２（化合物５）は、末端にしかシロキサン部を有さず、また、比較例３（化合物６）もシロキサン部分が短いため、耐摩耗性が悪かった。
比較例４（化合物６）及び５（化合物７）は、ポリジメチルシロキサン基を有するために、滑り性は優れるものの、両末端が基材と結合しているために、実施例よりは滑り性が劣っていた。
【産業上の利用可能性】
【００６７】
本発明のパーフルオロポリオキシアルキレン基含有ポリマーは、表面滑り性、汚れ拭取り性に優れ、日常的に汚れ拭取り作業をしてもそれらの性能の低下が小さい被膜を与えることができる。そのため、携帯電話、ＰＤＡ、携帯音楽プレーヤー、カーナビ、ＡＴＭ、メガネレンズ等、従来、滑り性、汚れ拭取り性が問題となっていた製品に好適に使用される。
【図面の簡単な説明】
【００６８】
【図１】化合物１のＮＭＲチャートである。
【図２】化合物２のＮＭＲチャートである。
【図３】化合物３のＮＭＲチャートである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表されるパーフルオロポリオキシアルキレン基含有ポリマー。
［式中、Ｒｆはパーフルオロポリオキシアルキレン基を含む基、Ｗ１は下記式（２）で表される基を少なくとも１つ有する２価のオルガノシロキサン残基、Ｗ２はフッ素置換されていてよい、炭素数１〜３００の、アルキル基、アルキレン基、アルキルオキシアルキレン基、アリール基、下記式（３）で表されるオルガノシロキサン残基、及び、これらの組合せから選ばれる１価の基、Ｑは互いに独立に、酸素原子、窒素原子及びフッ素原子を含んでいてよい炭素数２〜１２の２価の連結基、及びｐは１〜２０の整数である
（Ｘは加水分解性基であり、Ｒ１は炭素数１〜４のアルキル基またはフェニル基であり、ｙは１〜５の整数であり、ａは２又は３である）
（Ｒ２及びＲ３は、夫々、互いに独立に、フッ素置換されていてよい、炭素数１〜２００のアルキル基、アルキレン基、アルキルオキシアルキレン基、及びアリール基から選ばれる基であり、ｎは０〜５０の整数である）］
【請求項２】
式（１）において、Ｒｆが下記式
−（ＣｃＦ２ｃＯ）ｄ−
（式中、繰り返し単位のｃは、繰返し単位間で互いに独立に１〜６の整数であり、ｄは２〜１００の整数である）
で示される２価のパーフルオロオキシアルキレン基を含む基であることを特徴とする請求項１記載のパーフルオロポリオキシアルキレン基含有ポリマー。
【請求項３】
式（１）において、Ｒｆが下記一般式（４）、（５）、（６）または（７）で示される基から選ばれることを特徴とする請求項１又は２記載のパーフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー。
（式中、Ｙはそれぞれ独立にＦ又はＣＦ３基、ｅは１〜３の整数、ｇは２〜６の整数、ｆ、ｉはそれぞれ０〜１００の整数、但しｆ＋ｉは２〜１００であり、ｈは０〜６の整数であり、各繰り返し単位の配列はランダムである。）
（式中、ｊは１〜１００の整数、ｅは１〜３の整数である。）
（式中、ＹはＦ又はＣＦ３基、ｅは１〜３の整数、ｋ、ｌはそれぞれ０〜１００の整数、但しｋ＋ｌは２〜１００であり、各繰り返し単位の配列はランダムである。）
（式中、ｍは０〜５０の整数、ｎは１〜５０の整数、但しｍ＋ｎは２〜６０の整数である。）
【請求項４】
Ｗ１が、下記一般式（Ａ）又は（Ｂ）で表される基である、請求項１〜３のいずれか１項記載のパーフルオロポリオキシアルキレン基含有ポリマー。
（Ｒ１、ｙ、ａ、Ｘは上記のとおりであり、Ｒ４は、互いに独立に、水素原子又は１価の炭化水素基であり、ｎは４〜４２の整数、ｋは１〜５の整数、ｍは３〜５の整数である。）
【請求項５】
式（２）において、Ｘがアルコキシ基であり、Ｗ１が下記式（８）または（１０−１）で表される、請求項１〜４のいずれか１項記載のパーフルオロポリオキシアルキレン基含有ポリマー。
【請求項６】
Ｘがアルコキシ基であり、Ｗ２が式（３）で表されるオルガノシロキサン残基であり、該式（３）におけるＲ２及びＲ３が炭素数１〜４のアルキル基またはフェニル基であり、ｎが１である、請求項１〜５のいずれか１項記載のパーフルオロポリオキシアルキレン基含有ポリマー。
【請求項７】
式（２）において、Ｘがアルコキシ基であり、Ｗ２がアルキレン基である、請求項１〜５のいずれか１項記載のパーフルオロポリオキシアルキレン基含有ポリマー。
【請求項８】
式（２）において、Ｘがアルコキシ基であり、Ｗ２が式（３）で表されるオルガノシロキサン残基であり、該式（３）におけるＲ２の少なくも１つがパーフルオロオキシアルキルオキシアルキレン基である、請求項１〜５のいずれか１項記載のパーフルオロポリオキシアルキレン基含有ポリマー。
【請求項９】
式（１）において、Ｑが、アミド、エーテル、エステル、ビニル結合を含む基であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載のパーフルオロポリオキシアルキレン基含有ポリマー。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項記載のパーフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー及び／又はその部分加水分解縮合物を含む表面処理剤組成物。
【請求項１１】
請求項１〜９のいずれか１項記載のパーフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー及び／又はその部分加水分解縮合物の硬化被膜を表面に有する物品。
【請求項１】
下記式（１）で表されるパーフルオロポリオキシアルキレン基含有ポリマー。
［式中、Ｒｆはパーフルオロポリオキシアルキレン基を含む基、Ｗ１は下記式（２）で表される基を少なくとも１つ有する２価のオルガノシロキサン残基、Ｗ２はフッ素置換されていてよい、炭素数１〜３００の、アルキル基、アルキレン基、アルキルオキシアルキレン基、アリール基、下記式（３）で表されるオルガノシロキサン残基、及び、これらの組合せから選ばれる１価の基、Ｑは互いに独立に、酸素原子、窒素原子及びフッ素原子を含んでいてよい炭素数２〜１２の２価の連結基、及びｐは１〜２０の整数である
（Ｘは加水分解性基であり、Ｒ１は炭素数１〜４のアルキル基またはフェニル基であり、ｙは１〜５の整数であり、ａは２又は３である）
（Ｒ２及びＲ３は、夫々、互いに独立に、フッ素置換されていてよい、炭素数１〜２００のアルキル基、アルキレン基、アルキルオキシアルキレン基、及びアリール基から選ばれる基であり、ｎは０〜５０の整数である）］
【請求項２】
式（１）において、Ｒｆが下記式
−（ＣｃＦ２ｃＯ）ｄ−
（式中、繰り返し単位のｃは、繰返し単位間で互いに独立に１〜６の整数であり、ｄは２〜１００の整数である）
で示される２価のパーフルオロオキシアルキレン基を含む基であることを特徴とする請求項１記載のパーフルオロポリオキシアルキレン基含有ポリマー。
【請求項３】
式（１）において、Ｒｆが下記一般式（４）、（５）、（６）または（７）で示される基から選ばれることを特徴とする請求項１又は２記載のパーフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー。
（式中、Ｙはそれぞれ独立にＦ又はＣＦ３基、ｅは１〜３の整数、ｇは２〜６の整数、ｆ、ｉはそれぞれ０〜１００の整数、但しｆ＋ｉは２〜１００であり、ｈは０〜６の整数であり、各繰り返し単位の配列はランダムである。）
（式中、ｊは１〜１００の整数、ｅは１〜３の整数である。）
（式中、ＹはＦ又はＣＦ３基、ｅは１〜３の整数、ｋ、ｌはそれぞれ０〜１００の整数、但しｋ＋ｌは２〜１００であり、各繰り返し単位の配列はランダムである。）
（式中、ｍは０〜５０の整数、ｎは１〜５０の整数、但しｍ＋ｎは２〜６０の整数である。）
【請求項４】
Ｗ１が、下記一般式（Ａ）又は（Ｂ）で表される基である、請求項１〜３のいずれか１項記載のパーフルオロポリオキシアルキレン基含有ポリマー。
（Ｒ１、ｙ、ａ、Ｘは上記のとおりであり、Ｒ４は、互いに独立に、水素原子又は１価の炭化水素基であり、ｎは４〜４２の整数、ｋは１〜５の整数、ｍは３〜５の整数である。）
【請求項５】
式（２）において、Ｘがアルコキシ基であり、Ｗ１が下記式（８）または（１０−１）で表される、請求項１〜４のいずれか１項記載のパーフルオロポリオキシアルキレン基含有ポリマー。
【請求項６】
Ｘがアルコキシ基であり、Ｗ２が式（３）で表されるオルガノシロキサン残基であり、該式（３）におけるＲ２及びＲ３が炭素数１〜４のアルキル基またはフェニル基であり、ｎが１である、請求項１〜５のいずれか１項記載のパーフルオロポリオキシアルキレン基含有ポリマー。
【請求項７】
式（２）において、Ｘがアルコキシ基であり、Ｗ２がアルキレン基である、請求項１〜５のいずれか１項記載のパーフルオロポリオキシアルキレン基含有ポリマー。
【請求項８】
式（２）において、Ｘがアルコキシ基であり、Ｗ２が式（３）で表されるオルガノシロキサン残基であり、該式（３）におけるＲ２の少なくも１つがパーフルオロオキシアルキルオキシアルキレン基である、請求項１〜５のいずれか１項記載のパーフルオロポリオキシアルキレン基含有ポリマー。
【請求項９】
式（１）において、Ｑが、アミド、エーテル、エステル、ビニル結合を含む基であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載のパーフルオロポリオキシアルキレン基含有ポリマー。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項記載のパーフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー及び／又はその部分加水分解縮合物を含む表面処理剤組成物。
【請求項１１】
請求項１〜９のいずれか１項記載のパーフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー及び／又はその部分加水分解縮合物の硬化被膜を表面に有する物品。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１０−３１１８４（Ｐ２０１０−３１１８４Ａ）
【公開日】平成２２年２月１２日（２０１０．２．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１９６８１２（Ｐ２００８−１９６８１２）
【出願日】平成２０年７月３０日（２００８．７．３０）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年２月１２日（２０１０．２．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年７月３０日（２００８．７．３０）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
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