ビニル脂環式炭化水素重合体の製造方法
【課題】 ビニル脂環式炭化水素重合体を含有する反応液を加熱して揮発性成分を蒸発除去させる工程を含むビニル脂環式炭化水素重合体の製造方法において、得られる重合体の残留揮発性成分量を極めて少なくでき、しかも分子量低下を少なくできる。
【解決手段】 ビニル化合物を含む単量体を重合し、必要に応じて水素添加することにより得られるビニル脂環式炭化水素重合体を含有する反応液に、前記ビニル化合物を含む単量体１００質量部に対して、下記条件を満たす酸化防止剤０．１〜２質量部を添加した後、加熱して揮発性成分を蒸発除去させて重合体を回収するビニル脂環式炭化水素重合体の製造方法。
（１）前記酸化防止剤は、フェノール系部分構造とリン酸系部分構造とを有する。
（２）フェノール系部分構造／リン酸系部分構造（モル比）が、９０／１０〜１０／９０である。
（３）全酸化防止剤中、分子量７００以上の酸化防止剤の含有割合が１０モル％以上である。
【解決手段】 ビニル化合物を含む単量体を重合し、必要に応じて水素添加することにより得られるビニル脂環式炭化水素重合体を含有する反応液に、前記ビニル化合物を含む単量体１００質量部に対して、下記条件を満たす酸化防止剤０．１〜２質量部を添加した後、加熱して揮発性成分を蒸発除去させて重合体を回収するビニル脂環式炭化水素重合体の製造方法。
（１）前記酸化防止剤は、フェノール系部分構造とリン酸系部分構造とを有する。
（２）フェノール系部分構造／リン酸系部分構造（モル比）が、９０／１０〜１０／９０である。
（３）全酸化防止剤中、分子量７００以上の酸化防止剤の含有割合が１０モル％以上である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、たとえば光学用成形体や医療用成形体の材料として好適なビニル脂環式炭化水素重合体の製造方法、これにより得られるビニル脂環式炭化水素重合体、および成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリスチレンなどの芳香族ビニル重合体を水素化して得られるビニル脂環式炭化水素重合体は、透明性、低吸水性、耐熱性、低吸着性等に優れ、光学用材料や医療用材料などに適している。ビニル脂環式炭化水素重合体は、有機溶媒を用いた溶液重合により重合反応を行い、その後必要に応じて反応液中で水素化して製造されるが、光学用材料や医療用材料などとして使用するには、反応液中から有機溶媒などの揮発性成分を除去した後に、加熱溶融成形などにより成形体にする必要がある。
ビニル脂環式炭化水素重合体は熱による分子切断が起こり易いため、重合体を溶解しない大量の溶媒（貧溶媒）中に反応液を注いで重合体を析出させた後に、濾過により重合体を回収し（凝固乾燥法）、低温で乾燥して成形材料としていたが、揮発成分が多く残る問題があった。
上記の問題を解決するにあたって、ＷＯ０２／０１６４４７（特許文献１）では、不活性溶媒に溶解している反応液を、減圧下で加熱して不活性溶媒を蒸発除去させるといった直接乾燥法を用いて、ビニル脂環式炭化水素重合体を回収する方法を開示している。しかしながら、開示の方法では、重合体の分子鎖切断による分子量低下の抑制はできるものの、揮発成分が比較的多く残留しており、重合体を加熱溶融成型する際ににシルバーストリークやミクロボイドなどの成型不良が発生する場合があり、安定的に精密な光学部品を得るのが困難であり、また成形品を医療用に用いるには揮発成分が多く、その使用には問題がある場合があった。
【０００３】
【特許文献１】ＷＯ０２／０１６４４７
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、残留揮発性成分量を極めて少なくでき、しかも分子量低下を少なくできるビニル脂環式炭化水素重合体の製造方法、およびこの方法により得られるビニル脂環式炭化水素重合体を提供することである。
本発明者らは、前記従来技術の問題点を克服するために鋭意研究した結果、ビニル環状炭化水素重合体を直接乾燥により回収するにあたり、特定構造を含有する酸化防止剤を特定量使用することで、揮発成分量を極めて少なくするために、例えば乾燥機装置内での樹脂滞留時間を長くするなどの条件に設定しても、重合体の分子鎖切断による分子量の低下を抑制でき、揮発成分量が極めて少なく、かつ強度、透明性に優れたビニル環状炭化水素重合体を得ることができることを見出した。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明によれば、ビニル化合物を含む単量体を重合し、必要に応じて水素添加することにより得られるビニル脂環式炭化水素重合体を含有する反応液に、前記ビニル化合物を含む単量体１００質量部に対して、下記（１）〜（３）の条件を満たす酸化防止剤０．１〜２質量部を添加した後、加熱して揮発性成分を蒸発除去させて重合体を回収するビニル脂環式炭化水素重合体の製造方法。
（１）前記酸化防止剤は、式（１）で表される部分構造と式（２）で表される部分構造とを有する。
（２）式（１）で表される部分構造／式（２）で表される部分構造（モル比）が、９０／１０〜１０／９０である。
（３）全酸化防止剤中、分子量７００以上の酸化防止剤の含有割合が１０モル％以上である。
【化１】
（式（１）中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立して水素原子、炭素原子数１〜８のアルキル基を表す。）
【化２】
（式（２）中、Ｘ１〜Ｘ２はそれぞれ一価の有機基を表し、またＸ１とＸ２とが互いに結合して環構造を形成していても良い。）
【０００６】
また、本発明によれば、回収されたビニル脂環式炭化水素重合体の分子量が、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーで測定した標準ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）で、１００，０００以上であって、かつビニル脂環式炭化水素重合体中の揮発成分含有量が１０ｐｐｍ以下であるビニル脂環式炭化水素重合体が製造できる。
【発明の効果】
【０００７】
ビニル脂環式炭化水素重合体を含有する反応液を加熱して揮発性成分を蒸発除去させて重合体を回収するビニル脂環式炭化水素重合体の製造方法において、得られるビニル脂環式炭化水素重合体の揮発性成分量を極めて少なくできる上、分子量低下を少なくできる。しかも、このようなビニル脂環式炭化水素重合体を用いれば、揮発性分量が極めて少なく、成形不良がなく高い強度を有し、しかも透明性に優れた成形体を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明に係るビニル脂環式炭化水素重合体としては、たとえば、芳香族ビニル重合体の芳香環部分の水素化物、脂環族ビニル重合体、および脂環族ビニル重合体の水素化物などが挙げられる。
本発明に係るビニル脂環式炭化水素重合体の製造方法は、芳香族ビニル化合物および／または脂環族ビニル化合物を重合触媒の存在下で重合する工程と、必要に応じて、前記重合工程により得られる重合体を水素化触媒の存在下に水素化する工程と、前記重合工程または水素化工程により得られる反応液の揮発性成分を除去する揮発性成分除去工程とを有する。
【０００９】
（重合工程）
重合工程に用いられる芳香族ビニル化合物としては、芳香環を有し、かつ、重合性のビニル基を有する化合物であれば格別な限定はない。芳香族ビニル化合物の例としては、たとえば、スチレン、α−メチルスチレン、α−エチルスチレン、α−プロピルスチレン、α−イソプロピルスチレン、α−ｔ−ブチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，４−ジイソプロピルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、５−ｔ−ブチル−２−メチルスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、モノフルオロスチレンなどを挙げることができる。これらの中でも、スチレンやα−メチルスチレンが特に好ましい。
【００１０】
重合工程に用いられる脂環族ビニル化合物としては、シクロアルケンビニル化合物およびシクロアルカンビニル化合物が挙げられる。
シクロアルケンビニル化合物としては、二重結合を持つ炭素数５〜８の脂肪族環を有し、かつ、重合性のビニル基を有する化合物であれば格別な限定はない。脂肪族環には炭素数１〜４のアルキル基またはハロゲン原子基を置換基に持つことができる。シクロアルケンビニル化合物の例としては、たとえば、２−ビニルシクロペンテン、２−メチル−４−ビニルペンテン、３−ビニルシクロペンテン、３−ｔ−ブチル−４−ビニルペンテンなどのシクロペンテンビニル化合物；４−ビニルシクロヘキセン、４−イソプロペニルビニルシクロヘキセン、１−メチル−４−ビニルシクロヘキセン、１−メチル−４−イソプロペニルビニルシクロヘキセン、２−メチル−４−ビニルシクロヘキセン、２−メチル−４−イソプロペニルビニルシクロヘキセンなどのシクロヘキセンビニル化合物；２−ビニルシクロヘプテン、３−ビニルシクロヘプテン、４−ビニルシクロヘプテン、３−メチル−６−ビニルシクロヘプテン、４−エチル−６−ビニルシクロヘプテン、３−ｔ−ブチル−５−ビニルシクロヘプテンなどのシクロヘプテンビニル化合物；２−ビニルシクロオクテン、３−ビニルシクロオクテン、４−ビニルシクロオクテン、２−メチル−５−ビニルシクロオクテン、４−エチル−６−ビニルシクロオクテン、３−ｔ−ブチル−７−ビニルシクロオクテンなどのシクロオクテンビニル化合物などが挙げられる。これらの中でもシクロペンテンビニル化合物およびシクロヘキセンビニル化合物が好ましく、シクロヘキセンビニル化合物が特に好ましい。
【００１１】
シクロアルカンビニル化合物としては、炭素数５〜８の飽和脂肪族環を有し、かつ、重合性のビニル基を有する化合物であれば格別な限定はない。脂肪族環には炭素数１〜４のアルキル基またはハロゲン原子基を置換基に持つことができる。シクロアルカンビニル化合物の例としては、２−ビニルシクロペンタン、２−メチル−４−ビニルペンタン、３−ビニルシクロペンタン、３−ｔ−ブチル−４−ビニルペンタンなどのシクロペンタンビニル化合物；４−ビニルシクロヘキサン、４−イソプロペニルビニルシクロヘキサン、１−メチル−４−ビニルシクロヘキサン、１−メチル−４−イソプロペニルビニルシクロヘキサン、２−メチル−４−ビニルシクロヘキサン、２−メチル−４−イソプロペニルビニルシクロヘキサンなどのシクロヘキサンビニル化合物；２−ビニルシクロヘプタン、３−ビニルシクロヘプタン、４−ビニルシクロヘプタン、３−メチル−６−ビニルシクロヘプタン、４−エチル−６−ビニルシクロヘプタン、３−ｔ−ブチル−５−ビニルシクロヘプタンなどのシクロヘプタンビニル化合物；２−ビニルシクロオクタン、３−ビニルシクロオクタン、４−ビニルシクロオクタン、２−メチル−５−ビニルシクロオクタン、４−エチル−６−ビニルシクロオクタン、３−ｔ−ブチル−７−ビニルシクロオクタンなどのシクロオクタンビニル化合物などが挙げられる。これらの中でもシクロペンタンビニル化合物およびシクロヘキサンビニル化合物が好ましく、シクロヘキサンビニル化合物が特に好ましい。
【００１２】
これらの化合物の中でも芳香族ビニル化合物、シクロペンテンビニル化合物およびシクロヘキセンビニル化合物が好ましく、芳香族ビニル化合物およびシクロヘキセンビニル化合物がより好ましい。これらの化合物は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１３】
芳香族ビニル化合物および／または脂環族ビニル化合物以外に、これと共重合可能な単量体を加えてもよい。このような単量体としては、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合などの重合法により共重合可能なものであれば特に限定されず、たとえば、エチレン、プロピレン、イソブテン、２−メチル−１−ブテン、２−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテンなどのα−オレフィン系単量体；シクロペンタジエン、１−メチルシクロペンタジエン、２−メチルシクロペンタジエン、２−エチルシクロペンタジエン、５−メチルシクロペンタジエン、５，５−ジメチルシクロペンタジエンなどのシクロペンタジエン系単量体；シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、ジシクロペンタジエンなどの環状オレフィン系単量体；ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、フラン、チオフェン、１，３−ヘキサジエンなどの共役ジエン系単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリルなどのニトリル系単量体；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチルなどのアクリル酸エステル系単量体；アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸などの不飽和脂肪酸系単量体；フェニルマレイミド；エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、トリメチレンオキサイド、トリオキサン、ジオキサン、シクロヘキセンオキサイド、スチレンオキサイド、エピクロルヒドリン、テトラヒドロフランなどの環状エーテル系単量体；メチルビニルエーテル、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンなどの複素環含有ビニル化合物系単量体などが挙げられる。これらの共重合可能な単量体は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。共重合可能な単量体を加える場合には、重合体中の繰り返し単位が５０重量％以下となる範囲で添加すればよい。
芳香族ビニル化合物および／または脂環族ビニル化合物と、上記共重合可能な単量体とを共重合する場合、得られる共重合体としては、ランダム共重合体、擬似ランダム共重合体、グラフト共重合体、ブロック共重合体などが挙げられる。ブロック共重合体の場合は、ジブロック、トリブロック、またはそれ以上のマルチブロックや、スター状などの分枝構造を有するものでもよく、また傾斜ブロックを有するブロック共重合体でもよい。
【００１４】
重合反応の様式はラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合などの公知の方法のいずれでもよく、また、懸濁重合、溶液重合、塊状重合のいずれでもよい。
ラジカル重合を行う場合は、重合触媒としてアゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルペルオキシドのごときラジカル開始剤を使用できる。
カチオン重合を行う場合は、重合触媒としてＢＦ３やＢＦ６などを使用できる。
アニオン重合を行う場合は、重合触媒として有機アルカリ金属を使用できる。
【００１５】
重合反応後に、水素化反応を続けて行う場合には、有機溶媒中で重合する溶液重合が工程を連続して行うのに好都合である。また、複屈折のより小さな重合体として好ましい、分子量分布のより狭い重合体を得るためにはアニオン重合が好ましい。
【００１６】
有機溶媒としては、炭化水素系溶媒が好ましく、重合触媒を害さないものであれば特に限定されず、たとえば、ｎ−ブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、イソオクタンなどの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、デカリンなどの脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素；テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類などが挙げられる。これらの中でも、脂肪族炭化水素や脂環式炭化水素は重合反応後の水素化反応の溶媒としても使えるので好ましい。これら有機溶媒は、それぞれ単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。有機溶媒の使用量は、単量体濃度が、通常１〜４０質量％、好ましくは１０〜３０質量％になる量である。
【００１７】
アニオン重合に用いる有機アルカリ金属としては、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、ヘキシルリチウム、フェニルリチウム、スチルベンリチウムなどのモノ有機リチウム化合物；ジリチオメタン、１，４−ジリチオブタン、１，４−ジリチオ−２−エチルシクロヘキサン、１，３，５−トリリチオベンゼンなどの多官能性有機リチウム化合物；ナトリウムナフタレン、カリウムナフタレンなどが挙げられる。これらの中でも、有機リチウム化合物が好ましく、モノ有機リチウムが特に好ましい。これらの有機アルカリ金属は、それぞれ単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。有機アルカリ金属の使用量は、単量体１００質量部あたり、通常０．０１〜１００質量部、好ましくは０．０２〜１質量部である。
アニオン重合においては、所望により、分子量分布の狭い重合体を得るために重合触媒にルイス塩基を添加できる。
【００１８】
ルイス塩基としては、たとえば、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、メチルエチルエーテル、ジベンジルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル化合物：テトラメチルエチレンジアミン、トリエチルアミン、ピリジンなどの第３級アミン化合物；カリウム−ｔ−アミルオキシド、カリウム−ｔ−ブチルオキシドなどのアルキル金属アルコキシド化合物；トリフェニルホスフィンなどのホスフィン化合物などが挙げられる。これらの中でも特にエーテル化合物が分子量分布の狭い重合体を生成するので好ましい。これらのルイス塩基化合物は、それぞれ単独で、または２種以上組み合わせて用いることができる。ルイス塩基化合物の使用量は、有機アルカリ金属に対して、通常０．０１〜１０倍モル量、好ましくは０．１〜５．０倍モル量である。
【００１９】
重合反応は、通常−７０〜１５０℃、好ましくは−５０〜１２０℃で行う。重合時間は、通常０．０１〜２０時間、好ましくは０．１〜１０時間である。
重合反応は、重合転化率が高くなって単量体が実質的に無くなれば停止するが、重合反応後の反応液のゲル化を防ぐ目的で重合触媒の不活性化剤を添加してもよい。重合触媒の不活性化剤としては、たとえば、水；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、１，２−ブタンジオール、グリセリンなどのアルコール類；ギ酸、酢酸、クエン酸、フタル酸などのカルボン酸類；フェノール、クレゾールなどのフェノール類などが挙げられる。
重合工程で得られる重合体の分子量は、使用目的に応じて適宜選択されるが、機械強度と成形加工性とのバランスの観点から、テトラヒドロフラン溶液のゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーで測定した標準ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）で、好ましくは１００，０００〜３００，０００、より好ましくは１００，０００〜２５０，０００、さらに好ましくは１００，０００〜２００，０００である。分子量が過度に大きいと、成形性が悪くなるばかりでなく、後述する水素化を行う場合に水素化反応の進行が遅くなり、水素化率が低下する。また、分子量が過度に小さいと重合体の機械強度が小さくなる。
【００２０】
重合工程で得られる重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、通常５０〜２５０℃、好ましくは７０〜２２０℃、より好ましくは１００〜２００℃である。
なお、前記重合工程により得られる重合体が、側鎖の環に炭素−炭素不飽和結合（非共役不飽和結合および／または芳香族性不飽和結合など。以下同じ）を有さず、後述する水素化工程を行わない場合には、前記重合工程後の反応液から重合触媒を除去する工程を含むことが好ましい。なお、水素化工程を行う場合であっても、重合工程後に重合触媒除去工程を含むこととしても良い。溶液重合した場合における重合触媒の除去法としては、活性アルミナなどの吸着剤を重合反応液に添加して加温状態で攪拌し、該吸着剤に重合触媒を吸着させて濾過により除去する方法、イソプロピルアルコールなどを重合反応液に少量添加して重合触媒を沈殿させて濾過により除去する方法などが挙げられる。触媒除去後の反応液中の触媒残留量は、反応液中の重合体に対し、触媒由来の金属元素の重量で、通常１０ｐｐｍ以下、好ましくは１ｐｐｍ以下である。
【００２１】
（水素化工程）
本発明では、上記重合工程により得られる重合体が、側鎖の環に炭素−炭素不飽和結合を有する場合には、その不飽和基の一部または全部を水素化することが好ましい。不飽和基を水素化することで重合体の耐熱性や透明性を改善できる。
水素化反応は、常法に従い、水素化触媒の存在下に重合体を水素と接触させることにより行う。
水素化触媒としては、たとえば、ニッケル、コバルト、鉄、チタン、ロジウム、パラジウム、白金、ルテニウムおよびレニウムから選ばれる少なくとも１種の元素を含有するものである。
担体としては、活性炭、珪藻土、マグネシア、シリカ、アルミナ、シリカ−マグネシア、珪藻土−アルミナ、シリカ−ジルコニア、珪藻土−ジルコニア、アルミナ−ジルコニアなどが挙げられる。担体上の上記金属の担持量は、通常０．０１〜８０質量％である。
均一系触媒としては、たとえば、ニッケル、コバルト、チタンまたは鉄などの金属化合物と、有機アルミニウムや有機リチウムのような有機金属化合物とを組み合わせた触媒；ロジウム、パラジウム、ルテニウム、レニウムなどの有機金属錯体などを用いることができる。金属化合物としては、たとえば、各金属のアセチルアセトン塩、ナフテン酸塩、シクロペンタジエニル化合物、シクロペンタジエニルジクロロ化合物などが用いられる。有機アルミニウムとしては、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどのアルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウムジクロリドなどのハロゲン化アルキルアルミニウム；ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどの水素化アルキルアルミニウムなどが使用される。有機金属錯体としては、たとえば、上記各金属のγ−ジクロロ−π−ベンゼン錯体、ジクロロ−トリス（トリフェニルホスフィン）錯体、ヒドリッド−クロロ−トリス（トリフェニルホスフィン）錯体などが挙げられる。
これらの水素化触媒は、それぞれ単独で、または２種以上組み合わせて用いることができる。水素化触媒の使用量は、重合体１００質量部当たり、通常０．１〜５０質量部、好ましくは１〜２０質量部である。
【００２２】
水素化工程に用いる有機溶媒としては、前述の溶液重合に用いた溶媒の他に、アルコール類も挙げられる。これらの有機溶媒は、それぞれ単独で、または２種以上組み合わせて用いることもできる。有機溶媒の使用量は、反応液中の重合体濃度が、通常１〜５０質量％、好ましくは３〜４０質量％となる量である。
重合体の水素化反応は、水素を水素化反応液中に導入することによって行われ、たとえば、重合体の有機溶媒溶液の撹拌下にて導入された水素を充分に重合体と接触させる方法が好ましい。
水素化反応の温度は、通常１０〜２５０℃、好ましくは５０〜２００℃である。水素圧力は、通常０．１〜３０ＭＰａ、好ましくは１〜１０ＭＰａである。
水素化後は、反応液に濾過助剤を添加して、水素化触媒および濾過助剤を濾別して、次の水素化工程での再利用に供することが好ましい。
濾過助剤は濾過される物質が濾材に目詰まりしにくくするために用いる、化学的に不活性な多孔質の粒子である。濾過助剤としては、たとえば、珪藻土、シリカ、合成ゼオライト、パーライト、ラジオライトなどの不活性で溶剤に溶けない粉状物が挙げられる。濾過助剤の使い方としては、濾過する懸濁液に予め添加するボディフィード法、濾材に濾過助剤のベッドを形成しておいてから濾過するプリコート法などがあるが、ボディフィード法が好ましい。濾過助剤の使用量は、水素化触媒と同程度とすることが好ましい。重合体についての次のバッチ（回分）の水素化反応に際しては、回収された水素化触媒を濾過助剤が混入した状態で、水素化触媒として使用することが触媒の使用量の節約になるので好ましい。必要に応じて、回収された水素化触媒に加えて新たな水素化触媒や濾過助剤を補充してもよい。原因は明確でないが、濾過助剤が混入したままの方が水素化率の低下を防止することができる。
【００２３】
水素化工程で得られる重合体の分子量は、使用目的に応じて適宜選択されるが、テトラヒドロフラン溶液のゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーで測定した標準ポリスチレン換算のＭｗで、好ましくは１００，０００〜３００，０００、より好ましくは１００，０００〜２５０，０００、さらに好ましくは１００，０００〜２００，０００である。
水素化工程で得られる重合体のＴｇは、通常は５０〜２５０℃、好ましくは７０〜２２０℃、より好ましくは１００〜２００℃である。
本発明では、前記水素化工程後の反応液から水素化触媒を除去する工程を含むことが好ましいが、前記重合触媒除去工程を行わずに、水素化工程後に重合触媒および水素化触媒の双方を一度に除去することとしても良い。触媒の除去方法や除去後の触媒残留量などについては前記重合触媒除去工程と同様である。
【００２４】
（酸化防止剤の添加）
本発明においては、前記重合工程または水素化工程後の反応液から有機溶媒を主とする揮発成分を除去する前に、前記重合工程または水素化工程後の反応液に酸化防止剤を添加する。
【００２５】
本発明に用いる酸化防止剤は、前記式（１）で表される部分構造（以下、「構造（Ａ）」という。）、及び前記式（２）で表される部分構造（以下、「構造（Ｂ）」という。）を含有するものである。二つの構造は、１つの化合物中に存在していても、異なる化合物中に存在していても良い。また、これらの構造は酸化防止剤１分子中に１つ以上あればよい。具体的には、構造（Ａ）のみを有する酸化防止剤と構造（Ｂ）のみを有する酸化防止剤とを混合して用いても良いし、構造（Ａ）及び構造（Ｂ）を有する酸化防止剤のみを用いても良いし、構造（Ａ）及び構造（Ｂ）を有する酸化防止剤と構造（Ａ）のみを有する酸化防止剤とを混合して用いても良いし、構造（Ａ）及び構造（Ｂ）を有する酸化防止剤と構造（Ｂ）のみを有する酸化防止剤とを混合して用いても良い。もちろん、構造（Ａ）をのみを有する酸化防止剤を２種類と、構造（Ａ）及び構造（Ｂ）を有する酸化防止剤とを組み合わせるなど、同じ構造を有する酸化防止剤を複数併用することもできる。
【００２６】
前記式（１）において、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立して水素原子、炭素原子数１〜８、好ましくは１〜４のアルキル基を表し、前記式（２）において、Ｘ１〜Ｘ２はそれぞれ一価の有機基を表し、またＸ１とＸ２とが互いに結合して環構造を形成していても良い。
一価の有機基としては、芳香環を有するものが好ましく、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいベンジル基、及びこれらを有するアルキル基が好ましい具体例として挙げられる。
【００２７】
構造（Ａ）を有する酸化防止剤としては、例えば、例えば、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２，４−ジ−ｔ−アミル−６−（１−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）エチル）フェニルアクリレート等の、特開昭６３−１７９９５３号公報や特開平１−１６８６４３号公報に記載されるアクリレート系化合物；２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４−ブチリデン−ビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、ビス（３−シクロヘキシル−２−ヒドロキシ−５一メチルフェニル）メタン、３，９−ビス［２−〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス〔メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン［すなわち、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕］、トリエチレングリコールビス（３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート）、トコフェロール等のアルキル置換フェノール系化合物；６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−２，４−ビス−オクチルチオ−１，３，５−トリアジン、６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルアニリノ）−２，４−ビス−オクチルチオ−１，３，５−トリアジン、６−（４−ヒドロキシ−３−メチル−５−ｔ−ブチルアニリノ）−２，４−ビス−オクチルチオ−１，３，５−トリアジン、２−オクチルチオ−４，６−ビス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−オキシアニリノ）−１，３，５−トリアジン等のトリアジン基含有フェノール系化合物；等が挙げられる。
【００２８】
構造（Ｂ）を有する酸化防止剤としては、例えば、トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ジノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、トリス（シクロヘキシルフェニル）ホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、１０−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、１０−デシロキシ−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン等のモノホスファイト系化合物；４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル−ジ−トリデシルホスファイト）、４，４’−イソプロピリデン−ビス（フェニル−ジ−アルキルホスファイト）（アルキル部分の炭素数１２〜１５）、４，４’−イソプロピリデン−ビス（ジフェニルモノアルキルホスファイト）（アルキル部分の炭素数１２〜１５）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ジ−トリデシルホスファイト−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライル−ビス（オクタデシルホスファイト）、サイクリックネオペンタンテトライル−ビス（イソデシルホスファイト）、サイクリックネオペンタンテトライル−ビス（ノニルフェニルホスファイト）、サイクリックネオペンタンテトライル−ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニルホスファイト）、サイクリックネオペンタンテトライル−ビス（２，４−ジメチルフェニルホスファイト）、サイクリックネオペンタンテトライル−ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニルホスファイト）等のジホスファイト系化合物等が挙げられる。
【００２９】
構造（Ａ）及び構造（Ｂ）を有する酸化防止剤としては、例えば、６−〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロポキシ〕−２，４，８，１０−テトラキス−ｔ−ブチルジベンゾ〔ｄ，ｆ〕〔１．３．２〕ジオキサホスフェピン、６−〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロポキシ〕−２，４，８，１０−テトラキス−ｔ−ブチルジベンゾ〔ｄ，ｆ〕〔１．３．２〕ジオキサホスフェピンなどが挙げられる。
【００３０】
酸化防止剤中の構造（Ａ）／構造（Ｂ）の割合（モル比）は、９０／１０〜１０／９０、好ましくは９０／１０〜３０／７０、より好ましくは９０／１０〜５０／５０、特に好ましくは８５／１５〜６０／４０である。このような範囲にあると、下記揮発成分除去工程において分子量の低下が抑制され、かつ得られる成形体の透明性に優れ好ましい。
１つの酸化防止剤中に構造（Ａ）が４つあれば、構造（Ａ）のモル数は、酸化防止剤のモル数の４倍として計算される。１つの酸化防止剤中に構造（Ａ）と構造（Ｂ）とが一つずつあれば、構造（Ａ）のモル数と構造（Ｂ）のモル数は、それぞれ酸化防止剤のモル数と等しくなる。
【００３１】
構造（Ａ）及び構造（Ｂ）を含有する酸化防止剤中に含まれる分子量７００以上の酸化防止剤は、１０モル％以上、好ましくは３０モル％以上、より好ましくは５０モル％以上である。このような範囲にあると、下記揮発成分除去工程において前記酸化防止剤が揮散し難く、分子量の低下の抑制効果に優れるため好ましい。
【００３２】
前記酸化防止剤使用量は、ビニル脂環式重合体の原料となる、ビニル化合物を含む単量体の総量１００質量部に対し、０．１〜２質量部、好ましくは０．２〜１．５質量部、より好ましくは０．３〜１質量部である。このような範囲にあると、下記揮発成分除去工程において分子量の低下が抑制され、かつ得られる成形体の透明性に優れ好ましい。
また、上記酸化防止剤の他に、本発明の目的を損なわない範囲で、公知のイオウ系酸化防止剤、ラクトン系酸化防止剤などを用いることができる。
【００３３】
（揮発性成分除去工程）
次に、上述した重合工程または水素化工程後の反応液を、外部環境から異物が混入しないような密閉系に供給し、当該反応液から有機溶媒を主とする揮発性成分を除去させて重合体を回収する。なお、蒸発除去した溶媒は、凝縮装置にて液化して回収し、再利用に供することも好ましい。
【００３４】
本発明における揮発性成分の除去は、加熱して、溶媒その他の揮発性成分を蒸発除去させる直接乾燥法を用いる。
【００３５】
直接乾燥が行える減圧可能な溶媒除去装置には、ベント付きスクリュー押出型乾燥器や薄膜乾燥器も含まれるが、機械的応力が原因で引き起こされる重合体分子量の低下を考慮すると、溶液中の重合体に加わる剪断応力が小さい薄膜乾燥器が好ましく、薄膜攪拌器を備えずかつ熱交換器を備えた減圧可能な溶媒除去装置（たとえばプレートフィン型熱交換器を備えた減圧可能な溶媒除去装置など）が、溶液中の重合体に加わる剪断応力がかからないので特に好ましい。このような薄膜攪拌器を備えずかつ熱交換器を備えた減圧可能な溶媒除去装置としては、たとえばハイビスカスエバポレーター（三井造船社製）などが挙げられる。
【００３６】
反応液に対する加熱温度は、その下限が反応液に含まれる重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）＋５０℃であり、その上限が３２０℃である範囲が好ましく、より好ましくは２４０℃以上２８０℃以下である。反応液の加熱温度が低すぎると蒸発効率が悪くなり、生産性の低下や重合体の熱劣化等の問題が生じる。加熱温度が高すぎると、回収される重合体が熱劣化して分子量低下を引き起こすおそれがある。
【００３７】
加熱時は、通常、常圧または減圧条件下で行う。反応液を加熱する際の操作圧力、すなわち容器内の圧力は、低いほど揮発性成分除去効果が増大する点で好ましく、より好ましくは１５ｋＰａ以下、さらに好ましくは５ｋＰａ以下である。操作圧力が高すぎると、溶液の蒸発効率が悪くなり、乾燥後の重合体中の揮発性成分含有量が多くなる。
【００３８】
反応液を加熱し始めてから（具体的には、前記減圧可能な溶媒除去装置に導入してから）、重合体を回収するまで（具体的には、たとえば、前記溶媒除去装置外に導出された後に冷却固化され、ペレット化されるまで）の時間（装置内滞留時間）は、好ましくは１０時間以下であり、より好ましくは５時間以下である。装置内滞留時間が長すぎると、回収される重合体が熱劣化して分子量低下を引き起こすおそれがある。また、重合体中の揮発成分量を少なくするためにも、重合体の装置内滞留時間は、好ましくは１時間以上、より好ましくは３時間以上である。
【００３９】
本発明における直接乾燥では、前記減圧可能な溶媒除去装置を２基以上用いてもよく、この場合、それぞれの装置ごとに異なる操作圧力および加熱温度にしてもよい。
【００４０】
なお、揮発性成分除去工程に供給され、常圧下又は減圧条件下で加熱する際の反応液の重合体濃度が８０％未満である場合には、反応液に含まれる揮発性成分の一部を除去して重合体濃度が８０％以上、好ましくは８５％以上になるように予め濃縮する工程（予備濃縮工程）をさらに有することが好ましい。予備濃縮の方法としては、特に限定されず、反応液を常圧下におくことのみで濃縮する方法；反応液を常圧下で加熱して濃縮する方法（加熱濃縮方法）；常圧以上に加圧した反応液を常圧の系内に開放し、圧力差によって揮発性成分のみを飛散・分離させ反応液を濃縮する方法（フラッシュ濃縮法）；などが挙げられるが、濃縮効率と工業的な生産性が良い点からフラッシュ濃縮法が好ましく、加熱濃縮法とフラッシュ濃縮法を組み合わせた加熱フラッシュ濃縮法が特に好ましい。フラッシュ濃縮法に用いる装置としては、たとえばフラッシュボックス、フラッシュセパレーターなどが挙げられる。
【００４１】
なお、予備濃縮を行う場合であっても、予備濃縮前に反応液を予め加熱する工程（予備加熱工程）をさらに有することとしてもよい。予備濃縮前に反応液を予め加熱しておくことにより、重合体の濃縮効率が向上する。予備加熱の方法としては、濃縮前の反応液の貯蔵容器および／または該貯蔵容器から溶媒除去装置に至る移送配管をジャケット式加熱装置にて加温する方法や、多管式熱交換器やプレートフィン型熱交換器などの既知の熱交換器を使用する方法などが挙げられる。予備加熱の際の溶液の温度は、通常５０〜４００℃、好ましくは７０〜３５０℃である。
【００４２】
本発明では、上述した揮発性成分の除去を低酸素濃度雰囲気で行うことが好ましい。低酸素濃度雰囲気で行うことにより、最終的に回収される重合体の着色を効果的に防止できる。低酸素濃度雰囲気としては、好ましくは酸素濃度が１０容量％以下、より好ましくは８容量％以下の雰囲気となるよう調整する。酸素濃度がより低い作業雰囲気とすることにより、重合体の酸化が防止され、得られる成形体の着色が防止される。低酸素濃度雰囲気を作る具体的な手段としては、揮発性成分の除去に用いる装置内を、窒素やヘリウム等の不活性ガス雰囲気にするなどの方法が挙げられる。
【００４３】
以上のような揮発性成分除去工程を経ることにより、回収される重合体中の揮発性成分含有量を、好ましくは１０ｐｐｍ以下、より好ましくは５ｐｐｍ以下にできる。ここで揮発成分とは、常圧における沸点が２００℃以下の成分を指し、重合体中の揮発性分量はガスクロマトグラフィーにより分析することができる。上記範囲の揮発性成分含有量の重合体は、シルバーストリークやミクロドなどの成型不良の発生を抑制し、安定的に精密な光学部品を得ることができ、また前記重合体を用いて得られた成形品は揮発成分量が極めて少ないために、医療用途に好適に用いることができる。
【００４４】
また、回収される重合体のＭｗは、好ましくは１００，０００以上、より好ましくは１１０，０００以上、さらに好ましくは１２０，０００以上である。ちなみに、Ｍｗの上限は、通常３００，０００以下、好ましくは２００，０００以下である。上記範囲の分子量の重合体は、強度に優れる成形体を得ることができる。
【００４５】
（各種配合剤）
本発明方法で得られるビニル脂環式炭化水素重合体には、必要に応じて各種配合剤を添加することができる。各種配合剤としては、樹脂工業で一般的に用いられるものであれば格別な限定はないが、たとえば、フェノール系、ホスファイト系、チオエーテル系などの酸化防止剤；ヒンダードフェノール系などの紫外線吸収剤；脂肪族アルコール、脂肪族エステル、芳香族エステル、トリグリセライド類、フッ素系界面活性剤、高級脂肪酸金属塩などの離型剤；その他の滑剤、防曇剤、可塑剤、顔料、近赤外吸収剤、帯電防止剤などが挙げられる。これらの配合剤はそれぞれ単独で或いは２種以上を組み合わせて用いられる。配合剤の使用量は、本発明の範囲を損ねない範囲で適宜選択される。
各種配合剤が添加されるビニル脂環式炭化水素重合体は、単独あるいは２種類以上組み合わせて用いられる。
【００４６】
（成形）
本発明方法で得られるビニル脂環式炭化水素重合体は、製造後に二軸押出機等の溶融状態で混練して、ペレットとして用いることができる。そして、周知の方法、たとえば、射出成形、押し出し成形、キャスト成形、インフレーション成形、ブロー成形、真空成形、プレス成形、圧縮成形、回転成形、カレンダー成形、圧延成形、切削成形等によって成形加工することができる。
本発明方法で得られるビニル脂環式炭化水素重合体は、透明性に優れる。このことは、前記ビニル脂環式炭化水素重合体の厚さ３ｍｍ、縦６５ｍｍ、横６５ｍｍの４００ｎｍにおける光線透過率を測定することにより確認することができ、好ましくは８７％以上、より好ましくは８８％以上、さらに好ましくは８９％以上、特に好ましくは９０％である。
【００４７】
（用途）
本発明方法で得られるビニル脂環式炭化水素重合体は、光学用材料、医療用材料をはじめとして各種成形体として広範な分野において有用である。
たとえば、光ディスク、光学レンズ、プリズム、光拡散板、光カード、光ファイバー、光学ミラー、液晶表示素子基板、導光板、偏光フィルム、位相差フィルムなどの光学材料；液体薬品容器、アンプル、バイアル、プレフィルドシリンジ、輸液用バッグ、密封薬袋、プレス・スルー・パッケージ、固体薬品容器、点眼薬容器などの液体、粉体、または固体薬品の容器、食品容器、血液検査用サンプリング試験管、薬品容器用キャップ、採血管、検体容器などのサンプリング容器、注射器などの医療器具、メス、鉗子、ガーゼ、コンタクトレンズなどの医療器具などの滅菌容器、ビーカー、シャーレ、フラスコ、試験管、遠心管などの実験・分析器具、医療検査用プラスチックレンズなどの医療用光学部品、医療用輸液チューブ、配管、継ぎ手、バルブなどの配管材料、義歯床、人工心臓、人造歯根などの人工臓器やその部品などの医療用器材；タンク、トレイ、キャリア、ケースなどの処理用または移送用容器、キャリアテープ、セパレーション・フィルムなどの保護材、パイプ、チューブ、バルブ、シッパー流量計、フィルター、ポンプなどの配管類、サンプリング容器、ボトル、アンプルバッグなどの液体用容器類などの電子部品処理用器材；電線、ケーブル用被覆材、民生用・産業用電子機器、複写機、コンピューター、プリンターなどのＯＡ機器、計器類などの一般絶縁材料；硬質プリント基板、フレキシブルプリント基板、多層プリント配線板などの回路基板、特に高周波特性が要求される衛星通信機器用などの高周波回路基板；液晶基板、光メモリー、自動車や航空機のデフロスタなどの面発熱体などの透明導電性フィルムの基材、トランジスタ、ＩＣ、ＬＳＩ、ＬＥＤなどの電気・導体封止材や部品、モーター、コンデンサー、スイッチ、センサーなどの電気・電子部品の封止材、テレビやビデオカメラなどのボディ材料、パラボラアンテナ、フラットアンテナ、レーダードームの構造部材などの電気絶縁材料；包装フィルム、農業用フィルムなどのフィルム；磁気フレキシブルディスク、磁気ハードディスクなどの情報記録用基板などが挙げられる。
【実施例】
【００４８】
以下、本発明をさらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。以下の例では、特に断りのない限り、部および％は重量基準である。
（１）重量平均分子量（Ｍｗ）は４０℃のシクロヘキサンを溶離液とする標準ポリスチレン換算によるゲルパーミエーション・クロマトグラフィーにより測定した。
（２）水素化率は、１Ｈ−ＮＭＲ測定により求めた。
（３）ガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査熱量計を用いて、１０℃／分で昇温して測定した。
（４）成形体の４００ｎｍにおける光線透過率は、紫外可視分光光度計（Ｖ−５５０、ジャスコインタナショナル社製）を用いて測定した。
（５）重合体中の揮発成分量は、ガスクロマトグラフィーにより測定した。
【００４９】
［製造例１］（重合体溶液の製造例）
攪拌機、加熱および冷却のためのジャケットを備えた、内容積１．５ｍ３の反応器内を窒素ガスにより置換し、モノマーとしてスチレンを２００ｋｇ、溶剤としてシクロヘキサンを６００ｋｇ、重合促進剤としてジブチルエーテル０．４ｋｇを反応器内に供給し、更に、重合触媒としてｎ−ブチルリチウムの１５重量％ｎ−ヘキサン溶液０．５０ｋｇを加え、６０℃で２時間、重合反応を行った。その後、重合停止剤としてイソプロパノールを０．２ｋｇ加え、重合工程を完了し、スチレン重合体を得た。この重合反応におけるスチレンモノマーの、スチレン重合体への転化率は１００％であった。
得られたスチレン重合体の溶液を加圧可能な反応器に移し、水素化触媒としてニッケル−珪藻土−アルミナ担持触媒（Ｅ２２Ｕ：日揮化学社製）を２０ｋｇ加え、反応器内の水素圧力を４．５ＭＰａ、温度１６０℃で６時間水素化反応を行い、ビニルシクロヘキサン重合体を得た。得られたビニルシクロヘキサン重合体のＭｗは１３２０００、水素化率は９９．９％であった。
【００５０】
［実施例１］
（濃縮工程）
製造例１により得られたビニルシクロヘキサン重合体溶液中の水素化触媒を濾過により分離除去したのち、該反応液に酸化防止剤として、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（イルガノックス１０１０、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製、分子量１１７８）（以下、「酸化防止剤（Ａ）」という。）０．２５ｋｇ、及びトリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト（イルガフォス１６８、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製、分子量６４７）（以下、「酸化防止剤（Ｂ）」という。）０．２５ｋｇを添加した。この時の酸化防止剤の構造（Ａ）／構造（Ｂ）の割合（モル比）は６８．７／３１．３、酸化防止剤中の分子量７００以上の割合は３５．４モル％であった。
上記反応液（濃度２５％）を２２０℃に加熱したのち、加圧可能な円筒型の溶液濃縮機（内径５５０ｍｍ、高さ５００ｍｍ、ＢＵＳＳ社製）に、毎時４０ｋｇで導入した。導入時の操作として、反応液の導入圧力を３０００ｋＰａ、排気圧力を３００ｋＰａとして圧力差をつけることにより、反応液中の溶媒の一部をフラッシュ分離法により分離除去して反応液の予備濃縮を行った。分離蒸発した溶媒は排気口より熱交換器に移送された後、凝縮により回収された。得られた重合体溶液の重合体濃度は８５％であった。
（乾燥工程）
上記方法により予備濃縮された反応液を、プレートフィン型熱交換器（幅２７０ｍｍ、高さ２００ｍｍ、奥行き２５５ｍｍ、伝熱面積４．３ｍ２）を備えた溶媒除去装置（ＢＵＳＳ社製）に、上記円筒型濃縮機の排出口から、２７０℃の熱媒を通した二重管の内部を通じてギアポンプで直接導入し、加熱温度２７０℃、装置内の操作圧力１ｋＰａにて、加熱減圧により、溶媒などの揮発性成分の除去処理を行った。蒸発した溶媒（シクロヘキサン）は排気口より真空ポンプで吸引され熱交換器により凝縮させて回収された。装置底部に溜まった溶融状態のビニルシクロヘキサン重合体は、ギアポンプにより連続的に装置外に導出され、ストランド状に押出された後に冷却固化され、ペレタイザーにてペレット状に成形された。前記一連の操作において、濃縮溶液の装置内への導入からペレット化までの時間（装置内滞留時間）は４時間であった。
得られたペレット状のビニルシクロヘキサン重合体のＭｗは、１０５，０００であった。
また、前記重合体中の揮発性成分量を、ガスクロマトグラフィーにより測定したところ、３ｐｐｍであった。
（成形体）
得られたペレットを射出成形機（α−１００Ｂ、ＦＡＮＡＣ社製）で、金型温度１３２℃、シリンダー温度２６０℃、ノズル温度２６５℃、保圧７００Ｋｇ／ｍ２、射出速度２０ｍｍ／ｓｅｃの条件で射出成形して、厚さ３ｍｍ、縦６５ｍｍ、横６５ｍｍの光線透過率測定用の成型板を得た。その成形体の４００ｎｍにおける光線透過率は９１％であった。
【００５１】
［実施例２］
実施例１において、酸化防止剤として、酸化防止剤（Ａ）及び酸化防止剤（Ｂ）の使用量をそれぞれ、０．２５ｋｇから０．５ｋｇとした（この時の酸化防止剤の構造（Ａ）／構造（Ｂ）の割合（モル比）は６８．７／３１．３、酸化防止剤中の分子量７００以上の割合は３５．４モル％）以外は、実施例１と同様にして、ペレット状のビニルシクロヘキサン重合体、光線透過率測定用の成型板を得た。
ビニルシクロヘキサン重合体のＭｗは１１２，０００、揮発成分量は３ｐｐｍ、成型板の光線透過率は９０％であった。
【００５２】
［実施例３］
実施例１において、酸化防止剤として、酸化防止剤（Ａ）及び酸化防止剤（Ｂ）の使用量をそれぞれ、０．２５ｋｇから１．０ｋｇとした（この時の酸化防止剤の構造（Ａ）／構造（Ｂ）の割合（モル比）は６８．７／３１．３、酸化防止剤中の分子量７００以上の割合は３５．４モル％）以外は、実施例１と同様にして、ペレット状のビニルシクロヘキサン重合体、光線透過率測定用の成型板、及び曲げ強度用の成型板を得た。
ビニルシクロヘキサン重合体のＭｗは１２２，０００、揮発成分量は３ｐｐｍ、成型板の光線透過率は８８％であった。
【００５３】
［実施例４］
実施例１において、酸化防止剤として、酸化防止剤（Ａ）０．２５ｋｇを用いるのに換えて、１．４ｋｇ用い、酸化防止剤（Ｂ）０．２５ｋｇを用いるのに換えて、０．６ｋｇ用いた（この時の酸化防止剤の構造（Ａ）／構造（Ｂ）の割合（モル比）は８３．７／１６．３、酸化防止剤中の分子量７００以上の割合は５６．２モル％）以外は、実施例１と同様にして、ペレット状のビニルシクロヘキサン重合体、光線透過率測定用の成型板を得た。
ビニルシクロヘキサン重合体のＭｗは１１６，０００、揮発成分濃度は３ｐｐｍ、成型板の光線透過率は９１％であった。
【００５４】
［実施例５］
実施例１において、酸化防止剤として酸化防止剤（Ｂ）０．２５ｋｇに換えて６−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチル）プロポキシ］−２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチルジベンズ［ｄ．ｆ］［１．３．２］−ジオキサホスフェピン（スミライザーＧＰ、住友化学社製、分子量６７５）（以降、「酸化防止剤（Ｃ）」ということがある）を０．２５ｋｇ用いた（この時の酸化防止剤の構造（Ａ）／構造（Ｂ）の割合（モル比）は８３．３／１６．７、酸化防止剤中の分子量７００以上の割合は３６．４モル％）以外は、実施例１と同様にして、ペレット状のビニルシクロヘキサン重合体、光線透過率測定用の成型板を得た。
ビニルシクロヘキサン重合体のＭｗは１１８，０００、揮発成分濃度は３ｐｐｍ、成型板の光線透過率は９１％であった。
【００５５】
［比較例１］
実施例１の濃縮工程において、酸化防止剤として、酸化防止剤（Ａ）の使用量を０．２５ｋｇから０．５ｋｇとし、酸化防止剤（Ｂ）を用いなかった（この時の酸化防止剤の構造（Ａ）／構造（Ｂ）の割合（モル比）は１００／０、酸化防止剤中の分子量７００以上の割合は１００モル％）以外は、実施例１の濃縮工程と同様にして、濃縮溶液を得た。
その後、実施例１の乾燥工程において、濃縮溶液の装置内への導入からペレット化までの時間（装置内滞留時間）を、４時間から１時間に変えた以外は実施例１と同様にして、ペレット状のビニルシクロヘキサン重合体を得た。
また、実施例１と同様にして、光線透過率測定用の成型板を得た。
ビニルシクロヘキサン重合体のＭｗは１１９，０００、揮発成分濃度は８０ｐｐｍ、成型板の光線透過率は９１％であった。
【００５６】
［比較例２］
比較例１において、乾燥工程の濃縮溶液の装置内への導入からペレット化までの時間（装置内滞留時間）を、１時間から４時間に変えた以外は比較例１と同様にして、ペレット状のビニルシクロヘキサン重合体を得た。
また、実施例１と同様にして、光線透過率測定用の成型板を得た。
ビニルシクロヘキサン重合体のＭｗは８５，０００、揮発成分濃度は３ｐｐｍ、成型板の光線透過率は９１％であった。
【００５７】
［比較例３］
実施例１において、酸化防止剤として、酸化防止剤（Ａ）及び酸化防止剤（Ｂ）に換えて、酸化防止剤（Ｃ）を１．０ｋｇを用いた（この時の酸化防止剤の構造（Ａ）／構造（Ｂ）の割合（モル比）は５０／５０、酸化防止剤中の分子量７００以上の割合は０モル％）以外は、実施例１と同様にして、ペレット状のビニルシクロヘキサン重合体、光線透過率測定用の成型板を得た。
ビニルシクロヘキサン重合体のＭｗは９８，０００、揮発成分濃度は３ｐｐｍ、成型板の光線透過率は８６％であった。
【００５８】
［比較例４］
実施例１において、酸化防止剤として、酸化防止剤量（Ａ）及び酸化防止剤（Ｂ）の使用量をそれぞれ、０．２５ｋｇから２．５ｋｇ（この時の酸化防止剤の構造（Ａ）／構造（Ｂ）の割合（モル比）は３５．４／６４．６、酸化防止剤中の分子量７００以上の割合は３５．４モル％）とした以外は、を用いた以外は、実施例１と同様にして、ペレット状のビニルシクロヘキサン重合体を得た。
また、実施例１と同様にして、光線透過率測定用の成型板を得た。
ビニルシクロヘキサン重合体のＭｗは１２５，０００、揮発成分濃度は３ｐｐｍ、成型板の光線透過率は８０％であった。
【００５９】
【表１】
【００６０】
以上より、実施例１〜５の本発明方法により得られたビニル脂環式炭化水素重合体は、分子量低下が抑制され、揮発成分が極めて少なく、かつ透明性に優れることがわかる。
一方、構造（Ｂ）を含有しない酸化防止剤を使用し、装置内滞留時間の短い比較例１は、ビニル脂環式炭化水素重合体の分子量低下が抑制され、透明性にも優れるものの、揮発成分量が多い。
構造（Ｂ）を含有しない酸化防止剤を使用し、装置内滞留時間の長い比較例２は、ビニル脂環式炭化水素重合体の揮発成分量が極めて少なく、透明性に優れるものの、分子量低下が大きい。
酸化防止剤の分子量７００以上の割合が少なく、装置内滞留時間の長い比較例３は、ビニル脂環式炭化水素重合体の揮発成分量が極めて少ないものの、透明性に優劣り、分子量低下が大きい。
酸化防止剤の添加量が多く、装置内滞留時間の長い比較例４は、ビニル脂環式炭化水素重合体の分子量低下が抑制され、揮発成分量が極めて少ないものの、透明性に劣る。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、たとえば光学用成形体や医療用成形体の材料として好適なビニル脂環式炭化水素重合体の製造方法、これにより得られるビニル脂環式炭化水素重合体、および成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリスチレンなどの芳香族ビニル重合体を水素化して得られるビニル脂環式炭化水素重合体は、透明性、低吸水性、耐熱性、低吸着性等に優れ、光学用材料や医療用材料などに適している。ビニル脂環式炭化水素重合体は、有機溶媒を用いた溶液重合により重合反応を行い、その後必要に応じて反応液中で水素化して製造されるが、光学用材料や医療用材料などとして使用するには、反応液中から有機溶媒などの揮発性成分を除去した後に、加熱溶融成形などにより成形体にする必要がある。
ビニル脂環式炭化水素重合体は熱による分子切断が起こり易いため、重合体を溶解しない大量の溶媒（貧溶媒）中に反応液を注いで重合体を析出させた後に、濾過により重合体を回収し（凝固乾燥法）、低温で乾燥して成形材料としていたが、揮発成分が多く残る問題があった。
上記の問題を解決するにあたって、ＷＯ０２／０１６４４７（特許文献１）では、不活性溶媒に溶解している反応液を、減圧下で加熱して不活性溶媒を蒸発除去させるといった直接乾燥法を用いて、ビニル脂環式炭化水素重合体を回収する方法を開示している。しかしながら、開示の方法では、重合体の分子鎖切断による分子量低下の抑制はできるものの、揮発成分が比較的多く残留しており、重合体を加熱溶融成型する際ににシルバーストリークやミクロボイドなどの成型不良が発生する場合があり、安定的に精密な光学部品を得るのが困難であり、また成形品を医療用に用いるには揮発成分が多く、その使用には問題がある場合があった。
【０００３】
【特許文献１】ＷＯ０２／０１６４４７
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、残留揮発性成分量を極めて少なくでき、しかも分子量低下を少なくできるビニル脂環式炭化水素重合体の製造方法、およびこの方法により得られるビニル脂環式炭化水素重合体を提供することである。
本発明者らは、前記従来技術の問題点を克服するために鋭意研究した結果、ビニル環状炭化水素重合体を直接乾燥により回収するにあたり、特定構造を含有する酸化防止剤を特定量使用することで、揮発成分量を極めて少なくするために、例えば乾燥機装置内での樹脂滞留時間を長くするなどの条件に設定しても、重合体の分子鎖切断による分子量の低下を抑制でき、揮発成分量が極めて少なく、かつ強度、透明性に優れたビニル環状炭化水素重合体を得ることができることを見出した。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明によれば、ビニル化合物を含む単量体を重合し、必要に応じて水素添加することにより得られるビニル脂環式炭化水素重合体を含有する反応液に、前記ビニル化合物を含む単量体１００質量部に対して、下記（１）〜（３）の条件を満たす酸化防止剤０．１〜２質量部を添加した後、加熱して揮発性成分を蒸発除去させて重合体を回収するビニル脂環式炭化水素重合体の製造方法。
（１）前記酸化防止剤は、式（１）で表される部分構造と式（２）で表される部分構造とを有する。
（２）式（１）で表される部分構造／式（２）で表される部分構造（モル比）が、９０／１０〜１０／９０である。
（３）全酸化防止剤中、分子量７００以上の酸化防止剤の含有割合が１０モル％以上である。
【化１】
（式（１）中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立して水素原子、炭素原子数１〜８のアルキル基を表す。）
【化２】
（式（２）中、Ｘ１〜Ｘ２はそれぞれ一価の有機基を表し、またＸ１とＸ２とが互いに結合して環構造を形成していても良い。）
【０００６】
また、本発明によれば、回収されたビニル脂環式炭化水素重合体の分子量が、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーで測定した標準ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）で、１００，０００以上であって、かつビニル脂環式炭化水素重合体中の揮発成分含有量が１０ｐｐｍ以下であるビニル脂環式炭化水素重合体が製造できる。
【発明の効果】
【０００７】
ビニル脂環式炭化水素重合体を含有する反応液を加熱して揮発性成分を蒸発除去させて重合体を回収するビニル脂環式炭化水素重合体の製造方法において、得られるビニル脂環式炭化水素重合体の揮発性成分量を極めて少なくできる上、分子量低下を少なくできる。しかも、このようなビニル脂環式炭化水素重合体を用いれば、揮発性分量が極めて少なく、成形不良がなく高い強度を有し、しかも透明性に優れた成形体を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明に係るビニル脂環式炭化水素重合体としては、たとえば、芳香族ビニル重合体の芳香環部分の水素化物、脂環族ビニル重合体、および脂環族ビニル重合体の水素化物などが挙げられる。
本発明に係るビニル脂環式炭化水素重合体の製造方法は、芳香族ビニル化合物および／または脂環族ビニル化合物を重合触媒の存在下で重合する工程と、必要に応じて、前記重合工程により得られる重合体を水素化触媒の存在下に水素化する工程と、前記重合工程または水素化工程により得られる反応液の揮発性成分を除去する揮発性成分除去工程とを有する。
【０００９】
（重合工程）
重合工程に用いられる芳香族ビニル化合物としては、芳香環を有し、かつ、重合性のビニル基を有する化合物であれば格別な限定はない。芳香族ビニル化合物の例としては、たとえば、スチレン、α−メチルスチレン、α−エチルスチレン、α−プロピルスチレン、α−イソプロピルスチレン、α−ｔ−ブチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，４−ジイソプロピルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、５−ｔ−ブチル−２−メチルスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、モノフルオロスチレンなどを挙げることができる。これらの中でも、スチレンやα−メチルスチレンが特に好ましい。
【００１０】
重合工程に用いられる脂環族ビニル化合物としては、シクロアルケンビニル化合物およびシクロアルカンビニル化合物が挙げられる。
シクロアルケンビニル化合物としては、二重結合を持つ炭素数５〜８の脂肪族環を有し、かつ、重合性のビニル基を有する化合物であれば格別な限定はない。脂肪族環には炭素数１〜４のアルキル基またはハロゲン原子基を置換基に持つことができる。シクロアルケンビニル化合物の例としては、たとえば、２−ビニルシクロペンテン、２−メチル−４−ビニルペンテン、３−ビニルシクロペンテン、３−ｔ−ブチル−４−ビニルペンテンなどのシクロペンテンビニル化合物；４−ビニルシクロヘキセン、４−イソプロペニルビニルシクロヘキセン、１−メチル−４−ビニルシクロヘキセン、１−メチル−４−イソプロペニルビニルシクロヘキセン、２−メチル−４−ビニルシクロヘキセン、２−メチル−４−イソプロペニルビニルシクロヘキセンなどのシクロヘキセンビニル化合物；２−ビニルシクロヘプテン、３−ビニルシクロヘプテン、４−ビニルシクロヘプテン、３−メチル−６−ビニルシクロヘプテン、４−エチル−６−ビニルシクロヘプテン、３−ｔ−ブチル−５−ビニルシクロヘプテンなどのシクロヘプテンビニル化合物；２−ビニルシクロオクテン、３−ビニルシクロオクテン、４−ビニルシクロオクテン、２−メチル−５−ビニルシクロオクテン、４−エチル−６−ビニルシクロオクテン、３−ｔ−ブチル−７−ビニルシクロオクテンなどのシクロオクテンビニル化合物などが挙げられる。これらの中でもシクロペンテンビニル化合物およびシクロヘキセンビニル化合物が好ましく、シクロヘキセンビニル化合物が特に好ましい。
【００１１】
シクロアルカンビニル化合物としては、炭素数５〜８の飽和脂肪族環を有し、かつ、重合性のビニル基を有する化合物であれば格別な限定はない。脂肪族環には炭素数１〜４のアルキル基またはハロゲン原子基を置換基に持つことができる。シクロアルカンビニル化合物の例としては、２−ビニルシクロペンタン、２−メチル−４−ビニルペンタン、３−ビニルシクロペンタン、３−ｔ−ブチル−４−ビニルペンタンなどのシクロペンタンビニル化合物；４−ビニルシクロヘキサン、４−イソプロペニルビニルシクロヘキサン、１−メチル−４−ビニルシクロヘキサン、１−メチル−４−イソプロペニルビニルシクロヘキサン、２−メチル−４−ビニルシクロヘキサン、２−メチル−４−イソプロペニルビニルシクロヘキサンなどのシクロヘキサンビニル化合物；２−ビニルシクロヘプタン、３−ビニルシクロヘプタン、４−ビニルシクロヘプタン、３−メチル−６−ビニルシクロヘプタン、４−エチル−６−ビニルシクロヘプタン、３−ｔ−ブチル−５−ビニルシクロヘプタンなどのシクロヘプタンビニル化合物；２−ビニルシクロオクタン、３−ビニルシクロオクタン、４−ビニルシクロオクタン、２−メチル−５−ビニルシクロオクタン、４−エチル−６−ビニルシクロオクタン、３−ｔ−ブチル−７−ビニルシクロオクタンなどのシクロオクタンビニル化合物などが挙げられる。これらの中でもシクロペンタンビニル化合物およびシクロヘキサンビニル化合物が好ましく、シクロヘキサンビニル化合物が特に好ましい。
【００１２】
これらの化合物の中でも芳香族ビニル化合物、シクロペンテンビニル化合物およびシクロヘキセンビニル化合物が好ましく、芳香族ビニル化合物およびシクロヘキセンビニル化合物がより好ましい。これらの化合物は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１３】
芳香族ビニル化合物および／または脂環族ビニル化合物以外に、これと共重合可能な単量体を加えてもよい。このような単量体としては、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合などの重合法により共重合可能なものであれば特に限定されず、たとえば、エチレン、プロピレン、イソブテン、２−メチル−１−ブテン、２−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテンなどのα−オレフィン系単量体；シクロペンタジエン、１−メチルシクロペンタジエン、２−メチルシクロペンタジエン、２−エチルシクロペンタジエン、５−メチルシクロペンタジエン、５，５−ジメチルシクロペンタジエンなどのシクロペンタジエン系単量体；シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、ジシクロペンタジエンなどの環状オレフィン系単量体；ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、フラン、チオフェン、１，３−ヘキサジエンなどの共役ジエン系単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリルなどのニトリル系単量体；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチルなどのアクリル酸エステル系単量体；アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸などの不飽和脂肪酸系単量体；フェニルマレイミド；エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、トリメチレンオキサイド、トリオキサン、ジオキサン、シクロヘキセンオキサイド、スチレンオキサイド、エピクロルヒドリン、テトラヒドロフランなどの環状エーテル系単量体；メチルビニルエーテル、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンなどの複素環含有ビニル化合物系単量体などが挙げられる。これらの共重合可能な単量体は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。共重合可能な単量体を加える場合には、重合体中の繰り返し単位が５０重量％以下となる範囲で添加すればよい。
芳香族ビニル化合物および／または脂環族ビニル化合物と、上記共重合可能な単量体とを共重合する場合、得られる共重合体としては、ランダム共重合体、擬似ランダム共重合体、グラフト共重合体、ブロック共重合体などが挙げられる。ブロック共重合体の場合は、ジブロック、トリブロック、またはそれ以上のマルチブロックや、スター状などの分枝構造を有するものでもよく、また傾斜ブロックを有するブロック共重合体でもよい。
【００１４】
重合反応の様式はラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合などの公知の方法のいずれでもよく、また、懸濁重合、溶液重合、塊状重合のいずれでもよい。
ラジカル重合を行う場合は、重合触媒としてアゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルペルオキシドのごときラジカル開始剤を使用できる。
カチオン重合を行う場合は、重合触媒としてＢＦ３やＢＦ６などを使用できる。
アニオン重合を行う場合は、重合触媒として有機アルカリ金属を使用できる。
【００１５】
重合反応後に、水素化反応を続けて行う場合には、有機溶媒中で重合する溶液重合が工程を連続して行うのに好都合である。また、複屈折のより小さな重合体として好ましい、分子量分布のより狭い重合体を得るためにはアニオン重合が好ましい。
【００１６】
有機溶媒としては、炭化水素系溶媒が好ましく、重合触媒を害さないものであれば特に限定されず、たとえば、ｎ−ブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、イソオクタンなどの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、デカリンなどの脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素；テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類などが挙げられる。これらの中でも、脂肪族炭化水素や脂環式炭化水素は重合反応後の水素化反応の溶媒としても使えるので好ましい。これら有機溶媒は、それぞれ単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。有機溶媒の使用量は、単量体濃度が、通常１〜４０質量％、好ましくは１０〜３０質量％になる量である。
【００１７】
アニオン重合に用いる有機アルカリ金属としては、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、ヘキシルリチウム、フェニルリチウム、スチルベンリチウムなどのモノ有機リチウム化合物；ジリチオメタン、１，４−ジリチオブタン、１，４−ジリチオ−２−エチルシクロヘキサン、１，３，５−トリリチオベンゼンなどの多官能性有機リチウム化合物；ナトリウムナフタレン、カリウムナフタレンなどが挙げられる。これらの中でも、有機リチウム化合物が好ましく、モノ有機リチウムが特に好ましい。これらの有機アルカリ金属は、それぞれ単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。有機アルカリ金属の使用量は、単量体１００質量部あたり、通常０．０１〜１００質量部、好ましくは０．０２〜１質量部である。
アニオン重合においては、所望により、分子量分布の狭い重合体を得るために重合触媒にルイス塩基を添加できる。
【００１８】
ルイス塩基としては、たとえば、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、メチルエチルエーテル、ジベンジルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル化合物：テトラメチルエチレンジアミン、トリエチルアミン、ピリジンなどの第３級アミン化合物；カリウム−ｔ−アミルオキシド、カリウム−ｔ−ブチルオキシドなどのアルキル金属アルコキシド化合物；トリフェニルホスフィンなどのホスフィン化合物などが挙げられる。これらの中でも特にエーテル化合物が分子量分布の狭い重合体を生成するので好ましい。これらのルイス塩基化合物は、それぞれ単独で、または２種以上組み合わせて用いることができる。ルイス塩基化合物の使用量は、有機アルカリ金属に対して、通常０．０１〜１０倍モル量、好ましくは０．１〜５．０倍モル量である。
【００１９】
重合反応は、通常−７０〜１５０℃、好ましくは−５０〜１２０℃で行う。重合時間は、通常０．０１〜２０時間、好ましくは０．１〜１０時間である。
重合反応は、重合転化率が高くなって単量体が実質的に無くなれば停止するが、重合反応後の反応液のゲル化を防ぐ目的で重合触媒の不活性化剤を添加してもよい。重合触媒の不活性化剤としては、たとえば、水；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、１，２−ブタンジオール、グリセリンなどのアルコール類；ギ酸、酢酸、クエン酸、フタル酸などのカルボン酸類；フェノール、クレゾールなどのフェノール類などが挙げられる。
重合工程で得られる重合体の分子量は、使用目的に応じて適宜選択されるが、機械強度と成形加工性とのバランスの観点から、テトラヒドロフラン溶液のゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーで測定した標準ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）で、好ましくは１００，０００〜３００，０００、より好ましくは１００，０００〜２５０，０００、さらに好ましくは１００，０００〜２００，０００である。分子量が過度に大きいと、成形性が悪くなるばかりでなく、後述する水素化を行う場合に水素化反応の進行が遅くなり、水素化率が低下する。また、分子量が過度に小さいと重合体の機械強度が小さくなる。
【００２０】
重合工程で得られる重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、通常５０〜２５０℃、好ましくは７０〜２２０℃、より好ましくは１００〜２００℃である。
なお、前記重合工程により得られる重合体が、側鎖の環に炭素−炭素不飽和結合（非共役不飽和結合および／または芳香族性不飽和結合など。以下同じ）を有さず、後述する水素化工程を行わない場合には、前記重合工程後の反応液から重合触媒を除去する工程を含むことが好ましい。なお、水素化工程を行う場合であっても、重合工程後に重合触媒除去工程を含むこととしても良い。溶液重合した場合における重合触媒の除去法としては、活性アルミナなどの吸着剤を重合反応液に添加して加温状態で攪拌し、該吸着剤に重合触媒を吸着させて濾過により除去する方法、イソプロピルアルコールなどを重合反応液に少量添加して重合触媒を沈殿させて濾過により除去する方法などが挙げられる。触媒除去後の反応液中の触媒残留量は、反応液中の重合体に対し、触媒由来の金属元素の重量で、通常１０ｐｐｍ以下、好ましくは１ｐｐｍ以下である。
【００２１】
（水素化工程）
本発明では、上記重合工程により得られる重合体が、側鎖の環に炭素−炭素不飽和結合を有する場合には、その不飽和基の一部または全部を水素化することが好ましい。不飽和基を水素化することで重合体の耐熱性や透明性を改善できる。
水素化反応は、常法に従い、水素化触媒の存在下に重合体を水素と接触させることにより行う。
水素化触媒としては、たとえば、ニッケル、コバルト、鉄、チタン、ロジウム、パラジウム、白金、ルテニウムおよびレニウムから選ばれる少なくとも１種の元素を含有するものである。
担体としては、活性炭、珪藻土、マグネシア、シリカ、アルミナ、シリカ−マグネシア、珪藻土−アルミナ、シリカ−ジルコニア、珪藻土−ジルコニア、アルミナ−ジルコニアなどが挙げられる。担体上の上記金属の担持量は、通常０．０１〜８０質量％である。
均一系触媒としては、たとえば、ニッケル、コバルト、チタンまたは鉄などの金属化合物と、有機アルミニウムや有機リチウムのような有機金属化合物とを組み合わせた触媒；ロジウム、パラジウム、ルテニウム、レニウムなどの有機金属錯体などを用いることができる。金属化合物としては、たとえば、各金属のアセチルアセトン塩、ナフテン酸塩、シクロペンタジエニル化合物、シクロペンタジエニルジクロロ化合物などが用いられる。有機アルミニウムとしては、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどのアルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウムジクロリドなどのハロゲン化アルキルアルミニウム；ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどの水素化アルキルアルミニウムなどが使用される。有機金属錯体としては、たとえば、上記各金属のγ−ジクロロ−π−ベンゼン錯体、ジクロロ−トリス（トリフェニルホスフィン）錯体、ヒドリッド−クロロ−トリス（トリフェニルホスフィン）錯体などが挙げられる。
これらの水素化触媒は、それぞれ単独で、または２種以上組み合わせて用いることができる。水素化触媒の使用量は、重合体１００質量部当たり、通常０．１〜５０質量部、好ましくは１〜２０質量部である。
【００２２】
水素化工程に用いる有機溶媒としては、前述の溶液重合に用いた溶媒の他に、アルコール類も挙げられる。これらの有機溶媒は、それぞれ単独で、または２種以上組み合わせて用いることもできる。有機溶媒の使用量は、反応液中の重合体濃度が、通常１〜５０質量％、好ましくは３〜４０質量％となる量である。
重合体の水素化反応は、水素を水素化反応液中に導入することによって行われ、たとえば、重合体の有機溶媒溶液の撹拌下にて導入された水素を充分に重合体と接触させる方法が好ましい。
水素化反応の温度は、通常１０〜２５０℃、好ましくは５０〜２００℃である。水素圧力は、通常０．１〜３０ＭＰａ、好ましくは１〜１０ＭＰａである。
水素化後は、反応液に濾過助剤を添加して、水素化触媒および濾過助剤を濾別して、次の水素化工程での再利用に供することが好ましい。
濾過助剤は濾過される物質が濾材に目詰まりしにくくするために用いる、化学的に不活性な多孔質の粒子である。濾過助剤としては、たとえば、珪藻土、シリカ、合成ゼオライト、パーライト、ラジオライトなどの不活性で溶剤に溶けない粉状物が挙げられる。濾過助剤の使い方としては、濾過する懸濁液に予め添加するボディフィード法、濾材に濾過助剤のベッドを形成しておいてから濾過するプリコート法などがあるが、ボディフィード法が好ましい。濾過助剤の使用量は、水素化触媒と同程度とすることが好ましい。重合体についての次のバッチ（回分）の水素化反応に際しては、回収された水素化触媒を濾過助剤が混入した状態で、水素化触媒として使用することが触媒の使用量の節約になるので好ましい。必要に応じて、回収された水素化触媒に加えて新たな水素化触媒や濾過助剤を補充してもよい。原因は明確でないが、濾過助剤が混入したままの方が水素化率の低下を防止することができる。
【００２３】
水素化工程で得られる重合体の分子量は、使用目的に応じて適宜選択されるが、テトラヒドロフラン溶液のゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーで測定した標準ポリスチレン換算のＭｗで、好ましくは１００，０００〜３００，０００、より好ましくは１００，０００〜２５０，０００、さらに好ましくは１００，０００〜２００，０００である。
水素化工程で得られる重合体のＴｇは、通常は５０〜２５０℃、好ましくは７０〜２２０℃、より好ましくは１００〜２００℃である。
本発明では、前記水素化工程後の反応液から水素化触媒を除去する工程を含むことが好ましいが、前記重合触媒除去工程を行わずに、水素化工程後に重合触媒および水素化触媒の双方を一度に除去することとしても良い。触媒の除去方法や除去後の触媒残留量などについては前記重合触媒除去工程と同様である。
【００２４】
（酸化防止剤の添加）
本発明においては、前記重合工程または水素化工程後の反応液から有機溶媒を主とする揮発成分を除去する前に、前記重合工程または水素化工程後の反応液に酸化防止剤を添加する。
【００２５】
本発明に用いる酸化防止剤は、前記式（１）で表される部分構造（以下、「構造（Ａ）」という。）、及び前記式（２）で表される部分構造（以下、「構造（Ｂ）」という。）を含有するものである。二つの構造は、１つの化合物中に存在していても、異なる化合物中に存在していても良い。また、これらの構造は酸化防止剤１分子中に１つ以上あればよい。具体的には、構造（Ａ）のみを有する酸化防止剤と構造（Ｂ）のみを有する酸化防止剤とを混合して用いても良いし、構造（Ａ）及び構造（Ｂ）を有する酸化防止剤のみを用いても良いし、構造（Ａ）及び構造（Ｂ）を有する酸化防止剤と構造（Ａ）のみを有する酸化防止剤とを混合して用いても良いし、構造（Ａ）及び構造（Ｂ）を有する酸化防止剤と構造（Ｂ）のみを有する酸化防止剤とを混合して用いても良い。もちろん、構造（Ａ）をのみを有する酸化防止剤を２種類と、構造（Ａ）及び構造（Ｂ）を有する酸化防止剤とを組み合わせるなど、同じ構造を有する酸化防止剤を複数併用することもできる。
【００２６】
前記式（１）において、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立して水素原子、炭素原子数１〜８、好ましくは１〜４のアルキル基を表し、前記式（２）において、Ｘ１〜Ｘ２はそれぞれ一価の有機基を表し、またＸ１とＸ２とが互いに結合して環構造を形成していても良い。
一価の有機基としては、芳香環を有するものが好ましく、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいベンジル基、及びこれらを有するアルキル基が好ましい具体例として挙げられる。
【００２７】
構造（Ａ）を有する酸化防止剤としては、例えば、例えば、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２，４−ジ−ｔ−アミル−６−（１−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）エチル）フェニルアクリレート等の、特開昭６３−１７９９５３号公報や特開平１−１６８６４３号公報に記載されるアクリレート系化合物；２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４−ブチリデン−ビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、ビス（３−シクロヘキシル−２−ヒドロキシ−５一メチルフェニル）メタン、３，９−ビス［２−〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス〔メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン［すなわち、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕］、トリエチレングリコールビス（３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート）、トコフェロール等のアルキル置換フェノール系化合物；６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−２，４−ビス−オクチルチオ−１，３，５−トリアジン、６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルアニリノ）−２，４−ビス−オクチルチオ−１，３，５−トリアジン、６−（４−ヒドロキシ−３−メチル−５−ｔ−ブチルアニリノ）−２，４−ビス−オクチルチオ−１，３，５−トリアジン、２−オクチルチオ−４，６−ビス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−オキシアニリノ）−１，３，５−トリアジン等のトリアジン基含有フェノール系化合物；等が挙げられる。
【００２８】
構造（Ｂ）を有する酸化防止剤としては、例えば、トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ジノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、トリス（シクロヘキシルフェニル）ホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、１０−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、１０−デシロキシ−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン等のモノホスファイト系化合物；４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル−ジ−トリデシルホスファイト）、４，４’−イソプロピリデン−ビス（フェニル−ジ−アルキルホスファイト）（アルキル部分の炭素数１２〜１５）、４，４’−イソプロピリデン−ビス（ジフェニルモノアルキルホスファイト）（アルキル部分の炭素数１２〜１５）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ジ−トリデシルホスファイト−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライル−ビス（オクタデシルホスファイト）、サイクリックネオペンタンテトライル−ビス（イソデシルホスファイト）、サイクリックネオペンタンテトライル−ビス（ノニルフェニルホスファイト）、サイクリックネオペンタンテトライル−ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニルホスファイト）、サイクリックネオペンタンテトライル−ビス（２，４−ジメチルフェニルホスファイト）、サイクリックネオペンタンテトライル−ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニルホスファイト）等のジホスファイト系化合物等が挙げられる。
【００２９】
構造（Ａ）及び構造（Ｂ）を有する酸化防止剤としては、例えば、６−〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロポキシ〕−２，４，８，１０−テトラキス−ｔ−ブチルジベンゾ〔ｄ，ｆ〕〔１．３．２〕ジオキサホスフェピン、６−〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロポキシ〕−２，４，８，１０−テトラキス−ｔ−ブチルジベンゾ〔ｄ，ｆ〕〔１．３．２〕ジオキサホスフェピンなどが挙げられる。
【００３０】
酸化防止剤中の構造（Ａ）／構造（Ｂ）の割合（モル比）は、９０／１０〜１０／９０、好ましくは９０／１０〜３０／７０、より好ましくは９０／１０〜５０／５０、特に好ましくは８５／１５〜６０／４０である。このような範囲にあると、下記揮発成分除去工程において分子量の低下が抑制され、かつ得られる成形体の透明性に優れ好ましい。
１つの酸化防止剤中に構造（Ａ）が４つあれば、構造（Ａ）のモル数は、酸化防止剤のモル数の４倍として計算される。１つの酸化防止剤中に構造（Ａ）と構造（Ｂ）とが一つずつあれば、構造（Ａ）のモル数と構造（Ｂ）のモル数は、それぞれ酸化防止剤のモル数と等しくなる。
【００３１】
構造（Ａ）及び構造（Ｂ）を含有する酸化防止剤中に含まれる分子量７００以上の酸化防止剤は、１０モル％以上、好ましくは３０モル％以上、より好ましくは５０モル％以上である。このような範囲にあると、下記揮発成分除去工程において前記酸化防止剤が揮散し難く、分子量の低下の抑制効果に優れるため好ましい。
【００３２】
前記酸化防止剤使用量は、ビニル脂環式重合体の原料となる、ビニル化合物を含む単量体の総量１００質量部に対し、０．１〜２質量部、好ましくは０．２〜１．５質量部、より好ましくは０．３〜１質量部である。このような範囲にあると、下記揮発成分除去工程において分子量の低下が抑制され、かつ得られる成形体の透明性に優れ好ましい。
また、上記酸化防止剤の他に、本発明の目的を損なわない範囲で、公知のイオウ系酸化防止剤、ラクトン系酸化防止剤などを用いることができる。
【００３３】
（揮発性成分除去工程）
次に、上述した重合工程または水素化工程後の反応液を、外部環境から異物が混入しないような密閉系に供給し、当該反応液から有機溶媒を主とする揮発性成分を除去させて重合体を回収する。なお、蒸発除去した溶媒は、凝縮装置にて液化して回収し、再利用に供することも好ましい。
【００３４】
本発明における揮発性成分の除去は、加熱して、溶媒その他の揮発性成分を蒸発除去させる直接乾燥法を用いる。
【００３５】
直接乾燥が行える減圧可能な溶媒除去装置には、ベント付きスクリュー押出型乾燥器や薄膜乾燥器も含まれるが、機械的応力が原因で引き起こされる重合体分子量の低下を考慮すると、溶液中の重合体に加わる剪断応力が小さい薄膜乾燥器が好ましく、薄膜攪拌器を備えずかつ熱交換器を備えた減圧可能な溶媒除去装置（たとえばプレートフィン型熱交換器を備えた減圧可能な溶媒除去装置など）が、溶液中の重合体に加わる剪断応力がかからないので特に好ましい。このような薄膜攪拌器を備えずかつ熱交換器を備えた減圧可能な溶媒除去装置としては、たとえばハイビスカスエバポレーター（三井造船社製）などが挙げられる。
【００３６】
反応液に対する加熱温度は、その下限が反応液に含まれる重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）＋５０℃であり、その上限が３２０℃である範囲が好ましく、より好ましくは２４０℃以上２８０℃以下である。反応液の加熱温度が低すぎると蒸発効率が悪くなり、生産性の低下や重合体の熱劣化等の問題が生じる。加熱温度が高すぎると、回収される重合体が熱劣化して分子量低下を引き起こすおそれがある。
【００３７】
加熱時は、通常、常圧または減圧条件下で行う。反応液を加熱する際の操作圧力、すなわち容器内の圧力は、低いほど揮発性成分除去効果が増大する点で好ましく、より好ましくは１５ｋＰａ以下、さらに好ましくは５ｋＰａ以下である。操作圧力が高すぎると、溶液の蒸発効率が悪くなり、乾燥後の重合体中の揮発性成分含有量が多くなる。
【００３８】
反応液を加熱し始めてから（具体的には、前記減圧可能な溶媒除去装置に導入してから）、重合体を回収するまで（具体的には、たとえば、前記溶媒除去装置外に導出された後に冷却固化され、ペレット化されるまで）の時間（装置内滞留時間）は、好ましくは１０時間以下であり、より好ましくは５時間以下である。装置内滞留時間が長すぎると、回収される重合体が熱劣化して分子量低下を引き起こすおそれがある。また、重合体中の揮発成分量を少なくするためにも、重合体の装置内滞留時間は、好ましくは１時間以上、より好ましくは３時間以上である。
【００３９】
本発明における直接乾燥では、前記減圧可能な溶媒除去装置を２基以上用いてもよく、この場合、それぞれの装置ごとに異なる操作圧力および加熱温度にしてもよい。
【００４０】
なお、揮発性成分除去工程に供給され、常圧下又は減圧条件下で加熱する際の反応液の重合体濃度が８０％未満である場合には、反応液に含まれる揮発性成分の一部を除去して重合体濃度が８０％以上、好ましくは８５％以上になるように予め濃縮する工程（予備濃縮工程）をさらに有することが好ましい。予備濃縮の方法としては、特に限定されず、反応液を常圧下におくことのみで濃縮する方法；反応液を常圧下で加熱して濃縮する方法（加熱濃縮方法）；常圧以上に加圧した反応液を常圧の系内に開放し、圧力差によって揮発性成分のみを飛散・分離させ反応液を濃縮する方法（フラッシュ濃縮法）；などが挙げられるが、濃縮効率と工業的な生産性が良い点からフラッシュ濃縮法が好ましく、加熱濃縮法とフラッシュ濃縮法を組み合わせた加熱フラッシュ濃縮法が特に好ましい。フラッシュ濃縮法に用いる装置としては、たとえばフラッシュボックス、フラッシュセパレーターなどが挙げられる。
【００４１】
なお、予備濃縮を行う場合であっても、予備濃縮前に反応液を予め加熱する工程（予備加熱工程）をさらに有することとしてもよい。予備濃縮前に反応液を予め加熱しておくことにより、重合体の濃縮効率が向上する。予備加熱の方法としては、濃縮前の反応液の貯蔵容器および／または該貯蔵容器から溶媒除去装置に至る移送配管をジャケット式加熱装置にて加温する方法や、多管式熱交換器やプレートフィン型熱交換器などの既知の熱交換器を使用する方法などが挙げられる。予備加熱の際の溶液の温度は、通常５０〜４００℃、好ましくは７０〜３５０℃である。
【００４２】
本発明では、上述した揮発性成分の除去を低酸素濃度雰囲気で行うことが好ましい。低酸素濃度雰囲気で行うことにより、最終的に回収される重合体の着色を効果的に防止できる。低酸素濃度雰囲気としては、好ましくは酸素濃度が１０容量％以下、より好ましくは８容量％以下の雰囲気となるよう調整する。酸素濃度がより低い作業雰囲気とすることにより、重合体の酸化が防止され、得られる成形体の着色が防止される。低酸素濃度雰囲気を作る具体的な手段としては、揮発性成分の除去に用いる装置内を、窒素やヘリウム等の不活性ガス雰囲気にするなどの方法が挙げられる。
【００４３】
以上のような揮発性成分除去工程を経ることにより、回収される重合体中の揮発性成分含有量を、好ましくは１０ｐｐｍ以下、より好ましくは５ｐｐｍ以下にできる。ここで揮発成分とは、常圧における沸点が２００℃以下の成分を指し、重合体中の揮発性分量はガスクロマトグラフィーにより分析することができる。上記範囲の揮発性成分含有量の重合体は、シルバーストリークやミクロドなどの成型不良の発生を抑制し、安定的に精密な光学部品を得ることができ、また前記重合体を用いて得られた成形品は揮発成分量が極めて少ないために、医療用途に好適に用いることができる。
【００４４】
また、回収される重合体のＭｗは、好ましくは１００，０００以上、より好ましくは１１０，０００以上、さらに好ましくは１２０，０００以上である。ちなみに、Ｍｗの上限は、通常３００，０００以下、好ましくは２００，０００以下である。上記範囲の分子量の重合体は、強度に優れる成形体を得ることができる。
【００４５】
（各種配合剤）
本発明方法で得られるビニル脂環式炭化水素重合体には、必要に応じて各種配合剤を添加することができる。各種配合剤としては、樹脂工業で一般的に用いられるものであれば格別な限定はないが、たとえば、フェノール系、ホスファイト系、チオエーテル系などの酸化防止剤；ヒンダードフェノール系などの紫外線吸収剤；脂肪族アルコール、脂肪族エステル、芳香族エステル、トリグリセライド類、フッ素系界面活性剤、高級脂肪酸金属塩などの離型剤；その他の滑剤、防曇剤、可塑剤、顔料、近赤外吸収剤、帯電防止剤などが挙げられる。これらの配合剤はそれぞれ単独で或いは２種以上を組み合わせて用いられる。配合剤の使用量は、本発明の範囲を損ねない範囲で適宜選択される。
各種配合剤が添加されるビニル脂環式炭化水素重合体は、単独あるいは２種類以上組み合わせて用いられる。
【００４６】
（成形）
本発明方法で得られるビニル脂環式炭化水素重合体は、製造後に二軸押出機等の溶融状態で混練して、ペレットとして用いることができる。そして、周知の方法、たとえば、射出成形、押し出し成形、キャスト成形、インフレーション成形、ブロー成形、真空成形、プレス成形、圧縮成形、回転成形、カレンダー成形、圧延成形、切削成形等によって成形加工することができる。
本発明方法で得られるビニル脂環式炭化水素重合体は、透明性に優れる。このことは、前記ビニル脂環式炭化水素重合体の厚さ３ｍｍ、縦６５ｍｍ、横６５ｍｍの４００ｎｍにおける光線透過率を測定することにより確認することができ、好ましくは８７％以上、より好ましくは８８％以上、さらに好ましくは８９％以上、特に好ましくは９０％である。
【００４７】
（用途）
本発明方法で得られるビニル脂環式炭化水素重合体は、光学用材料、医療用材料をはじめとして各種成形体として広範な分野において有用である。
たとえば、光ディスク、光学レンズ、プリズム、光拡散板、光カード、光ファイバー、光学ミラー、液晶表示素子基板、導光板、偏光フィルム、位相差フィルムなどの光学材料；液体薬品容器、アンプル、バイアル、プレフィルドシリンジ、輸液用バッグ、密封薬袋、プレス・スルー・パッケージ、固体薬品容器、点眼薬容器などの液体、粉体、または固体薬品の容器、食品容器、血液検査用サンプリング試験管、薬品容器用キャップ、採血管、検体容器などのサンプリング容器、注射器などの医療器具、メス、鉗子、ガーゼ、コンタクトレンズなどの医療器具などの滅菌容器、ビーカー、シャーレ、フラスコ、試験管、遠心管などの実験・分析器具、医療検査用プラスチックレンズなどの医療用光学部品、医療用輸液チューブ、配管、継ぎ手、バルブなどの配管材料、義歯床、人工心臓、人造歯根などの人工臓器やその部品などの医療用器材；タンク、トレイ、キャリア、ケースなどの処理用または移送用容器、キャリアテープ、セパレーション・フィルムなどの保護材、パイプ、チューブ、バルブ、シッパー流量計、フィルター、ポンプなどの配管類、サンプリング容器、ボトル、アンプルバッグなどの液体用容器類などの電子部品処理用器材；電線、ケーブル用被覆材、民生用・産業用電子機器、複写機、コンピューター、プリンターなどのＯＡ機器、計器類などの一般絶縁材料；硬質プリント基板、フレキシブルプリント基板、多層プリント配線板などの回路基板、特に高周波特性が要求される衛星通信機器用などの高周波回路基板；液晶基板、光メモリー、自動車や航空機のデフロスタなどの面発熱体などの透明導電性フィルムの基材、トランジスタ、ＩＣ、ＬＳＩ、ＬＥＤなどの電気・導体封止材や部品、モーター、コンデンサー、スイッチ、センサーなどの電気・電子部品の封止材、テレビやビデオカメラなどのボディ材料、パラボラアンテナ、フラットアンテナ、レーダードームの構造部材などの電気絶縁材料；包装フィルム、農業用フィルムなどのフィルム；磁気フレキシブルディスク、磁気ハードディスクなどの情報記録用基板などが挙げられる。
【実施例】
【００４８】
以下、本発明をさらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。以下の例では、特に断りのない限り、部および％は重量基準である。
（１）重量平均分子量（Ｍｗ）は４０℃のシクロヘキサンを溶離液とする標準ポリスチレン換算によるゲルパーミエーション・クロマトグラフィーにより測定した。
（２）水素化率は、１Ｈ−ＮＭＲ測定により求めた。
（３）ガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査熱量計を用いて、１０℃／分で昇温して測定した。
（４）成形体の４００ｎｍにおける光線透過率は、紫外可視分光光度計（Ｖ−５５０、ジャスコインタナショナル社製）を用いて測定した。
（５）重合体中の揮発成分量は、ガスクロマトグラフィーにより測定した。
【００４９】
［製造例１］（重合体溶液の製造例）
攪拌機、加熱および冷却のためのジャケットを備えた、内容積１．５ｍ３の反応器内を窒素ガスにより置換し、モノマーとしてスチレンを２００ｋｇ、溶剤としてシクロヘキサンを６００ｋｇ、重合促進剤としてジブチルエーテル０．４ｋｇを反応器内に供給し、更に、重合触媒としてｎ−ブチルリチウムの１５重量％ｎ−ヘキサン溶液０．５０ｋｇを加え、６０℃で２時間、重合反応を行った。その後、重合停止剤としてイソプロパノールを０．２ｋｇ加え、重合工程を完了し、スチレン重合体を得た。この重合反応におけるスチレンモノマーの、スチレン重合体への転化率は１００％であった。
得られたスチレン重合体の溶液を加圧可能な反応器に移し、水素化触媒としてニッケル−珪藻土−アルミナ担持触媒（Ｅ２２Ｕ：日揮化学社製）を２０ｋｇ加え、反応器内の水素圧力を４．５ＭＰａ、温度１６０℃で６時間水素化反応を行い、ビニルシクロヘキサン重合体を得た。得られたビニルシクロヘキサン重合体のＭｗは１３２０００、水素化率は９９．９％であった。
【００５０】
［実施例１］
（濃縮工程）
製造例１により得られたビニルシクロヘキサン重合体溶液中の水素化触媒を濾過により分離除去したのち、該反応液に酸化防止剤として、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（イルガノックス１０１０、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製、分子量１１７８）（以下、「酸化防止剤（Ａ）」という。）０．２５ｋｇ、及びトリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト（イルガフォス１６８、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製、分子量６４７）（以下、「酸化防止剤（Ｂ）」という。）０．２５ｋｇを添加した。この時の酸化防止剤の構造（Ａ）／構造（Ｂ）の割合（モル比）は６８．７／３１．３、酸化防止剤中の分子量７００以上の割合は３５．４モル％であった。
上記反応液（濃度２５％）を２２０℃に加熱したのち、加圧可能な円筒型の溶液濃縮機（内径５５０ｍｍ、高さ５００ｍｍ、ＢＵＳＳ社製）に、毎時４０ｋｇで導入した。導入時の操作として、反応液の導入圧力を３０００ｋＰａ、排気圧力を３００ｋＰａとして圧力差をつけることにより、反応液中の溶媒の一部をフラッシュ分離法により分離除去して反応液の予備濃縮を行った。分離蒸発した溶媒は排気口より熱交換器に移送された後、凝縮により回収された。得られた重合体溶液の重合体濃度は８５％であった。
（乾燥工程）
上記方法により予備濃縮された反応液を、プレートフィン型熱交換器（幅２７０ｍｍ、高さ２００ｍｍ、奥行き２５５ｍｍ、伝熱面積４．３ｍ２）を備えた溶媒除去装置（ＢＵＳＳ社製）に、上記円筒型濃縮機の排出口から、２７０℃の熱媒を通した二重管の内部を通じてギアポンプで直接導入し、加熱温度２７０℃、装置内の操作圧力１ｋＰａにて、加熱減圧により、溶媒などの揮発性成分の除去処理を行った。蒸発した溶媒（シクロヘキサン）は排気口より真空ポンプで吸引され熱交換器により凝縮させて回収された。装置底部に溜まった溶融状態のビニルシクロヘキサン重合体は、ギアポンプにより連続的に装置外に導出され、ストランド状に押出された後に冷却固化され、ペレタイザーにてペレット状に成形された。前記一連の操作において、濃縮溶液の装置内への導入からペレット化までの時間（装置内滞留時間）は４時間であった。
得られたペレット状のビニルシクロヘキサン重合体のＭｗは、１０５，０００であった。
また、前記重合体中の揮発性成分量を、ガスクロマトグラフィーにより測定したところ、３ｐｐｍであった。
（成形体）
得られたペレットを射出成形機（α−１００Ｂ、ＦＡＮＡＣ社製）で、金型温度１３２℃、シリンダー温度２６０℃、ノズル温度２６５℃、保圧７００Ｋｇ／ｍ２、射出速度２０ｍｍ／ｓｅｃの条件で射出成形して、厚さ３ｍｍ、縦６５ｍｍ、横６５ｍｍの光線透過率測定用の成型板を得た。その成形体の４００ｎｍにおける光線透過率は９１％であった。
【００５１】
［実施例２］
実施例１において、酸化防止剤として、酸化防止剤（Ａ）及び酸化防止剤（Ｂ）の使用量をそれぞれ、０．２５ｋｇから０．５ｋｇとした（この時の酸化防止剤の構造（Ａ）／構造（Ｂ）の割合（モル比）は６８．７／３１．３、酸化防止剤中の分子量７００以上の割合は３５．４モル％）以外は、実施例１と同様にして、ペレット状のビニルシクロヘキサン重合体、光線透過率測定用の成型板を得た。
ビニルシクロヘキサン重合体のＭｗは１１２，０００、揮発成分量は３ｐｐｍ、成型板の光線透過率は９０％であった。
【００５２】
［実施例３］
実施例１において、酸化防止剤として、酸化防止剤（Ａ）及び酸化防止剤（Ｂ）の使用量をそれぞれ、０．２５ｋｇから１．０ｋｇとした（この時の酸化防止剤の構造（Ａ）／構造（Ｂ）の割合（モル比）は６８．７／３１．３、酸化防止剤中の分子量７００以上の割合は３５．４モル％）以外は、実施例１と同様にして、ペレット状のビニルシクロヘキサン重合体、光線透過率測定用の成型板、及び曲げ強度用の成型板を得た。
ビニルシクロヘキサン重合体のＭｗは１２２，０００、揮発成分量は３ｐｐｍ、成型板の光線透過率は８８％であった。
【００５３】
［実施例４］
実施例１において、酸化防止剤として、酸化防止剤（Ａ）０．２５ｋｇを用いるのに換えて、１．４ｋｇ用い、酸化防止剤（Ｂ）０．２５ｋｇを用いるのに換えて、０．６ｋｇ用いた（この時の酸化防止剤の構造（Ａ）／構造（Ｂ）の割合（モル比）は８３．７／１６．３、酸化防止剤中の分子量７００以上の割合は５６．２モル％）以外は、実施例１と同様にして、ペレット状のビニルシクロヘキサン重合体、光線透過率測定用の成型板を得た。
ビニルシクロヘキサン重合体のＭｗは１１６，０００、揮発成分濃度は３ｐｐｍ、成型板の光線透過率は９１％であった。
【００５４】
［実施例５］
実施例１において、酸化防止剤として酸化防止剤（Ｂ）０．２５ｋｇに換えて６−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチル）プロポキシ］−２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチルジベンズ［ｄ．ｆ］［１．３．２］−ジオキサホスフェピン（スミライザーＧＰ、住友化学社製、分子量６７５）（以降、「酸化防止剤（Ｃ）」ということがある）を０．２５ｋｇ用いた（この時の酸化防止剤の構造（Ａ）／構造（Ｂ）の割合（モル比）は８３．３／１６．７、酸化防止剤中の分子量７００以上の割合は３６．４モル％）以外は、実施例１と同様にして、ペレット状のビニルシクロヘキサン重合体、光線透過率測定用の成型板を得た。
ビニルシクロヘキサン重合体のＭｗは１１８，０００、揮発成分濃度は３ｐｐｍ、成型板の光線透過率は９１％であった。
【００５５】
［比較例１］
実施例１の濃縮工程において、酸化防止剤として、酸化防止剤（Ａ）の使用量を０．２５ｋｇから０．５ｋｇとし、酸化防止剤（Ｂ）を用いなかった（この時の酸化防止剤の構造（Ａ）／構造（Ｂ）の割合（モル比）は１００／０、酸化防止剤中の分子量７００以上の割合は１００モル％）以外は、実施例１の濃縮工程と同様にして、濃縮溶液を得た。
その後、実施例１の乾燥工程において、濃縮溶液の装置内への導入からペレット化までの時間（装置内滞留時間）を、４時間から１時間に変えた以外は実施例１と同様にして、ペレット状のビニルシクロヘキサン重合体を得た。
また、実施例１と同様にして、光線透過率測定用の成型板を得た。
ビニルシクロヘキサン重合体のＭｗは１１９，０００、揮発成分濃度は８０ｐｐｍ、成型板の光線透過率は９１％であった。
【００５６】
［比較例２］
比較例１において、乾燥工程の濃縮溶液の装置内への導入からペレット化までの時間（装置内滞留時間）を、１時間から４時間に変えた以外は比較例１と同様にして、ペレット状のビニルシクロヘキサン重合体を得た。
また、実施例１と同様にして、光線透過率測定用の成型板を得た。
ビニルシクロヘキサン重合体のＭｗは８５，０００、揮発成分濃度は３ｐｐｍ、成型板の光線透過率は９１％であった。
【００５７】
［比較例３］
実施例１において、酸化防止剤として、酸化防止剤（Ａ）及び酸化防止剤（Ｂ）に換えて、酸化防止剤（Ｃ）を１．０ｋｇを用いた（この時の酸化防止剤の構造（Ａ）／構造（Ｂ）の割合（モル比）は５０／５０、酸化防止剤中の分子量７００以上の割合は０モル％）以外は、実施例１と同様にして、ペレット状のビニルシクロヘキサン重合体、光線透過率測定用の成型板を得た。
ビニルシクロヘキサン重合体のＭｗは９８，０００、揮発成分濃度は３ｐｐｍ、成型板の光線透過率は８６％であった。
【００５８】
［比較例４］
実施例１において、酸化防止剤として、酸化防止剤量（Ａ）及び酸化防止剤（Ｂ）の使用量をそれぞれ、０．２５ｋｇから２．５ｋｇ（この時の酸化防止剤の構造（Ａ）／構造（Ｂ）の割合（モル比）は３５．４／６４．６、酸化防止剤中の分子量７００以上の割合は３５．４モル％）とした以外は、を用いた以外は、実施例１と同様にして、ペレット状のビニルシクロヘキサン重合体を得た。
また、実施例１と同様にして、光線透過率測定用の成型板を得た。
ビニルシクロヘキサン重合体のＭｗは１２５，０００、揮発成分濃度は３ｐｐｍ、成型板の光線透過率は８０％であった。
【００５９】
【表１】
【００６０】
以上より、実施例１〜５の本発明方法により得られたビニル脂環式炭化水素重合体は、分子量低下が抑制され、揮発成分が極めて少なく、かつ透明性に優れることがわかる。
一方、構造（Ｂ）を含有しない酸化防止剤を使用し、装置内滞留時間の短い比較例１は、ビニル脂環式炭化水素重合体の分子量低下が抑制され、透明性にも優れるものの、揮発成分量が多い。
構造（Ｂ）を含有しない酸化防止剤を使用し、装置内滞留時間の長い比較例２は、ビニル脂環式炭化水素重合体の揮発成分量が極めて少なく、透明性に優れるものの、分子量低下が大きい。
酸化防止剤の分子量７００以上の割合が少なく、装置内滞留時間の長い比較例３は、ビニル脂環式炭化水素重合体の揮発成分量が極めて少ないものの、透明性に優劣り、分子量低下が大きい。
酸化防止剤の添加量が多く、装置内滞留時間の長い比較例４は、ビニル脂環式炭化水素重合体の分子量低下が抑制され、揮発成分量が極めて少ないものの、透明性に劣る。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビニル化合物を含む単量体を重合し、必要に応じて水素添加することにより得られるビニル脂環式炭化水素重合体を含有する反応液に、前記ビニル化合物を含む単量体１００質量部に対して、下記（１）〜（３）の条件を満たす酸化防止剤０．１〜２質量部を添加した後、加熱して揮発性成分を蒸発除去させて重合体を回収するビニル脂環式炭化水素重合体の製造方法。
（１）前記酸化防止剤は、式（１）で表される部分構造と式（２）で表される部分構造とを有する。
（２）式（１）で表される部分構造／式（２）で表される部分構造（モル比）が、９０／１０〜１０／９０である。
（３）全酸化防止剤中、分子量７００以上の酸化防止剤の含有割合が１０モル％以上である。
【化１】
（式（１）中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立して水素原子、炭素原子数１〜８のアルキル基を表す。）
【化２】
（式（２）中、Ｘ１〜Ｘ２はそれぞれ一価の有機基を表し、またＸ１とＸ２とが互いに結合して環構造を形成していても良い。）
【請求項２】
回収されたビニル脂環式炭化水素重合体の分子量が、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーで測定した標準ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）で、１００，０００以上であって、かつビニル脂環式炭化水素重合体中の揮発成分含有量が１０ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項１】
ビニル化合物を含む単量体を重合し、必要に応じて水素添加することにより得られるビニル脂環式炭化水素重合体を含有する反応液に、前記ビニル化合物を含む単量体１００質量部に対して、下記（１）〜（３）の条件を満たす酸化防止剤０．１〜２質量部を添加した後、加熱して揮発性成分を蒸発除去させて重合体を回収するビニル脂環式炭化水素重合体の製造方法。
（１）前記酸化防止剤は、式（１）で表される部分構造と式（２）で表される部分構造とを有する。
（２）式（１）で表される部分構造／式（２）で表される部分構造（モル比）が、９０／１０〜１０／９０である。
（３）全酸化防止剤中、分子量７００以上の酸化防止剤の含有割合が１０モル％以上である。
【化１】
（式（１）中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立して水素原子、炭素原子数１〜８のアルキル基を表す。）
【化２】
（式（２）中、Ｘ１〜Ｘ２はそれぞれ一価の有機基を表し、またＸ１とＸ２とが互いに結合して環構造を形成していても良い。）
【請求項２】
回収されたビニル脂環式炭化水素重合体の分子量が、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーで測定した標準ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）で、１００，０００以上であって、かつビニル脂環式炭化水素重合体中の揮発成分含有量が１０ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【公開番号】特開２０１０−７００６（Ｐ２０１０−７００６Ａ）
【公開日】平成２２年１月１４日（２０１０．１．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１６９８７４（Ｐ２００８−１６９８７４）
【出願日】平成２０年６月３０日（２００８．６．３０）
【出願人】（０００２２９１１７）日本ゼオン株式会社 (1,870)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１月１４日（２０１０．１．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年６月３０日（２００８．６．３０）
【出願人】（０００２２９１１７）日本ゼオン株式会社 (1,870)
【Ｆターム（参考）】
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