フィッシャー−トロプシュワックスからの高分子量基材の統合プラント製造方法
高粘度潤滑油基油は、シンガスから、シンガスをフィッシャー−トロプシュ反応条件下で転化することによって製造される。該反応条件は、７００゜Ｆ＋（３７１℃＋）生成物２０ポンド超／転化ＣＯ １００ポンドを含む炭化水素生成物を製造するのに十分なものである。４５０゜Ｆ＋（２３２℃＋）カットは、炭化水素生成物から分離され、接触水素異性化され、蒸留されて、高粘度潤滑油基油を提供する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、広く、潤滑油基油の調製に関する。より詳しくは、本発明は、高粘度潤滑油基油を、シンガスから誘導されるフィッシャー−トロプシュ生成物から調製するための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一酸化炭素の水素添加反応は、周知である。一つの例は、フィッシャー−トロプシュ法による、水素および一酸化炭素の混合物（即ちシンガス）の炭化水素への接触転化である。用いられる触媒およびプロセス条件により、広範囲の炭化水素生成物が得られることができる。典型的に用いられる触媒には、コバルト、ルテニウムおよび鉄触媒が含まれる。コバルトおよびルテニウムは、主として、パラフィン生成物を製造する。コバルトは、より重質の生成物スレート（例えばＣ２０＋炭化水素を含む）の傾向があり、一方ルテニウムは、より多くの留出油タイプのパラフィン（例えばＣ５〜Ｃ２０炭化水素）を製造する傾向がある。用いられる触媒または条件に係わらず、結果的に、少なくともいくつかのワックス質フィッシャー−トロプシュ生成物が形成される。ワックス質生成物は、不十分な低温流動特性を有する。これにより、より有用な生成物へ転化されることなしには、それらの使用が限定される。
【０００３】
低温流動特性は、フィッシャー−トロプシュ生成物の側鎖化を増大することによって、向上されることができる。これは、生成物を、水素化、水素異性化、および水素化分解などの処理に付すことによる。しかし、これらの処理は、ガス状および軽質生成物を製造する傾向があり、より価値がある生成物の収率を減少する。従って、依然として、潤滑油、特に高粘度潤滑油（フィッシャー−トロプシュワックスから得られることができる）を最大化する必要性がある。また、フィッシャー−トロプシュワックスの形成を、高粘度潤滑油基油へのそれらの転化と統合することは好都合であろう。本発明は、これらの方法を提供する。
【０００４】
【特許文献１】欧州特許第０４５０８６０Ｂ１号明細書
【特許文献２】米国特許第４，５６８，６６３号明細書
【特許文献３】米国特許第４，９９２，４０６号明細書
【特許文献４】米国特許第６，１１７，８１４号明細書
【特許文献５】米国特許第５，１４０，０５０号明細書
【特許文献６】ＥＰ０２６６８９８号明細書
【特許文献７】米国特許第５，８５６，２６０号明細書
【特許文献８】米国特許第５，８５６，２６１号明細書
【特許文献９】米国特許第５，８６３，８５６号明細書
【特許文献１０】米国特許第５，０７５，２６９号明細書
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００５】
概して、高粘度潤滑油基油は、シンガスから、シンガスをフィッシャー−トロプシュ反応条件下で転化することによって製造される。該反応条件は、７００゜Ｆ＋（３７１℃＋）生成物２０ポンド超／転化ＣＯ １００ポンドを含む炭化水素生成物を製造するのに十分なものである。４５０゜Ｆ＋（２３２℃＋）カットは、炭化水素生成物から分離され、接触水素異性化され、蒸留されて、高粘度潤滑油基油を提供する。
【０００６】
一実施形態においては、フィッシャー−トロプシュ法は、スラリー気泡塔中で、チタニア上に担持されたコバルト／レニウム触媒の存在下に温度４３０゜Ｆ（２２１℃）以下で行なわれる。
【０００７】
他の実施形態においては、フィッシャー−トロプシュ法は、コバルトを、主要量のチタニアおよび少量のアルミン酸コバルトを含む担体上に含む触媒の存在下に行なわれる。
【０００８】
好ましくは、炭化水素生成物から分離された４５０゜Ｆ＋（２３２℃＋）カットは、水素添加金属成分を耐火性酸化物担体上に含む触媒の存在下に水素異性化される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明は、高粘度潤滑油基油を炭化水素ストリームから製造するための統合方法を提供する。該炭化水素ストリームは、フィッシャー−トロプシュ法を、７００°Ｆ＋（３７１℃＋）生成物２０ポンド超／転化ＣＯ １００ポンドを含む炭化水素生成物を製造するのに十分な条件下で行うことによって得られる。
【００１０】
該方法は、４５０°Ｆ＋（２３２℃＋）カットを炭化水素生成物から分離する工程、それを接触水素異性化工程に付す工程、その後水素異性化物質の留出油および高沸点潤滑油カット（例えば７００°Ｆ＋（３７１℃＋）以上）を分離して、高粘度潤滑油を提供する工程を含む。任意に、高沸点カットは、脱ロウされて、流動点が例えば約０℃未満に下げられる。溶剤または接触脱ロウ方法が、この場合に用いられてもよい。
【００１１】
本方法によって得られる潤滑油基油は、典型的には、粘度（１００℃）１２ｃＳｔ超、例えば約１３ｃＳｔ〜約４０ｃＳｔを有する。
【００１２】
本方法の利点は、非常に高粘度の合成潤滑油基材の範囲のものを提供する能力である。
【００１３】
本発明を実施にするに際して先に述べられたように、フィッシャー−トロプシュ法は、７００°Ｆ＋（３７１℃＋）生成物２０ポンド超／転化ＣＯ １００ポンドを含む炭化水素生成物を製造するのに十分な条件下で行われる。好ましくは、フィッシャー−トロプシュ法は、７００°Ｆ＋（３７１℃＋）生成物約２４ポンド超／転化ＣＯ １００ポンドを提供する条件下で行われる。これは、（ａ）プロセス運転条件の適切な選択、および（ｂ）触媒の選択の少なくとも一つによって達成されることができる。
【００１４】
本明細書に開示される統合方法においては、フィッシャー−トロプシュ法は、温度４３０°Ｆ（２２１℃）以下、例えば約３００°Ｆ〜約４３０°Ｆ（１４８℃〜２２１℃）で行われる。好ましくは、反応は、４１０°Ｆ（２１０℃）以下で行われる。運転圧力は、典型的には、約１０〜約６００ｐｓｉａ、好ましくは約２５０〜約３５０ｐｓｉａの範囲にあり、空間速度は約１０００〜２５，０００ｃｃ／ｃｃ／時である。
【００１５】
フィッシャー−トロプシュ法は、好ましくは、スラリー気泡塔反応器中で行われる。スラリー気泡塔反応器においては、触媒粒子は、液体中に懸濁され、ガスが、ガス分配器を通って反応器のボトム中に供給される。気泡が反応器を通って上昇する際に、反応体は、液体中に吸収され、触媒に拡散し、そこでそれらはガス状および液体の両生成物に転化されることができる。ガス状生成物は、塔の頂部で回収されることができ、液体生成物は、スラリーを、固体触媒を液体から分離するフィルターを通して送ることによって回収される。三相スラリー気泡塔を運転する最適方法は、特許文献１に開示される。これは、本明細書にその全てが参照により援用される。
【００１６】
適切なフィッシャー−トロプシュ触媒は、一種以上の第ＶＩＩＩ族金属（Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、およびＲｕなど）を無機酸化物担体上に含む。加えて、触媒はまた、助触媒金属を含んでもよい。本発明の方法に適切な一触媒は、チタニア上に担持されたレニウムで助触されたコバルトであり、Ｒｅ：Ｃｏ重量比を約０．０１〜１の範囲に有し、コバルト約２〜５０重量％を含む。これらの触媒の例は、特許文献２（結合剤なし）、特許文献３（Ａｌ２Ｏ３結合剤）および特許文献４（ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３結合剤）に見出されることができる。
【００１７】
フィッシャー−トロプシュ法に適切かつ好ましい他の触媒は、コバルト（特にコバルトおよびレニウム）を、主要量のチタニアおよび少量のアルミン酸コバルトを含む担体上に含む。一般に、担体は、担体の全重量を基準として、チタニア少なくとも５０重量％、好ましくはチタニア８０〜約９７重量％を含むであろう。担体について、チタニアの約２０〜１００重量％、好ましくは６０〜９８重量％は、ルチル結晶質相にあり、残りは、アナターゼ結晶質相または非晶質相である。結合剤中のアルミン酸コバルトの量は、担体を形成する際に用いられるコバルトおよびアルミニウム化合物の量による。コバルト／アルミニウム原子比０．２５超、好ましくは０．５〜２、より好ましくは約１を提供するのに十分なコバルトが、担体中に存在すると言えば十分である。従って、Ｃｏ／Ａｌ比０．２５では、酸化アルミニウムの約半分が、アルミン酸コバルトとして存在する。Ｃｏ／Ａｌ比０．５では、存在するアルミナ酸化物は、実質的に全てが、アルミン酸コバルトとして存在する。Ｃｏ／Ａｌ比０．５超では、担体は、アルミン酸コバルトに加えてチタン酸コバルトを含み、本質的にアルミナを含まないであろう。
【００１８】
担体は、典型的には、チタニア、アルミナ結合剤物質、および任意にシリカ結合剤物質の適切な水性スラリーを、約１０５℃〜１３５℃の出口温度で、加熱空気を用いてパージされた室中へ噴霧乾燥することによって形成される。噴霧乾燥により、約２０〜１２０ミクロンのサイズ範囲の球状担体が製造される。この噴霧乾燥された担体は、次いで、４００℃〜８００℃の範囲、好ましくは約７００℃の温度で焼成される。次に、焼成された物質は、コバルト化合物（好ましくは硝酸コバルト）の水溶液を、焼成時にアルミナの少なくとも一部をアルミン酸コバルトへ転化するのに十分な量で用いて含浸される。好ましくは、アルミナ５０％〜９９＋％をアルミン酸コバルトへ転化するのに十分なコバルト化合物が用いられる。従って、担体の調製中に加えられるコバルト化合物の量は、０．２５：１〜２：１、好ましくは０．５：１〜１：１の範囲のＣｏ：Ａｌ原子比に対応するであろう。実際には、製造される担体は、実質的にアルミナを含まないことが特に好ましい。
【００１９】
コバルト含浸担体の焼成は、好ましくは、空気中約７００℃〜約１０００℃の範囲の温度で行われる、好ましくは、約８００℃〜約９００℃である。
【００２０】
典型的には、担体は、約５ｍ２／ｇ〜約４０ｍ２／ｇ、好ましくは１０ｍ２／ｇ〜３０ｍ２／ｇの範囲の表面積を有するであろう。細孔容積は、約０．２ｃｃ／ｇ〜約０．５ｃｃ／ｇ、好ましくは０．３ｃｃ／ｇ〜０．４ｃｃ／ｇの範囲である。
【００２１】
触媒の調製においては、コバルトおよびレニウム助触媒は、当業者に周知の種々の技術の任意のものにもよって、担体と複合化される。これには、含浸（助触媒との共含浸、または連続含浸のいずれか―噴霧乾燥によるかまたは初期湿潤技術によるかのいずれか）が含まれる。固定床フィッシャー−トロプシュ法に好ましい触媒は、触媒金属が触媒粒子の外側部分（即ち、深さ２５０ミクロン以下、好ましくは深さ２００ミクロン以下の層中）に存在するものであることから、触媒を調製する好ましい方法は、噴霧方法である。これは、特許文献５（本明細書に参照により援用される）または特許文献６（本明細書に参照により援用される）に記載される。スラリーフィッシャー−トロプシュ法については、触媒は、好ましくは、噴霧乾燥された担体の初期湿潤含浸によって作製される。初期湿潤含浸技術を用いる場合には、有機含浸助剤が任意に用いられる。これらの助剤は、特許文献７、特許文献８および特許文献９に記載される。これは全て、本明細書に参照により援用される。
【００２２】
触媒中に存在するコバルトの量は、２〜４０重量％、好ましくは１０〜２５重量％の範囲であり、一方レニウムは、コバルトの重量の約１／２０〜１／１０の重量比で存在するであろう。
【００２３】
適切なフィッシャー−トロプシュ反応条件、適切な触媒、またはその両者を、上記されるように選択することによって、形成される７００°Ｆ＋ワックス質生成物の量が、好都合であるだけでなく、生成物はまた、より大量のより高分子量の物質を含む。好ましいワックス質生成物の７００°Ｆ＋留分は、８５０°Ｆ〜１０５０°Ｆ（４５４℃〜５６５℃）範囲で沸騰する炭化水素約１５重量％超を有するであろう。
【００２４】
ワックス質生成物の４５０°Ｆ＋（２３２℃＋）カットは、フィッシャー−トロプシュ法において製造される他の炭化水素から分離され、次いで接触水素異性化される。適切な水素異性化触媒には、典型的には、第ＶＩ族または第ＶＩＩＩ族金属、もしくはそれらの混合物などの水素添加金属成分が、耐火性金属酸化物担体（好ましくはゼオライト担体）上に含まれる。触媒は、典型的には、金属約０．１重量％〜約５重量％を含む。これらの触媒の例には、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−４８、ＺＳＭ−５７、およびＺＳＭ−２２上の貴金属（例えばＰｔ）が含まれる。
【００２５】
好ましい触媒は、ＺＳＭ−４８上のＰｔである。ＺＳＭ−４８の好ましい調製は、本明細書に参照により援用される特許文献１０に開示される。Ｐｔは、当業界で周知の技術（乾燥または初期湿潤技術のいずれかによる含浸など）によってＺＳＭ−４８上に析出される。
【００２６】
異性化は、温度約５００°Ｆ（２６０℃）〜約９００°Ｆ（４８２℃）、好ましくは５５０°Ｆ（２８８℃）〜７２５°Ｆ（３８５℃）、圧力１〜１０，０００ｐｓｉ Ｈ２、好ましくは１００〜２，５００ｐｓｉ Ｈ２、水素ガス速度５０〜３，５００ ＳＣＦ／ｂｂｌ、および０．２５〜５ｖ／ｖ／時、好ましくは０．５〜３ｖ／ｖ／時の範囲の空間速度の条件下で行われる。
【００２７】
異性化に引続いて、異性化物は、留出油カットおよび潤滑油カットに蒸留される。本明細書の目的に対しては、潤滑油カットは、約７００°Ｆ（３７１℃）超で沸騰する留分である。
【００２８】
次の実施例は、本発明のより顕著かつ好ましい特徴を説明する。
【実施例】
【００２９】
実施例１
水素および一酸化炭素の分圧それぞれ１８４および８８ｐｓｉｇを有するシンガス原料を、コバルト−レニウム担持触媒を含むスラリー気泡塔パイロットプラントで反応させた。運転中、反応器温度を、４１０゜Ｆ（２１０℃）から４３０゜Ｆ（２２１．１℃）へ昇温した。処理条件および生成物の特性付けを、表１に示す。触媒は、ヒュームドＴｉＯ２ ３４．４部（重量）、アルミナクロロヒドロールゾル（Ａｌ２Ｏ３ ２３．５重量％を含む）８．８部、シリカゾル（ＳｉＯ２ ３５重量％）０．６部、および水５６．２部のスラリーを、速度約１３ポンド／分で、１０，０００ｒｐｍで回転する９インチのホイールアトマイザーを通して噴霧乾燥することによって調製された。噴霧乾燥室は、空気入口温度約２８５℃、および出口温度約１２０℃で運転された。
【００３０】
噴霧乾燥された担体を、ロータリー焼成炉中で、１０１０℃で焼成した。担体を、硝酸コバルトおよび過レニウム酸の水溶液で含浸し、空気中４５４℃で焼成した。第二の含浸および焼成を、適用して、Ｃｏ １１．３％およびＲｅ １．０９％を含む最終触媒を製造した。触媒を、水素中３７１℃で還元し、不活性ガス下に、スラリー気泡塔反応器へ移した。
【００３１】
【表１】
【００３２】
理解され得るように、より低い反応器温度は、７００゜Ｆ＋物質の形成に好都合であった。７００゜Ｆ＋物質２０ポンド超／転化ＣＯ １００ポンドは、触媒を、４３０゜Ｆよりむしろ４１２゜Ｆで運転することによって得られた。
【００３３】
実施例２
水素および一酸化炭素の分圧それぞれ１８８および８８ｐｓｉｇを有するシンガス原料を、コバルトを主要量のチタニアおよび少量のアルミン酸コバルトを含む担体上に含む触媒により、４１０゜Ｆ（２１０℃）で反応させた。試験条件および生成物の特性化を、表２に列記する。この場合の触媒は、実施例１におけるように、噴霧乾燥によって調製されたチタニア担体を用いて調製された。噴霧乾燥された担体は、ロータリー焼成炉中で、空気中７３２゜Ｆ（３８９℃）で焼成された。焼成された担体（９５重量部）を、Ｖ−混合機中で、硝酸コバルト水溶液（硝酸コバルト六水和物４１．５重量部、および水１８．０部から作製される）と混合した。得られた生成物を、ロータリー焼成炉中で、空気中４５４℃で焼成し、硝酸コバルトを得た。これは、酸化コバルトに分解される。生成物を、８７０℃で再度焼成し、酸化コバルトをアルミン酸コバルトおよびチタン酸コバルトへ転化した。青緑色の最終生成物は、Ｃｏ ５．９重量％、Ｃｏ／Ａｌ原子比１．０２、ルチル型ＴｉＯ２ ９４重量％、表面積２１ｍ２／ｇ、および水細孔容積０．３１ｃｃ／ｇを有した。このコバルト変性担体を、硝酸コバルトおよび過レニウム酸で含浸して、次のように、触媒を形成した。含浸溶液を、硝酸コバルト六水和物７４．０部、過レニウム酸（Ｒｅ ５３．５重量％を含む）１．８部、マロン酸５．６部、および水１８．６部を混合し、混合物を４３℃へ加熱することによって調製して、溶液を形成した。この溶液５７．６重量部を、Ｖ−混合機中で、コバルト変性チタニア担体１２０重量部へ加えた。生成物を、ロータリー焼成炉中で、空気中４５４℃で焼成した。焼成された生成物を含浸した。二回目は、同じ含浸溶液を用い、５３部が、触媒１２８部に加えられた。これを、次いで同じ手順で焼成した。最終触媒は、Ｃｏ １５．２％およびＲｅ ０．６８％を含んだ。触媒を、水素中３７１℃で還元し、不活性ガス下に、スラリー気泡塔反応器へ移した。
【００３４】
【表２】
【００３５】
理解され得るように、触媒組成物はまた、製造された７００゜Ｆ＋物質の量／転化ＣＯ １００ポンドに強い影響を与える。値約２１〜２５が、好ましい触媒をより低い温度で用いることによって得られる。
【００３６】
実施例３
７００゜Ｆ＋物質２７ポンド／転化ＣＯ １００ポンドを含むフィッシャー−トロプシュ生成物（アルファ値０．９４）からの４５０゜Ｆ＋（２３２℃＋）カットを、アルミニウム結合剤を有するＰｔ／ＺＳＭ−４８触媒により水素異性化した。水素型ＺＳＭ−４８は、特許文献１０に従って調製された。Ｐｔ成分を、含浸によって加え、続いて焼成および還元した。水素異性化条件は、温度６２２゜Ｆ（３２８℃）、２５０ ｐｓｉｇ Ｈ２、２５００ ＳＣＦ／ｂｂｌ Ｈ２、１ ＬＨＳＶであった。得られた水素異性化物を、蒸留して、初期カットポイント約９５０゜Ｆ（５１０℃）を有する潤滑油基油を製造した。この９５０゜Ｆ＋潤滑油基油は、表３に示される特性を有する。
【００３７】
【表３】
【００３８】
実施例４
７００゜Ｆ＋物質２４ポンド／転化ＣＯ １００ポンドを含むフィッシャー−トロプシュ生成物（アルファ値０．９３）の４５０゜Ｆ＋カットを、実施例３に記載されるＰｔ／ＺＳＭ−４８触媒により水素異性化した。
【００３９】
水素異性化条件は、次のようであった。即ち、温度５８７゜Ｆ（３０８℃）、２５０ ｐｓｉｇ Ｈ２、２５００ ＳＣＦ／ｂｂｌ、１ ＬＨＳＶである。水素異性化物を、次いで蒸留して、約９５０゜Ｆ＋（５１０℃＋）留分を回収した。この９５０゜Ｆ＋留分を、引続いて、上記されるＰｔ／ＺＳＭ−４８触媒により、６１４゜Ｆ（３２３℃）、２５０ ｐｓｉｇ Ｈ２、２５００ ＳＣＦ／ｂｂｌ Ｈ２、１ ＬＨＳＶで水素異性化した。得られた異性化物を、蒸留して、初期カットポイント約９１５゜Ｆ（４９１℃）を有する潤滑油基油を製造した。９１５゜Ｆ＋留分の特性を、次の表３に示す。
【００４０】
【表４】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、広く、潤滑油基油の調製に関する。より詳しくは、本発明は、高粘度潤滑油基油を、シンガスから誘導されるフィッシャー−トロプシュ生成物から調製するための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一酸化炭素の水素添加反応は、周知である。一つの例は、フィッシャー−トロプシュ法による、水素および一酸化炭素の混合物（即ちシンガス）の炭化水素への接触転化である。用いられる触媒およびプロセス条件により、広範囲の炭化水素生成物が得られることができる。典型的に用いられる触媒には、コバルト、ルテニウムおよび鉄触媒が含まれる。コバルトおよびルテニウムは、主として、パラフィン生成物を製造する。コバルトは、より重質の生成物スレート（例えばＣ２０＋炭化水素を含む）の傾向があり、一方ルテニウムは、より多くの留出油タイプのパラフィン（例えばＣ５〜Ｃ２０炭化水素）を製造する傾向がある。用いられる触媒または条件に係わらず、結果的に、少なくともいくつかのワックス質フィッシャー−トロプシュ生成物が形成される。ワックス質生成物は、不十分な低温流動特性を有する。これにより、より有用な生成物へ転化されることなしには、それらの使用が限定される。
【０００３】
低温流動特性は、フィッシャー−トロプシュ生成物の側鎖化を増大することによって、向上されることができる。これは、生成物を、水素化、水素異性化、および水素化分解などの処理に付すことによる。しかし、これらの処理は、ガス状および軽質生成物を製造する傾向があり、より価値がある生成物の収率を減少する。従って、依然として、潤滑油、特に高粘度潤滑油（フィッシャー−トロプシュワックスから得られることができる）を最大化する必要性がある。また、フィッシャー−トロプシュワックスの形成を、高粘度潤滑油基油へのそれらの転化と統合することは好都合であろう。本発明は、これらの方法を提供する。
【０００４】
【特許文献１】欧州特許第０４５０８６０Ｂ１号明細書
【特許文献２】米国特許第４，５６８，６６３号明細書
【特許文献３】米国特許第４，９９２，４０６号明細書
【特許文献４】米国特許第６，１１７，８１４号明細書
【特許文献５】米国特許第５，１４０，０５０号明細書
【特許文献６】ＥＰ０２６６８９８号明細書
【特許文献７】米国特許第５，８５６，２６０号明細書
【特許文献８】米国特許第５，８５６，２６１号明細書
【特許文献９】米国特許第５，８６３，８５６号明細書
【特許文献１０】米国特許第５，０７５，２６９号明細書
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００５】
概して、高粘度潤滑油基油は、シンガスから、シンガスをフィッシャー−トロプシュ反応条件下で転化することによって製造される。該反応条件は、７００゜Ｆ＋（３７１℃＋）生成物２０ポンド超／転化ＣＯ １００ポンドを含む炭化水素生成物を製造するのに十分なものである。４５０゜Ｆ＋（２３２℃＋）カットは、炭化水素生成物から分離され、接触水素異性化され、蒸留されて、高粘度潤滑油基油を提供する。
【０００６】
一実施形態においては、フィッシャー−トロプシュ法は、スラリー気泡塔中で、チタニア上に担持されたコバルト／レニウム触媒の存在下に温度４３０゜Ｆ（２２１℃）以下で行なわれる。
【０００７】
他の実施形態においては、フィッシャー−トロプシュ法は、コバルトを、主要量のチタニアおよび少量のアルミン酸コバルトを含む担体上に含む触媒の存在下に行なわれる。
【０００８】
好ましくは、炭化水素生成物から分離された４５０゜Ｆ＋（２３２℃＋）カットは、水素添加金属成分を耐火性酸化物担体上に含む触媒の存在下に水素異性化される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明は、高粘度潤滑油基油を炭化水素ストリームから製造するための統合方法を提供する。該炭化水素ストリームは、フィッシャー−トロプシュ法を、７００°Ｆ＋（３７１℃＋）生成物２０ポンド超／転化ＣＯ １００ポンドを含む炭化水素生成物を製造するのに十分な条件下で行うことによって得られる。
【００１０】
該方法は、４５０°Ｆ＋（２３２℃＋）カットを炭化水素生成物から分離する工程、それを接触水素異性化工程に付す工程、その後水素異性化物質の留出油および高沸点潤滑油カット（例えば７００°Ｆ＋（３７１℃＋）以上）を分離して、高粘度潤滑油を提供する工程を含む。任意に、高沸点カットは、脱ロウされて、流動点が例えば約０℃未満に下げられる。溶剤または接触脱ロウ方法が、この場合に用いられてもよい。
【００１１】
本方法によって得られる潤滑油基油は、典型的には、粘度（１００℃）１２ｃＳｔ超、例えば約１３ｃＳｔ〜約４０ｃＳｔを有する。
【００１２】
本方法の利点は、非常に高粘度の合成潤滑油基材の範囲のものを提供する能力である。
【００１３】
本発明を実施にするに際して先に述べられたように、フィッシャー−トロプシュ法は、７００°Ｆ＋（３７１℃＋）生成物２０ポンド超／転化ＣＯ １００ポンドを含む炭化水素生成物を製造するのに十分な条件下で行われる。好ましくは、フィッシャー−トロプシュ法は、７００°Ｆ＋（３７１℃＋）生成物約２４ポンド超／転化ＣＯ １００ポンドを提供する条件下で行われる。これは、（ａ）プロセス運転条件の適切な選択、および（ｂ）触媒の選択の少なくとも一つによって達成されることができる。
【００１４】
本明細書に開示される統合方法においては、フィッシャー−トロプシュ法は、温度４３０°Ｆ（２２１℃）以下、例えば約３００°Ｆ〜約４３０°Ｆ（１４８℃〜２２１℃）で行われる。好ましくは、反応は、４１０°Ｆ（２１０℃）以下で行われる。運転圧力は、典型的には、約１０〜約６００ｐｓｉａ、好ましくは約２５０〜約３５０ｐｓｉａの範囲にあり、空間速度は約１０００〜２５，０００ｃｃ／ｃｃ／時である。
【００１５】
フィッシャー−トロプシュ法は、好ましくは、スラリー気泡塔反応器中で行われる。スラリー気泡塔反応器においては、触媒粒子は、液体中に懸濁され、ガスが、ガス分配器を通って反応器のボトム中に供給される。気泡が反応器を通って上昇する際に、反応体は、液体中に吸収され、触媒に拡散し、そこでそれらはガス状および液体の両生成物に転化されることができる。ガス状生成物は、塔の頂部で回収されることができ、液体生成物は、スラリーを、固体触媒を液体から分離するフィルターを通して送ることによって回収される。三相スラリー気泡塔を運転する最適方法は、特許文献１に開示される。これは、本明細書にその全てが参照により援用される。
【００１６】
適切なフィッシャー−トロプシュ触媒は、一種以上の第ＶＩＩＩ族金属（Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、およびＲｕなど）を無機酸化物担体上に含む。加えて、触媒はまた、助触媒金属を含んでもよい。本発明の方法に適切な一触媒は、チタニア上に担持されたレニウムで助触されたコバルトであり、Ｒｅ：Ｃｏ重量比を約０．０１〜１の範囲に有し、コバルト約２〜５０重量％を含む。これらの触媒の例は、特許文献２（結合剤なし）、特許文献３（Ａｌ２Ｏ３結合剤）および特許文献４（ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３結合剤）に見出されることができる。
【００１７】
フィッシャー−トロプシュ法に適切かつ好ましい他の触媒は、コバルト（特にコバルトおよびレニウム）を、主要量のチタニアおよび少量のアルミン酸コバルトを含む担体上に含む。一般に、担体は、担体の全重量を基準として、チタニア少なくとも５０重量％、好ましくはチタニア８０〜約９７重量％を含むであろう。担体について、チタニアの約２０〜１００重量％、好ましくは６０〜９８重量％は、ルチル結晶質相にあり、残りは、アナターゼ結晶質相または非晶質相である。結合剤中のアルミン酸コバルトの量は、担体を形成する際に用いられるコバルトおよびアルミニウム化合物の量による。コバルト／アルミニウム原子比０．２５超、好ましくは０．５〜２、より好ましくは約１を提供するのに十分なコバルトが、担体中に存在すると言えば十分である。従って、Ｃｏ／Ａｌ比０．２５では、酸化アルミニウムの約半分が、アルミン酸コバルトとして存在する。Ｃｏ／Ａｌ比０．５では、存在するアルミナ酸化物は、実質的に全てが、アルミン酸コバルトとして存在する。Ｃｏ／Ａｌ比０．５超では、担体は、アルミン酸コバルトに加えてチタン酸コバルトを含み、本質的にアルミナを含まないであろう。
【００１８】
担体は、典型的には、チタニア、アルミナ結合剤物質、および任意にシリカ結合剤物質の適切な水性スラリーを、約１０５℃〜１３５℃の出口温度で、加熱空気を用いてパージされた室中へ噴霧乾燥することによって形成される。噴霧乾燥により、約２０〜１２０ミクロンのサイズ範囲の球状担体が製造される。この噴霧乾燥された担体は、次いで、４００℃〜８００℃の範囲、好ましくは約７００℃の温度で焼成される。次に、焼成された物質は、コバルト化合物（好ましくは硝酸コバルト）の水溶液を、焼成時にアルミナの少なくとも一部をアルミン酸コバルトへ転化するのに十分な量で用いて含浸される。好ましくは、アルミナ５０％〜９９＋％をアルミン酸コバルトへ転化するのに十分なコバルト化合物が用いられる。従って、担体の調製中に加えられるコバルト化合物の量は、０．２５：１〜２：１、好ましくは０．５：１〜１：１の範囲のＣｏ：Ａｌ原子比に対応するであろう。実際には、製造される担体は、実質的にアルミナを含まないことが特に好ましい。
【００１９】
コバルト含浸担体の焼成は、好ましくは、空気中約７００℃〜約１０００℃の範囲の温度で行われる、好ましくは、約８００℃〜約９００℃である。
【００２０】
典型的には、担体は、約５ｍ２／ｇ〜約４０ｍ２／ｇ、好ましくは１０ｍ２／ｇ〜３０ｍ２／ｇの範囲の表面積を有するであろう。細孔容積は、約０．２ｃｃ／ｇ〜約０．５ｃｃ／ｇ、好ましくは０．３ｃｃ／ｇ〜０．４ｃｃ／ｇの範囲である。
【００２１】
触媒の調製においては、コバルトおよびレニウム助触媒は、当業者に周知の種々の技術の任意のものにもよって、担体と複合化される。これには、含浸（助触媒との共含浸、または連続含浸のいずれか―噴霧乾燥によるかまたは初期湿潤技術によるかのいずれか）が含まれる。固定床フィッシャー−トロプシュ法に好ましい触媒は、触媒金属が触媒粒子の外側部分（即ち、深さ２５０ミクロン以下、好ましくは深さ２００ミクロン以下の層中）に存在するものであることから、触媒を調製する好ましい方法は、噴霧方法である。これは、特許文献５（本明細書に参照により援用される）または特許文献６（本明細書に参照により援用される）に記載される。スラリーフィッシャー−トロプシュ法については、触媒は、好ましくは、噴霧乾燥された担体の初期湿潤含浸によって作製される。初期湿潤含浸技術を用いる場合には、有機含浸助剤が任意に用いられる。これらの助剤は、特許文献７、特許文献８および特許文献９に記載される。これは全て、本明細書に参照により援用される。
【００２２】
触媒中に存在するコバルトの量は、２〜４０重量％、好ましくは１０〜２５重量％の範囲であり、一方レニウムは、コバルトの重量の約１／２０〜１／１０の重量比で存在するであろう。
【００２３】
適切なフィッシャー−トロプシュ反応条件、適切な触媒、またはその両者を、上記されるように選択することによって、形成される７００°Ｆ＋ワックス質生成物の量が、好都合であるだけでなく、生成物はまた、より大量のより高分子量の物質を含む。好ましいワックス質生成物の７００°Ｆ＋留分は、８５０°Ｆ〜１０５０°Ｆ（４５４℃〜５６５℃）範囲で沸騰する炭化水素約１５重量％超を有するであろう。
【００２４】
ワックス質生成物の４５０°Ｆ＋（２３２℃＋）カットは、フィッシャー−トロプシュ法において製造される他の炭化水素から分離され、次いで接触水素異性化される。適切な水素異性化触媒には、典型的には、第ＶＩ族または第ＶＩＩＩ族金属、もしくはそれらの混合物などの水素添加金属成分が、耐火性金属酸化物担体（好ましくはゼオライト担体）上に含まれる。触媒は、典型的には、金属約０．１重量％〜約５重量％を含む。これらの触媒の例には、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−４８、ＺＳＭ−５７、およびＺＳＭ−２２上の貴金属（例えばＰｔ）が含まれる。
【００２５】
好ましい触媒は、ＺＳＭ−４８上のＰｔである。ＺＳＭ−４８の好ましい調製は、本明細書に参照により援用される特許文献１０に開示される。Ｐｔは、当業界で周知の技術（乾燥または初期湿潤技術のいずれかによる含浸など）によってＺＳＭ−４８上に析出される。
【００２６】
異性化は、温度約５００°Ｆ（２６０℃）〜約９００°Ｆ（４８２℃）、好ましくは５５０°Ｆ（２８８℃）〜７２５°Ｆ（３８５℃）、圧力１〜１０，０００ｐｓｉ Ｈ２、好ましくは１００〜２，５００ｐｓｉ Ｈ２、水素ガス速度５０〜３，５００ ＳＣＦ／ｂｂｌ、および０．２５〜５ｖ／ｖ／時、好ましくは０．５〜３ｖ／ｖ／時の範囲の空間速度の条件下で行われる。
【００２７】
異性化に引続いて、異性化物は、留出油カットおよび潤滑油カットに蒸留される。本明細書の目的に対しては、潤滑油カットは、約７００°Ｆ（３７１℃）超で沸騰する留分である。
【００２８】
次の実施例は、本発明のより顕著かつ好ましい特徴を説明する。
【実施例】
【００２９】
実施例１
水素および一酸化炭素の分圧それぞれ１８４および８８ｐｓｉｇを有するシンガス原料を、コバルト−レニウム担持触媒を含むスラリー気泡塔パイロットプラントで反応させた。運転中、反応器温度を、４１０゜Ｆ（２１０℃）から４３０゜Ｆ（２２１．１℃）へ昇温した。処理条件および生成物の特性付けを、表１に示す。触媒は、ヒュームドＴｉＯ２ ３４．４部（重量）、アルミナクロロヒドロールゾル（Ａｌ２Ｏ３ ２３．５重量％を含む）８．８部、シリカゾル（ＳｉＯ２ ３５重量％）０．６部、および水５６．２部のスラリーを、速度約１３ポンド／分で、１０，０００ｒｐｍで回転する９インチのホイールアトマイザーを通して噴霧乾燥することによって調製された。噴霧乾燥室は、空気入口温度約２８５℃、および出口温度約１２０℃で運転された。
【００３０】
噴霧乾燥された担体を、ロータリー焼成炉中で、１０１０℃で焼成した。担体を、硝酸コバルトおよび過レニウム酸の水溶液で含浸し、空気中４５４℃で焼成した。第二の含浸および焼成を、適用して、Ｃｏ １１．３％およびＲｅ １．０９％を含む最終触媒を製造した。触媒を、水素中３７１℃で還元し、不活性ガス下に、スラリー気泡塔反応器へ移した。
【００３１】
【表１】
【００３２】
理解され得るように、より低い反応器温度は、７００゜Ｆ＋物質の形成に好都合であった。７００゜Ｆ＋物質２０ポンド超／転化ＣＯ １００ポンドは、触媒を、４３０゜Ｆよりむしろ４１２゜Ｆで運転することによって得られた。
【００３３】
実施例２
水素および一酸化炭素の分圧それぞれ１８８および８８ｐｓｉｇを有するシンガス原料を、コバルトを主要量のチタニアおよび少量のアルミン酸コバルトを含む担体上に含む触媒により、４１０゜Ｆ（２１０℃）で反応させた。試験条件および生成物の特性化を、表２に列記する。この場合の触媒は、実施例１におけるように、噴霧乾燥によって調製されたチタニア担体を用いて調製された。噴霧乾燥された担体は、ロータリー焼成炉中で、空気中７３２゜Ｆ（３８９℃）で焼成された。焼成された担体（９５重量部）を、Ｖ−混合機中で、硝酸コバルト水溶液（硝酸コバルト六水和物４１．５重量部、および水１８．０部から作製される）と混合した。得られた生成物を、ロータリー焼成炉中で、空気中４５４℃で焼成し、硝酸コバルトを得た。これは、酸化コバルトに分解される。生成物を、８７０℃で再度焼成し、酸化コバルトをアルミン酸コバルトおよびチタン酸コバルトへ転化した。青緑色の最終生成物は、Ｃｏ ５．９重量％、Ｃｏ／Ａｌ原子比１．０２、ルチル型ＴｉＯ２ ９４重量％、表面積２１ｍ２／ｇ、および水細孔容積０．３１ｃｃ／ｇを有した。このコバルト変性担体を、硝酸コバルトおよび過レニウム酸で含浸して、次のように、触媒を形成した。含浸溶液を、硝酸コバルト六水和物７４．０部、過レニウム酸（Ｒｅ ５３．５重量％を含む）１．８部、マロン酸５．６部、および水１８．６部を混合し、混合物を４３℃へ加熱することによって調製して、溶液を形成した。この溶液５７．６重量部を、Ｖ−混合機中で、コバルト変性チタニア担体１２０重量部へ加えた。生成物を、ロータリー焼成炉中で、空気中４５４℃で焼成した。焼成された生成物を含浸した。二回目は、同じ含浸溶液を用い、５３部が、触媒１２８部に加えられた。これを、次いで同じ手順で焼成した。最終触媒は、Ｃｏ １５．２％およびＲｅ ０．６８％を含んだ。触媒を、水素中３７１℃で還元し、不活性ガス下に、スラリー気泡塔反応器へ移した。
【００３４】
【表２】
【００３５】
理解され得るように、触媒組成物はまた、製造された７００゜Ｆ＋物質の量／転化ＣＯ １００ポンドに強い影響を与える。値約２１〜２５が、好ましい触媒をより低い温度で用いることによって得られる。
【００３６】
実施例３
７００゜Ｆ＋物質２７ポンド／転化ＣＯ １００ポンドを含むフィッシャー−トロプシュ生成物（アルファ値０．９４）からの４５０゜Ｆ＋（２３２℃＋）カットを、アルミニウム結合剤を有するＰｔ／ＺＳＭ−４８触媒により水素異性化した。水素型ＺＳＭ−４８は、特許文献１０に従って調製された。Ｐｔ成分を、含浸によって加え、続いて焼成および還元した。水素異性化条件は、温度６２２゜Ｆ（３２８℃）、２５０ ｐｓｉｇ Ｈ２、２５００ ＳＣＦ／ｂｂｌ Ｈ２、１ ＬＨＳＶであった。得られた水素異性化物を、蒸留して、初期カットポイント約９５０゜Ｆ（５１０℃）を有する潤滑油基油を製造した。この９５０゜Ｆ＋潤滑油基油は、表３に示される特性を有する。
【００３７】
【表３】
【００３８】
実施例４
７００゜Ｆ＋物質２４ポンド／転化ＣＯ １００ポンドを含むフィッシャー−トロプシュ生成物（アルファ値０．９３）の４５０゜Ｆ＋カットを、実施例３に記載されるＰｔ／ＺＳＭ−４８触媒により水素異性化した。
【００３９】
水素異性化条件は、次のようであった。即ち、温度５８７゜Ｆ（３０８℃）、２５０ ｐｓｉｇ Ｈ２、２５００ ＳＣＦ／ｂｂｌ、１ ＬＨＳＶである。水素異性化物を、次いで蒸留して、約９５０゜Ｆ＋（５１０℃＋）留分を回収した。この９５０゜Ｆ＋留分を、引続いて、上記されるＰｔ／ＺＳＭ−４８触媒により、６１４゜Ｆ（３２３℃）、２５０ ｐｓｉｇ Ｈ２、２５００ ＳＣＦ／ｂｂｌ Ｈ２、１ ＬＨＳＶで水素異性化した。得られた異性化物を、蒸留して、初期カットポイント約９１５゜Ｆ（４９１℃）を有する潤滑油基油を製造した。９１５゜Ｆ＋留分の特性を、次の表３に示す。
【００４０】
【表４】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
合成ガスからの高粘度潤滑油基油の製造方法であって、
７００゜Ｆ＋生成物２０ポンド超／転化ＣＯ１００ポンドを含む炭化水素生成物を製造するのに十分なフィッシャー−トロプシュ反応条件下で、合成ガスを転化する工程；
前記炭化水素生成物から４５０゜Ｆ＋カットを分離する工程；
分離された前記４５０゜Ｆ＋カットを接触水素異性化して、水素異性化生成物を得る工程；および
前記水素異性化生成物を蒸留して、留出油カットおよび高粘度潤滑油基油カットを提供する工程
を含むことを特徴とする製造方法。
【請求項２】
前記合成ガスを、反応温度４３０゜Ｆ以下を含む反応条件下で転化することを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
ＣｏおよびＲｅを、チタニアおよびアルミン酸コバルトを含む担体上に含む触媒の存在下に前記合成ガスを転化し、Ｃｏ／Ａｌ原子比は、０．２５超であることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項４】
前記炭化水素生成物を、金属水素添加成分を耐火性酸化物担体上に含む触媒の存在下に水素異性化することを特徴とする請求項２または３に記載の製造方法。
【請求項５】
前記金属は、第ＶＩ族金属、第ＶＩＩＩ族金属およびそれらの混合物からなる群から選択され、前記耐火性酸化物担体は、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−４８、ＺＳＭ−５７およびＺＳＭ−２２からなる群から選択されることを特徴とする請求項４に記載の製造方法。
【請求項６】
前記金属は、Ｐｔであり、前記担体はＺＳＭ−４８であることを特徴とする請求項５に記載の製造方法。
【請求項７】
前記高粘度潤滑油基油カットを、接触または溶剤脱ロウして、流動点を下げる工程を含むことを特徴とする請求項５に記載の製造方法。
【請求項１】
合成ガスからの高粘度潤滑油基油の製造方法であって、
７００゜Ｆ＋生成物２０ポンド超／転化ＣＯ１００ポンドを含む炭化水素生成物を製造するのに十分なフィッシャー−トロプシュ反応条件下で、合成ガスを転化する工程；
前記炭化水素生成物から４５０゜Ｆ＋カットを分離する工程；
分離された前記４５０゜Ｆ＋カットを接触水素異性化して、水素異性化生成物を得る工程；および
前記水素異性化生成物を蒸留して、留出油カットおよび高粘度潤滑油基油カットを提供する工程
を含むことを特徴とする製造方法。
【請求項２】
前記合成ガスを、反応温度４３０゜Ｆ以下を含む反応条件下で転化することを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
ＣｏおよびＲｅを、チタニアおよびアルミン酸コバルトを含む担体上に含む触媒の存在下に前記合成ガスを転化し、Ｃｏ／Ａｌ原子比は、０．２５超であることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項４】
前記炭化水素生成物を、金属水素添加成分を耐火性酸化物担体上に含む触媒の存在下に水素異性化することを特徴とする請求項２または３に記載の製造方法。
【請求項５】
前記金属は、第ＶＩ族金属、第ＶＩＩＩ族金属およびそれらの混合物からなる群から選択され、前記耐火性酸化物担体は、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−４８、ＺＳＭ−５７およびＺＳＭ−２２からなる群から選択されることを特徴とする請求項４に記載の製造方法。
【請求項６】
前記金属は、Ｐｔであり、前記担体はＺＳＭ−４８であることを特徴とする請求項５に記載の製造方法。
【請求項７】
前記高粘度潤滑油基油カットを、接触または溶剤脱ロウして、流動点を下げる工程を含むことを特徴とする請求項５に記載の製造方法。
【公表番号】特表２００８−５０４３９６（Ｐ２００８−５０４３９６Ａ）
【公表日】平成２０年２月１４日（２００８．２．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−５１８１１３（Ｐ２００７−５１８１１３）
【出願日】平成１７年６月１４日（２００５．６．１４）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００５／０２０９２６
【国際公開番号】ＷＯ２００６／０１１９８８
【国際公開日】平成１８年２月２日（２００６．２．２）
【出願人】（３９００２３６３０）エクソンモービル リサーチ アンド エンジニアリング カンパニー (442)
【氏名又は名称原語表記】ＥＸＸＯＮ ＲＥＳＥＡＲＣＨ ＡＮＤ ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ ＣＯＭＰＡＮＹ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２０年２月１４日（２００８．２．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年６月１４日（２００５．６．１４）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００５／０２０９２６
【国際公開番号】ＷＯ２００６／０１１９８８
【国際公開日】平成１８年２月２日（２００６．２．２）
【出願人】（３９００２３６３０）エクソンモービル リサーチ アンド エンジニアリング カンパニー (442)
【氏名又は名称原語表記】ＥＸＸＯＮ ＲＥＳＥＡＲＣＨ ＡＮＤ ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ ＣＯＭＰＡＮＹ
【Ｆターム（参考）】
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