フェナジニウム化合物オリゴマーの混合物並びに銅析出物を電解析出するための酸性浴
とりわけ均一で光沢があり、即ち、平滑で延性もある著しく光沢のある銅皮膜を再現可能に製造するため、添加物としてフェナジニウム化合物オリゴマーの混合物を含有する銅めっき浴が用いられる。当該混合物は、請求の範囲及び明細書に述べられた一般化学式［化１］及び［化２］を有する２つの単量体ユニットを含有する化合物と３つの単量体ユニットを含有する化合物並びに別のフェナジニウム化合物オリゴマーから成る群から選択された少なくとも一種のフェナジニウム化合物を含む。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フェナジニウム化合物オリゴマーの混合物、及びこの種の混合物の製造方法に関する。本発明はさらにフェナジニウム化合物オリゴマーを含む銅析出物を電解析出するための酸性浴並びに当該浴を用いて銅析出物を電解析出する方法に関する。本発明の混合物は、装飾的な表面を作るために、銅めっき浴の構成要素として、より具体的には非常に輝き平滑な銅析出物を形成するために使われ得る。上記混合物はさらに、銅でプリント配線基板にあるブラインドマイクロビアの選択的且つ完全な充填のため、銅めっき浴における構成要素として使われ得る。上記混合物はさらにまた、集積回路の製造中における凹所（深い溝及びビア）を備えた半導体基板表面に銅を析出し、半導体基板表面全体に均一な銅の皮膜を施すような、銅めっき浴における構成要素としても使用され得る。
【０００２】
結晶質のつやのない析出物の代わりに光沢のある銅の皮膜を析出するため、有機系の添加物がほとんどの酸性銅電解液に通常少量加えられる。このアプローチでは、一種の添加化合物、又はポリエチレングリコール、チオ尿素やその誘導体、チオヒダントイン、チオカルバミン酸エステル並びにチオリン酸エステルのような数種の添加物の組み合わせが、しばしば加えられる。しかしながら現今、上述の添加物は、このように得られた銅の皮膜の品質が今日の要求に全く見合っていないと言う事実から、もはや重要でなくなっている。このように得られた被覆はもろすぎるか、光沢が乏しく平滑化も不十分である。
【背景技術】
【０００３】
【特許文献１】DE-PS 947 656
【特許文献２】DE-AS 1 004 880
【特許文献３】JP 60-056086 A
【特許文献４】DE-AS 1 152 863
【特許文献５】DE-AS 1 165 962
【特許文献６】DE-AS 1 218 247
【特許文献７】DE-AS 1 246 347
【特許文献８】DE-AS 1 521 062
【特許文献９】USP 4551212
【特許文献１０】DE-AS 2 028 803
【特許文献１１】DE-AS 2 039 831
【０００４】
光沢ある銅の皮膜をつくるために、或る種のサフラニン及びその誘導体を使用することが、長く知られていて、上記サフラニンは、特許文献１によれば、唯一の添加剤として、例えばジメチルサフラニンアゾジメチルアニリン、ジエチルサフラニンアゾジメチルアニリン、ヤヌスグレイ（Janus grey）及びサフラニンアゾナフトールとして用いられる。さらに前記化合物を他の添加剤と組み合わせて使用することも知られている。
【０００５】
特許文献２では、光沢のある平滑な銅被覆を析出するために、ジエチルトルサフラニンアゾジメチルアニリン、ジエチルトルサフラニンアゾフェノール、トルサフラニンアゾナフトールあるいはジメチルトルサフラニンアゾジメチルアニリンの、又はフェノサフラニン、トルサフラニン、フクシア、紫水晶バイオレット（amethyst violet）、モーベイン、ジエチルトルサフラニンあるいはジメチルトルサフラニンのチオ尿素及びチオ尿素の誘導体との組み合わせが提案されている。特許文献３に対応するPatent Abstract of Japanでは、非常に光沢があり、平滑で、しなやかな銅皮膜を析出するため、フェナジン染料を、例えば二硫化（3-ナトリウム-スルフォプロピル）及び二硫化ビス-（3-ナトリウム-スルフォエチル）及びポリエーテルのような硫化物や二硫化物と組み合わせることが述べられている。しかしながら、特許文献１、特許文献２及び特許文献３でなされた提案では、銅被覆において満足のいく性質が得られなかった。
【０００６】
さらに酸性の銅めっき浴への添加剤として、チオ尿素-ホルムアルデヒド濃縮物の使用が記載されている。特許文献４では、めっき浴で使用される唯一のレベラーとして、チオ尿素-ホルムアルデヒドのプレ濃縮物が用いられることが記載されている。上述のめっき浴に含まれた塩基性の光沢剤は、ジチオカルバミン酸タイプの誘導体の化合物である。特許文献５では、銅被覆を平滑化するため、酸性浴中にチオ尿素、ホルムアルデヒドからなるプレ濃縮物並びに少なくとも二つのNH２基を有する化合物の使用が記載されている。さらにこの浴には塩基性の光沢剤が含まれている。
【０００７】
特許文献６では、非常に光沢のある平滑な銅被覆を生じるための酸性の電解銅浴が開示され、それに含まれる化合物は、ほとんど水に溶けず、チオカルボニル基とアリール残基又はアラルキル残基が１対１の比率からなる分子からなり、上記二つの基は、互いに結合するか、環状系の構成要素を形成するヘテロ原子により分けられている。これらは例えばチオセミカルバジドの芳香性N-単一置換製品、さらに芳香性アルデヒドのチオセミカルバゾン、チオカルボヒドラジドの誘導体、チオカルボニル基を有する複素環式化合物、チウラムモノ硫化物及びチウラムポリ硫化物、ジキサントゲンモノ硫化物及びジキサントゲンポリ硫化物、並びにヒドラジンジチオカルボナミドである。これらの化合物は、構造式RR’N-CS-S-(CH２)ｎ-SOｘ-R”のスルホン及びスルホキシドの誘導体とともに使われ得る。
【０００８】
特許文献４、特許文献５及び特許文献６に開示された添加剤が、光沢のある銅表面を達成し得ていても、それらは平滑性に乏しいために今日の要求には達していない。
さらに有機チオ化合物を有するポリアルキレンイミンが知られようになってきており、特許文献７では、１つないし複数の直鎖又は分枝のポリアルキレンイミン又はその機能性誘導体が光沢があって、平滑で装飾的に見事な銅被覆を生じるのに優れ、光沢が幅広い電流密度の範囲に渡っても達成されることが明らかにされている。より具体的に述べられた機能性誘導体は、ポリアルキレンイミンの塩類、並びに二酸化炭素、炭酸エステル、アルキルハロゲン化物又は脂肪酸との上記塩類の反応生成物である。これらの物質は、現在の他の光沢剤及び／又は湿潤剤とともにめっき浴内で使用可能である。
【０００９】
さらに特許文献８では、少なくとも１つのスルホン酸群を、それに混合して又は化学的に結合して含有する有機硫化物、少なくとも三つの、好適には六つの酸素原子を含有し炭素原子を六つ以上有する脂肪族炭化水素鎖を含まないポリエーテルを含むめっき浴の組成が提案されている。これら浴は、滑らかで、光沢があり柔軟性のある銅皮膜の析出を可能とする。記載されている好適なポリエーテルは、少なくとも分子量２９６、好適には約５０００の1,3-ダイオキソレン重合物（1,3-dioxolane polymerisates）である。フェナジン染料も記載の浴添加剤、例えばジエチルフェノサフラニンアゾジメチルアニリン、ジメチルフェノサフラニンアゾジメチルアニリン、ジエチルフェノサフラニンアゾフェノール、ジメチルアゾ-(2-ヒドロキシ-4-エチルアミノ-5-メチル)-ベンゼンと組み合わせて使用され得る。フェナジン染料により、優れた平滑さと広範囲に光沢のある析出が可能である。
【００１０】
けれども、特許文献７及び特許文献８に記載された銅電解液では、十分に高い陰極電流密度を使用することができない。さらに析出した銅表面は中間処理が施された後にニッケルめっきだけが可能である。
【００１１】
さらに特許文献９では、ヤヌスグリーンB又はヤヌスブラックRをサフラニンTと組み合わせて使用し、マイクロメーターの範囲で機械加工処理できる銅皮膜を析出することが開示されている。この皮膜の特性は、粒子サイズや硬度に関して最適化される。記述のフェナジン染料に加え、浴にはさらにビス-(３-スルホプロピルジスルフィド)二ナトリウム塩のような応力除去剤並びに湿潤剤が含まれている。
【００１２】
さらにヒドロキシル化サフラニン染料及びハロゲン化サフラニン染料の使用が、特許文献３に対応するPatent Abstract of Japanに記載されている。
上述された他の論文と同様に、特許文献９及び特許文献３に開示された添加剤では、光沢と平滑作用に乏しい結果を生じるだけである。
【００１３】
特許文献１０及び特許文献１１では初めて、一般化学式［化Ａ］を有するフェナジニウム化合物ポリマーの使用が記載され、
【化Ａ】
ここでR１，R２，R３，R４，R５，R６，R７，R８及びR９は、同種か又は異種で、並びに水素、低級アルキル又はことによるとメチル-、エチル-、メトキシ-又はエトキシ-置換化アリルで、R５及びR８はさらにモノフェナジニウイムカチオン又はフェナジニウムカチオンポリマーを示し、Ａは酸性の残基で、ｎは２から１００までの整数である。特許文献１１によると、これら化合物を作る開始物質は、硫酸2-メチル-3-アミノ-6-ジメチル-アミノ-9-フェニル-フェナゾニウムのような硫酸アミンである。前記アミンは、−５℃でニトロシル硫酸及び亜硝酸を用いて硫酸とジアゾ反応させる。この反応溶液は、亜硝酸が分解された後２０℃に加熱される。その後に反応混合物は塩基で中和される。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
原理的に、酸性の銅めっき電解液中において光沢のある平滑な銅被覆を、これら化合物を用いて析出することは、可能である。しかしながらこれらは、銅のめっき作業においてあまり安定した結果をもたらさない。
【００１５】
そのため本発明の基本的な課題は、従来の銅めっき浴の上記問題点を回避することにある。
より具体的には、本発明の課題は、極めて均一で光沢があり、つまり著しく明るく、また平滑化され柔軟性のある銅被覆を再現可能に製造し得る添加物を見出すことにある。
【００１６】
さらに本発明の課題は、著しく光沢があり、また平滑化された柔軟性のある銅皮膜を比較的高い電流密度を用いて製造することを可能にすることである。
本発明のもう一つ課題は、長時間に及ぶめっき浴の稼動中でも、変ることなく、要求された品質を具備する銅皮膜を得ることができるような銅めっき浴の組成を見出すことである。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
ここで挙げられた課題は、請求項１に係るフェナジニウム化合物オリゴマーの混合物を提供すること、請求項１５に係る化合物の混合物を調製する方法、請求項２２に係る本発明のフェナジニウム化合物オリゴマーの混合物を含む銅析出物を電解析出するための酸性浴、並びに請求項２６に係る上記混合物を含む浴を用いて銅析出物を電解析出する方法により解決される。本発明の好ましい実施形態は従属請求項に記載されている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明にしたがうフェナジニウム化合物オリゴマーの混合物は、装飾的な表面を形成する目的のため、非常に光沢があり平滑化された銅析出物を電解製造するためのめっき浴で好都合に使用され得る。さらに当該混合物はまた、プリント配線基板に銅析出物を電解析出するため、銅めっき浴で好適に使用され得、上記銅析出物でプリント配線基板のブラインドマイクロビアを選択的及び完璧に充填する。さらに当該混合物はまた、集積回路の製造中に凹所（深い溝及びビア）を備えた半導体基板（ウェハー）表面への、より具体的に言うとアスペクト比の高い凹所を有する表面に、銅析出物を電解析出するための銅めっき浴で、好適に使用され得る。それにより銅が半導体の基板表面全体に均一に析出される。
【００１９】
本発明の一般化学式［化１］及び［化２］の一つを有するフェナジニウム化合物オリゴマーの混合物は、ここで及び請求の範囲において、低重合度２又は３を特徴とする少なくとも１つの上記フェナジニウム化合物オリゴマーを含有するのみのフェナジニウム化合物オリゴマー混合物、又は当該混合物に加え、少なくとも低重合度４を有する高めのフェナジニウム化合物オリゴマーを少量含む混合物からなる混合物として解釈されるべきである。本発明にしたがって、後者の混合物中に少なくとも低重合度４を特徴とする高めのフェナジニウム化合物オリゴマーの含有量は、２０mol-％以下である。いずれにせよ本発明の混合物は、本発明にしたがう方法で調製されることができる。対照的に、本発明の混合物はDE-AS 20 28 803（特許文献１０）及びDE-AS 2 039 831（特許文献１１）に記述された方法を用いて得ることはできない、その理由は後者の両方法は、より具体的には低重合度３より高いことを特徴とするフェナジニウム化合物オリゴマー（含有量が２０mol-％を超過する）を生じるからである。
【００２０】
ここで及び請求の範囲で述べられている用語「低級アルキル」は、好適にはC１-アルキルからC８-アルキルまでを意味し、さらに好適にはC１-アルキルからC４-アルキルで、つまりメチル、エチル、ｎ-プロピル、iso-プロピル、ｎ-ブチル、iso-ブチル及びtert-ブチルである。ここで及び請求の範囲で述べられている置換アルキルでは、スルホ-置換アルキル又はカルボキシル-置換アルキルが好適には意味する。
【００２１】
ここで及び請求の範囲で述べられているアリールは、好適にはフェニル又はナフチル-１及びナフチル-２のような多環式芳香族を意味し、そこではこれらの残基はそれぞれ置換されなくても置換されてもよい。これらの残基が置換される場合、より具体的にはアルキルで、好適には低級アルキル、ハロゲン、ヒドロキシル、アミノで置換され、ここでアミノはＮＨ２、ＮＨＲ又はNR’R”で、R，R’及びR”は順に低級アルキル、ニトリル、チオシアン酸塩及びチオールである。フェニルは、より具体的には２位、４位及び６位で置換されてもよい。
【００２２】
ここで及び請求の範囲で述べられているヘテロアリールは、好適にはピリジニル、キノリニル及びイソキノリニルを意味する。
ここで及び請求の範囲で述べられているCOOエステル及びSO３エステルは、好適にはCOOCH３、COOC２H５などのような低級アルコールのカルボン酸エステル又はSO３CH３、SO３C２H５などのような低級アルコールのスルフォン酸エステルを意味する。C１-アルコールからC８-アルコールまでの低級アルコールで、好適にはC１-アルコールからC4-アルコールで、つまりメタノール、エタノール、ｎ-プロパノール、iso-プロパノール、ｎ-ブタノール、iso-ブタノール並びにtert-ブタノールを意味する。ここで及び請求の範囲で述べられているCOO塩及びSO３塩は、それぞれカルボン酸塩及びスルホン酸塩を意味し、より具体的にはNa＋COO―又はCu２＋(SO３―)２のようなアルカリ塩、アルカリ土類塩、アルミニウム塩及び銅塩である。
【００２３】
ここで及び請求の範囲で述べられているハロゲンは、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素、好適には塩素である。
フェナジニウム単量体における骨格となる炭素原子に位置番号をつけるには、IUPACの命名法がここで及び請求の範囲において基本として採用されるが、疑わしい場合には化学構造の通俗名で表される構造が優先される。
【００２４】
本発明の基本的な課題に対する解決策は、酸性の銅めっき電解質で好適に使用され得るフェナジニウム化合物オリゴマーの新規混合物である。
本発明のフェナジニウム化合物オリゴマーの混合物は、ワンポット反応（one-pot reaction）において、フェナジニウム化合物単量体又は数種のフェナジニウム化合物単量体の混合物をジアゾ化し、得られたジアゾニウム化合物を反応させてフェナジニウム化合物オリゴマーの混合物を形成するという方法を用いて得られる。
【００２５】
対照的に、本発明のフェナジニウム化合物オリゴマーの混合物は、DE-AS 20 28 803（特許文献１０）及びDE-AS 2 039 831（特許文献１１）に記述された方法を用いて得ることができない。本発明の混合物は、本発明にしたがう方法を用いることでのみ調製されることができる。
【００２６】
本発明の混合物におけるフェナジニウム化合物オリゴマーは、二量体や三量体であることによって特徴づけられ、並びに
１．より具体的には一つ又は数種の水酸基、あるいはより適切にはハロゲン原子を含有してもよいこと、
２．及び／又は全てのフェナジン単量体が必ずしも荷電している必要がないことが好ましいこと、
３．及び／又は分子中の化合物が好適には異なるフェナジン単量体を含有することができること
によって特徴づけられる。
【００２７】
したがって本発明は、より具体的には、フェナジニウム化合物オリゴマーの混合物が、次の一般化学式［化１］に係る二つの単量体ユニットを含有する化合物：
【化１】
及び次の一般化学式［化２］に係る三つの単量体ユニットを含有する化合物：
【化２】
並びに別のフェナジニウム化合物オリゴマーを有する群から選択された少なくとも一つのフェナジニウム化合物を含有することによって特徴づけられる。実際、本発明の混合物は、一般化学式［化１］及び［化２］を有する化合物の他に、二つ及び／又は三つの単量体を有する化合物を専ら含有し、混合物中に含まれる他のフェナジニウム化合物オリゴマーも二つ及び／又は三つの単量体を有する。この場合、他のフェナジニウム化合物オリゴマーも一般化学式［化１］及び［化２］を有することができる。実際、本発明の混合物は、二つ及び／又は三つの単量体を有する化合物を専ら含有するのではなく、他のフェナジニウム化合物オリゴマーも含み、当該他のフェナジニウム化合物オリゴマーは、オリゴマー度（重合度）が４又はそれ以上を特徴とするオリゴマーである。これら他の化合物は、より具体的には、それぞれの単量体ユニットにおいて、上述された一般化学式［化１］及び［化２］で示された置換パターンを有し得る。
【００２８】
ここで構造ユニットN(R５／５’／５”)CC(R４／４’／４”)C(R３／３’／３”)は、次の一般化学式［化３ａ］又は［化３ｂ］の一つにより示される：
【化３ａ】
又は
【化３ｂ】
【００２９】
一般化学式［化１］及び［化２］において、R１，R２，R３，R４，R６，R７，R８，R９，R１’，R２’，R３’，R４’，R６’，R７’，R８’，R９’，R１”，R２”，R３”，R４”，R６”，R７”，R８”及びR９”は、それぞれ個別に次に述べるもの：水素、ハロゲン、アミノを示し、そこでアミノはより具体的には、低級アルキル、さらにOH、CN、SCN、SH、COOH、COO塩、COOエステル、SO３H、SO３エステル、低級アルキルによって置換され、あるいは置換されていなくともよく、この際、アルキルは置換されている可能性もあるが、さらにアリール及びヘテロアリールによって置換され、あるいは置換されていなくともよい。さらにこれら残基はまた個別の単量体を一緒につなぐ単結合であり得る。それぞれの単量体ユニットの橋かけ結合ポイントが、銅めっき浴中の本発明の混合物の効果にとって重要でないため、既述の残基それぞれR１，R２，R３，R４，R６，R７，R８，R９，R１’，R２’，R３’，R４’，R６’，R７’，R８’，R９’，R１”，R２”，R３”，R４”，R６”，R７”，R８”及びR９”は、同等に単結合を表す。三量体の化合物の外側の二つの単量体は、中央の単量体ユニットと同じか異なるC６-環に結合することができる。
【００３０】
R５，R５’及びR５”は、それぞれ別個にR１，R２，R３，R４，R６，R７，R８，R９，R１’，R２’，R３’，R４’，R６’，R７’，R８’，R９’，R１”，R２”，R３”，R４”，R６”，R７”，R８”及びR９”と同じであることを表すが、それらが単結合を示さないという条件付きである。これは、フェナジニウム化合物オリゴマーにおける二つ又は三つの単量体のそれぞれが、各々の骨組みの炭素原子を介して別の単量体ユニットに結合されることができることを意味している。しかしながら窒素原子を介した結合は問題外である。
【００３１】
さらにR２，R２’，R２”，R３，R３’及びR３”も、オキソ、イミノ及びメチレンにより置換された単量体ユニットが一般化学式［化３ｂ］の構造ユニットN(R５／５’／５”)CC(R４／４’／４”)C(R３／３’／３”)を有することを条件として、オキソ、イミノ及びメチレンから成る群から選択され得る。これは、この場合キノイド構造が、オキソ、イミノ又はメチレンがそれに結合している環内で形成されることを意味している。このような関係において、いろいろな単量体ユニットが鏡像対称を示すことがさらに考慮されなければならず、その結果R２，R２’，R２”，R３，R３’及びR３”の代わりに、残基R７，R７’，R７”，R８，R８’及びR８”もこれら後者の残基が前のもので置き換えられ得るので、オキソ、イミノ又はメチレンであり得る。三つの単量体ユニットから成るフェナジニウム化合物オリゴマーでは、オキソ、イミノ及びメチレンは外側の二つの単量体に結合されると好適である。
【００３２】
R２，R２’，R２”，R３，R３’及びR３”がオキソ、イミノ又はメチレンでないとすると、構造ユニットNCC(R１／１’／１”)C(R２／２’／２”)はさらに次の一般化学式［化４ａ］又は［化４ｂ］の一つを有する：
【化４ａ】
【化４ｂ】
【００３３】
一般化学式［化１］又は［化２］において、Ａ―は酸性アニオンである。Ａ−は、一価の負電荷を持つ又は一価以上の負電荷を持つアニオンであり得ることは留意されるべきである。フェナジニウムカチオンのＡ−アニオンに対するモル比は、もちろん相対的な電荷に左右される。
【００３４】
本発明にしたがって、一般化学式［化１］及び［化２］を有するフェナジニウム化合物オリゴマーすべての含有量は混合物において少なくとも８０mol-％である。
DE-AS 20 39 831（特許文献１１）に係る従来の２段階生産工程（ジアゾ化と引き続いてのフェナジニウム化合物オリゴマー形成）で公知の化合物ポリマーを生成すると、得られる組成はしばしば著しく異なり、重合度が異なるのが特徴で、これらの物質はその結果として電解質中で異なる効果を有する。さらにオリゴマー度５以上を特徴とする高分子量の重合体フェナジニウムカチオンは、極めて限られた方法でのみ作用することのできる銅電解液中において溶解性が低いことを示す。
【００３５】
本発明の混合物は、DE-AS 20 39 831（特許文献１１）から公知の方法を用いて調製することはできない。そのためサフラニン添加剤の分野における新規な合成方法は、従来の方法と違いの明白な改良を構成する。
【００３６】
したがって、一つのサフラニン又は数種のサフラニンの混合物のジアゾ化の後、得られたジアゾニウム化合物を、フェナジニウム化合物オリゴマーを形成すべくワンポット反応にて反応させることによって得られる、これらフェナジニウム化合物オリゴマーは、より具体的には本発明のサブジェクトマターである。
【００３７】
新規なワンポット反応法によって、主に二量体及び三量体のフェナジニウムカチオンを含み、ポリマー構造を概ね含んでいない混合物を得ることが可能である。さらにこのようなフェナジニウム化合物オリゴマーは、正電荷の欠損している二量体や三量体を含んでいるため、それら二量体及び三量体はそれぞれところどころ単に一価又は二価に帯電しているという利点があることが判明している。
【００３８】
さらにそれら二量体及び三量体は、ハロゲン化フェナジニウムオリゴマーカチオンを含有する本発明の混合液において有利であることが判明している。それらはハロゲン化モノマー又はより高い重合度を特徴とするハロゲン化ポリマーよりはるかに高い活性を示す。例えば純粋なハロゲン化サフラニンポリマー染料は、電気めっき活性が乏しいことをしばしば示すことが示され得る。
【００３９】
さらに三量体や二量体を含む添加剤は、増大した電気めっき活性を示すが、共二量化（codimerization）又は共三量化（cotrimerixation）のどちらかに由来するか、フェナジニウム化合物オリゴマーがジアゾニウム化合物から形成される反応工程の際の上記化合物の部分的な劣化に由来する異なった単量体ユニットを有する。
【００４０】
酸性の電解銅めっき浴で本発明の混合物を使用する際、上記浴を高い電流密度で作動することが可能である。さらに他の従来の添加剤と組み合わせて、均一で光沢のある銅析出物の形成を可能とする。さらにフェナジニウムオリゴマー染料の効率は、本発明によればその合成により極めて増大する。銅電解液に本発明のフェナジニウム化合物オリゴマーの特定混合物を加えると、それにより目立った光沢が得られ、それは従来のフェナジニウム化合物モノマー又はフェナジニウム化合物ポリマーを使うより、添加剤の濃度がかなり低い。これによりかなり高い効率並びにその結果として利益性が見込まれる。
【００４１】
そのうえ二量化添加剤及び三量化添加剤の可溶性は、フェナジニウム化合物ポリマーのそれよりも驚くほど優れている。さらに合成は、触媒の存在下で一段階方法により相当に簡略化される。
【００４２】
本発明の混合物に含まれた特に好適な化合物において、R２，R２’，R２”，R３，R３’，R３”，R７，R７’，R７”，R８，R８’及びR８”から成る群から選択された残基の少なくとも一つは、ハロゲン及び水酸基から成る群から選択された基（meanings）の一つを有する。特に本発明にしたがう好適な実施形態では、フェナジニウム化合物三量体の水酸基及びハロゲンは、指定された置換位置で二つの外側単量体ユニットに結合され、その結果、一般化学式［化２］に係るフェナジニウム化合物オリゴマーのR２，R３，R７”及びR８”から成る群から選択された少なくとも一つの残基が、ハロゲン及び水酸基から成る群から選択された基（meanings）の一つを有する。これら化合物は、電流密度が最低の範囲にも銅析出において優れた光沢を形成する点において特徴的である。
【００４３】
R２，R２’及びR２”から成る群から選択された残基の少なくとも一つが、低級アルキル、より具体的にはメチルやエチルを表す混合物はさらに好適である。この種の化合物は合成により容易に得られる。
【００４４】
さらに、R７，R７’及びR７”から成る群から選択された残基の少なくとも一つが、アルキル化アミン、より具体的には低級アルキルで一置換又は二基置換されたアミン、最も好適にはN-メチルアミン、N-エチルアミン、N,N-ジメチルアミン及びN,N-ジエチルアミンであるような混合物が好ましい。電気めっきの効率が著しく高いという長所は、本発明の混合物にこの種のフェナジニウム化合物を用いて達成される。
【００４５】
R５，R５’及びR５”から成る群から選択された残基の少なくとも一つがメチル又はアリールを表し、アリールがより具体的にはフェニル又はトリルである混合物を利用することが、さらに有利である。これら混合物は、銅電解液で最小の適用量においても最適な結果をもたらすという長所があり、その結果、析出方法は、極めて有益である。ここでのアリール基は、アルキル基より明らかに卓越した電気めっき効果を示している。
【００４６】
酸性アニオンＡ−が、硫酸塩、硫酸水素塩、ハロゲン化物、テトラフルオロホウ酸塩、ヘキサフルオロリン酸塩、硝酸塩、酢酸塩、トリフルオロ酢酸塩及びメタンスルホン酸（methanesulfonate）から成る群から選択されている混合物を使用することが優れていることも明らかになっている。ハロゲン化物として、フッ化物、塩化物、臭化物及びヨウ化物をさす。これら酸性アニオンを含む混合物は、とりわけ電解酸性銅めっき浴での使用によく適し、それは析出の状態に悪影響を与えないからである。その上、これら酸性アニオンを有するフェナジニウム化合物二量体やフェナジニウム化合物三量体は、銅めっき浴での優れた溶解性を呈する。
【００４７】
本発明の特に効率のよい混合物では、フェナジニウム化合物二量体及び／又はフェナジニウム化合物三量体は、次の一般化学式［化５］、［化６］、［化７］及び［化８］を有する：
【化５】
【化６】
【化７】
【化８】
ここでR１，R２，R４，R６，R８，R９，R１’，R２’，R３’，R４’，R６’，R８’，R９’，R１”，R２”，R３”，R４”，R６”，R８”及びR９”は、上記基（meanings）を有し、さらにここでR１０，R１１，R１０’，R１１’，R１０”及びR１１”は、ハロゲン又は低級アルキルを表す。
【００４８】
この場合、二価のオキソ基、イミノ基又はメチレン基が存在し、そのためそれぞれのキノイド構造が形成される結果として、電荷欠損がフェナジニウム化合物オリゴマー内で生じる。これら構造はまた効率が高い。
【００４９】
これらの化合物において、すべての残基はR１，R２，R４，R６，R８，R９，R１０，R１１，R１’，R２’，R３’，R４’，R６’，R８’，R９’，R１０’，R１１’，R１”，R２”，R３”，R４”，R６”，R８”，R９”R１０”及びR１１”は、それぞれ別個にハロゲン又は、メチルやエチルのような低級アルキルから成る基から選択された基（meanings）の一つを有し得る。Ａ−は、上記された対アニオン（counter anion）を表し、好適には塩化物、硫酸水素塩又はテトラフルオロホウ酸塩である。
【００５０】
本発明の混合物におけるこれら混合物は、良好な光沢性に加え良好な平滑化を与えるという利点がある。
本発明にしたがい混合物中の次の単量体ユニットは、銅電解液中で明らかに僅かな濃度で、電流密度が高くても低くても顕著な光沢を示し、特に効率的であることが証明された。
a) 7-N,N-ジメチルアミノ-3-ヒドロキシ-2-メチル-5-フェニル-フェナジニウム：
【化ａ】
b) 3-クロリン-7-N,N-ジメチルアミノ-5-フェニル-フェナジニウム：
【化ｂ】
c) 8-ジメチルアミノ-10-フェニル-10H-フェナジン-ケトン化合物：
【化ｃ】
d) 2-N,N-ジメチルアミノ-10-フェニル-5,10-ジヒドロフェナジン：
【化ｄ】
e) 3-N-エチルアミノ-7-ヒドロキシ-5-フェニル-フェナジニウム：
【化ｅ】
f) 3-クロリン-7-N-エチルアミノ-5-フェニル-フェナジニウム：
【化ｆ】
g) 3-メチル-8-メチルアミノ-10-フェニル-10H-フェナジン-2-ケトン化合物：
【化ｇ】
h) 7-N-メチルアミノ-2-メチル-5-フェニル-5,10-ジヒドロフェナジン：
【化ｈ】
【００５１】
次のフェナジニウム化合物オリゴマーは、本発明の混合物において検出され、焼けを形成する傾向の少ない高電流密度で完璧に電解銅析出に適している。
i. 塩化3’-N,N-ジメチルアミノ-3,8’-ジメチル-8-(N-メチルアミノ)-7’-オキソ-10,5’-ジフェニル-5’,7’-ジヒドロ-[2,2’]ビフェナジニル-10-イウム：
【化ｉ】
ii. 塩化3,8’,8”-トリメチル-8,3’,3”-トリス-(N-メチルアミノ)-7”-オキソ-10,5’,5”-トリフェニル-5’,10’,5”,7”-テトラヒドロ-[2,2’;7’,2”]テルフェナジン-10-イウム：
【化ｉｉ】
iii. 硫酸水素8,3’-ビス(N,N-ジメチルアミノ)-8’-メチル-7’-オキソ-10,5’-ジフェニル-5’,7’-ジヒドロ-[2,2’]ビフェナジニル-10-イウム：
【化ｉｉｉ】
【００５２】
とても良好な効果を有する本発明のさらなる物質：
iv. テトラフルオロホウ酸8,8’-ビス-(N,N-ジメチルアミノ)-3,3’-ジメチル-10,10’-ジフェニル-[2,2’]ビフェナジニル-10,10’-イウム：
【化ｉｖ】
v. テトラフルオロホウ酸8,8’-ビス-(N,N-ジメチルアミノ)-10,10’-ジフェニル-3-メチル- [2,2’]ビフェナジニル-10,10’-イウム：
【化ｖ】
vi. テトラフルオロホウ酸3,8’-ビス-(N,N-ジメチルアミノ)-8,3’-ジメチル-5,10’-ジフェニル-7-ヒドロキシ-[2,2’]ビフェナジニル-5,10’-イウム：
【化ｖｉ】
vii. 塩化3,8’-ビス-(N,N-ジメチルアミノ)-8,3’-ジメチル-5,10’-ジフェニル-7-ヒドロキシ-[2,2’]ビフェナジニル-5,10’-イウム：
【化ｖｉｉ】
viii. テトラフルオロホウ酸3,8’,8”-トリス-(N,N-ジメチルアミノ)-8-メチル-5,10’,10”-トリフェニル-[2,2’;7’,2”]テルフェナジン-5,10’,10”-イウム：
【化ｖｉｉｉ】
ix. 硫酸8’,N,N-ジエチルアミノ-8,N,N-ジメチルアミノ-3-メチル-10,10’-ジフェニル-[2,2’]ビフェナジニル-10,10’-イウム：
【化ｉｘ】
x. 硫酸8’,N,N-ジエチルアミノ-3,N,N-ジメチルアミノ-7-ヒドロキシ-8-メチル-5,10’-ジフェニル-[2,2’]ビフェナジニル-6,10’-イウム：
【化ｘ】
xi. 硫酸水素8,3’,3”-トリス-(N,N-ジメチルアミノ)-7"-オキソ-10,5’,5”-トリフェニル-5’,10’,5”,7”-テトラヒドロ-[2,2’;7’,2”]テルフェナジニン-10-イウム：
【化ｘｉ】
xii. 硫酸3,8’-ビス-(N,N-ジエチルアミノ)-7-ヒドロキシ-5,10’-ジフェニル-[2,2’]ビフェナジニル-6,10’-イウム：
【化ｘｉｉ】
xiii. 塩化7-クロリン-3,8’-ビス-(N,N-ジメチルアミノ)-5,10-ジフェニル-8-メチル-[2,2’]-ビフェナジニル-5,10’-イウム：
【化ｘｉｉｉ】
xiv. 塩化7-クロリン-3,8’-ビス-(N,N-ジメチルアミノ)-8,3’-ジメチル-5,10’-ジフェニル-[2,2’]-ビフェナジニル-5,10’-イウム：
【化ｘｉｖ】
xv. 塩化7-クロリン-3,8’-ビス-(N,N-ジメチルアミノ)-5,10'-ジフェニル-[2,2’]-ビフェナジニル-5,10’-イウム：
【化ｘｖ】
xvi. 塩化7-クロリン-3,8’,8”-トリス-(N,N-ジメチルアミノ)-8,3’-ジメチルル-5,10’,10”-トリフェニル-[2,2’;7’,2”]テルフェナジニル-5,10’,10”-イウム：
【化ｘｖｉ】
xvii. 塩化7-クロリン-8,1’-ジメチル-8’-N,N-ジメチルアミノ-5,10’-ジフェニル-[2,2’]-ビフェナジニル-5,10’-イウム：
【化ｘｖｉｉ】
xviii. 硫酸水素8,8’-ビス(N,N-ジメチルアミノ)-10,10’-ジメチル-[2,2’]ビフェナジニル-10,10’-イウム：
【化ｘｖｉｉｉ】
xix. 硫酸水素8,3,3’-トリス-(N,N-ジメチルアミノ)-7”-オキソ-10,5’,5”-トリフェニル-5”,7”-ジヒドロ-[2,2’;7’,2”]-テルフェナジン-10,5’-イウム：
【化ｘｉｘ】
xx. テトラフルオロホウ酸8,3’,3”-トリス-(N,N-ジメチルアミノ)-8-メチル-5-10’,10”-トリフェニル-[2,2’;7’,2”]-テルフェナジン-5,10’,10”-イウム：
【化ｘｘ】
xxi. テトラフルオロホウ酸8,8’-ビス-(N,N-ジメチルアミノ)-10,10’-ジフェニル-[2,2’]-ビフェナジニル-10,10’-イウム：
【化ｘｘｉ】
xxii. 塩化8,8’-ビス-(N-メチルアミノ)-3-クロリン-10,10’-ジフェニル-[2,2’]-ビフェナジニル-10’,10”-イウム：
【化ｘｘｉｉ】
xxiii. 塩化3,3’,3”-トリス-(N-メチルアミノ)-8”-クロリン-5-5’,5”-トリフェニル-[8,2’;8’,7”]-テルフェナジン-5,5’,5”-イウム：
【化ｘｘｉｉｉ】
【００５３】
本発明の混合物におけるフェナジニウム化合物二量体及びフェナジニウム化合物三量体は、次の方法を用いて、定性及び定量分析がなされる。
本発明にしたがう混合物に含まれる化合物を同定し定量化するため、より具体的には質量分析が本件において用いられ、好適にはスペクトルが次の条件下で記録される。すなわち四極子質量スベクトル計（ESI/MS）に若しくは四極子イオントラップ（ESI/QIT-MS）に結び付いた電子スプレー電離を用いて、又は四極子イオントラップ（AP-MALDI/QIT-MS）に結び付いた大気圧マトリックス補助のレーザー脱着電離（Atmospheric Pressure Matrix Assisted Laser Desorption Ionization）を用いて、又は飛行時間形質量分析計（MALDI-TOF）に結び付いたマトリックス補助のレーザー脱着電離（Matrix Assisted Laser Desorption Ionization）を用いて記録される。MALDI法がより好適である。化合物を量的に定めるために、質量スペクトルにおけるのすべての信号の総数が１００モル％に設定される。検知されたそれぞれの信号の高さがそれに関連づけられる。それにより割り当て得る分子のピークに対する電離性や感度が等しく高いと推定される。
【００５４】
代わりに、質量スペクトルによりHPLC-クロマトグラムにおけるそれぞれのピークを割り当てる目的で、ハイパーフォーマンス液体クロマトグラフィユニット（LC-MS-カップリング）に質量分析計を結び付ける別の方法を用いて、フェナジニウム化合物オリゴマーはまた量的に定められ得る。LC-MS-カップリングを用いて基準混合物における第１同定後、定量法は同定のためピークの維持を考慮してLC-MS-カップリングなしで行われてもよい。
【００５５】
代わりに、HPLC-方法もまた、混合物におけるフェナジニウム化合物オリゴマーの定量分析のために用いられてもよく、より具体的にはゲル浸透クロマトグラフィが用いられる。プラスに帯電した化合物をうまく分離するため、この場合アニオン湿潤剤が、イオン対を形成する（イオン-対クロマトグラフィ）ために溶媒（溶離剤）に加えられてもよい。
【００５６】
上述の構造を有し且つ本発明の混合物に含有するフェナジニウム化合物オリゴマーは、一連のジアゾ化並びにジアゾニウム化合物の反応で、次の一般化学式［化９］で表されるフェナジニウム化合物モノマーを変換することにより、ワンポット反応でフェナジニウム化合物オリゴマーを形成することにより得られ得る。
【化９】
ここでR１，R２，R４，R５，R６，R７，R８及びR９は、一般化学式［化１］及び［化２］のフェナジニウム化合物オリゴマーに対して先に挙げられたのと同じ基（meanings）を有している。
【００５７】
用語「ワンポット反応」は、フェナジニウム化合物オリゴマーの合成が、上述のジアゾニウム化合物のようないかなる中間生成物も除去することなくただ一つの反応容器内においてなされ得ることを意味する。さらなる基本的加工なしに、すなわち乾燥せずに、中間生成物を別の反応容器に移すことは本発明の目的を損なわないであろう。上記反応が十分な大きさを有する単一反応容器で行われ得る場合、たとえ一つ以上の反応容器が実際使われるとしても、この合成はなおワンポット反応とみなされるべきである。
【００５８】
この反応は、好適には亜硝酸塩、より具体的には亜硝酸ナトリウム、又はニトロシル硫酸を用いて、酸性中で、好適にはヘキサフルオロリン酸、リン酸、臭化水素酸のような鉱酸、もっとも好適には塩化水素酸（塩酸）、硫酸、テトラフルオロホウ酸及びそれらの混合物中で進行する。
【００５９】
合成に際し、好適にはR１，R４，R６及びR９がそれぞれ水素を表し、R５がフェニル基を、R７がNR１０R１１を表し、その際R１０及びR１１がそれぞれ個別に一般化学式［化５］,［化６］,［化７］及び［化８］におけると同じ残基に対して与えられた前述の基（meanings）の一つを、より具体的には水素及び低級アルキルを有するような、サフラニン染料が好適に利用され得る。
【００６０】
本発明の混合物におけるフェナジニウム化合物オリゴマーは、ワンポット反応で、前述の一般化学式［化９］の別のフェナジニウム化合物モノマーを用いても製造され得る。
ジアゾニウム塩は、それにより現場でフェナジニウム化合物オリゴマーに反応され、その反応は、アルカリキサントゲン酸塩、アルカリチオシアン酸塩、アルカリセレノシアン酸塩のような適当な触媒の存在下において、とりわけ銅元素とその化合物のような遷移金属及びそれらの化合物、例えばハロゲン化銅(I)及びハロゲン化銅(II)、酸化銅並びに対応する擬似ハロゲン化銅、ニッケル、パラジウム及び鉄の存在下において進められ得る。触媒は好適には粉末状である。
【００６１】
本発明の現場法は、亜硝酸ナトリウムやニトロシル硫酸がゆっくりと鉱酸中に懸濁している染料に加えられるワンポット方法で、上述に記述された触媒の有無にかかわらず、温度を上げて、好適には少なくとも１５℃で、特に３０℃〜６５℃の温度で加えられ、その結果フェナジニウム化合物オリゴマーを形成するための反応が後続する独立した事前のジアゾ化は起こらない。
【００６２】
反応が終了した後、反応生成物は、好適には苛性ソーダの灰汁に又はカリウム灰汁に入れられ、又はそれは１重量％未満の硫酸に調整され、残った固形物はろ過されて取り除かれる。
本発明にしたがう調製法は、以下の例により説明される。
【００６３】
調製例１：
１ｇの塩化3-アミノ-7-N,N-ジメチルアミノ-2-メチル-5-フェニル-フェナジニウム及び１７４ｍｇの銅粉末を、１５ｍｌの５０％重量パーセントのテトラフルオロホウ酸中に懸濁し、６５℃に加熱した。その後、亜硝酸ナトリウムの飽和水溶液（１０ｍｌの水に５７０ｍｇ）をゆっくりと滴状で加え、この温度でさらに３０分以上撹拌した。反応生成物を室温に冷却し、反応混合物を５０％重量パーセントの苛性ソーダ灰汁に入れた。生じた黒い固体をろ過し、乾燥した。
収量：５２０ｍｇのフェナジニウム化合物オリゴマー１は、
− 約３０モル％のテトラフルオロホウ酸8,8’-ビス-(N,N-ジメチルアミノ)-3,3’-ジメチル-10,10’-ジフェニル-[2,2’]ビフェナジニル-10,10’-イウム（化合物［化iv］）、
− 約３０モル％のテトラフルオロホウ酸3,8’,8”-トリス-(N,N-ジメチルアミノ)-8-メチル-5,10’,10”-トリフェニル-[2,2’;7’,2”]テルフェナジン-5,10’,10”-イウム（化合物［化viii］）、
− 約１５モル％の塩化3’-N,N-ジメチルアミノ-3,8’-ジメチル-8-(N-メチルアミノ)-7'-オキソ-10,5’-ジフェニル-5’,7’-ジヒドロ-[2,2’]ビフェナジニル-10-イウム（化合物［化i］）、
− 約１５モル％のテトラフルオロホウ酸3,8’-ビス-(N,N-ジメチルアミノ)-8,3’-ジメチル-5,10’-ジフェニル-7-ヒドロキシ-[2,2’]ビフェナジニル-5,10’-イウム（化合物［化vi］）
で構成されている。
【００６４】
製造例２：
１０ｇの塩化3-アミノ-7-N,N-ジメチルアミノ-2-メチル-5-フェニル-フェナジニウム及び２．３５１ｇの銅粉末を、１００ｍｌの５０％重量パーセントのテトラフルオロホウ酸中に懸濁し、５０℃に加熱した。その後、亜硝酸ナトリウムの飽和水溶液（１５ｍｌの水に４．１６４ｇ）をゆっくりと滴状で加え、この温度でさらに１時間以上撹拌した。反応生成物を室温に冷却し、反応混合物を５０％重量パーセントの苛性ソーダ灰汁に入れた。生じた黒い固体をろ過し、乾燥した。
収量：９．８ｇのフェナジニウム化合物オリゴマー２は、
− ３０モル％のテトラフルオロホウ酸8,8’-ビス-(N,N-ジメチルアミノ)-3,3’-ジメチル-10,10’-ジフェニル-[2,2’]ビフェナジニル-10,10’-イウム（化合物［化iv］）、
− ３０モル％の塩化3,8’,8”-トリメチル-8,3’,3”-トリス-(N-メチルアミノ)-7"-オキソ-10,5’,5”-トリフェニル-5',10’,5”,7”-テトラヒドロ-[2,2’;7’,2”]テルフェナジン-10-イウム（化合物［化ii］）、
− １５モル％の塩化3’-N,N-ジメチルアミノ-3,8’-ジメチル-8-(N-メチルアミノ)-7'-オキソ-10,5’-ジフェニル-5’,7’-ジヒドロ-[2,2’]ビフェナジニル-10-イウム（化合物［化i］）、
− １５モル％のテトラフルオロホウ酸8,8’-ビス-(N,N-ジメチルアミノ)-10,10’-ジフェニル-3-メチル-[2,2’]ビフェナジニル-10,10’-イウム（化合物［化v］）
で構成されている。
【００６５】
製造例３：
１．５ｇの塩化3-アミノ-7-N,N-ジメチルアミノ-2-メチル-5-フェニル-フェナジニウム、１．５ｇの塩化3-アミノ-7-N,N-ヂエチルアミノ-5-フェニル-フェナジニウム及び５９０ｍｇの銅粉末を、１００ｍｌの５０％重量パーセントの硫酸中に懸濁し、５０℃に加熱した。その後、亜硝酸ナトリウムの飽和水溶液（１０ｍｌの水に１．２２６ｇ）をゆっくりと滴状で加え、この温度でさらに１時間以上撹拌した。反応生成物を室温に冷却し、反応混合物を５０％重量パーセントの苛性ソーダ灰汁に入れた。生じた黒い固体をろ過し、乾燥した。
収量：０．８ｇのフェナジニウム化合物オリゴマー３は、
− ４５モル％の硫酸8’-N,N-ジエチルアミノ-8-N,N-ジメチルアミノ-3-メチル-10,10’-ジフェニル-[2,2’]ビフェナジニル-10,10’-イウム（化合物［化ix］）、
− １５モル％の硫酸水素8,3’-ビス-(N,N-ジメチルアミノ)-8’-メチル-7'-オキソ-10,5’-ジフェニル-5',7’-ジヒドロ-[2,2’]ビフェナジニル-10-イウム（化合物［化iii］）、
− １５モル％の硫酸水素8,3’,3”-トリス-(N,N-ジメチルアミノ)-7"-オキソ-10,5’,5”-トリフェニル-5’,10’,5”,7”-テトラヒドロ-[2,2’;7’,2”]テルフェナジン-10-イウム（化合物［化xi］）、
− １５モル％の硫酸3,8’-ビス-(N,N-ジエチルアミノ)-7-ヒドロキシ-5,10’-ジフェニル-[2,2’]ビフェナジニル-6,10’-イウム（化合物［化xii］）
で構成されている。
【００６６】
このように得られた本発明のフェナジニウム化合物オリゴマーは、銅電解液に、より具体的には酸性浴に、好適には硫酸浴に、単独であるいは光沢剤や湿潤剤とともに加えられる。
銅皮膜を加工品上に電解析出することを可能にするため、加工品はアノードとともに浴に接触している。上記浴内には、銅イオン及び本発明のフェナジニウム化合物オリゴマーの混合物が含まれている。金属析出に際し、電流は加工品とアノード間で流れを生じるようになっている。
【００６７】
銅電解液の基本的な組成は、広い範囲内で変更可能である。一般的に次の組成を有する銅イオン含有酸性水溶液が用いられる：
硫酸銅（CuSO４・５H２O） ２０〜３００ｇ／ｌ
好適には １８０〜２２０ｇ／ｌ
濃縮硫酸 ５０〜３５０ｇ／ｌ
好適には ５０〜９０ｇ／ｌ
塩化物イオン ０．０１〜０．２５ｇ／ｌ
好適には ０．０５〜０．１４ｇ／ｌ
【００６８】
硫酸銅の代わりに、他の銅塩も同様に、少なくとも部分的に用いられ得る。硫酸も部分的又は全体的にフルオロホウ酸、メタンスルホン酸又は他の酸で置き換えることも可能である。塩化物イオンは、アルカリ塩化物（例えば塩化ナトリウム）で又は分析的に純粋な塩酸の状態で加えられる。塩化ナトリウムの添加は、予め添加物にハロゲンイオンが含まれているならば、部分的又は全体的に省略されてもよい。
【００６９】
本発明のフェナジニウム化合物オリゴマーは、好ましくは０．００００５〜０．１ｇ／ｌの濃度で浴に加えられる。
さらに浴には、一般に用いられている光沢剤、平滑剤又は湿潤剤が含まれていてもよい。所定の物理学的特性を備えた光沢のある銅析出を得るために、少なくとも一種の水溶性イオウ化合物と酸素含有高分子量化合物が本発明の酸性浴に加えられてもよい。さらに窒素含有イオウ化合物及び／又は窒素化合物ポリマーのような添加物も用いられ得る。
【００７０】
使用準備のできている浴では、これらのそれぞれの成分が次の濃度範囲で含まれている。
通常の酸素含有高分子量化合物 ０．００５〜２０ｇ／ｌ
好適には ０．０１〜５ｇ／ｌ
通常の水溶性有機有機イオウ化合物 ０．０００５〜０．４ｇ／ｌ
好適には ０．００１〜０．１５ｇ／ｌ
【００７１】
利用可能な幾つかの酸素含有高分子量化合物は、以下に述べられる：カルボキシメチルセルロース、ノニルフェノール-ポリグリコールエーテル、オクタンジオール-ビス-(ポリアルキレングリコールエーテル)、オクタノールポリアルキレングリコールエーテル、オレイン酸ポリグリコールエステル、ポリエチレングリコール-ポリプロピレングリコール（ブロック又は共重合体）、ポリエチレングリコール、ポリエチレンプリコール-ジメチルエーテル、ポリプロピレングリコール、ポリビニルアルコール、β-ナフトール-ポリグリコールエーテル、ステアリン酸ポリグリコールエステル、ステアリン酸アルコールポリグリコールエーテル。
【００７２】
幾つかのイオウ化合物は、以下に述べられる：3-(ベンズチアゾイル-2-チオ)-プロピルスルホン酸のナトリウム塩、3-メルカプトプロパン-1-スルホン酸のナトリウム塩、エチレンジチオジプロピルスルホン酸のナトリウム塩、ビス-(ρ-スルホフェニル)-二硫化物の二ナトリウム塩、ビス-(ω-スルホブチル)-二硫化物の二ナトリウム塩、ビス-(ω-スルホヒドロキシプロピル)-二硫化物の二ナトリウム塩、ビス-(ω-スルホプロピル)-二硫化物の二ナトリウム塩、メチル-(ω-スルホプロピル)-二硫化物の二ナトリウム塩、メチル-(ω-スルホプロピル)-三硫化物の二ナトリウム塩、O-エチル-ジチオ-カルボン酸-S-(ω-スルホプロピル)-エステルのカリウム塩、チオグルコール酸、チオリン酸- O-エチル-ビス-(ω-スルホプロピル)-エステルの二ナトリウム塩、チオリン酸-トリス-(ω-スルホプロピル)-エステルの三ナトリウム塩。対応する官能基は、水溶性に組み込まれている。
【００７３】
イオウ含有窒素化合物、より具体的には窒素含有チオ化合物、好適にはチオ尿素の誘導体、及び／又は窒素化合物ポリマー、例えばポリアミンやポリアミドが、次の濃度で使われ得る。
０．０００１〜０．５０ｇ／ｌ
好適には ０．０００５〜０．０４ｇ／ｌ
【００７４】
好適には窒素含有チオ化合物が以下に述べられる：N-アセチルチオ尿素、N-トリフルオロアセチル尿素、N-エチルチオ尿素、N-シアノアセチルチオ尿素、N-アリルチオ尿素、o-トリルチオ尿素、N,N'-ブチレンチオ尿素、チアゾリジンチオール(2)、4-チアゾリンチオール(2)、イミダゾリジンチオール(2)（N,N’-エチレンチオ尿素）、4-メチル-2-ピリミジンチオール、2-チオウラシル、サッカリンのナトリウム塩。
【００７５】
好適な窒素化合物ポリマーは以下に挙げられる：ポリエチレンイミン、ポリエチレンイミド、ポリアクリル酸アミド、ポリプロピレンイミン、ポリブチレンイミン、N-メチルポリエチレンイミン、N-アセチルポリエチレンイミン、N-ブチルポリエチレンイミン。
【００７６】
浴を調製するため、個々の成分が基礎組成に加えられる。浴の動作条件はより具体的には次のように設定され得る：
ｐＨ値 ＜１
温度 １５℃〜５０℃、好適には２０℃〜４０℃
カソード電流密度 ０．５〜１２Ａ／ｄｍ２、好適には３〜７Ａ／ｄｍ２。
【００７７】
電解液は、強い流体の流れを介して、そして場合によっては清浄空気を注入することにより攪拌され得、その結果、電解液の表面は著しく揺り動かされる。このことにより電極の近傍において物質移動が最大限となり、電流密度がより高くなる。さらにまたカソードの動きが、表面の各々で物質移動を促進する。対流が強まり、電極が移動することにより、一定の、拡散を制御した析出が達成される。上記の動きは水平、垂直及び／又は振動により引き起こされ得る。空気注入と組み合わせて、それらは極めて効率的である。
【００７８】
銅は、銅含有量を一定に維持するために、銅アノードを溶解することにより電気化学的に補充される。アノードに利用される銅は、リンを０．０２〜０．０７重量％含有する銅材料であり得る。銅アノードはフィルターバッグに取り囲まれよう。さらに白金めっきされたチタニウム又は他のコーティングからなる不活性アノードも使用可能である。現在の従来技術のラインは、加工品が鉛直位置又は水平位置で被覆されるラインである。
【００７９】
いざという場合に、機械的及び／又は化学的残留物を保持するためのフィルターが電解回路内に挿入されてもよい。
本発明の銅電解液は、装飾性の析出物を形成するのに理想的に適している。さらにプリント配線基板におけるブラインドマイクロビアを電解的に充填するのに利用され得る。これは、薄い回路トレースにおいて、銅スリーブを用いた技術に関して信頼性が高まるため、特にチップ担体製造のための未来指向の技術である。同様に、本発明の銅電解液は、集積回路の製造に際して凹所を備えた半導体基板表面（ウェハー）に回路構造を生成する明快な溶液を提供する。本発明の銅めっき方法を用いて、ほとんど一定の皮膜厚（平坦さplanarity）が、高いアスペクト比（１：１０）を有する凹所とかかわりなく、ウェハーの表面全体にわたって達成され、その結果、そのような凹所（ブラインドマイクロビア）は銅で充填される。
【実施例】
【００８０】
本発明は、図面に伴う次の方法例を読むことでよりよく理解されよう。
方法例１（比較テスト）：
可溶性のリン含有銅アノードを備えた電解槽において、次の組成を有する銅浴が用いられた：
２００ｇ／ｌの硫酸銅（CuSO４・５H２O）
６０ｇ／ｌの濃硫酸
０．１２ｇ／ｌの塩化ナトリウム。
【００８１】
次の光沢剤が加えられた：
１．５ｇ／ｌのポリプロピレングリコール（８００Da(dalton)）、
０．００６ｇ／ｌの3-メルカプトン-プロパン-１-スルホン酸、ナトリウム塩。
【００８２】
電解温度２５℃、電流密度４Ａ／ｄｍ２で、均一で、光沢があり、僅かにくすんだ析出物が、ブラッシングされた黄銅シート上に得られた。
【００８３】
方法例２（比較テスト）：
５ｇの塩化7-ジメチルアミノ-3-クロリン-5-フェニル-フェナジニウム（特許文献３に与えられた指示にしたがい調製された）は、さらに方法例１に係る電解液に加えられた。銅が方法例１で指示された条件の下で析出された後、得られた銅皮膜は外見が僅かに向上した。この場合、黄銅シートには光沢があるが、そこで生じた高い電流密度のため縁に焼け（銅粉末の析出）がみられた。
【００８４】
方法例３（比較テスト）：
平均分子量約８０００Daを有する５ｍｇ／ｌのポリ-(硫酸7-ジメチルアミノ-5-フェニル-フェナジニウム)は、方法例１に係る電解液にさらに加えられた。化合物は、特許文献１１、第７欄第２行以降に与えられた指示に似て製造された。銅が方法例１で指示された条件の下で析出された後、黄銅シート上に得られた銅析出物は良好な品質であった。析出物は均一な光沢があって焼けは見られなかった。ブラシ線はもはやほとんど見られなかった。このことにより銅電解液に或る平滑効果のあることが示された。
【００８５】
方法例４：
４ｍｇ／ｌの本発明の二量化化合物及び三量化化合物［化iii］、［化vi］、［化xi］及び［化xii］の混合物は、平均分子量約８００Da（６２７〜９１３Da）を備え、方法例１に係る電解液にさらに加えられた。銅が方法例１で指示された条件の下で析出された後、黄銅シート上に得られた銅皮膜は非常に良好な外見を備えていた。析出物はみごとな光沢があり焼けは見られなかった。ブラシ線はまったく見られなかった。このことにより銅電解液に優れた平滑効果のあることが示された。
【００８６】
方法例５：
僅か３ｍｇ／ｌの塩素化合物二量体及び塩素化合物三量体［化xiii］、［化xiv］、［化xv］、［化xvi］及び［化xvii］の混合物は、平均分子量約８００Da（６１８〜９５９Da）を備え、方法例１に係る電解液にさらに加えられた。銅が方法例１で指示された条件の下で析出された後、黄銅シートは著しく優れた外見を備えていた。析出物はみごとな光沢があり鏡のようであった。シートに焼けは見られなかった。ブラシ線は完全に見られなかった。このことにより、混合物の量は減少したけれども、銅電解液に優れた平滑効果のあることが示された。
【００８７】
方法例１〜５までの結果：塩素含有フェナジニウム化合物モノマーのみの混合物は平滑効果が低いことが示された。フェナジニウム化合物ポリマーは良好な効果を有した。しかしながら方法例４及び５で示されたように、この効果は本発明のフェナジニウム化合物二量体とフェナジニウム化合物三量体の混合物を使うことにより、かなり高められ得、その効果は溶液中に塩素原子を組み入れることにより実際にかなり向上される。この場合、優れた効果を維持しながら、濃度をかなり低下することが可能である。
【００８８】
方法例６（比較テスト）：
ブラインドマイクロビアを備えたプリント配線基板を被覆するために、次の組成からなる銅浴が、可溶性のリン含有銅アノードを備えた電解槽で使用された：
１５０ｇ／ｌの硫酸銅（CuSO４・５H２O）
２００ｇ／ｌの濃硫酸
０．０５ｇ／ｌの塩化ナトリウム。
【００８９】
次の光沢剤が加えられた：
０．５ｇ／ｌのポリプロピレングリコール（８２０Da(dalton)）、
０．００５ｇ／ｌの二硫化ビス-(ω-スルフォプロピル)、二ナトリウム塩。
【００９０】
電解温度２５℃、電流密度１Ａ／ｄｍ２で、僅かにくすんだ析出物が、露出時間１１４分後に、小さいブラインドホール（ブラインドマイクロビア）を有する前もって８μｍの厚さに補強されたプリント配線基板上に得られることができ、幅１１０μｍ及び深さ６０μｍのブラインドホールは銅でほとんど充填されていなかった。図１はブラインドバイアの横断面を示す。
【００９１】
方法例７：
４ｍｇ／ｌの二量化化合物及び三量化化合物［化iii］、［化vi］、［化xi］及び［化xii］の混合物は、平均分子量約８００Da（６２７〜９１３Da）を備え、方法例６に係る電解液にさらに加えられた。銅が方法例６で指示された条件の下で析出された後、プリント配線基板の外見は改善した。幅１１０μｍ及び深さ６０μｍのブラインドビアは、銅で完全に且つ選択的に充填された。銅めっきが行われた後、凹所はもはや見られなかった。析出銅の全量は低かった。図２は、そのような銅めっきされたブラインドビアの磨き上げられた横断面を示す。
【００９２】
この結果は、はるかに優れたやり方で充填され得るので、ブラインドビアを電解銅めっきするために使用される従来の技術に関する大いなる改善である。その理由は、本発明のフェナジミウム化合物オリゴマーの混合物により得られた銅めっき浴の平滑効果を根本的に改善するからである。さらにブラインドビア壁上に析出された銅とホールにより中断された銅皮膜との間のボンド（結合）に関する信頼性が、従来の銅めっき技術を用いるよりもはるかに高い。本発明にしたがう混合物を使用すると、熱蝋付け衝撃試験の際に二つの金属被膜の間で薄片はがれが検出されないのに対して、従来の混合物を用いると同じ条件下でそのような薄片はがれを誘引する危険性が存在する。
【００９３】
ここに記載された例と実施形態は説明的な目的だけのためであり、その観点での様々な修正や変更並びに本願に記載された特徴構成の組み合わせは、当業者に示唆され、また記載された発明の精神と認識範囲に含まれるものであり、請求の範囲内に含まれるものである。ここで引用されたすべての出版物、特許及び特許出願はこれによって特に組み込まれる。
【図面の簡単な説明】
【００９４】
【図１】方法例６（本発明の混合物を使用せず）に係る銅めっき後のプリント配線基板におけるブラインドビアの横断面図である。
【図２】方法例７（本発明の混合物を使用する）に係る銅めっき後のプリント配線基板におけるブラインドビアの横断面図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フェナジニウム化合物オリゴマーの混合物、及びこの種の混合物の製造方法に関する。本発明はさらにフェナジニウム化合物オリゴマーを含む銅析出物を電解析出するための酸性浴並びに当該浴を用いて銅析出物を電解析出する方法に関する。本発明の混合物は、装飾的な表面を作るために、銅めっき浴の構成要素として、より具体的には非常に輝き平滑な銅析出物を形成するために使われ得る。上記混合物はさらに、銅でプリント配線基板にあるブラインドマイクロビアの選択的且つ完全な充填のため、銅めっき浴における構成要素として使われ得る。上記混合物はさらにまた、集積回路の製造中における凹所（深い溝及びビア）を備えた半導体基板表面に銅を析出し、半導体基板表面全体に均一な銅の皮膜を施すような、銅めっき浴における構成要素としても使用され得る。
【０００２】
結晶質のつやのない析出物の代わりに光沢のある銅の皮膜を析出するため、有機系の添加物がほとんどの酸性銅電解液に通常少量加えられる。このアプローチでは、一種の添加化合物、又はポリエチレングリコール、チオ尿素やその誘導体、チオヒダントイン、チオカルバミン酸エステル並びにチオリン酸エステルのような数種の添加物の組み合わせが、しばしば加えられる。しかしながら現今、上述の添加物は、このように得られた銅の皮膜の品質が今日の要求に全く見合っていないと言う事実から、もはや重要でなくなっている。このように得られた被覆はもろすぎるか、光沢が乏しく平滑化も不十分である。
【背景技術】
【０００３】
【特許文献１】DE-PS 947 656
【特許文献２】DE-AS 1 004 880
【特許文献３】JP 60-056086 A
【特許文献４】DE-AS 1 152 863
【特許文献５】DE-AS 1 165 962
【特許文献６】DE-AS 1 218 247
【特許文献７】DE-AS 1 246 347
【特許文献８】DE-AS 1 521 062
【特許文献９】USP 4551212
【特許文献１０】DE-AS 2 028 803
【特許文献１１】DE-AS 2 039 831
【０００４】
光沢ある銅の皮膜をつくるために、或る種のサフラニン及びその誘導体を使用することが、長く知られていて、上記サフラニンは、特許文献１によれば、唯一の添加剤として、例えばジメチルサフラニンアゾジメチルアニリン、ジエチルサフラニンアゾジメチルアニリン、ヤヌスグレイ（Janus grey）及びサフラニンアゾナフトールとして用いられる。さらに前記化合物を他の添加剤と組み合わせて使用することも知られている。
【０００５】
特許文献２では、光沢のある平滑な銅被覆を析出するために、ジエチルトルサフラニンアゾジメチルアニリン、ジエチルトルサフラニンアゾフェノール、トルサフラニンアゾナフトールあるいはジメチルトルサフラニンアゾジメチルアニリンの、又はフェノサフラニン、トルサフラニン、フクシア、紫水晶バイオレット（amethyst violet）、モーベイン、ジエチルトルサフラニンあるいはジメチルトルサフラニンのチオ尿素及びチオ尿素の誘導体との組み合わせが提案されている。特許文献３に対応するPatent Abstract of Japanでは、非常に光沢があり、平滑で、しなやかな銅皮膜を析出するため、フェナジン染料を、例えば二硫化（3-ナトリウム-スルフォプロピル）及び二硫化ビス-（3-ナトリウム-スルフォエチル）及びポリエーテルのような硫化物や二硫化物と組み合わせることが述べられている。しかしながら、特許文献１、特許文献２及び特許文献３でなされた提案では、銅被覆において満足のいく性質が得られなかった。
【０００６】
さらに酸性の銅めっき浴への添加剤として、チオ尿素-ホルムアルデヒド濃縮物の使用が記載されている。特許文献４では、めっき浴で使用される唯一のレベラーとして、チオ尿素-ホルムアルデヒドのプレ濃縮物が用いられることが記載されている。上述のめっき浴に含まれた塩基性の光沢剤は、ジチオカルバミン酸タイプの誘導体の化合物である。特許文献５では、銅被覆を平滑化するため、酸性浴中にチオ尿素、ホルムアルデヒドからなるプレ濃縮物並びに少なくとも二つのNH２基を有する化合物の使用が記載されている。さらにこの浴には塩基性の光沢剤が含まれている。
【０００７】
特許文献６では、非常に光沢のある平滑な銅被覆を生じるための酸性の電解銅浴が開示され、それに含まれる化合物は、ほとんど水に溶けず、チオカルボニル基とアリール残基又はアラルキル残基が１対１の比率からなる分子からなり、上記二つの基は、互いに結合するか、環状系の構成要素を形成するヘテロ原子により分けられている。これらは例えばチオセミカルバジドの芳香性N-単一置換製品、さらに芳香性アルデヒドのチオセミカルバゾン、チオカルボヒドラジドの誘導体、チオカルボニル基を有する複素環式化合物、チウラムモノ硫化物及びチウラムポリ硫化物、ジキサントゲンモノ硫化物及びジキサントゲンポリ硫化物、並びにヒドラジンジチオカルボナミドである。これらの化合物は、構造式RR’N-CS-S-(CH２)ｎ-SOｘ-R”のスルホン及びスルホキシドの誘導体とともに使われ得る。
【０００８】
特許文献４、特許文献５及び特許文献６に開示された添加剤が、光沢のある銅表面を達成し得ていても、それらは平滑性に乏しいために今日の要求には達していない。
さらに有機チオ化合物を有するポリアルキレンイミンが知られようになってきており、特許文献７では、１つないし複数の直鎖又は分枝のポリアルキレンイミン又はその機能性誘導体が光沢があって、平滑で装飾的に見事な銅被覆を生じるのに優れ、光沢が幅広い電流密度の範囲に渡っても達成されることが明らかにされている。より具体的に述べられた機能性誘導体は、ポリアルキレンイミンの塩類、並びに二酸化炭素、炭酸エステル、アルキルハロゲン化物又は脂肪酸との上記塩類の反応生成物である。これらの物質は、現在の他の光沢剤及び／又は湿潤剤とともにめっき浴内で使用可能である。
【０００９】
さらに特許文献８では、少なくとも１つのスルホン酸群を、それに混合して又は化学的に結合して含有する有機硫化物、少なくとも三つの、好適には六つの酸素原子を含有し炭素原子を六つ以上有する脂肪族炭化水素鎖を含まないポリエーテルを含むめっき浴の組成が提案されている。これら浴は、滑らかで、光沢があり柔軟性のある銅皮膜の析出を可能とする。記載されている好適なポリエーテルは、少なくとも分子量２９６、好適には約５０００の1,3-ダイオキソレン重合物（1,3-dioxolane polymerisates）である。フェナジン染料も記載の浴添加剤、例えばジエチルフェノサフラニンアゾジメチルアニリン、ジメチルフェノサフラニンアゾジメチルアニリン、ジエチルフェノサフラニンアゾフェノール、ジメチルアゾ-(2-ヒドロキシ-4-エチルアミノ-5-メチル)-ベンゼンと組み合わせて使用され得る。フェナジン染料により、優れた平滑さと広範囲に光沢のある析出が可能である。
【００１０】
けれども、特許文献７及び特許文献８に記載された銅電解液では、十分に高い陰極電流密度を使用することができない。さらに析出した銅表面は中間処理が施された後にニッケルめっきだけが可能である。
【００１１】
さらに特許文献９では、ヤヌスグリーンB又はヤヌスブラックRをサフラニンTと組み合わせて使用し、マイクロメーターの範囲で機械加工処理できる銅皮膜を析出することが開示されている。この皮膜の特性は、粒子サイズや硬度に関して最適化される。記述のフェナジン染料に加え、浴にはさらにビス-(３-スルホプロピルジスルフィド)二ナトリウム塩のような応力除去剤並びに湿潤剤が含まれている。
【００１２】
さらにヒドロキシル化サフラニン染料及びハロゲン化サフラニン染料の使用が、特許文献３に対応するPatent Abstract of Japanに記載されている。
上述された他の論文と同様に、特許文献９及び特許文献３に開示された添加剤では、光沢と平滑作用に乏しい結果を生じるだけである。
【００１３】
特許文献１０及び特許文献１１では初めて、一般化学式［化Ａ］を有するフェナジニウム化合物ポリマーの使用が記載され、
【化Ａ】
ここでR１，R２，R３，R４，R５，R６，R７，R８及びR９は、同種か又は異種で、並びに水素、低級アルキル又はことによるとメチル-、エチル-、メトキシ-又はエトキシ-置換化アリルで、R５及びR８はさらにモノフェナジニウイムカチオン又はフェナジニウムカチオンポリマーを示し、Ａは酸性の残基で、ｎは２から１００までの整数である。特許文献１１によると、これら化合物を作る開始物質は、硫酸2-メチル-3-アミノ-6-ジメチル-アミノ-9-フェニル-フェナゾニウムのような硫酸アミンである。前記アミンは、−５℃でニトロシル硫酸及び亜硝酸を用いて硫酸とジアゾ反応させる。この反応溶液は、亜硝酸が分解された後２０℃に加熱される。その後に反応混合物は塩基で中和される。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
原理的に、酸性の銅めっき電解液中において光沢のある平滑な銅被覆を、これら化合物を用いて析出することは、可能である。しかしながらこれらは、銅のめっき作業においてあまり安定した結果をもたらさない。
【００１５】
そのため本発明の基本的な課題は、従来の銅めっき浴の上記問題点を回避することにある。
より具体的には、本発明の課題は、極めて均一で光沢があり、つまり著しく明るく、また平滑化され柔軟性のある銅被覆を再現可能に製造し得る添加物を見出すことにある。
【００１６】
さらに本発明の課題は、著しく光沢があり、また平滑化された柔軟性のある銅皮膜を比較的高い電流密度を用いて製造することを可能にすることである。
本発明のもう一つ課題は、長時間に及ぶめっき浴の稼動中でも、変ることなく、要求された品質を具備する銅皮膜を得ることができるような銅めっき浴の組成を見出すことである。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
ここで挙げられた課題は、請求項１に係るフェナジニウム化合物オリゴマーの混合物を提供すること、請求項１５に係る化合物の混合物を調製する方法、請求項２２に係る本発明のフェナジニウム化合物オリゴマーの混合物を含む銅析出物を電解析出するための酸性浴、並びに請求項２６に係る上記混合物を含む浴を用いて銅析出物を電解析出する方法により解決される。本発明の好ましい実施形態は従属請求項に記載されている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明にしたがうフェナジニウム化合物オリゴマーの混合物は、装飾的な表面を形成する目的のため、非常に光沢があり平滑化された銅析出物を電解製造するためのめっき浴で好都合に使用され得る。さらに当該混合物はまた、プリント配線基板に銅析出物を電解析出するため、銅めっき浴で好適に使用され得、上記銅析出物でプリント配線基板のブラインドマイクロビアを選択的及び完璧に充填する。さらに当該混合物はまた、集積回路の製造中に凹所（深い溝及びビア）を備えた半導体基板（ウェハー）表面への、より具体的に言うとアスペクト比の高い凹所を有する表面に、銅析出物を電解析出するための銅めっき浴で、好適に使用され得る。それにより銅が半導体の基板表面全体に均一に析出される。
【００１９】
本発明の一般化学式［化１］及び［化２］の一つを有するフェナジニウム化合物オリゴマーの混合物は、ここで及び請求の範囲において、低重合度２又は３を特徴とする少なくとも１つの上記フェナジニウム化合物オリゴマーを含有するのみのフェナジニウム化合物オリゴマー混合物、又は当該混合物に加え、少なくとも低重合度４を有する高めのフェナジニウム化合物オリゴマーを少量含む混合物からなる混合物として解釈されるべきである。本発明にしたがって、後者の混合物中に少なくとも低重合度４を特徴とする高めのフェナジニウム化合物オリゴマーの含有量は、２０mol-％以下である。いずれにせよ本発明の混合物は、本発明にしたがう方法で調製されることができる。対照的に、本発明の混合物はDE-AS 20 28 803（特許文献１０）及びDE-AS 2 039 831（特許文献１１）に記述された方法を用いて得ることはできない、その理由は後者の両方法は、より具体的には低重合度３より高いことを特徴とするフェナジニウム化合物オリゴマー（含有量が２０mol-％を超過する）を生じるからである。
【００２０】
ここで及び請求の範囲で述べられている用語「低級アルキル」は、好適にはC１-アルキルからC８-アルキルまでを意味し、さらに好適にはC１-アルキルからC４-アルキルで、つまりメチル、エチル、ｎ-プロピル、iso-プロピル、ｎ-ブチル、iso-ブチル及びtert-ブチルである。ここで及び請求の範囲で述べられている置換アルキルでは、スルホ-置換アルキル又はカルボキシル-置換アルキルが好適には意味する。
【００２１】
ここで及び請求の範囲で述べられているアリールは、好適にはフェニル又はナフチル-１及びナフチル-２のような多環式芳香族を意味し、そこではこれらの残基はそれぞれ置換されなくても置換されてもよい。これらの残基が置換される場合、より具体的にはアルキルで、好適には低級アルキル、ハロゲン、ヒドロキシル、アミノで置換され、ここでアミノはＮＨ２、ＮＨＲ又はNR’R”で、R，R’及びR”は順に低級アルキル、ニトリル、チオシアン酸塩及びチオールである。フェニルは、より具体的には２位、４位及び６位で置換されてもよい。
【００２２】
ここで及び請求の範囲で述べられているヘテロアリールは、好適にはピリジニル、キノリニル及びイソキノリニルを意味する。
ここで及び請求の範囲で述べられているCOOエステル及びSO３エステルは、好適にはCOOCH３、COOC２H５などのような低級アルコールのカルボン酸エステル又はSO３CH３、SO３C２H５などのような低級アルコールのスルフォン酸エステルを意味する。C１-アルコールからC８-アルコールまでの低級アルコールで、好適にはC１-アルコールからC4-アルコールで、つまりメタノール、エタノール、ｎ-プロパノール、iso-プロパノール、ｎ-ブタノール、iso-ブタノール並びにtert-ブタノールを意味する。ここで及び請求の範囲で述べられているCOO塩及びSO３塩は、それぞれカルボン酸塩及びスルホン酸塩を意味し、より具体的にはNa＋COO―又はCu２＋(SO３―)２のようなアルカリ塩、アルカリ土類塩、アルミニウム塩及び銅塩である。
【００２３】
ここで及び請求の範囲で述べられているハロゲンは、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素、好適には塩素である。
フェナジニウム単量体における骨格となる炭素原子に位置番号をつけるには、IUPACの命名法がここで及び請求の範囲において基本として採用されるが、疑わしい場合には化学構造の通俗名で表される構造が優先される。
【００２４】
本発明の基本的な課題に対する解決策は、酸性の銅めっき電解質で好適に使用され得るフェナジニウム化合物オリゴマーの新規混合物である。
本発明のフェナジニウム化合物オリゴマーの混合物は、ワンポット反応（one-pot reaction）において、フェナジニウム化合物単量体又は数種のフェナジニウム化合物単量体の混合物をジアゾ化し、得られたジアゾニウム化合物を反応させてフェナジニウム化合物オリゴマーの混合物を形成するという方法を用いて得られる。
【００２５】
対照的に、本発明のフェナジニウム化合物オリゴマーの混合物は、DE-AS 20 28 803（特許文献１０）及びDE-AS 2 039 831（特許文献１１）に記述された方法を用いて得ることができない。本発明の混合物は、本発明にしたがう方法を用いることでのみ調製されることができる。
【００２６】
本発明の混合物におけるフェナジニウム化合物オリゴマーは、二量体や三量体であることによって特徴づけられ、並びに
１．より具体的には一つ又は数種の水酸基、あるいはより適切にはハロゲン原子を含有してもよいこと、
２．及び／又は全てのフェナジン単量体が必ずしも荷電している必要がないことが好ましいこと、
３．及び／又は分子中の化合物が好適には異なるフェナジン単量体を含有することができること
によって特徴づけられる。
【００２７】
したがって本発明は、より具体的には、フェナジニウム化合物オリゴマーの混合物が、次の一般化学式［化１］に係る二つの単量体ユニットを含有する化合物：
【化１】
及び次の一般化学式［化２］に係る三つの単量体ユニットを含有する化合物：
【化２】
並びに別のフェナジニウム化合物オリゴマーを有する群から選択された少なくとも一つのフェナジニウム化合物を含有することによって特徴づけられる。実際、本発明の混合物は、一般化学式［化１］及び［化２］を有する化合物の他に、二つ及び／又は三つの単量体を有する化合物を専ら含有し、混合物中に含まれる他のフェナジニウム化合物オリゴマーも二つ及び／又は三つの単量体を有する。この場合、他のフェナジニウム化合物オリゴマーも一般化学式［化１］及び［化２］を有することができる。実際、本発明の混合物は、二つ及び／又は三つの単量体を有する化合物を専ら含有するのではなく、他のフェナジニウム化合物オリゴマーも含み、当該他のフェナジニウム化合物オリゴマーは、オリゴマー度（重合度）が４又はそれ以上を特徴とするオリゴマーである。これら他の化合物は、より具体的には、それぞれの単量体ユニットにおいて、上述された一般化学式［化１］及び［化２］で示された置換パターンを有し得る。
【００２８】
ここで構造ユニットN(R５／５’／５”)CC(R４／４’／４”)C(R３／３’／３”)は、次の一般化学式［化３ａ］又は［化３ｂ］の一つにより示される：
【化３ａ】
又は
【化３ｂ】
【００２９】
一般化学式［化１］及び［化２］において、R１，R２，R３，R４，R６，R７，R８，R９，R１’，R２’，R３’，R４’，R６’，R７’，R８’，R９’，R１”，R２”，R３”，R４”，R６”，R７”，R８”及びR９”は、それぞれ個別に次に述べるもの：水素、ハロゲン、アミノを示し、そこでアミノはより具体的には、低級アルキル、さらにOH、CN、SCN、SH、COOH、COO塩、COOエステル、SO３H、SO３エステル、低級アルキルによって置換され、あるいは置換されていなくともよく、この際、アルキルは置換されている可能性もあるが、さらにアリール及びヘテロアリールによって置換され、あるいは置換されていなくともよい。さらにこれら残基はまた個別の単量体を一緒につなぐ単結合であり得る。それぞれの単量体ユニットの橋かけ結合ポイントが、銅めっき浴中の本発明の混合物の効果にとって重要でないため、既述の残基それぞれR１，R２，R３，R４，R６，R７，R８，R９，R１’，R２’，R３’，R４’，R６’，R７’，R８’，R９’，R１”，R２”，R３”，R４”，R６”，R７”，R８”及びR９”は、同等に単結合を表す。三量体の化合物の外側の二つの単量体は、中央の単量体ユニットと同じか異なるC６-環に結合することができる。
【００３０】
R５，R５’及びR５”は、それぞれ別個にR１，R２，R３，R４，R６，R７，R８，R９，R１’，R２’，R３’，R４’，R６’，R７’，R８’，R９’，R１”，R２”，R３”，R４”，R６”，R７”，R８”及びR９”と同じであることを表すが、それらが単結合を示さないという条件付きである。これは、フェナジニウム化合物オリゴマーにおける二つ又は三つの単量体のそれぞれが、各々の骨組みの炭素原子を介して別の単量体ユニットに結合されることができることを意味している。しかしながら窒素原子を介した結合は問題外である。
【００３１】
さらにR２，R２’，R２”，R３，R３’及びR３”も、オキソ、イミノ及びメチレンにより置換された単量体ユニットが一般化学式［化３ｂ］の構造ユニットN(R５／５’／５”)CC(R４／４’／４”)C(R３／３’／３”)を有することを条件として、オキソ、イミノ及びメチレンから成る群から選択され得る。これは、この場合キノイド構造が、オキソ、イミノ又はメチレンがそれに結合している環内で形成されることを意味している。このような関係において、いろいろな単量体ユニットが鏡像対称を示すことがさらに考慮されなければならず、その結果R２，R２’，R２”，R３，R３’及びR３”の代わりに、残基R７，R７’，R７”，R８，R８’及びR８”もこれら後者の残基が前のもので置き換えられ得るので、オキソ、イミノ又はメチレンであり得る。三つの単量体ユニットから成るフェナジニウム化合物オリゴマーでは、オキソ、イミノ及びメチレンは外側の二つの単量体に結合されると好適である。
【００３２】
R２，R２’，R２”，R３，R３’及びR３”がオキソ、イミノ又はメチレンでないとすると、構造ユニットNCC(R１／１’／１”)C(R２／２’／２”)はさらに次の一般化学式［化４ａ］又は［化４ｂ］の一つを有する：
【化４ａ】
【化４ｂ】
【００３３】
一般化学式［化１］又は［化２］において、Ａ―は酸性アニオンである。Ａ−は、一価の負電荷を持つ又は一価以上の負電荷を持つアニオンであり得ることは留意されるべきである。フェナジニウムカチオンのＡ−アニオンに対するモル比は、もちろん相対的な電荷に左右される。
【００３４】
本発明にしたがって、一般化学式［化１］及び［化２］を有するフェナジニウム化合物オリゴマーすべての含有量は混合物において少なくとも８０mol-％である。
DE-AS 20 39 831（特許文献１１）に係る従来の２段階生産工程（ジアゾ化と引き続いてのフェナジニウム化合物オリゴマー形成）で公知の化合物ポリマーを生成すると、得られる組成はしばしば著しく異なり、重合度が異なるのが特徴で、これらの物質はその結果として電解質中で異なる効果を有する。さらにオリゴマー度５以上を特徴とする高分子量の重合体フェナジニウムカチオンは、極めて限られた方法でのみ作用することのできる銅電解液中において溶解性が低いことを示す。
【００３５】
本発明の混合物は、DE-AS 20 39 831（特許文献１１）から公知の方法を用いて調製することはできない。そのためサフラニン添加剤の分野における新規な合成方法は、従来の方法と違いの明白な改良を構成する。
【００３６】
したがって、一つのサフラニン又は数種のサフラニンの混合物のジアゾ化の後、得られたジアゾニウム化合物を、フェナジニウム化合物オリゴマーを形成すべくワンポット反応にて反応させることによって得られる、これらフェナジニウム化合物オリゴマーは、より具体的には本発明のサブジェクトマターである。
【００３７】
新規なワンポット反応法によって、主に二量体及び三量体のフェナジニウムカチオンを含み、ポリマー構造を概ね含んでいない混合物を得ることが可能である。さらにこのようなフェナジニウム化合物オリゴマーは、正電荷の欠損している二量体や三量体を含んでいるため、それら二量体及び三量体はそれぞれところどころ単に一価又は二価に帯電しているという利点があることが判明している。
【００３８】
さらにそれら二量体及び三量体は、ハロゲン化フェナジニウムオリゴマーカチオンを含有する本発明の混合液において有利であることが判明している。それらはハロゲン化モノマー又はより高い重合度を特徴とするハロゲン化ポリマーよりはるかに高い活性を示す。例えば純粋なハロゲン化サフラニンポリマー染料は、電気めっき活性が乏しいことをしばしば示すことが示され得る。
【００３９】
さらに三量体や二量体を含む添加剤は、増大した電気めっき活性を示すが、共二量化（codimerization）又は共三量化（cotrimerixation）のどちらかに由来するか、フェナジニウム化合物オリゴマーがジアゾニウム化合物から形成される反応工程の際の上記化合物の部分的な劣化に由来する異なった単量体ユニットを有する。
【００４０】
酸性の電解銅めっき浴で本発明の混合物を使用する際、上記浴を高い電流密度で作動することが可能である。さらに他の従来の添加剤と組み合わせて、均一で光沢のある銅析出物の形成を可能とする。さらにフェナジニウムオリゴマー染料の効率は、本発明によればその合成により極めて増大する。銅電解液に本発明のフェナジニウム化合物オリゴマーの特定混合物を加えると、それにより目立った光沢が得られ、それは従来のフェナジニウム化合物モノマー又はフェナジニウム化合物ポリマーを使うより、添加剤の濃度がかなり低い。これによりかなり高い効率並びにその結果として利益性が見込まれる。
【００４１】
そのうえ二量化添加剤及び三量化添加剤の可溶性は、フェナジニウム化合物ポリマーのそれよりも驚くほど優れている。さらに合成は、触媒の存在下で一段階方法により相当に簡略化される。
【００４２】
本発明の混合物に含まれた特に好適な化合物において、R２，R２’，R２”，R３，R３’，R３”，R７，R７’，R７”，R８，R８’及びR８”から成る群から選択された残基の少なくとも一つは、ハロゲン及び水酸基から成る群から選択された基（meanings）の一つを有する。特に本発明にしたがう好適な実施形態では、フェナジニウム化合物三量体の水酸基及びハロゲンは、指定された置換位置で二つの外側単量体ユニットに結合され、その結果、一般化学式［化２］に係るフェナジニウム化合物オリゴマーのR２，R３，R７”及びR８”から成る群から選択された少なくとも一つの残基が、ハロゲン及び水酸基から成る群から選択された基（meanings）の一つを有する。これら化合物は、電流密度が最低の範囲にも銅析出において優れた光沢を形成する点において特徴的である。
【００４３】
R２，R２’及びR２”から成る群から選択された残基の少なくとも一つが、低級アルキル、より具体的にはメチルやエチルを表す混合物はさらに好適である。この種の化合物は合成により容易に得られる。
【００４４】
さらに、R７，R７’及びR７”から成る群から選択された残基の少なくとも一つが、アルキル化アミン、より具体的には低級アルキルで一置換又は二基置換されたアミン、最も好適にはN-メチルアミン、N-エチルアミン、N,N-ジメチルアミン及びN,N-ジエチルアミンであるような混合物が好ましい。電気めっきの効率が著しく高いという長所は、本発明の混合物にこの種のフェナジニウム化合物を用いて達成される。
【００４５】
R５，R５’及びR５”から成る群から選択された残基の少なくとも一つがメチル又はアリールを表し、アリールがより具体的にはフェニル又はトリルである混合物を利用することが、さらに有利である。これら混合物は、銅電解液で最小の適用量においても最適な結果をもたらすという長所があり、その結果、析出方法は、極めて有益である。ここでのアリール基は、アルキル基より明らかに卓越した電気めっき効果を示している。
【００４６】
酸性アニオンＡ−が、硫酸塩、硫酸水素塩、ハロゲン化物、テトラフルオロホウ酸塩、ヘキサフルオロリン酸塩、硝酸塩、酢酸塩、トリフルオロ酢酸塩及びメタンスルホン酸（methanesulfonate）から成る群から選択されている混合物を使用することが優れていることも明らかになっている。ハロゲン化物として、フッ化物、塩化物、臭化物及びヨウ化物をさす。これら酸性アニオンを含む混合物は、とりわけ電解酸性銅めっき浴での使用によく適し、それは析出の状態に悪影響を与えないからである。その上、これら酸性アニオンを有するフェナジニウム化合物二量体やフェナジニウム化合物三量体は、銅めっき浴での優れた溶解性を呈する。
【００４７】
本発明の特に効率のよい混合物では、フェナジニウム化合物二量体及び／又はフェナジニウム化合物三量体は、次の一般化学式［化５］、［化６］、［化７］及び［化８］を有する：
【化５】
【化６】
【化７】
【化８】
ここでR１，R２，R４，R６，R８，R９，R１’，R２’，R３’，R４’，R６’，R８’，R９’，R１”，R２”，R３”，R４”，R６”，R８”及びR９”は、上記基（meanings）を有し、さらにここでR１０，R１１，R１０’，R１１’，R１０”及びR１１”は、ハロゲン又は低級アルキルを表す。
【００４８】
この場合、二価のオキソ基、イミノ基又はメチレン基が存在し、そのためそれぞれのキノイド構造が形成される結果として、電荷欠損がフェナジニウム化合物オリゴマー内で生じる。これら構造はまた効率が高い。
【００４９】
これらの化合物において、すべての残基はR１，R２，R４，R６，R８，R９，R１０，R１１，R１’，R２’，R３’，R４’，R６’，R８’，R９’，R１０’，R１１’，R１”，R２”，R３”，R４”，R６”，R８”，R９”R１０”及びR１１”は、それぞれ別個にハロゲン又は、メチルやエチルのような低級アルキルから成る基から選択された基（meanings）の一つを有し得る。Ａ−は、上記された対アニオン（counter anion）を表し、好適には塩化物、硫酸水素塩又はテトラフルオロホウ酸塩である。
【００５０】
本発明の混合物におけるこれら混合物は、良好な光沢性に加え良好な平滑化を与えるという利点がある。
本発明にしたがい混合物中の次の単量体ユニットは、銅電解液中で明らかに僅かな濃度で、電流密度が高くても低くても顕著な光沢を示し、特に効率的であることが証明された。
a) 7-N,N-ジメチルアミノ-3-ヒドロキシ-2-メチル-5-フェニル-フェナジニウム：
【化ａ】
b) 3-クロリン-7-N,N-ジメチルアミノ-5-フェニル-フェナジニウム：
【化ｂ】
c) 8-ジメチルアミノ-10-フェニル-10H-フェナジン-ケトン化合物：
【化ｃ】
d) 2-N,N-ジメチルアミノ-10-フェニル-5,10-ジヒドロフェナジン：
【化ｄ】
e) 3-N-エチルアミノ-7-ヒドロキシ-5-フェニル-フェナジニウム：
【化ｅ】
f) 3-クロリン-7-N-エチルアミノ-5-フェニル-フェナジニウム：
【化ｆ】
g) 3-メチル-8-メチルアミノ-10-フェニル-10H-フェナジン-2-ケトン化合物：
【化ｇ】
h) 7-N-メチルアミノ-2-メチル-5-フェニル-5,10-ジヒドロフェナジン：
【化ｈ】
【００５１】
次のフェナジニウム化合物オリゴマーは、本発明の混合物において検出され、焼けを形成する傾向の少ない高電流密度で完璧に電解銅析出に適している。
i. 塩化3’-N,N-ジメチルアミノ-3,8’-ジメチル-8-(N-メチルアミノ)-7’-オキソ-10,5’-ジフェニル-5’,7’-ジヒドロ-[2,2’]ビフェナジニル-10-イウム：
【化ｉ】
ii. 塩化3,8’,8”-トリメチル-8,3’,3”-トリス-(N-メチルアミノ)-7”-オキソ-10,5’,5”-トリフェニル-5’,10’,5”,7”-テトラヒドロ-[2,2’;7’,2”]テルフェナジン-10-イウム：
【化ｉｉ】
iii. 硫酸水素8,3’-ビス(N,N-ジメチルアミノ)-8’-メチル-7’-オキソ-10,5’-ジフェニル-5’,7’-ジヒドロ-[2,2’]ビフェナジニル-10-イウム：
【化ｉｉｉ】
【００５２】
とても良好な効果を有する本発明のさらなる物質：
iv. テトラフルオロホウ酸8,8’-ビス-(N,N-ジメチルアミノ)-3,3’-ジメチル-10,10’-ジフェニル-[2,2’]ビフェナジニル-10,10’-イウム：
【化ｉｖ】
v. テトラフルオロホウ酸8,8’-ビス-(N,N-ジメチルアミノ)-10,10’-ジフェニル-3-メチル- [2,2’]ビフェナジニル-10,10’-イウム：
【化ｖ】
vi. テトラフルオロホウ酸3,8’-ビス-(N,N-ジメチルアミノ)-8,3’-ジメチル-5,10’-ジフェニル-7-ヒドロキシ-[2,2’]ビフェナジニル-5,10’-イウム：
【化ｖｉ】
vii. 塩化3,8’-ビス-(N,N-ジメチルアミノ)-8,3’-ジメチル-5,10’-ジフェニル-7-ヒドロキシ-[2,2’]ビフェナジニル-5,10’-イウム：
【化ｖｉｉ】
viii. テトラフルオロホウ酸3,8’,8”-トリス-(N,N-ジメチルアミノ)-8-メチル-5,10’,10”-トリフェニル-[2,2’;7’,2”]テルフェナジン-5,10’,10”-イウム：
【化ｖｉｉｉ】
ix. 硫酸8’,N,N-ジエチルアミノ-8,N,N-ジメチルアミノ-3-メチル-10,10’-ジフェニル-[2,2’]ビフェナジニル-10,10’-イウム：
【化ｉｘ】
x. 硫酸8’,N,N-ジエチルアミノ-3,N,N-ジメチルアミノ-7-ヒドロキシ-8-メチル-5,10’-ジフェニル-[2,2’]ビフェナジニル-6,10’-イウム：
【化ｘ】
xi. 硫酸水素8,3’,3”-トリス-(N,N-ジメチルアミノ)-7"-オキソ-10,5’,5”-トリフェニル-5’,10’,5”,7”-テトラヒドロ-[2,2’;7’,2”]テルフェナジニン-10-イウム：
【化ｘｉ】
xii. 硫酸3,8’-ビス-(N,N-ジエチルアミノ)-7-ヒドロキシ-5,10’-ジフェニル-[2,2’]ビフェナジニル-6,10’-イウム：
【化ｘｉｉ】
xiii. 塩化7-クロリン-3,8’-ビス-(N,N-ジメチルアミノ)-5,10-ジフェニル-8-メチル-[2,2’]-ビフェナジニル-5,10’-イウム：
【化ｘｉｉｉ】
xiv. 塩化7-クロリン-3,8’-ビス-(N,N-ジメチルアミノ)-8,3’-ジメチル-5,10’-ジフェニル-[2,2’]-ビフェナジニル-5,10’-イウム：
【化ｘｉｖ】
xv. 塩化7-クロリン-3,8’-ビス-(N,N-ジメチルアミノ)-5,10'-ジフェニル-[2,2’]-ビフェナジニル-5,10’-イウム：
【化ｘｖ】
xvi. 塩化7-クロリン-3,8’,8”-トリス-(N,N-ジメチルアミノ)-8,3’-ジメチルル-5,10’,10”-トリフェニル-[2,2’;7’,2”]テルフェナジニル-5,10’,10”-イウム：
【化ｘｖｉ】
xvii. 塩化7-クロリン-8,1’-ジメチル-8’-N,N-ジメチルアミノ-5,10’-ジフェニル-[2,2’]-ビフェナジニル-5,10’-イウム：
【化ｘｖｉｉ】
xviii. 硫酸水素8,8’-ビス(N,N-ジメチルアミノ)-10,10’-ジメチル-[2,2’]ビフェナジニル-10,10’-イウム：
【化ｘｖｉｉｉ】
xix. 硫酸水素8,3,3’-トリス-(N,N-ジメチルアミノ)-7”-オキソ-10,5’,5”-トリフェニル-5”,7”-ジヒドロ-[2,2’;7’,2”]-テルフェナジン-10,5’-イウム：
【化ｘｉｘ】
xx. テトラフルオロホウ酸8,3’,3”-トリス-(N,N-ジメチルアミノ)-8-メチル-5-10’,10”-トリフェニル-[2,2’;7’,2”]-テルフェナジン-5,10’,10”-イウム：
【化ｘｘ】
xxi. テトラフルオロホウ酸8,8’-ビス-(N,N-ジメチルアミノ)-10,10’-ジフェニル-[2,2’]-ビフェナジニル-10,10’-イウム：
【化ｘｘｉ】
xxii. 塩化8,8’-ビス-(N-メチルアミノ)-3-クロリン-10,10’-ジフェニル-[2,2’]-ビフェナジニル-10’,10”-イウム：
【化ｘｘｉｉ】
xxiii. 塩化3,3’,3”-トリス-(N-メチルアミノ)-8”-クロリン-5-5’,5”-トリフェニル-[8,2’;8’,7”]-テルフェナジン-5,5’,5”-イウム：
【化ｘｘｉｉｉ】
【００５３】
本発明の混合物におけるフェナジニウム化合物二量体及びフェナジニウム化合物三量体は、次の方法を用いて、定性及び定量分析がなされる。
本発明にしたがう混合物に含まれる化合物を同定し定量化するため、より具体的には質量分析が本件において用いられ、好適にはスペクトルが次の条件下で記録される。すなわち四極子質量スベクトル計（ESI/MS）に若しくは四極子イオントラップ（ESI/QIT-MS）に結び付いた電子スプレー電離を用いて、又は四極子イオントラップ（AP-MALDI/QIT-MS）に結び付いた大気圧マトリックス補助のレーザー脱着電離（Atmospheric Pressure Matrix Assisted Laser Desorption Ionization）を用いて、又は飛行時間形質量分析計（MALDI-TOF）に結び付いたマトリックス補助のレーザー脱着電離（Matrix Assisted Laser Desorption Ionization）を用いて記録される。MALDI法がより好適である。化合物を量的に定めるために、質量スペクトルにおけるのすべての信号の総数が１００モル％に設定される。検知されたそれぞれの信号の高さがそれに関連づけられる。それにより割り当て得る分子のピークに対する電離性や感度が等しく高いと推定される。
【００５４】
代わりに、質量スペクトルによりHPLC-クロマトグラムにおけるそれぞれのピークを割り当てる目的で、ハイパーフォーマンス液体クロマトグラフィユニット（LC-MS-カップリング）に質量分析計を結び付ける別の方法を用いて、フェナジニウム化合物オリゴマーはまた量的に定められ得る。LC-MS-カップリングを用いて基準混合物における第１同定後、定量法は同定のためピークの維持を考慮してLC-MS-カップリングなしで行われてもよい。
【００５５】
代わりに、HPLC-方法もまた、混合物におけるフェナジニウム化合物オリゴマーの定量分析のために用いられてもよく、より具体的にはゲル浸透クロマトグラフィが用いられる。プラスに帯電した化合物をうまく分離するため、この場合アニオン湿潤剤が、イオン対を形成する（イオン-対クロマトグラフィ）ために溶媒（溶離剤）に加えられてもよい。
【００５６】
上述の構造を有し且つ本発明の混合物に含有するフェナジニウム化合物オリゴマーは、一連のジアゾ化並びにジアゾニウム化合物の反応で、次の一般化学式［化９］で表されるフェナジニウム化合物モノマーを変換することにより、ワンポット反応でフェナジニウム化合物オリゴマーを形成することにより得られ得る。
【化９】
ここでR１，R２，R４，R５，R６，R７，R８及びR９は、一般化学式［化１］及び［化２］のフェナジニウム化合物オリゴマーに対して先に挙げられたのと同じ基（meanings）を有している。
【００５７】
用語「ワンポット反応」は、フェナジニウム化合物オリゴマーの合成が、上述のジアゾニウム化合物のようないかなる中間生成物も除去することなくただ一つの反応容器内においてなされ得ることを意味する。さらなる基本的加工なしに、すなわち乾燥せずに、中間生成物を別の反応容器に移すことは本発明の目的を損なわないであろう。上記反応が十分な大きさを有する単一反応容器で行われ得る場合、たとえ一つ以上の反応容器が実際使われるとしても、この合成はなおワンポット反応とみなされるべきである。
【００５８】
この反応は、好適には亜硝酸塩、より具体的には亜硝酸ナトリウム、又はニトロシル硫酸を用いて、酸性中で、好適にはヘキサフルオロリン酸、リン酸、臭化水素酸のような鉱酸、もっとも好適には塩化水素酸（塩酸）、硫酸、テトラフルオロホウ酸及びそれらの混合物中で進行する。
【００５９】
合成に際し、好適にはR１，R４，R６及びR９がそれぞれ水素を表し、R５がフェニル基を、R７がNR１０R１１を表し、その際R１０及びR１１がそれぞれ個別に一般化学式［化５］,［化６］,［化７］及び［化８］におけると同じ残基に対して与えられた前述の基（meanings）の一つを、より具体的には水素及び低級アルキルを有するような、サフラニン染料が好適に利用され得る。
【００６０】
本発明の混合物におけるフェナジニウム化合物オリゴマーは、ワンポット反応で、前述の一般化学式［化９］の別のフェナジニウム化合物モノマーを用いても製造され得る。
ジアゾニウム塩は、それにより現場でフェナジニウム化合物オリゴマーに反応され、その反応は、アルカリキサントゲン酸塩、アルカリチオシアン酸塩、アルカリセレノシアン酸塩のような適当な触媒の存在下において、とりわけ銅元素とその化合物のような遷移金属及びそれらの化合物、例えばハロゲン化銅(I)及びハロゲン化銅(II)、酸化銅並びに対応する擬似ハロゲン化銅、ニッケル、パラジウム及び鉄の存在下において進められ得る。触媒は好適には粉末状である。
【００６１】
本発明の現場法は、亜硝酸ナトリウムやニトロシル硫酸がゆっくりと鉱酸中に懸濁している染料に加えられるワンポット方法で、上述に記述された触媒の有無にかかわらず、温度を上げて、好適には少なくとも１５℃で、特に３０℃〜６５℃の温度で加えられ、その結果フェナジニウム化合物オリゴマーを形成するための反応が後続する独立した事前のジアゾ化は起こらない。
【００６２】
反応が終了した後、反応生成物は、好適には苛性ソーダの灰汁に又はカリウム灰汁に入れられ、又はそれは１重量％未満の硫酸に調整され、残った固形物はろ過されて取り除かれる。
本発明にしたがう調製法は、以下の例により説明される。
【００６３】
調製例１：
１ｇの塩化3-アミノ-7-N,N-ジメチルアミノ-2-メチル-5-フェニル-フェナジニウム及び１７４ｍｇの銅粉末を、１５ｍｌの５０％重量パーセントのテトラフルオロホウ酸中に懸濁し、６５℃に加熱した。その後、亜硝酸ナトリウムの飽和水溶液（１０ｍｌの水に５７０ｍｇ）をゆっくりと滴状で加え、この温度でさらに３０分以上撹拌した。反応生成物を室温に冷却し、反応混合物を５０％重量パーセントの苛性ソーダ灰汁に入れた。生じた黒い固体をろ過し、乾燥した。
収量：５２０ｍｇのフェナジニウム化合物オリゴマー１は、
− 約３０モル％のテトラフルオロホウ酸8,8’-ビス-(N,N-ジメチルアミノ)-3,3’-ジメチル-10,10’-ジフェニル-[2,2’]ビフェナジニル-10,10’-イウム（化合物［化iv］）、
− 約３０モル％のテトラフルオロホウ酸3,8’,8”-トリス-(N,N-ジメチルアミノ)-8-メチル-5,10’,10”-トリフェニル-[2,2’;7’,2”]テルフェナジン-5,10’,10”-イウム（化合物［化viii］）、
− 約１５モル％の塩化3’-N,N-ジメチルアミノ-3,8’-ジメチル-8-(N-メチルアミノ)-7'-オキソ-10,5’-ジフェニル-5’,7’-ジヒドロ-[2,2’]ビフェナジニル-10-イウム（化合物［化i］）、
− 約１５モル％のテトラフルオロホウ酸3,8’-ビス-(N,N-ジメチルアミノ)-8,3’-ジメチル-5,10’-ジフェニル-7-ヒドロキシ-[2,2’]ビフェナジニル-5,10’-イウム（化合物［化vi］）
で構成されている。
【００６４】
製造例２：
１０ｇの塩化3-アミノ-7-N,N-ジメチルアミノ-2-メチル-5-フェニル-フェナジニウム及び２．３５１ｇの銅粉末を、１００ｍｌの５０％重量パーセントのテトラフルオロホウ酸中に懸濁し、５０℃に加熱した。その後、亜硝酸ナトリウムの飽和水溶液（１５ｍｌの水に４．１６４ｇ）をゆっくりと滴状で加え、この温度でさらに１時間以上撹拌した。反応生成物を室温に冷却し、反応混合物を５０％重量パーセントの苛性ソーダ灰汁に入れた。生じた黒い固体をろ過し、乾燥した。
収量：９．８ｇのフェナジニウム化合物オリゴマー２は、
− ３０モル％のテトラフルオロホウ酸8,8’-ビス-(N,N-ジメチルアミノ)-3,3’-ジメチル-10,10’-ジフェニル-[2,2’]ビフェナジニル-10,10’-イウム（化合物［化iv］）、
− ３０モル％の塩化3,8’,8”-トリメチル-8,3’,3”-トリス-(N-メチルアミノ)-7"-オキソ-10,5’,5”-トリフェニル-5',10’,5”,7”-テトラヒドロ-[2,2’;7’,2”]テルフェナジン-10-イウム（化合物［化ii］）、
− １５モル％の塩化3’-N,N-ジメチルアミノ-3,8’-ジメチル-8-(N-メチルアミノ)-7'-オキソ-10,5’-ジフェニル-5’,7’-ジヒドロ-[2,2’]ビフェナジニル-10-イウム（化合物［化i］）、
− １５モル％のテトラフルオロホウ酸8,8’-ビス-(N,N-ジメチルアミノ)-10,10’-ジフェニル-3-メチル-[2,2’]ビフェナジニル-10,10’-イウム（化合物［化v］）
で構成されている。
【００６５】
製造例３：
１．５ｇの塩化3-アミノ-7-N,N-ジメチルアミノ-2-メチル-5-フェニル-フェナジニウム、１．５ｇの塩化3-アミノ-7-N,N-ヂエチルアミノ-5-フェニル-フェナジニウム及び５９０ｍｇの銅粉末を、１００ｍｌの５０％重量パーセントの硫酸中に懸濁し、５０℃に加熱した。その後、亜硝酸ナトリウムの飽和水溶液（１０ｍｌの水に１．２２６ｇ）をゆっくりと滴状で加え、この温度でさらに１時間以上撹拌した。反応生成物を室温に冷却し、反応混合物を５０％重量パーセントの苛性ソーダ灰汁に入れた。生じた黒い固体をろ過し、乾燥した。
収量：０．８ｇのフェナジニウム化合物オリゴマー３は、
− ４５モル％の硫酸8’-N,N-ジエチルアミノ-8-N,N-ジメチルアミノ-3-メチル-10,10’-ジフェニル-[2,2’]ビフェナジニル-10,10’-イウム（化合物［化ix］）、
− １５モル％の硫酸水素8,3’-ビス-(N,N-ジメチルアミノ)-8’-メチル-7'-オキソ-10,5’-ジフェニル-5',7’-ジヒドロ-[2,2’]ビフェナジニル-10-イウム（化合物［化iii］）、
− １５モル％の硫酸水素8,3’,3”-トリス-(N,N-ジメチルアミノ)-7"-オキソ-10,5’,5”-トリフェニル-5’,10’,5”,7”-テトラヒドロ-[2,2’;7’,2”]テルフェナジン-10-イウム（化合物［化xi］）、
− １５モル％の硫酸3,8’-ビス-(N,N-ジエチルアミノ)-7-ヒドロキシ-5,10’-ジフェニル-[2,2’]ビフェナジニル-6,10’-イウム（化合物［化xii］）
で構成されている。
【００６６】
このように得られた本発明のフェナジニウム化合物オリゴマーは、銅電解液に、より具体的には酸性浴に、好適には硫酸浴に、単独であるいは光沢剤や湿潤剤とともに加えられる。
銅皮膜を加工品上に電解析出することを可能にするため、加工品はアノードとともに浴に接触している。上記浴内には、銅イオン及び本発明のフェナジニウム化合物オリゴマーの混合物が含まれている。金属析出に際し、電流は加工品とアノード間で流れを生じるようになっている。
【００６７】
銅電解液の基本的な組成は、広い範囲内で変更可能である。一般的に次の組成を有する銅イオン含有酸性水溶液が用いられる：
硫酸銅（CuSO４・５H２O） ２０〜３００ｇ／ｌ
好適には １８０〜２２０ｇ／ｌ
濃縮硫酸 ５０〜３５０ｇ／ｌ
好適には ５０〜９０ｇ／ｌ
塩化物イオン ０．０１〜０．２５ｇ／ｌ
好適には ０．０５〜０．１４ｇ／ｌ
【００６８】
硫酸銅の代わりに、他の銅塩も同様に、少なくとも部分的に用いられ得る。硫酸も部分的又は全体的にフルオロホウ酸、メタンスルホン酸又は他の酸で置き換えることも可能である。塩化物イオンは、アルカリ塩化物（例えば塩化ナトリウム）で又は分析的に純粋な塩酸の状態で加えられる。塩化ナトリウムの添加は、予め添加物にハロゲンイオンが含まれているならば、部分的又は全体的に省略されてもよい。
【００６９】
本発明のフェナジニウム化合物オリゴマーは、好ましくは０．００００５〜０．１ｇ／ｌの濃度で浴に加えられる。
さらに浴には、一般に用いられている光沢剤、平滑剤又は湿潤剤が含まれていてもよい。所定の物理学的特性を備えた光沢のある銅析出を得るために、少なくとも一種の水溶性イオウ化合物と酸素含有高分子量化合物が本発明の酸性浴に加えられてもよい。さらに窒素含有イオウ化合物及び／又は窒素化合物ポリマーのような添加物も用いられ得る。
【００７０】
使用準備のできている浴では、これらのそれぞれの成分が次の濃度範囲で含まれている。
通常の酸素含有高分子量化合物 ０．００５〜２０ｇ／ｌ
好適には ０．０１〜５ｇ／ｌ
通常の水溶性有機有機イオウ化合物 ０．０００５〜０．４ｇ／ｌ
好適には ０．００１〜０．１５ｇ／ｌ
【００７１】
利用可能な幾つかの酸素含有高分子量化合物は、以下に述べられる：カルボキシメチルセルロース、ノニルフェノール-ポリグリコールエーテル、オクタンジオール-ビス-(ポリアルキレングリコールエーテル)、オクタノールポリアルキレングリコールエーテル、オレイン酸ポリグリコールエステル、ポリエチレングリコール-ポリプロピレングリコール（ブロック又は共重合体）、ポリエチレングリコール、ポリエチレンプリコール-ジメチルエーテル、ポリプロピレングリコール、ポリビニルアルコール、β-ナフトール-ポリグリコールエーテル、ステアリン酸ポリグリコールエステル、ステアリン酸アルコールポリグリコールエーテル。
【００７２】
幾つかのイオウ化合物は、以下に述べられる：3-(ベンズチアゾイル-2-チオ)-プロピルスルホン酸のナトリウム塩、3-メルカプトプロパン-1-スルホン酸のナトリウム塩、エチレンジチオジプロピルスルホン酸のナトリウム塩、ビス-(ρ-スルホフェニル)-二硫化物の二ナトリウム塩、ビス-(ω-スルホブチル)-二硫化物の二ナトリウム塩、ビス-(ω-スルホヒドロキシプロピル)-二硫化物の二ナトリウム塩、ビス-(ω-スルホプロピル)-二硫化物の二ナトリウム塩、メチル-(ω-スルホプロピル)-二硫化物の二ナトリウム塩、メチル-(ω-スルホプロピル)-三硫化物の二ナトリウム塩、O-エチル-ジチオ-カルボン酸-S-(ω-スルホプロピル)-エステルのカリウム塩、チオグルコール酸、チオリン酸- O-エチル-ビス-(ω-スルホプロピル)-エステルの二ナトリウム塩、チオリン酸-トリス-(ω-スルホプロピル)-エステルの三ナトリウム塩。対応する官能基は、水溶性に組み込まれている。
【００７３】
イオウ含有窒素化合物、より具体的には窒素含有チオ化合物、好適にはチオ尿素の誘導体、及び／又は窒素化合物ポリマー、例えばポリアミンやポリアミドが、次の濃度で使われ得る。
０．０００１〜０．５０ｇ／ｌ
好適には ０．０００５〜０．０４ｇ／ｌ
【００７４】
好適には窒素含有チオ化合物が以下に述べられる：N-アセチルチオ尿素、N-トリフルオロアセチル尿素、N-エチルチオ尿素、N-シアノアセチルチオ尿素、N-アリルチオ尿素、o-トリルチオ尿素、N,N'-ブチレンチオ尿素、チアゾリジンチオール(2)、4-チアゾリンチオール(2)、イミダゾリジンチオール(2)（N,N’-エチレンチオ尿素）、4-メチル-2-ピリミジンチオール、2-チオウラシル、サッカリンのナトリウム塩。
【００７５】
好適な窒素化合物ポリマーは以下に挙げられる：ポリエチレンイミン、ポリエチレンイミド、ポリアクリル酸アミド、ポリプロピレンイミン、ポリブチレンイミン、N-メチルポリエチレンイミン、N-アセチルポリエチレンイミン、N-ブチルポリエチレンイミン。
【００７６】
浴を調製するため、個々の成分が基礎組成に加えられる。浴の動作条件はより具体的には次のように設定され得る：
ｐＨ値 ＜１
温度 １５℃〜５０℃、好適には２０℃〜４０℃
カソード電流密度 ０．５〜１２Ａ／ｄｍ２、好適には３〜７Ａ／ｄｍ２。
【００７７】
電解液は、強い流体の流れを介して、そして場合によっては清浄空気を注入することにより攪拌され得、その結果、電解液の表面は著しく揺り動かされる。このことにより電極の近傍において物質移動が最大限となり、電流密度がより高くなる。さらにまたカソードの動きが、表面の各々で物質移動を促進する。対流が強まり、電極が移動することにより、一定の、拡散を制御した析出が達成される。上記の動きは水平、垂直及び／又は振動により引き起こされ得る。空気注入と組み合わせて、それらは極めて効率的である。
【００７８】
銅は、銅含有量を一定に維持するために、銅アノードを溶解することにより電気化学的に補充される。アノードに利用される銅は、リンを０．０２〜０．０７重量％含有する銅材料であり得る。銅アノードはフィルターバッグに取り囲まれよう。さらに白金めっきされたチタニウム又は他のコーティングからなる不活性アノードも使用可能である。現在の従来技術のラインは、加工品が鉛直位置又は水平位置で被覆されるラインである。
【００７９】
いざという場合に、機械的及び／又は化学的残留物を保持するためのフィルターが電解回路内に挿入されてもよい。
本発明の銅電解液は、装飾性の析出物を形成するのに理想的に適している。さらにプリント配線基板におけるブラインドマイクロビアを電解的に充填するのに利用され得る。これは、薄い回路トレースにおいて、銅スリーブを用いた技術に関して信頼性が高まるため、特にチップ担体製造のための未来指向の技術である。同様に、本発明の銅電解液は、集積回路の製造に際して凹所を備えた半導体基板表面（ウェハー）に回路構造を生成する明快な溶液を提供する。本発明の銅めっき方法を用いて、ほとんど一定の皮膜厚（平坦さplanarity）が、高いアスペクト比（１：１０）を有する凹所とかかわりなく、ウェハーの表面全体にわたって達成され、その結果、そのような凹所（ブラインドマイクロビア）は銅で充填される。
【実施例】
【００８０】
本発明は、図面に伴う次の方法例を読むことでよりよく理解されよう。
方法例１（比較テスト）：
可溶性のリン含有銅アノードを備えた電解槽において、次の組成を有する銅浴が用いられた：
２００ｇ／ｌの硫酸銅（CuSO４・５H２O）
６０ｇ／ｌの濃硫酸
０．１２ｇ／ｌの塩化ナトリウム。
【００８１】
次の光沢剤が加えられた：
１．５ｇ／ｌのポリプロピレングリコール（８００Da(dalton)）、
０．００６ｇ／ｌの3-メルカプトン-プロパン-１-スルホン酸、ナトリウム塩。
【００８２】
電解温度２５℃、電流密度４Ａ／ｄｍ２で、均一で、光沢があり、僅かにくすんだ析出物が、ブラッシングされた黄銅シート上に得られた。
【００８３】
方法例２（比較テスト）：
５ｇの塩化7-ジメチルアミノ-3-クロリン-5-フェニル-フェナジニウム（特許文献３に与えられた指示にしたがい調製された）は、さらに方法例１に係る電解液に加えられた。銅が方法例１で指示された条件の下で析出された後、得られた銅皮膜は外見が僅かに向上した。この場合、黄銅シートには光沢があるが、そこで生じた高い電流密度のため縁に焼け（銅粉末の析出）がみられた。
【００８４】
方法例３（比較テスト）：
平均分子量約８０００Daを有する５ｍｇ／ｌのポリ-(硫酸7-ジメチルアミノ-5-フェニル-フェナジニウム)は、方法例１に係る電解液にさらに加えられた。化合物は、特許文献１１、第７欄第２行以降に与えられた指示に似て製造された。銅が方法例１で指示された条件の下で析出された後、黄銅シート上に得られた銅析出物は良好な品質であった。析出物は均一な光沢があって焼けは見られなかった。ブラシ線はもはやほとんど見られなかった。このことにより銅電解液に或る平滑効果のあることが示された。
【００８５】
方法例４：
４ｍｇ／ｌの本発明の二量化化合物及び三量化化合物［化iii］、［化vi］、［化xi］及び［化xii］の混合物は、平均分子量約８００Da（６２７〜９１３Da）を備え、方法例１に係る電解液にさらに加えられた。銅が方法例１で指示された条件の下で析出された後、黄銅シート上に得られた銅皮膜は非常に良好な外見を備えていた。析出物はみごとな光沢があり焼けは見られなかった。ブラシ線はまったく見られなかった。このことにより銅電解液に優れた平滑効果のあることが示された。
【００８６】
方法例５：
僅か３ｍｇ／ｌの塩素化合物二量体及び塩素化合物三量体［化xiii］、［化xiv］、［化xv］、［化xvi］及び［化xvii］の混合物は、平均分子量約８００Da（６１８〜９５９Da）を備え、方法例１に係る電解液にさらに加えられた。銅が方法例１で指示された条件の下で析出された後、黄銅シートは著しく優れた外見を備えていた。析出物はみごとな光沢があり鏡のようであった。シートに焼けは見られなかった。ブラシ線は完全に見られなかった。このことにより、混合物の量は減少したけれども、銅電解液に優れた平滑効果のあることが示された。
【００８７】
方法例１〜５までの結果：塩素含有フェナジニウム化合物モノマーのみの混合物は平滑効果が低いことが示された。フェナジニウム化合物ポリマーは良好な効果を有した。しかしながら方法例４及び５で示されたように、この効果は本発明のフェナジニウム化合物二量体とフェナジニウム化合物三量体の混合物を使うことにより、かなり高められ得、その効果は溶液中に塩素原子を組み入れることにより実際にかなり向上される。この場合、優れた効果を維持しながら、濃度をかなり低下することが可能である。
【００８８】
方法例６（比較テスト）：
ブラインドマイクロビアを備えたプリント配線基板を被覆するために、次の組成からなる銅浴が、可溶性のリン含有銅アノードを備えた電解槽で使用された：
１５０ｇ／ｌの硫酸銅（CuSO４・５H２O）
２００ｇ／ｌの濃硫酸
０．０５ｇ／ｌの塩化ナトリウム。
【００８９】
次の光沢剤が加えられた：
０．５ｇ／ｌのポリプロピレングリコール（８２０Da(dalton)）、
０．００５ｇ／ｌの二硫化ビス-(ω-スルフォプロピル)、二ナトリウム塩。
【００９０】
電解温度２５℃、電流密度１Ａ／ｄｍ２で、僅かにくすんだ析出物が、露出時間１１４分後に、小さいブラインドホール（ブラインドマイクロビア）を有する前もって８μｍの厚さに補強されたプリント配線基板上に得られることができ、幅１１０μｍ及び深さ６０μｍのブラインドホールは銅でほとんど充填されていなかった。図１はブラインドバイアの横断面を示す。
【００９１】
方法例７：
４ｍｇ／ｌの二量化化合物及び三量化化合物［化iii］、［化vi］、［化xi］及び［化xii］の混合物は、平均分子量約８００Da（６２７〜９１３Da）を備え、方法例６に係る電解液にさらに加えられた。銅が方法例６で指示された条件の下で析出された後、プリント配線基板の外見は改善した。幅１１０μｍ及び深さ６０μｍのブラインドビアは、銅で完全に且つ選択的に充填された。銅めっきが行われた後、凹所はもはや見られなかった。析出銅の全量は低かった。図２は、そのような銅めっきされたブラインドビアの磨き上げられた横断面を示す。
【００９２】
この結果は、はるかに優れたやり方で充填され得るので、ブラインドビアを電解銅めっきするために使用される従来の技術に関する大いなる改善である。その理由は、本発明のフェナジミウム化合物オリゴマーの混合物により得られた銅めっき浴の平滑効果を根本的に改善するからである。さらにブラインドビア壁上に析出された銅とホールにより中断された銅皮膜との間のボンド（結合）に関する信頼性が、従来の銅めっき技術を用いるよりもはるかに高い。本発明にしたがう混合物を使用すると、熱蝋付け衝撃試験の際に二つの金属被膜の間で薄片はがれが検出されないのに対して、従来の混合物を用いると同じ条件下でそのような薄片はがれを誘引する危険性が存在する。
【００９３】
ここに記載された例と実施形態は説明的な目的だけのためであり、その観点での様々な修正や変更並びに本願に記載された特徴構成の組み合わせは、当業者に示唆され、また記載された発明の精神と認識範囲に含まれるものであり、請求の範囲内に含まれるものである。ここで引用されたすべての出版物、特許及び特許出願はこれによって特に組み込まれる。
【図面の簡単な説明】
【００９４】
【図１】方法例６（本発明の混合物を使用せず）に係る銅めっき後のプリント配線基板におけるブラインドビアの横断面図である。
【図２】方法例７（本発明の混合物を使用する）に係る銅めっき後のプリント配線基板におけるブラインドビアの横断面図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フェナジニウム化合物オリゴマーの混合物にして、
ａ）次の一般化学式［化１］を有する二つの単量体ユニットを含む化合物：
【化１】
及び
ｂ）次の一般化学式［化２］を有する三つの単量体ユニットを含む化合物：
【化２】
並びに別のフェナジニウム化合物オリゴマーからなる群から選択された少なくとも一種のフェナジニウム化合物を含み、その際、上記の一般化学式［化１］及び［化２］において、構造ユニットN(R５／５’／５”)CC(R４／４’／４”)C(R３／３’／３”)が、一般化学式［化３ａ］又は［化３ｂ］の一つを有し、
【化３ａ】
【化３ｂ】
その際、さらに
R１，R２，R３，R４，R６，R７，R８，R９，R１’，R２’，R３’，R４’，R６’，R７’，R８’，R９’，R１”，R２”，R３”，R４”，R６”，R７”，R８”及びR９”は、それぞれ別個に水素、ハロゲン、アミノ、OH、CN、SCN、SH、COOH、COO塩、COOエステル、SO３H、SO３エステル、低級アルキル、アリール及びヘテロアリールから成る群から選択された基（meanings）の一つを有し並びに別々の単量体ユニットを一緒につなぐ単結合をもち、
R５，R５’及びR５”は、それらが単結合を示さないという条件のもとで、それぞれ別個にR１，R２，R３，R４，R６，R７，R８，R９，R１’，R２’，R３’，R４’，R６’，R７’，R８’，R９’，R１”，R２”，R３”，R４”，R６”，R７”，R８”及びR９”と同じものであることを示し、
R２，R２’，R２”，R３，R３’及びR３”は、オキソ、イミノ及びメチレンにより置換された単量体ユニットが一般化学式［化３ｂ］の構造ユニットN(R５／５’／５”)CC(R４／４’／４”)C(R３／３’／３”)を有するという条件のもとで、オキソ、イミノ及びメチレンから成る群から付加的に選択され得、
その際さらにR２，R２’，R２”，R３，R３’及びR３”がオキソ、イミノ又はメチレンでないとすると、構造ユニットNCC(R１／１’／１”)C(R２／２’／２”)が次の一般化学式［化４ａ］又は［化４ｂ］の一つを有し、
【化４ａ】
【化４ｂ】
その際さらにA−は酸性アニオンで、
その際さらに、一般化学式［化１］及び［化２］を有するすべてのフェナジニウム化合物オリゴマーが混合物中、少なくとも約８０モル％の量で含まれる
ようなフェナジニウム化合物オリゴマーの混合物。
【請求項２】
R２，R２’，R２”，R３，R３’，R３”，R７，R７’，R７”，R８，R８’及びR８”から成る群から選択された残基の少なくとも一つは、ハロゲン及び水酸基から成る群から選択された基（meanings）の一つを有することを特徴とする請求項１に記載のフェナジニウム化合物オリゴマーの混合物。
【請求項３】
一般化学式［化２］によるフェナジニウム化合物オリゴマーにおけるR２，R３，R７”及びR８”から成る群から選択された少なくとも一つの残基が、ハロゲン及び水酸基から成る群から選択された基（meanings）の一つを有することを特徴とする請求項１又は２に記載のフェナジニウム化合物オリゴマーの混合物。
【請求項４】
R２，R２’及びR２”から成る群から選択された残基の少なくとも一つが、低級アルキルを示すことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のフェナジニウム化合物オリゴマーの混合物。
【請求項５】
低級アルキルが、メチル又はエチルであることを特徴とする請求項４に記載のフェナジニウム化合物オリゴマーの混合物。
【請求項６】
R７，R７’及びR７”から成る群から選択された残基の少なくとも一つが、アルキル化アミンを表すことを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載のフェナジニウム化合物オリゴマーの混合物。
【請求項７】
アルキル化アミンが、N-メチルアミン、N-エチルアミン、N,N-ジメチルアミン及びN,N-ジエチルアミンからなる群から選択されていることを特徴とする請求項６に記載のフェナジニウム化合物オリゴマーの混合物。
【請求項８】
R５，R５’及びR５”から成る群から選択された残基の少なくとも一つが、メチル又はアリール基を表すことを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載のフェナジニウム化合物オリゴマーの混合物。
【請求項９】
アリール基が、フェニル又はトリルであることを特徴とする請求項８に記載のフェナジニウム化合物オリゴマーの混合物。
【請求項１０】
酸性アニオンA−が、硫酸塩、硫酸水素塩、ハロゲン化物、テトラフルオロホウ酸塩、ヘキサフルオロリン酸塩、硝酸塩、酢酸塩、トリフルオロ酢酸塩及びメタンスルホン酸から成る群から選択されていることを特徴とする請求項１〜９のいずれか一項に記載のフェナジニウム化合物オリゴマーの混合物。
【請求項１１】
上記化合物内の単量体ユニットが、
ａ）7-N,N-ジメチルアミノ-3-ヒドロキシ-2-メチル-5-フェニル-フェナジニウム
ｂ）3-クロリン-7-N,N-ジメチルアミノ-5-フェニル-フェナジニウム
ｃ）8-ジメチルアミノ-10-フェニル-10H-フェナジン-ケトン化合物
ｄ）2-N,N-ジメチルアミノ-10-フェニル-5,10-ジヒドロフェナジン
ｅ）3-,N-エチルアミノ-7-ヒドロキシ-5-フェニル-フェナジニウム
ｆ）3-クロリン-7-N-エチルアミノ-5-フェニル-フェナジニウム
ｇ）3-メチル-8-メチルアミノ-10-フェニル-10H-フェナジン-2-ケトン化合物
ｈ）7-N-メチルアミノ-2-メチル-5-フェニル-5,10-ジヒドロフェナジン
から成る群から選択されていることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか一項に記載のフェナジニウム化合物オリゴマーの混合物。
【請求項１２】
上記混合物が、次の一般化学式［化９］の少なくとも一つのフェナジニウム化合物モノマーをジアゾ化することにより製造され、
【化９】
その際、R１，R２，R４，R５，R６，R７，R８及びR９は、先に上げられたのと同じ基（meanings）を有し、ワンポット反応において得られるジアゾニウム化合物を反応することでフェナジニウム化合物オリゴマーを形成することを特徴とする請求項１〜１１のいずれか一項に記載のフェナジニウム化合物オリゴマーの混合物。
【請求項１３】
上記化合物が、
【化５】
【化６】
【化７】
【化８】
から成る選択された化学式を有し、その際、R１，R２，R４，R６，R８，R９，R１’，R２’，R３’，R４’，R６’，R８’，R９’，R１”，R２”，R３”，R４”，R６”，R８”及びR９”は上述の基（meanings）を有し、R１０，R１１，R１０’，R１１’，R１０”及びR１１”は、水素又は低級アルキルを表すことを特徴とする請求項１〜１２のいずれか一項に記載のフェナジニウム化合物オリゴマーの混合物。
【請求項１４】
フェナジニウム化合物オリゴマーが、
i. 塩化3’-N,N-ジメチルアミノ-3,8’-ジメチル-8-(N-メチルアミノ)-7’-オキソ-10,5’-ジフェニル-5’,7’-ジヒドロ-[2,2’]ビフェナジニル-10-イウム
ii. 塩化3,8’,8”-トリメチル-8,3’,3”-トリス-(N-メチルアミノ)-7”-オキソ-10,5’,5”-トリフェニル-5’,10’,5”,7”-テトラヒドロ-[2,2’;7’,2”]テルフェナジン-10-イウム
iii. 硫酸水素8,3’-ビス(N,N-ジメチルアミノ)-8’-メチル-7’-オキソ-10,5’-ジフェニル-5’,7’-ジヒドロ-[2,2’]ビフェナジニル-10-イウム
iv. テトラフルオロホウ酸8,8’-ビス-(N,N-ジメチルアミノ)-3,3’-ジメチル-10,10’-ジフェニル-[2,2’]ビフェナジニル-10,10’-イウム
v. テトラフルオロホウ酸8,8’-ビス-(N,N-ジメチルアミノ)-10,10’-ジフェニル-3-メチル- [2,2’]ビフェナジニル-10,10’-イウム
vi. テトラフルオロホウ酸3,8’-ビス-(N,N-ジメチルアミノ)-8,3’-ジメチル-5,10’-ジフェニル-7-ヒドロキシ-[2,2’]ビフェナジニル-5,10’-イウム
vii. 塩化3,8’-ビス-(N,N-ジメチルアミノ)-8,3’-ジメチル-5,10’-ジフェニル-7-ヒドロキシ-[2,2’]ビフェナジニル-5,10’-イウム
viii. テトラフルオロホウ酸3,8’,8”-トリス-(N,N-ジメチルアミノ)-8-メチル-5,10’,10”-トリフェニル-[2,2’;7’,2”]テルフェナジン-5,10’,10”-イウム
ix. 硫酸8’,N,N-ジエチルアミノ-8,N,N-ジメチルアミノ-3-メチル-10,10’-ジフェニル-[2,2’]ビフェナジニル-10,10’-イウム
x. 硫酸8’,N,N-ジエチルアミノ-3,N,N-ジメチルアミノ-7-ヒドロキシ-8-メチル-5,10’-ジフェニル-[2,2’]ビフェナジニル-6,10’-イウム
xi. 硫酸水素8,3’,3”-トリス-(N,N-ジメチルアミノ)-7"-オキソ-10,5’,5”-トリフェニル-5’,10’,5”,7”-テトラヒドロ-[2,2’;7’,2”]テルフェナジニン-10-イウム
xii. 硫酸3,8’-ビス-(N,N-ジエチルアミノ)-7-ヒドロキシ-5,10’-ジフェニル-[2,2’]ビフェナジニル-6,10’-イウム
xiii. 塩化7-クロリン-3,8’-ビス-(N,N-ジメチルアミノ)-5,10-ジフェニル-8-メチル-[2,2’]-ビフェナジニル-5,10’-イウム
xiv. 塩化7-クロリン-3,8’-ビス-(N,N-ジメチルアミノ)-8,3’-ジメチル-5,10’-ジフェニル-[2,2’]-ビフェナジニル-5,10’-イウム
xv. 塩化7-クロリン-3,8’-ビス-(N,N-ジメチルアミノ)-5,10'-ジフェニル-[2,2’]-ビフェナジニル-5,10’-イウム
xvi. 塩化7-クロリン-3,8’,8”-トリス-(N,N-ジメチルアミノ)-8,3’-ジメチルル-5,10’,10”-トリフェニル-[2,2’;7’,2”]テルフェナジニル-5,10’,10”-イウム
xvii. 塩化7-クロリン-8,1’-ジメチル-8’-N,N-ジメチルアミノ-5,10’-ジフェニル-[2,2’]-ビフェナジニル-5,10’-イウム
xviii. 硫酸水素8,8’-ビス(N,N-ジメチルアミノ)-10,10’-ジメチル-[2,2’]ビフェナジニル-10,10’-イウム
xix. 硫酸水素8,3,3’-トリス-(N,N-ジメチルアミノ)-7”-オキソ-10,5’,5”-トリフェニル-5”,7”-ジヒドロ-[2,2’;7’,2”]-テルフェナジン-10,5’-イウム
xx. テトラフルオロホウ酸8,3’,3”-トリス-(N,N-ジメチルアミノ)-8-メチル-5-10’,10”-トリフェニル-[2,2’;7’,2”]-テルフェナジン-5,10’,10”-イウム
xxi. テトラフルオロホウ酸8,8’-ビス-(N,N-ジメチルアミノ)-10,10’-ジフェニル-[2,2’]-ビフェナジニル-10,10’-イウム
xxii. 塩化8,8’-ビス-(N-メチルアミノ)-3-クロリン-10,10’-ジフェニル-[2,2’]-ビフェナジニル-10’,10”-イウム
xxiii. 塩化3,3’,3”-トリス-(N-メチルアミノ)-8”-クロリン-5-5’,5”-トリフェニル-[8,2’;8’,7”]-テルフェナジン-5,5’,5”-イウム
から成る群から選択されていることを特徴とする請求項１〜１３のいずれか一項に記載のフェナジニウム化合物オリゴマーの混合物。
【請求項１５】
次の一般化学式［化９］で表される少なくとも一つのフェナジニウム化合物モノマーは、
【化９】
ジアゾ化され、その際、R１，R２，R４，R５，R６，R７，R８及びR９は、先に上げたのと同じ基（meanings）を有し、ジアゾ化反応において形成されたジアゾニウム化合物が、ワンポット反応でフェナジニウム化合物オリゴマーの混合物に反応することを特徴とする請求項１〜１４のいずれか一項に記載のフェナジニウム化合物オリゴマーの混合物の製造方法。
【請求項１６】
一般化学式［化９］のフェナジニウム化合物モノマーは、R1，R４，R６及びR９がそれぞれ水素を表し、R５がフェニル基を、及びR７はNR１０R１１を表し、その際R１０及びR１１がそれぞれ別々に前述の基（meanings）の一つを有するようなサフラニン染料から成る群から選択されることを特徴とする請求項１５に記載の製造方法。
【請求項１７】
ａ）サフラニン又はサフラニン混合物が、鉱酸中で懸濁し，及び
ｂ）亜硝酸塩又はニトロシル硫酸が、少なくとも１５℃の温度にて、鉱酸中のサフラニン又はサフラニン混合物の懸濁液に加えられることを特徴とする請求項１５又は１６に記載の製造方法。
【請求項１８】
鉱酸が、塩化水素酸、硫酸、テトラフルオロホウ酸、ヘキサフルオロリン酸、リン酸、臭化水素酸及びそれらの混合物から成る群から選択されていることを特徴とする請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
結果として得られたジアゾニウム化合物は、フェナジニウム化合物オリゴマーを形成するために反応し、その反応は、銅、ニッケル、パラジウム及び鉄から成る群から選択された金属、又はこれらの金属化合物、又はアルカリキサントゲン酸塩、アルカリチオシアン酸塩、アルカリセレノシアン酸塩からなる群から選択された化合物からなる触媒の存在下において行われることを特徴とする請求項１５〜１８に記載のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項２０】
金属化合物が、金属の酸化物、ハロゲン化物及び擬似ハロゲン化物から成る群から選択されることを特徴とする請求項１９に記載の記載の製造方法。
【請求項２１】
触媒が粉末の形態であることを特徴とする請求項１９又は２０に記載の方法。
【請求項２２】
請求項１〜１４のいずれか一項に記載の混合物の形態で含まれるフェナジニウム化合物オリゴマーを含有する、銅析出物を電解析出するための酸性浴。
【請求項２３】
フェナジニウム化合物オリゴマーの混合物が、０．００００５〜０．１ｇ／ｌの濃度で含有されていることを特徴とする請求項２２に記載の酸性浴。
【請求項２４】
付加的に、窒素含有イオウ化合物及び窒素化合物ポリマーから成る群から選択された化合物を含むことを特徴とする請求項２２又は２３に記載の酸性浴。
【請求項２５】
当該浴に共に含まれた窒素含有イオウ化合物及び窒素化合物ポリマーの濃度が、０．０００１〜０．５０ｇ／ｌであることを特徴とする請求項２４に記載の酸性浴。
【請求項２６】
加工品及びアノードが、銅イオン及び請求項１〜１４のいずれか一項に記載の混合物を含有する浴と接触し、並びに電流の流れが、加工品とアノードの間で生じることを特徴とする銅析出物を電解析出する方法。
【請求項２７】
装飾的表面を作る目的のために、非常に輝き平滑化された銅析出物を析出すべく請求項２６に記載の方法を使用する方法。
【請求項２８】
ブラインドマイクロビアを備えたプリント配線基板に銅析出物を形成するための請求項２６に記載の方法を使用する方法。
【請求項２９】
凹所のアスペクト比が高い半導体基板に銅析出物を形成するための請求項２６に記載の方法を使用する方法。
【請求項１】
フェナジニウム化合物オリゴマーの混合物にして、
ａ）次の一般化学式［化１］を有する二つの単量体ユニットを含む化合物：
【化１】
及び
ｂ）次の一般化学式［化２］を有する三つの単量体ユニットを含む化合物：
【化２】
並びに別のフェナジニウム化合物オリゴマーからなる群から選択された少なくとも一種のフェナジニウム化合物を含み、その際、上記の一般化学式［化１］及び［化２］において、構造ユニットN(R５／５’／５”)CC(R４／４’／４”)C(R３／３’／３”)が、一般化学式［化３ａ］又は［化３ｂ］の一つを有し、
【化３ａ】
【化３ｂ】
その際、さらに
R１，R２，R３，R４，R６，R７，R８，R９，R１’，R２’，R３’，R４’，R６’，R７’，R８’，R９’，R１”，R２”，R３”，R４”，R６”，R７”，R８”及びR９”は、それぞれ別個に水素、ハロゲン、アミノ、OH、CN、SCN、SH、COOH、COO塩、COOエステル、SO３H、SO３エステル、低級アルキル、アリール及びヘテロアリールから成る群から選択された基（meanings）の一つを有し並びに別々の単量体ユニットを一緒につなぐ単結合をもち、
R５，R５’及びR５”は、それらが単結合を示さないという条件のもとで、それぞれ別個にR１，R２，R３，R４，R６，R７，R８，R９，R１’，R２’，R３’，R４’，R６’，R７’，R８’，R９’，R１”，R２”，R３”，R４”，R６”，R７”，R８”及びR９”と同じものであることを示し、
R２，R２’，R２”，R３，R３’及びR３”は、オキソ、イミノ及びメチレンにより置換された単量体ユニットが一般化学式［化３ｂ］の構造ユニットN(R５／５’／５”)CC(R４／４’／４”)C(R３／３’／３”)を有するという条件のもとで、オキソ、イミノ及びメチレンから成る群から付加的に選択され得、
その際さらにR２，R２’，R２”，R３，R３’及びR３”がオキソ、イミノ又はメチレンでないとすると、構造ユニットNCC(R１／１’／１”)C(R２／２’／２”)が次の一般化学式［化４ａ］又は［化４ｂ］の一つを有し、
【化４ａ】
【化４ｂ】
その際さらにA−は酸性アニオンで、
その際さらに、一般化学式［化１］及び［化２］を有するすべてのフェナジニウム化合物オリゴマーが混合物中、少なくとも約８０モル％の量で含まれる
ようなフェナジニウム化合物オリゴマーの混合物。
【請求項２】
R２，R２’，R２”，R３，R３’，R３”，R７，R７’，R７”，R８，R８’及びR８”から成る群から選択された残基の少なくとも一つは、ハロゲン及び水酸基から成る群から選択された基（meanings）の一つを有することを特徴とする請求項１に記載のフェナジニウム化合物オリゴマーの混合物。
【請求項３】
一般化学式［化２］によるフェナジニウム化合物オリゴマーにおけるR２，R３，R７”及びR８”から成る群から選択された少なくとも一つの残基が、ハロゲン及び水酸基から成る群から選択された基（meanings）の一つを有することを特徴とする請求項１又は２に記載のフェナジニウム化合物オリゴマーの混合物。
【請求項４】
R２，R２’及びR２”から成る群から選択された残基の少なくとも一つが、低級アルキルを示すことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のフェナジニウム化合物オリゴマーの混合物。
【請求項５】
低級アルキルが、メチル又はエチルであることを特徴とする請求項４に記載のフェナジニウム化合物オリゴマーの混合物。
【請求項６】
R７，R７’及びR７”から成る群から選択された残基の少なくとも一つが、アルキル化アミンを表すことを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載のフェナジニウム化合物オリゴマーの混合物。
【請求項７】
アルキル化アミンが、N-メチルアミン、N-エチルアミン、N,N-ジメチルアミン及びN,N-ジエチルアミンからなる群から選択されていることを特徴とする請求項６に記載のフェナジニウム化合物オリゴマーの混合物。
【請求項８】
R５，R５’及びR５”から成る群から選択された残基の少なくとも一つが、メチル又はアリール基を表すことを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載のフェナジニウム化合物オリゴマーの混合物。
【請求項９】
アリール基が、フェニル又はトリルであることを特徴とする請求項８に記載のフェナジニウム化合物オリゴマーの混合物。
【請求項１０】
酸性アニオンA−が、硫酸塩、硫酸水素塩、ハロゲン化物、テトラフルオロホウ酸塩、ヘキサフルオロリン酸塩、硝酸塩、酢酸塩、トリフルオロ酢酸塩及びメタンスルホン酸から成る群から選択されていることを特徴とする請求項１〜９のいずれか一項に記載のフェナジニウム化合物オリゴマーの混合物。
【請求項１１】
上記化合物内の単量体ユニットが、
ａ）7-N,N-ジメチルアミノ-3-ヒドロキシ-2-メチル-5-フェニル-フェナジニウム
ｂ）3-クロリン-7-N,N-ジメチルアミノ-5-フェニル-フェナジニウム
ｃ）8-ジメチルアミノ-10-フェニル-10H-フェナジン-ケトン化合物
ｄ）2-N,N-ジメチルアミノ-10-フェニル-5,10-ジヒドロフェナジン
ｅ）3-,N-エチルアミノ-7-ヒドロキシ-5-フェニル-フェナジニウム
ｆ）3-クロリン-7-N-エチルアミノ-5-フェニル-フェナジニウム
ｇ）3-メチル-8-メチルアミノ-10-フェニル-10H-フェナジン-2-ケトン化合物
ｈ）7-N-メチルアミノ-2-メチル-5-フェニル-5,10-ジヒドロフェナジン
から成る群から選択されていることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか一項に記載のフェナジニウム化合物オリゴマーの混合物。
【請求項１２】
上記混合物が、次の一般化学式［化９］の少なくとも一つのフェナジニウム化合物モノマーをジアゾ化することにより製造され、
【化９】
その際、R１，R２，R４，R５，R６，R７，R８及びR９は、先に上げられたのと同じ基（meanings）を有し、ワンポット反応において得られるジアゾニウム化合物を反応することでフェナジニウム化合物オリゴマーを形成することを特徴とする請求項１〜１１のいずれか一項に記載のフェナジニウム化合物オリゴマーの混合物。
【請求項１３】
上記化合物が、
【化５】
【化６】
【化７】
【化８】
から成る選択された化学式を有し、その際、R１，R２，R４，R６，R８，R９，R１’，R２’，R３’，R４’，R６’，R８’，R９’，R１”，R２”，R３”，R４”，R６”，R８”及びR９”は上述の基（meanings）を有し、R１０，R１１，R１０’，R１１’，R１０”及びR１１”は、水素又は低級アルキルを表すことを特徴とする請求項１〜１２のいずれか一項に記載のフェナジニウム化合物オリゴマーの混合物。
【請求項１４】
フェナジニウム化合物オリゴマーが、
i. 塩化3’-N,N-ジメチルアミノ-3,8’-ジメチル-8-(N-メチルアミノ)-7’-オキソ-10,5’-ジフェニル-5’,7’-ジヒドロ-[2,2’]ビフェナジニル-10-イウム
ii. 塩化3,8’,8”-トリメチル-8,3’,3”-トリス-(N-メチルアミノ)-7”-オキソ-10,5’,5”-トリフェニル-5’,10’,5”,7”-テトラヒドロ-[2,2’;7’,2”]テルフェナジン-10-イウム
iii. 硫酸水素8,3’-ビス(N,N-ジメチルアミノ)-8’-メチル-7’-オキソ-10,5’-ジフェニル-5’,7’-ジヒドロ-[2,2’]ビフェナジニル-10-イウム
iv. テトラフルオロホウ酸8,8’-ビス-(N,N-ジメチルアミノ)-3,3’-ジメチル-10,10’-ジフェニル-[2,2’]ビフェナジニル-10,10’-イウム
v. テトラフルオロホウ酸8,8’-ビス-(N,N-ジメチルアミノ)-10,10’-ジフェニル-3-メチル- [2,2’]ビフェナジニル-10,10’-イウム
vi. テトラフルオロホウ酸3,8’-ビス-(N,N-ジメチルアミノ)-8,3’-ジメチル-5,10’-ジフェニル-7-ヒドロキシ-[2,2’]ビフェナジニル-5,10’-イウム
vii. 塩化3,8’-ビス-(N,N-ジメチルアミノ)-8,3’-ジメチル-5,10’-ジフェニル-7-ヒドロキシ-[2,2’]ビフェナジニル-5,10’-イウム
viii. テトラフルオロホウ酸3,8’,8”-トリス-(N,N-ジメチルアミノ)-8-メチル-5,10’,10”-トリフェニル-[2,2’;7’,2”]テルフェナジン-5,10’,10”-イウム
ix. 硫酸8’,N,N-ジエチルアミノ-8,N,N-ジメチルアミノ-3-メチル-10,10’-ジフェニル-[2,2’]ビフェナジニル-10,10’-イウム
x. 硫酸8’,N,N-ジエチルアミノ-3,N,N-ジメチルアミノ-7-ヒドロキシ-8-メチル-5,10’-ジフェニル-[2,2’]ビフェナジニル-6,10’-イウム
xi. 硫酸水素8,3’,3”-トリス-(N,N-ジメチルアミノ)-7"-オキソ-10,5’,5”-トリフェニル-5’,10’,5”,7”-テトラヒドロ-[2,2’;7’,2”]テルフェナジニン-10-イウム
xii. 硫酸3,8’-ビス-(N,N-ジエチルアミノ)-7-ヒドロキシ-5,10’-ジフェニル-[2,2’]ビフェナジニル-6,10’-イウム
xiii. 塩化7-クロリン-3,8’-ビス-(N,N-ジメチルアミノ)-5,10-ジフェニル-8-メチル-[2,2’]-ビフェナジニル-5,10’-イウム
xiv. 塩化7-クロリン-3,8’-ビス-(N,N-ジメチルアミノ)-8,3’-ジメチル-5,10’-ジフェニル-[2,2’]-ビフェナジニル-5,10’-イウム
xv. 塩化7-クロリン-3,8’-ビス-(N,N-ジメチルアミノ)-5,10'-ジフェニル-[2,2’]-ビフェナジニル-5,10’-イウム
xvi. 塩化7-クロリン-3,8’,8”-トリス-(N,N-ジメチルアミノ)-8,3’-ジメチルル-5,10’,10”-トリフェニル-[2,2’;7’,2”]テルフェナジニル-5,10’,10”-イウム
xvii. 塩化7-クロリン-8,1’-ジメチル-8’-N,N-ジメチルアミノ-5,10’-ジフェニル-[2,2’]-ビフェナジニル-5,10’-イウム
xviii. 硫酸水素8,8’-ビス(N,N-ジメチルアミノ)-10,10’-ジメチル-[2,2’]ビフェナジニル-10,10’-イウム
xix. 硫酸水素8,3,3’-トリス-(N,N-ジメチルアミノ)-7”-オキソ-10,5’,5”-トリフェニル-5”,7”-ジヒドロ-[2,2’;7’,2”]-テルフェナジン-10,5’-イウム
xx. テトラフルオロホウ酸8,3’,3”-トリス-(N,N-ジメチルアミノ)-8-メチル-5-10’,10”-トリフェニル-[2,2’;7’,2”]-テルフェナジン-5,10’,10”-イウム
xxi. テトラフルオロホウ酸8,8’-ビス-(N,N-ジメチルアミノ)-10,10’-ジフェニル-[2,2’]-ビフェナジニル-10,10’-イウム
xxii. 塩化8,8’-ビス-(N-メチルアミノ)-3-クロリン-10,10’-ジフェニル-[2,2’]-ビフェナジニル-10’,10”-イウム
xxiii. 塩化3,3’,3”-トリス-(N-メチルアミノ)-8”-クロリン-5-5’,5”-トリフェニル-[8,2’;8’,7”]-テルフェナジン-5,5’,5”-イウム
から成る群から選択されていることを特徴とする請求項１〜１３のいずれか一項に記載のフェナジニウム化合物オリゴマーの混合物。
【請求項１５】
次の一般化学式［化９］で表される少なくとも一つのフェナジニウム化合物モノマーは、
【化９】
ジアゾ化され、その際、R１，R２，R４，R５，R６，R７，R８及びR９は、先に上げたのと同じ基（meanings）を有し、ジアゾ化反応において形成されたジアゾニウム化合物が、ワンポット反応でフェナジニウム化合物オリゴマーの混合物に反応することを特徴とする請求項１〜１４のいずれか一項に記載のフェナジニウム化合物オリゴマーの混合物の製造方法。
【請求項１６】
一般化学式［化９］のフェナジニウム化合物モノマーは、R1，R４，R６及びR９がそれぞれ水素を表し、R５がフェニル基を、及びR７はNR１０R１１を表し、その際R１０及びR１１がそれぞれ別々に前述の基（meanings）の一つを有するようなサフラニン染料から成る群から選択されることを特徴とする請求項１５に記載の製造方法。
【請求項１７】
ａ）サフラニン又はサフラニン混合物が、鉱酸中で懸濁し，及び
ｂ）亜硝酸塩又はニトロシル硫酸が、少なくとも１５℃の温度にて、鉱酸中のサフラニン又はサフラニン混合物の懸濁液に加えられることを特徴とする請求項１５又は１６に記載の製造方法。
【請求項１８】
鉱酸が、塩化水素酸、硫酸、テトラフルオロホウ酸、ヘキサフルオロリン酸、リン酸、臭化水素酸及びそれらの混合物から成る群から選択されていることを特徴とする請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
結果として得られたジアゾニウム化合物は、フェナジニウム化合物オリゴマーを形成するために反応し、その反応は、銅、ニッケル、パラジウム及び鉄から成る群から選択された金属、又はこれらの金属化合物、又はアルカリキサントゲン酸塩、アルカリチオシアン酸塩、アルカリセレノシアン酸塩からなる群から選択された化合物からなる触媒の存在下において行われることを特徴とする請求項１５〜１８に記載のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項２０】
金属化合物が、金属の酸化物、ハロゲン化物及び擬似ハロゲン化物から成る群から選択されることを特徴とする請求項１９に記載の記載の製造方法。
【請求項２１】
触媒が粉末の形態であることを特徴とする請求項１９又は２０に記載の方法。
【請求項２２】
請求項１〜１４のいずれか一項に記載の混合物の形態で含まれるフェナジニウム化合物オリゴマーを含有する、銅析出物を電解析出するための酸性浴。
【請求項２３】
フェナジニウム化合物オリゴマーの混合物が、０．００００５〜０．１ｇ／ｌの濃度で含有されていることを特徴とする請求項２２に記載の酸性浴。
【請求項２４】
付加的に、窒素含有イオウ化合物及び窒素化合物ポリマーから成る群から選択された化合物を含むことを特徴とする請求項２２又は２３に記載の酸性浴。
【請求項２５】
当該浴に共に含まれた窒素含有イオウ化合物及び窒素化合物ポリマーの濃度が、０．０００１〜０．５０ｇ／ｌであることを特徴とする請求項２４に記載の酸性浴。
【請求項２６】
加工品及びアノードが、銅イオン及び請求項１〜１４のいずれか一項に記載の混合物を含有する浴と接触し、並びに電流の流れが、加工品とアノードの間で生じることを特徴とする銅析出物を電解析出する方法。
【請求項２７】
装飾的表面を作る目的のために、非常に輝き平滑化された銅析出物を析出すべく請求項２６に記載の方法を使用する方法。
【請求項２８】
ブラインドマイクロビアを備えたプリント配線基板に銅析出物を形成するための請求項２６に記載の方法を使用する方法。
【請求項２９】
凹所のアスペクト比が高い半導体基板に銅析出物を形成するための請求項２６に記載の方法を使用する方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公表番号】特表２００６−５１２４８０（Ｐ２００６−５１２４８０Ａ）
【公表日】平成１８年４月１３日（２００６．４．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−５６１２６４（Ｐ２００４−５６１２６４）
【出願日】平成１５年１２月９日（２００３．１２．９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００３／０１３９９４
【国際公開番号】ＷＯ２００４／０５７０６１
【国際公開日】平成１６年７月８日（２００４．７．８）
【出願人】（５９７０７５３２８）アトーテヒ ドイッチュラント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング (33)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１８年４月１３日（２００６．４．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１５年１２月９日（２００３．１２．９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００３／０１３９９４
【国際公開番号】ＷＯ２００４／０５７０６１
【国際公開日】平成１６年７月８日（２００４．７．８）
【出願人】（５９７０７５３２８）アトーテヒ ドイッチュラント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング (33)
【Ｆターム（参考）】
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