フォトレジスト保護膜用組成物、フォトレジスト保護膜およびフォトレジストパターン形成方法
【課題】液浸リソグラフィプロセスに適用できるフォトレジスト保護膜、該保護膜を形成できるフォトレジスト保護膜用組成物、該フォトレジスト保護膜を用いたフォトレジストパターンの形成方法の提供。
【解決手段】−ＣＯＯＨ、−ＳＯ３Ｈ、−ＯＰ（＝Ｏ）（ＯＨ）２、−ＮＲ２および−Ｎ＋Ｒ３Ｃｌ−（Ｒは炭素数１〜４のアルキル基）からなる群から選ばれる１種以上の官能基を有し、重量平均分子量ＭＷが千〜１０万である含フッ素重合体および溶媒（水、アルコールまたは含フッ素溶媒）を含有するフォトレジスト保護膜用組成物。
【解決手段】−ＣＯＯＨ、−ＳＯ３Ｈ、−ＯＰ（＝Ｏ）（ＯＨ）２、−ＮＲ２および−Ｎ＋Ｒ３Ｃｌ−（Ｒは炭素数１〜４のアルキル基）からなる群から選ばれる１種以上の官能基を有し、重量平均分子量ＭＷが千〜１０万である含フッ素重合体および溶媒（水、アルコールまたは含フッ素溶媒）を含有するフォトレジスト保護膜用組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はフォトレジスト保護膜用組成物、フォトレジスト保護膜およびフォトレジストパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、集積回路の配線の微細化が進み、サブミクロン以下のパターンが形成できる解像度に優れたリソグラフィプロセスの開発が進められている。解像度を向上する方法としては、光源の短波長化があり、現行のＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）から、今後はＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ２レーザー（１５７ｎｍ）への移行が予想される。
【０００３】
また、光源の短波長化以外に、投影レンズとウェハ表面のフォトレジスト層との間を水または水を主成分とする液体で満たす液浸リソグラフィプロセスが検討されている。この方法原理は、フォトレジストパターンの解像度がＮＡ（開口数）に反比例し、ＮＡは露光光が通過する媒質の屈折率に比例することから、投影レンズとフォトレジスト層の間の空間を空気よりも大きな屈折率を有する液体で満たすことにより、解像度の向上を図るものである。
【０００４】
また、解像度を向上する方法として感度の高いフォトレジスト材料の開発も進んでいる。光により発生する酸が触媒となり保護基が分解され、さらに保護基の分解により発生した酸が分解反応を加速していく化学増幅型フォトレジスト材料が用いられつつある。
【０００５】
しかし、前記液浸リソグラフィプロセスに化学増幅型フォトレジストを適用すると、投影レンズに接触する、水または水を主成分とする液体中に、フォトレジスト層から酸発生剤等が溶出し、微細なフォトレジストパターンが形成できない等の問題がある。また、溶出した酸発生剤等が投影レンズに腐食等の影響を与える可能性がある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、液浸リソグラフィプロセスに適用できる、フォトレジスト保護膜用組成物、フォトレジスト保護膜およびフォトレジストパターン形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ３Ｈ、−ＯＰ（＝Ｏ）（ＯＨ）２、−ＮＲ２および−Ｎ＋Ｒ３Ｃｌ−（ただし、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基を示す。）からなる群から選ばれる１種以上の官能基を有し、重量平均分子量ＭＷが１千〜１０万である含フッ素重合体および溶媒を含有することを特徴とするフォトレジスト保護膜用組成物を提供する。
【０００８】
また、本発明は、該フォトレジスト保護膜用組成物を用いて形成された液浸リソグラフィ用フォトレジスト保護膜を提供する。また、本発明は、基材の表面にフォトレジスト層を形成し、ついで前記フォトレジスト保護膜が形成されてなるフォトレジスト基材を、液浸リソグラフィ法により露光し、ついで、アルカリ現像することを特徴とするフォトレジストパターン形成方法を提供する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のフォトレジスト保護膜は、水または水を主成分とする液体に溶解せず、一方、アルカリ現像液への溶解性に優れる。また、撥水性に優れるので、表面に該フォトレジスト保護膜が形成されたフォトレジスト基材を用いた液浸リソグラフィプロセスにおいては、フォトレジスト層から水または水を主成分とする液体へ酸発生剤等が溶出せず、投影レンズへの影響が抑えられ、解像度が高く微細なフォトレジストパターンが形成できる。
【００１０】
また、本発明のフォトレジスト保護膜用組成物は、フォトレジスト層に影響を与えない溶媒を含有する。また、本発明のフォトレジスト保護膜用組成物は、上記の優れた性質を有するフォトレジスト保護膜が形成できる。
【００１１】
また、本発明のフォトレジストパターン形成方法によれば、解像度が高く微細なフォトレジストパターンを形成できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明における含フッ素重合体は、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ３Ｈ、−ＯＰ（＝Ｏ）（ＯＨ）２、−ＮＲ２および−Ｎ＋Ｒ３Ｃｌ−（ただし、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基を示す。）から選ばれる１種以上の官能基（以下、官能基Ｍと記す。）を有する。
官能基Ｍとしては、−ＣＯＯＨおよび−ＳＯ３Ｈが好ましい。これらの官能基を含有すると、アルカリ現像液への溶解性に優れる。
【００１３】
含フッ素重合体としては、官能基Ｍとフッ素原子とを含む単量体に基づく繰り返し単位を含有する重合体（以下、含フッ素重合体（Ａ）と記す。）、または、官能基Ｍを含みフッ素原子を含まない単量体に基づく繰り返し単位と、フッ素原子を含み官能基Ｍを含まない単量体に基づく繰り返し単位とを含有する共重合体（以下、含フッ素重合体（Ｂ）と記す。）が好ましい。
【００１４】
前記含フッ素重合体（Ａ）は、官能基Ｍとフッ素原子とを含む単量体に基づく繰り返し単位を含有する重合体であり、該繰り返し単位としては、下式１で表される繰り返し単位（以下、単位１と記す。）または下式２で表される繰り返し単位（以下、単位２と記す。）が好ましく、単位１がより好ましい。
−ＣＦ２ＣＦ［Ｏ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｐ（ＣＦ２）ｑＷ］−・・式１
−ＣＦ２ＣＦ［（ＣＦ２）ｒＷ］−・・式２
ただし、単位１または単位２において、ｐおよびｑはそれぞれ独立に０または１〜５の整数を示し、ｒは０または１〜１０の整数を示し、Ｗは−ＣＯＯＨまたは−ＳＯ３Ｈを示す。
【００１５】
単位１の具体例としては、−ＣＦ２ＣＦ［ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＨ］−、−ＣＦ２ＣＦ［ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＨ］−、−ＣＦ２ＣＦ［ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＨ］−、−ＣＦ２ＣＦ［ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｈ］−等が好ましい。単位２の具体例としては、−ＣＦ２ＣＦ［ＣＯＯＨ］−、−ＣＦ２ＣＦ［ＣＦ２ＣＯＯＨ］−、−ＣＦ２ＣＦ［（ＣＦ２）２ＣＯＯＨ］−等が好ましい。
【００１６】
含フッ素重合体（Ａ）は、単位１または単位２以外の繰り返し単位（以下、単位３と記す。）を有する共重合体が好ましい。単位３を形成する単量体としては、フッ素置換されたエチレン性不飽和結合を有する単量体が好ましい。また、該単量体にはエーテル性酸素原子が含まれていてもよい。
【００１７】
該単量体の具体例としては、以下の化合物が挙げられる（ただし、ｓは１〜１０の整数を示す。）。
ＣＦ２＝ＣＦ２、
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ３、
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２（ＣＦ２）ｓＦ、
ＣＦ２＝ＣＨ２、
ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）ｓＦ、
ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２（ＣＦ２）ｓＦ、
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）ｓＦ、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＨ２（ＣＦ２）ｓＦ、
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）ｓＣＦ＝ＣＦ２、
ＣＦ（ＣＦ３）＝ＣＦＯ（ＣＦ２）ｓＣＦ＝ＣＦ２、
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）ｓＣＦ＝ＣＦＣＦ３、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ＝ＣＦ２、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ＝ＣＦ２、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ（ＣＦ３）（ＣＦ２）ｓＣＦ＝ＣＦ２、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣ（ＣＦ３）２（ＣＦ２）ｓＣＦ＝ＣＦ２。
【００１８】
該単量体としては、ＣＦ２＝ＣＦ２またはＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２がより好ましい。
【００１９】
含フッ素重合体（Ａ）としては、−ＣＦ２ＣＦ［ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＨ］−およびＣＦ２＝ＣＦ２に基づく繰り返し単位を含有する共重合体、−ＣＦ２ＣＦ［ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＨ］−およびＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２に基づく繰り返し単位を含有する共重合体がより好ましい。
【００２０】
含フッ素重合体（Ａ）において、単位１または単位２の割合は１０〜９０モル％が好ましく、３０〜９０モル％がより好ましい。また、単位３の割合は９０〜１０モル％が好ましく、７０〜１０モル％がより好ましい。該範囲であると、形成されたフォトレジスト保護膜が、アルカリ現像液への溶解性に優れ、水または水を主成分とする液体への不溶性に優れ、撥水性に優れる。
【００２１】
含フッ素重合体（Ｂ）は、官能基Ｍを含みフッ素原子を含まない単量体に基づく繰り返し単位（以下、単位４と記す。）とフッ素原子を含み官能基Ｍを含まない単量体に基づく繰り返し単位（以下、単位５と記す。）とを含有する共重合体である。
【００２２】
官能基Ｍを含みフッ素原子を含まない単量体としては、官能基Ｍと重合性官能基とを含む単量体が好ましい。官能基Ｍは前記の官能基Ｍと同じである。重合性官能基としては、ＣＨ２＝ＣＲ’−、ＣＨ２＝ＣＲ’ＣＯＯ−、ＣＨ２＝ＣＲ’ＯＣＯ−、ＣＨ２＝ＣＲ’−φ−ＣＨ２Ｏ−、ＣＨ２＝ＣＨＯ−、ＣＨ２＝ＣＲ’ＣＯＮＨ−（Ｒ’は水素原子、メチル基またはハロゲン原子、φはフェニレン基を示す。以下同じ。）等が好ましく、ＣＨ２＝ＣＲ’ＣＯＯ−がより好ましい。
【００２３】
官能基Ｍを含みフッ素原子を含まない単量体の具体例としては、ＣＨ２＝ＣＲ’ＣＯＯＨ、ＣＨ２＝ＣＲ’ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＲ１ＣＯＯＨ、ＣＨ２＝ＣＲ’ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２Ｎ（Ｒ２）２、ＣＨ２＝ＣＲ’ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２Ｎ＋（Ｒ２）３・Ｃｌ−、ＣＨ２＝ＣＲ’ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＯＰＯ（ＯＨ）２、ＣＨ２＝ＣＲ’ＣＯＮ（Ｒ２）Ｒ１ＳＯ３Ｈ（Ｒ’は上記と同じ、Ｒ１はアルキレン基、シクロアルキレン基またはアリーレン基、Ｒ２は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を示す。）等が好ましく、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＨ、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＨまたはＣＨ２＝ＣＨＣＯＮＨＣ（ＣＨ３）２ＳＯ３Ｈがより好ましい。
【００２４】
フッ素原子を含み官能基Ｍを含まない単量体としては、ポリフルオロアルキル基（以下、Ｒｆ基と記す。）を含む単量体が好ましい。
【００２５】
Ｒｆ基を含み官能基Ｍを含まない単量体（以下、Ｒｆ単量体と記す。）としては、Ｘ（Ｙ−Ｚ）ｎ（Ｘは重合性官能基、Ｙは２価有機基または単結合、Ｚは炭素数１〜２０のＲｆ基、ｎは１または２を示す。）で表される化合物が好ましい。ｎが２の場合には（Ｙ−Ｚ）は同じであっても異なっていてもよい。
【００２６】
Ｘとしては、ｎが１の場合は、炭素−炭素不飽和結合が好ましく、具体的には、ビニル基（ＣＨ２＝ＣＲ’−）、ビニロキシ基（ＣＨ２＝ＣＨＯ−）、ビニルオキシカルボニル基（ＣＨ２＝ＣＲ’ＯＣＯ−）、（メタ）アクリロイロキシ基（ＣＨ２＝ＣＲ’ＣＯＯ−）、マレイン酸エステル類またはフマル酸エステル類の残基（−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯ−）、ＣＨ２＝ＣＲ’−φ−ＣＨ２Ｏ−（Ｒ’、φは前記と同じ意味を示す。）等が好ましい。
【００２７】
ｎが２の場合のＸとしては、ＣＨ２＝ＣＲ’（ＣＨ２）ｍＣＨ＝、ＣＨ２＝ＣＲ’ＣＯＯ（ＣＨ２）ｍＣＨ＝、ＣＨ２＝ＣＲ’ＯＣＯ（ＣＨ２）ｍＣＨ＝、−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯ−（Ｒ’は前記と同じ意味、ｍは０または１〜４の整数を示す。）等が好ましい。
【００２８】
Ｘとしては、他の重合体との共重合性に優れる等の観点からＣＨ２＝ＣＲ’ＣＯＯ−がより好ましい。
【００２９】
Ｙとしては、単結合、アルキレン基、−Ｏ−、−ＮＨ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＤ１＝ＣＤ２−（Ｄ１、Ｄ２はそれぞれ独立して、水素原子またはメチル基を示す。）、−ＲＭ−Ｑ−ＲＮ−（ＲＭ、ＲＮはそれぞれ独立して、単結合、１個以上の酸素原子を含んでいてもよい炭素数１〜２２の飽和または不飽和の炭化水素基を示し、Ｑは単結合、−ＯＣＯＮＨ−、−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ２ＮＨ−または−ＮＨＣＯＮＨ−を示す。）等が挙げられる。
【００３０】
Ｙの具体例としては、単結合、−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−（ＣＨ２）１１−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ＝ＣＨＣＨ２−、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｔＣＨ２ＣＨ２−、−［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］ｔＣＨ２ＣＨ２−（ｔは１〜１０の整数）、−Ｃ２Ｈ４ＯＣＯＮＨＣ２Ｈ４−、−Ｃ２Ｈ４ＯＣＯＯＣ２Ｈ４−または−ＣＯＯＣ２Ｈ４−等が挙げられる。Ｙとしてはアルキレン基が好ましく、−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−がより好ましい。
【００３１】
Ｒｆ基は、アルキル基の水素原子の一部または全てがフッ素原子に置換された基であり、炭素数は１〜２０が好ましく、３〜１２がより好ましい。Ｒｆ基としては、炭素−炭素不飽和二重結合などの不飽和基を１個以上有していてもよい。
【００３２】
Ｒｆ基は、アルキル基の水素原子数の少なくとも２０〜８０％がフッ素原子に置換された基が好ましい。また残余の水素原子の一部または全部が塩素原子に置換されていてもよい。該Ｒｆ基は直鎖状または分岐状が好ましく、分岐状の場合には、結合手から遠い末端またはその近傍に短い分岐を有するものが好ましい。
【００３３】
Ｒｆ基としては、アルキル基の水素原子の全てがフッ素原子に置換されたペルフルオロアルキル基（以下、ＲＦ基と記す。）が好ましい。Ｒｆ基としては、炭素数１〜２０のＲＦ基がより好ましく、Ｆ（ＣＦ２）ｈ−（ｈは１〜２０の整数）で表される基、または、ＣｊＦ２ｊ＋１（ＣＭ１Ｍ２ＣＭ３Ｍ４）ｉ−（Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３、Ｍ４はそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子または塩素原子であり、かつ、その１つはフッ素原子であり、ｊ、ｉはそれぞれ１以上の整数で２０≧（ｊ＋２×ｉ）≧６を満足する。）で表される基が最も好ましい。
【００３４】
ＲＦ基としては、具体的には以下の基が好ましく挙げられる。
Ｆ（ＣＦ２）４−、Ｆ（ＣＦ２）５−、Ｆ（ＣＦ２）６−、（ＣＦ３）２ＣＦ（ＣＦ２）２−、Ｈ（ＣＦ２）６−、Ｈ（ＣＦ２）２−、Ｃｌ（ＣＦ２）４−、Ｆ（ＣＦ２）４（ＣＨ２ＣＦ２）３−、Ｆ（ＣＦ２）６（ＣＨ２ＣＦ２）３−、Ｆ（ＣＦ２）４（ＣＦＣｌＣＦ２）２−、ＣＦ３ＣＦ＝ＣＦＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ−、ＣＨ（ＣＦ３）（ＣＦ２ＣＦ３）（ＣＦ３ＣＦ２）Ｃ（ＣＦ３）−、ＣｋＦ２ｋ＋１Ｏ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｌＣＦ（ＣＦ３）−、Ｃ３Ｆ７Ｏ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｈ（ＣＦ２）ｖ−（ｋは３〜６の整数、ｌは０または１〜３の整数、ｈは０または１〜３の整数、ｖは１〜６の整数を示す。）。
【００３５】
Ｒｆ単量体としては、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣ２Ｈ４（ＣＦ２）４Ｆ、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣ２Ｈ４（ＣＦ２）４Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣ２Ｈ４（ＣＦ２）６Ｆ、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣ２Ｈ４（ＣＦ２）６Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣ２Ｈ４（ＣＦ２）８Ｆ、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣ２Ｈ４（ＣＦ２）８Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２（ＣＦ２）７Ｆ等が好ましい。
【００３６】
含フッ素重合体（Ｂ）は、上記単位４および単位５以外の単量体に基づく繰り返し単位（以下、単位６と記す。）を含有していてもよい。該単量体としては、共重合性に優れる観点から（メタ）アクリル酸エステル類が好ましい。また、溶解性に優れ、保護膜を形成する際の造膜性に優れる観点から、アルキル（メタ）アクリレート、アリール（メタ）アクリレート、ポリオキシアルキレン（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等が好ましい。該単量体の具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等が好ましい。
【００３７】
含フッ素重合体（Ｂ）としては、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＨ、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＨ、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＮＨＣ（ＣＨ３）２ＳＯ３Ｈ等に基づく繰り返し単位を含有し、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＦ２）４Ｆ、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＦ２）４Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＦ２）６Ｆ、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＦ２）６Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＦ２）８Ｆ、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＦ２）８Ｆ等のＲｆ単量体に基づく繰り返し単位を含有する共重合体が好ましい。
【００３８】
含フッ素重合体（Ｂ）において、単位４と単位５の割合は、質量比で１〜９９／９９〜１が好ましく、１０〜９０／９０〜１０がより好ましい。該範囲であると、形成されたフォトレジスト保護膜は、撥水性に優れ、水または水を主成分とする液体に対して不溶であり、アルカリ現像液に対する溶解性に優れる。
【００３９】
本発明における含フッ素重合体の重量平均分子量ＭＷは１千〜１０万であり、アルカリ現像液への溶解性に優れることから８万以下が好ましく、５万以下がより好ましい。また、フォトレジスト保護膜用組成物を用いてフォトレジスト保護膜を形成する際の造膜性に優れる観点から５千以上が好ましく、６千以上がより好ましい。含フッ素重合体の重量平均分子量ＭＷは８千〜４万が最も好ましい。
【００４０】
含フッ素重合体の製造方法は特に限定されず、含フッ素重合体（Ａ）の製造は下記方法（ａ）、含フッ素重合体（Ｂ）の製造は下記方法（ｂ）が好ましい。
方法（ａ）：官能基Ｍに変換可能な官能基を有する含フッ素単量体を重合した後、官能基Ｍに変換可能な官能基を官能基Ｍに変換する方法。
方法（ｂ）：官能基Ｍを含みフッ素原子を含まない単量体とＲｆ単量体とを共重合する方法。
【００４１】
方法（ａ）の具体例としては、ＣＦ２＝ＣＦ［Ｏ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｐ（ＣＦ２）ｑＣＯＯＣＨ３］（ｐ、ｑは前記と同じ意味を示す。）またはＣＦ２＝ＣＦ［（ＣＦ２）ｒＣＯＯＣＨ３］（ｒは前記と同じ意味を示す。）を重合した後、−ＣＯＯＣＨ３部分を加水分解する方法、ＣＦ２＝ＣＦ［Ｏ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｐ（ＣＦ２）ｑＳＯ２Ｆ］（ｐ、ｑは前記と同じ意味を示す。）またはＣＦ２＝ＣＦ［（ＣＦ２）ｒＳＯ２Ｆ］（ｒは前記と同じ意味を示す。）を重合した後、−ＳＯ２Ｆ部分を加水分解する方法等が好ましい。
【００４２】
方法（ｂ）の具体例としては、例えばＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＨとＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣ２Ｈ４（ＣＦ２）４Ｆとを重合する方法が好ましい。
【００４３】
方法（ａ）、方法（ｂ）の重合方法としては、特に限定はなく、上記単量体にラジカル重合開始剤を加えて加熱するラジカル重合が好ましい。ラジカル重合開始剤としては、過酸化物、アゾ化合物等が好ましい。過酸化物としては、パーオキシケタール類、ジアシルパーオキシド類、パーオキシカーボネート類、パーオキシエステル類等が好ましく挙げられる。アゾ化合物としては、アゾニトリル類、アゾアミド類、アゾアミジン類等が好ましく挙げられる。
【００４４】
ラジカル重合開始剤の具体例としては、以下の化合物が好ましく挙げられる。
【００４５】
パーオキシケタール類としては、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ペンタノエート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロドデカン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン等。
【００４６】
ジアシルパーオキシド類としては、ペルフルオロブタノイルパーオキシド、イソブチリルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキシド、スクシニックアシッドパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、オクタノイルパーオキシド、ステアロイルパーオキシド等。
【００４７】
パーオキシジカーボネート類としては、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジ−３−メトキシブチルパーオキシジカーボネート、ビス−（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート等。
【００４８】
パーオキシエステル類としては、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシ３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ビス−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート等。
【００４９】
無機過酸化物としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等が好ましく挙げられる。
アゾニトリル類としては、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、１−［１−シアノ−１−メチルエチルアゾ］ホルムアミド（２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル）等。
【００５０】
アゾアミド類としては、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオアミド｝、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［２−（１−ヒドロキシブチル）］−プロピオアミド｝、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオアミド］、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−プロペニル）−２−メチルプロピオアミド］、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］等。
【００５１】
アゾアミジン類としては、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオアミジン）、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−メチル−プロピオアミジン］等。
【００５２】
アゾ化合物としては、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）等。
重合開始剤の使用量は、単量体のモル数の合計に対して０．０１〜３モル％が好ましい。
【００５３】
重合反応においては、連鎖移動剤を用いてもよい。連鎖移動剤としては、メタノール、エタノール等のアルコール、ヘプタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素、ドデシルメルカプタン等のメルカプタン等が好ましく挙げられる。連鎖移動剤の使用量は、単量体のモル数の合計に対して０．０１〜１０モル％が好ましい。
【００５４】
重合反応においては、媒体を使用してもよく、使用しなくてもよい。使用する場合には、含フッ素単量体が溶解または分散する媒体を用いることが好ましい。媒体としては、水、ハロゲン化合物等が好ましい。
【００５５】
ハロゲン化合物としては、ハロゲン化炭化水素、ハロゲン化エーテル、ハロゲン化アミン等が好ましい。ハロゲン化炭化水素としては、ハイドロクロロフルオロカーボン、ハイドロフルオロカーボン、ペルフルオロカーボン等が好ましい。
ハイドロクロロフルオロカーボンの例としては、ＣＨ３ＣＣｌ２Ｆ、ＣＨＣｌ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＨＣｌＦＣＦ２ＣＣｌＦ等が好ましい。
【００５６】
ハイドロフルオロカーボンとしては、炭素数４〜６の鎖状化合物および環状化合物が好ましい。
【００５７】
炭素数４の鎖状化合物としては、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＨＦ２、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２Ｆ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨＦ２、ＣＨＦ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＨＦＣＨ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＨ２ＣＦ２ＣＨＦ２、ＣＨＦ２ＣＨＦＣＦ２ＣＨＦ２、ＣＦ３ＣＨＦＣＦ２ＣＨ３、ＣＨＦ２ＣＨＦＣＨＦＣＨＦ２、ＣＦ３ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ３、ＣＨＦ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ３等。
【００５８】
炭素数５の鎖状化合物としては、ＣＨＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＨＦＣＦ３、ＣＨＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨＦ２、ＣＦ３ＣＨＦＣＨＦＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＨＦＣＦ２ＣＨ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２ＣＨＦ２、ＣＦ３ＣＨ（ＣＦ３）ＣＨ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨＦ２ＣＨＦＣＦ２ＣＨＦＣＨＦ２、ＣＨＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨＦＣＨ３、ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨＦ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨＦ２等。
【００５９】
炭素数６の鎖状化合物としては、ＣＦ３（ＣＦ２）４ＣＨＦ２、ＣＦ３（ＣＦ２）４ＣＨ２Ｆ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨＦ２、ＣＦ３ＣＨ（ＣＦ３）ＣＨＦＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ（ＣＦ３）ＣＦ３、ＣＦ３ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ３、ＣＦ３ＣＨ（ＣＦ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＨＦ２、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３等。
【００６０】
環状化合物として、１，２−ジヒドロペルフルオロペンタン、１，２−ジヒドロペルフルオロヘキサン、１，１，２，２−テトラヒドロペルフルオロヘキサン等。
【００６１】
ペルフルオロカーボンとしては、Ｃ６Ｆ１４、Ｃ７Ｆ１６、Ｃ８Ｆ１８、Ｃ９Ｆ２０等が好ましい。
ハロゲン化エーテルとしては、ハイドロフルオロエーテル、ペルフルオロエーテルが挙げられる。ハイドロフルオロエーテルとしては、分離型ハイドロフルオロエーテル、非分離型ハイドロフルオロエーテル等が好ましい。
【００６２】
分離型ハイドロフルオロエーテルとは、エーテル性酸素原子を介してぺルフルオロアルキル基またはペルフルオロアルキレン基とアルキル基またはアルキレン基とが結合している化合物である。非分離型ハイドロフルオロエーテルとは、部分的にフッ素化されたアルキル基またはアルキレン基を含むハイドロフルオロエーテルである。
【００６３】
分離型ハイドロフルオロエーテルとしては、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨ３、（ＣＦ３）２ＣＦＯＣＨ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨ２ＣＨ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨ３、（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２ＯＣＨ３、（ＣＦ３）３ＣＯＣＨ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨ２ＣＨ３、（ＣＦ３）ＣＦＣＦ２ＯＣＨ２ＣＨ３、（ＣＦ３）３ＣＯＣＨ２ＣＨ３、ＣＦ３ＣＦ（ＯＣＨ３）ＣＦ（ＣＦ３）２、ＣＦ３ＣＦ（ＯＣＨ２ＣＨ３）ＣＦ（ＣＦ３）２、Ｃ５Ｆ１１ＯＣＨ２ＣＨ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ（ＯＣＨ２ＣＨ３）ＣＦ（ＣＦ３）２、ＣＨ３Ｏ（ＣＦ２）４ＯＣＨ３、ＣＨ３ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨ２ＣＨ３、Ｃ３Ｈ７ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＨ３等が好ましい。
【００６４】
非分離型ハイドロフルオロエーテルとしては、ＣＨＦ２ＯＣＦ２ＯＣＨＦ２、ＣＨ２ＦＣＦ２ＯＣＨＦ２、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨ２Ｆ、ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＨ２ＣＨＦ２、ＣＨＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨＦ２、ＣＨＦ２ＣＦ２ＯＣＨ２ＣＨＦ２、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨ２Ｆ、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦ２、ＣＨＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨ３、ＨＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨ２ＣＨＦ２、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦ２、ＣＨＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ３、ＣＨＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦ２、ＣＦ３ＣＨＦＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ３、ＣＦ３ＣＨＦＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨＦ２、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨ３、（ＣＦ３）２ＣＨＣＦ２ＯＣＨ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＨＦ２、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＨＦ２、ＣＦ３（ＣＦ２）５ＯＣＨＦ２、ＣＨＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨＦ２、ＣＨＦ２ＯＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨＦ２、ＣＨＦ２ＯＣＦ２ＯＣＦ２ＯＣＦ２ＯＣＨＦ２等が好ましい。
【００６５】
ペルフルオロエーテルとしては、ペルフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）、ＣＦ３（ＣＦ２）３ＯＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ３（ＣＦ２）３Ｏ（ＣＦ２）３ＣＦ３等が好ましい。
【００６６】
ハロゲン化アミンとしては、トリス（ペルフルオロブチル）アミン等が好ましい。
ハロゲン化合物としては市販の製品を用いてもよく、市販の製品としては以下のものが好ましく挙げられる。
【００６７】
アサヒクリンＡＫ−２２５、ＡＥ−３０００、アフルードＥ−１０、Ｅ−１６、Ｅ−１８（以上、旭硝子社製）。
フロリナートＰＦ−５０６０、ＰＦ−５０７０、ＰＦ−５０８０、ＰＣ−７２、ＰＣ−７５、ＦＣ−４０、ＦＣ−４３、ＦＣ−７０、ＦＣ−７１、ＦＣ−７５、ＦＣ−７７（以上、３Ｍ社製）。
フルーテックＰＰ−５０、ＰＰ−１、ＰＰ−２、ＰＰ−３、ＰＰ−５、ＰＰ−９（以上、Ｆ２ケミカルズ社製）。
ペルフルードＩＬ−３１０、ＩＬ−２７０、ＩＬ−２６０（以上、トクヤマ社製）。
エフトップＥＦ−Ｌ１０２、ＥＦ−Ｌ１７４、ＥＦ−Ｌ１００（以上、ジェムコ社製）。
ガルデンＨＴ７０、ＨＴ１１０、ＨＴ１３５、ＨＴ２００、ＨＴ２３０、ＨＴ２７０、Ｄ０１、Ｄ０２、ＬＳ１５５、ＬＳ２３０、ＨＳ２６０（以上、ソルベーソクレシス社製）。
【００６８】
本発明のフォトレジスト保護膜用組成物は溶媒を含有する。該溶媒としては、水、アルコールおよび含フッ素溶媒からなる群から選ばれる１種以上を含む溶媒が好ましい。該溶媒を用いると、塗布時にフォトレジスト層に与える影響を最小限にできる。アルコールとしては、エタノール、２−プロパノール、プロピレングリコール等のグリコール類が挙げられる。含フッ素溶媒としては、ハイドロフルオロカーボン、ペルフルオロカーボン、ペルフルオロエーテル等が好ましく、ＣＦ３（ＣＦ２）４ＣＨＦ２、ＣＦ３（ＣＦ２）５ＣＨＦ２、ＣＦ３（ＣＦ２）４ＣＨＦＣＦ３、ＣＦ３（ＣＦ２）６ＣＦ３またはペルフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）がより好ましい。フォトレジスト保護膜用組成物は、上記溶媒のみを含有することが好ましいが、上記溶媒以外の溶媒を含有してもよい。
【００６９】
本発明のフォトレジスト保護膜用組成物における含フッ素重合体の含有量は、含フッ素重合体が溶解する範囲内であれば特に限定されず、塗布時に所望の厚さの保護膜が形成できるように設定すればよい。フォトレジスト保護膜用組成物における含フッ素重合体の含有量は、０．０５〜１０質量％が好ましく、０．１〜５質量％がより好ましい。
【００７０】
本発明のフォトレジスト保護膜用組成物は、フォトレジスト層からの酸発生剤の移行を抑制する等の目的で、酸または塩基を含んでもいてよい。酸としては、特に限定されず、カルボン酸、スルホン酸、ホスホン酸、アミノ酸、アミノスルホン酸、硫酸、リン酸等が好ましく挙げられる。
【００７１】
カルボン酸としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、メトキシ酢酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、乳酸、リンゴ酸、アジピン酸、クエン酸等。
スルホン酸としては、メタンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸等。
ホスホン酸としては、フェニルホスホン酸等。
【００７２】
アミノ酸としては、アラニン、バリン、ロイシン、イソロイシン、プロリン、メチオニン、グリシン、セリン、アスパラギン、グルタミン、アルギニン、トレオニン、システイン、リシン、アスパラギン酸、グルタミン酸、ヒスチジン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）グリシン、Ｎ−［トリス（ヒドロキシメチル）メチル］グリシン、ベタイン等。
【００７３】
アミノスルホン酸としては、スルファミン酸、Ｎ−（２−アセタミド）−２−アミノエタンスルホン酸、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−２−アミノエタンスルホン酸、Ｎ−シクロヘキシル−３−アミノプロパンスルホン酸、Ｎ−シクロヘキシル−２−ヒドロキシ−３−アミノプロパンスルホン酸、Ｎ−シクロヘキシル−２−アミノエタンスルホン酸、３−［Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ］−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、３−［４−（２−ヒドロキシエチル）−１−ピペラジニル］プロパンスルホン酸、２−［４−（２−ヒドロキシエチル）−１−ピペラジニル］エタンスルホン酸、２−ヒドロキシ−３−［４−（２−ヒドロキシエチル）−１−ピペラジニル］プロパンスルホン酸、２−モルホリノエタンスルホン酸、３−モルホリノプロパンスルホン酸、２−ヒドロキシ−３−モルホリノプロパンスルホン酸、ピペラジン−１，４−ビス（２−エタンスルホン酸）、Ｎ−トリス（ヒドロキシメチル）メチル−３−アミノプロパンスルホン酸、２−ヒドロキシ−Ｎ−トリス（ヒドロキシメチル）メチル−３−アミノプロパンスルホン酸、Ｎ−トリス（ヒドロキシメチル）メチル−２−アミノエタンスルホン酸等。
【００７４】
塩基としては、特に限定されず、アミン、アンモニウム塩等が好ましく挙げられ、モノエタノールアミン、テトラアンモニウムヒドロキシド等が好ましい。
【００７５】
本発明のフォトレジスト保護膜用組成物は、各種機能性添加剤を含んでいてもよい。造膜性を向上させる目的で本発明における含フッ素重合体以外のポリマーを含ませてもよい。また、フォトレジスト層に対する濡れ性、レベリング性を向上させる目的で界面活性剤等を含ませてもよい。
【００７６】
該ポリマーとしては、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール等が好ましく挙げられる。該界面活性剤としては、ポリフルオロアルキル基とポリオキシエチレン基を有する化合物（３Ｍ社製、フロラード「ＦＣ−４３０」、「ＦＣ−４４３０」、セイミイケミカル社製、「Ｓ−３９３」等）、アセチレングリコールにポリオキシエチレンを付加した化合物（エアープロダクツ社製、「サーフィノール１０４」、「サーフィノール４２０」）、ポリグリセリン脂肪酸エステル等が好ましく挙げられる。
【００７７】
本発明の液浸リソグラフィ用のフォトレジスト保護膜は、フォトレジスト保護膜用組成物を用いて形成される。液浸リソグラフィプロセスにおいて、フォトレジスト層と投影レンズの間に存在する水または水を含む液体としては、投影レンズの動きに追随することが求められることから、アルコール類等を含むことが好ましく、２−プロパノールを含むことがより好ましい。
【００７８】
本発明のフォトレジスト保護膜用組成物を用いてフォトレジスト保護膜を形成する際の塗工方法としては、塗膜の均一性に優れ、簡便性に優れる観点から、スピンコート法が好ましい。また、塗工後に溶媒を除去する目的で、ホットプレート、オーブン等により乾燥を行うことが好ましい。乾燥条件としては、７０〜１００℃が好ましく、３０〜１８０秒間が好ましい。
【００７９】
本発明のフォトレジストパターンの形成方法は、基材の表面にフォトレジスト層を形成し、ついで本発明のフォトレジスト保護膜が形成されてなるフォトレジスト基材を、液浸リソグラフィ法により露光し、ついで、アルカリ現像する方法が好ましい。該液浸リソグラフィ法において用いられる光は、特に制限はなく、ＫｒＦ、ＡｒＦ等のエキシマレーザーが使用できる。
【実施例】
【００８０】
以下、実施例（例１、２）、比較例（例３）により本発明を詳細に説明する。形成したフォトレジスト保護膜について、水に対する溶解性、アルカリ現像液への溶解性を評価した。評価方法は以下のとおりである。なお、重量平均分子量ＭＷは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて測定し、ポリメチルメタクリレート換算の数字で表した。
【００８１】
［溶解性の評価方法］
塗布した膜厚が１００〜２００ｎｍになるようにスピンコーターの塗布条件を調整しておく。フォトレジスト保護膜用組成物を、該調整した条件のスピンコーターを用いてシリコンウェハの表面に塗布し、保護膜が形成されたシリコンウェハを得る。保護膜の膜厚（該膜厚を膜厚Ａとする。）をエリプソメータを用いて測定する。
【００８２】
次に、得られたシリコンウェハを水に３０秒間浸漬し、引き上げて乾燥後、保護膜の膜厚（該膜厚を膜厚Ｂとする。）をエリプソメータを用いて測定する。
【００８３】
さらに、アルカリ現像液である２．３８質量％のテトラヒドロアンモニウムヒドロキシド水溶液に３０秒間浸漬し、引き上げて乾燥後、保護膜の膜厚（該膜厚を膜厚Ｃとする。）をエリプソメータを用いて測定する。
【００８４】
膜厚Ｂが膜厚Ａの９５％以上であり、目視により保護膜の損傷が確認されない場合は、該保護膜は「水に不溶」と判定する。また、膜厚Ｃが膜厚Ｂの５０％以下であり、目視により保護膜膜が失われていることが確認される場合、該保護膜は「アルカリ現像液に可溶」と判定し、これ以外の場合は「アルカリ現像液に不溶」と判定する。
【００８５】
［例１］
２００ｍＬのオートクレーブに、２−（ペルフルオロヘキシル）エチルアクリレートの１８．４ｇ、アクリル酸の１．３６ｇ、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸の０．６５ｇ、アセトンの４４．６ｇ、メタノールの１４．８ｇおよびジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）の０．１５ｇを仕込み、窒素にて系内を置換し、６５℃で１５時間反応を行い反応液を得た。
【００８６】
得られた反応液を常温減圧下にて乾燥して含フッ素重合体１の２０ｇを得た。含フッ素重合体１の収率は９８％であり、含フッ素重合体１の重量平均分子量Ｍｗは３×１０４であった。
【００８７】
含フッ素重合体１をＣＦ３（ＣＦ２）４ＣＨＦ２に溶解させて３質量％の溶液としたものを用いて、シリコンウェハ上に保護膜を形成した。得られた保護膜は、水不溶かつアルカリ現像液に可溶であった。また、保護膜の水に対する接触角は１１０°であった。
【００８８】
［例２］
２００ｍＬのオートクレーブに、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＣＨ３（以下、ＰＦＡと記す。）の２０ｇ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２（以下、ＰＦＢと記す。）の２０ｇおよびジイソプロピルパーオキシジカーボネート（以下、ＩＰＰと記す。）の０．２３ｇを仕込み、窒素にて系内を置換し、さらに０．２ＭＰａに加圧後、４０℃に昇温し、４０℃で２４時間反応を行い反応液を得た。
【００８９】
得られた反応液から未反応の単量体を留去し、常温減圧下にて乾燥して含フッ素重合体２の２５ｇを得た。含フッ素重合体２の収率は６３％であり、重量平均分子量ＭＷは２×１０４であった。含フッ素重合体２を水に入れて８０℃に加熱し、加水分解を行い、加水分解生成物を得た。加水分解生成物中のカルボキシル基をアルカリで滴定することにより、加水分解生成物における共重合組成（モル比）を求めたところ、ＰＦＡ由来の繰り返し単位／ＰＦＢ由来の繰り返し単位＝７／３であった。
【００９０】
該加水分解生成物を水／２−プロパノールの質量比９０／１０の溶媒に溶解させて３質量％の溶液としたものを用いて、シリコンウェハ上に保護膜を形成した。得られた保護膜は、水不溶かつアルカリ現像液に可溶であった。また、保護膜の水に対する接触角は９３°であった。
【００９１】
［例３］
２００ｍＬのオートクレーブに、ＰＦＢの４０ｇおよびＩＰＰの０．２３ｇを仕込み、窒素にて系内を置換し、さらに０．２ＭＰａに加圧後、４０℃に昇温し、４０℃で２４時間反応を行い反応液を得た。得られた反応液から未反応の単量体を留去し、常温減圧下にて乾燥して含フッ素重合体３の２０ｇを得た。含フッ素重合体３の収率は５０％であり、重量平均分子量ＭＷは３×１０４であった。
【００９２】
含フッ素重合体３をＣＦ３（ＣＦ２）６ＣＦ３に溶解させて３質量％の溶液としたものを用いて、シリコンウェハ上に保護膜を形成した。得られた保護膜は、水不溶かつアルカリ現像液に不溶であった。
【産業上の利用可能性】
【００９３】
本発明のフォトレジスト保護膜は、液浸リソグラフィプロセスにおけるフォトレジスト保護膜として使用できる。本発明のフォトレジスト保護膜用組成物は、液浸リソグラフィプロセスに用いるフォトレジスト保護膜を形成できる。また、本発明のフォトレジスト保護膜が形成されたフォトレジスト基材に液浸リソグラフィ法によりフォトレジストパターンが形成できる。また、フォトレジスト保護膜用組成物は、フォトレジスト層表面の反射防止膜としても使用できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明はフォトレジスト保護膜用組成物、フォトレジスト保護膜およびフォトレジストパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、集積回路の配線の微細化が進み、サブミクロン以下のパターンが形成できる解像度に優れたリソグラフィプロセスの開発が進められている。解像度を向上する方法としては、光源の短波長化があり、現行のＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）から、今後はＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ２レーザー（１５７ｎｍ）への移行が予想される。
【０００３】
また、光源の短波長化以外に、投影レンズとウェハ表面のフォトレジスト層との間を水または水を主成分とする液体で満たす液浸リソグラフィプロセスが検討されている。この方法原理は、フォトレジストパターンの解像度がＮＡ（開口数）に反比例し、ＮＡは露光光が通過する媒質の屈折率に比例することから、投影レンズとフォトレジスト層の間の空間を空気よりも大きな屈折率を有する液体で満たすことにより、解像度の向上を図るものである。
【０００４】
また、解像度を向上する方法として感度の高いフォトレジスト材料の開発も進んでいる。光により発生する酸が触媒となり保護基が分解され、さらに保護基の分解により発生した酸が分解反応を加速していく化学増幅型フォトレジスト材料が用いられつつある。
【０００５】
しかし、前記液浸リソグラフィプロセスに化学増幅型フォトレジストを適用すると、投影レンズに接触する、水または水を主成分とする液体中に、フォトレジスト層から酸発生剤等が溶出し、微細なフォトレジストパターンが形成できない等の問題がある。また、溶出した酸発生剤等が投影レンズに腐食等の影響を与える可能性がある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、液浸リソグラフィプロセスに適用できる、フォトレジスト保護膜用組成物、フォトレジスト保護膜およびフォトレジストパターン形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ３Ｈ、−ＯＰ（＝Ｏ）（ＯＨ）２、−ＮＲ２および−Ｎ＋Ｒ３Ｃｌ−（ただし、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基を示す。）からなる群から選ばれる１種以上の官能基を有し、重量平均分子量ＭＷが１千〜１０万である含フッ素重合体および溶媒を含有することを特徴とするフォトレジスト保護膜用組成物を提供する。
【０００８】
また、本発明は、該フォトレジスト保護膜用組成物を用いて形成された液浸リソグラフィ用フォトレジスト保護膜を提供する。また、本発明は、基材の表面にフォトレジスト層を形成し、ついで前記フォトレジスト保護膜が形成されてなるフォトレジスト基材を、液浸リソグラフィ法により露光し、ついで、アルカリ現像することを特徴とするフォトレジストパターン形成方法を提供する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のフォトレジスト保護膜は、水または水を主成分とする液体に溶解せず、一方、アルカリ現像液への溶解性に優れる。また、撥水性に優れるので、表面に該フォトレジスト保護膜が形成されたフォトレジスト基材を用いた液浸リソグラフィプロセスにおいては、フォトレジスト層から水または水を主成分とする液体へ酸発生剤等が溶出せず、投影レンズへの影響が抑えられ、解像度が高く微細なフォトレジストパターンが形成できる。
【００１０】
また、本発明のフォトレジスト保護膜用組成物は、フォトレジスト層に影響を与えない溶媒を含有する。また、本発明のフォトレジスト保護膜用組成物は、上記の優れた性質を有するフォトレジスト保護膜が形成できる。
【００１１】
また、本発明のフォトレジストパターン形成方法によれば、解像度が高く微細なフォトレジストパターンを形成できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明における含フッ素重合体は、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ３Ｈ、−ＯＰ（＝Ｏ）（ＯＨ）２、−ＮＲ２および−Ｎ＋Ｒ３Ｃｌ−（ただし、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基を示す。）から選ばれる１種以上の官能基（以下、官能基Ｍと記す。）を有する。
官能基Ｍとしては、−ＣＯＯＨおよび−ＳＯ３Ｈが好ましい。これらの官能基を含有すると、アルカリ現像液への溶解性に優れる。
【００１３】
含フッ素重合体としては、官能基Ｍとフッ素原子とを含む単量体に基づく繰り返し単位を含有する重合体（以下、含フッ素重合体（Ａ）と記す。）、または、官能基Ｍを含みフッ素原子を含まない単量体に基づく繰り返し単位と、フッ素原子を含み官能基Ｍを含まない単量体に基づく繰り返し単位とを含有する共重合体（以下、含フッ素重合体（Ｂ）と記す。）が好ましい。
【００１４】
前記含フッ素重合体（Ａ）は、官能基Ｍとフッ素原子とを含む単量体に基づく繰り返し単位を含有する重合体であり、該繰り返し単位としては、下式１で表される繰り返し単位（以下、単位１と記す。）または下式２で表される繰り返し単位（以下、単位２と記す。）が好ましく、単位１がより好ましい。
−ＣＦ２ＣＦ［Ｏ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｐ（ＣＦ２）ｑＷ］−・・式１
−ＣＦ２ＣＦ［（ＣＦ２）ｒＷ］−・・式２
ただし、単位１または単位２において、ｐおよびｑはそれぞれ独立に０または１〜５の整数を示し、ｒは０または１〜１０の整数を示し、Ｗは−ＣＯＯＨまたは−ＳＯ３Ｈを示す。
【００１５】
単位１の具体例としては、−ＣＦ２ＣＦ［ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＨ］−、−ＣＦ２ＣＦ［ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＨ］−、−ＣＦ２ＣＦ［ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＨ］−、−ＣＦ２ＣＦ［ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｈ］−等が好ましい。単位２の具体例としては、−ＣＦ２ＣＦ［ＣＯＯＨ］−、−ＣＦ２ＣＦ［ＣＦ２ＣＯＯＨ］−、−ＣＦ２ＣＦ［（ＣＦ２）２ＣＯＯＨ］−等が好ましい。
【００１６】
含フッ素重合体（Ａ）は、単位１または単位２以外の繰り返し単位（以下、単位３と記す。）を有する共重合体が好ましい。単位３を形成する単量体としては、フッ素置換されたエチレン性不飽和結合を有する単量体が好ましい。また、該単量体にはエーテル性酸素原子が含まれていてもよい。
【００１７】
該単量体の具体例としては、以下の化合物が挙げられる（ただし、ｓは１〜１０の整数を示す。）。
ＣＦ２＝ＣＦ２、
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ３、
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２（ＣＦ２）ｓＦ、
ＣＦ２＝ＣＨ２、
ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）ｓＦ、
ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２（ＣＦ２）ｓＦ、
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）ｓＦ、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＨ２（ＣＦ２）ｓＦ、
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）ｓＣＦ＝ＣＦ２、
ＣＦ（ＣＦ３）＝ＣＦＯ（ＣＦ２）ｓＣＦ＝ＣＦ２、
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）ｓＣＦ＝ＣＦＣＦ３、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ＝ＣＦ２、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ＝ＣＦ２、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ（ＣＦ３）（ＣＦ２）ｓＣＦ＝ＣＦ２、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣ（ＣＦ３）２（ＣＦ２）ｓＣＦ＝ＣＦ２。
【００１８】
該単量体としては、ＣＦ２＝ＣＦ２またはＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２がより好ましい。
【００１９】
含フッ素重合体（Ａ）としては、−ＣＦ２ＣＦ［ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＨ］−およびＣＦ２＝ＣＦ２に基づく繰り返し単位を含有する共重合体、−ＣＦ２ＣＦ［ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＨ］−およびＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２に基づく繰り返し単位を含有する共重合体がより好ましい。
【００２０】
含フッ素重合体（Ａ）において、単位１または単位２の割合は１０〜９０モル％が好ましく、３０〜９０モル％がより好ましい。また、単位３の割合は９０〜１０モル％が好ましく、７０〜１０モル％がより好ましい。該範囲であると、形成されたフォトレジスト保護膜が、アルカリ現像液への溶解性に優れ、水または水を主成分とする液体への不溶性に優れ、撥水性に優れる。
【００２１】
含フッ素重合体（Ｂ）は、官能基Ｍを含みフッ素原子を含まない単量体に基づく繰り返し単位（以下、単位４と記す。）とフッ素原子を含み官能基Ｍを含まない単量体に基づく繰り返し単位（以下、単位５と記す。）とを含有する共重合体である。
【００２２】
官能基Ｍを含みフッ素原子を含まない単量体としては、官能基Ｍと重合性官能基とを含む単量体が好ましい。官能基Ｍは前記の官能基Ｍと同じである。重合性官能基としては、ＣＨ２＝ＣＲ’−、ＣＨ２＝ＣＲ’ＣＯＯ−、ＣＨ２＝ＣＲ’ＯＣＯ−、ＣＨ２＝ＣＲ’−φ−ＣＨ２Ｏ−、ＣＨ２＝ＣＨＯ−、ＣＨ２＝ＣＲ’ＣＯＮＨ−（Ｒ’は水素原子、メチル基またはハロゲン原子、φはフェニレン基を示す。以下同じ。）等が好ましく、ＣＨ２＝ＣＲ’ＣＯＯ−がより好ましい。
【００２３】
官能基Ｍを含みフッ素原子を含まない単量体の具体例としては、ＣＨ２＝ＣＲ’ＣＯＯＨ、ＣＨ２＝ＣＲ’ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＲ１ＣＯＯＨ、ＣＨ２＝ＣＲ’ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２Ｎ（Ｒ２）２、ＣＨ２＝ＣＲ’ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２Ｎ＋（Ｒ２）３・Ｃｌ−、ＣＨ２＝ＣＲ’ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＯＰＯ（ＯＨ）２、ＣＨ２＝ＣＲ’ＣＯＮ（Ｒ２）Ｒ１ＳＯ３Ｈ（Ｒ’は上記と同じ、Ｒ１はアルキレン基、シクロアルキレン基またはアリーレン基、Ｒ２は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を示す。）等が好ましく、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＨ、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＨまたはＣＨ２＝ＣＨＣＯＮＨＣ（ＣＨ３）２ＳＯ３Ｈがより好ましい。
【００２４】
フッ素原子を含み官能基Ｍを含まない単量体としては、ポリフルオロアルキル基（以下、Ｒｆ基と記す。）を含む単量体が好ましい。
【００２５】
Ｒｆ基を含み官能基Ｍを含まない単量体（以下、Ｒｆ単量体と記す。）としては、Ｘ（Ｙ−Ｚ）ｎ（Ｘは重合性官能基、Ｙは２価有機基または単結合、Ｚは炭素数１〜２０のＲｆ基、ｎは１または２を示す。）で表される化合物が好ましい。ｎが２の場合には（Ｙ−Ｚ）は同じであっても異なっていてもよい。
【００２６】
Ｘとしては、ｎが１の場合は、炭素−炭素不飽和結合が好ましく、具体的には、ビニル基（ＣＨ２＝ＣＲ’−）、ビニロキシ基（ＣＨ２＝ＣＨＯ−）、ビニルオキシカルボニル基（ＣＨ２＝ＣＲ’ＯＣＯ−）、（メタ）アクリロイロキシ基（ＣＨ２＝ＣＲ’ＣＯＯ−）、マレイン酸エステル類またはフマル酸エステル類の残基（−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯ−）、ＣＨ２＝ＣＲ’−φ−ＣＨ２Ｏ−（Ｒ’、φは前記と同じ意味を示す。）等が好ましい。
【００２７】
ｎが２の場合のＸとしては、ＣＨ２＝ＣＲ’（ＣＨ２）ｍＣＨ＝、ＣＨ２＝ＣＲ’ＣＯＯ（ＣＨ２）ｍＣＨ＝、ＣＨ２＝ＣＲ’ＯＣＯ（ＣＨ２）ｍＣＨ＝、−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯ−（Ｒ’は前記と同じ意味、ｍは０または１〜４の整数を示す。）等が好ましい。
【００２８】
Ｘとしては、他の重合体との共重合性に優れる等の観点からＣＨ２＝ＣＲ’ＣＯＯ−がより好ましい。
【００２９】
Ｙとしては、単結合、アルキレン基、−Ｏ−、−ＮＨ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＤ１＝ＣＤ２−（Ｄ１、Ｄ２はそれぞれ独立して、水素原子またはメチル基を示す。）、−ＲＭ−Ｑ−ＲＮ−（ＲＭ、ＲＮはそれぞれ独立して、単結合、１個以上の酸素原子を含んでいてもよい炭素数１〜２２の飽和または不飽和の炭化水素基を示し、Ｑは単結合、−ＯＣＯＮＨ−、−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ２ＮＨ−または−ＮＨＣＯＮＨ−を示す。）等が挙げられる。
【００３０】
Ｙの具体例としては、単結合、−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−（ＣＨ２）１１−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ＝ＣＨＣＨ２−、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｔＣＨ２ＣＨ２−、−［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］ｔＣＨ２ＣＨ２−（ｔは１〜１０の整数）、−Ｃ２Ｈ４ＯＣＯＮＨＣ２Ｈ４−、−Ｃ２Ｈ４ＯＣＯＯＣ２Ｈ４−または−ＣＯＯＣ２Ｈ４−等が挙げられる。Ｙとしてはアルキレン基が好ましく、−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−がより好ましい。
【００３１】
Ｒｆ基は、アルキル基の水素原子の一部または全てがフッ素原子に置換された基であり、炭素数は１〜２０が好ましく、３〜１２がより好ましい。Ｒｆ基としては、炭素−炭素不飽和二重結合などの不飽和基を１個以上有していてもよい。
【００３２】
Ｒｆ基は、アルキル基の水素原子数の少なくとも２０〜８０％がフッ素原子に置換された基が好ましい。また残余の水素原子の一部または全部が塩素原子に置換されていてもよい。該Ｒｆ基は直鎖状または分岐状が好ましく、分岐状の場合には、結合手から遠い末端またはその近傍に短い分岐を有するものが好ましい。
【００３３】
Ｒｆ基としては、アルキル基の水素原子の全てがフッ素原子に置換されたペルフルオロアルキル基（以下、ＲＦ基と記す。）が好ましい。Ｒｆ基としては、炭素数１〜２０のＲＦ基がより好ましく、Ｆ（ＣＦ２）ｈ−（ｈは１〜２０の整数）で表される基、または、ＣｊＦ２ｊ＋１（ＣＭ１Ｍ２ＣＭ３Ｍ４）ｉ−（Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３、Ｍ４はそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子または塩素原子であり、かつ、その１つはフッ素原子であり、ｊ、ｉはそれぞれ１以上の整数で２０≧（ｊ＋２×ｉ）≧６を満足する。）で表される基が最も好ましい。
【００３４】
ＲＦ基としては、具体的には以下の基が好ましく挙げられる。
Ｆ（ＣＦ２）４−、Ｆ（ＣＦ２）５−、Ｆ（ＣＦ２）６−、（ＣＦ３）２ＣＦ（ＣＦ２）２−、Ｈ（ＣＦ２）６−、Ｈ（ＣＦ２）２−、Ｃｌ（ＣＦ２）４−、Ｆ（ＣＦ２）４（ＣＨ２ＣＦ２）３−、Ｆ（ＣＦ２）６（ＣＨ２ＣＦ２）３−、Ｆ（ＣＦ２）４（ＣＦＣｌＣＦ２）２−、ＣＦ３ＣＦ＝ＣＦＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ−、ＣＨ（ＣＦ３）（ＣＦ２ＣＦ３）（ＣＦ３ＣＦ２）Ｃ（ＣＦ３）−、ＣｋＦ２ｋ＋１Ｏ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｌＣＦ（ＣＦ３）−、Ｃ３Ｆ７Ｏ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｈ（ＣＦ２）ｖ−（ｋは３〜６の整数、ｌは０または１〜３の整数、ｈは０または１〜３の整数、ｖは１〜６の整数を示す。）。
【００３５】
Ｒｆ単量体としては、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣ２Ｈ４（ＣＦ２）４Ｆ、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣ２Ｈ４（ＣＦ２）４Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣ２Ｈ４（ＣＦ２）６Ｆ、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣ２Ｈ４（ＣＦ２）６Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣ２Ｈ４（ＣＦ２）８Ｆ、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣ２Ｈ４（ＣＦ２）８Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２（ＣＦ２）７Ｆ等が好ましい。
【００３６】
含フッ素重合体（Ｂ）は、上記単位４および単位５以外の単量体に基づく繰り返し単位（以下、単位６と記す。）を含有していてもよい。該単量体としては、共重合性に優れる観点から（メタ）アクリル酸エステル類が好ましい。また、溶解性に優れ、保護膜を形成する際の造膜性に優れる観点から、アルキル（メタ）アクリレート、アリール（メタ）アクリレート、ポリオキシアルキレン（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等が好ましい。該単量体の具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等が好ましい。
【００３７】
含フッ素重合体（Ｂ）としては、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＨ、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＨ、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＮＨＣ（ＣＨ３）２ＳＯ３Ｈ等に基づく繰り返し単位を含有し、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＦ２）４Ｆ、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＦ２）４Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＦ２）６Ｆ、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＦ２）６Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＦ２）８Ｆ、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＦ２）８Ｆ等のＲｆ単量体に基づく繰り返し単位を含有する共重合体が好ましい。
【００３８】
含フッ素重合体（Ｂ）において、単位４と単位５の割合は、質量比で１〜９９／９９〜１が好ましく、１０〜９０／９０〜１０がより好ましい。該範囲であると、形成されたフォトレジスト保護膜は、撥水性に優れ、水または水を主成分とする液体に対して不溶であり、アルカリ現像液に対する溶解性に優れる。
【００３９】
本発明における含フッ素重合体の重量平均分子量ＭＷは１千〜１０万であり、アルカリ現像液への溶解性に優れることから８万以下が好ましく、５万以下がより好ましい。また、フォトレジスト保護膜用組成物を用いてフォトレジスト保護膜を形成する際の造膜性に優れる観点から５千以上が好ましく、６千以上がより好ましい。含フッ素重合体の重量平均分子量ＭＷは８千〜４万が最も好ましい。
【００４０】
含フッ素重合体の製造方法は特に限定されず、含フッ素重合体（Ａ）の製造は下記方法（ａ）、含フッ素重合体（Ｂ）の製造は下記方法（ｂ）が好ましい。
方法（ａ）：官能基Ｍに変換可能な官能基を有する含フッ素単量体を重合した後、官能基Ｍに変換可能な官能基を官能基Ｍに変換する方法。
方法（ｂ）：官能基Ｍを含みフッ素原子を含まない単量体とＲｆ単量体とを共重合する方法。
【００４１】
方法（ａ）の具体例としては、ＣＦ２＝ＣＦ［Ｏ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｐ（ＣＦ２）ｑＣＯＯＣＨ３］（ｐ、ｑは前記と同じ意味を示す。）またはＣＦ２＝ＣＦ［（ＣＦ２）ｒＣＯＯＣＨ３］（ｒは前記と同じ意味を示す。）を重合した後、−ＣＯＯＣＨ３部分を加水分解する方法、ＣＦ２＝ＣＦ［Ｏ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｐ（ＣＦ２）ｑＳＯ２Ｆ］（ｐ、ｑは前記と同じ意味を示す。）またはＣＦ２＝ＣＦ［（ＣＦ２）ｒＳＯ２Ｆ］（ｒは前記と同じ意味を示す。）を重合した後、−ＳＯ２Ｆ部分を加水分解する方法等が好ましい。
【００４２】
方法（ｂ）の具体例としては、例えばＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＨとＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣ２Ｈ４（ＣＦ２）４Ｆとを重合する方法が好ましい。
【００４３】
方法（ａ）、方法（ｂ）の重合方法としては、特に限定はなく、上記単量体にラジカル重合開始剤を加えて加熱するラジカル重合が好ましい。ラジカル重合開始剤としては、過酸化物、アゾ化合物等が好ましい。過酸化物としては、パーオキシケタール類、ジアシルパーオキシド類、パーオキシカーボネート類、パーオキシエステル類等が好ましく挙げられる。アゾ化合物としては、アゾニトリル類、アゾアミド類、アゾアミジン類等が好ましく挙げられる。
【００４４】
ラジカル重合開始剤の具体例としては、以下の化合物が好ましく挙げられる。
【００４５】
パーオキシケタール類としては、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ペンタノエート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロドデカン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン等。
【００４６】
ジアシルパーオキシド類としては、ペルフルオロブタノイルパーオキシド、イソブチリルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキシド、スクシニックアシッドパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、オクタノイルパーオキシド、ステアロイルパーオキシド等。
【００４７】
パーオキシジカーボネート類としては、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジ−３−メトキシブチルパーオキシジカーボネート、ビス−（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート等。
【００４８】
パーオキシエステル類としては、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシ３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ビス−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート等。
【００４９】
無機過酸化物としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等が好ましく挙げられる。
アゾニトリル類としては、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、１−［１−シアノ−１−メチルエチルアゾ］ホルムアミド（２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル）等。
【００５０】
アゾアミド類としては、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオアミド｝、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［２−（１−ヒドロキシブチル）］−プロピオアミド｝、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオアミド］、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−プロペニル）−２−メチルプロピオアミド］、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］等。
【００５１】
アゾアミジン類としては、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオアミジン）、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−メチル−プロピオアミジン］等。
【００５２】
アゾ化合物としては、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）等。
重合開始剤の使用量は、単量体のモル数の合計に対して０．０１〜３モル％が好ましい。
【００５３】
重合反応においては、連鎖移動剤を用いてもよい。連鎖移動剤としては、メタノール、エタノール等のアルコール、ヘプタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素、ドデシルメルカプタン等のメルカプタン等が好ましく挙げられる。連鎖移動剤の使用量は、単量体のモル数の合計に対して０．０１〜１０モル％が好ましい。
【００５４】
重合反応においては、媒体を使用してもよく、使用しなくてもよい。使用する場合には、含フッ素単量体が溶解または分散する媒体を用いることが好ましい。媒体としては、水、ハロゲン化合物等が好ましい。
【００５５】
ハロゲン化合物としては、ハロゲン化炭化水素、ハロゲン化エーテル、ハロゲン化アミン等が好ましい。ハロゲン化炭化水素としては、ハイドロクロロフルオロカーボン、ハイドロフルオロカーボン、ペルフルオロカーボン等が好ましい。
ハイドロクロロフルオロカーボンの例としては、ＣＨ３ＣＣｌ２Ｆ、ＣＨＣｌ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＨＣｌＦＣＦ２ＣＣｌＦ等が好ましい。
【００５６】
ハイドロフルオロカーボンとしては、炭素数４〜６の鎖状化合物および環状化合物が好ましい。
【００５７】
炭素数４の鎖状化合物としては、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＨＦ２、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２Ｆ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨＦ２、ＣＨＦ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＨＦＣＨ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＨ２ＣＦ２ＣＨＦ２、ＣＨＦ２ＣＨＦＣＦ２ＣＨＦ２、ＣＦ３ＣＨＦＣＦ２ＣＨ３、ＣＨＦ２ＣＨＦＣＨＦＣＨＦ２、ＣＦ３ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ３、ＣＨＦ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ３等。
【００５８】
炭素数５の鎖状化合物としては、ＣＨＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＨＦＣＦ３、ＣＨＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨＦ２、ＣＦ３ＣＨＦＣＨＦＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＨＦＣＦ２ＣＨ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２ＣＨＦ２、ＣＦ３ＣＨ（ＣＦ３）ＣＨ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨＦ２ＣＨＦＣＦ２ＣＨＦＣＨＦ２、ＣＨＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨＦＣＨ３、ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨＦ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨＦ２等。
【００５９】
炭素数６の鎖状化合物としては、ＣＦ３（ＣＦ２）４ＣＨＦ２、ＣＦ３（ＣＦ２）４ＣＨ２Ｆ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨＦ２、ＣＦ３ＣＨ（ＣＦ３）ＣＨＦＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ（ＣＦ３）ＣＦ３、ＣＦ３ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ３、ＣＦ３ＣＨ（ＣＦ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＨＦ２、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３等。
【００６０】
環状化合物として、１，２−ジヒドロペルフルオロペンタン、１，２−ジヒドロペルフルオロヘキサン、１，１，２，２−テトラヒドロペルフルオロヘキサン等。
【００６１】
ペルフルオロカーボンとしては、Ｃ６Ｆ１４、Ｃ７Ｆ１６、Ｃ８Ｆ１８、Ｃ９Ｆ２０等が好ましい。
ハロゲン化エーテルとしては、ハイドロフルオロエーテル、ペルフルオロエーテルが挙げられる。ハイドロフルオロエーテルとしては、分離型ハイドロフルオロエーテル、非分離型ハイドロフルオロエーテル等が好ましい。
【００６２】
分離型ハイドロフルオロエーテルとは、エーテル性酸素原子を介してぺルフルオロアルキル基またはペルフルオロアルキレン基とアルキル基またはアルキレン基とが結合している化合物である。非分離型ハイドロフルオロエーテルとは、部分的にフッ素化されたアルキル基またはアルキレン基を含むハイドロフルオロエーテルである。
【００６３】
分離型ハイドロフルオロエーテルとしては、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨ３、（ＣＦ３）２ＣＦＯＣＨ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨ２ＣＨ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨ３、（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２ＯＣＨ３、（ＣＦ３）３ＣＯＣＨ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨ２ＣＨ３、（ＣＦ３）ＣＦＣＦ２ＯＣＨ２ＣＨ３、（ＣＦ３）３ＣＯＣＨ２ＣＨ３、ＣＦ３ＣＦ（ＯＣＨ３）ＣＦ（ＣＦ３）２、ＣＦ３ＣＦ（ＯＣＨ２ＣＨ３）ＣＦ（ＣＦ３）２、Ｃ５Ｆ１１ＯＣＨ２ＣＨ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ（ＯＣＨ２ＣＨ３）ＣＦ（ＣＦ３）２、ＣＨ３Ｏ（ＣＦ２）４ＯＣＨ３、ＣＨ３ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨ２ＣＨ３、Ｃ３Ｈ７ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＨ３等が好ましい。
【００６４】
非分離型ハイドロフルオロエーテルとしては、ＣＨＦ２ＯＣＦ２ＯＣＨＦ２、ＣＨ２ＦＣＦ２ＯＣＨＦ２、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨ２Ｆ、ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＨ２ＣＨＦ２、ＣＨＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨＦ２、ＣＨＦ２ＣＦ２ＯＣＨ２ＣＨＦ２、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨ２Ｆ、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦ２、ＣＨＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨ３、ＨＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨ２ＣＨＦ２、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦ２、ＣＨＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ３、ＣＨＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦ２、ＣＦ３ＣＨＦＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ３、ＣＦ３ＣＨＦＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨＦ２、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨ３、（ＣＦ３）２ＣＨＣＦ２ＯＣＨ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＨＦ２、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＨＦ２、ＣＦ３（ＣＦ２）５ＯＣＨＦ２、ＣＨＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨＦ２、ＣＨＦ２ＯＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨＦ２、ＣＨＦ２ＯＣＦ２ＯＣＦ２ＯＣＦ２ＯＣＨＦ２等が好ましい。
【００６５】
ペルフルオロエーテルとしては、ペルフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）、ＣＦ３（ＣＦ２）３ＯＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ３（ＣＦ２）３Ｏ（ＣＦ２）３ＣＦ３等が好ましい。
【００６６】
ハロゲン化アミンとしては、トリス（ペルフルオロブチル）アミン等が好ましい。
ハロゲン化合物としては市販の製品を用いてもよく、市販の製品としては以下のものが好ましく挙げられる。
【００６７】
アサヒクリンＡＫ−２２５、ＡＥ−３０００、アフルードＥ−１０、Ｅ−１６、Ｅ−１８（以上、旭硝子社製）。
フロリナートＰＦ−５０６０、ＰＦ−５０７０、ＰＦ−５０８０、ＰＣ−７２、ＰＣ−７５、ＦＣ−４０、ＦＣ−４３、ＦＣ−７０、ＦＣ−７１、ＦＣ−７５、ＦＣ−７７（以上、３Ｍ社製）。
フルーテックＰＰ−５０、ＰＰ−１、ＰＰ−２、ＰＰ−３、ＰＰ−５、ＰＰ−９（以上、Ｆ２ケミカルズ社製）。
ペルフルードＩＬ−３１０、ＩＬ−２７０、ＩＬ−２６０（以上、トクヤマ社製）。
エフトップＥＦ−Ｌ１０２、ＥＦ−Ｌ１７４、ＥＦ−Ｌ１００（以上、ジェムコ社製）。
ガルデンＨＴ７０、ＨＴ１１０、ＨＴ１３５、ＨＴ２００、ＨＴ２３０、ＨＴ２７０、Ｄ０１、Ｄ０２、ＬＳ１５５、ＬＳ２３０、ＨＳ２６０（以上、ソルベーソクレシス社製）。
【００６８】
本発明のフォトレジスト保護膜用組成物は溶媒を含有する。該溶媒としては、水、アルコールおよび含フッ素溶媒からなる群から選ばれる１種以上を含む溶媒が好ましい。該溶媒を用いると、塗布時にフォトレジスト層に与える影響を最小限にできる。アルコールとしては、エタノール、２−プロパノール、プロピレングリコール等のグリコール類が挙げられる。含フッ素溶媒としては、ハイドロフルオロカーボン、ペルフルオロカーボン、ペルフルオロエーテル等が好ましく、ＣＦ３（ＣＦ２）４ＣＨＦ２、ＣＦ３（ＣＦ２）５ＣＨＦ２、ＣＦ３（ＣＦ２）４ＣＨＦＣＦ３、ＣＦ３（ＣＦ２）６ＣＦ３またはペルフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）がより好ましい。フォトレジスト保護膜用組成物は、上記溶媒のみを含有することが好ましいが、上記溶媒以外の溶媒を含有してもよい。
【００６９】
本発明のフォトレジスト保護膜用組成物における含フッ素重合体の含有量は、含フッ素重合体が溶解する範囲内であれば特に限定されず、塗布時に所望の厚さの保護膜が形成できるように設定すればよい。フォトレジスト保護膜用組成物における含フッ素重合体の含有量は、０．０５〜１０質量％が好ましく、０．１〜５質量％がより好ましい。
【００７０】
本発明のフォトレジスト保護膜用組成物は、フォトレジスト層からの酸発生剤の移行を抑制する等の目的で、酸または塩基を含んでもいてよい。酸としては、特に限定されず、カルボン酸、スルホン酸、ホスホン酸、アミノ酸、アミノスルホン酸、硫酸、リン酸等が好ましく挙げられる。
【００７１】
カルボン酸としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、メトキシ酢酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、乳酸、リンゴ酸、アジピン酸、クエン酸等。
スルホン酸としては、メタンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸等。
ホスホン酸としては、フェニルホスホン酸等。
【００７２】
アミノ酸としては、アラニン、バリン、ロイシン、イソロイシン、プロリン、メチオニン、グリシン、セリン、アスパラギン、グルタミン、アルギニン、トレオニン、システイン、リシン、アスパラギン酸、グルタミン酸、ヒスチジン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）グリシン、Ｎ−［トリス（ヒドロキシメチル）メチル］グリシン、ベタイン等。
【００７３】
アミノスルホン酸としては、スルファミン酸、Ｎ−（２−アセタミド）−２−アミノエタンスルホン酸、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−２−アミノエタンスルホン酸、Ｎ−シクロヘキシル−３−アミノプロパンスルホン酸、Ｎ−シクロヘキシル−２−ヒドロキシ−３−アミノプロパンスルホン酸、Ｎ−シクロヘキシル−２−アミノエタンスルホン酸、３−［Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ］−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、３−［４−（２−ヒドロキシエチル）−１−ピペラジニル］プロパンスルホン酸、２−［４−（２−ヒドロキシエチル）−１−ピペラジニル］エタンスルホン酸、２−ヒドロキシ−３−［４−（２−ヒドロキシエチル）−１−ピペラジニル］プロパンスルホン酸、２−モルホリノエタンスルホン酸、３−モルホリノプロパンスルホン酸、２−ヒドロキシ−３−モルホリノプロパンスルホン酸、ピペラジン−１，４−ビス（２−エタンスルホン酸）、Ｎ−トリス（ヒドロキシメチル）メチル−３−アミノプロパンスルホン酸、２−ヒドロキシ−Ｎ−トリス（ヒドロキシメチル）メチル−３−アミノプロパンスルホン酸、Ｎ−トリス（ヒドロキシメチル）メチル−２−アミノエタンスルホン酸等。
【００７４】
塩基としては、特に限定されず、アミン、アンモニウム塩等が好ましく挙げられ、モノエタノールアミン、テトラアンモニウムヒドロキシド等が好ましい。
【００７５】
本発明のフォトレジスト保護膜用組成物は、各種機能性添加剤を含んでいてもよい。造膜性を向上させる目的で本発明における含フッ素重合体以外のポリマーを含ませてもよい。また、フォトレジスト層に対する濡れ性、レベリング性を向上させる目的で界面活性剤等を含ませてもよい。
【００７６】
該ポリマーとしては、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール等が好ましく挙げられる。該界面活性剤としては、ポリフルオロアルキル基とポリオキシエチレン基を有する化合物（３Ｍ社製、フロラード「ＦＣ−４３０」、「ＦＣ−４４３０」、セイミイケミカル社製、「Ｓ−３９３」等）、アセチレングリコールにポリオキシエチレンを付加した化合物（エアープロダクツ社製、「サーフィノール１０４」、「サーフィノール４２０」）、ポリグリセリン脂肪酸エステル等が好ましく挙げられる。
【００７７】
本発明の液浸リソグラフィ用のフォトレジスト保護膜は、フォトレジスト保護膜用組成物を用いて形成される。液浸リソグラフィプロセスにおいて、フォトレジスト層と投影レンズの間に存在する水または水を含む液体としては、投影レンズの動きに追随することが求められることから、アルコール類等を含むことが好ましく、２−プロパノールを含むことがより好ましい。
【００７８】
本発明のフォトレジスト保護膜用組成物を用いてフォトレジスト保護膜を形成する際の塗工方法としては、塗膜の均一性に優れ、簡便性に優れる観点から、スピンコート法が好ましい。また、塗工後に溶媒を除去する目的で、ホットプレート、オーブン等により乾燥を行うことが好ましい。乾燥条件としては、７０〜１００℃が好ましく、３０〜１８０秒間が好ましい。
【００７９】
本発明のフォトレジストパターンの形成方法は、基材の表面にフォトレジスト層を形成し、ついで本発明のフォトレジスト保護膜が形成されてなるフォトレジスト基材を、液浸リソグラフィ法により露光し、ついで、アルカリ現像する方法が好ましい。該液浸リソグラフィ法において用いられる光は、特に制限はなく、ＫｒＦ、ＡｒＦ等のエキシマレーザーが使用できる。
【実施例】
【００８０】
以下、実施例（例１、２）、比較例（例３）により本発明を詳細に説明する。形成したフォトレジスト保護膜について、水に対する溶解性、アルカリ現像液への溶解性を評価した。評価方法は以下のとおりである。なお、重量平均分子量ＭＷは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて測定し、ポリメチルメタクリレート換算の数字で表した。
【００８１】
［溶解性の評価方法］
塗布した膜厚が１００〜２００ｎｍになるようにスピンコーターの塗布条件を調整しておく。フォトレジスト保護膜用組成物を、該調整した条件のスピンコーターを用いてシリコンウェハの表面に塗布し、保護膜が形成されたシリコンウェハを得る。保護膜の膜厚（該膜厚を膜厚Ａとする。）をエリプソメータを用いて測定する。
【００８２】
次に、得られたシリコンウェハを水に３０秒間浸漬し、引き上げて乾燥後、保護膜の膜厚（該膜厚を膜厚Ｂとする。）をエリプソメータを用いて測定する。
【００８３】
さらに、アルカリ現像液である２．３８質量％のテトラヒドロアンモニウムヒドロキシド水溶液に３０秒間浸漬し、引き上げて乾燥後、保護膜の膜厚（該膜厚を膜厚Ｃとする。）をエリプソメータを用いて測定する。
【００８４】
膜厚Ｂが膜厚Ａの９５％以上であり、目視により保護膜の損傷が確認されない場合は、該保護膜は「水に不溶」と判定する。また、膜厚Ｃが膜厚Ｂの５０％以下であり、目視により保護膜膜が失われていることが確認される場合、該保護膜は「アルカリ現像液に可溶」と判定し、これ以外の場合は「アルカリ現像液に不溶」と判定する。
【００８５】
［例１］
２００ｍＬのオートクレーブに、２−（ペルフルオロヘキシル）エチルアクリレートの１８．４ｇ、アクリル酸の１．３６ｇ、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸の０．６５ｇ、アセトンの４４．６ｇ、メタノールの１４．８ｇおよびジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）の０．１５ｇを仕込み、窒素にて系内を置換し、６５℃で１５時間反応を行い反応液を得た。
【００８６】
得られた反応液を常温減圧下にて乾燥して含フッ素重合体１の２０ｇを得た。含フッ素重合体１の収率は９８％であり、含フッ素重合体１の重量平均分子量Ｍｗは３×１０４であった。
【００８７】
含フッ素重合体１をＣＦ３（ＣＦ２）４ＣＨＦ２に溶解させて３質量％の溶液としたものを用いて、シリコンウェハ上に保護膜を形成した。得られた保護膜は、水不溶かつアルカリ現像液に可溶であった。また、保護膜の水に対する接触角は１１０°であった。
【００８８】
［例２］
２００ｍＬのオートクレーブに、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＣＨ３（以下、ＰＦＡと記す。）の２０ｇ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２（以下、ＰＦＢと記す。）の２０ｇおよびジイソプロピルパーオキシジカーボネート（以下、ＩＰＰと記す。）の０．２３ｇを仕込み、窒素にて系内を置換し、さらに０．２ＭＰａに加圧後、４０℃に昇温し、４０℃で２４時間反応を行い反応液を得た。
【００８９】
得られた反応液から未反応の単量体を留去し、常温減圧下にて乾燥して含フッ素重合体２の２５ｇを得た。含フッ素重合体２の収率は６３％であり、重量平均分子量ＭＷは２×１０４であった。含フッ素重合体２を水に入れて８０℃に加熱し、加水分解を行い、加水分解生成物を得た。加水分解生成物中のカルボキシル基をアルカリで滴定することにより、加水分解生成物における共重合組成（モル比）を求めたところ、ＰＦＡ由来の繰り返し単位／ＰＦＢ由来の繰り返し単位＝７／３であった。
【００９０】
該加水分解生成物を水／２−プロパノールの質量比９０／１０の溶媒に溶解させて３質量％の溶液としたものを用いて、シリコンウェハ上に保護膜を形成した。得られた保護膜は、水不溶かつアルカリ現像液に可溶であった。また、保護膜の水に対する接触角は９３°であった。
【００９１】
［例３］
２００ｍＬのオートクレーブに、ＰＦＢの４０ｇおよびＩＰＰの０．２３ｇを仕込み、窒素にて系内を置換し、さらに０．２ＭＰａに加圧後、４０℃に昇温し、４０℃で２４時間反応を行い反応液を得た。得られた反応液から未反応の単量体を留去し、常温減圧下にて乾燥して含フッ素重合体３の２０ｇを得た。含フッ素重合体３の収率は５０％であり、重量平均分子量ＭＷは３×１０４であった。
【００９２】
含フッ素重合体３をＣＦ３（ＣＦ２）６ＣＦ３に溶解させて３質量％の溶液としたものを用いて、シリコンウェハ上に保護膜を形成した。得られた保護膜は、水不溶かつアルカリ現像液に不溶であった。
【産業上の利用可能性】
【００９３】
本発明のフォトレジスト保護膜は、液浸リソグラフィプロセスにおけるフォトレジスト保護膜として使用できる。本発明のフォトレジスト保護膜用組成物は、液浸リソグラフィプロセスに用いるフォトレジスト保護膜を形成できる。また、本発明のフォトレジスト保護膜が形成されたフォトレジスト基材に液浸リソグラフィ法によりフォトレジストパターンが形成できる。また、フォトレジスト保護膜用組成物は、フォトレジスト層表面の反射防止膜としても使用できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
−ＣＯＯＨ、−ＳＯ３Ｈ、−ＯＰ（＝Ｏ）（ＯＨ）２、−ＮＲ２および−Ｎ＋Ｒ３Ｃｌ−（ただし、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基を示す。）からなる群から選ばれる１種以上の官能基を有し、重量平均分子量ＭＷが１千〜１０万である含フッ素重合体および溶媒を含有することを特徴とするフォトレジスト保護膜用組成物。
【請求項２】
前記溶媒が水、アルコールおよび含フッ素溶媒からなる群から選ばれる１種以上を含む溶媒である請求項１に記載のフォトレジスト保護膜用組成物。
【請求項３】
請求項１または２に記載のフォトレジスト保護膜用組成物を用いて形成された液浸リソグラフィ用フォトレジスト保護膜。
【請求項４】
基材の表面にフォトレジスト層を形成し、ついで請求項３に記載のフォトレジスト保護膜が形成されてなるフォトレジスト基材を、液浸リソグラフィ法により露光し、ついで、アルカリ現像することを特徴とするフォトレジストパターン形成方法。
【請求項１】
−ＣＯＯＨ、−ＳＯ３Ｈ、−ＯＰ（＝Ｏ）（ＯＨ）２、−ＮＲ２および−Ｎ＋Ｒ３Ｃｌ−（ただし、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基を示す。）からなる群から選ばれる１種以上の官能基を有し、重量平均分子量ＭＷが１千〜１０万である含フッ素重合体および溶媒を含有することを特徴とするフォトレジスト保護膜用組成物。
【請求項２】
前記溶媒が水、アルコールおよび含フッ素溶媒からなる群から選ばれる１種以上を含む溶媒である請求項１に記載のフォトレジスト保護膜用組成物。
【請求項３】
請求項１または２に記載のフォトレジスト保護膜用組成物を用いて形成された液浸リソグラフィ用フォトレジスト保護膜。
【請求項４】
基材の表面にフォトレジスト層を形成し、ついで請求項３に記載のフォトレジスト保護膜が形成されてなるフォトレジスト基材を、液浸リソグラフィ法により露光し、ついで、アルカリ現像することを特徴とするフォトレジストパターン形成方法。
【公開番号】特開２００６−４７３５１（Ｐ２００６−４７３５１Ａ）
【公開日】平成１８年２月１６日（２００６．２．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−２２３８１３（Ｐ２００４−２２３８１３）
【出願日】平成１６年７月３０日（２００４．７．３０）
【出願人】（０００００００４４）旭硝子株式会社 (2,665)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年２月１６日（２００６．２．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年７月３０日（２００４．７．３０）
【出願人】（０００００００４４）旭硝子株式会社 (2,665)
【Ｆターム（参考）】
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