フォトレジスト用高分子化合物溶液の製造方法、及びフォトレジスト組成物
【課題】 残存モノマー含有量の極めて少ないフォトレジスト用高分子化合物溶液を簡易な手段で効率よく得る。
【解決手段】 本発明のフォトレジスト用高分子化合物溶液の製造方法は、酸によりアルカリ可溶となる基を有する単量体と、極性基含有脂環式骨格を含む基を有する単量体とを少なくとも含む単量体混合物を重合に付す重合工程と、重合により生成したポリマーを、水に対して分液可能な有機溶媒（Ａ）と水（Ｂ）と水溶性有機溶媒（Ｃ）とを用いた抽出操作に付し、生成したポリマーを有機溶媒層に、残存モノマーを水層に分配する抽出工程を含む。重合工程において、単量体混合物をグリコールエーテルアセテート系溶媒、グリコールエーテル系溶媒、及びカルボン酸アルキルエステル系溶媒からなる群より選択された少なくとも１種の有機溶媒中で滴下重合法により重合させてもよい。
【解決手段】 本発明のフォトレジスト用高分子化合物溶液の製造方法は、酸によりアルカリ可溶となる基を有する単量体と、極性基含有脂環式骨格を含む基を有する単量体とを少なくとも含む単量体混合物を重合に付す重合工程と、重合により生成したポリマーを、水に対して分液可能な有機溶媒（Ａ）と水（Ｂ）と水溶性有機溶媒（Ｃ）とを用いた抽出操作に付し、生成したポリマーを有機溶媒層に、残存モノマーを水層に分配する抽出工程を含む。重合工程において、単量体混合物をグリコールエーテルアセテート系溶媒、グリコールエーテル系溶媒、及びカルボン酸アルキルエステル系溶媒からなる群より選択された少なくとも１種の有機溶媒中で滴下重合法により重合させてもよい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は半導体の微細加工などに用いるフォトレジスト組成物を調製する上で有用なフォトレジスト用高分子化合物溶液の製造方法、該フォトレジスト用高分子化合物溶液から得られるフォトレジスト組成物、及び該フォトレジスト組成物を用いた半導体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体製造工程で用いられるポジ型フォトレジストは、光照射により照射部がアルカリ可溶性に変化する性質、シリコンウエハーへの密着性、プラズマエッチング耐性、用いる光に対する透明性等の特性を兼ね備えていなくてはならない。該ポジ型フォトレジストは、一般に、主剤であるポリマーと、光酸化剤と、上記特性を調整するための数種の添加剤を含む溶液として用いられる。一方、半導体の製造に用いられるリソグラフィの露光光源は、年々短波長になってきており、次世代の露光光源として、波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザーが有望視されている。このＡｒＦエキシマレーザー露光機に用いられるレジスト用ポリマーとして、酸によりその一部が脱離してアルカリ可溶性となる基を含む繰り返し単位と極性基を有する脂環式骨格を含む繰り返し単位とを含むポリマーが種々提案されている（例えば、特許文献１，２等）。
【０００３】
これらのポリマーの原料として用いるモノマーは１９３ｎｍの遠紫外線に対して不透明であるため、フォトレジスト用高分子化合物中には該モノマーが全く存在しないのが望ましい。しかしながら、残存モノマー量が無視できる程度になるまで重合を行うことは一般に困難であることから、再沈殿等によりポリマーから残存モノマーを分離除去する方法が一般に行われてきた（例えば、特許文献３等）。しかし、従来の再沈殿等によるモノマーの除去方法では、収率が低下するだけでなく、作業も煩雑であるため、より簡易な手段で効率よく残存モノマー含有量の少ないポリマーを製造できる方法が求められていた。
【０００４】
【特許文献１】特開２０００−２６４４６号公報
【特許文献２】特開平９−７３１３７号公報
【特許文献３】特開２００４−２６９８５５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従って、本発明の目的は、残存モノマー含有量の極めて少ないフォトレジスト用高分子化合物溶液を簡易な手段で効率よく製造できる方法を提供することにある。
本発明の他の目的は、半導体の製造において所望の微細なパターンを精度よく形成できるフォトレジスト組成物、及び該フォトレジスト組成物を用いた半導体の製造法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、重合により生成したポリマーを、水に対して分液可能な有機溶媒と水と水溶性有機溶媒とを用いた抽出操作に付すと、生成したポリマーが有機溶媒層に、残存モノマーが水層に移行し、その後簡単な処理で残存モノマー量の極めて少ないフォトレジスト用高分子化合物溶液又はフォトレジスト用高分子化合物が得られることを見出し、本発明を完成した。
【０００７】
すなわち、本発明は、酸によりアルカリ可溶となる基を有する単量体と、極性基含有脂環式骨格を含む基を有する単量体とを少なくとも含む単量体混合物を重合に付す重合工程と、重合により生成したポリマーを、水に対して分液可能な有機溶媒（Ａ）と水（Ｂ）と水溶性有機溶媒（Ｃ）とを用いた抽出操作に付し、生成したポリマーを有機溶媒層に、残存モノマーを水層に分配する抽出工程を含むフォトレジスト用高分子化合物溶液の製造方法を提供する。
【０００８】
前記重合工程において、単量体混合物をグリコールエーテル系溶媒、グリコールエーテルアセテート系溶媒、及びカルボン酸アルキルエステル系溶媒からなる群より選択された少なくとも１種の有機溶媒中で滴下重合法により重合させてもよい。
【０００９】
抽出工程において用いる水溶性有機溶媒（Ｃ）の溶解度パラメーター（ＳＰ値）は２０ＭＰａ1/2よりも大きい値であるのが好ましい。また、抽出工程において用いる水溶性有機溶媒（Ｃ）として、水溶性ケトン、水溶性アルコール、水溶性エーテル、水溶性ニトリル及び水溶性カルボン酸からなる群より選択された少なくとも１種の溶媒を用いるのが好ましい。
【００１０】
本発明の好ましい態様では、重合工程において、重合溶媒として、水に対して分液可能な有機溶媒であって、グリコールエーテルアセテート系溶媒、カルボン酸アルキルエステル系溶媒、及びケトン系溶媒からなる群より選択された少なくとも１種の有機溶媒(A1)を用いるとともに、抽出工程において、前記重合工程で得られた重合溶液に、水（Ｂ）と、水溶性ケトン、水溶性アルコール、水溶性エーテル、水溶性ニトリル及び水溶性カルボン酸からなる群より選択された少なくとも１種の水溶性有機溶媒（C1）とを加えて抽出する。
【００１１】
抽出工程の後、生成したポリマーを含む有機溶媒層を蒸留に付し、低沸点成分を留去する蒸留工程を設けてもよい。
【００１２】
前記酸によりアルカリ可溶となる基を有する単量体として、例えば、下記式（1a）〜（1d）
【化１】
中、環Ｚは置換基を有していてもよい炭素数６〜２０の脂環式炭化水素環を示す。Ｒは水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｒ1〜Ｒ3は、同一又は異なって、炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｒ4は環Ｚに結合している置換基であって、同一又は異なって、オキソ基、アルキル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、又は保護基で保護されていてもよいカルボキシル基を示す。但し、ｎ個のＲ4のうち少なくとも１つは、−ＣＯＯＲa基を示す。前記Ｒaは置換基を有していてもよい第３級炭化水素基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基、又はオキセパニル基を示す。ｎは１〜３の整数、ｋは１〜３の整数を示す。式（1d）中のラクトン環は置換基を有していてもよい。但し、ラクトン環のα位に少なくとも１つの水素原子を有している）
から選択された少なくとも１種の化合物を使用できる。
【００１３】
前記極性基含有脂環式骨格を含む基を有する単量体として、例えば、下記式（2a）〜（2e）
【化２】
中、Ｒは水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｒ5〜Ｒ7は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、又は保護基で保護されていてもよいカルボキシル基を示し、Ｖ1〜Ｖ3は、同一又は異なって、−ＣＨ2−、−ＣＯ−又は−ＣＯＯ−を示す。但し、（ｉ）Ｖ1〜Ｖ3のうち少なくとも１つは−ＣＯ−若しくは−ＣＯＯ−であるか、又は（ii）Ｒ5〜Ｒ7のうち少なくとも１つは、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、又は保護基で保護されていてもよいカルボキシル基である。Ｒ8〜Ｒ12は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基を示す。Ｒ13〜Ｒ21は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基を示す。Ｒ22〜Ｒ30は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基を示す。ｐは０又は１、ｑは１又は２を示す）
から選択された少なくとも１種の化合物を使用できる。
【００１４】
本発明は、また、前記の方法により製造されたフォトレジスト用高分子化合物溶液に光酸発生剤を添加して得られるフォトレジスト組成物を提供する。
【００１５】
本発明は、さらに、前記のフォトレジスト組成物を基板又は基材に塗布してレジスト塗膜を形成する工程を含む半導体の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明のフォトレジスト用高分子化合物溶液の製造方法によれば、重合で生成したポリマー又はポリマー溶液から残存モノマーを効率よく除去できるので、その後簡易な精製で残存モノマー含有量の極めて少ないフォトレジスト用高分子化合物溶液又はフォトレジスト用高分子化合物を得ることができ、工程の簡略化、効率化を図ることができる。また、こうして得られるフォトレジスト用高分子化合物溶液から調製されるフォトレジスト組成物もモノマー含有量が極めて少ないので、半導体製造において、感度や解像度が低下せず、所望のパターンを精度よく形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明では、酸によりアルカリ可溶となる基を有する単量体（「単量体ａ」と称する場合がある）と、極性基含有脂環式骨格を含む基を有する単量体（「単量体ｂ」と称する場合がある）とを少なくとも含む単量体混合物を重合に付す重合工程と、重合により生成したポリマーを、水に対して分液可能な有機溶媒（Ａ）と水（Ｂ）と水溶性有機溶媒（Ｃ）とを用いた抽出操作に付し、生成したポリマーを有機溶媒層に、不純物としての残存モノマーを水層に分配する抽出工程とを含んでいる。
【００１８】
単量体ａとしては、重合により樹脂に導入された際に、露光によって光酸発生剤から発生する酸の作用により一部分が脱離してアルカリ現像液に対して可溶性を示す基を持つ重合性化合物（酸脱離性基を有する単量体）であれば特に限定されず、例えば、炭素数６〜２０の脂環式炭化水素基を含有し且つ酸の作用により脱離可能な基を有している（メタ）アクリル酸エステルなどが挙げられる。「炭素数６〜２０の脂環式炭化水素基を含有し且つ酸の作用により脱離可能な基を有している（メタ）アクリル酸エステル」には、炭素数６〜２０の脂環式炭化水素基を有すると共に、（メタ）アクリル酸エステルのエステル結合を構成する酸素原子との結合部位に第３級炭素原子を有する（メタ）アクリル酸エステルが含まれる。前記脂環式炭化水素基は、（メタ）アクリル酸エステルのエステル結合を構成する酸素原子と直接結合していてもよく、アルキレン基等の連結基を介して結合していてもよい。前記炭素数６〜２０の脂環式炭化水素基は単環式炭化水素基であってもよく、多環式（橋かけ環式）炭化水素基であってもよい。このような（メタ）アクリル酸エステルの代表的な例として、前記式（1a）、（1b）で表される化合物が例示される。
【００１９】
また、「炭素数６〜２０の脂環式炭化水素基を含有し且つ酸の作用により脱離可能な基を有している（メタ）アクリル酸エステル」には、炭素数６〜２０の脂環式炭化水素基を有すると共に、該脂環式炭化水素基に−ＣＯＯＲa基（Ｒaは置換基を有していてもよい第３級炭化水素基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基、又はオキセパニル基を示す）が直接又は連結基を介して結合している（メタ）アクリル酸エステルも含まれる。−ＣＯＯＲa基のＲaにおける第３級炭化水素基としては、例えば、ｔ−ブチル、ｔ−アミル、２−メチル−２−アダマンチル、（１−メチル−１−アダマンチル）エチル基などが挙げられる。この第３級炭化水素基が有していてもよい置換基として、例えば、ハロゲン原子、アルキル基（例えば、Ｃ1-4アルキル基など）、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、オキソ基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基などが挙げられる。また、Ｒaにおけるテトラヒドロフラニル基には２−テトラヒドロフラニル基が、テトラヒドロピラニル基には２−テトラヒドロピラニル基が、オキセパニル基には２−オキセパニル基が含まれる。前記連結基としては、アルキレン基（例えば、炭素数１〜６の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基等）などが挙げられる。前記脂環式炭化水素基は、（メタ）アクリル酸エステルのエステル結合を構成する酸素原子と直接結合していてもよく、アルキレン基等の連結基を介して結合していてもよい。前記炭素数６〜２０の脂環式炭化水素基は単環式炭化水素基であってもよく、多環式（橋かけ環式）炭化水素基であってもよい。このような（メタ）アクリル酸エステルの代表的な例として、前記式（1c）で表される化合物が例示される。
【００２０】
また、単量体ａとして、エステル結合を構成する酸素原子がラクトン環のβ位に結合し且つラクトン環のα位に少なくとも１つの水素原子を有する、ラクトン環を含む（メタ）アクリル酸エステルなどを用いることもできる。このような（メタ）アクリル酸エステルの代表的な例として、前記式（1d）で表される化合物が例示される。前記酸によりアルカリ可溶となる基を有する単量体は１種又は２種以上組み合わせて使用できる。
【００２１】
単量体ａとしては、前記式（1a）〜（1d）から選択された少なくとも１種の化合物であるのが好ましい。式（1a）〜（1c）中、環Ｚにおける炭素数６〜２０の脂環式炭化水素環は単環であっても、縮合環や橋かけ環等の多環であってもよい。代表的な脂環式炭化水素環として、例えば、シクロヘキサン環、シクロオクタン環、シクロデカン環、アダマンタン環、ノルボルナン環、ノルボルネン環、ボルナン環、イソボルナン環、パーヒドロインデン環、デカリン環、パーヒドロフルオレン環（トリシクロ［７．４．０．０3,8］トリデカン環）、パーヒドロアントラセン環、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン環、トリシクロ［４．２．２．１2,5］ウンデカン環、テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカン環などが挙げられる。脂環式炭化水素環には、メチル基等のアルキル基（例えば、Ｃ1-4アルキル基など）、塩素原子等のハロゲン原子、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、オキソ基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基などの置換基を有していてもよい。環Ｚは例えばアダマンタン環等の多環の脂環式炭化水素環（橋かけ環式炭化水素環）であるのが好ましい。
【００２２】
式（1a）〜（1d）中のＲ、並びに式（1a）、（1b）中のＲ1〜Ｒ3における炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル基などの直鎖状又は分岐鎖状の炭素１〜６のアルキル基が挙げられる。Ｒとしては、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基が好ましく、特に水素原子又はメチル基が好ましい。式（1c）中、Ｒ4におけるアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル基などの直鎖状又は分岐鎖状の炭素１〜２０程度のアルキル基が挙げられる。Ｒ4における保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基としては、例えば、ヒドロキシル基、置換オキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ基等のＣ1-4アルコキシ基など）などが挙げられる。保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基としては、前記保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基が炭素数１〜６のアルキレン基を介して結合している基などが挙げられる。保護基で保護されていてもよいカルボキシル基としては、−ＣＯＯＲb基などが挙げられる。前記Ｒbは水素原子又はアルキル基を示し、アルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル基などの直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１〜６のアルキル基などが挙げられる。Ｒ4において、−ＣＯＯＲa基のＲaは前記と同様である。
【００２３】
式（1d）中のラクトン環は置換基を有していてもよい。但し、ラクトン環のα位に少なくとも１つの水素原子を有している。該置換基として、例えば、メチル、エチル、イソプロピル、ブチル基等のアルキル基（例えば、Ｃ1-4アルキル基など）、塩素原子等のハロゲン原子、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基などが挙げられる。保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基としては、前記Ｒ4と同様である。これらの置換基は互いに結合してラクトン環を構成する原子とともに環を形成していてもよい。このような環として、例えば、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環等のシクロアルカン環；オキソラン環、オキサン環等の含酸素環などが挙げられる。
【００２４】
式（1a）〜（1d）で表される化合物には、それぞれ立体異性体が存在しうるが、それらは単独で又は２種以上の混合物として使用できる。
【００２５】
式（1a）で表される化合物の代表的な例として下記化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
［1-1］２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ1＝ＣＨ3、Ｚ＝アダマンタン環）
［1-2］１−ヒドロキシ−２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ1＝ＣＨ3、Ｚ＝１位にヒドロキシル基を有するアダマンタン環）
［1-3］５−ヒドロキシ−２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ1＝ＣＨ3、Ｚ＝５位にヒドロキシル基を有するアダマンタン環）
［1-4］１,３−ジヒドロキシ−２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ1＝ＣＨ3、Ｚ＝１位と３位にヒドロキシル基を有するアダマンタン環）
［1-5］１,５−ジヒドロキシ−２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ1＝ＣＨ3、Ｚ＝１位と５位にヒドロキシル基を有するアダマンタン環）
［1-6］１,３−ジヒドロキシ−６−（メタ）アクリロイルオキシ−６−メチルアダマンタン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ1＝ＣＨ3、Ｚ＝１位と３位にヒドロキシル基を有するアダマンタン環）
［1-7］２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−エチルアダマンタン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ1＝ＣＨ2ＣＨ3、Ｚ＝アダマンタン環）
［1-8］１−ヒドロキシ−２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−エチルアダマンタン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ1＝ＣＨ2ＣＨ3、Ｚ＝１位にヒドロキシル基を有するアダマンタン環）
［1-9］５−ヒドロキシ−２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−エチルアダマンタン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ1＝ＣＨ2ＣＨ3、Ｚ＝５位にヒドロキシル基を有するアダマンタン環）
［1-10］１,３−ジヒドロキシ−２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−エチルアダマンタン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ1＝ＣＨ2ＣＨ3、Ｚ＝１位と３位にヒドロキシル基を有するアダマンタン環）
［1-11］１,５−ジヒドロキシ−２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−エチルアダマンタン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ1＝ＣＨ2ＣＨ3、Ｚ＝１位と５位にヒドロキシル基を有するアダマンタン環）
［1-12］１,３−ジヒドロキシ−６−（メタ）アクリロイルオキシ−６−エチルアダマンタン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ1＝ＣＨ2ＣＨ3、Ｚ＝１位と３位にヒドロキシル基を有するアダマンタン環）
【００２６】
上記式（1a）で表される化合物は、例えば、対応する環式アルコールと（メタ）アクリル酸又はその反応性誘導体とを、酸触媒やエステル交換触媒、塩基等を用いた慣用のエステル化法に従って反応させることにより得ることができる。
【００２７】
式（1b）で表される化合物の代表的な例として下記化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
［1-13］１−（１−（メタ）アクリロイルオキシ−１−メチルエチル）アダマンタン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ2＝Ｒ3＝ＣＨ3、Ｚ＝アダマンタン環）
［1-14］１−ヒドロキシ−３−（１−（メタ）アクリロイルオキシ−１−メチルエチル）アダマンタン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ2＝Ｒ3＝ＣＨ3、Ｚ＝１位にヒドロキシル基を有するアダマンタン環）
［1-15］１−（１−エチル−１−（メタ）アクリロイルオキシプロピル）アダマンタン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ2＝Ｒ3＝ＣＨ2ＣＨ3、Ｚ＝アダマンタン環）
［1-16］１−ヒドロキシ−３−（１−エチル−１−（メタ）アクリロイルオキシプロピル）アダマンタン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ2＝Ｒ3＝ＣＨ2ＣＨ3、Ｚ＝１位にヒドロキシル基を有するアダマンタン環）
［1-17］１−（１−（メタ）アクリロイルオキシ−１−メチルプロピル）アダマンタン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ2＝ＣＨ3、Ｒ3＝ＣＨ2ＣＨ3、Ｚ＝アダマンタン環）
［1-18］１−ヒドロキシ−３−（１−（メタ）アクリロイルオキシ−１−メチルプロピル）アダマンタン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ2＝ＣＨ3、Ｒ3＝ＣＨ2ＣＨ3、Ｚ＝１位にヒドロキシル基を有するアダマンタン環）
［1-19］１−（１−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２−ジメチルプロピル）アダマンタン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ2＝ＣＨ3、Ｒ3＝ＣＨ（ＣＨ3）2、Ｚ＝アダマンタン環）
［1-20］１−ヒドロキシ−３−（１−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２−ジメチルプロピル）アダマンタン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ2＝ＣＨ3、Ｒ3＝ＣＨ（ＣＨ3）2、Ｚ＝１位にヒドロキシル基を有するアダマンタン環）
［1-21］１，３−ジヒドロキシ−５−（１−（メタ）アクリロイルオキシ−１−メチルエチル）アダマンタン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ2＝Ｒ3＝ＣＨ3、Ｚ＝１位と３位にヒドロキシル基を有するアダマンタン環）
［1-22］１−（１−エチル−１−（メタ）アクリロイルオキシプロピル）−３，５−ジヒドロキシアダマンタン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ2＝Ｒ3＝ＣＨ2ＣＨ3、Ｚ＝３位と５位にヒドロキシル基を有するアダマンタン環）
［1-23］１，３−ジヒドロキシ−５−（１−（メタ）アクリロイルオキシ−１−メチルプロピル）アダマンタン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ2＝ＣＨ3、Ｒ3＝ＣＨ2ＣＨ3、Ｚ＝１位と３位にヒドロキシル基を有するアダマンタン環）
［1-24］１，３−ジヒドロキシ−５−（１−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２−ジメチルプロピル）アダマンタン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ2＝ＣＨ3、Ｒ3＝ＣＨ（ＣＨ3）2、Ｚ＝１位と３位にヒドロキシル基を有するアダマンタン環）
【００２８】
上記式（1b）で表される化合物は、例えば、対応する１位に脂環式基を有するメタノール誘導体と（メタ）アクリル酸又はその反応性誘導体とを、酸触媒やエステル交換触媒、塩基等を用いた慣用のエステル化法に従って反応させることにより得ることができる。
【００２９】
式（1c）で表される化合物の代表的な例として下記化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
［1-25］１−ｔ−ブトキシカルボニル−３−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ4＝ｔ−ブトキシカルボニル基、ｎ＝１、Ｚ＝アダマンタン環）
［1-26］１，３−ビス（ｔ−ブトキシカルボニル）−５−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン［Ｒ＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ4＝ｔ−ブトキシカルボニル基、ｎ＝２、Ｚ＝アダマンタン環］
［1-27］１−ｔ−ブトキシカルボニル−３−ヒドロキシ−５−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ4＝ＯＨ，ｔ−ブトキシカルボニル基、ｎ＝２、Ｚ＝アダマンタン環）
［1-28］１−（２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニル）−３−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ4＝２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニル基、ｎ＝１、Ｚ＝アダマンタン環）
［1-29］１，３−ビス（２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニル）−５−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ4＝２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニル基、ｎ＝２、Ｚ＝アダマンタン環）
［1-30］１−ヒドロキシ−３−（２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニル）−５−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ4＝ＯＨ，２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニル基、ｎ＝２、Ｚ＝アダマンタン環）
【００３０】
上記式（1c）で表される化合物は、例えば、対応する環式アルコールと（メタ）アクリル酸又はその反応性誘導体とを、酸触媒やエステル交換触媒、塩基等を用いた慣用のエステル化法に従って反応させることにより得ることができる。
【００３１】
式（1d）で表される化合物の代表的な例として下記化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
［1-31］β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ3、ｋ＝１）
［1-32］β−（メタ）アクリロイルオキシ−α−メチル−γ−ブチロラクトン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ3、ｋ＝１）
［1-33］β−（メタ）アクリロイルオキシ−β−メチル−γ−ブチロラクトン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ3、ｋ＝１）
［1-34］β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ，γ−ジメチル−γ−ブチロラクトン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ3、ｋ＝１）
［1-35］β−（メタ）アクリロイルオキシ−δ−バレロラクトン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ3、ｋ＝２）
［1-36］β−（メタ）アクリロイルオキシ−ε−カプロラクトン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ3、ｋ＝３）
【００３２】
上記式（1d）で表される化合物は、例えば、対応するβ−ヒドロキシラクトン化合物と（メタ）アクリル酸又はその反応性誘導体とを、酸触媒やエステル交換触媒、塩基等を用いた慣用のエステル化法に従って反応させることにより得ることができる。
【００３３】
前記極性基含有脂環式骨格を含む基を有する単量体（単量体ｂ）には、（１）ラクトン環を含有する炭素数６〜２０の脂環式炭化水素基［ラクトン環と単環又は多環（橋かけ環）の脂環式炭素環とが縮合した構造を有する基等］がエステル結合を構成する酸素原子に結合している（メタ）アクリル酸エステル（単量体b1）が含まれる。このような単量体b1の代表的な例として、前記式（2a）のうちＶ1〜Ｖ3の少なくとも１つが−ＣＯＯ−である化合物、及び（2b）、（2c）、（2d）、（2e）で表される化合物が例示される。
【００３４】
また、単量体ｂには、（２）ヒドロキシル基、カルボキシル基、オキソ基などの極性基を有する炭素数６〜２０の脂環式炭化水素基（特に、橋かけ環式炭化水素基）がエステル結合を構成する酸素原子に結合している（メタ）アクリル酸エステル（単量体b2）も含まれる。このような単量体b2の代表的な例として、前記式（2a）のうちＶ1〜Ｖ3の少なくとも１つが−ＣＯ−であるか、又はＲ5〜Ｒ7のうち少なくとも１つが、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、又は保護基で保護されていてもよいカルボキシル基である化合物が例示される。
【００３５】
単量体ｂは、重合により樹脂に導入された際、極性基によりシリコンウエハーなどの基板に対する密着性を付与すると共に、脂環式骨格によりドライエッチング耐性を付与する。単量体ｂは単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。単量体ｂとしては、前記式（2a）〜（2e）から選択された少なくとも１種の単量体であるのが好ましい。また、単量体ｂとして単量体b1と単量体b2とを組み合わせて使用すると、基板密着性、ドライエッチング耐性、レジスト溶剤に対する溶解性等の特性をバランスよく具備する樹脂が得られるだけでなく、重合時における均質反応性にも優れる（分子量や分子構造において均一性の高いポリマーが生成する）という大きな利点が得られる。
【００３６】
式（2a）〜（2e）中のＲは前記（1a）〜（1c）中のＲと同様である。式（2a）〜（2e）中、Ｒ5〜Ｒ30におけるアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル基などの直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１〜１３のアルキル基等が挙げられる。これらの中でも、炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基としては、例えば、ヒドロキシル基、置換オキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ基等のＣ1-4アルコキシ基など）などが挙げられる。保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基としては、前記保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基が炭素数１〜６のアルキレン基を介して結合している基などが挙げられる。保護基で保護されていてもよいカルボキシル基としては、−ＣＯＯＲb基などが挙げられる。Ｒbは前記と同様である。
【００３７】
式（2a）〜（2e）で表される化合物には、それぞれ立体異性体が存在しうるが、それらは単独で又は２種以上の混合物として使用できる。
【００３８】
式（2a）で表される化合物の代表的な例として下記化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
［2-1］１−（メタ）アクリロイルオキシ−４−オキサトリシクロ［４．３．１．１3,8］ウンデカン−５−オン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ5＝Ｒ6＝Ｒ7＝Ｈ、Ｖ2＝−ＣＯ−Ｏ−（左側がＲ6の結合している炭素原子側）、Ｖ1＝Ｖ3＝−ＣＨ2−）
［2-2］１−（メタ）アクリロイルオキシ−４，７−ジオキサトリシクロ［４．４．１．１3,9］ドデカン−５，８−ジオン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ5＝Ｒ6＝Ｒ7＝Ｈ、Ｖ1＝−ＣＯ−Ｏ−（左側がＲ5の結合している炭素原子側）、Ｖ2＝−ＣＯ−Ｏ−（左側がＲ6の結合している炭素原子側）、Ｖ3＝−ＣＨ2−）
［2-3］１−（メタ）アクリロイルオキシ−４，８−ジオキサトリシクロ［４．４．１．１3,9］ドデカン−５，７−ジオン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ5＝Ｒ6＝Ｒ7＝Ｈ、Ｖ1＝−Ｏ−ＣＯ−（左側がＲ5の結合している炭素原子側）、Ｖ2＝−ＣＯ−Ｏ−（左側がＲ6の結合している炭素原子側）、Ｖ3＝−ＣＨ2−）
［2-4］１−（メタ）アクリロイルオキシ−５，７−ジオキサトリシクロ［４．４．１．１3,9］ドデカン−４，８−ジオン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ5＝Ｒ6＝Ｒ7＝Ｈ、Ｖ1＝−ＣＯ−Ｏ−（左側がＲ5の結合している炭素原子側）、Ｖ2＝−Ｏ−ＣＯ−（左側がＲ6の結合している炭素原子側）、Ｖ3＝−ＣＨ2−）
［2-5］１−（メタ）アクリロイルオキシ−３−ヒドロキシアダマンタン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ5＝ＯＨ、Ｒ6＝Ｒ7＝Ｈ、Ｖ1＝Ｖ2＝Ｖ3＝−ＣＨ2−）
［2-6］１−（メタ）アクリロイルオキシ−３，５−ジヒドロキシアダマンタン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ5＝Ｒ6＝ＯＨ、Ｒ7＝Ｈ、Ｖ1＝Ｖ2＝Ｖ3＝−ＣＨ2−）
［2-7］１−（メタ）アクリロイルオキシ−３，５，７−トリヒドロキシアダマンタン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ5＝Ｒ6＝Ｒ7＝ＯＨ、Ｖ1＝Ｖ2＝Ｖ3＝−ＣＨ2−）
［2-8］１−（メタ）アクリロイルオキシ−３−ヒドロキシ−５，７−ジメチルアダマンタン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ5＝ＯＨ、Ｒ6＝Ｒ7＝ＣＨ3、Ｖ1＝Ｖ2＝Ｖ3＝−ＣＨ2−）
［2-9］１−（メタ）アクリロイルオキシ−３−カルボキシアダマンタン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ5＝ＣＯＯＨ、Ｒ6＝Ｒ7＝Ｈ、Ｖ1＝Ｖ2＝Ｖ3＝−ＣＨ2−）
【００３９】
上記式（2a）で表される化合物は、対応する環式アルコール誘導体と（メタ）アクリル酸又はその反応性誘導体とを、酸触媒やエステル交換触媒、塩基等を用いた慣用のエステル化法に従って反応させることにより得ることができる。
【００４０】
式（2b）で表される化合物の代表的な例として下記化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
［2-10］５−（メタ）アクリロイルオキシ−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン（＝５−（メタ）アクリロイルオキシ−２，６−ノルボルナンカルボラクトン）（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ8＝Ｒ9＝Ｒ10＝Ｒ11＝Ｒ12＝Ｈ）
［2-11］５−（メタ）アクリロイルオキシ−５−メチル−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ8＝ＣＨ3、Ｒ9＝Ｒ10＝Ｒ11＝Ｒ12＝Ｈ）
［2-12］５−（メタ）アクリロイルオキシ−１−メチル−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ9＝ＣＨ3、Ｒ8＝Ｒ10＝Ｒ11＝Ｒ12＝Ｈ）
［2-13］５−（メタ）アクリロイルオキシ−９−メチル−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ10＝ＣＨ3、Ｒ8＝Ｒ9＝Ｒ11＝Ｒ12＝Ｈ）
［2-14］５−（メタ）アクリロイルオキシ−９−カルボキシ−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ8＝Ｒ9＝Ｒ11＝Ｒ12＝Ｈ、Ｒ10＝ＣＯＯＨ）
［2-15］５−（メタ）アクリロイルオキシ−９−メトキシカルボニル−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ8＝Ｒ9＝Ｒ11＝Ｒ12＝Ｈ、Ｒ10＝メトキシカルボニル基）
［2-16］５−（メタ）アクリロイルオキシ−９−エトキシカルボニル−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ8＝Ｒ9＝Ｒ11＝Ｒ12＝Ｈ、Ｒ10＝エトキシカルボニル基）
［2-17］５−（メタ）アクリロイルオキシ−９−ｔ−ブトキシカルボニル−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ8＝Ｒ9＝Ｒ11＝Ｒ12＝Ｈ、Ｒ10＝ｔ−ブトキシカルボニル基）
【００４１】
上記式（2b）で表される化合物は、対応する環式アルコール誘導体と（メタ）アクリル酸又はその反応性誘導体とを、酸触媒やエステル交換触媒、塩基等を用いた慣用のエステル化法に従って、反応させることにより得ることができる。なお、その際に原料として用いる環式アルコール誘導体は、例えば、対応する５−ノルボルネン−２−カルボン酸誘導体又はそのエステルを過酸（過酢酸、ｍ−クロロ過安息香酸など）又は過酸化物（過酸化水素、過酸化水素＋酸化タングステンやタングステン酸などの金属化合物）と反応（エポキシ化及び環化反応）させることにより得ることができる。
【００４２】
式（2c）で表される化合物の代表的な例として下記化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
［2-18］８−（メタ）アクリロイルオキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−５−オン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ3）
［2-19］９−（メタ）アクリロイルオキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−５−オン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ3）
【００４３】
上記式（2c）で表される化合物は、対応する環式アルコール誘導体と（メタ）アクリル酸又はその反応性誘導体とを、酸触媒やエステル交換触媒、塩基等を用いた慣用のエステル化法に従って反応させることにより得ることができる。
【００４４】
式（2d）で表される化合物の代表的な例として下記化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
［2-20］４−（メタ）アクリロイルオキシ−６−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−７−オン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ13＝Ｒ14＝Ｒ15＝Ｒ16＝Ｒ17＝Ｒ18＝Ｒ19＝Ｒ20＝Ｒ21＝Ｈ）
［2-21］４−（メタ）アクリロイルオキシ−４−メチル−６−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−７−オン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ14＝Ｒ15＝Ｒ16＝Ｒ17＝Ｒ18＝Ｒ19＝Ｒ20＝Ｒ21＝Ｈ、Ｒ13＝ＣＨ3）
［2-22］４−（メタ）アクリロイルオキシ−５−メチル−６−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−７−オン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ13＝Ｒ15＝Ｒ16＝Ｒ17＝Ｒ18＝Ｒ19＝Ｒ20＝Ｒ21＝Ｈ、Ｒ14＝ＣＨ3）
［2-23］４−（メタ）アクリロイルオキシ−４，５−ジメチル−６−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−７−オン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ15＝Ｒ16＝Ｒ17＝Ｒ18＝Ｒ19＝Ｒ20＝Ｒ21＝Ｈ、Ｒ13＝Ｒ14＝ＣＨ3）
【００４５】
式（2e）で表される化合物の代表的な例として下記化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
［2-24］６−（メタ）アクリロイルオキシ−２−オキサビシクロ［２．２．２］オクタン−３−オン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ22＝Ｒ23＝Ｒ24＝Ｒ25＝Ｒ26＝Ｒ27＝Ｒ28＝Ｒ29＝Ｒ30＝Ｈ）
［2-25］６−（メタ）アクリロイルオキシ−６−メチル−２−オキサビシクロ［２．２．２］オクタン−３−オン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ22＝Ｒ24＝Ｒ25＝Ｒ26＝Ｒ27＝Ｒ28＝Ｒ29＝Ｒ30＝Ｈ、Ｒ23＝ＣＨ3）
［2-26］６−（メタ）アクリロイルオキシ−１−メチル−２−オキサビシクロ［２．２．２］オクタン−３−オン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ23＝Ｒ24＝Ｒ25＝Ｒ26＝Ｒ27＝Ｒ28＝Ｒ29＝Ｒ30＝Ｈ、Ｒ22＝ＣＨ3）
［2-27］６−（メタ）アクリロイルオキシ−１，６−ジメチル−２−オキサビシクロ［２．２．２］オクタン−３−オン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ24＝Ｒ25＝Ｒ26＝Ｒ27＝Ｒ28＝Ｒ29＝Ｒ30＝Ｈ、Ｒ22＝Ｒ23＝ＣＨ3）
【００４６】
上記式（2d）及び（2e）で表される化合物は、対応する環式アルコール誘導体と（メタ）アクリル酸又はその反応性誘導体とを、酸触媒やエステル交換触媒、塩基等を用いた慣用のエステル化法に従って反応させることにより得ることができる。
【００４７】
本発明では、得られる樹脂のアルカリ可溶性（酸脱離性）、基板密着性、ドライエッチング耐性、レジスト溶剤への溶解性などの特性を損なわない範囲で、前記単量体ａ及びｂ以外の単量体をコモノマーとして用いてもよい。このような単量体としては、単量体ａ及び単量体ｂと共重合可能な単量体であって、且つレジスト特性を損なわないようなものであれば特に限定されない。例えば、（メタ）アクリル酸又はその誘導体、マレイン酸又はその誘導体、フマル酸又はその誘導体、環状オレフィン類などが挙げられる。前記（メタ）アクリル酸又はその誘導体としては、例えば、α−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−α−メチル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−γ，γ−ジメチル−γ−ブチロラクトン等の、ラクトン環（γ−ブチロラクトン環、δ−バレロラクトン環など）を有する（メタ）アクリル酸エステル（単量体ａに属するものを除く）などが挙げられる。このラクトン環を有する（メタ）アクリル酸エステルは、ポリマーに基板密着性を付与しうる。
【００４８】
単量体ａの使用量は、単量体総量に対して、例えば５〜９０モル％、好ましくは１０〜８０モル％、さらに好ましくは２０〜７０モル％である。単量体ａの使用量が５モル％未満の場合には、得られる樹脂をフォトレジスト用樹脂として用いた場合、アルカリ現像の際のレジスト膜の溶解性が不十分となり、解像度が低下し、微細なパターンを精度よく形成することが困難となる。また、単量体ａの使用量が９０モル％を超える場合には、得られる樹脂をフォトレジスト用樹脂として用いた場合、基板密着性やドライエッチング耐性が低下し、現像によりパターンが剥がれて残らないという問題が起こりやすい。
【００４９】
単量体ｂの使用量は、例えば１０〜９５モル％、好ましくは２０〜９０モル％、さらに好ましくは３０〜８０モル％である。単量体ｂの使用量が１０モル％未満の場合には、樹脂をフォトレジスト用樹脂として用いた場合に基板密着性やドライエッチング耐性が低下しやすくなり、９５モル％を超えるとアルカリ可溶性単位の導入量が少なくなることから、アルカリ現像の際のレジスト膜の溶解性が不十分になりやすい。単量体ｂとして単量体b1と単量体b2とを組み合わせる場合、両者の割合は特に限定されないが、一般には前者／後者（モル比）＝５／９５〜９５／５、好ましくは１０／９０〜９０／１０、さらに好ましくは３０／７０〜７０／３０程度である。
【００５０】
重合工程における重合方法としては、特に限定されないが、均一組成のポリマーが得られることから、滴下重合法が好ましい。滴下重合は、具体的には、例えば、（ｉ）予め単量体を有機溶媒に溶解した単量体溶液と、重合開始剤を有機溶媒に溶解した重合開始剤溶液とをそれぞれ調製し、一定温度に保持した有機溶媒中に前記単量体溶液と重合開始剤溶液とを別個の容器から各々独立に滴下する方法、（ii）単量体と重合開始剤とを有機溶媒に溶解した混合溶液を、一定温度に保持した有機溶媒中に滴下する方法、（iii）予め単量体を有機溶媒に溶解した単量体溶液と、有機溶媒に溶解した重合開始剤溶液とをそれぞれ調製し、一定温度に保持した前記単量体溶液中に重合開始剤溶液を滴下する方法などの方法により行われる。なかでも上記（ｉ）又は（ii）の方法が好ましく、特に（ｉ）の方法が好ましい。
【００５１】
重合溶媒としては、例えば、グリコールエーテルアセテート系溶媒、グリコールエーテル系溶媒、カルボン酸アルキルエステル系溶媒、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒、アミド系溶媒、スルホキシド系溶媒、１価アルコール系溶媒、炭化水素系溶媒、これらの混合溶媒などが挙げられる。グリコールエーテルアセテート系溶媒には、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテートなどが含まれる。グリコールエーテル系溶媒には、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルなどが挙げられる。カルボン酸アルキルエステル系溶媒には、乳酸エチルなどの乳酸エステル類；３−メトキシプロピオン酸メチルなどのプロピオン酸エステル類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチルなどの酢酸エステル類などが挙げられる。ケトン系溶媒には、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノンなどが含まれる。エーテル系溶媒には、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどが含まれる。アミド系溶媒には、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどが含まれる。スルホキシド系溶媒には、ジメチルスルホキシドなどが含まれる。１価アルコール系溶媒には、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどが含まれる。炭化水素系溶媒には、トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサンなどが含まれる。
【００５２】
好ましい重合溶媒には、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのグリコールエーテルアセテート系溶媒（特にプロピレングリコールエーテルアセテート類）、乳酸エチル等の乳酸アルキルエステルや酢酸エチル等の酢酸アルキルエステルなどのカルボン酸アルキルエステル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトンなどのケトン系溶媒及びこれらの混合溶媒が含まれる。特に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート単独溶媒、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとプロピレングリコールモノメチルエーテルとの混合溶媒、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートと酢酸エチルや乳酸エチル等のカルボン酸アルキルエステル系溶媒との混合溶媒などの、少なくともグリコールエーテルアセテート系溶媒（特にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）を含む溶媒が好ましい。
【００５３】
重合開始剤としては特に限定されず、例えば、アゾ系、パーオキシジカーボネート系、パーオキシエステル系、ジアシルパーオキサイド系、ハイドロパーオキサイド系、ジアルキルパーオキサイド系、パーオキシケタール系、ケトンパーオキサイド系等の何れの重合開始剤も使用できる。これらのなかでもアゾ系重合開始剤が特に好ましい。アゾ系重合開始剤としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、ジエチル２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、ジブチル２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、１，１′−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルエタン）などが挙げられる。重合開始剤の使用量は特に限定されず、一般的に用いられる量が使用される。
【００５４】
滴下重合において、予め仕込まれる溶媒（又は溶液）の量と滴下する溶液（単量体溶液、重合開始剤溶液）の総量との比率は、生産性や経済性、作業性、操作性等を考慮しつつ、樹脂の品質を損なわない範囲で適宜設定できるが、一般には、前者／後者（重量比）＝５／９５〜９０／１０、好ましくは１０／９０〜７０／３０、さらに好ましくは２０／８０〜６０／４０の範囲である。使用する重合溶媒の総量（予め仕込まれる溶媒又は溶液中の溶媒の量＋滴下する溶液中の溶媒の量）は、作業性、操作性、反応効率、生成するポリマーの溶解性等を考慮して適宜選択できるが、単量体の総量１００重量部に対して、一般には１００〜２０００重量部、好ましくは２００〜１０００重量部、さらに好ましくは３００〜７００重量部程度である。
【００５５】
単量体溶液又は重合開始剤溶液の全滴下時間は、重合温度及び単量体の種類等によって異なるが、一般には１〜１０時間、好ましくは１．５〜５時間程度である。重合温度（滴下時の反応液温度）は、通常５０〜１５０℃であり、好ましくは６０〜１３０℃である。重合温度が５０℃未満の場合は重合時間が長くなり経済的でない。重合温度が１３０℃を超えると連鎖移動反応が顕著になり、分子量の低下につながる。滴下重合においては、レジスト用溶媒に溶けにくい分子量４００００を超えるポリマーの生成を抑制するため、重合温度（反応液温）の振れ幅を極力小さくするように温度制御することが望ましい。
【００５６】
単量体溶液及び重合開始剤溶液の滴下終了後、適宜な時間（例えば０．１〜１０時間、好ましくは１〜６時間、さらに好ましくは１〜４時間程度）、適宜な温度（例えば６０〜１３０℃）下で熟成してもよい。
【００５７】
重合により、単量体ａに対応する繰り返し単位及び単量体ｂに対応する繰り返し単位を少なくとも含有するフォトレジスト用高分子化合物が生成する。生成ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、例えば３０００〜１５０００、好ましくは４０００〜１４０００、さらに好ましくは５０００〜１３０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、例えば１．１〜３．５、好ましくは１．５〜３．０である。Ｍｎは数平均分子量である。前記式（1a）〜（1d）で表される単量体に対応する繰り返し単位は、それぞれ下記式（Ia）〜（Id）で表される。式中の各符号は前記式（1a）〜（1d）と同様である。また、前記式（2a）〜（2e）で表される単量体に対応する繰り返し単位は、それぞれ下記式（IIa）〜（IIe）で表される。式中の各符号は前記式（2a）〜（2e）と同様である。
【００５８】
【化３】
【００５９】
【化４】
【００６０】
得られた重合溶液（ポリマードープ）は、不溶物を除去するための濾過に付してもよい。濾過に用いる濾過材の孔径は、例えば１μｍ以下、好ましくは０．８μｍ以下である。
【００６１】
本発明において、抽出工程では、重合により生成したポリマーを、水に対して分液可能な有機溶媒（Ａ）と水（Ｂ）と水溶性有機溶媒（Ｃ）とを用いた抽出（洗浄）操作に付し、生成したポリマーを有機溶媒層に、残存モノマーを水層に移行させる。この工程により、光の透過を妨げ感度を低下させる残存モノマーをポリマーから効率よく除去できる。特に、ラクトン環含有基や、ヒドロキシル基、カルボキシル基等の親水性基（極性基）を有するモノマーの除去に効果的である。抽出工程に供する被処理物としては、重合により生成したポリマー又は該ポリマーを含む溶液であればよいが、重合終了時の重合溶液（ポリマードープ；希釈、濃縮、濾過、洗浄等の適当な処理を施した後の溶液を含む）が好適に使用できる。
【００６２】
水に対して分液可能な有機溶媒（Ａ）としては、ポリマーを溶解可能で且つ水と分液可能な溶媒であればよい。このような有機溶媒（Ａ）として、前記重合溶媒として例示した溶媒のうち上記特性を有する溶媒が挙げられる。有機溶媒（Ａ）としては、重合溶媒として用いた溶媒をそのまま使用してもよく、該重合溶媒に他の有機溶媒を添加して有機溶媒（Ａ）としてもよい。また、有機溶媒（Ａ）の比重が水に近い（１に近い）と水との分液性が低下するため、有機溶媒（Ａ）全体としての比重が１から遠くなるように調整するのが好ましい。例えば、重合溶媒として、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルアセテート系溶媒などの、比重が水に近い溶媒を用いた場合には、水との分液性を高めるため、比重０．９５以下（例えば０．６〜０．９５、好ましくは０．７〜０．８５）で且つＳＰ値が２０ＭＰａ1/2以下（例えば１３〜２０ＭＰａ1/2、好ましくは１６〜１９ＭＰａ1/2、さらに好ましくは１６．５〜１８．５ＭＰａ1/2）の有機溶媒を重合溶媒として併用したり、重合後の重合溶液等に添加するのが望ましい。有機溶媒のＳＰ値は、例えば、「ポリマーハンドブック（Polymer Handbook）」、第４版、VII-675頁〜VII-711頁に記載の方法［特に、676頁の（B3）式及び（B8）式］により求めることができる。また、有機溶媒のＳＰ値として、該文献の表１（VII-683頁）、表７〜表８（VII-688頁〜VII-711頁）の値を採用できる。
【００６３】
比重０．９５以下で且つＳＰ値が２０ＭＰａ1/2以下である有機溶媒の代表的な例として、例えば、ヘキサン、オクタン、ドデカンなどの脂肪族炭化水素；シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素；エチルベンゼン、ｐ−キシレン、トルエン、ベンゼンなどの芳香族炭化水素；ジイソプロピルエーテルなどのエーテル；ジイソブチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルエチルケトン、メチルアミルケトンなどのケトン；酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸プロピル）などの酢酸アルキルエステルなどが挙げられる。
【００６４】
好ましい有機溶媒（Ａ）には、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのグリコールエーテルアセテート系溶媒（特にプロピレングリコールエーテルアセテート類）、酢酸エチル等の酢酸アルキルエステルなどのカルボン酸アルキルエステル系溶媒、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトンなどのケトン系溶媒及びこれらの混合溶媒が含まれる。特に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのグリコールエーテルアセテート系溶媒（特にプロピレングリコールエーテルアセテート類）と酢酸アルキルエステル（酢酸エチル等）及び／又はケトン（メチルイソブチルケトン等）との混合溶媒、或いは、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのグリコールエーテルアセテート系溶媒（特にプロピレングリコールエーテルアセテート類）と、比重０．９５以下（例えば０．６〜０．９５、好ましくは０．７〜０．８５）で且つＳＰ値が２０ＭＰａ1/2以下（例えば１３〜２０ＭＰａ1/2、好ましくは１６〜１９ＭＰａ1/2、さらに好ましくは１６．５〜１８．５ＭＰａ1/2）の有機溶媒との混合溶媒が好ましい。
【００６５】
グリコールエーテルアセテート系溶媒と酢酸アルキルエステル及び／又はケトン（又はグリコールエーテルアセテート系溶媒と比重０．９５以下で且つＳＰ値が２０ＭＰａ1/2以下の有機溶媒）との混合溶媒を用いる場合、その使用割合は、グリコールエーテルアセテート系溶媒１００重量部に対して、酢酸アルキルエステルとケトンの合計量（又は比重０．９５以下で且つＳＰ値が２０ＭＰａ1/2以下の有機溶媒の量）が１０〜５００重量部（好ましくは５０〜２００重量部）程度である。
【００６６】
水溶性有機溶媒（Ｃ）としては、水と室温（２５℃）において全ての比率で混和する有機溶媒が好ましい。水溶性有機溶媒（Ｃ）として、例えば、アセトン等の水溶性ケトン；メタノール、エタノール等の水溶性アルコール；テトラヒドロフラン等の水溶性エーテル；アセトニトリル等の水溶性ニトリル；酢酸等の水溶性カルボン酸等を使用できる。水溶性有機溶媒（Ｃ）の溶解度パラメーター（ＳＰ値）としては、２０ＭＰａ1/2よりも大きい値が好ましい。また、水溶性有機溶媒（Ｃ）の沸点（大気圧）は、後で留去しやすいという点から、１３０℃以下（例えば３０〜１３０℃）、特に１００℃以下（例えば３０〜１００℃）であるのが好ましい。
【００６７】
本発明では、重合工程において、重合溶媒として、水に対して分液可能な有機溶媒であって、グリコールエーテルアセテート系溶媒、カルボン酸アルキルエステル系溶媒、及びケトン系溶媒からなる群より選択された少なくとも１種の有機溶媒(A1)を用いるとともに、抽出工程において、前記重合工程で得られた重合溶液（希釈、濃縮、濾過、洗浄等の適当な処理を施した後の溶液を含む）に、水（Ｂ）と、水溶性ケトン、水溶性アルコール、水溶性エーテル、水溶性ニトリル及び水溶性カルボン酸からなる群より選択された少なくとも１種の水溶性有機溶媒（C1）とを加えて抽出するのが特に好適である。
【００６８】
水に対して分液可能な有機溶媒（Ａ）と水（Ｂ）と水溶性有機溶媒（Ｃ）の使用割合は、それぞれの溶媒の種類によって異なり、分液性や残存モノマーの分離性を考慮して適宜選択できる。例えば、水（Ｂ）の使用量は、水に対して分液可能な有機溶媒（Ａ）１００重量部に対して、例えば２０〜５００重量部、好ましくは３０〜２００重量部程度である。また、水溶性有機溶媒（Ｃ）の使用量は、水に対して分液可能な有機溶媒（Ａ）１００重量部に対して、例えば１０〜２００重量部、好ましくは２０〜１００重量部程度である。
【００６９】
抽出操作は１回でもよいが、必要であれば抽出後の有機層に対して水（Ｂ）と水溶性有機溶媒（Ｃ）とを添加して抽出するという操作をさらに１回以上行うことができる。抽出は慣用の方法で行うことができ、回分式、半回分式、連続式の何れの方式で行ってもよい。抽出温度は操作性や溶解性等を考慮して適宜選択でき、例えば０〜１００℃、好ましくは１５〜５０℃程度である。
【００７０】
抽出工程の後、生成したポリマーを含む有機溶媒層を蒸留に付し、低沸点成分を留去する蒸発工程を設けてもよい。この蒸留工程では、通常、抽出後のポリマーを含有する有機溶媒溶液を蒸留（例えば、フラッシュ蒸留等）に付す。この蒸留により、該有機溶媒溶液中に含まれている水や他の低沸点成分（前記抽出の際に用いた有機溶媒等）を分離除去できる。蒸留は、常圧、減圧等の何れの圧力で実施することも可能であるが、熱による分解等を考慮すると、減圧蒸留が好ましい。圧力は、例えば５００〜１ｔｏｒｒ（６６．５〜０．１３３ｋＰａ）、好ましくは４００〜５ｔｏｒｒ（５３．２〜０．６６５ｋＰａ）程度である。蒸留は単蒸留でも蒸留塔を用いた蒸留でもよい。また、蒸留塔としては、充填塔や棚段塔等が使用できる。
【００７１】
本発明の方法によれば、このようにして残存モノマー量濃度の低いフォトレジスト用高分子化合物溶液を得ることができる。この溶液は、そのまま、又は濃縮若しくはレジスト用溶剤で希釈した後、光酸発生剤を加えることによりフォトレジスト組成物とすることができる。また、必要であれば、前記フォトレジスト用高分子化合物溶液を沈殿や再沈殿操作を施すことにより、フォトレジスト用高分子化合物を固体（湿結晶を含む）として得ることができる。本発明では、前記フォトレジスト用高分子化合物溶液中の残存モノマー量が少ないため、沈殿、再沈殿操作を行ったとしても、収率はさほど低下しない。沈殿、再沈殿は、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素などの貧溶媒を用い、公知乃至慣用の方法で行うことができる。また、沈殿、再沈殿の後、単離したポリマーに対して、リンス処理、リパルプ処理を施してもよい。こうして得られたポリマー（フォトレジスト用高分子化合物）をレジスト用溶剤に再溶解することによりフォトレジスト用高分子化合物溶液としてもよい。
【００７２】
フォトレジスト組成物はフォトレジスト用高分子化合物と光酸発生剤とレジスト用溶剤と出抗される。光酸発生剤としては、露光により効率よく酸を生成する慣用乃至公知の化合物、例えば、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩（例えば、ジフェニルヨードヘキサフルオロホスフェートなど）、スルホニウム塩（例えば、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムメタンスルホネートなど）、スルホン酸エステル［例えば、１−フェニル−１−（４−メチルフェニル）スルホニルオキシ−１−ベンゾイルメタン、１，２，３−トリスルホニルオキシメチルベンゼン、１，３−ジニトロ−２−（４−フェニルスルホニルオキシメチル）ベンゼン、１−フェニル−１−（４−メチルフェニルスルホニルオキシメチル）−１−ヒドロキシ−１−ベンゾイルメタンなど］、オキサチアゾール誘導体、ｓ−トリアジン誘導体、ジスルホン誘導体（ジフェニルジスルホンなど）、イミド化合物、オキシムスルホネート、ジアゾナフトキノン、ベンゾイントシレートなどを使用できる。これらの光酸発生剤は単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。
【００７３】
光酸発生剤の使用量は、光照射により生成する酸の強度やポリマー（フォトレジスト用高分子化合物）における各繰り返し単位の比率などに応じて適宜選択でき、例えば、ポリマー１００重量部に対して０．１〜３０重量部、好ましくは１〜２５重量部、さらに好ましくは２〜２０重量部程度の範囲から選択できる。
【００７４】
レジスト用溶剤としては、前記重合溶媒として例示したグリコールエーテルアセテート系溶媒、グリコールエーテル系溶媒、カルボン酸アルキルエステル系溶媒、ケトン系溶媒、これらの混合溶媒などが挙げられる。これらのなかでも、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、これらの混合液が好ましく、特に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート単独溶媒、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとプロピレングリコールモノメチルエーテルとの混合溶媒、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートと乳酸エチルとの混合溶媒などの、少なくともプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含む溶媒が好適に用いられる。
【００７５】
フォトレジスト組成物中のポリマー濃度は、例えば１０〜４０重量％程度である。フォトレジスト組成物は、アルカリ可溶性樹脂（例えば、ノボラック樹脂、フェノール樹脂、イミド樹脂、カルボキシル基含有樹脂など）などのアルカリ可溶成分、着色剤（例えば、染料など）などを含んでいてもよい。なお、本発明によれば、沈殿や再沈殿操作をしなくても、残存モノマー濃度が０．３重量％以下（好ましくは０．２重量％以下）のフォトレジスト組成物を得ることができる。
【００７６】
こうして得られるフォトレジスト組成物を基材又は基板上に塗布し、乾燥した後、所定のマスクを介して、塗膜（レジスト膜）に光線を露光して（又は、さらに露光後ベークを行い）潜像パターンを形成し、次いで現像することにより、微細なパターンを高い精度で形成できる。
【００７７】
基材又は基板としては、シリコンウエハ、金属、プラスチック、ガラス、セラミックなどが挙げられる。フォトレジスト組成物の塗布は、スピンコータ、ディップコータ、ローラコータなどの慣用の塗布手段を用いて行うことができる。塗膜の厚みは、例えば０．１〜２０μｍ、好ましくは０．３〜２μｍ程度である。
【００７８】
露光には、種々の波長の光線、例えば、紫外線、Ｘ線などが利用でき、半導体レジスト用では、通常、ｇ線、ｉ線、エキシマレーザー（例えば、ＸｅＣｌ、ＫｒＦ、ＫｒＣｌ、ＡｒＦ、ＡｒＣｌなど）などが使用される。露光エネルギーは、例えば１〜１０００ｍＪ／ｃｍ2、好ましくは１０〜５００ｍＪ／ｃｍ2程度である。
【００７９】
光照射により光酸発生剤から酸が生成し、この酸により、例えばフォトレジスト用高分子化合物の酸の作用によりアルカリ可溶となる繰り返し単位（酸脱離性基を有する繰り返し単位）のカルボキシル基等の保護基（脱離性基）が速やかに脱離して、可溶化に寄与するカルボキシル基等が生成する。そのため、水又はアルカリ現像液による現像により、所定のパターンを精度よく形成できる。
【実施例】
【００８０】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
【００８１】
実施例１
下記構造のフォトレジスト用高分子化合物を含むフォトレジスト用高分子化合物溶液の調製
【化５】
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えたセパラブルフラスコに、酢酸エチルとプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）の混合溶媒（重量比１：１）を３０ｇ導入し、７０℃に昇温後、β−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン（βＢＬ）７ｇ（４１ミリモル）、１−メタクリロイルオキシ−３−ヒドロキシアダマンタン（ＨＭＡ）７ｇ（３０ミリモル）、ジメチル−２，２´−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（開始剤；和光純薬工業製、商品名「Ｖ−６０１」）０．９ｇを酢酸エチルとプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）の混合溶媒（重量比１：１）５０ｇに溶解したモノマー溶液を、反応器液温を７０℃に保ちながら３時間かけて滴下した。滴下終了後、７０℃で２時間熟成した。得られた反応溶液（ポリマードープ）中には、βＢＬが０．３５重量％、ＨＭＡが０．３２重量％含まれていた。前記反応溶液に水とアセトンの混合溶媒（重量比６０：４０）１００ｇを加えて抽出（洗浄）操作を行った。得られた有機層に対し、上記水とアセトンの混合溶媒を１回に付き１００ｇを用いて抽出（洗浄）操作を４回繰り返した。得られた有機層中のβＢＬ濃度及びＨＭＡ濃度は、それぞれ０．０５重量％、０．０４重量％であった。前記有機層をフラッシュ蒸留（圧力２０ｔｏｒｒ＝２．６６ｋＰａ）に付し、固形分濃度約４０重量％まで濃縮した。この濃縮液に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）とプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）を添加し、固形分濃度２０重量％のフォトレジスト用高分子化合物溶液［溶媒：ＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ＝７／３（重量比）］を得た。該フォトレジスト用高分子化合物溶液中のβＢＬ濃度は０．０６重量％、ＨＭＡ濃度は０．０４重量％（合計０．１０重量％）であった。なお、ポリマーの重量平均分子量は７２００、分子量分布は１．９であった。
【００８２】
比較例１
実施例１と同じ構造のフォトレジスト用高分子化合物を含むフォトレジスト用高分子化合物溶液の調製
水とアセトンの混合溶媒による抽出操作（１００ｇ×５）に代えて、水のみによる抽出操作（１００ｇ×５）を実施した以外は実施例１と同様の操作を行った結果、得られた有機層中のβＢＬ濃度及びＨＭＡ濃度は水抽出前とほとんど変化がなかった。この有機層をフラッシュ蒸留し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）とプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）を添加してフォトレジスト用高分子化合物溶液として調製したところ、何れのモノマー残量も０．３重量％であり、紫外線に対する透明度が低いためフォトレジスト組成物の原料として使用できなかった。従って、沈殿精製が必要である。
【００８３】
実施例２
下記構造のフォトレジスト用高分子化合物を含むフォトレジスト用高分子化合物溶液の調製
【化６】
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えたセパラブルフラスコに、酢酸エチルとプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）の混合溶媒（重量比１：１）を３０ｇ導入し、７０℃に昇温後、２−メタクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタン（２ＭＭＡ）２ｇ（８．５ミリモル）、β−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン（βＢＬ）５ｇ（２９ミリモル）、１−メタクリロイルオキシ−３−ヒドロキシアダマンタン（ＨＭＡ）３．５ｇ（１５ミリモル）、５−メタクリロイルオキシ−２，６−ノルボルニルカルボラクトン（ＭＮＢＬ）３．５ｇ（１６ミリモル）、ジメチル−２，２´−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（開始剤；和光純薬工業製、商品名「Ｖ−６０１」）０．９ｇを酢酸エチルとプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）の混合溶媒（重量比１：１）５０ｇに溶解したモノマー溶液を、反応器液温を７０℃に保ちながら３時間かけて滴下した。滴下終了後、７０℃で２時間熟成した。得られた反応溶液（ポリマードープ）中には、２ＭＭＡが０．１０重量％、βＢＬが０．２６重量％、ＨＭＡが０．１７重量％、ＭＮＢＬが０．１５重量％含まれていた。前記反応溶液に水とアセトンの混合溶媒（重量比６０：４０）１００ｇを加えて抽出（洗浄）操作を行った。得られた有機層に対し、上記水とアセトンの混合溶媒を１回に付き１００ｇを用いて抽出（洗浄）操作を４回繰り返した。得られた有機層中の２ＭＭＡ濃度、βＢＬ濃度、ＨＭＡ濃度及びＭＮＢＬ濃度は、それぞれ０．０８重量％、０．０３重量％、０．０２重量％、０．０１重量％であった。前記有機層をフラッシュ蒸留（圧力２０ｔｏｒｒ＝２．６６ｋＰａ）に付し、固形分濃度約４０重量％まで濃縮した。この濃縮液に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）とプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）を添加し、固形分濃度２０重量％のフォトレジスト用高分子化合物溶液［溶媒：ＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ＝７／３（重量比）］を得た。該高分子化合物溶液中の２ＭＭＡ濃度は０．１０重量％、βＢＬ濃度は０．０３重量％、ＨＭＡ濃度は０．０２重量％、ＭＮＢＬ濃度は０．０１重量％（合計０．１６重量％）であった。なお、ポリマーの重量平均分子量は７１００、分子量分布は２．１であった。
【００８４】
比較例２
実施例２と同じ構造のフォトレジスト用高分子化合物を含むフォトレジスト用高分子化合物溶液の調製
水とアセトンの混合溶媒による抽出操作（１００ｇ×５）に代えて、水のみによる抽出操作（１００ｇ×５）を実施した以外は実施例２と同様の操作を行った結果、得られた有機層中の２ＭＭＡ、βＢＬ、ＨＭＡ及びＭＮＢＬの各濃度は水抽出前とほとんど変化がなかった。この有機層をフラッシュ蒸留し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）とプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）を添加してフォトレジスト用高分子化合物溶液を調製しても、残存モノマー量が多く紫外線に対する透明度が低いためフォトレジスト組成物の原料として使用できなかった。従って、沈殿精製が必要である。
【００８５】
評価試験
実施例で得られた各フォトレジスト用高分子化合物溶液に、ポリマー１００重量部に対して１０重量部のトリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネートを加えてフォトレジスト組成物を調製した。このフォトレジスト組成物をシリコンウエハーにスピンコーティング法により塗布し、厚み１．０μｍの感光層を形成した。ホットプレート上で温度１００℃で１５０秒間プリベークした後、波長２４７ｎｍのＫｒＦエキシマレーザーを用い、マスクを介して、照射量３０ｍＪ／ｃｍ2で露光した後、１００℃の温度で６０秒間ポストベークした。次いで、０．３Ｍのテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により６０秒間現像し、純水でリンスしたところ、実施例の何れのフォトレジスト用高分子化合物溶液を用いた場合にも、０．１３μｍの鮮明なライン・アンド・スペースパターンが精度よく得られた。
【技術分野】
【０００１】
本発明は半導体の微細加工などに用いるフォトレジスト組成物を調製する上で有用なフォトレジスト用高分子化合物溶液の製造方法、該フォトレジスト用高分子化合物溶液から得られるフォトレジスト組成物、及び該フォトレジスト組成物を用いた半導体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体製造工程で用いられるポジ型フォトレジストは、光照射により照射部がアルカリ可溶性に変化する性質、シリコンウエハーへの密着性、プラズマエッチング耐性、用いる光に対する透明性等の特性を兼ね備えていなくてはならない。該ポジ型フォトレジストは、一般に、主剤であるポリマーと、光酸化剤と、上記特性を調整するための数種の添加剤を含む溶液として用いられる。一方、半導体の製造に用いられるリソグラフィの露光光源は、年々短波長になってきており、次世代の露光光源として、波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザーが有望視されている。このＡｒＦエキシマレーザー露光機に用いられるレジスト用ポリマーとして、酸によりその一部が脱離してアルカリ可溶性となる基を含む繰り返し単位と極性基を有する脂環式骨格を含む繰り返し単位とを含むポリマーが種々提案されている（例えば、特許文献１，２等）。
【０００３】
これらのポリマーの原料として用いるモノマーは１９３ｎｍの遠紫外線に対して不透明であるため、フォトレジスト用高分子化合物中には該モノマーが全く存在しないのが望ましい。しかしながら、残存モノマー量が無視できる程度になるまで重合を行うことは一般に困難であることから、再沈殿等によりポリマーから残存モノマーを分離除去する方法が一般に行われてきた（例えば、特許文献３等）。しかし、従来の再沈殿等によるモノマーの除去方法では、収率が低下するだけでなく、作業も煩雑であるため、より簡易な手段で効率よく残存モノマー含有量の少ないポリマーを製造できる方法が求められていた。
【０００４】
【特許文献１】特開２０００−２６４４６号公報
【特許文献２】特開平９−７３１３７号公報
【特許文献３】特開２００４−２６９８５５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従って、本発明の目的は、残存モノマー含有量の極めて少ないフォトレジスト用高分子化合物溶液を簡易な手段で効率よく製造できる方法を提供することにある。
本発明の他の目的は、半導体の製造において所望の微細なパターンを精度よく形成できるフォトレジスト組成物、及び該フォトレジスト組成物を用いた半導体の製造法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、重合により生成したポリマーを、水に対して分液可能な有機溶媒と水と水溶性有機溶媒とを用いた抽出操作に付すと、生成したポリマーが有機溶媒層に、残存モノマーが水層に移行し、その後簡単な処理で残存モノマー量の極めて少ないフォトレジスト用高分子化合物溶液又はフォトレジスト用高分子化合物が得られることを見出し、本発明を完成した。
【０００７】
すなわち、本発明は、酸によりアルカリ可溶となる基を有する単量体と、極性基含有脂環式骨格を含む基を有する単量体とを少なくとも含む単量体混合物を重合に付す重合工程と、重合により生成したポリマーを、水に対して分液可能な有機溶媒（Ａ）と水（Ｂ）と水溶性有機溶媒（Ｃ）とを用いた抽出操作に付し、生成したポリマーを有機溶媒層に、残存モノマーを水層に分配する抽出工程を含むフォトレジスト用高分子化合物溶液の製造方法を提供する。
【０００８】
前記重合工程において、単量体混合物をグリコールエーテル系溶媒、グリコールエーテルアセテート系溶媒、及びカルボン酸アルキルエステル系溶媒からなる群より選択された少なくとも１種の有機溶媒中で滴下重合法により重合させてもよい。
【０００９】
抽出工程において用いる水溶性有機溶媒（Ｃ）の溶解度パラメーター（ＳＰ値）は２０ＭＰａ1/2よりも大きい値であるのが好ましい。また、抽出工程において用いる水溶性有機溶媒（Ｃ）として、水溶性ケトン、水溶性アルコール、水溶性エーテル、水溶性ニトリル及び水溶性カルボン酸からなる群より選択された少なくとも１種の溶媒を用いるのが好ましい。
【００１０】
本発明の好ましい態様では、重合工程において、重合溶媒として、水に対して分液可能な有機溶媒であって、グリコールエーテルアセテート系溶媒、カルボン酸アルキルエステル系溶媒、及びケトン系溶媒からなる群より選択された少なくとも１種の有機溶媒(A1)を用いるとともに、抽出工程において、前記重合工程で得られた重合溶液に、水（Ｂ）と、水溶性ケトン、水溶性アルコール、水溶性エーテル、水溶性ニトリル及び水溶性カルボン酸からなる群より選択された少なくとも１種の水溶性有機溶媒（C1）とを加えて抽出する。
【００１１】
抽出工程の後、生成したポリマーを含む有機溶媒層を蒸留に付し、低沸点成分を留去する蒸留工程を設けてもよい。
【００１２】
前記酸によりアルカリ可溶となる基を有する単量体として、例えば、下記式（1a）〜（1d）
【化１】
中、環Ｚは置換基を有していてもよい炭素数６〜２０の脂環式炭化水素環を示す。Ｒは水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｒ1〜Ｒ3は、同一又は異なって、炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｒ4は環Ｚに結合している置換基であって、同一又は異なって、オキソ基、アルキル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、又は保護基で保護されていてもよいカルボキシル基を示す。但し、ｎ個のＲ4のうち少なくとも１つは、−ＣＯＯＲa基を示す。前記Ｒaは置換基を有していてもよい第３級炭化水素基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基、又はオキセパニル基を示す。ｎは１〜３の整数、ｋは１〜３の整数を示す。式（1d）中のラクトン環は置換基を有していてもよい。但し、ラクトン環のα位に少なくとも１つの水素原子を有している）
から選択された少なくとも１種の化合物を使用できる。
【００１３】
前記極性基含有脂環式骨格を含む基を有する単量体として、例えば、下記式（2a）〜（2e）
【化２】
中、Ｒは水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｒ5〜Ｒ7は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、又は保護基で保護されていてもよいカルボキシル基を示し、Ｖ1〜Ｖ3は、同一又は異なって、−ＣＨ2−、−ＣＯ−又は−ＣＯＯ−を示す。但し、（ｉ）Ｖ1〜Ｖ3のうち少なくとも１つは−ＣＯ−若しくは−ＣＯＯ−であるか、又は（ii）Ｒ5〜Ｒ7のうち少なくとも１つは、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、又は保護基で保護されていてもよいカルボキシル基である。Ｒ8〜Ｒ12は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基を示す。Ｒ13〜Ｒ21は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基を示す。Ｒ22〜Ｒ30は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基を示す。ｐは０又は１、ｑは１又は２を示す）
から選択された少なくとも１種の化合物を使用できる。
【００１４】
本発明は、また、前記の方法により製造されたフォトレジスト用高分子化合物溶液に光酸発生剤を添加して得られるフォトレジスト組成物を提供する。
【００１５】
本発明は、さらに、前記のフォトレジスト組成物を基板又は基材に塗布してレジスト塗膜を形成する工程を含む半導体の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明のフォトレジスト用高分子化合物溶液の製造方法によれば、重合で生成したポリマー又はポリマー溶液から残存モノマーを効率よく除去できるので、その後簡易な精製で残存モノマー含有量の極めて少ないフォトレジスト用高分子化合物溶液又はフォトレジスト用高分子化合物を得ることができ、工程の簡略化、効率化を図ることができる。また、こうして得られるフォトレジスト用高分子化合物溶液から調製されるフォトレジスト組成物もモノマー含有量が極めて少ないので、半導体製造において、感度や解像度が低下せず、所望のパターンを精度よく形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明では、酸によりアルカリ可溶となる基を有する単量体（「単量体ａ」と称する場合がある）と、極性基含有脂環式骨格を含む基を有する単量体（「単量体ｂ」と称する場合がある）とを少なくとも含む単量体混合物を重合に付す重合工程と、重合により生成したポリマーを、水に対して分液可能な有機溶媒（Ａ）と水（Ｂ）と水溶性有機溶媒（Ｃ）とを用いた抽出操作に付し、生成したポリマーを有機溶媒層に、不純物としての残存モノマーを水層に分配する抽出工程とを含んでいる。
【００１８】
単量体ａとしては、重合により樹脂に導入された際に、露光によって光酸発生剤から発生する酸の作用により一部分が脱離してアルカリ現像液に対して可溶性を示す基を持つ重合性化合物（酸脱離性基を有する単量体）であれば特に限定されず、例えば、炭素数６〜２０の脂環式炭化水素基を含有し且つ酸の作用により脱離可能な基を有している（メタ）アクリル酸エステルなどが挙げられる。「炭素数６〜２０の脂環式炭化水素基を含有し且つ酸の作用により脱離可能な基を有している（メタ）アクリル酸エステル」には、炭素数６〜２０の脂環式炭化水素基を有すると共に、（メタ）アクリル酸エステルのエステル結合を構成する酸素原子との結合部位に第３級炭素原子を有する（メタ）アクリル酸エステルが含まれる。前記脂環式炭化水素基は、（メタ）アクリル酸エステルのエステル結合を構成する酸素原子と直接結合していてもよく、アルキレン基等の連結基を介して結合していてもよい。前記炭素数６〜２０の脂環式炭化水素基は単環式炭化水素基であってもよく、多環式（橋かけ環式）炭化水素基であってもよい。このような（メタ）アクリル酸エステルの代表的な例として、前記式（1a）、（1b）で表される化合物が例示される。
【００１９】
また、「炭素数６〜２０の脂環式炭化水素基を含有し且つ酸の作用により脱離可能な基を有している（メタ）アクリル酸エステル」には、炭素数６〜２０の脂環式炭化水素基を有すると共に、該脂環式炭化水素基に−ＣＯＯＲa基（Ｒaは置換基を有していてもよい第３級炭化水素基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基、又はオキセパニル基を示す）が直接又は連結基を介して結合している（メタ）アクリル酸エステルも含まれる。−ＣＯＯＲa基のＲaにおける第３級炭化水素基としては、例えば、ｔ−ブチル、ｔ−アミル、２−メチル−２−アダマンチル、（１−メチル−１−アダマンチル）エチル基などが挙げられる。この第３級炭化水素基が有していてもよい置換基として、例えば、ハロゲン原子、アルキル基（例えば、Ｃ1-4アルキル基など）、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、オキソ基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基などが挙げられる。また、Ｒaにおけるテトラヒドロフラニル基には２−テトラヒドロフラニル基が、テトラヒドロピラニル基には２−テトラヒドロピラニル基が、オキセパニル基には２−オキセパニル基が含まれる。前記連結基としては、アルキレン基（例えば、炭素数１〜６の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基等）などが挙げられる。前記脂環式炭化水素基は、（メタ）アクリル酸エステルのエステル結合を構成する酸素原子と直接結合していてもよく、アルキレン基等の連結基を介して結合していてもよい。前記炭素数６〜２０の脂環式炭化水素基は単環式炭化水素基であってもよく、多環式（橋かけ環式）炭化水素基であってもよい。このような（メタ）アクリル酸エステルの代表的な例として、前記式（1c）で表される化合物が例示される。
【００２０】
また、単量体ａとして、エステル結合を構成する酸素原子がラクトン環のβ位に結合し且つラクトン環のα位に少なくとも１つの水素原子を有する、ラクトン環を含む（メタ）アクリル酸エステルなどを用いることもできる。このような（メタ）アクリル酸エステルの代表的な例として、前記式（1d）で表される化合物が例示される。前記酸によりアルカリ可溶となる基を有する単量体は１種又は２種以上組み合わせて使用できる。
【００２１】
単量体ａとしては、前記式（1a）〜（1d）から選択された少なくとも１種の化合物であるのが好ましい。式（1a）〜（1c）中、環Ｚにおける炭素数６〜２０の脂環式炭化水素環は単環であっても、縮合環や橋かけ環等の多環であってもよい。代表的な脂環式炭化水素環として、例えば、シクロヘキサン環、シクロオクタン環、シクロデカン環、アダマンタン環、ノルボルナン環、ノルボルネン環、ボルナン環、イソボルナン環、パーヒドロインデン環、デカリン環、パーヒドロフルオレン環（トリシクロ［７．４．０．０3,8］トリデカン環）、パーヒドロアントラセン環、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン環、トリシクロ［４．２．２．１2,5］ウンデカン環、テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカン環などが挙げられる。脂環式炭化水素環には、メチル基等のアルキル基（例えば、Ｃ1-4アルキル基など）、塩素原子等のハロゲン原子、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、オキソ基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基などの置換基を有していてもよい。環Ｚは例えばアダマンタン環等の多環の脂環式炭化水素環（橋かけ環式炭化水素環）であるのが好ましい。
【００２２】
式（1a）〜（1d）中のＲ、並びに式（1a）、（1b）中のＲ1〜Ｒ3における炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル基などの直鎖状又は分岐鎖状の炭素１〜６のアルキル基が挙げられる。Ｒとしては、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基が好ましく、特に水素原子又はメチル基が好ましい。式（1c）中、Ｒ4におけるアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル基などの直鎖状又は分岐鎖状の炭素１〜２０程度のアルキル基が挙げられる。Ｒ4における保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基としては、例えば、ヒドロキシル基、置換オキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ基等のＣ1-4アルコキシ基など）などが挙げられる。保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基としては、前記保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基が炭素数１〜６のアルキレン基を介して結合している基などが挙げられる。保護基で保護されていてもよいカルボキシル基としては、−ＣＯＯＲb基などが挙げられる。前記Ｒbは水素原子又はアルキル基を示し、アルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル基などの直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１〜６のアルキル基などが挙げられる。Ｒ4において、−ＣＯＯＲa基のＲaは前記と同様である。
【００２３】
式（1d）中のラクトン環は置換基を有していてもよい。但し、ラクトン環のα位に少なくとも１つの水素原子を有している。該置換基として、例えば、メチル、エチル、イソプロピル、ブチル基等のアルキル基（例えば、Ｃ1-4アルキル基など）、塩素原子等のハロゲン原子、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基などが挙げられる。保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基としては、前記Ｒ4と同様である。これらの置換基は互いに結合してラクトン環を構成する原子とともに環を形成していてもよい。このような環として、例えば、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環等のシクロアルカン環；オキソラン環、オキサン環等の含酸素環などが挙げられる。
【００２４】
式（1a）〜（1d）で表される化合物には、それぞれ立体異性体が存在しうるが、それらは単独で又は２種以上の混合物として使用できる。
【００２５】
式（1a）で表される化合物の代表的な例として下記化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
［1-1］２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ1＝ＣＨ3、Ｚ＝アダマンタン環）
［1-2］１−ヒドロキシ−２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ1＝ＣＨ3、Ｚ＝１位にヒドロキシル基を有するアダマンタン環）
［1-3］５−ヒドロキシ−２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ1＝ＣＨ3、Ｚ＝５位にヒドロキシル基を有するアダマンタン環）
［1-4］１,３−ジヒドロキシ−２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ1＝ＣＨ3、Ｚ＝１位と３位にヒドロキシル基を有するアダマンタン環）
［1-5］１,５−ジヒドロキシ−２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ1＝ＣＨ3、Ｚ＝１位と５位にヒドロキシル基を有するアダマンタン環）
［1-6］１,３−ジヒドロキシ−６−（メタ）アクリロイルオキシ−６−メチルアダマンタン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ1＝ＣＨ3、Ｚ＝１位と３位にヒドロキシル基を有するアダマンタン環）
［1-7］２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−エチルアダマンタン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ1＝ＣＨ2ＣＨ3、Ｚ＝アダマンタン環）
［1-8］１−ヒドロキシ−２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−エチルアダマンタン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ1＝ＣＨ2ＣＨ3、Ｚ＝１位にヒドロキシル基を有するアダマンタン環）
［1-9］５−ヒドロキシ−２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−エチルアダマンタン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ1＝ＣＨ2ＣＨ3、Ｚ＝５位にヒドロキシル基を有するアダマンタン環）
［1-10］１,３−ジヒドロキシ−２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−エチルアダマンタン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ1＝ＣＨ2ＣＨ3、Ｚ＝１位と３位にヒドロキシル基を有するアダマンタン環）
［1-11］１,５−ジヒドロキシ−２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−エチルアダマンタン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ1＝ＣＨ2ＣＨ3、Ｚ＝１位と５位にヒドロキシル基を有するアダマンタン環）
［1-12］１,３−ジヒドロキシ−６−（メタ）アクリロイルオキシ−６−エチルアダマンタン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ1＝ＣＨ2ＣＨ3、Ｚ＝１位と３位にヒドロキシル基を有するアダマンタン環）
【００２６】
上記式（1a）で表される化合物は、例えば、対応する環式アルコールと（メタ）アクリル酸又はその反応性誘導体とを、酸触媒やエステル交換触媒、塩基等を用いた慣用のエステル化法に従って反応させることにより得ることができる。
【００２７】
式（1b）で表される化合物の代表的な例として下記化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
［1-13］１−（１−（メタ）アクリロイルオキシ−１−メチルエチル）アダマンタン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ2＝Ｒ3＝ＣＨ3、Ｚ＝アダマンタン環）
［1-14］１−ヒドロキシ−３−（１−（メタ）アクリロイルオキシ−１−メチルエチル）アダマンタン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ2＝Ｒ3＝ＣＨ3、Ｚ＝１位にヒドロキシル基を有するアダマンタン環）
［1-15］１−（１−エチル−１−（メタ）アクリロイルオキシプロピル）アダマンタン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ2＝Ｒ3＝ＣＨ2ＣＨ3、Ｚ＝アダマンタン環）
［1-16］１−ヒドロキシ−３−（１−エチル−１−（メタ）アクリロイルオキシプロピル）アダマンタン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ2＝Ｒ3＝ＣＨ2ＣＨ3、Ｚ＝１位にヒドロキシル基を有するアダマンタン環）
［1-17］１−（１−（メタ）アクリロイルオキシ−１−メチルプロピル）アダマンタン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ2＝ＣＨ3、Ｒ3＝ＣＨ2ＣＨ3、Ｚ＝アダマンタン環）
［1-18］１−ヒドロキシ−３−（１−（メタ）アクリロイルオキシ−１−メチルプロピル）アダマンタン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ2＝ＣＨ3、Ｒ3＝ＣＨ2ＣＨ3、Ｚ＝１位にヒドロキシル基を有するアダマンタン環）
［1-19］１−（１−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２−ジメチルプロピル）アダマンタン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ2＝ＣＨ3、Ｒ3＝ＣＨ（ＣＨ3）2、Ｚ＝アダマンタン環）
［1-20］１−ヒドロキシ−３−（１−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２−ジメチルプロピル）アダマンタン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ2＝ＣＨ3、Ｒ3＝ＣＨ（ＣＨ3）2、Ｚ＝１位にヒドロキシル基を有するアダマンタン環）
［1-21］１，３−ジヒドロキシ−５−（１−（メタ）アクリロイルオキシ−１−メチルエチル）アダマンタン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ2＝Ｒ3＝ＣＨ3、Ｚ＝１位と３位にヒドロキシル基を有するアダマンタン環）
［1-22］１−（１−エチル−１−（メタ）アクリロイルオキシプロピル）−３，５−ジヒドロキシアダマンタン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ2＝Ｒ3＝ＣＨ2ＣＨ3、Ｚ＝３位と５位にヒドロキシル基を有するアダマンタン環）
［1-23］１，３−ジヒドロキシ−５−（１−（メタ）アクリロイルオキシ−１−メチルプロピル）アダマンタン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ2＝ＣＨ3、Ｒ3＝ＣＨ2ＣＨ3、Ｚ＝１位と３位にヒドロキシル基を有するアダマンタン環）
［1-24］１，３−ジヒドロキシ−５−（１−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２−ジメチルプロピル）アダマンタン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ2＝ＣＨ3、Ｒ3＝ＣＨ（ＣＨ3）2、Ｚ＝１位と３位にヒドロキシル基を有するアダマンタン環）
【００２８】
上記式（1b）で表される化合物は、例えば、対応する１位に脂環式基を有するメタノール誘導体と（メタ）アクリル酸又はその反応性誘導体とを、酸触媒やエステル交換触媒、塩基等を用いた慣用のエステル化法に従って反応させることにより得ることができる。
【００２９】
式（1c）で表される化合物の代表的な例として下記化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
［1-25］１−ｔ−ブトキシカルボニル−３−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ4＝ｔ−ブトキシカルボニル基、ｎ＝１、Ｚ＝アダマンタン環）
［1-26］１，３−ビス（ｔ−ブトキシカルボニル）−５−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン［Ｒ＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ4＝ｔ−ブトキシカルボニル基、ｎ＝２、Ｚ＝アダマンタン環］
［1-27］１−ｔ−ブトキシカルボニル−３−ヒドロキシ−５−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ4＝ＯＨ，ｔ−ブトキシカルボニル基、ｎ＝２、Ｚ＝アダマンタン環）
［1-28］１−（２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニル）−３−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ4＝２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニル基、ｎ＝１、Ｚ＝アダマンタン環）
［1-29］１，３−ビス（２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニル）−５−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ4＝２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニル基、ｎ＝２、Ｚ＝アダマンタン環）
［1-30］１−ヒドロキシ−３−（２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニル）−５−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ4＝ＯＨ，２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニル基、ｎ＝２、Ｚ＝アダマンタン環）
【００３０】
上記式（1c）で表される化合物は、例えば、対応する環式アルコールと（メタ）アクリル酸又はその反応性誘導体とを、酸触媒やエステル交換触媒、塩基等を用いた慣用のエステル化法に従って反応させることにより得ることができる。
【００３１】
式（1d）で表される化合物の代表的な例として下記化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
［1-31］β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ3、ｋ＝１）
［1-32］β−（メタ）アクリロイルオキシ−α−メチル−γ−ブチロラクトン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ3、ｋ＝１）
［1-33］β−（メタ）アクリロイルオキシ−β−メチル−γ−ブチロラクトン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ3、ｋ＝１）
［1-34］β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ，γ−ジメチル−γ−ブチロラクトン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ3、ｋ＝１）
［1-35］β−（メタ）アクリロイルオキシ−δ−バレロラクトン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ3、ｋ＝２）
［1-36］β−（メタ）アクリロイルオキシ−ε−カプロラクトン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ3、ｋ＝３）
【００３２】
上記式（1d）で表される化合物は、例えば、対応するβ−ヒドロキシラクトン化合物と（メタ）アクリル酸又はその反応性誘導体とを、酸触媒やエステル交換触媒、塩基等を用いた慣用のエステル化法に従って反応させることにより得ることができる。
【００３３】
前記極性基含有脂環式骨格を含む基を有する単量体（単量体ｂ）には、（１）ラクトン環を含有する炭素数６〜２０の脂環式炭化水素基［ラクトン環と単環又は多環（橋かけ環）の脂環式炭素環とが縮合した構造を有する基等］がエステル結合を構成する酸素原子に結合している（メタ）アクリル酸エステル（単量体b1）が含まれる。このような単量体b1の代表的な例として、前記式（2a）のうちＶ1〜Ｖ3の少なくとも１つが−ＣＯＯ−である化合物、及び（2b）、（2c）、（2d）、（2e）で表される化合物が例示される。
【００３４】
また、単量体ｂには、（２）ヒドロキシル基、カルボキシル基、オキソ基などの極性基を有する炭素数６〜２０の脂環式炭化水素基（特に、橋かけ環式炭化水素基）がエステル結合を構成する酸素原子に結合している（メタ）アクリル酸エステル（単量体b2）も含まれる。このような単量体b2の代表的な例として、前記式（2a）のうちＶ1〜Ｖ3の少なくとも１つが−ＣＯ−であるか、又はＲ5〜Ｒ7のうち少なくとも１つが、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、又は保護基で保護されていてもよいカルボキシル基である化合物が例示される。
【００３５】
単量体ｂは、重合により樹脂に導入された際、極性基によりシリコンウエハーなどの基板に対する密着性を付与すると共に、脂環式骨格によりドライエッチング耐性を付与する。単量体ｂは単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。単量体ｂとしては、前記式（2a）〜（2e）から選択された少なくとも１種の単量体であるのが好ましい。また、単量体ｂとして単量体b1と単量体b2とを組み合わせて使用すると、基板密着性、ドライエッチング耐性、レジスト溶剤に対する溶解性等の特性をバランスよく具備する樹脂が得られるだけでなく、重合時における均質反応性にも優れる（分子量や分子構造において均一性の高いポリマーが生成する）という大きな利点が得られる。
【００３６】
式（2a）〜（2e）中のＲは前記（1a）〜（1c）中のＲと同様である。式（2a）〜（2e）中、Ｒ5〜Ｒ30におけるアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル基などの直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１〜１３のアルキル基等が挙げられる。これらの中でも、炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基としては、例えば、ヒドロキシル基、置換オキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ基等のＣ1-4アルコキシ基など）などが挙げられる。保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基としては、前記保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基が炭素数１〜６のアルキレン基を介して結合している基などが挙げられる。保護基で保護されていてもよいカルボキシル基としては、−ＣＯＯＲb基などが挙げられる。Ｒbは前記と同様である。
【００３７】
式（2a）〜（2e）で表される化合物には、それぞれ立体異性体が存在しうるが、それらは単独で又は２種以上の混合物として使用できる。
【００３８】
式（2a）で表される化合物の代表的な例として下記化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
［2-1］１−（メタ）アクリロイルオキシ−４−オキサトリシクロ［４．３．１．１3,8］ウンデカン−５−オン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ5＝Ｒ6＝Ｒ7＝Ｈ、Ｖ2＝−ＣＯ−Ｏ−（左側がＲ6の結合している炭素原子側）、Ｖ1＝Ｖ3＝−ＣＨ2−）
［2-2］１−（メタ）アクリロイルオキシ−４，７−ジオキサトリシクロ［４．４．１．１3,9］ドデカン−５，８−ジオン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ5＝Ｒ6＝Ｒ7＝Ｈ、Ｖ1＝−ＣＯ−Ｏ−（左側がＲ5の結合している炭素原子側）、Ｖ2＝−ＣＯ−Ｏ−（左側がＲ6の結合している炭素原子側）、Ｖ3＝−ＣＨ2−）
［2-3］１−（メタ）アクリロイルオキシ−４，８−ジオキサトリシクロ［４．４．１．１3,9］ドデカン−５，７−ジオン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ5＝Ｒ6＝Ｒ7＝Ｈ、Ｖ1＝−Ｏ−ＣＯ−（左側がＲ5の結合している炭素原子側）、Ｖ2＝−ＣＯ−Ｏ−（左側がＲ6の結合している炭素原子側）、Ｖ3＝−ＣＨ2−）
［2-4］１−（メタ）アクリロイルオキシ−５，７−ジオキサトリシクロ［４．４．１．１3,9］ドデカン−４，８−ジオン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ5＝Ｒ6＝Ｒ7＝Ｈ、Ｖ1＝−ＣＯ−Ｏ−（左側がＲ5の結合している炭素原子側）、Ｖ2＝−Ｏ−ＣＯ−（左側がＲ6の結合している炭素原子側）、Ｖ3＝−ＣＨ2−）
［2-5］１−（メタ）アクリロイルオキシ−３−ヒドロキシアダマンタン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ5＝ＯＨ、Ｒ6＝Ｒ7＝Ｈ、Ｖ1＝Ｖ2＝Ｖ3＝−ＣＨ2−）
［2-6］１−（メタ）アクリロイルオキシ−３，５−ジヒドロキシアダマンタン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ5＝Ｒ6＝ＯＨ、Ｒ7＝Ｈ、Ｖ1＝Ｖ2＝Ｖ3＝−ＣＨ2−）
［2-7］１−（メタ）アクリロイルオキシ−３，５，７−トリヒドロキシアダマンタン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ5＝Ｒ6＝Ｒ7＝ＯＨ、Ｖ1＝Ｖ2＝Ｖ3＝−ＣＨ2−）
［2-8］１−（メタ）アクリロイルオキシ−３−ヒドロキシ−５，７−ジメチルアダマンタン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ5＝ＯＨ、Ｒ6＝Ｒ7＝ＣＨ3、Ｖ1＝Ｖ2＝Ｖ3＝−ＣＨ2−）
［2-9］１−（メタ）アクリロイルオキシ−３−カルボキシアダマンタン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ5＝ＣＯＯＨ、Ｒ6＝Ｒ7＝Ｈ、Ｖ1＝Ｖ2＝Ｖ3＝−ＣＨ2−）
【００３９】
上記式（2a）で表される化合物は、対応する環式アルコール誘導体と（メタ）アクリル酸又はその反応性誘導体とを、酸触媒やエステル交換触媒、塩基等を用いた慣用のエステル化法に従って反応させることにより得ることができる。
【００４０】
式（2b）で表される化合物の代表的な例として下記化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
［2-10］５−（メタ）アクリロイルオキシ−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン（＝５−（メタ）アクリロイルオキシ−２，６−ノルボルナンカルボラクトン）（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ8＝Ｒ9＝Ｒ10＝Ｒ11＝Ｒ12＝Ｈ）
［2-11］５−（メタ）アクリロイルオキシ−５−メチル−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ8＝ＣＨ3、Ｒ9＝Ｒ10＝Ｒ11＝Ｒ12＝Ｈ）
［2-12］５−（メタ）アクリロイルオキシ−１−メチル−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ9＝ＣＨ3、Ｒ8＝Ｒ10＝Ｒ11＝Ｒ12＝Ｈ）
［2-13］５−（メタ）アクリロイルオキシ−９−メチル−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ10＝ＣＨ3、Ｒ8＝Ｒ9＝Ｒ11＝Ｒ12＝Ｈ）
［2-14］５−（メタ）アクリロイルオキシ−９−カルボキシ−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ8＝Ｒ9＝Ｒ11＝Ｒ12＝Ｈ、Ｒ10＝ＣＯＯＨ）
［2-15］５−（メタ）アクリロイルオキシ−９−メトキシカルボニル−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ8＝Ｒ9＝Ｒ11＝Ｒ12＝Ｈ、Ｒ10＝メトキシカルボニル基）
［2-16］５−（メタ）アクリロイルオキシ−９−エトキシカルボニル−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ8＝Ｒ9＝Ｒ11＝Ｒ12＝Ｈ、Ｒ10＝エトキシカルボニル基）
［2-17］５−（メタ）アクリロイルオキシ−９−ｔ−ブトキシカルボニル−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ8＝Ｒ9＝Ｒ11＝Ｒ12＝Ｈ、Ｒ10＝ｔ−ブトキシカルボニル基）
【００４１】
上記式（2b）で表される化合物は、対応する環式アルコール誘導体と（メタ）アクリル酸又はその反応性誘導体とを、酸触媒やエステル交換触媒、塩基等を用いた慣用のエステル化法に従って、反応させることにより得ることができる。なお、その際に原料として用いる環式アルコール誘導体は、例えば、対応する５−ノルボルネン−２−カルボン酸誘導体又はそのエステルを過酸（過酢酸、ｍ−クロロ過安息香酸など）又は過酸化物（過酸化水素、過酸化水素＋酸化タングステンやタングステン酸などの金属化合物）と反応（エポキシ化及び環化反応）させることにより得ることができる。
【００４２】
式（2c）で表される化合物の代表的な例として下記化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
［2-18］８−（メタ）アクリロイルオキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−５−オン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ3）
［2-19］９−（メタ）アクリロイルオキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−５−オン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ3）
【００４３】
上記式（2c）で表される化合物は、対応する環式アルコール誘導体と（メタ）アクリル酸又はその反応性誘導体とを、酸触媒やエステル交換触媒、塩基等を用いた慣用のエステル化法に従って反応させることにより得ることができる。
【００４４】
式（2d）で表される化合物の代表的な例として下記化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
［2-20］４−（メタ）アクリロイルオキシ−６−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−７−オン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ13＝Ｒ14＝Ｒ15＝Ｒ16＝Ｒ17＝Ｒ18＝Ｒ19＝Ｒ20＝Ｒ21＝Ｈ）
［2-21］４−（メタ）アクリロイルオキシ−４−メチル−６−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−７−オン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ14＝Ｒ15＝Ｒ16＝Ｒ17＝Ｒ18＝Ｒ19＝Ｒ20＝Ｒ21＝Ｈ、Ｒ13＝ＣＨ3）
［2-22］４−（メタ）アクリロイルオキシ−５−メチル−６−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−７−オン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ13＝Ｒ15＝Ｒ16＝Ｒ17＝Ｒ18＝Ｒ19＝Ｒ20＝Ｒ21＝Ｈ、Ｒ14＝ＣＨ3）
［2-23］４−（メタ）アクリロイルオキシ−４，５−ジメチル−６−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−７−オン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ15＝Ｒ16＝Ｒ17＝Ｒ18＝Ｒ19＝Ｒ20＝Ｒ21＝Ｈ、Ｒ13＝Ｒ14＝ＣＨ3）
【００４５】
式（2e）で表される化合物の代表的な例として下記化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
［2-24］６−（メタ）アクリロイルオキシ−２−オキサビシクロ［２．２．２］オクタン−３−オン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ22＝Ｒ23＝Ｒ24＝Ｒ25＝Ｒ26＝Ｒ27＝Ｒ28＝Ｒ29＝Ｒ30＝Ｈ）
［2-25］６−（メタ）アクリロイルオキシ−６−メチル−２−オキサビシクロ［２．２．２］オクタン−３−オン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ22＝Ｒ24＝Ｒ25＝Ｒ26＝Ｒ27＝Ｒ28＝Ｒ29＝Ｒ30＝Ｈ、Ｒ23＝ＣＨ3）
［2-26］６−（メタ）アクリロイルオキシ−１−メチル−２−オキサビシクロ［２．２．２］オクタン−３−オン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ23＝Ｒ24＝Ｒ25＝Ｒ26＝Ｒ27＝Ｒ28＝Ｒ29＝Ｒ30＝Ｈ、Ｒ22＝ＣＨ3）
［2-27］６−（メタ）アクリロイルオキシ−１，６−ジメチル−２−オキサビシクロ［２．２．２］オクタン−３−オン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ24＝Ｒ25＝Ｒ26＝Ｒ27＝Ｒ28＝Ｒ29＝Ｒ30＝Ｈ、Ｒ22＝Ｒ23＝ＣＨ3）
【００４６】
上記式（2d）及び（2e）で表される化合物は、対応する環式アルコール誘導体と（メタ）アクリル酸又はその反応性誘導体とを、酸触媒やエステル交換触媒、塩基等を用いた慣用のエステル化法に従って反応させることにより得ることができる。
【００４７】
本発明では、得られる樹脂のアルカリ可溶性（酸脱離性）、基板密着性、ドライエッチング耐性、レジスト溶剤への溶解性などの特性を損なわない範囲で、前記単量体ａ及びｂ以外の単量体をコモノマーとして用いてもよい。このような単量体としては、単量体ａ及び単量体ｂと共重合可能な単量体であって、且つレジスト特性を損なわないようなものであれば特に限定されない。例えば、（メタ）アクリル酸又はその誘導体、マレイン酸又はその誘導体、フマル酸又はその誘導体、環状オレフィン類などが挙げられる。前記（メタ）アクリル酸又はその誘導体としては、例えば、α−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−α−メチル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−γ，γ−ジメチル−γ−ブチロラクトン等の、ラクトン環（γ−ブチロラクトン環、δ−バレロラクトン環など）を有する（メタ）アクリル酸エステル（単量体ａに属するものを除く）などが挙げられる。このラクトン環を有する（メタ）アクリル酸エステルは、ポリマーに基板密着性を付与しうる。
【００４８】
単量体ａの使用量は、単量体総量に対して、例えば５〜９０モル％、好ましくは１０〜８０モル％、さらに好ましくは２０〜７０モル％である。単量体ａの使用量が５モル％未満の場合には、得られる樹脂をフォトレジスト用樹脂として用いた場合、アルカリ現像の際のレジスト膜の溶解性が不十分となり、解像度が低下し、微細なパターンを精度よく形成することが困難となる。また、単量体ａの使用量が９０モル％を超える場合には、得られる樹脂をフォトレジスト用樹脂として用いた場合、基板密着性やドライエッチング耐性が低下し、現像によりパターンが剥がれて残らないという問題が起こりやすい。
【００４９】
単量体ｂの使用量は、例えば１０〜９５モル％、好ましくは２０〜９０モル％、さらに好ましくは３０〜８０モル％である。単量体ｂの使用量が１０モル％未満の場合には、樹脂をフォトレジスト用樹脂として用いた場合に基板密着性やドライエッチング耐性が低下しやすくなり、９５モル％を超えるとアルカリ可溶性単位の導入量が少なくなることから、アルカリ現像の際のレジスト膜の溶解性が不十分になりやすい。単量体ｂとして単量体b1と単量体b2とを組み合わせる場合、両者の割合は特に限定されないが、一般には前者／後者（モル比）＝５／９５〜９５／５、好ましくは１０／９０〜９０／１０、さらに好ましくは３０／７０〜７０／３０程度である。
【００５０】
重合工程における重合方法としては、特に限定されないが、均一組成のポリマーが得られることから、滴下重合法が好ましい。滴下重合は、具体的には、例えば、（ｉ）予め単量体を有機溶媒に溶解した単量体溶液と、重合開始剤を有機溶媒に溶解した重合開始剤溶液とをそれぞれ調製し、一定温度に保持した有機溶媒中に前記単量体溶液と重合開始剤溶液とを別個の容器から各々独立に滴下する方法、（ii）単量体と重合開始剤とを有機溶媒に溶解した混合溶液を、一定温度に保持した有機溶媒中に滴下する方法、（iii）予め単量体を有機溶媒に溶解した単量体溶液と、有機溶媒に溶解した重合開始剤溶液とをそれぞれ調製し、一定温度に保持した前記単量体溶液中に重合開始剤溶液を滴下する方法などの方法により行われる。なかでも上記（ｉ）又は（ii）の方法が好ましく、特に（ｉ）の方法が好ましい。
【００５１】
重合溶媒としては、例えば、グリコールエーテルアセテート系溶媒、グリコールエーテル系溶媒、カルボン酸アルキルエステル系溶媒、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒、アミド系溶媒、スルホキシド系溶媒、１価アルコール系溶媒、炭化水素系溶媒、これらの混合溶媒などが挙げられる。グリコールエーテルアセテート系溶媒には、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテートなどが含まれる。グリコールエーテル系溶媒には、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルなどが挙げられる。カルボン酸アルキルエステル系溶媒には、乳酸エチルなどの乳酸エステル類；３−メトキシプロピオン酸メチルなどのプロピオン酸エステル類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチルなどの酢酸エステル類などが挙げられる。ケトン系溶媒には、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノンなどが含まれる。エーテル系溶媒には、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどが含まれる。アミド系溶媒には、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどが含まれる。スルホキシド系溶媒には、ジメチルスルホキシドなどが含まれる。１価アルコール系溶媒には、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどが含まれる。炭化水素系溶媒には、トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサンなどが含まれる。
【００５２】
好ましい重合溶媒には、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのグリコールエーテルアセテート系溶媒（特にプロピレングリコールエーテルアセテート類）、乳酸エチル等の乳酸アルキルエステルや酢酸エチル等の酢酸アルキルエステルなどのカルボン酸アルキルエステル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトンなどのケトン系溶媒及びこれらの混合溶媒が含まれる。特に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート単独溶媒、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとプロピレングリコールモノメチルエーテルとの混合溶媒、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートと酢酸エチルや乳酸エチル等のカルボン酸アルキルエステル系溶媒との混合溶媒などの、少なくともグリコールエーテルアセテート系溶媒（特にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）を含む溶媒が好ましい。
【００５３】
重合開始剤としては特に限定されず、例えば、アゾ系、パーオキシジカーボネート系、パーオキシエステル系、ジアシルパーオキサイド系、ハイドロパーオキサイド系、ジアルキルパーオキサイド系、パーオキシケタール系、ケトンパーオキサイド系等の何れの重合開始剤も使用できる。これらのなかでもアゾ系重合開始剤が特に好ましい。アゾ系重合開始剤としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、ジエチル２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、ジブチル２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、１，１′−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルエタン）などが挙げられる。重合開始剤の使用量は特に限定されず、一般的に用いられる量が使用される。
【００５４】
滴下重合において、予め仕込まれる溶媒（又は溶液）の量と滴下する溶液（単量体溶液、重合開始剤溶液）の総量との比率は、生産性や経済性、作業性、操作性等を考慮しつつ、樹脂の品質を損なわない範囲で適宜設定できるが、一般には、前者／後者（重量比）＝５／９５〜９０／１０、好ましくは１０／９０〜７０／３０、さらに好ましくは２０／８０〜６０／４０の範囲である。使用する重合溶媒の総量（予め仕込まれる溶媒又は溶液中の溶媒の量＋滴下する溶液中の溶媒の量）は、作業性、操作性、反応効率、生成するポリマーの溶解性等を考慮して適宜選択できるが、単量体の総量１００重量部に対して、一般には１００〜２０００重量部、好ましくは２００〜１０００重量部、さらに好ましくは３００〜７００重量部程度である。
【００５５】
単量体溶液又は重合開始剤溶液の全滴下時間は、重合温度及び単量体の種類等によって異なるが、一般には１〜１０時間、好ましくは１．５〜５時間程度である。重合温度（滴下時の反応液温度）は、通常５０〜１５０℃であり、好ましくは６０〜１３０℃である。重合温度が５０℃未満の場合は重合時間が長くなり経済的でない。重合温度が１３０℃を超えると連鎖移動反応が顕著になり、分子量の低下につながる。滴下重合においては、レジスト用溶媒に溶けにくい分子量４００００を超えるポリマーの生成を抑制するため、重合温度（反応液温）の振れ幅を極力小さくするように温度制御することが望ましい。
【００５６】
単量体溶液及び重合開始剤溶液の滴下終了後、適宜な時間（例えば０．１〜１０時間、好ましくは１〜６時間、さらに好ましくは１〜４時間程度）、適宜な温度（例えば６０〜１３０℃）下で熟成してもよい。
【００５７】
重合により、単量体ａに対応する繰り返し単位及び単量体ｂに対応する繰り返し単位を少なくとも含有するフォトレジスト用高分子化合物が生成する。生成ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、例えば３０００〜１５０００、好ましくは４０００〜１４０００、さらに好ましくは５０００〜１３０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、例えば１．１〜３．５、好ましくは１．５〜３．０である。Ｍｎは数平均分子量である。前記式（1a）〜（1d）で表される単量体に対応する繰り返し単位は、それぞれ下記式（Ia）〜（Id）で表される。式中の各符号は前記式（1a）〜（1d）と同様である。また、前記式（2a）〜（2e）で表される単量体に対応する繰り返し単位は、それぞれ下記式（IIa）〜（IIe）で表される。式中の各符号は前記式（2a）〜（2e）と同様である。
【００５８】
【化３】
【００５９】
【化４】
【００６０】
得られた重合溶液（ポリマードープ）は、不溶物を除去するための濾過に付してもよい。濾過に用いる濾過材の孔径は、例えば１μｍ以下、好ましくは０．８μｍ以下である。
【００６１】
本発明において、抽出工程では、重合により生成したポリマーを、水に対して分液可能な有機溶媒（Ａ）と水（Ｂ）と水溶性有機溶媒（Ｃ）とを用いた抽出（洗浄）操作に付し、生成したポリマーを有機溶媒層に、残存モノマーを水層に移行させる。この工程により、光の透過を妨げ感度を低下させる残存モノマーをポリマーから効率よく除去できる。特に、ラクトン環含有基や、ヒドロキシル基、カルボキシル基等の親水性基（極性基）を有するモノマーの除去に効果的である。抽出工程に供する被処理物としては、重合により生成したポリマー又は該ポリマーを含む溶液であればよいが、重合終了時の重合溶液（ポリマードープ；希釈、濃縮、濾過、洗浄等の適当な処理を施した後の溶液を含む）が好適に使用できる。
【００６２】
水に対して分液可能な有機溶媒（Ａ）としては、ポリマーを溶解可能で且つ水と分液可能な溶媒であればよい。このような有機溶媒（Ａ）として、前記重合溶媒として例示した溶媒のうち上記特性を有する溶媒が挙げられる。有機溶媒（Ａ）としては、重合溶媒として用いた溶媒をそのまま使用してもよく、該重合溶媒に他の有機溶媒を添加して有機溶媒（Ａ）としてもよい。また、有機溶媒（Ａ）の比重が水に近い（１に近い）と水との分液性が低下するため、有機溶媒（Ａ）全体としての比重が１から遠くなるように調整するのが好ましい。例えば、重合溶媒として、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルアセテート系溶媒などの、比重が水に近い溶媒を用いた場合には、水との分液性を高めるため、比重０．９５以下（例えば０．６〜０．９５、好ましくは０．７〜０．８５）で且つＳＰ値が２０ＭＰａ1/2以下（例えば１３〜２０ＭＰａ1/2、好ましくは１６〜１９ＭＰａ1/2、さらに好ましくは１６．５〜１８．５ＭＰａ1/2）の有機溶媒を重合溶媒として併用したり、重合後の重合溶液等に添加するのが望ましい。有機溶媒のＳＰ値は、例えば、「ポリマーハンドブック（Polymer Handbook）」、第４版、VII-675頁〜VII-711頁に記載の方法［特に、676頁の（B3）式及び（B8）式］により求めることができる。また、有機溶媒のＳＰ値として、該文献の表１（VII-683頁）、表７〜表８（VII-688頁〜VII-711頁）の値を採用できる。
【００６３】
比重０．９５以下で且つＳＰ値が２０ＭＰａ1/2以下である有機溶媒の代表的な例として、例えば、ヘキサン、オクタン、ドデカンなどの脂肪族炭化水素；シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素；エチルベンゼン、ｐ−キシレン、トルエン、ベンゼンなどの芳香族炭化水素；ジイソプロピルエーテルなどのエーテル；ジイソブチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルエチルケトン、メチルアミルケトンなどのケトン；酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸プロピル）などの酢酸アルキルエステルなどが挙げられる。
【００６４】
好ましい有機溶媒（Ａ）には、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのグリコールエーテルアセテート系溶媒（特にプロピレングリコールエーテルアセテート類）、酢酸エチル等の酢酸アルキルエステルなどのカルボン酸アルキルエステル系溶媒、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトンなどのケトン系溶媒及びこれらの混合溶媒が含まれる。特に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのグリコールエーテルアセテート系溶媒（特にプロピレングリコールエーテルアセテート類）と酢酸アルキルエステル（酢酸エチル等）及び／又はケトン（メチルイソブチルケトン等）との混合溶媒、或いは、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのグリコールエーテルアセテート系溶媒（特にプロピレングリコールエーテルアセテート類）と、比重０．９５以下（例えば０．６〜０．９５、好ましくは０．７〜０．８５）で且つＳＰ値が２０ＭＰａ1/2以下（例えば１３〜２０ＭＰａ1/2、好ましくは１６〜１９ＭＰａ1/2、さらに好ましくは１６．５〜１８．５ＭＰａ1/2）の有機溶媒との混合溶媒が好ましい。
【００６５】
グリコールエーテルアセテート系溶媒と酢酸アルキルエステル及び／又はケトン（又はグリコールエーテルアセテート系溶媒と比重０．９５以下で且つＳＰ値が２０ＭＰａ1/2以下の有機溶媒）との混合溶媒を用いる場合、その使用割合は、グリコールエーテルアセテート系溶媒１００重量部に対して、酢酸アルキルエステルとケトンの合計量（又は比重０．９５以下で且つＳＰ値が２０ＭＰａ1/2以下の有機溶媒の量）が１０〜５００重量部（好ましくは５０〜２００重量部）程度である。
【００６６】
水溶性有機溶媒（Ｃ）としては、水と室温（２５℃）において全ての比率で混和する有機溶媒が好ましい。水溶性有機溶媒（Ｃ）として、例えば、アセトン等の水溶性ケトン；メタノール、エタノール等の水溶性アルコール；テトラヒドロフラン等の水溶性エーテル；アセトニトリル等の水溶性ニトリル；酢酸等の水溶性カルボン酸等を使用できる。水溶性有機溶媒（Ｃ）の溶解度パラメーター（ＳＰ値）としては、２０ＭＰａ1/2よりも大きい値が好ましい。また、水溶性有機溶媒（Ｃ）の沸点（大気圧）は、後で留去しやすいという点から、１３０℃以下（例えば３０〜１３０℃）、特に１００℃以下（例えば３０〜１００℃）であるのが好ましい。
【００６７】
本発明では、重合工程において、重合溶媒として、水に対して分液可能な有機溶媒であって、グリコールエーテルアセテート系溶媒、カルボン酸アルキルエステル系溶媒、及びケトン系溶媒からなる群より選択された少なくとも１種の有機溶媒(A1)を用いるとともに、抽出工程において、前記重合工程で得られた重合溶液（希釈、濃縮、濾過、洗浄等の適当な処理を施した後の溶液を含む）に、水（Ｂ）と、水溶性ケトン、水溶性アルコール、水溶性エーテル、水溶性ニトリル及び水溶性カルボン酸からなる群より選択された少なくとも１種の水溶性有機溶媒（C1）とを加えて抽出するのが特に好適である。
【００６８】
水に対して分液可能な有機溶媒（Ａ）と水（Ｂ）と水溶性有機溶媒（Ｃ）の使用割合は、それぞれの溶媒の種類によって異なり、分液性や残存モノマーの分離性を考慮して適宜選択できる。例えば、水（Ｂ）の使用量は、水に対して分液可能な有機溶媒（Ａ）１００重量部に対して、例えば２０〜５００重量部、好ましくは３０〜２００重量部程度である。また、水溶性有機溶媒（Ｃ）の使用量は、水に対して分液可能な有機溶媒（Ａ）１００重量部に対して、例えば１０〜２００重量部、好ましくは２０〜１００重量部程度である。
【００６９】
抽出操作は１回でもよいが、必要であれば抽出後の有機層に対して水（Ｂ）と水溶性有機溶媒（Ｃ）とを添加して抽出するという操作をさらに１回以上行うことができる。抽出は慣用の方法で行うことができ、回分式、半回分式、連続式の何れの方式で行ってもよい。抽出温度は操作性や溶解性等を考慮して適宜選択でき、例えば０〜１００℃、好ましくは１５〜５０℃程度である。
【００７０】
抽出工程の後、生成したポリマーを含む有機溶媒層を蒸留に付し、低沸点成分を留去する蒸発工程を設けてもよい。この蒸留工程では、通常、抽出後のポリマーを含有する有機溶媒溶液を蒸留（例えば、フラッシュ蒸留等）に付す。この蒸留により、該有機溶媒溶液中に含まれている水や他の低沸点成分（前記抽出の際に用いた有機溶媒等）を分離除去できる。蒸留は、常圧、減圧等の何れの圧力で実施することも可能であるが、熱による分解等を考慮すると、減圧蒸留が好ましい。圧力は、例えば５００〜１ｔｏｒｒ（６６．５〜０．１３３ｋＰａ）、好ましくは４００〜５ｔｏｒｒ（５３．２〜０．６６５ｋＰａ）程度である。蒸留は単蒸留でも蒸留塔を用いた蒸留でもよい。また、蒸留塔としては、充填塔や棚段塔等が使用できる。
【００７１】
本発明の方法によれば、このようにして残存モノマー量濃度の低いフォトレジスト用高分子化合物溶液を得ることができる。この溶液は、そのまま、又は濃縮若しくはレジスト用溶剤で希釈した後、光酸発生剤を加えることによりフォトレジスト組成物とすることができる。また、必要であれば、前記フォトレジスト用高分子化合物溶液を沈殿や再沈殿操作を施すことにより、フォトレジスト用高分子化合物を固体（湿結晶を含む）として得ることができる。本発明では、前記フォトレジスト用高分子化合物溶液中の残存モノマー量が少ないため、沈殿、再沈殿操作を行ったとしても、収率はさほど低下しない。沈殿、再沈殿は、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素などの貧溶媒を用い、公知乃至慣用の方法で行うことができる。また、沈殿、再沈殿の後、単離したポリマーに対して、リンス処理、リパルプ処理を施してもよい。こうして得られたポリマー（フォトレジスト用高分子化合物）をレジスト用溶剤に再溶解することによりフォトレジスト用高分子化合物溶液としてもよい。
【００７２】
フォトレジスト組成物はフォトレジスト用高分子化合物と光酸発生剤とレジスト用溶剤と出抗される。光酸発生剤としては、露光により効率よく酸を生成する慣用乃至公知の化合物、例えば、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩（例えば、ジフェニルヨードヘキサフルオロホスフェートなど）、スルホニウム塩（例えば、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムメタンスルホネートなど）、スルホン酸エステル［例えば、１−フェニル−１−（４−メチルフェニル）スルホニルオキシ−１−ベンゾイルメタン、１，２，３−トリスルホニルオキシメチルベンゼン、１，３−ジニトロ−２−（４−フェニルスルホニルオキシメチル）ベンゼン、１−フェニル−１−（４−メチルフェニルスルホニルオキシメチル）−１−ヒドロキシ−１−ベンゾイルメタンなど］、オキサチアゾール誘導体、ｓ−トリアジン誘導体、ジスルホン誘導体（ジフェニルジスルホンなど）、イミド化合物、オキシムスルホネート、ジアゾナフトキノン、ベンゾイントシレートなどを使用できる。これらの光酸発生剤は単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。
【００７３】
光酸発生剤の使用量は、光照射により生成する酸の強度やポリマー（フォトレジスト用高分子化合物）における各繰り返し単位の比率などに応じて適宜選択でき、例えば、ポリマー１００重量部に対して０．１〜３０重量部、好ましくは１〜２５重量部、さらに好ましくは２〜２０重量部程度の範囲から選択できる。
【００７４】
レジスト用溶剤としては、前記重合溶媒として例示したグリコールエーテルアセテート系溶媒、グリコールエーテル系溶媒、カルボン酸アルキルエステル系溶媒、ケトン系溶媒、これらの混合溶媒などが挙げられる。これらのなかでも、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、これらの混合液が好ましく、特に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート単独溶媒、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとプロピレングリコールモノメチルエーテルとの混合溶媒、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートと乳酸エチルとの混合溶媒などの、少なくともプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含む溶媒が好適に用いられる。
【００７５】
フォトレジスト組成物中のポリマー濃度は、例えば１０〜４０重量％程度である。フォトレジスト組成物は、アルカリ可溶性樹脂（例えば、ノボラック樹脂、フェノール樹脂、イミド樹脂、カルボキシル基含有樹脂など）などのアルカリ可溶成分、着色剤（例えば、染料など）などを含んでいてもよい。なお、本発明によれば、沈殿や再沈殿操作をしなくても、残存モノマー濃度が０．３重量％以下（好ましくは０．２重量％以下）のフォトレジスト組成物を得ることができる。
【００７６】
こうして得られるフォトレジスト組成物を基材又は基板上に塗布し、乾燥した後、所定のマスクを介して、塗膜（レジスト膜）に光線を露光して（又は、さらに露光後ベークを行い）潜像パターンを形成し、次いで現像することにより、微細なパターンを高い精度で形成できる。
【００７７】
基材又は基板としては、シリコンウエハ、金属、プラスチック、ガラス、セラミックなどが挙げられる。フォトレジスト組成物の塗布は、スピンコータ、ディップコータ、ローラコータなどの慣用の塗布手段を用いて行うことができる。塗膜の厚みは、例えば０．１〜２０μｍ、好ましくは０．３〜２μｍ程度である。
【００７８】
露光には、種々の波長の光線、例えば、紫外線、Ｘ線などが利用でき、半導体レジスト用では、通常、ｇ線、ｉ線、エキシマレーザー（例えば、ＸｅＣｌ、ＫｒＦ、ＫｒＣｌ、ＡｒＦ、ＡｒＣｌなど）などが使用される。露光エネルギーは、例えば１〜１０００ｍＪ／ｃｍ2、好ましくは１０〜５００ｍＪ／ｃｍ2程度である。
【００７９】
光照射により光酸発生剤から酸が生成し、この酸により、例えばフォトレジスト用高分子化合物の酸の作用によりアルカリ可溶となる繰り返し単位（酸脱離性基を有する繰り返し単位）のカルボキシル基等の保護基（脱離性基）が速やかに脱離して、可溶化に寄与するカルボキシル基等が生成する。そのため、水又はアルカリ現像液による現像により、所定のパターンを精度よく形成できる。
【実施例】
【００８０】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
【００８１】
実施例１
下記構造のフォトレジスト用高分子化合物を含むフォトレジスト用高分子化合物溶液の調製
【化５】
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えたセパラブルフラスコに、酢酸エチルとプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）の混合溶媒（重量比１：１）を３０ｇ導入し、７０℃に昇温後、β−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン（βＢＬ）７ｇ（４１ミリモル）、１−メタクリロイルオキシ−３−ヒドロキシアダマンタン（ＨＭＡ）７ｇ（３０ミリモル）、ジメチル−２，２´−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（開始剤；和光純薬工業製、商品名「Ｖ−６０１」）０．９ｇを酢酸エチルとプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）の混合溶媒（重量比１：１）５０ｇに溶解したモノマー溶液を、反応器液温を７０℃に保ちながら３時間かけて滴下した。滴下終了後、７０℃で２時間熟成した。得られた反応溶液（ポリマードープ）中には、βＢＬが０．３５重量％、ＨＭＡが０．３２重量％含まれていた。前記反応溶液に水とアセトンの混合溶媒（重量比６０：４０）１００ｇを加えて抽出（洗浄）操作を行った。得られた有機層に対し、上記水とアセトンの混合溶媒を１回に付き１００ｇを用いて抽出（洗浄）操作を４回繰り返した。得られた有機層中のβＢＬ濃度及びＨＭＡ濃度は、それぞれ０．０５重量％、０．０４重量％であった。前記有機層をフラッシュ蒸留（圧力２０ｔｏｒｒ＝２．６６ｋＰａ）に付し、固形分濃度約４０重量％まで濃縮した。この濃縮液に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）とプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）を添加し、固形分濃度２０重量％のフォトレジスト用高分子化合物溶液［溶媒：ＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ＝７／３（重量比）］を得た。該フォトレジスト用高分子化合物溶液中のβＢＬ濃度は０．０６重量％、ＨＭＡ濃度は０．０４重量％（合計０．１０重量％）であった。なお、ポリマーの重量平均分子量は７２００、分子量分布は１．９であった。
【００８２】
比較例１
実施例１と同じ構造のフォトレジスト用高分子化合物を含むフォトレジスト用高分子化合物溶液の調製
水とアセトンの混合溶媒による抽出操作（１００ｇ×５）に代えて、水のみによる抽出操作（１００ｇ×５）を実施した以外は実施例１と同様の操作を行った結果、得られた有機層中のβＢＬ濃度及びＨＭＡ濃度は水抽出前とほとんど変化がなかった。この有機層をフラッシュ蒸留し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）とプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）を添加してフォトレジスト用高分子化合物溶液として調製したところ、何れのモノマー残量も０．３重量％であり、紫外線に対する透明度が低いためフォトレジスト組成物の原料として使用できなかった。従って、沈殿精製が必要である。
【００８３】
実施例２
下記構造のフォトレジスト用高分子化合物を含むフォトレジスト用高分子化合物溶液の調製
【化６】
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えたセパラブルフラスコに、酢酸エチルとプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）の混合溶媒（重量比１：１）を３０ｇ導入し、７０℃に昇温後、２−メタクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタン（２ＭＭＡ）２ｇ（８．５ミリモル）、β−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン（βＢＬ）５ｇ（２９ミリモル）、１−メタクリロイルオキシ−３−ヒドロキシアダマンタン（ＨＭＡ）３．５ｇ（１５ミリモル）、５−メタクリロイルオキシ−２，６−ノルボルニルカルボラクトン（ＭＮＢＬ）３．５ｇ（１６ミリモル）、ジメチル−２，２´−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（開始剤；和光純薬工業製、商品名「Ｖ−６０１」）０．９ｇを酢酸エチルとプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）の混合溶媒（重量比１：１）５０ｇに溶解したモノマー溶液を、反応器液温を７０℃に保ちながら３時間かけて滴下した。滴下終了後、７０℃で２時間熟成した。得られた反応溶液（ポリマードープ）中には、２ＭＭＡが０．１０重量％、βＢＬが０．２６重量％、ＨＭＡが０．１７重量％、ＭＮＢＬが０．１５重量％含まれていた。前記反応溶液に水とアセトンの混合溶媒（重量比６０：４０）１００ｇを加えて抽出（洗浄）操作を行った。得られた有機層に対し、上記水とアセトンの混合溶媒を１回に付き１００ｇを用いて抽出（洗浄）操作を４回繰り返した。得られた有機層中の２ＭＭＡ濃度、βＢＬ濃度、ＨＭＡ濃度及びＭＮＢＬ濃度は、それぞれ０．０８重量％、０．０３重量％、０．０２重量％、０．０１重量％であった。前記有機層をフラッシュ蒸留（圧力２０ｔｏｒｒ＝２．６６ｋＰａ）に付し、固形分濃度約４０重量％まで濃縮した。この濃縮液に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）とプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）を添加し、固形分濃度２０重量％のフォトレジスト用高分子化合物溶液［溶媒：ＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ＝７／３（重量比）］を得た。該高分子化合物溶液中の２ＭＭＡ濃度は０．１０重量％、βＢＬ濃度は０．０３重量％、ＨＭＡ濃度は０．０２重量％、ＭＮＢＬ濃度は０．０１重量％（合計０．１６重量％）であった。なお、ポリマーの重量平均分子量は７１００、分子量分布は２．１であった。
【００８４】
比較例２
実施例２と同じ構造のフォトレジスト用高分子化合物を含むフォトレジスト用高分子化合物溶液の調製
水とアセトンの混合溶媒による抽出操作（１００ｇ×５）に代えて、水のみによる抽出操作（１００ｇ×５）を実施した以外は実施例２と同様の操作を行った結果、得られた有機層中の２ＭＭＡ、βＢＬ、ＨＭＡ及びＭＮＢＬの各濃度は水抽出前とほとんど変化がなかった。この有機層をフラッシュ蒸留し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）とプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）を添加してフォトレジスト用高分子化合物溶液を調製しても、残存モノマー量が多く紫外線に対する透明度が低いためフォトレジスト組成物の原料として使用できなかった。従って、沈殿精製が必要である。
【００８５】
評価試験
実施例で得られた各フォトレジスト用高分子化合物溶液に、ポリマー１００重量部に対して１０重量部のトリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネートを加えてフォトレジスト組成物を調製した。このフォトレジスト組成物をシリコンウエハーにスピンコーティング法により塗布し、厚み１．０μｍの感光層を形成した。ホットプレート上で温度１００℃で１５０秒間プリベークした後、波長２４７ｎｍのＫｒＦエキシマレーザーを用い、マスクを介して、照射量３０ｍＪ／ｃｍ2で露光した後、１００℃の温度で６０秒間ポストベークした。次いで、０．３Ｍのテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により６０秒間現像し、純水でリンスしたところ、実施例の何れのフォトレジスト用高分子化合物溶液を用いた場合にも、０．１３μｍの鮮明なライン・アンド・スペースパターンが精度よく得られた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸によりアルカリ可溶となる基を有する単量体と、極性基含有脂環式骨格を含む基を有する単量体とを少なくとも含む単量体混合物を重合に付す重合工程と、重合により生成したポリマーを、水に対して分液可能な有機溶媒（Ａ）と水（Ｂ）と水溶性有機溶媒（Ｃ）とを用いた抽出操作に付し、生成したポリマーを有機溶媒層に、残存モノマーを水層に分配する抽出工程を含むフォトレジスト用高分子化合物溶液の製造方法。
【請求項２】
重合工程において、単量体混合物をグリコールエーテルアセテート系溶媒、グリコールエーテル系溶媒、及びカルボン酸アルキルエステル系溶媒からなる群より選択された少なくとも１種の有機溶媒中で滴下重合法により重合させる請求項１記載のフォトレジスト用高分子化合物溶液の製造方法。
【請求項３】
抽出工程において用いる水溶性有機溶媒（Ｃ）の溶解度パラメーター（ＳＰ値）が２０ＭＰａ1/2よりも大きい値である請求項１記載のフォトレジスト用高分子化合物溶液の製造方法。
【請求項４】
抽出工程において用いる水溶性有機溶媒（Ｃ）が、水溶性ケトン、水溶性アルコール、水溶性エーテル、水溶性ニトリル及び水溶性カルボン酸からなる群より選択された少なくとも１種の溶媒である請求項１又は３記載のフォトレジスト用高分子化合物又はフォトレジスト用高分子化合物溶液の製造方法。
【請求項５】
重合工程において、重合溶媒として、水に対して分液可能な有機溶媒であって、グリコールエーテルアセテート系溶媒、カルボン酸アルキルエステル系溶媒、及びケトン系溶媒からなる群より選択された少なくとも１種の有機溶媒(A1)を用いるとともに、抽出工程において、前記重合工程で得られた重合溶液に、水（Ｂ）と、水溶性ケトン、水溶性アルコール、水溶性エーテル、水溶性ニトリル及び水溶性カルボン酸からなる群より選択された少なくとも１種の水溶性有機溶媒（C1）とを加えて抽出する請求項１記載のフォトレジスト用高分子化合物溶液の製造方法。
【請求項６】
抽出工程の後、生成したポリマーを含む有機溶媒層を蒸留に付し、低沸点成分を留去する蒸留工程を含む請求項１〜５の何れかの項に記載のフォトレジスト用高分子化合物溶液の製造方法。
【請求項７】
酸によりアルカリ可溶となる基を有する単量体が、下記式（1a）〜（1d）
【化１】
（式中、環Ｚは置換基を有していてもよい炭素数６〜２０の脂環式炭化水素環を示す。Ｒは水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｒ1〜Ｒ3は、同一又は異なって、炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｒ4は環Ｚに結合している置換基であって、同一又は異なって、オキソ基、アルキル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、又は保護基で保護されていてもよいカルボキシル基を示す。但し、ｎ個のＲ4のうち少なくとも１つは、−ＣＯＯＲa基を示す。前記Ｒaは置換基を有していてもよい第３級炭化水素基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基、又はオキセパニル基を示す。ｎは１〜３の整数、ｋは１〜３の整数を示す。式（1d）中のラクトン環は置換基を有していてもよい。但し、ラクトン環のα位に少なくとも１つの水素原子を有している）
から選択された少なくとも１種の化合物である請求項１〜６の何れかの項に記載のフォトレジスト用高分子化合物溶液の製造方法。
【請求項８】
極性基含有脂環式骨格を含む基を有する単量体が、下記式（2a）〜（2e）
【化２】
（式中、Ｒは水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｒ5〜Ｒ7は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、又は保護基で保護されていてもよいカルボキシル基を示し、Ｖ1〜Ｖ3は、同一又は異なって、−ＣＨ2−、−ＣＯ−又は−ＣＯＯ−を示す。但し、（ｉ）Ｖ1〜Ｖ3のうち少なくとも１つは−ＣＯ−若しくは−ＣＯＯ−であるか、又は（ii）Ｒ5〜Ｒ7のうち少なくとも１つは、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、又は保護基で保護されていてもよいカルボキシル基である。Ｒ8〜Ｒ12は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基を示す。Ｒ13〜Ｒ21は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基を示す。Ｒ22〜Ｒ30は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基を示す。ｐは０又は１、ｑは１又は２を示す）
から選択された少なくとも１種の化合物である請求項１〜７の何れかの項に記載のフォトレジスト用高分子化合物溶液の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜８の何れかの項に記載の方法により製造されたフォトレジスト用高分子化合物溶液に光酸発生剤を添加して得られたるフォトレジスト組成物。
【請求項１０】
請求項９記載のフォトレジスト組成物を基板又は基材に塗布してレジスト塗膜を形成する工程を含む半導体の製造方法。
【請求項１】
酸によりアルカリ可溶となる基を有する単量体と、極性基含有脂環式骨格を含む基を有する単量体とを少なくとも含む単量体混合物を重合に付す重合工程と、重合により生成したポリマーを、水に対して分液可能な有機溶媒（Ａ）と水（Ｂ）と水溶性有機溶媒（Ｃ）とを用いた抽出操作に付し、生成したポリマーを有機溶媒層に、残存モノマーを水層に分配する抽出工程を含むフォトレジスト用高分子化合物溶液の製造方法。
【請求項２】
重合工程において、単量体混合物をグリコールエーテルアセテート系溶媒、グリコールエーテル系溶媒、及びカルボン酸アルキルエステル系溶媒からなる群より選択された少なくとも１種の有機溶媒中で滴下重合法により重合させる請求項１記載のフォトレジスト用高分子化合物溶液の製造方法。
【請求項３】
抽出工程において用いる水溶性有機溶媒（Ｃ）の溶解度パラメーター（ＳＰ値）が２０ＭＰａ1/2よりも大きい値である請求項１記載のフォトレジスト用高分子化合物溶液の製造方法。
【請求項４】
抽出工程において用いる水溶性有機溶媒（Ｃ）が、水溶性ケトン、水溶性アルコール、水溶性エーテル、水溶性ニトリル及び水溶性カルボン酸からなる群より選択された少なくとも１種の溶媒である請求項１又は３記載のフォトレジスト用高分子化合物又はフォトレジスト用高分子化合物溶液の製造方法。
【請求項５】
重合工程において、重合溶媒として、水に対して分液可能な有機溶媒であって、グリコールエーテルアセテート系溶媒、カルボン酸アルキルエステル系溶媒、及びケトン系溶媒からなる群より選択された少なくとも１種の有機溶媒(A1)を用いるとともに、抽出工程において、前記重合工程で得られた重合溶液に、水（Ｂ）と、水溶性ケトン、水溶性アルコール、水溶性エーテル、水溶性ニトリル及び水溶性カルボン酸からなる群より選択された少なくとも１種の水溶性有機溶媒（C1）とを加えて抽出する請求項１記載のフォトレジスト用高分子化合物溶液の製造方法。
【請求項６】
抽出工程の後、生成したポリマーを含む有機溶媒層を蒸留に付し、低沸点成分を留去する蒸留工程を含む請求項１〜５の何れかの項に記載のフォトレジスト用高分子化合物溶液の製造方法。
【請求項７】
酸によりアルカリ可溶となる基を有する単量体が、下記式（1a）〜（1d）
【化１】
（式中、環Ｚは置換基を有していてもよい炭素数６〜２０の脂環式炭化水素環を示す。Ｒは水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｒ1〜Ｒ3は、同一又は異なって、炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｒ4は環Ｚに結合している置換基であって、同一又は異なって、オキソ基、アルキル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、又は保護基で保護されていてもよいカルボキシル基を示す。但し、ｎ個のＲ4のうち少なくとも１つは、−ＣＯＯＲa基を示す。前記Ｒaは置換基を有していてもよい第３級炭化水素基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基、又はオキセパニル基を示す。ｎは１〜３の整数、ｋは１〜３の整数を示す。式（1d）中のラクトン環は置換基を有していてもよい。但し、ラクトン環のα位に少なくとも１つの水素原子を有している）
から選択された少なくとも１種の化合物である請求項１〜６の何れかの項に記載のフォトレジスト用高分子化合物溶液の製造方法。
【請求項８】
極性基含有脂環式骨格を含む基を有する単量体が、下記式（2a）〜（2e）
【化２】
（式中、Ｒは水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｒ5〜Ｒ7は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、又は保護基で保護されていてもよいカルボキシル基を示し、Ｖ1〜Ｖ3は、同一又は異なって、−ＣＨ2−、−ＣＯ−又は−ＣＯＯ−を示す。但し、（ｉ）Ｖ1〜Ｖ3のうち少なくとも１つは−ＣＯ−若しくは−ＣＯＯ−であるか、又は（ii）Ｒ5〜Ｒ7のうち少なくとも１つは、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、又は保護基で保護されていてもよいカルボキシル基である。Ｒ8〜Ｒ12は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基を示す。Ｒ13〜Ｒ21は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基を示す。Ｒ22〜Ｒ30は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基を示す。ｐは０又は１、ｑは１又は２を示す）
から選択された少なくとも１種の化合物である請求項１〜７の何れかの項に記載のフォトレジスト用高分子化合物溶液の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜８の何れかの項に記載の方法により製造されたフォトレジスト用高分子化合物溶液に光酸発生剤を添加して得られたるフォトレジスト組成物。
【請求項１０】
請求項９記載のフォトレジスト組成物を基板又は基材に塗布してレジスト塗膜を形成する工程を含む半導体の製造方法。
【公開番号】特開２００６−２２５５１７（Ｐ２００６−２２５５１７Ａ）
【公開日】平成１８年８月３１日（２００６．８．３１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−４０９７９（Ｐ２００５−４０９７９）
【出願日】平成１７年２月１７日（２００５．２．１７）
【出願人】（０００００２９０１）ダイセル化学工業株式会社 (1,236)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年８月３１日（２００６．８．３１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年２月１７日（２００５．２．１７）
【出願人】（０００００２９０１）ダイセル化学工業株式会社 (1,236)
【Ｆターム（参考）】
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