フリーラジカル開始ポリマーを実質的に含まない、極性および非極性オレフィンのコポリマーを製造するための組成物および方法
【課題】フリーラジカル付加ポリマーを実質的に含まない線状ポリ［（非極性オレフィン）−（極性オレフィン）］を形成できる重合性組成物を提供する。
【解決手段】後期遷移金属錯体、非極性オレフィン、極性オレフィン、およびフリーラジカルスカベンジャーを含む重合性組成物であって、フリーラジカル付加ポリマーを実質的に含まない線状ポリ［（非極性オレフィン）−（極性オレフィン）］を形成できる重合性組成物が開示される。フリーラジカル付加ポリマーを実質的に含まない線状ポリ［（非極性オレフィン）−（極性オレフィン）］を製造するための、フリーラジカルスカベンジャーの存在下で後期遷移金属錯体で触媒された、非極性オレフィンと極性オレフィンとの共重合法も開示される。
【解決手段】後期遷移金属錯体、非極性オレフィン、極性オレフィン、およびフリーラジカルスカベンジャーを含む重合性組成物であって、フリーラジカル付加ポリマーを実質的に含まない線状ポリ［（非極性オレフィン）−（極性オレフィン）］を形成できる重合性組成物が開示される。フリーラジカル付加ポリマーを実質的に含まない線状ポリ［（非極性オレフィン）−（極性オレフィン）］を製造するための、フリーラジカルスカベンジャーの存在下で後期遷移金属錯体で触媒された、非極性オレフィンと極性オレフィンとの共重合法も開示される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、米国標準技術局（ＮＩＳＴ）により授与されたＡＴＰ賞Ｎｏ．７０ＮＡＮＢ４Ｈ３０１４のもとで米国政府の支援を受けてなされた。米国政府は本発明に特定の権利を有する。
【０００２】
本発明は、後期遷移金属錯体、非極性オレフィン、極性オレフィン、およびフリーラジカルスカベンジャーを含む重合性組成物に関し、前記重合性組成物は、実質的にフリーラジカル付加ポリマーを含まない線状ポリ［（非極性オレフィン）−（極性オレフィン）］を形成することができる。本発明はさらに、実質的にフリーラジカル付加ポリマーを含まない線状ポリ［（非極性オレフィン）−（極性オレフィン）］を製造するための非極性オレフィンと極性オレフィンとの共重合法にも関する。
【背景技術】
【０００３】
制御された方法で、穏やかな反応条件下で極性モノマーをオレフィン（例えば、エチレン、プロピレン）と共重合させるための、極性モノマーを重合できる新規触媒錯体に対する幅広い産業ニーズが存在する。ポリマーの性質を変更するための多くの方法のうち、官能基を別の非極性である物質中に組み入れることが、多くの状況において理想的である。極性基を非極性物質中に組み入れることは、得られるコポリマーの様々な物理的性質、例えば、強靱性、接着性、バリヤ特性および表面特性を変更することができる。これらの物理的特性における変化は、改善された耐溶剤性、他のポリマーとの混和性およびレオロジー特性、ならびに製品性能、例えば、塗布適性、可染性、印刷適性、光沢、硬度および傷抵抗をもたらすことができる。
【０００４】
非極性オレフィンの重合用触媒として有用な多くの有機金属錯体は、極性オレフィンが反応混合物中に含まれている場合に、この極性オレフィンを重合できない。非極性および極性オレフィンを両方とも含み、ある他の有機金属錯体を触媒として利用する反応混合物において、ポリ（非極性オレフィン）が形成され、ポリ（極性オレフィン）が形成されるが、所望のポリ（極性オレフィン）−コ−（非極性オレフィン）は生成されない。Ｎｏｖａｋおよび共同研究者ら（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ２００１、３４、７６５６−７６６３）は、ピロール−イミンリガンドを有する中性パラジウム錯体を研究し、かかる錯体はメチルアクリレートの単独重合を高収率（＞９５％）で触媒することを見出した。Ｎｏｖａｋはさらに、メチルアクリレートとノルボルネンまたは１−ヘキセンとの、これらの触媒の存在下での共重合は、アクリレートが豊富なコポリマーを製造するようであると記載している。しかしながら、さらなる研究により、安定な有機フリーラジカルであるガルビノキシルは、重合に用いられる嫌気性条件下で全ての重合（すなわち、単独重合および共重合）を阻害できたことも明らかになり、その結果、Ｎｏｖａｋは、中性錯体は配位重合を触媒するのではなく、フリーラジカル重合を誘発したと結論づけた。Ｎｏａｖｋは：「まとめると、我々のメカニズム解析はすべて、中性パラジウム錯体を用いたＭＡ重合についてフリーラジカルメカニズムを裏付ける」と記載した。Ｊｏｈｎｓｏｎ、Ｗａｎｇ、およびＭｃＣｏｒｄ（ＷＯ０１／９２３５４ Ａ２）は、フリーラジカル付加ホモポリマーを形成するためのアクリレートモノマーの単独重合は、分岐配位付加コポリマーを形成するための非極性オレフィンとアクリレートとの重合の間の重大な問題であることを見出した。この問題に対する彼らの解決法は、用いられるアクリレートモノマーを、フリーラジカル付加重合を容易に受けないように非常に少なく限定することであった。精力的な長期にわたる試みにもかかわらず、非極性オレフィンおよび極性モノマーの線状コポリマーの製造はうまくいかなかった。Ｄｒｅｎｔら、Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．、２００２、７４４−７４５の研究において例外が見出される。残念なことに、Ｄｒｅｎｔのコポリマーは、極性モノマーから形成される実質的な量のフリーラジカル付加ホモポリマーを含有していた。
【特許文献１】国際公開ＷＯ０１／９２３５４ Ａ２パンフレット
【非特許文献１】Ｎｏｖａｋおよび共同研究者、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ２００１、３４、７６５６−７６６３
【非特許文献２】Ｄｒｅｎｔら、Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．、２００２、７４４−７４５
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
重合単位として非極性オレフィンおよび極性オレフィンの両方を含む線状コポリマーを製造するための非極性オレフィンおよび極性オレフィンの重合を触媒できる触媒組成物が必要とされ、ここで、コポリマーは、フリーラジカル付加ポリマーを含まないか、または実質的に含まない配位付加コポリマーである。重合単位として非極性オレフィンおよび極性オレフィンの両方を含む線状、または線状配位付加コポリマーをさらに製造できる触媒組成物に対する必要性も存在する。
【０００６】
本発明者らは、意外にも、線状ポリ［（非極性オレフィン）−（極性オレフィン）］を形成するための、非極性オレフィンと極性オレフィンとの配位付加重合を触媒できる後期遷移金属錯体が、フリーラジカルスカベンジャーの存在下で重合が行われる場合、フリーラジカル付加ポリマーを実質的に含まない線状ポリ［（非極性オレフィン）−（極性オレフィン）］を形成することを見出した。かくして形成された線状ポリ［（非極性オレフィン）−（極性オレフィン）］は、任意の精製手順によらず、フリーラジカル付加ポリマーを実質的に含まないで得られる。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の第一の態様は、
Ａ．有機金属錯体を含む触媒組成物；
Ｂ．非極性オレフィン；
Ｃ．極性オレフィンモノマー；および
Ｄ．フリーラジカルスカベンジャー：を含む重合性組成物であって、
前記有機金属錯体が、少なくとも１つのリガンドと錯体形成した金属中心Ｍを含み、ここで、少なくとも１つのリガンドは式（Ｉ）：
【０００８】
【化１】
【０００９】
（式中、ＭはＮｉおよびＰｄから選択され；
Ｘ１、Ｘ２およびＸ３は独立して、ヒドロカルビル基、芳香族ヒドロカルビル基およびそれらの誘導体から選択され；
Ｑはリンおよびヒ素から選択され；および
Ｒ１５は−ＳＯ３、−ＰＯ３、−ＡｓＯ３、および−Ｃ（ＣＦ３）２Ｏから選択される）の構造を有し；
前記触媒組成物は、非環式脂肪族オレフィンモノマーおよび極性モノマーの配位付加重合により、重合単位として、非環式脂肪族オレフィンモノマーおよび極性モノマーを含む線状ポリ［（非極性オレフィン）−（極性オレフィン）］を生成する触媒組成物であり；
前記線状ポリ［（非極性オレフィン）−（極性オレフィン）］は、炭素１３ＮＭＲにより測定して、０．０から１５分岐以下／１０００炭素原子の分岐含量を有し；並びに
前記フリーラジカルスカベンジャーは、形成されるフリーラジカルポリマーの量が前記線状ポリ［（非極性オレフィン）−（極性オレフィン）］の重量基準で、０．０重量パーセントから１．０重量パーセント以下であるように、フリーラジカルポリマーの形成を抑制するのに十分な量で存在する：
重合性組成物に関する。
【００１０】
本発明の第二の態様は、第一の態様の重合性組成物に関し、ここで、フリーラジカルスカベンジャーは安定な有機フリーラジカルである。
【００１１】
本発明の第三の態様は、第一の態様の線状ポリ［（非極性オレフィン）−（極性オレフィン）］を形成する方法であって、
Ａ．ｉ．有機金属錯体を含む触媒組成物；
ｉｉ．非極性オレフィン；
ｉｉｉ．極性オレフィン；および
ｉｖ．フリーラジカルスカベンジャーを組み合わせることにより、請求項１記載の重合性組成物を形成する工程
ここで、有機金属錯体は、少なくとも１つのリガンドと錯体形成した金属中心Ｍを含み、ここで、少なくとも１つのリガンドは式（Ｉ）：
【００１２】
【化２】
【００１３】
（式中、ＭはＮｉおよびＰｄから選択され；
Ｘ１、Ｘ２およびＸ３は独立して、ヒドロカルビル基、芳香族ヒドロカルビル基およびそれらの誘導体から選択され；
Ｑはリンおよびヒ素から選択され；および
Ｒ１５は−ＳＯ３、−ＰＯ３、−ＡｓＯ３、および−Ｃ（ＣＦ３）２Ｏから選択される）の構造を有し；
前記触媒組成物は、非環式脂肪族オレフィンモノマーおよび極性モノマーの配位付加重合により、重合単位として、非極性オレフィンおよび極性オレフィンを含む線状ポリ［（非極性オレフィン）−（極性オレフィン）］を生成する触媒組成物であり；
前記フリーラジカルスカベンジャーは、形成されるフリーラジカルポリマーの量が前記線状ポリ［（非極性オレフィン）−（極性オレフィン）］の重量基準で、０．０重量パーセントから１．０重量パーセント以下であるように、フリーラジカルポリマーの形成を抑制するのに十分な量で存在する；
Ｂ．非極性オレフィンおよび極性オレフィンを重合して、炭素１３ＮＭＲにより測定して、少なくとも０．０から１５分岐以下／１０００炭素原子の分岐含量を有する線状ポリ［（非極性オレフィン）−（極性オレフィン）］を含む重合した組成物を形成する工程
ここで、重合した組成物は、線状ポリ［（非極性オレフィン）−（極性オレフィン）］の重量基準で、０．０から１．０重量パーセント以下の量でフリーラジカル付加ポリマーを含む：
を含む方法に関する。
【００１４】
本発明の第四の態様は、
Ａ．重合単位として、非極性オレフィンおよび極性オレフィンを含む線状ポリ［（非極性オレフィン）−（極性オレフィン）］；
Ｂ．有機金属錯体を含む触媒組成物、
ここで、有機金属錯体は、少なくとも１つのリガンドと錯体形成した金属中心Ｍを含み、ここで、少なくとも１つのリガンドは式（Ｉ）：
【００１５】
【化３】
【００１６】
（式中、ＭはＮｉおよびＰｄから選択され；
Ｘ１、Ｘ２およびＸ３は独立して、ヒドロカルビル基、芳香族ヒドロカルビル基およびそれらの誘導体から選択され；
Ｑはリンおよびヒ素から選択され；および
Ｒ１５は−ＳＯ３、−ＰＯ３、−ＡｓＯ３、および−Ｃ（ＣＦ３）２Ｏから選択される）の構造を有する；
Ｃ．フリーラジカルスカベンジャー：
を含む重合した組成物であって、
ここで、前記の重合した組成物は、線状ポリ［（非極性オレフィン）−（極性オレフィン）］の重量基準で、０．０重量パーセントから１．０重量パーセント以下の量でフリーラジカル付加ポリマーを含み；
前記触媒組成物は、非極性モノマーおよび極性モノマーの配位付加重合により、重合単位として非環式脂肪族オレフィンモノマーおよび極性モノマーを含む線状ポリ［（非極性オレフィン）−（極性オレフィン）］を生成する触媒組成物であり；および
前記線状ポリ［（非極性オレフィン）−（極性オレフィン）］は、炭素１３ＮＭＲにより測定して、０．０から１５分岐以下／１０００炭素原子の分岐含量を有する：重合した組成物に関する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本明細書の用語は本明細書において具体的に記載される語、その派生語、および同様の意味を有する語を包含する。
【００１８】
本明細書において用いられる場合、次の用語はこれらの定義を有する：
【００１９】
本明細書において用いられる「ａ」および「ａｎ」なる用語は、特に別段の記載がない限り「少なくとも１」を意味する。
【００２０】
「範囲」。本明細書における範囲の開示は、下限と上限の形態をとる。１以上の下限と、独立して１以上の上限が存在し得る。所定の範囲は、１つの下限と１つの上限を選択することにより規定される。選択された下限および上限は次に特定の範囲の境界を規定する。このようにして定義できる全ての範囲は包括的であり、組み合わせ可能であり、このことは、任意の下限を任意の上限と組み合わせて、範囲を記載できることを意味する。
【００２１】
「エチレン性不飽和モノマー」なる用語は、１以上の炭素−炭素二重結合を有し、配位重合できる分子を意味する。「モノエチレン性不飽和モノマー」なる用語は、配位重合できる１つの炭素−炭素二重結合を有するエチレン性不飽和モノマーを意味する。
【００２２】
「非極性オレフィンモノマー」（あるいは「非極性オレフィン」）なる用語は、排他的に水素および炭素原子からなるエチレン性不飽和モノマーを意味する。本発明の非極性オレフィンモノマーは、本発明の触媒成分を用いて重合でき、線状ポリ［（非極性オレフィン）−（極性オレフィン）］を形成できる任意の非極性オレフィンモノマーである。
【００２３】
「極性オレフィンモノマー」（あるいは「極性オレフィン」）なる用語は、炭素または水素以外の少なくとも１つの原子を含むエチレン性不飽和モノマーを意味する。本発明の極性オレフィンは、本発明の触媒成分を用いて、本発明の非極性オレフィンとの組み合わせにおいて重合されて、「線状ポリ［（非極性オレフィン）−（極性オレフィン）］」を形成できる任意の極性オレフィンである。
【００２４】
「付加ポリマー」は、付加重合により製造でき、ポリ（非極性オレフィン）、ポリ（極性オレフィン）、ポリ［（極性オレフィン）−（非極性オレフィン）］、およびそれらの組み合わせからなる群から選択されるポリマーである。
【００２５】
「ポリ（非極性オレフィン）」は、１種以上の非極性オレフィンモノマーを重合単位として含むポリマーである。従って、「ポリ（非極性オレフィン）」は、ホモポリマーであっても、コポリマーであってもよく、コポリマーは、例えば、ランダムコポリマーであってよい。
【００２６】
「ポリ（極性オレフィン）」は、重合単位として、１種以上の極性オレフィンモノマー含むポリマーである。従って、「ポリ（極性オレフィン）」は、ホモポリマーであっても、コポリマーであってもよく、コポリマーは、例えば、ランダムコポリマーであってよい。
【００２７】
「ポリ［（非極性オレフィン）−（極性オレフィン）］」は、１種以上の非極性オレフィンモノマーおよび１種以上の極性オレフィンモノマーを重合単位として含むコポリマーであり、コポリマーは、例えば、ランダムコポリマーであってよい。
【００２８】
本明細書において、ポリ（非極性オレフィン）なる用語は、重合単位として１種の非極性オレフィンを含有するホモポリマーを意味しうるか、あるいは重合単位として２種以上の非極性オレフィンを含むコポリマーを意味しうると認識される。さらに、ポリ［（非極性オレフィン）−（極性オレフィン）］なる用語は、重合単位として１種の非極性オレフィンおよび１種の極性オレフィンを含有するコポリマーを意味しうるか、あるいは重合単位として非極性オレフィンおよびある極性オレフィンのいずれかまたは両方が２種以上であるコポリマーを意味しうると認識される。
【００２９】
「ポリマー」は、重合単位として１種以上のモノマーを含む。ポリマーは「ホモポリマー」または「コポリマー」であってよい。「ホモポリマー」は重合単位として１種のモノマーを含む（すなわち、１種の特定の重合可能な化合物の複数の重合単位がポリマー鎖中に組み入れられている）。ホモポリマーの例には、ポリ（メチルアクリレート）（ｐ−ＭＡ）およびポリエチレンがある。「コポリマー」は重合単位として２種以上のモノマーを含む（すなわち、２種以上の特定の重合可能な化合物の重合単位がポリマー鎖中に組み入れられている）。コポリマーの例にはポリ（エチレン−コ−メチルアクリレート）がある。
【００３０】
「配位付加重合」（「配位重合」；「挿入付加重合」）は、有機金属錯体により触媒される重合プロセスを記載し、ここで、触媒作用は、成長するポリマー鎖の有機金属錯体の金属への配位により達成され、ここで、ポリマー鎖の成長は、金属と成長するポリマー鎖の末端炭素の間にモノマーを挿入することにより達成される。次いで、新たに挿入されたモノマーの炭素は、伸長したポリマー鎖の新たな末端炭素として金属に配位するようになる。
【００３１】
「配位付加ポリマー」（「配位ポリマー」）は、配位付加重合により形成されるポリマーである。
【００３２】
「フリーラジカル開始剤」は、フリーラジカルを形成できる化合物であるか、またはフリーラジカルを有する部分であり、ここで、フリーラジカルは、エチレン性不飽和モノマーの炭素−炭素二重結合を攻撃できる不対電子であり、これにより、炭素−炭素二重結合であったものの１つの炭素で共有結合が形成され、他の炭素で新しいフリーラジカルが形成される。かくして形成された、成長するフリーラジカルポリマー鎖は、別のエチレン性不飽和モノマーの炭素−炭素二重結合を攻撃することにより成長するか、または重合混合物中の別の部分に含まれていたか、または別の部分から除去可能なフリーラジカルと反応し、共有結合を形成することにより停止する。
【００３３】
「フリーラジカル付加ポリマー」（「フリーラジカルポリマー」）は、フリーラジカルにより開始される重合により形成されるポリマーである。
【００３４】
「フリーラジカルスカベンジャー」は、フリーラジカルと相互作用して、共有結合の形成によりフリーラジカルを除去できるか、または他の方法でフリーラジカルを不活性にすることができる化合物、または他の化学物質の部分である。
【００３５】
「酸素対応（ｏｘｙｇｅｎ ｅｎａｂｌｅｄ）フリーラジカルスカベンジャー」とは、酸素が存在する場合、フリーラジカルを一掃できるが、酸素が存在しない場合、フリーラジカルスカベンジャーとしての働きをすることができないフリーラジカルスカベンジャーである。酸素対応フリーラジカルスカベンジャーは、分子酸素または化合物、例えば、エチレン性不飽和モノマーであって、活性酸素部分を含有するものから誘導される化合物の存在下で、フリーラジカル開始重合を阻害することができる。酸素対応フリーラジカルスカベンジャーは、従って、分子酸素または活性酸素部分を含有する化合物の存在下でフリーラジカル開始重合を阻害できる。
【００３６】
「安定な有機フリーラジカル」（本明細書においては、「嫌気的に活性なフリーラジカルスカベンジャー」とも呼ばれる）は、分子酸素または化合物、例えば、活性酸素部分を含有する、エチレン性不飽和モノマーから誘導される化合物の不在下でも、不飽和モノマーのフリーラジカル開始重合を有効に阻害できる、有機フリーラジカル化合物または他の部分であるフリーラジカルスカベンジャーである。安定な有機フリーラジカルは、フリーラジカル開始重合を阻害でき、従って、フリーラジカル付加ポリマーの形成を防止できる。
【００３７】
「ｐｐｍ」なる用語は、「パーツ・パー・ミリオン」を意味し、これは「１００００００重量部あたりの重量部」を意味する。「パーツ・パー・ミリオン」は重量基準の量である。従って、組成物ｙ中の所定の成分ｘの量は、成分ｘの重量を組成物ｙの重量で割り、次に１００００００倍することにより計算される。例えば、０．００２グラムの安定な有機フリーラジカルが１０００グラムの極性モノマーを含有する重合性組成物中に存在するならば、安定な有機フリーラジカルは、極性モノマーの合計重量基準で、２ｐｐｍで存在する。
【００３８】
分子量。合成ポリマーは、ほとんどの場合、分子量が異なる鎖の混合物であり、すなわち、「ＭＷＤ」と略記される「分子量分布」が存在する。ホモポリマーに関して、分布の構成要素は、これらが含有するモノマー単位の数が異なる。ポリマー鎖の分布を記載するこの方法は、コポリマーにも及ぶ。分子量の分布が与えられると、所定のサンプルの分子量の最も完全な特性解析は、全分子量分布の決定である。この特性解析は、分布の構成要素を分離し、次いで存在するそれぞれの量を定量化することにより得られる。この分布を取得すると、いくつかの要約統計量、またはモーメントが存在し、これらはポリマーの分子量を特徴づけるために、これから得ることができる。
【００３９】
分布の２つの最も一般的なモーメントは、「重量平均分子量」、「Ｍｗ」、および「数平均分子量」、「Ｍｎ」である。これらは次のように定義される：
【数１】
（式中：
Ｍｉ＝分布のｉ番目の成分のモル質量
Ｗｉ＝分布のｉ番目の成分の重量
Ｎｉ＝ｉ番目の鎖の数であり、
合計は分布の全ての成分に及ぶ）。ＭｗおよびＭｎは典型的には、ゲル透過クロマトグラフィーにより測定されるＭＷＤから計算される（実験の項を参照）。「ＭＷＤ多分散性」はＭｗ／Ｍｎに等しい。
【００４０】
本発明の酸素対応フリーラジカルスカベンジャーは、酸素の存在下でフリーラジカルを阻害できるが、酸素の不在下では阻害できない任意の化合物または化学物質の部分でありうる。酸素対応フリーラジカルスカベンジャーは、例えば、少なくとも１つの嵩高い基をＯＨ基に対して近接した位置に有するフェノール類などの、嵩高い基により遮蔽された芳香族モノヒドロキシ化合物を包含する。酸素対応フリーラジカルスカベンジャーは、米国特許第４，３６０，６１７号に開示されている。好適なフェノール系化合物は、例えば、アルキルフェノール、ヒドロキシフェニルプロピオネート、アミノフェノール、ビスフェノール、およびアルキリデンビスフェノールを包含する。好適なフェノールのさらなる群は、置換ベンゾカルボン酸、特に置換ベンゾプロピオン酸から誘導される。
【００４１】
立体的に遮蔽されたフェノールの例は、ビス（２，６−ｔｅｒｔ−ブチル）−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）、４−メトキシメチル−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシメチルフェノール、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−ベンゼン、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニルプロパン（ビスフェノールＡ）、４，４’−ジヒドロキシビフェニル（ＤＯＤ）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、１，６−ヘキサンジオールビス３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、オクタデシル３−（３，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチル）−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルジメチルアミン、２，６，６−トリオキシ−１−ホスファビシクロ（２．２．２）オクト−４−イルメチル３，５−ジｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート、およびＮ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンアミドである。好適な立体的に遮蔽されたフェノールの群は、ビス（２，６−（Ｃ１−Ｃ１０−アルキル）−４−（Ｃ１−Ｃ１０−アルキル）フェノールを包含する。好適な立体的に遮蔽されたフェノールの別の組は、ビス（２，６−ｔｅｒｔ−ブチル）−４−メチルフェノールおよびビス（２，６−メチル）−４−メチルフェノールを包含する。好適な立体的に遮蔽されたフェノールは、ビス（２，６−ｔｅｒｔ−ブチル）−４−メチルフェノールである。
【００４２】
本発明の安定な有機フリーラジカルは、典型的には、「非局在化（ｄｅｌｏｃａｌｉｚｅｄ）フリーラジカル」または「持続性（ｐｅｒｓｉｓｔｅｎｔ）フリーラジカル」である。「非局在化フリーラジカル」は、共役π電子系に関与する有機フリーラジカルである。かかる非局在化フリーラジカルの例は、α−トコフェロール（ビタミンＥ）由来のものである。これらの系における非局在化の程度は、非常に強大からごく僅かまで変化する。実際、多くの複素環式チアジルラジカルであって、顕著な動力学的および熱力学的安定性を示し、さらにはπ共鳴安定化（すなわち、非局在化）をごく限定された程度まで示すラジカルが多く存在する［Ｏａｋｌｅｙ、Ｒ．Ｔ．Ｐｒｏｇ．Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９９８、３６、２９９；Ｂａｎｉｓｔｅｒ，Ａ．Ｊ．ら、Ａｄｖ．Ｈｅｔｅｒｏ．Ｃｈｅｍ．１９９５，６２、１３７参照］。
【００４３】
「持続性フリーラジカル」は、その安定性をラジカル中心のまわりの立体的な混み合いから得て、混み合いは、フリーラジカルが別の分子と反応するのを物理的に困難にする。持続性フリーラジカルの例は、Ｇｏｍｂｅｒｇラジカル（トリフェニルメチル）、Ｆｒｅｍｙ塩（ニトロソジスルホン酸カリウム、（ＫＳＯ３）２ＮＯ・）、ＴＥＭＰＯなどの一般式Ｒ２ＮＯ・を有するヒンダードニトロキシド、フェルダジル（ｖｅｒｄａｚｙｌｓ）、ニトロニルニトロキシド、およびアゼフェニレニル（ａｚｅｐｈｅｎｙｌｅｎｙｌｓ）を包含する。
【００４４】
本発明の好適な非局在化フリーラジカルの例示的例は、式Ｉ：
【００４５】
【化４】
【００４６】
（式中、各Ｒ２３は独立して、４から７個の炭素原子を有するターシャリーアルキル基であり、ＸはＣＨまたはＮである）
の構造を有する非局在化フリーラジカルが挙げられる。ターシャリーアルキル基の例は、ｔ−ブチルおよび３−エチル−３−ペンチルが挙げられる。式Ｉにより表される非局在化フリーラジカルの例は：ガルビノキシル（式中、Ｒ２３はｔ−ブチルであり、ＸはＣＨである）；アザガルビノキシル（式中、Ｒ２３はｔ−ブチルであり、ＸはＮである）；およびそれらの組み合わせを包含する。当業者は、式Ｉがガルビノキシル、アザガルビノキシル、および関連する非局在化フリーラジカルの実際の分子構造の代表例であることを認識するであろう。フリーラジカルの実際の分子構造は、不対電子が分子全体にわたって非局在化しているハイブリッド構造である。従って、式Ｉはこの種類の非局在化フリーラジカルの分子構造を表す簡便な方法であると理解される。
【００４７】
好適な持続性フリーラジカルは、式ＩＩ：
【００４８】
【化５】
【００４９】
（式中、ＫはＣＨ２およびＯから選択され；ＬはＣＨ２、Ｃ＝Ｏ、ＣＨＯＨ、ＣＨＯＰ（＝Ｏ）（ＯＨ）２、ＣＨＯＣ（＝Ｏ）Ｒ２５（式中、Ｒ２５は、Ｃ１−Ｃ２０線状、分岐、または環状アルキルから選択される）、およびＣＨＲ２６（式中、Ｒ２６はポリマー鎖フラグメントである）から選択され；ｎ＝０または１であり；各Ｒ２４は独立して：Ｃ１−Ｃ２０線状、分岐、または環状アルキル；置換Ｃ１−Ｃ２０アルキル；フェニル；置換フェニル；およびポリマー鎖フラグメントから選択される）
の構造を有する「立体的に遮蔽されたニトロキシルフリーラジカル」（交換可能に「立体的に遮蔽されたＮ−オキシルフリーラジカル」と呼ばれる）を包含する。式ＩＩの構造を有する好適な立体的に遮蔽されたＮ−オキシルフリーラジカルは、さらに、ＫがＣＨ２であり；ＬがＣＨ２、Ｃ＝Ｏ、ＣＨＯＨ、およびＣＨＯＰ（＝Ｏ）（ＯＨ）２から選択され；ｎ＝０または１であり；各Ｒ２４が独立して：メチルおよびフェニル；フェニル；またはメチルから選択される構造のものである。式ＩＩの構造を有する好適な立体的に遮蔽されたＮ−オキシルフリーラジカルは、さらにＫがＣＨ２であり；ＬがＣＨ２であり；ｎ＝０または１であり；各Ｒ２４がメチルである構造のものである。式ＩＩの構造を有する好適な立体的に遮蔽されたＮ−オキシルフリーラジカルは、さらにＫがＣＨ２であり；ＬがＣＨ２であり；ｎ＝１であり；各Ｒ２４がメチルである構造である。
【００５０】
好適な立体的に遮蔽されたＮ−オキシルフリーラジカルの例示的例には：２，２，６，６−テトラアルキル−１−ピペリジン−Ｎ−オキシルフリーラジカル、例えば、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジン−Ｎ−オキシルフリーラジカル（ＴＥＭＰＯ）、４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジン−Ｎ−オキシルフリーラジカル（４−オキソＴＥＭＰＯ）、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジン−Ｎ−オキシルフリーラジカル（４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯ）、４−ホスホノキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジン−Ｎ−オキシルフリーラジカル（４−ホスホノキシ−ＴＥＭＰＯ）、および４−ヒドロキシーＴＥＭＰＯのエステル；２，６−ジアルキル−２，６−ジアリール−１−ピペリジン−Ｎ−オキシルフリーラジカル、例えば、２，６−ジメチル−２，６−ジフェニル−１−ピペリジン−Ｎ−オキシルフリーラジカル；ビス−（脂環式−Ｎ−オキシル）ジラジカル（ビス−ＴＥＭＰＯ）、例えば、ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）セバセート；２，２，５，５−テトラアルキル−１−ピロリジン−Ｎ−オキシルフリーラジカル、例えば、２，２，５，５−テトラメチル−１−ピロリジン−Ｎ−オキシルフリーラジカル（ＰＲＯＸＹＬ）および３−カルボキシ−２，２，５，５−テトラメチル−１−ピロリジン−Ｎ−オキシルフリーラジカル；２，５−ジアルキル−２，５−ジアリール−１−ピロリジン−Ｎ−オキシルフリーラジカル、例えば、２，５−ジメチル−２，５−ジフェニル−１−ピロリジン−Ｎ−オキシルフリーラジカル；ジアルキルニトロキシド、例えば、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルニトロキシルフリーラジカル；ポリマー結合ＴＥＭＰＯ；２，２，５，５−テトラメチル−３−オキサゾリジニルオキシルフリーラジカル；全ターシャリーブチルＮオキシル；およびＴＥＭＰＯとの金属錯体が挙げられる。好適なヒンダードＮ−オキシルフリーラジカルは、さらに：ビス−ＴＥＭＰＯ、オキソ−ＴＥＭＰＯ、ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯ、ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯのエステル、ポリマー結合ＴＥＰＯ、ＰＲＯＸＹＬ、ＤＯＸＹＬ、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルニトロキシルフリーラジカル、２，５−ジメチル−２，５−ジフェニル−１−ピロリジン−Ｎ−オキシルフリーラジカル、４−ホスホノキシ−ＴＥＭＰＯ、ＴＥＭＰＯとの金属錯体、およびそれらの組み合わせから選択できる。好適なヒンダードＮ−オキシルフリーラジカルはさらに：ビス−ＴＥＭＰＯ、４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯ、およびそれらの組み合わせから選択できる。立体的に遮蔽されたＮ−オキシルフリーラジカルは、個々に、または他の安定な有機フリーラジカルとの組み合わせにおいて使用することができる。
【００５１】
本発明のフリーラジカルスカベンジャーは、本発明の重合性組成物において、極性オレフィンの重量基準で、少なくとも１ｐｐｍ、少なくとも２ｐｐｍ、少なくとも５ｐｐｍ、または少なくとも１０ｐｐｍ；および１０００ｐｐｍ以下、２００ｐｐｍ以下、１００ｐｐｍ以下、または５０ｐｐｍ以下の量で使用される。安定な有機フリーラジカルは、分子酸素または活性酸素部分を含有する化合物の存在下または不在下のいずれかで、フリーラジカルスカベンジャーとして利用できる。本発明の安定な有機フリーラジカルは、重合において使用される極性オレフィンの重量基準で、少なくとも１ｐｐｍ、少なくとも２ｐｐｍ、少なくとも５ｐｐｍ、または少なくとも１０ｐｐｍ；および１０００ｐｐｍ以下、２００ｐｐｍ以下、１００ｐｐｍ以下、または５０ｐｐｍ以下の量で使用される。重合混合物中の遷移金属化合物の濃度の２倍、３倍またはさらには４倍もの濃度の安定な有機フリーラジカル濃度を使用することがさらに可能である。分子酸素または活性酸素部分を含有する化合物の存在下で、本発明の酸素対応フリーラジカルスカベンジャーは、極性オレフィンの重量基準で、少なくとも１ｐｐｍ、少なくとも２ｐｐｍ、少なくとも５ｐｐｍ、または少なくとも１０ｐｐｍ；および１０００ｐｐｍ以下、２００ｐｐｍ以下、１００ｐｐｍ以下、または５０ｐｐｍの量で使用される。分子酸素または活性酸素部分を含有する化合物が本発明の重合性組成物中に存在する場合、安定な有機フリーラジカルおよび酸素対応フリーラジカルスカベンジャーをさらに組み合わせにおいて用いることができる。
【００５２】
「触媒成分」は、非極性オレフィンおよび極性オレフィンを共重合して、ポリ［（非極性オレフィン）−（極性オレフィン）］を生成することができる「有機金属錯体」を含む。「有機金属錯体」は、少なくとも１つのリガンドと錯体形成した金属中心Ｍを含み、ここで、少なくとも１つのリガンドは式（ＩＩＩ）：
【００５３】
【化６】
【００５４】
の構造を有し；
式中、ＭはＮｉおよびＰｄから選択され；
Ｘ１、Ｘ２およびＸ３は独立して、ヒドロカルビル基、芳香族ヒドロカルビル基およびそれらの誘導体から選択され；
Ｑはリンおよびヒ素から選択され；および
Ｒ１５は−ＳＯ３、−ＰＯ３、−ＡｓＯ３、および−Ｃ（ＣＦ３）２Ｏから選択される。
【００５５】
本発明のいくつかの実施形態において、触媒成分は、式ＩＶ
【００５６】
【化７】
【００５７】
（式中、ｊ＝１または２；ｉ＝０または１；およびｊ＋ｉ＝２であり；Ｒ２２はＨおよびヒドロカルビル基から選択され；好ましくは、Ｒ２２はＨ、Ｃ１−２０環状ヒドロカルビル基およびＣ１−２０脂肪族ヒドロカルビル基から選択され；Ｌはレイビル中性電子供与リガンドであり；Ｑは、リンおよびヒ素から選択され；ＭはＮｉおよびＰｄから選択され；Ｒ１５は−ＳＯ３、−ＰＯ３、−ＡｓＯ３、および−Ｃ（ＣＦ３）２Ｏから選択され；Ｘ１、Ｘ２およびＸ３は前記記載のとおりであり；ただし、ｊ＝２である場合；ｉ＝０であり、各Ｒ１５は両金属中心Ｍと結合する）の独立した有機金属錯体として製造される。これらの実施形態のいくつかの態様において、Ｌは、ピリジン；置換ピリジン；ニトリル（例えば、アセトニトリル）；置換ニトリル；アンモニア；アルキルアミン；置換アルキルアミン；アリールアミン；置換アリールアミン；水；アルキルホスフィン（ａｌｋｙｌ ｐｈｏｓｐｈｉｎｅｓ）；置換アルキルホスフィン；アリールホスフィン；置換アリールホスフィン；アルキルホスファイト（ａｌｋｙｌ ｐｈｏｓｐｈｉｔｅｓ）；置換アルキルホスファイト；アリールホスファイト；置換アリールホスファイト；環状オレフィン（例えば、シクロオクタジエン、シクロオクタテトラエン、ノルボルナジエンおよびジシクロペンタジエン）；置換環状オレフィン；脂肪族エーテル；置換脂肪族エーテル；環状エーテル；置換環状エーテル；アセテート；置換アセテート；ケトンおよび置換ケトンから選択される。これらの実施形態のいくつかの態様において、Ｌはピリジン、置換ピリジンおよびアンモニアから選択される。これらの実施形態のいくつかの態様において、Ｌはピリジンおよび置換ピリジンから選択される。
【００５８】
本発明の好適な有機金属錯体は、ピリジン、置換ピリジン、およびアンモニアから選択されるＬをさらに含み得る。好適な金属原子Ｍは：Ｐｄ、Ｎｉ、Ｃｏ、およびＦｅ；ＰｄおよびＮｉ；Ｐｄ；およびＮｉから選択される後期遷移金属である。好適な有機金属錯体は、さらなる中性後期遷移金属錯体である。
【００５９】
「レイビル中性電子供与リガンド」なる用語は本明細書および添付の請求の範囲において用いられる場合、金属中心Ｍと強力に結合せず、従って、金属中心から容易に置換され；その閉核（ｃｌｏｓｅｄ ｓｈｅｌｌ）電子配置において金属中心から分離される場合に、中性電荷を示す任意のリガンドを意味する。
【００６０】
好適な触媒成分は、有機金属錯体の金属原子Ｍからレイビル中性電子供与リガンドＬを除去、または部分的に除去できる「アクチベーター成分」をさらに含むことができる。本発明において有用なアクチベーター成分は、有機ボラン化合物および無機ボラン化合物を含む。本発明のホウ素含有アクチベーター成分の非制限的例は、トリフルオロボラン、トリフェニルボラン、トリス（４−フルオロフェニル）ボラン、トリス（３，５−ジフルオロフェニル）ボラン、トリス（４−フルオロメチルフェニル）ボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（トリル）ボラン、トリス（３，５−ジメチルフェニル）ボラン、トリス（３，５−ジフルオロフェニル）ボラン、トリス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ボランを包含する。化学量論量および非化学量論量の両方のアクチベーター成分が有用に用いられる。化学的および構造的に有用なホウ素化合物は、そのそれぞれの化学構造およびオレフィン重合における活性に基づいて当業者に明らかである。本発明の方法において、アクチベーター成分は：脱離基Ｙ基準で、少なくとも０．１モル当量、少なくとも０．３モル当量、少なくとも０．７モル当量、または少なくとも１．０モル当量；および脱離基Ｙ基準で、５０００モル当量以下、５００モル当量以下、５モル当量以下、または２モル当量以下の量で存在する。
【００６１】
「分岐配位付加ポリマー」（分岐配位ポリマー）は、配位重合により製造されるポリマーであり、ここで分岐配位ポリマーは、炭素１３ＮＭＲにより測定して、１５分岐超／１０００炭素原子を有する。分岐配位ポリマーは、分岐ポリ（非極性オレフィン）、分岐ポリ［（非極性オレフィン）−（極性オレフィン）］）、またはそれらの組み合わせであってよい。仮にも生成したら、非極性オレフィンおよび／または極性オレフィンから生成される分岐配位ポリマーは「分岐配位ポリマー」である。本明細書において用いられる「線状ポリ［（非極性オレフィン）−（極性オレフィン）］」の定義は、第一分岐配位ポリマーを包含しない。
【００６２】
「フリーラジカル付加ポリマー」（フリーラジカルポリマー）は、フリーラジカル重合により製造されるポリマーである。フリーラジカルポリマーは、ポリ（非極性オレフィン）、ポリ（極性オレフィン）、ポリ［（非極性オレフィン）−（極性オレフィン）］、またはそれらの組み合わせであってよい。もし仮にも生成されるなら、第一モノマーから生成するフリーラジカルポリマーは「第一フリーラジカルポリマー」である。本明細書において使用される「線状ポリ［（非極性オレフィン）−（極性オレフィン）］」の定義は、フリーラジカルポリマーを包含しない。
【００６３】
本発明の触媒成分の有機金属錯体の非制限的例には：式ＩＶの独立した有機金属錯体（ここで、有機金属錯体は１金属系、例えば、
【００６４】
【化８】
【００６５】
ｊ＝１、ｉ＝１；Ｍ＝Ｐｄ；Ｒ２２＝ＣＨ３；Ｌ＝ＮＣ５Ｈ５；Ｑ＝Ｐ；Ｘ２＝Ｘ３＝Ａｒ；Ｘ１＝
【００６６】
【化９】
【００６７】
Ｒ１５＝−ＳＯ３である）および式ＩＶの独立した有機金属錯体（ここで、有機金属錯体は、２つの金属中心、例えば
【００６８】
【化１０】
【００６９】
を含むダイマーであり、ｊ＝２、ｉ＝０；Ｍ＝Ｐｄ；Ｒ２２＝ＣＨ３；Ｑ＝Ｐ；Ｘ２＝Ａｒ１；Ｘ３＝Ａｒ２；Ｘ１＝
【００７０】
【化１１】
【００７１】
Ｒ１５＝−ＳＯ３である）を包含する。
【００７２】
本発明の非極性オレフィンは、エチレン、Ｃ２−Ｃ２０非環式脂肪族オレフィン、およびそれらの組み合わせから選択される。好適な非極性オレフィンはさらにエチレンであってよい。
【００７３】
本発明の非極性脂肪族オレフィンは、さらに非極性ノルボルネン型モノマーであってよいが、ただし、非極性ノルボルネン型モノマーは他の非極性モノマーと重合して、ポリ（非極性オレフィン）を形成し、かつ非極性ノルボルネン型モノマーは極性オレフィンと重合しないものとする。「非極性ノルボルネン型モノマー」なる用語は、本明細書において用いられる場合、ノルボルネン類および：Ｃ１−Ｃ２０アルキル基、アリール基、アルカリール基、およびそれらの組み合わせから選択される非極性置換基で置換されたノルボルネンの高級環状誘導体を包含する。
【００７４】
本発明の極性オレフィンは、式Ｖ：
【００７５】
【化１２】
【００７６】
（式中、Ｚは、芳香族ヒドロカルビル基、−ＯＹ、−ＣＯＹおよび−ＣＯ２Ｙから選択され；Ｙは水素およびＲ１９から選択され；Ｒ１９はヒドロカルビル基、芳香族ヒドロカルビル基およびそれらの誘導体から選択される）により表される。
【００７７】
本発明の極性オレフィンは、アクリレートモノマーであってよい。アクリレートモノマーには、例えば：Ｃ１−Ｃ２２線状または分岐鎖アルキルアクリレート、ボルニルアクリレート、およびイソボルニルアクリレート；ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート；エポキシ含有アクリレート、たとえば、グリシジルアクリレート；アクリル酸；スチレンまたは置換スチレン；ブタジエンが挙げられる。
【００７８】
本発明において有用な、好適なフッ素化アクリルモノマーは、これに限定されないが；フルオロアルキルアクリレート；フルオロアルキルプロピルアクリレート；ω−Ｈ−ペルフルオロアルカンジオールジアクリレート；およびβ置換フルオロアルキルアクリレートを包含する。置換基として使用されるフルオロアルキル基は、１から２０個の炭素原子を有し、かつフルオロアルキル基は一フッ素化、二フッ素化、三フッ素化、または四フッ素化であるか、または任意の数のフッ素原子であって、過フッ素化組成以下（過フッ素化組成を包含する）であるフッ素原子を含有する。
【００７９】
本発明の極性オレフィンは、ビニルエーテルモノマーであってよい。ビニルエーテルの非網羅的例のリストには：メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテル、３−（エテニルオキシ）−１−プロパノール、１，４−ブタンジオールモノビニルエーテル、２−メトキシエチルビニルエーテル、トリエチレングリコールビニルエーテル、２−（ヒドロキシエトキシ）エチルビニルエーテル、３，６，９，１２，１５−ペンタオキサヘプタデカ−１−エン、オクタデカン酸４−（エテニルオキシ）ブチルエステル、トリフルオロエチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、２−［（エテニルオキシ）メトキシ］−２−メチル−トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカン、２−メチル−４−（ビニルオキシメチル）−１，３−ジオキソラン、２−（ビニルオキシ）テトラヒドロピラン、２−モルホリノエチルビニルエーテル、５−（エテニルオキシ）−１，３−ベンゼンジオール、４−（エテニルオキシ）−１，２−ベンゼンジカルボニトリル、４−（エテニルオキシ）−ベンゼンスルホンアミド、２−（エテニルオキシ）−ベンゼンスルホンアミド、２−（エテニルオキシ）−ベンゼンメタノール、４−（エテニルオキシ）−ピリジン、ｐ−クメニルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル、ジエチル−ホスホルアミド酸ジビニルエステル、２，５−ビス［［４−（エテニルオキシ）ブチル］アミノ］−２，５−シクロヘキサジエンー１，４−ジオン、および９−［２−［２−（エテニルオキシ）エトキシ］エチル］−９Ｈ−カルバゾールが挙げられる。
【００８０】
本発明の極性オレフィンは、ビニルケトンモノマーであってもよい。ビニルケトンの非網羅的例のリストは：１−ペンタデセン−３−オン、１−ヘプテン−３−オン、１−デセン−３−オン、３−ブテン−２−オン、１−ノナデセン−３−オン、１−オクテン−３−オン、１−ヘプテン−３−オン、１−ヘキセン−３−オン、１−ペンテン−３−オン、および１−フェニル−２−プロペン−１−オンを包含する。
【００８１】
本発明の第一極性モノマーは、さらに式（ＶＩ）：
【００８２】
【化１３】
【００８３】
（式中
Ｒ１は、−Ｃ＝Ｃ、および−Ｃ（Ｏ）−Ｃ＝Ｃから選択され；
Ｒ２およびＲ３は、Ｈ、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ビフェニル基、カルボキシレート基、カルボキシアルキル基、カルボキシアリールアルキル基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、およびそれらの誘導体から独立して選択され；
Ｒ２およびＲ３は、場合によって組み合わされて、環式または多環式構造を形成してもよく、ただし、Ｒ２およびＲ３は両方ともＨであるわけではなく、かつ式ＩＶの第一モノマーはＮ−ビニルイミダゾールでない）
を有するＮ−ビニルモノマーであってよい。
【００８４】
式ＶＩを有する好適なＮ−ビニルモノマーは、Ｈ、Ｃ１−２０アルキル基、Ｃ２−２０アルケニル基、Ｃ２−２０アルキニル基、アリール基、ビフェニル基、Ｃ１−２０カルボキシレート基、Ｃ１−２０カルボキシアルキル基、Ｃ１−２０カルボキシアリールアルキル基、Ｃ１−２０アルコキシ基、Ｃ２−２０アルケニルオキシ基、Ｃ２−２０アルキニルオキシ基、アリールオキシ基、Ｃ２−２０アルコキシカルボニル基、およびそれらの誘導体に等しいＲ２およびＲ３を有する。式ＶＩを有するさらなる好適なＮ−ビニルモノマーは、Ｈ、Ｃ１−２０アルキル基およびＣ１−２０カルボキシアルキル基；あるいはＨおよびＣ１−２０アルキル基に等しいＲ３を有する。
【００８５】
式ＶＩを有する他の好適なＮ−ビニルモノマーは、−Ｃ＝Ｃに等しいＲ１を有し、Ｒ２およびＲ３は組み合わさって、環式または多環式構造を形成する。好適なＮ−ビニルモノマーの１つの態様において、Ｎ−ビニルモノマーは、Ｎ−ビニルジヒドロカルビルアミンから選択される。別の態様において、式ＶＩのＮ−ビニルモノマーは、Ｎ−ビニルカルバゾールおよびＮ−ビニルフタルイミドから選択される。
【００８６】
式ＶＩを有するさらに他の好適なＮ−ビニルモノマーは、−Ｃ＝Ｃに等しいＲ１を有し；Ｒ２はカルボキシアルキル基であるか、またはＣ１−２０カルボキシアルキル基、またはＣ１−３カルボキシアルキル基であり；Ｒ３はアルキル基であるか、またはＣ１−２０アルキル基；またはＣ１−３アルキル基である。他の好適なＮ−ビニルモノマーのいくつかの態様において、Ｒ２およびＲ３は任意に組み合わされて環式または多環式構造を形成することができる。いくつかの態様において、式ＶＩのモノマーは、ビニルアセトアミド類から選択される。いくつかの態様において、式ＶＩのモノマーは、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−メチルビニルアセトアミドおよびＮ−ビニルカプロラクタムから選択される。
【００８７】
式ＶＩを有するさらに別の好適なＮ−ビニルモノマーは、−Ｃ（Ｏ）−Ｃ＝Ｃに等しいＲ１を有する。これらの実施形態のいくつかの態様において、少なくとも１種の式ＶＩのモノマーはアクリルアミドである。
【００８８】
式ＩＶを有する好適なＮ−ビニルモノマーは、さらに、Ｎ−ビニルホルムアミド；Ｎ−ビニルアセトアミド；Ｎ−ビニルフタルイミド：Ｎ−メチルビニルアセトアミド；Ｎ−ビニルカプロラクタム；５−エチル−５−メチル−３−ビニルヒダントイン；Ｎ−ビニルピロリドン；５−メチル−５−フェニル−３−ビニルヒダントイン；Ｎ−ビニルカルバゾール；Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド；および５−ペンタメチレン−３−ビニルヒダントインから選択されうる。
【００８９】
本発明の極性オレフィンは、極性ノルボルネン型モノマーであってよい。「極性ノルボルネン型モノマー」なる用語は、本明細書において用いられる場合、極性基で置換された、ノルボルネン類およびノルボルネンの高級環状誘導体を包含する。好適な極性ノルボルネン型モノマーは、ノルボルネン構造および、酸素原子を含む少なくとも１つの官能基を含むモノマーでありうる。極性ノルボルネン型モノマーの非網羅的例のリストを以下に示す：
【００９０】
【化１４】
【００９１】
式ＩＩＩ：
【００９２】
【化１５】
【００９３】
の構造を有する好適なリガンドは、式ＶＩＩ：
【００９４】
【化１６】
【００９５】
（式中、Ｒ１−Ｒ１４は、水素；ハロゲン；およびＣ１−Ｃ２０アルキル、Ｃ３−Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ２−Ｃ２０アルケニル、Ｃ２−Ｃ２０アルキニル、アリール、アリールアルキル、アルキルアリール、フェニル、ビフェニル、Ｃ１−Ｃ２０カルボキシレート、Ｃ１−Ｃ２０アルコキシ、Ｃ２−Ｃ２０アルケニルオキシ、Ｃ２−Ｃ２０アルキニルオキシ、アリールオキシ、Ｃ２−Ｃ２０アルコキシカルボニル、Ｃ１−Ｃ２０アルキルチオ、Ｃ１−Ｃ２０アルキルスルホニル、Ｃ１−Ｃ２０アルキルスルフィニル、シリルおよびそれらの誘導体から選択される置換基から独立して選択され；Ｒ１５は、−ＳＯ３、−ＳＯ２Ｎ（Ｒ１８）、−ＣＯ２、−ＰＯ３、−ＡｓＯ２、−ＳｉＯ２、−Ｃ（ＣＦ３）２Ｏ；−ＳＯ３および−ＳＯ２Ｎ（Ｒ１８）；−ＳＯ３；または−ＳＯ２Ｎ（Ｒ１８）から選択され；ここで、Ｒ１８は、水素；ハロゲン；およびＣ１−Ｃ２０アルキル、Ｃ３−Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ２−Ｃ２０アルケニル、Ｃ２−Ｃ２０アルキニル、アリール、アリールアルキル、アルキルアリール、フェニル、ビフェニル、Ｃ１−Ｃ２０カルボキシレート、Ｃ１−Ｃ２０アルコキシ、Ｃ２−Ｃ２０アルケニルオキシ、Ｃ２−Ｃ２０アルキニルオキシ、アリールオキシ、Ｃ２−Ｃ２０アルコキシカルボニル、Ｃ１−Ｃ２０アルキルチオ、Ｃ１−Ｃ２０アルキルスルホニル、Ｃ１−Ｃ２０アルキルスルフィニル、シリルおよびそれらの誘導体から選択される置換または非置換置換基、から独立して選択される）の構造である。
【００９６】
式ＶＩＩの構造を有する好適なリガンドはさらに、Ｒ１、Ｒ５、Ｒ６およびＲ１０のいずれもＣＨ３、ＣＦ３、Ｆ、ＳＭｅ２、ビフェニルおよびフェノキシから選択されないリガンドであってよい。
【００９７】
式ＶＩＩの構造を有する好適なリガンドは、Ｒ１−Ｒ５から選択される２以上の隣接するＲ基が結合して、置換または非置換の、飽和または不飽和の環構造を形成することができるリガンドであってよい。
【００９８】
式ＶＩＩの構造を有する好適なリガンドは、Ｒ６−Ｒ１０から選択される２以上の隣接するＲ基が結合して、置換または非置換の、飽和または不飽和の環構造を形成することができるリガンドであってよい。
【００９９】
式ＶＩＩの構造を有する好適なリガンドは、Ｒ１１−Ｒ１４から選択される２以上の隣接するＲ基が結合して、置換または非置換の、飽和または不飽和の環構造を形成することができるリガンドであってよい。
【０１００】
式ＶＩＩの構造を有する好適なリガンドは以下のリガンドであって良い：Ｒ１、Ｒ５、Ｒ６およびＲ１０の少なくとも１つが、フェニルおよびそれらの誘導体から選択されるリガンド；Ｒ１、Ｒ５、Ｒ６およびＲ１０の少なくとも１つが、オルト置換フェニルであるリガンド；Ｒ１、Ｒ５、Ｒ６およびＲ１０の少なくとも１つが、オルト置換フェニルであって、ここで、オルト置換フェニルが２，６−Ｒ１６Ｒ１７−フェニル（式中、Ｒ１６およびＲ１７は、水素、ハロゲン、Ｃ１−Ｃ２０アルキル、Ｃ３−Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ２−Ｃ２０アルケニル、Ｃ２−Ｃ２０アルキニル、アリール、アリールアルキル、アルキルアリール、フェニル、ビフェニル、Ｃ１−Ｃ２０カルボキシレート、Ｃ１−Ｃ２０アルコキシ、Ｃ２−Ｃ２０アルケニルオキシ、Ｃ２−Ｃ２０アルキニルオキシ、アリールオキシ、Ｃ２−Ｃ２０アルコキシカルボニル、Ｃ１−Ｃ２０アルキルチオ、Ｃ１−Ｃ２０アルキルスルホニル、Ｃ１−Ｃ２０アルキルスルフィニル、シリル、およびそれらの誘導体から独立して選択される）であるリガンド。式Ｃの構造を有するリガンドにおいて、前記基の誘導体は、線状または分岐Ｃ１−Ｃ５アルキル、線状または分岐Ｃ１−Ｃ５ハロアルキル、線状または分岐Ｃ２−Ｃ５アルケニルおよびハロアルケニル、ハロゲン、硫黄、酸素、窒素、リンおよびフェニル（任意に、線状または分岐Ｃ１−Ｃ５アルキル、線状または分岐Ｃ１−Ｃ５ハロアルキルおよびハロゲンで置換されていてもよい）から選択される、ヒドロカルビルおよび／またはヘテロ原子置換基で任意に置換されていてもよい基を包含し得る。式Ｃの構造を有するリガンドにおいて：シクロアルキルおよびシクロアルケニル基は、単環式または多環式であってよく；アリール基は単環系（例えば、フェニル）または縮合環系（例えば、ナフチル、アントラセニル）を含むことができ；シクロアルキル、シクロアルケニルおよびアリール基は、一緒になって、縮合環系を形成することができ；単環系および多環系のそれぞれは、任意に、水素、線状および分岐Ｃ１−Ｃ５アルキル、線状および分岐Ｃ１−Ｃ５ハロアルキル、線状および分岐Ｃ１−Ｃ５アルコキシ、塩素、フッ素、ヨウ素、臭素、Ｃ５−Ｃ１０シクロアルキル、Ｃ６−Ｃ１５シクロアルケニルならびにＣ６−Ｃ３０アリールから独立して選択される置換基で一置換または多置換されていてもよい。
【０１０１】
式ＶＩＩの構造を有するリガンドは、２，６−ジメトキシフェニルである少なくとも１つのＲ１、Ｒ５、Ｒ６およびＲ１０を好適に有しうる。
【０１０２】
一般構造式ＩＩＩおよびＶＩＩの構造を有するリガンドは、米国特許出願番号１１／４５７，９８２および１１／４５７，９９６に開示されている製造手順に従って製造される。
【０１０３】
式ＶＩＩの構造を有する好適なリガンドは、表１に示される構造Ｉ−ＸＶからさらに選択される。好適なリガンドはさらに構造Ｉ、ＸＩ、およびＸＩＶから選択される構造を有し得る。好適なリガンドはさらに、構造ＩおよびＸＩＶから選択される構造を有する。好適なリガンドはさらに、構造Ｉである構造を有し得る。好適なリガンドはさらに、構造ＸＩＶである構造を有し得る。
【０１０４】
【表１】
【０１０５】
【表２】
【０１０６】
一般構造式ＩＩＩおよびＶＩＩの構造を有する少なくとも１つのリガンドを含む有機金属錯体は、米国特許出願１１／４５７，９６９において開示されている製造手段に従って製造される。
【０１０７】
本発明のポリ［（非極性オレフィン）−（極性オレフィン）］は、「線状」であるコポリマーである。「線状」なる用語は、コポリマーの分岐含量が：少なくとも０．０分岐／１０００炭素原子、少なくとも０．５分岐／１０００炭素原子、または少なくとも１分岐／１０００炭素原子；および１５分岐以下／１０００炭素原子、１０分岐以下／１０００炭素原子、または５分岐以下／１０００炭素原子であることを示すために本明細書において用いられる。本発明のいくつかの態様において、分岐は少なくとも２個の炭素原子を含有する。他の好適なポリ［（非極性オレフィン）−（極性オレフィン）］は、１つの炭素原子を有する１以上の分岐を含みうる。ポリ［（非極性オレフィン）−（極性オレフィン）］の分岐含量は、コポリマーの炭素１３ＮＭＲにより決定される。
【０１０８】
本発明の好適な線状ポリ［（非極性オレフィン）−（極性オレフィン）］はランダムコポリマーである。
【０１０９】
本発明の線状ポリ［（非極性オレフィン）−（極性オレフィン）］は、少なくとも５０００ｇ／モル、少なくとも１００００ｇ／モル、少なくとも２１２００ｇ／モル、少なくとも２４０００ｇ／モル、少なくとも２５０００ｇ／モル、少なくとも４００００ｇ／モル、少なくとも５００００ｇ／モル、少なくとも７００００ｇ／モル、少なくとも９５０００ｇ／モル、少なくとも１５００００ｇ／モル、または少なくとも２５００００ｇ／モル；および５００００００ｇ／モル以下、２００００００ｇ／モル以下、１００００００ｇ／モル以下、８０００００ｇ／モル以下、５０００００ｇ／モル以下の数平均分子量Ｍｎを有する。上に記載された数平均分子量Ｍｎの前記下限および上限は、典型的には、本発明の重合反応により得られるが、いくつかの例においては、５００００００ｇ／モルより大きなＭｎを有するコポリマーを実現することができることを当業者はさらに認識するであろう。
【０１１０】
本発明の線状「ポリ［（非極性オレフィン）−（極性オレフィン）］」は、本発明の少なくとも１種の非極性オレフィンおよび少なくとも１種の極性オレフィンから製造できる任意のポリマーである。以下は、線状ポリ［（非極性オレフィン）−（極性オレフィン）］の例の簡単な非網羅的リストである：ポリ［エチレン−コ−メチルアクリレート］；ポリ［オクテン−コ−メチルアクリレート］；ポリ［プロピレン−コ−メチルアクリレート］；ポリ［ノルボルネン−コ−メチルアクリレート］。実際に、ポリ［（非極性オレフィン）−（極性オレフィン）］は、重合単位として、本発明の有機金属錯体の存在下で配位重合できる任意の非極性オレフィンおよび任意の極性オレフィンを含みうるが、ただし、前記ポリ［（非極性オレフィン）−（極性オレフィン）］は線状であるとする。本発明の線状ポリ［（非極性オレフィン）−（極性オレフィン）］中に重合単位として存在する非極性オレフィンの極性オレフィンに対するモル比は、少なくとも８０：２０モル／モル、少なくとも９５：５モル／モル、少なくとも９０：１０モル／モル、または少なくとも９５：５モル／モル；および、９９．９５：０．０５モル／モル以下、９９．８：０．２モル／モル以下、９９．５：０．５モル／モル以下、または９８：２モル／モル以下である。線状ポリマーの重量平均分子量Ｍｗは、第一線状ポリマー１モルあたりのグラムで：少なくとも５００、少なくとも１０００、少なくとも１００００、または少なくとも２００００；および、５００００００以下、１００００００以下、２０００００以下である。線状ポリマーの数平均分子量Ｍｎは、第一線状ポリマー１モルあたりのグラムで：少なくとも５００、少なくとも１０００、少なくとも１００００、または少なくとも２００００；５００００００以下、１００００００以下、２０００００以下である。分子量分布（ＭＷＤ）の多分散性（＝Ｍｗ／Ｍｎ）は：少なくとも１．００、少なくとも１．０１、または少なくとも１．１；および、１０以下、３．０以下、１．５以下、または１．３以下である。分子量分布は単モード型または多モード型（例えば、二モード型、三モード型）であってよいことが認識される。分子量分布が多モード型である場合、個々のモードの多分散性は：少なくとも１．００、少なくとも１．０１、または少なくとも１．１であり；および、１０以下、３．０以下、１．５以下、または１．３以下である。
【０１１１】
本発明の重合性組成物は：後期遷移有機金属錯体を含む触媒組成物；非極性オレフィン；極性オレフィン；およびフリーラジカルスカベンジャーを組み合わせることにより形成され、ここで、有機金属錯体は、金属Ｍおよびリガンドを含み、ＭはＮｉ、Ｐｄ、Ｃｏ、およびＦｅから選択される後期遷移金属であり、触媒組成物は、非環式脂肪族オレフィンモノマーおよび極性モノマーの配位付加重合により、線状ポリ［（非極性オレフィン）−（極性オレフィン）］であって、重合単位として、非極性オレフィンモノマーおよび極性モノマーを含むものを生成し；および、フリーラジカルスカベンジャーは、形成されるフリーラジカルポリマーの量が、線状ポリ［（非極性オレフィン）−（極性オレフィン）］の重量基準で、０．０重量パーセントから１．０重量パーセント以下であるように、フリーラジカルポリマーの形成を抑制するために十分な量で存在する。重合性組成物が分子酸素を含まない場合、フリーラジカルスカベンジャーは安定な有機フリーラジカルであろう。重合性組成物が分子酸素を含有する場合、フリーラジカルスカベンジャーは、安定な有機フリーラジカルまたは酸素対応フリーラジカルスカベンジャーのいずれかでありうる。
【０１１２】
本発明の線状ポリ［（非極性オレフィン）−（極性オレフィン）］の製造法は：少なくとも３０℃、少なくとも５０℃、または少なくとも６０℃；および、１５０℃以下、１２０℃以下、１００℃以下の反応温度（℃）で行うことができる。重合の圧力は、触媒成分活性および選択された非極性オレフィンおよび極性オレフィンに従って変化する。典型的には気体状モノマー、例えば、エチレンは、高圧を必要とする。重合圧力は：少なくとも０．０１気圧、少なくとも０．１０気圧、少なくとも０．５０気圧、または少なくとも１．０気圧であり；および、１０００気圧以下、１００気圧以下、１０気圧以下、または５気圧以下である。
【０１１３】
さらに、本発明のエチレン性不飽和モノマーの有機金属錯体に対するモル比は：少なくとも５０：１、少なくとも２００：１、少なくとも２５０：１、または少なくとも１０００：１、および５００００００：１以下、２００００００：１以下、または５０００００：１以下、２５００００：１以下、または１０００００：１以下である。高圧、特に一定の高圧、たとえば４００ｐｓｉ以上での気体状モノマーに関して、本発明の、エチレン性不飽和モノマーの有機金属錯体に対するモル比は：５００００００：１以上、例えば、６００００００：１以下、８００００００：１以下、またはさらにそれ以上であってよい。本発明の重合法において、希釈剤の量は、本発明の有機金属錯体１ミリモルあたりの希釈剤の体積（ミリリットル）として表すと：少なくとも０．０、少なくとも１０、少なくとも５０、または少なくとも１００；および１０００００００以下、１００００００以下、１０００００以下、１００００以下、または５０００以下である。
【０１１４】
本発明のいくつかの実施形態を以下の実施例において詳細に記載する。実施例において記載される全ての比および百分率は特に別段の記載がない限り重量基準である。表１に記載された化学構造は、例えば、Ｂｒｏｗｎら、Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、Ｂｒｏｏｋｓ−Ｃｏｌｅ、第４版、２００４に記載されるような分子のＬｅｗｉｓ構造を描くための一般則に従って描かれた。実施例において使用した薬品を表Ａに記載する。
【実施例】
【０１１５】
【表３】
【０１１６】
ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いた分子量決定
ゲル透過クロマトグラフィー（サイズ排除クロマトグラフィーとしても知られる）は、そのモル質量ではなく、溶液中のその流体力学的サイズに従って分布の構成要素を分離する。系を次に既知分子量および組成の標準で較正して、溶出時間を分子量と相関させる。ＧＰＣの技術は、Ｍｏｄｅｒｎ Ｓｉｚｅ Ｅｘｃｌｕｓｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ，Ｗ．Ｗ．Ｙａｕ，Ｊ．Ｊ Ｋｉｒｋｌａｎｄ，Ｄ．Ｄ．Ｂｌｙ；Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ，１９７９、およびＡ Ｇｕｉｄｅ ｔｏ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ、Ｊ．Ｐ．Ｓｉｂｉｌｉａ；ＶＣＨ、１９８８、Ｐ８１−８４において詳細に議論されている。
【０１１７】
ポリマーサンプルの高温ゲル透過クロマトグラフィー（ＨＴＧＰＣ）分析の手順
１０００の位までの概数にされたＨＴＧＰＣ分子量データを表２にまとめる。
サンプル製造：ポリマーサンプルをトリクロロベンゼン（ＴＣＢ）（ＨＰＬＣ等級）中〜２ｍｇ／ｍＬの濃度で製造した。バイアル中に含まれるポリマーサンプルおよびＴＣＢの混合物を一夜１４０℃で振盪して、ポリマーを溶解させた。次に、ＰＬから入手した２μ濾過カートリッジを通してポリマー溶液を濾過した。
ＧＰＣ分離法：溶離剤としてＨＰＬＣ等級ＴＣＢを用いたＧＰＣ分離を、１４０℃で２ＰＬゲルＭｉｘｅｄ Ｂ ＬＳカラムおよび屈折率検出器を用いて行った。
クロマトグラフィー条件：
カラム：２ＰＬゲルＭｉｘｅｄ Ｂ ＬＳカラム（３００×７．５ｍｍＩＤ）＋ガードカラム（５０×７．５ｍｍＩＤ）、粒子サイズ１０μｍ
カラム温度：１４０℃；
溶離剤：ＴＣＢ（ＨＰＬＣ等級）、１４０℃で１．０ｍｌ／分の流速
サンプル溶媒：ＴＣＢ
サンプル溶液の注入体積：１００μＬ
検出器：ＲＩ（ＴＮ＝１４０℃）
標準：５８０から６０３５０００ｇ／モルの範囲のＭを有し、ＣがＴＣＢ中約２．０ｍｇ／ｍＬである、ポリ（スチレン）標準（赤、黄色、緑のＥａｓｉＶｉａｌ予備秤量ミックス）を使用して、１１点較正曲線（直線）を作成し、これを用いて、分析されたサンプルの相対的Ｍを評価した。
【０１１８】
核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光分析を用いたコポリマー組成の決定
サンプルを重水素化ジクロロベンゼン中に１３８℃で溶解させた。１Ｈ ＮＭＲスペクトルをＶａｒｉａｎ ６００ＭＨｚ ＮＭＲ分光計で１１０℃で取得した。ＭＡ−ＯＣＨ３プロトン（〜３．６０ｐｐｍ）およびエチレン−ＣＨ２−ＣＨ２−プロトン（〜１．３０ｐｐｍ）を積分し、ポリマー組成を計算するために使用した。ＭＡ骨格プロトンの積分から差し引くことによりエチレンの積分を得た。
【０１１９】
コポリマーの分岐の程度の決定。ポリマーの分岐含量を決定するための炭素核磁気共鳴（１３Ｃ ＮＭＲ）分光分析法
サンプルを重水素化ジクロロベンゼン中に１３８℃で溶解させた。１３Ｃ ＮＭＲスペクトルをＢｒｕｋｅｒ ＡＶＡＣＥ４００（１００．６ＭＨｚ）ＮＭＲ分光計で１１０℃、４５°フリップ角、１０秒リサイクル遅延時間で取得した。この方法のさらなる開示は、ＭｃＣｏｒｄら（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、０１／０６／２００７にウェブ上で公開）を用いて見出すことができる。
【０１２０】
モノマー精製および阻害法：蒸留メチルアクリレートの製造
メチルアクリレート（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）を、最初に乾燥窒素で１５分間スパージし、続いて窒素下、３５から４０℃で高真空蒸留することにより精製した。少量の４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯを蒸留フラスコに添加した後、加熱して、モノマーの重合を防止した。集められた物質の最初の２５体積％を前留分カットとして捨てた。留出物の次の５０％を、ドライアイス／アセトン浴で−５０℃より低く冷却された受器中に集めた。蒸留されたモノマーをドライボックス中の小バイアル中に移し、バイアルを窒素下、フリーザー中で使用するまで貯蔵した。
【０１２１】
一般的重合法：比較例１および実施例１−７の重合反応を乾燥ボックス内で、窒素雰囲気下で準備した。活性化モレキュラシーブおよびＱ−５酸素スカベンジャーを含有するカラムに通すことにより窒素を精製した。活性化モレキュラシーブ（４μｍ）／アルミナ／Ｏ２リムーバー（例えば、Ｑ−５）のカラムに通すことによりトルエンを精製した。有機金属錯体、触媒１１１Ｄの濃度は、極性オレフィンであるメチルアクリレート１ｍｌあたり２．０マイクロモルであった。
触媒は、１１１Ｄ（下記参照）（全ての場合において、反応あたり１．６３ミリグラム（２マイクロモル））である。
【０１２２】
【化１７】
【０１２３】
比較例１
エチレンとメチルアクリレート（蒸留されたメチルアクリレート）とのコポリマー。
蒸留されたメチルアクリレート（１ｍｌ）を、密封されたステンレス鋼圧力リアクター中に含まれたガラスライナー（合計利用可能容積１２ｍｌ）に入れた。機械的撹拌を開始し、３．５ｍｌのトルエンを次にシリンジにより添加し、続いてエチレンで４００ｐｓｉｇに加圧した。反応容器を８０℃に一定圧力下で加熱し、触媒１１１Ｄの１．０ｍｌトルエン中溶液をシリンジにより添加し、続いて０．５ｍｌのトルエンのリンス液もシリンジにより添加した。重合をこれらの反応条件下で１時間進行させた。この後、リアクターをベントし、ガラスライナーの内容物をメタノールに添加した。得られたメタノール／トルエン混合物を一夜撹拌した後、沈殿したポリマーを真空濾過により集め、メタノールで洗浄した。ポリマーを６０℃に加熱された真空オーブン中で一夜乾燥した。乾燥されたポリマー生成物（０．３７グラム）を１ｏｚバイアル中に集めた。
【０１２４】
実施例１
エチレンとメチルアクリレート（１００ＰＰＭ（ｗ／ｗ）の添加された４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯで阻害された蒸留メチルアクリレート）とのコポリマー。
０．０１ミリグラムの４−ヒドロキシＴＥＭＰＯを添加した蒸留メチルアクリレート（１ｍｌ）を、密封されたステンレス鋼圧力リアクター中に含まれるガラスライナー（合計容積１２ｍｌ）に添加した。機械的撹拌を開始し、３．５ｍｌのトルエンを次に添加し、続いてエチレンで４００ｐｓｉｇに加圧した。反応容器を一定圧力下、８０℃に加熱し、触媒１１１Ｄの１．０ｍｌトルエン中溶液を添加し、続いて０．５ｍｌのトルエンのリンスを添加した。これらの反応条件下で重合を１時間進行させた。この後、リアクターをベントし、ガラスライナーの内容物をメタノールに添加した。得られたメタノール／トルエン混合物を一夜撹拌した後、沈殿したポリマーを真空濾過により集め、メタノールで洗浄した。ポリマーを６０℃に加熱された真空オーブン中で一夜乾燥した。乾燥されたポリマー生成物（０．２９グラム）を１ｏｚバイアル中に集めた。
【０１２５】
実施例２
エチレンとメチルアクリレート（１０００ｐｐｍ（ｗ／ｗ）４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯで阻害された蒸留メチルアクリレート）とのコポリマー。
０．１ミリグラムの４−ヒドロキシＴＥＭＰＯを添加した蒸留メチルアクリレート（１ｍｌ）を、密封されたステンレス鋼圧力リアクター中に含まれるガラスライナー（合計容積１２ｍｌ）に添加した。機械的撹拌を開始し、３．５ｍｌのトルエンを次に添加し、続いてエチレンで４００ｐｓｉｇに加圧した。反応容器を一定圧力下、８０℃に加熱し、触媒１１１Ｄの１．０ｍｌトルエン中溶液を添加し、続いて０．５ｍｌのトルエンのリンスを添加した。これらの反応条件下で重合を１時間進行させた。この後、リアクターをベントし、ガラスライナーの内容物をメタノールに添加した。得られたメタノール／トルエン混合物を一夜撹拌した後、沈殿したポリマーを真空濾過により集め、メタノールで洗浄した。ポリマーを６０℃に加熱された真空オーブン中で一夜乾燥した。乾燥されたポリマー生成物（０．２９グラム）を１ｏｚバイアル中に集めた。
【０１２６】
実施例３
エチレンとメチルアクリレート（１００００ＰＰＭ（ｗ／ｗ）４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯで阻害された蒸留メチルアクリレート）とのコポリマー。
１．０ミリグラムの４−ヒドロキシＴＥＭＰＯを添加した蒸留メチルアクリレート（１ｍｌ）を、密封されたステンレス鋼圧力リアクター中に含まれるガラスライナー（合計容積１２ｍｌ）に添加した。機械的撹拌を開始し、３．５ｍｌのトルエンを次に添加し、続いてエチレンで４００ｐｓｉｇに加圧した。反応容器を一定圧力下、８０℃に加熱し、触媒１１１Ｄの１．０ｍｌトルエン中溶液を添加し、続いて０．５ｍｌのトルエンのリンスを添加した。これらの反応条件下で重合を１時間進行させた。この後、リアクターをベントし、ガラスライナーの内容物をメタノールに添加した。得られたメタノール／トルエン混合物を一夜撹拌した後、沈殿したポリマーを真空濾過により集め、メタノールで洗浄した。ポリマーを６０℃に加熱された真空オーブン中で一夜乾燥した。乾燥されたポリマー生成物（０．４７グラム）を１ｏｚバイアル中に集めた。
【０１２７】
実施例４
エチレンとメチルアクリレート（１００ｐｐｍ（ｗ／ｗ）ガルビノキシルを有する蒸留メチルアクリレート）とのコポリマー。
０．０１ミリグラムのガルビノキシルを添加した蒸留メチルアクリレート（１ｍｌ）を、密封されたステンレス鋼圧力リアクター中に含まれるガラスライナー（合計容積１２ｍｌ）に添加した。機械的撹拌を開始し、３．５ｍｌのトルエンを次に添加し、続いてエチレンで４００ｐｓｉｇに加圧した。反応容器を一定圧力下、８０℃に加熱し、触媒１１１Ｄの１．０ｍｌトルエン中溶液を添加し、続いて０．５ｍｌのトルエンのリンスを添加した。これらの反応条件下で重合を１時間進行させた。この後、リアクターをベントし、ガラスライナーの内容物をメタノールに添加した。得られたメタノール／トルエン混合物を一夜撹拌した後、沈殿したポリマーを真空濾過により集め、メタノールで洗浄した。ポリマーを６０℃に加熱された真空オーブン中で一夜乾燥した。乾燥されたポリマー生成物（０．４８グラム）を１ｏｚバイアル中に集めた。
【０１２８】
実施例５
エチレンとメチルアクリレート（１０００ｐｐｍ（ｗ／ｗ）ガルビノキシルを有する蒸留メチルアクリレート）とのコポリマー。
０．１ミリグラムのガルビノキシルを添加した蒸留メチルアクリレート（１ｍｌ）を、密封されたステンレス鋼圧力リアクター中に含まれるガラスライナー（合計容積１２ｍｌ）に添加した。機械的撹拌を開始し、３．５ｍｌのトルエンを次に添加し、続いてエチレンで４００ｐｓｉｇに加圧した。反応容器を一定圧力下、８０℃に加熱し、触媒１１１Ｄの１．０ｍｌトルエン中溶液を添加し、続いて０．５ｍｌのトルエンのリンスを添加した。これらの反応条件下で重合を１時間進行させた。この後、リアクターをベントし、ガラスライナーの内容物をメタノールに添加した。得られたメタノール／トルエン混合物を一夜撹拌した後、沈殿したポリマーを真空濾過により集め、メタノールで洗浄した。ポリマーを６０℃に加熱された真空オーブン中で一夜乾燥した。乾燥されたポリマー生成物（０．３９グラム）を１ｏｚバイアル中に集めた。
【０１２９】
実施例６
エチレンとメチルアクリレート（１００００ｐｐｍ（ｗ／ｗ）ガルビノキシルを有する蒸留メチルアクリレート）とのコポリマー。
１．０ミリグラムのガルビノキシルを添加した蒸留メチルアクリレート（１ｍｌ）を、密封されたステンレス鋼圧力リアクター中に含まれるガラスライナー（合計容積１２ｍｌ）に添加した。機械的撹拌を開始し、３．５ｍｌのトルエンを次に添加し、続いてエチレンで４００ｐｓｉｇに加圧した。反応容器を一定圧力下、８０℃に加熱し、触媒１１１Ｄの１．０ｍｌトルエン中溶液を添加し、続いて０．５ｍｌのトルエンのリンスを添加した。これらの反応条件下で重合を１時間進行させた。この後、リアクターをベントし、ガラスライナーの内容物をメタノールに添加した。得られたメタノール／トルエン混合物を一夜撹拌した後、沈殿したポリマーを真空濾過により集め、メタノールで洗浄した。ポリマーを６０℃に加熱された真空オーブン中で一夜乾燥した。乾燥されたポリマー生成物（０．２５グラム）を１ｏｚバイアル中に集めた。
【０１３０】
【表４】
【０１３１】
【表５】
【０１３２】
実施例７
リガンド１３２、２−［（２−メトキシフェニル）（２’，６’−ジメトキシルビフェニル）ホスフィノ］トルエンスルホン酸の合成
マグネシウム試薬プラス≧９９％粉末、５０メッシュ（０．３ｇ、１２．３ミリモル）を１００ｍＬフラスコ（フラスコＡ）に添加し、次いで真空下に置き、窒素を補充し、６０ｍＬのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を添加した。２−ブロモアニソール（２．１８ｇ、１１．７ミリモル）をフラスコＡに添加した。フラスコＡ中の内容物を２時間反応させた。フラスコＡを次いでドライアイス／アセトン浴中に置き、約−７８℃に冷却した。
トルエンスルホン酸（２．２２ｇ、１１．７ミリモル）を別の１００ｍＬ Ｓｃｈｌｅｎｋフラスコ（フラスコＢ）に入れ、真空下に置いた。フラスコＢを窒素でパージし、〜６０ｍＬのＴＨＦを添加した。フラスコＢを次に氷浴中に置き、０℃に冷却した。９．３ｍＬの２．５モル濃度ｎ−ブチルリチウム（ｎ−ＢｕＬｉ）を次いで注入した。フラスコＢを次にドライアイス／アセトン浴中に置き、約−７８℃に冷却した。別の２００ｍＬ Ｓｃｈｌｅｎｋフラスコ（フラスコＣ）を真空下に置いた。フラスコＣを窒素でパージし、〜５０ｍＬのＴＨＦを添加した。三塩化リン（ＰＣｌ３）（１．０２ｍＬ、１１．７ミリモル）を次に撹拌しながらフラスコＣに添加した。フラスコＣを次にドライアイス／アセトン浴中に置き、約−７８℃に冷却した。激しく撹拌しながら、カニューレを使用し、フラスコＢの内容物を次にゆっくりとフラスコＣに移した。フラスコＣの内容物を４５分間反応させた。次に、フラスコＡの内容物をゆっくりとフラスコＣに移し、フラスコＣの内容物をゆっくりと室温まで温めた。フラスコＣを次にドライアイス／アセトン浴中に置き、約−７８℃に冷却した。
【０１３３】
別の５００ｍＬフラスコ（フラスコＤ）を窒素でパージし、充填した。フラスコＤに次いで〜１５０ｍＬのＴＨＦおよび２’−ブロモ−２，６ジメトキシビフェニル（３．４２ｇ、１１．７ミリモル）を添加した。フラスコＤを次にドライアイス／アセトン浴中に置き、撹拌しながら約−７８℃に冷却した。４．７ｍＬの２．５モル濃度ｎ−ＢｕＬｉをフラスコＤに添加し、約１５分間反応させた。継続して激しく撹拌しながら、次に、カニューレを使用し、フラスコＣの内容物を、−７８℃に維持されたフラスコＤに移した。フラスコＣの内容物をフラスコＤ中に完全に添加した後、フラスコＤを室温まで一夜温めた。フラスコＤの内容物を次に１０００ｍＬ回収フラスコ（フラスコＥ）中に注ぎ、ＴＨＦを除去すると、固体が残った。フラスコＥ中の固体を次に〜１００ｍＬの蒸留水と混合し、次に分離フラスコ（フラスコＦ）に移した。１００ｍＬの塩化メチレン（ＣＨ２Ｃｌ２）をフラスコＦの内容物に添加した。フラスコＦを振盪して、２層を混合した。約２０ｍＬの濃ＨＣｌを次にフラスコＦに添加した。フラスコＦを再び振盪した。フラスコＦ中の混合物を静置し、２層−底部に有機相および上部に水性相が形成された。有機層を集めた。水性相を５０ｍＬのＣＨ２Ｃｌ２で洗浄した。有機洗浄物質を集め、先に集められた有機層物質に添加した。合せた有機物質を次に硫酸マグネシウムと接触させ、ロータリーエバポレーターで蒸発乾燥させ、固体を得た。固体を次にＴＨＦおよびジエチルエーテルで洗浄して、不純物を除去した。約１．６５ｇの洗浄された生成物固体２−［（２’，６’−ジメトキシ−ビフェニル−２−イル）−（２−メトキシ−フェニル）−ホスファニル］−トルエンスルホン酸を濾過により集めた。
【０１３４】
実施例８
１３２ダイマー触媒成分、｛２−［（２−メトキシフェニル）（２’，６’−ジメトキシルビフェニル）ホスフィノ］トルエンスルホン酸｝パラジウムダイマーの合成
０．９３２ｇのリガンド１３２（実施例３から得る）を反応フラスコ中の〜２０ｍＬのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に撹拌しながら添加した。反応フラスコの内容物に次に０．４８２ｇのテトラメチルエチレンジアミンパラジウム（ＩＩ）を継続して撹拌しながら添加した。次いで、反応フラスコの内容物を約１時間撹拌した。微細孔フリットを通した濾過により生成物触媒錯体を集め、ＴＨＦで洗浄した。生成物触媒錯体を次に真空に付して、残存する揮発性物質を除去し、０．４８２ｇの白色固体を反応生成物として得た。
【０１３５】
実施例９
トルエン中、１３２ダイマーにより触媒された、エチレンおよびメチルアクリレートの共重合
１３２ダイマー触媒を用いて、エチレンおよびメチルアクリレートをトルエン溶液中で共重合させた。反応を２リットルＰａｒｒリアクター系において行った。メチルアクリレートはＡｌｄｒｉｃｈから入手し、３Åモレキュラシーブを用いて乾燥し、窒素でスパージして、酸素を除去した。１０００ｐｐｍの４ヒドロキシＴＥＭＰＯを添加して、フリーラジカル重合を阻害した。４００ｍＬのメチルアクリレートを不活性化（窒素）リアクターに添加した。３Åモレキュラシーブを用いて、Ａｌｄｒｉｃｈから入手したＨＰＬＣ等級のトルエンを乾燥し、窒素でスパージして、酸素を除去した。９００ｍＬのトルエンを不活性化リアクターに入れた。５０ｍｇの１３２ダイマー触媒を窒素雰囲気中で１００ｍＬの乾燥トルエン中に溶解させることにより、触媒溶液を製造した。触媒溶液を静置した。リアクターを密封し、９０℃に加熱し、同時にエチレンを最終圧力４００ｐｓｉｇまで添加した。触媒溶液を約１ｍＬ／分の速度で供給することにより共重合を開始した。合計触媒供給時間は約１００分である。共重合によるエチレン取り込み速度に等しくエチレンを供給することにより、圧力を４００ｐｓｉｇで維持した。供給を含む合計反応時間は３時間であった。反応を室温に冷却し、反応スラリーを２０００ｍＬのメタノールに添加した。生成したポリ［（非極性オレフィン）−（極性オレフィン）］を濾過し、真空オーブン中、６０℃で乾燥した。最終ポリマー生成物は６１グラムの重さであった。最終ポリマーは独立した粒子形態でなかった。コポリマーの組成はＮＭＲにより２．１モル％メチルアクリレート（６．２重量％）であると確認された。ＧＰＣによる重量平均分子量は１８２０００、多分散性指数１．８であった。Ｃ１３法により、分岐は観察されなかった（すなわち、１０００個の炭素原子あたり１未満の分岐）。この実施例は、本発明の触媒組成物が、分岐が少ないかまたは分岐のない線状ポリマーを生成することを証明する。
【０１３６】
実施例１０
酸素の存在下で、酸素対応フリーラジカルスカベンジャーを用いた、トルエン中で、１３２ダイマーにより触媒された、エチレンおよびメチルアクリレートの共重合
反応容器を密封する前に反応物質および装置を空気にさらして次の実験を行う。０．１０ミリグラムの４−メトキシフェノールを添加した蒸留メチルアクリレート（１ｍｌ）を、ステンレス鋼圧力リアクター中に含まれるガラスライナー（合計容積１２ｍｌ）に添加する。機械的撹拌を開始し、３．５ｍｌの試薬等級のトルエン（入手した状態で使用）を次に添加し、続いてエチレンで４００ｐｓｉｇに加圧し、リアクターを密封する。反応容器を一定圧力下、８０℃に加熱し、触媒１１１Ｄの１．０ｍｌトルエン中溶液を添加し、続いて０．５ｍｌのトルエンのリンスを添加する。これらの反応条件下で重合を１時間進行させる。この後、リアクターをドラフトにベントし、ガラスライナーの内容物をメタノールに添加する。得られたメタノール／トルエン混合物を一夜撹拌する。沈殿したポリマーを次に真空濾過により集め、続いてメタノールで洗浄する。ポリマーを次に６０℃に加熱された真空オーブン中で一夜乾燥する。乾燥されたポリマー生成物を次に１ｏｚバイアル中に集める。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、米国標準技術局（ＮＩＳＴ）により授与されたＡＴＰ賞Ｎｏ．７０ＮＡＮＢ４Ｈ３０１４のもとで米国政府の支援を受けてなされた。米国政府は本発明に特定の権利を有する。
【０００２】
本発明は、後期遷移金属錯体、非極性オレフィン、極性オレフィン、およびフリーラジカルスカベンジャーを含む重合性組成物に関し、前記重合性組成物は、実質的にフリーラジカル付加ポリマーを含まない線状ポリ［（非極性オレフィン）−（極性オレフィン）］を形成することができる。本発明はさらに、実質的にフリーラジカル付加ポリマーを含まない線状ポリ［（非極性オレフィン）−（極性オレフィン）］を製造するための非極性オレフィンと極性オレフィンとの共重合法にも関する。
【背景技術】
【０００３】
制御された方法で、穏やかな反応条件下で極性モノマーをオレフィン（例えば、エチレン、プロピレン）と共重合させるための、極性モノマーを重合できる新規触媒錯体に対する幅広い産業ニーズが存在する。ポリマーの性質を変更するための多くの方法のうち、官能基を別の非極性である物質中に組み入れることが、多くの状況において理想的である。極性基を非極性物質中に組み入れることは、得られるコポリマーの様々な物理的性質、例えば、強靱性、接着性、バリヤ特性および表面特性を変更することができる。これらの物理的特性における変化は、改善された耐溶剤性、他のポリマーとの混和性およびレオロジー特性、ならびに製品性能、例えば、塗布適性、可染性、印刷適性、光沢、硬度および傷抵抗をもたらすことができる。
【０００４】
非極性オレフィンの重合用触媒として有用な多くの有機金属錯体は、極性オレフィンが反応混合物中に含まれている場合に、この極性オレフィンを重合できない。非極性および極性オレフィンを両方とも含み、ある他の有機金属錯体を触媒として利用する反応混合物において、ポリ（非極性オレフィン）が形成され、ポリ（極性オレフィン）が形成されるが、所望のポリ（極性オレフィン）−コ−（非極性オレフィン）は生成されない。Ｎｏｖａｋおよび共同研究者ら（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ２００１、３４、７６５６−７６６３）は、ピロール−イミンリガンドを有する中性パラジウム錯体を研究し、かかる錯体はメチルアクリレートの単独重合を高収率（＞９５％）で触媒することを見出した。Ｎｏｖａｋはさらに、メチルアクリレートとノルボルネンまたは１−ヘキセンとの、これらの触媒の存在下での共重合は、アクリレートが豊富なコポリマーを製造するようであると記載している。しかしながら、さらなる研究により、安定な有機フリーラジカルであるガルビノキシルは、重合に用いられる嫌気性条件下で全ての重合（すなわち、単独重合および共重合）を阻害できたことも明らかになり、その結果、Ｎｏｖａｋは、中性錯体は配位重合を触媒するのではなく、フリーラジカル重合を誘発したと結論づけた。Ｎｏａｖｋは：「まとめると、我々のメカニズム解析はすべて、中性パラジウム錯体を用いたＭＡ重合についてフリーラジカルメカニズムを裏付ける」と記載した。Ｊｏｈｎｓｏｎ、Ｗａｎｇ、およびＭｃＣｏｒｄ（ＷＯ０１／９２３５４ Ａ２）は、フリーラジカル付加ホモポリマーを形成するためのアクリレートモノマーの単独重合は、分岐配位付加コポリマーを形成するための非極性オレフィンとアクリレートとの重合の間の重大な問題であることを見出した。この問題に対する彼らの解決法は、用いられるアクリレートモノマーを、フリーラジカル付加重合を容易に受けないように非常に少なく限定することであった。精力的な長期にわたる試みにもかかわらず、非極性オレフィンおよび極性モノマーの線状コポリマーの製造はうまくいかなかった。Ｄｒｅｎｔら、Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．、２００２、７４４−７４５の研究において例外が見出される。残念なことに、Ｄｒｅｎｔのコポリマーは、極性モノマーから形成される実質的な量のフリーラジカル付加ホモポリマーを含有していた。
【特許文献１】国際公開ＷＯ０１／９２３５４ Ａ２パンフレット
【非特許文献１】Ｎｏｖａｋおよび共同研究者、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ２００１、３４、７６５６−７６６３
【非特許文献２】Ｄｒｅｎｔら、Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．、２００２、７４４−７４５
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
重合単位として非極性オレフィンおよび極性オレフィンの両方を含む線状コポリマーを製造するための非極性オレフィンおよび極性オレフィンの重合を触媒できる触媒組成物が必要とされ、ここで、コポリマーは、フリーラジカル付加ポリマーを含まないか、または実質的に含まない配位付加コポリマーである。重合単位として非極性オレフィンおよび極性オレフィンの両方を含む線状、または線状配位付加コポリマーをさらに製造できる触媒組成物に対する必要性も存在する。
【０００６】
本発明者らは、意外にも、線状ポリ［（非極性オレフィン）−（極性オレフィン）］を形成するための、非極性オレフィンと極性オレフィンとの配位付加重合を触媒できる後期遷移金属錯体が、フリーラジカルスカベンジャーの存在下で重合が行われる場合、フリーラジカル付加ポリマーを実質的に含まない線状ポリ［（非極性オレフィン）−（極性オレフィン）］を形成することを見出した。かくして形成された線状ポリ［（非極性オレフィン）−（極性オレフィン）］は、任意の精製手順によらず、フリーラジカル付加ポリマーを実質的に含まないで得られる。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の第一の態様は、
Ａ．有機金属錯体を含む触媒組成物；
Ｂ．非極性オレフィン；
Ｃ．極性オレフィンモノマー；および
Ｄ．フリーラジカルスカベンジャー：を含む重合性組成物であって、
前記有機金属錯体が、少なくとも１つのリガンドと錯体形成した金属中心Ｍを含み、ここで、少なくとも１つのリガンドは式（Ｉ）：
【０００８】
【化１】
【０００９】
（式中、ＭはＮｉおよびＰｄから選択され；
Ｘ１、Ｘ２およびＸ３は独立して、ヒドロカルビル基、芳香族ヒドロカルビル基およびそれらの誘導体から選択され；
Ｑはリンおよびヒ素から選択され；および
Ｒ１５は−ＳＯ３、−ＰＯ３、−ＡｓＯ３、および−Ｃ（ＣＦ３）２Ｏから選択される）の構造を有し；
前記触媒組成物は、非環式脂肪族オレフィンモノマーおよび極性モノマーの配位付加重合により、重合単位として、非環式脂肪族オレフィンモノマーおよび極性モノマーを含む線状ポリ［（非極性オレフィン）−（極性オレフィン）］を生成する触媒組成物であり；
前記線状ポリ［（非極性オレフィン）−（極性オレフィン）］は、炭素１３ＮＭＲにより測定して、０．０から１５分岐以下／１０００炭素原子の分岐含量を有し；並びに
前記フリーラジカルスカベンジャーは、形成されるフリーラジカルポリマーの量が前記線状ポリ［（非極性オレフィン）−（極性オレフィン）］の重量基準で、０．０重量パーセントから１．０重量パーセント以下であるように、フリーラジカルポリマーの形成を抑制するのに十分な量で存在する：
重合性組成物に関する。
【００１０】
本発明の第二の態様は、第一の態様の重合性組成物に関し、ここで、フリーラジカルスカベンジャーは安定な有機フリーラジカルである。
【００１１】
本発明の第三の態様は、第一の態様の線状ポリ［（非極性オレフィン）−（極性オレフィン）］を形成する方法であって、
Ａ．ｉ．有機金属錯体を含む触媒組成物；
ｉｉ．非極性オレフィン；
ｉｉｉ．極性オレフィン；および
ｉｖ．フリーラジカルスカベンジャーを組み合わせることにより、請求項１記載の重合性組成物を形成する工程
ここで、有機金属錯体は、少なくとも１つのリガンドと錯体形成した金属中心Ｍを含み、ここで、少なくとも１つのリガンドは式（Ｉ）：
【００１２】
【化２】
【００１３】
（式中、ＭはＮｉおよびＰｄから選択され；
Ｘ１、Ｘ２およびＸ３は独立して、ヒドロカルビル基、芳香族ヒドロカルビル基およびそれらの誘導体から選択され；
Ｑはリンおよびヒ素から選択され；および
Ｒ１５は−ＳＯ３、−ＰＯ３、−ＡｓＯ３、および−Ｃ（ＣＦ３）２Ｏから選択される）の構造を有し；
前記触媒組成物は、非環式脂肪族オレフィンモノマーおよび極性モノマーの配位付加重合により、重合単位として、非極性オレフィンおよび極性オレフィンを含む線状ポリ［（非極性オレフィン）−（極性オレフィン）］を生成する触媒組成物であり；
前記フリーラジカルスカベンジャーは、形成されるフリーラジカルポリマーの量が前記線状ポリ［（非極性オレフィン）−（極性オレフィン）］の重量基準で、０．０重量パーセントから１．０重量パーセント以下であるように、フリーラジカルポリマーの形成を抑制するのに十分な量で存在する；
Ｂ．非極性オレフィンおよび極性オレフィンを重合して、炭素１３ＮＭＲにより測定して、少なくとも０．０から１５分岐以下／１０００炭素原子の分岐含量を有する線状ポリ［（非極性オレフィン）−（極性オレフィン）］を含む重合した組成物を形成する工程
ここで、重合した組成物は、線状ポリ［（非極性オレフィン）−（極性オレフィン）］の重量基準で、０．０から１．０重量パーセント以下の量でフリーラジカル付加ポリマーを含む：
を含む方法に関する。
【００１４】
本発明の第四の態様は、
Ａ．重合単位として、非極性オレフィンおよび極性オレフィンを含む線状ポリ［（非極性オレフィン）−（極性オレフィン）］；
Ｂ．有機金属錯体を含む触媒組成物、
ここで、有機金属錯体は、少なくとも１つのリガンドと錯体形成した金属中心Ｍを含み、ここで、少なくとも１つのリガンドは式（Ｉ）：
【００１５】
【化３】
【００１６】
（式中、ＭはＮｉおよびＰｄから選択され；
Ｘ１、Ｘ２およびＸ３は独立して、ヒドロカルビル基、芳香族ヒドロカルビル基およびそれらの誘導体から選択され；
Ｑはリンおよびヒ素から選択され；および
Ｒ１５は−ＳＯ３、−ＰＯ３、−ＡｓＯ３、および−Ｃ（ＣＦ３）２Ｏから選択される）の構造を有する；
Ｃ．フリーラジカルスカベンジャー：
を含む重合した組成物であって、
ここで、前記の重合した組成物は、線状ポリ［（非極性オレフィン）−（極性オレフィン）］の重量基準で、０．０重量パーセントから１．０重量パーセント以下の量でフリーラジカル付加ポリマーを含み；
前記触媒組成物は、非極性モノマーおよび極性モノマーの配位付加重合により、重合単位として非環式脂肪族オレフィンモノマーおよび極性モノマーを含む線状ポリ［（非極性オレフィン）−（極性オレフィン）］を生成する触媒組成物であり；および
前記線状ポリ［（非極性オレフィン）−（極性オレフィン）］は、炭素１３ＮＭＲにより測定して、０．０から１５分岐以下／１０００炭素原子の分岐含量を有する：重合した組成物に関する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本明細書の用語は本明細書において具体的に記載される語、その派生語、および同様の意味を有する語を包含する。
【００１８】
本明細書において用いられる場合、次の用語はこれらの定義を有する：
【００１９】
本明細書において用いられる「ａ」および「ａｎ」なる用語は、特に別段の記載がない限り「少なくとも１」を意味する。
【００２０】
「範囲」。本明細書における範囲の開示は、下限と上限の形態をとる。１以上の下限と、独立して１以上の上限が存在し得る。所定の範囲は、１つの下限と１つの上限を選択することにより規定される。選択された下限および上限は次に特定の範囲の境界を規定する。このようにして定義できる全ての範囲は包括的であり、組み合わせ可能であり、このことは、任意の下限を任意の上限と組み合わせて、範囲を記載できることを意味する。
【００２１】
「エチレン性不飽和モノマー」なる用語は、１以上の炭素−炭素二重結合を有し、配位重合できる分子を意味する。「モノエチレン性不飽和モノマー」なる用語は、配位重合できる１つの炭素−炭素二重結合を有するエチレン性不飽和モノマーを意味する。
【００２２】
「非極性オレフィンモノマー」（あるいは「非極性オレフィン」）なる用語は、排他的に水素および炭素原子からなるエチレン性不飽和モノマーを意味する。本発明の非極性オレフィンモノマーは、本発明の触媒成分を用いて重合でき、線状ポリ［（非極性オレフィン）−（極性オレフィン）］を形成できる任意の非極性オレフィンモノマーである。
【００２３】
「極性オレフィンモノマー」（あるいは「極性オレフィン」）なる用語は、炭素または水素以外の少なくとも１つの原子を含むエチレン性不飽和モノマーを意味する。本発明の極性オレフィンは、本発明の触媒成分を用いて、本発明の非極性オレフィンとの組み合わせにおいて重合されて、「線状ポリ［（非極性オレフィン）−（極性オレフィン）］」を形成できる任意の極性オレフィンである。
【００２４】
「付加ポリマー」は、付加重合により製造でき、ポリ（非極性オレフィン）、ポリ（極性オレフィン）、ポリ［（極性オレフィン）−（非極性オレフィン）］、およびそれらの組み合わせからなる群から選択されるポリマーである。
【００２５】
「ポリ（非極性オレフィン）」は、１種以上の非極性オレフィンモノマーを重合単位として含むポリマーである。従って、「ポリ（非極性オレフィン）」は、ホモポリマーであっても、コポリマーであってもよく、コポリマーは、例えば、ランダムコポリマーであってよい。
【００２６】
「ポリ（極性オレフィン）」は、重合単位として、１種以上の極性オレフィンモノマー含むポリマーである。従って、「ポリ（極性オレフィン）」は、ホモポリマーであっても、コポリマーであってもよく、コポリマーは、例えば、ランダムコポリマーであってよい。
【００２７】
「ポリ［（非極性オレフィン）−（極性オレフィン）］」は、１種以上の非極性オレフィンモノマーおよび１種以上の極性オレフィンモノマーを重合単位として含むコポリマーであり、コポリマーは、例えば、ランダムコポリマーであってよい。
【００２８】
本明細書において、ポリ（非極性オレフィン）なる用語は、重合単位として１種の非極性オレフィンを含有するホモポリマーを意味しうるか、あるいは重合単位として２種以上の非極性オレフィンを含むコポリマーを意味しうると認識される。さらに、ポリ［（非極性オレフィン）−（極性オレフィン）］なる用語は、重合単位として１種の非極性オレフィンおよび１種の極性オレフィンを含有するコポリマーを意味しうるか、あるいは重合単位として非極性オレフィンおよびある極性オレフィンのいずれかまたは両方が２種以上であるコポリマーを意味しうると認識される。
【００２９】
「ポリマー」は、重合単位として１種以上のモノマーを含む。ポリマーは「ホモポリマー」または「コポリマー」であってよい。「ホモポリマー」は重合単位として１種のモノマーを含む（すなわち、１種の特定の重合可能な化合物の複数の重合単位がポリマー鎖中に組み入れられている）。ホモポリマーの例には、ポリ（メチルアクリレート）（ｐ−ＭＡ）およびポリエチレンがある。「コポリマー」は重合単位として２種以上のモノマーを含む（すなわち、２種以上の特定の重合可能な化合物の重合単位がポリマー鎖中に組み入れられている）。コポリマーの例にはポリ（エチレン−コ−メチルアクリレート）がある。
【００３０】
「配位付加重合」（「配位重合」；「挿入付加重合」）は、有機金属錯体により触媒される重合プロセスを記載し、ここで、触媒作用は、成長するポリマー鎖の有機金属錯体の金属への配位により達成され、ここで、ポリマー鎖の成長は、金属と成長するポリマー鎖の末端炭素の間にモノマーを挿入することにより達成される。次いで、新たに挿入されたモノマーの炭素は、伸長したポリマー鎖の新たな末端炭素として金属に配位するようになる。
【００３１】
「配位付加ポリマー」（「配位ポリマー」）は、配位付加重合により形成されるポリマーである。
【００３２】
「フリーラジカル開始剤」は、フリーラジカルを形成できる化合物であるか、またはフリーラジカルを有する部分であり、ここで、フリーラジカルは、エチレン性不飽和モノマーの炭素−炭素二重結合を攻撃できる不対電子であり、これにより、炭素−炭素二重結合であったものの１つの炭素で共有結合が形成され、他の炭素で新しいフリーラジカルが形成される。かくして形成された、成長するフリーラジカルポリマー鎖は、別のエチレン性不飽和モノマーの炭素−炭素二重結合を攻撃することにより成長するか、または重合混合物中の別の部分に含まれていたか、または別の部分から除去可能なフリーラジカルと反応し、共有結合を形成することにより停止する。
【００３３】
「フリーラジカル付加ポリマー」（「フリーラジカルポリマー」）は、フリーラジカルにより開始される重合により形成されるポリマーである。
【００３４】
「フリーラジカルスカベンジャー」は、フリーラジカルと相互作用して、共有結合の形成によりフリーラジカルを除去できるか、または他の方法でフリーラジカルを不活性にすることができる化合物、または他の化学物質の部分である。
【００３５】
「酸素対応（ｏｘｙｇｅｎ ｅｎａｂｌｅｄ）フリーラジカルスカベンジャー」とは、酸素が存在する場合、フリーラジカルを一掃できるが、酸素が存在しない場合、フリーラジカルスカベンジャーとしての働きをすることができないフリーラジカルスカベンジャーである。酸素対応フリーラジカルスカベンジャーは、分子酸素または化合物、例えば、エチレン性不飽和モノマーであって、活性酸素部分を含有するものから誘導される化合物の存在下で、フリーラジカル開始重合を阻害することができる。酸素対応フリーラジカルスカベンジャーは、従って、分子酸素または活性酸素部分を含有する化合物の存在下でフリーラジカル開始重合を阻害できる。
【００３６】
「安定な有機フリーラジカル」（本明細書においては、「嫌気的に活性なフリーラジカルスカベンジャー」とも呼ばれる）は、分子酸素または化合物、例えば、活性酸素部分を含有する、エチレン性不飽和モノマーから誘導される化合物の不在下でも、不飽和モノマーのフリーラジカル開始重合を有効に阻害できる、有機フリーラジカル化合物または他の部分であるフリーラジカルスカベンジャーである。安定な有機フリーラジカルは、フリーラジカル開始重合を阻害でき、従って、フリーラジカル付加ポリマーの形成を防止できる。
【００３７】
「ｐｐｍ」なる用語は、「パーツ・パー・ミリオン」を意味し、これは「１００００００重量部あたりの重量部」を意味する。「パーツ・パー・ミリオン」は重量基準の量である。従って、組成物ｙ中の所定の成分ｘの量は、成分ｘの重量を組成物ｙの重量で割り、次に１００００００倍することにより計算される。例えば、０．００２グラムの安定な有機フリーラジカルが１０００グラムの極性モノマーを含有する重合性組成物中に存在するならば、安定な有機フリーラジカルは、極性モノマーの合計重量基準で、２ｐｐｍで存在する。
【００３８】
分子量。合成ポリマーは、ほとんどの場合、分子量が異なる鎖の混合物であり、すなわち、「ＭＷＤ」と略記される「分子量分布」が存在する。ホモポリマーに関して、分布の構成要素は、これらが含有するモノマー単位の数が異なる。ポリマー鎖の分布を記載するこの方法は、コポリマーにも及ぶ。分子量の分布が与えられると、所定のサンプルの分子量の最も完全な特性解析は、全分子量分布の決定である。この特性解析は、分布の構成要素を分離し、次いで存在するそれぞれの量を定量化することにより得られる。この分布を取得すると、いくつかの要約統計量、またはモーメントが存在し、これらはポリマーの分子量を特徴づけるために、これから得ることができる。
【００３９】
分布の２つの最も一般的なモーメントは、「重量平均分子量」、「Ｍｗ」、および「数平均分子量」、「Ｍｎ」である。これらは次のように定義される：
【数１】
（式中：
Ｍｉ＝分布のｉ番目の成分のモル質量
Ｗｉ＝分布のｉ番目の成分の重量
Ｎｉ＝ｉ番目の鎖の数であり、
合計は分布の全ての成分に及ぶ）。ＭｗおよびＭｎは典型的には、ゲル透過クロマトグラフィーにより測定されるＭＷＤから計算される（実験の項を参照）。「ＭＷＤ多分散性」はＭｗ／Ｍｎに等しい。
【００４０】
本発明の酸素対応フリーラジカルスカベンジャーは、酸素の存在下でフリーラジカルを阻害できるが、酸素の不在下では阻害できない任意の化合物または化学物質の部分でありうる。酸素対応フリーラジカルスカベンジャーは、例えば、少なくとも１つの嵩高い基をＯＨ基に対して近接した位置に有するフェノール類などの、嵩高い基により遮蔽された芳香族モノヒドロキシ化合物を包含する。酸素対応フリーラジカルスカベンジャーは、米国特許第４，３６０，６１７号に開示されている。好適なフェノール系化合物は、例えば、アルキルフェノール、ヒドロキシフェニルプロピオネート、アミノフェノール、ビスフェノール、およびアルキリデンビスフェノールを包含する。好適なフェノールのさらなる群は、置換ベンゾカルボン酸、特に置換ベンゾプロピオン酸から誘導される。
【００４１】
立体的に遮蔽されたフェノールの例は、ビス（２，６−ｔｅｒｔ−ブチル）−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）、４−メトキシメチル−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシメチルフェノール、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−ベンゼン、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニルプロパン（ビスフェノールＡ）、４，４’−ジヒドロキシビフェニル（ＤＯＤ）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、１，６−ヘキサンジオールビス３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、オクタデシル３−（３，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチル）−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルジメチルアミン、２，６，６−トリオキシ−１−ホスファビシクロ（２．２．２）オクト−４−イルメチル３，５−ジｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート、およびＮ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンアミドである。好適な立体的に遮蔽されたフェノールの群は、ビス（２，６−（Ｃ１−Ｃ１０−アルキル）−４−（Ｃ１−Ｃ１０−アルキル）フェノールを包含する。好適な立体的に遮蔽されたフェノールの別の組は、ビス（２，６−ｔｅｒｔ−ブチル）−４−メチルフェノールおよびビス（２，６−メチル）−４−メチルフェノールを包含する。好適な立体的に遮蔽されたフェノールは、ビス（２，６−ｔｅｒｔ−ブチル）−４−メチルフェノールである。
【００４２】
本発明の安定な有機フリーラジカルは、典型的には、「非局在化（ｄｅｌｏｃａｌｉｚｅｄ）フリーラジカル」または「持続性（ｐｅｒｓｉｓｔｅｎｔ）フリーラジカル」である。「非局在化フリーラジカル」は、共役π電子系に関与する有機フリーラジカルである。かかる非局在化フリーラジカルの例は、α−トコフェロール（ビタミンＥ）由来のものである。これらの系における非局在化の程度は、非常に強大からごく僅かまで変化する。実際、多くの複素環式チアジルラジカルであって、顕著な動力学的および熱力学的安定性を示し、さらにはπ共鳴安定化（すなわち、非局在化）をごく限定された程度まで示すラジカルが多く存在する［Ｏａｋｌｅｙ、Ｒ．Ｔ．Ｐｒｏｇ．Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９９８、３６、２９９；Ｂａｎｉｓｔｅｒ，Ａ．Ｊ．ら、Ａｄｖ．Ｈｅｔｅｒｏ．Ｃｈｅｍ．１９９５，６２、１３７参照］。
【００４３】
「持続性フリーラジカル」は、その安定性をラジカル中心のまわりの立体的な混み合いから得て、混み合いは、フリーラジカルが別の分子と反応するのを物理的に困難にする。持続性フリーラジカルの例は、Ｇｏｍｂｅｒｇラジカル（トリフェニルメチル）、Ｆｒｅｍｙ塩（ニトロソジスルホン酸カリウム、（ＫＳＯ３）２ＮＯ・）、ＴＥＭＰＯなどの一般式Ｒ２ＮＯ・を有するヒンダードニトロキシド、フェルダジル（ｖｅｒｄａｚｙｌｓ）、ニトロニルニトロキシド、およびアゼフェニレニル（ａｚｅｐｈｅｎｙｌｅｎｙｌｓ）を包含する。
【００４４】
本発明の好適な非局在化フリーラジカルの例示的例は、式Ｉ：
【００４５】
【化４】
【００４６】
（式中、各Ｒ２３は独立して、４から７個の炭素原子を有するターシャリーアルキル基であり、ＸはＣＨまたはＮである）
の構造を有する非局在化フリーラジカルが挙げられる。ターシャリーアルキル基の例は、ｔ−ブチルおよび３−エチル−３−ペンチルが挙げられる。式Ｉにより表される非局在化フリーラジカルの例は：ガルビノキシル（式中、Ｒ２３はｔ−ブチルであり、ＸはＣＨである）；アザガルビノキシル（式中、Ｒ２３はｔ−ブチルであり、ＸはＮである）；およびそれらの組み合わせを包含する。当業者は、式Ｉがガルビノキシル、アザガルビノキシル、および関連する非局在化フリーラジカルの実際の分子構造の代表例であることを認識するであろう。フリーラジカルの実際の分子構造は、不対電子が分子全体にわたって非局在化しているハイブリッド構造である。従って、式Ｉはこの種類の非局在化フリーラジカルの分子構造を表す簡便な方法であると理解される。
【００４７】
好適な持続性フリーラジカルは、式ＩＩ：
【００４８】
【化５】
【００４９】
（式中、ＫはＣＨ２およびＯから選択され；ＬはＣＨ２、Ｃ＝Ｏ、ＣＨＯＨ、ＣＨＯＰ（＝Ｏ）（ＯＨ）２、ＣＨＯＣ（＝Ｏ）Ｒ２５（式中、Ｒ２５は、Ｃ１−Ｃ２０線状、分岐、または環状アルキルから選択される）、およびＣＨＲ２６（式中、Ｒ２６はポリマー鎖フラグメントである）から選択され；ｎ＝０または１であり；各Ｒ２４は独立して：Ｃ１−Ｃ２０線状、分岐、または環状アルキル；置換Ｃ１−Ｃ２０アルキル；フェニル；置換フェニル；およびポリマー鎖フラグメントから選択される）
の構造を有する「立体的に遮蔽されたニトロキシルフリーラジカル」（交換可能に「立体的に遮蔽されたＮ−オキシルフリーラジカル」と呼ばれる）を包含する。式ＩＩの構造を有する好適な立体的に遮蔽されたＮ−オキシルフリーラジカルは、さらに、ＫがＣＨ２であり；ＬがＣＨ２、Ｃ＝Ｏ、ＣＨＯＨ、およびＣＨＯＰ（＝Ｏ）（ＯＨ）２から選択され；ｎ＝０または１であり；各Ｒ２４が独立して：メチルおよびフェニル；フェニル；またはメチルから選択される構造のものである。式ＩＩの構造を有する好適な立体的に遮蔽されたＮ−オキシルフリーラジカルは、さらにＫがＣＨ２であり；ＬがＣＨ２であり；ｎ＝０または１であり；各Ｒ２４がメチルである構造のものである。式ＩＩの構造を有する好適な立体的に遮蔽されたＮ−オキシルフリーラジカルは、さらにＫがＣＨ２であり；ＬがＣＨ２であり；ｎ＝１であり；各Ｒ２４がメチルである構造である。
【００５０】
好適な立体的に遮蔽されたＮ−オキシルフリーラジカルの例示的例には：２，２，６，６−テトラアルキル−１−ピペリジン−Ｎ−オキシルフリーラジカル、例えば、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジン−Ｎ−オキシルフリーラジカル（ＴＥＭＰＯ）、４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジン−Ｎ−オキシルフリーラジカル（４−オキソＴＥＭＰＯ）、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジン−Ｎ−オキシルフリーラジカル（４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯ）、４−ホスホノキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジン−Ｎ−オキシルフリーラジカル（４−ホスホノキシ−ＴＥＭＰＯ）、および４−ヒドロキシーＴＥＭＰＯのエステル；２，６−ジアルキル−２，６−ジアリール−１−ピペリジン−Ｎ−オキシルフリーラジカル、例えば、２，６−ジメチル−２，６−ジフェニル−１−ピペリジン−Ｎ−オキシルフリーラジカル；ビス−（脂環式−Ｎ−オキシル）ジラジカル（ビス−ＴＥＭＰＯ）、例えば、ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）セバセート；２，２，５，５−テトラアルキル−１−ピロリジン−Ｎ−オキシルフリーラジカル、例えば、２，２，５，５−テトラメチル−１−ピロリジン−Ｎ−オキシルフリーラジカル（ＰＲＯＸＹＬ）および３−カルボキシ−２，２，５，５−テトラメチル−１−ピロリジン−Ｎ−オキシルフリーラジカル；２，５−ジアルキル−２，５−ジアリール−１−ピロリジン−Ｎ−オキシルフリーラジカル、例えば、２，５−ジメチル−２，５−ジフェニル−１−ピロリジン−Ｎ−オキシルフリーラジカル；ジアルキルニトロキシド、例えば、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルニトロキシルフリーラジカル；ポリマー結合ＴＥＭＰＯ；２，２，５，５−テトラメチル−３−オキサゾリジニルオキシルフリーラジカル；全ターシャリーブチルＮオキシル；およびＴＥＭＰＯとの金属錯体が挙げられる。好適なヒンダードＮ−オキシルフリーラジカルは、さらに：ビス−ＴＥＭＰＯ、オキソ−ＴＥＭＰＯ、ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯ、ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯのエステル、ポリマー結合ＴＥＰＯ、ＰＲＯＸＹＬ、ＤＯＸＹＬ、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルニトロキシルフリーラジカル、２，５−ジメチル−２，５−ジフェニル−１−ピロリジン−Ｎ−オキシルフリーラジカル、４−ホスホノキシ−ＴＥＭＰＯ、ＴＥＭＰＯとの金属錯体、およびそれらの組み合わせから選択できる。好適なヒンダードＮ−オキシルフリーラジカルはさらに：ビス−ＴＥＭＰＯ、４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯ、およびそれらの組み合わせから選択できる。立体的に遮蔽されたＮ−オキシルフリーラジカルは、個々に、または他の安定な有機フリーラジカルとの組み合わせにおいて使用することができる。
【００５１】
本発明のフリーラジカルスカベンジャーは、本発明の重合性組成物において、極性オレフィンの重量基準で、少なくとも１ｐｐｍ、少なくとも２ｐｐｍ、少なくとも５ｐｐｍ、または少なくとも１０ｐｐｍ；および１０００ｐｐｍ以下、２００ｐｐｍ以下、１００ｐｐｍ以下、または５０ｐｐｍ以下の量で使用される。安定な有機フリーラジカルは、分子酸素または活性酸素部分を含有する化合物の存在下または不在下のいずれかで、フリーラジカルスカベンジャーとして利用できる。本発明の安定な有機フリーラジカルは、重合において使用される極性オレフィンの重量基準で、少なくとも１ｐｐｍ、少なくとも２ｐｐｍ、少なくとも５ｐｐｍ、または少なくとも１０ｐｐｍ；および１０００ｐｐｍ以下、２００ｐｐｍ以下、１００ｐｐｍ以下、または５０ｐｐｍ以下の量で使用される。重合混合物中の遷移金属化合物の濃度の２倍、３倍またはさらには４倍もの濃度の安定な有機フリーラジカル濃度を使用することがさらに可能である。分子酸素または活性酸素部分を含有する化合物の存在下で、本発明の酸素対応フリーラジカルスカベンジャーは、極性オレフィンの重量基準で、少なくとも１ｐｐｍ、少なくとも２ｐｐｍ、少なくとも５ｐｐｍ、または少なくとも１０ｐｐｍ；および１０００ｐｐｍ以下、２００ｐｐｍ以下、１００ｐｐｍ以下、または５０ｐｐｍの量で使用される。分子酸素または活性酸素部分を含有する化合物が本発明の重合性組成物中に存在する場合、安定な有機フリーラジカルおよび酸素対応フリーラジカルスカベンジャーをさらに組み合わせにおいて用いることができる。
【００５２】
「触媒成分」は、非極性オレフィンおよび極性オレフィンを共重合して、ポリ［（非極性オレフィン）−（極性オレフィン）］を生成することができる「有機金属錯体」を含む。「有機金属錯体」は、少なくとも１つのリガンドと錯体形成した金属中心Ｍを含み、ここで、少なくとも１つのリガンドは式（ＩＩＩ）：
【００５３】
【化６】
【００５４】
の構造を有し；
式中、ＭはＮｉおよびＰｄから選択され；
Ｘ１、Ｘ２およびＸ３は独立して、ヒドロカルビル基、芳香族ヒドロカルビル基およびそれらの誘導体から選択され；
Ｑはリンおよびヒ素から選択され；および
Ｒ１５は−ＳＯ３、−ＰＯ３、−ＡｓＯ３、および−Ｃ（ＣＦ３）２Ｏから選択される。
【００５５】
本発明のいくつかの実施形態において、触媒成分は、式ＩＶ
【００５６】
【化７】
【００５７】
（式中、ｊ＝１または２；ｉ＝０または１；およびｊ＋ｉ＝２であり；Ｒ２２はＨおよびヒドロカルビル基から選択され；好ましくは、Ｒ２２はＨ、Ｃ１−２０環状ヒドロカルビル基およびＣ１−２０脂肪族ヒドロカルビル基から選択され；Ｌはレイビル中性電子供与リガンドであり；Ｑは、リンおよびヒ素から選択され；ＭはＮｉおよびＰｄから選択され；Ｒ１５は−ＳＯ３、−ＰＯ３、−ＡｓＯ３、および−Ｃ（ＣＦ３）２Ｏから選択され；Ｘ１、Ｘ２およびＸ３は前記記載のとおりであり；ただし、ｊ＝２である場合；ｉ＝０であり、各Ｒ１５は両金属中心Ｍと結合する）の独立した有機金属錯体として製造される。これらの実施形態のいくつかの態様において、Ｌは、ピリジン；置換ピリジン；ニトリル（例えば、アセトニトリル）；置換ニトリル；アンモニア；アルキルアミン；置換アルキルアミン；アリールアミン；置換アリールアミン；水；アルキルホスフィン（ａｌｋｙｌ ｐｈｏｓｐｈｉｎｅｓ）；置換アルキルホスフィン；アリールホスフィン；置換アリールホスフィン；アルキルホスファイト（ａｌｋｙｌ ｐｈｏｓｐｈｉｔｅｓ）；置換アルキルホスファイト；アリールホスファイト；置換アリールホスファイト；環状オレフィン（例えば、シクロオクタジエン、シクロオクタテトラエン、ノルボルナジエンおよびジシクロペンタジエン）；置換環状オレフィン；脂肪族エーテル；置換脂肪族エーテル；環状エーテル；置換環状エーテル；アセテート；置換アセテート；ケトンおよび置換ケトンから選択される。これらの実施形態のいくつかの態様において、Ｌはピリジン、置換ピリジンおよびアンモニアから選択される。これらの実施形態のいくつかの態様において、Ｌはピリジンおよび置換ピリジンから選択される。
【００５８】
本発明の好適な有機金属錯体は、ピリジン、置換ピリジン、およびアンモニアから選択されるＬをさらに含み得る。好適な金属原子Ｍは：Ｐｄ、Ｎｉ、Ｃｏ、およびＦｅ；ＰｄおよびＮｉ；Ｐｄ；およびＮｉから選択される後期遷移金属である。好適な有機金属錯体は、さらなる中性後期遷移金属錯体である。
【００５９】
「レイビル中性電子供与リガンド」なる用語は本明細書および添付の請求の範囲において用いられる場合、金属中心Ｍと強力に結合せず、従って、金属中心から容易に置換され；その閉核（ｃｌｏｓｅｄ ｓｈｅｌｌ）電子配置において金属中心から分離される場合に、中性電荷を示す任意のリガンドを意味する。
【００６０】
好適な触媒成分は、有機金属錯体の金属原子Ｍからレイビル中性電子供与リガンドＬを除去、または部分的に除去できる「アクチベーター成分」をさらに含むことができる。本発明において有用なアクチベーター成分は、有機ボラン化合物および無機ボラン化合物を含む。本発明のホウ素含有アクチベーター成分の非制限的例は、トリフルオロボラン、トリフェニルボラン、トリス（４−フルオロフェニル）ボラン、トリス（３，５−ジフルオロフェニル）ボラン、トリス（４−フルオロメチルフェニル）ボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（トリル）ボラン、トリス（３，５−ジメチルフェニル）ボラン、トリス（３，５−ジフルオロフェニル）ボラン、トリス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ボランを包含する。化学量論量および非化学量論量の両方のアクチベーター成分が有用に用いられる。化学的および構造的に有用なホウ素化合物は、そのそれぞれの化学構造およびオレフィン重合における活性に基づいて当業者に明らかである。本発明の方法において、アクチベーター成分は：脱離基Ｙ基準で、少なくとも０．１モル当量、少なくとも０．３モル当量、少なくとも０．７モル当量、または少なくとも１．０モル当量；および脱離基Ｙ基準で、５０００モル当量以下、５００モル当量以下、５モル当量以下、または２モル当量以下の量で存在する。
【００６１】
「分岐配位付加ポリマー」（分岐配位ポリマー）は、配位重合により製造されるポリマーであり、ここで分岐配位ポリマーは、炭素１３ＮＭＲにより測定して、１５分岐超／１０００炭素原子を有する。分岐配位ポリマーは、分岐ポリ（非極性オレフィン）、分岐ポリ［（非極性オレフィン）−（極性オレフィン）］）、またはそれらの組み合わせであってよい。仮にも生成したら、非極性オレフィンおよび／または極性オレフィンから生成される分岐配位ポリマーは「分岐配位ポリマー」である。本明細書において用いられる「線状ポリ［（非極性オレフィン）−（極性オレフィン）］」の定義は、第一分岐配位ポリマーを包含しない。
【００６２】
「フリーラジカル付加ポリマー」（フリーラジカルポリマー）は、フリーラジカル重合により製造されるポリマーである。フリーラジカルポリマーは、ポリ（非極性オレフィン）、ポリ（極性オレフィン）、ポリ［（非極性オレフィン）−（極性オレフィン）］、またはそれらの組み合わせであってよい。もし仮にも生成されるなら、第一モノマーから生成するフリーラジカルポリマーは「第一フリーラジカルポリマー」である。本明細書において使用される「線状ポリ［（非極性オレフィン）−（極性オレフィン）］」の定義は、フリーラジカルポリマーを包含しない。
【００６３】
本発明の触媒成分の有機金属錯体の非制限的例には：式ＩＶの独立した有機金属錯体（ここで、有機金属錯体は１金属系、例えば、
【００６４】
【化８】
【００６５】
ｊ＝１、ｉ＝１；Ｍ＝Ｐｄ；Ｒ２２＝ＣＨ３；Ｌ＝ＮＣ５Ｈ５；Ｑ＝Ｐ；Ｘ２＝Ｘ３＝Ａｒ；Ｘ１＝
【００６６】
【化９】
【００６７】
Ｒ１５＝−ＳＯ３である）および式ＩＶの独立した有機金属錯体（ここで、有機金属錯体は、２つの金属中心、例えば
【００６８】
【化１０】
【００６９】
を含むダイマーであり、ｊ＝２、ｉ＝０；Ｍ＝Ｐｄ；Ｒ２２＝ＣＨ３；Ｑ＝Ｐ；Ｘ２＝Ａｒ１；Ｘ３＝Ａｒ２；Ｘ１＝
【００７０】
【化１１】
【００７１】
Ｒ１５＝−ＳＯ３である）を包含する。
【００７２】
本発明の非極性オレフィンは、エチレン、Ｃ２−Ｃ２０非環式脂肪族オレフィン、およびそれらの組み合わせから選択される。好適な非極性オレフィンはさらにエチレンであってよい。
【００７３】
本発明の非極性脂肪族オレフィンは、さらに非極性ノルボルネン型モノマーであってよいが、ただし、非極性ノルボルネン型モノマーは他の非極性モノマーと重合して、ポリ（非極性オレフィン）を形成し、かつ非極性ノルボルネン型モノマーは極性オレフィンと重合しないものとする。「非極性ノルボルネン型モノマー」なる用語は、本明細書において用いられる場合、ノルボルネン類および：Ｃ１−Ｃ２０アルキル基、アリール基、アルカリール基、およびそれらの組み合わせから選択される非極性置換基で置換されたノルボルネンの高級環状誘導体を包含する。
【００７４】
本発明の極性オレフィンは、式Ｖ：
【００７５】
【化１２】
【００７６】
（式中、Ｚは、芳香族ヒドロカルビル基、−ＯＹ、−ＣＯＹおよび−ＣＯ２Ｙから選択され；Ｙは水素およびＲ１９から選択され；Ｒ１９はヒドロカルビル基、芳香族ヒドロカルビル基およびそれらの誘導体から選択される）により表される。
【００７７】
本発明の極性オレフィンは、アクリレートモノマーであってよい。アクリレートモノマーには、例えば：Ｃ１−Ｃ２２線状または分岐鎖アルキルアクリレート、ボルニルアクリレート、およびイソボルニルアクリレート；ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート；エポキシ含有アクリレート、たとえば、グリシジルアクリレート；アクリル酸；スチレンまたは置換スチレン；ブタジエンが挙げられる。
【００７８】
本発明において有用な、好適なフッ素化アクリルモノマーは、これに限定されないが；フルオロアルキルアクリレート；フルオロアルキルプロピルアクリレート；ω−Ｈ−ペルフルオロアルカンジオールジアクリレート；およびβ置換フルオロアルキルアクリレートを包含する。置換基として使用されるフルオロアルキル基は、１から２０個の炭素原子を有し、かつフルオロアルキル基は一フッ素化、二フッ素化、三フッ素化、または四フッ素化であるか、または任意の数のフッ素原子であって、過フッ素化組成以下（過フッ素化組成を包含する）であるフッ素原子を含有する。
【００７９】
本発明の極性オレフィンは、ビニルエーテルモノマーであってよい。ビニルエーテルの非網羅的例のリストには：メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテル、３−（エテニルオキシ）−１−プロパノール、１，４−ブタンジオールモノビニルエーテル、２−メトキシエチルビニルエーテル、トリエチレングリコールビニルエーテル、２−（ヒドロキシエトキシ）エチルビニルエーテル、３，６，９，１２，１５−ペンタオキサヘプタデカ−１−エン、オクタデカン酸４−（エテニルオキシ）ブチルエステル、トリフルオロエチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、２−［（エテニルオキシ）メトキシ］−２−メチル−トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカン、２−メチル−４−（ビニルオキシメチル）−１，３−ジオキソラン、２−（ビニルオキシ）テトラヒドロピラン、２−モルホリノエチルビニルエーテル、５−（エテニルオキシ）−１，３−ベンゼンジオール、４−（エテニルオキシ）−１，２−ベンゼンジカルボニトリル、４−（エテニルオキシ）−ベンゼンスルホンアミド、２−（エテニルオキシ）−ベンゼンスルホンアミド、２−（エテニルオキシ）−ベンゼンメタノール、４−（エテニルオキシ）−ピリジン、ｐ−クメニルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル、ジエチル−ホスホルアミド酸ジビニルエステル、２，５−ビス［［４−（エテニルオキシ）ブチル］アミノ］−２，５−シクロヘキサジエンー１，４−ジオン、および９−［２−［２−（エテニルオキシ）エトキシ］エチル］−９Ｈ−カルバゾールが挙げられる。
【００８０】
本発明の極性オレフィンは、ビニルケトンモノマーであってもよい。ビニルケトンの非網羅的例のリストは：１−ペンタデセン−３−オン、１−ヘプテン−３−オン、１−デセン−３−オン、３−ブテン−２−オン、１−ノナデセン−３−オン、１−オクテン−３−オン、１−ヘプテン−３−オン、１−ヘキセン−３−オン、１−ペンテン−３−オン、および１−フェニル−２−プロペン−１−オンを包含する。
【００８１】
本発明の第一極性モノマーは、さらに式（ＶＩ）：
【００８２】
【化１３】
【００８３】
（式中
Ｒ１は、−Ｃ＝Ｃ、および−Ｃ（Ｏ）−Ｃ＝Ｃから選択され；
Ｒ２およびＲ３は、Ｈ、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ビフェニル基、カルボキシレート基、カルボキシアルキル基、カルボキシアリールアルキル基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、およびそれらの誘導体から独立して選択され；
Ｒ２およびＲ３は、場合によって組み合わされて、環式または多環式構造を形成してもよく、ただし、Ｒ２およびＲ３は両方ともＨであるわけではなく、かつ式ＩＶの第一モノマーはＮ−ビニルイミダゾールでない）
を有するＮ−ビニルモノマーであってよい。
【００８４】
式ＶＩを有する好適なＮ−ビニルモノマーは、Ｈ、Ｃ１−２０アルキル基、Ｃ２−２０アルケニル基、Ｃ２−２０アルキニル基、アリール基、ビフェニル基、Ｃ１−２０カルボキシレート基、Ｃ１−２０カルボキシアルキル基、Ｃ１−２０カルボキシアリールアルキル基、Ｃ１−２０アルコキシ基、Ｃ２−２０アルケニルオキシ基、Ｃ２−２０アルキニルオキシ基、アリールオキシ基、Ｃ２−２０アルコキシカルボニル基、およびそれらの誘導体に等しいＲ２およびＲ３を有する。式ＶＩを有するさらなる好適なＮ−ビニルモノマーは、Ｈ、Ｃ１−２０アルキル基およびＣ１−２０カルボキシアルキル基；あるいはＨおよびＣ１−２０アルキル基に等しいＲ３を有する。
【００８５】
式ＶＩを有する他の好適なＮ−ビニルモノマーは、−Ｃ＝Ｃに等しいＲ１を有し、Ｒ２およびＲ３は組み合わさって、環式または多環式構造を形成する。好適なＮ−ビニルモノマーの１つの態様において、Ｎ−ビニルモノマーは、Ｎ−ビニルジヒドロカルビルアミンから選択される。別の態様において、式ＶＩのＮ−ビニルモノマーは、Ｎ−ビニルカルバゾールおよびＮ−ビニルフタルイミドから選択される。
【００８６】
式ＶＩを有するさらに他の好適なＮ−ビニルモノマーは、−Ｃ＝Ｃに等しいＲ１を有し；Ｒ２はカルボキシアルキル基であるか、またはＣ１−２０カルボキシアルキル基、またはＣ１−３カルボキシアルキル基であり；Ｒ３はアルキル基であるか、またはＣ１−２０アルキル基；またはＣ１−３アルキル基である。他の好適なＮ−ビニルモノマーのいくつかの態様において、Ｒ２およびＲ３は任意に組み合わされて環式または多環式構造を形成することができる。いくつかの態様において、式ＶＩのモノマーは、ビニルアセトアミド類から選択される。いくつかの態様において、式ＶＩのモノマーは、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−メチルビニルアセトアミドおよびＮ−ビニルカプロラクタムから選択される。
【００８７】
式ＶＩを有するさらに別の好適なＮ−ビニルモノマーは、−Ｃ（Ｏ）−Ｃ＝Ｃに等しいＲ１を有する。これらの実施形態のいくつかの態様において、少なくとも１種の式ＶＩのモノマーはアクリルアミドである。
【００８８】
式ＩＶを有する好適なＮ−ビニルモノマーは、さらに、Ｎ−ビニルホルムアミド；Ｎ−ビニルアセトアミド；Ｎ−ビニルフタルイミド：Ｎ−メチルビニルアセトアミド；Ｎ−ビニルカプロラクタム；５−エチル−５−メチル−３−ビニルヒダントイン；Ｎ−ビニルピロリドン；５−メチル−５−フェニル−３−ビニルヒダントイン；Ｎ−ビニルカルバゾール；Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド；および５−ペンタメチレン−３−ビニルヒダントインから選択されうる。
【００８９】
本発明の極性オレフィンは、極性ノルボルネン型モノマーであってよい。「極性ノルボルネン型モノマー」なる用語は、本明細書において用いられる場合、極性基で置換された、ノルボルネン類およびノルボルネンの高級環状誘導体を包含する。好適な極性ノルボルネン型モノマーは、ノルボルネン構造および、酸素原子を含む少なくとも１つの官能基を含むモノマーでありうる。極性ノルボルネン型モノマーの非網羅的例のリストを以下に示す：
【００９０】
【化１４】
【００９１】
式ＩＩＩ：
【００９２】
【化１５】
【００９３】
の構造を有する好適なリガンドは、式ＶＩＩ：
【００９４】
【化１６】
【００９５】
（式中、Ｒ１−Ｒ１４は、水素；ハロゲン；およびＣ１−Ｃ２０アルキル、Ｃ３−Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ２−Ｃ２０アルケニル、Ｃ２−Ｃ２０アルキニル、アリール、アリールアルキル、アルキルアリール、フェニル、ビフェニル、Ｃ１−Ｃ２０カルボキシレート、Ｃ１−Ｃ２０アルコキシ、Ｃ２−Ｃ２０アルケニルオキシ、Ｃ２−Ｃ２０アルキニルオキシ、アリールオキシ、Ｃ２−Ｃ２０アルコキシカルボニル、Ｃ１−Ｃ２０アルキルチオ、Ｃ１−Ｃ２０アルキルスルホニル、Ｃ１−Ｃ２０アルキルスルフィニル、シリルおよびそれらの誘導体から選択される置換基から独立して選択され；Ｒ１５は、−ＳＯ３、−ＳＯ２Ｎ（Ｒ１８）、−ＣＯ２、−ＰＯ３、−ＡｓＯ２、−ＳｉＯ２、−Ｃ（ＣＦ３）２Ｏ；−ＳＯ３および−ＳＯ２Ｎ（Ｒ１８）；−ＳＯ３；または−ＳＯ２Ｎ（Ｒ１８）から選択され；ここで、Ｒ１８は、水素；ハロゲン；およびＣ１−Ｃ２０アルキル、Ｃ３−Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ２−Ｃ２０アルケニル、Ｃ２−Ｃ２０アルキニル、アリール、アリールアルキル、アルキルアリール、フェニル、ビフェニル、Ｃ１−Ｃ２０カルボキシレート、Ｃ１−Ｃ２０アルコキシ、Ｃ２−Ｃ２０アルケニルオキシ、Ｃ２−Ｃ２０アルキニルオキシ、アリールオキシ、Ｃ２−Ｃ２０アルコキシカルボニル、Ｃ１−Ｃ２０アルキルチオ、Ｃ１−Ｃ２０アルキルスルホニル、Ｃ１−Ｃ２０アルキルスルフィニル、シリルおよびそれらの誘導体から選択される置換または非置換置換基、から独立して選択される）の構造である。
【００９６】
式ＶＩＩの構造を有する好適なリガンドはさらに、Ｒ１、Ｒ５、Ｒ６およびＲ１０のいずれもＣＨ３、ＣＦ３、Ｆ、ＳＭｅ２、ビフェニルおよびフェノキシから選択されないリガンドであってよい。
【００９７】
式ＶＩＩの構造を有する好適なリガンドは、Ｒ１−Ｒ５から選択される２以上の隣接するＲ基が結合して、置換または非置換の、飽和または不飽和の環構造を形成することができるリガンドであってよい。
【００９８】
式ＶＩＩの構造を有する好適なリガンドは、Ｒ６−Ｒ１０から選択される２以上の隣接するＲ基が結合して、置換または非置換の、飽和または不飽和の環構造を形成することができるリガンドであってよい。
【００９９】
式ＶＩＩの構造を有する好適なリガンドは、Ｒ１１−Ｒ１４から選択される２以上の隣接するＲ基が結合して、置換または非置換の、飽和または不飽和の環構造を形成することができるリガンドであってよい。
【０１００】
式ＶＩＩの構造を有する好適なリガンドは以下のリガンドであって良い：Ｒ１、Ｒ５、Ｒ６およびＲ１０の少なくとも１つが、フェニルおよびそれらの誘導体から選択されるリガンド；Ｒ１、Ｒ５、Ｒ６およびＲ１０の少なくとも１つが、オルト置換フェニルであるリガンド；Ｒ１、Ｒ５、Ｒ６およびＲ１０の少なくとも１つが、オルト置換フェニルであって、ここで、オルト置換フェニルが２，６−Ｒ１６Ｒ１７−フェニル（式中、Ｒ１６およびＲ１７は、水素、ハロゲン、Ｃ１−Ｃ２０アルキル、Ｃ３−Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ２−Ｃ２０アルケニル、Ｃ２−Ｃ２０アルキニル、アリール、アリールアルキル、アルキルアリール、フェニル、ビフェニル、Ｃ１−Ｃ２０カルボキシレート、Ｃ１−Ｃ２０アルコキシ、Ｃ２−Ｃ２０アルケニルオキシ、Ｃ２−Ｃ２０アルキニルオキシ、アリールオキシ、Ｃ２−Ｃ２０アルコキシカルボニル、Ｃ１−Ｃ２０アルキルチオ、Ｃ１−Ｃ２０アルキルスルホニル、Ｃ１−Ｃ２０アルキルスルフィニル、シリル、およびそれらの誘導体から独立して選択される）であるリガンド。式Ｃの構造を有するリガンドにおいて、前記基の誘導体は、線状または分岐Ｃ１−Ｃ５アルキル、線状または分岐Ｃ１−Ｃ５ハロアルキル、線状または分岐Ｃ２−Ｃ５アルケニルおよびハロアルケニル、ハロゲン、硫黄、酸素、窒素、リンおよびフェニル（任意に、線状または分岐Ｃ１−Ｃ５アルキル、線状または分岐Ｃ１−Ｃ５ハロアルキルおよびハロゲンで置換されていてもよい）から選択される、ヒドロカルビルおよび／またはヘテロ原子置換基で任意に置換されていてもよい基を包含し得る。式Ｃの構造を有するリガンドにおいて：シクロアルキルおよびシクロアルケニル基は、単環式または多環式であってよく；アリール基は単環系（例えば、フェニル）または縮合環系（例えば、ナフチル、アントラセニル）を含むことができ；シクロアルキル、シクロアルケニルおよびアリール基は、一緒になって、縮合環系を形成することができ；単環系および多環系のそれぞれは、任意に、水素、線状および分岐Ｃ１−Ｃ５アルキル、線状および分岐Ｃ１−Ｃ５ハロアルキル、線状および分岐Ｃ１−Ｃ５アルコキシ、塩素、フッ素、ヨウ素、臭素、Ｃ５−Ｃ１０シクロアルキル、Ｃ６−Ｃ１５シクロアルケニルならびにＣ６−Ｃ３０アリールから独立して選択される置換基で一置換または多置換されていてもよい。
【０１０１】
式ＶＩＩの構造を有するリガンドは、２，６−ジメトキシフェニルである少なくとも１つのＲ１、Ｒ５、Ｒ６およびＲ１０を好適に有しうる。
【０１０２】
一般構造式ＩＩＩおよびＶＩＩの構造を有するリガンドは、米国特許出願番号１１／４５７，９８２および１１／４５７，９９６に開示されている製造手順に従って製造される。
【０１０３】
式ＶＩＩの構造を有する好適なリガンドは、表１に示される構造Ｉ−ＸＶからさらに選択される。好適なリガンドはさらに構造Ｉ、ＸＩ、およびＸＩＶから選択される構造を有し得る。好適なリガンドはさらに、構造ＩおよびＸＩＶから選択される構造を有する。好適なリガンドはさらに、構造Ｉである構造を有し得る。好適なリガンドはさらに、構造ＸＩＶである構造を有し得る。
【０１０４】
【表１】
【０１０５】
【表２】
【０１０６】
一般構造式ＩＩＩおよびＶＩＩの構造を有する少なくとも１つのリガンドを含む有機金属錯体は、米国特許出願１１／４５７，９６９において開示されている製造手段に従って製造される。
【０１０７】
本発明のポリ［（非極性オレフィン）−（極性オレフィン）］は、「線状」であるコポリマーである。「線状」なる用語は、コポリマーの分岐含量が：少なくとも０．０分岐／１０００炭素原子、少なくとも０．５分岐／１０００炭素原子、または少なくとも１分岐／１０００炭素原子；および１５分岐以下／１０００炭素原子、１０分岐以下／１０００炭素原子、または５分岐以下／１０００炭素原子であることを示すために本明細書において用いられる。本発明のいくつかの態様において、分岐は少なくとも２個の炭素原子を含有する。他の好適なポリ［（非極性オレフィン）−（極性オレフィン）］は、１つの炭素原子を有する１以上の分岐を含みうる。ポリ［（非極性オレフィン）−（極性オレフィン）］の分岐含量は、コポリマーの炭素１３ＮＭＲにより決定される。
【０１０８】
本発明の好適な線状ポリ［（非極性オレフィン）−（極性オレフィン）］はランダムコポリマーである。
【０１０９】
本発明の線状ポリ［（非極性オレフィン）−（極性オレフィン）］は、少なくとも５０００ｇ／モル、少なくとも１００００ｇ／モル、少なくとも２１２００ｇ／モル、少なくとも２４０００ｇ／モル、少なくとも２５０００ｇ／モル、少なくとも４００００ｇ／モル、少なくとも５００００ｇ／モル、少なくとも７００００ｇ／モル、少なくとも９５０００ｇ／モル、少なくとも１５００００ｇ／モル、または少なくとも２５００００ｇ／モル；および５００００００ｇ／モル以下、２００００００ｇ／モル以下、１００００００ｇ／モル以下、８０００００ｇ／モル以下、５０００００ｇ／モル以下の数平均分子量Ｍｎを有する。上に記載された数平均分子量Ｍｎの前記下限および上限は、典型的には、本発明の重合反応により得られるが、いくつかの例においては、５００００００ｇ／モルより大きなＭｎを有するコポリマーを実現することができることを当業者はさらに認識するであろう。
【０１１０】
本発明の線状「ポリ［（非極性オレフィン）−（極性オレフィン）］」は、本発明の少なくとも１種の非極性オレフィンおよび少なくとも１種の極性オレフィンから製造できる任意のポリマーである。以下は、線状ポリ［（非極性オレフィン）−（極性オレフィン）］の例の簡単な非網羅的リストである：ポリ［エチレン−コ−メチルアクリレート］；ポリ［オクテン−コ−メチルアクリレート］；ポリ［プロピレン−コ−メチルアクリレート］；ポリ［ノルボルネン−コ−メチルアクリレート］。実際に、ポリ［（非極性オレフィン）−（極性オレフィン）］は、重合単位として、本発明の有機金属錯体の存在下で配位重合できる任意の非極性オレフィンおよび任意の極性オレフィンを含みうるが、ただし、前記ポリ［（非極性オレフィン）−（極性オレフィン）］は線状であるとする。本発明の線状ポリ［（非極性オレフィン）−（極性オレフィン）］中に重合単位として存在する非極性オレフィンの極性オレフィンに対するモル比は、少なくとも８０：２０モル／モル、少なくとも９５：５モル／モル、少なくとも９０：１０モル／モル、または少なくとも９５：５モル／モル；および、９９．９５：０．０５モル／モル以下、９９．８：０．２モル／モル以下、９９．５：０．５モル／モル以下、または９８：２モル／モル以下である。線状ポリマーの重量平均分子量Ｍｗは、第一線状ポリマー１モルあたりのグラムで：少なくとも５００、少なくとも１０００、少なくとも１００００、または少なくとも２００００；および、５００００００以下、１００００００以下、２０００００以下である。線状ポリマーの数平均分子量Ｍｎは、第一線状ポリマー１モルあたりのグラムで：少なくとも５００、少なくとも１０００、少なくとも１００００、または少なくとも２００００；５００００００以下、１００００００以下、２０００００以下である。分子量分布（ＭＷＤ）の多分散性（＝Ｍｗ／Ｍｎ）は：少なくとも１．００、少なくとも１．０１、または少なくとも１．１；および、１０以下、３．０以下、１．５以下、または１．３以下である。分子量分布は単モード型または多モード型（例えば、二モード型、三モード型）であってよいことが認識される。分子量分布が多モード型である場合、個々のモードの多分散性は：少なくとも１．００、少なくとも１．０１、または少なくとも１．１であり；および、１０以下、３．０以下、１．５以下、または１．３以下である。
【０１１１】
本発明の重合性組成物は：後期遷移有機金属錯体を含む触媒組成物；非極性オレフィン；極性オレフィン；およびフリーラジカルスカベンジャーを組み合わせることにより形成され、ここで、有機金属錯体は、金属Ｍおよびリガンドを含み、ＭはＮｉ、Ｐｄ、Ｃｏ、およびＦｅから選択される後期遷移金属であり、触媒組成物は、非環式脂肪族オレフィンモノマーおよび極性モノマーの配位付加重合により、線状ポリ［（非極性オレフィン）−（極性オレフィン）］であって、重合単位として、非極性オレフィンモノマーおよび極性モノマーを含むものを生成し；および、フリーラジカルスカベンジャーは、形成されるフリーラジカルポリマーの量が、線状ポリ［（非極性オレフィン）−（極性オレフィン）］の重量基準で、０．０重量パーセントから１．０重量パーセント以下であるように、フリーラジカルポリマーの形成を抑制するために十分な量で存在する。重合性組成物が分子酸素を含まない場合、フリーラジカルスカベンジャーは安定な有機フリーラジカルであろう。重合性組成物が分子酸素を含有する場合、フリーラジカルスカベンジャーは、安定な有機フリーラジカルまたは酸素対応フリーラジカルスカベンジャーのいずれかでありうる。
【０１１２】
本発明の線状ポリ［（非極性オレフィン）−（極性オレフィン）］の製造法は：少なくとも３０℃、少なくとも５０℃、または少なくとも６０℃；および、１５０℃以下、１２０℃以下、１００℃以下の反応温度（℃）で行うことができる。重合の圧力は、触媒成分活性および選択された非極性オレフィンおよび極性オレフィンに従って変化する。典型的には気体状モノマー、例えば、エチレンは、高圧を必要とする。重合圧力は：少なくとも０．０１気圧、少なくとも０．１０気圧、少なくとも０．５０気圧、または少なくとも１．０気圧であり；および、１０００気圧以下、１００気圧以下、１０気圧以下、または５気圧以下である。
【０１１３】
さらに、本発明のエチレン性不飽和モノマーの有機金属錯体に対するモル比は：少なくとも５０：１、少なくとも２００：１、少なくとも２５０：１、または少なくとも１０００：１、および５００００００：１以下、２００００００：１以下、または５０００００：１以下、２５００００：１以下、または１０００００：１以下である。高圧、特に一定の高圧、たとえば４００ｐｓｉ以上での気体状モノマーに関して、本発明の、エチレン性不飽和モノマーの有機金属錯体に対するモル比は：５００００００：１以上、例えば、６００００００：１以下、８００００００：１以下、またはさらにそれ以上であってよい。本発明の重合法において、希釈剤の量は、本発明の有機金属錯体１ミリモルあたりの希釈剤の体積（ミリリットル）として表すと：少なくとも０．０、少なくとも１０、少なくとも５０、または少なくとも１００；および１０００００００以下、１００００００以下、１０００００以下、１００００以下、または５０００以下である。
【０１１４】
本発明のいくつかの実施形態を以下の実施例において詳細に記載する。実施例において記載される全ての比および百分率は特に別段の記載がない限り重量基準である。表１に記載された化学構造は、例えば、Ｂｒｏｗｎら、Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、Ｂｒｏｏｋｓ−Ｃｏｌｅ、第４版、２００４に記載されるような分子のＬｅｗｉｓ構造を描くための一般則に従って描かれた。実施例において使用した薬品を表Ａに記載する。
【実施例】
【０１１５】
【表３】
【０１１６】
ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いた分子量決定
ゲル透過クロマトグラフィー（サイズ排除クロマトグラフィーとしても知られる）は、そのモル質量ではなく、溶液中のその流体力学的サイズに従って分布の構成要素を分離する。系を次に既知分子量および組成の標準で較正して、溶出時間を分子量と相関させる。ＧＰＣの技術は、Ｍｏｄｅｒｎ Ｓｉｚｅ Ｅｘｃｌｕｓｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ，Ｗ．Ｗ．Ｙａｕ，Ｊ．Ｊ Ｋｉｒｋｌａｎｄ，Ｄ．Ｄ．Ｂｌｙ；Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ，１９７９、およびＡ Ｇｕｉｄｅ ｔｏ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ、Ｊ．Ｐ．Ｓｉｂｉｌｉａ；ＶＣＨ、１９８８、Ｐ８１−８４において詳細に議論されている。
【０１１７】
ポリマーサンプルの高温ゲル透過クロマトグラフィー（ＨＴＧＰＣ）分析の手順
１０００の位までの概数にされたＨＴＧＰＣ分子量データを表２にまとめる。
サンプル製造：ポリマーサンプルをトリクロロベンゼン（ＴＣＢ）（ＨＰＬＣ等級）中〜２ｍｇ／ｍＬの濃度で製造した。バイアル中に含まれるポリマーサンプルおよびＴＣＢの混合物を一夜１４０℃で振盪して、ポリマーを溶解させた。次に、ＰＬから入手した２μ濾過カートリッジを通してポリマー溶液を濾過した。
ＧＰＣ分離法：溶離剤としてＨＰＬＣ等級ＴＣＢを用いたＧＰＣ分離を、１４０℃で２ＰＬゲルＭｉｘｅｄ Ｂ ＬＳカラムおよび屈折率検出器を用いて行った。
クロマトグラフィー条件：
カラム：２ＰＬゲルＭｉｘｅｄ Ｂ ＬＳカラム（３００×７．５ｍｍＩＤ）＋ガードカラム（５０×７．５ｍｍＩＤ）、粒子サイズ１０μｍ
カラム温度：１４０℃；
溶離剤：ＴＣＢ（ＨＰＬＣ等級）、１４０℃で１．０ｍｌ／分の流速
サンプル溶媒：ＴＣＢ
サンプル溶液の注入体積：１００μＬ
検出器：ＲＩ（ＴＮ＝１４０℃）
標準：５８０から６０３５０００ｇ／モルの範囲のＭを有し、ＣがＴＣＢ中約２．０ｍｇ／ｍＬである、ポリ（スチレン）標準（赤、黄色、緑のＥａｓｉＶｉａｌ予備秤量ミックス）を使用して、１１点較正曲線（直線）を作成し、これを用いて、分析されたサンプルの相対的Ｍを評価した。
【０１１８】
核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光分析を用いたコポリマー組成の決定
サンプルを重水素化ジクロロベンゼン中に１３８℃で溶解させた。１Ｈ ＮＭＲスペクトルをＶａｒｉａｎ ６００ＭＨｚ ＮＭＲ分光計で１１０℃で取得した。ＭＡ−ＯＣＨ３プロトン（〜３．６０ｐｐｍ）およびエチレン−ＣＨ２−ＣＨ２−プロトン（〜１．３０ｐｐｍ）を積分し、ポリマー組成を計算するために使用した。ＭＡ骨格プロトンの積分から差し引くことによりエチレンの積分を得た。
【０１１９】
コポリマーの分岐の程度の決定。ポリマーの分岐含量を決定するための炭素核磁気共鳴（１３Ｃ ＮＭＲ）分光分析法
サンプルを重水素化ジクロロベンゼン中に１３８℃で溶解させた。１３Ｃ ＮＭＲスペクトルをＢｒｕｋｅｒ ＡＶＡＣＥ４００（１００．６ＭＨｚ）ＮＭＲ分光計で１１０℃、４５°フリップ角、１０秒リサイクル遅延時間で取得した。この方法のさらなる開示は、ＭｃＣｏｒｄら（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、０１／０６／２００７にウェブ上で公開）を用いて見出すことができる。
【０１２０】
モノマー精製および阻害法：蒸留メチルアクリレートの製造
メチルアクリレート（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）を、最初に乾燥窒素で１５分間スパージし、続いて窒素下、３５から４０℃で高真空蒸留することにより精製した。少量の４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯを蒸留フラスコに添加した後、加熱して、モノマーの重合を防止した。集められた物質の最初の２５体積％を前留分カットとして捨てた。留出物の次の５０％を、ドライアイス／アセトン浴で−５０℃より低く冷却された受器中に集めた。蒸留されたモノマーをドライボックス中の小バイアル中に移し、バイアルを窒素下、フリーザー中で使用するまで貯蔵した。
【０１２１】
一般的重合法：比較例１および実施例１−７の重合反応を乾燥ボックス内で、窒素雰囲気下で準備した。活性化モレキュラシーブおよびＱ−５酸素スカベンジャーを含有するカラムに通すことにより窒素を精製した。活性化モレキュラシーブ（４μｍ）／アルミナ／Ｏ２リムーバー（例えば、Ｑ−５）のカラムに通すことによりトルエンを精製した。有機金属錯体、触媒１１１Ｄの濃度は、極性オレフィンであるメチルアクリレート１ｍｌあたり２．０マイクロモルであった。
触媒は、１１１Ｄ（下記参照）（全ての場合において、反応あたり１．６３ミリグラム（２マイクロモル））である。
【０１２２】
【化１７】
【０１２３】
比較例１
エチレンとメチルアクリレート（蒸留されたメチルアクリレート）とのコポリマー。
蒸留されたメチルアクリレート（１ｍｌ）を、密封されたステンレス鋼圧力リアクター中に含まれたガラスライナー（合計利用可能容積１２ｍｌ）に入れた。機械的撹拌を開始し、３．５ｍｌのトルエンを次にシリンジにより添加し、続いてエチレンで４００ｐｓｉｇに加圧した。反応容器を８０℃に一定圧力下で加熱し、触媒１１１Ｄの１．０ｍｌトルエン中溶液をシリンジにより添加し、続いて０．５ｍｌのトルエンのリンス液もシリンジにより添加した。重合をこれらの反応条件下で１時間進行させた。この後、リアクターをベントし、ガラスライナーの内容物をメタノールに添加した。得られたメタノール／トルエン混合物を一夜撹拌した後、沈殿したポリマーを真空濾過により集め、メタノールで洗浄した。ポリマーを６０℃に加熱された真空オーブン中で一夜乾燥した。乾燥されたポリマー生成物（０．３７グラム）を１ｏｚバイアル中に集めた。
【０１２４】
実施例１
エチレンとメチルアクリレート（１００ＰＰＭ（ｗ／ｗ）の添加された４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯで阻害された蒸留メチルアクリレート）とのコポリマー。
０．０１ミリグラムの４−ヒドロキシＴＥＭＰＯを添加した蒸留メチルアクリレート（１ｍｌ）を、密封されたステンレス鋼圧力リアクター中に含まれるガラスライナー（合計容積１２ｍｌ）に添加した。機械的撹拌を開始し、３．５ｍｌのトルエンを次に添加し、続いてエチレンで４００ｐｓｉｇに加圧した。反応容器を一定圧力下、８０℃に加熱し、触媒１１１Ｄの１．０ｍｌトルエン中溶液を添加し、続いて０．５ｍｌのトルエンのリンスを添加した。これらの反応条件下で重合を１時間進行させた。この後、リアクターをベントし、ガラスライナーの内容物をメタノールに添加した。得られたメタノール／トルエン混合物を一夜撹拌した後、沈殿したポリマーを真空濾過により集め、メタノールで洗浄した。ポリマーを６０℃に加熱された真空オーブン中で一夜乾燥した。乾燥されたポリマー生成物（０．２９グラム）を１ｏｚバイアル中に集めた。
【０１２５】
実施例２
エチレンとメチルアクリレート（１０００ｐｐｍ（ｗ／ｗ）４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯで阻害された蒸留メチルアクリレート）とのコポリマー。
０．１ミリグラムの４−ヒドロキシＴＥＭＰＯを添加した蒸留メチルアクリレート（１ｍｌ）を、密封されたステンレス鋼圧力リアクター中に含まれるガラスライナー（合計容積１２ｍｌ）に添加した。機械的撹拌を開始し、３．５ｍｌのトルエンを次に添加し、続いてエチレンで４００ｐｓｉｇに加圧した。反応容器を一定圧力下、８０℃に加熱し、触媒１１１Ｄの１．０ｍｌトルエン中溶液を添加し、続いて０．５ｍｌのトルエンのリンスを添加した。これらの反応条件下で重合を１時間進行させた。この後、リアクターをベントし、ガラスライナーの内容物をメタノールに添加した。得られたメタノール／トルエン混合物を一夜撹拌した後、沈殿したポリマーを真空濾過により集め、メタノールで洗浄した。ポリマーを６０℃に加熱された真空オーブン中で一夜乾燥した。乾燥されたポリマー生成物（０．２９グラム）を１ｏｚバイアル中に集めた。
【０１２６】
実施例３
エチレンとメチルアクリレート（１００００ＰＰＭ（ｗ／ｗ）４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯで阻害された蒸留メチルアクリレート）とのコポリマー。
１．０ミリグラムの４−ヒドロキシＴＥＭＰＯを添加した蒸留メチルアクリレート（１ｍｌ）を、密封されたステンレス鋼圧力リアクター中に含まれるガラスライナー（合計容積１２ｍｌ）に添加した。機械的撹拌を開始し、３．５ｍｌのトルエンを次に添加し、続いてエチレンで４００ｐｓｉｇに加圧した。反応容器を一定圧力下、８０℃に加熱し、触媒１１１Ｄの１．０ｍｌトルエン中溶液を添加し、続いて０．５ｍｌのトルエンのリンスを添加した。これらの反応条件下で重合を１時間進行させた。この後、リアクターをベントし、ガラスライナーの内容物をメタノールに添加した。得られたメタノール／トルエン混合物を一夜撹拌した後、沈殿したポリマーを真空濾過により集め、メタノールで洗浄した。ポリマーを６０℃に加熱された真空オーブン中で一夜乾燥した。乾燥されたポリマー生成物（０．４７グラム）を１ｏｚバイアル中に集めた。
【０１２７】
実施例４
エチレンとメチルアクリレート（１００ｐｐｍ（ｗ／ｗ）ガルビノキシルを有する蒸留メチルアクリレート）とのコポリマー。
０．０１ミリグラムのガルビノキシルを添加した蒸留メチルアクリレート（１ｍｌ）を、密封されたステンレス鋼圧力リアクター中に含まれるガラスライナー（合計容積１２ｍｌ）に添加した。機械的撹拌を開始し、３．５ｍｌのトルエンを次に添加し、続いてエチレンで４００ｐｓｉｇに加圧した。反応容器を一定圧力下、８０℃に加熱し、触媒１１１Ｄの１．０ｍｌトルエン中溶液を添加し、続いて０．５ｍｌのトルエンのリンスを添加した。これらの反応条件下で重合を１時間進行させた。この後、リアクターをベントし、ガラスライナーの内容物をメタノールに添加した。得られたメタノール／トルエン混合物を一夜撹拌した後、沈殿したポリマーを真空濾過により集め、メタノールで洗浄した。ポリマーを６０℃に加熱された真空オーブン中で一夜乾燥した。乾燥されたポリマー生成物（０．４８グラム）を１ｏｚバイアル中に集めた。
【０１２８】
実施例５
エチレンとメチルアクリレート（１０００ｐｐｍ（ｗ／ｗ）ガルビノキシルを有する蒸留メチルアクリレート）とのコポリマー。
０．１ミリグラムのガルビノキシルを添加した蒸留メチルアクリレート（１ｍｌ）を、密封されたステンレス鋼圧力リアクター中に含まれるガラスライナー（合計容積１２ｍｌ）に添加した。機械的撹拌を開始し、３．５ｍｌのトルエンを次に添加し、続いてエチレンで４００ｐｓｉｇに加圧した。反応容器を一定圧力下、８０℃に加熱し、触媒１１１Ｄの１．０ｍｌトルエン中溶液を添加し、続いて０．５ｍｌのトルエンのリンスを添加した。これらの反応条件下で重合を１時間進行させた。この後、リアクターをベントし、ガラスライナーの内容物をメタノールに添加した。得られたメタノール／トルエン混合物を一夜撹拌した後、沈殿したポリマーを真空濾過により集め、メタノールで洗浄した。ポリマーを６０℃に加熱された真空オーブン中で一夜乾燥した。乾燥されたポリマー生成物（０．３９グラム）を１ｏｚバイアル中に集めた。
【０１２９】
実施例６
エチレンとメチルアクリレート（１００００ｐｐｍ（ｗ／ｗ）ガルビノキシルを有する蒸留メチルアクリレート）とのコポリマー。
１．０ミリグラムのガルビノキシルを添加した蒸留メチルアクリレート（１ｍｌ）を、密封されたステンレス鋼圧力リアクター中に含まれるガラスライナー（合計容積１２ｍｌ）に添加した。機械的撹拌を開始し、３．５ｍｌのトルエンを次に添加し、続いてエチレンで４００ｐｓｉｇに加圧した。反応容器を一定圧力下、８０℃に加熱し、触媒１１１Ｄの１．０ｍｌトルエン中溶液を添加し、続いて０．５ｍｌのトルエンのリンスを添加した。これらの反応条件下で重合を１時間進行させた。この後、リアクターをベントし、ガラスライナーの内容物をメタノールに添加した。得られたメタノール／トルエン混合物を一夜撹拌した後、沈殿したポリマーを真空濾過により集め、メタノールで洗浄した。ポリマーを６０℃に加熱された真空オーブン中で一夜乾燥した。乾燥されたポリマー生成物（０．２５グラム）を１ｏｚバイアル中に集めた。
【０１３０】
【表４】
【０１３１】
【表５】
【０１３２】
実施例７
リガンド１３２、２−［（２−メトキシフェニル）（２’，６’−ジメトキシルビフェニル）ホスフィノ］トルエンスルホン酸の合成
マグネシウム試薬プラス≧９９％粉末、５０メッシュ（０．３ｇ、１２．３ミリモル）を１００ｍＬフラスコ（フラスコＡ）に添加し、次いで真空下に置き、窒素を補充し、６０ｍＬのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を添加した。２−ブロモアニソール（２．１８ｇ、１１．７ミリモル）をフラスコＡに添加した。フラスコＡ中の内容物を２時間反応させた。フラスコＡを次いでドライアイス／アセトン浴中に置き、約−７８℃に冷却した。
トルエンスルホン酸（２．２２ｇ、１１．７ミリモル）を別の１００ｍＬ Ｓｃｈｌｅｎｋフラスコ（フラスコＢ）に入れ、真空下に置いた。フラスコＢを窒素でパージし、〜６０ｍＬのＴＨＦを添加した。フラスコＢを次に氷浴中に置き、０℃に冷却した。９．３ｍＬの２．５モル濃度ｎ−ブチルリチウム（ｎ−ＢｕＬｉ）を次いで注入した。フラスコＢを次にドライアイス／アセトン浴中に置き、約−７８℃に冷却した。別の２００ｍＬ Ｓｃｈｌｅｎｋフラスコ（フラスコＣ）を真空下に置いた。フラスコＣを窒素でパージし、〜５０ｍＬのＴＨＦを添加した。三塩化リン（ＰＣｌ３）（１．０２ｍＬ、１１．７ミリモル）を次に撹拌しながらフラスコＣに添加した。フラスコＣを次にドライアイス／アセトン浴中に置き、約−７８℃に冷却した。激しく撹拌しながら、カニューレを使用し、フラスコＢの内容物を次にゆっくりとフラスコＣに移した。フラスコＣの内容物を４５分間反応させた。次に、フラスコＡの内容物をゆっくりとフラスコＣに移し、フラスコＣの内容物をゆっくりと室温まで温めた。フラスコＣを次にドライアイス／アセトン浴中に置き、約−７８℃に冷却した。
【０１３３】
別の５００ｍＬフラスコ（フラスコＤ）を窒素でパージし、充填した。フラスコＤに次いで〜１５０ｍＬのＴＨＦおよび２’−ブロモ−２，６ジメトキシビフェニル（３．４２ｇ、１１．７ミリモル）を添加した。フラスコＤを次にドライアイス／アセトン浴中に置き、撹拌しながら約−７８℃に冷却した。４．７ｍＬの２．５モル濃度ｎ−ＢｕＬｉをフラスコＤに添加し、約１５分間反応させた。継続して激しく撹拌しながら、次に、カニューレを使用し、フラスコＣの内容物を、−７８℃に維持されたフラスコＤに移した。フラスコＣの内容物をフラスコＤ中に完全に添加した後、フラスコＤを室温まで一夜温めた。フラスコＤの内容物を次に１０００ｍＬ回収フラスコ（フラスコＥ）中に注ぎ、ＴＨＦを除去すると、固体が残った。フラスコＥ中の固体を次に〜１００ｍＬの蒸留水と混合し、次に分離フラスコ（フラスコＦ）に移した。１００ｍＬの塩化メチレン（ＣＨ２Ｃｌ２）をフラスコＦの内容物に添加した。フラスコＦを振盪して、２層を混合した。約２０ｍＬの濃ＨＣｌを次にフラスコＦに添加した。フラスコＦを再び振盪した。フラスコＦ中の混合物を静置し、２層−底部に有機相および上部に水性相が形成された。有機層を集めた。水性相を５０ｍＬのＣＨ２Ｃｌ２で洗浄した。有機洗浄物質を集め、先に集められた有機層物質に添加した。合せた有機物質を次に硫酸マグネシウムと接触させ、ロータリーエバポレーターで蒸発乾燥させ、固体を得た。固体を次にＴＨＦおよびジエチルエーテルで洗浄して、不純物を除去した。約１．６５ｇの洗浄された生成物固体２−［（２’，６’−ジメトキシ−ビフェニル−２−イル）−（２−メトキシ−フェニル）−ホスファニル］−トルエンスルホン酸を濾過により集めた。
【０１３４】
実施例８
１３２ダイマー触媒成分、｛２−［（２−メトキシフェニル）（２’，６’−ジメトキシルビフェニル）ホスフィノ］トルエンスルホン酸｝パラジウムダイマーの合成
０．９３２ｇのリガンド１３２（実施例３から得る）を反応フラスコ中の〜２０ｍＬのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に撹拌しながら添加した。反応フラスコの内容物に次に０．４８２ｇのテトラメチルエチレンジアミンパラジウム（ＩＩ）を継続して撹拌しながら添加した。次いで、反応フラスコの内容物を約１時間撹拌した。微細孔フリットを通した濾過により生成物触媒錯体を集め、ＴＨＦで洗浄した。生成物触媒錯体を次に真空に付して、残存する揮発性物質を除去し、０．４８２ｇの白色固体を反応生成物として得た。
【０１３５】
実施例９
トルエン中、１３２ダイマーにより触媒された、エチレンおよびメチルアクリレートの共重合
１３２ダイマー触媒を用いて、エチレンおよびメチルアクリレートをトルエン溶液中で共重合させた。反応を２リットルＰａｒｒリアクター系において行った。メチルアクリレートはＡｌｄｒｉｃｈから入手し、３Åモレキュラシーブを用いて乾燥し、窒素でスパージして、酸素を除去した。１０００ｐｐｍの４ヒドロキシＴＥＭＰＯを添加して、フリーラジカル重合を阻害した。４００ｍＬのメチルアクリレートを不活性化（窒素）リアクターに添加した。３Åモレキュラシーブを用いて、Ａｌｄｒｉｃｈから入手したＨＰＬＣ等級のトルエンを乾燥し、窒素でスパージして、酸素を除去した。９００ｍＬのトルエンを不活性化リアクターに入れた。５０ｍｇの１３２ダイマー触媒を窒素雰囲気中で１００ｍＬの乾燥トルエン中に溶解させることにより、触媒溶液を製造した。触媒溶液を静置した。リアクターを密封し、９０℃に加熱し、同時にエチレンを最終圧力４００ｐｓｉｇまで添加した。触媒溶液を約１ｍＬ／分の速度で供給することにより共重合を開始した。合計触媒供給時間は約１００分である。共重合によるエチレン取り込み速度に等しくエチレンを供給することにより、圧力を４００ｐｓｉｇで維持した。供給を含む合計反応時間は３時間であった。反応を室温に冷却し、反応スラリーを２０００ｍＬのメタノールに添加した。生成したポリ［（非極性オレフィン）−（極性オレフィン）］を濾過し、真空オーブン中、６０℃で乾燥した。最終ポリマー生成物は６１グラムの重さであった。最終ポリマーは独立した粒子形態でなかった。コポリマーの組成はＮＭＲにより２．１モル％メチルアクリレート（６．２重量％）であると確認された。ＧＰＣによる重量平均分子量は１８２０００、多分散性指数１．８であった。Ｃ１３法により、分岐は観察されなかった（すなわち、１０００個の炭素原子あたり１未満の分岐）。この実施例は、本発明の触媒組成物が、分岐が少ないかまたは分岐のない線状ポリマーを生成することを証明する。
【０１３６】
実施例１０
酸素の存在下で、酸素対応フリーラジカルスカベンジャーを用いた、トルエン中で、１３２ダイマーにより触媒された、エチレンおよびメチルアクリレートの共重合
反応容器を密封する前に反応物質および装置を空気にさらして次の実験を行う。０．１０ミリグラムの４−メトキシフェノールを添加した蒸留メチルアクリレート（１ｍｌ）を、ステンレス鋼圧力リアクター中に含まれるガラスライナー（合計容積１２ｍｌ）に添加する。機械的撹拌を開始し、３．５ｍｌの試薬等級のトルエン（入手した状態で使用）を次に添加し、続いてエチレンで４００ｐｓｉｇに加圧し、リアクターを密封する。反応容器を一定圧力下、８０℃に加熱し、触媒１１１Ｄの１．０ｍｌトルエン中溶液を添加し、続いて０．５ｍｌのトルエンのリンスを添加する。これらの反応条件下で重合を１時間進行させる。この後、リアクターをドラフトにベントし、ガラスライナーの内容物をメタノールに添加する。得られたメタノール／トルエン混合物を一夜撹拌する。沈殿したポリマーを次に真空濾過により集め、続いてメタノールで洗浄する。ポリマーを次に６０℃に加熱された真空オーブン中で一夜乾燥する。乾燥されたポリマー生成物を次に１ｏｚバイアル中に集める。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａ．有機金属錯体を含む触媒組成物；
Ｂ．非極性オレフィン；
Ｃ．極性オレフィンモノマー；および
Ｄ．フリーラジカルスカベンジャー：
を含む重合性組成物であって、
有機金属錯体が、少なくとも１つのリガンドと錯体形成した金属中心Ｍを含み、ここで、少なくとも１つのリガンドは式（ＩＩＩ）
【化１】
（式中、ＭはＮｉおよびＰｄから選択され；
Ｘ１、Ｘ２およびＸ３は独立して、ヒドロカルビル基、芳香族ヒドロカルビル基およびそれらの誘導体から選択され；
Ｑはリンおよびヒ素から選択され；並びに
Ｒ１５は−ＳＯ３、−ＰＯ３、−ＡｓＯ３、および−Ｃ（ＣＦ３）２Ｏから選択される）の構造を有し；
前記触媒組成物は、非環式脂肪族オレフィンモノマーおよび極性モノマーの配位付加重合により、非環式脂肪族オレフィンモノマーおよび極性モノマーを重合単位として含む線状ポリ［（非極性オレフィン）−（極性オレフィン）］を生成する触媒組成物であり；
線状ポリ［（非極性オレフィン）−（極性オレフィン）］は、コポリマーの炭素１３ＮＭＲにより測定して、０．０から１５分岐以下／１０００炭素原子の分岐含量を有し；並びに
フリーラジカルスカベンジャーは、形成されるフリーラジカルポリマーの量が線状ポリ［（非極性オレフィン）−（極性オレフィン）］の重量基準で、０．０重量パーセントから１．０重量パーセント以下であるような、フリーラジカルポリマーの形成を抑制するのに十分な量で存在する；
重合性組成物。
【請求項２】
フリーラジカルスカベンジャーが安定な有機フリーラジカルである請求項１記載の重合性組成物。
【請求項３】
安定な有機フリーラジカルが、
ｉ．式Ｉの非局在化フリーラジカル：
【化２】
（式中、各Ｒ２３は、独立して、４〜７個の炭素原子を有するターシャリーアルキル基であり；
ＸはＣＨおよびＮから選択される）；
ｉｉ．式ＩＩの立体的に遮蔽されたＮ−オキシルフリーラジカル：
【化３】
（式中、ＫはＣＨ２およびＯから選択され；
ＬはＣＨ２、Ｃ＝Ｏ、ＣＨＯＨ、ＣＨＯＰ（＝Ｏ）（ＯＨ）２、ＣＨＯＣ（＝Ｏ）Ｒ２５（ここで、Ｒ２５は、Ｃ１−Ｃ２０線状、分岐、または環式アルキルから選択される）、およびＣＨＲ２６（ここで、Ｒ２６はポリマー鎖フラグメントである）から選択され；
ｎ＝０または１であり；各Ｒ２４は独立して、Ｃ１−Ｃ２０線状、分岐、または環式アルキル；置換Ｃ１−Ｃ２０アルキル；フェニル；置換フェニル；およびポリマー鎖フラグメント、から選択される）；並びに
それらの組み合わせ；から選択される請求項２記載の重合性組成物。
【請求項４】
非極性オレフィンが、エチレン、Ｃ２−Ｃ２０非環式脂肪族オレフィン、およびそれらの組み合わせから選択され；並びに
極性オレフィンが式Ｖ
【化４】
（式中、Ｚは芳香族ヒドロカルビル基、−ＯＹ、−ＣＯＹおよび−ＣＯ２Ｙから選択され；Ｙは水素およびＲ１９から選択され；Ｒ１９はヒドロカルビル基、芳香族ヒドロカルビル基およびそれらの誘導体から選択される）により表される、請求項１記載の重合性組成物。
【請求項５】
式Ｉの非局在化フリーラジカルが、
ガルビノキシル（ここで、Ｒ２３はｔ−ブチルであり、ＸはＣＨである）；アザガルビノキシル（ここで、Ｒ２３はｔ−ブチルであり、ＸはＮである）；およびそれらの組み合わせから選択され；並びに
式ＩＩの立体的に遮蔽されたＮ−オキシルフリーラジカルが、
２，２，６，６−テトラアルキル−１−ピペリジン−Ｎ−オキシルフリーラジカル、２，６−ジアルキル−２，６−ジアリール−１−ピペリジン−Ｎ−オキシルフリーラジカル；ビス−（脂環式−Ｎ−オキシル）ジラジカル；２，２，５，５−テトラアルキル−１−ピロリジン−Ｎ−オキシルフリーラジカル；２，５−ジアルキル−２，５−ジアリール−１−ピロリジン−Ｎ−オキシルフリー；ジアルキルニトロキシド；ポリマー結合ＴＥＭＰＯ；２，２，５，５−テトラメチル−３−オキサゾリジニルオキシルフリーラジカル；全ターシャリーブチルＮ−オキシル；ＴＥＭＰＯとの金属錯体；およびそれらの組み合わせから選択される、請求項３記載の重合性組成物。
【請求項６】
式ＩＩの立体的に遮蔽されたＮ−オキシルフリーラジカルが、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジン−Ｎ−オキシルフリーラジカル、４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジン−Ｎ−オキシルフリーラジカル、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジン−Ｎ−オキシルフリーラジカル、４−ホスホノキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジン−Ｎ−オキシルフリーラジカル、およびそれらの組み合わせから選択される、請求項３記載の重合性組成物。
【請求項７】
フリーラジカルスカベンジャーが、極性モノマーの重量基準で、少なくとも１ｐｐｍおよび１０００ｐｐｍ以下の量で存在する請求項１記載の重合性組成物。
【請求項８】
請求項１記載の線状ポリ［（非極性オレフィン）−（極性オレフィン）］を形成する方法であって、
Ａ．ｉ．有機金属錯体を含む触媒組成物；
ｉｉ．非極性オレフィン；
ｉｉｉ．極性オレフィン；および
ｉｖ．フリーラジカルスカベンジャー：を組み合わせることにより、請求項１記載の重合性組成物を形成する工程、
ここで、有機金属錯体は、少なくとも１つのリガンドと錯体形成した金属中心Ｍを含み、ここで、少なくとも１つのリガンドは式（ＩＩＩ）
【化５】
（式中、ＭはＮｉおよびＰｄから選択され；
Ｘ１、Ｘ２およびＸ３は独立して、ヒドロカルビル基、芳香族ヒドロカルビル基およびそれらの誘導体から選択され；
Ｑはリンおよびヒ素から選択され；
Ｒ１５は−ＳＯ３、−ＰＯ３、−ＡｓＯ３、および−Ｃ（ＣＦ３）２Ｏから選択される）の構造を有し；
前記触媒組成物は、非環式脂肪族オレフィンモノマーおよび極性モノマーの配位付加重合により、非極性オレフィンおよび極性オレフィンを重合単位として含む線状ポリ［（非極性オレフィン）−（極性オレフィン）］を生成する触媒組成物であり；
フリーラジカルスカベンジャーは、形成されるフリーラジカルポリマーの量が線状ポリ［（非極性オレフィン）−（極性オレフィン）］の重量基準で、０．０重量パーセントから１．０重量パーセント以下であるように、フリーラジカルポリマーの形成を抑制するのに十分な量で存在する；および
Ｂ．非極性オレフィンおよび極性オレフィンを重合して、炭素１３ＮＭＲにより測定して、少なくとも０．０から１５分岐以下／１０００炭素原子の分岐含量を有する線状ポリ［（非極性オレフィン）−（極性オレフィン）］を含む重合した組成物を形成する工程、
ここで、重合した組成物は、線状ポリ［（非極性オレフィン）−（極性オレフィン）］の重量基準で、０．０から１．０重量パーセント以下の量でフリーラジカル付加ポリマーを含む：
を含む方法。
【請求項９】
線状ポリ［（非極性オレフィン）−（極性オレフィン）］が、少なくとも５０００ｇ／モルおよび５００００００ｇ／モル以下の数平均分子量をＭｎ有する請求項８記載の方法。
【請求項１０】
Ａ．非極性オレフィンおよび極性オレフィンを重合単位として含む、線状ポリ［（非極性オレフィン）−（極性オレフィン）］；
Ｂ．有機金属錯体を含む触媒組成物、
ここで、有機金属錯体は、少なくとも１つのリガンドと錯体形成した金属中心Ｍを含み、ここで、少なくとも１つのリガンドは式（ＩＩＩ）
【化６】
（式中、ＭはＮｉおよびＰｄから選択され；
Ｘ１、Ｘ２およびＸ３は独立して、ヒドロカルビル基、芳香族ヒドロカルビル基およびそれらの誘導体から選択され；
Ｑはリンおよびヒ素から選択され；および
Ｒ１５は−ＳＯ３、−ＰＯ３、−ＡｓＯ３、および−Ｃ（ＣＦ３）２Ｏから選択される）の構造を有する；
Ｃ．フリーラジカルスカベンジャー：
を含む重合した組成物であって、
ここで、前記の重合した組成物は、線状ポリ［（非極性オレフィン）−（極性オレフィン）］の重量基準で、０．０重量パーセントから１．０重量パーセント以下の量でフリーラジカル付加ポリマーを含み；
前記触媒組成物は、非極性モノマーおよび極性モノマーの配位付加重合により、非環式脂肪族オレフィンモノマーおよび極性モノマーを重合単位として含む線状ポリ［（非極性オレフィン）−（極性オレフィン）］を生成する触媒組成物であり；および
線状ポリ［（非極性オレフィン）−（極性オレフィン）］は、炭素１３ＮＭＲにより測定して、０．０から１５分岐以下／１０００炭素原子の分岐含量を有する；重合した組成物。
【請求項１】
Ａ．有機金属錯体を含む触媒組成物；
Ｂ．非極性オレフィン；
Ｃ．極性オレフィンモノマー；および
Ｄ．フリーラジカルスカベンジャー：
を含む重合性組成物であって、
有機金属錯体が、少なくとも１つのリガンドと錯体形成した金属中心Ｍを含み、ここで、少なくとも１つのリガンドは式（ＩＩＩ）
【化１】
（式中、ＭはＮｉおよびＰｄから選択され；
Ｘ１、Ｘ２およびＸ３は独立して、ヒドロカルビル基、芳香族ヒドロカルビル基およびそれらの誘導体から選択され；
Ｑはリンおよびヒ素から選択され；並びに
Ｒ１５は−ＳＯ３、−ＰＯ３、−ＡｓＯ３、および−Ｃ（ＣＦ３）２Ｏから選択される）の構造を有し；
前記触媒組成物は、非環式脂肪族オレフィンモノマーおよび極性モノマーの配位付加重合により、非環式脂肪族オレフィンモノマーおよび極性モノマーを重合単位として含む線状ポリ［（非極性オレフィン）−（極性オレフィン）］を生成する触媒組成物であり；
線状ポリ［（非極性オレフィン）−（極性オレフィン）］は、コポリマーの炭素１３ＮＭＲにより測定して、０．０から１５分岐以下／１０００炭素原子の分岐含量を有し；並びに
フリーラジカルスカベンジャーは、形成されるフリーラジカルポリマーの量が線状ポリ［（非極性オレフィン）−（極性オレフィン）］の重量基準で、０．０重量パーセントから１．０重量パーセント以下であるような、フリーラジカルポリマーの形成を抑制するのに十分な量で存在する；
重合性組成物。
【請求項２】
フリーラジカルスカベンジャーが安定な有機フリーラジカルである請求項１記載の重合性組成物。
【請求項３】
安定な有機フリーラジカルが、
ｉ．式Ｉの非局在化フリーラジカル：
【化２】
（式中、各Ｒ２３は、独立して、４〜７個の炭素原子を有するターシャリーアルキル基であり；
ＸはＣＨおよびＮから選択される）；
ｉｉ．式ＩＩの立体的に遮蔽されたＮ−オキシルフリーラジカル：
【化３】
（式中、ＫはＣＨ２およびＯから選択され；
ＬはＣＨ２、Ｃ＝Ｏ、ＣＨＯＨ、ＣＨＯＰ（＝Ｏ）（ＯＨ）２、ＣＨＯＣ（＝Ｏ）Ｒ２５（ここで、Ｒ２５は、Ｃ１−Ｃ２０線状、分岐、または環式アルキルから選択される）、およびＣＨＲ２６（ここで、Ｒ２６はポリマー鎖フラグメントである）から選択され；
ｎ＝０または１であり；各Ｒ２４は独立して、Ｃ１−Ｃ２０線状、分岐、または環式アルキル；置換Ｃ１−Ｃ２０アルキル；フェニル；置換フェニル；およびポリマー鎖フラグメント、から選択される）；並びに
それらの組み合わせ；から選択される請求項２記載の重合性組成物。
【請求項４】
非極性オレフィンが、エチレン、Ｃ２−Ｃ２０非環式脂肪族オレフィン、およびそれらの組み合わせから選択され；並びに
極性オレフィンが式Ｖ
【化４】
（式中、Ｚは芳香族ヒドロカルビル基、−ＯＹ、−ＣＯＹおよび−ＣＯ２Ｙから選択され；Ｙは水素およびＲ１９から選択され；Ｒ１９はヒドロカルビル基、芳香族ヒドロカルビル基およびそれらの誘導体から選択される）により表される、請求項１記載の重合性組成物。
【請求項５】
式Ｉの非局在化フリーラジカルが、
ガルビノキシル（ここで、Ｒ２３はｔ−ブチルであり、ＸはＣＨである）；アザガルビノキシル（ここで、Ｒ２３はｔ−ブチルであり、ＸはＮである）；およびそれらの組み合わせから選択され；並びに
式ＩＩの立体的に遮蔽されたＮ−オキシルフリーラジカルが、
２，２，６，６−テトラアルキル−１−ピペリジン−Ｎ−オキシルフリーラジカル、２，６−ジアルキル−２，６−ジアリール−１−ピペリジン−Ｎ−オキシルフリーラジカル；ビス−（脂環式−Ｎ−オキシル）ジラジカル；２，２，５，５−テトラアルキル−１−ピロリジン−Ｎ−オキシルフリーラジカル；２，５−ジアルキル−２，５−ジアリール−１−ピロリジン−Ｎ−オキシルフリー；ジアルキルニトロキシド；ポリマー結合ＴＥＭＰＯ；２，２，５，５−テトラメチル−３−オキサゾリジニルオキシルフリーラジカル；全ターシャリーブチルＮ−オキシル；ＴＥＭＰＯとの金属錯体；およびそれらの組み合わせから選択される、請求項３記載の重合性組成物。
【請求項６】
式ＩＩの立体的に遮蔽されたＮ−オキシルフリーラジカルが、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジン−Ｎ−オキシルフリーラジカル、４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジン−Ｎ−オキシルフリーラジカル、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジン−Ｎ−オキシルフリーラジカル、４−ホスホノキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジン−Ｎ−オキシルフリーラジカル、およびそれらの組み合わせから選択される、請求項３記載の重合性組成物。
【請求項７】
フリーラジカルスカベンジャーが、極性モノマーの重量基準で、少なくとも１ｐｐｍおよび１０００ｐｐｍ以下の量で存在する請求項１記載の重合性組成物。
【請求項８】
請求項１記載の線状ポリ［（非極性オレフィン）−（極性オレフィン）］を形成する方法であって、
Ａ．ｉ．有機金属錯体を含む触媒組成物；
ｉｉ．非極性オレフィン；
ｉｉｉ．極性オレフィン；および
ｉｖ．フリーラジカルスカベンジャー：を組み合わせることにより、請求項１記載の重合性組成物を形成する工程、
ここで、有機金属錯体は、少なくとも１つのリガンドと錯体形成した金属中心Ｍを含み、ここで、少なくとも１つのリガンドは式（ＩＩＩ）
【化５】
（式中、ＭはＮｉおよびＰｄから選択され；
Ｘ１、Ｘ２およびＸ３は独立して、ヒドロカルビル基、芳香族ヒドロカルビル基およびそれらの誘導体から選択され；
Ｑはリンおよびヒ素から選択され；
Ｒ１５は−ＳＯ３、−ＰＯ３、−ＡｓＯ３、および−Ｃ（ＣＦ３）２Ｏから選択される）の構造を有し；
前記触媒組成物は、非環式脂肪族オレフィンモノマーおよび極性モノマーの配位付加重合により、非極性オレフィンおよび極性オレフィンを重合単位として含む線状ポリ［（非極性オレフィン）−（極性オレフィン）］を生成する触媒組成物であり；
フリーラジカルスカベンジャーは、形成されるフリーラジカルポリマーの量が線状ポリ［（非極性オレフィン）−（極性オレフィン）］の重量基準で、０．０重量パーセントから１．０重量パーセント以下であるように、フリーラジカルポリマーの形成を抑制するのに十分な量で存在する；および
Ｂ．非極性オレフィンおよび極性オレフィンを重合して、炭素１３ＮＭＲにより測定して、少なくとも０．０から１５分岐以下／１０００炭素原子の分岐含量を有する線状ポリ［（非極性オレフィン）−（極性オレフィン）］を含む重合した組成物を形成する工程、
ここで、重合した組成物は、線状ポリ［（非極性オレフィン）−（極性オレフィン）］の重量基準で、０．０から１．０重量パーセント以下の量でフリーラジカル付加ポリマーを含む：
を含む方法。
【請求項９】
線状ポリ［（非極性オレフィン）−（極性オレフィン）］が、少なくとも５０００ｇ／モルおよび５００００００ｇ／モル以下の数平均分子量をＭｎ有する請求項８記載の方法。
【請求項１０】
Ａ．非極性オレフィンおよび極性オレフィンを重合単位として含む、線状ポリ［（非極性オレフィン）−（極性オレフィン）］；
Ｂ．有機金属錯体を含む触媒組成物、
ここで、有機金属錯体は、少なくとも１つのリガンドと錯体形成した金属中心Ｍを含み、ここで、少なくとも１つのリガンドは式（ＩＩＩ）
【化６】
（式中、ＭはＮｉおよびＰｄから選択され；
Ｘ１、Ｘ２およびＸ３は独立して、ヒドロカルビル基、芳香族ヒドロカルビル基およびそれらの誘導体から選択され；
Ｑはリンおよびヒ素から選択され；および
Ｒ１５は−ＳＯ３、−ＰＯ３、−ＡｓＯ３、および−Ｃ（ＣＦ３）２Ｏから選択される）の構造を有する；
Ｃ．フリーラジカルスカベンジャー：
を含む重合した組成物であって、
ここで、前記の重合した組成物は、線状ポリ［（非極性オレフィン）−（極性オレフィン）］の重量基準で、０．０重量パーセントから１．０重量パーセント以下の量でフリーラジカル付加ポリマーを含み；
前記触媒組成物は、非極性モノマーおよび極性モノマーの配位付加重合により、非環式脂肪族オレフィンモノマーおよび極性モノマーを重合単位として含む線状ポリ［（非極性オレフィン）−（極性オレフィン）］を生成する触媒組成物であり；および
線状ポリ［（非極性オレフィン）−（極性オレフィン）］は、炭素１３ＮＭＲにより測定して、０．０から１５分岐以下／１０００炭素原子の分岐含量を有する；重合した組成物。
【公開番号】特開２００８−２１４６２９（Ｐ２００８−２１４６２９Ａ）
【公開日】平成２０年９月１８日（２００８．９．１８）
【国際特許分類】
【外国語出願】
【出願番号】特願２００８−３０３９１（Ｐ２００８−３０３９１）
【出願日】平成２０年２月１２日（２００８．２．１２）
【出願人】（５９０００２０３５）ローム アンド ハース カンパニー (524)
【氏名又は名称原語表記】ＲＯＨＭ ＡＮＤ ＨＡＡＳ ＣＯＭＰＡＮＹ
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年９月１８日（２００８．９．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−３０３９１（Ｐ２００８−３０３９１）
【出願日】平成２０年２月１２日（２００８．２．１２）
【出願人】（５９０００２０３５）ローム アンド ハース カンパニー (524)
【氏名又は名称原語表記】ＲＯＨＭ ＡＮＤ ＨＡＡＳ ＣＯＭＰＡＮＹ
【Ｆターム（参考）】
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