ブラックマトリックス、及びその製造方法とそれを用いた画像表示装置
【課題】高温プロセス後でも正反射率や拡散反射率の増大を抑制し、かつ膜厚バラツキに対して反射率特性が急変しないブラックマトリックスを提供する。
【解決手段】基板６上に形成されたブラックマトリックス５であって、ブラックマトリックス５は遷移金属酸化物と酸化ケイ素からなる、第１の膜１、第２の膜２、第３の膜３、第４の膜４をこの順で積層した４層で構成され、第１の膜の屈折率＝第３の膜の屈折率＜第２の膜の屈折率＝第４の膜の屈折率であり、第４の膜は全体が同一組成かつＴＥＭ写真で見たときに膜内に境界が認められることを特徴とするブラックマトリックス。
【解決手段】基板６上に形成されたブラックマトリックス５であって、ブラックマトリックス５は遷移金属酸化物と酸化ケイ素からなる、第１の膜１、第２の膜２、第３の膜３、第４の膜４をこの順で積層した４層で構成され、第１の膜の屈折率＝第３の膜の屈折率＜第２の膜の屈折率＝第４の膜の屈折率であり、第４の膜は全体が同一組成かつＴＥＭ写真で見たときに膜内に境界が認められることを特徴とするブラックマトリックス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）の遮光部材であるブラックマトリックス、及びその製造方法とそれを用いた画像表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
プラズマディスプレイや液晶、ＦＥＤ等の表示装置の発光面を有する基板（フェースプレート）に用いられる遮光膜は、ブラックマトリックスと呼ばれ、コントラストの向上や混色防止を目的としてガラス基板上に成膜される。
【０００３】
ブラックマトリックスで最も重要な特性は光学特性である。混色を防止するには十分に光を遮光すること、即ち遮光性が高いことが重要であり、表示側から観たときの外部光源の映り込みを少なくし表示画像のコントラストを高くするには反射率が低いことが必要である。遮光性を高くし、かつ反射率を低くする方法としては、遮光性の機能を持つ薄膜と光反射防止の機能を持つ薄膜でブラックマトリックスを構成する方法が従来から採られている。複数の層を積層し、光干渉効果により反射率を抑える光干渉層と、反射率が高く、光透過性の低い金属膜により透過率を抑える光遮光層とから構成されたブラックマトリックスが、特許文献１に開示されている。その他、光干渉層の中に光遮光効果も組み込んでＣｒとＣｒＯの繰り返しの多層膜構成とすることが、特許文献２に開示されている。
【０００４】
また、ブラックマトリックスはガラス基板上もしくは透明導電膜が形成された基板上に設けられるため、ブラックマトリックス形成後のフェースプレートの製造工程においてプロセス耐性が求められる。とりわけ、プラズマディスプレイやＦＥＤの製造工程では焼成プロセスがあるため、熱耐性は重要である。高温プロセスに対するブラックマトリックスの光学特性の劣化を防止することが、特許文献３に開示されている。ここでは絶縁体中に金属微粒子を分散させた遮光膜が記載されており、金属微粒子が絶縁体中に保持されているために高温プロセスで光学特性の劣化が抑制されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−２１４３０８号公報
【特許文献２】特開平１０−２３９６７９号公報
【特許文献３】特開平０８−２７１８８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記の従来技術において、光干渉層と光遮光層で構成されるブラックマトリックスはスパッタリング法等で形成されている。光干渉層は複数の膜で構成され光干渉により反射率を抑制しようとするものであるため、膜の屈折率や膜厚の精度が重要であるが、一般にスパッタリング法ではその膜厚分布が±７〜１０％程度ある。このため、基板面内での光干渉効果は均一ではなく、ブラックマトリックスの反射率に分布が発生し、場所によって反射率が増大するという課題があった。また、光遮光層は金属膜のような耐熱性のない薄膜が用いられていた。特許文献３のように絶縁体中に金属微粒子を分散させる場合、焼成プロセス後の光遮光性は維持されるが、光反射層がないため、絶縁体層と基板の屈折率から決まる反射率以下に、反射率を低下させることが困難であった。
【０００７】
そこで、本発明は、焼成のような高温プロセスを経ても光学特性が劣化せず、基板面内全体にわたって低反射率と高遮光性を実現できるブラックマトリックス、及びその製造方法とそれを用いた画像表示装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために、本発明は、基板上に形成されたブラックマトリックスであって、ブラックマトリックスは遷移金属酸化物と酸化ケイ素からなる、第１の膜、第２の膜、第３の膜、第４の膜をこの順で積層した４層で構成され、第１の膜の屈折率＝第３の膜の屈折率＜第２の膜の屈折率＝第４の膜の屈折率であり、第４の膜は全体が同一組成かつＴＥＭ写真で見たときに膜内に境界が認められることを特徴とするブラックマトリックスを提供するものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、膜の膜厚バラツキがあり、かつ高温プロセスを経ても、低反射率特性を持ち、遮光性に優れたブラックマトリックスを得ることができる。また、このブラックマトリックスを用いた画像表示装置は表示面への映り込みが少なく、コントラストに優れた良好な画像を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明のブラックマトリックスの膜構成である。
【図２】本発明のブラックマトリックスの正反射率を説明する図である。
【図３】本発明のブラックマトリックスの遮光膜の断面模式図である。
【図４】多層の遮光膜と単一の遮光膜における拡散反射率と波長の関係である。
【図５】本発明のブラックマトリックスの遮光膜の屈折率と消衰係数である。
【図６】本発明の画像表示装置の全体概要である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の実施形態について説明する。本発明のブラックマトリックスを使用した画像表示装置は、液晶表示装置やプラズマ表示装置、電界放出型表示装置（ＦＥＤ）、電界発光型表示装置（ＥＬＤ）等を含む。プラズマ表示装置や、ＳＥＤを代表とする電界放出型表示装置（ＦＥＤ）の製造過程では高温プロセスを経験するため、本発明の効果が発揮されやすく好ましい。
【００１２】
図１は本発明のブラックマトリックスの膜構成であり、図１（ａ）は断面図、図１（ｂ）は上面図とそのＡ−Ａ’線での断面図である。ガラス基板６は液晶表示装置やプラズマ表示装置等に一般的に用いられるガラス基板６であれば良く、例えばＰＤ２００（旭硝子社製）は歪み点が高く、高温プロセスの耐性があるため好ましい。
【００１３】
ブラックマトリックス５はガラス基板６上にスパッタリング法で形成され、第１の膜１、第２の膜２、第３の膜３、第４の膜４、がこの順に積層された４つの膜で構成される。第１の膜１は遷移金属酸化物と酸化ケイ素を混合した膜であり、第２の膜２は遷移金属酸化物と酸化ケイ素を第１の膜１と異なる混合比率（ｍｏｌ％）で混合した膜である。第３の膜３は遷移金属酸化物と酸化ケイ素を第１の膜１と同じ混合比率（ｍｏｌ％）で混合した膜であり、第４の膜４は遷移金属酸化物と酸化ケイ素を第２の膜２と同じ混合比率（ｍｏｌ％）で混合した膜である。ターゲットとしては遷移金属酸化物と酸化ケイ素の焼結体を用いるのが好適である。この場合、上記膜構成は４層構成のブラックマトリックスでありながら、遷移金属酸化物と酸化ケイ素の混合割合が異なる２つの焼結体ターゲットで形成可能となるため生産の面から有利である。スパッタリングの雰囲気はＡｒでも良いし、Ａｒと酸素の混合雰囲気でも良い。図１において、第１の膜１と第３の膜３は成膜時間を除いて同一の成膜条件で形成され、第２の膜２と第４の膜４も成膜時間を除いて同一の成膜条件で形成される。なお、第１の膜１の膜厚と第３の膜の膜厚は同じでなくても良いし、第２の膜２と第４の膜４の膜厚も同じでなくても良い。形成された膜は酸化物であるため、金属のように酸化しないので高温プロセス後もほとんど反射率等の特性が劣化しない。遷移金属としてはコバルトやマンガン、鉄、ニッケル等が、黒色に近く可視光を遮断するため好ましい。酸化ケイ素を混合するのは、遷移金属酸化物だけでは膜の強度が低く脆いためであり、また同時に屈折率を制御するためである。ブラックマトリックス５のパターニング方法としては、例えばガラス基板６上にブラックマトリックス５を形成した後にレジストをパターニングしウェットエッチングで形成する方法がある。その他、予めレジストでパターニングした後にブラックマトリックス５を成膜しレジストを剥離するリフトオフ法等がある。
【００１４】
ブラックマトリックス５は遷移金属とケイ素の合金であるシリサイドのターゲットを用いて酸素混合雰囲気下でスパッタリングすることによっても得られる。また、遷移金属酸化物と酸化ケイ素を別々のターゲットとし、２つのターゲットを同時に又は交互にスパッタすることにより第１の膜〜第４の膜の各膜を形成しても良い。２つのターゲットを同時にスパッタする際には、各ターゲットへの投入エネルギー（単位：Ｗ／ｃｍ2）により遷移金属酸化物と酸化ケイ素の混合比率を調整でき、混合する比率が大きい方のターゲットへの投入エネルギーを大きくすれば良い。一方、２つのスパッタを交互にスパッタする際には、遷移金属酸化物と酸化ケイ素の混合比率は各ターゲットから成膜された膜厚の比率で決まるため、混合する比率が大きい方の成膜時間を長くすることにより遷移金属酸化物と酸化ケイ素の混合比率を調整できる。その他、成膜時間を同じとして混合する比率が大きい方のターゲットへの投入エネルギーを大きくすること等により遷移金属酸化物と酸化ケイ素の混合比率を調整できる。ブラックマトリックス５の形成後、ブラックマトリックス５の開口部には後の工程で発光部材が塗布される。
【００１５】
第１の膜１の屈折率ｎ１と第２の膜２の屈折率ｎ２はｎ１＜ｎ２を満たすことが低反射率を実現するために好ましい。屈折率は膜中の遷移金属とケイ素の組成比によって調節でき、遷移金属の比率が多いほど屈折率は高くなる。より好ましくは、ｎ１＜ｎ２かつｎ１が１．６以上２．１以下、ｎ２が２．１以上を満たすことである。遷移金属がコバルトの場合、遷移金属の膜中全金属元素に対する組成比が、第１の膜１の組成比＜第２の膜の組成比かつ第１の膜１でおよそ１０ｍｏｌ％以上６０ｍｏｌ％以下、第２の膜２でおよそ６０ｍｏｌ％以上であれば上記屈折率を満たす。マンガンの場合、前記組成比が第１の膜１の組成比＜第２の膜の組成比かつ第１の膜１でおよそ１０ｍｏｌ％以上３０ｍｏｌ％以下、第２の膜２でおよそ３０ｍｏｌ％以上であれば上記屈折率を満たす。鉄の場合、前記組成比が第１の膜１の組成比＜第２の膜の組成比かつ第１の膜１でおよそ１０ｍｏｌ％以上６０ｍｏｌ％以下、第２の膜２でおよそ６０ｍｏｌ％以上であれば上記屈折率を満たす。ニッケルの場合、前記組成比が第１の膜１の組成比＜第２の膜の組成比かつ第１の膜１でおよそ１０ｍｏｌ％以上９０ｍｏｌ％以下、第２の膜２でおよそ９０ｍｏｌ％以上であれば上記屈折率を満たす。但し、上記４つの金属についての上記屈折率を満たす前記組成比は膜形成条件により多少の差が出ることがある。また、ここでの屈折率は複素屈折率の実数部のことであり、屈折率の値は可視光の波長により変化するため、上記では波長５５０ｎｍに対する値で示している。
【００１６】
図１のブラックマトリックス５は３層の光干渉膜と１層の光遮光膜で構成されているが、膜の種類としては２種の屈折率の組合せであり、光干渉膜自体も遮光性を有する。光干渉膜の構成は、一般に低屈折率／高屈折率／低屈折率或いは高屈折率／低屈折率／高屈折率という３層構成を基本に設計することが多い。しかし、これは特定波長だけの最適値を求める方法で、可視光全域に対して見積もることは困難であり、また設計の求める値になる材料がない等の理由により、実験により最適な構成を求めていく必要がある。本発明者は耐熱性のある遷移金属酸化物を用いること、遷移金属酸化物と酸化ケイ素で屈折率を制御すること、可視光全域に対する反射率が低く、かつ膜厚バラツキに対して反射率特性が安定すること、高屈折率膜が十分な遮光性を持つこと等を考慮し鋭意検討した。その結果本発明の膜構成に至った。即ち基板／低屈折率膜／高屈折率膜／低屈折率膜の構成をとり、低屈折率膜の屈折率＜高屈折率膜の屈折率かつ低屈折率膜は１．６以上２．１以下の屈折率、高屈折率膜は２．１以上の屈折率、かつ光遮光膜は高屈折率膜と同じ屈折率を有する膜である。
【００１７】
図２（ａ）は本発明におけるブラックマトリックスの正反射率と屈折率の関係の一例である。反射には鏡面反射成分と拡散反射成分があり、正反射は鏡面反射成分を指す。図２（ａ）では高屈折率膜（膜２）の屈折率が２．１以上であるときの、低屈折率膜（膜１、膜３）の屈折率に対する正反射率の変化を示しており、正反射率は屈折率の増加と共に大きくなっている。ここでの正反射率は波長５５０ｎｍに対する値で示しているが、可視光全域での正反射率を１％以下に抑えるためには、低屈折率膜（膜１、膜３）の屈折率は２．１以下にする必要がある。また遷移金属酸化物と酸化ケイ素からなる膜では、１．６以下の屈折率にするのは困難である。さらに高屈折率膜（膜２）は低屈折率膜（膜１、膜３）よりも大きい屈折率が必要であり、遮光膜（膜４）も屈折率が大きいことが好ましく、高屈折率膜（膜２、膜４）は２．１以上の屈折率が好ましい。
【００１８】
膜１〜膜４の各膜の膜厚は、各膜の屈折率を元に光学計算をして膜厚の中心値を算出することにより決定する。このようにして膜厚を決定することにより、膜厚のバラツキを与えても面内で低反射率を実現できる。例えば、光干渉膜の膜厚は屈折率により異なり、５５０ｎｍの波長での正反射率が最も小さくなるように各層の膜厚を定めれば良い。本発明の膜構成によれば正反射率が可視光全域にわたり低くなり、また膜厚のバラツキに対して正反射率が変化しにくい構成となっている。図２（ｂ）は遷移金属酸化物としてコバルト酸化物を用いてブラックマトリックス５を形成したときの正反射率スペクトルである。可視光全域にわたり、低い正反射率になっていることがわかる。図２（ｃ）はこの膜構成に対して、±１０％までのバラツキを各々の膜に与えたときの正反射率の頻度を表している。正反射率の平均値よりも小さい正反射率値が最頻値となっており、バラツキが小さいことがわかる。
【００１９】
図３は本発明のブラックマトリックスをＴＥＭにより観察した写真（ＴＥＭ写真）の画像を模式的に示した図であり、第４の膜をスパッタリングで膜形成している際に、ある膜厚毎に膜形成を断続して同一の成膜条件で形成した後の状態を表している。図３（ａ）は断面図、図３（ｂ）は図３（ａ）における第４の膜内の領域Ａの拡大図である。断続的な成膜について詳しく説明すると、図１において、第４の膜４はまず膜厚１．２ｎｍ以上３０ｎｍ以下の膜４ａを成膜し、成膜を中断した後膜４ａと同条件で膜厚１．２ｎｍ以上３０ｎｍ以下の膜４ｂを成膜する。なお、成膜面にスパッタ粒子が到達しなくなったときが中断期間の開始である。成膜と成膜中断とを所望の膜厚になるまで任意の回数繰り返して膜厚１．２ｎｍ以上３０ｎｍ以下かつ同一組成の薄膜が積層された、膜４ａ〜４ｇからなる第４の膜４を形成する。図１では７層からなる多層膜としているが、２層以上であれば何層でも良い。１つの層の膜厚は１．２ｎｍ以上３０ｎｍ以下であれば上下の層で同じ膜厚でも異なる膜厚でも構わないが、成膜時間の短縮という観点からはなるべく厚いことが好ましい。上記のように膜を断続的に成膜することにより、膜の膜厚方向の連続性がなくなる。なお、成膜中断中に成膜雰囲気と異なる雰囲気、例えば窒素や空気のようなスパッタガス以外の雰囲気に曝露させたり、成膜中断中にスパッタガスと同雰囲気で圧力を変えたりすることで、より確実に膜の膜厚方向の連続性をなくすことができる。このように本実施形態では第４の膜４の膜厚方向の連続性がなくなるため、スパッタ膜が３０ｎｍより大きい粒子に成長することを防ぐことができる。スパッタ膜の粒子が３０ｎｍより大きくなると粒子界面による光散乱による拡散反射が無視できなくなるが、本実施形態のように第４の膜４の成膜において膜を断続的に成膜することで低い拡散反射率を得ることができる。
【００２０】
上記の断続的な成膜方法で形成した第４の膜４は、形成条件が同一であっても実質的な多層膜となっている。ここで実質的な多層膜とは、膜全体が同一組成であり、かつＴＥＭ写真で見たときに膜内に境界が認められることをいう。このときの境界とは、上記の断続的な成膜方法でガスの物理的吸着を行うことにより膜質（例えば密度）が周囲とは異なる状態に変化した結果現れるものである。図４は上記の断続的な成膜方法で形成した遮光膜を用いたブラックマトリックスと単一の遮光膜を用いたブラックマトリックスとの拡散反射率の一例である。拡散反射率は積分球を用い、可視光領域について測定したものである。図４からわかるように、多層膜化により拡散反射が減少している。
【００２１】
図５はコバルト酸化物と酸化ケイ素からなる遮光膜の屈折率と消衰係数の一例である。光の遮光性は消衰係数によるが、コバルト、マンガン、鉄、ニッケルの酸化物は何れも優れた光遮光性を示し、０．３μｍから０．５μｍの膜厚であれば光透過率は５％以下となり、十分な遮光性を示す。中でもコバルト酸化物やマンガン酸化物が好ましい。このような遷移金属酸化物と酸化ケイ素からなる膜は熱処理に対して極めて安定であり、後述するパネル製造工程、例えば印刷配線の焼成工程等の高温プロセスを経ても、ブラックマトリックスの光学特性に劣化は認められない。ＰＤ２００の歪点５７０℃の熱処理まで、その光学特性は安定している。
【００２２】
次に上記のブラックマトリックス５を用いた画像表示装置について説明する。ここでは画像表示装置として、表面伝導型電子放出素子を用いた例を説明するが、本発明のブラックマトリックス５が用いられる画像表示装置はこれに限定されない。図６は本実施形態の画像表示装置１００の全体概要を示しており、内部構造を示すために一部切り欠いた斜視図である。リアプレート１２には複数の表面伝導型電子放出素子１６が配置され、走査配線１４と情報配線１５とでマトリックス状に接続されている。
【００２３】
フェースプレート１１上には、ブラックマトリックス５が基板上に形成される。ブラックマトリックス５の開口部には発光部材１７が形成され、電子放出素子１６から放出された電子の照射を受けて発光する。発光部材１７としては、電子線励起により発光する蛍光体結晶を用いることができる。このような材料としては、例えば「蛍光体ハンドブック」（蛍光体同学会編 オーム社発行）に記載されたものを使用できる。発光部材１７に重なって位置するアノード電極１９はメタルバックと呼ばれ、リアプレート１２からの電子を加速する電圧を適宜印加される。メタルバックはＣＲＴで知られるＡｌ等が用いられる。隣り合う発光部材１７の間には発光部材１７よりもリアプレート１２側に突出する隔壁部材１８があり、スペーサ１３と当接される。隔壁部材１８は酸化鉛、酸化亜鉛、酸化硼素、酸化アルミ、酸化ケイ素、酸化チタン等の金属酸化物を含むガラス材料からなり、パターニングは例えば感光性フォトペースト法を用いることができる。パターニングされた隔壁部材１８は大気中で５００℃以上の高温で焼成される。リアプレート１２とフェースプレート１１との間には耐大気圧構造としてスペーサ１３が配置されている。スペーサ１３は画像表示装置１００の表示画像に影響しないように隣り合う発光部材１７の間に配置され、隔壁部材１８を介してフェースプレート１１と当接される。このようにして得られたフェースプレート１１は電子放出源を持つリアプレート１２と対向して組み立てられ、周辺部分を接合することにより、真空容器を形成する。
【００２４】
高圧端子からアノード電極１９に電圧を印加し、それとともに電子放出素子１６から電子ビームを放出させると、電子は発光部材１７に衝突して発光部材１７が発光し、画像を表示させることができる。
【実施例】
【００２５】
［実施例１］
旭硝子社製ＰＤ２００ガラス基板上に、酸化コバルトと酸化ケイ素を５０：５０（ｍｏｌ％）の割合で混合した焼結体ターゲットＡを用いてアルゴンと酸素の混合雰囲気下ＲＦ電力２．０ｋｗ、全圧０．３Ｐａの雰囲気でスパッタリングし、膜１を６０ｎｍ成膜した。この第１の膜１の屈折率は１．８であった。次に酸化コバルトと酸化ケイ素を９０：１０（ｍｏｌ％）の割合で混合した焼結体ターゲットＢを用いてアルゴンと酸素の混合雰囲気下ＲＦ電力２．０ｋｗ、全圧０．３Ｐａの雰囲気でスパッタリングし、膜１の上に膜２を１０ｎｍ成膜した。この第２の膜２の屈折率は２．５であった。さらにターゲットＡと同じターゲットを用い、第１の膜１と同じ条件で成膜を行い第２の膜２の上に第３の膜３を２０ｎｍ成膜した。最後にターゲットＢと同じターゲットを用い、第２の膜２と同じ条件で成膜を行い第３の膜３の上に膜４を２７０ｎｍ成膜した。途中、３０ｎｍ成膜されるごとに成膜を中断し、窒素雰囲気に晒した後成膜を再開させることを繰り返し、全部で９層からなる第４の膜４を成膜した。
【００２６】
このようにして作成したブラックマトリックス５の膜厚バラツキを面内で測定したところ±１０％のばらつきがあることがわかった。また拡散反射率と正反射率を測定した。測定装置は「島津製作所製 ＳｏｌｉｄＳｐｅｃ ３７００」を用いた。拡散反射率はガラス上に作成したブラックマトリックスに対し、ガラス側かつブラックマトリックスの法線方向に対し０°方向から測定光を入射させて積分球で測定した。このとき標準白板をｒｅｆ（１００％）とした。正反射率はガラス上に作成したブラックマトリックスに対し、ガラス側から測定光を入射させ、絶対反射率測定法により測定した。それぞれの測定で得られた分光反射率から素ガラス片面分の反射分を除いた後にＪＩＳ−Ｚ−８７２２に基づき視感反射率に換算した。上記方法で拡散反射率と正反射率を測定したところどの箇所でも拡散反射率は０．２％、正反射率は０．６〜０．９％であった。さらにこのブラックマトリックス５を５８０℃で３０分焼成した後の拡散反射率と正反射率を上記方法で測定したところ拡散反射率は０．２％、正反射率は０．６〜０．９％であった。焼成後も低反射率特性が面内いずれの箇所でも保たれて品位の良いブラックマトリックスが得られた。
【００２７】
［実施例２］
本実施例では、実施例１のターゲットＡを酸化マンガンと酸化ケイ素を２０：８０（ｍｏｌ％）の割合で混合したターゲットＣに変更し、実施例１のターゲットＢを酸化マンガンと酸化ケイ素を５０：５０（ｍｏｌ％）の割合で混合したターゲットＤに変更した。それ以外は実施例１と同じ条件でブラックマトリックス５を作成した。
【００２８】
このようにして作成したブラックマトリックス５の膜厚バラツキを面内で測定したところ±１０％のばらつきがあることがわかった。また拡散反射率と正反射率を実施例１と同じ測定装置・測定方法で測定したところどの箇所でも拡散反射率は０．２％、正反射率は０．６〜１．０％であった。さらにこのブラックマトリックス５を５８０℃で３０分焼成した後の拡散反射率と正反射率を実施例１と同じ測定装置・測定方法で測定したところ拡散反射率は０．２％、正反射率は０．７〜１．０％であった。焼成後も低反射率特性が面内いずれの箇所でも保たれて品位の良いブラックマトリックスが得られた。
【００２９】
［実施例３］
本実施例では、実施例１で作成したブラックマトリックスを用いて、画像表示装置を形成した。リアプレート１２は表面伝導型電子放出素子１６を複数配置したものを用いた。フェースプレート１１は発光部材１７としてＣＲＴ用蛍光体を用い、スクリーン印刷にてパターニングした。その後有機成分を５００℃で焼失させた。メタルバックにはＡｌ膜を使用した。隔壁部材１８は硼珪酸ガラスを主成分とする感光性ペーストを用い、塗布、露光、現像してパターニングした後に５７０℃で焼成した。スペーサ１３を介してリアプレート１２とフェースプレート１１を対向させ、周辺を接合し、画像表示装置１００を形成した。
【００３０】
このようにして形成した画像表示装置１００の発光部材１７のアノード電極１９に１０ｋｖの電圧を印加して、電子ビームを放出させて画像を表示させ、映り込みのない、コントラストの高い良好な画像を得た。
【００３１】
［比較例１］
本比較例はブラックマトリックスを単一の遮光膜とした例である。本比較例では、実施例１のターゲットＢを実施例１の第１の膜から第４の膜までの合計膜厚と同じ膜厚で成膜し、ブラックマトリックス５をターゲットＢからなる単一膜としたことを除いては実施例１と同じ条件でブラックマトリックス５を作成した。
【００３２】
このようにして作成したブラックマトリックス５の拡散反射率と正反射率を実施例１と同じ測定装置・測定方法で測定したところどの箇所でも拡散反射率は０．６〜０．８％、正反射率は０．６〜０．９％であった。またこのブラックマトリックス５を５８０℃で３０分焼成した後の拡散反射率と正反射率を実施例１と同じ測定装置・測定方法で測定したところ拡散反射率は０．６〜０．８％、正反射率は０．６〜０．９％であった。拡散反射率は焼成前・焼成後共に実施例１及び２よりも大きくなっていることがわかる。
【００３３】
［比較例２］
本比較例は第１の膜〜第４の膜の屈折率が最適でない例である。本比較例では、ターゲットの組成、成膜の条件等は実施例１と変えず、膜１、膜３を焼結体ターゲットＢで、膜２、膜４を焼結体ターゲットＡでスパッタしたブラックマトリックス５を作成した。各膜の厚さは反射率及び透過率を低減させるため、光学計算をもとに膜１から順に１５ｎｍ、３０ｎｍ、６０ｎｍ、６００ｎｍとした。第４の膜４は焼結体ターゲットＡを用い、途中３０ｎｍ成膜されるごとに成膜を中断し、窒素雰囲気に晒した後成膜を再開させることを繰り返し、第３の膜３の上に全部で２０層からなる厚さ６００ｎｍである第４の膜４を作成した。
【００３４】
このようにして作成したブラックマトリックス５の膜厚バラツキを面内で測定したところ±１０％のばらつきがあることがわかった。また拡散反射率と正反射率を実施例１と同じ測定装置・測定方法で測定したところ、どの箇所でも拡散反射率は０．２％、正反射率は１．０〜２．８％と大きくばらついた。さらにこのブラックマトリックス５を５８０℃で３０分焼成した後の拡散反射率と正反射率を実施例１と同じ測定装置・測定方法で測定したところ拡散反射率は０．２％、正反射率は１．１〜３．０％であった。その結果、正反射率が基板面内で大きくばらついた品位の悪いブラックマトリックスになった。
【符号の説明】
【００３５】
１：第１の膜、２：第２の膜、３：第３の膜、４：第４の膜、４ａ〜４ｇ：第４の膜を構成する膜、５：ブラックマトリックス、６：ガラス基板、１００：画像表示装置
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）の遮光部材であるブラックマトリックス、及びその製造方法とそれを用いた画像表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
プラズマディスプレイや液晶、ＦＥＤ等の表示装置の発光面を有する基板（フェースプレート）に用いられる遮光膜は、ブラックマトリックスと呼ばれ、コントラストの向上や混色防止を目的としてガラス基板上に成膜される。
【０００３】
ブラックマトリックスで最も重要な特性は光学特性である。混色を防止するには十分に光を遮光すること、即ち遮光性が高いことが重要であり、表示側から観たときの外部光源の映り込みを少なくし表示画像のコントラストを高くするには反射率が低いことが必要である。遮光性を高くし、かつ反射率を低くする方法としては、遮光性の機能を持つ薄膜と光反射防止の機能を持つ薄膜でブラックマトリックスを構成する方法が従来から採られている。複数の層を積層し、光干渉効果により反射率を抑える光干渉層と、反射率が高く、光透過性の低い金属膜により透過率を抑える光遮光層とから構成されたブラックマトリックスが、特許文献１に開示されている。その他、光干渉層の中に光遮光効果も組み込んでＣｒとＣｒＯの繰り返しの多層膜構成とすることが、特許文献２に開示されている。
【０００４】
また、ブラックマトリックスはガラス基板上もしくは透明導電膜が形成された基板上に設けられるため、ブラックマトリックス形成後のフェースプレートの製造工程においてプロセス耐性が求められる。とりわけ、プラズマディスプレイやＦＥＤの製造工程では焼成プロセスがあるため、熱耐性は重要である。高温プロセスに対するブラックマトリックスの光学特性の劣化を防止することが、特許文献３に開示されている。ここでは絶縁体中に金属微粒子を分散させた遮光膜が記載されており、金属微粒子が絶縁体中に保持されているために高温プロセスで光学特性の劣化が抑制されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−２１４３０８号公報
【特許文献２】特開平１０−２３９６７９号公報
【特許文献３】特開平０８−２７１８８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記の従来技術において、光干渉層と光遮光層で構成されるブラックマトリックスはスパッタリング法等で形成されている。光干渉層は複数の膜で構成され光干渉により反射率を抑制しようとするものであるため、膜の屈折率や膜厚の精度が重要であるが、一般にスパッタリング法ではその膜厚分布が±７〜１０％程度ある。このため、基板面内での光干渉効果は均一ではなく、ブラックマトリックスの反射率に分布が発生し、場所によって反射率が増大するという課題があった。また、光遮光層は金属膜のような耐熱性のない薄膜が用いられていた。特許文献３のように絶縁体中に金属微粒子を分散させる場合、焼成プロセス後の光遮光性は維持されるが、光反射層がないため、絶縁体層と基板の屈折率から決まる反射率以下に、反射率を低下させることが困難であった。
【０００７】
そこで、本発明は、焼成のような高温プロセスを経ても光学特性が劣化せず、基板面内全体にわたって低反射率と高遮光性を実現できるブラックマトリックス、及びその製造方法とそれを用いた画像表示装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために、本発明は、基板上に形成されたブラックマトリックスであって、ブラックマトリックスは遷移金属酸化物と酸化ケイ素からなる、第１の膜、第２の膜、第３の膜、第４の膜をこの順で積層した４層で構成され、第１の膜の屈折率＝第３の膜の屈折率＜第２の膜の屈折率＝第４の膜の屈折率であり、第４の膜は全体が同一組成かつＴＥＭ写真で見たときに膜内に境界が認められることを特徴とするブラックマトリックスを提供するものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、膜の膜厚バラツキがあり、かつ高温プロセスを経ても、低反射率特性を持ち、遮光性に優れたブラックマトリックスを得ることができる。また、このブラックマトリックスを用いた画像表示装置は表示面への映り込みが少なく、コントラストに優れた良好な画像を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明のブラックマトリックスの膜構成である。
【図２】本発明のブラックマトリックスの正反射率を説明する図である。
【図３】本発明のブラックマトリックスの遮光膜の断面模式図である。
【図４】多層の遮光膜と単一の遮光膜における拡散反射率と波長の関係である。
【図５】本発明のブラックマトリックスの遮光膜の屈折率と消衰係数である。
【図６】本発明の画像表示装置の全体概要である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の実施形態について説明する。本発明のブラックマトリックスを使用した画像表示装置は、液晶表示装置やプラズマ表示装置、電界放出型表示装置（ＦＥＤ）、電界発光型表示装置（ＥＬＤ）等を含む。プラズマ表示装置や、ＳＥＤを代表とする電界放出型表示装置（ＦＥＤ）の製造過程では高温プロセスを経験するため、本発明の効果が発揮されやすく好ましい。
【００１２】
図１は本発明のブラックマトリックスの膜構成であり、図１（ａ）は断面図、図１（ｂ）は上面図とそのＡ−Ａ’線での断面図である。ガラス基板６は液晶表示装置やプラズマ表示装置等に一般的に用いられるガラス基板６であれば良く、例えばＰＤ２００（旭硝子社製）は歪み点が高く、高温プロセスの耐性があるため好ましい。
【００１３】
ブラックマトリックス５はガラス基板６上にスパッタリング法で形成され、第１の膜１、第２の膜２、第３の膜３、第４の膜４、がこの順に積層された４つの膜で構成される。第１の膜１は遷移金属酸化物と酸化ケイ素を混合した膜であり、第２の膜２は遷移金属酸化物と酸化ケイ素を第１の膜１と異なる混合比率（ｍｏｌ％）で混合した膜である。第３の膜３は遷移金属酸化物と酸化ケイ素を第１の膜１と同じ混合比率（ｍｏｌ％）で混合した膜であり、第４の膜４は遷移金属酸化物と酸化ケイ素を第２の膜２と同じ混合比率（ｍｏｌ％）で混合した膜である。ターゲットとしては遷移金属酸化物と酸化ケイ素の焼結体を用いるのが好適である。この場合、上記膜構成は４層構成のブラックマトリックスでありながら、遷移金属酸化物と酸化ケイ素の混合割合が異なる２つの焼結体ターゲットで形成可能となるため生産の面から有利である。スパッタリングの雰囲気はＡｒでも良いし、Ａｒと酸素の混合雰囲気でも良い。図１において、第１の膜１と第３の膜３は成膜時間を除いて同一の成膜条件で形成され、第２の膜２と第４の膜４も成膜時間を除いて同一の成膜条件で形成される。なお、第１の膜１の膜厚と第３の膜の膜厚は同じでなくても良いし、第２の膜２と第４の膜４の膜厚も同じでなくても良い。形成された膜は酸化物であるため、金属のように酸化しないので高温プロセス後もほとんど反射率等の特性が劣化しない。遷移金属としてはコバルトやマンガン、鉄、ニッケル等が、黒色に近く可視光を遮断するため好ましい。酸化ケイ素を混合するのは、遷移金属酸化物だけでは膜の強度が低く脆いためであり、また同時に屈折率を制御するためである。ブラックマトリックス５のパターニング方法としては、例えばガラス基板６上にブラックマトリックス５を形成した後にレジストをパターニングしウェットエッチングで形成する方法がある。その他、予めレジストでパターニングした後にブラックマトリックス５を成膜しレジストを剥離するリフトオフ法等がある。
【００１４】
ブラックマトリックス５は遷移金属とケイ素の合金であるシリサイドのターゲットを用いて酸素混合雰囲気下でスパッタリングすることによっても得られる。また、遷移金属酸化物と酸化ケイ素を別々のターゲットとし、２つのターゲットを同時に又は交互にスパッタすることにより第１の膜〜第４の膜の各膜を形成しても良い。２つのターゲットを同時にスパッタする際には、各ターゲットへの投入エネルギー（単位：Ｗ／ｃｍ2）により遷移金属酸化物と酸化ケイ素の混合比率を調整でき、混合する比率が大きい方のターゲットへの投入エネルギーを大きくすれば良い。一方、２つのスパッタを交互にスパッタする際には、遷移金属酸化物と酸化ケイ素の混合比率は各ターゲットから成膜された膜厚の比率で決まるため、混合する比率が大きい方の成膜時間を長くすることにより遷移金属酸化物と酸化ケイ素の混合比率を調整できる。その他、成膜時間を同じとして混合する比率が大きい方のターゲットへの投入エネルギーを大きくすること等により遷移金属酸化物と酸化ケイ素の混合比率を調整できる。ブラックマトリックス５の形成後、ブラックマトリックス５の開口部には後の工程で発光部材が塗布される。
【００１５】
第１の膜１の屈折率ｎ１と第２の膜２の屈折率ｎ２はｎ１＜ｎ２を満たすことが低反射率を実現するために好ましい。屈折率は膜中の遷移金属とケイ素の組成比によって調節でき、遷移金属の比率が多いほど屈折率は高くなる。より好ましくは、ｎ１＜ｎ２かつｎ１が１．６以上２．１以下、ｎ２が２．１以上を満たすことである。遷移金属がコバルトの場合、遷移金属の膜中全金属元素に対する組成比が、第１の膜１の組成比＜第２の膜の組成比かつ第１の膜１でおよそ１０ｍｏｌ％以上６０ｍｏｌ％以下、第２の膜２でおよそ６０ｍｏｌ％以上であれば上記屈折率を満たす。マンガンの場合、前記組成比が第１の膜１の組成比＜第２の膜の組成比かつ第１の膜１でおよそ１０ｍｏｌ％以上３０ｍｏｌ％以下、第２の膜２でおよそ３０ｍｏｌ％以上であれば上記屈折率を満たす。鉄の場合、前記組成比が第１の膜１の組成比＜第２の膜の組成比かつ第１の膜１でおよそ１０ｍｏｌ％以上６０ｍｏｌ％以下、第２の膜２でおよそ６０ｍｏｌ％以上であれば上記屈折率を満たす。ニッケルの場合、前記組成比が第１の膜１の組成比＜第２の膜の組成比かつ第１の膜１でおよそ１０ｍｏｌ％以上９０ｍｏｌ％以下、第２の膜２でおよそ９０ｍｏｌ％以上であれば上記屈折率を満たす。但し、上記４つの金属についての上記屈折率を満たす前記組成比は膜形成条件により多少の差が出ることがある。また、ここでの屈折率は複素屈折率の実数部のことであり、屈折率の値は可視光の波長により変化するため、上記では波長５５０ｎｍに対する値で示している。
【００１６】
図１のブラックマトリックス５は３層の光干渉膜と１層の光遮光膜で構成されているが、膜の種類としては２種の屈折率の組合せであり、光干渉膜自体も遮光性を有する。光干渉膜の構成は、一般に低屈折率／高屈折率／低屈折率或いは高屈折率／低屈折率／高屈折率という３層構成を基本に設計することが多い。しかし、これは特定波長だけの最適値を求める方法で、可視光全域に対して見積もることは困難であり、また設計の求める値になる材料がない等の理由により、実験により最適な構成を求めていく必要がある。本発明者は耐熱性のある遷移金属酸化物を用いること、遷移金属酸化物と酸化ケイ素で屈折率を制御すること、可視光全域に対する反射率が低く、かつ膜厚バラツキに対して反射率特性が安定すること、高屈折率膜が十分な遮光性を持つこと等を考慮し鋭意検討した。その結果本発明の膜構成に至った。即ち基板／低屈折率膜／高屈折率膜／低屈折率膜の構成をとり、低屈折率膜の屈折率＜高屈折率膜の屈折率かつ低屈折率膜は１．６以上２．１以下の屈折率、高屈折率膜は２．１以上の屈折率、かつ光遮光膜は高屈折率膜と同じ屈折率を有する膜である。
【００１７】
図２（ａ）は本発明におけるブラックマトリックスの正反射率と屈折率の関係の一例である。反射には鏡面反射成分と拡散反射成分があり、正反射は鏡面反射成分を指す。図２（ａ）では高屈折率膜（膜２）の屈折率が２．１以上であるときの、低屈折率膜（膜１、膜３）の屈折率に対する正反射率の変化を示しており、正反射率は屈折率の増加と共に大きくなっている。ここでの正反射率は波長５５０ｎｍに対する値で示しているが、可視光全域での正反射率を１％以下に抑えるためには、低屈折率膜（膜１、膜３）の屈折率は２．１以下にする必要がある。また遷移金属酸化物と酸化ケイ素からなる膜では、１．６以下の屈折率にするのは困難である。さらに高屈折率膜（膜２）は低屈折率膜（膜１、膜３）よりも大きい屈折率が必要であり、遮光膜（膜４）も屈折率が大きいことが好ましく、高屈折率膜（膜２、膜４）は２．１以上の屈折率が好ましい。
【００１８】
膜１〜膜４の各膜の膜厚は、各膜の屈折率を元に光学計算をして膜厚の中心値を算出することにより決定する。このようにして膜厚を決定することにより、膜厚のバラツキを与えても面内で低反射率を実現できる。例えば、光干渉膜の膜厚は屈折率により異なり、５５０ｎｍの波長での正反射率が最も小さくなるように各層の膜厚を定めれば良い。本発明の膜構成によれば正反射率が可視光全域にわたり低くなり、また膜厚のバラツキに対して正反射率が変化しにくい構成となっている。図２（ｂ）は遷移金属酸化物としてコバルト酸化物を用いてブラックマトリックス５を形成したときの正反射率スペクトルである。可視光全域にわたり、低い正反射率になっていることがわかる。図２（ｃ）はこの膜構成に対して、±１０％までのバラツキを各々の膜に与えたときの正反射率の頻度を表している。正反射率の平均値よりも小さい正反射率値が最頻値となっており、バラツキが小さいことがわかる。
【００１９】
図３は本発明のブラックマトリックスをＴＥＭにより観察した写真（ＴＥＭ写真）の画像を模式的に示した図であり、第４の膜をスパッタリングで膜形成している際に、ある膜厚毎に膜形成を断続して同一の成膜条件で形成した後の状態を表している。図３（ａ）は断面図、図３（ｂ）は図３（ａ）における第４の膜内の領域Ａの拡大図である。断続的な成膜について詳しく説明すると、図１において、第４の膜４はまず膜厚１．２ｎｍ以上３０ｎｍ以下の膜４ａを成膜し、成膜を中断した後膜４ａと同条件で膜厚１．２ｎｍ以上３０ｎｍ以下の膜４ｂを成膜する。なお、成膜面にスパッタ粒子が到達しなくなったときが中断期間の開始である。成膜と成膜中断とを所望の膜厚になるまで任意の回数繰り返して膜厚１．２ｎｍ以上３０ｎｍ以下かつ同一組成の薄膜が積層された、膜４ａ〜４ｇからなる第４の膜４を形成する。図１では７層からなる多層膜としているが、２層以上であれば何層でも良い。１つの層の膜厚は１．２ｎｍ以上３０ｎｍ以下であれば上下の層で同じ膜厚でも異なる膜厚でも構わないが、成膜時間の短縮という観点からはなるべく厚いことが好ましい。上記のように膜を断続的に成膜することにより、膜の膜厚方向の連続性がなくなる。なお、成膜中断中に成膜雰囲気と異なる雰囲気、例えば窒素や空気のようなスパッタガス以外の雰囲気に曝露させたり、成膜中断中にスパッタガスと同雰囲気で圧力を変えたりすることで、より確実に膜の膜厚方向の連続性をなくすことができる。このように本実施形態では第４の膜４の膜厚方向の連続性がなくなるため、スパッタ膜が３０ｎｍより大きい粒子に成長することを防ぐことができる。スパッタ膜の粒子が３０ｎｍより大きくなると粒子界面による光散乱による拡散反射が無視できなくなるが、本実施形態のように第４の膜４の成膜において膜を断続的に成膜することで低い拡散反射率を得ることができる。
【００２０】
上記の断続的な成膜方法で形成した第４の膜４は、形成条件が同一であっても実質的な多層膜となっている。ここで実質的な多層膜とは、膜全体が同一組成であり、かつＴＥＭ写真で見たときに膜内に境界が認められることをいう。このときの境界とは、上記の断続的な成膜方法でガスの物理的吸着を行うことにより膜質（例えば密度）が周囲とは異なる状態に変化した結果現れるものである。図４は上記の断続的な成膜方法で形成した遮光膜を用いたブラックマトリックスと単一の遮光膜を用いたブラックマトリックスとの拡散反射率の一例である。拡散反射率は積分球を用い、可視光領域について測定したものである。図４からわかるように、多層膜化により拡散反射が減少している。
【００２１】
図５はコバルト酸化物と酸化ケイ素からなる遮光膜の屈折率と消衰係数の一例である。光の遮光性は消衰係数によるが、コバルト、マンガン、鉄、ニッケルの酸化物は何れも優れた光遮光性を示し、０．３μｍから０．５μｍの膜厚であれば光透過率は５％以下となり、十分な遮光性を示す。中でもコバルト酸化物やマンガン酸化物が好ましい。このような遷移金属酸化物と酸化ケイ素からなる膜は熱処理に対して極めて安定であり、後述するパネル製造工程、例えば印刷配線の焼成工程等の高温プロセスを経ても、ブラックマトリックスの光学特性に劣化は認められない。ＰＤ２００の歪点５７０℃の熱処理まで、その光学特性は安定している。
【００２２】
次に上記のブラックマトリックス５を用いた画像表示装置について説明する。ここでは画像表示装置として、表面伝導型電子放出素子を用いた例を説明するが、本発明のブラックマトリックス５が用いられる画像表示装置はこれに限定されない。図６は本実施形態の画像表示装置１００の全体概要を示しており、内部構造を示すために一部切り欠いた斜視図である。リアプレート１２には複数の表面伝導型電子放出素子１６が配置され、走査配線１４と情報配線１５とでマトリックス状に接続されている。
【００２３】
フェースプレート１１上には、ブラックマトリックス５が基板上に形成される。ブラックマトリックス５の開口部には発光部材１７が形成され、電子放出素子１６から放出された電子の照射を受けて発光する。発光部材１７としては、電子線励起により発光する蛍光体結晶を用いることができる。このような材料としては、例えば「蛍光体ハンドブック」（蛍光体同学会編 オーム社発行）に記載されたものを使用できる。発光部材１７に重なって位置するアノード電極１９はメタルバックと呼ばれ、リアプレート１２からの電子を加速する電圧を適宜印加される。メタルバックはＣＲＴで知られるＡｌ等が用いられる。隣り合う発光部材１７の間には発光部材１７よりもリアプレート１２側に突出する隔壁部材１８があり、スペーサ１３と当接される。隔壁部材１８は酸化鉛、酸化亜鉛、酸化硼素、酸化アルミ、酸化ケイ素、酸化チタン等の金属酸化物を含むガラス材料からなり、パターニングは例えば感光性フォトペースト法を用いることができる。パターニングされた隔壁部材１８は大気中で５００℃以上の高温で焼成される。リアプレート１２とフェースプレート１１との間には耐大気圧構造としてスペーサ１３が配置されている。スペーサ１３は画像表示装置１００の表示画像に影響しないように隣り合う発光部材１７の間に配置され、隔壁部材１８を介してフェースプレート１１と当接される。このようにして得られたフェースプレート１１は電子放出源を持つリアプレート１２と対向して組み立てられ、周辺部分を接合することにより、真空容器を形成する。
【００２４】
高圧端子からアノード電極１９に電圧を印加し、それとともに電子放出素子１６から電子ビームを放出させると、電子は発光部材１７に衝突して発光部材１７が発光し、画像を表示させることができる。
【実施例】
【００２５】
［実施例１］
旭硝子社製ＰＤ２００ガラス基板上に、酸化コバルトと酸化ケイ素を５０：５０（ｍｏｌ％）の割合で混合した焼結体ターゲットＡを用いてアルゴンと酸素の混合雰囲気下ＲＦ電力２．０ｋｗ、全圧０．３Ｐａの雰囲気でスパッタリングし、膜１を６０ｎｍ成膜した。この第１の膜１の屈折率は１．８であった。次に酸化コバルトと酸化ケイ素を９０：１０（ｍｏｌ％）の割合で混合した焼結体ターゲットＢを用いてアルゴンと酸素の混合雰囲気下ＲＦ電力２．０ｋｗ、全圧０．３Ｐａの雰囲気でスパッタリングし、膜１の上に膜２を１０ｎｍ成膜した。この第２の膜２の屈折率は２．５であった。さらにターゲットＡと同じターゲットを用い、第１の膜１と同じ条件で成膜を行い第２の膜２の上に第３の膜３を２０ｎｍ成膜した。最後にターゲットＢと同じターゲットを用い、第２の膜２と同じ条件で成膜を行い第３の膜３の上に膜４を２７０ｎｍ成膜した。途中、３０ｎｍ成膜されるごとに成膜を中断し、窒素雰囲気に晒した後成膜を再開させることを繰り返し、全部で９層からなる第４の膜４を成膜した。
【００２６】
このようにして作成したブラックマトリックス５の膜厚バラツキを面内で測定したところ±１０％のばらつきがあることがわかった。また拡散反射率と正反射率を測定した。測定装置は「島津製作所製 ＳｏｌｉｄＳｐｅｃ ３７００」を用いた。拡散反射率はガラス上に作成したブラックマトリックスに対し、ガラス側かつブラックマトリックスの法線方向に対し０°方向から測定光を入射させて積分球で測定した。このとき標準白板をｒｅｆ（１００％）とした。正反射率はガラス上に作成したブラックマトリックスに対し、ガラス側から測定光を入射させ、絶対反射率測定法により測定した。それぞれの測定で得られた分光反射率から素ガラス片面分の反射分を除いた後にＪＩＳ−Ｚ−８７２２に基づき視感反射率に換算した。上記方法で拡散反射率と正反射率を測定したところどの箇所でも拡散反射率は０．２％、正反射率は０．６〜０．９％であった。さらにこのブラックマトリックス５を５８０℃で３０分焼成した後の拡散反射率と正反射率を上記方法で測定したところ拡散反射率は０．２％、正反射率は０．６〜０．９％であった。焼成後も低反射率特性が面内いずれの箇所でも保たれて品位の良いブラックマトリックスが得られた。
【００２７】
［実施例２］
本実施例では、実施例１のターゲットＡを酸化マンガンと酸化ケイ素を２０：８０（ｍｏｌ％）の割合で混合したターゲットＣに変更し、実施例１のターゲットＢを酸化マンガンと酸化ケイ素を５０：５０（ｍｏｌ％）の割合で混合したターゲットＤに変更した。それ以外は実施例１と同じ条件でブラックマトリックス５を作成した。
【００２８】
このようにして作成したブラックマトリックス５の膜厚バラツキを面内で測定したところ±１０％のばらつきがあることがわかった。また拡散反射率と正反射率を実施例１と同じ測定装置・測定方法で測定したところどの箇所でも拡散反射率は０．２％、正反射率は０．６〜１．０％であった。さらにこのブラックマトリックス５を５８０℃で３０分焼成した後の拡散反射率と正反射率を実施例１と同じ測定装置・測定方法で測定したところ拡散反射率は０．２％、正反射率は０．７〜１．０％であった。焼成後も低反射率特性が面内いずれの箇所でも保たれて品位の良いブラックマトリックスが得られた。
【００２９】
［実施例３］
本実施例では、実施例１で作成したブラックマトリックスを用いて、画像表示装置を形成した。リアプレート１２は表面伝導型電子放出素子１６を複数配置したものを用いた。フェースプレート１１は発光部材１７としてＣＲＴ用蛍光体を用い、スクリーン印刷にてパターニングした。その後有機成分を５００℃で焼失させた。メタルバックにはＡｌ膜を使用した。隔壁部材１８は硼珪酸ガラスを主成分とする感光性ペーストを用い、塗布、露光、現像してパターニングした後に５７０℃で焼成した。スペーサ１３を介してリアプレート１２とフェースプレート１１を対向させ、周辺を接合し、画像表示装置１００を形成した。
【００３０】
このようにして形成した画像表示装置１００の発光部材１７のアノード電極１９に１０ｋｖの電圧を印加して、電子ビームを放出させて画像を表示させ、映り込みのない、コントラストの高い良好な画像を得た。
【００３１】
［比較例１］
本比較例はブラックマトリックスを単一の遮光膜とした例である。本比較例では、実施例１のターゲットＢを実施例１の第１の膜から第４の膜までの合計膜厚と同じ膜厚で成膜し、ブラックマトリックス５をターゲットＢからなる単一膜としたことを除いては実施例１と同じ条件でブラックマトリックス５を作成した。
【００３２】
このようにして作成したブラックマトリックス５の拡散反射率と正反射率を実施例１と同じ測定装置・測定方法で測定したところどの箇所でも拡散反射率は０．６〜０．８％、正反射率は０．６〜０．９％であった。またこのブラックマトリックス５を５８０℃で３０分焼成した後の拡散反射率と正反射率を実施例１と同じ測定装置・測定方法で測定したところ拡散反射率は０．６〜０．８％、正反射率は０．６〜０．９％であった。拡散反射率は焼成前・焼成後共に実施例１及び２よりも大きくなっていることがわかる。
【００３３】
［比較例２］
本比較例は第１の膜〜第４の膜の屈折率が最適でない例である。本比較例では、ターゲットの組成、成膜の条件等は実施例１と変えず、膜１、膜３を焼結体ターゲットＢで、膜２、膜４を焼結体ターゲットＡでスパッタしたブラックマトリックス５を作成した。各膜の厚さは反射率及び透過率を低減させるため、光学計算をもとに膜１から順に１５ｎｍ、３０ｎｍ、６０ｎｍ、６００ｎｍとした。第４の膜４は焼結体ターゲットＡを用い、途中３０ｎｍ成膜されるごとに成膜を中断し、窒素雰囲気に晒した後成膜を再開させることを繰り返し、第３の膜３の上に全部で２０層からなる厚さ６００ｎｍである第４の膜４を作成した。
【００３４】
このようにして作成したブラックマトリックス５の膜厚バラツキを面内で測定したところ±１０％のばらつきがあることがわかった。また拡散反射率と正反射率を実施例１と同じ測定装置・測定方法で測定したところ、どの箇所でも拡散反射率は０．２％、正反射率は１．０〜２．８％と大きくばらついた。さらにこのブラックマトリックス５を５８０℃で３０分焼成した後の拡散反射率と正反射率を実施例１と同じ測定装置・測定方法で測定したところ拡散反射率は０．２％、正反射率は１．１〜３．０％であった。その結果、正反射率が基板面内で大きくばらついた品位の悪いブラックマトリックスになった。
【符号の説明】
【００３５】
１：第１の膜、２：第２の膜、３：第３の膜、４：第４の膜、４ａ〜４ｇ：第４の膜を構成する膜、５：ブラックマトリックス、６：ガラス基板、１００：画像表示装置
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に形成されたブラックマトリックスであって、
ブラックマトリックスは遷移金属酸化物と酸化ケイ素からなる、第１の膜、第２の膜、第３の膜、第４の膜をこの順で積層した４層で構成され、
第１の膜の屈折率＝第３の膜の屈折率＜第２の膜の屈折率＝第４の膜の屈折率であり、
第４の膜は全体が同一組成かつＴＥＭ写真で見たときに膜内に境界が認められることを特徴とするブラックマトリックス。
【請求項２】
前記第４の膜は膜厚１．２ｎｍ以上３０ｎｍ以下かつ同一組成の薄膜が積層された構成であることを特徴とする請求項１に記載のブラックマトリックス。
【請求項３】
前記遷移金属がコバルト、マンガン、ニッケル、鉄のいずれかであることを特徴とする請求項１又は２に記載のブラックマトリックス。
【請求項４】
前記第１の膜の屈折率は前記第２の膜の屈折率より小さい、かつ前記第１の膜の屈折率が１．６以上２．１以下、前記第２の膜の屈折率が２．１以上であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載のブラックマトリックス。
【請求項５】
前記ブラックマトリックスはスパッタリングにより形成され、前記第４の膜は成膜、成膜中断を繰り返し行うことで形成されることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載のブラックマトリックスの製造方法。
【請求項６】
前記第４の膜は成膜中断中に成膜雰囲気と異なる雰囲気に曝露させて形成されることを特徴とする請求項５に記載のブラックマトリックスの製造方法。
【請求項７】
前記ブラックマトリックスは酸素混合雰囲気でのスパッタリングにより形成されたことを特徴とする請求項５又は６に記載のブラックマトリックスの製造方法。
【請求項８】
請求項１乃至４のいずれか１項に記載のブラックマトリックスを備えたことを特徴とする画像表示装置。
【請求項１】
基板上に形成されたブラックマトリックスであって、
ブラックマトリックスは遷移金属酸化物と酸化ケイ素からなる、第１の膜、第２の膜、第３の膜、第４の膜をこの順で積層した４層で構成され、
第１の膜の屈折率＝第３の膜の屈折率＜第２の膜の屈折率＝第４の膜の屈折率であり、
第４の膜は全体が同一組成かつＴＥＭ写真で見たときに膜内に境界が認められることを特徴とするブラックマトリックス。
【請求項２】
前記第４の膜は膜厚１．２ｎｍ以上３０ｎｍ以下かつ同一組成の薄膜が積層された構成であることを特徴とする請求項１に記載のブラックマトリックス。
【請求項３】
前記遷移金属がコバルト、マンガン、ニッケル、鉄のいずれかであることを特徴とする請求項１又は２に記載のブラックマトリックス。
【請求項４】
前記第１の膜の屈折率は前記第２の膜の屈折率より小さい、かつ前記第１の膜の屈折率が１．６以上２．１以下、前記第２の膜の屈折率が２．１以上であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載のブラックマトリックス。
【請求項５】
前記ブラックマトリックスはスパッタリングにより形成され、前記第４の膜は成膜、成膜中断を繰り返し行うことで形成されることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載のブラックマトリックスの製造方法。
【請求項６】
前記第４の膜は成膜中断中に成膜雰囲気と異なる雰囲気に曝露させて形成されることを特徴とする請求項５に記載のブラックマトリックスの製造方法。
【請求項７】
前記ブラックマトリックスは酸素混合雰囲気でのスパッタリングにより形成されたことを特徴とする請求項５又は６に記載のブラックマトリックスの製造方法。
【請求項８】
請求項１乃至４のいずれか１項に記載のブラックマトリックスを備えたことを特徴とする画像表示装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２０１１−１７００５８（Ｐ２０１１−１７００５８Ａ）
【公開日】平成２３年９月１日（２０１１．９．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−３３１４０（Ｐ２０１０−３３１４０）
【出願日】平成２２年２月１８日（２０１０．２．１８）
【出願人】（０００００１００７）キヤノン株式会社 (59,756)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年９月１日（２０１１．９．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年２月１８日（２０１０．２．１８）
【出願人】（０００００１００７）キヤノン株式会社 (59,756)
【Ｆターム（参考）】
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