プリプレグの製造方法
【課題】従来のリグノフェノールを用いた場合に比べても、耐熱性に優れるプリプレグならびにこのプリプレグを硬化させた基板を提供する。
【解決手段】リグニン化合物と架橋剤を含む樹脂組成物を、基材に含浸させたプリプレグであって、前記リグニン化合物は、バイオマスを分解して得られるフェノール性水酸基とアルコール性水酸基をモル比として９：１から８：２の比率で有するリグニン化合物、及び該リグニン化合物のフェノール性水酸基に反応性基を導入したリグニン誘導体から選ばれる１種又は２種であることを特徴とするプリプレグ。前記プリプレグを、１枚又は２枚以上の積層体を硬化させた基板。
【解決手段】リグニン化合物と架橋剤を含む樹脂組成物を、基材に含浸させたプリプレグであって、前記リグニン化合物は、バイオマスを分解して得られるフェノール性水酸基とアルコール性水酸基をモル比として９：１から８：２の比率で有するリグニン化合物、及び該リグニン化合物のフェノール性水酸基に反応性基を導入したリグニン誘導体から選ばれる１種又は２種であることを特徴とするプリプレグ。前記プリプレグを、１枚又は２枚以上の積層体を硬化させた基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プリプレグの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般的な木質成分に、約３０質量％含まれるリグニンは、セルロースに次いで豊富に生合成される物質である。このリグニンは一般に、３種類の異なるフェニルプロぺノール部分からなる三次元の架橋ポリマーであるが、その化学構造が極めて複雑であるため、有効な活用方法が確立されていない。しかしながら、化学構造として、芳香環と、フェノール性水酸基及びアルコール性水酸基を、豊富に含むことから、リグニンの有効利用法の一つとして樹脂原料が考えられる（例えば、特許文献１参照。）。前記樹脂原料として、リグニンに、エポキシ基等の架橋用官能基を導入する場合、リグニンにおける反応性の低いアルコール性水酸基が、前記官能基の導入を阻害する。舩岡らの報告では、フェノール性水酸基とアルコール性水酸基のモル比は、およそ０．８：１．０〜１．５：１．０程度である（例えば、非特許文献１参照。）。また、リグニンにエポキシ基等の架橋用官能基を導入する場合、アルコール性水酸基は反応性が劣るため、予めフェノール化合物を導入する必要があった。長谷川らはリグノフェノールのエポキシ化を検討しているが、フェノール性水酸基を増加させているにもかかわらず、エポキシ基の導入率が２０％前後と低くなる問題があった（例えば、非特許文献２参照。）。そのため、これらのリグノフェノールやそのエポキシ化物は基板用途に適用した場合、プリプレグや基板の耐熱性が劣るという問題点があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００４−２３８５３９号公報
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Ｋ． Ｍｉｋａｍｅ， Ｍ． Ｆｕｎａｏｋａ， Ｐｏｌｙｍ． Ｊ．，３８， ５８５−５９１， ２００６Ｊ
【非特許文献２】． Ｋａｄｏｔａ， Ｋ． Ｈａｓｅｇａｗａ， Ｍ． Ｆｕｎａｏｋａ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｎｅｔｗｏｒｋ Ｐｏｌｙｍｅｒ． Ｊａｐａｎ， ２７， １１８−１２５， ２００６
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明はかかる状況に鑑みなされたもので、従来のリグノフェノールを用いた場合に比べても、耐熱性に優れるプリプレグを確実に製造する方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、前記課題を達成するために鋭意研究を重ねた結果、フェノール性水酸基又はそれ以外の反応性基を特定の割合で有するリグニン化合物及び架橋剤を含む樹脂組成物を用いることにより、優れた耐熱性と物性を実現できるプリプレグが得られることを見出すとともに、かかるプリプレグを確実に製造する方法を見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
このような目的は、下記（１）〜（５）の本発明により達成される。
（１） バイオマスを分解して得られるリグニン化合物と架橋剤とを含む樹脂組成物を基材に含浸してなるプリプレグの製造方法であって、
バイオマスを水存在下におき、これらを高温高圧下で分解処理する分解工程と、
前記分解工程により得られた処理物中の不溶分をリグニンが可溶な溶媒に浸漬処理する浸漬工程と、
前記浸漬工程により得られた処理物中の可溶分から前記リグニンが可溶な溶媒を留去する留去工程と、
前記留去工程により得られた処理物と架橋剤とを混合する架橋剤混合工程と、
前記架橋剤混合工程により得られた処理物を基材に含浸する含浸工程と、を有し、
前記リグニン化合物は、フェノール性水酸基とアルコール性水酸基とをモル比で９：１〜８：２の比率で含むものであることを特徴とするプリプレグの製造方法。
（２） バイオマスを分解して得られるリグニン化合物のフェノール性水酸基に反応性基を導入してなるリグニン誘導体と架橋剤とを含む樹脂組成物を基材に含浸してなるプリプレグの製造方法であって、
バイオマスを水存在下におき、これらを高温高圧下で分解処理する分解工程と、
前記分解工程により得られた処理物中の不溶分をリグニンが可溶な溶媒に浸漬処理する浸漬工程と、
前記浸漬工程により得られた処理物中の可溶分から前記リグニンが可溶な溶媒を留去する留去工程と、
前記留去工程により得られた処理物と前記反応性基を含む化合物とを混合する反応性基導入工程と、
前記反応性基導入工程により得られた処理物と架橋剤とを混合する架橋剤混合工程と、
前記架橋剤混合工程により得られた処理物を基材に含浸する含浸工程と、を有し、
前記リグニン化合物は、フェノール性水酸基とアルコール性水酸基とをモル比で９：１〜８：２の比率で含むものであることを特徴とするプリプレグの製造方法。
（３） 前記反応性基は、エポキシ基である上記（２）に記載のプリプレグの製造方法。
（４） 前記樹脂組成物は、さらに充填剤を含む上記（１）ないし（３）のいずれかに記載のプリプレグの製造方法。
（５） 前記樹脂組成物は、リグニン化合物と架橋剤との合計量において、リグニン化合物の含有量が４０〜９５質量％、架橋剤の含有量が５〜６０質量％である上記（１）ないし（４）のいずれかに記載のプリプレグの製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば耐熱性に優れるプリプレグを確実に製造する方法を提供することができる。また、本発明により得られたプリプレグを硬化した基板は、耐熱性に優れるものである。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明は、リグニン化合物と架橋剤とを含む樹脂組成物を、基材に含浸させたプリプレグを製造する方法であって、バイオマスを分解して得られる、フェノール性水酸基とアルコール性水酸基をモル比として９：１〜８：２の比率で有するリグニン化合物（以下リグニン分解物と称することがある。）、および該リグニン化合物のフェノール性水酸基に反応性基を導入したリグニン誘導体から選ばれる１種または２種を用いることを特徴とするものである。このような本発明によれば、耐熱性に優れたプリプレグを確実に製造することができ、さらに該プリプレグを硬化した基板を提供できる。
【００１０】
上記リグニン化合物におけるフェノール性水酸基を有する構造としては、例えば、フェノール構造、グアヤコール構造及び２，６−ジメトシキフェノール構造などを挙げることができる。
【００１１】
本発明に用いるリグニン化合物におけるリグニン分解物は、バイオマスを分解して得られるものであって、フェノール性水酸基とアルコール性水酸基をモル比として９：１〜８：２の比率で有するものである。
また、該リグニン化合物にフェノール性水酸基以外の反応性基を有するリグニン誘導体は、後述するエポキシ基、ビニル基、エチニル基、マレイミド基、シアネート基及びイソシアネート基等の反応性基を、前記フェノール性水酸基に導入したものである。
前記リグニン誘導体を含めたリグニン化合物は、架橋部位を多数有するため、プリプレグに用いた場合、耐熱性などの特性に優れたものとなる。
本発明に用いるリグニン化合物としては、上記の中でも、反応性や取扱いのし易さの上で、バイオマスを分解して得られるリグニン分解物が好ましい。
【００１２】
前記バイオマスとしては、リグニンを含有する植物及び前記植物の加工品などを挙げることができる。前記植物としては、例えば、ブナ、白樺及びナラなどの広葉樹、杉、松及び桧などの針葉樹、竹及び稲わらなどのイネ科植物などが挙げられる。本発明に用いるバイオマスの形状としては、ブロック、チップ、粉末等が挙げられる。
【００１３】
本発明に用いるリグニン化合物におけるリグニン分解物は、前記バイオマスを、溶媒存在下、高温高圧処理により分解することにより得ることができる。
リグニン化合物の製造方法の具体例としては、まず、前記バイオマスを一定の大きさに調整し、次いで、これを、溶媒、任意に触媒、と共に、撹拌機及び加熱装置付の耐圧容器に入れて、加熱及び加圧をしながら、撹拌して、前記バイオマスの分解処理を行う（分解工程）。次いで、耐圧容器の内容物をろ過して、ろ液を除去し、水不溶分を水で洗浄し、分離する。次いで、前記水不溶分を、リグニン化合物が可溶な溶媒、例えば、アセトンなどに浸漬して（浸漬工程）、リグニン化合物をアセトンに抽出して、前記アセトンを留去すること（留去工程）により、リグニン分解物としてリグニン化合物を得ることができる。
【００１４】
前記分解処理におけるバイオマスの大きさとしては、１００μｍ〜１ｃｍ程度が好ましく、２００μｍ〜５００μｍがより好ましい。このときバイオマスの形状としては、上記のように、ブロック状、チップ状、粉末状等のいずれであってよい。
【００１５】
前記分解処理における溶媒としては、水、メタノール及びエタノールなどのアルコール類、フェノール及びクレゾールなどのフェノール類、ケトン類、エーテル類などを挙げることができ、特に水を使用することが好ましい。溶媒の使用量としては、バイオマスに対して多量に用いるほど好ましいが、バイオマス質量の２質量倍〜１０質量倍程度が好ましく、３質量倍〜５質量倍程度がより好ましい。また、バイオマスの分解を促進する上で、触媒として炭酸ナトリウムなどの無機塩基類を添加してもよい。
【００１６】
前記バイオマスを高温高圧で処理する条件としては、処理温度として通常は１５０℃〜４００℃が好ましく、さらに好ましくは２００℃〜３８０℃である。前記処理温度は、前記範囲外でも使用できるが、リグニン化合物の分子量は処理温度で制御可能であり、高温で処理すると低分子量体に、低温で処理すると高分子量体になる傾向がある。
【００１７】
上記処理における処理時間としては、通常は０分〜４８０分が好ましく、さらに好ましくは３０分〜１２０分である。前記処理時間は、前記範囲外でも使用できるが、リグニン化合物のフェノール性水酸基当量は処理時間で制御可能であり、短時間処理でフェノール性水酸基当量は大きくなり、長時間処理では小さくなる傾向となる。なお、上記処理時間は耐圧容器内の温度が所定の温度に達したときから、冷却を始める（加熱を終了する）までの時間である。
前記高圧処理における圧力としては１．０ＭＰａ〜４０ＭＰａが好ましく、さらに好ましくは１．５ＭＰａ〜２５ＭＰａである。前記圧力は、前記範囲外でも使用できるが、より高圧で処理することで、長時間処理を施した場合と同等の効果が得られる。
【００１８】
上記範囲内の条件でバイオマスを処理することで、３００〜２，０００程度と好ましい範囲の数平均分子量となると共に、さらには、本発明におけるリグニン化合物として、好ましいフェノール性水酸基当量である１００〜２００程度のフェノール性水酸基当量に制御しやすくなる。
また、前記製造方法の具体例においては、フェノール性水酸基当量と分子量は独立に制御が可能であり、例えば、処理温度にかかわらず、短時間処理によりフェノール性水酸基当量（主にフェノール性水酸基）が２００前後と大きいものが得られ、長時間処理により１００前後で飽和して小さなフェノール性水酸基当量が得られる。
【００１９】
上記に例示した製造方法などで得られたリグニン分解物は、フェノール性水酸基とアルコール性水酸基をモル比として９：１〜８：２の比率で有するものであることを特徴とする。
【００２０】
前記リグニン分解物は、ゲル浸透クロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算の数平均分子量が３００〜２，０００であることが好ましい。前記範囲外でも使用できるが、３００より小さいと、リグニン分解物として、単官能のモノマーやオリゴマーが存在し、硬化物とした場合に架橋密度が低下し、耐熱性に劣ることになる場合があり、２，０００より大きいと、リグニン分解物の軟化点が高くなりすぎて、成形しにくくなる問題が発生する場合がある。数平均分子量については、リグニン誘導体においても同様である。
【００２１】
また、本発明に用いるリグニン化合物におけるリグニン誘導体は、前記リグニン分解物にフェノール性水酸基以外の反応性基を導入したものであり、樹脂原料として有用な反応性を有し、高い架橋密度を得ることができる。
【００２２】
前記リグニン誘導体が有する反応性基は、反応性を有する基であり、その反応性基が自己反応性を有し、２個以上の同じ反応性基が互いに反応し得るもの、または他の官能基との間で反応し得るものであればよく、例えば、エポキシ基、ビニル基及びエチニル基などの炭素−炭素不飽和結合基、マレイミド基、シアネート基、イソシアネート基などを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。これらの中でも、硬化物の寸法安定性や耐水性、耐薬品性および電気絶縁性が高いことからエポキシ基が好ましい。
【００２３】
前記リグニン誘導体の製造方法は、当業者において、一般的に、フェノール性水酸基に、反応性基を、共有結合を介して結合させる公知の方法を用いることができ、適宜、反応性基の導入方法は選択することができる。具体例としては、上記で得られたリグニン分解物のフェノール性水酸基に、前記反応性基を導入して得ることができる。
【００２４】
以下に、反応性基の導入方法（反応性基導入工程）の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
反応性基としてエポキシ基を導入する場合、例えば、上記で得たリグニン分解物を、エピクロロヒドリンに溶解し、減圧還流下、水酸化ナトリウムなどの塩基触媒を用いて反応させることで得られる。
【００２５】
また、反応性基としてビニル基を導入する場合、例えば、ハロゲン化アリル及びハロゲン化ビニルベンジル等のビニル基を含むハロゲン化合物と、上記で得たリグニン分解物を、溶剤に溶解し、加熱して、水酸化ナトリウムなどの塩基触媒を用いて反応させることで得られる。
【００２６】
本発明に用いる架橋剤としては、リグニン化合物のフェノール性水酸基あるいはフェノール核に反応しうるものや反応性基を有するリグニン化合物（リグニン誘導体）の反応性基と反応する官能基を有するものであれば、特に限定されるものではない。
【００２７】
リグニン化合物としてリグニン分解物を用いる場合の架橋剤としては、リグニン化合物に含まれるフェノール性水酸基に対しては、オルソクレゾールノボラックエポキシ樹脂及びビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂；ヘキサメチレンジイソシアネート及びトルエンジイソシアネート等のウレタン樹脂；ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド及びパラホルムアルデヒド等のアルデヒド類；ポリオキシメチレンなどのアルデヒド源；ヘキサメチレンテトラミン；レゾール型フェノール樹脂；等の通常のフェノール樹脂に用いる公知の架橋剤や、リグニン分解物に含まれる芳香環に対しては、親電子置換反応して架橋し得る化合物などを挙げることができる。
【００２８】
前記レゾール型フェノール樹脂は、特に限定されないが、油変性レゾール型フェノール樹脂を含んでも良い。油変性レゾール型フェノール樹脂としては、例えば桐油、アマニ油、紅花油及びクルミ油等の乾性油により変性された乾性油変性レゾール型フェノール樹脂；大豆油、綿実油及び胡麻油等の半乾性により変性された半乾性油変性レゾール型フェノール樹脂等が挙げられる。これらの中でも、プリプレグや基板における打ち抜き性を考慮する場合、桐油変性レゾール型フェノール樹脂が好ましい。
【００２９】
また、反応性基を有するリグニン化合物（リグニン誘導体）を用いる場合の架橋剤としては、該反応性基と反応する架橋剤又は自己架橋性の反応性基を有する架橋剤であれば良い。
【００３０】
リグニン誘導体として、エポキシ基を有するリグニン化合物を用いた場合の架橋剤としては、一般的なエポキシ樹脂用硬化剤であればよく、例えば、ノボラック型フェノール樹脂などのフェノール樹脂；フェノール性水酸基を有するリグニン化合物；ジエチレントリアミン、ｍ−キシリレンジアミン及びＮ−アミノエチルピペラジン等のアミン系化合物；無水フタル酸、無水コハク酸及び無水マレイン酸等の酸無水物；ジシアンジアミド、グアニジン類、２−メチルイミダゾール；２−エチル−４−メチルイミダゾール等のエポキシ樹脂のアニオン系硬化剤などが挙げられる。エポキシ基の自己架橋においては、例えば、２−メチルイミダゾール及び２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類；１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７などのアニオン系重合開始剤；トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート及びジフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート等のスルホニウム塩、並びにフェニルジアゾニウムヘキサフルオロポスフェート及びフェニルジアゾニウムテトラフルオロボレート等のジアゾニウム塩などのカチオン系重合開始剤；などが挙げられる。これらの中でも、反応性などの上で、リグニン化合物が好ましい。
【００３１】
リグニン誘導体として、イソシアネート基を有するリグニン化合物を用いた場合の架橋剤としては、一般的なイソシアネート樹脂用硬化剤であればよく、例えば、フェノール樹脂、リグニン分解物、ポリビニルアルコール及びポリアミン系化合物などを挙げることができる。
【００３２】
リグニン誘導体として、ビニル基を有するリグニン化合物を用いた場合の架橋剤としては、一般的なビニル基含有化合物の重合開始剤であればよく、例えば、ブチルリチウム及びナトリウムエトキシド等のアニオン重合開始剤；アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）及び過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）等のラジカル重合開始剤などを挙げることができる。
【００３３】
リグニン誘導体として、エチニル基を有するリグニン化合物を用いた場合の架橋剤としては、一般的なエチニル基含有化合物の重合触媒であればよく、例えば、５塩化モリブデン、５塩化タングステン及びノルボルナジエンロジウムクロリドダイマーなどを挙げることができる。
【００３４】
リグニン誘導体として、マレイミド基を有するリグニン化合物を用いた場合の架橋剤としては、一般的なマレイミド基含有化合物の重合開始剤であればよく、例えば、ＢＰＯ等のパーオキサイド及び前記アニオン系重合開始剤などを挙げることができる。
【００３５】
リグニン誘導体として、シアネート基を有するリグニン化合物を用いた場合の架橋剤としては、一般的なシアネート基含有化合物の重合触媒であればよく、例えば、ナフテン酸コバルトなどの金属触媒などを挙げることができる。
【００３６】
本発明に用いる樹脂組成物は、リグニン化合物と架橋剤を含むものであり、これらの成分を混合して得られる（架橋剤混合工程）。また、リグニン化合物は、バイオマスを分解して得られるフェノール性水酸基とアルコール性水酸基をモル比として９：１〜８：２の比率で有するリグニン化合物、及び該リグニン化合物のフェノール性水酸基に反応性基を導入したリグニン誘導体から選ばれる１種又は２種を用いることができ、上記リグニン化合物及びリグニン誘導体においては、それぞれの１種又は２種以上を用いることができる。
【００３７】
樹脂組成物におけるリグニン化合物と架橋剤の含有量としては、リグニン化合物と架橋剤の合計量において、リグニン化合物を４０〜９５質量％用いることが好ましく、５０〜９０質量％用いることがより好ましい。また架橋剤は５〜６０質量％用いることが好ましく、１０〜５０質量％用いることがより好ましい。
【００３８】
本発明に用いる樹脂組成物は、リグニン化合物と架橋剤の他に、必要に応じて任意に充填材を含んでいても良い。前記充填材としては、例えば、溶融シリカ、結晶シリカ、クレー、アルミナ、マイカ及びガラス繊維などの無機充填材、木粉、パルプ、粉砕布及び熱硬化性樹脂硬化物粉などの有機充填材等が挙げられ、これらの１種類以上を使用することができるが、これらに限定されるものではない。これらの中でも、無機充填剤は、難燃性を改善するのに効果がある。
【００３９】
上記リグニン樹脂組成物における充填材の含有量としては、リグニン化合物と架橋剤の合計量１００質量部に対して１０〜９００質量部が好ましく、２０〜５００質量部がより好ましい。
【００４０】
上記の成分に加えて、本発明の目的を阻害しない範囲で、任意に、着色剤、酸化防止剤、還元剤、紫外線不透過剤等の各種添加剤を加えることができる。これらは、１種類を用いても２種類以上を併用してもよい。
【００４１】
また、プリプレグの製造において、樹脂組成物をワニスとして用いる場合に有機溶剤を使用することができる。有機溶剤は、リグニン化合物および架橋剤と相溶するものであれば、特に限定されない。具体的には、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルセルソルブ、プロピレングリコールメチルエーテルおよびそのアセテート、トルエン、キシレン、ジメチルホルムアミドなどが挙げられ、これらは１種あるいは２種以上を適宜混合して使用することも可能である。
上記ワニスにおいて有機溶剤の使用量としては、リグニン樹脂組成物１００質量部に対して、２０〜４００質量部が好ましく、５０〜２００質量部がより好ましい。
【００４２】
本発明により得られるプリプレグは、上記樹脂組成物を、基材に含浸してなるものである。
【００４３】
本発明に用いる基材としては、ガラス織布、ガラス不繊布等のガラス繊維基材、クラフト紙、リンター紙等の紙材、アラミド繊維、ポリエステル繊維、アクリル繊維等の合成繊維等の織布や不織布からなる有機合成繊維基材、金属繊維、カーボン繊維、鉱物繊維等の織布や不織布からなる無機繊維基材、これらのマット類等が挙げられ、これらの基材の原料繊維は単独又は混合して使用してもよい。
【００４４】
本発明により得られるプリプレグは、上記基材に、上記樹脂組成物を含浸させた（含浸工程）後、乾燥して製造することができる。このとき、樹脂組成物は通常、有機溶媒を用いてワニスとして用いることができるが、粉末状としても用いても良い。
【００４５】
樹脂組成物を基材に含浸させる方法は通常の方法を使用することができる。例えば、基材を樹脂ワニスに浸漬して含浸させる方法、各種コーターにより塗布する方法、スプレーによる吹き付け法などが挙げられる。
乾燥して得られたプリプレグにおいて、ワニスに使用した有機溶剤が８０質量％以上揮発していることが好ましい。
【００４６】
プリプレグを製造する乾燥条件は、通常、乾燥温度８０〜１８０℃程度で、乾燥時間はワニスのゲル化時間を考慮して、目的のプリプレグ特性に合わせて自由に選択することができる。
上記プリプレグの製造条件等を説明したが、これらに限定されない。
【００４７】
本発明によれば、樹脂含浸率はプリプレグの全質量に対するリグニン化合物と架橋剤の合計質量の割合で表され、３０〜８０質量％であることが好ましく、４０〜７０質量％であることがより好ましい。樹脂分は、目的のプリプレグの性能、及びプリプレグを積層して得られる基板における絶縁層の厚さに合わせて適宜決定することができる。また、ワニスの含浸量は、ワニス固形分と基材の総量に対して、ワニス固形分が３５〜７０質量％になるようにされることが好ましい。
【００４８】
本発明により得られる基板は、上記プリプレグを、１枚又は２枚以上を積層して得られる積層体を硬化させたものである。
【００４９】
本発明により得られる基板の製造方法は次の通りである。
本発明におけるプリプレグ又はそれを複数枚積層した積層体に、通常１５０〜２８０℃、好ましくは１８０℃〜２５０℃の範囲の温度で、通常０．５〜２０ＭＰａ、好ましくは１〜８ＭＰａの範囲の圧力で、加熱しながら加圧して成形することにより、単層の基板及び上記積層体より得られる積層板である基板を製造することができる。
また、上記製造工程において、必要に応じて、上記プリプレグ又は積層体の片面又は両面に金属箔を積層して、加熱加圧して成形することにより金属張積層板を製造することができる。金属箔を使用して金属張積層板とすることにより、金属層に回路加工を施してプリント配線回路板とすることができる。
【００５０】
本発明に用いられる金属箔は、銅箔やアルミニウム箔が一般的に用いられるが、通常積層板に用いられている５〜２００μｍのものを使用できる。また、ニッケル、ニッケル−リン、ニッケル−スズ合金、ニッケル−鉄合金、鉛、鉛−スズ合金等を中間層とし、この両面に０．５〜１５μｍの銅層と１０〜３００μｍの銅層を設けた３層構造の複合箔或いはアルミニウムと銅箔を複合した２層構造複合箔を用いることができる。
【００５１】
前記積層板は、例えば、プリント配線板用、マザーボード用、更には半導体チップを搭載した半導体プラスチックパッケージ用等に好適に使用される。
【実施例】
【００５２】
以下、本発明について実施例を挙げて詳細に説明するが、本発明はなんらこれらに限定されない。
【００５３】
実施例１
［リグニン分解物ワニスの製造］
孟宗竹粉（６０メッシュアンダー）１５ｇと純水８０ｇを、３００ｍｌオートクレーブに導入し、内容物を３００ｒｐｍで攪拌しながら、１．６ＭＰａ、２００℃で１２０分間処理して、孟宗竹を分解した。次いで、分解物をろ過し、純水で洗浄することで、水不溶部１０．０ｇを分離した。この水不溶部をアセトン２００ｍｌに８時間浸漬した後、ろ過することでアセトン可溶部を回収した。次いで、前記アセトン可溶部より、アセトンを留去後、乾燥することで、リグニン分解物（Ａ）３．２ｇを得た。次いで、上記リグニン分解物の製造の操作を繰り返して得たリグニン分解物（Ａ）をメタノールで希釈して樹脂分５０質量％のリグニン分解物（Ａ）ワニス３３０ｇを得た。
【００５４】
上記で得られたリグニン分解物（Ａ）について1Ｈ−ＮＭＲにより測定した結果から、７〜８ｐｐｍに芳香環、３．５〜４ｐｐｍ付近にメトキシ基、０．５〜３ｐｐｍにかけてアルキル基のピークが見られ、リグニン分解物であることを確認した。
【００５５】
上記で得られたリグニン分解物のＯＨ当量は、以下の方法で決定した。共栓三角フラスコに、無水酢酸／ピリジン（１／３容量比）混合溶液４．０ｇと、上記で得たリグニン分解物１．０ｇを入れて溶解させた。この溶液を６０℃で３時間保持した後、純水１ｍｌを添加した。このようにして得られた溶液を、ｐＨ＝１０を終点として、０．１ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液で滴定したところ、リグニン分解物（Ａ）のＯＨ当量は１１８であった。
【００５６】
また、上記で得られたリグニン分解物中のフェノール性ＯＨ基とアルコール性ＯＨ基のモル比（以下Ｐ／Ａ比）は以下の方法で決定した。上記で得られたリグニン分解物（Ａ）１．０ｇを、無水酢酸／ピリジン（１／３容量比）混合溶液４．０ｇを用いて、前記リグニン分解物をアセチル化した。この反応溶液より、未反応の無水酢酸およびピリジンを留去し、乾燥して得られたアセチル化したリグニン分解物（Ａ）を用いて、1Ｈ−ＮＭＲにより測定した。アセチル基由来のプロトンの積分比（フェノール性ＯＨ基に結合したアセチル基由来：２．２〜２．６ｐｐｍ、アルコール性ＯＨ基に結合したアセチル基由来：１．６〜２．２ｐｐｍ）から、モル比を決定したところ、前記Ｐ／Ａ比は８．９：１．１であった。
【００５７】
また、上記で得られたリグニン分解物（Ａ）の分子量は、テトラヒドロフランを溶離液として、ポリスチレン換算のゲル浸透クロマトグラフィーにより測定したところ、数平均分子量（Ｍｎ）＝１０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝２．０２であった。
【００５８】
［レゾール型フェノール樹脂の製造］
攪拌機、冷却管を備えた３００ｍＬ３つ口フラスコにフェノール２４０ｇ、３７質量％ホルムアルデヒド水溶液２４０ｇ、トリエチルアミン４．８ｇからなる混合物を、６０℃で２時間反応させ、次に減圧下で濃縮し、これをメタノールで希釈して樹脂分５０質量％のレゾール型フェノール樹脂ワニス６７０ｇを得た。
【００５９】
［基材含浸用の樹脂ワニスの調整］
上記で得られたリグニン分解物（Ａ）ワニス３３質量部とレゾール型フェノール樹脂ワニス６７質量部とを混合し、基材含浸用の樹脂ワニス１０００ｇを得た。
【００６０】
［プリプレグ及び積層板の製造］
次に、上記で得られた基材含浸用の樹脂ワニスを樹脂含有率５５質量％（プリプレグ全体に対する割合）となるように、クラフト紙（坪量１３５ｇ／ｍ2）へ、ディップコーター装置で塗工し、１６０℃で５分間乾燥してプリプレグを得た。このプリプレグ８枚とその表裏両面に接着剤つき銅箔（ＦＳＭ日本電解（株）製、厚さ１８μｍ）を重ね合わせ、２００℃、５ＭＰａ、１０分加熱加圧成形して、厚さ１．６ｍｍの積層板を得た。
【００６１】
半田耐熱性について、ＪＩＳ−Ｃ６４８１に準じて、上記で得られた積層板を用いて、煮沸２時間の吸湿処理を行った後、２６０℃の半田槽に１８０秒間浮かべた後の、外観の異常の有無を調べた。目視で異常の見られないものを異常なしとした。
【００６２】
実施例２
［桐油変性レゾール型フェノール樹脂の製造］
フェノール１１５ｇと桐油７２ｇを、パラトルエンスルホン酸の存在下、９５℃で２時間反応させ、更にパラホルムアルデヒド４７ｇ、ヘキサメチレンテトラミン２．２ｇ、トルエン２０００ｇを加えて、９０℃で２時間反応後、減圧下で濃縮し、これをトルエンとメタノールの混合溶媒で希釈して樹脂分５０質量％の桐油変性レゾール型フェノール樹脂ワニス４２０ｇを得た。
【００６３】
実施例１における基材含浸用の樹脂ワニスにおいて、リグニン分解物（Ａ）ワニス３３質量部とレゾール型フェノール樹脂ワニス６７質量部を、リグニン分解物（Ａ）ワニス４２質量部、レゾール型フェノール樹脂ワニス１６質量部、上記で得られた桐油変性レゾール型フェノール樹脂ワニス４２質量部とした以外は、実施例１と同様にし、積層板を得た。
【００６４】
実施例３
［エポキシ基を有するリグニン誘導体ワニスの製造］
攪拌装置、冷却器、滴下ロートの付いた１００ｍｌの三つ口フラスコに、実施例１と同様にして得たリグニン分解物（Ａ）１．２ｇと、エピクロロヒドリン１００．０ｇを導入し、１００ｍｍＨｇの圧力下で減圧還流しながら、２０質量％濃度のＮａＯＨ水溶液２．０ｇを３０分かけて滴下した。その後、９０分間減圧還流状態を保持して反応混合物を得た。反応混合物は、不溶部を濾過して取り除き、エピクロロヒドリン可溶部を単離した。このエピクロロヒドリン可溶部からエピクロロヒドリンを留去し、乾燥することで、リグニン誘導体（Ｄ）（エポキシ化リグニン）０．８ｇを得た。
【００６５】
上記で得られたエポキシ基を有するリグニン誘導体（Ｄ）の構造を1Ｈ−ＮＭＲで確認したところ、リグニン誘導体のピークに加えて２．７、２．９、３．３、３．５、３．９ｐｐｍにエポキシ基由来のピークが観測された。
【００６６】
エポキシ基を有するリグニン誘導体（Ｄ）の分子量は、ポリスチレン換算のゲル浸透クロマトグラフィーにより測定したところ、Ｍｎ＝９５０、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．６７であった。
エポキシ基を有するリグニン誘導体（Ｄ）のエポキシ当量は、1Ｈ−ＮＭＲで測定のところ、３９０であった。
【００６７】
上記リグニン誘導体の製造の操作を繰り返して得たエポキシ基を有するリグニン誘導体（Ｄ）をメタノールで希釈して樹脂分５０質量％のリグニン誘導体（Ｄ）ワニス７９０ｇを得た。
【００６８】
［ノボラック型フェノール樹脂ワニスの製造］
ノボラック型フェノール樹脂（軟化点：１０５℃、水酸基当量：１０４）をメタノールで希釈して樹脂分５０質量％のノボラック型フェノール樹脂ワニスを得た。
【００６９】
実施例１における紙基材含浸用の樹脂ワニスにおいて、リグニン分解物（Ａ）ワニス３３質量部とレゾール型フェノール樹脂ワニス６７質量部を、上記で得られたエポキシ基を有するリグニン誘導体（Ｄ）ワニス７９質量部と上記で得られたノボラック型フェノール樹脂ワニス２１質量部に２−メチルイミダゾール２質量部を加えたものにした以外は、実施例１と同様にし、積層板を得た。
【００７０】
実施例４
実施例１における基材含浸用の樹脂ワニスにおいて、リグニン分解物（Ａ）ワニス３３質量部とレゾール型フェノール樹脂ワニス６７質量部を、実施例３と同様にして得られたエポキシ基を有するリグニン誘導体（Ｄ）ワニス７７質量部、リグニン分解物（Ａ）ワニス２３質量部に２−メチルイミダゾール２質量部を加えたものにした以外は、実施例１と同様にし、積層板を得た。
【００７１】
実施例５
実施例１における基材含浸用の樹脂ワニスにおいて、リグニン分解物（Ａ）ワニス３３質量部とレゾール型フェノール樹脂ワニス６７質量部を、実施例３と同様にして得られたエポキシ基を有するリグニン誘導体（Ｄ）ワニス９８質量部に２−メチルイミダゾール２質量部を加えたものにした以外は、実施例１と同様にし、積層板を得た。
【００７２】
実施例６
実施例１において、リグニン分解物の製造における処理温度２００℃を３００℃に変更した以外は、実施例１と同様に行い、リグニン分解物（Ｂ）３．６ｇを得た。ここで得られたリグニン分解物（Ｂ）を、実施例１と同様にして評価のところ、水酸基当量＝１７１、Ｐ／Ａ比＝８．５：１．５、軟化点８８℃、Ｍｎ＝５７０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２４であった。
【００７３】
上記リグニン分解物の製造を繰り返して得られたリグニン分解物（Ｂ）をメタノールで希釈して樹脂分５０質量％のリグニン分解物（Ｂ）ワニス３３０ｇを得た。
【００７４】
実施例１における基材含浸用の樹脂ワニスにおいて、リグニン分解物（Ａ）ワニス３３質量部を、上記で得たリグニン分解物（Ｂ）ワニス３３質量部に変更した以外は、実施例１と同様にし、積層板を得た。
【００７５】
実施例７
実施例２における基材含浸用の樹脂ワニスにおいて、リグニン分解物（Ａ）ワニス４２質量部を実施例６と同様にして得られたリグニン分解物（Ｂ）ワニス４２質量部に変更した以外は、実施例２と同様にし、積層板を得た。
【００７６】
実施例８
実施例３のリグニン誘導体の製造において、リグニン分解物（Ａ）１．２ｇを、実施例６と同様にして得たリグニン分解物（Ｂ）１．２ｇに変更した他は、実施例３と同様に行い、エポキシ基を有するリグニン誘導体（Ｅ）０．９ｇを得た。ここで得られたエポキシ基を有するリグニン誘導体（Ｅ）を、実施例３と同様にして評価のところ、分子量は、ポリスチレン換算のゲル浸透クロマトグラフィーにより測定したところ、Ｍｎ＝７５０、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．８９であった。
エポキシ基を有するリグニン誘導体（Ｅ）のエポキシ当量は、1Ｈ−ＮＭＲで測定のところ、５４０であった。
【００７７】
上記リグニン誘導体の製造を繰り返して得られたエポキシ基を有するリグニン誘導体（Ｅ）をメタノールで希釈して樹脂分５０質量％のリグニン誘導体（Ｅ）ワニス８４０ｇを得た。
【００７８】
実施例１において、基材含浸用の樹脂ワニスを、上記で得たリグニン誘導体（Ｅ）ワニス８４質量部、実施例３と同様にして得られたノボラック型フェノール樹脂ワニス１６質量部及び２−メチルイミダゾール２質量部を混合したものに変更した以外は、実施例１と同様にし、積層板を得た。
【００７９】
実施例９
実施例１において、基材含浸用の樹脂ワニスを、実施例８と同様にして得たエポキシ基を有するリグニン誘導体（Ｅ）ワニス７６質量部、実施例６と同様にして得たリグニン分解物（Ｂ）ワニス２４質量部及び２−メチルイミダゾール２質量部を混合したものにした以外は、実施例１と同様にし、積層板を得た。
【００８０】
実施例１０
実施例１において、基材含浸用の樹脂ワニスを、実施例８と同様にして得たエポキシ基を有するリグニン誘導体（Ｅ）ワニス９８質量部及び２−メチルイミダゾール２質量部を混合したものにした以外は、実施例１と同様にし、積層板を得た。
【００８１】
実施例１１
実施例１において、リグニン分解物の製造における処理温度２００℃を１５０℃に変更した以外は、実施例１と同様に行い、リグニン分解物（Ｃ）３．５ｇを得た。ここで得られたリグニン分解物（Ｃ）を、実施例１と同様にして評価のところ、水酸基当量＝１２２、Ｐ／Ａ比＝８．１：１．９、軟化点１２１℃、Ｍｎ＝１８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８２であった。
【００８２】
上記リグニン分解物の製造を繰り返して得られたリグニン分解物（Ｃ）をメタノールで希釈して樹脂分５０質量％のリグニン分解物（Ｃ）ワニス３３０ｇを得た。
【００８３】
実施例１において、基材含浸用の樹脂ワニスを、リグニン分解物（Ａ）ワニス３３質量部を上記で得たリグニン分解物（Ｃ）ワニス３３質量部に変更した以外は、実施例１と同様にし、積層板を得た。
【００８４】
実施例１２
実施例２における基材含浸用の樹脂ワニスにおいて、リグニン分解物（Ａ）ワニス３３質量部を実施例１１と同様にして得られた（Ｃ）ワニス３３質量部に変更した以外は、実施例２と同様にし、積層板を得た。
【００８５】
実施例１３
実施例３のリグニン誘導体の製造において、リグニン分解物（Ａ）１．２ｇを、実施例１１と同様にして得たリグニン分解物（Ｃ）１．２ｇに変更した他は、実施例３と同様に行い、エポキシ基を有するリグニン誘導体（Ｆ）０．７ｇを得た。ここで得られたエポキシ基を有するリグニン誘導体（Ｆ）を、実施例３と同様にして評価のところ、分子量は、ポリスチレン換算のゲル浸透クロマトグラフィーにより測定したところ、Ｍｎ＝２０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．４７であった。
エポキシ基を有するリグニン誘導体（Ｆ）のエポキシ当量は、1Ｈ−ＮＭＲで測定のところ、６２０であった。
【００８６】
上記リグニン誘導体の製造を繰り返して得られたエポキシ基（Ｆ）を有するリグニン誘導体をメタノールで希釈して樹脂分５０質量％のリグニン誘導体（Ｆ）ワニス８６０ｇを得た。
【００８７】
実施例１において、基材含浸用の樹脂ワニスを、上記で得たリグニン誘導体（Ｆ）ワニス９６質量部、実施例３と同様にして得られたノボラック型フェノール樹脂ワニス１４質量部及び２−メチルイミダゾール２質量部を混合したものに変更した以外は、実施例１と同様にし、積層板を得た。
【００８８】
実施例１４
実施例１において、基材含浸用の樹脂ワニスを、実施例１３と同様にして得たエポキシ基を有するリグニン誘導体（Ｆ）ワニス８４質量部、実施例１１同様にして得たリグニン分解物（Ｃ）ワニス１６質量部及び２−メチルイミダゾール２質量部を混合したものにした以外は、実施例１と同様にし、積層板を得た。
【００８９】
実施例１５
実施例１において、基材含浸用の樹脂ワニスを、実施例１３と同様にして得たエポキシ基を有するリグニン誘導体（Ｆ）ワニス９８質量部及び２−メチルイミダゾール２質量部を混合したものにした以外は、実施例１と同様にし、積層板を得た。
【００９０】
実施例１６
攪拌機、冷却管を備えた１Ｌ３つ口フラスコに実施例１の操作を繰り返して得たリグニン分解物（Ａ）１００ｇ、アセトン３００ｍＬ、炭酸カリウム５ｇ、アリルブロミド１００ｇを導入し、３時間還流加熱した。反応混合物から溶媒を除去し、酢酸エチルに残渣を溶解した。有機相を２質量％塩酸、純水で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥し、１Ｌのヘキサンに再沈殿し、乾燥することで、ビニル基を有するリグニン誘導体（Ｇ）８８ｇを得た。
【００９１】
上記で得られたビニル基を有するリグニン誘導体（Ｇ）の構造を1Ｈ−ＮＭＲで確認したところ、リグニン誘導体のピークに加えて６．１、５．４、５．３、４．７ｐｐｍにアリル基由来のピークが観測された。内部標準として添加したピリジンとの積分比からビニル基当量は５１２ｇ／モルであった。
ビニル基を有するリグニン誘導体（Ｇ）の分子量、分子量分布、軟化点は実施例１と同様に評価し、それぞれＭｎ＝１１５０、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．８６、９３℃であった。
【００９２】
上記リグニン誘導体の製造の操作を繰り返して得たビニル基を有するリグニン誘導体（Ｇ）をメタノールで希釈して樹脂分５０質量％のリグニン誘導体（Ｇ）ワニス９９０ｇを得た。
実施例１において、基材含浸用の樹脂ワニスを、上記と同様にして得たリグニン誘導体（Ｇ）ワニス９９質量部にアゾビスイソブチロニトリル１質量部を添加したものにした以外は、実施例１と同様にし、積層板を得た。
【００９３】
実施例１７
破砕状溶融シリカ粉末（平均粒径１０μｍ）にメタノールを加えて５０質量％に調整した溶融シリカワニス３３０ｇを得た。
実施例１において、基材含浸用の樹脂ワニスを、実施例１と同様にして得たリグニン分解物（Ａ）ワニス２２質量部、実施例１と同様にして得たレゾール型フェノール樹脂ワニス４５質量部及び上記で得た溶融シリカワニス３３質量部を混合したものにした以外は、実施例１と同様にし、積層板を得た。
【００９４】
比較例１
非特許文献１（Ｋ． Ｍｉｋａｍｅ， Ｍ． Ｆｕｎａｏｋａ， Ｐｏｌｙｍ． Ｊ．， ３８， ５８５−５９１， ２００６）に準じて、リグノフェノール誘導体を以下の方法で合成した。孟宗竹粉１０ｇを、５００ｍｌ容ビーカーにとり、ｐ−クレゾールのアセトン溶液（リグニン構成単位当たり３モル倍量のフェノール誘導体を含む）を加え、ガラス棒で撹拌し、２４時間静置させた。その後、アセトンを完全に留去して、ｐ−クレゾール収着木粉を得た。この竹粉に対して、７２質量％硫酸１００ｍｌを加え、３０℃で、１時間激しく撹拌した後、混合物を、大過剰の水に投入、不溶解区分を回収、脱酸し、乾燥して、リグノフェノール誘導体を得た。このリグノフェノール誘導体を、実施例１と同様にして評価のところ、Ｍｎ＝３６００、ＯＨ当量＝１４３ｇ／ｅｑ、Ｐ／Ａ比＝５．８：４．２であった。
このリグノフェノール誘導体をメタノールで希釈して樹脂分５０質量％のリグノフェノール誘導体ワニスを得た。
実施例１において、基材含浸用ワニスを、上記で得られたリグノフェノール誘導体ワニス３７質量部と、実施例１と同様にして得られたレゾール型フェノール樹脂ワニス６３質量部を混合したものにした以外は、実施例１と同様にし、積層板を得た。
【００９５】
比較例２
非特許文献２（Ｋａｄｏｔａ， Ｋ． Ｈａｓｅｇａｗａ， Ｍ． Ｆｕｎａｏｋａ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｎｅｔｗｏｒｋ Ｐｏｌｙｍｅｒ． Ｊａｐａｎ， ２７， １１８−１２５， ２００６）に準じて、比較例１で得たリグノフェノール誘導体を以下の方法でエポキシ化した。攪拌装置、冷却器、滴下ロートの付いた１００ｍｌの三つ口フラスコに、比較例１で得たリグノフェノール誘導体１．４ｇとエピクロロヒドリン１００．０ｇを導入し、１００ｍｍＨｇに減圧還流しながら、２０％ＮａＯＨ水溶液１．０ｇを３０分かけて滴下した。その後、９０分間減圧還流状態を保持した。反応混合物から不溶部を濾過して除き、エピクロロヒドリン可溶部からエピクロロヒドリンを留去、乾燥することで、エポキシ化リグノフェノール二次誘導体１．３ｇを得た。得られたエポキシ基を有するリグノフェノール二次誘導体を実施例３と同様にして評価のところ、Ｍｎ＝２４００、エポキシ当量は７９０であった。
このエポキシ基を有するリグノフェノール二次誘導体をメタノールで希釈して樹脂分５０質量％のエポキシ基を有するリグノフェノール二次誘導体ワニスを得た。
実施例１において、基材含浸用ワニスを、上記で得られたエポキシ基を有するリグノフェノール二次誘導体ワニス１００質量部と、２−メチルイミダゾール２質量部を混合したものにした以外は、実施例１と同様にし、積層板を得た。
【００９６】
【表１】
【００９７】
表１から、本発明により得られたプリプレグを用いた基板は、比較例に比べて、耐熱性に優れるものであった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プリプレグの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般的な木質成分に、約３０質量％含まれるリグニンは、セルロースに次いで豊富に生合成される物質である。このリグニンは一般に、３種類の異なるフェニルプロぺノール部分からなる三次元の架橋ポリマーであるが、その化学構造が極めて複雑であるため、有効な活用方法が確立されていない。しかしながら、化学構造として、芳香環と、フェノール性水酸基及びアルコール性水酸基を、豊富に含むことから、リグニンの有効利用法の一つとして樹脂原料が考えられる（例えば、特許文献１参照。）。前記樹脂原料として、リグニンに、エポキシ基等の架橋用官能基を導入する場合、リグニンにおける反応性の低いアルコール性水酸基が、前記官能基の導入を阻害する。舩岡らの報告では、フェノール性水酸基とアルコール性水酸基のモル比は、およそ０．８：１．０〜１．５：１．０程度である（例えば、非特許文献１参照。）。また、リグニンにエポキシ基等の架橋用官能基を導入する場合、アルコール性水酸基は反応性が劣るため、予めフェノール化合物を導入する必要があった。長谷川らはリグノフェノールのエポキシ化を検討しているが、フェノール性水酸基を増加させているにもかかわらず、エポキシ基の導入率が２０％前後と低くなる問題があった（例えば、非特許文献２参照。）。そのため、これらのリグノフェノールやそのエポキシ化物は基板用途に適用した場合、プリプレグや基板の耐熱性が劣るという問題点があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００４−２３８５３９号公報
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Ｋ． Ｍｉｋａｍｅ， Ｍ． Ｆｕｎａｏｋａ， Ｐｏｌｙｍ． Ｊ．，３８， ５８５−５９１， ２００６Ｊ
【非特許文献２】． Ｋａｄｏｔａ， Ｋ． Ｈａｓｅｇａｗａ， Ｍ． Ｆｕｎａｏｋａ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｎｅｔｗｏｒｋ Ｐｏｌｙｍｅｒ． Ｊａｐａｎ， ２７， １１８−１２５， ２００６
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明はかかる状況に鑑みなされたもので、従来のリグノフェノールを用いた場合に比べても、耐熱性に優れるプリプレグを確実に製造する方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、前記課題を達成するために鋭意研究を重ねた結果、フェノール性水酸基又はそれ以外の反応性基を特定の割合で有するリグニン化合物及び架橋剤を含む樹脂組成物を用いることにより、優れた耐熱性と物性を実現できるプリプレグが得られることを見出すとともに、かかるプリプレグを確実に製造する方法を見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
このような目的は、下記（１）〜（５）の本発明により達成される。
（１） バイオマスを分解して得られるリグニン化合物と架橋剤とを含む樹脂組成物を基材に含浸してなるプリプレグの製造方法であって、
バイオマスを水存在下におき、これらを高温高圧下で分解処理する分解工程と、
前記分解工程により得られた処理物中の不溶分をリグニンが可溶な溶媒に浸漬処理する浸漬工程と、
前記浸漬工程により得られた処理物中の可溶分から前記リグニンが可溶な溶媒を留去する留去工程と、
前記留去工程により得られた処理物と架橋剤とを混合する架橋剤混合工程と、
前記架橋剤混合工程により得られた処理物を基材に含浸する含浸工程と、を有し、
前記リグニン化合物は、フェノール性水酸基とアルコール性水酸基とをモル比で９：１〜８：２の比率で含むものであることを特徴とするプリプレグの製造方法。
（２） バイオマスを分解して得られるリグニン化合物のフェノール性水酸基に反応性基を導入してなるリグニン誘導体と架橋剤とを含む樹脂組成物を基材に含浸してなるプリプレグの製造方法であって、
バイオマスを水存在下におき、これらを高温高圧下で分解処理する分解工程と、
前記分解工程により得られた処理物中の不溶分をリグニンが可溶な溶媒に浸漬処理する浸漬工程と、
前記浸漬工程により得られた処理物中の可溶分から前記リグニンが可溶な溶媒を留去する留去工程と、
前記留去工程により得られた処理物と前記反応性基を含む化合物とを混合する反応性基導入工程と、
前記反応性基導入工程により得られた処理物と架橋剤とを混合する架橋剤混合工程と、
前記架橋剤混合工程により得られた処理物を基材に含浸する含浸工程と、を有し、
前記リグニン化合物は、フェノール性水酸基とアルコール性水酸基とをモル比で９：１〜８：２の比率で含むものであることを特徴とするプリプレグの製造方法。
（３） 前記反応性基は、エポキシ基である上記（２）に記載のプリプレグの製造方法。
（４） 前記樹脂組成物は、さらに充填剤を含む上記（１）ないし（３）のいずれかに記載のプリプレグの製造方法。
（５） 前記樹脂組成物は、リグニン化合物と架橋剤との合計量において、リグニン化合物の含有量が４０〜９５質量％、架橋剤の含有量が５〜６０質量％である上記（１）ないし（４）のいずれかに記載のプリプレグの製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば耐熱性に優れるプリプレグを確実に製造する方法を提供することができる。また、本発明により得られたプリプレグを硬化した基板は、耐熱性に優れるものである。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明は、リグニン化合物と架橋剤とを含む樹脂組成物を、基材に含浸させたプリプレグを製造する方法であって、バイオマスを分解して得られる、フェノール性水酸基とアルコール性水酸基をモル比として９：１〜８：２の比率で有するリグニン化合物（以下リグニン分解物と称することがある。）、および該リグニン化合物のフェノール性水酸基に反応性基を導入したリグニン誘導体から選ばれる１種または２種を用いることを特徴とするものである。このような本発明によれば、耐熱性に優れたプリプレグを確実に製造することができ、さらに該プリプレグを硬化した基板を提供できる。
【００１０】
上記リグニン化合物におけるフェノール性水酸基を有する構造としては、例えば、フェノール構造、グアヤコール構造及び２，６−ジメトシキフェノール構造などを挙げることができる。
【００１１】
本発明に用いるリグニン化合物におけるリグニン分解物は、バイオマスを分解して得られるものであって、フェノール性水酸基とアルコール性水酸基をモル比として９：１〜８：２の比率で有するものである。
また、該リグニン化合物にフェノール性水酸基以外の反応性基を有するリグニン誘導体は、後述するエポキシ基、ビニル基、エチニル基、マレイミド基、シアネート基及びイソシアネート基等の反応性基を、前記フェノール性水酸基に導入したものである。
前記リグニン誘導体を含めたリグニン化合物は、架橋部位を多数有するため、プリプレグに用いた場合、耐熱性などの特性に優れたものとなる。
本発明に用いるリグニン化合物としては、上記の中でも、反応性や取扱いのし易さの上で、バイオマスを分解して得られるリグニン分解物が好ましい。
【００１２】
前記バイオマスとしては、リグニンを含有する植物及び前記植物の加工品などを挙げることができる。前記植物としては、例えば、ブナ、白樺及びナラなどの広葉樹、杉、松及び桧などの針葉樹、竹及び稲わらなどのイネ科植物などが挙げられる。本発明に用いるバイオマスの形状としては、ブロック、チップ、粉末等が挙げられる。
【００１３】
本発明に用いるリグニン化合物におけるリグニン分解物は、前記バイオマスを、溶媒存在下、高温高圧処理により分解することにより得ることができる。
リグニン化合物の製造方法の具体例としては、まず、前記バイオマスを一定の大きさに調整し、次いで、これを、溶媒、任意に触媒、と共に、撹拌機及び加熱装置付の耐圧容器に入れて、加熱及び加圧をしながら、撹拌して、前記バイオマスの分解処理を行う（分解工程）。次いで、耐圧容器の内容物をろ過して、ろ液を除去し、水不溶分を水で洗浄し、分離する。次いで、前記水不溶分を、リグニン化合物が可溶な溶媒、例えば、アセトンなどに浸漬して（浸漬工程）、リグニン化合物をアセトンに抽出して、前記アセトンを留去すること（留去工程）により、リグニン分解物としてリグニン化合物を得ることができる。
【００１４】
前記分解処理におけるバイオマスの大きさとしては、１００μｍ〜１ｃｍ程度が好ましく、２００μｍ〜５００μｍがより好ましい。このときバイオマスの形状としては、上記のように、ブロック状、チップ状、粉末状等のいずれであってよい。
【００１５】
前記分解処理における溶媒としては、水、メタノール及びエタノールなどのアルコール類、フェノール及びクレゾールなどのフェノール類、ケトン類、エーテル類などを挙げることができ、特に水を使用することが好ましい。溶媒の使用量としては、バイオマスに対して多量に用いるほど好ましいが、バイオマス質量の２質量倍〜１０質量倍程度が好ましく、３質量倍〜５質量倍程度がより好ましい。また、バイオマスの分解を促進する上で、触媒として炭酸ナトリウムなどの無機塩基類を添加してもよい。
【００１６】
前記バイオマスを高温高圧で処理する条件としては、処理温度として通常は１５０℃〜４００℃が好ましく、さらに好ましくは２００℃〜３８０℃である。前記処理温度は、前記範囲外でも使用できるが、リグニン化合物の分子量は処理温度で制御可能であり、高温で処理すると低分子量体に、低温で処理すると高分子量体になる傾向がある。
【００１７】
上記処理における処理時間としては、通常は０分〜４８０分が好ましく、さらに好ましくは３０分〜１２０分である。前記処理時間は、前記範囲外でも使用できるが、リグニン化合物のフェノール性水酸基当量は処理時間で制御可能であり、短時間処理でフェノール性水酸基当量は大きくなり、長時間処理では小さくなる傾向となる。なお、上記処理時間は耐圧容器内の温度が所定の温度に達したときから、冷却を始める（加熱を終了する）までの時間である。
前記高圧処理における圧力としては１．０ＭＰａ〜４０ＭＰａが好ましく、さらに好ましくは１．５ＭＰａ〜２５ＭＰａである。前記圧力は、前記範囲外でも使用できるが、より高圧で処理することで、長時間処理を施した場合と同等の効果が得られる。
【００１８】
上記範囲内の条件でバイオマスを処理することで、３００〜２，０００程度と好ましい範囲の数平均分子量となると共に、さらには、本発明におけるリグニン化合物として、好ましいフェノール性水酸基当量である１００〜２００程度のフェノール性水酸基当量に制御しやすくなる。
また、前記製造方法の具体例においては、フェノール性水酸基当量と分子量は独立に制御が可能であり、例えば、処理温度にかかわらず、短時間処理によりフェノール性水酸基当量（主にフェノール性水酸基）が２００前後と大きいものが得られ、長時間処理により１００前後で飽和して小さなフェノール性水酸基当量が得られる。
【００１９】
上記に例示した製造方法などで得られたリグニン分解物は、フェノール性水酸基とアルコール性水酸基をモル比として９：１〜８：２の比率で有するものであることを特徴とする。
【００２０】
前記リグニン分解物は、ゲル浸透クロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算の数平均分子量が３００〜２，０００であることが好ましい。前記範囲外でも使用できるが、３００より小さいと、リグニン分解物として、単官能のモノマーやオリゴマーが存在し、硬化物とした場合に架橋密度が低下し、耐熱性に劣ることになる場合があり、２，０００より大きいと、リグニン分解物の軟化点が高くなりすぎて、成形しにくくなる問題が発生する場合がある。数平均分子量については、リグニン誘導体においても同様である。
【００２１】
また、本発明に用いるリグニン化合物におけるリグニン誘導体は、前記リグニン分解物にフェノール性水酸基以外の反応性基を導入したものであり、樹脂原料として有用な反応性を有し、高い架橋密度を得ることができる。
【００２２】
前記リグニン誘導体が有する反応性基は、反応性を有する基であり、その反応性基が自己反応性を有し、２個以上の同じ反応性基が互いに反応し得るもの、または他の官能基との間で反応し得るものであればよく、例えば、エポキシ基、ビニル基及びエチニル基などの炭素−炭素不飽和結合基、マレイミド基、シアネート基、イソシアネート基などを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。これらの中でも、硬化物の寸法安定性や耐水性、耐薬品性および電気絶縁性が高いことからエポキシ基が好ましい。
【００２３】
前記リグニン誘導体の製造方法は、当業者において、一般的に、フェノール性水酸基に、反応性基を、共有結合を介して結合させる公知の方法を用いることができ、適宜、反応性基の導入方法は選択することができる。具体例としては、上記で得られたリグニン分解物のフェノール性水酸基に、前記反応性基を導入して得ることができる。
【００２４】
以下に、反応性基の導入方法（反応性基導入工程）の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
反応性基としてエポキシ基を導入する場合、例えば、上記で得たリグニン分解物を、エピクロロヒドリンに溶解し、減圧還流下、水酸化ナトリウムなどの塩基触媒を用いて反応させることで得られる。
【００２５】
また、反応性基としてビニル基を導入する場合、例えば、ハロゲン化アリル及びハロゲン化ビニルベンジル等のビニル基を含むハロゲン化合物と、上記で得たリグニン分解物を、溶剤に溶解し、加熱して、水酸化ナトリウムなどの塩基触媒を用いて反応させることで得られる。
【００２６】
本発明に用いる架橋剤としては、リグニン化合物のフェノール性水酸基あるいはフェノール核に反応しうるものや反応性基を有するリグニン化合物（リグニン誘導体）の反応性基と反応する官能基を有するものであれば、特に限定されるものではない。
【００２７】
リグニン化合物としてリグニン分解物を用いる場合の架橋剤としては、リグニン化合物に含まれるフェノール性水酸基に対しては、オルソクレゾールノボラックエポキシ樹脂及びビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂；ヘキサメチレンジイソシアネート及びトルエンジイソシアネート等のウレタン樹脂；ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド及びパラホルムアルデヒド等のアルデヒド類；ポリオキシメチレンなどのアルデヒド源；ヘキサメチレンテトラミン；レゾール型フェノール樹脂；等の通常のフェノール樹脂に用いる公知の架橋剤や、リグニン分解物に含まれる芳香環に対しては、親電子置換反応して架橋し得る化合物などを挙げることができる。
【００２８】
前記レゾール型フェノール樹脂は、特に限定されないが、油変性レゾール型フェノール樹脂を含んでも良い。油変性レゾール型フェノール樹脂としては、例えば桐油、アマニ油、紅花油及びクルミ油等の乾性油により変性された乾性油変性レゾール型フェノール樹脂；大豆油、綿実油及び胡麻油等の半乾性により変性された半乾性油変性レゾール型フェノール樹脂等が挙げられる。これらの中でも、プリプレグや基板における打ち抜き性を考慮する場合、桐油変性レゾール型フェノール樹脂が好ましい。
【００２９】
また、反応性基を有するリグニン化合物（リグニン誘導体）を用いる場合の架橋剤としては、該反応性基と反応する架橋剤又は自己架橋性の反応性基を有する架橋剤であれば良い。
【００３０】
リグニン誘導体として、エポキシ基を有するリグニン化合物を用いた場合の架橋剤としては、一般的なエポキシ樹脂用硬化剤であればよく、例えば、ノボラック型フェノール樹脂などのフェノール樹脂；フェノール性水酸基を有するリグニン化合物；ジエチレントリアミン、ｍ−キシリレンジアミン及びＮ−アミノエチルピペラジン等のアミン系化合物；無水フタル酸、無水コハク酸及び無水マレイン酸等の酸無水物；ジシアンジアミド、グアニジン類、２−メチルイミダゾール；２−エチル−４−メチルイミダゾール等のエポキシ樹脂のアニオン系硬化剤などが挙げられる。エポキシ基の自己架橋においては、例えば、２−メチルイミダゾール及び２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類；１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７などのアニオン系重合開始剤；トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート及びジフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート等のスルホニウム塩、並びにフェニルジアゾニウムヘキサフルオロポスフェート及びフェニルジアゾニウムテトラフルオロボレート等のジアゾニウム塩などのカチオン系重合開始剤；などが挙げられる。これらの中でも、反応性などの上で、リグニン化合物が好ましい。
【００３１】
リグニン誘導体として、イソシアネート基を有するリグニン化合物を用いた場合の架橋剤としては、一般的なイソシアネート樹脂用硬化剤であればよく、例えば、フェノール樹脂、リグニン分解物、ポリビニルアルコール及びポリアミン系化合物などを挙げることができる。
【００３２】
リグニン誘導体として、ビニル基を有するリグニン化合物を用いた場合の架橋剤としては、一般的なビニル基含有化合物の重合開始剤であればよく、例えば、ブチルリチウム及びナトリウムエトキシド等のアニオン重合開始剤；アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）及び過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）等のラジカル重合開始剤などを挙げることができる。
【００３３】
リグニン誘導体として、エチニル基を有するリグニン化合物を用いた場合の架橋剤としては、一般的なエチニル基含有化合物の重合触媒であればよく、例えば、５塩化モリブデン、５塩化タングステン及びノルボルナジエンロジウムクロリドダイマーなどを挙げることができる。
【００３４】
リグニン誘導体として、マレイミド基を有するリグニン化合物を用いた場合の架橋剤としては、一般的なマレイミド基含有化合物の重合開始剤であればよく、例えば、ＢＰＯ等のパーオキサイド及び前記アニオン系重合開始剤などを挙げることができる。
【００３５】
リグニン誘導体として、シアネート基を有するリグニン化合物を用いた場合の架橋剤としては、一般的なシアネート基含有化合物の重合触媒であればよく、例えば、ナフテン酸コバルトなどの金属触媒などを挙げることができる。
【００３６】
本発明に用いる樹脂組成物は、リグニン化合物と架橋剤を含むものであり、これらの成分を混合して得られる（架橋剤混合工程）。また、リグニン化合物は、バイオマスを分解して得られるフェノール性水酸基とアルコール性水酸基をモル比として９：１〜８：２の比率で有するリグニン化合物、及び該リグニン化合物のフェノール性水酸基に反応性基を導入したリグニン誘導体から選ばれる１種又は２種を用いることができ、上記リグニン化合物及びリグニン誘導体においては、それぞれの１種又は２種以上を用いることができる。
【００３７】
樹脂組成物におけるリグニン化合物と架橋剤の含有量としては、リグニン化合物と架橋剤の合計量において、リグニン化合物を４０〜９５質量％用いることが好ましく、５０〜９０質量％用いることがより好ましい。また架橋剤は５〜６０質量％用いることが好ましく、１０〜５０質量％用いることがより好ましい。
【００３８】
本発明に用いる樹脂組成物は、リグニン化合物と架橋剤の他に、必要に応じて任意に充填材を含んでいても良い。前記充填材としては、例えば、溶融シリカ、結晶シリカ、クレー、アルミナ、マイカ及びガラス繊維などの無機充填材、木粉、パルプ、粉砕布及び熱硬化性樹脂硬化物粉などの有機充填材等が挙げられ、これらの１種類以上を使用することができるが、これらに限定されるものではない。これらの中でも、無機充填剤は、難燃性を改善するのに効果がある。
【００３９】
上記リグニン樹脂組成物における充填材の含有量としては、リグニン化合物と架橋剤の合計量１００質量部に対して１０〜９００質量部が好ましく、２０〜５００質量部がより好ましい。
【００４０】
上記の成分に加えて、本発明の目的を阻害しない範囲で、任意に、着色剤、酸化防止剤、還元剤、紫外線不透過剤等の各種添加剤を加えることができる。これらは、１種類を用いても２種類以上を併用してもよい。
【００４１】
また、プリプレグの製造において、樹脂組成物をワニスとして用いる場合に有機溶剤を使用することができる。有機溶剤は、リグニン化合物および架橋剤と相溶するものであれば、特に限定されない。具体的には、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルセルソルブ、プロピレングリコールメチルエーテルおよびそのアセテート、トルエン、キシレン、ジメチルホルムアミドなどが挙げられ、これらは１種あるいは２種以上を適宜混合して使用することも可能である。
上記ワニスにおいて有機溶剤の使用量としては、リグニン樹脂組成物１００質量部に対して、２０〜４００質量部が好ましく、５０〜２００質量部がより好ましい。
【００４２】
本発明により得られるプリプレグは、上記樹脂組成物を、基材に含浸してなるものである。
【００４３】
本発明に用いる基材としては、ガラス織布、ガラス不繊布等のガラス繊維基材、クラフト紙、リンター紙等の紙材、アラミド繊維、ポリエステル繊維、アクリル繊維等の合成繊維等の織布や不織布からなる有機合成繊維基材、金属繊維、カーボン繊維、鉱物繊維等の織布や不織布からなる無機繊維基材、これらのマット類等が挙げられ、これらの基材の原料繊維は単独又は混合して使用してもよい。
【００４４】
本発明により得られるプリプレグは、上記基材に、上記樹脂組成物を含浸させた（含浸工程）後、乾燥して製造することができる。このとき、樹脂組成物は通常、有機溶媒を用いてワニスとして用いることができるが、粉末状としても用いても良い。
【００４５】
樹脂組成物を基材に含浸させる方法は通常の方法を使用することができる。例えば、基材を樹脂ワニスに浸漬して含浸させる方法、各種コーターにより塗布する方法、スプレーによる吹き付け法などが挙げられる。
乾燥して得られたプリプレグにおいて、ワニスに使用した有機溶剤が８０質量％以上揮発していることが好ましい。
【００４６】
プリプレグを製造する乾燥条件は、通常、乾燥温度８０〜１８０℃程度で、乾燥時間はワニスのゲル化時間を考慮して、目的のプリプレグ特性に合わせて自由に選択することができる。
上記プリプレグの製造条件等を説明したが、これらに限定されない。
【００４７】
本発明によれば、樹脂含浸率はプリプレグの全質量に対するリグニン化合物と架橋剤の合計質量の割合で表され、３０〜８０質量％であることが好ましく、４０〜７０質量％であることがより好ましい。樹脂分は、目的のプリプレグの性能、及びプリプレグを積層して得られる基板における絶縁層の厚さに合わせて適宜決定することができる。また、ワニスの含浸量は、ワニス固形分と基材の総量に対して、ワニス固形分が３５〜７０質量％になるようにされることが好ましい。
【００４８】
本発明により得られる基板は、上記プリプレグを、１枚又は２枚以上を積層して得られる積層体を硬化させたものである。
【００４９】
本発明により得られる基板の製造方法は次の通りである。
本発明におけるプリプレグ又はそれを複数枚積層した積層体に、通常１５０〜２８０℃、好ましくは１８０℃〜２５０℃の範囲の温度で、通常０．５〜２０ＭＰａ、好ましくは１〜８ＭＰａの範囲の圧力で、加熱しながら加圧して成形することにより、単層の基板及び上記積層体より得られる積層板である基板を製造することができる。
また、上記製造工程において、必要に応じて、上記プリプレグ又は積層体の片面又は両面に金属箔を積層して、加熱加圧して成形することにより金属張積層板を製造することができる。金属箔を使用して金属張積層板とすることにより、金属層に回路加工を施してプリント配線回路板とすることができる。
【００５０】
本発明に用いられる金属箔は、銅箔やアルミニウム箔が一般的に用いられるが、通常積層板に用いられている５〜２００μｍのものを使用できる。また、ニッケル、ニッケル−リン、ニッケル−スズ合金、ニッケル−鉄合金、鉛、鉛−スズ合金等を中間層とし、この両面に０．５〜１５μｍの銅層と１０〜３００μｍの銅層を設けた３層構造の複合箔或いはアルミニウムと銅箔を複合した２層構造複合箔を用いることができる。
【００５１】
前記積層板は、例えば、プリント配線板用、マザーボード用、更には半導体チップを搭載した半導体プラスチックパッケージ用等に好適に使用される。
【実施例】
【００５２】
以下、本発明について実施例を挙げて詳細に説明するが、本発明はなんらこれらに限定されない。
【００５３】
実施例１
［リグニン分解物ワニスの製造］
孟宗竹粉（６０メッシュアンダー）１５ｇと純水８０ｇを、３００ｍｌオートクレーブに導入し、内容物を３００ｒｐｍで攪拌しながら、１．６ＭＰａ、２００℃で１２０分間処理して、孟宗竹を分解した。次いで、分解物をろ過し、純水で洗浄することで、水不溶部１０．０ｇを分離した。この水不溶部をアセトン２００ｍｌに８時間浸漬した後、ろ過することでアセトン可溶部を回収した。次いで、前記アセトン可溶部より、アセトンを留去後、乾燥することで、リグニン分解物（Ａ）３．２ｇを得た。次いで、上記リグニン分解物の製造の操作を繰り返して得たリグニン分解物（Ａ）をメタノールで希釈して樹脂分５０質量％のリグニン分解物（Ａ）ワニス３３０ｇを得た。
【００５４】
上記で得られたリグニン分解物（Ａ）について1Ｈ−ＮＭＲにより測定した結果から、７〜８ｐｐｍに芳香環、３．５〜４ｐｐｍ付近にメトキシ基、０．５〜３ｐｐｍにかけてアルキル基のピークが見られ、リグニン分解物であることを確認した。
【００５５】
上記で得られたリグニン分解物のＯＨ当量は、以下の方法で決定した。共栓三角フラスコに、無水酢酸／ピリジン（１／３容量比）混合溶液４．０ｇと、上記で得たリグニン分解物１．０ｇを入れて溶解させた。この溶液を６０℃で３時間保持した後、純水１ｍｌを添加した。このようにして得られた溶液を、ｐＨ＝１０を終点として、０．１ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液で滴定したところ、リグニン分解物（Ａ）のＯＨ当量は１１８であった。
【００５６】
また、上記で得られたリグニン分解物中のフェノール性ＯＨ基とアルコール性ＯＨ基のモル比（以下Ｐ／Ａ比）は以下の方法で決定した。上記で得られたリグニン分解物（Ａ）１．０ｇを、無水酢酸／ピリジン（１／３容量比）混合溶液４．０ｇを用いて、前記リグニン分解物をアセチル化した。この反応溶液より、未反応の無水酢酸およびピリジンを留去し、乾燥して得られたアセチル化したリグニン分解物（Ａ）を用いて、1Ｈ−ＮＭＲにより測定した。アセチル基由来のプロトンの積分比（フェノール性ＯＨ基に結合したアセチル基由来：２．２〜２．６ｐｐｍ、アルコール性ＯＨ基に結合したアセチル基由来：１．６〜２．２ｐｐｍ）から、モル比を決定したところ、前記Ｐ／Ａ比は８．９：１．１であった。
【００５７】
また、上記で得られたリグニン分解物（Ａ）の分子量は、テトラヒドロフランを溶離液として、ポリスチレン換算のゲル浸透クロマトグラフィーにより測定したところ、数平均分子量（Ｍｎ）＝１０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝２．０２であった。
【００５８】
［レゾール型フェノール樹脂の製造］
攪拌機、冷却管を備えた３００ｍＬ３つ口フラスコにフェノール２４０ｇ、３７質量％ホルムアルデヒド水溶液２４０ｇ、トリエチルアミン４．８ｇからなる混合物を、６０℃で２時間反応させ、次に減圧下で濃縮し、これをメタノールで希釈して樹脂分５０質量％のレゾール型フェノール樹脂ワニス６７０ｇを得た。
【００５９】
［基材含浸用の樹脂ワニスの調整］
上記で得られたリグニン分解物（Ａ）ワニス３３質量部とレゾール型フェノール樹脂ワニス６７質量部とを混合し、基材含浸用の樹脂ワニス１０００ｇを得た。
【００６０】
［プリプレグ及び積層板の製造］
次に、上記で得られた基材含浸用の樹脂ワニスを樹脂含有率５５質量％（プリプレグ全体に対する割合）となるように、クラフト紙（坪量１３５ｇ／ｍ2）へ、ディップコーター装置で塗工し、１６０℃で５分間乾燥してプリプレグを得た。このプリプレグ８枚とその表裏両面に接着剤つき銅箔（ＦＳＭ日本電解（株）製、厚さ１８μｍ）を重ね合わせ、２００℃、５ＭＰａ、１０分加熱加圧成形して、厚さ１．６ｍｍの積層板を得た。
【００６１】
半田耐熱性について、ＪＩＳ−Ｃ６４８１に準じて、上記で得られた積層板を用いて、煮沸２時間の吸湿処理を行った後、２６０℃の半田槽に１８０秒間浮かべた後の、外観の異常の有無を調べた。目視で異常の見られないものを異常なしとした。
【００６２】
実施例２
［桐油変性レゾール型フェノール樹脂の製造］
フェノール１１５ｇと桐油７２ｇを、パラトルエンスルホン酸の存在下、９５℃で２時間反応させ、更にパラホルムアルデヒド４７ｇ、ヘキサメチレンテトラミン２．２ｇ、トルエン２０００ｇを加えて、９０℃で２時間反応後、減圧下で濃縮し、これをトルエンとメタノールの混合溶媒で希釈して樹脂分５０質量％の桐油変性レゾール型フェノール樹脂ワニス４２０ｇを得た。
【００６３】
実施例１における基材含浸用の樹脂ワニスにおいて、リグニン分解物（Ａ）ワニス３３質量部とレゾール型フェノール樹脂ワニス６７質量部を、リグニン分解物（Ａ）ワニス４２質量部、レゾール型フェノール樹脂ワニス１６質量部、上記で得られた桐油変性レゾール型フェノール樹脂ワニス４２質量部とした以外は、実施例１と同様にし、積層板を得た。
【００６４】
実施例３
［エポキシ基を有するリグニン誘導体ワニスの製造］
攪拌装置、冷却器、滴下ロートの付いた１００ｍｌの三つ口フラスコに、実施例１と同様にして得たリグニン分解物（Ａ）１．２ｇと、エピクロロヒドリン１００．０ｇを導入し、１００ｍｍＨｇの圧力下で減圧還流しながら、２０質量％濃度のＮａＯＨ水溶液２．０ｇを３０分かけて滴下した。その後、９０分間減圧還流状態を保持して反応混合物を得た。反応混合物は、不溶部を濾過して取り除き、エピクロロヒドリン可溶部を単離した。このエピクロロヒドリン可溶部からエピクロロヒドリンを留去し、乾燥することで、リグニン誘導体（Ｄ）（エポキシ化リグニン）０．８ｇを得た。
【００６５】
上記で得られたエポキシ基を有するリグニン誘導体（Ｄ）の構造を1Ｈ−ＮＭＲで確認したところ、リグニン誘導体のピークに加えて２．７、２．９、３．３、３．５、３．９ｐｐｍにエポキシ基由来のピークが観測された。
【００６６】
エポキシ基を有するリグニン誘導体（Ｄ）の分子量は、ポリスチレン換算のゲル浸透クロマトグラフィーにより測定したところ、Ｍｎ＝９５０、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．６７であった。
エポキシ基を有するリグニン誘導体（Ｄ）のエポキシ当量は、1Ｈ−ＮＭＲで測定のところ、３９０であった。
【００６７】
上記リグニン誘導体の製造の操作を繰り返して得たエポキシ基を有するリグニン誘導体（Ｄ）をメタノールで希釈して樹脂分５０質量％のリグニン誘導体（Ｄ）ワニス７９０ｇを得た。
【００６８】
［ノボラック型フェノール樹脂ワニスの製造］
ノボラック型フェノール樹脂（軟化点：１０５℃、水酸基当量：１０４）をメタノールで希釈して樹脂分５０質量％のノボラック型フェノール樹脂ワニスを得た。
【００６９】
実施例１における紙基材含浸用の樹脂ワニスにおいて、リグニン分解物（Ａ）ワニス３３質量部とレゾール型フェノール樹脂ワニス６７質量部を、上記で得られたエポキシ基を有するリグニン誘導体（Ｄ）ワニス７９質量部と上記で得られたノボラック型フェノール樹脂ワニス２１質量部に２−メチルイミダゾール２質量部を加えたものにした以外は、実施例１と同様にし、積層板を得た。
【００７０】
実施例４
実施例１における基材含浸用の樹脂ワニスにおいて、リグニン分解物（Ａ）ワニス３３質量部とレゾール型フェノール樹脂ワニス６７質量部を、実施例３と同様にして得られたエポキシ基を有するリグニン誘導体（Ｄ）ワニス７７質量部、リグニン分解物（Ａ）ワニス２３質量部に２−メチルイミダゾール２質量部を加えたものにした以外は、実施例１と同様にし、積層板を得た。
【００７１】
実施例５
実施例１における基材含浸用の樹脂ワニスにおいて、リグニン分解物（Ａ）ワニス３３質量部とレゾール型フェノール樹脂ワニス６７質量部を、実施例３と同様にして得られたエポキシ基を有するリグニン誘導体（Ｄ）ワニス９８質量部に２−メチルイミダゾール２質量部を加えたものにした以外は、実施例１と同様にし、積層板を得た。
【００７２】
実施例６
実施例１において、リグニン分解物の製造における処理温度２００℃を３００℃に変更した以外は、実施例１と同様に行い、リグニン分解物（Ｂ）３．６ｇを得た。ここで得られたリグニン分解物（Ｂ）を、実施例１と同様にして評価のところ、水酸基当量＝１７１、Ｐ／Ａ比＝８．５：１．５、軟化点８８℃、Ｍｎ＝５７０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２４であった。
【００７３】
上記リグニン分解物の製造を繰り返して得られたリグニン分解物（Ｂ）をメタノールで希釈して樹脂分５０質量％のリグニン分解物（Ｂ）ワニス３３０ｇを得た。
【００７４】
実施例１における基材含浸用の樹脂ワニスにおいて、リグニン分解物（Ａ）ワニス３３質量部を、上記で得たリグニン分解物（Ｂ）ワニス３３質量部に変更した以外は、実施例１と同様にし、積層板を得た。
【００７５】
実施例７
実施例２における基材含浸用の樹脂ワニスにおいて、リグニン分解物（Ａ）ワニス４２質量部を実施例６と同様にして得られたリグニン分解物（Ｂ）ワニス４２質量部に変更した以外は、実施例２と同様にし、積層板を得た。
【００７６】
実施例８
実施例３のリグニン誘導体の製造において、リグニン分解物（Ａ）１．２ｇを、実施例６と同様にして得たリグニン分解物（Ｂ）１．２ｇに変更した他は、実施例３と同様に行い、エポキシ基を有するリグニン誘導体（Ｅ）０．９ｇを得た。ここで得られたエポキシ基を有するリグニン誘導体（Ｅ）を、実施例３と同様にして評価のところ、分子量は、ポリスチレン換算のゲル浸透クロマトグラフィーにより測定したところ、Ｍｎ＝７５０、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．８９であった。
エポキシ基を有するリグニン誘導体（Ｅ）のエポキシ当量は、1Ｈ−ＮＭＲで測定のところ、５４０であった。
【００７７】
上記リグニン誘導体の製造を繰り返して得られたエポキシ基を有するリグニン誘導体（Ｅ）をメタノールで希釈して樹脂分５０質量％のリグニン誘導体（Ｅ）ワニス８４０ｇを得た。
【００７８】
実施例１において、基材含浸用の樹脂ワニスを、上記で得たリグニン誘導体（Ｅ）ワニス８４質量部、実施例３と同様にして得られたノボラック型フェノール樹脂ワニス１６質量部及び２−メチルイミダゾール２質量部を混合したものに変更した以外は、実施例１と同様にし、積層板を得た。
【００７９】
実施例９
実施例１において、基材含浸用の樹脂ワニスを、実施例８と同様にして得たエポキシ基を有するリグニン誘導体（Ｅ）ワニス７６質量部、実施例６と同様にして得たリグニン分解物（Ｂ）ワニス２４質量部及び２−メチルイミダゾール２質量部を混合したものにした以外は、実施例１と同様にし、積層板を得た。
【００８０】
実施例１０
実施例１において、基材含浸用の樹脂ワニスを、実施例８と同様にして得たエポキシ基を有するリグニン誘導体（Ｅ）ワニス９８質量部及び２−メチルイミダゾール２質量部を混合したものにした以外は、実施例１と同様にし、積層板を得た。
【００８１】
実施例１１
実施例１において、リグニン分解物の製造における処理温度２００℃を１５０℃に変更した以外は、実施例１と同様に行い、リグニン分解物（Ｃ）３．５ｇを得た。ここで得られたリグニン分解物（Ｃ）を、実施例１と同様にして評価のところ、水酸基当量＝１２２、Ｐ／Ａ比＝８．１：１．９、軟化点１２１℃、Ｍｎ＝１８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８２であった。
【００８２】
上記リグニン分解物の製造を繰り返して得られたリグニン分解物（Ｃ）をメタノールで希釈して樹脂分５０質量％のリグニン分解物（Ｃ）ワニス３３０ｇを得た。
【００８３】
実施例１において、基材含浸用の樹脂ワニスを、リグニン分解物（Ａ）ワニス３３質量部を上記で得たリグニン分解物（Ｃ）ワニス３３質量部に変更した以外は、実施例１と同様にし、積層板を得た。
【００８４】
実施例１２
実施例２における基材含浸用の樹脂ワニスにおいて、リグニン分解物（Ａ）ワニス３３質量部を実施例１１と同様にして得られた（Ｃ）ワニス３３質量部に変更した以外は、実施例２と同様にし、積層板を得た。
【００８５】
実施例１３
実施例３のリグニン誘導体の製造において、リグニン分解物（Ａ）１．２ｇを、実施例１１と同様にして得たリグニン分解物（Ｃ）１．２ｇに変更した他は、実施例３と同様に行い、エポキシ基を有するリグニン誘導体（Ｆ）０．７ｇを得た。ここで得られたエポキシ基を有するリグニン誘導体（Ｆ）を、実施例３と同様にして評価のところ、分子量は、ポリスチレン換算のゲル浸透クロマトグラフィーにより測定したところ、Ｍｎ＝２０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．４７であった。
エポキシ基を有するリグニン誘導体（Ｆ）のエポキシ当量は、1Ｈ−ＮＭＲで測定のところ、６２０であった。
【００８６】
上記リグニン誘導体の製造を繰り返して得られたエポキシ基（Ｆ）を有するリグニン誘導体をメタノールで希釈して樹脂分５０質量％のリグニン誘導体（Ｆ）ワニス８６０ｇを得た。
【００８７】
実施例１において、基材含浸用の樹脂ワニスを、上記で得たリグニン誘導体（Ｆ）ワニス９６質量部、実施例３と同様にして得られたノボラック型フェノール樹脂ワニス１４質量部及び２−メチルイミダゾール２質量部を混合したものに変更した以外は、実施例１と同様にし、積層板を得た。
【００８８】
実施例１４
実施例１において、基材含浸用の樹脂ワニスを、実施例１３と同様にして得たエポキシ基を有するリグニン誘導体（Ｆ）ワニス８４質量部、実施例１１同様にして得たリグニン分解物（Ｃ）ワニス１６質量部及び２−メチルイミダゾール２質量部を混合したものにした以外は、実施例１と同様にし、積層板を得た。
【００８９】
実施例１５
実施例１において、基材含浸用の樹脂ワニスを、実施例１３と同様にして得たエポキシ基を有するリグニン誘導体（Ｆ）ワニス９８質量部及び２−メチルイミダゾール２質量部を混合したものにした以外は、実施例１と同様にし、積層板を得た。
【００９０】
実施例１６
攪拌機、冷却管を備えた１Ｌ３つ口フラスコに実施例１の操作を繰り返して得たリグニン分解物（Ａ）１００ｇ、アセトン３００ｍＬ、炭酸カリウム５ｇ、アリルブロミド１００ｇを導入し、３時間還流加熱した。反応混合物から溶媒を除去し、酢酸エチルに残渣を溶解した。有機相を２質量％塩酸、純水で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥し、１Ｌのヘキサンに再沈殿し、乾燥することで、ビニル基を有するリグニン誘導体（Ｇ）８８ｇを得た。
【００９１】
上記で得られたビニル基を有するリグニン誘導体（Ｇ）の構造を1Ｈ−ＮＭＲで確認したところ、リグニン誘導体のピークに加えて６．１、５．４、５．３、４．７ｐｐｍにアリル基由来のピークが観測された。内部標準として添加したピリジンとの積分比からビニル基当量は５１２ｇ／モルであった。
ビニル基を有するリグニン誘導体（Ｇ）の分子量、分子量分布、軟化点は実施例１と同様に評価し、それぞれＭｎ＝１１５０、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．８６、９３℃であった。
【００９２】
上記リグニン誘導体の製造の操作を繰り返して得たビニル基を有するリグニン誘導体（Ｇ）をメタノールで希釈して樹脂分５０質量％のリグニン誘導体（Ｇ）ワニス９９０ｇを得た。
実施例１において、基材含浸用の樹脂ワニスを、上記と同様にして得たリグニン誘導体（Ｇ）ワニス９９質量部にアゾビスイソブチロニトリル１質量部を添加したものにした以外は、実施例１と同様にし、積層板を得た。
【００９３】
実施例１７
破砕状溶融シリカ粉末（平均粒径１０μｍ）にメタノールを加えて５０質量％に調整した溶融シリカワニス３３０ｇを得た。
実施例１において、基材含浸用の樹脂ワニスを、実施例１と同様にして得たリグニン分解物（Ａ）ワニス２２質量部、実施例１と同様にして得たレゾール型フェノール樹脂ワニス４５質量部及び上記で得た溶融シリカワニス３３質量部を混合したものにした以外は、実施例１と同様にし、積層板を得た。
【００９４】
比較例１
非特許文献１（Ｋ． Ｍｉｋａｍｅ， Ｍ． Ｆｕｎａｏｋａ， Ｐｏｌｙｍ． Ｊ．， ３８， ５８５−５９１， ２００６）に準じて、リグノフェノール誘導体を以下の方法で合成した。孟宗竹粉１０ｇを、５００ｍｌ容ビーカーにとり、ｐ−クレゾールのアセトン溶液（リグニン構成単位当たり３モル倍量のフェノール誘導体を含む）を加え、ガラス棒で撹拌し、２４時間静置させた。その後、アセトンを完全に留去して、ｐ−クレゾール収着木粉を得た。この竹粉に対して、７２質量％硫酸１００ｍｌを加え、３０℃で、１時間激しく撹拌した後、混合物を、大過剰の水に投入、不溶解区分を回収、脱酸し、乾燥して、リグノフェノール誘導体を得た。このリグノフェノール誘導体を、実施例１と同様にして評価のところ、Ｍｎ＝３６００、ＯＨ当量＝１４３ｇ／ｅｑ、Ｐ／Ａ比＝５．８：４．２であった。
このリグノフェノール誘導体をメタノールで希釈して樹脂分５０質量％のリグノフェノール誘導体ワニスを得た。
実施例１において、基材含浸用ワニスを、上記で得られたリグノフェノール誘導体ワニス３７質量部と、実施例１と同様にして得られたレゾール型フェノール樹脂ワニス６３質量部を混合したものにした以外は、実施例１と同様にし、積層板を得た。
【００９５】
比較例２
非特許文献２（Ｋａｄｏｔａ， Ｋ． Ｈａｓｅｇａｗａ， Ｍ． Ｆｕｎａｏｋａ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｎｅｔｗｏｒｋ Ｐｏｌｙｍｅｒ． Ｊａｐａｎ， ２７， １１８−１２５， ２００６）に準じて、比較例１で得たリグノフェノール誘導体を以下の方法でエポキシ化した。攪拌装置、冷却器、滴下ロートの付いた１００ｍｌの三つ口フラスコに、比較例１で得たリグノフェノール誘導体１．４ｇとエピクロロヒドリン１００．０ｇを導入し、１００ｍｍＨｇに減圧還流しながら、２０％ＮａＯＨ水溶液１．０ｇを３０分かけて滴下した。その後、９０分間減圧還流状態を保持した。反応混合物から不溶部を濾過して除き、エピクロロヒドリン可溶部からエピクロロヒドリンを留去、乾燥することで、エポキシ化リグノフェノール二次誘導体１．３ｇを得た。得られたエポキシ基を有するリグノフェノール二次誘導体を実施例３と同様にして評価のところ、Ｍｎ＝２４００、エポキシ当量は７９０であった。
このエポキシ基を有するリグノフェノール二次誘導体をメタノールで希釈して樹脂分５０質量％のエポキシ基を有するリグノフェノール二次誘導体ワニスを得た。
実施例１において、基材含浸用ワニスを、上記で得られたエポキシ基を有するリグノフェノール二次誘導体ワニス１００質量部と、２−メチルイミダゾール２質量部を混合したものにした以外は、実施例１と同様にし、積層板を得た。
【００９６】
【表１】
【００９７】
表１から、本発明により得られたプリプレグを用いた基板は、比較例に比べて、耐熱性に優れるものであった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
バイオマスを分解して得られるリグニン化合物と架橋剤とを含む樹脂組成物を基材に含浸してなるプリプレグの製造方法であって、
バイオマスを水存在下におき、これらを高温高圧下で分解処理する分解工程と、
前記分解工程により得られた処理物中の不溶分をリグニンが可溶な溶媒に浸漬処理する浸漬工程と、
前記浸漬工程により得られた処理物中の可溶分から前記リグニンが可溶な溶媒を留去する留去工程と、
前記留去工程により得られた処理物と架橋剤とを混合する架橋剤混合工程と、
前記架橋剤混合工程により得られた処理物を基材に含浸する含浸工程と、を有し、
前記リグニン化合物は、フェノール性水酸基とアルコール性水酸基とをモル比で９：１〜８：２の比率で含むものであることを特徴とするプリプレグの製造方法。
【請求項２】
バイオマスを分解して得られるリグニン化合物のフェノール性水酸基に反応性基を導入してなるリグニン誘導体と架橋剤とを含む樹脂組成物を基材に含浸してなるプリプレグの製造方法であって、
バイオマスを水存在下におき、これらを高温高圧下で分解処理する分解工程と、
前記分解工程により得られた処理物中の不溶分をリグニンが可溶な溶媒に浸漬処理する浸漬工程と、
前記浸漬工程により得られた処理物中の可溶分から前記リグニンが可溶な溶媒を留去する留去工程と、
前記留去工程により得られた処理物と前記反応性基を含む化合物とを混合する反応性基導入工程と、
前記反応性基導入工程により得られた処理物と架橋剤とを混合する架橋剤混合工程と、
前記架橋剤混合工程により得られた処理物を基材に含浸する含浸工程と、を有し、
前記リグニン化合物は、フェノール性水酸基とアルコール性水酸基とをモル比で９：１〜８：２の比率で含むものであることを特徴とするプリプレグの製造方法。
【請求項３】
前記反応性基は、エポキシ基である請求項２に記載のプリプレグの製造方法。
【請求項４】
前記樹脂組成物は、さらに充填剤を含む請求項１ないし３のいずれかに記載のプリプレグの製造方法。
【請求項５】
前記樹脂組成物は、リグニン化合物と架橋剤との合計量において、リグニン化合物の含有量が４０〜９５質量％、架橋剤の含有量が５〜６０質量％である請求項１ないし４のいずれかに記載のプリプレグの製造方法。
【請求項１】
バイオマスを分解して得られるリグニン化合物と架橋剤とを含む樹脂組成物を基材に含浸してなるプリプレグの製造方法であって、
バイオマスを水存在下におき、これらを高温高圧下で分解処理する分解工程と、
前記分解工程により得られた処理物中の不溶分をリグニンが可溶な溶媒に浸漬処理する浸漬工程と、
前記浸漬工程により得られた処理物中の可溶分から前記リグニンが可溶な溶媒を留去する留去工程と、
前記留去工程により得られた処理物と架橋剤とを混合する架橋剤混合工程と、
前記架橋剤混合工程により得られた処理物を基材に含浸する含浸工程と、を有し、
前記リグニン化合物は、フェノール性水酸基とアルコール性水酸基とをモル比で９：１〜８：２の比率で含むものであることを特徴とするプリプレグの製造方法。
【請求項２】
バイオマスを分解して得られるリグニン化合物のフェノール性水酸基に反応性基を導入してなるリグニン誘導体と架橋剤とを含む樹脂組成物を基材に含浸してなるプリプレグの製造方法であって、
バイオマスを水存在下におき、これらを高温高圧下で分解処理する分解工程と、
前記分解工程により得られた処理物中の不溶分をリグニンが可溶な溶媒に浸漬処理する浸漬工程と、
前記浸漬工程により得られた処理物中の可溶分から前記リグニンが可溶な溶媒を留去する留去工程と、
前記留去工程により得られた処理物と前記反応性基を含む化合物とを混合する反応性基導入工程と、
前記反応性基導入工程により得られた処理物と架橋剤とを混合する架橋剤混合工程と、
前記架橋剤混合工程により得られた処理物を基材に含浸する含浸工程と、を有し、
前記リグニン化合物は、フェノール性水酸基とアルコール性水酸基とをモル比で９：１〜８：２の比率で含むものであることを特徴とするプリプレグの製造方法。
【請求項３】
前記反応性基は、エポキシ基である請求項２に記載のプリプレグの製造方法。
【請求項４】
前記樹脂組成物は、さらに充填剤を含む請求項１ないし３のいずれかに記載のプリプレグの製造方法。
【請求項５】
前記樹脂組成物は、リグニン化合物と架橋剤との合計量において、リグニン化合物の含有量が４０〜９５質量％、架橋剤の含有量が５〜６０質量％である請求項１ないし４のいずれかに記載のプリプレグの製造方法。
【公開番号】特開２０１１−３２４９３（Ｐ２０１１−３２４９３Ａ）
【公開日】平成２３年２月１７日（２０１１．２．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２５６６７１（Ｐ２０１０−２５６６７１）
【出願日】平成２２年１１月１７日（２０１０．１１．１７）
【分割の表示】特願２００８−１４４０９８（Ｐ２００８−１４４０９８）の分割
【原出願日】平成２０年６月２日（２００８．６．２）
【出願人】（０００００２１４１）住友ベークライト株式会社 (2,927)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年２月１７日（２０１１．２．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１１月１７日（２０１０．１１．１７）
【分割の表示】特願２００８−１４４０９８（Ｐ２００８−１４４０９８）の分割
【原出願日】平成２０年６月２日（２００８．６．２）
【出願人】（０００００２１４１）住友ベークライト株式会社 (2,927)
【Ｆターム（参考）】
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