プロセスレス感光性平版印刷版
【課題】水現像又は印刷機上現像が可能でかつ、印刷汚れが発生せず、耐刷力の良好なプロセスレス感光性平版印刷版を提供する。
【解決手段】プラスチックフィルム支持体上に、カルボキシル基、アミノ基、水酸基及びアセトアセトキシ基から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する水溶性ポリマーと、該水溶性ポリマーを架橋する架橋剤としてエポキシ化合物、オキサゾリン化合物、イソシアネート化合物、及びヒドラジド化合物から選ばれる化合物を含有する親水性層を有し、更にその上に、側鎖にビニル基が置換したフェニル基を有するカチオン性水溶性重合体または側鎖にビニル基が置換したフェニル基及びスルホン酸基を有する水溶性重合体、及び光重合開始剤又は光酸発生剤を含有する感光層を有する事を特徴とするプロセスレス感光性平版印刷版。
【解決手段】プラスチックフィルム支持体上に、カルボキシル基、アミノ基、水酸基及びアセトアセトキシ基から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する水溶性ポリマーと、該水溶性ポリマーを架橋する架橋剤としてエポキシ化合物、オキサゾリン化合物、イソシアネート化合物、及びヒドラジド化合物から選ばれる化合物を含有する親水性層を有し、更にその上に、側鎖にビニル基が置換したフェニル基を有するカチオン性水溶性重合体または側鎖にビニル基が置換したフェニル基及びスルホン酸基を有する水溶性重合体、及び光重合開始剤又は光酸発生剤を含有する感光層を有する事を特徴とするプロセスレス感光性平版印刷版。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はプラスチックフィルムを支持体とし、支持体上に親水性層、画像形成層をこの順に有する平版印刷版に関する。特に、画像形成層に対して画像形成した後に水現像可能な、もしくは画像形成後に印刷機に装着して、インキと湿し水の版面への供給により非画像部を取り去るプロセスレス感光性印刷版に関する。
【背景技術】
【０００２】
製版システムのデジタル化に伴い、コンピュータ画面上で組版したデータを直接平版印刷版に出力する、コンピュータートゥープレートシステム（ＣＴＰシステムと呼ぶ）に適した印刷版の需要が高まっている。特に、デジタル機器の近くで従来の印刷版では通常行われていた特殊な薬品を使用した現像システムから、水による現像又は印刷機上で現像できる、プロセスレス感光性平版印刷版、或いは熱による相転移やインキジェットを利用した現像処理工程の全くない、感光性ではないプロセスレス印刷版が注目されている。
【０００３】
プロセスレス感光性印刷版及びプロセスレス印刷版を利用したＣＴＰシステムに於いては、特殊な現像用薬品を使用しないために、処理薬品コストがかからない、或いは廃液処理コストが安く済むと同時に環境負荷低減のメリットを持つ。更に、フィルム支持体の印刷システムは、ロール供給が可能な上、アルミ支持体の印刷版に比べて軽く、取り扱いやすいというメリットがある。
【０００４】
これらのＣＴＰシステムとしては、例えば、融点が６０℃以上であるワックス塗布した印刷版に対してサーマルヘッドや高出力近赤外半導体レーザーによって画像部のワックスを溶かす方法、熱によって画像形成層を架橋反応させ、架橋していない部分を水又は印刷機上で除去する方法、或いはインクジェットヘッドで親油性物質を画像状に版面表面に印字する方法などが知られている。
【０００５】
また、これらの方法による印刷版の非画像部（親水性部分）は例えば、特開平９−９９６６２号公報（特許文献１）に開示されているように、空隙率３０〜８０％を有する３次元網目構造であったり、特開２００６−８２３２１号公報（特許文献２）に開示されているように、平均粒径２０ｎｍのコロイダルシリカの層の上に鎖状コロイダルシリカを塗布した２層構造にしたり、或いは、特開２０００−１５８８３９号公報（特許文献３）の様に、ポリアクリル酸とコロイダルシリカを一定の割合で支持体上に塗布する方法が開示されている。
【０００６】
しかしながら、サーマルヘッドを用いる方法や、インクジェットヘッドを用いる方法は、現像工程がないために、専用の現像機や現像用薬品を使う必要がなく、取り扱いが簡単でかつ省スペースである一方、十分な解像度の画像が得られないために、高精細の画像に使用する事ができない。
【０００７】
更に、金属支持体の上に親水性層、光重合層、透明なカバーフィルムを形成し、カバーフィルムの上から画像露光を行い、その後カバーフィルムと一緒に非画像部の光重合層を剥離する方法が示されている。（特許文献４）
【０００８】
この方法によれば、光重合層による光架橋反応を用いるために、サーマルヘッドやインクジェットヘッドを用いた方法に比べてより高い解像力の画像を得る事ができる。しかもフィルム剥離による現像なので、現像機や処理剤を用いる事がない。
【０００９】
しかしながら、剥離したフィルムはそのまま廃棄物になったり、更に、剥離時にフィルム自体が破損すると剥離が不完全になるという問題を有する。更に、ここで開示されている方法では、金属支持体と親水性層との接着に於いては問題ないが、プラスチック支持体に対しては、親水性ポリマーを印刷に耐えられるだけの十分な強度で接着させる事は困難であった。
【００１０】
近年、半導体レーザーの著しい進歩によって７５０〜１１００ｎｍの近赤外レーザー光源を容易に利用できるようになった事に伴い、該レーザー光に対応する感光性材料及び感光性平版印刷版が注目されている。この波長の光を感光領域とする感光層を用いると、可視光領域に感度を持たない感光層を作成できるため、白灯下での取り扱いが可能になる。しかしながらこのような波長域の光に感光する感光層とするためには該波長域において光重合開始剤または光酸発生剤の分解を増刊させるために７５０〜１１００ｎｍの光を吸収する近赤外吸収色素を利用する必要があり、このような系はとりわけ画像形成及び、親水性層に画像を接着させる事は困難であった。
【００１１】
上記近赤外光に感光性を有する光重合性組成物でかつ、水現像或いは機上現像可能な感光性組成物としては特開２００３−２１５８０１号公報（特許文献５）記載の方法が挙げられる。この方法によれば、表面を親水化処理したアルミ支持体に感光層を塗布するか、もしくはフィルム支持体に、親水性層を設け、その上に、側鎖にビニル基が置換したフェニル基を有するカチオン性水溶性重合体又は、側鎖にビニル基が置換したフェニル基及びスルホン酸塩基を有する水溶性重合体、光重合開始剤又は酸発生剤及びこれを該波長域に増感させる近赤外吸収色素を含有する事を特徴とする感光層を塗布する事で、７５０〜１１００ｎｍの近赤外レーザーによる露光とそれに続く水現像によって、未露光部が除去され、親油性の画像部及び、親水性層の非画像部を形成する事ができる。フィルム支持体上に設ける親水性層としては、例えば特公昭４９−２２８６号公報記載のヒドロキシアルキル基を有する（メタ）アクリレート系ポリマーを使用して親水性層を形成したり、特開昭４８−８３９０２号公報記載のアクリルアミド系ポリマーをアルデヒド類で硬化させて得られる親水性層、特開昭６２−２８０７６６号公報記載の水溶性メラミン樹脂、ポリビニルアルコール、水不溶性無機粉体を含有する組成物を硬化させて得られる親水性層、特開平１０−２９６８９５号公報記載のオニウム基を有する親水性層、特開平１１−３１１８６１号公報に記載のルイス塩基部分を有する架橋親水性ポリマーを多価金属イオンとの相互作用によって架橋親水性ポリマーを多価金属イオンとの相互作用によって三次元架橋させて得られる親水性樹脂及び水分散性フィラーを含有する親水性層等が挙げられている。
【００１２】
特許文献５の方法によれば、水現像可能な、或いは現像処理自体が不要である上に、例えば半導体レーザーの照射により画像形成層をアブレーション除去する方法のように、アブレーションカスによる光学系の汚染を引き起こすような問題を生じる事はない。又、ワックスを溶かす方法や、インクジェットを利用した印刷版と比べて高精細な画像を形成する事ができる。
【００１３】
しかしながら、特許文献５の方法によると、１万枚以上の印刷を行うと、非画像部の親水性部分にインキが徐々に付着し、最終的には印刷汚れを発生させるという問題を有していた。
【特許文献１】特開平９−９９６６２号公報
【特許文献２】特開２００６−８２３２１号公報
【特許文献３】特開２０００−１５８８３９号公報
【特許文献４】特開平７−３２５３９４号公報
【特許文献５】特開２００３−２１５８０１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明の目的は、フィルム支持体上に親水性層、及びその上に感光層が設けられたプロセスレス感光性平版印刷版において、水現像又は印刷機上現像が可能でかつ、印刷汚れが発生せず、耐刷力の良好なプロセスレス感光性平版印刷版を提供する事である。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
１）プラスチックフィルム支持体上に、カルボキシル基、アミノ基、水酸基及びアセトアセトキシ基から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する水溶性ポリマーと、該水溶性ポリマーを架橋する架橋剤としてエポキシ化合物、オキサゾリン化合物、イソシアネート化合物、及びヒドラジド化合物から選ばれる化合物を含有する親水性層を有し、更にその上に、側鎖にビニル基が置換したフェニル基を有するカチオン性水溶性重合体または側鎖にビニル基が置換したフェニル基及びスルホン酸基を有する水溶性重合体、及び光重合開始剤又は光酸発生剤を含有する感光層を有する事を特徴とするプロセスレス感光性平版印刷版。
２）前記カルボキシル基、アミノ基、水酸基及びアセトアセトキシ基から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する水溶性ポリマーが、下記一般式（Ｉ）で示されるポリマーである事を特徴とする、前記１）記載のプロセスレス感光性平版印刷版。
【００１６】
【化１】
【００１７】
（式中、Ｘは共重合体組成中に占める繰り返し単位の質量％を表し、１から４０までの任意の数値を表す。繰り返し単位Ａは反応性基としてカルボキシル基、アミノ基、水酸基、アセトアセトキシ基から選ばれる基を有する繰り返し単位を表す。繰り返し単位Ｂは共重合体を水溶性にするために必要な親水性基を有する繰り返し単位を表す。）
３）前記感光層が７００〜１１００ｎｍの光を吸収する近赤外吸収色素を有する前記１）又は２）記載のプロセスレス感光性平版印刷版。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によりフィルム支持体上に親水性層、及びその上に感光層が設けられたプロセスレス感光性平版印刷版において、水現像又は印刷機上現像が可能でかつ、印刷汚れが発生せず、耐刷力の良好なプロセスレス感光性平版印刷版を提供する事ができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明のプロセスレス感光性平版印刷版で使用されるカルボキシル基、アミノ基、水酸基及びアセトアセトキシ基から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する水溶性ポリマーについて説明する。カルボキシル基、アミノ基、水酸基及びアセトアセトキシ基から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する親水性ポリマーとは具体的には下記一般式（Ｉ）で表される水溶性ポリマーである。尚、本発明に於いて水溶性とは１Ｌの水に０．５ｇ以上溶解する事を意味する。
【００２０】
【化２】
【００２１】
上式に於いて、Ｘは共重合体組成中に占める繰り返し単位の質量％を表し、１から４０までの任意の数値を表す。繰り返し単位Ａは反応性基としてカルボキシル基、アミノ基、水酸基、アセトアセトキシ基から選ばれる基を有する繰り返し単位である。繰り返し単位Ｂは共重合体を水溶性にするために必要な親水性基を有する繰り返し単位である。
【００２２】
上記一般式（Ｉ）で示される水溶性ポリマーは後述する架橋剤との間で効率的に架橋反応が進行するための反応性基を分子内に含むことが必要である。こうした反応性基として
、カルボキシル基、水酸基、アセトアセトキシ基、アミノ基又はアミノ基の塩酸塩、硫酸塩、リン酸塩、過塩素酸塩、或いは酢酸塩やクエン酸等の有機酸塩など、が挙げられる。これらの反応性基を分子内に有する水溶性ポリマーを得るには、反応性基を有する各種モノマーを共重合する形で組み込むことが好ましく行われる。一般式（Ｉ）で示す繰り返し単位Ａに対応するモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、２−カルボキシエチルアクリレート、２−カルボキシエチルメタクリレート、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、桂皮酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸モノアルキルエステル、４−カルボキシスチレン、アクリルアミド−Ｎ−グリコール酸等のカルボキシル基含有モノマー及びこれらの塩、アリルアミン、ジアリルアミン、２−ジメチルアミノエチルアクリレート、２−ジメチルアミノエチルメタクリレート、２−ジエチルアミノエチルアクリレート、３−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、３−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、４−アミノスチレン、４−アミノメチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（４−ビニルベンジル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−（４−ビニルベンジル）アミン等のアミノ基含有モノマー、４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルイミダゾール等の含窒素複素環含有モノマー、Ｎ−メチロールアクリルアミド、４−ヒドロキシフェニルアクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、グリセロールモノメタクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類およびアセトアセトキシエチルメタクリレート等が挙げられるが、これらの例に限定されるものではない。
【００２３】
上記一般式（Ｉ）において、繰り返し単位Ａの共重合体中に於ける割合であるＸは１から４０までの範囲にある事が好ましく、この範囲以下では架橋反応が進行しても耐水性が発揮できず、この範囲以上であれば、下記の水溶性を付与するための繰り返し単位Ｂの導入による効果が薄れ、親水性層の水に対する親和性が低下するため好ましくない。
【００２４】
一般式（Ｉ）における繰り返し単位Ｂを与えるためのモノマーとしては、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−スルホエチルメタクリレート、３−スルホプロピルメタクリレート、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等のスルホ基含有モノマー及びこれらの塩、ビニルホスホン酸等のリン酸基含有モノマー及びこれらの塩、塩化ジメチルジアリルアンモニウム、塩化２−トリメチルアンモニウムエチルアクリレート、塩化２−トリメチルアンモニウムエチルメタクリレート、塩化２−トリエチルアンモニウムエチルアクリレート、塩化２−トリエチルアンモニウムエチルメタクリレート、塩化３−トリメチルアンモニウムプロピルアクリルアミド、３−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、塩化Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−（４−ビニルベンジル）アンモニウム等の４級アンモニウム塩、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルメタクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類、メタクリル酸メトキシジエチレングリコールモノエステル、メタクリル酸メトキシポリエチレングリコールモノエステル、メタクリル酸ポリプロピレングリコールモノエステル等のアルキレンオキシ基含有（メタ）アクリレート類、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。これら水溶性モノマーは繰り返し単位Ａを構成するために１種で用いても良いし、任意の２種類以上を用いても良い。本発明に於ける好ましい水溶性ポリマーの例を以下に示す。
【００２５】
【化３】
【００２６】
【化４】
【００２７】
水溶性ポリマーの平均分子量は５０００〜５０００００が好ましく、更に、１００００〜２０００００がより好ましい。これより分子量が低い場合、親水性層が水と接触すると溶解したり、剥がれたりする。又この範囲を超えると、塗液の粘度が高くなり、均一な塗布が不可能になる。
【００２８】
これらの親水性ポリマーの塗布量は、０．５〜５ｇ／ｍ2が好ましく、更に好ましくは０．５〜３ｇ／ｍ2である。
【００２９】
本発明のプロセスレス感光性平版印刷版の親水性層に用いられる架橋剤としては、エポキシ化合物、オキサゾリン基を有する化合物、イソシアネート基を有する化合物が挙げられる。本発明に用いられるエポキシ化合物は、水又はメタノールやエタノールに可溶なものが好ましく、分子内に親水性基と２個以上のエポキシ基を有するものが好ましい。以下に化合物の好ましい例を挙げる。
【００３０】
【化５】
【００３１】
これらの化合物はナガセケムテックス（株）より「デナコール」の商品名で販売されており、容易に入手できる。
【００３２】
上記のようなエポキシ化合物と該水溶性ポリマーとの間で効率的に架橋反応が進行するためには、該水溶性ポリマー中に含まれる反応性基としては、カルボキシル基やアミノ基が特に好ましい。
【００３３】
オキサゾリン化合物としては、置換基として下記に示す基を分子内に２個以上含む化合物が好ましく、市販される各種化合物として例えば、（株）日本触媒から「エポクロス」の商品名で提供される各種グレードの化合物が好ましく使用される。こうしたオキサゾリン化合物と該水溶性ポリマーとの間で効率的に架橋反応が進行するためには、該水溶性ポリマー中に含まれる反応性基としては、カルボキシル基が特に好ましい。
【００３４】
【化６】
【００３５】
イソシアネート化合物としては、水中で安定である化合物が好ましく、いわゆる自己乳化性イソシアネート化合物や、ブロックイソシアネート化合物が好ましく使用される。自己乳化性イソシアネート化合物としては、例えば、特公昭５５−７４７２号公報（米国特許第３，９９６，１５４号）、特開平５−２２２１５０号公報（米国特許第５，２５２，６９６号）、特開平９−７１７２０号公報、特開平９−３２８６５４号公報、特開平１０−６００７３号公報の明細書等に記載されるような自己乳化性イソシアネートを指す。具体的には、例えば、脂肪族或いは脂環族ジイソシアネートから形成される環状三量体骨格のイソシアヌレート構造を分子内に有するポリイソシアネートや、ビュレット構造、ウレタン構造等を分子内に有するポリイソシアネートをベースポリイソシアネートとし、これに片末端エーテル化したポリエチレングリコール等をポリイソシアネート基の内一部のみに付加させて得られる構造のポリイソシアネート化合物がきわめて好ましい例として挙げられる。こうした構造のイソシアネート化合物の合成法については上記の明細書中に記載されている。こうしたイソシアネート化合物の具体的な例としては、ヘキサメチレンジイソシアネート等を出発原料とした環状三量化によるポリイソシアネートをベースポリイソシアネートとしたものが市販されており、例えば、旭化成株式会社からデユラネートＷＢ４０或いはＷＸ１７４１等の名称で入手可能である。ブロックイソシアネート化合物としては、例えば特開平４−１８４３３５号公報、特開平６−１７５２５２号公報の明細書等に見られるように、重亜硫酸塩、アルコール類、ラクタム類、オキシム類、活性メチレン類などでブロックされたブロックイソシアネートが好ましく用いられる。こうしたイソシアネート化合物と該水溶性ポリマーとの間で効率的に架橋反応が進行するためには、該水溶性ポリマー中に含まれる反応性基としては、水酸基やアミノ基が特に好ましい。
【００３６】
ヒドラジド化合物として好ましく使用できる化合物の例を下記に示す。こうしたヒドラジド化合物と該水溶性ポリマーとの間で効率的に架橋反応が進行するためには、該水溶性ポリマー中に含まれる反応性基としては、アセトアセトキシ基のような活性メチレン基が特に好ましい。
【００３７】
【化７】
【００３８】
上記のような種々の架橋剤と該水溶性ポリマーとの比率に関しては好ましい範囲が存在する。該水溶性ポリマー１００質量部に対して架橋剤は１〜４０質量部の範囲で用いる事が好ましい。又、上記記載の種々の架橋剤はいずれも好ましく使用されるが、特に好ましい架橋剤はエポキシ化合物である。
【００３９】
親水性層は、上述した要素から構成される組成物の塗液を、支持体上に塗布、乾燥して作製される。塗布方法としては、公知の種々の方法を用いる事ができ、例えば、バーコーター塗布、カーテン塗布、ブレード塗布、エアーナイフ塗布、ロール塗布、回転塗布、ディップ塗布等を挙げる事ができる。平版印刷版として使用する場合の感光層自体の厚みに関しては、支持体上に０．３μｍから１０μｍの範囲の乾燥厚みで形成する事が好ましく、更に０．５μｍから５μｍの範囲である事が耐刷性を向上させるために好ましい。
【００４０】
また親水性層は、露光時以外の光を遮ったり、ハレーションを防止するために、染料や顔料を添加しても良い。更に、酸化チタンや二酸化ケイ素などの無機微粒子を添加する事で表面に凹凸を作り、画像部の密着性を上げたり、非画像部の親水性を改善する事ができる。
【００４１】
更に、架橋剤と、本発明の水溶性ポリマーを十分に架橋させるために、感光層を塗布する前に４０℃〜１００℃、好ましくは４５℃〜８０℃の温度下の条件で１２時間〜１週間、好ましくは１日〜５日間保管する事が好ましい。
【００４２】
次に本発明に用いられる感光層について説明する。本発明のプロセスレス感光性平版印刷版の感光層は、側鎖にビニル基が置換したフェニル基を有するカチオン性水溶性重合体（以降、重合体Ａと称す）または側鎖にビニル基が置換したフェニル基及びスルホン酸基を有する水溶性重合体（以下、重合体Ｂと称す）を含有する。以下に重合体Ａについて詳細に説明する。
【００４３】
重合体Ａにおけるカチオン性基とは、アンモニウム基、スルホニウム基、ホスホニウム基、ヨードニウム基、オキソニウム基、等の有機オニウム基から選ばれる基であり、これらの内四級アンモニウム基が最も好ましい。
【００４４】
上述した有機オニウム基を導入した重合体は、特公昭５５−１３０２０、特開昭５５−２２７６６号、同平１１−１５３８５９号、同２０００−１０３１７９号、米国特許４，６９３，９５８号、同５，５１２，４１８号に記載されている従来公知の化学反応を用いて合成する事ができる。即ち、所望の有機オニウム基を含有するモノマーを重合反応させたり、重合体を構成するポリマー鎖状に導入された三価のＮ原子、二価のＳ原子或いは三価のＰ原子等を、通常のアルキル化反応によって有機オニウム基を導入する方法が挙げられる。更にはアミン類、スルフィド類、ホスフィン類のような求核試薬とポリマー鎖状の脱離基（例えば、スルホン酸エステル類やハロゲン化物）との求核置換反応により、ポリマー主鎖又は側鎖に有機オニウム基を導入する方法も挙げられる。
【００４５】
重合体Ａに於けるビニル基が置換したフェニル基とは、光重合開始剤又は光酸発生剤の作用により、光重合反応或いは光架橋反応に寄与しうる基である。ビニル基が置換したフェニル基は、適当な連結基を介して重合体中に導入されている場合が好ましい。この場合の連結基としては特に限定されず、任意の基、原子又はそれらの複合した基が挙げられる。更に該ビニル基及び該フェニル基は置換基を有していても良い。ビニル基が置換したフェニル基を導入した重合体としては、更に詳細には下記一般式（II）で表される基を側鎖に有するものである。
【００４６】
【化８】
【００４７】
式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、同じであっても異なっていても良く、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基から選ばれる基を表し、これらの基を構成するアルキル基及びアリール基は、ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミノ基、アルキル基、アリール基、アルケニル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基等で置換されていても良い。これらの基の中でも、Ｒ1が水素原子もしくは炭素数４以下の低級アルキル基（例えばメチル基、エチル基等）であり、Ｒ2、Ｒ3が水素原子であるものが特に好ましい。
【００４８】
式中、Ｒ4は水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基から選ばれる基を表す。また、これらの基を構成するアルキル基及びアリール基は、ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミノ基、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基等で置換されていても良い。
【００４９】
式中、ｍ1は０〜４の整数を表し、ｐは０又は１の整数を表し、ｑ1は１〜４の整数を表す。
【００５０】
式中、Ｌ1は炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子から選ばれる原子又は、水素原子、炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子から選ばれる原子群からなる多価の連結基を表す。具体的には下記に例示される構造単位より構成される基及び下記に示す複素環基が挙げられる。これらの基は単独でも任意の２つ以上が組み合わされていても良い。
【００５１】
【化９】
【００５２】
Ｌ1を構成する複素環の例としては、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環、イソオキサゾール環、オキサゾール環、オキサジアゾール環、イソチアゾール環、チアゾール環、チアジアゾール環、チアトリアゾール環、インドール環、インダゾール環、ベンズイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環、ベンズオキサゾール環、ベンズチアゾール環、ベンズセレナゾール環、ベンゾチアジアゾール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、キノリン環、キノキサリン環、等の含窒素複素環、フラン環、チオフェン環等が挙げられ、これらの複素環は置換基を有していても良い。
【００５３】
上述した多価の連結基が置換基を有する場合、置換基としては、ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミノ基、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基等が挙げられる。
【００５４】
連結基Ｌ1を構成する任意の原子団に於いて、この中にカチオン性基を形成する４級アンモニウム基等の有機オニウム基が含まれている場合が特に好ましく利用される。連結基中に、こうした有機オニウム基が含まれない場合においては主鎖を構成する繰り返し単位中に、別途有機オニウム基を有する繰り返し単位を含む事が必要である。
【００５５】
重合体中にビニル基が置換したフェニル基を導入する方法については特に制限はなく、例えば特公昭４９−３４０４１号、同平６−１０５３５３号公報、特開２０００−１８１０６２号、同２０００−１８７３２２号公報等に示されるようないずれの方法を用いても良い。これらの場合には予め前駆体であるポリマーを合成する際に、有機オニウム基を有する繰り返し単位を共重合体の形で導入しておくか、前駆体ポリマーに重合性不飽和結合基を導入した形で、上述した方法等により、有機オニウム基を形成する事が必要である。
【００５６】
重合体Ａの前駆体を構成する事が出来るモノマーの具体例としては、アリルアミン、ジアリルアミン、２−ジメチルアミノエチルアクリレート、２−ジメチルアミノエチルメタクリレート、２−ジエチルアミノエチルメタクリレート、２−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、３−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、３−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、４−アミノスチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（４−ビニルベンジル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−（４−ビニルベンジル）アミン等のアミノ基含有モノマー及びこれらの４級アンモニウム塩、４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルカルバゾール等の含窒素複素環含有モノマー及びこれらの４級アンモニウム塩、（４−ビニルベンジル）トリメチルホスホニウムブロマイド等の４級ホスホニウム塩モノマー、ジメチル−２−メタクリロイルオキシエチルスルホニウムメトスルフェート等の３級スルホニウム塩モノマー、２−クロロメチルスチレン、４−クロロメチルスチレン、４−ブロモメチルスチレン、２−クロロエチルアクリレート、２−クロロエチルメタクリレート等のハロゲン化アルキル基含有モノマー等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００５７】
又、重合体Ａは、任意の他のモノマーとの共重合体を構成していても良く、これら共重合体を構成するモノマーは水溶性であっても非水溶性であっても良い。水溶性モノマーの具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、２−カルボキシエチルアクリレート、２−カルボキシエチルメタクリレート、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、桂皮酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸モノアルキルエステル、４−カルボキシスチレン、アクリルアミド−Ｎ−グリコール酸等のカルボキシル基含有モノマー及びこれらの塩、ビニルホスホン酸等のリン酸基含有モノマー及びこれらの塩、アリルアミン、ジアリルアミン、２−ジメチルアミノエチルアクリレート、２−ジメチルアミノエチルメタクリレート、２−ジエチルアミノエチルアクリレート、２−ジエチルアミノエチルメタクリレート、３−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、３−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、４−アミノスチレン、４−アミノメチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（４−ビニルベンジル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−（４−ベニルベンジル）アミン等のアミノ基含有モノマー及びこれらの４級アンモニウム塩、４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルカルバゾール等の含窒素複素環含有モノマー及びこれらの４級アンモニウム塩、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルメタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、グリセロールモノメタクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類、メタクリル酸のアルキレンオキシ基含有（メタ）アクリレート類、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。これら水溶性モノマーは１種で用いても良いし、任意の２種類以上を用いても良い。
【００５８】
又、水現像性を最適化し、画像部の強度を向上させるために、非水溶性の任意のモノマーとの共重合体を形成する事も好ましく行われ、これらの例としては、スチレン、４−メチルスチレン、４−ヒドロキシスチレン、４−アセトキシスチレン、４−クロロメチルスチレン、４−メトキシスチレン等のスチレン誘導体、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｎ−へキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、シクロへキシルアクリレート、ドデシルメタクリレート等の、アルキル（メタ）アクリレート類、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート等のアリール（メタ）アクリレート類又はアリールアルキル（メタ）アクリレート類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、フェニルマレイミド、酢酸ビニル、クロロ酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類、メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類、その他、アクリロイルモルホリン、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アリルアルコール、ビニルトリメトキシシラン、グリシジルメタクリレート等各種モノマーを挙げる事ができる。これらの任意の組み合わせで構成される共重合体を重合体Ａとして使用する事ができる。
【００５９】
本発明の重合体Ａは、ビニル基が置換したフェニル基がカチオン性基を介して主鎖と結合している場合が特に好ましい。ビニル基が置換したフェニル基を主鎖に結合するための連結基を構成する任意の原子団に於いて、この中にカチオン性基を形成する４級アンモニウム基等の有機オニウム基が含まれている場合が最も好ましい。この場合に於いては、重合体中に含まれるビニル基が置換したフェニル基の数と有機オニウム基の数が正比例するため、感度を向上させるために重合体中に含まれるビニル基が置換したフェニル基の両方を同時に満足する事ができる。上述したようなビニル基が置換したフェニル基がカチオン性基を介して主査と結合している場合の重合体の単位構造は、具体的には下記一般式（III）で表す事ができる。
【００６０】
【化１０】
【００６１】
式中、Ａ1+はアンモニウム基、スルホニウム基、ホスホニウム基、ヨードニウム基、オキソニウム基等の有機オニウム基から選ばれる有機オニウム基を表し、ｎ1及びｎ2はそれぞれ０又は１を表す。Ａ1+がヨードニウム基の場合はｎ1＝ｎ2＝０であり、Ａ1+がスルホニウム基の場合はｎ1＝１かつｎ2＝０であり、アンモニウム基又はホスホニウム基の場合はｎ1＝ｎ2＝１である。
【００６２】
式中、Ｒ5及びＲ6は、同じであっても異なっていても良く、それぞれアルキル基（例えばメチル基、エチル基、イソプロピル基、シクロへキシル基、ベンジル基等）、又はアリール基（例えばフェニル基、１−ナフチル基等）を表しこれらの基は置換されていても良く、この場合の置換基の例としては、ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミノ基、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基等が挙げられる。更にＲ5及びＲ6は、上記一般式（III）で表されるビニル基が置換したフェニル基を含有する基であっても良い。
【００６３】
式中、Ｒ7、Ｒ8及びＲ9は、同じであっても異なっていても良く、それぞれ前記一般式（II）におけるＲ1、Ｒ2及びＲ3と同義である。これらの基の中でもＲ7が水素原子もしくは炭素数４以下の低級アルキル基（例えばメチル基、エチル基等）であり、Ｒ8及びＲ9が水素原子であるものが特に好ましい。Ｒ10は、前記一般式（II）におけるＲ4と同義である。Ｌ2及びＬ3は、それぞれ独立に炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子から選ばれる原子又は、水素原子、炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子から選ばれる原子群からなる多価の連結基を表し、具体的には前記一般式（II）におけるＬ1と同義である。ｍ2は０〜４の整数を表し、ｐ2は０又は１の整数を表し、ｐ2が０の場合はｑ2は１を表し、ｐ2が１の場合はｑ2は１〜４の整数を表す。
【００６４】
また、Ａ1+で表される有機オニウム基を形成するＮ原子、Ｓ原子及びＰ原子等と、Ｒ5、Ｒ6或いはＬ2、Ｌ3から任意に選ばれる基とが組み合わさって環構造（例えば、ピリジニウム環、２−キノリウム環、モルホニウム環、ピペリジニウム環、ピロリジニウム環、テトラヒドロチオフェニウム環等）を形成していても良い。これら環構造は、ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミノ基、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基等で置換されていても良い。
【００６５】
又、本発明の重合体Ａの中には、上記したようなビニル基が置換したフェニル基がカチオン性基を介して主鎖と結合した繰り返し単位を有する重合体の他に、ビニル基が置換したフェニル基が直接もしくはカチオン性基を含まない連結基を介して主鎖に結合した繰り返し単位とカチオン性基を有する繰り返し単位とを有する重合体も用いる事ができる。
【００６６】
本発明に於ける重合体Ａの例を以下に示すが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。例示された構造式の中の数字は共重合体トータル組成１００質量％中における各繰り返し単位の質量％を表す。
【００６７】
【化１１】
【００６８】
【化１２】
【００６９】
【化１３】
【００７０】
【化１４】
【００７１】
本発明の重合体Ａを構成する各繰り返し単位が、全重合体中に占める割合については好ましい範囲が存在する。上述したようにビニル基が置換したフェニル基がカチオン性基を介して主鎖と結合している場合には、その繰り返し単位が重合体トータル組成１０質量％から８０質量％の範囲にある事が特に好ましい。
【００７２】
また、ビニル基が置換したフェニル基が直接もしくはカチオン性基を含まない連結基を介して主鎖に結合した繰り返し単位とカチオン性基を有する繰り返し単位とからなる重合体の場合には、ビニル基が置換したフェニル基を有する繰り返し単位の場合は、５質量％から５０質量％の範囲にある事が特に好ましい。そして、カチオン性基を有する繰り返し単位が占める割合は、３０質量％から９５質量％の範囲にある事が好ましく、５０質量％から９０質量％の範囲にある事が特に好ましい。カチオン性基を有する繰り返し単位が３０質量％以上でなければ十分な水溶性が得られず、９０質量％以下でなければ十分な画像形成ができない。
【００７３】
本発明の重合体Ａの分子量については好ましい範囲が存在し、質量平均分子量で１０００から１００万の範囲である事が好ましく、更に１万から３０万の範囲にある事が特に好ましい。本発明に於ける重合体Ａは、１種のみの単独で用いても良いし、任意の２種以上を混合して用いても良い。
【００７４】
次に、側鎖にビニル基が置換したフェニル基及びスルホン酸基を有する重合体（重合体Ｂ）について詳細に説明する。
【００７５】
本発明の重合体Ｂは、ビニル基が置換したフェニル基及びスルホン酸基がそれぞれ直接もしくは任意の連結基を介して主鎖と結合した重合体である。これらの連結基としては特に限定されず、任意の基、原子またはそれらの複合した基が挙げられる。ビニル基が置換したフェニル基及びスルホン酸基は、それぞれ独立して主鎖に結合していても良いし、或いはビニル基が置換したフェニル基とスルホン酸基が連結基の一部又は全部を共有する形で結合していても良い。
【００７６】
上記ビニル基が置換したフェニル基に於いて、該フェニル基は置換されていても良く、また、該ビニル基はハロゲン原子、カルボキシル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基等で置換されていても良い。
【００７７】
本発明の重合体Ｂは、更に詳細には、下記一般式（IV）及び（Ｖ）で表される基を側鎖に有するものである。
【００７８】
【化１５】
【００７９】
式中、Ｒ11、Ｒ12、及びＲ13は、同じであっても異なっていても良く、それぞれ前記一般式（II）に於けるＲ1、Ｒ2、及びＲ3と同義であり、Ｒ14は前記一般式（II）と同義である。Ｌ4は、炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子から選ばれる原子又は、水素原子、炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子原子群からなる多価の連結基を表し、具体的には前記一般式（II）におけるＬ1と同義である。ｍ１は０〜４の整数を表し、ｐ3は０または１の整数を表し、ｑ3は１〜４の整数を表す。
【００８０】
上記一般式で表される基の中でも、Ｒ11が水素原子もしくは炭素数４以下の低級アルキル基（メチル基、エチル基等）であり、かつＲ12及びＲ13が水素原子であるものが好ましい。又、連結基Ｌ4としては複素環を含むものが好ましく、ｑ3は１または２であるものが好ましい。
【００８１】
【化１６】
【００８２】
式中、Ｌ5は、炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子から選ばれる原子又は、水素原子、炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子原子群からなる多価の連結基を表し、具体的には前記一般式（II）におけるＬ1と同義である。さらにＬ5は前記一般式（IV）のＬ4の一部又は全部を共有しても良い。
【００８３】
式中、Ｘ+はスルホアニオンを中和するのに必要な電荷をもつカチオンを表す。このようなカチオンの具体例としては、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、遷移金属イオン等の無機イオン（例えばナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、バリウム、亜鉛等）、有機アンモニウムイオン（例えばアンモニウム、トリエチルアンモニウム、ピリジニウム、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム等）、ヨードニウムイオン（例えばフェニルヨードニウム等）、スルホニウムイオン（例えばトリフェニルスルホニウム等）ジアゾニウムイオン等が挙げられ、これらの中でもアルカリ金属イオン又は有機アンモニウムイオンが特に好ましい。
【００８４】
重合体中にビニル基が置換したフェニル基を導入する方法については特に制限はないが、該ビニル基が置換したフェニル基を有するモノマーを重合させた場合には、該ビニル基も反応し、ゲル化を起こしてしまう事が予想され好ましくない。このため、ビニル基が置換したフェニル基を有さない前駆体ポリマーを合成しておき、しかる後、従来公知の高分子反応により該ビニル基が置換したフェニル基を導入する方法が特に好ましい。
【００８５】
重合体中にスルホン酸基を導入する方法については特に制限はなく、該スルホン酸基を有するモノマーを共重合させても良いし、スルホン酸塩基を有さない前駆体ポリマーを合成しておき、しかる後、従来公知の高分子反応により該スルホン酸基を導入しても良い。
【００８６】
本発明の重合体Ｂは、上述した側鎖にビニル基が置換したフェニル基を有する繰り返し単位、及びスルホン酸塩基を有する繰り返し単位からのみなる重合体であっても良いし、或いは本発明の効果を妨げない限り、更に他の繰り返し単位を導入した重合体であっても良い。又更に、他のモノマーとの共重合体であっても良く、このようなモノマーの具体例としては、重合体Ａで例示した全ての水溶性モノマー及び非水溶性モノマーが挙げられ、これらモノマーは１種で用いても良いし、任意の２種類以上を用いても良い。
【００８７】
本発明の重合体Ｂの例を以下に示すが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。例示された構造式の中の数字は共重合体トータル組成１００質量％中に於ける各繰り返し単位の質量％を表す。
【００８８】
【化１７】
【００８９】
【化１８】
【００９０】
【化１９】
【００９１】
【化２０】
【００９２】
【化２１】
【００９３】
【化２２】
【００９４】
本発明の重合体Ｂの質量平均分子量は、１０００から１００万の範囲である事が好ましく、更に１万から３０万の範囲にある事が特に好ましい。本発明における重合体Ｂは１種のみの単独で用いても良いし、任意の２種以上を混合して用いても良い。
【００９５】
前述した本発明の重合体Ａ及びＢの水に対する溶解性については好ましい範囲が存在する。即ち、２５℃のイオン交換水１００ｍｌに対して前記重合体は０．５ｇ以上溶解する事が好ましく、更に２．０ｇ以上溶解する事が特に好ましい。
【００９６】
本発明の感光性組成物は、上述した重合体ＡもしくはＢの他に、任意の公知の各種バインダー樹脂を混合して用いる事もできる。この場合のバインダー樹脂は特に制限されず、具体的には、上記で例示したモノマーから任意に構成される重合体や、ポリビニルフェノール、フェノール樹脂、ポリヒドロキシベンザール、ゼラチン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース等のセルロース樹脂、ポリイミド樹脂等を挙げる事ができる。これらバインダー樹脂としては水溶性である事が好ましく、上記で例示したような水溶性モノマーを少なくとも１種以上用いた水溶性バインダー樹脂やゼラチン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース等の水溶性バインダー樹脂である事が好ましい。
【００９７】
本発明の重合体Ａ或いはＢを用いた感光性組成物は、露光部において重合体中のビニル基が置換したフェニル基が光重合開始剤又は光酸発生剤の作用により架橋を行う事で水不溶性となり、一方、未露光部においてはカチオン性基或いはスルホン酸塩基の導入により水溶性がきわめて高くなる。従って、水現像によって未露光部は除去され、一方露光部は画像強度及び疎水性が向上するために安定した水現像適性を有し、且つ高い解像度が得られる。本発明のプロセスレス感光性平版印刷版は、従来の水現像タイプの平版印刷版では困難であった画像部へのインク受容性が顕著に向上し、また耐刷力に優れるという効果が現れる。
【００９８】
本発明のプロセスレス感光性平版印刷版の親水性層に用いられるポリマーのイオン性と、感光層に用いられる重合体Ａ（カチオン性）及び重合体Ｂ（アニオン性）との間には、好ましい組み合わせがある。即ち、アニオン性ポリマーを用いた親水性層に対してアニオン性の重合体Ｂを用いた感光層及び、カチオン性ポリマーを用いた親水性層に対して感光層にカチオン性の重合体Ａを用いると、非画像部の溶出性が良好となる。
【００９９】
従来技術に於いては、ラジカル発生剤による（メタ）アクリレート系モノマーの光重合に対して、スチレン系モノマーの同様な重合活性はきわめて低い事が知られていた。例えば、角田隆弘著「感光性樹脂」印刷学会出版部１９７５年発行の第４６頁が参照される。しかしながら、本発明は、スチレン系であるビニル基が置換したフェニル基を導入した重合体を用いる事によって、高感度で、且つ水現像が可能な感光性組成物が得られる事を見だしたものである。そして本発明の重要な効果として、空気中の酸素の影響を受ける事なく架橋を行う事が可能になった事である。更に、光酸発生剤の使用によっても同様に高感度で水現像が可能な感光性組成物が得られる事を見出した。
【０１００】
本発明の感光性組成物は、前記した重合体ＡもしくはＢと併せて、光重合開始剤又は光酸発生剤を含有する。本発明に用いられる光重合開始剤としては、光または電子線の照射によりラジカルを発生しうる化合物であれば任意の化合物を用いる事ができる。
【０１０１】
本発明に用いる事の出来る光重合開始剤の例としては（ａ）芳香族ケトン類、（ｂ）芳香族オニウム化合物、（ｃ）有機過酸化物、（ｄ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｅ）ケトオキシムエステル化合物、（ｆ）アジニウム化合物（ｇ）活性エステル化合物（ｈ）メタロセン化合物（ｉ）トリハロアルキル置換化合物（ｊ）有機ホウ素化合物等が挙げられる。
【０１０２】
（ａ）芳香族ケトン類の好ましい例としては、”RADIATION CURING IN POLYMER SCIENCE AND TECHNOLOGY ”J.P.FOUASSIER,J.F.RABEK (1993)、Ｐ．７７〜Ｐ．１７７に記載のベンゾフェノン骨格、或いはチオキサントン骨格を有する化合物、特公昭４７−６４１６号公報に記載のα−チオベンゾフェノン化合物、特公昭４７−３９８１号公報に記載のベンゾインエーテル化合物、特公昭４７−２２３２６号公報に記載のα−置換ベンゾイン化合物、特公昭４７−２３６６４号公報に記載のベンゾイン誘導体、特開昭５７−３０７０４号公報に記載のアロイルホスホン酸エステル、特公昭６０−２６４８３号に記載公報のジアルコキシベンゾフェノン類、特公昭６０−２６４０３号、特開昭６２−８１３４５号公報に記載のベンゾインエーテル類、特開平２−２１１４５２号公報に記載のｐ−ジ（ジメチルアミノベンゾイル）ベンゼン、特開昭６１−１９４０６２号公報に記載のチオ置換芳香族ケトン、特公平２−９５９７号公報に記載のアシルホスフィンスルフィド、特公平２−９５９６号公報に記載のアシルホスフィン類、特公昭６３−６１９５０号公報に記載のチオキサントン類、特公昭５９−４２８６４号公報に記載のクマリン類を挙げる事ができる。
【０１０３】
（ｂ）芳香族オニウム塩の例としては、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、ＴｅまたはＩの芳香族オニウム塩が含まれる。このような芳香族オニウム塩は、特公昭５２−１４２７７号、同昭５２−１４２７８号、同昭５２−１４２７９号公報等に例示されている化合物を挙げる事ができる。
【０１０４】
（ｃ）有機過酸化物の例としては、分子中に酸素−酸素結合を一個以上有する有機化合物のほとんど全てが含まれるが、例えば、３，３′，４，４′−テトラ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′，４，４′−テトラ（ｔｅｒｔ−アミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′，４，４′−テトラ（ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′，４，４′−テトラ（ｔｅｒｔ−オクチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′，４，４′−テトラ（クミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′，４，４′−テトラ（ｐ−イソプロピルクミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジパーオキシイソフタレート等の過酸化エステル系が好ましい。
【０１０５】
（ｄ）ヘキサアリールビイミダゾールの例としては、特公昭４５−３７３７７号、同昭４４−８６５１６号公報に記載のロフィンダイマー類、例えば２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラ（ｍ−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ，ｏ′−ジクロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−ニトロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−メチルフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−トリフルオロメチルフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール等が挙げられる。
【０１０６】
（ｅ）ケトオキシムエステルの例としては、３−ベンゾイロキシイミノブタン−２−オン、３−アセトキシイミノブタン−２−オン、３−プロピオニルオキシイミノブタン−２−オン、２−アセトキシイミノペンタン−３−オン、２−アセトキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ベンゾイロキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、３−ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノブタン−２−オン、２−エトキシカルボニルオキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン等が挙げられる。
【０１０７】
（ｆ）アジニウム塩化合物の例としては、特開昭６３−１３８３４５号、同昭６３−１４２３４５号、同昭６３−１４２３４６号、同昭６３−１４３５３７号、特公昭４６−４２３６３号公報等に記載のＮ−Ｏ結合を有する化合物群を挙げる事ができる。
【０１０８】
（ｇ）活性エステル化合物の例としては特公昭６２−６２２３号公報等に記載のイミドスルホネート化合物、特公昭６３−１４３４０号、特開昭５９−１７４８３１号公報等に記載の活性スルホネート類を挙げる事ができる。
【０１０９】
（ｈ）メタロセン化合物の例としては、特開昭５９−１５２３９６号、同昭６１−１５１１９７号、同昭６３−４１４８４号、同平２−２４９号、同平２−４７０５号公報等に記載のチタノセン化合物ならびに、特開平１−３０４４５３号、同平１−１５２１０９号公報等に記載の鉄−アレーン錯体等を挙げる事ができる。
【０１１０】
（ｉ）トリハロアルキル置換化合物の例としては、具体的にはトリクロロメチル基、トリブロモメチル基等のトリハロアルキル基を分子内に少なくとも一個以上有する化合物であり、米国特許第３，９５４，４７５号、同第３，９８７，０３７号、同第４，１８９，３２３号、特開昭６１−１５１６４４号、同昭６３−２９８３３９号、同平４−６９６６１号、同平１１−１５３８５９号公報等に記載のトリハロメチル−ｓ−トリアジン化合物、特開昭５４−７４７２８号、同昭５５−７７７４２号、同昭６０−１３８５３９号、同昭６１−１４３７４８号、同平４−３６２６４４号、同平１１−８４６４９号公報等に記載の２−トリハロメチル−１，３，４−オキサジアゾール誘導体等が挙げられる。また、該トリハロアルキル基がスルホニル基を介して芳香族環或いは含窒素複素環に結合した、特開２００１−２９０２７１号公報等に記載のトリハロアルキルスルホニル化合物が挙げられる。
【０１１１】
（ｊ）有機ホウ素塩化合物の例としては、特開平８−２１７８１３号、同平９−１０６２４２号、同平９−１８８６８５号、同平９−１８８６８６号、同平９−１８８７１０号公報等に記載の有機ホウ素アンモニウム化合物、特開平６−１７５５６１号、同平６−１７５５６４号、同平６−１５７６２３号公報等に記載の有機ホウ素スルホニウム化合物及び有機ホウ素オキソスルホニウム化合物、特開平６−１７５５５３号、同平６−１７５５５４号公報等に記載の有機ホウ素ヨードニウム化合物、特開平９−１８８７１０号公報等に記載の有機ホウ素ホスホニウム化合物、特開平６−３４８０１１号、同平７−１２８７８５号、同平７−１４０５８９号、同平７−２９２０１４号、同平７−３０６５２７号公報等に記載の有機ホウ素遷移金属配位錯体化合物等が挙げられる。また、特開昭６２−１４３０４４号、同平５−１９４６１９号公報等に記載の対アニオンとして有機ホウ素アニオンを含有するカチオン性色素が挙げられる。
【０１１２】
有機ホウ素塩を構成する有機ホウ素アニオンは、下記一般式（VI）で表される。
【０１１３】
【化２３】
【０１１４】
式中、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17及びＲ18は各々同じであっても異なっていても良く、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、複素環基を表す。これらの内で、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17及びＲ18の内の一つがアルキル基であり、他の置換基がアリール基である場合が特に好ましい。
【０１１５】
上記の有機ホウ素アニオンは、これと塩を形成するカチオンが同時に存在する。この場合のカチオンとしては、アルカリ金属イオン、オニウムイオン及びカチオン性増感色素が挙げられる。オニウム塩としては、アンモニウム、スルホニウム、ヨードニウム及びホスホニウム化合物が挙げられる。アルカリ金属イオンまたはオニウム化合物と有機ホウ素アニオンとの塩を用いる場合には、別に増感色素を添加する事で色素が吸収する光の波長範囲での感光性を付与する事が行われる。また、カチオン性増感色素の対アニオンとして有機ホウ素アニオンを含有する場合は、該増感色素の吸収波長に応じて感光性が付与される。しかし、後者の場合は更にアルカリ金属もしくはオニウム塩の対アニオンとして有機ホウ素アニオンを併せて含有するのが好ましい。
【０１１６】
本発明に用いられる有機ホウ素塩としては、先に示した一般式（VI）で表される有機ホウ素アニオンを含む塩であり、塩を形成するカチオンとしてはアルカリ金属イオン及びオニウム化合物が好ましく使用される。特に好ましい例は、有機ホウ素アニオンとのオニウム塩として、テトラアルキルアンモニウム塩等のアンモニウム塩、トリアリールスルホニウム塩等のスルホニウム塩、トリアリールアルキルホスホニウム塩等のホスホニウム塩が挙げられる。特に好ましい有機ホウ素塩の例を下記に示す。
【０１１７】
【化２４】
【０１１８】
【化２５】
【０１１９】
本発明に用いられる光酸発生剤としては、光または電子線の照射により分解し、塩酸、スルホン酸等の強酸やルイス酸の如き酸を発生しうる化合物であれば任意の化合物を用いる事ができる。本発明に用いる事のできる光酸発生剤の例としては、（ｋ）芳香族ジアゾニウム塩化合物、（ｌ）ピバリン酸−ｏ−ニトロベンジルエステル、ベンゼンスルホン酸−ｏ−ニトロベンジルエステル等のｏ−ニトロベンジルエステル類、（ｍ）９，１０−ジメトキシアントラセン−２−スルホン酸−４−ニトロベンジルエステル、ピロガロールトリスメタンスルホネート、ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル類等のスルホン酸エステル誘導体、（ｎ）ジベンジルスルホン、４−クロロフェニル−４′−メトキシフェニルジスルホン等のスルホン類、（ｏ）リン酸エステル誘導体、及び（ｐ）米国特許第３，３３２，９３６号、特開平２−８３６３８号、同平１１−３２２７０７号、同２０００−１４６９号公報等に記載のスルホニルジアゾメタン化合物等を挙げる事ができる。
【０１２０】
本発明において、有機ホウ素塩とともに用いる事でさらに高感度化、硬調化が具現される光重合開始剤としてトリハロアルキル置換化合物が挙げられる。上記トリハロアルキル置換化合物とは、具体的にはトリクロロメチル基、トリブロモメチル基等のトリハロアルキル基を分子内に少なくとも一個以上有する化合物であり、好ましい例としては、該トリハロアルキル基が含窒素複素環基に結合した化合物としてｓ−トリアジン誘導体及びオキサジアゾール誘導体が挙げられ、或いは、該トリハロアルキル基がスルホニル基を介して芳香族環或いは含窒素複素環に結合したトリハロアルキルスルホニル化合物が挙げられる。
【０１２１】
トリハロアルキル置換した含窒素複素環化合物やトリハロアルキルスルホニル化合物の特に好ましい例を下記に示す。
【０１２２】
【化２６】
【０１２３】
【化２７】
【０１２４】
上記光重合開始剤及び光酸発生剤は単独で用いても良いし、任意の２種以上の組み合わせで用いても良い。また、任意の光重合開始剤と任意の光酸発生剤を組み合わせて用いる事もできる。光重合開始剤及び光酸発生剤の含有量は、重合体ＡまたはＢのいずれかの量に対して、１〜１００質量％の範囲が好ましく、更に１〜４０質量％の範囲が特に好ましい。
【０１２５】
本発明に於ける感光層を構成する他の好ましい要素として、分子内に重合性不飽和結合基を有する重合性モノマーを挙げる事ができる。重合性不飽和結合基とは、光重合開始剤または光酸発生剤の作用により、光重合反応或いは光架橋反応に寄与しうるエチレン性不飽和二重結合基を表す。特に、分子内に重合性不飽和結合基を２つ以上有する多官能重合性モノマーを使用する事が好ましい。このような重合性モノマーの例としては、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリスアクリロイルオキシエチルイソシアヌレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート等の多官能アクリレート系モノマー、これら例示化合物のアクリレートをメタクリレートに代えた多官能メタクリレート系モノマー、同様にイタコン酸エステル系モノマー、クロトン酸エステル系モノマー、マレイン酸エステル系モノマー等が挙げられる。
【０１２６】
他の重合性モノマーの例としては、スチレン誘導体が挙げられる。このスチレン誘導体としては、分子内に２つ以上のビニルフェニル基を有する化合物が好ましい。例えば、１，４−ジビニルベンゼン、１，４−ジイソプロペニルベンゼン、１，４−ビス（４−ビニルベンジルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（４−ビニルベンジルオキシ）ベンゼン、１，３，５−トリス（４−ビニルベンジルオキシ）ベンゼン、２，２−ビス［４−（４−ビニルベンジルオキシ）フェニル］プロパン、１，１，２，２−テトラキス［４−（４−ビニルベンジルオキシ）フェニル］エタン、α，α，α’，α’−テトラキス［４−（４−ビニルベンジルオキシ）]ｐ−キシレン、１，２−ビス（４−ビニルベンジルチオ）エタン、１，４−ビス（４−ビニルベンジルチオ）ブタン、ビス［２−（４−ビニルベンジルチオ）エチル］エーテル、２，５−ビス（４−ビニルベンジルチオ）−１，３，４−チアジアゾール、２，４，６−トリス（４−ビニルベンジルチオ）−１，３，５−トリアジン、Ｎ，Ｎ−ビス（４−ビニルベンジル）−Ｎ−メチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（４−ビニルベンジル）−１，２−ジアミノエタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（４−ビニルベンジル）ｐ−フェニレンジアミン、マレイン酸ビス（４−ビニルベンジル）エステル等が挙げられる。
【０１２７】
或いは、上記の重合性モノマーに代えてラジカル重合性を有する重合性オリゴマーも好ましく用いる事ができる。例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基を導入した各種オリゴマーとしてポリエステル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート等を重合性モノマーと同様に用いる事ができる。
【０１２８】
上述した本発明のプロセスレス感光性印刷版の感光層組成物の中でも、特に、重合体Ｂを用いた感光性組成物が、画像部の強度が特に優れている点で好ましい。重合体Ｂからなる感光性組成物を平版印刷版として使用した場合には、現像処理を行わずに印刷機に装着して印刷するのに特に好適であり、且つ耐刷性に優れた平版印刷版原版を得る事ができる。
【０１２９】
７００〜９００ｎｍにおける増感色素として、シアニン、フタロシアニン、メロシアニン、クマリン、ポリフィリン、スピロ化合物、フェロセン、フルオレン、フルギド、イミダゾール、ペリレン、フェナジン、フェノチアジン、ポリエン、アゾ化合物、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、ポリメチンアクリジン、クマリン、ケトクマリン、キナクリドン、インジゴ、スチリル、スクアリリウム化合物、ピリリウム化合物が挙げられ、更に、欧州特許第０，５６８，９９３号、米国特許第４，５０８，８１１号、同５，２２７，２２７号に記載の化合物も用いる事ができる。
【０１３０】
好ましく用いる事の出来る増感色素の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されない。７００〜１１００ｎｍ付近の近赤外光に対応する増感色素を下記に示す。
【０１３１】
【化２８】
【０１３２】
【化２９】
【０１３３】
上記のような増感色素の含有量には好ましい範囲が存在し、プロセスレス感光性平版印刷版の感光層１平方メートル当たり１〜３００ｍｇの範囲で添加する事が好ましく、更に、感光層１平方メートル当たり５〜２００ｍｇの範囲で添加する事が特に好ましい。
【０１３４】
本発明のプロセスレス感光性平版印刷版の感光層は、上述した成分以外にも種々の目的で他の成分を添加する事も好ましく行われる。特に、重合性不飽和結合基の熱重合或いは熱架橋を防止し、長期にわたる保存性を向上させる目的で、種々の重合禁止剤を添加する事が好ましく行われる。この場合の重合禁止剤としては、ハイドロキノン類、カテコール類、ナフトール類、クレゾール類等の各種フェノール性水酸基を有する化合物やキノン類化合物等が好ましく使用され、特にハイドロキノンが好ましく使用される。この場合の重合禁止剤の添加量としては、重合体１００質量部に対して０．１質量部から１０質量部の範囲で使用する事が好ましい。
【０１３５】
プロセスレス感光性平版印刷版の感光層を構成する他の要素として、着色剤の添加も好ましく行う事ができる。着色剤としては、露光及び現像処理後に於いて、画像部の視認性を高める目的で使用されるものであり、カーボンブラック、フタロシアニン系色素、トリアリールメタン系色素、アントラキノン系色素、アゾ系色素等の各種の色素及び顔料を使用する事ができ、重合体１質量部に対して０．００５質量部から０．５質量部の範囲で使用する事が好ましい。
【０１３６】
プロセスレス感光性平版印刷版の感光層を構成する要素については、上述の要素以外にも種々の目的で他の要素を追加して添加する事もできる。例えば、感光性組成物のブロッキングを防止する目的もしくは現像後の画像のシャープネス性を向上させる等の目的で無機物微粒子或いは有機物微粒子を添加する事も好ましく行われる。
【０１３７】
プロセスレス感光性平版印刷版の感光層は上述した要素から構成される塗液を、支持体上に塗布、乾燥して作製される。塗布方法としては、公知の種々の方法を用いる事ができ、例えば、バーコーター塗布、カーテン塗布、ブレード塗布、エアーナイフ塗布、ロール塗布、回転塗布、ディップ塗布等を挙げる事ができる。平版印刷版として使用する場合の感光層自体の厚みに関しては、支持体上に０．５μｍから１０μｍの範囲の乾燥厚みで形成する事が好ましく、更に１μｍから５μｍの範囲である事が耐刷性を大幅に向上させるために好ましい。
【０１３８】
本発明の平版印刷版の支持体として用いられる好適なプラスチックフィルム支持体としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリビニルアセタール、ポリカーボネート、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、硝酸セルロース等が挙げられる。これらプラスチックフィルムの表面は、感光層との接着性を良好にし、非画像部に保水性を与える目的で、各種親水化処理が施される。このような親水化処理としては、化学的処理、放電処理、グロー放電処理、火焔処理、紫外線処理、高周波処理、活性プラズマ処理、レーザー処理等の表面処理、及び表面に親水性層を塗設する方法等が挙げられ、これらの処理は組み合わせて実施しても良い。平版印刷用途として用いる場合には、耐刷が要求されるため、親水性表面が強固にプラスチックフィルムと結合する必要がある。このためプラスチックフィルムに化学的、物理的な表面処理を施した後、水に対して溶解や膨潤のする事のない親水性層を塗設し、その結合力を高める方法が特に好ましく行われる。
【０１３９】
上記のようにして支持体上に形成された感光層を有するプロセスレス感光性平版印刷版材料は、密着露光或いはレーザー走査露光を行った後、現像液により未露光部を除去する事でパターン形成が行われる。露光された部分は架橋する事で現像液に対する溶解性が低下し、画像部が形成される。
【０１４０】
本発明のプロセスレス感光性平版印刷版材料は、水現像できる事が大きな特徴である。水現像に用いられる現像液は、従来から一般に用いられているアルカリ剤を多量に含有する強アルカリの現像液（通常ｐＨ１０を越える）とは異なり、実質的にアルカリ剤は含まない。従って、本発明の水現像に用いられる現像液のｐＨは１０以下であり、好ましくはｐＨ９．５以下であり、より好ましくはｐＨ９以下である。ｐＨの下限は３程度である。本発明の水現像に用いられる現像液は、水が現像液全体の７０質量％以上、更には８０質量％以上を占めるものであり、他に添加剤として、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブチルセルソルブ、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、ベンジルアルコール等の各種有機溶剤、或いは、アニオン系、カチオン系、ノニオン系等の界面活性剤等を添加する事もできる。更に、市販の印刷版用版面保護液や、印刷用湿し水を用いる事もできる。
【０１４１】
次に、本発明の親水性層に用いられる水溶性ポリマーの代表的な合成例を挙げるが、他の例示化合物も同様の方法、或いは上述したような従来公知の方法を参考にして容易に合成する事ができる。感光層の重合体の合成方法は特開２００３−２１５３０１号公報に記載の合成例に従って合成する事ができる。
【０１４２】
合成例１
親水性ポリマー（Ａ−５）の合成例
攪拌機、温度計、還流冷却管及び窒素導入管を備えた１Ｌ４つ口フラスコ内に、アクリルアミド８０ｇ及びアクリル酸２０ｇを秤量し、エタノール１００ｇ及び純水４５０ｇを添加して溶解した。６０℃に調節した水浴上で、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩を０．４ｇ添加して重合を開始した。重合開始後、系の温度が上昇するため、冷水を添加して内温を７０℃に保ち、この温度で４時間攪拌を続けた。得られた共重合体溶液は精製せず、そのまま評価に用いた。他の関連する水溶性ポリマーも同様の合成方法にて合成した。
【０１４３】
以下、実施例により本発明を更に詳しく説明するが、効果はもとより本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【０１４４】
下記組成の親水性層の塗液を作製した。次いで該塗液を、厚みが０．１０ｍｍの、ゼラチン下引き層を有するポリエチレンテレフタレートフィルム上に、乾燥厚みが１．０μｍになるよう塗布、乾燥した。これを５０℃に保たれた恒温機に二日間入れ、架橋させた。
【０１４５】
＜親水性層塗液１＞
親水性ポリマー（表１に記載） １０．０ 質量部（固形分）
架橋剤 （表１に記載） ２．０ 質量部（固形分）
エタノール １０．０ 質量部
水で１００ｇに合わせた。塗液のｐＨは、１Ｎの苛性ソーダ及び１Ｎの硫酸を用いて４．０に合わせた。使用した親水性ポリマー及び架橋剤は、表１に記載した。表１中、エポクロスＷＳ−５００及びエポクロスＷＳ−７００は、（株）日本触媒製のオキサゾリン型架橋剤であり、デュラネートＷＳ４０−１００は、旭化成工業株式会社製のイソシアネート型の架橋剤である。
【０１４６】
下記組成の感光性組成物の塗液を作製し、次いで、該塗液を表１の親水性層の上に、乾燥厚みが１．０μｍになるよう塗布、７０℃で２分間乾燥して試料を作製した。
＜塗液Ａ＞
重合体Ａ（ＣＰ−１） ３．０ 質量部
光重合開始剤（ＢＣ−６） ０．５ 質量部
光重合開始剤（Ｔ−４） ０．２５質量部
増感色素（Ｓ−４） ０．１ 質量部
ベーシックブルー７ ０．１ 質量部
１，３−ジオキソラン ２５．０ 質量部
水 ２５．０ 質量部
【０１４７】
上記感光層に用いたポリマーを重合体Ｂ（ＳＰ−１）に変えた以外は全て上記塗液と同じ塗液を作製しこれを塗液Ｂとした。これを塗液Ａと同様に塗布及び乾燥を行った。作製した比較例、本発明のサンプルは表１の通りである。更に、下記組成のものを塗液Ｃとして作製し、塗液Ａ、塗液Ｂと同じ条件で塗布、乾燥を行い、表１に記載のように試料を作製した。
【０１４８】
＜塗液Ｃ＞
ポリマー（ポリマー−１） ３．０ 質量部
光重合開始剤（重合開始剤−１） ０．５ 質量部
増感色素（Ｓ−４） ０．１ 質量部
ベーシックブルー７ ０．１ 質量部
メチルエチルケトン ２５．０ 質量部
【０１４９】
【化３０】
【０１５０】
【化３１】
【０１５１】
【表１】
【０１５２】
上記試料を感光ドラムに巻き付け、波長が８３０ｎｍでスポット径２０μｍのレーザービームで２４００ｄｐｉ、１７５線のテストパターンを露光エネルギー１２０ｍＪ／ｃｍ2で露光を行った後、２５℃の水に１５秒に漬けてセルローススポンジで感光層を擦り、現像し乾燥した。この時に、画像が残っているかどうかを評価した。画像の残り具合の基準は○：画像部がきれいに残っている△：画像部の一部が欠けている×：画像部が全て取れている、の通りである。又、非画像部の水に対する接触角を測定した。水に対する接触角が低いほど、表面の水に対する濡れ性が高くなり、結果として印刷時に非画像部のインキを寄せ付けない、つまり、印刷汚れを起こしにくい性質となる。結果を表１に示す。
【０１５３】
表１より分かるように、比較例の試料は画像部が取れてしまったり、水に対する接触角が高い。一方、本発明の試料は、画像部が全く破損せずに残り、かつ非画像部の接触角が低い。この事により、本発明の平版印刷版は、画像部を親水性層に接着しつつ、更に非画像部の水に対する濡れ性が良好である。
【実施例２】
【０１５４】
実施例１の試料をＨ２３４Ｃ（ハマダ印刷機械（株）製）オフセット印刷機を用いて印刷試験を行った。湿し水はトーホーエッチ液１％を用い、インキはニューチャンピオン墨Ｈ（大日本インキ化学工業（株）製）を用いた。印刷は２００００枚まで実施し、耐刷は画像のかすれた時の印刷枚数及び、印刷汚れは２００００枚印刷時の非画像部の印刷汚れを以下の基準で評価した。○：印刷汚れが発生せず。かつブランケットの汚れも発生していない。○△：印刷物に汚れは発生していないが、ブランケット汚れが発生した。△：１００００枚印刷時ブランケット汚れが発生し、２００００枚印刷時に印刷汚れが僅かに発生した。△×：１００００枚印刷時に印刷汚れが発生した。×：１０００枚印刷時に印刷物に印刷汚れが発生した。結果は表２の様になった。
【０１５５】
【表２】
【０１５６】
表２から分かるように、比較例の試料は非画像部が汚れたり、画像部が数千枚程度でかすれるのに対して、本発明の試料は１万枚以上の印刷でも画像部がかすれたりする事はなかった。
【技術分野】
【０００１】
本発明はプラスチックフィルムを支持体とし、支持体上に親水性層、画像形成層をこの順に有する平版印刷版に関する。特に、画像形成層に対して画像形成した後に水現像可能な、もしくは画像形成後に印刷機に装着して、インキと湿し水の版面への供給により非画像部を取り去るプロセスレス感光性印刷版に関する。
【背景技術】
【０００２】
製版システムのデジタル化に伴い、コンピュータ画面上で組版したデータを直接平版印刷版に出力する、コンピュータートゥープレートシステム（ＣＴＰシステムと呼ぶ）に適した印刷版の需要が高まっている。特に、デジタル機器の近くで従来の印刷版では通常行われていた特殊な薬品を使用した現像システムから、水による現像又は印刷機上で現像できる、プロセスレス感光性平版印刷版、或いは熱による相転移やインキジェットを利用した現像処理工程の全くない、感光性ではないプロセスレス印刷版が注目されている。
【０００３】
プロセスレス感光性印刷版及びプロセスレス印刷版を利用したＣＴＰシステムに於いては、特殊な現像用薬品を使用しないために、処理薬品コストがかからない、或いは廃液処理コストが安く済むと同時に環境負荷低減のメリットを持つ。更に、フィルム支持体の印刷システムは、ロール供給が可能な上、アルミ支持体の印刷版に比べて軽く、取り扱いやすいというメリットがある。
【０００４】
これらのＣＴＰシステムとしては、例えば、融点が６０℃以上であるワックス塗布した印刷版に対してサーマルヘッドや高出力近赤外半導体レーザーによって画像部のワックスを溶かす方法、熱によって画像形成層を架橋反応させ、架橋していない部分を水又は印刷機上で除去する方法、或いはインクジェットヘッドで親油性物質を画像状に版面表面に印字する方法などが知られている。
【０００５】
また、これらの方法による印刷版の非画像部（親水性部分）は例えば、特開平９−９９６６２号公報（特許文献１）に開示されているように、空隙率３０〜８０％を有する３次元網目構造であったり、特開２００６−８２３２１号公報（特許文献２）に開示されているように、平均粒径２０ｎｍのコロイダルシリカの層の上に鎖状コロイダルシリカを塗布した２層構造にしたり、或いは、特開２０００−１５８８３９号公報（特許文献３）の様に、ポリアクリル酸とコロイダルシリカを一定の割合で支持体上に塗布する方法が開示されている。
【０００６】
しかしながら、サーマルヘッドを用いる方法や、インクジェットヘッドを用いる方法は、現像工程がないために、専用の現像機や現像用薬品を使う必要がなく、取り扱いが簡単でかつ省スペースである一方、十分な解像度の画像が得られないために、高精細の画像に使用する事ができない。
【０００７】
更に、金属支持体の上に親水性層、光重合層、透明なカバーフィルムを形成し、カバーフィルムの上から画像露光を行い、その後カバーフィルムと一緒に非画像部の光重合層を剥離する方法が示されている。（特許文献４）
【０００８】
この方法によれば、光重合層による光架橋反応を用いるために、サーマルヘッドやインクジェットヘッドを用いた方法に比べてより高い解像力の画像を得る事ができる。しかもフィルム剥離による現像なので、現像機や処理剤を用いる事がない。
【０００９】
しかしながら、剥離したフィルムはそのまま廃棄物になったり、更に、剥離時にフィルム自体が破損すると剥離が不完全になるという問題を有する。更に、ここで開示されている方法では、金属支持体と親水性層との接着に於いては問題ないが、プラスチック支持体に対しては、親水性ポリマーを印刷に耐えられるだけの十分な強度で接着させる事は困難であった。
【００１０】
近年、半導体レーザーの著しい進歩によって７５０〜１１００ｎｍの近赤外レーザー光源を容易に利用できるようになった事に伴い、該レーザー光に対応する感光性材料及び感光性平版印刷版が注目されている。この波長の光を感光領域とする感光層を用いると、可視光領域に感度を持たない感光層を作成できるため、白灯下での取り扱いが可能になる。しかしながらこのような波長域の光に感光する感光層とするためには該波長域において光重合開始剤または光酸発生剤の分解を増刊させるために７５０〜１１００ｎｍの光を吸収する近赤外吸収色素を利用する必要があり、このような系はとりわけ画像形成及び、親水性層に画像を接着させる事は困難であった。
【００１１】
上記近赤外光に感光性を有する光重合性組成物でかつ、水現像或いは機上現像可能な感光性組成物としては特開２００３−２１５８０１号公報（特許文献５）記載の方法が挙げられる。この方法によれば、表面を親水化処理したアルミ支持体に感光層を塗布するか、もしくはフィルム支持体に、親水性層を設け、その上に、側鎖にビニル基が置換したフェニル基を有するカチオン性水溶性重合体又は、側鎖にビニル基が置換したフェニル基及びスルホン酸塩基を有する水溶性重合体、光重合開始剤又は酸発生剤及びこれを該波長域に増感させる近赤外吸収色素を含有する事を特徴とする感光層を塗布する事で、７５０〜１１００ｎｍの近赤外レーザーによる露光とそれに続く水現像によって、未露光部が除去され、親油性の画像部及び、親水性層の非画像部を形成する事ができる。フィルム支持体上に設ける親水性層としては、例えば特公昭４９−２２８６号公報記載のヒドロキシアルキル基を有する（メタ）アクリレート系ポリマーを使用して親水性層を形成したり、特開昭４８−８３９０２号公報記載のアクリルアミド系ポリマーをアルデヒド類で硬化させて得られる親水性層、特開昭６２−２８０７６６号公報記載の水溶性メラミン樹脂、ポリビニルアルコール、水不溶性無機粉体を含有する組成物を硬化させて得られる親水性層、特開平１０−２９６８９５号公報記載のオニウム基を有する親水性層、特開平１１−３１１８６１号公報に記載のルイス塩基部分を有する架橋親水性ポリマーを多価金属イオンとの相互作用によって架橋親水性ポリマーを多価金属イオンとの相互作用によって三次元架橋させて得られる親水性樹脂及び水分散性フィラーを含有する親水性層等が挙げられている。
【００１２】
特許文献５の方法によれば、水現像可能な、或いは現像処理自体が不要である上に、例えば半導体レーザーの照射により画像形成層をアブレーション除去する方法のように、アブレーションカスによる光学系の汚染を引き起こすような問題を生じる事はない。又、ワックスを溶かす方法や、インクジェットを利用した印刷版と比べて高精細な画像を形成する事ができる。
【００１３】
しかしながら、特許文献５の方法によると、１万枚以上の印刷を行うと、非画像部の親水性部分にインキが徐々に付着し、最終的には印刷汚れを発生させるという問題を有していた。
【特許文献１】特開平９−９９６６２号公報
【特許文献２】特開２００６−８２３２１号公報
【特許文献３】特開２０００−１５８８３９号公報
【特許文献４】特開平７−３２５３９４号公報
【特許文献５】特開２００３−２１５８０１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明の目的は、フィルム支持体上に親水性層、及びその上に感光層が設けられたプロセスレス感光性平版印刷版において、水現像又は印刷機上現像が可能でかつ、印刷汚れが発生せず、耐刷力の良好なプロセスレス感光性平版印刷版を提供する事である。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
１）プラスチックフィルム支持体上に、カルボキシル基、アミノ基、水酸基及びアセトアセトキシ基から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する水溶性ポリマーと、該水溶性ポリマーを架橋する架橋剤としてエポキシ化合物、オキサゾリン化合物、イソシアネート化合物、及びヒドラジド化合物から選ばれる化合物を含有する親水性層を有し、更にその上に、側鎖にビニル基が置換したフェニル基を有するカチオン性水溶性重合体または側鎖にビニル基が置換したフェニル基及びスルホン酸基を有する水溶性重合体、及び光重合開始剤又は光酸発生剤を含有する感光層を有する事を特徴とするプロセスレス感光性平版印刷版。
２）前記カルボキシル基、アミノ基、水酸基及びアセトアセトキシ基から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する水溶性ポリマーが、下記一般式（Ｉ）で示されるポリマーである事を特徴とする、前記１）記載のプロセスレス感光性平版印刷版。
【００１６】
【化１】
【００１７】
（式中、Ｘは共重合体組成中に占める繰り返し単位の質量％を表し、１から４０までの任意の数値を表す。繰り返し単位Ａは反応性基としてカルボキシル基、アミノ基、水酸基、アセトアセトキシ基から選ばれる基を有する繰り返し単位を表す。繰り返し単位Ｂは共重合体を水溶性にするために必要な親水性基を有する繰り返し単位を表す。）
３）前記感光層が７００〜１１００ｎｍの光を吸収する近赤外吸収色素を有する前記１）又は２）記載のプロセスレス感光性平版印刷版。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によりフィルム支持体上に親水性層、及びその上に感光層が設けられたプロセスレス感光性平版印刷版において、水現像又は印刷機上現像が可能でかつ、印刷汚れが発生せず、耐刷力の良好なプロセスレス感光性平版印刷版を提供する事ができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明のプロセスレス感光性平版印刷版で使用されるカルボキシル基、アミノ基、水酸基及びアセトアセトキシ基から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する水溶性ポリマーについて説明する。カルボキシル基、アミノ基、水酸基及びアセトアセトキシ基から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する親水性ポリマーとは具体的には下記一般式（Ｉ）で表される水溶性ポリマーである。尚、本発明に於いて水溶性とは１Ｌの水に０．５ｇ以上溶解する事を意味する。
【００２０】
【化２】
【００２１】
上式に於いて、Ｘは共重合体組成中に占める繰り返し単位の質量％を表し、１から４０までの任意の数値を表す。繰り返し単位Ａは反応性基としてカルボキシル基、アミノ基、水酸基、アセトアセトキシ基から選ばれる基を有する繰り返し単位である。繰り返し単位Ｂは共重合体を水溶性にするために必要な親水性基を有する繰り返し単位である。
【００２２】
上記一般式（Ｉ）で示される水溶性ポリマーは後述する架橋剤との間で効率的に架橋反応が進行するための反応性基を分子内に含むことが必要である。こうした反応性基として
、カルボキシル基、水酸基、アセトアセトキシ基、アミノ基又はアミノ基の塩酸塩、硫酸塩、リン酸塩、過塩素酸塩、或いは酢酸塩やクエン酸等の有機酸塩など、が挙げられる。これらの反応性基を分子内に有する水溶性ポリマーを得るには、反応性基を有する各種モノマーを共重合する形で組み込むことが好ましく行われる。一般式（Ｉ）で示す繰り返し単位Ａに対応するモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、２−カルボキシエチルアクリレート、２−カルボキシエチルメタクリレート、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、桂皮酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸モノアルキルエステル、４−カルボキシスチレン、アクリルアミド−Ｎ−グリコール酸等のカルボキシル基含有モノマー及びこれらの塩、アリルアミン、ジアリルアミン、２−ジメチルアミノエチルアクリレート、２−ジメチルアミノエチルメタクリレート、２−ジエチルアミノエチルアクリレート、３−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、３−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、４−アミノスチレン、４−アミノメチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（４−ビニルベンジル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−（４−ビニルベンジル）アミン等のアミノ基含有モノマー、４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルイミダゾール等の含窒素複素環含有モノマー、Ｎ−メチロールアクリルアミド、４−ヒドロキシフェニルアクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、グリセロールモノメタクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類およびアセトアセトキシエチルメタクリレート等が挙げられるが、これらの例に限定されるものではない。
【００２３】
上記一般式（Ｉ）において、繰り返し単位Ａの共重合体中に於ける割合であるＸは１から４０までの範囲にある事が好ましく、この範囲以下では架橋反応が進行しても耐水性が発揮できず、この範囲以上であれば、下記の水溶性を付与するための繰り返し単位Ｂの導入による効果が薄れ、親水性層の水に対する親和性が低下するため好ましくない。
【００２４】
一般式（Ｉ）における繰り返し単位Ｂを与えるためのモノマーとしては、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−スルホエチルメタクリレート、３−スルホプロピルメタクリレート、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等のスルホ基含有モノマー及びこれらの塩、ビニルホスホン酸等のリン酸基含有モノマー及びこれらの塩、塩化ジメチルジアリルアンモニウム、塩化２−トリメチルアンモニウムエチルアクリレート、塩化２−トリメチルアンモニウムエチルメタクリレート、塩化２−トリエチルアンモニウムエチルアクリレート、塩化２−トリエチルアンモニウムエチルメタクリレート、塩化３−トリメチルアンモニウムプロピルアクリルアミド、３−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、塩化Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−（４−ビニルベンジル）アンモニウム等の４級アンモニウム塩、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルメタクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類、メタクリル酸メトキシジエチレングリコールモノエステル、メタクリル酸メトキシポリエチレングリコールモノエステル、メタクリル酸ポリプロピレングリコールモノエステル等のアルキレンオキシ基含有（メタ）アクリレート類、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。これら水溶性モノマーは繰り返し単位Ａを構成するために１種で用いても良いし、任意の２種類以上を用いても良い。本発明に於ける好ましい水溶性ポリマーの例を以下に示す。
【００２５】
【化３】
【００２６】
【化４】
【００２７】
水溶性ポリマーの平均分子量は５０００〜５０００００が好ましく、更に、１００００〜２０００００がより好ましい。これより分子量が低い場合、親水性層が水と接触すると溶解したり、剥がれたりする。又この範囲を超えると、塗液の粘度が高くなり、均一な塗布が不可能になる。
【００２８】
これらの親水性ポリマーの塗布量は、０．５〜５ｇ／ｍ2が好ましく、更に好ましくは０．５〜３ｇ／ｍ2である。
【００２９】
本発明のプロセスレス感光性平版印刷版の親水性層に用いられる架橋剤としては、エポキシ化合物、オキサゾリン基を有する化合物、イソシアネート基を有する化合物が挙げられる。本発明に用いられるエポキシ化合物は、水又はメタノールやエタノールに可溶なものが好ましく、分子内に親水性基と２個以上のエポキシ基を有するものが好ましい。以下に化合物の好ましい例を挙げる。
【００３０】
【化５】
【００３１】
これらの化合物はナガセケムテックス（株）より「デナコール」の商品名で販売されており、容易に入手できる。
【００３２】
上記のようなエポキシ化合物と該水溶性ポリマーとの間で効率的に架橋反応が進行するためには、該水溶性ポリマー中に含まれる反応性基としては、カルボキシル基やアミノ基が特に好ましい。
【００３３】
オキサゾリン化合物としては、置換基として下記に示す基を分子内に２個以上含む化合物が好ましく、市販される各種化合物として例えば、（株）日本触媒から「エポクロス」の商品名で提供される各種グレードの化合物が好ましく使用される。こうしたオキサゾリン化合物と該水溶性ポリマーとの間で効率的に架橋反応が進行するためには、該水溶性ポリマー中に含まれる反応性基としては、カルボキシル基が特に好ましい。
【００３４】
【化６】
【００３５】
イソシアネート化合物としては、水中で安定である化合物が好ましく、いわゆる自己乳化性イソシアネート化合物や、ブロックイソシアネート化合物が好ましく使用される。自己乳化性イソシアネート化合物としては、例えば、特公昭５５−７４７２号公報（米国特許第３，９９６，１５４号）、特開平５−２２２１５０号公報（米国特許第５，２５２，６９６号）、特開平９−７１７２０号公報、特開平９−３２８６５４号公報、特開平１０−６００７３号公報の明細書等に記載されるような自己乳化性イソシアネートを指す。具体的には、例えば、脂肪族或いは脂環族ジイソシアネートから形成される環状三量体骨格のイソシアヌレート構造を分子内に有するポリイソシアネートや、ビュレット構造、ウレタン構造等を分子内に有するポリイソシアネートをベースポリイソシアネートとし、これに片末端エーテル化したポリエチレングリコール等をポリイソシアネート基の内一部のみに付加させて得られる構造のポリイソシアネート化合物がきわめて好ましい例として挙げられる。こうした構造のイソシアネート化合物の合成法については上記の明細書中に記載されている。こうしたイソシアネート化合物の具体的な例としては、ヘキサメチレンジイソシアネート等を出発原料とした環状三量化によるポリイソシアネートをベースポリイソシアネートとしたものが市販されており、例えば、旭化成株式会社からデユラネートＷＢ４０或いはＷＸ１７４１等の名称で入手可能である。ブロックイソシアネート化合物としては、例えば特開平４−１８４３３５号公報、特開平６−１７５２５２号公報の明細書等に見られるように、重亜硫酸塩、アルコール類、ラクタム類、オキシム類、活性メチレン類などでブロックされたブロックイソシアネートが好ましく用いられる。こうしたイソシアネート化合物と該水溶性ポリマーとの間で効率的に架橋反応が進行するためには、該水溶性ポリマー中に含まれる反応性基としては、水酸基やアミノ基が特に好ましい。
【００３６】
ヒドラジド化合物として好ましく使用できる化合物の例を下記に示す。こうしたヒドラジド化合物と該水溶性ポリマーとの間で効率的に架橋反応が進行するためには、該水溶性ポリマー中に含まれる反応性基としては、アセトアセトキシ基のような活性メチレン基が特に好ましい。
【００３７】
【化７】
【００３８】
上記のような種々の架橋剤と該水溶性ポリマーとの比率に関しては好ましい範囲が存在する。該水溶性ポリマー１００質量部に対して架橋剤は１〜４０質量部の範囲で用いる事が好ましい。又、上記記載の種々の架橋剤はいずれも好ましく使用されるが、特に好ましい架橋剤はエポキシ化合物である。
【００３９】
親水性層は、上述した要素から構成される組成物の塗液を、支持体上に塗布、乾燥して作製される。塗布方法としては、公知の種々の方法を用いる事ができ、例えば、バーコーター塗布、カーテン塗布、ブレード塗布、エアーナイフ塗布、ロール塗布、回転塗布、ディップ塗布等を挙げる事ができる。平版印刷版として使用する場合の感光層自体の厚みに関しては、支持体上に０．３μｍから１０μｍの範囲の乾燥厚みで形成する事が好ましく、更に０．５μｍから５μｍの範囲である事が耐刷性を向上させるために好ましい。
【００４０】
また親水性層は、露光時以外の光を遮ったり、ハレーションを防止するために、染料や顔料を添加しても良い。更に、酸化チタンや二酸化ケイ素などの無機微粒子を添加する事で表面に凹凸を作り、画像部の密着性を上げたり、非画像部の親水性を改善する事ができる。
【００４１】
更に、架橋剤と、本発明の水溶性ポリマーを十分に架橋させるために、感光層を塗布する前に４０℃〜１００℃、好ましくは４５℃〜８０℃の温度下の条件で１２時間〜１週間、好ましくは１日〜５日間保管する事が好ましい。
【００４２】
次に本発明に用いられる感光層について説明する。本発明のプロセスレス感光性平版印刷版の感光層は、側鎖にビニル基が置換したフェニル基を有するカチオン性水溶性重合体（以降、重合体Ａと称す）または側鎖にビニル基が置換したフェニル基及びスルホン酸基を有する水溶性重合体（以下、重合体Ｂと称す）を含有する。以下に重合体Ａについて詳細に説明する。
【００４３】
重合体Ａにおけるカチオン性基とは、アンモニウム基、スルホニウム基、ホスホニウム基、ヨードニウム基、オキソニウム基、等の有機オニウム基から選ばれる基であり、これらの内四級アンモニウム基が最も好ましい。
【００４４】
上述した有機オニウム基を導入した重合体は、特公昭５５−１３０２０、特開昭５５−２２７６６号、同平１１−１５３８５９号、同２０００−１０３１７９号、米国特許４，６９３，９５８号、同５，５１２，４１８号に記載されている従来公知の化学反応を用いて合成する事ができる。即ち、所望の有機オニウム基を含有するモノマーを重合反応させたり、重合体を構成するポリマー鎖状に導入された三価のＮ原子、二価のＳ原子或いは三価のＰ原子等を、通常のアルキル化反応によって有機オニウム基を導入する方法が挙げられる。更にはアミン類、スルフィド類、ホスフィン類のような求核試薬とポリマー鎖状の脱離基（例えば、スルホン酸エステル類やハロゲン化物）との求核置換反応により、ポリマー主鎖又は側鎖に有機オニウム基を導入する方法も挙げられる。
【００４５】
重合体Ａに於けるビニル基が置換したフェニル基とは、光重合開始剤又は光酸発生剤の作用により、光重合反応或いは光架橋反応に寄与しうる基である。ビニル基が置換したフェニル基は、適当な連結基を介して重合体中に導入されている場合が好ましい。この場合の連結基としては特に限定されず、任意の基、原子又はそれらの複合した基が挙げられる。更に該ビニル基及び該フェニル基は置換基を有していても良い。ビニル基が置換したフェニル基を導入した重合体としては、更に詳細には下記一般式（II）で表される基を側鎖に有するものである。
【００４６】
【化８】
【００４７】
式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、同じであっても異なっていても良く、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基から選ばれる基を表し、これらの基を構成するアルキル基及びアリール基は、ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミノ基、アルキル基、アリール基、アルケニル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基等で置換されていても良い。これらの基の中でも、Ｒ1が水素原子もしくは炭素数４以下の低級アルキル基（例えばメチル基、エチル基等）であり、Ｒ2、Ｒ3が水素原子であるものが特に好ましい。
【００４８】
式中、Ｒ4は水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基から選ばれる基を表す。また、これらの基を構成するアルキル基及びアリール基は、ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミノ基、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基等で置換されていても良い。
【００４９】
式中、ｍ1は０〜４の整数を表し、ｐは０又は１の整数を表し、ｑ1は１〜４の整数を表す。
【００５０】
式中、Ｌ1は炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子から選ばれる原子又は、水素原子、炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子から選ばれる原子群からなる多価の連結基を表す。具体的には下記に例示される構造単位より構成される基及び下記に示す複素環基が挙げられる。これらの基は単独でも任意の２つ以上が組み合わされていても良い。
【００５１】
【化９】
【００５２】
Ｌ1を構成する複素環の例としては、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環、イソオキサゾール環、オキサゾール環、オキサジアゾール環、イソチアゾール環、チアゾール環、チアジアゾール環、チアトリアゾール環、インドール環、インダゾール環、ベンズイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環、ベンズオキサゾール環、ベンズチアゾール環、ベンズセレナゾール環、ベンゾチアジアゾール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、キノリン環、キノキサリン環、等の含窒素複素環、フラン環、チオフェン環等が挙げられ、これらの複素環は置換基を有していても良い。
【００５３】
上述した多価の連結基が置換基を有する場合、置換基としては、ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミノ基、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基等が挙げられる。
【００５４】
連結基Ｌ1を構成する任意の原子団に於いて、この中にカチオン性基を形成する４級アンモニウム基等の有機オニウム基が含まれている場合が特に好ましく利用される。連結基中に、こうした有機オニウム基が含まれない場合においては主鎖を構成する繰り返し単位中に、別途有機オニウム基を有する繰り返し単位を含む事が必要である。
【００５５】
重合体中にビニル基が置換したフェニル基を導入する方法については特に制限はなく、例えば特公昭４９−３４０４１号、同平６−１０５３５３号公報、特開２０００−１８１０６２号、同２０００−１８７３２２号公報等に示されるようないずれの方法を用いても良い。これらの場合には予め前駆体であるポリマーを合成する際に、有機オニウム基を有する繰り返し単位を共重合体の形で導入しておくか、前駆体ポリマーに重合性不飽和結合基を導入した形で、上述した方法等により、有機オニウム基を形成する事が必要である。
【００５６】
重合体Ａの前駆体を構成する事が出来るモノマーの具体例としては、アリルアミン、ジアリルアミン、２−ジメチルアミノエチルアクリレート、２−ジメチルアミノエチルメタクリレート、２−ジエチルアミノエチルメタクリレート、２−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、３−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、３−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、４−アミノスチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（４−ビニルベンジル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−（４−ビニルベンジル）アミン等のアミノ基含有モノマー及びこれらの４級アンモニウム塩、４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルカルバゾール等の含窒素複素環含有モノマー及びこれらの４級アンモニウム塩、（４−ビニルベンジル）トリメチルホスホニウムブロマイド等の４級ホスホニウム塩モノマー、ジメチル−２−メタクリロイルオキシエチルスルホニウムメトスルフェート等の３級スルホニウム塩モノマー、２−クロロメチルスチレン、４−クロロメチルスチレン、４−ブロモメチルスチレン、２−クロロエチルアクリレート、２−クロロエチルメタクリレート等のハロゲン化アルキル基含有モノマー等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００５７】
又、重合体Ａは、任意の他のモノマーとの共重合体を構成していても良く、これら共重合体を構成するモノマーは水溶性であっても非水溶性であっても良い。水溶性モノマーの具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、２−カルボキシエチルアクリレート、２−カルボキシエチルメタクリレート、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、桂皮酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸モノアルキルエステル、４−カルボキシスチレン、アクリルアミド−Ｎ−グリコール酸等のカルボキシル基含有モノマー及びこれらの塩、ビニルホスホン酸等のリン酸基含有モノマー及びこれらの塩、アリルアミン、ジアリルアミン、２−ジメチルアミノエチルアクリレート、２−ジメチルアミノエチルメタクリレート、２−ジエチルアミノエチルアクリレート、２−ジエチルアミノエチルメタクリレート、３−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、３−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、４−アミノスチレン、４−アミノメチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（４−ビニルベンジル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−（４−ベニルベンジル）アミン等のアミノ基含有モノマー及びこれらの４級アンモニウム塩、４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルカルバゾール等の含窒素複素環含有モノマー及びこれらの４級アンモニウム塩、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルメタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、グリセロールモノメタクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類、メタクリル酸のアルキレンオキシ基含有（メタ）アクリレート類、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。これら水溶性モノマーは１種で用いても良いし、任意の２種類以上を用いても良い。
【００５８】
又、水現像性を最適化し、画像部の強度を向上させるために、非水溶性の任意のモノマーとの共重合体を形成する事も好ましく行われ、これらの例としては、スチレン、４−メチルスチレン、４−ヒドロキシスチレン、４−アセトキシスチレン、４−クロロメチルスチレン、４−メトキシスチレン等のスチレン誘導体、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｎ−へキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、シクロへキシルアクリレート、ドデシルメタクリレート等の、アルキル（メタ）アクリレート類、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート等のアリール（メタ）アクリレート類又はアリールアルキル（メタ）アクリレート類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、フェニルマレイミド、酢酸ビニル、クロロ酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類、メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類、その他、アクリロイルモルホリン、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アリルアルコール、ビニルトリメトキシシラン、グリシジルメタクリレート等各種モノマーを挙げる事ができる。これらの任意の組み合わせで構成される共重合体を重合体Ａとして使用する事ができる。
【００５９】
本発明の重合体Ａは、ビニル基が置換したフェニル基がカチオン性基を介して主鎖と結合している場合が特に好ましい。ビニル基が置換したフェニル基を主鎖に結合するための連結基を構成する任意の原子団に於いて、この中にカチオン性基を形成する４級アンモニウム基等の有機オニウム基が含まれている場合が最も好ましい。この場合に於いては、重合体中に含まれるビニル基が置換したフェニル基の数と有機オニウム基の数が正比例するため、感度を向上させるために重合体中に含まれるビニル基が置換したフェニル基の両方を同時に満足する事ができる。上述したようなビニル基が置換したフェニル基がカチオン性基を介して主査と結合している場合の重合体の単位構造は、具体的には下記一般式（III）で表す事ができる。
【００６０】
【化１０】
【００６１】
式中、Ａ1+はアンモニウム基、スルホニウム基、ホスホニウム基、ヨードニウム基、オキソニウム基等の有機オニウム基から選ばれる有機オニウム基を表し、ｎ1及びｎ2はそれぞれ０又は１を表す。Ａ1+がヨードニウム基の場合はｎ1＝ｎ2＝０であり、Ａ1+がスルホニウム基の場合はｎ1＝１かつｎ2＝０であり、アンモニウム基又はホスホニウム基の場合はｎ1＝ｎ2＝１である。
【００６２】
式中、Ｒ5及びＲ6は、同じであっても異なっていても良く、それぞれアルキル基（例えばメチル基、エチル基、イソプロピル基、シクロへキシル基、ベンジル基等）、又はアリール基（例えばフェニル基、１−ナフチル基等）を表しこれらの基は置換されていても良く、この場合の置換基の例としては、ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミノ基、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基等が挙げられる。更にＲ5及びＲ6は、上記一般式（III）で表されるビニル基が置換したフェニル基を含有する基であっても良い。
【００６３】
式中、Ｒ7、Ｒ8及びＲ9は、同じであっても異なっていても良く、それぞれ前記一般式（II）におけるＲ1、Ｒ2及びＲ3と同義である。これらの基の中でもＲ7が水素原子もしくは炭素数４以下の低級アルキル基（例えばメチル基、エチル基等）であり、Ｒ8及びＲ9が水素原子であるものが特に好ましい。Ｒ10は、前記一般式（II）におけるＲ4と同義である。Ｌ2及びＬ3は、それぞれ独立に炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子から選ばれる原子又は、水素原子、炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子から選ばれる原子群からなる多価の連結基を表し、具体的には前記一般式（II）におけるＬ1と同義である。ｍ2は０〜４の整数を表し、ｐ2は０又は１の整数を表し、ｐ2が０の場合はｑ2は１を表し、ｐ2が１の場合はｑ2は１〜４の整数を表す。
【００６４】
また、Ａ1+で表される有機オニウム基を形成するＮ原子、Ｓ原子及びＰ原子等と、Ｒ5、Ｒ6或いはＬ2、Ｌ3から任意に選ばれる基とが組み合わさって環構造（例えば、ピリジニウム環、２−キノリウム環、モルホニウム環、ピペリジニウム環、ピロリジニウム環、テトラヒドロチオフェニウム環等）を形成していても良い。これら環構造は、ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミノ基、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基等で置換されていても良い。
【００６５】
又、本発明の重合体Ａの中には、上記したようなビニル基が置換したフェニル基がカチオン性基を介して主鎖と結合した繰り返し単位を有する重合体の他に、ビニル基が置換したフェニル基が直接もしくはカチオン性基を含まない連結基を介して主鎖に結合した繰り返し単位とカチオン性基を有する繰り返し単位とを有する重合体も用いる事ができる。
【００６６】
本発明に於ける重合体Ａの例を以下に示すが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。例示された構造式の中の数字は共重合体トータル組成１００質量％中における各繰り返し単位の質量％を表す。
【００６７】
【化１１】
【００６８】
【化１２】
【００６９】
【化１３】
【００７０】
【化１４】
【００７１】
本発明の重合体Ａを構成する各繰り返し単位が、全重合体中に占める割合については好ましい範囲が存在する。上述したようにビニル基が置換したフェニル基がカチオン性基を介して主鎖と結合している場合には、その繰り返し単位が重合体トータル組成１０質量％から８０質量％の範囲にある事が特に好ましい。
【００７２】
また、ビニル基が置換したフェニル基が直接もしくはカチオン性基を含まない連結基を介して主鎖に結合した繰り返し単位とカチオン性基を有する繰り返し単位とからなる重合体の場合には、ビニル基が置換したフェニル基を有する繰り返し単位の場合は、５質量％から５０質量％の範囲にある事が特に好ましい。そして、カチオン性基を有する繰り返し単位が占める割合は、３０質量％から９５質量％の範囲にある事が好ましく、５０質量％から９０質量％の範囲にある事が特に好ましい。カチオン性基を有する繰り返し単位が３０質量％以上でなければ十分な水溶性が得られず、９０質量％以下でなければ十分な画像形成ができない。
【００７３】
本発明の重合体Ａの分子量については好ましい範囲が存在し、質量平均分子量で１０００から１００万の範囲である事が好ましく、更に１万から３０万の範囲にある事が特に好ましい。本発明に於ける重合体Ａは、１種のみの単独で用いても良いし、任意の２種以上を混合して用いても良い。
【００７４】
次に、側鎖にビニル基が置換したフェニル基及びスルホン酸基を有する重合体（重合体Ｂ）について詳細に説明する。
【００７５】
本発明の重合体Ｂは、ビニル基が置換したフェニル基及びスルホン酸基がそれぞれ直接もしくは任意の連結基を介して主鎖と結合した重合体である。これらの連結基としては特に限定されず、任意の基、原子またはそれらの複合した基が挙げられる。ビニル基が置換したフェニル基及びスルホン酸基は、それぞれ独立して主鎖に結合していても良いし、或いはビニル基が置換したフェニル基とスルホン酸基が連結基の一部又は全部を共有する形で結合していても良い。
【００７６】
上記ビニル基が置換したフェニル基に於いて、該フェニル基は置換されていても良く、また、該ビニル基はハロゲン原子、カルボキシル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基等で置換されていても良い。
【００７７】
本発明の重合体Ｂは、更に詳細には、下記一般式（IV）及び（Ｖ）で表される基を側鎖に有するものである。
【００７８】
【化１５】
【００７９】
式中、Ｒ11、Ｒ12、及びＲ13は、同じであっても異なっていても良く、それぞれ前記一般式（II）に於けるＲ1、Ｒ2、及びＲ3と同義であり、Ｒ14は前記一般式（II）と同義である。Ｌ4は、炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子から選ばれる原子又は、水素原子、炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子原子群からなる多価の連結基を表し、具体的には前記一般式（II）におけるＬ1と同義である。ｍ１は０〜４の整数を表し、ｐ3は０または１の整数を表し、ｑ3は１〜４の整数を表す。
【００８０】
上記一般式で表される基の中でも、Ｒ11が水素原子もしくは炭素数４以下の低級アルキル基（メチル基、エチル基等）であり、かつＲ12及びＲ13が水素原子であるものが好ましい。又、連結基Ｌ4としては複素環を含むものが好ましく、ｑ3は１または２であるものが好ましい。
【００８１】
【化１６】
【００８２】
式中、Ｌ5は、炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子から選ばれる原子又は、水素原子、炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子原子群からなる多価の連結基を表し、具体的には前記一般式（II）におけるＬ1と同義である。さらにＬ5は前記一般式（IV）のＬ4の一部又は全部を共有しても良い。
【００８３】
式中、Ｘ+はスルホアニオンを中和するのに必要な電荷をもつカチオンを表す。このようなカチオンの具体例としては、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、遷移金属イオン等の無機イオン（例えばナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、バリウム、亜鉛等）、有機アンモニウムイオン（例えばアンモニウム、トリエチルアンモニウム、ピリジニウム、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム等）、ヨードニウムイオン（例えばフェニルヨードニウム等）、スルホニウムイオン（例えばトリフェニルスルホニウム等）ジアゾニウムイオン等が挙げられ、これらの中でもアルカリ金属イオン又は有機アンモニウムイオンが特に好ましい。
【００８４】
重合体中にビニル基が置換したフェニル基を導入する方法については特に制限はないが、該ビニル基が置換したフェニル基を有するモノマーを重合させた場合には、該ビニル基も反応し、ゲル化を起こしてしまう事が予想され好ましくない。このため、ビニル基が置換したフェニル基を有さない前駆体ポリマーを合成しておき、しかる後、従来公知の高分子反応により該ビニル基が置換したフェニル基を導入する方法が特に好ましい。
【００８５】
重合体中にスルホン酸基を導入する方法については特に制限はなく、該スルホン酸基を有するモノマーを共重合させても良いし、スルホン酸塩基を有さない前駆体ポリマーを合成しておき、しかる後、従来公知の高分子反応により該スルホン酸基を導入しても良い。
【００８６】
本発明の重合体Ｂは、上述した側鎖にビニル基が置換したフェニル基を有する繰り返し単位、及びスルホン酸塩基を有する繰り返し単位からのみなる重合体であっても良いし、或いは本発明の効果を妨げない限り、更に他の繰り返し単位を導入した重合体であっても良い。又更に、他のモノマーとの共重合体であっても良く、このようなモノマーの具体例としては、重合体Ａで例示した全ての水溶性モノマー及び非水溶性モノマーが挙げられ、これらモノマーは１種で用いても良いし、任意の２種類以上を用いても良い。
【００８７】
本発明の重合体Ｂの例を以下に示すが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。例示された構造式の中の数字は共重合体トータル組成１００質量％中に於ける各繰り返し単位の質量％を表す。
【００８８】
【化１７】
【００８９】
【化１８】
【００９０】
【化１９】
【００９１】
【化２０】
【００９２】
【化２１】
【００９３】
【化２２】
【００９４】
本発明の重合体Ｂの質量平均分子量は、１０００から１００万の範囲である事が好ましく、更に１万から３０万の範囲にある事が特に好ましい。本発明における重合体Ｂは１種のみの単独で用いても良いし、任意の２種以上を混合して用いても良い。
【００９５】
前述した本発明の重合体Ａ及びＢの水に対する溶解性については好ましい範囲が存在する。即ち、２５℃のイオン交換水１００ｍｌに対して前記重合体は０．５ｇ以上溶解する事が好ましく、更に２．０ｇ以上溶解する事が特に好ましい。
【００９６】
本発明の感光性組成物は、上述した重合体ＡもしくはＢの他に、任意の公知の各種バインダー樹脂を混合して用いる事もできる。この場合のバインダー樹脂は特に制限されず、具体的には、上記で例示したモノマーから任意に構成される重合体や、ポリビニルフェノール、フェノール樹脂、ポリヒドロキシベンザール、ゼラチン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース等のセルロース樹脂、ポリイミド樹脂等を挙げる事ができる。これらバインダー樹脂としては水溶性である事が好ましく、上記で例示したような水溶性モノマーを少なくとも１種以上用いた水溶性バインダー樹脂やゼラチン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース等の水溶性バインダー樹脂である事が好ましい。
【００９７】
本発明の重合体Ａ或いはＢを用いた感光性組成物は、露光部において重合体中のビニル基が置換したフェニル基が光重合開始剤又は光酸発生剤の作用により架橋を行う事で水不溶性となり、一方、未露光部においてはカチオン性基或いはスルホン酸塩基の導入により水溶性がきわめて高くなる。従って、水現像によって未露光部は除去され、一方露光部は画像強度及び疎水性が向上するために安定した水現像適性を有し、且つ高い解像度が得られる。本発明のプロセスレス感光性平版印刷版は、従来の水現像タイプの平版印刷版では困難であった画像部へのインク受容性が顕著に向上し、また耐刷力に優れるという効果が現れる。
【００９８】
本発明のプロセスレス感光性平版印刷版の親水性層に用いられるポリマーのイオン性と、感光層に用いられる重合体Ａ（カチオン性）及び重合体Ｂ（アニオン性）との間には、好ましい組み合わせがある。即ち、アニオン性ポリマーを用いた親水性層に対してアニオン性の重合体Ｂを用いた感光層及び、カチオン性ポリマーを用いた親水性層に対して感光層にカチオン性の重合体Ａを用いると、非画像部の溶出性が良好となる。
【００９９】
従来技術に於いては、ラジカル発生剤による（メタ）アクリレート系モノマーの光重合に対して、スチレン系モノマーの同様な重合活性はきわめて低い事が知られていた。例えば、角田隆弘著「感光性樹脂」印刷学会出版部１９７５年発行の第４６頁が参照される。しかしながら、本発明は、スチレン系であるビニル基が置換したフェニル基を導入した重合体を用いる事によって、高感度で、且つ水現像が可能な感光性組成物が得られる事を見だしたものである。そして本発明の重要な効果として、空気中の酸素の影響を受ける事なく架橋を行う事が可能になった事である。更に、光酸発生剤の使用によっても同様に高感度で水現像が可能な感光性組成物が得られる事を見出した。
【０１００】
本発明の感光性組成物は、前記した重合体ＡもしくはＢと併せて、光重合開始剤又は光酸発生剤を含有する。本発明に用いられる光重合開始剤としては、光または電子線の照射によりラジカルを発生しうる化合物であれば任意の化合物を用いる事ができる。
【０１０１】
本発明に用いる事の出来る光重合開始剤の例としては（ａ）芳香族ケトン類、（ｂ）芳香族オニウム化合物、（ｃ）有機過酸化物、（ｄ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｅ）ケトオキシムエステル化合物、（ｆ）アジニウム化合物（ｇ）活性エステル化合物（ｈ）メタロセン化合物（ｉ）トリハロアルキル置換化合物（ｊ）有機ホウ素化合物等が挙げられる。
【０１０２】
（ａ）芳香族ケトン類の好ましい例としては、”RADIATION CURING IN POLYMER SCIENCE AND TECHNOLOGY ”J.P.FOUASSIER,J.F.RABEK (1993)、Ｐ．７７〜Ｐ．１７７に記載のベンゾフェノン骨格、或いはチオキサントン骨格を有する化合物、特公昭４７−６４１６号公報に記載のα−チオベンゾフェノン化合物、特公昭４７−３９８１号公報に記載のベンゾインエーテル化合物、特公昭４７−２２３２６号公報に記載のα−置換ベンゾイン化合物、特公昭４７−２３６６４号公報に記載のベンゾイン誘導体、特開昭５７−３０７０４号公報に記載のアロイルホスホン酸エステル、特公昭６０−２６４８３号に記載公報のジアルコキシベンゾフェノン類、特公昭６０−２６４０３号、特開昭６２−８１３４５号公報に記載のベンゾインエーテル類、特開平２−２１１４５２号公報に記載のｐ−ジ（ジメチルアミノベンゾイル）ベンゼン、特開昭６１−１９４０６２号公報に記載のチオ置換芳香族ケトン、特公平２−９５９７号公報に記載のアシルホスフィンスルフィド、特公平２−９５９６号公報に記載のアシルホスフィン類、特公昭６３−６１９５０号公報に記載のチオキサントン類、特公昭５９−４２８６４号公報に記載のクマリン類を挙げる事ができる。
【０１０３】
（ｂ）芳香族オニウム塩の例としては、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、ＴｅまたはＩの芳香族オニウム塩が含まれる。このような芳香族オニウム塩は、特公昭５２−１４２７７号、同昭５２−１４２７８号、同昭５２−１４２７９号公報等に例示されている化合物を挙げる事ができる。
【０１０４】
（ｃ）有機過酸化物の例としては、分子中に酸素−酸素結合を一個以上有する有機化合物のほとんど全てが含まれるが、例えば、３，３′，４，４′−テトラ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′，４，４′−テトラ（ｔｅｒｔ−アミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′，４，４′−テトラ（ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′，４，４′−テトラ（ｔｅｒｔ−オクチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′，４，４′−テトラ（クミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′，４，４′−テトラ（ｐ−イソプロピルクミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジパーオキシイソフタレート等の過酸化エステル系が好ましい。
【０１０５】
（ｄ）ヘキサアリールビイミダゾールの例としては、特公昭４５−３７３７７号、同昭４４−８６５１６号公報に記載のロフィンダイマー類、例えば２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラ（ｍ−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ，ｏ′−ジクロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−ニトロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−メチルフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−トリフルオロメチルフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール等が挙げられる。
【０１０６】
（ｅ）ケトオキシムエステルの例としては、３−ベンゾイロキシイミノブタン−２−オン、３−アセトキシイミノブタン−２−オン、３−プロピオニルオキシイミノブタン−２−オン、２−アセトキシイミノペンタン−３−オン、２−アセトキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ベンゾイロキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、３−ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノブタン−２−オン、２−エトキシカルボニルオキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン等が挙げられる。
【０１０７】
（ｆ）アジニウム塩化合物の例としては、特開昭６３−１３８３４５号、同昭６３−１４２３４５号、同昭６３−１４２３４６号、同昭６３−１４３５３７号、特公昭４６−４２３６３号公報等に記載のＮ−Ｏ結合を有する化合物群を挙げる事ができる。
【０１０８】
（ｇ）活性エステル化合物の例としては特公昭６２−６２２３号公報等に記載のイミドスルホネート化合物、特公昭６３−１４３４０号、特開昭５９−１７４８３１号公報等に記載の活性スルホネート類を挙げる事ができる。
【０１０９】
（ｈ）メタロセン化合物の例としては、特開昭５９−１５２３９６号、同昭６１−１５１１９７号、同昭６３−４１４８４号、同平２−２４９号、同平２−４７０５号公報等に記載のチタノセン化合物ならびに、特開平１−３０４４５３号、同平１−１５２１０９号公報等に記載の鉄−アレーン錯体等を挙げる事ができる。
【０１１０】
（ｉ）トリハロアルキル置換化合物の例としては、具体的にはトリクロロメチル基、トリブロモメチル基等のトリハロアルキル基を分子内に少なくとも一個以上有する化合物であり、米国特許第３，９５４，４７５号、同第３，９８７，０３７号、同第４，１８９，３２３号、特開昭６１−１５１６４４号、同昭６３−２９８３３９号、同平４−６９６６１号、同平１１−１５３８５９号公報等に記載のトリハロメチル−ｓ−トリアジン化合物、特開昭５４−７４７２８号、同昭５５−７７７４２号、同昭６０−１３８５３９号、同昭６１−１４３７４８号、同平４−３６２６４４号、同平１１−８４６４９号公報等に記載の２−トリハロメチル−１，３，４−オキサジアゾール誘導体等が挙げられる。また、該トリハロアルキル基がスルホニル基を介して芳香族環或いは含窒素複素環に結合した、特開２００１−２９０２７１号公報等に記載のトリハロアルキルスルホニル化合物が挙げられる。
【０１１１】
（ｊ）有機ホウ素塩化合物の例としては、特開平８−２１７８１３号、同平９−１０６２４２号、同平９−１８８６８５号、同平９−１８８６８６号、同平９−１８８７１０号公報等に記載の有機ホウ素アンモニウム化合物、特開平６−１７５５６１号、同平６−１７５５６４号、同平６−１５７６２３号公報等に記載の有機ホウ素スルホニウム化合物及び有機ホウ素オキソスルホニウム化合物、特開平６−１７５５５３号、同平６−１７５５５４号公報等に記載の有機ホウ素ヨードニウム化合物、特開平９−１８８７１０号公報等に記載の有機ホウ素ホスホニウム化合物、特開平６−３４８０１１号、同平７−１２８７８５号、同平７−１４０５８９号、同平７−２９２０１４号、同平７−３０６５２７号公報等に記載の有機ホウ素遷移金属配位錯体化合物等が挙げられる。また、特開昭６２−１４３０４４号、同平５−１９４６１９号公報等に記載の対アニオンとして有機ホウ素アニオンを含有するカチオン性色素が挙げられる。
【０１１２】
有機ホウ素塩を構成する有機ホウ素アニオンは、下記一般式（VI）で表される。
【０１１３】
【化２３】
【０１１４】
式中、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17及びＲ18は各々同じであっても異なっていても良く、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、複素環基を表す。これらの内で、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17及びＲ18の内の一つがアルキル基であり、他の置換基がアリール基である場合が特に好ましい。
【０１１５】
上記の有機ホウ素アニオンは、これと塩を形成するカチオンが同時に存在する。この場合のカチオンとしては、アルカリ金属イオン、オニウムイオン及びカチオン性増感色素が挙げられる。オニウム塩としては、アンモニウム、スルホニウム、ヨードニウム及びホスホニウム化合物が挙げられる。アルカリ金属イオンまたはオニウム化合物と有機ホウ素アニオンとの塩を用いる場合には、別に増感色素を添加する事で色素が吸収する光の波長範囲での感光性を付与する事が行われる。また、カチオン性増感色素の対アニオンとして有機ホウ素アニオンを含有する場合は、該増感色素の吸収波長に応じて感光性が付与される。しかし、後者の場合は更にアルカリ金属もしくはオニウム塩の対アニオンとして有機ホウ素アニオンを併せて含有するのが好ましい。
【０１１６】
本発明に用いられる有機ホウ素塩としては、先に示した一般式（VI）で表される有機ホウ素アニオンを含む塩であり、塩を形成するカチオンとしてはアルカリ金属イオン及びオニウム化合物が好ましく使用される。特に好ましい例は、有機ホウ素アニオンとのオニウム塩として、テトラアルキルアンモニウム塩等のアンモニウム塩、トリアリールスルホニウム塩等のスルホニウム塩、トリアリールアルキルホスホニウム塩等のホスホニウム塩が挙げられる。特に好ましい有機ホウ素塩の例を下記に示す。
【０１１７】
【化２４】
【０１１８】
【化２５】
【０１１９】
本発明に用いられる光酸発生剤としては、光または電子線の照射により分解し、塩酸、スルホン酸等の強酸やルイス酸の如き酸を発生しうる化合物であれば任意の化合物を用いる事ができる。本発明に用いる事のできる光酸発生剤の例としては、（ｋ）芳香族ジアゾニウム塩化合物、（ｌ）ピバリン酸−ｏ−ニトロベンジルエステル、ベンゼンスルホン酸−ｏ−ニトロベンジルエステル等のｏ−ニトロベンジルエステル類、（ｍ）９，１０−ジメトキシアントラセン−２−スルホン酸−４−ニトロベンジルエステル、ピロガロールトリスメタンスルホネート、ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル類等のスルホン酸エステル誘導体、（ｎ）ジベンジルスルホン、４−クロロフェニル−４′−メトキシフェニルジスルホン等のスルホン類、（ｏ）リン酸エステル誘導体、及び（ｐ）米国特許第３，３３２，９３６号、特開平２−８３６３８号、同平１１−３２２７０７号、同２０００−１４６９号公報等に記載のスルホニルジアゾメタン化合物等を挙げる事ができる。
【０１２０】
本発明において、有機ホウ素塩とともに用いる事でさらに高感度化、硬調化が具現される光重合開始剤としてトリハロアルキル置換化合物が挙げられる。上記トリハロアルキル置換化合物とは、具体的にはトリクロロメチル基、トリブロモメチル基等のトリハロアルキル基を分子内に少なくとも一個以上有する化合物であり、好ましい例としては、該トリハロアルキル基が含窒素複素環基に結合した化合物としてｓ−トリアジン誘導体及びオキサジアゾール誘導体が挙げられ、或いは、該トリハロアルキル基がスルホニル基を介して芳香族環或いは含窒素複素環に結合したトリハロアルキルスルホニル化合物が挙げられる。
【０１２１】
トリハロアルキル置換した含窒素複素環化合物やトリハロアルキルスルホニル化合物の特に好ましい例を下記に示す。
【０１２２】
【化２６】
【０１２３】
【化２７】
【０１２４】
上記光重合開始剤及び光酸発生剤は単独で用いても良いし、任意の２種以上の組み合わせで用いても良い。また、任意の光重合開始剤と任意の光酸発生剤を組み合わせて用いる事もできる。光重合開始剤及び光酸発生剤の含有量は、重合体ＡまたはＢのいずれかの量に対して、１〜１００質量％の範囲が好ましく、更に１〜４０質量％の範囲が特に好ましい。
【０１２５】
本発明に於ける感光層を構成する他の好ましい要素として、分子内に重合性不飽和結合基を有する重合性モノマーを挙げる事ができる。重合性不飽和結合基とは、光重合開始剤または光酸発生剤の作用により、光重合反応或いは光架橋反応に寄与しうるエチレン性不飽和二重結合基を表す。特に、分子内に重合性不飽和結合基を２つ以上有する多官能重合性モノマーを使用する事が好ましい。このような重合性モノマーの例としては、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリスアクリロイルオキシエチルイソシアヌレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート等の多官能アクリレート系モノマー、これら例示化合物のアクリレートをメタクリレートに代えた多官能メタクリレート系モノマー、同様にイタコン酸エステル系モノマー、クロトン酸エステル系モノマー、マレイン酸エステル系モノマー等が挙げられる。
【０１２６】
他の重合性モノマーの例としては、スチレン誘導体が挙げられる。このスチレン誘導体としては、分子内に２つ以上のビニルフェニル基を有する化合物が好ましい。例えば、１，４−ジビニルベンゼン、１，４−ジイソプロペニルベンゼン、１，４−ビス（４−ビニルベンジルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（４−ビニルベンジルオキシ）ベンゼン、１，３，５−トリス（４−ビニルベンジルオキシ）ベンゼン、２，２−ビス［４−（４−ビニルベンジルオキシ）フェニル］プロパン、１，１，２，２−テトラキス［４−（４−ビニルベンジルオキシ）フェニル］エタン、α，α，α’，α’−テトラキス［４−（４−ビニルベンジルオキシ）]ｐ−キシレン、１，２−ビス（４−ビニルベンジルチオ）エタン、１，４−ビス（４−ビニルベンジルチオ）ブタン、ビス［２−（４−ビニルベンジルチオ）エチル］エーテル、２，５−ビス（４−ビニルベンジルチオ）−１，３，４−チアジアゾール、２，４，６−トリス（４−ビニルベンジルチオ）−１，３，５−トリアジン、Ｎ，Ｎ−ビス（４−ビニルベンジル）−Ｎ−メチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（４−ビニルベンジル）−１，２−ジアミノエタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（４−ビニルベンジル）ｐ−フェニレンジアミン、マレイン酸ビス（４−ビニルベンジル）エステル等が挙げられる。
【０１２７】
或いは、上記の重合性モノマーに代えてラジカル重合性を有する重合性オリゴマーも好ましく用いる事ができる。例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基を導入した各種オリゴマーとしてポリエステル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート等を重合性モノマーと同様に用いる事ができる。
【０１２８】
上述した本発明のプロセスレス感光性印刷版の感光層組成物の中でも、特に、重合体Ｂを用いた感光性組成物が、画像部の強度が特に優れている点で好ましい。重合体Ｂからなる感光性組成物を平版印刷版として使用した場合には、現像処理を行わずに印刷機に装着して印刷するのに特に好適であり、且つ耐刷性に優れた平版印刷版原版を得る事ができる。
【０１２９】
７００〜９００ｎｍにおける増感色素として、シアニン、フタロシアニン、メロシアニン、クマリン、ポリフィリン、スピロ化合物、フェロセン、フルオレン、フルギド、イミダゾール、ペリレン、フェナジン、フェノチアジン、ポリエン、アゾ化合物、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、ポリメチンアクリジン、クマリン、ケトクマリン、キナクリドン、インジゴ、スチリル、スクアリリウム化合物、ピリリウム化合物が挙げられ、更に、欧州特許第０，５６８，９９３号、米国特許第４，５０８，８１１号、同５，２２７，２２７号に記載の化合物も用いる事ができる。
【０１３０】
好ましく用いる事の出来る増感色素の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されない。７００〜１１００ｎｍ付近の近赤外光に対応する増感色素を下記に示す。
【０１３１】
【化２８】
【０１３２】
【化２９】
【０１３３】
上記のような増感色素の含有量には好ましい範囲が存在し、プロセスレス感光性平版印刷版の感光層１平方メートル当たり１〜３００ｍｇの範囲で添加する事が好ましく、更に、感光層１平方メートル当たり５〜２００ｍｇの範囲で添加する事が特に好ましい。
【０１３４】
本発明のプロセスレス感光性平版印刷版の感光層は、上述した成分以外にも種々の目的で他の成分を添加する事も好ましく行われる。特に、重合性不飽和結合基の熱重合或いは熱架橋を防止し、長期にわたる保存性を向上させる目的で、種々の重合禁止剤を添加する事が好ましく行われる。この場合の重合禁止剤としては、ハイドロキノン類、カテコール類、ナフトール類、クレゾール類等の各種フェノール性水酸基を有する化合物やキノン類化合物等が好ましく使用され、特にハイドロキノンが好ましく使用される。この場合の重合禁止剤の添加量としては、重合体１００質量部に対して０．１質量部から１０質量部の範囲で使用する事が好ましい。
【０１３５】
プロセスレス感光性平版印刷版の感光層を構成する他の要素として、着色剤の添加も好ましく行う事ができる。着色剤としては、露光及び現像処理後に於いて、画像部の視認性を高める目的で使用されるものであり、カーボンブラック、フタロシアニン系色素、トリアリールメタン系色素、アントラキノン系色素、アゾ系色素等の各種の色素及び顔料を使用する事ができ、重合体１質量部に対して０．００５質量部から０．５質量部の範囲で使用する事が好ましい。
【０１３６】
プロセスレス感光性平版印刷版の感光層を構成する要素については、上述の要素以外にも種々の目的で他の要素を追加して添加する事もできる。例えば、感光性組成物のブロッキングを防止する目的もしくは現像後の画像のシャープネス性を向上させる等の目的で無機物微粒子或いは有機物微粒子を添加する事も好ましく行われる。
【０１３７】
プロセスレス感光性平版印刷版の感光層は上述した要素から構成される塗液を、支持体上に塗布、乾燥して作製される。塗布方法としては、公知の種々の方法を用いる事ができ、例えば、バーコーター塗布、カーテン塗布、ブレード塗布、エアーナイフ塗布、ロール塗布、回転塗布、ディップ塗布等を挙げる事ができる。平版印刷版として使用する場合の感光層自体の厚みに関しては、支持体上に０．５μｍから１０μｍの範囲の乾燥厚みで形成する事が好ましく、更に１μｍから５μｍの範囲である事が耐刷性を大幅に向上させるために好ましい。
【０１３８】
本発明の平版印刷版の支持体として用いられる好適なプラスチックフィルム支持体としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリビニルアセタール、ポリカーボネート、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、硝酸セルロース等が挙げられる。これらプラスチックフィルムの表面は、感光層との接着性を良好にし、非画像部に保水性を与える目的で、各種親水化処理が施される。このような親水化処理としては、化学的処理、放電処理、グロー放電処理、火焔処理、紫外線処理、高周波処理、活性プラズマ処理、レーザー処理等の表面処理、及び表面に親水性層を塗設する方法等が挙げられ、これらの処理は組み合わせて実施しても良い。平版印刷用途として用いる場合には、耐刷が要求されるため、親水性表面が強固にプラスチックフィルムと結合する必要がある。このためプラスチックフィルムに化学的、物理的な表面処理を施した後、水に対して溶解や膨潤のする事のない親水性層を塗設し、その結合力を高める方法が特に好ましく行われる。
【０１３９】
上記のようにして支持体上に形成された感光層を有するプロセスレス感光性平版印刷版材料は、密着露光或いはレーザー走査露光を行った後、現像液により未露光部を除去する事でパターン形成が行われる。露光された部分は架橋する事で現像液に対する溶解性が低下し、画像部が形成される。
【０１４０】
本発明のプロセスレス感光性平版印刷版材料は、水現像できる事が大きな特徴である。水現像に用いられる現像液は、従来から一般に用いられているアルカリ剤を多量に含有する強アルカリの現像液（通常ｐＨ１０を越える）とは異なり、実質的にアルカリ剤は含まない。従って、本発明の水現像に用いられる現像液のｐＨは１０以下であり、好ましくはｐＨ９．５以下であり、より好ましくはｐＨ９以下である。ｐＨの下限は３程度である。本発明の水現像に用いられる現像液は、水が現像液全体の７０質量％以上、更には８０質量％以上を占めるものであり、他に添加剤として、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブチルセルソルブ、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、ベンジルアルコール等の各種有機溶剤、或いは、アニオン系、カチオン系、ノニオン系等の界面活性剤等を添加する事もできる。更に、市販の印刷版用版面保護液や、印刷用湿し水を用いる事もできる。
【０１４１】
次に、本発明の親水性層に用いられる水溶性ポリマーの代表的な合成例を挙げるが、他の例示化合物も同様の方法、或いは上述したような従来公知の方法を参考にして容易に合成する事ができる。感光層の重合体の合成方法は特開２００３−２１５３０１号公報に記載の合成例に従って合成する事ができる。
【０１４２】
合成例１
親水性ポリマー（Ａ−５）の合成例
攪拌機、温度計、還流冷却管及び窒素導入管を備えた１Ｌ４つ口フラスコ内に、アクリルアミド８０ｇ及びアクリル酸２０ｇを秤量し、エタノール１００ｇ及び純水４５０ｇを添加して溶解した。６０℃に調節した水浴上で、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩を０．４ｇ添加して重合を開始した。重合開始後、系の温度が上昇するため、冷水を添加して内温を７０℃に保ち、この温度で４時間攪拌を続けた。得られた共重合体溶液は精製せず、そのまま評価に用いた。他の関連する水溶性ポリマーも同様の合成方法にて合成した。
【０１４３】
以下、実施例により本発明を更に詳しく説明するが、効果はもとより本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【０１４４】
下記組成の親水性層の塗液を作製した。次いで該塗液を、厚みが０．１０ｍｍの、ゼラチン下引き層を有するポリエチレンテレフタレートフィルム上に、乾燥厚みが１．０μｍになるよう塗布、乾燥した。これを５０℃に保たれた恒温機に二日間入れ、架橋させた。
【０１４５】
＜親水性層塗液１＞
親水性ポリマー（表１に記載） １０．０ 質量部（固形分）
架橋剤 （表１に記載） ２．０ 質量部（固形分）
エタノール １０．０ 質量部
水で１００ｇに合わせた。塗液のｐＨは、１Ｎの苛性ソーダ及び１Ｎの硫酸を用いて４．０に合わせた。使用した親水性ポリマー及び架橋剤は、表１に記載した。表１中、エポクロスＷＳ−５００及びエポクロスＷＳ−７００は、（株）日本触媒製のオキサゾリン型架橋剤であり、デュラネートＷＳ４０−１００は、旭化成工業株式会社製のイソシアネート型の架橋剤である。
【０１４６】
下記組成の感光性組成物の塗液を作製し、次いで、該塗液を表１の親水性層の上に、乾燥厚みが１．０μｍになるよう塗布、７０℃で２分間乾燥して試料を作製した。
＜塗液Ａ＞
重合体Ａ（ＣＰ−１） ３．０ 質量部
光重合開始剤（ＢＣ−６） ０．５ 質量部
光重合開始剤（Ｔ−４） ０．２５質量部
増感色素（Ｓ−４） ０．１ 質量部
ベーシックブルー７ ０．１ 質量部
１，３−ジオキソラン ２５．０ 質量部
水 ２５．０ 質量部
【０１４７】
上記感光層に用いたポリマーを重合体Ｂ（ＳＰ−１）に変えた以外は全て上記塗液と同じ塗液を作製しこれを塗液Ｂとした。これを塗液Ａと同様に塗布及び乾燥を行った。作製した比較例、本発明のサンプルは表１の通りである。更に、下記組成のものを塗液Ｃとして作製し、塗液Ａ、塗液Ｂと同じ条件で塗布、乾燥を行い、表１に記載のように試料を作製した。
【０１４８】
＜塗液Ｃ＞
ポリマー（ポリマー−１） ３．０ 質量部
光重合開始剤（重合開始剤−１） ０．５ 質量部
増感色素（Ｓ−４） ０．１ 質量部
ベーシックブルー７ ０．１ 質量部
メチルエチルケトン ２５．０ 質量部
【０１４９】
【化３０】
【０１５０】
【化３１】
【０１５１】
【表１】
【０１５２】
上記試料を感光ドラムに巻き付け、波長が８３０ｎｍでスポット径２０μｍのレーザービームで２４００ｄｐｉ、１７５線のテストパターンを露光エネルギー１２０ｍＪ／ｃｍ2で露光を行った後、２５℃の水に１５秒に漬けてセルローススポンジで感光層を擦り、現像し乾燥した。この時に、画像が残っているかどうかを評価した。画像の残り具合の基準は○：画像部がきれいに残っている△：画像部の一部が欠けている×：画像部が全て取れている、の通りである。又、非画像部の水に対する接触角を測定した。水に対する接触角が低いほど、表面の水に対する濡れ性が高くなり、結果として印刷時に非画像部のインキを寄せ付けない、つまり、印刷汚れを起こしにくい性質となる。結果を表１に示す。
【０１５３】
表１より分かるように、比較例の試料は画像部が取れてしまったり、水に対する接触角が高い。一方、本発明の試料は、画像部が全く破損せずに残り、かつ非画像部の接触角が低い。この事により、本発明の平版印刷版は、画像部を親水性層に接着しつつ、更に非画像部の水に対する濡れ性が良好である。
【実施例２】
【０１５４】
実施例１の試料をＨ２３４Ｃ（ハマダ印刷機械（株）製）オフセット印刷機を用いて印刷試験を行った。湿し水はトーホーエッチ液１％を用い、インキはニューチャンピオン墨Ｈ（大日本インキ化学工業（株）製）を用いた。印刷は２００００枚まで実施し、耐刷は画像のかすれた時の印刷枚数及び、印刷汚れは２００００枚印刷時の非画像部の印刷汚れを以下の基準で評価した。○：印刷汚れが発生せず。かつブランケットの汚れも発生していない。○△：印刷物に汚れは発生していないが、ブランケット汚れが発生した。△：１００００枚印刷時ブランケット汚れが発生し、２００００枚印刷時に印刷汚れが僅かに発生した。△×：１００００枚印刷時に印刷汚れが発生した。×：１０００枚印刷時に印刷物に印刷汚れが発生した。結果は表２の様になった。
【０１５５】
【表２】
【０１５６】
表２から分かるように、比較例の試料は非画像部が汚れたり、画像部が数千枚程度でかすれるのに対して、本発明の試料は１万枚以上の印刷でも画像部がかすれたりする事はなかった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
プラスチックフィルム支持体上に、カルボキシル基、アミノ基、水酸基及びアセトアセトキシ基から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する水溶性ポリマーと、該水溶性ポリマーを架橋する架橋剤としてエポキシ化合物、オキサゾリン化合物、イソシアネート化合物、及びヒドラジド化合物から選ばれる化合物を含有する親水性層を有し、更にその上に、側鎖にビニル基が置換したフェニル基を有するカチオン性水溶性重合体または側鎖にビニル基が置換したフェニル基及びスルホン酸基を有する水溶性重合体、及び光重合開始剤又は光酸発生剤を含有する感光層を有する事を特徴とするプロセスレス感光性平版印刷版。
【請求項２】
前記カルボキシル基、アミノ基、水酸基及びアセトアセトキシ基から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する水溶性ポリマーが、下記一般式（Ｉ）で示されるポリマーである事を特徴とする、請求項１記載のプロセスレス感光性平版印刷版。
【化１】
（式中、Ｘは共重合体組成中に占める繰り返し単位の質量％を表し、１から４０までの任意の数値を表す。繰り返し単位Ａは反応性基としてカルボキシル基、アミノ基、水酸基、アセトアセトキシ基から選ばれる基を有する繰り返し単位を表す。繰り返し単位Ｂは共重合体を水溶性にするために必要な親水性基を有する繰り返し単位を表す。）
【請求項３】
前記感光層が７００〜１１００ｎｍの光を吸収する近赤外吸収色素を有する請求項１又は２記載のプロセスレス感光性平版印刷版。
【請求項１】
プラスチックフィルム支持体上に、カルボキシル基、アミノ基、水酸基及びアセトアセトキシ基から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する水溶性ポリマーと、該水溶性ポリマーを架橋する架橋剤としてエポキシ化合物、オキサゾリン化合物、イソシアネート化合物、及びヒドラジド化合物から選ばれる化合物を含有する親水性層を有し、更にその上に、側鎖にビニル基が置換したフェニル基を有するカチオン性水溶性重合体または側鎖にビニル基が置換したフェニル基及びスルホン酸基を有する水溶性重合体、及び光重合開始剤又は光酸発生剤を含有する感光層を有する事を特徴とするプロセスレス感光性平版印刷版。
【請求項２】
前記カルボキシル基、アミノ基、水酸基及びアセトアセトキシ基から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する水溶性ポリマーが、下記一般式（Ｉ）で示されるポリマーである事を特徴とする、請求項１記載のプロセスレス感光性平版印刷版。
【化１】
（式中、Ｘは共重合体組成中に占める繰り返し単位の質量％を表し、１から４０までの任意の数値を表す。繰り返し単位Ａは反応性基としてカルボキシル基、アミノ基、水酸基、アセトアセトキシ基から選ばれる基を有する繰り返し単位を表す。繰り返し単位Ｂは共重合体を水溶性にするために必要な親水性基を有する繰り返し単位を表す。）
【請求項３】
前記感光層が７００〜１１００ｎｍの光を吸収する近赤外吸収色素を有する請求項１又は２記載のプロセスレス感光性平版印刷版。
【公開番号】特開２００８−２３０２０５（Ｐ２００８−２３０２０５Ａ）
【公開日】平成２０年１０月２日（２００８．１０．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−７７３５６（Ｐ２００７−７７３５６）
【出願日】平成１９年３月２３日（２００７．３．２３）
【出願人】（０００００５９８０）三菱製紙株式会社 (1,550)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１０月２日（２００８．１０．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年３月２３日（２００７．３．２３）
【出願人】（０００００５９８０）三菱製紙株式会社 (1,550)
【Ｆターム（参考）】
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