【課題】高温での重合が可能で、分子量が高い共重合体が得られるプロピレン系共重合体の製造方法を提供すること。
【解決手段】プロピレン系共重合体の製造方法は、（Ａ）下記式［Ｉ］で表される架橋メタロセン化合物を含む触媒の存在下に、プロピレンとα-オレフィン等とを重合すること
を特徴としている。


（Ｒ¹〜Ｒ¹²は水素、炭化水素基等、Ｒ⁶とＲ¹¹は同一であり、Ｒ⁷とＲ¹⁰は同一であり、
Ｒ⁶とＲ⁷とＲ¹⁰とＲ¹¹のすべてが同時に水素であることはない。Ｒ¹³とＲ¹⁴は（置換）アリール基であり少なくとも一方は炭素数１１〜１８のアリール基または置換アリール基、ＭはＴｉ、ＺｒまたはＨｆ、Ｙは炭素またはケイ素、Ｑはハロゲン、炭化水素基等、ｊは１〜４の整数である。）

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プロピレン系共重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
プロピレン系共重合体は、熱可塑性樹脂材料あるいは熱可塑性樹脂の改質剤として様々な用途で使用されている。プロピレン系共重合体を製造される際に使用される重合触媒としてはチタン系触媒、メタロセン系触媒が知られている。しかしながらチタン系触媒を使用する場合は、製造できるプロピレンの組成が限られていたり、分子量分布が広いため、相溶性が均一でなかったりという問題点があった。またメタロセン系触媒は、α-オレフ
ィンとの共重合性に優れ、幅広い組成で重合可能であるが、一方で高温で重合した際に分子量が伸びなかったり、重合活性が低いため、低コスト化が実現できなかったりという問題があった。
【０００３】
一方、Ｊ．Ａ．Ｅｗｅｎらにより、シクロペンタジエンとフルオレンをイソプロピリデンで架橋したイソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(9-フルオレン)を配位子とする遷移金属触媒とアルミノキサンからなる触媒を用いると、シンジオタックティックペンタッド分率が０．７を超えるようなタクティシティの高いポリプロピレンが得られることが発見されている（非特許文献１）。
【０００４】
また、上記シンジオタクティックポリプロピレン活性を示す遷移金属触媒と類似の触媒を用いて分子量の高いプロピレンとエチレンとの共重合体が得られることが報告されている（特許文献１）。しかしながらこの遷移金属触媒は、高温での重合性能が低く、特に分子量において、更に改善される余地があった。
【０００５】
本発明者らは、特定の遷移金属触媒を使用することにより、分子量の高いプロピレン系共重合体が得られることを報告している（特許文献２）。しかし、さらに高温条件下で、高分子量の重合体の製造が可能となることが望まれている。
【０００６】
そこで、本発明者らは、このような状況に鑑み鋭意研究した結果、特定の遷移金属触媒を使用することにより、得られたプロピレン系共重合体は分子量が高く、高温での重合製造が可能であることを見出して、本発明を完成するに至った。
【特許文献１】特開平２-２７４７０３号公報
【特許文献２】特開２００４-１６１９５７号公報
【非特許文献１】J.Am.Chem.Soc.,1988,110,6255-6256
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、プロピレン系共重合体の製造方法に関し、重合活性に優れ、得られたプロピレン系共重合体は分子量が高く、高温での重合が可能であることを特徴とするプロピレン系共重合体の製造法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために行なわれたものであり、すなわち本発明は、
（Ａ）下記一般式［Ｉ］で表される架橋メタロセン化合物と、
（Ｂ）(b-1)有機アルミニウムオキシ化合物、
(b-2)前記架橋メタロセン化合物(A)と反応してイオン対を形成する化合物、および
(b-3)有機アルミニウム化合物
から選ばれる少なくとも1種以上の化合物と
からなるオレフィン重合用触媒の存在下に、プロピレンと、プロピレンを除くα-オレフ
ィン及びポリエンから選ばれる少なくとも１種モノマーを重合することを特徴とするプロピレン系共重合体［II］の製造方法である。以下、単にα-オレフィンというときは、こ
のα-オレフィンにプロピレンは含まれない。
【０００９】
【化１】

【００１０】
（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁸、Ｒ⁹およびＲ¹²は、水素原子、炭化水素基およ
びケイ素含有基から選ばれる原子または基であり各々が同一でも異なっていてもよく、
Ｒ⁶とＲ¹¹は、水素原子、炭化水素基およびケイ素含有基から選ばれる同一の原子また
は同一の基であり、
Ｒ⁷とＲ¹⁰は、水素原子、炭化水素基およびケイ素含有基から選ばれる同一の原子また
は同一の基であり、
Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ¹⁰およびＲ¹¹のすべてが同時に水素原子であることはなく、
Ｒ²とＲ³とは互いに結合して環を形成しても良く、
Ｒ⁵〜Ｒ¹²のうちの隣接する基同士が互いに結合して環を形成してもよい。
【００１１】
Ｒ¹³とＲ¹⁴は炭素数６〜１８のアリール基、炭素数１〜４０のアルキル基、炭素数６〜４０のアルキルアリール基、炭素数６〜２０のフルオロアリール基、炭素数７〜４０のフルオロアルキルアリール基、炭素数６〜２０のクロロアリール基、炭素数７〜４０のクロロアルキルアリール基、炭素数６〜２０のブロモアリール基、炭素数７〜４０のブロモアルキルアリール基、炭素数６〜２０のヨードアリール基、炭素数７〜４０のヨードアルキルアリール基から選ばれ、それぞれ同一でも異なっていてもよく、
Ｒ¹³とＲ¹⁴の少なくとも一方は、炭素数７〜１８のアリール基、炭素数６〜２０のクロロアリール基、炭素数７〜４０のクロロアルキルアリール基、炭素数６〜２０のブロモアリール基、炭素数７〜４０のブロモアルキルアリール基、炭素数６〜２０のヨードアリール基、炭素数７〜４０のヨードアルキルアリール基および炭素数７〜４０のフルオロアルキルアリール基から選ばれ、
ＭはＴｉ、ＺｒまたはＨｆであり、
Ｙは炭素又はケイ素であり、
Ｑはハロゲン、炭化水素基、炭素数が１０以下の中性、共役または非共役ジエン、アニオン配位子および孤立電子対で配位可能な中性配位子から同一のまたは異なる組合せで選ばれ、
ｊは１〜４の整数である。）
本発明の好ましい態様においては、上記式［Ｉ］において、Ｒ¹³とＲ¹⁴は炭素数１１〜
１８のアリール基、炭素数６〜２０のクロロアリール基、炭素数７〜４０のクロロアルキルアリール基、炭素数６〜２０のブロモアリール基、炭素数７〜４０のブロモアルキルアリール基、炭素数６〜２０のヨードアリール基、炭素数７〜４０のヨードアルキルアリール基および炭素数７〜４０のフルオロアルキルアリール基から選ばれ、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
【００１２】
本発明の好ましい態様においては、上記式［Ｉ］において、Ｒ⁶とＲ¹¹は炭化水素基お
よびケイ素含有基から選ばれる同一の基であり、且つＲ⁷とＲ¹⁰は炭化水素基およびケイ
素含有基から選ばれる同一の基であり、Ｒ⁶とＲ⁷は互いに結合して環を形成してもよく、Ｒ¹⁰とＲ¹¹は互いに結合して環を形成してもよい。
【００１３】
本発明の好ましい態様においては、上記式［Ｉ］におけるＲ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴は水素である。
本発明の好ましい態様においては、製造されるプロピレン系共重合体［II］は、プロピレン成分を９５〜５１モル％の量含み、α-オレフィン成分がエチレン、１-ブテン、４-
メチルペンテン-１、１-ヘキセン、１-オクテン、１-デセンのうちから選ばれる少なくとも１種であり、これを５〜４９モル％の量含み、ポリエン成分が共役、非共役ジエン及び非共約トリエンのうちから選ばれる少なくとも１種であり、これを０〜２０モル％の量含む（但し、α-オレフィン成分とポリエン成分は合計で５〜４９モル％）。
【００１４】
本発明の好ましい態様においては、製造されるプロピレン系共重合体［II］は、プロピレン成分を９５〜５１モル％の量含み、α-オレフィン成分がエチレン、１-ブテン、１-
オクテンのうちから選ばれる少なくとも１種であり、これを５〜４９モル％の量含み、ポリエン成分がノルボルネン骨格を有するジエン及び4,8-ジメチル-1,4,8-デカトリエン、4-エチリデン-8-メチル-1,7-ノナジエン（ＥＭＮＤ）から選ばれる少なくとも１種であり
、これを０〜２０モル％の量含む（但し、α-オレフィン成分とポリエン成分は合計で５
〜４９モル％）。
【００１５】
上記製造方法において、製造されるプロピレン系共重合体［II］の、エチレン由来の構成単位のモル分率をＰ_E、炭素数4以上のα−オレフィンのモル分率をＰ_HAOとした場合に
おけるＰ_E／Ｐ_HAOの値は、０〜０．８０であることが好ましい。
【００１６】
本発明の好ましい態様においては、重合温度が４０℃〜２００℃、重合圧力が０．５Ｍｐａ〜１０Ｍｐａの条件で上記プロピレン系共重合体［II］を製造する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明に係るプロピレン系共重合体［II］の製造方法によって、共重合性能に優れ、分子量が高いプロピレン系共重合体［II］が得られる。これにより既存の溶液重合では達成できなかった高分子量のプロピレン系共重合体が効率良く製造できる。さらに、同一分子量のプロピレン系共重合体を製造する際においても、既存のオレフィン重合用触媒よりもより高温での重合が可能となることにより、プロピレン系共重合体が効率良く製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明は、
（Ａ）前記一般式［Ｉ］で表される架橋メタロセン化合物と、
（Ｂ）(b-1)有機アルミニウムオキシ化合物、
(b-2)前記架橋メタロセン化合物(A)と反応してイオン対を形成する化合物、および
(b-3)有機アルミニウム化合物
から選ばれる少なくとも１種以上の化合物と
からなるオレフィン重合用触媒の存在下に、プロピレンと、α-オレフィン及びポリエン
から選ばれる少なくとも１種モノマーを重合することを特徴とするオレフィン重合体の製造方法である。
【００１９】
以下、本発明に用いられる特定の架橋メタロセン化合物を含むオレフィン重合触媒の存在下でプロピレンと、α-オレフィン等とを重合する方法について説明する。
［１］（Ａ）架橋メタロセン化合物
（Ａ）前記一般式［Ｉ］で表わされる架橋メタロセン化合物（本明細書において「成分（Ａ）」ともいう。）は、化学構造上の次の特徴、［ｍ１］〜［ｍ３］を備える。
【００２０】
［ｍ１］二つの配位子の内、一つは置換基を有していても良いシクロペンタジエニル基であり、他の一つは置換基を持つフルオレニル基（以下、「置換フルオレニル基」と呼ぶ場合がある。）である。
［ｍ２］二つの配位子が、アリール基または置換アリール基を持つ炭素原子またはケイ素原子を含む共有結合架橋（以下、「アリール基または置換アリール基を含有する共有結合架橋」と呼ぶ場合がある。）によって結合されている。
【００２１】
［ｍ３］架橋メタロセン化合物を構成する遷移金属（Ｍ）がチタン、ジルコニウムまたはハフニウムである。
以下、本発明に関わる架橋メタロセン化合物の化学構造上の特徴である置換基を有していても良いシクロペンタジエニル基、置換フルオレニル基、架橋部、およびその他特徴について順次説明した後に、これらの特徴を併せ持つ好ましい架橋メタロセン化合物およびその例示、そして最後に該架橋メタロセン化合物を用いる本発明の重合方法について詳細に説明する。
【００２２】
置換基を有していても良いシクロペンタジエニル基
シクロペンタジエニル基は置換されていてもいなくてもよい。置換されていないシクロペンタジエニル基とは、前記一般式[I]におけるシクロペンタジエニル基部分が保有する
Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴が全て水素原子であるシクロペンタジエニル基であり、置換されているシクロペンタジエニル基とは、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴の内のいずれか一つ以上が炭化水素基（ｆ１）、またはケイ素含有基（ｆ２）で置換されたシクロペンタジエニル基であってもよい。また、Ｒ¹〜Ｒ⁴までの隣接した置換基は、いずれかで互いに結合して環を形成していてもよい。Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴の内の二つ以上が水素原子以外の置換基である場合には、それらの置換基は相互に同一でも異なっていてもよい。
【００２３】
置換基Ｒ¹〜Ｒ⁴に用いられる炭化水素基（ｆ１）としては、当該置換基が、他の置換基とともに環を形成していない場合には、総炭素数が１〜２０である炭化水素基（以下「炭化水素基（ｆ１’）」ともいう。）を好ましく挙げることができる。
【００２４】
またＲ²とＲ³が炭化水素基（ｆ１）である場合として、Ｒ²とＲ³とが相互に結合して環（以下「環（ｆ'''）」ともいう。）を形成している場合も挙げられる。置換基Ｒ²とＲ³
とが相互に結合して環を形成している場合としては、Ｒ¹〜Ｒ⁴の中ではＲ²とＲ³とのみが環を形成していることがより好ましい。
【００２５】
例えば置換基Ｒ²とＲ³とが互いに結合して環を形成している場合、前述したＲ²、Ｒ³それぞれの好ましい炭素数が１〜２０であることにかかわらず、環を形成している２つの置換基の炭素数の合計は、好ましくは２〜４０であり、より好ましくは３〜３０であり、さらに好ましくは４〜２０である。
【００２６】
また置換基Ｒ²とＲ³とが、互いに結合して環を形成している場合にも、当該置換基の炭
素に直結した水素原子の一部がハロゲン原子、酸素含有基、窒素含有基、ケイ素含有基で置換されていても良く、この場合には環を形成している２つの置換基の炭素数の合計には、前記酸素含有基、窒素含有基、ケイ素含有基に含まれる炭素の数も含める。
また、総炭素数1から20の炭化水素基（ｆ１'）とは、炭素および水素のみから構成されるアルキル基、アルケニル基、アルキニル基またはアリール基である。
【００２７】
また総炭素数1から20の炭化水素基（ｆ１'）には、炭素および水素のみから構成されるアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基以外に、これらの炭素に直結した水素原子の一部がハロゲン原子、酸素含有基、窒素含有基、ケイ素含有基で置換されたヘテロ原子含有炭化水素基も含まれる。このような炭化水素基（ｆ１'）としては、メチル
基、エチル基、n-プロピル基、アリル(allyl)基、n-ブチル基、n-ペンチル基、n-ヘキシ
ル基、n-ヘプチル基、n-オクチル基、n-ノニル基、n-デカニル基などの直鎖状炭化水素基；イソプロピル基、t-ブチル基、アミル基、3-メチルペンチル基、1,1-ジエチルプロピル基、1,1-ジメチルブチル基、1-メチル-1-プロピルブチル基、1,1-プロピルブチル基、1,1-ジメチル-2-メチルプロピル基、1-メチル-1-イソプロピル-2-メチルプロピル基などの分岐状炭化水素基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基などの環状飽和炭化水素基；フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、アントラセニル基などの環状不飽和炭化水素基およびこれらの核アルキル置換体；ベンジル基、クミル基などのアリール基の置換した飽和炭化水素基; メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基N-メチルアミノ基、トリフルオロメチル基、トリブロモメチル基、ペンタフルオロエチル基、ペンタフルオロフェニル基、フルオロフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、クロロベンジル基、フルオロベンジル基、ブロモベンジル基、ジクロロベンジル基、ジフルオロベンジル基、トリクロロベンジル基、トリフルオロベンジル基、などのヘテロ原子含有炭化水素基を挙げることができる。
【００２８】
ケイ素含有基（ｆ２）とは、シクロペンタジエニル基の環炭素と共有結合するケイ素原子を有する基であり、具体的にはアルキルシリル基やアリールシリル基である。好ましいケイ素含有基（ｆ２）としては、当該置換基が隣接する他の置換基と環を形成しない場合には、総炭素数1から20のケイ素含有基（ｆ２'）を挙げることができ、例えば、トリメチルシリル基、トリフェニルシリル基等のケイ素原子が３個の炭化水素基で置換された基を例示することができる。
【００２９】
このシクロペンタジエニル基においては、Ｒ¹とＲ⁴が同一の原子または同一の基であり、Ｒ²とＲ³とが結合して環を形成しているかまたはＲ²およびＲ³が同一の原子もしくは同一の基であることが好ましく、Ｒ¹およびＲ⁴が水素原子であると更に好ましく、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴のすべてが水素原子であると特に好ましい。
【００３０】
置換フルオレニル基
前記一般式［Ｉ］で表わされる化学構造式におけるフルオレニル基部分において重要な点は、Ｒ⁶とＲ¹¹は、水素、炭化水素基、ケイ素含有基から選ばれる同一の原子または同
一の基であり、Ｒ⁷とＲ¹⁰は水素、炭化水素基およびケイ素含有基から選ばれる同一の原
子または同一の基であり、Ｒ⁶、Ｒ⁷，Ｒ¹⁰およびＲ¹¹がすべて同時に水素原子ではないことである。したがって、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹は前記した炭化水素基(f1)、または前記したケイ素含有基(f2)であってもよい。
【００３１】
また、Ｒ⁵、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹²は水素、炭化水素基(f1)、ケイ素含有基(f2)から選ばれる
それぞれ同一でも異なっていてもよい原子または基であってもよく、Ｒ⁵〜Ｒ¹²までの隣
接した置換基は、いずれかで互いに結合して環を形成していてもよい。
【００３２】
置換基Ｒ⁵〜Ｒ¹²に用いられる炭化水素基（ｆ１）としては、当該置換基が、他の置換
基とともに環を形成していない場合には、総炭素数が１〜２０である炭化水素基（炭化水素基（ｆ１’））を好ましく挙げることができる。
【００３３】
またＲ⁵〜Ｒ¹²が炭化水素基（ｆ１）である場合としては、当該置換基がＲ⁵〜Ｒ¹²のうち隣接する置換基と相互に結合して環を形成している場合も挙げられる。この場合、Ｒ⁵
〜Ｒ¹²のうち隣接する置換基どうしが、相互に結合して環（環（ｆ'''））を形成してい
る。
【００３４】
またＲ⁵〜Ｒ¹²のうち隣接する置換基どうしが相互に結合して環を形成している場合（
ｆ'''）としては、Ｒ⁵〜Ｒ¹²のうち隣接する２つ、３つまたは４つが互いに結合して環を形成している場合が挙げられ、Ｒ⁵〜Ｒ¹²のうち隣接する２つが環を形成していることが
好ましい。
【００３５】
例えば置換基Ｒ⁵〜Ｒ¹²のうちの隣接する２つが互いに結合して環を形成している場合
（例えばＲ⁶とＲ⁷とが互いに結合して環を形成している場合など）、前述したＲ⁵〜Ｒ¹²
のそれぞれの好ましい炭素数が１〜２０であることにかかわらず、環を形成している２つの置換基の炭素数の合計が好ましくは２〜４０、より好ましくは３〜３０であり、４〜２０であることがさらに好ましい。
【００３６】
また、例えば置換基Ｒ⁵〜Ｒ¹²のうちの隣接する３つが互いに結合して環を形成してい
る場合（例えばＲ⁵とＲ⁶とＲ⁷とが互いに結合して環を形成している場合など）、前述し
たＲ⁵〜Ｒ¹²のそれぞれの好ましい炭素数が１〜２０であることにかかわらず、環を形成
している３つの置換基の炭素数の合計が好ましくは３〜６０、より好ましくは５〜４０であり、７〜３０であることがさらに好ましい。
【００３７】
また、例えば置換基Ｒ⁵〜Ｒ¹²のうちの隣接する４つが互いに結合して環を形成してい
る場合（例えばＲ⁵とＲ⁶とＲ⁷とＲ⁸とが互いに結合して環を形成している場合など）、前述したＲ⁵〜Ｒ¹²のそれぞれの好ましい炭素数が１〜２０であることにかかわらず、環を
形成している２つの置換基の炭素数の合計が好ましくは４〜８０、さらに好ましくは７〜６０であり、１０〜４０であることがさらに好ましい。
【００３８】
またＲ⁵〜Ｒ¹²までの隣接した置換基が、互いに結合して環を形成している場合にも、
当該置換基の炭素に直結した水素原子の一部がハロゲン原子、酸素含有基、窒素含有基、ケイ素含有基で置換されていても良く、この場合には環を形成している複数の置換基の炭素数の合計には、前記酸素含有基、窒素含有基、ケイ素含有基に含まれる炭素の数も含める。
【００３９】
本発明の重合における重合活性または生成する分子量の高分子量化の視点からは、Ｒ⁶
、Ｒ⁷、Ｒ¹⁰およびＲ¹¹が全て水素原子以外の基であること、すなわち、Ｒ⁶とＲ¹¹は炭化水素基およびケイ素含有基から選ばれる同一の基であり、かつＲ⁷とＲ¹⁰は炭化水素基お
よびケイ素含有基から選ばれる同一の基であることが好ましい。
【００４０】
特にＲ⁶およびＲ¹¹は、
１）炭化水素基であり、かつ隣接する基と環を形成しない場合には、それぞれ独立して炭素数２以上、より好ましくは3以上、特に好ましくは4以上の炭化水素基であること
２）炭化水素基である場合には、Ｒ⁶がＲ⁷と、Ｒ¹¹がＲ¹⁰とそれぞれ環を形成していること
３）それぞれケイ素含有基であること
のいずれかであることが特に好ましい。
【００４１】
又ケイ素含有基の中でも、炭素原子数とケイ素原子数の合計が３以上、好ましくは４以上のケイ素含有基が好ましい。また、本発明の効果をさらにあげるには、Ｒ⁶が隣接する
基と環を形成しない炭化水素であり、Ｒ⁷が隣接する基と環を形成しない炭化水素基であ
る場合には、Ｒ⁶の炭素数はＲ⁷の炭素数と同じかそれ以上であることが好ましい。またＲ⁶がケイ素含有基であり、Ｒ⁷がケイ素含有基である場合には、Ｒ⁶のケイ素原子と炭素原
子の合計数は、Ｒ⁷のケイ素原子と炭素原子の合計数と同じかそれ以上であることが好ま
しい。またＲ⁶が隣接する基と環を形成しない炭化水素基であり、Ｒ⁷がケイ素含有基である場合には、Ｒ⁶の炭素原子数は、Ｒ⁷のケイ素原子と炭素原子の合計数と同じかそれ以上であることが好ましい。またＲ⁶がケイ素含有基であり、Ｒ⁷が環を形成しない炭化水素基である場合には、Ｒ⁶のケイ素原子と炭素原子の合計数はＲ⁷の炭素原子数と同じかそれ以上であることが好ましい。
【００４２】
Ｒ⁶，Ｒ⁷，Ｒ¹⁰，Ｒ¹¹の炭化水素基、ケイ素含有基としては、前記したものが挙げられるが、好ましくは前記した炭化水素基（ｆ１'）、環（ｆ'''）、総炭素原子数１〜２０のケイ素含有基（ｆ２'）などであり、具体的な置換基としては特に好ましくはtert-ブチル基、メチルシクロヘキシル基、メチルアダマンチル基、フェニル基、ナフチル基などが挙げられる。また、上記のようにＲ⁶，Ｒ⁷，Ｒ¹⁰，Ｒ¹¹がそれぞれ単独の置換基として存在するのではなくＲ⁶とＲ⁷、およびＲ¹⁰とＲ¹¹が互いに結合して環を形成してもよく、本発明に関わる(Ａ)架橋メタロセン化合物の置換フルオレニル基の最も好ましい形態のひとつに挙げられる。
【００４３】
アリール基または置換アリール基を含有する共有結合架橋
置換基を有していても良いシクロペンタジエニル基と置換フルオレニル基を結ぶ結合の主鎖部は、炭素原子またはケイ素原子を一つ含有する２価の共有結合架橋である。本発明の重合方法において重要な点は、共有結合架橋部の架橋原子Ｙが、相互に同一でも異なっていてもよい特定の基、好ましくは特定のアリール基または置換アリール基［Ｒ¹³およびＲ¹⁴］を有することである。相互に同一でも異なっていてもよい特定の基、好ましくは特定のアリール基または置換アリール基を、架橋原子（Ｙ）に導入することによって、本発明の重合方法において、既存の重合では達成できなかった高分子量のオレフィン重合体が効率良く製造できる。
【００４４】
ここでＲ¹³とＲ¹⁴は炭素数６〜１８のアリール基、炭素数１〜４０のアルキル基、炭素数６〜４０のアルキルアリール基、炭素数６〜２０のフルオロアリール基、炭素数７〜４０のフルオロアルキルアリール基、炭素数６〜２０のクロロアリール基、炭素数７〜４０のクロロアルキルアリール基、炭素数６〜２０のブロモアリール基、炭素数７〜４０のブロモアルキルアリール基、炭素数６〜２０のヨードアリール基、炭素数７〜４０のヨードアルキルアリール基から選ばれ、それぞれ同一でも異なっていてもよく、Ｒ¹³とＲ¹⁴の少なくとも一方は、炭素数７〜１８のアリール基、炭素数６〜２０のクロロアリール基、炭素数７〜４０のクロロアルキルアリール基、炭素数６〜２０のブロモアリール基、炭素数７〜４０のブロモアルキルアリール基、炭素数６〜２０のヨードアリール基、炭素数７〜４０のヨードアルキルアリール基および炭素数７〜４０のフルオロアルキルアリール基から選ばれる。
【００４５】
好ましくはＲ¹³とＲ¹⁴は炭素数６〜１８のアリール基、炭素数７〜４０のフルオロアルキルアリール基、炭素数６〜２０のクロロアリール基、炭素数７〜４０のクロロアルキルアリール基、炭素数６〜２０のブロモアリール基、炭素数７〜４０のブロモアルキルアリール基、炭素数６〜２０のヨードアリール基、炭素数７〜４０のヨードアルキルアリール基から選ばれ、それぞれ同一でも異なっていてもよく、Ｒ¹³とＲ¹⁴の少なくとも一方は、炭素数７〜１８のアリール基、炭素数６〜２０のクロロアリール基、炭素数７〜４０のク
ロロアルキルアリール基、炭素数６〜２０のブロモアリール基、炭素数７〜４０のブロモアルキルアリール基、炭素数６〜２０のヨードアリール基、炭素数７〜４０のヨードアルキルアリール基および炭素数７〜４０のフルオロアルキルアリール基から選ばれる。
【００４６】
アリール基または置換アリール基の一例としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基のような炭素数６〜１８のアリール基、および、これらの芳香族水素（ｓｐ2型水素）の一つ以上が置換基で置換された基を例示することができる。
【００４７】
このなかでも好ましいものとしては、フェニル基等の炭素数６のアリール基、ナフチル基等の炭素数１０のアリール基、ビフェニル基、アントリル基、フェナントリル基等の炭素数１１〜１８、好ましくは炭素数１１〜１４のアリール基、クロロフェニル基、ジクロロフェニル基等の炭素数６〜２０のクロロアリール基、ブロモフェニル基やジブロモフェニル基等の炭素数６〜２０のブロモアリール基、ヨードフェニル基やジヨードフェニル基等の炭素数６〜２０のヨードアリール基、（トリクロロメチル）フェニル基、ビス（トリクロロメチル）フェニル基等の炭素数７〜４０、好ましくは炭素数７〜２０のクロロアルキルアリール基、（トリブロモメチル）フェニル基、ビス（トリブロモメチル）フェニル基等の炭素数７〜４０、好ましくは炭素数７〜２０のブロモアルキルアリール基、（トリヨードメチル）フェニル基、ビス（トリヨードメチル）フェニル基等の炭素数７〜４０、好ましくは炭素数７〜２０のヨードアルキルアリール基、（トリフルオロメチル）フェニル基、ビス（トリフルオロメチル）フェニル基等の炭素数７〜４０、好ましくは炭素数７〜２０のフルオロアルキルアリール基などが好ましく、これらの置換基がメタ位および／またはパラ位に位置する置換フェニル基が特に好ましい。
【００４８】
本発明においては、この中でも特に、炭素数１１〜１８のアリール基、炭素数６〜２０のクロロアリール基、炭素数７〜４０のクロロアルキルアリール基、炭素数６〜２０のブロモアリール基、炭素数７〜４０のブロモアルキルアリール基、炭素数６〜２０のヨードアリール基、炭素数７〜４０のヨードアルキルアリール基および炭素数７〜４０のフルオロアルキルアリール基から選ばれるものであることが好ましい。
【００４９】
更に好ましいものとして具体的に挙げるとｍ-ビフェニル基、ｐ-ビフェニル基、ｍ-ク
ロロフェニル基、ｐ-クロロフェニル基、ｍ-トリフルオロフェニル基、ｐ-トリフルオロ
フェニル基、ｐ-クロロフェニル基、ｐ-ヨードフェニル基、3,5-ジトリフルオロフェニル基、5-クロロナフチル基、６-クロロナフチル基等である。
【００５０】
また本発明においては、Ｒ¹³とＲ¹⁴は炭素数６〜１８のアリール基、炭素数６〜２０のクロロアリール基、炭素数７〜４０のクロロアルキルアリール基、炭素数６〜２０のブロモアリール基、炭素数７〜４０のブロモアルキルアリール基、炭素数６〜２０のヨードアリール基、炭素数７〜４０のヨードアルキルアリール基および炭素数７〜４０のフルオロアルキルアリール基から選ばれ、それぞれ同一でも異なっていてもよく、Ｒ¹³とＲ¹⁴の少なくとも一方は、炭素数１１〜１８のアリール基、炭素数６〜２０のクロロアリール基、炭素数７〜４０のクロロアルキルアリール基、炭素数６〜２０のブロモアリール基、炭素数７〜４０のブロモアルキルアリール基、炭素数６〜２０のヨードアリール基、炭素数７〜４０のヨードアルキルアリール基および炭素数７〜４０のフルオロアルキルアリール基から選ばれるものであることが好ましい。
【００５１】
特にＲ¹³とＲ¹⁴は両方が、炭素数７〜１８のアリール基、炭素数６〜２０のクロロアリール基、炭素数７〜４０のクロロアルキルアリール基、炭素数６〜２０のブロモアリール基、炭素数７〜４０のブロモアルキルアリール基、炭素数６〜２０のヨードアリール基、炭素数７〜４０のヨードアルキルアリール基および炭素数７〜４０のフルオロアルキルアリール基から選ばれ、それぞれ同一でも異なっていてもよいことが好ましく、Ｒ¹³とＲ¹⁴
の両方が、炭素数１１〜１８のアリール基、炭素数６〜２０のクロロアリール基、炭素数７〜４０のクロロアルキルアリール基、炭素数６〜２０のブロモアリール基、炭素数７〜４０のブロモアルキルアリール基、炭素数６〜２０のヨードアリール基、炭素数７〜４０のヨードアルキルアリール基および炭素数７〜４０のフルオロアルキルアリール基から選ばれ、それぞれ同一でも異なっていてもよいことが好ましい。
【００５２】
なお、本発明に関わる架橋メタロセン化合物においては、その製造上の容易性からＲ¹³とＲ¹⁴が相互に同一であるものが好んで使用される。
架橋メタロセン化合物のその他の特徴
前記一般式［Ｉ］において、Ｑはハロゲン、炭化水素基（好ましくは炭素数が１〜１０の炭化水素基）、炭素数が１０以下の中性、共役または非共役ジエン、アニオン配位子および孤立電子対で配位可能な中性配位子から、同一のまたは異なる組み合わせで選ばれる。
【００５３】
ハロゲンの具体例としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
炭化水素基の具体例としては、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、2-メチルプロピル、1,1-ジメチルプロピル、2,2-ジメチルプロピル、1,1-ジエチルプロピル、1-エチル-1-メチルプロピル、1,1,2,2-テトラメチルプロピル、sec-ブチル、tert-ブチル、1,1-ジメチルブチル、1,1,3-トリメチルブチル、ネオペンチル、シクロヘキシルメチル、シクロヘキシル、1-メチル-1-シクロヘキシル等が挙げられる。
【００５４】
炭素数が１０以下の中性、共役または非共役ジエンの具体例としては、s-シス-またはs-トランス-η⁴-1,3-ブタジエン、s-シス-またはs-トランス-η⁴-1,4-ジフェニル-1,3-ブ
タジエン、s-シス-またはs-トランス-η⁴-3-メチル-1,3-ペンタジエン、s-シス-またはs-トランス-η⁴-1,4-ジベンジル-1,3-ブタジエン、s-シス-またはs-トランス-η⁴-2,4-ヘキサジエン、s-シス-またはs-トランス-η⁴-1,3-ペンタジエン、s-シス-またはs-トランス-η⁴-1,4-ジトリル-1,3-ブタジエン、s-シス-またはs-トランス-η⁴-1,4-ビス(トリメチルシリル)-1,3-ブタジエン等が挙げられる。
【００５５】
アニオン配位子の具体例としては、メトキシ、tert-ブトキシ、フェノキシ等のアルコ
キシ基；アセテート、ベンゾエート等のカルボキシレート基；メシレート、トシレート等のスルホネート基等が挙げられる。
【００５６】
孤立電子対で配位可能な中性配位子の具体例としては、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルメチルホスフィンなどの有機リン化合物、またはテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、1,2-ジメトキシエタン等のエーテル類が挙げられる。
【００５７】
ｊは１〜４の整数であり、ｊが２以上の時は、Ｑは互いに同一でも異なっていてもよい。
好ましい架橋メタロセン化合物およびその例示
以下に、上記一般式［Ｉ］で表される架橋メタロセン化合物の具体例を示すが、特にこれによって本発明の範囲が限定されるものではない。なお、ここでオクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレンとは式［III］で示される構造を指し、オクタメチルテトラヒド
ロジシクロペンタフルオレンとは式［IV］で示される構造を指し、ジベンゾフルオレンとは式［Ｖ］で示される構造を指す。
【００５８】
【化２】

【００５９】
ジ(p-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルテト
ラヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-クロロフェニル)
メチレン(シクロペンタジエニル)(ジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジフェニル-3,6-ジtert-ブチル
フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジメチル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-(トリメチルフェニル)-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-(ジメチルフェニル)-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウ
ムジクロリド、ジ(p-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,3,6,7-テトラtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
【００６０】
ジ(m-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(m-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(m-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(m-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルテト
ラヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(m-クロロフェニル)
メチレン(シクロペンタジエニル)(ジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(m-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジフェニル-3,6-ジtert-ブチル
フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(m-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジメチル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(m-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-(トリメチルフェニル)-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(m-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-(ジメチルフェニル)-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウ
ムジクロリド、ジ(m-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,3,6,7-テトラtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
【００６１】
ジ(p-ブロモフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-ブロモフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-ブロモフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-ブロモフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルテト
ラヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-ブロモフェニル)
メチレン(シクロペンタジエニル)(ジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-ブロモフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジフェニル-3,6-ジtert-ブチル
フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-ブロモフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジメチル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジ(p-ブロモフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-(トリメチルフェニル)-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-ブロモフェニル)メチレン(
シクロペンタジエニル)(2,7-(ジメチルフェニル)-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジル
コニウムジクロリド、ジ(p-ブロモフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,3,6,7-
テトラtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
【００６２】
ジ(m-ブロモフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(m-ブロモフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(m-ブロモフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(m-ブロモフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルテト
ラヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(m-ブロモフェニル)
メチレン(シクロペンタジエニル)(ジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(m-ブロモフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジフェニル-3,6-ジtert-ブチル
フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(m-ブロモフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジメチル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(m-ブロモフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-(トリメチルフェニル)-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(m-ブロモフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-(ジメチルフェニル)-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウ
ムジクロリド、ジ(m-ブロモフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,3,6,7-テトラtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
【００６３】
ジ(p-ヨードフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-ヨードフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-ヨードフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-ヨードフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルテト
ラヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-ヨードフェニル)
メチレン(シクロペンタジエニル)(ジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-ヨードフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジフェニル-3,6-ジtert-ブチル
フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-ヨードフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジメチル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-ヨードフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-(トリメチルフェニル)-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-ヨードフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-(ジメチルフェニル)-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウ
ムジクロリド、ジ(p-ヨードフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,3,6,7-テトラtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
【００６４】
ジ(m-トリフルオロメチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジtert-ブ
チルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(m-トリフルオロメチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジ(m-トリフルオロメチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(m-トリフルオロメチル-フ
ェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(m-トリフルオロメチル-フェニル)メチレン(シク
ロペンタジエニル)(ジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(m-トリフルオロメチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジフェニル-3,6-ジtert-ブチル
フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(m-トリフルオロメチル-フェニル)メチレン(
シクロペンタジエニル)(2,7-ジメチル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジ
クロリド、ジ(m-トリフルオロメチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-(
トリメチルフェニル)-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(m-
トリフルオロメチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-(ジメチルフェニル)-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(m-トリフルオロメチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,3,6,7-テトラtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
【００６５】
ジ(ｐ-トリフルオロメチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-トリフルオロメチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジ(p-トリフルオロメチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-トリフルオロメチル-フ
ェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-トリフルオロメチル-フェニル)メチレン(シク
ロペンタジエニル)(ジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-トリフルオロメチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジフェニル-3,6-ジtert-ブチル
フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-トリフルオロメチル-フェニル)メチレン(
シクロペンタジエニル)(2,7-ジメチル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジ
クロリド、ジ(p-トリフルオロメチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-(
トリメチルフェニル)-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-
トリフルオロメチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-(ジメチルフェニル)-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-トリフルオロメチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,3,6,7-テトラtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
【００６６】
ジ(ｐ-トリクロロメチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-トリクロロメチル-フェニル)メチレン(
シクロペンタジエニル)(3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-トリクロロメチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-トリクロロメチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-トリクロロメチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(ジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-トリクロロメチル-フェニ
ル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジフェニル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)
ジルコニウムジクロリド、ジ(p-トリクロロメチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジメチル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-トリクロロメチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-(トリメチルフェニル)-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-トリクロロメチル-フェ
ニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-(ジメチルフェニル)-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-トリクロロメチル-フェニル)メチレン(シクロ
ペンタジエニル)(2,3,6,7-テトラtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
【００６７】
ジ(m-トリクロロメチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジtert-ブチ
ルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(m-トリクロロメチル-フェニル)メチレン(
シクロペンタジエニル)(3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(m-トリクロロメチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(m-トリクロロメチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(m-トリクロロメチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(ジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(m-トリクロロメチル-フェニ
ル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジフェニル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)
ジルコニウムジクロリド、ジ(m-トリクロロメチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジメチル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(m-トリクロロメチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-(トリメチルフェニル)-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(m-トリクロロメチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-(ジメチルフェニル)-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(m-トリクロロメチル-フェニル)メチレン(シクロ
ペンタジエニル)(2,3,6,7-テトラtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
【００６８】
ジ(3,5-ジトリフルオロメチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(3,5-ジトリフルオロメチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(3,5-ジトリフルオロメチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(3,5-ジトリフルオロメチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルテトラヒドロジシ
クロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(3,5-ジトリフルオロメチル-フェ
ニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(ジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド
、ジ(3,5-ジトリフルオロメチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジフェニル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(3,5-ジトリフルオロメチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジメチル-3,6-ジtert-ブチルフ
ルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(3,5-ジトリフルオロメチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-(トリメチルフェニル)-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(3,5-ジトリフルオロメチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-（ジメチルフェニル）-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジ
クロリド、ジ(3,5-ジトリフルオロメチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,3,6,7-テトラtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
【００６９】
ジ(3,5-ジクロロメチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジtert-ブチ
ルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(3,5-ジクロロメチル-フェニル)メチレン(
シクロペンタジエニル)(3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(3,5-ジクロロメチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(3,5-ジクロロメチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(3,5-ジクロロメチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(ジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(3,5-ジクロロメチル-フェニ
ル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジフェニル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)
ジルコニウムジクロリド、ジ(3,5-ジクロロメチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジメチル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(3,5-
ジクロロメチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-(トリメチルフェニル)-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(3,5-ジクロロメチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-(ジメチルフェニル)-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(3,5-ジクロロメチル-フェニル)メチレン(シクロ
ペンタジエニル)(2,3,6,7-テトラtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
【００７０】
ジ(4-クロロナフチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(4-クロロナフチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(4-クロロナフチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(4-クロロナフチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルテト
ラヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(4-クロロナフチル)
メチレン(シクロペンタジエニル)(ジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(4-クロロナフチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジフェニル-3,6-ジtert-ブチル
フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(4-クロロナフチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジメチル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(4-クロロナフチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-(トリメチルフェニル)-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(4-クロロナフチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-(ジメチルフェニル)-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウ
ムジクロリド、ジ(4-クロロナフチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,3,6,7-テトラtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
【００７１】
ジ(3-クロロナフチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(3-クロロナフチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(3-クロロナフチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(3-クロロナフチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルテト
ラヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(3-クロロナフチル)
メチレン(シクロペンタジエニル)(ジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(3-クロロナフチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジフェニル-3,6-ジtert-ブチル
フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(3-クロロナフチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジメチル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(3-クロロナフチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-(トリメチルフェニル)-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(3-クロロナフチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-(ジメチルフェニル)-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウ
ムジクロリド、ジ(3-クロロナフチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,3,6,7-テトラtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
【００７２】
ジ(5-クロロナフチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(5-クロロナフチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(5-クロロナフチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(5-クロロナフチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルテト
ラヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(5-クロロナフチル)
メチレン(シクロペンタジエニル)(ジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(5-クロロナフチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジフェニル-3,6-ジtert-ブチル
フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(5-クロロナフチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジメチル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(5-クロロナフチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-(トリメチルフェニル)-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(5-クロロナフチル)メチレン(シクロ
ペンタジエニル)(2,7-(ジメチルフェニル)-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウ
ムジクロリド、ジ(5-クロロナフチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,3,6,7-テトラtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
【００７３】
フェニル(p-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、フェニル(p-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、フェニル(p-クロ
ロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、フェニル(p-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリ
ド、フェニル(p-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(ジベンゾフルオレニ
ル)ジルコニウムジクロリド、フェニル(p-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジフェニル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、フェニ
ル(p-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジメチル-3,6-ジtert-ブチ
ルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、フェニル(p-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-(トリメチルフェニル)-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニ
ウムジクロリド、フェニル(p-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-(ジメチルフェニル)-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、フェニル(p-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,3,6,7-テトラtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
【００７４】
フェニル(m-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、フェニル(m-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、フェニル(m-クロ
ロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、フェニル(m-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリ
ド、フェニル(m-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(ジベンゾフルオレニ
ル)ジルコニウムジクロリド、フェニル(m-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジフェニル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、フェニ
ル(m-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジメチル-3,6-ジtert-ブチ
ルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、フェニル(m-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-(トリメチルフェニル)-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニ
ウムジクロリド、フェニル(m-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-(ジメチルフェニル)-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、フェニル(m-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,3,6,7-テトラtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
【００７５】
フェニル(m-トリフルオロメチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、フェニル(m-トリフルオロメチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、フェニル(m-トリフルオロメチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、フェニル(m-トリフルオロメチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルテトラヒ
ドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、フェニル(m-トリフルオロメチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(ジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、フェニル(m-トリフルオロメチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジフェニル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、フェニル(m-トリフルオロメチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジメチル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、フェニル(m-トリフルオロメチル-フェ
ニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-(トリメチルフェニル)-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、フェニル(m-トリフルオロメチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-(ジメチルフェニル)-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、フェニル(m-トリフルオロメチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,3,6,7-テトラtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
【００７６】
ナフチル(p-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ナフチル(p-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ナフチル(p-クロ
ロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ナフチル(p-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリ
ド、ナフチル(p-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(ジベンゾフルオレニ
ル)ジルコニウムジクロリド、ナフチル(p-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジフェニル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ナフチ
ル(p-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジメチル-3,6-ジtert-ブチ
ルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ナフチル(p-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-(トリメチルフェニル)-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニ
ウムジクロリド、ナフチル(p-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-(ジメチルフェニル)-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ナフチル(p-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,3,6,7-テトラtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
【００７７】
ナフチル(m-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ナフチル(m-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ナフチル(m-クロ
ロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ナフチル(m-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリ
ド、ナフチル(m-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(ジベンゾフルオレニ
ル)ジルコニウムジクロリド、ナフチル(m-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジフェニル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ナフチ
ル(m-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジメチル-3,6-ジtert-ブチ
ルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ナフチル(m-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-(トリメチルフェニル)-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニ
ウムジクロリド、ナフチル(m-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-(ジメチルフェニル)-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ナフチル(m-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,3,6,7-テトラtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
【００７８】
ナフチル(m-トリフルオロメチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ナフチル(m-トリフルオロメチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ナフチル(m-トリフルオロメチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ナフチル(m-トリフルオロメチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルテトラヒ
ドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ナフチル(m-トリフルオロメチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(ジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ナフチル(m-トリフルオロメチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジフェニル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ナフチル(m-
トリフルオロメチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジメチル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ナフチル(m-トリフルオロメチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-(トリメチルフェニル)-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ナフチル(m-トリフルオロメチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-(ジメチルフェニル)-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ナフチル(m-トリフルオロメチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,3,6,7-テトラtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
【００７９】
(p-トリル)(p-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、(p-トリル)(p-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、(p-トリル)(p-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾ
フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、(p-トリル)(p-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウム
ジクロリド、(p-トリル)(p-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(ジベンゾ
フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、(p-トリル)(p-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジフェニル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロ
リド、(p-トリル)(p-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジメチル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、(p-トリル)(p-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-(トリメチルフェニル)-3,6-ジtert-ブチルフルオ
レニル)ジルコニウムジクロリド、(p-トリル)(p-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-(ジメチルフェニル)-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジク
ロリド、(p-トリル)(p-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,3,6,7-テト
ラtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
【００８０】
(p-トリル)(m-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、(p-トリル)(m-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、(p-トリル)(m-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾ
フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、(p-トリル)(m-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウム
ジクロリド、(p-トリル)(m-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(ジベンゾ
フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、(p-トリル)(m-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジフェニル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロ
リド、(p-トリル)(m-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジメチル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、(p-トリル)(m-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-(トリメチルフェニル)-3,6-ジtert-ブチルフルオ
レニル)ジルコニウムジクロリド、(p-トリル)(m-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-(ジメチルフェニル)-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジク
ロリド、(p-トリル)(m-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,3,6,7-テト
ラtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
【００８１】
(p-トリル)(m-トリフルオロメチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、(p-トリル)(m-トリフルオロメチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、(p-トリル)(m-トリフルオロメチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、(p-トリル)(m-トリフルオロメチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチル
テトラヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、(p-トリル)(m-トリフルオロメチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(ジベンゾフルオレニル)ジル
コニウムジクロリド、(p-トリル)(m-トリフルオロメチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジフェニル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド
、(p-トリル)(m-トリフルオロメチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジメチル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、(p-トリル)(m-トリフルオロメチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-(トリメチルフェニル)-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、(p-トリル)(m-トリフルオロメ
チル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-(ジメチルフェニル)-3,6-ジtert-
ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、(p-トリル)(m-トリフルオロメチル-フェ
ニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,3,6,7-テトラtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
【００８２】
ジ(４-ビフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(４-ビフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(４-ビフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリ
ド、ジ(４-ビフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(４-ビフェニル)メチレン(シクロ
ペンタジエニル)(ジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(４-ビフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジフェニル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(４-ビフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジメチル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(４-ビフェニル)メチレン(
シクロペンタジエニル)(2,7-(トリメチルフェニル)-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジ
ルコニウムジクロリド、ジ(４-ビフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-(ジメ
チルフェニル)-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(４-ビフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,3,6,7-テトラtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
【００８３】
ジ（2-ナフチル）メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジtert-ブチルフルオレニル)
ジルコニウムジクロリド、ジ（2-ナフチル）メチレン(シクロペンタジエニル)(3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（2-ナフチル）メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド
、ジ（2-ナフチル）メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルテトラヒドロジシク
ロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（2-ナフチル）メチレン(シクロペンタジエニル)(ジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（2-ナフチル）メチレ
ン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジフェニル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（2-ナフチル）メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジメチル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（2-ナフチル）メチレン(シクロ
ペンタジエニル)(2,7-(トリメチルフェニル)-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニ
ウムジクロリド、ジ（2-ナフチル）メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-(ジメチルフェニル)-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（2-ナフチル）メチレン(シクロペンタジエニル)(2,3,6,7-テトラtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジ
クロリド、
【００８４】
ジ(4-[p-トリフルオロメチルフェニル]-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(4-[p-トリ
フルオロメチルフェニル]-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(4-[p-トリフルオロ
メチルフェニル]-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(ジベンゾフルオレニル)ジ
ルコニウムジクロリド、ジ(4-[p-トリフルオロメチルフェニル]-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジフェニル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジク
ロリド、ジ(4-[p-トリフルオロメチルフェニル]-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジメチル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(4-[p-
トリフルオロメチルフェニル]-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-(トリメ
チルフェニル)-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(4-[p-トリフルオロメチルフェニル]-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-(ジメチルフ
ェニル)-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(4-[p-トリフルオロメチルフェニル]-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,3,6,7-テトラtert-ブ
チルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
【００８５】
ジ(4-[p-クロロフェニル]-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(4-[p-クロロフェニル]-
フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(4-[p-クロロフェニル]-フェニル)メチレン(シ
クロペンタジエニル)(ジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(4-[p-クロロ
フェニル]-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジフェニル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(4-[p-クロロフェニル]-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジメチル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(4-[p-クロロフェニル]-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-(
トリメチルフェニル)-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(4-[p-クロロフェニル]-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-(ジメチルフェニル)-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(4-[p-クロロフェニル]-
フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,3,6,7-テトラtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド
等である。
【００８６】
さらには上記記載化合物の「ジルコニウム」を「ハフニウム」や「チタニウム」に変えた化合物や、「ジクロリド」が「ジフロライド」、「ジブロミド」、「ジアイオダイド」や、「ジクロリド」が「ジメチル」や「メチルエチル」となったメタロセン化合物なども同様に一般式［Ｉ］で表されるメタロセン化合物である。
【００８７】
本発明に関わる（Ａ）架橋メタロセン化合物は公知の方法を参考にすることによって製造可能である。公知の製造方法として例えば、本出願人によるＷＯ０４／０２９０６２号パンフレットに記載の製造方法を挙げることができる。
【００８８】
上記のようなメタロセン化合物は、単独でまたは２種以上組合わせて用いることができる。
［２］オレフィン重合触媒
次に前記した（Ａ）架橋メタロセン化合物を、本発明のオレフィン重合方法の重合触媒として使用する際の好ましい態様について説明する。
【００８９】
本発明の架橋メタロセン化合物をオレフィン重合触媒として用いる場合、触媒成分は、（Ａ）前記一般式［Ｉ］で表される架橋メタロセン化合物と、
（Ｂ）(b-1)有機アルミニウムオキシ化合物、(b-2)前記架橋メタロセン化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物、および(b-3)有機アルミニウム化合物から選ばれる少
なくとも１種の化合物と
から構成される。
【００９０】
以下、各成分について具体的に説明する。
(b-1) 有機アルミニウムオキシ化合物
本発明で用いられる(b-1)有機アルミニウムオキシ化合物（本明細書において「成分（b
-1）」ともいう。）は、従来公知のアルミノキサンをそのまま使用できる。具体的には、下記一般式［VI］および／または一般式［VII］
【００９１】
【化３】

【００９２】
（ここで、Ｒはそれぞれ独立に炭素数１〜１０の炭化水素基、ｎはそれぞれ独立に２以上の整数を示す。）
で表される化合物を挙げることができ、特にＲがメチル基であるメチルアルミノキサンでｎが３以上、好ましくは１０以上のものが利用される。これらアルミノキサン類に若干の有機アルミニウム化合物が混入していても差し支えない。
本発明では、特開平２-７８６８７号公報に例示されているようなベンゼン不溶性の有
機アルミニウムオキシ化合物を使用することができる。また、特開平２-１６７３０５号
公報に記載されている有機アルミニウムオキシ化合物、特開平２-２４７０１号公報、特
開平３-１０３４０７号公報に記載されている二種類以上のアルキル基を有するアルミノ
キサンなども好適に利用できる。なお、本発明で用いられる「ベンゼン不溶性の」有機アルミニウムオキシ化合物とは、６０℃のベンゼンに溶解するＡｌ成分がＡｌ原子換算で通常１０％以下、好ましくは５％以下、特に好ましくは２％以下であり、ベンゼンに対して不溶性または難溶性であることをいう。
【００９３】
また、本発明で用いられる有機アルミニウムオキシ化合物としては下記［VIII］のような修飾メチルアルミノキサン等も挙げられる。
【００９４】
【化４】

【００９５】
（ここで、Ｒは炭素数１〜１０の炭化水素基、ｍ，ｎはそれぞれ独立に２以上の整数を示す。）
この修飾メチルアルミノキサンはトリメチルアルミニウムとトリメチルアルミニウム以外のアルキルアルミニウムを用いて調製されるものである。このような修飾メチルアルミノキサン［VIII］は一般にＭＭＡＯと呼ばれている。このようなＭＭＡＯはＵＳ４９６０８７８およびＵＳ５０４１５８４で挙げられている方法で調製することが出来る。また、東ソー・ファインケム社等からもトリメチルアルミニウムとトリイソブチルアルミニウムを用いて調製したＲがイソブチル基であるものがＭＭＡＯやＴＭＡＯといった名称で商業生産されている。このようなＭＭＡＯは、各種溶媒への溶解性および保存安定性を改良したアルミノキサンであり、具体的には上記式[VI]、[VII]で表される化合物のようなベン
ゼンに対して不溶性または難溶性のアルミノキサンとは違い、脂肪族炭化水素や脂環族炭化水素に溶解する。
【００９６】
さらに、本発明で用いられる有機アルミニウムオキシ化合物としては、下記一般式［IX］で表されるボロンを含んだ有機アルミニウムオキシ化合物を挙げることもできる。
【００９７】
【化５】

【００９８】
（式中、Ｒ^cは炭素数１〜１０の炭化水素基を示す。Ｒ^dは、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜１０の炭化水素基を示す。）
(b-2) 架橋メタロセン化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物
架橋メタロセン化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物(b-2)（以下、「イ
オン性化合物」、または「成分（b-2）」と称する場合がある。）としては、特開平１-５０１９５０号公報、特開平１-５０２０３６号公報、特開平３-１７９００５号公報、特開平３-１７９００６号公報、特開平３-２０７７０３号公報、特開平３-２０７７０４号公
報、ＵＳＰ５３２１１０６号などに記載されたルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物およびカルボラン化合物などを挙げることができる。さらに、ヘテロポリ化合物およびイソポリ化合物も挙げることができる。
【００９９】
本発明において、好ましく採用されるイオン性化合物（b-2）は下記一般式［Ｘ］で表
される化合物である。
【０１００】
【化６】

【０１０１】
式中、Ｒ^e+としては、Ｈ⁺、カルベニウムカチオン、オキソニウムカチオン、アンモニ
ウムカチオン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプチルトリエニルカチオン、遷移金属を有するフェロセニウムカチオンなどが挙げられる。Ｒ^f〜Ｒⁱは、互いに同一でも異なっていてもよく、有機基、好ましくはアリール基である。
【０１０２】
前記カルベニウムカチオンとして具体的には、トリフェニルカルベニウムカチオン、トリス（メチルフェニル）カルベニウムカチオン、トリス（ジメチルフェニル）カルベニウムカチオンなどの三置換カルベニウムカチオンなどが挙げられる。
【０１０３】
前記アンモニウムカチオンとして具体的には、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン、トリ(n-プロピル)アンモニウムカチオン、トリイソプロピルアンモニウムカチオン、トリ(n-ブチル)アンモニウムカチオン、トリイソブチルアンモニウムカチオンなどのトリアルキルアンモニウムカチオン、N,N-ジメチルアニリニウムカチオン、N,N-ジエチルアニリニウムカチオン、N,N-2,4,6-ペンタメチルアニリニウムカチオンなどのN,N-ジアルキルアニリニウムカチオン、ジイソプロピルアンモニウムカチオン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオンなどのジアルキルアンモニウムカチオンなどが挙げられる。
【０１０４】
前記ホスホニウムカチオンとして具体的には、トリフェニルホスホニウムカチオン、トリス(メチルフェニル)ホスホニウムカチオン、トリス(ジメチルフェニル)ホスホニウムカチオンなどのトリアリールホスホニウムカチオンなどが挙げられる。
【０１０５】
上記のうち、Ｒ^e+としては、カルベニウムカチオン、アンモニウムカチオンなどが好ましく、特にトリフェニルカルベニウムカチオン、N,N-ジメチルアニリニウムカチオン、N,N-ジエチルアニリニウムカチオンが好ましい。
【０１０６】
カルベニウム塩として具体的には、トリフェニルカルベニウムテトラフェニルボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス(3,5-ジトリフルオロメチルフェニル)ボレート、トリス(4-メ
チルフェニル)カルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリス(3,5-ジメチルフェニル)カルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートなどを挙
げることができる。
【０１０７】
アンモニウム塩としては、トリアルキル置換アンモニウム塩、N,N-ジアルキルアニリニウム塩、ジアルキルアンモニウム塩などを挙げることができる。
トリアルキル置換アンモニウム塩として具体的には、たとえばトリエチルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリプロピルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリ(n-
ブチル)アンモニウムテトラフェニルボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス(p-トリル)ボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス(o-トリル)ボレート、トリ(n-ブチル)アンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリエチルアンモニウム
テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス(
ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス(2,4-ジメチルフェニル)ボレート、トリ(n-ブチル)アンモニウムテトラキス(3,5-ジメチルフェニル)ボ
レート、トリ(n-ブチル)アンモニウムテトラキス(4-トリフルオロメチルフェニル)ボレート、トリ(n-ブチル)アンモニウムテトラキス(3,5-ジトリフルオロメチルフェニル)ボレート、トリ(n-ブチル)アンモニウムテトラキス(o-トリル)ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラフェニルボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス(p-トリル)ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス(o-トリル)ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス(2,4-ジメチルフェニル)ボレート、ジオクタデ
シルメチルアンモニウムテトラキス(3,5-ジメチルフェニル)ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス(4-トリフルオロメチルフェニル)ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス(3,5-ジトリフルオロメチルフェニル)ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムなどが挙げられる。
【０１０８】
N,N-ジアルキルアニリニウム塩として具体的には、たとえばN,N-ジメチルアニリニウムテトラフェニルボレート、N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニ
ル)ボレート、N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス(3,5-ジトリフルオロメチルフェニル)ボレート、N,N-ジエチルアニリニウムテトラフェニルボレート、N,N-ジエチルアニリニ
ウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、N,N-ジエチルアニリニウムテトラキス(3,5-ジトリフルオロメチルフェニル)ボレート、N,N-2,4,6-ペンタメチルアニリニウムテトラフェニルボレート、N,N-2,4,6-ペンタメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフル
オロフェニル)ボレートなどが挙げられる。
【０１０９】
ジアルキルアンモニウム塩として具体的には、たとえばジ(1-プロピル)アンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラフェニルボレートなどが挙げられる。
【０１１０】
その他、本出願人によって開示（特開２００４-５１６７６号公報）されているイオン
性化合物も制限無く使用が可能である。
尚、上記のようなイオン性化合物(b-2)は、２種以上混合して用いることができる。
【０１１１】
(b-3) 有機アルミニウム化合物
オレフィン重合触媒を形成する（b-3）有機アルミニウム化合物（本明細書において「
成分（b-3）」ともいう。）としては、例えば下記一般式［XI］で表される有機アルミニ
ウム化合物、下記一般式［XII］で表される第１族金属とアルミニウムとの錯アルキル化
物などを挙げることができる。
【０１１２】
Ｒa_mＡｌ(ＯＲb)_nＨ_pＸ_q …［XI］
（式中、ＲaおよびＲbは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ＜３の数であり、かつｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である。）
【０１１３】
このような化合物の具体例として、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリn-ブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウムなどのトリn-アルキルアルミニウム；
トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリsec-ブチルアルミニウム、トリtert-ブチルアルミニウム、トリ2-メチルブチルアルミニウム、トリ3-メチ
ルヘキシルアルミニウム、トリ2-エチルヘキシルアルミニウムなどのトリ分岐鎖アルキルアルミニウム；
トリシクロヘキシルアルミニウム、トリシクロオクチルアルミニウムなどのトリシクロアルキルアルミニウム；
トリフェニルアルミニウム、トリトリルアルミニウムなどのトリアリールアルミニウム；
ジイソプロピルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウムハイドライド；
一般式(i-Ｃ₄Ｈ₉)_xＡｌ_y(Ｃ₅Ｈ₁₀)_z（式中、ｘ、ｙ、ｚは正の数であり、ｚ≦２ｘである。）などで表されるイソプレニルアルミニウムなどのアルケニルアルミニウム；
イソブチルアルミニウムメトキシド、イソブチルアルミニウムエトキシドなどのアルキ
ルアルミニウムアルコキシド；
ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウムブトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシド；
エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミニウムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニウムセスキアルコキシド；
一般式Ｒa_2.5Ａｌ(ＯＲb)_0.5などで表される平均組成を有する部分的にアルコキシ化されたアルキルアルミニウム；
ジエチルアルミニウムフェノキシド、ジエチルアルミニウム(2,6-ジ-t-ブチル-4-メチ
ルフェノキシド)などのアルキルアルミニウムアリーロキシド；
ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニウムクロリドなどのジアルキルアルミニウムハライド；
エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド；
エチルアルミニウムジクロリドなどのアルキルアルミニウムジハライドなどの部分的にハロゲン化されたアルキルアルミニウム；
ジエチルアルミニウムヒドリド、ジブチルアルミニウムヒドリドなどのジアルキルアルミニウムヒドリド；
エチルアルミニウムジヒドリド、プロピルアルミニウムジヒドリドなどのアルキルアルミニウムジヒドリドなどその他の部分的に水素化されたアルキルアルミニウム；
エチルアルミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミニウムブトキシクロリド、エチルアルミニウムエトキシブロミドなどの部分的にアルコキシ化およびハロゲン化されたアルキルアルミニウムなどを挙げることができる。
【０１１４】
Ｍ²ＡｌＲ^a₄ …［XII］
（式中、Ｍ²はＬｉ、ＮａまたはＫを示し、Ｒ^aは炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示す。）
このような化合物としては、ＬｉＡｌ(Ｃ₂Ｈ₅)₄、ＬｉＡｌ(Ｃ₇Ｈ₁₅)₄などを例示する
ことができる。
【０１１５】
また、上記一般式［XI］で表される化合物に類似する化合物も使用することができ、例えば窒素原子を介して２以上のアルミニウム化合物が結合した有機アルミニウム化合物を挙げることができる。このような化合物として具体的には、(Ｃ₂Ｈ₅)₂ＡｌＮ(Ｃ₂Ｈ₅)Ａ
ｌ(Ｃ₂Ｈ₅)₂などを挙げることができる。
【０１１６】
(b-3)有機アルミニウム化合物としては、入手容易性の点から、トリメチルアルミニウ
ム、トリイソブチルアルミニウムが好んで用いられる。
また、前記触媒は、触媒成分として、（A）前記一般式[Ｉ]で表される架橋メタロセン
化合物、並びに（B）(b-1) 有機アルミニウムオキシ化合物、(b-2) 前記架橋メタロセン
化合物（A）と反応してイオン対を形成する化合物、および(b-3)有機アルミニウム化合物から選ばれる少なくても１種の化合物とともに、必要に応じて前記担体（C）を含んでい
てもよく、上記各成分は、粒子状の前記担体（C）に担持させて用いることもできる。

（C）担体
本発明で必要に応じて用いられる担体（C）（本明細書において「成分（Ｃ）」ともい
う。）は、無機または有機の化合物であって、顆粒状ないしは微粒子状の固体である。
【０１１７】
このうち無機化合物としては、多孔質酸化物、無機ハロゲン化物、粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物が好ましい。
多孔質酸化物として、具体的にはＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＭｇＯ、ＺｒＯ、ＴｉＯ₂、Ｂ₂
Ｏ₃、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ₂など、またはこれらを含む複合物または混合物、例えば天然または合成ゼオライト、ＳｉＯ₂-ＭｇＯ、ＳｉＯ₂-Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂-ＴｉＯ₂、ＳｉＯ₂-Ｖ₂Ｏ₅、ＳｉＯ₂-Ｃｒ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂-ＴｉＯ₂-ＭｇＯなどを使用することが
できる。これらのうち、ＳｉＯ²および／またはＡｌ₂Ｏ₃を主成分とするものが好ましい
。
【０１１８】
なお、上記無機酸化物は、少量のＮａ₂ＣＯ₃、Ｋ₂ＣＯ₃、ＣａＣＯ₃、ＭｇＣＯ₃、Ｎａ₂ＳＯ₄、Ａｌ₂(ＳＯ₄)₃、ＢａＳＯ₄、ＫＮＯ₃、Ｍｇ(ＮＯ₃)₂、Ａｌ(ＮＯ₃)₃、Ｎａ₂Ｏ、Ｋ₂Ｏ、Ｌｉ₂Ｏなどの炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、酸化物成分を含有していても差し支ない。
【０１１９】
このような多孔質酸化物は、種類および製法によりその性状は異なるが、本発明に好ましく用いられる担体は、粒径が３〜３００μｍ、好ましくは１０〜３００μｍ、より好ましくは２０〜２００μｍであって、比表面積が５０〜１０００ｍ²／ｇ、好ましくは１０
０〜７００ｍ²／ｇの範囲にあり、細孔容積が０.３〜３.０ｃｍ³／ｇの範囲にあることが望ましい。このような担体は、必要に応じて８０〜１０００℃、好ましくは１００〜１０００℃、より好ましくは１００〜８００℃、さらに好ましくは１５０〜７００℃で焼成して使用される。
【０１２０】
無機ハロゲン化物としては、ＭｇＣｌ₂、ＭｇＢｒ₂、ＭｎＣｌ₂、ＭｎＢｒ₂等が用いられる。無機ハロゲン化物は、そのまま用いてもよいし、ボールミル、振動ミルにより粉砕した後に用いてもよい。また、アルコールなどの溶媒に無機ハロゲン化物を溶解させた後、析出剤によってを微粒子状に析出させたものを用いることもできる。
【０１２１】
粘土は、通常粘土鉱物を主成分として構成される。また、イオン交換性層状化合物は、イオン結合などによって構成される面が互いに弱い結合力で平行に積み重なった結晶構造を有する化合物であり、含有するイオンが交換可能なものである。大部分の粘土鉱物はイオン交換性層状化合物である。また、これらの粘土、粘土鉱物、イオン交換性層状化合物としては、天然産のものに限らず、人工合成物を使用することもできる。
【０１２２】
また、粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物として、粘土、粘土鉱物、また、六方細密パッキング型、アンチモン型、ＣｄＣｌ₂型、ＣｄＩ₂型などの層状の結晶構造を有するイオン結晶性化合物などを例示することができる。
【０１２３】
このような粘土、粘土鉱物としては、カオリン、ベントナイト、木節粘土、ガイロメ粘土、アロフェン、ヒシンゲル石、パイロフィライト、ウンモ群、モンモリロナイト群、バーミキュライト、リョクデイ石群、パリゴルスカイト、カオリナイト、ナクライト、ディッカイト、ハロイサイトなどが挙げられ、イオン交換性層状化合物としては、α-Ｚｒ(ＨＡｓＯ₄)₂・Ｈ₂Ｏ、α-Ｚｒ(ＨＰＯ₄)₂、α-Ｚｒ(ＫＰＯ₄)₂・３Ｈ₂Ｏ、α-Ｔｉ(ＨＰ
Ｏ₄)₂、α-Ｔｉ(ＨＡｓＯ₄)₂・Ｈ₂Ｏ、α-Ｓｎ(ＨＰＯ₄)₂・Ｈ₂Ｏ、γ-Ｚｒ(ＨＰＯ₄)₂、γ-Ｔｉ(ＨＰＯ₄)₂、γ-Ｔｉ(ＮＨ₄ＰＯ₄)₂・Ｈ₂Ｏなどの多価金属の結晶性酸性塩などが挙げられる。
【０１２４】
このような粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物は、水銀圧入法で測定した半径２０Å以上の細孔容積が０.１ｃｃ／ｇ以上のものが好ましく、０.３〜５ｃｃ／ｇのものが特に好ましい。ここで、細孔容積は、水銀ポロシメーターを用いた水銀圧入法により、細孔半径２０〜３×１０⁴Åの範囲について測定される。
【０１２５】
半径２０Å以上の細孔容積が０.１ｃｃ／ｇより小さいものを担体として用いた場合
には、高い重合活性が得られにくい傾向がある。
粘土、粘土鉱物には、化学処理を施すことも好ましい。
【０１２６】
化学処理としては、表面に付着している不純物を除去する表面処理、粘土の結晶構造に影響を与える処理など、何れも使用できる。化学処理として具体的には、酸処理、アルカリ処理、塩類処理、有機物処理などが挙げられる。酸処理は、表面の不純物を取り除くほか、結晶構造中のＡｌ、Ｆｅ、Ｍｇなどの陽イオンを溶出させることによって表面積を増大させる。アルカリ処理では粘土の結晶構造が破壊され、粘土の構造の変化をもたらす。また、塩類処理、有機物処理では、イオン複合体、分子複合体、有機誘導体などを形成し、表面積や層間距離を変えることができる。
【０１２７】
イオン交換性層状化合物は、イオン交換性を利用し、層間の交換性イオンを別の大きな嵩高いイオンと交換することにより、層間が拡大した状態の層状化合物であってもよい。このような嵩高いイオンは、層状構造を支える支柱的な役割を担っており、通常ピラーと呼ばれる。また、このように層状化合物の層間に別の物質を導入することをインターカレーションという。インターカレーションするゲスト化合物としては、ＴｉＣｌ₄、Ｚｒ
Ｃｌ₄などの陽イオン性無機化合物、Ｔｉ(ＯＲ)₄、Ｚｒ(ＯＲ)₄、ＰＯ(ＯＲ)₃、Ｂ(ＯＲ)₃などの金属アルコキシド（Ｒは炭化水素基など）、[Ａｌ₁₃Ｏ₄(ＯＨ)₂₄]⁷⁺、[Ｚｒ₄(Ｏ
Ｈ)₁₄]²⁺、[Ｆｅ₃Ｏ(ＯＣＯＣＨ₃)₆]⁺などの金属水酸化物イオンなどが挙げられる。これらの化合物は単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。また、これらの化合物をインターカレーションする際に、Ｓｉ(ＯＲ)₄、Ａｌ(ＯＲ)₃、Ｇｅ(ＯＲ)₄などの金属アル
コキシド（Ｒは炭化水素基など）などを加水分解して得た重合物、ＳｉＯ₂などのコロイ
ド状無機化合物などを共存させることもできる。また、ピラーとしては、上記金属水酸化物イオンを層間にインターカレーションした後に加熱脱水することにより生成する酸化物などが挙げられる。これらのうち、粘土および粘土鉱物が好ましく、モンモリロナイト、バーミキュライト、ペクトライト、テニオライトおよび合成雲母が特に好ましい。
【０１２８】
粘土、粘土鉱物、イオン交換性層状化合物は、そのまま用いてもよく、またボールミル、ふるい分けなどの処理を行った後に用いてもよい。また、新たに水を添加吸着させ、あるいは加熱脱水処理した後に用いてもよい。さらに、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１２９】
イオン交換性層状珪酸塩を用いた場合は、担体として機能に加えて、そのイオン交換性の性質及び層状構造を利用することにより、アルキルアルミノキサンのような有機アルミニウムオキシ化合物の使用量を減らすことも可能である。イオン交換性層状珪酸塩は、天然には主に粘土鉱物の主成分として産出されるが、特に天然産のものに限らず、人口合成物であってもよい。粘土、粘土鉱物、イオン交換性層状珪酸塩の具体例としては、カオリナイト、モンモリロナイト、ヘクトライト、ベントナイト、スメクタイト、バーミキュライト、テニオライト、合成雲母、合成ヘクトライト等を挙げることができる。
【０１３０】
有機化合物としては、粒径が３〜３００μｍ、好ましくは１０〜３００μｍの範囲にある顆粒状ないしは微粒子状固体を挙げることができる。具体的には、エチレン、プロピレン、1-ブテン、4-メチル-1-ペンテンなどの炭素数２〜１４のα-オレフィンを主成分として生成される（共）重合体またはビニルシクロヘキサン、スチレンを主成分として生成される（共）重合体、もしくは共重合体、またはこれら重合体にアクリル酸、アクリル酸エステル、無水マレイン酸等の極性モノマーを共重合またはグラフト重合させて得られる極性官能基を有する重合体または変成体を例示することができる。これらの粒子状担体は、単独でまたは２種以上組合わせて用いることができる。
【０１３１】
また、本発明に用いるオレフィン重合用触媒の触媒成分は、(A)前記一般式[Ｉ]で表
される架橋メタロセン化合物、並びに（Ｂ）(b-1) 有機アルミニウムオキシ化合物、(b-2
)前記架橋メタロセン化合物(Ａ)と反応してイオン対を形成する化合物、および(b-3)有機アルミニウム化合物から選ばれる少なくても１種の化合物、必要に応じて担体（Ｃ）と共に、必要に応じて後述するような特定の有機化合物成分（Ｄ）を含むこともできる。
【０１３２】
（Ｄ）有機化合物成分
本発明において用いられることのある、（Ｄ）有機化合物成分（本明細書において「成分（Ｄ）」ともいう。）は、必要に応じて、重合性能および生成ポリマーの物性を向上させる目的で使用される。このような有機化合物成分（ｄ）としては、アルコール類、フェノール性化合物、カルボン酸、リン化合物およびスルホン酸塩等が挙げられるが、この限りではない。
共重合体の製造方法
重合の際には、各成分の使用法、添加順序は任意に選ばれるが、以下のような方法が例示される。
【０１３３】
(1) 成分（Ａ）および成分（Ｂ）を任意の順序で重合器に添加する方法。
(2) 成分（A）をおよび成分（B）を任意の順序で重合器に添加する方法。
(3) 成分（A）を担体（C）に担持した触媒成分、成分（B）を任意の順序で重合器に添
加する方法。
(4) 成分（B）を担体（C）に担持した触媒成分、成分（A）を任意の順序で重合器に添
加する方法。
(5) 成分（A）と成分（B）とを担体（C）に担持した触媒成分を重合器に添加する方法
。
【０１３４】
上記(2) 〜(5) の方法においては、各触媒成分の少なくとも２つ以上は予め接触されていてもよい。
成分（B）が担持されている上記(4)、(5)の各方法においては、必要に応じて担持さ
れていない成分（B）を、任意の順序で添加してもよい。この場合成分（B）は、同一でも異なっていてもよい。
【０１３５】
また、上記の成分（C）に成分（A）が担持された固体触媒成分、成分（C）に成分（A）および成分（B）が担持された固体触媒成分は、オレフィンが予備重合されていてもよ
く、予備重合された固体触媒成分上に、さらに、触媒成分が担持されていてもよい。
【０１３６】
本発明のプロピレン系共重合体の製造においては、重合は溶液重合、懸濁重合などの液相重合法または気相重合法のいずれにおいても実施できる。液相重合法において用いられる不活性炭化水素媒体として具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素またはこれらの混合物などを挙げることができ、重合させるオレフィン自身を溶媒として用いることもできる。
【０１３７】
上記のようなオレフィン重合用触媒を用いて、オレフィンの重合を行うに際して、成分（Ａ）は、反応容積１リットル当り、通常１０^-9〜１０^-1モル、好ましくは１０^-8〜１０^-2モルになるような量で用いられる。
【０１３８】
成分(b-1)は、成分(b-1)と、成分（Ａ）中の全遷移金属原子（Ｍ）とのモル比［(b-1)
／Ｍ］が通常０．０１〜５,０００、好ましくは０．０５〜２,０００となるような量で用いられる。成分(b-2)は、成分(b-2)中のアルミニウム原子と、成分（Ａ）中の全遷移金属（Ｍ）とのモル比［(b-2)／Ｍ］が、通常１〜１,０００、好ましくは１〜５００となるよ
うな量で用いられる。成分(b-3)は、成分(b-3)と、成分（Ａ）中の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比［(b-3)／Ｍ］が、通常１〜１０,０００、好ましくは１〜５,０００となるよう
な量で用いられる。
【０１３９】
成分（Ｄ）は、成分（Ｂ）が成分(b-1)の場合には、モル比〔（Ｄ）/(b-1)〕が通常０
．０１〜１０、好ましくは０．１〜５となるような量で、成分（Ｂ）が成分(b-2)の場合
は、モル比（Ｄ）/(b-2)〕が通常０．０１〜１０、好ましくは０．１〜５となるような量で、成分（Ｂ）が成分(b-3)の場合には、モル比〔（Ｄ）/(b-3)〕が通常０．０１〜２、
好ましくは０．００５〜１となるような量で用いられる。
【０１４０】
本発明では、上記のようなオレフィン重合用触媒の存在下に、プロピレンと、α-オレ
フィン及びポリエンから選ばれる少なくとも１種のモノマーとを通常液相で共重合させる。この際、一般に炭化水素溶媒が用いられるが、α-オレフィンを溶媒として用いてもよ
い。共重合はバッチ法または連続法のいずれの方法でも行うことができる。
【０１４１】
重合に用いることのできるα-オレフィンとしては、例えばエチレン、1-ブテン、1-ペ
ンテン、3-メチル-1-ブテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、3-メチル-1-ペンテン
、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、1-エイコセンなどが挙げられる。α-オレフィンは、１種単独で、あるいは２種以上
組み合わせて用いることができる。
【０１４２】
重合に用いることのできるポリエンとして具体的には、1,4-ペンタジエン、1,5-ヘキサジエン、1,4-ヘキサジエン、1,4-オクタジエン、1,5-オクタジエン、1,6-オクタジエン、1,7-オクタジエン、エチリデンノルボルネン、ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエン、7-メチル-1,6-オクタジエン、4-エチリデン-8-メチル-1,7-ノナジエン等の非共役ジ
エン；ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン；6,10-ジメチル-1,5,9-ウンデカトリエン、4,8-ジメチル-1,4,8-デカトリエン、5,9-ジメチル-1,4,8-デカトリエン、6,9-ジメチル-1,5,8-デカトリエン、6,8,9-トリメチル-1,5,8-デカトリエン、6-エチル-10-メチル-1,5,9-ウンデカトリエン、4-エチリデン-1,6,-オクタジエン、7-メチル-4-エチリデン-1,6-
オクタジエン、4-エチリデン-8-メチル-1,7-ノナジエン（ＥＭＮＤ）、7-メチル-4-エチ
リデン-1,6-ノナジエン、7-エチル-4-エチリデン-1,6-ノナジエン、6,7-ジメチル-4-エチリデン-1,6-オクタジエン、6,7-ジメチル-4-エチリデン-1,6-ノナジエン、4-エチリデン-1,6-デカジエン、7-メチル-4-エチリデン-1,6-デカジエン、7-メチル-6-プロピル-4-エチリデン-1,6-オクタジエン、4-エチリデン-1,7-ノナジエン、8-メチル-4-エチリデン-1,7-ノナジエン、4-エチリデン-1,7-ウンデカンジエン等の非共役トリエン；1,3,5-ヘキサト
リエン等の共役トリエンが挙げられる。
【０１４３】
上記のようなジエンは、１種単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができ、上記のようなトリエンは、１種単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。また、トリエンとジエンとを組み合わせて用いることもできる。
【０１４４】
さらに上記のようなα-オレフィンとポリエンとを組み合わせて用いることもできる。
オレフィン重合用触媒を用い、共重合をバッチ法で実施する場合には、重合系内のメタロセン化合物の濃度は、重合容積１リットル当り、通常０．００００５〜１ミリモル、好ましくは０．０００１〜０．５０ミリモルの量で用いられる。
【０１４５】
また反応時間（共重合が連続法で実施される場合には平均滞留時間）は、触媒濃度、重合温度などの条件によっても異なるが、通常５分間〜３時間、好ましくは１０分間〜１.
５時間である。
【０１４６】
上記プロピレンと、α-オレフィン及びポリエンから選ばれる少なくとも１種のモノマ
ーとは、上述のような特定組成のプロピレン系共重合体［II］が得られるような量でそれぞれ重合系に供給される。
なお共重合に際しては、水素などの分子量調節剤を用いることもできる。
【０１４７】
上記のようにしてプロピレンと、α-オレフィン及びポリエンから選ばれる少なくとも
１種のモノマーとを共重合させると、プロピレン系共重合体［II］は通常これを含む重合溶液として得られる。この重合溶液は常法により処理され、プロピレン系共重合体［II］が得られる。
【０１４８】
共重合反応は、通常、温度が４０〜２００℃、好ましくは４０℃〜１８０℃、さらに好ましくは５０℃〜１５０℃の範囲で、圧力が０を超えて〜１０Ｍｐａ、好ましくは０．５〜１０Ｍｐａ、より好ましくは０．５〜７Ｍｐａの範囲の条件下に行われる。
【０１４９】
本発明によれば、例えば高分子量（具体的には[η]＞２.０）のプロピレン系共重合体
を重合温度６５℃以上の条件においても得ることができる。
［３］「プロピレン系共重合体［II］」
本発明の製造方法から得られるプロピレン系共重合体［II］の極限粘度［η］（１３５℃、デカリン中で測定）は０．１〜１０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．３〜７ｄｌ／ｇ、より好ましくは０．５〜５ｄｌ／ｇであることが望ましい。またプロピレン系共重合体［II］のメルトフローレート（ＭＦＲ；ASTM D 1238，190℃、荷重2.16kg）は０．０１〜２００ｇ／１０分、好ましくは０．０５〜１００ｇ／１０分、さらに好ましくは０．０５〜８０ｇ／１０分、特に好ましくは０.０５〜２０ｇ／１０分であることが望ましい。
【０１５０】
本発明の製造方法から得られるプロピレン系共重合体［II］のプロピレン含量（プロピレン系共重合体［II］中のプロピレン由来の構成単位の量）は、９５〜５１モル％、好ましくは９０〜５１モル％、さらに好ましくは９０〜５５モル％の範囲であることが望ましい。
【０１５１】
上記プロピレン系共重合体［II］のα-オレフィン成分としては、たとえばエチレン、1-ブテン、4-メチル-1-ペンテン、1-ヘキセン、1-オクテンおよび1-デセンから選ばれる少なくとも１種が好ましく、プロピレン系共重合体［II］中にα-オレフィン由来の構成単
位が５〜４９モル％、好ましくは１０〜４９モル％、さらに好ましくは１０〜４５モル％範囲内で含まれることが望ましい。α-オレフィン成分は、１種あるいは２種以上含まれ
ていてもよい。
【０１５２】
なお、プロピレン系共重合体［II］中の、プロピレン由来の構成単位の含量とα-オレ
フィン由来の構成単位の含量との合計を１００モル％とする。
またポリエンはジエンまたはトリエンから選ばれることが好ましく、プロピレン系共重合体［II］中にポリエン由来の構成単位が０〜２０モル％の範囲内で含まれることが望ましい。プロピレン系共重合体［II］がポリエン成分を含む場合、プロピレン系共重合体［II］中に、プロピレンとα−オレフィン（プロピレンを除く）の合計１００モル％（プロピレン由来の構成単位とα-オレフィン（プロピレンを除く）由来の構成単位との合計１
００モル％）に対し、ポリエン由来の構成単位が、０モル％を超えて２０モル％以下の量含まれる。
【０１５３】
ジエンとしては、具体的には、上述したような非共役ジエン、共役ジエンが挙げられる。中でも、ノルボルネン骨格を有するジエンが好ましい。
上記のようなジエンから導かれる構成単位は、１種あるいは２種以上含まれていてもよい。
【０１５４】
トリエンとしては、具体的には、上述したような非共役トリエン、共役トリエンが挙げられる。中でも、4,8-ジメチル-1,4,8-デカトリエン、4-エチリデン-8-メチル-1,7-ノナ
ジエン（ＥＭＮＤ）が好ましい。
【０１５５】
上記のようなトリエンから導かれる構成単位は、１種あるいは２種以上以上含まれていてもよい。また、トリエンから導かれる構成単位とジエンから導かれる構成単位とが含まれていてもよい。これらポリエン成分の中では、特にノルボルネン骨格を有するポリエンから導かれる構成単位が好ましい。
【０１５６】
上記のようなポリエン成分を含むプロピレン系共重合体［II］のヨウ素価は、通常１〜８０、好ましくは５〜６０である。
本発明の製造方法では、従来製造が困難であった、分子量が高い炭素数４以上のα−オレフィンを多く含むプロピレン系共重合体を容易に製造することができ、これから得られる上記プロピレン系共重合体［II］においては、たとえば、エチレンから導かれる構成単位のモル分率をＰ_Eとし、1-ブテンまたは1-オクテンなどの炭素数４〜２０のα−オレフ
ィンから選ばれるオレフィンから導かれる構成単位のモル分率をＰ_HAOとした場合、その
比率Ｐ_E／Ｐ_HAOは例えば０〜０．８０であり、好ましくは０〜０．６０であり、さらに好ましくは０〜０．５０である。またエチレンを必須とする場合、その比率Ｐ_E／Ｐ_HAOは例えば０．０５〜０．８０であり、好ましくは０．０６〜０．６０、さらに好ましくは０．１０〜０．５０の範囲にあることが望ましい。またエチレンを含まない態様も好ましい。
【０１５７】
［実施例］
以下、本発明について実施例に基づいてさらに具体的に説明するが、本発明はかかる実施例により何等限定されるものではない。
【０１５８】
メタロセン化合物およびその前駆体の構造は、２７０ＭＨｚ ¹Ｈ-ＮＭＲ（日本電子Ｇ
ＳＨ-２７０）、ＦＤ-質量分析（日本電子ＳＸ-１０２Ａ）等を用いて決定した。
以下、物性試験条件等を記す。
１．極限粘度［η］１３５℃、デカリン中で測定した。
２．ブテン含量とエチレン含量は¹³Ｃ-ＮＭＲスペクトルによって決定した。
〔公知メタロセン化合物の合成方法〕
なお、比較例で用いている公知のメタロセン化合物であるジフェニルメチレン(シクロ
ペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリドは、特開平2-274703号公報に記
載の方法で合成した。
【０１５９】
［合成例１］
ジ｛ｍ-(トリフルオロメチル)フェニル｝メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリドの合成
（ｉ）オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレンの合成
充分に窒素置換した三方コックおよび滴下漏斗、磁気攪拌子を備えた５００ｍｌの三つ口フラスコに、フルオレン９．７２ｇ（58.6mmol）と２,５-ジメチル-２,５-ヘキサンジ
オール１９．６ｇ（134mmol）を室温で添加した。脱水ジクロロメタン８５ｍｌを添加し
てマグネティックスターラーで撹拌した後、アイスバスで-８℃に冷却した。ここに、粉
砕した無水塩化アルミニウム３８．９ｇ（292mmol）を７０分かけて添加した後、０℃で
２時間撹拌し、更にアイスバスを外して室温で１９時間撹拌した。Ｇ.Ｃ.でフルオレンの消失を確認後、黒褐色溶液を氷水１５０ｍｌ中に注いでクエンチした。ジエチルエーテル５００ｍｌで可溶分を抽出後、有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で中和し、水洗した。分取した有機相を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、硫酸マグネシウムを濾別し、濾液の溶媒をロータリーエバポレーターで減圧留去した。残さを桐山ロート上に移してヘ
キサン１０ｍｌ×６回で洗浄した後、減圧乾燥すると目的物が得られた（収量１２．０ｇ，収率５３％）。目的物の同定は¹Ｈ-ＮＭＲ，FD-MSスペクトルによって行った。
¹H-NMR (270 MHz, CDCl₃,TMS)：δ/ppm 1.3(s, 12H), 1.4(s, 12H), 1.7(s, 8H), 3.8(s, 2H), 7.4(s, 2H), 7.6(s, 2H)．
MS (FD)：M/z 386(M+)．
【０１６０】
（ii）６,６-ジ[ｍ-(トリフルオロメチル)フェニル]フルベンの合成
滴下ロートを取りつけた反応容器に、窒素雰囲気下で脱水テトラヒドロフラン ８０ｍ
ｌおよびシクロペンタジエン２.０ｍｌ（24.1mmol）を入れ、この溶液を0℃に冷やしながら１．５６ｍｏｌ／Ｌのｎ-ブチルリチウムのヘキサン溶液１７．０ｍｌ（26.5mmol）を
ゆっくり滴下して室温で一晩攪拌した。その後滴下ロートに、脱水テトラヒドロフラン５０ｍｌに３,３'-(トリフルオロメチル)ベンゾフェノン ８.４３ｇ（26.5mmol）を溶かし
た溶液を入れ、０℃に冷やしながらゆっくり滴下し、そのまま室温に戻して一日攪拌した。この反応液をジエチルエーテルで抽出し、有機層を１Ｎ塩酸、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水で洗浄し、分取した有機相を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、硫酸マグネシウムを濾別し、濾液の溶媒をロータリーエバポレーターで減圧留去した。シリカゲルカラムで精製を行い、目的生成物を得た(収量４.１４ｇ、収率４７％)。目的物の
同定は¹Ｈ-ＮＭＲによって行った。
¹H-NMR (270 MHz, CDCl₃,TMS)：δ/ppm 6.17-6.21(m, 2H), 6.64-6.66(m, 2H), 7.44-7.58(m, 6H), 7.68(d, 2H, J=7.56 Hz)．
【０１６１】
（iii）ジ[ｍ-(トリフルオロメチル)フェニル]シクロペンタジエニル(オクタメチルオク
タヒドロジベンゾフルオレニル)メタンの合成
滴下ロートを取りつけた反応容器に、窒素雰囲気下で脱水テトラヒドロフラン３０ｍｌおよびオクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレン０.８２ｇ（2.11mmol）を入れ、こ
の溶液を０℃に冷やしながら１．５６ｍｏｌ／Ｌのｎ-ブチルリチウムのヘキサン溶液１
．５０ｍｌ（2.32mmol）をゆっくり滴下して室温で一晩攪拌した。その後滴下ロートに、脱水テトラヒドロフラン２０ｍｌに６,６-ジ｛ｍ-(トリフルオロメチル)フェニル｝フル
ベン１.００ｇ（2.32mmol）を溶かした溶液を入れて、-７８℃に冷やしながらゆっくり滴下し、そのままゆっくり室温に戻しながら一日攪拌した。この反応液をジエチルエーテルで抽出し、有機層を１Ｎ塩酸、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水で洗浄し、分取した有機相を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、硫酸マグネシウムを濾別し、濾液の溶媒をロータリーエバポレーターで減圧留去した。シリカゲルカラムでの精製を行い、目的生成物を得た（収量０．７４ｇ、収率４７％）。目的物の同定は¹Ｈ-ＮＭＲ，FD-MSス
ペクトルによって行った。
¹H-NMR (270 MHz, CDCl₃,TMS)：δ/ppm 0.94(b, 5H), 1.14(s, 6H) 1.21(s, 7H), 1.26(s, 7H), 1.62(s, 8H), 3.14(b, 2H), 5.46(s, 1H), 6.48(m, 2H), 7.06-7.28(m, 12H)．
MS (FD)：m/z 752(M⁺)．
【０１６２】
（iv）ジ[ｍ-(トリフルオロメチル)フェニル]メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリドの合成
窒素雰囲気下で脱水ジエチルエーテル３０ｍＬにジ[ｍ-(トリフルオロメチル)フェニル]シクロペンタジエニル(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)メタン０．７
９ｇ（1.05mmol）を入れ、この溶液を０℃に冷やしながら１．５８ｍｏｌ／Ｌのｎ-ブチ
ルリチウムのヘキサン溶液１．３９ｍｌ（2.20mmol）をゆっくり滴下して一晩攪拌した。その後、-７８℃に冷やしながら四塩化ジルコニウム・テトラヒドロフラン錯体（１：２
）４３８ｍｇ（1.16mmol）を入れて一晩攪拌した。このスラリーの揮発分を減圧留去後、残渣を脱水ヘキサン４０ｍｌで洗浄し、洗浄液を濾別した。濾液のヘキサン溶解部を濃縮し、出てきた固体に脱水ペンタンを入れて再結晶をしたところ、目的生成物を得た（収量７０ｍｇ、収率７％）。目的物の同定は¹Ｈ-ＮＭＲ，FD-MSスペクトルによって行った。
¹H-NMR (270 MHz, CDCl₃,TMS)：δ/ppm 0.827(s, 6H), 0.93(s, 6H), 1.42(s, 6H), 1.49(s, 6H), 1.60-1.69(m, 8H), 5.52-5.56(m, 2H), 6.042(s, 1H), 6.088(s, 1H), 6.32-6.38(m, 2H), 7.56-7.66(m, 4H), 8.09-8.12(m, 4H), 8.16-8.25(m, 2H)．
MS (FD)：m/z 912(M⁺)．
【０１６３】
［合成例２］
ジ(ｐ-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリドの合成
【０１６４】
（ｉ）６,６-ジ(p-クロロフェニル)フルベンの合成
滴下ロートを取りつけた反応容器に、窒素雰囲気下で脱水テトラヒドロフラン４０ｍｌおよびシクロペンタジエン２.１５ｍｌ（25.9mmol）を入れ、この溶液を０℃に冷やしな
がら１．５８ｍｏｌ／Ｌのｎ-ブチルリチウムのヘキサン溶液１８．０ｍｌ（28.5mmol）
をゆっくり滴下して攪拌した。その後滴下ロートに、脱水テトラヒドロフラン３０ｍｌに４,４'-ジクロロベンゾフェノン５.００ｇ（19.9mmol）を溶かした溶液を入れて０℃に冷やしながらゆっくり滴下し、そのまま室温に戻して一日攪拌した。この反応液をジエチルエーテルで抽出し、有機層を１Ｎ塩酸、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水で洗浄し、分取した有機相を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、硫酸マグネシウムを濾別し、濾液の溶媒をロータリーエバポレーターで減圧留去した。シリカゲルカラムで精製を行い、目的生成物を得た（収量３．３７ｇ、収率５７％）。目的物の同定は¹Ｈ-ＮＭＲによって行った。
¹H-NMR (270 MHz, CDCl₃,TMS)：δ/ppm 6.21-6.24(m, 2H), 6.60-6.63(m, 2H), 7.23(d, 2H, J =8.1 Hz), 7.37(d, 2H, J =8.6 Hz).
【０１６５】
（ii）ジ(p-クロロフェニル)シクロペンタジエニル(オクタメチルオクタヒドロジベンゾ
フルオレニル)メタンの合成
滴下ロートを取りつけた反応容器に、窒素雰囲気下で脱水テトラヒドロフラン４０ｍｌおよび合成例１の（ｉ）に記載の方法で合成したオクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレン２.３５ｇ（6.08mmol）を入れ、この溶液を０℃に冷やしながら１．５８ｍｏｌ／
Ｌのｎ-ブチルリチウムのヘキサン溶液４．６２ｍｌ（7.30mmol）をゆっくり滴下して攪
拌した。この溶液に１,３-ジメチル-２-イミダゾリジノン０.８６ｍｌ（7.90mmol）を添
加して３０分攪拌した後、滴下ロートに、脱水テトラヒドロフラン３０ｍｌに６,６-ジ(
ｐ-クロロフェニル)フルベン２.００ｇ（6.68mmol）を溶かした溶液を入れて、-７８℃に冷やしながらゆっくり滴下し、そのままゆっくり室温に戻しながら一日攪拌した。この反応液をジエチルエーテルで抽出し、有機層を１Ｎ塩酸、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水で洗浄し、分取した有機相を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、硫酸マグネシウムを濾別し、濾液の溶媒をロータリーエバポレーターで減圧留去した。シリカゲルカラムで精製したのちにトルエンで再結晶を行って、目的生成物を得た（収量０．７１４ｇ、収率１７％）。目的物の同定は¹Ｈ-ＮＭＲ，FD-MSスペクトルによって行った。
¹H-NMR (270 MHz, CDCl₃,TMS)：δ/ppm 0.94(s, 6H), 1.14(s, 6H), 1.27(s, 12H), 1.62(s, 8H), 3.06(b, 2H), 5.30(s, 1H), 6.38-6.50(b, 3H), 7.00-7.29(m, 8H)．
MS (FD)：m/z 684(M+).
【０１６６】
（iii）ジ(p-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリドの合成
窒素雰囲気下で脱水ジエチルエーテル１５ｍｌにジ(ｐ-クロロフェニル)シクロペンタ
ジエニル(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)メタン４２８ｍｇ（0.62mmol）を入れ、この溶液を０℃に冷やしながら１．５８ｍｏｌ／Ｌのｎ-ブチルリチウムのヘ
キサン溶液０．８７ｍｌ（1.37mmol）をゆっくり滴下して一晩攪拌した。その後、-７８
℃に冷やしながら四塩化ジルコニウム・テトラヒドロフラン錯体（１：２）２２４ｍｇ（
0.59mmol）を入れて一晩攪拌した。このスラリーの揮発分を減圧留去後、残渣を脱水ヘキサン４０ｍｌで洗浄し、洗浄液を濾別した。濾液のヘキサン 溶解部を濃縮し、出てきた
固体に脱水ヘキサンを入れて再結晶をしたところ、目的生成物を得た（収量９０ｍｇ、収率１８％）。目的物の同定は¹Ｈ-ＮＭＲ，FD-MSスペクトルによって行った。
¹H-NMR (270 MHz, CDCl₃,TMS)：δ/ppm 0.87(s, 6H), 0.99(s, 6H), 1.42(s, 6H), 1.49(s, 6H), 1.64-1.71(m, 8H), 5.51-5.53(m, 2H), 6.17(s, 2H), 6.29-6.31(m, 2H), 7.33(dd, 2H, J =2.16 Hz, 8.37 Hz), 7.46(dd, 2H, J =1.89 Hz, 8.64 Hz), 7.74(dd, 2H, J =2.43 Hz, 8.1 Hz), 7.88(dd, 2H, J =2.16 Hz, 8.37 Hz), 8.08(s, 2H)．
MS (FD)：m/z 844(M+).
【０１６７】
［合成例３］
ジ(ｍ-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリドの合成
【０１６８】
（ｉ）ジ(ｍ-クロロ)ベンゾフェノンの合成
充分に窒素置換した滴下漏斗、磁気攪拌子を備えた５００ｍｌ三口フラスコ内に１-ク
ロロ-３-ヨードベンゼン７．５１ｇ（31.5mmol）と脱水ジエチルエーテル４０ｍｌを加え、攪拌した。-７８℃に冷却し、１．６０ｍｏｌ／Ｌのｎ-ブチルリチウムのヘキサン溶液１９．７ｍｌ（31.5mmol）を１０分かけて添加した。ガスクロマトグラフィーで反応進行を確認し、続いてエチルピペリジン-１-カルボキシレート１．９８ｇ（12.6mmol）を３０分かけて添加した。滴下後-７８℃３０分攪拌した。希塩酸を加え、反応を停止させ、ジ
エチルエーテル５０ｍｌを添加し、分液漏斗にて有機相を分取した。水相はジエチルエーテル３０ｍｌで抽出した。有機相を集めて水５０ｍｌで２回、飽和食塩水５０ｍｌで１回洗浄し、分取した有機相を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、硫酸マグネシウムを濾別し、濾液の溶媒をロータリーエバポレーターで減圧留去した。カラムクロマトグラフィーで精製を行い、目的物を得た（収量３．７０ｇ、収率８２％）。目的物の同定は¹Ｈ-ＮＭＲ，FD-MSスペクトルによって行った。
¹H-NMR (270 MHz, CDCl₃,TMS)：δ/ppm 7.4-7.8(m, Ph, 8H)．
MS (FD)：m/z 250(M+)．
【０１６９】
（ii）６,６-ジ(ｍ-クロロ)フェニルフルベンの合成
充分に窒素置換した滴下漏斗、磁気攪拌子を備えた５００ｍｌ三口フラスコ内にジ(ｍ-クロロ)ベンゾフェノン３．８０g（15.0mmol）と脱水テトラヒドロフラン２０ｍｌを入れ、攪拌した。この溶液に２．０ｍｏｌ／Ｌ-ナトリウムシクロペンタジエニドのテトラヒ
ドロフラン溶液１１．２５ｍｌ（22.5mmol）を滴下ロートで滴下し、滴下後０℃、３０分攪拌した。飽和塩化アンモニウム水溶液５０ｍｌ、エーテル５０ｍｌを添加し、分液漏斗にて有機相を分取した。水相はエーテル３０ｍｌで抽出した。有機相を集めて水５０ｍｌで２回、飽和食塩水５０ｍｌで1回洗浄し分取した有機相を無水硫酸マグネシウムで乾燥
した後、硫酸マグネシウムを濾別し、濾液の溶媒をロータリーエバポレーターで減圧留去した。カラムクロマトグラフィーで精製を行い、目的物を得た（収量３．７０ｇ、収率８２％）。目的物の同定は1Ｈ-ＮＭＲ，FD-MSスペクトルによって行った。
¹H-NMR (270 MHz, CDCl₃,TMS)：δ/ppm 6.2(m Cp 2H), 6.6(m, Cp, 2H), 7.1-7.4(m, Ph, 10H)．
MS (FD)：m/z 299(M+)．
【０１７０】
（iii）ジ(ｍ-クロロ)フェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒ
ドロジベンゾフルオレニル)の合成
充分に窒素置換した三方コックおよび滴下漏斗、磁気攪拌子を備えた２００ｍｌの三つ口フラスコに、合成例１の（ｉ）に記載の方法で合成したオクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレン２．１３ｇ（5.50mmol）と脱水テトラヒドロフラン８０ｍｌを添加してマ
グネティックスターラーで撹拌した後、０℃に冷却した。ここに、１．５４ｍｏｌ／Ｌのｎ-ブチルリチウムのヘキサン溶液３．９０ｍｌ（6.01mmol）を添加した後、アイスバス
を外して室温で４時間撹拌した。このスラリーを-７８℃に冷却した後、６,６-ジ(ｍ-ク
ロロ)フェニルフルベン１．５０ｇ（5.00mmol）を脱水テトラヒドロフラン１０ｍｌに溶
かした溶液を１５分かけて添加した。この混合物を-７８℃で２時間撹拌した。この溶液
を１Ｎ塩酸でクエンチし、ジエチルエーテル５０ｍｌで可溶分を抽出した。分取した有機相を飽和食塩水１００ｍｌで洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムを濾別し、濾液の溶媒をロータリーエバポレーターで減圧留去した。得られた粗精製物をジクロロメタン／メタノールで再結晶を行い、目的物を得た（３．４０ｇ，収率９１％）。目的物の同定は¹Ｈ-ＮＭＲ，FD-MSスペクトルによって行った。
¹H-NMR (270 MHz, CDCl₃,TMS)：δ/ppm 0.9-1.5(m, 24H), 1.6(s+s, 8H), 3.0(br, 2H), 5.4(s+s, 1H), 6.2-6.5(m(br), 3H), 7.0-7.4(br+s, 12H)．
MS (FD)：M/z 684(M+)．
【０１７１】
（iv）ジ(ｍ-クロロ)フェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリドの合成
充分に窒素置換した滴下漏斗と磁気攪拌子を備えた３０ｍｌのシュレンクに、ジ(ｍ-クロロ)フェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)１．３７ｇ（2.00mmol）と脱水ジエチルエーテル１５ｍｌを添加してマグネテ
ィックスターラーで撹拌した後、-７８℃に冷却した。ここに、１．５４ｍｏｌ／Ｌのｎ-ブチルリチウムのヘキサン溶液２．９０ｍｌ（4.47mmol）を添加した後、徐々に温度を上げ、室温で２２時間撹拌した。このスラリーを再び-７８℃に冷却した後、四塩化ジルコ
ニウム・テトラヒドロフラン錯体（１：２）０．７３ｇ（1.94mmol）を添加し、室温で１９時間撹拌した。このスラリーの揮発分を減圧留去後、残渣を脱水ヘキサン４０ｍｌで洗浄し、不溶物を濾別した。濾過で得られた溶液からペンタンを用い再結晶を行い、目的物を得た（０．４０ｇ，収率２４％）。目的物の同定はFD-MSスペクトルによって行った。
MS (FD)：M/z 845(M+)．
【０１７２】
［合成例４］
ジ(ｐ-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(２,７-ジフェニル-３,６-ジ-ｔ-ブチル-フルオレニル)ジルコニウムジクロリドの合成
(ｉ)２,７-ジ-ブロモ-３,６-ジ-ｔ-ブチル-フルオレンの合成
窒素気流下、３００ｍｌの３口フラスコに３,６-ジ-ｔ-ブチル-フルオレン１５．２ｇ
（54.7mmol）とプロピレンカーボネート１７０ｍｌを加え攪拌した。この溶液にＮ-ブロ
モスクシンイミド ２０．５ｇ（115mmol）を添加し、８０℃にて５時間加熱攪拌した。その後自然放冷し、反応溶液を水８００ｍｌに添加し、室温で１５分間攪拌後、析出した固体を濾別した。得られた固体をエタノール１０ｍｌで５回洗浄した。その後この固体にヘキサンと少量のジクロロメタンの混合溶液を加え、６０℃に加熱し全て溶解後-２０℃で
一晩静置させた。析出した結晶をヘキサン５ｍｌで３回洗浄し、目的物を得た（収量２１．２ｇ、収率７６％）。目的物の同定は¹Ｈ-ＮＭＲ，FD-MSスペクトルによって行った。
¹H-NMR (270 MHz, CDCl₃,TMS)：δ/ppm 1.5(ｓ, 18H), 3.7(ｓ, 2H), 7.7(ｓ, 2H), 7.8(ｓ, 2H)．
MS (FD)：M/z 436(M+)．
【０１７３】
（ii）２,７-ジフェニル-３,６-ジ-ｔ-ブチル-フルオレンの合成
窒素気流下、３００ｍＬの３口フラスコに２,７-ジブロモ-３,６-ジ-ｔ-ブチル-フルオレン ８．１５ｇ（18.7mmol）、Ｐｄ（ＰＰｈ3） １．０８ｇ（0.93mmol）に１,２-ジメ
トキシエタン １２０ｍｌを加え、室温で２０分間攪拌した。この溶液にフェニルほう酸
５．０１ｇ（41.1mmol）のエタノール２０ ｍｌ溶液を添加し、室温で２０分間攪拌した
後、２．０ｍｏｌ／Ｌの炭酸ナトリウム水溶液を３７．４ｍｌ（74.8mmol）添加した。そ
の後１８時間加熱還流し、自然放冷後、氷浴下、希塩酸でクエンチした。エーテルを添加し可溶部を抽出し、有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で２回、水で２回、飽和食塩水で２回洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムを濾別し、濾液の溶媒をロータリーエバポレーターで減圧留去した。得られた固体をカラムクロマトで精製し目的物を得た（収量４．３６ｇ、収率５４％）。目的物の同定は¹Ｈ-ＮＭＲ，FD-MSスペク
トルによって行った。
¹H-NMR (270 MHz, CDCl₃,TMS)：δ/ppm 1.3(ｓ, 18H), 3.8(ｓ, 2H), 7.1(ｓ, 2H), 7.3(ｓ, 10H), 7.9(ｓ, 2H)．
MS (FD)：M/z 430(M+)．
【０１７４】
（iii）ジ(ｐ-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(２,７-ジフェニル-３,
６-ジ-ｔ-ブチル-フルオレニル)の合成
窒素雰囲気下、２００ｍｌの３口フラスコに２,７-ジフェニル-３,６-ジ-ｔ-ブチル-フルオレン３．５０ｇ（8.14mmol）と脱水テトラヒドロフラン１００ｍｌを加えて攪拌した。この溶液をアイスバスで冷却し、１．５６ｍｏｌ／Ｌのｎ-ブチルリチウムのヘキサン
溶液５．７０ｍｌ（8.89mmol）を滴下した。その後室温で３時間攪拌し、得られた溶液を再度-４０℃に冷却し、合成例２の（ｉ）の処方で合成した６,６-ジ（ｐ-クロロフェニル）フルベン２．２２ｇ（7.39mol）の脱水テトラヒドロフラン溶液を滴下し、室温で５時
間攪拌した。その後、希塩酸水溶液でクエンチした。反応液にヘキサン１００ｍｌを加えて可溶分を抽出し、この有機層を飽和炭酸水素ナトリウム液、水、飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムを濾別し、濾液の溶媒をロータリーエバポレーターで減圧留去した。その後ヘキサン、メタノールで洗浄することによって目的物を得た（収量３．２０ｇ、収率５４％）。目的物の同定は¹Ｈ-ＮＭＲ，FD-MSスペクトル
によって行った。目的物の同定は¹Ｈ-ＮＭＲ，FD-MSスペクトルによって行った。
¹H-NMR (270 MHz, CDCl₃,TMS)：δ/ppm 1.2(ｓ, 18H), 2.9(ｓ, 2H), 5.2(ｓ, 1H), 6.0(ｄ, 1H), 6.2(ｄ, 1H), 6.3(ｓ, 1H), 6.6(ｓ, 2H), 6.9(ｓ, 10H), 7.2-7.4(ｍ＋ｓ, 8H) , 7.6(ｓ, 2H)．
MS (FD)：M/z 729(M+)．
【０１７５】
（iv）ジ(ｐ-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(２,７-ジフェニル-３,６-ジ-ｔ-ブチル-フルオレニル)ジルコニウムジクロリドの合成
窒素雰囲気下、１００ｍｌのシュレンク管にジ(ｐ-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(２,７-ジフェニル-３,６-ジ-ｔ-ブチル-フルオレニル)１．００ｇ（１．
３７ｍｍｏｌ）と脱水ジエチルエーテル６０ｍｌを加えて攪拌した。この溶液をドライアイス／メタノールバスで冷却し、１．５６ｍｏｌ／Ｌのｎ-ブチルリチウムのヘキサン溶
液１．８０ｍｌ（2.81mmol）を滴下し、室温で２０時間攪拌した。その後ドライアイス／メタノールバスで-６０℃に冷却後、四塩化ジルコニウム０．３７ｇ（１．５９ｍｍｏｌ
）を添加し、室温で２０時間攪拌した。この溶液の有機溶媒を減圧留去後、残渣を脱水ヘキサン及び脱水ジクロロメタンで抽出し、各溶液からの再結晶により目的物を得た（収量０．４７ｇ、収率３８％）。目的物の同定は¹Ｈ-ＮＭＲによって行った。
¹H-NMR (270 MHz, CDCl₃,TMS)：δ/ppm 1.2(ｓ, 18H), 5.4(ｍ, 2H), 5.8(ｓ, 2H), 6.3(ｍ, 2H),7-7.2(ｓ＋ｍ＋ｍ, 6H), 7.5-7.7(ｍ, 12H), 8.3(ｓ, 2H)．
【０１７６】
［合成例５］
ジ（ｐ-クロロフェニル）メチレン(シクロペンタジエニル)(２,７-ジメチル-３,６-ジ-ｔ-ブチル-フルオレニル)ジルコニウムジクロリドの合成
【０１７７】
（ｉ）２,７-ジメチル-３,６-ジ-ｔ-ブチル-フルオレンの合成
窒素気流下、３００ｍｌの３口フラスコに合成例４の（ｉ）の処方で合成した２,７-ジブロモ-３,６-ジ-ｔ-ブチル-フルオレン ５．０３ｇ（11.5mmol）とＰｄＣｌ2(ｄｐｐｆ)
・ＣＨ2Ｃｌ2 ０．１９６ｇ（0.24mmol）に脱水ｔ-ブチルメチルエーテル１００ｍＬを加え室温で２０分攪拌した。この溶液をアイスバスで冷却し、３．０ｍｏｌ／Ｌの臭化メチルマグネシウムのエーテル溶液１９．２ｍＬ（57.6mmol）を１５分かけて滴下した。その後５日間加熱還流し得られたスラリー溶液を自然放冷した後、アイスバスで冷却した１Ｎ塩酸でクエンチした。その後エーテルを加えて可溶分を抽出し、この有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水、水、飽和食塩水で洗浄後に硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムを濾別し、濾液の溶媒をロータリーエバポレーターで減圧留去した。カラムクロマトグラフィーで精製し目的物を得た（収量２．０７ｇ、収率６３％）。目的物の同定は¹Ｈ-ＮＭＲ，FD-MSスペクトルによって行った。
¹H-NMR (270 MHz, CDCl₃,TMS)：δ/ppm 1.5(ｓ, 18H), 2.5(ｓ, 6H),3.7(ｓ, 2H), 7.2( ｄ, 2H), 7.7(ｓ, 2H)．
MS (FD)：M/z 306(M+)．
【０１７８】
（ii）ジ（ｐ-クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２,７-ジメチル-３，６-ジ-ｔ-ブチル-フルオレニル）の合成
窒素雰囲気下、２００ｍｌの３口フラスコに２,７-ジメチル-３,６-ジ-ｔ-ブチル-フルオレン２．６０ｇ（8.49mmol）、脱水テトラヒドロフラン１００ｍＬを加えて撹拌した。この混合溶液をアイスバスで冷却し、１.５６ｍｏｌ／Ｌのｎ-ブチルリチウムのヘキサン溶液５.７０ｍｌ（8.89mmol）を滴下しその後、室温で３時間攪拌した。その後、得られ
た溶液をドライアイス／メタノールバスで-４０℃に冷却し、合成例２の（ｉ）の処方で
合成した６,６-ジ(ｐ-クロロフェニル)フルベン ２．７８ｇ（9.33mmol）のテトラヒドロフラン溶液６０ｍｌを滴下した。その後徐々に室温まで昇温しながら１時間攪拌した。反応溶液に１Ｎ塩酸１００ｍｌを加え、ヘキサン１００ｍｌを加えて可溶分を抽出し、この有機層を水、飽和食塩水で洗浄後に硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムを濾別し、濾液の溶媒をロータリーエバポレーターで減圧留去した。残留物をヘキサンから再結晶することによって目的物を得た（収量４．４０ｇ、収率８６％）。目的物の同定は¹
Ｈ-ＮＭＲ，FD-MSスペクトルによって行った。
¹H-NMR (270 MHz, CDCl₃,TMS)：δ/ppm 1.3(ｓ, 18H), 2.3(ｓ, 6H),3.0(ｓ, 2H), 5.2(ｓ, 2H), 6.1-6.3(ｓ, 4H), 6.7(ｓ, 2H), 7.0(ｓ, 6H), 7.4(ｓ, 2H)．
MS (FD)：M/z 604(M+)．
【０１７９】
（iii）ジ(ｐ-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(２,７-ジメチル-３,６-ジ-ｔ-ブチル-フルオレニル)ジルコニウムジクロリドの合成
窒素雰囲気下、１００ｍｌのシュレンク管にジ(ｐ-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(２,７-ジメチル-３,６-ジ-ｔ-ブチル-フルオレニル) １.００ｇ（1.65mmol）、脱水ジエチルエーテル５０ｍｌを加えて撹拌した。 この混合スラリー溶液をドライアイス／メタノールバスで-４０℃に冷却し、濃度１.５６ｍｏｌ／Ｌのｎ-ブチルリチウ
ムのヘキサン溶液２.２０ｍｌ（3.43mmol）を加え、徐々に室温まで昇温しながら２２時
間攪拌した。この反応液をドライアイス／メタノールバスで冷却後、四塩化ジルコニウム０.３８ｇ（1.65mmol）を加えた。その後徐々に室温まで昇温しながら２０時間攪拌した
。
【０１８０】
溶媒を減圧留去後、脱水ヘキサン約３０ｍｌを添加し、攪拌後、濾別で不溶物を除去した。さらにこの不溶物を脱水塩化メチレンで溶解し、濾別で不溶物を除去した。濾過で得られたヘキサン溶液及び塩化メチレン溶液をあわせて濃縮した後、脱水ヘキサンで析出した粉末を濾別した。最後に脱水ヘキサン、脱水ペンタンで洗浄し目的物を得た（収量０.
１２２ｇ、収率１０％）。目的物の同定は¹Ｈ-ＮＭＲ，FD-MSスペクトルによって行った
。
¹H-NMR (270 MHz, CDCl₃,TMS)：δ/ppm 1.5(ｓ, 18H), 2.3(ｓ, 6H), 5.6(ｍ, 2H), 6.0(ｍ, 2H),6.3(ｍ, 2H), 7.3(ｄｄ, 2H), 7.4(ｄｄ, 2H)，7.7(ｄｄ, 2H), 7.8(ｄｄ, 2H
)，8.1(ｓ, 2H)
MS (FD)：M/z 764(M+)．
【０１８１】
［合成例６］
(ｍ-クロロフェニル)(フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリドの合成
（ｉ）６,６-(ｍ-クロロフェニル)(フェニル)フルベンの合成
充分に窒素置換した滴下漏斗、磁気攪拌子を備えた５００ｍｌ三口フラスコ内に(ｍ-クロロフェニル)(フェニル)ケトン６．４８g（29.9mmol）と脱水テトラヒドロフラン１００ｍｌを入れ、攪拌した。この溶液に２．０Ｍ-ナトリウムシクロペンタジエニドのテトラ
ヒドロフラン溶液２２．５ｍｌ（45mmol）を滴下ロートで滴下し、０℃下、４時間攪拌した。希塩酸で反応を終了させ、ジエチルエーテル５０ｍｌを添加し、分液漏斗にて有機相を分取した。水相はジエチルエーテル３０ｍｌで抽出した。有機相を集めて飽和炭酸水素ナトリウム水溶液５０ｍｌで２回、飽和食塩水５０ｍｌで1回洗浄した。硫酸マグネシウ
ムで乾燥し、硫酸マグネシウムを濾別し、濾液の溶媒をロータリーエバポレーターで減圧留去した。カラムクロマトグラフィーにて精製し、目的物を得た（収量４．８５ｇ、収率６１％）。目的物の同定は¹Ｈ-ＮＭＲ，FD-MSスペクトルによって行った。
¹H-NMR (270 MHz, CDCl₃,TMS)：δ/ppm6.2(m Cp 2H), 6.6(m, Cp, 2H), 7.1-7.4(m, Ph, 9H)．
MS (FD)：M/z 264(M+)．
【０１８２】
（ii）(ｍ-クロロフェニル)(フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)の合成
充分に窒素置換した三方コックおよび滴下漏斗、磁気攪拌子を備えた５００ｍｌの三つ口フラスコに、合成例１の（ｉ）に記載の方法で合成したオクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレン６．７３ｇ（17.4mmol）と脱水テトラヒドロフラン１５０ｍｌを添加し、攪拌した。０℃に冷却し、１．６０ｍｏｌ／Ｌのｎ-ブチルリチウムのヘキサン溶液１２
．６ｍｌ（20.1mmol）を添加した後、室温で４時間撹拌した。反応液を-７８℃に冷却し
た後、６,６-(ｍ-クロロフェニル)(フェニル)フルベン４．８５ｇ（18.4mmol）を脱水テ
トラヒドロフラン３０ｍｌに溶かした溶液を１５分かけて添加した。この混合物を-７８
℃で２時間撹拌した。この溶液を希塩酸水でクエンチし、ジエチルエーテル５０ｍｌで可溶分を抽出した。有機相を集めて飽和炭酸水素ナトリウム水溶液５０ｍｌで２回、飽和食塩水５０ｍｌで1回洗浄した。硫酸マグネシウムを濾別し、濾液の溶媒をロータリーエバ
ポレーターで減圧留去した。カラムクロマトグラフィーにて、目的物を得た（収量３．１０ｇ、収率２６％）。目的物の同定は¹Ｈ-ＮＭＲ，FD-MSスペクトルによって行った。
¹H-NMR (270 MHz, CDCl₃,TMS)：δ/ppm 0.9-1.5(m, 24H), 1.6(s+s, 8H), 3.0(br, 2H), 5.4(s+s, 1H), 6.2-6.5(m(br), 3H), 7.0-7.4(br+s, 13H)
MS (FD)：M/z 650(M+)．
【０１８３】
（iii）(ｍ-クロロフェニル)(フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチル
オクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリドの合成
充分に窒素置換した滴下漏斗と磁気攪拌子を備えた３０ｍｌのシュレンクに、ジ(ｍ-クロロ)フェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)１．３１ｇ（2.02mmol）と脱水ジエチルエーテル３０ｍｌを添加してマグネテ
ィックスターラーで撹拌した後、-７８℃に冷却した。ここに、１．６０ｍｍｏｌ／Ｌの
ｎ-ブチルリチウムのヘキサン溶液２．６０ｍｌ（4.20mmol）を添加した後、徐々に温度
を上げ、室温で２２時間撹拌した。このスラリーを再び-７８℃に冷却した後、四塩化ジ
ルコニウム０．４５ｇ（1.90mmol）を添加し、室温で１９時間撹拌した。このスラリーの揮発分を減圧留去後、残渣を脱水ヘキサン４０ｍｌで洗浄し、不溶物を濾別した。濾過で得られた溶液から再結晶して目的物を得た（０．１２ｇ，収率７％）。目的物の同定は¹
Ｈ-ＮＭＲ，FD-MSスペクトルによって行った。
¹H-NMR (270 MHz, CDCl₃,TMS)：δ/ppm 0.8(s, 6H), 0.9(s, 6H), 1.4(s, 6H), 1.5(s, 6H), 1.6-1.7(m, 8H), 5.6(dd, 2H), 6.2(s, 2H), 6.3(dd, 2H), 7.2-7.5(m, 5H), 7.9(d,
2H), 8.0(d, 2H), 8.1(s, 2H)．
MS (FD)：M/z 811(M+)．
【０１８４】
［合成例７］
ジ（２-ナフチル）メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリドの合成
（ｉ）６,６-ジ-２-ナフチルフルベンの合成
磁気攪拌子および三方コックを備えた200 ml二口フラスコを充分に窒素置換した後、Heterocycles,vol.40,No.1,79−83(1995)に記載された方法で製造したジ-2-ナフチルケトン1.55 g(5.48 mmol)を入れ、テトラヒドロフラン40 mlを加えた。氷水浴で冷やしながら、2.0 mol/lのシクロペンタジエニルナトリウム/テトラヒドロフラン溶液5.50 ml(11.0 mmol)を徐々に加えた後、窒素雰囲気下室温で65時間攪拌した。続いて3N塩酸100 mlおよびジエチルエーテル100 mlを徐々に加え、得られた二層の溶液を300 ml分液漏斗に移して数回振った後、水層を除いた。この水層をジエチルエーテル30 mlで1回抽出し、先に得られた有機層と合わせた。次に、得られた有機層を水100 mlで3回、飽和食塩水100 mlで1回洗い、無水硫酸マグネシウムで2時間乾燥した。固体を濾別し、溶媒を留去して固体を得た。
シリカゲルクロマトグラフによる分離にて精製し、目的物を得た（収量1.21ｇ、収率67％）。目的物の同定は¹Ｈ-ＮＭＲスペクトルによって行った。
¹H-NMR (270 MHz, CDCl₃,TMS)：δ/ppm 6.3-6.5(m, Cp, 2H), 6.6-6.7(m, Cp, 2H), 7.3-7.5(m, Ar, 2H), 7.5-7.6(m, Ar, 4H), 7.7-7.9(m, Ar, 8H).
【０１８５】
（ii）ジ-2-ナフチル(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)メタンの合成
磁気攪拌子、三方コックおよび100 ml滴下漏斗を備えた200 ml二口フラスコを充分に窒素置換した後、オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレン1.35 g(3.48 mmol)を入れ
、テトラヒドロフラン40 mlを加えた。氷水浴で冷やしながら、1.58 mol/lのn-ブチルリ
チウム/ヘキサン溶液2.30 ml(3.60 mmol)を徐々に加えた後、窒素雰囲気下室温で20時間
攪拌した。メタノール/ドライアイス浴で冷やしながら、予めテトラヒドロフラン30 mlに溶解させた6,6-ジ-2-ナフチルフルベン1.18 g(3.57 mmol)を30分間かけて徐々に加えた。その後室温まで徐々に昇温し、窒素雰囲気下室温で20時間攪拌した。1N塩酸100 mlを徐々に加え、続いてジエチルエーテル100 mlを加えた。得られた二層の溶液を300 ml分液漏斗に移して数回振った後、水層を除いた。続いて、得られた有機層を水100 mlで2回、飽和
食塩水100 mlで1回洗い、無水硫酸マグネシウムで3時間乾燥した。固体を濾別し、溶媒を留去した後、シリカゲルクロマトグラフによる分離にて精製し、目的物を得た（収量1.28ｇ、収率51％）。目的物の同定は¹Ｈ-ＮＭＲ，FD-MSスペクトルによって行った。
¹H-NMR (270 MHz, CDCl₃,TMS)：δ/ppm 1.1-1.3(m, Me(OMOHDBFlu), 24H), 1.4-1.7(br, CH₂(OMOHDBFlu), 8H), 2.8-3.2(br, CH₂(Cp), 1H), 5.56(s, CH(9-OMOHDBFlu), 1H), 6.1-6.5(br, Cp, 4H), 7.1-8.0(br, Ar(OMOHDBFlu) & Ar(Nap), 18H)
MS (FD)：M/z 716(M+)．
【０１８６】
（iii）ジ（2-ナフチル）メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリドの合成
磁気攪拌子を備えた100 mlギルダールフラスコを充分に窒素置換した後、ジ（2-ナフチル）(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)メタン0.50g(0.70 mmol)を入れ、ジエチルエーテル40 mlを加えた。氷水浴で冷やしながら、1.58 mol/lのn-ブチルリチウム/ヘキサン溶液0.92 ml(1.5 mmol)を徐々に加えた後、窒素雰囲
気下室温で24時間攪拌した。メタノール/ドライアイス浴で冷やしながら四塩化ジルコニ
ウム・テトラヒドロフラン錯体(1：2)0.25 g(0.67 mmol)を加えた後、室温まで徐々に昇
温し、窒素雰囲気下室温で24時間攪拌した。減圧下で溶媒を留去して得られた固体を、窒素雰囲気下にてペンタンで抽出し、-18℃で1日間放置した。析出した白色固体を濾別し、-18℃で更に1日間放置した。析出した白色固体を再び濾別し、得られた濾液の溶媒を減圧下で留去し、赤桃色固体として目的物を得た（収量0.35ｇ、収率58％）。目的物の同定は¹Ｈ-ＮＭＲ，FD-MSスペクトルによって行った。
¹H-NMR (270 MHz, CDCl₃,TMS)：δ/ppm 0.6-1.8(m, Me(OMOHDBFlu) & CH₂(OMOHDBFlu),
32H), 5.5-6.4(m, Cp, 4H), 7.3-8.6(m, Ar, 18H); MS (FD).
MS (FD)：M/z 876(M+)．
【０１８７】
［合成例８］
ビス(4-ビフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベン
ゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリドの合成
（i）6,6-ビス(4-ビフェニル)フルベンの合成
充分に窒素置換した反応容器に、テトラヒドロフラン(60 ml)およびシクロペンタジエ
ン2.47 ml(29.9 mmol)を入れ、この溶液をドライアイス/メタノール浴で冷やしながら1.57 mol/lのn-ブチルリチウム/ヘキサン溶液19.6 ml(30.8 mmol)を加え、室温まで徐々に昇温しながら1晩攪拌した。テトラヒドロフラン(50 ml)に4,4'-ジフェニルベンゾフェノン10 g(29.9 mmol)を溶かした溶液を、反応溶液を0℃に冷やしながら、滴下漏斗を用いてゆ
っくり滴下し、その後室温で3日間攪拌した。この反応液をジエチルエーテルで抽出し、
有機層を飽和塩化アンモニウム水溶液、水および飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥して溶媒を減圧留去した。シリカゲルクロマトグラフによる分離にて精製し、目的生成物を得た(収量0.80g、収率7%)。目的物の同定は¹Ｈ-ＮＭＲによって行った。
¹H-NMR (270 MHz, CDCl₃,TMS)：δ/ppm 6.3-6.4(m, 2H, Cp), 6.6-6.7(m, 2H, Cp), 7.3-7.5(m, 10H, Ar), 7.6-7.7(m, 8H, Ar).
【０１８８】
（ii）ビス(4-ビフェニル)シクロペンタジエニル(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフ
ルオレニル)メタンの合成
反応容器に、窒素雰囲気下でt-ブチルメチルエーテル(60 ml)およびオクタメチルオク
タヒドロジベンゾフルオレン2.09ｇ(5.41 mmol)を入れ、この溶液を0℃に冷やしながら1.58mol/lのn-ブチルリチウム/ヘキサン溶液3.90ml(6.14 mmol)をゆっくり滴下して攪拌し
た。この溶液を-78℃に冷やしながら、固体の6,6-ビス(4-ビフェニル)フルベン1.38 g(3.61mmol)を加えて、そのままゆっくり室温に戻しながら一日攪拌した。この反応液をジエ
チルエーテルで抽出し、有機層を1N塩酸、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥して溶媒を減圧留去した。シリカゲルカラムによる分離にて精製し、更にｎ-ヘキサンを用いて再結晶を行って、目的生成物を得た(収量1.15ｇ、収率41%)。目的物の同定は¹Ｈ-ＮＭＲ，FD-MSスペクトルによって行った。
¹H-NMR (270 MHz, CDCl₃,TMS)：δ/ppm 0.93(b, 6H), 1.12(b, 6H), 1.24(s, 6H), 1.26(s, 6H), 1.61(b, 8H), 2.93-3.05(b, 2H), 5.44(s, 1H), 6.34(b, 3H), 7.30-7.64(m, 22H).
MS (FD)：M/z 768(M+)．
【０１８９】
（iii）ビス(4-ビフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリドの合成
窒素雰囲気下でジエチルエーテル溶媒中(20 ml)にビス(4-ビフェニル)シクロペンタジ
エニル(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)メタン0.50g(0.65 mmol)を入れ、この溶液を0℃に冷やしながら1.58 mol/lのn-ブチルリチウム/ヘキサン溶液0.91 ml(1.43mmol)をゆっくり滴下して一晩攪拌した。その後、-78℃に冷やしながら四塩化ジルコニウム・テトラヒドロフラン錯体(1：2)0.23g(0.62 mmol) を入れて一晩攪拌した。減圧下
で溶媒を留去して得られた固体を、窒素雰囲気下にてヘキサンに溶解させ、セライトを詰
めたグラスフィルターを通してヘキサンで洗浄し、ヘキサンに溶解しなかったものをジクロロメタンで洗い流した。ジクロロメタン溶解部を濃縮してジエチルエーテルおよびヘキサンで洗浄し、乾燥させて目的生成物を得た(収量0.14ｇ、収率24%)。目的物の同定は¹Ｈ-ＮＭＲ，FD-MSスペクトルによって行った。
¹H-NMR (270 MHz, CDCl₃,TMS)：δ/ppm 0.84(s, 6H), 0.97(s, 6H), 1.43(s, 6H), 1.50(s, 6H), 1.60-1.71(m, 8H), 5.62-5.64(m, 2H), 6.27(s, 2H), 6.31-6.33(m, 2H), 7.26-7.47(m, 6H), 7.56-7.61(m, 6H), 7.71(dd, 2H, J =1.89 Hz, 7.83 Hz), 7.97(dd, 2H,
J=2.16 Hz, 8.1 Hz), 8.05-8.09(m, 4H).
MS (FD)：M/z 928(M+)．
［合成例９］
ビス(4-[p-トリフルオロメチルフェニル]-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリドの合成
【０１９０】
（i）6,6-ビス(4-ブロモ)フルベン
窒素気流下、4,4'-ジブロモベンゾフェノン 5.50g(16.2mmol)に無水THF 80mlを加え、
攪拌を行った。-78℃下、2.0 mol/lのシクロペンタジエニルナトリウム/テトラヒドロフ
ラン溶液9.70ml（19.4mmol）を徐々に滴下した。-10℃まで昇温させ、3時間攪拌した。反応終了を確認し、1N塩酸で反応を終了させた。分液を行い、水層をジエチルエーテルで２回抽出した。先の有機層とあわせて、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、水、飽和食塩水で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去し、シリカゲルクロマトグラフィーによる分離を行い、目的物を得た（収量5.20g、収率83%）。目的物の同定は¹Ｈ-ＮＭＲ，FD-MSスペクトルによって行った。
¹H-NMR (270 MHz, CDCl₃,TMS)：δ/ppm 6.22(d, 2H), 6.63(d, 2H), 7.14(d, 4H), 7.54(d, 4H).
MS (FD)：M/z 386(M+)．
【０１９１】
（ii）6,6-ビス(4-[p-トリフルオロメチルフェニル]-フェニル)フルベンの合成
窒素気流下、6,6-ビス(4-ブロモ)フルベン 1.28g(3.30mmol)にメタノール100mlを加え
攪拌を行った。4-(トリフルオロメチル)フェニルボロン酸 1.68g(8.80mmol)、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム 0.21g(0.165mmol)、炭酸ナトリウム 2.09g(1.98mmol)を添加し、65℃、2時間攪拌した。水、ジクロロメタンで分液を行い、水層をジクロロメタンで２回抽出した。飽和食塩水で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去し、シリカゲルクロマトグラフィーによる分離を行い、目的物を得た （収量1.38g、収率81%）。目的物の同定は¹Ｈ-ＮＭＲ，FD-MSスペクトルによって行った。
¹H-NMR (270 MHz, CDCl₃,TMS)：δ/ppm 6.34(d, 2H), 6.65(d, 2H), 7.46(d, 4H), 7.66.(d, 4H), 7.75(t, 8H)．
MS (FD)：M/z 518(M+)．
【０１９２】
（iii）ビス(4-[p-トリフルオロメチルフェニル]-フェニル)シクロペンタジエニル(オク
タメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)メタンの合成
窒素雰囲気下、オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレン 0.81g(2.20mmol)、脱水tert-ブチルメチルエーテル 100mlを加え撹拌した。この溶液を0℃に冷却し、1.52mol/l
のn-ブチルリチウムのヘキサン溶液1.59ml(2.42mmol)を加えた。その後、室温で24時間攪拌した。得られた溶液を-78℃に冷却し、6,6-ビス(4-(p-トリフルオロメチルフェニル)-
フェニル)フルベン1.04g(2mmol)を装入した。室温で3時間攪拌子、反応終了を確認後、反応溶液に１Ｎ塩酸を加えた。分液を行い、水層をジエチルエーテルで２回抽出し、先の有機層とあわせて、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、水、飽和食塩水で洗浄後に硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去し、シリカゲルクロマトグラフィーによる分離を行い、目的物を得た（収量0.92g、収率47%）。目的物の同定は¹Ｈ-ＮＭＲ，FD-MSスペクトルによ
って行った。
¹H-NMR (270 MHz, CDCl₃,TMS)：δ/ppm 0.8-1.7(m,24H), 2.1-2.4(br,8H), 2.7-3.1(br,1H), 5.2-5.4(m,1H), 5.8-6.5(br,4H), 6.7-7.5(br,8H), 7.29(s,2H)．
MS (FD)：M/z 904 (M+)．
【０１９３】
（iv）ビス(4-[p-トリフルオロメチルフェニル]-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリドの合成窒
素雰囲気下、ジエチルエーテル 30 mlにビス(4-[p-トリフルオロメチルフェニル]-フェニル)シクロペンタジエニル(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)メタン 456 mg(0.50 mmol)を入れ、この溶液を-78℃に冷却した。1.52mol/lのn-ブチルリチウムの
ヘキサン溶液0.69ml(1.05 mmol)をゆっくり滴下して徐々に室温まで上げながら、19時間
攪拌した。その後、-78℃に再び冷却し、四塩化ジルコニウム 0.12g(0.50mmol)を入れ、
徐々に室温まで上げながら19時間攪拌した。この反応溶液を濃縮し、窒素気流下、ヘキサン30mlで溶解させた。ヘキサン可溶部を、濃縮し、ペンタン10mlで再結晶を行った。不純物を除去し、目的物を得た（収量0.08g、収率15%）。目的物の同定は¹Ｈ-ＮＭＲ，FD-MS
スペクトルによって行った。
¹H-NMR (270 MHz, CDCl₃,TMS)：δ/ppm 0.84(s, 6H), 0.97(s, 6H), 1.43(s, 6H), 1.50(s, 6H), 1.60-1.71(m, 8H), 5.62-5.64(m, 2H), 6.27(s, 2H), 6.31-6.33(m, 2H), 7.26-7.47(m, 6H), 7.56-7.61(m, 4H), 7.71(dd, 2H), 7.97(dd, 2H), 8.05-8.09(m, 4H)．
MS (FD)：M/z 1062(M+)．
【０１９４】
［実施例１］
（シンジオタクティックプロピレン-ブテン-エチレン系共重合体の合成）
減圧乾燥および充分に窒素置換した２０００ｍｌの重合装置に、７００ｍｌの乾燥ヘキサン、１-ブテン１２０ｇとトリイソブチルアルミニウム（1.0mmol）を常温で仕込んだ後、重合装置内温を６５℃に昇温し、プロピレンで６．１ｋｇ／ｃｍ²Ｇに加圧し、次いで
エチレンで６．２ｋｇ／ｃｍ²Ｇに加圧した。その後、合成例１で合成したジ[ｍ-(トリフルオロメチル)フェニル]メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジ
ベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド０．００２ｍｍｏｌとアルミニウム換算で
０.６ｍｍｏｌのメチルアルミノキサン（東ソー・ファインケム社製）を接触させたトル
エン溶液を重合器内に添加し、内温６５℃、エチレン圧で６．２ｋｇ／ｃｍ²Ｇを保ちな
がら１５分間重合し、２０ｍｌのメタノールを添加し重合を停止した。脱圧後、２Ｌのメタノール中で重合溶液からポリマーを析出し、真空下１３０℃、１２時間乾燥した。得られたポリマーは、５４．０ｇであり、重合活性は１０８．０ｋｇ-ｐｏｌｙｍｅｒ／ｍｍ
ｏｌ-ｃａｔ・ｈｒであった。また、ポリマーの組成は、プロピレン含量が５５.０ｍｏｌ％、エチレン含量が６.５ｍｏｌ％、１-ブテン含量が３８.５ｍｏｌ％であり、極限粘度
［η］が２．７９ｄｌ／ｇであった。
【０１９５】
［実施例２］
（シンジオタクティックプロピレン-ブテン-エチレン系共重合体の合成）
減圧乾燥および充分に窒素置換した２０００ｍｌの重合装置に、７００ｍｌの乾燥ヘキサン、１-ブテン１２０ｇとトリイソブチルアルミニウム（1.0mmol）を常温で仕込んだ後、重合装置内温を６５℃に昇温し、プロピレンで６．１ｋｇ／ｃｍ²Ｇに加圧し、次いで
エチレンで６．２ｋｇ／ｃｍ²Ｇに加圧した。その後、合成例２で合成したジ(p-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド０．００２ｍｍｏｌとアルミニウム換算で０.６ｍｍｏｌのメチルアルミノキサン（東ソー・ファインケム社製）を接触させたトルエン溶液を重合器内に添加し、内温６５℃、エチレン圧で６．２ｋｇ／ｃｍ²Ｇを保ちながら２０分間重合し
、２０ｍｌのメタノールを添加し重合を停止した。脱圧後、２Ｌのメタノール中で重合溶液からポリマーを析出し、真空下１３０℃、１２時間乾燥した。得られたポリマーは、７２．８ｇであり、重合活性は１０９．１ｋｇ-ｐｏｌｙｍｅｒ／ｍｍｏｌ-ｃａｔ・ｈｒで
あった。また、ポリマーの組成は、プロピレン含量が５３.０ｍｏｌ％、エチレン含量が
１０.０ｍｏｌ％、１-ブテン含量が３７.０ｍｏｌ％であり、極限粘度［η］が２．３５
ｄｌ／ｇであった。
【０１９６】
［実施例３］
（シンジオタクティックプロピレン-ブテン-エチレン系共重合体の合成）
減圧乾燥および充分に窒素置換した２０００ｍｌの重合装置に、７００ｍｌの乾燥ヘキサン、１-ブテン１２０ｇとトリイソブチルアルミニウム（1.0mmol）を常温で仕込んだ後、重合装置内温を６５℃に昇温し、プロピレンで６．１ｋｇ／ｃｍ²Ｇに加圧し、次いで
エチレンで６．２ｋｇ／ｃｍ²Ｇに加圧した。その後、合成例３で合成したジ(ｍ-クロロ
フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド０．００４ｍｍｏｌとアルミニウム換算で１.２ｍｍｏｌのメチルアルミノキサン（東ソー・ファインケム社製）を接触させたトルエン溶液を重合器内に添加し、内温６５℃、エチレン圧で６．２ｋｇ／ｃｍ²Ｇを保ちながら３５分間重合
し、２０ｍｌのメタノールを添加し重合を停止した。脱圧後、２Ｌのメタノール中で重合溶液からポリマーを析出し、真空下１３０℃、１２時間乾燥した。得られたポリマーは、６５．４ｇであり、重合活性は２８．０ｋｇ-ｐｏｌｙｍｅｒ／ｍｍｏｌ-ｃａｔ・ｈｒであった。また、ポリマーの組成は、プロピレン含量が５１.０ｍｏｌ％、エチレン含量が
１７.０ｍｏｌ％、１-ブテン含量が３２.０ｍｏｌ％であり、極限粘度［η］が２．４８
ｄｌ／ｇであった。
【０１９７】
［実施例４］
（シンジオタクティックプロピレン-ブテン-エチレン系共重合体の合成）
減圧乾燥および充分に窒素置換した２０００ｍｌの重合装置に、７００ｍｌの乾燥ヘキサン、１-ブテン１２０ｇとトリイソブチルアルミニウム（1.0mmol）を常温で仕込んだ後、重合装置内温を６５℃に昇温し、プロピレンで６．１ｋｇ／ｃｍ²Ｇに加圧し、次いで
エチレンで６．２ｋｇ／ｃｍ²Ｇに加圧した。その後、合成例４で合成したジ(ｐ-クロロ
フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(２,７-ジフェニル-３,６-ジ-ｔ-ブチル-フルオレニル)ジルコニウムジクロリド０．００２ｍｍｏｌとアルミニウム換算で０．６ｍｍ
ｏｌのメチルアルミノキサン（東ソー・ファインケム社製）を接触させたトルエン溶液を重合器内に添加し、内温６５℃、エチレン圧で６．２ｋｇ／ｃｍ²Ｇを保ちながら６０分
間重合し、２０ｍｌのメタノールを添加し重合を停止した。脱圧後、２Ｌのメタノール中で重合溶液からポリマーを析出し、真空下１３０℃、１２時間乾燥した。得られたポリマーは、８．１ｇであり、重合活性は４．１ｋｇ-ｐｏｌｙｍｅｒ／ｍｍｏｌ-ｃａｔ・ｈｒであった。また、ポリマーの組成は、プロピレン含量が６１．０ｍｏｌ％、エチレン含量が２．０ｍｏｌ％、１-ブテン含量が３７．０ｍｏｌ％であり、極限粘度［η］が２．４
２ｄｌ／ｇであった。
【０１９８】
［実施例５］
（シンジオタクティックプロピレン-ブテン-エチレン系共重合体の合成）
減圧乾燥および充分に窒素置換した２０００ｍｌの重合装置に、７００ｍｌの乾燥ヘキサン、１-ブテン１２０ｇとトリイソブチルアルミニウム（1.0mmol）を常温で仕込んだ後、重合装置内温を６５℃に昇温し、プロピレンで６．１ｋｇ／ｃｍ²Ｇに加圧し、次いで
エチレンで６．２ｋｇ／ｃｍ²Ｇに加圧した。その後、合成例５で合成したジ(ｐ-クロロ
フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(２,７-ジメチル-３,６-ジ-ｔ-ブチル-フルオレニル)ジルコニウムジクロリド０．００２ｍｍｏｌとアルミニウム換算で０．６ｍｍｏ
ｌのメチルアルミノキサン（東ソー・ファインケム社製）を接触させたトルエン溶液を重合器内に添加し、内温６５℃、エチレン圧で６．２ｋｇ／ｃｍ²Ｇを保ちながら６０分間
重合し、２０ｍｌのメタノールを添加し重合を停止した。脱圧後、２Ｌのメタノール中で重合溶液からポリマーを析出し、真空下１３０℃、１２時間乾燥した。得られたポリマー
は、２２．６ｇであり、重合活性は１１．３ｋｇ-ｐｏｌｙｍｅｒ／ｍｍｏｌ-ｃａｔ・ｈｒであった。また、ポリマーの組成は、プロピレン含量が５１．０ｍｏｌ％、エチレン含量が８．０ｍｏｌ％、１-ブテン含量が４１．０ｍｏｌ％であり、極限粘度［η］が２．
１０ｄｌ／ｇであった。
【０１９９】
［実施例６］
（シンジオタクティックプロピレン-ブテン-エチレン系共重合体の合成）
減圧乾燥および充分に窒素置換した２０００ｍｌの重合装置に、７００ｍｌの乾燥ヘキサン、１-ブテン１２０ｇとトリイソブチルアルミニウム（1.0ｍｍｏｌ）を常温で仕込んだ後、重合装置内温を６５℃に昇温し、プロピレンで６．１ｋｇ／ｃｍ²Ｇに加圧し、次
いでエチレンで６．２ｋｇ／ｃｍ²Ｇに加圧した。その後、合成例６で合成した(ｍ-クロ
ロフェニル)(フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド０．００２ｍｍｏｌとアルミニウム換算で０.６ｍｍｏｌのメチルアルミノキサン（東ソー・ファインケム社製）を接触させたトルエン溶液を重合器内に添加し、内温６５℃、エチレン圧で６．２ｋｇ／ｃｍ²Ｇを保ちながら
１５分間重合し、２０ｍｌのメタノールを添加し重合を停止した。脱圧後、２Ｌのメタノール中で重合溶液からポリマーを析出し、真空下１３０℃、１２時間乾燥した。得られたポリマーは、３０．４ｇであり、重合活性は２６．１ｋｇ-ｐｏｌｙｍｅｒ／ｍｍｏｌ-ｃａｔ・ｈｒであった。また、ポリマーの組成は、プロピレン含量が５８．０ｍｏｌ％、エチレン含量が５．０ｍｏｌ％、１-ブテン含量が３７．０ｍｏｌ％であり、極限粘度［η
］が２．２９ｄｌ／ｇであった。
【０２００】
［実施例７］
（シンジオタクティックプロピレン-ブテン-エチレン系共重合体の合成）
減圧乾燥および充分に窒素置換した２０００ｍｌの重合装置に、７００ｍｌの乾燥ヘキサン、１-ブテン１２０ｇとトリイソブチルアルミニウム（1.0mmol）を常温で仕込んだ後、重合装置内温を６５℃に昇温し、プロピレンで６．１ｋｇ／ｃｍ²Ｇに加圧し、次いで
エチレンで６．２ｋｇ／ｃｍ²Ｇに加圧した。その後、合成例７で合成したジ（２-ナフチル）メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド０．００２ｍｍｏｌとアルミニウム換算で０.６ｍｍｏｌのメチ
ルアルミノキサン（東ソー・ファインケム社製）を接触させたトルエン溶液を重合器内に添加し、内温６５℃、エチレン圧で６．２ｋｇ／ｃｍ²Ｇを保ちながら１２分間重合し、
２０ｍｌのメタノールを添加し重合を停止した。脱圧後、２Ｌのメタノール中で重合溶液からポリマーを析出し、真空下１３０℃、１２時間乾燥した。得られたポリマーは、２５．８ｇであり、重合活性は６４．６ｋｇ-ｐｏｌｙｍｅｒ／ｍｍｏｌ-ｃａｔ・ｈｒであった。また、ポリマーの組成は、プロピレン含量が５６．５ｍｏｌ％、エチレン含量が７．０ｍｏｌ％、１-ブテン含量が３６.５ｍｏｌ％であり、極限粘度［η］が２．７３ｄｌ／ｇであった。
【０２０１】
［実施例８］
（シンジオタクティックプロピレン-ブテン-エチレン系共重合体の合成）
減圧乾燥および充分に窒素置換した２０００ｍｌの重合装置に、７００ｍｌの乾燥ヘキサン、１-ブテン１２０ｇとトリイソブチルアルミニウム（1.0mmol）を常温で仕込んだ後、重合装置内温を６５℃に昇温し、プロピレンで６．１ｋｇ／ｃｍ²Ｇに加圧し、次いで
エチレンで６．２ｋｇ／ｃｍ²Ｇに加圧した。その後、合成例８で合成したビス(4-ビフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド０．００２ｍｍｏｌとアルミニウム換算で０.６ｍｍｏｌのメチルアルミノキサン（東ソー・ファインケム社製）を接触させたトルエン溶液を重合器内に添加し、内温６５℃、エチレン圧で６．２ｋｇ／ｃｍ²Ｇを保ちながら３０分間重合し、
２０ｍｌのメタノールを添加し重合を停止した。脱圧後、２Ｌのメタノール中で重合溶液
からポリマーを析出し、真空下１３０℃、１２時間乾燥した。得られたポリマーは、４０．１ｇであり、重合活性は４０．１ｋｇ-ｐｏｌｙｍｅｒ／ｍｍｏｌ-ｃａｔ・ｈｒであった。また、ポリマーの組成は、プロピレン含量が５４．５ｍｏｌ％、エチレン含量が１３．０ｍｏｌ％、１-ブテン含量が３２.５ｍｏｌ％であり、極限粘度［η］が２．４４ｄｌ／ｇであった。
【０２０２】
［実施例９］
（シンジオタクティックプロピレン-ブテン-エチレン系共重合体の合成）
減圧乾燥および充分に窒素置換した１５００ｍｌの重合装置に、５２５ｍｌの乾燥ヘキサン、１-ブテン９０ｇとトリイソブチルアルミニウム（0.75mmol）を常温で仕込んだ後
、重合装置内温を６５℃に昇温し、プロピレンで６．１ｋｇ／ｃｍ²Ｇに加圧し、次いで
エチレンで６．２ｋｇ／ｃｍ²Ｇに加圧した。その後、合成例９で合成したビス(4-[p-ト
リフルオロメチルフェニル]-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド０．００１５ｍｍｏｌとアル
ミニウム換算で０.４５ｍｍｏｌのメチルアルミノキサン（東ソー・ファインケム社製）
を接触させたトルエン溶液を重合器内に添加し、内温６５℃、エチレン圧で６．２ｋｇ／ｃｍ²Ｇを保ちながら３０分間重合し、２０ｍｌのメタノールを添加し重合を停止した。
脱圧後、２Ｌのメタノール中で重合溶液からポリマーを析出し、真空下１３０℃、１２時間乾燥した。得られたポリマーは、１６．９ｇであり、重合活性は２２．５ｋｇ-ｐｏｌ
ｙｍｅｒ／ｍｍｏｌ-ｃａｔ・ｈｒであった。また、ポリマーの組成は、プロピレン含量
が５６．５ｍｏｌ％、エチレン含量が９．０ｍｏｌ％、１-ブテン含量が３４.５ｍｏｌ％であり、極限粘度［η］が２．４８ｄｌ／ｇであった。
【０２０３】
［比較例１］
（シンジオタクティックプロピレン-ブテン-エチレン系共重合体の合成）
減圧乾燥および充分に窒素置換した２０００ｍｌの重合装置に、1００ｍｌの乾燥ヘキ
サン、１-ブテン４８０ｇとトリイソブチルアルミニウム（1.0mmol）を常温で仕込んだ後、重合装置内温を３５℃に昇温し、プロピレンで６．０ｋｇ／ｃｍ²Ｇに加圧し、次いで
エチレンで６．２ｋｇ／ｃｍ²Ｇに加圧した。その後、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリド０．００５ｍｍｏｌとアルミニウム換
算で１．５ｍｍｏｌのメチルアルミノキサン（東ソー・ファインケム社製）を接触させたトルエン溶液を重合器内に添加し、内温３５℃、エチレン圧で６．２ｋｇ／ｃｍ²Ｇを保
ちながら５分間重合し、２０ｍｌのメタノールを添加し重合を停止した。脱圧後、２Ｌのメタノール中で重合溶液からポリマーを析出し、真空下１３０℃、１２時間乾燥した。得られたポリマーは、３６.１ｇであり、重合活性は８６．７ｋｇ-ｐｏｌｙｍｅｒ／ｍｍｏｌ-ｃａｔ・ｈｒであった。また、ポリマーの組成は、プロピレン含量が５８．２ｍｏｌ
％、エチレン含量が４．１ｍｏｌ％、１-ブテン含量が３７．７ｍｏｌ％であり、極限粘
度［η］が２．６９ｄｌ／ｇであった。
【０２０４】
［比較例２］
（シンジオタクティックプロピレン-ブテン-エチレン系共重合体の合成）
減圧乾燥および充分に窒素置換した２０００ｍｌの重合装置に、1００ｍｌの乾燥ヘキ
サン、１-ブテン２４０ｇとトリイソブチルアルミニウム（1.0mmol）を常温で仕込んだ後、重合装置内温を６５℃に昇温し、プロピレンで６．０ｋｇ／ｃｍ²Ｇに加圧し、次いで
エチレンで６．２ｋｇ／ｃｍ²Ｇに加圧した。その後、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリド０．００４ｍｍｏｌとアルミニウム換
算で１.２ｍｍｏｌのメチルアルミノキサン（東ソー・ファインケム社製）を接触させた
トルエン溶液を重合器内に添加し、内温６５℃、エチレン圧で６．２ｋｇ／ｃｍ²Ｇを保
ちながら１５分間重合し、２０ｍｌのメタノールを添加し重合を停止した。脱圧後、２Ｌのメタノール中で重合溶液からポリマーを析出し、真空下１３０℃、１２時間乾燥した。
得られたポリマーは、８２.６ｇであり、重合活性は８２.６ｋｇ-ｐｏｌｙｍｅｒ／ｍｍ
ｏｌ-ｃａｔ・ｈｒであった。また、ポリマーの組成は、プロピレン含量が５１．０ｍｏ
ｌ％、エチレン含量が１４．０ｍｏｌ％、１-ブテン含量が３４．０ｍｏｌ％であり、極
限粘度［η］が１.６０ｄｌ／ｇであった。
【産業上の利用可能性】
【０２０５】
本発明に係るプロピレン系共重合体［II］の製造方法は、高温での重合が可能で、分子量が高いプロピレン系共重合体［II］が得られるため工業的に有用である。

【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記一般式［Ｉ］で表される架橋メタロセン化合物と、
（Ｂ）(b-1)有機アルミニウムオキシ化合物、
(b-2)前記架橋メタロセン化合物(A)と反応してイオン対を形成する化合物、および
(b-3)有機アルミニウム化合物
から選ばれる少なくとも1種以上の化合物と
からなるオレフィン重合用触媒の存在下に、プロピレンと、プロピレンを除くα-オレフ
ィン及びポリエンから選ばれる少なくとも１種のモノマーとを重合することを特徴とするプロピレン系共重合体［II］の製造方法；
【化１】

（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁸、Ｒ⁹およびＲ¹²は、水素原子、炭化水素基およ
びケイ素含有基から選ばれる原子または基であり各々が同一でも異なっていてもよく、
Ｒ⁶とＲ¹¹は、水素原子、炭化水素基およびケイ素含有基から選ばれる同一の原子また
は同一の基であり、
Ｒ⁷とＲ¹⁰は、水素原子、炭化水素基およびケイ素含有基から選ばれる同一の原子また
は同一の基であり、
Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ¹⁰およびＲ¹¹のすべてが同時に水素原子であることはなく、
Ｒ²とＲ³とは互いに結合して環を形成しても良く
Ｒ⁵〜Ｒ¹²のうちの隣接する基同士が互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ¹³とＲ¹⁴は炭素数６〜１８のアリール基、炭素数１〜４０のアルキル基、炭素数６〜４０のアルキルアリール基、炭素数６〜２０のフルオロアリール基、炭素数７〜４０のフルオロアルキルアリール基、炭素数６〜２０のクロロアリール基、炭素数７〜４０のクロロアルキルアリール基、炭素数６〜２０のブロモアリール基、炭素数７〜４０のブロモアルキルアリール基、炭素数６〜２０のヨードアリール基、炭素数７〜４０のヨードアルキルアリール基から選ばれ、それぞれ同一でも異なっていてもよく、
Ｒ¹³とＲ¹⁴の少なくとも一方は、炭素数７〜１８のアリール基、炭素数６〜２０のクロロアリール基、炭素数７〜４０のクロロアルキルアリール基、炭素数６〜２０のブロモアリール基、炭素数７〜４０のブロモアルキルアリール基、炭素数６〜２０のヨードアリール基、炭素数７〜４０のヨードアルキルアリール基および炭素数７〜４０のフルオロアルキルアリール基から選ばれ、
ＭはＴｉ、ＺｒまたはＨｆであり、
Ｙは炭素又はケイ素であり、
Ｑはハロゲン、炭化水素基、炭素数が１０以下の中性、共役または非共役ジエン、アニオン配位子および孤立電子対で配位可能な中性配位子から同一のまたは異なる組合せで選ばれ、
ｊは１〜４の整数である。）。
【請求項２】
上記式［Ｉ］において、Ｒ¹³とＲ¹⁴は炭素数１１〜１８のアリール基、炭素数６〜２０のクロロアリール基、炭素数７〜４０のクロロアルキルアリール基、炭素数６〜２０のブロモアリール基、炭素数７〜４０のブロモアルキルアリール基、炭素数６〜２０のヨードアリール基、炭素数７〜４０のヨードアルキルアリール基および炭素数７〜４０のフルオロアルキルアリール基から選ばれ、それぞれ同一でも異なっていてもよいことを特徴とする請求項１記載のプロピレン系共重合体［II］の製造方法。
【請求項３】
上記式［Ｉ］において、Ｒ⁶とＲ¹¹は炭化水素基およびケイ素含有基から選ばれる同一
の基であり、且つＲ⁷とＲ¹⁰は炭化水素基およびケイ素含有基から選ばれる同一の基であ
り、Ｒ⁶とＲ⁷は互いに結合して環を形成してもよく、Ｒ¹⁰とＲ¹¹は互いに結合して環を形成してもよいことを特徴とする請求項１または２に記載のプロピレン系共重合体［II］の製造方法。
【請求項４】
前記一般式[I]におけるＲ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴が水素であることを特徴とする請求項
１〜３のいずれかに記載のプロピレン系共重合体［II］の製造方法。
【請求項５】
上記プロピレン系共重合体［II］は、プロピレン由来の構成単位を９５〜５１モル％の量含み、プロピレンを除くα-オレフィン由来の構成単位を５〜４９モル％の量含むこと
を特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のプロピレン系共重合体［II］の製造方法。
【請求項６】
上記プロピレン系共重合体［II］中の、エチレン由来の構成単位のモル分率をＰ_E、炭
素数４以上のα−オレフィンのモル分率をＰ_HAOとした場合におけるＰ_E／Ｐ_HAOの値が、
０〜０．８０であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のプロピレン系共重合体［II］の製造方法。

【公開番号】特開２００７−３０２８５３（Ｐ２００７−３０２８５３Ａ）
【公開日】平成１９年１１月２２日（２００７．１１．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１３９４４４（Ｐ２００６−１３９４４４）
【出願日】平成１８年５月１８日（２００６．５．１８）
【出願人】（０００００５８８７）三井化学株式会社 (2,318)
【Ｆターム（参考）】