プロピレン重合反応装置及びプロピレン系ブロック共重合体の製造方法
【課題】 オレフィン重合用触媒を用いたプロピレン系ブロック共重合体の多段連続気相重合法において、剛性／耐低温衝撃性のバランスに優れ、加えてゲルの発生が抑制された、流動性が高いプロピレン系ブロック重合体を、効率良く製造できるプロピレン重合反応装置及びこれを用いたプロピレン系ブロック共重合体の製造方法の提供。
【解決手段】 プロピレン系重合体を多段連続気相重合法で製造するための反応装置であって、少なくとも２槽の内部に水平軸回りに回転する撹拌機を有する横型反応槽と、少なくとも１槽の完全混合槽とを、すべて直列に配置してなることを特徴とするプロピレン重合反応装置及びこれを用いたプロピレン系ブロック共重合体の製造方法による。
【解決手段】 プロピレン系重合体を多段連続気相重合法で製造するための反応装置であって、少なくとも２槽の内部に水平軸回りに回転する撹拌機を有する横型反応槽と、少なくとも１槽の完全混合槽とを、すべて直列に配置してなることを特徴とするプロピレン重合反応装置及びこれを用いたプロピレン系ブロック共重合体の製造方法による。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プロピレン重合反応装置及びプロピレン系ブロック共重合体の製造方法に関し、更に詳しくは、オレフィン重合用触媒を用いたプロピレン系ブロック共重合体の多段連続気相重合法により、剛性／耐低温衝撃性のバランスに優れ、加えてゲルの発生が抑制された、流動性が高いプロピレン系ブロック重合体を、効率良く製造できるプロピレン重合反応装置及びプロピレン系ブロック共重合体の製造方法を提供することにある。
【背景技術】
【０００２】
結晶性ポリプロピレンは、安価で剛性及び耐熱性に優れた特性を有する反面、耐衝撃強度、特に低温における衝撃強度が弱いという問題があった。この点を改良する方法として、プロピレンとα−オレフィンまたはその他のオレフィンを段階的に重合させてブロック共重合体を生成させる方法が知られている。プロピレン系ブロック共重合体は、結晶性プロピレン重合体部と非晶性プロピレン／α−オレフィン共重合体部からなり、剛性が高く、かつ耐低温衝撃性に優れる成形品を調整することができる。このことから、自動車部材、家電部材等の用途に広く使用されている。
【０００３】
特に自動車部材においては、部材の大型化や軽量化を目的としてプロピレン系ブロック共重合体の剛性／耐低温衝撃性バランスの向上と同時に該共重合体の高流動化が望まれている。
【０００４】
プロピレン系ブロック共重合体において、耐低温衝撃性の付与は主に非晶性プロピレン／α−オレフィン共重合体の含有量を多くすること、非晶性プロピレン／α−オレフィン共重合体のα−オレフィンの含有量を高めること、更には非晶性プロピレン／α−オレフィン共重合体の分子量を高くすることで成される。しかしながら、これらの方法はプロピレン系ブロック共重合体中のゲルを増加させ、多量のゲルは製品の外観を悪化させるばかりでなく、耐衝撃性をも低下させる要因となる。そもそも、ゲル発生の主因は、第１段重合工程において触媒成分の重合時間（重合槽内滞留時間）に分布を生じ、比較的短時間で重合槽から排出された粒子（ショートパス粒子）が第２段重合工程の重合槽に入ると、プロピレン／α−オレフィン共重合体の含量が多い粒子が生成する為である。特に高い分子量を生成するための条件下にある第２段重合工程においては、高い分子量の共重合体成分が生成し易くゲル増加の要因となり、プロピレン系ブロック共重合体の耐衝撃性低下の原因となる。
ゲル抑制が抑制された製造方法としては、回分法の採用にて著しく低減できる。しかしながら、回分法は経済性および生産性の面で劣るという問題がある。
【０００５】
一方、プロピレン系ブロック共重合体の高流動化においては、主に結晶性プロピレン重合体部分の高流動化（分子量を低下）することで成される。別の方法としては、非晶性プロピレン／α−オレフィン共重合体成分の分子量を低くする方法もあるが、この方法では同時にプロピレン系ブロック共重合体の耐低温衝撃性も低下するため本発明の目的を達成するためには好ましくない。
一般に、結晶性プロピレン成分の分子量を調整するために、水素などの分子量調整剤が使用されるが、特に本発明が所望するプロピレン系ブロック共重合体の高い流動性を発現させるためには、第１段重合工程における重合反応器内（以下、反応器は反応槽ともいう）を高い水素濃度に維持し、更に共重合工程においては低い水素濃度を維持する必要がある。
【０００６】
多段連続気相重合法による耐衝撃性を向上させたプロピレン系ブロック共重合体を製造する方法としては、非晶性プロピレン／α−オレフィン共重合体の分子量やα−オレフィン含有量を高める方法（例えば、特許文献１、２参照）が開示されているが、第１段重合工程が完全混合槽にて実施されている為、ゲルの抑制という点で課題が残っている。一方、ゲルの抑制された重合方法として、横型反応器を用いる方法が知られている（例えば、特許文献３参照）。この方法では、反応器内での滞留時間分布が狭く、ひとつの反応器でショートパス粒子の低減が得られるため、ゲルの抑制という面では有利であるが、重合熱の除去を液プロピレンの蒸発潜熱で行うため、第２段重合工程で使用するα−オレフィンがエチレンなどの沸点が低いコモノマーを使用する場合、未反応ガスの凝縮が困難となりコモノマーの含有量を高くできない等の課題を有している。更には、ふたつの横型反応器を用いているので、連続運転の場合、第１反応器からの水素の漏れこみにより、所望する高い分子量の共重合体成分を製造するのは困難である。
【０００７】
別の方法として、３つの完全混合槽を直列に接続して第１反応槽で第１段重合工程を実施して、第２，３の反応槽でα−オレフィン含量を高めた共重合体成分を製造する方法（例えば、特許文献４参照）が開示されている。この方法では、ゲル抑制のため各槽の分子量に制限を設ける必要があり、非晶性プロピレン／α−オレフィン共重合体成分の分子量をより高めるためには課題を有している
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００２−３０１２７号公報
【特許文献２】特開２００８−２６０５４６号公報
【特許文献３】特開２００７−３２１１３６号公報
【特許文献４】特開２００４−２１７８９６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、上記従来技術の問題点に鑑み、オレフィン重合用触媒を用いたプロピレン系ブロック共重合体の多段連続気相重合法により、剛性／耐低温衝撃性のバランスに優れ、加えてゲルの発生が抑制された、流動性が高いプロピレン系ブロック重合体を、効率良く製造するための装置及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、プロピレン系重合体を多段連続気相重合法で製造するための反応装置であって、少なくとも２槽の内部に水平軸回りに回転する撹拌機を有する横型反応槽と、少なくとも１槽の完全混合槽とを、すべて直列に配置してなるプロピレン重合反応装置を作製することにより、さらにはそれを用いるプロピレン系ブロック共重合体の製造方法により、上記課題を解決することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、プロピレン系重合体を多段連続気相重合法で製造するための反応装置であって、少なくとも２槽の内部に水平軸回りに回転する撹拌機を有する横型反応槽と、少なくとも１槽の完全混合槽とを、すべて直列に配置してなることを特徴とするプロピレン重合反応装置が提供される。
【００１２】
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、前記完全混合槽が、主に循環ガスの顕熱を利用して重合熱の除去を行なう反応槽であることを特徴とするプロピレン重合反応装置が提供される。
【００１３】
また、本発明の第３の発明によれば、第１又は２の発明において、前記完全混合槽が、縦型攪拌槽、攪拌式流動床反応槽又は流動床反応槽から選ばれる反応槽であることを特徴とするプロピレン重合反応装置が提供される。
【００１４】
また、本発明の第４の発明によれば、第１又は２の発明において、前記完全混合槽が、流動床反応槽であることを特徴とするプロピレン重合反応装置が提供される。
【００１５】
また、本発明の第５の発明によれば、第１〜４のいずれかの発明において、前記横型反応槽のうち少なくとも２槽を、前記完全混合層のうち最もプロセス上流に配置される完全混合槽より、上流側に配置してなることを特徴とするプロピレン重合反応装置が提供される。
【００１６】
また、本発明の第６の発明によれば、第１〜５のいずれかの発明において、プロセス上流側から、前記横型反応槽のうちの１槽−前記横型反応槽のうちの別の１槽−完全混合層との順番で配置してなることを特徴とするプロピレン重合反応装置が提供される。
【００１７】
また、本発明の第７の発明によれば、第１〜６のいずれかの発明に記載のプロピレン重合反応装置を用いて、オレフィン重合用触媒の存在下にプロピレンの多段連続気相重合を行うことを特徴とするプロピレン系ブロック共重合体の製造方法が提供される。
【００１８】
また、本発明の第８の発明によれば、第７の発明において、プロピレンを単独重合またはプロピレンとα−オレフィン（但し、プロピレンを除く）とを共重合して、プロピレンに基づく単量体単位の含有量が９５重量％以上である重合体成分（Ａ）を製造する第１段重合工程を行い、引き続き、プロピレンとα−オレフィン（但し、プロピレンを除く）とを共重合して、プロピレンに基づく単量体単位の含有量が９０〜１０重量％である共重合体成分（Ｂ）を製造する第２段重合工程を行うことを特徴とするプロピレン系ブロック共重合体の製造方法が提供される。
【００１９】
また、本発明の第９の発明によれば、第８の発明において、第１段重合工程が、少なくとも１槽の前記横型反応槽にて行われることを特徴とするプロピレン系ブロック共重合体の製造方法が提供される。
【００２０】
また、本発明の第１０の発明によれば、第９の発明において、第１段重合工程が、少なくとも２槽の前記横型反応槽にて行われることを特徴とするプロピレン系ブロック共重合体の製造方法が提供される。
【００２１】
また、本発明の第１１の発明によれば、第８〜１０のいずれかの発明において、第２段重合工程が、少なくとも１槽の前記完全混合槽にて行われることを特徴とするプロピレン系ブロック共重合体の製造方法が提供される。
【００２２】
また、本発明の第１２の発明によれば、第８〜１１のいずれかの発明において、重合体成分（Ａ）のメルトフローレート（ＭＦＲ１）と共重合体成分（Ｂ）のメルトフローレート（ＭＦＲ２）が、３≦ｌｏｇ（ＭＦＲ１／ＭＦＲ２）≦７の関係を満たすことを特徴とするプロピレン系ブロック共重合体の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００２３】
本発明の装置及び製造方法によれば、自動車外装材等に好適な、剛性／耐低温衝撃性のバランスに優れ、加えてゲルの発生が抑制された、流動性が高いプロピレン系ブロック重合体を効率良く製造出来る。加えて、連続気相重合方法であることから、より安価で品質的に安定したプロピレン系ブロック共重合体の供給が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】図１は、本発明において、２層の横型反応槽と１槽の攪拌式流動床反応槽を組み合わせたプロピレン重合反応装置のフローシートを表す概略図である。
【図２】図２は、本発明において、２層の横型反応槽と１槽の（縦型）攪拌槽を組み合わせたプロピレン重合反応装置のフローシートを表す概略図である
【図３】図３は、本発明において、２層の横型反応槽と１槽の流動床反応槽を組み合わせたプロピレン重合反応装置のフローシートを表す概略図である
【図４】図４は、本発明において、２層の横型反応槽と１槽の流動床反応槽を組み合わせた場合の好ましい態様のプロセスフローおよび実施例で用いた製造方法のフローシートを表す概略図である。
【符号の説明】
【００２５】
１および２ 触媒成分供給配管
３、４および５ 原料プロピレン補給配管
６、７および８−１ 原料補給配管（水素・エチレンなど）
８−２ 電子供与性化合物供給配管
１０ 横型反応槽Ａ
１１および２１ 気液分離槽
１２および２２ 反応槽上流末端
１３、２３および３３ 未反応ガス抜出し配管
１４および２４ 反応槽下流末端
１５および２５ 凝縮機
１６、２６および３６ 圧縮機
１７および２７ 原料液化プロピレン補給配管
１８および２８ 原料混合ガス供給配管
２０ 横型反応槽Ｂ
３０、３１および３２ 受器
３７、３８および３９ 重合体抜出し配管
４０ 完全混合槽Ｃ
４１および４２ 重合体供給配管
４５ 循環ガスクーラー
【発明を実施するための形態】
【００２６】
本発明のプロピレン重合反応装置は、プロピレン系重合体を多段連続気相重合法で製造するための反応装置であって、少なくとも２槽の内部に水平軸回りに回転する撹拌機を有する横型反応槽と、少なくとも１槽の完全混合槽とを、すべて直列に配置してなることを特徴とする。
また、本発明のプロピレン系ブロック共重合体の製造方法は、前述のプロピレン重合反応装置を用いて、オレフィン重合用触媒の存在下にプロピレンの多段連続気相重合を行なうことを特徴とする。
以下、必要に応じて図面を参照しつつ、本発明の実施形態について詳細に説明する。また、上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。更に、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない
【００２７】
＜プロピレン重合反応装置＞
本発明のプロピレン重合反応装置は、少なくとも２槽の内部に水平軸回りに回転する撹拌機を有する横型反応槽と、少なくとも１槽の完全混合槽とを、すべて直列に配置してなることを特徴とする。本発明における最小の反応槽の構成での装置の例を図１から図３に示す。
【００２８】
＜横型反応槽＞
本発明のプロピレン重合反応装置を構成する横型反応槽としては、内部に水平軸回りに回転する撹拌機を有する横型反応槽であれば公知の反応槽を使用することができる。一例として、図１〜３に示したような横型反応槽を使用することができる。
図１〜３において、少なくとも２槽用いられる、内部に水平軸回りに回転する撹拌機を有する横型反応槽１０又は２０は細長く、上流端１２又は２２と下流端１４又は２４を持ち、図１に示すように、一般的には水平位置で設置されている。攪拌軸は反応槽１０又は２０の中へ延び、攪拌の為の翼が取り付けられている。攪拌翼はポリマー粒子を反応槽１０又は２０内でその中へ導入される他物質と混合する。
図１〜３においては、プロセス上流より、横型反応槽１０−横型反応槽２０の順で配置されている。
反応槽１０の上流部配管１および２より導入された触媒成分は、攪拌翼にてポリマー粒子と混合されながら、重合を開始する。重合の際、発生する重合熱は、頂部配管１７から供給される原料液化プロピレンの蒸発潜熱により除去される。未反応のプロピレンガスは配管１３にて反応系外へ出され、凝縮器１５にてその一部分が凝縮され、気液分離槽１１で液相と気相へ分離される。液相部は重合熱除去のため配管１７へ導入され、気相部は、分子量調節のための水素等と混合され、反応槽１０底部に設置された配管１８を経由して供給される。
【００２９】
本発明での必須の重合槽である横型反応槽が他の反応槽と大きく異なるところは、触媒成分が反応槽の上流部へ添加され、それが重合によりパウダー粒子として成長しながら、反応槽の下流側へ移動するという点にある。
そのため横型反応槽は、完全混合槽型の反応槽に比べ、滞留時間分布が狭く、特に反応槽出口付近に存在する比較的滞留時間の短い粒子（ショートパス粒子）の濃度は非常に少ないものとなる。よって、ゲルの低減を目的としている本発明においては、横型反応槽にて実施することが必須となる。
【００３０】
本発明における横型反応槽のＬ／Ｄは、好ましくは３以上であり、より好ましくは５以上であり、一方、好ましくは１０以下である。Ｌは反応槽の水平長手方向の長さ、Ｄは反応槽の内径を示す。Ｌ／Ｄが過小な場合は、十分なショートパス粒子濃度の低減効果が得られず、ゲルが増加するおそれがある。また、Ｌ／Ｄが過大な場合は、強度上攪拌軸を太くする必要があり、実反応容積が減少し生産性が低下するおそれがある。
【００３１】
本発明ではこの横型反応槽を少なくとも２台を直列に配置させる。横型反応槽を２台以上設置することで、より滞留時間分布を狭くすることが可能であり、ショートパス粒子の濃度を更に小さくすることができる。また、２槽目の横型反応槽内の水素濃度を１槽目の横型反応槽内の水素濃度より低く設定することで、それ以降の反応槽への水素漏れこみを少なくすることができ、より高い分子量の共重合体成分が製造し易くなる。
【００３２】
２台目以降に設置される横型反応槽は、前述した反応槽と同形状のものを用いることが好ましい。反応槽の大きさは特に制約はないが、前段の反応槽と同容積若しくはそれより大きい容積を有する反応槽を用いるのが望ましい。前段の反応槽に比べ過小な容積を有する反応槽を用いた場合、その槽内での滞留時間が極めて短いものとなり、ショートパス粒子の抑制という面では不利となる。
【００３３】
横型反応槽１０にて生成した重合体は重合体供給配管４１より横型反応槽２０の反応器上流末端２２近辺へ供給される。重合器２０へ供給された重合体は攪拌翼にて混合されながら、引き続き重合が行われる。重合の際、発生する重合熱は、頂部配管２７から供給される原料液化プロピレンの蒸発潜熱により除去される。未反応のプロピレンガスは配管２３にて反応系外へ出され、凝縮器２５にてその一部が凝縮され、気液分離槽２１で液相と気相へ分離される。液相部は重合熱除去のため配管２７へ導入され、気相部は、必要に応じて水素やエチレン等と混合され、反応槽２０底部に配置された配管２８を経由して供給される。
【００３４】
＜完全混合槽＞
本発明の必須要件のひとつである「完全混合槽」とは、槽内にある物質が流入し、そして流出される場合、槽内の濃度と流出流れの濃度が等しいことを特徴とする反応槽である。すなわち、完全混合槽は、槽内の温度や反応ガスの組成などが均一であるため、反応槽内で製造される物質の品質の均一性という点で有利である。
プロピレンの重合槽として広く利用されている完全混合槽としては、（縦型）攪拌槽、攪拌式流動床反応槽、流動床反応槽が挙げられる。一例として、図１〜３に示したような完全混合層を使用することができる。図１では完全混合層として攪拌式流動床反応槽を、図２では縦型撹拌槽を、図３では流動床反応槽を使用した例を示す。
【００３５】
特に、本発明における「完全混合槽」としては、重合熱の除去を主として循環ガスの顕熱により除去することを特徴とする反応槽が好ましい。ここで、プロピレン系重合体の連続多段気相重合法による完全混合槽での反応ガスとは、反応帯域のガスであり、また、循環ガスとは、循環帯域のガスであり、これらは、前述した原料であるプロピレン、エチレンを含むα−オレフィン、水素、その他の原料である。
プロピレン系樹脂の気相製造プロセスでは、重合熱の除去を、主に原料液化プロピレンの蒸発潜熱で除去する様式（例えば、横型反応槽）、反応槽内の主として循環ガスの顕熱により除去する様式（例えば、攪拌式流動床反応槽や流動床反応槽）があるが、本発明においては主として循環ガスの顕熱を利用する様式が好ましい。
重合熱の除去の方式が、原料液化プロピレンの蒸発潜熱で行う方式であるプロセスでは、反応槽底部よりプロピレン／α−オレフィン（例えばエチレンなど）ガス等が供給、反応槽上部より原料液化プロピレンが供給されるため、反応槽内部においてガス組成が不均一となり易く、そのため重合体粒子周りで共重合されるα−オレフィンの組成分布や分子量分布が生じることとなる。結果として、α−オレフィン含量が少ない成分や分子量が低い成分が共重合体中に存在することとなり、最終製品の耐低温衝撃性を低下させてしまう。これを回避する為には、更にα−オレフィンの含有量を高くする必要があるが、過剰のα−オレフィンはゲル増加の要因となる。よって、本発明が所望する特性を発現するためには、反応槽内部の反応ガス組成の均一化が必須であり、その為には大量のガスを流通させて重合熱を除去する様式が好適である。
加えて、原料液化プロピレンの蒸発潜熱を重合熱の除去に利用するプロセスでは、必然的に反応ガス中のプロピレン濃度が高くなるため、共重合体成分（後で説明する成分（Ｂ））中のα−オレフィン含量を高め難い欠点があるが、主として循環ガスの顕熱より熱の除去を行うプロセスでは、その制約がなく、耐低温衝撃性の付与という点では優れている。
【００３６】
主として循環ガスによる重合熱を除去するプロセスとしては、攪拌式流動床反応槽、流動床反応槽が挙げられるが、本発明においては流動床式反応槽が、反応ガスの均一性および共重合体粒子の均一攪拌という観点からより望ましい。該反応槽の数は、特に制限はないが、循環ガスによる重合熱を除去する反応槽を少なくともひとつ以上有することが好ましい。
【００３７】
本発明の装置の一例として、図３に完全混合槽として流動床反応槽を利用した装置のフロー図を示す。流動床反応槽４０は縦に細長く、前段の工程で製造された重合体は、配管４２より供給される。流動床反応槽４０内の重合体は、該反応槽へ最小流動化速度以上の線速度で供給される原料プロピレンおよび水素やエチレンなどの他の原料ガスにて流動化され、重合反応が行われる。未反応の混合ガスは、未反応ガス抜き出し配管３３より反応系外へ抜き出され、循環ガスクーラー４５にて冷却され、循環ガス（流動化用ガス）として反応槽４０へ供給される。
反応槽４０にて製造された重合体は配管３９及び受器３２を経由して、次工程へ移送される。
【００３８】
＜装置の構成＞
本発明による多段連続気相重合法の高い生産性の提供に関しては、２槽以上の横型反応槽及び１槽以上の完全混合槽が連結した装置であれば良く、設置順序に制約はない。好ましくは、横型反応槽のうち２槽以上が、最もプロセス上流に配置される完全混合槽より前に配置されている。そのような装置の構成としては、プロセスの上流から、横型反応槽−横型反応槽−完全混合槽、横型反応槽−横型反応槽−完全混合槽−横型反応槽、横型反応槽−横型反応槽−完全混合槽−完全混合槽、横型反応槽−横型反応槽−横型反応槽−完全混合槽などの順序に配置されてなるものが挙げられる。
【００３９】
本発明においては、横型反応槽から完全混合層へ重合体を移送する際に、受器を該反応相間に設置し、使用しても良い。これにより、同伴するガス量を少なくし、かつ、配管内に残留する重合体の量を少なくすることができる。前記受器としては、脱ガス槽又はレベル計が設置された受器などを用いることができ、レベル計が設置された受器が好ましい。また、一連の処理を、各遮断バルブの一連のシーケンス動作により自動的に実施することが好ましい。
【００４０】
前記レベル計が設置された受器を使用する場合の一例を説明すると、受器３０は横型反応槽の直下、かつ次反応槽重合体入り口より高い位置に配列される。受器３０に設置されるレベル計は、受器３０内の重合体の量を測定するものであり、γ線式レベル計やアドミッタンス式レベル計などが例示できる。
受器３０には、横型反応槽からの重合体抜き出し配管、次反応槽への重合体供給配管、加圧ガス供給配管、ガス排出配管が取り付けられ、そられ配管には重合体排出弁、重合体移送弁が取り付けられ、好ましくは、さらに、ガス導入弁、ガス排出弁が取り付けられる（図示せず）。
【００４１】
剛性／耐衝撃性のバランスに優れ、加えてゲルの発生が抑制されたプロピレン系ブロック重合体を効率良く製造するとの効果を得るためには、極力水素等の分子量調節剤の次工程への流入を極力遮断し、かつ次工程反応槽内の反応ガス組成の変動を小さくすることが好ましい。そのため、該受器内に重合体とともに同伴したガスを可能な限り排除し、かつ該受器から重合体を排出する際、極力少量の加圧ガス量で重合体を排出する必要がある。受器を横型反応槽抜き出し口の直下、かつ流動床反応槽入り口より高い位置に配置するのは、同伴するガス量を極力少なくし、かつ配管内に残留する重合体の量を極力少なくするのに有効である。また受器へレベル計を設置して重合体の排出を制御することは、次工程へ過剰な加圧ガスが流入することを防止するのに効果がある。
【００４２】
重合反応により反応槽内の重合体の量が設定量より増加すると、重合体排出弁が開き、所定量の重合体が受器３０中に間欠的に導入される。該受器３０中に重合体と共に同伴したガスは、ガス排出弁を開くことによりガス回収系（図示せず）に排出され、受器３０の圧力が所定の値となった後、ガス排出弁が閉じられる。その後、加圧ガス導入弁を開いて、配管より受器３０に加圧ガスを導入し、次いで該弁を閉じる。次に、重合体移送弁を開いて受器３０および移送管中の重合体を加圧ガスによって次工程に移送する。受器３０に設置されたレベル計により、受器３０内の重合体量を計測し、該重合体の量が設定量以下となった後、重合体移送弁Ｘを閉じることにより重合体の移送操作の１サイクルが終了する。一連の処置は各遮断バルブの一連のシーケンス動作により自動的に実施される。
【００４３】
前記レベル計が設置された受器を用いる場合の移送の工程は、
ａ）第１段重合工程から重合体を間欠的に該受器に抜き出す工程、
ｂ）該重合体に同伴して導入されたガスを該受器から排除する工程、
ｃ）再度、該受器をプロピレンガス或いは不活性ガスにて昇圧する工程、
ｄ）該受器中の重合体を第２段重合工程に導入する工程
から成ることが好ましい。
【００４４】
工程ａ）において、１回の間欠抜き出し操作で抜き出される重合体の量は、該受器の容量の５０容量％以上が望ましく、より好ましくは６０容量％以上、９０容量％以下、より好ましくは８０容量％以下である。抜き出し量が過小な場合は、同伴するガス量が多くなり、また過大な場合は、工程ｂ）にて抜き出された重合体の一部も排出系へ混入し、閉塞等のトラブルを引き起こす。
重合体の抜き出しには第１段重合工程のガス成分の漏出を伴うので、該受器を第１段重合工程との連通を遮断した後落圧することにより前記漏出ガスを受器より排出する（工程ｂ）。落圧は、０．５ＭＰａ以下、好ましくは０．２ＭＰａ以下である。次いで、該重合体を入れた受器をガスで昇圧する。昇圧に用いるガスとしては、触媒毒とならない不活性ガス、例えば窒素、炭素数１〜４の飽和炭化水素、あるいはプロピレン更にはこれらの混合物を用いることが出来る。好ましく用いられる昇圧用ガスとしてはプロピレン単ガスである。昇圧は、重合体の第２段重合工程への移送を容易にするため、第２段重合工程の重合圧力より高く、好ましくは０．２ＭＰａ以上高くすることが望ましい。受器は所定の値まで昇圧された後第２段重合工程と連通され、該重合体は第２段重合工程へ移送される。移送の際、受器内の重合体減衰量を該受器に設置されたレベル計で監視し、重合体の排出完了と同時に、該受器と第２段重合工程が遮断される。受器からの排出を完全にすべく過剰量の加圧用ガスを使用することは、移送配管内の残留を防ぐのに有用な方法であるが、過剰の加圧ガス使用は、第２段重合工程の反応ガス組成比を不安定にし、結果として共重合体中のαオレフィン含量の分布を広げることとなるおそれがあるため、本発明の目的においては望ましい方法ではない。本発明において、該受器は第２段重合工程反応器入り口より高い位置に配置されることにより、配管内の滞留を極力抑え、且つ加圧ガスとして不活性ガスあるいはプロピレン単ガスを用いることで付着成分の発生を抑制することが好ましい。
上記一連の処置は各遮断バルブの一連のシーケンス動作により自動的に実施されるが、この一連のシーケンス（工程ａ→工程ｄ）は、１５分以内、好ましくは１０分以内、より好ましくは３分以内で実施されることが望ましい。一連のシーケンスが１５分以上かかる場合、移送配管内で滞留している重合体による閉塞が発生するおそれがある。
【００４５】
第１段重合工程と第２段重合工程間に設置される上記受器は、上記条件を満たせば複数台設置しても良い。
【００４６】
本発明の装置においては、横型反応槽、完全混合槽以外の反応槽やその他の機器については、通常プロピレン系重合体の重合反応装置に用いられるものが使用できる。
【００４７】
＜オレフィン重合用触媒、プロピレン系ブロック共重合体の製造方法等＞
続いて、本発明の連続多段気相重合装置における、オレフィン重合用触媒およびプロピレン系ブロック共重合体の製造方法等について詳しく説明する。
【００４８】
＜オレフィン重合用触媒＞
本発明に用いられるオレフィン重合用触媒の種類としては、特に限定されるものではなく、公知の触媒が使用可能である。例えば、チタン化合物と有機アルミニウムを組み合わせた、いわゆるチーグラー・ナッタ触媒、あるいは、メタロセン触媒（例えば、特開平５−２９５０２２）が使用できる。プロピレン／α−オレフィン共重合体の分子量が高い方が耐低温衝撃性が向上する方向であることから、一般的に重合時連鎖移動の少ないチーグラー・ナッタ触媒がより好ましい。チーグラー・ナッタ触媒は、チタン化合物として有機アルミニウム等で還元して得られた三塩化チタンまたは三塩化チタン組成物を電子供与性化合物で処理し更に活性化したもの（例えば特開昭４７−３４４７８、特開昭５８−２３８０６、特開昭６３−１４６９０６）、塩化マグネシウム等の担体に四塩化チタンを担持させることにより得られるいわゆる担持型触媒（例えば、特開昭５８−１５７８０８、特開昭５８−８３００６、特開昭５８−５３１０、特開昭６１−２１８６０６）等が含まれる。これらの触媒は特に制限なく公知の触媒が使用可能である。
【００４９】
また、助触媒として有機アルミニウム化合物を使用することができる。有機アルミニウム化合物としては、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウムクロライドなどのアルキルアルミニウムハライド、ジエチルアルミニウムハイドライドなどのアルキルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムエトキシドなどのアルキルアルミニウムアルコキシド、メチルアルモキサン、テトラブチルアルモキサンなどのアルモキサン、メチルボロン酸ジブチル、リチウムアルミニウムテトラエチルなどの複合有機アルミニウム化合物などが挙げられる。また、これらを２種類以上混合して使用することも可能である。
【００５０】
また、上述の触媒には、立体規則性改良や粒子性状制御、可溶性成分の制御、分子量分布の制御等を目的とする各種重合添加剤を使用することが出来る。例えば、ジフェニルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルメチルジメトキシシランなどの有機ケイ素化合物、酢酸エチル、安息香酸ブチル、ｐ−トルイル酸メチル、ジブチルフタレートなどのエステル類、アセトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、ジエチルエーテルなどのエーテル類、安息香酸、プロピオン酸などの有機酸類、エタノール、ブタノールなどのアルコール類等の電子供与性化合物を挙げることができる。
【００５１】
＜予備重合処理＞
本発明におけるオレフィン重合用触媒は、本重合で使用する前に予備重合処理して用いることが好ましい。本重合に先立って、予備重合処理により、予め少量のポリマーを触媒周囲に生成させることによって、触媒がより均一となり、微粉の発生量を抑えることができる。
【００５２】
予備重合処理は、本重合に用いる有機アルミニウム化合物と同様の有機アルミニウム化合物の存在下で実施できる。使用する有機アルミニウム化合物の添加量は、使用する重合触媒成分の種類によって異なるが、通常、チタン原子１モルに対して有機アルミニウム化合物を好ましくは０．１〜４０モル、より好ましくは０．３〜２０モルの範囲で用いる。予備重合処理時の温度は、好ましくは−１５０℃〜１５０℃、より好ましくは０℃〜８０℃である。予備重合処理の時間は、１０分〜４８時間が好ましい。予備重合処理量は、オレフィン重合用触媒成分１グラム当たり好ましくは０．１〜１００グラム、より好ましくは０．５〜５０グラムのα−オレフィン等のモノマーを重合させることができる。予備重合処理は、通常、不活性溶媒中で行われる。
【００５３】
予備重合処理においては、必要に応じて本重合に用いる電子供与体（電子供与性化合物ともいう。）と同様の電子供与体を用いることもできる。電子供与体が有機ケイ素化合物の場合、有機アルミニウム化合物１モルに対して０．０１〜１０モルの範囲で用いてもよい。
【００５４】
オレフィン重合用触媒の予備重合処理に用いられるモノマーとしては、特開２００４−１２４０９０号公報に開示された化合物等を用いることが出来る。具体的な化合物の例としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、３−メチルブテン−１、４−メチルペンテン−１、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテンなどに代表されるオレフィン類、スチレン、α−メチルスチレン、アリルベンゼン、クロロスチレン、などに代表されるスチレン類似化合物、及び、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、２，６−オクタジエン、ジシクロペンタジエン、１，３−シクロヘキサジエン、１，９−デカジエン、ジビニルベンゼン類、などに代表されるジエン化合物類、などを挙げる事が出来る。中でも、エチレン、プロピレン、３−メチルブテン−１、４−メチルペンテン−１、スチレン、ジビニルベンゼン類、などが特に好ましい。
これらは単独のみならず、他のα−オレフィンとの２種以上の混合物であってもよい。また、その重合に際して生成するポリマーの分子量を調節するために水素等の分子調節剤を併用することもできる。
【００５５】
予備重合処理は、一般的に撹拌下に行うことが好ましく、そのとき不活性溶媒を存在させることもできる。オレフィン重合用触媒の予備重合処理に用いられる不活性溶媒は、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカンおよび流動パラフィン等の液状飽和炭化水素やジメチルポリシロキサンの構造を持ったシリコンオイル等重合反応に著しく影響を及ぼさない不活性溶媒である。これらの不活性溶媒は１種の単独溶媒または２種以上の混合溶媒のいずれでもよい。これらの不活性溶媒の使用に際しては重合に悪影響を及ぼす水分、イオウ化合物等の不純物を取り除いた後で使用することが好ましい。
【００５６】
予備重合処理は複数回行っても良く、この際用いるモノマーは同一であっても異なっていても良い。また、予備重合処理後にヘキサン、ヘプタン等の不活性溶媒で洗浄を行う事も出来る。予備重合処理を終了した後に、触媒の使用形態に応じ、そのまま使用することが可能であるが、必要ならば乾燥を行ってもよい。
さらに、上記各成分の接触の際、もしくは接触の後に、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンなどの重合体やシリカ、チタニアなどの無機酸化物固体を共存させることも可能である。
【００５７】
＜プロピレン系ブロック共重合体の製造方法＞
本発明の重合工程は、好ましくは、第１段重合工程および第２段重合工程の二段階よりなる。第１段重合工程および第２段重合工程はこの順序（第１段重合工程→第２段重合工程）で実施する。
本発明においては、第１段重合工程において、プロピレンを単独重合またはプロピレンとα−オレフィン（但し、プロピレンを除く）とを共重合して、プロピレンに基づく単量体単位の含有量が９５重量％以上である重合体成分（Ａ）を製造し、引き続き、第２段重合工程において、プロピレンとα−オレフィン（但し、プロピレンを除く）とを共重合して、プロピレンに基づく単量体単位の含有量が９０〜１０重量％である共重合体成分（Ｂ）を製造することが好ましい。
【００５８】
＜第１段重合工程＞
第１段重合工程の重合は、実質気相状態で、プロピレン単独、あるいはプロピレンとα−オレフィンとの混合物をオレフィン重合用触媒および必要に応じて電子供与体の存在下で、連続重合させて、結晶性のプロピレン重合体（重合体成分（Ａ））を製造する工程である。α−オレフィンとしてはエチレンが一般的である。
この第１段重合工程では、プロピレンに基づく単量体単位の含有量が９５重量％以上である重合体成分を製造することが好ましい。
また、プロピレン単独重合体またはα−オレフィン含量が、好ましくは５重量％未満のプロピレン／α−オレフィン共重合体を形成させることが好ましい。第１段重合工程で得られるプロピレン／α−オレフィン重合体中のα−オレフィン含量が５重量％以上であると、最終共重合体の剛性が低下するおそれがある。
【００５９】
第１段重合工程は、１台若しくは２台以上の横型反応槽で成されることが好ましい。更に好ましくは、第１段重合工程を２槽以上の横型反応槽で実施する。第１段重合工程を２槽以上の横型反応器で行うことにより、よりゲルを低減させることが出来る。一方、第１段重合工程を１台の横型反応槽で行う場合は、残りの１台以上の横型反応槽で第２段重合工程であるプロピレンと他のα−オレフィンとの共重合の一部を行うこととなる。しかしながら、横型反応槽へ過剰のα−オレフィンを導入、特にエチレンなどの沸点の低いα−オレフィンを過剰に導入する場合は、反応槽内の露点が大きく低下し凝縮機の能力によっては生産性が大きく低下するおそれがある。更には製品中のゲルが増加する可能性も高くなるおそれがある。横型反応槽で第２段重合工程の一部を製造する場合、該横型反応槽における共重合体成分中のα−オレフィン含量は、３０重量％以下、好ましくは２５重量％以下、更に好ましくは２０重量％以下、より好ましくは１５重量％以下とすることが望ましい。
【００６０】
温度や圧力の様な重合条件は、本発明の効果を阻害しない限り任意に設定する事が出来る。具体的には、重合温度は好ましくは０℃以上、更に好ましくは３０℃以上、特に好ましくは４０℃以上であり、一方、好ましくは１００℃以下、更に好ましくは９０℃以下、特に好ましくは８０℃以下である。重合圧力は大気圧以上、好ましくは６００ｋＰａ以上、更に好ましくは１０００ｋＰａ以上、特に好ましくは１６００ｋＰａ以上であり、一方、好ましくは４２００ｋＰａ以下、更に好ましくは３５００ｋＰａ以下、特に好ましくは３０００ｋＰａ以下を例示できる。ただし、重合圧力は重合温度におけるプロピレンの蒸気圧力より高く設定するべきではない。
滞留時間は重合槽の構成や製品インデックスに合わせて任意に調整する事が出来る。一般的には、３０分から１０時間の範囲内で設定される。
【００６１】
第１段重合工程においては、水素などの分子量調節剤を用いて重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ）を制御することができる。特に、高い流動性を有するプロピレン系ブロック共重合体を得るためには、第１段重合工程でのＭＦＲを１０ｇ／１０分以上、好ましくは３０ｇ／１０分以上、更に好ましくは５０ｇ／１０分以上とすることが望ましい。第１段重合工程を横型反応槽２槽以上で行う場合、各反応槽間でＭＦＲ格差をつけることもできる。各反応槽間で重合パウダーを移送する際、パウダー粒子と同伴して水素も次反応槽へ少なからず移送される。第２段重合工程で高い分子量の共重合体成分を製造するためには、この同伴される水素量も無視できない。特に高流動のプロピレン系ブロック共重合体を製造する場合、必然的に第１段重合工程で高濃度の水素が必要となり、これに伴い第２段重合工程への水素同伴量も多くなる。第１段重合工程を横型反応槽２槽以上でおこなった場合、後段の横型反応槽内の水素濃度を低く設定することで、第２段重合工程への水素同伴量を低く抑えることが可能となる。
【００６２】
さらに、第１段重合工程を横型反応槽２槽で行う場合、前段の横型反応槽からのショートパス粒子を選択的に、かつ効率的に失活させる目的で、特開２００２−２６５５１６号公報等に例示される電子供与体を必要に応じて２槽目に添加してもよい。
【００６３】
＜第２段重合工程＞
第２段重合工程の重合は、プロピレンとα−オレフィンとの混合物を一つ以上の完全混合槽で重合させて、ゴム状重合体（重合体成分（Ｂ））を製造する工程である。α−オレフィンとしては、エチレンが好ましい。
第２段重合工程においては、プロピレンとα−オレフィン（但し、プロピレンを除く）とを共重合して、プロピレンに基づく単量体単位の含有量が９０〜１０重量％である共重合体成分（Ｂ）を製造することが好ましい。より好ましくは７０／３０〜１０／９０、更に好ましくは６０／４０〜２０／８０、特に好ましくは５５／４５〜３０／７０の割合であるプロピレン／α−オレフィン共重合体を製造することが好ましい。α−オレフィンが３０重量％以下では、プロピレン系ブロック共重合体の耐低温衝撃性が低下し、α−オレフィンが過剰な場合は、ゲルの増加やプロピレン系ブロック共重合体の引張り特性等の低下を招くおそれがある。
また、この工程での重合量は、全重合量の好ましくは１５重量％以上、より好ましくは２０重量％以上、更に好ましくは２５重量％以上であり、一方、好ましくは９０重量％以下、より好ましくは７０重量％以下、更に好ましくは５０重量％以下である。ゴム状重合体が過小な場合は、十分な衝撃強度が得られず、また過大な場合は、プロピレン系ブロック共重合体のパウダー流動性が著しく悪化し、系内への付着が発生するおそれがある。
第２段重合工程では、エチレンの他のコモノマーを共存させてもよい。コモノマーとしては、例えば、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン等のα−オレフィンを用いることができる。
【００６４】
温度や圧力の様な重合条件は、本発明の効果を阻害しない限り任意に設定する事が出来る。具体的には、重合温度は好ましくは０℃以上、更に好ましくは３０℃以上、特に好ましくは４０℃以上であり、一方、好ましくは１００℃以下、更に好ましくは９０℃以下、特に好ましくは８０℃以下である。重合圧力は大気圧以上、好ましくは６００ｋＰａ以上、更に好ましくは１０００ｋＰａ以上、特に好ましくは１６００ｋＰａ以上であり、一方、好ましくは４２００ｋＰａ以下、更に好ましくは３５００ｋＰａ以下、特に好ましくは３０００ｋＰａ以下を例示できる。ただし、重合圧力は重合温度におけるプロピレンの蒸圧力より高く設定するべきではない。
滞留時間は重合槽の構成や製品インデックスに合わせて任意に調整する事が出来る。一般的には、３０分から１０時間の範囲内で設定される。
第２段重合工程で、分子量調節剤は、目的に応じて用いてもよいが、前反応槽からの水素漏れこみにより、第２段重合工程の反応槽が目的とする水素濃度が維持できている場合は、改めて用いなくても良い
【００６５】
さらに、必要に応じて第１工程重合槽からのショートパス粒子を選択的に、かつ効率的に失活させる目的で、特開２００２−２６５５１６号公報等に例示される電子供与体を添加してもよい。
【００６６】
＜プロピレン系ブロック共重合体の特性＞
本発明により製造されるプロピレン系ブロック共重合体は、重合体成分（Ａ）のメルトフローレート（ＭＦＲ１）と共重合体成分（Ｂ）のメルトフローレート（ＭＦＲ２）を成業することにより、３≦ｌｏｇ（ＭＦＲ１／ＭＦＲ２）≦７の関係を満たすものを製造することが好ましい。これにより、プロピレン系ブロック共重合体の剛性／耐衝撃性のバランスを高いレベルで維持できる。但し、過度のＭＦＲ格差は、成型品の引っ張り特性低下を招くおそれがある。また過少な場合は十分な剛性／耐衝撃性のバランスを得ることが出来ないおそれがある。
【００６７】
本発明の製造方法により得られるプロピレン系ブロック共重合体は、剛性／耐低温衝撃性のバランスに優れ、かつゲルの発生が少ないという特性を持つ。そのため、射出成形分野や押出し成形分野で用いられ、特に自動車用材料に好適である。
【実施例】
【００６８】
以下、実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、本実施例は図４記載の装置を用いて実施した。
本発明における各物性値の測定方法を以下に示す。
【００６９】
（各種物性測定法）
ａ）ＭＦＲ（単位：ｇ／１０分）：ＪＩＳ−Ｋ６９２１の方法に従い、２３０℃、２１．１８Ｎの条件で測定した。
ｂ）α−オレフィン含有率（重量％）：赤外線吸収スペクトル法により測定した。
ｃ）ゲル：射出成形品を、蛍光灯下、目視にて観察しゲル発生量を比較した。評価は、
◎（僅か）＜○（少ない）＜ △（若干発生） ＜ ×（多い）
で行った。
【００７０】
（機械物性測定方法）
ａ）曲げ弾性率（ＭＰａ）：ＪＩＳ Ｋ７２０３に準拠して測定した。
ｂ）アイゾット衝撃値：ＪＩＳ Ｋ７１１０に準拠して測定した。
【００７１】
（実施例１）
１）オレフィン重合用触媒（固体触媒成分）の調製
撹拌機を備えた容量１０Ｌのオートクレーブを充分に窒素で置換し、精製したトルエン２Ｌを導入した。ここに、室温で、Ｍｇ（ＯＥｔ）２を２００ｇ、ＴｉＣｌ４を１Ｌ添加した。温度を９０℃に上げて、フタル酸−ｎ−ブチルを５０ｍｌ導入した。その後、温度を１１０℃に上げて３ｈｒ反応を行った。反応生成物を精製したトルエンで充分に洗浄した。次いで、精製したトルエンを導入して全体の液量を２Ｌに調整した。室温でＴｉＣｌ４を１Ｌ添加し、温度を１１０℃に上げて２ｈｒ反応を行った。反応生成物を精製したトルエンで充分に洗浄した。更に、精製したｎ−ヘプタンを用いて、トルエンをｎ−ヘプタンで置換し、固体触媒成分のスラリーを得た。このスラリーの一部をサンプリングして乾燥した。分析したところ、固体触媒成分のＴｉ含量は２．７ｗｔ％、Ｍｇ含有量は１８ｗｔ％であった。また、固体触媒成分の平均粒径は３３μｍであった。
【００７２】
２）オレフィン重合用触媒（固体触媒成分）の予備重合処理
内容積２０リットルの傾斜羽根付きステンレス製反応槽を窒素ガスで置換した後、ヘキサン１７．７リットル、トリエチルアルミニウム１００．６ｍｍｏｌ、ジイソプロピルジメトキシシラン１５．１ｍｍｏｌ、前項で調整した固体触媒成分１２０．４ｇを室温で加えた後、３０℃まで加温した。次いで、攪拌しながらプロピレン２４０．８ｇを３時間かけて供給し、予備活性化処理を行った。分析の結果、オレフィン重合触媒１ｇ当たりプロピレン１．９ｇが反応していた。
【００７３】
３）第１段重合工程
図４に示したフローシートによって説明する。攪拌羽根を有する横形反応槽（Ｌ／Ｄ＝５．２、内容積１００リットル）２台（反応槽Ａおよび反応槽Ｂ）を直列に設置し、上記予備活性化処理した固体触媒成分を０．５１ｇ／ｈｒ、有機アルミ化合物としてトリエチルアルミニウムおよび有機ケイ素化合物としてジイソプロピルジメトキシシランを、Ａｌ／Ｍｇモル比が６、Ａｌ／Ｓｉモル比が６となるよう反応槽Ａ（１０）最上流部へ連続的に供給した。反応温度６５℃、反応圧力２．２ＭＰａ、攪拌速度３５ｒｐｍの条件を維持しながら、反応槽内の気相中の水素濃度を表１に示した水素／プロピレンモル比に維持するように、水素ガスを循環配管６より連続的に供給して、反応槽ＡのＭＦＲを調節した。
反応熱は配管１７から供給する原料液化プロピレンの気化熱により除去した。反応槽から排出される未反応ガスは配管１３を通して反応槽系外で冷却、凝縮させて配管１７にて反応槽Ａ（１０）に還流した。
生成した第１段重合の重合体は、重合体の保有レベルが反応容積の６０容量％となる様に配管３７を通して反応槽Ａ（１０）から間欠的に抜き出し、反応槽Ｂ（２０）に供給した。
この時、配管４１から重合体の一部を間欠的に採取して、ＭＦＲおよび触媒単位重量当たりの重合体収量を測定する試料とした。触媒単位重量当たりの重合体収量は、誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ法）により測定した重合体中のＭｇ含有量から算出した。
【００７４】
攪拌羽根を有する横形反応槽Ｂ（２０）の上流部より反応槽Ａ（１０）から排出されたパウダーを受け入れた。反応温度７０℃、反応圧力２．１ＭＰａ、攪拌速度３５ｒｐｍの条件を維持しながら、反応槽内の気相中の水素濃度を表１に示した水素／プロピレンモル比に維持するように、水素ガスを循環配管７より連続的に供給して、反応槽ＢのＭＦＲを調節した。
反応熱は配管２７から供給する原料液化プロピレンの気化熱により除去した。反応槽から排出される未反応ガスは配管２３を通して反応槽系外で冷却、凝縮させて配管２７にて反応槽２０に還流した。
反応槽Ｂで生成した重合体は、重合体の保有レベルが反応容積の６０容量％となる様に配管３８を通して反応槽Ｂ（２０）から間欠的に抜き出し、第２反応槽である反応槽Ｃ（４０）に供給した。
この時、配管４２から重合体の一部を間欠的に採取して、ＭＦＲおよび触媒単位重量当たりの重合体収量を測定する試料とした。触媒単位重量当たりの重合体収量は、誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ法）により測定した重合体中のＭｇ含有量から算出した
【００７５】
４）第２段重合工程
第１段重合工程に引き続き、内容積２０００リットルの流動床反応槽にて第２段重合工程の重合を実施した。この流動床反応槽は、第１段重合工程の第２反応槽の直後に、直列に接続されたものである。反応温度６０℃で、圧力２．０ＭＰａになるように、プロピレンとエチレンをエチレン／プロピレンのモル比で０．３３となるように連続的に供給し、更に、分子量制御剤としての水素を、水素／エチレンのモル比で０．０１となるように連続的に供給すると共に、活性水素化合物としてエチルアルコールを、トリエチルアルミニウムに対して１．２倍モルになるように供給した。流動床反応槽で重合したパウダーは、空塔速度が０．４０ｍ／ｓｅｃとなるように流動させ、また、反応槽内のパウダー保有量が、平均して４０ｋｇとなるように１回約２Ｋｇずつ間欠的に、５〜１０分に１回ベッセルに抜き出し、更に別のベッセルに移送し、そこでは、水分を含んだ窒素ガスを供給して反応を停止、残留ガスをパージさせ、プロピレン系ブロック共重合体を得た。
【００７６】
得られたプロピレン系ブロック共重合体の一部はＭＦＲの測定、および赤外線吸収スペクトル分析によるエチレン含有量の測定、ＩＣＰ法による重合体中のＭｇ含量の測定による共重合体の生成量、各種機械物性およびゲルの測定に供した。
更に、得られたプロピレン系ブロック共重合体４ｋｇにフェノール系酸化防止剤として、ペンタエリスチル−テトラキス［３−（３，５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を２．０ｇ、トリス−（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フオスフアイトを２．０ｇ、中和剤として、ステアリン酸カルシウムを２．０ｇ添加し、およびタルクを１２ｇ加え、高速攪拌式混合機（ヘンシェルミキサー）を用いて、室温下にて２分間混合し、混合物をスクリュウ径４０ｍｍの押出造粒機を用いて造粒した。次いで、造粒物からテストピースを射出成形機を用いて溶融樹脂温度２５０℃、金型温度５０℃で作成した。得られたテストピースを湿度５０％、室温２３℃の室内で７２時間状態調整して機械物性値を測定した。結果を表１に示す。
【００７７】
（比較例１）
攪拌羽根を有する横形反応槽（Ｌ／Ｄ＝５．２、内容積１００リットル）２個を、第１反応槽、第２反応槽として、直列に連結してなる連続反応装置を用いて重合を行った。
まず、第１反応槽に予備活性化処理したオレフィン重合用触媒（固体触媒成分）を０．５３ｇ／ｈｒ、有機アルミ化合物としてトリエチルアルミニウムおよび有機ケイ素化合物としてジイソプロピルジメトキシシランを、Ａｌ／Ｍｇモル比が６、Ａｌ／Ｓｉモル比が６となるよう連続的に供給した。反応温度６５℃、反応圧力２．２ＭＰａ、攪拌速度３５ｒｐｍの条件を維持しながら、反応槽内の気相中の水素濃度を表１に示した水素／プロピレンモル比に維持するように、水素ガスを連続的に供給して、第１段重合体のＭＦＲを調節した。生成した第１段重合の重合体は、重合体の保有レベルが反応容積の６０容量％となる様に間欠的に抜き出し、第２段重合工程の反応槽に供給した（第１段重合工程）。
重合温度６０℃で、圧力２．０ＭＰａになるように、プロピレンとエチレンをエチレン／プロピレンのモル比で０．３９となるように連続的に供給した。分子量制御剤としての水素の供給は行わなかった。活性水素化合物としてエチルアルコールを、トリエチルアルミニウムに対して１．１倍モルになるように供給した。第２反応槽で重合したパウダーは、重合体の保有レベルが反応容積の６０容量％となる様に間欠的に抜き出し、水分を含んだ窒素ガスを供給して反応を停止させ、プロピレン系ブロック共重合体を得た（第２段重合工程）。
得られたプロピレン系ブロック共重合体４ｋｇにフェノール系酸化防止剤として、ペンタエリスチル−テトラキス［３−（３，５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を２．０ｇ、トリス−（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイトを２．０ｇ、中和剤として、ステアリン酸カルシウムを２．０ｇ添加し、およびタルクを１２ｇ加え、高速攪拌式混合機（ヘンシェルミキサー）を用いて、室温下にて２分間混合し、混合物をスクリュウ径４０ｍｍの押出造粒機を用いて造粒した。次いで、造粒物からテストピースを射出成形機を用いて溶融樹脂温度２５０℃、金型温度５０℃で作成した。得られたテストピースを湿度５０％、室温２３℃の室内で７２時間状態調整して機械物性値を測定した。結果を表１に示す。
【００７８】
【表１】
【００７９】
表１から明らかなように、本発明の製造方法の特定事項である、「少なくとも２槽以上の内部に水平軸回りに回転する撹拌機を有する横型反応槽と少なくとも１槽以上の完全混合槽型反応槽にてプロピレン／αオレフィン共重合体成分を製造する」との要件を満たさない方法である比較例１で得られたものは、ゲルの発生が多いプロピレン系ブロック共重合体であるのに比べて、本発明の製造方法の実施例によるポリプロピレン系ブロック共重合体組成物は、ゲルの発生が抑制されたプロピレン系ブロック共重合体である事が分かる。
加えて２槽目の横型反応槽における水素濃度を制御することで、第２段重合工程における水素濃度をより低下させることが可能となり、共重合体成分の分子量もより高くすることが可能であることが分かる。
また、本発明の製造方法の実施例によるポリプロピレン系ブロック共重合体組成物は、流動性維持の目標であるＭＦＲが２５ｇ／１０分以上との値も満たしている。
従って、実施例はプロピレン系ブロック共重合体の製造方法において、本発明の製造方法の特定事項である、各重合工程でのプロセスを規定することで、流動性が高く、ゲル発生の抑制およびより高い分子量の共重合体成分を製造するという点で、優れた結果が得られていると言える。
【産業上の利用可能性】
【００８０】
本発明の製造方法は、ゲルの発生を抑制されたプロピレン系ブロック共重合体が得られることから、外観および剛性／耐低温衝撃性に優れた射出成形品等を得ることが可能である。加えて、連続気相重合方法であることから、より安価で品質的に安定したプロピレン系ブロック共重合体の供給が可能となる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プロピレン重合反応装置及びプロピレン系ブロック共重合体の製造方法に関し、更に詳しくは、オレフィン重合用触媒を用いたプロピレン系ブロック共重合体の多段連続気相重合法により、剛性／耐低温衝撃性のバランスに優れ、加えてゲルの発生が抑制された、流動性が高いプロピレン系ブロック重合体を、効率良く製造できるプロピレン重合反応装置及びプロピレン系ブロック共重合体の製造方法を提供することにある。
【背景技術】
【０００２】
結晶性ポリプロピレンは、安価で剛性及び耐熱性に優れた特性を有する反面、耐衝撃強度、特に低温における衝撃強度が弱いという問題があった。この点を改良する方法として、プロピレンとα−オレフィンまたはその他のオレフィンを段階的に重合させてブロック共重合体を生成させる方法が知られている。プロピレン系ブロック共重合体は、結晶性プロピレン重合体部と非晶性プロピレン／α−オレフィン共重合体部からなり、剛性が高く、かつ耐低温衝撃性に優れる成形品を調整することができる。このことから、自動車部材、家電部材等の用途に広く使用されている。
【０００３】
特に自動車部材においては、部材の大型化や軽量化を目的としてプロピレン系ブロック共重合体の剛性／耐低温衝撃性バランスの向上と同時に該共重合体の高流動化が望まれている。
【０００４】
プロピレン系ブロック共重合体において、耐低温衝撃性の付与は主に非晶性プロピレン／α−オレフィン共重合体の含有量を多くすること、非晶性プロピレン／α−オレフィン共重合体のα−オレフィンの含有量を高めること、更には非晶性プロピレン／α−オレフィン共重合体の分子量を高くすることで成される。しかしながら、これらの方法はプロピレン系ブロック共重合体中のゲルを増加させ、多量のゲルは製品の外観を悪化させるばかりでなく、耐衝撃性をも低下させる要因となる。そもそも、ゲル発生の主因は、第１段重合工程において触媒成分の重合時間（重合槽内滞留時間）に分布を生じ、比較的短時間で重合槽から排出された粒子（ショートパス粒子）が第２段重合工程の重合槽に入ると、プロピレン／α−オレフィン共重合体の含量が多い粒子が生成する為である。特に高い分子量を生成するための条件下にある第２段重合工程においては、高い分子量の共重合体成分が生成し易くゲル増加の要因となり、プロピレン系ブロック共重合体の耐衝撃性低下の原因となる。
ゲル抑制が抑制された製造方法としては、回分法の採用にて著しく低減できる。しかしながら、回分法は経済性および生産性の面で劣るという問題がある。
【０００５】
一方、プロピレン系ブロック共重合体の高流動化においては、主に結晶性プロピレン重合体部分の高流動化（分子量を低下）することで成される。別の方法としては、非晶性プロピレン／α−オレフィン共重合体成分の分子量を低くする方法もあるが、この方法では同時にプロピレン系ブロック共重合体の耐低温衝撃性も低下するため本発明の目的を達成するためには好ましくない。
一般に、結晶性プロピレン成分の分子量を調整するために、水素などの分子量調整剤が使用されるが、特に本発明が所望するプロピレン系ブロック共重合体の高い流動性を発現させるためには、第１段重合工程における重合反応器内（以下、反応器は反応槽ともいう）を高い水素濃度に維持し、更に共重合工程においては低い水素濃度を維持する必要がある。
【０００６】
多段連続気相重合法による耐衝撃性を向上させたプロピレン系ブロック共重合体を製造する方法としては、非晶性プロピレン／α−オレフィン共重合体の分子量やα−オレフィン含有量を高める方法（例えば、特許文献１、２参照）が開示されているが、第１段重合工程が完全混合槽にて実施されている為、ゲルの抑制という点で課題が残っている。一方、ゲルの抑制された重合方法として、横型反応器を用いる方法が知られている（例えば、特許文献３参照）。この方法では、反応器内での滞留時間分布が狭く、ひとつの反応器でショートパス粒子の低減が得られるため、ゲルの抑制という面では有利であるが、重合熱の除去を液プロピレンの蒸発潜熱で行うため、第２段重合工程で使用するα−オレフィンがエチレンなどの沸点が低いコモノマーを使用する場合、未反応ガスの凝縮が困難となりコモノマーの含有量を高くできない等の課題を有している。更には、ふたつの横型反応器を用いているので、連続運転の場合、第１反応器からの水素の漏れこみにより、所望する高い分子量の共重合体成分を製造するのは困難である。
【０００７】
別の方法として、３つの完全混合槽を直列に接続して第１反応槽で第１段重合工程を実施して、第２，３の反応槽でα−オレフィン含量を高めた共重合体成分を製造する方法（例えば、特許文献４参照）が開示されている。この方法では、ゲル抑制のため各槽の分子量に制限を設ける必要があり、非晶性プロピレン／α−オレフィン共重合体成分の分子量をより高めるためには課題を有している
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００２−３０１２７号公報
【特許文献２】特開２００８−２６０５４６号公報
【特許文献３】特開２００７−３２１１３６号公報
【特許文献４】特開２００４−２１７８９６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、上記従来技術の問題点に鑑み、オレフィン重合用触媒を用いたプロピレン系ブロック共重合体の多段連続気相重合法により、剛性／耐低温衝撃性のバランスに優れ、加えてゲルの発生が抑制された、流動性が高いプロピレン系ブロック重合体を、効率良く製造するための装置及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、プロピレン系重合体を多段連続気相重合法で製造するための反応装置であって、少なくとも２槽の内部に水平軸回りに回転する撹拌機を有する横型反応槽と、少なくとも１槽の完全混合槽とを、すべて直列に配置してなるプロピレン重合反応装置を作製することにより、さらにはそれを用いるプロピレン系ブロック共重合体の製造方法により、上記課題を解決することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、プロピレン系重合体を多段連続気相重合法で製造するための反応装置であって、少なくとも２槽の内部に水平軸回りに回転する撹拌機を有する横型反応槽と、少なくとも１槽の完全混合槽とを、すべて直列に配置してなることを特徴とするプロピレン重合反応装置が提供される。
【００１２】
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、前記完全混合槽が、主に循環ガスの顕熱を利用して重合熱の除去を行なう反応槽であることを特徴とするプロピレン重合反応装置が提供される。
【００１３】
また、本発明の第３の発明によれば、第１又は２の発明において、前記完全混合槽が、縦型攪拌槽、攪拌式流動床反応槽又は流動床反応槽から選ばれる反応槽であることを特徴とするプロピレン重合反応装置が提供される。
【００１４】
また、本発明の第４の発明によれば、第１又は２の発明において、前記完全混合槽が、流動床反応槽であることを特徴とするプロピレン重合反応装置が提供される。
【００１５】
また、本発明の第５の発明によれば、第１〜４のいずれかの発明において、前記横型反応槽のうち少なくとも２槽を、前記完全混合層のうち最もプロセス上流に配置される完全混合槽より、上流側に配置してなることを特徴とするプロピレン重合反応装置が提供される。
【００１６】
また、本発明の第６の発明によれば、第１〜５のいずれかの発明において、プロセス上流側から、前記横型反応槽のうちの１槽−前記横型反応槽のうちの別の１槽−完全混合層との順番で配置してなることを特徴とするプロピレン重合反応装置が提供される。
【００１７】
また、本発明の第７の発明によれば、第１〜６のいずれかの発明に記載のプロピレン重合反応装置を用いて、オレフィン重合用触媒の存在下にプロピレンの多段連続気相重合を行うことを特徴とするプロピレン系ブロック共重合体の製造方法が提供される。
【００１８】
また、本発明の第８の発明によれば、第７の発明において、プロピレンを単独重合またはプロピレンとα−オレフィン（但し、プロピレンを除く）とを共重合して、プロピレンに基づく単量体単位の含有量が９５重量％以上である重合体成分（Ａ）を製造する第１段重合工程を行い、引き続き、プロピレンとα−オレフィン（但し、プロピレンを除く）とを共重合して、プロピレンに基づく単量体単位の含有量が９０〜１０重量％である共重合体成分（Ｂ）を製造する第２段重合工程を行うことを特徴とするプロピレン系ブロック共重合体の製造方法が提供される。
【００１９】
また、本発明の第９の発明によれば、第８の発明において、第１段重合工程が、少なくとも１槽の前記横型反応槽にて行われることを特徴とするプロピレン系ブロック共重合体の製造方法が提供される。
【００２０】
また、本発明の第１０の発明によれば、第９の発明において、第１段重合工程が、少なくとも２槽の前記横型反応槽にて行われることを特徴とするプロピレン系ブロック共重合体の製造方法が提供される。
【００２１】
また、本発明の第１１の発明によれば、第８〜１０のいずれかの発明において、第２段重合工程が、少なくとも１槽の前記完全混合槽にて行われることを特徴とするプロピレン系ブロック共重合体の製造方法が提供される。
【００２２】
また、本発明の第１２の発明によれば、第８〜１１のいずれかの発明において、重合体成分（Ａ）のメルトフローレート（ＭＦＲ１）と共重合体成分（Ｂ）のメルトフローレート（ＭＦＲ２）が、３≦ｌｏｇ（ＭＦＲ１／ＭＦＲ２）≦７の関係を満たすことを特徴とするプロピレン系ブロック共重合体の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００２３】
本発明の装置及び製造方法によれば、自動車外装材等に好適な、剛性／耐低温衝撃性のバランスに優れ、加えてゲルの発生が抑制された、流動性が高いプロピレン系ブロック重合体を効率良く製造出来る。加えて、連続気相重合方法であることから、より安価で品質的に安定したプロピレン系ブロック共重合体の供給が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】図１は、本発明において、２層の横型反応槽と１槽の攪拌式流動床反応槽を組み合わせたプロピレン重合反応装置のフローシートを表す概略図である。
【図２】図２は、本発明において、２層の横型反応槽と１槽の（縦型）攪拌槽を組み合わせたプロピレン重合反応装置のフローシートを表す概略図である
【図３】図３は、本発明において、２層の横型反応槽と１槽の流動床反応槽を組み合わせたプロピレン重合反応装置のフローシートを表す概略図である
【図４】図４は、本発明において、２層の横型反応槽と１槽の流動床反応槽を組み合わせた場合の好ましい態様のプロセスフローおよび実施例で用いた製造方法のフローシートを表す概略図である。
【符号の説明】
【００２５】
１および２ 触媒成分供給配管
３、４および５ 原料プロピレン補給配管
６、７および８−１ 原料補給配管（水素・エチレンなど）
８−２ 電子供与性化合物供給配管
１０ 横型反応槽Ａ
１１および２１ 気液分離槽
１２および２２ 反応槽上流末端
１３、２３および３３ 未反応ガス抜出し配管
１４および２４ 反応槽下流末端
１５および２５ 凝縮機
１６、２６および３６ 圧縮機
１７および２７ 原料液化プロピレン補給配管
１８および２８ 原料混合ガス供給配管
２０ 横型反応槽Ｂ
３０、３１および３２ 受器
３７、３８および３９ 重合体抜出し配管
４０ 完全混合槽Ｃ
４１および４２ 重合体供給配管
４５ 循環ガスクーラー
【発明を実施するための形態】
【００２６】
本発明のプロピレン重合反応装置は、プロピレン系重合体を多段連続気相重合法で製造するための反応装置であって、少なくとも２槽の内部に水平軸回りに回転する撹拌機を有する横型反応槽と、少なくとも１槽の完全混合槽とを、すべて直列に配置してなることを特徴とする。
また、本発明のプロピレン系ブロック共重合体の製造方法は、前述のプロピレン重合反応装置を用いて、オレフィン重合用触媒の存在下にプロピレンの多段連続気相重合を行なうことを特徴とする。
以下、必要に応じて図面を参照しつつ、本発明の実施形態について詳細に説明する。また、上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。更に、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない
【００２７】
＜プロピレン重合反応装置＞
本発明のプロピレン重合反応装置は、少なくとも２槽の内部に水平軸回りに回転する撹拌機を有する横型反応槽と、少なくとも１槽の完全混合槽とを、すべて直列に配置してなることを特徴とする。本発明における最小の反応槽の構成での装置の例を図１から図３に示す。
【００２８】
＜横型反応槽＞
本発明のプロピレン重合反応装置を構成する横型反応槽としては、内部に水平軸回りに回転する撹拌機を有する横型反応槽であれば公知の反応槽を使用することができる。一例として、図１〜３に示したような横型反応槽を使用することができる。
図１〜３において、少なくとも２槽用いられる、内部に水平軸回りに回転する撹拌機を有する横型反応槽１０又は２０は細長く、上流端１２又は２２と下流端１４又は２４を持ち、図１に示すように、一般的には水平位置で設置されている。攪拌軸は反応槽１０又は２０の中へ延び、攪拌の為の翼が取り付けられている。攪拌翼はポリマー粒子を反応槽１０又は２０内でその中へ導入される他物質と混合する。
図１〜３においては、プロセス上流より、横型反応槽１０−横型反応槽２０の順で配置されている。
反応槽１０の上流部配管１および２より導入された触媒成分は、攪拌翼にてポリマー粒子と混合されながら、重合を開始する。重合の際、発生する重合熱は、頂部配管１７から供給される原料液化プロピレンの蒸発潜熱により除去される。未反応のプロピレンガスは配管１３にて反応系外へ出され、凝縮器１５にてその一部分が凝縮され、気液分離槽１１で液相と気相へ分離される。液相部は重合熱除去のため配管１７へ導入され、気相部は、分子量調節のための水素等と混合され、反応槽１０底部に設置された配管１８を経由して供給される。
【００２９】
本発明での必須の重合槽である横型反応槽が他の反応槽と大きく異なるところは、触媒成分が反応槽の上流部へ添加され、それが重合によりパウダー粒子として成長しながら、反応槽の下流側へ移動するという点にある。
そのため横型反応槽は、完全混合槽型の反応槽に比べ、滞留時間分布が狭く、特に反応槽出口付近に存在する比較的滞留時間の短い粒子（ショートパス粒子）の濃度は非常に少ないものとなる。よって、ゲルの低減を目的としている本発明においては、横型反応槽にて実施することが必須となる。
【００３０】
本発明における横型反応槽のＬ／Ｄは、好ましくは３以上であり、より好ましくは５以上であり、一方、好ましくは１０以下である。Ｌは反応槽の水平長手方向の長さ、Ｄは反応槽の内径を示す。Ｌ／Ｄが過小な場合は、十分なショートパス粒子濃度の低減効果が得られず、ゲルが増加するおそれがある。また、Ｌ／Ｄが過大な場合は、強度上攪拌軸を太くする必要があり、実反応容積が減少し生産性が低下するおそれがある。
【００３１】
本発明ではこの横型反応槽を少なくとも２台を直列に配置させる。横型反応槽を２台以上設置することで、より滞留時間分布を狭くすることが可能であり、ショートパス粒子の濃度を更に小さくすることができる。また、２槽目の横型反応槽内の水素濃度を１槽目の横型反応槽内の水素濃度より低く設定することで、それ以降の反応槽への水素漏れこみを少なくすることができ、より高い分子量の共重合体成分が製造し易くなる。
【００３２】
２台目以降に設置される横型反応槽は、前述した反応槽と同形状のものを用いることが好ましい。反応槽の大きさは特に制約はないが、前段の反応槽と同容積若しくはそれより大きい容積を有する反応槽を用いるのが望ましい。前段の反応槽に比べ過小な容積を有する反応槽を用いた場合、その槽内での滞留時間が極めて短いものとなり、ショートパス粒子の抑制という面では不利となる。
【００３３】
横型反応槽１０にて生成した重合体は重合体供給配管４１より横型反応槽２０の反応器上流末端２２近辺へ供給される。重合器２０へ供給された重合体は攪拌翼にて混合されながら、引き続き重合が行われる。重合の際、発生する重合熱は、頂部配管２７から供給される原料液化プロピレンの蒸発潜熱により除去される。未反応のプロピレンガスは配管２３にて反応系外へ出され、凝縮器２５にてその一部が凝縮され、気液分離槽２１で液相と気相へ分離される。液相部は重合熱除去のため配管２７へ導入され、気相部は、必要に応じて水素やエチレン等と混合され、反応槽２０底部に配置された配管２８を経由して供給される。
【００３４】
＜完全混合槽＞
本発明の必須要件のひとつである「完全混合槽」とは、槽内にある物質が流入し、そして流出される場合、槽内の濃度と流出流れの濃度が等しいことを特徴とする反応槽である。すなわち、完全混合槽は、槽内の温度や反応ガスの組成などが均一であるため、反応槽内で製造される物質の品質の均一性という点で有利である。
プロピレンの重合槽として広く利用されている完全混合槽としては、（縦型）攪拌槽、攪拌式流動床反応槽、流動床反応槽が挙げられる。一例として、図１〜３に示したような完全混合層を使用することができる。図１では完全混合層として攪拌式流動床反応槽を、図２では縦型撹拌槽を、図３では流動床反応槽を使用した例を示す。
【００３５】
特に、本発明における「完全混合槽」としては、重合熱の除去を主として循環ガスの顕熱により除去することを特徴とする反応槽が好ましい。ここで、プロピレン系重合体の連続多段気相重合法による完全混合槽での反応ガスとは、反応帯域のガスであり、また、循環ガスとは、循環帯域のガスであり、これらは、前述した原料であるプロピレン、エチレンを含むα−オレフィン、水素、その他の原料である。
プロピレン系樹脂の気相製造プロセスでは、重合熱の除去を、主に原料液化プロピレンの蒸発潜熱で除去する様式（例えば、横型反応槽）、反応槽内の主として循環ガスの顕熱により除去する様式（例えば、攪拌式流動床反応槽や流動床反応槽）があるが、本発明においては主として循環ガスの顕熱を利用する様式が好ましい。
重合熱の除去の方式が、原料液化プロピレンの蒸発潜熱で行う方式であるプロセスでは、反応槽底部よりプロピレン／α−オレフィン（例えばエチレンなど）ガス等が供給、反応槽上部より原料液化プロピレンが供給されるため、反応槽内部においてガス組成が不均一となり易く、そのため重合体粒子周りで共重合されるα−オレフィンの組成分布や分子量分布が生じることとなる。結果として、α−オレフィン含量が少ない成分や分子量が低い成分が共重合体中に存在することとなり、最終製品の耐低温衝撃性を低下させてしまう。これを回避する為には、更にα−オレフィンの含有量を高くする必要があるが、過剰のα−オレフィンはゲル増加の要因となる。よって、本発明が所望する特性を発現するためには、反応槽内部の反応ガス組成の均一化が必須であり、その為には大量のガスを流通させて重合熱を除去する様式が好適である。
加えて、原料液化プロピレンの蒸発潜熱を重合熱の除去に利用するプロセスでは、必然的に反応ガス中のプロピレン濃度が高くなるため、共重合体成分（後で説明する成分（Ｂ））中のα−オレフィン含量を高め難い欠点があるが、主として循環ガスの顕熱より熱の除去を行うプロセスでは、その制約がなく、耐低温衝撃性の付与という点では優れている。
【００３６】
主として循環ガスによる重合熱を除去するプロセスとしては、攪拌式流動床反応槽、流動床反応槽が挙げられるが、本発明においては流動床式反応槽が、反応ガスの均一性および共重合体粒子の均一攪拌という観点からより望ましい。該反応槽の数は、特に制限はないが、循環ガスによる重合熱を除去する反応槽を少なくともひとつ以上有することが好ましい。
【００３７】
本発明の装置の一例として、図３に完全混合槽として流動床反応槽を利用した装置のフロー図を示す。流動床反応槽４０は縦に細長く、前段の工程で製造された重合体は、配管４２より供給される。流動床反応槽４０内の重合体は、該反応槽へ最小流動化速度以上の線速度で供給される原料プロピレンおよび水素やエチレンなどの他の原料ガスにて流動化され、重合反応が行われる。未反応の混合ガスは、未反応ガス抜き出し配管３３より反応系外へ抜き出され、循環ガスクーラー４５にて冷却され、循環ガス（流動化用ガス）として反応槽４０へ供給される。
反応槽４０にて製造された重合体は配管３９及び受器３２を経由して、次工程へ移送される。
【００３８】
＜装置の構成＞
本発明による多段連続気相重合法の高い生産性の提供に関しては、２槽以上の横型反応槽及び１槽以上の完全混合槽が連結した装置であれば良く、設置順序に制約はない。好ましくは、横型反応槽のうち２槽以上が、最もプロセス上流に配置される完全混合槽より前に配置されている。そのような装置の構成としては、プロセスの上流から、横型反応槽−横型反応槽−完全混合槽、横型反応槽−横型反応槽−完全混合槽−横型反応槽、横型反応槽−横型反応槽−完全混合槽−完全混合槽、横型反応槽−横型反応槽−横型反応槽−完全混合槽などの順序に配置されてなるものが挙げられる。
【００３９】
本発明においては、横型反応槽から完全混合層へ重合体を移送する際に、受器を該反応相間に設置し、使用しても良い。これにより、同伴するガス量を少なくし、かつ、配管内に残留する重合体の量を少なくすることができる。前記受器としては、脱ガス槽又はレベル計が設置された受器などを用いることができ、レベル計が設置された受器が好ましい。また、一連の処理を、各遮断バルブの一連のシーケンス動作により自動的に実施することが好ましい。
【００４０】
前記レベル計が設置された受器を使用する場合の一例を説明すると、受器３０は横型反応槽の直下、かつ次反応槽重合体入り口より高い位置に配列される。受器３０に設置されるレベル計は、受器３０内の重合体の量を測定するものであり、γ線式レベル計やアドミッタンス式レベル計などが例示できる。
受器３０には、横型反応槽からの重合体抜き出し配管、次反応槽への重合体供給配管、加圧ガス供給配管、ガス排出配管が取り付けられ、そられ配管には重合体排出弁、重合体移送弁が取り付けられ、好ましくは、さらに、ガス導入弁、ガス排出弁が取り付けられる（図示せず）。
【００４１】
剛性／耐衝撃性のバランスに優れ、加えてゲルの発生が抑制されたプロピレン系ブロック重合体を効率良く製造するとの効果を得るためには、極力水素等の分子量調節剤の次工程への流入を極力遮断し、かつ次工程反応槽内の反応ガス組成の変動を小さくすることが好ましい。そのため、該受器内に重合体とともに同伴したガスを可能な限り排除し、かつ該受器から重合体を排出する際、極力少量の加圧ガス量で重合体を排出する必要がある。受器を横型反応槽抜き出し口の直下、かつ流動床反応槽入り口より高い位置に配置するのは、同伴するガス量を極力少なくし、かつ配管内に残留する重合体の量を極力少なくするのに有効である。また受器へレベル計を設置して重合体の排出を制御することは、次工程へ過剰な加圧ガスが流入することを防止するのに効果がある。
【００４２】
重合反応により反応槽内の重合体の量が設定量より増加すると、重合体排出弁が開き、所定量の重合体が受器３０中に間欠的に導入される。該受器３０中に重合体と共に同伴したガスは、ガス排出弁を開くことによりガス回収系（図示せず）に排出され、受器３０の圧力が所定の値となった後、ガス排出弁が閉じられる。その後、加圧ガス導入弁を開いて、配管より受器３０に加圧ガスを導入し、次いで該弁を閉じる。次に、重合体移送弁を開いて受器３０および移送管中の重合体を加圧ガスによって次工程に移送する。受器３０に設置されたレベル計により、受器３０内の重合体量を計測し、該重合体の量が設定量以下となった後、重合体移送弁Ｘを閉じることにより重合体の移送操作の１サイクルが終了する。一連の処置は各遮断バルブの一連のシーケンス動作により自動的に実施される。
【００４３】
前記レベル計が設置された受器を用いる場合の移送の工程は、
ａ）第１段重合工程から重合体を間欠的に該受器に抜き出す工程、
ｂ）該重合体に同伴して導入されたガスを該受器から排除する工程、
ｃ）再度、該受器をプロピレンガス或いは不活性ガスにて昇圧する工程、
ｄ）該受器中の重合体を第２段重合工程に導入する工程
から成ることが好ましい。
【００４４】
工程ａ）において、１回の間欠抜き出し操作で抜き出される重合体の量は、該受器の容量の５０容量％以上が望ましく、より好ましくは６０容量％以上、９０容量％以下、より好ましくは８０容量％以下である。抜き出し量が過小な場合は、同伴するガス量が多くなり、また過大な場合は、工程ｂ）にて抜き出された重合体の一部も排出系へ混入し、閉塞等のトラブルを引き起こす。
重合体の抜き出しには第１段重合工程のガス成分の漏出を伴うので、該受器を第１段重合工程との連通を遮断した後落圧することにより前記漏出ガスを受器より排出する（工程ｂ）。落圧は、０．５ＭＰａ以下、好ましくは０．２ＭＰａ以下である。次いで、該重合体を入れた受器をガスで昇圧する。昇圧に用いるガスとしては、触媒毒とならない不活性ガス、例えば窒素、炭素数１〜４の飽和炭化水素、あるいはプロピレン更にはこれらの混合物を用いることが出来る。好ましく用いられる昇圧用ガスとしてはプロピレン単ガスである。昇圧は、重合体の第２段重合工程への移送を容易にするため、第２段重合工程の重合圧力より高く、好ましくは０．２ＭＰａ以上高くすることが望ましい。受器は所定の値まで昇圧された後第２段重合工程と連通され、該重合体は第２段重合工程へ移送される。移送の際、受器内の重合体減衰量を該受器に設置されたレベル計で監視し、重合体の排出完了と同時に、該受器と第２段重合工程が遮断される。受器からの排出を完全にすべく過剰量の加圧用ガスを使用することは、移送配管内の残留を防ぐのに有用な方法であるが、過剰の加圧ガス使用は、第２段重合工程の反応ガス組成比を不安定にし、結果として共重合体中のαオレフィン含量の分布を広げることとなるおそれがあるため、本発明の目的においては望ましい方法ではない。本発明において、該受器は第２段重合工程反応器入り口より高い位置に配置されることにより、配管内の滞留を極力抑え、且つ加圧ガスとして不活性ガスあるいはプロピレン単ガスを用いることで付着成分の発生を抑制することが好ましい。
上記一連の処置は各遮断バルブの一連のシーケンス動作により自動的に実施されるが、この一連のシーケンス（工程ａ→工程ｄ）は、１５分以内、好ましくは１０分以内、より好ましくは３分以内で実施されることが望ましい。一連のシーケンスが１５分以上かかる場合、移送配管内で滞留している重合体による閉塞が発生するおそれがある。
【００４５】
第１段重合工程と第２段重合工程間に設置される上記受器は、上記条件を満たせば複数台設置しても良い。
【００４６】
本発明の装置においては、横型反応槽、完全混合槽以外の反応槽やその他の機器については、通常プロピレン系重合体の重合反応装置に用いられるものが使用できる。
【００４７】
＜オレフィン重合用触媒、プロピレン系ブロック共重合体の製造方法等＞
続いて、本発明の連続多段気相重合装置における、オレフィン重合用触媒およびプロピレン系ブロック共重合体の製造方法等について詳しく説明する。
【００４８】
＜オレフィン重合用触媒＞
本発明に用いられるオレフィン重合用触媒の種類としては、特に限定されるものではなく、公知の触媒が使用可能である。例えば、チタン化合物と有機アルミニウムを組み合わせた、いわゆるチーグラー・ナッタ触媒、あるいは、メタロセン触媒（例えば、特開平５−２９５０２２）が使用できる。プロピレン／α−オレフィン共重合体の分子量が高い方が耐低温衝撃性が向上する方向であることから、一般的に重合時連鎖移動の少ないチーグラー・ナッタ触媒がより好ましい。チーグラー・ナッタ触媒は、チタン化合物として有機アルミニウム等で還元して得られた三塩化チタンまたは三塩化チタン組成物を電子供与性化合物で処理し更に活性化したもの（例えば特開昭４７−３４４７８、特開昭５８−２３８０６、特開昭６３−１４６９０６）、塩化マグネシウム等の担体に四塩化チタンを担持させることにより得られるいわゆる担持型触媒（例えば、特開昭５８−１５７８０８、特開昭５８−８３００６、特開昭５８−５３１０、特開昭６１−２１８６０６）等が含まれる。これらの触媒は特に制限なく公知の触媒が使用可能である。
【００４９】
また、助触媒として有機アルミニウム化合物を使用することができる。有機アルミニウム化合物としては、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウムクロライドなどのアルキルアルミニウムハライド、ジエチルアルミニウムハイドライドなどのアルキルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムエトキシドなどのアルキルアルミニウムアルコキシド、メチルアルモキサン、テトラブチルアルモキサンなどのアルモキサン、メチルボロン酸ジブチル、リチウムアルミニウムテトラエチルなどの複合有機アルミニウム化合物などが挙げられる。また、これらを２種類以上混合して使用することも可能である。
【００５０】
また、上述の触媒には、立体規則性改良や粒子性状制御、可溶性成分の制御、分子量分布の制御等を目的とする各種重合添加剤を使用することが出来る。例えば、ジフェニルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルメチルジメトキシシランなどの有機ケイ素化合物、酢酸エチル、安息香酸ブチル、ｐ−トルイル酸メチル、ジブチルフタレートなどのエステル類、アセトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、ジエチルエーテルなどのエーテル類、安息香酸、プロピオン酸などの有機酸類、エタノール、ブタノールなどのアルコール類等の電子供与性化合物を挙げることができる。
【００５１】
＜予備重合処理＞
本発明におけるオレフィン重合用触媒は、本重合で使用する前に予備重合処理して用いることが好ましい。本重合に先立って、予備重合処理により、予め少量のポリマーを触媒周囲に生成させることによって、触媒がより均一となり、微粉の発生量を抑えることができる。
【００５２】
予備重合処理は、本重合に用いる有機アルミニウム化合物と同様の有機アルミニウム化合物の存在下で実施できる。使用する有機アルミニウム化合物の添加量は、使用する重合触媒成分の種類によって異なるが、通常、チタン原子１モルに対して有機アルミニウム化合物を好ましくは０．１〜４０モル、より好ましくは０．３〜２０モルの範囲で用いる。予備重合処理時の温度は、好ましくは−１５０℃〜１５０℃、より好ましくは０℃〜８０℃である。予備重合処理の時間は、１０分〜４８時間が好ましい。予備重合処理量は、オレフィン重合用触媒成分１グラム当たり好ましくは０．１〜１００グラム、より好ましくは０．５〜５０グラムのα−オレフィン等のモノマーを重合させることができる。予備重合処理は、通常、不活性溶媒中で行われる。
【００５３】
予備重合処理においては、必要に応じて本重合に用いる電子供与体（電子供与性化合物ともいう。）と同様の電子供与体を用いることもできる。電子供与体が有機ケイ素化合物の場合、有機アルミニウム化合物１モルに対して０．０１〜１０モルの範囲で用いてもよい。
【００５４】
オレフィン重合用触媒の予備重合処理に用いられるモノマーとしては、特開２００４−１２４０９０号公報に開示された化合物等を用いることが出来る。具体的な化合物の例としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、３−メチルブテン−１、４−メチルペンテン−１、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテンなどに代表されるオレフィン類、スチレン、α−メチルスチレン、アリルベンゼン、クロロスチレン、などに代表されるスチレン類似化合物、及び、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、２，６−オクタジエン、ジシクロペンタジエン、１，３−シクロヘキサジエン、１，９−デカジエン、ジビニルベンゼン類、などに代表されるジエン化合物類、などを挙げる事が出来る。中でも、エチレン、プロピレン、３−メチルブテン−１、４−メチルペンテン−１、スチレン、ジビニルベンゼン類、などが特に好ましい。
これらは単独のみならず、他のα−オレフィンとの２種以上の混合物であってもよい。また、その重合に際して生成するポリマーの分子量を調節するために水素等の分子調節剤を併用することもできる。
【００５５】
予備重合処理は、一般的に撹拌下に行うことが好ましく、そのとき不活性溶媒を存在させることもできる。オレフィン重合用触媒の予備重合処理に用いられる不活性溶媒は、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカンおよび流動パラフィン等の液状飽和炭化水素やジメチルポリシロキサンの構造を持ったシリコンオイル等重合反応に著しく影響を及ぼさない不活性溶媒である。これらの不活性溶媒は１種の単独溶媒または２種以上の混合溶媒のいずれでもよい。これらの不活性溶媒の使用に際しては重合に悪影響を及ぼす水分、イオウ化合物等の不純物を取り除いた後で使用することが好ましい。
【００５６】
予備重合処理は複数回行っても良く、この際用いるモノマーは同一であっても異なっていても良い。また、予備重合処理後にヘキサン、ヘプタン等の不活性溶媒で洗浄を行う事も出来る。予備重合処理を終了した後に、触媒の使用形態に応じ、そのまま使用することが可能であるが、必要ならば乾燥を行ってもよい。
さらに、上記各成分の接触の際、もしくは接触の後に、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンなどの重合体やシリカ、チタニアなどの無機酸化物固体を共存させることも可能である。
【００５７】
＜プロピレン系ブロック共重合体の製造方法＞
本発明の重合工程は、好ましくは、第１段重合工程および第２段重合工程の二段階よりなる。第１段重合工程および第２段重合工程はこの順序（第１段重合工程→第２段重合工程）で実施する。
本発明においては、第１段重合工程において、プロピレンを単独重合またはプロピレンとα−オレフィン（但し、プロピレンを除く）とを共重合して、プロピレンに基づく単量体単位の含有量が９５重量％以上である重合体成分（Ａ）を製造し、引き続き、第２段重合工程において、プロピレンとα−オレフィン（但し、プロピレンを除く）とを共重合して、プロピレンに基づく単量体単位の含有量が９０〜１０重量％である共重合体成分（Ｂ）を製造することが好ましい。
【００５８】
＜第１段重合工程＞
第１段重合工程の重合は、実質気相状態で、プロピレン単独、あるいはプロピレンとα−オレフィンとの混合物をオレフィン重合用触媒および必要に応じて電子供与体の存在下で、連続重合させて、結晶性のプロピレン重合体（重合体成分（Ａ））を製造する工程である。α−オレフィンとしてはエチレンが一般的である。
この第１段重合工程では、プロピレンに基づく単量体単位の含有量が９５重量％以上である重合体成分を製造することが好ましい。
また、プロピレン単独重合体またはα−オレフィン含量が、好ましくは５重量％未満のプロピレン／α−オレフィン共重合体を形成させることが好ましい。第１段重合工程で得られるプロピレン／α−オレフィン重合体中のα−オレフィン含量が５重量％以上であると、最終共重合体の剛性が低下するおそれがある。
【００５９】
第１段重合工程は、１台若しくは２台以上の横型反応槽で成されることが好ましい。更に好ましくは、第１段重合工程を２槽以上の横型反応槽で実施する。第１段重合工程を２槽以上の横型反応器で行うことにより、よりゲルを低減させることが出来る。一方、第１段重合工程を１台の横型反応槽で行う場合は、残りの１台以上の横型反応槽で第２段重合工程であるプロピレンと他のα−オレフィンとの共重合の一部を行うこととなる。しかしながら、横型反応槽へ過剰のα−オレフィンを導入、特にエチレンなどの沸点の低いα−オレフィンを過剰に導入する場合は、反応槽内の露点が大きく低下し凝縮機の能力によっては生産性が大きく低下するおそれがある。更には製品中のゲルが増加する可能性も高くなるおそれがある。横型反応槽で第２段重合工程の一部を製造する場合、該横型反応槽における共重合体成分中のα−オレフィン含量は、３０重量％以下、好ましくは２５重量％以下、更に好ましくは２０重量％以下、より好ましくは１５重量％以下とすることが望ましい。
【００６０】
温度や圧力の様な重合条件は、本発明の効果を阻害しない限り任意に設定する事が出来る。具体的には、重合温度は好ましくは０℃以上、更に好ましくは３０℃以上、特に好ましくは４０℃以上であり、一方、好ましくは１００℃以下、更に好ましくは９０℃以下、特に好ましくは８０℃以下である。重合圧力は大気圧以上、好ましくは６００ｋＰａ以上、更に好ましくは１０００ｋＰａ以上、特に好ましくは１６００ｋＰａ以上であり、一方、好ましくは４２００ｋＰａ以下、更に好ましくは３５００ｋＰａ以下、特に好ましくは３０００ｋＰａ以下を例示できる。ただし、重合圧力は重合温度におけるプロピレンの蒸気圧力より高く設定するべきではない。
滞留時間は重合槽の構成や製品インデックスに合わせて任意に調整する事が出来る。一般的には、３０分から１０時間の範囲内で設定される。
【００６１】
第１段重合工程においては、水素などの分子量調節剤を用いて重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ）を制御することができる。特に、高い流動性を有するプロピレン系ブロック共重合体を得るためには、第１段重合工程でのＭＦＲを１０ｇ／１０分以上、好ましくは３０ｇ／１０分以上、更に好ましくは５０ｇ／１０分以上とすることが望ましい。第１段重合工程を横型反応槽２槽以上で行う場合、各反応槽間でＭＦＲ格差をつけることもできる。各反応槽間で重合パウダーを移送する際、パウダー粒子と同伴して水素も次反応槽へ少なからず移送される。第２段重合工程で高い分子量の共重合体成分を製造するためには、この同伴される水素量も無視できない。特に高流動のプロピレン系ブロック共重合体を製造する場合、必然的に第１段重合工程で高濃度の水素が必要となり、これに伴い第２段重合工程への水素同伴量も多くなる。第１段重合工程を横型反応槽２槽以上でおこなった場合、後段の横型反応槽内の水素濃度を低く設定することで、第２段重合工程への水素同伴量を低く抑えることが可能となる。
【００６２】
さらに、第１段重合工程を横型反応槽２槽で行う場合、前段の横型反応槽からのショートパス粒子を選択的に、かつ効率的に失活させる目的で、特開２００２−２６５５１６号公報等に例示される電子供与体を必要に応じて２槽目に添加してもよい。
【００６３】
＜第２段重合工程＞
第２段重合工程の重合は、プロピレンとα−オレフィンとの混合物を一つ以上の完全混合槽で重合させて、ゴム状重合体（重合体成分（Ｂ））を製造する工程である。α−オレフィンとしては、エチレンが好ましい。
第２段重合工程においては、プロピレンとα−オレフィン（但し、プロピレンを除く）とを共重合して、プロピレンに基づく単量体単位の含有量が９０〜１０重量％である共重合体成分（Ｂ）を製造することが好ましい。より好ましくは７０／３０〜１０／９０、更に好ましくは６０／４０〜２０／８０、特に好ましくは５５／４５〜３０／７０の割合であるプロピレン／α−オレフィン共重合体を製造することが好ましい。α−オレフィンが３０重量％以下では、プロピレン系ブロック共重合体の耐低温衝撃性が低下し、α−オレフィンが過剰な場合は、ゲルの増加やプロピレン系ブロック共重合体の引張り特性等の低下を招くおそれがある。
また、この工程での重合量は、全重合量の好ましくは１５重量％以上、より好ましくは２０重量％以上、更に好ましくは２５重量％以上であり、一方、好ましくは９０重量％以下、より好ましくは７０重量％以下、更に好ましくは５０重量％以下である。ゴム状重合体が過小な場合は、十分な衝撃強度が得られず、また過大な場合は、プロピレン系ブロック共重合体のパウダー流動性が著しく悪化し、系内への付着が発生するおそれがある。
第２段重合工程では、エチレンの他のコモノマーを共存させてもよい。コモノマーとしては、例えば、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン等のα−オレフィンを用いることができる。
【００６４】
温度や圧力の様な重合条件は、本発明の効果を阻害しない限り任意に設定する事が出来る。具体的には、重合温度は好ましくは０℃以上、更に好ましくは３０℃以上、特に好ましくは４０℃以上であり、一方、好ましくは１００℃以下、更に好ましくは９０℃以下、特に好ましくは８０℃以下である。重合圧力は大気圧以上、好ましくは６００ｋＰａ以上、更に好ましくは１０００ｋＰａ以上、特に好ましくは１６００ｋＰａ以上であり、一方、好ましくは４２００ｋＰａ以下、更に好ましくは３５００ｋＰａ以下、特に好ましくは３０００ｋＰａ以下を例示できる。ただし、重合圧力は重合温度におけるプロピレンの蒸圧力より高く設定するべきではない。
滞留時間は重合槽の構成や製品インデックスに合わせて任意に調整する事が出来る。一般的には、３０分から１０時間の範囲内で設定される。
第２段重合工程で、分子量調節剤は、目的に応じて用いてもよいが、前反応槽からの水素漏れこみにより、第２段重合工程の反応槽が目的とする水素濃度が維持できている場合は、改めて用いなくても良い
【００６５】
さらに、必要に応じて第１工程重合槽からのショートパス粒子を選択的に、かつ効率的に失活させる目的で、特開２００２−２６５５１６号公報等に例示される電子供与体を添加してもよい。
【００６６】
＜プロピレン系ブロック共重合体の特性＞
本発明により製造されるプロピレン系ブロック共重合体は、重合体成分（Ａ）のメルトフローレート（ＭＦＲ１）と共重合体成分（Ｂ）のメルトフローレート（ＭＦＲ２）を成業することにより、３≦ｌｏｇ（ＭＦＲ１／ＭＦＲ２）≦７の関係を満たすものを製造することが好ましい。これにより、プロピレン系ブロック共重合体の剛性／耐衝撃性のバランスを高いレベルで維持できる。但し、過度のＭＦＲ格差は、成型品の引っ張り特性低下を招くおそれがある。また過少な場合は十分な剛性／耐衝撃性のバランスを得ることが出来ないおそれがある。
【００６７】
本発明の製造方法により得られるプロピレン系ブロック共重合体は、剛性／耐低温衝撃性のバランスに優れ、かつゲルの発生が少ないという特性を持つ。そのため、射出成形分野や押出し成形分野で用いられ、特に自動車用材料に好適である。
【実施例】
【００６８】
以下、実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、本実施例は図４記載の装置を用いて実施した。
本発明における各物性値の測定方法を以下に示す。
【００６９】
（各種物性測定法）
ａ）ＭＦＲ（単位：ｇ／１０分）：ＪＩＳ−Ｋ６９２１の方法に従い、２３０℃、２１．１８Ｎの条件で測定した。
ｂ）α−オレフィン含有率（重量％）：赤外線吸収スペクトル法により測定した。
ｃ）ゲル：射出成形品を、蛍光灯下、目視にて観察しゲル発生量を比較した。評価は、
◎（僅か）＜○（少ない）＜ △（若干発生） ＜ ×（多い）
で行った。
【００７０】
（機械物性測定方法）
ａ）曲げ弾性率（ＭＰａ）：ＪＩＳ Ｋ７２０３に準拠して測定した。
ｂ）アイゾット衝撃値：ＪＩＳ Ｋ７１１０に準拠して測定した。
【００７１】
（実施例１）
１）オレフィン重合用触媒（固体触媒成分）の調製
撹拌機を備えた容量１０Ｌのオートクレーブを充分に窒素で置換し、精製したトルエン２Ｌを導入した。ここに、室温で、Ｍｇ（ＯＥｔ）２を２００ｇ、ＴｉＣｌ４を１Ｌ添加した。温度を９０℃に上げて、フタル酸−ｎ−ブチルを５０ｍｌ導入した。その後、温度を１１０℃に上げて３ｈｒ反応を行った。反応生成物を精製したトルエンで充分に洗浄した。次いで、精製したトルエンを導入して全体の液量を２Ｌに調整した。室温でＴｉＣｌ４を１Ｌ添加し、温度を１１０℃に上げて２ｈｒ反応を行った。反応生成物を精製したトルエンで充分に洗浄した。更に、精製したｎ−ヘプタンを用いて、トルエンをｎ−ヘプタンで置換し、固体触媒成分のスラリーを得た。このスラリーの一部をサンプリングして乾燥した。分析したところ、固体触媒成分のＴｉ含量は２．７ｗｔ％、Ｍｇ含有量は１８ｗｔ％であった。また、固体触媒成分の平均粒径は３３μｍであった。
【００７２】
２）オレフィン重合用触媒（固体触媒成分）の予備重合処理
内容積２０リットルの傾斜羽根付きステンレス製反応槽を窒素ガスで置換した後、ヘキサン１７．７リットル、トリエチルアルミニウム１００．６ｍｍｏｌ、ジイソプロピルジメトキシシラン１５．１ｍｍｏｌ、前項で調整した固体触媒成分１２０．４ｇを室温で加えた後、３０℃まで加温した。次いで、攪拌しながらプロピレン２４０．８ｇを３時間かけて供給し、予備活性化処理を行った。分析の結果、オレフィン重合触媒１ｇ当たりプロピレン１．９ｇが反応していた。
【００７３】
３）第１段重合工程
図４に示したフローシートによって説明する。攪拌羽根を有する横形反応槽（Ｌ／Ｄ＝５．２、内容積１００リットル）２台（反応槽Ａおよび反応槽Ｂ）を直列に設置し、上記予備活性化処理した固体触媒成分を０．５１ｇ／ｈｒ、有機アルミ化合物としてトリエチルアルミニウムおよび有機ケイ素化合物としてジイソプロピルジメトキシシランを、Ａｌ／Ｍｇモル比が６、Ａｌ／Ｓｉモル比が６となるよう反応槽Ａ（１０）最上流部へ連続的に供給した。反応温度６５℃、反応圧力２．２ＭＰａ、攪拌速度３５ｒｐｍの条件を維持しながら、反応槽内の気相中の水素濃度を表１に示した水素／プロピレンモル比に維持するように、水素ガスを循環配管６より連続的に供給して、反応槽ＡのＭＦＲを調節した。
反応熱は配管１７から供給する原料液化プロピレンの気化熱により除去した。反応槽から排出される未反応ガスは配管１３を通して反応槽系外で冷却、凝縮させて配管１７にて反応槽Ａ（１０）に還流した。
生成した第１段重合の重合体は、重合体の保有レベルが反応容積の６０容量％となる様に配管３７を通して反応槽Ａ（１０）から間欠的に抜き出し、反応槽Ｂ（２０）に供給した。
この時、配管４１から重合体の一部を間欠的に採取して、ＭＦＲおよび触媒単位重量当たりの重合体収量を測定する試料とした。触媒単位重量当たりの重合体収量は、誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ法）により測定した重合体中のＭｇ含有量から算出した。
【００７４】
攪拌羽根を有する横形反応槽Ｂ（２０）の上流部より反応槽Ａ（１０）から排出されたパウダーを受け入れた。反応温度７０℃、反応圧力２．１ＭＰａ、攪拌速度３５ｒｐｍの条件を維持しながら、反応槽内の気相中の水素濃度を表１に示した水素／プロピレンモル比に維持するように、水素ガスを循環配管７より連続的に供給して、反応槽ＢのＭＦＲを調節した。
反応熱は配管２７から供給する原料液化プロピレンの気化熱により除去した。反応槽から排出される未反応ガスは配管２３を通して反応槽系外で冷却、凝縮させて配管２７にて反応槽２０に還流した。
反応槽Ｂで生成した重合体は、重合体の保有レベルが反応容積の６０容量％となる様に配管３８を通して反応槽Ｂ（２０）から間欠的に抜き出し、第２反応槽である反応槽Ｃ（４０）に供給した。
この時、配管４２から重合体の一部を間欠的に採取して、ＭＦＲおよび触媒単位重量当たりの重合体収量を測定する試料とした。触媒単位重量当たりの重合体収量は、誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ法）により測定した重合体中のＭｇ含有量から算出した
【００７５】
４）第２段重合工程
第１段重合工程に引き続き、内容積２０００リットルの流動床反応槽にて第２段重合工程の重合を実施した。この流動床反応槽は、第１段重合工程の第２反応槽の直後に、直列に接続されたものである。反応温度６０℃で、圧力２．０ＭＰａになるように、プロピレンとエチレンをエチレン／プロピレンのモル比で０．３３となるように連続的に供給し、更に、分子量制御剤としての水素を、水素／エチレンのモル比で０．０１となるように連続的に供給すると共に、活性水素化合物としてエチルアルコールを、トリエチルアルミニウムに対して１．２倍モルになるように供給した。流動床反応槽で重合したパウダーは、空塔速度が０．４０ｍ／ｓｅｃとなるように流動させ、また、反応槽内のパウダー保有量が、平均して４０ｋｇとなるように１回約２Ｋｇずつ間欠的に、５〜１０分に１回ベッセルに抜き出し、更に別のベッセルに移送し、そこでは、水分を含んだ窒素ガスを供給して反応を停止、残留ガスをパージさせ、プロピレン系ブロック共重合体を得た。
【００７６】
得られたプロピレン系ブロック共重合体の一部はＭＦＲの測定、および赤外線吸収スペクトル分析によるエチレン含有量の測定、ＩＣＰ法による重合体中のＭｇ含量の測定による共重合体の生成量、各種機械物性およびゲルの測定に供した。
更に、得られたプロピレン系ブロック共重合体４ｋｇにフェノール系酸化防止剤として、ペンタエリスチル−テトラキス［３−（３，５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を２．０ｇ、トリス−（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フオスフアイトを２．０ｇ、中和剤として、ステアリン酸カルシウムを２．０ｇ添加し、およびタルクを１２ｇ加え、高速攪拌式混合機（ヘンシェルミキサー）を用いて、室温下にて２分間混合し、混合物をスクリュウ径４０ｍｍの押出造粒機を用いて造粒した。次いで、造粒物からテストピースを射出成形機を用いて溶融樹脂温度２５０℃、金型温度５０℃で作成した。得られたテストピースを湿度５０％、室温２３℃の室内で７２時間状態調整して機械物性値を測定した。結果を表１に示す。
【００７７】
（比較例１）
攪拌羽根を有する横形反応槽（Ｌ／Ｄ＝５．２、内容積１００リットル）２個を、第１反応槽、第２反応槽として、直列に連結してなる連続反応装置を用いて重合を行った。
まず、第１反応槽に予備活性化処理したオレフィン重合用触媒（固体触媒成分）を０．５３ｇ／ｈｒ、有機アルミ化合物としてトリエチルアルミニウムおよび有機ケイ素化合物としてジイソプロピルジメトキシシランを、Ａｌ／Ｍｇモル比が６、Ａｌ／Ｓｉモル比が６となるよう連続的に供給した。反応温度６５℃、反応圧力２．２ＭＰａ、攪拌速度３５ｒｐｍの条件を維持しながら、反応槽内の気相中の水素濃度を表１に示した水素／プロピレンモル比に維持するように、水素ガスを連続的に供給して、第１段重合体のＭＦＲを調節した。生成した第１段重合の重合体は、重合体の保有レベルが反応容積の６０容量％となる様に間欠的に抜き出し、第２段重合工程の反応槽に供給した（第１段重合工程）。
重合温度６０℃で、圧力２．０ＭＰａになるように、プロピレンとエチレンをエチレン／プロピレンのモル比で０．３９となるように連続的に供給した。分子量制御剤としての水素の供給は行わなかった。活性水素化合物としてエチルアルコールを、トリエチルアルミニウムに対して１．１倍モルになるように供給した。第２反応槽で重合したパウダーは、重合体の保有レベルが反応容積の６０容量％となる様に間欠的に抜き出し、水分を含んだ窒素ガスを供給して反応を停止させ、プロピレン系ブロック共重合体を得た（第２段重合工程）。
得られたプロピレン系ブロック共重合体４ｋｇにフェノール系酸化防止剤として、ペンタエリスチル−テトラキス［３−（３，５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を２．０ｇ、トリス−（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイトを２．０ｇ、中和剤として、ステアリン酸カルシウムを２．０ｇ添加し、およびタルクを１２ｇ加え、高速攪拌式混合機（ヘンシェルミキサー）を用いて、室温下にて２分間混合し、混合物をスクリュウ径４０ｍｍの押出造粒機を用いて造粒した。次いで、造粒物からテストピースを射出成形機を用いて溶融樹脂温度２５０℃、金型温度５０℃で作成した。得られたテストピースを湿度５０％、室温２３℃の室内で７２時間状態調整して機械物性値を測定した。結果を表１に示す。
【００７８】
【表１】
【００７９】
表１から明らかなように、本発明の製造方法の特定事項である、「少なくとも２槽以上の内部に水平軸回りに回転する撹拌機を有する横型反応槽と少なくとも１槽以上の完全混合槽型反応槽にてプロピレン／αオレフィン共重合体成分を製造する」との要件を満たさない方法である比較例１で得られたものは、ゲルの発生が多いプロピレン系ブロック共重合体であるのに比べて、本発明の製造方法の実施例によるポリプロピレン系ブロック共重合体組成物は、ゲルの発生が抑制されたプロピレン系ブロック共重合体である事が分かる。
加えて２槽目の横型反応槽における水素濃度を制御することで、第２段重合工程における水素濃度をより低下させることが可能となり、共重合体成分の分子量もより高くすることが可能であることが分かる。
また、本発明の製造方法の実施例によるポリプロピレン系ブロック共重合体組成物は、流動性維持の目標であるＭＦＲが２５ｇ／１０分以上との値も満たしている。
従って、実施例はプロピレン系ブロック共重合体の製造方法において、本発明の製造方法の特定事項である、各重合工程でのプロセスを規定することで、流動性が高く、ゲル発生の抑制およびより高い分子量の共重合体成分を製造するという点で、優れた結果が得られていると言える。
【産業上の利用可能性】
【００８０】
本発明の製造方法は、ゲルの発生を抑制されたプロピレン系ブロック共重合体が得られることから、外観および剛性／耐低温衝撃性に優れた射出成形品等を得ることが可能である。加えて、連続気相重合方法であることから、より安価で品質的に安定したプロピレン系ブロック共重合体の供給が可能となる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
プロピレン系重合体を多段連続気相重合法で製造するための反応装置であって、少なくとも２槽の内部に水平軸回りに回転する撹拌機を有する横型反応槽と、少なくとも１槽の完全混合槽とを、すべて直列に配置してなることを特徴とするプロピレン重合反応装置。
【請求項２】
前記完全混合槽が、主に循環ガスの顕熱を利用して重合熱の除去を行なう反応槽であることを特徴とする請求項１に記載のプロピレン重合反応装置。
【請求項３】
前記完全混合槽が、縦型攪拌反応槽、攪拌式流動床反応槽又は流動床反応槽から選ばれる反応槽であることを特徴とする請求項１又は２に記載のプロピレン重合反応装置。
【請求項４】
前記完全混合槽が、流動床反応槽であることを特徴とする請求項１又は２に記載のプロピレン重合反応装置。
【請求項５】
前記横型反応槽のうち少なくとも２槽を、前記完全混合層のうち最もプロセス上流に配置される完全混合槽より、上流側に配置してなることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のプロピレン重合反応装置。
【請求項６】
プロセス上流側から、前記横型反応槽のうちの１槽−前記横型反応槽のうちの別の１槽−前記完全混合層のうちの１槽との順番で配置してなることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のプロピレン重合反応装置。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のプロピレン重合反応装置を用いて、オレフィン重合用触媒の存在下にプロピレンの多段連続気相重合を行うことを特徴とするプロピレン系ブロック共重合体の製造方法。
【請求項８】
プロピレンを単独重合またはプロピレンとα−オレフィン（但し、プロピレンを除く）とを共重合して、プロピレンに基づく単量体単位の含有量が９５重量％以上である重合体成分（Ａ）を製造する第１段重合工程を行い、引き続き、プロピレンとα−オレフィン（但し、プロピレンを除く）とを共重合して、プロピレンに基づく単量体単位の含有量が９０〜１０重量％である共重合体成分（Ｂ）を製造する第２段重合工程を行うことを特徴とする請求項７記載のプロピレン系ブロック共重合体の製造方法。
【請求項９】
第１段重合工程が、少なくとも１槽の前記横型反応槽にて行われることを特徴とする請求項８に記載のプロピレン系ブロック共重合体の製造方法。
【請求項１０】
第１段重合工程が、少なくとも２槽の前記横型反応槽にて行われることを特徴とする請求項８に記載のプロピレン系ブロック共重合体の製造方法。
【請求項１１】
第２段重合工程が、少なくとも１槽の前記完全混合槽にて行われることを特徴とする請求項８〜１０のいずれか１項に記載のプロピレン系ブロック共重合体の製造方法。
【請求項１２】
重合体成分（Ａ）のメルトフローレート（ＭＦＲ１）と共重合体成分（Ｂ）のメルトフローレート（ＭＦＲ２）が、３≦ｌｏｇ（ＭＦＲ１／ＭＦＲ２）≦７の関係を満たすことを特徴とする請求項８〜１１のいずれか１項に記載のプロピレン系ブロック共重合体の製造方法。
【請求項１】
プロピレン系重合体を多段連続気相重合法で製造するための反応装置であって、少なくとも２槽の内部に水平軸回りに回転する撹拌機を有する横型反応槽と、少なくとも１槽の完全混合槽とを、すべて直列に配置してなることを特徴とするプロピレン重合反応装置。
【請求項２】
前記完全混合槽が、主に循環ガスの顕熱を利用して重合熱の除去を行なう反応槽であることを特徴とする請求項１に記載のプロピレン重合反応装置。
【請求項３】
前記完全混合槽が、縦型攪拌反応槽、攪拌式流動床反応槽又は流動床反応槽から選ばれる反応槽であることを特徴とする請求項１又は２に記載のプロピレン重合反応装置。
【請求項４】
前記完全混合槽が、流動床反応槽であることを特徴とする請求項１又は２に記載のプロピレン重合反応装置。
【請求項５】
前記横型反応槽のうち少なくとも２槽を、前記完全混合層のうち最もプロセス上流に配置される完全混合槽より、上流側に配置してなることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のプロピレン重合反応装置。
【請求項６】
プロセス上流側から、前記横型反応槽のうちの１槽−前記横型反応槽のうちの別の１槽−前記完全混合層のうちの１槽との順番で配置してなることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のプロピレン重合反応装置。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のプロピレン重合反応装置を用いて、オレフィン重合用触媒の存在下にプロピレンの多段連続気相重合を行うことを特徴とするプロピレン系ブロック共重合体の製造方法。
【請求項８】
プロピレンを単独重合またはプロピレンとα−オレフィン（但し、プロピレンを除く）とを共重合して、プロピレンに基づく単量体単位の含有量が９５重量％以上である重合体成分（Ａ）を製造する第１段重合工程を行い、引き続き、プロピレンとα−オレフィン（但し、プロピレンを除く）とを共重合して、プロピレンに基づく単量体単位の含有量が９０〜１０重量％である共重合体成分（Ｂ）を製造する第２段重合工程を行うことを特徴とする請求項７記載のプロピレン系ブロック共重合体の製造方法。
【請求項９】
第１段重合工程が、少なくとも１槽の前記横型反応槽にて行われることを特徴とする請求項８に記載のプロピレン系ブロック共重合体の製造方法。
【請求項１０】
第１段重合工程が、少なくとも２槽の前記横型反応槽にて行われることを特徴とする請求項８に記載のプロピレン系ブロック共重合体の製造方法。
【請求項１１】
第２段重合工程が、少なくとも１槽の前記完全混合槽にて行われることを特徴とする請求項８〜１０のいずれか１項に記載のプロピレン系ブロック共重合体の製造方法。
【請求項１２】
重合体成分（Ａ）のメルトフローレート（ＭＦＲ１）と共重合体成分（Ｂ）のメルトフローレート（ＭＦＲ２）が、３≦ｌｏｇ（ＭＦＲ１／ＭＦＲ２）≦７の関係を満たすことを特徴とする請求項８〜１１のいずれか１項に記載のプロピレン系ブロック共重合体の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１１−１１６９７８（Ｐ２０１１−１１６９７８Ａ）
【公開日】平成２３年６月１６日（２０１１．６．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２４８９３４（Ｐ２０１０−２４８９３４）
【出願日】平成２２年１１月５日（２０１０．１１．５）
【出願人】（５９６１３３４８５）日本ポリプロ株式会社 (577)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年６月１６日（２０１１．６．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１１月５日（２０１０．１１．５）
【出願人】（５９６１３３４８５）日本ポリプロ株式会社 (577)
【Ｆターム（参考）】
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