ベンゾオキサジン系モノマー、その重合体、それを含む燃料電池用電極、それを含む燃料電池用電解質膜及びそれを用いた燃料電池
【課題】ベンゾオキサジン系モノマー、その重合体、それを含む燃料電池用電極、それを含む燃料電池用電解質膜及びそれを採用した燃料電池を提供すること
【解決手段】ハロゲン原子含有官能基と窒素含有ヘテロ環基とを同時に有しているベンゾオキサジン系モノマー、その重合体、それを利用した燃料電池用電極及び燃料電池用電解質膜を提供する。
【解決手段】ハロゲン原子含有官能基と窒素含有ヘテロ環基とを同時に有しているベンゾオキサジン系モノマー、その重合体、それを利用した燃料電池用電極及び燃料電池用電解質膜を提供する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ベンゾオキサジン系モノマー及びその重合体、それを含む燃料電池用電極、燃料電池用電解質膜及びそれを用いた燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
電解質として高分子電解質膜を使用した燃料電池は、動作温度が比較的低温であり、かつ小型化可能である。このように電気自動車や家庭用分散発電システムの電源として使われうる。高分子電解質膜燃料電池に使われる高分子電解質膜としては、ナフィオン（登録商標）のようなパーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマー膜が使われている。
【０００３】
しかし、このようなタイプの高分子電解質膜がプロトン伝導を発現するためには、水分が必要なために加湿が必要である。また、電池システム効率を高めるために１００℃以上の温度での高温運転が要求されるが、この温度では、電解質膜の水分が蒸発して枯渇し、固体電解質としての機能を失ってしまうという問題がある。
【０００４】
これら従来の技術に起因する問題を解決するために、無加湿でありつつも１００℃以上の高温で作動できる無加湿電解質膜が開発されている。例えば、特許文献１には、無加湿電解質膜の構成材料として燐酸がドーピングされたポリベンズイミダゾールなどの材料が開示されている。
【０００５】
また、パーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマー膜を利用した低温作動電池では、電極、特にカソードでの発電によって生成された水（生成水）による電極内でのガス拡散不良を防止するために、撥水材であるポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を混合して、疎水性を与えた電極が多用されている（例えば、特許文献２を参照）。
【０００６】
また、高温（１５０〜２００℃）で作動させる燐酸型燃料電池では、電解質として液体である燐酸を使用するが、この液状の燐酸が電極内に多量存在してガス拡散を阻害させるという問題点が発生する。したがって、電極触媒に撥水材であるポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を混合して、電極内の細孔の燐酸による閉塞を防止する電極触媒層が使われている。
【０００７】
また、高温無加湿電解質である燐酸を保持するポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）を電解質膜に使用した燃料電池では、電極と膜との界面の接触を良好にするために、液状の燐酸を電極に含浸させて、金属触媒のローディング含有量を高める試みが行われたが、まだ十分ではなく、改善の余地は多い。
【０００８】
また、燐酸がドーピングされた固体高分子電解質を利用する場合には、カソードに空気を供給する場合、最適化された電極組成を使用するとしても、１週間ほどのエージングタイムが要求される。これは、カソードの空気を酸素に代替することによって、性能向上はもちろん、エージングタイムを減らすことはできるが、商用化を考慮するならば、望ましくない。
【０００９】
そして、前記ＰＢＩを利用したホモポリマー電解質膜は、高温での機械的特性及び化学的安定性、燐酸保液能が十分ではなく、改善の余地が多い。
【００１０】
【特許文献１】ＵＳ５５２５４３６明細書
【特許文献２】特開平０５−２８３０８２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、耐熱性及び耐燐酸性に優れたベンゾオキサジン系モノマー、その重合体及びこれを利用した燃料電池用電極、燃料電池用電解質膜及びそれを備えた燃料電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題を解決するために、本発明のある観点によれば、本発明の一実施例によるベンゾオキサジン系モノマーは、下記化学式１で表示される。
【００１３】
【化１】
・・・（化学式１）
【００１４】
前記式中、Ｒ１、Ｒ１’、Ｒ１”、Ｒ２のうち少なくとも１つは、ハロゲン原子、ハロゲン化された炭素数が１〜２０（Ｃ１−Ｃ２０）のアルキル基、ハロゲン化された炭素数が１〜２０（Ｃ１−Ｃ２０）のアルコキシ基、ハロゲン化された炭素数が２〜２０（Ｃ２−Ｃ２０）のアルケニル基、ハロゲン化された炭素数が２〜２０（Ｃ２−Ｃ２０）のアルキニル基、ハロゲン化された炭素数が６〜２０（Ｃ６−Ｃ２０）のアリール基、ハロゲン化された炭素数が６〜２０（Ｃ６−Ｃ２０）のアリールオキシ基、ハロゲン化された炭素数が２〜２０（Ｃ２−Ｃ２０）のヘテロアリール基、ハロゲン化された炭素数が２〜２０（Ｃ２−Ｃ２０）のヘテロアリールオキシ基、ハロゲン化された炭素数が４〜２０（Ｃ４−Ｃ２０）のシクロアルキル基、またはハロゲン化された炭素数が２〜２０（Ｃ２−Ｃ２０）のヘテロ環基であり、Ｒ１、Ｒ１’、Ｒ１”、Ｒ２のうち残りの１つは、非置換または置換の炭素数が２〜２０（Ｃ２−Ｃ２０）のヘテロ環基であり、更に残りのＲ１、Ｒ１’、Ｒ１”、Ｒ２は、水素である。
【００１５】
本発明の他の一実施例によるベンゾオキサジン系モノマーは、下記化学式２〜５のうちから選択された１つで表示されてもよい。
【００１６】
【化２】
・・・（化学式２）
【００１７】
【化３】
・・・（化学式３）
【００１８】
【化４】
・・・（化学式４）
【００１９】
【化５】
・・・（化学式５）
【００２０】
前記式中、Ｒ２はハロゲン原子、ハロゲン化された炭素数が１〜２０（Ｃ１−Ｃ２０）のアルキル基、ハロゲン化された炭素数が１〜２０（Ｃ１−Ｃ２０）のアルコキシ基、ハロゲン化された炭素数が２〜２０（Ｃ２−Ｃ２０）のアルケニル基、ハロゲン化された炭素数が２〜２０（Ｃ２−Ｃ２０）のアルキニル基、ハロゲン化された炭素数が６〜２０（Ｃ６−Ｃ２０）のアリール基、ハロゲン化された炭素数が６〜２０（Ｃ６−Ｃ２０）のアリールオキシ基、ハロゲン化された炭素数が２〜２０（Ｃ２−Ｃ２０）のヘテロアリール基、ハロゲン化された炭素数が２〜２０（Ｃ２−Ｃ２０）のヘテロアリールオキシ基、ハロゲン化された炭素数が４〜２０（Ｃ４−Ｃ２０）のシクロアルキル基、またはハロゲン化された炭素数が２〜２０（Ｃ２−Ｃ２０）のヘテロ環基である。
【００２１】
また、上記課題を解決するために、本発明のさらに他の一実施例によれば、前述したベンゾオキサジン系モノマーの重合生成物または前述したベンゾオキサジン系モノマーと架橋性化合物との間の重合反応生成物であることを特徴とするベンゾオキサジン系モノマーの重合体が提供される。
【００２２】
また、上記課題を解決するために、本発明のさらに他の一実施例による燃料電池用電極は、前述したベンゾオキサジン系モノマーの重合体を含む触媒層を備える。
【００２３】
また、上記課題を解決するために、本発明のさらに他の一実施例による燃料電池用電解質膜は、前述したベンゾオキサジン系モノマーの重合体を含む。
【００２４】
また、本発明のさらに他の一実施例による燃料電池は、前述した燃料電池用電極を含むことができる。この燃料電池で電解質膜は、前述したベンゾオキサジン系モノマーの重合体を含むことができる。
【００２５】
また、本発明のさらに他の一実施例による燃料電池は、前述した燃料電池用電解質膜を含むことができる。
【発明の効果】
【００２６】
以上説明したように本発明によれば、耐熱性及び耐燐酸性に優れたベンゾオキサジン系モノマー、その重合体及びこれを利用した燃料電池用電極、燃料電池用電解質膜及びそれを備えた燃料電池が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
以下に添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお、本明細書及び図面において、実質的に同一の機能構成を有する構成要素については、同一の符号を付することにより重複説明を省略する。
【００２８】
本発明の一実施例によれば、下記化学式１で表示されるベンゾオキサジン系モノマーを提供する。
【００２９】
【化６】
・・・（化学式１）
【００３０】
前記式中、Ｒ１、Ｒ１’、Ｒ１”、Ｒ２のうち少なくとも１つは、ハロゲン原子、ハロゲン化された炭素数が１〜２０（Ｃ１−Ｃ２０）のアルキル基、ハロゲン化された炭素数が１〜２０（Ｃ１−Ｃ２０）のアルコキシ基、ハロゲン化された炭素数が２〜２０（Ｃ２−Ｃ２０）のアルケニル基、ハロゲン化された炭素数が２〜２０（Ｃ２−Ｃ２０）のアルキニル基、ハロゲン化された炭素数が６〜２０（Ｃ６−Ｃ２０）のアリール基、ハロゲン化された炭素数が６〜２０（Ｃ６−Ｃ２０）のアリールオキシ基、ハロゲン化された炭素数が２〜２０（Ｃ２−Ｃ２０）のヘテロアリール基、ハロゲン化された炭素数が２〜２０（Ｃ２−Ｃ２０）のヘテロアリールオキシ基、ハロゲン化された炭素数が４〜２０（Ｃ４−Ｃ２０）のシクロアルキル基、またはハロゲン化された炭素数が２〜２０（Ｃ２−Ｃ２０）のヘテロ環基であり、Ｒ１、Ｒ１’、Ｒ１”、Ｒ２のうち残りの１つは、非置換または置換のハロゲン化されていない炭素数が２〜２０のヘテロ環基であり、Ｒ１、Ｒ１’、Ｒ１”、Ｒ２の更に残りは水素である。）
【００３１】
前記化学式１で使われた用語“ハロゲン化された”は、フッ素、塩素、ヨウ素のようなハロゲン原子に置換された場合を指称する。
【００３２】
前記化学式１でＲ１、Ｒ１’、Ｒ１”、Ｒ２のうち少なくとも１つは、フッ素、フッ素置換された炭素数が１〜２０（Ｃ１−Ｃ２０）のアルキル基、フッ素置換された炭素数が６〜２０（Ｃ６−Ｃ２０）のアリール基、フッ素置換された炭素数が２〜２０（Ｃ２−Ｃ２０）のヘテロアリール基、フッ素置換された炭素数が２〜２０（Ｃ２−Ｃ２０）のヘテロアリールオキシ基、フッ素置換された炭素数が４〜２０（Ｃ４−Ｃ２０）のシクロアルキル基、またはフッ素置換された炭素数が２〜２０（Ｃ２−Ｃ２０）のヘテロ環基であり、Ｒ１、Ｒ１’、Ｒ１”、Ｒ２のうち残りの１つはピリジンのように３級アミンから派生された窒素含有炭素数が３〜６（Ｃ３−Ｃ６）のヘテロ環でありうる。
【００３３】
また、前記化学式１で前記窒素含有炭素数が３〜６（Ｃ３−Ｃ６）のヘテロ環は、下記構造式で表示される基のうちから選択された１つである。
【００３４】
前記フッ素置換された炭素数が６〜２０（Ｃ６−Ｃ２０）のアリール基は、下記構造式で表示された基のうちから選択された１つである。
【００３５】
望ましくは、前記化学式１でＲ１、Ｒ１’、Ｒ１”のうちから選択された１つ以上は、フッ素、フッ素置換された炭素数が１〜２０（Ｃ１−Ｃ２０）のアルキル基、フッ素置換された炭素数が６〜２０（Ｃ６−Ｃ２０）のアリール基、フッ素置換された炭素数が２〜２０（Ｃ２−Ｃ２０）のヘテロアリール基、フッ素置換された炭素数が２〜２０（Ｃ２−Ｃ２０）のヘテロアリールオキシ基、フッ素置換された炭素数が４〜２０（Ｃ４−Ｃ２０）のシクロアルキル基、またはフッ素置換された炭素数が２〜２０（Ｃ２−Ｃ２０）のヘテロ環基であり、Ｒ２は窒素含有炭素数が３〜６（Ｃ３−Ｃ６）のヘテロ環である。
【００３６】
前記化学式１の化合物は、特に下記化学式６〜化学式９で表示される化合物のうちから選択された１つであることが望ましい。
【００３７】
【化７】
・・・（化学式６）
【００３８】
【化８】
・・・（化学式７）
【００３９】
【化９】
・・・（化学式８）
【００４０】
【化１０】
・・・（化学式９）
【００４１】
また、本発明の他の一実施例によれば、下記化学式２〜５のうちから選択された１つで表示されるモノマーを提供する。
【００４２】
【化１１】
・・・（化学式２）
【００４３】
【化１２】
・・・（化学式３）
【００４４】
【化１３】
・・・（化学式４）
【００４５】
【化１４】
・・・（化学式５）
【００４６】
前記式中、Ｒ２はハロゲン原子、ハロゲン化された炭素数が１〜２０（Ｃ１−Ｃ２０）のアルキル基、ハロゲン化された炭素数が１〜２０（Ｃ１−Ｃ２０）のアルコキシ基、ハロゲン化された炭素数が２〜２０（Ｃ２−Ｃ２０）のアルケニル基、ハロゲン化された炭素数が２〜２０（Ｃ２−Ｃ２０）のアルキニル基、ハロゲン化された炭素数が６〜２０（Ｃ６−Ｃ２０）のアリール基、ハロゲン化された炭素数が６〜２０（Ｃ６−Ｃ２０）のアリールオキシ基、ハロゲン化された炭素数が２〜２０（Ｃ２−Ｃ２０）のヘテロアリール基、ハロゲン化された炭素数が２〜２０（Ｃ２−Ｃ２０）のヘテロアリールオキシ基、ハロゲン化された炭素数が４〜２０（Ｃ４−Ｃ２０）のシクロアルキル基、またはハロゲン化された炭素数が２〜２０（Ｃ２−Ｃ２０）のヘテロ環基である。
【００４７】
前記Ｒ２は、下記の化学式１０で表示された基のうちの１つである。
【００４８】
【化１５】
・・・（化学式１０）
【００４９】
前記化学式２〜５で表示されるモノマーは、下記化学式１１〜１４で表示される化合物からなる群から選択された１つでありうる。
【００５０】
【化１６】
・・・（化学式１１）
【００５１】
【化１７】
・・・（化学式１２）
【００５２】
【化１８】
・・・（化学式１３）
【００５３】
【化１９】
・・・（化学式１４）
【００５４】
本発明の一実施例によるベンゾオキサジン系モノマーの重合体は、前述したベンゾオキサジン系モノマーの重合反応または前述したベンゾオキサジン系モノマーと架橋性化合物との重合反応で得られる。
【００５５】
前記ベンゾオキサジン系モノマーのうち、化学式６〜９のベンゾオキサジン系モノマーは、Ｒ１としてフッ素またはフッ素含有官能基を有しており、Ｒ２としてピリジル基を有している。このような構造的特徴によって、ベンゾオキサジン系モノマー及びその重合体は、フッ素官能基を含有して酸素透過度が改善され、かつピリジル基を有することによって、耐熱性及び耐燐酸性に優れる。
【００５６】
化学式１０〜１２のモノマー及びその重合体は、構造的特徴として、化学式６〜９のベンゾオキサジン系モノマーと同様に、フッ素基含有で高温での熱的安定性が向上し、ピリジン系のアミン構造を導入して酸保有能が改善される。
【００５７】
本発明の一実施例による燃料電池用電極は、前記化学式１で表示されるベンゾオキサジン系モノマーの重合体を含む。
【００５８】
前記触媒層は触媒を含む。
【００５９】
前記化学式１で表示されるベンゾオキサジン系モノマーの重合体は、電極のバインダーとして使われ、特に結合剤の役割が行えて、通常の結合剤がなくても、電極の構成が可能である。
【００６０】
本発明の一実施例による電極は、前述したようなベンゾオキサジン系モノマーの重合体を含有して電極内酸素透過度を向上させつつ、ドーピングされた燐酸の電極への湿潤性をさらに高めうる耐熱性及び耐燐酸性を同時に有する。
【００６１】
前記化学式１のベンゾオキサジン系モノマーは、一例として下記反応式１に現れたような反応によって製造可能である。
【００６２】
下記反応式１を参照すれば、化学式１のベンゾオキサジン系モノマーは、フェノール化合物（Ａ）、ｐ−ホルムアルデヒド（Ｂ）及びアミン化合物（Ｃ）を溶媒なしに加熱する工程を経るか、または溶媒を付加して還流し、これをワークアップ（ｗｏｒｋ−ｕｐ）工程を経て得ることができる。
【００６３】
【化２０】
・・・（反応式１）
【００６４】
前記式中、Ｒ１及びＲ２は、化学式１で定義された通りであり、前記反応式１で化学式１の化合物でＲ１’及びＲ１”は水素である場合である。
【００６５】
前記フェノール化合物（Ａ）、ｐ−ホルムアルデヒド（Ｂ）及びアミン化合物（Ｃ）の反応で溶媒が使われる場合、溶媒として１、４−ジオキサン、クロロホルム、ジクロロメタン、ＴＨＦなどを使用する。そして、前記加熱温度は、使われた溶媒が還流されうる温度範囲に調節する。
【００６６】
前記化学式２〜５で表示されるモノマー及び重合体は、前記フェノール化合物（Ａ）の代わりに、これに対応するヒドロキシピリジン、ヒドロキシキノリン（例えば、３−ヒドロキシピリジン、４−ヒドロキシピリジン、５−ヒドロキシピリジンなど）を使用することを除いては、前記反応式１と同じ方法によって製造可能である。
【００６７】
本発明の一実施例によって最終的に得られた燃料電池用電極は、化学式１〜５のうちから選択された１つで表示されるベンゾオキサジン系モノマーではない、その重合体を含有しているが、化学式１のベンゾオキサジン系モノマーの重合反応は、電極形成時に電極活物質層形成用組成物の乾燥過程及び／または電極を備えた電池の作動中に起きてその重合体に転換される。
【００６８】
本発明の一実施例による化学式１〜５のうちから選択された１つのベンゾオキサジン系モノマーの重合体を燃料電池用電極形成時に利用すれば、カソードに空気を利用しつつも、酸素透過度が改善されて電極内部での燐酸（Ｈ３ＰＯ４）の湿潤性と熱的安定性を向上させることができる。したがって、このような電極と電解質膜を採用した燃料電池は、高温無加湿条件下で動作可能であり、熱的安定性が補強され、かつ改善された発電性能を発現させうる。
【００６９】
前記ベンゾオキサジン系モノマーの重合体の含有量は、触媒１質量部に対して０．００１〜０．６５質量部であることが望ましく、特に０．０１〜０．０５質量部であることがさらに望ましい。
【００７０】
もし、ベンゾオキサジン系モノマーの含有量が０．００１質量部未満であれば、電極の湿潤状態を改善するのに不十分であり、０．６５質量部を超過すれば、燐酸のフラディング（ｆｌｏｏｄｉｎｇ）を促進しうる。
【００７１】
前記触媒では、白金（Ｐｔ）単独または金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、錫、モリブデン、コバルト、クロムからなる群から選択された一種以上の金属と白金の合金あるいは混合物を使用するか、または前記触媒金属がカーボン系担体に担持された担持触媒であり得る。特に、白金（Ｐｔ）、白金コバルト（ＰｔＣｏ）及び白金ルテニウム（ＰｔＲｕ）からなる群から選択された１つ以上の触媒金属であるか、または前記触媒金属がカーボン系担体に担持された担持触媒を使用することが望ましい。
【００７２】
前記電極は、燃料電池電極の製造時、通常使用可能なバインダーをさらに含むことができる。
【００７３】
前記バインダーとしては、ポリフッ素置換ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体及びパーフルオロエチレンからなる群から選択された１つ以上を使用し、バインダーの含有量は触媒１質量部を基準として０．００１〜０．５質量部であることが望ましい。もし、バインダーの含有量が０．００１質量部未満ならば、電極の湿潤状態を改善するのに不十分であり、０．５質量部を超えれば、燐酸のフラディング（ｆｌｏｏｄｉｎｇ）を促進しうる。
【００７４】
本発明の一実施例による燃料電池用電極を製造する方法を説明すれば、次の通りである。
【００７５】
まず、溶媒に触媒を分散して分散液を得る。この際、溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）などを使用し、その含有量は触媒１質量部を基準として１〜１０質量部である。
【００７６】
前記分散液に前記化学式１〜５のうちから選択された１つのベンゾオキサジン系モノマーとバインダーと溶媒を含む混合物を付加及び混合して撹はんする。
【００７７】
前記混合物には必要によって架橋性化合物を付加できる。前記架橋性化合物の非制限的な例として、ポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）、ポリベンズイミダゾール−塩基複合体、ポリベンズチアゾール、ポリベンゾオキサゾール、ポリイミド系のうちから選択された１つ以上を挙げられ、架橋性化合物の含有量は化学式１のベンゾオキサジン系モノマー１００質量部を基準として５〜９５質量部であることが望ましい。
【００７８】
前記溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）などを使用する。
【００７９】
前記混合物をカーボン支持体表面にコーティングして電極を完成する。ここで、カーボン支持体は、ガラス基板上に固定することが、コーティング作業を容易にする。そして、前記コーティング方法としては、特に制限されないが、ドクターブレードを利用したコーティング、バーコーティング（Ｂａｒ ｃｏａｔｉｎｇ）、スクリーンプリンティングなどの方法を利用しうる。
【００８０】
前記混合物をコーティングした後、乾燥する過程を経るが、溶媒を除去する過程として２０〜１５０℃の温度範囲で実施する。そして、乾燥時間は、乾燥温度によって異なり、１０〜６０分範囲内で実施する。乾燥は、望ましくは、常温で１時間、６０℃で１５分以上、８０℃で１０分以上、１２０℃で１０分以上実施する。
【００８１】
また本発明の一実施例による電極は、触媒層が燐酸及び炭素数が１〜２０（Ｃ１−Ｃ２０）の有機ホスホン酸のうちから選択された１つ以上のプロトン伝導体をさらに含むことができる。ここで、プロトン伝導体の含有量は、電極の総質量１００質量部対比で１０〜１０００質量部が使われる。本発明で使用する酸の濃度は、特に制限されないが、燐酸を使用する場合、８５質量％の燐酸水溶液を使用し、燐酸含浸時間は８０℃で２．５時間〜１４時間範囲である。
【００８２】
一方、本発明の一実施例による電解質膜は、前記化学式１〜５のうちから選択された１つのベンゾオキサジン系モノマーの重合結果物または前記化学式１〜５のうちから選択された１つのベンゾオキサジン系モノマーと架橋性化合物との重合結果物であるベンゾオキサジン系モノマーの重合体を含有する。
【００８３】
前記架橋性化合物は、電極形成時の説明と同じものを使用でき、具体的に、前記架橋性化合物としては、ポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）、ポリベンズイミダゾール−塩基複合体、ポリベンズチアゾール、ポリベンゾオキサゾール、ポリイミド系のうちから選択された１つ以上を挙げることができる。ポリベンズイミダゾール−塩基複合体は、本出願人の韓国特願２００７−１０２５７９号に開示されたことを使用する。
【００８４】
ポリベンズイミダゾール−塩基複合体における塩基は、弱塩基であることが望ましい。この塩基は、望ましくは、例えば、炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）、炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ３）、炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）、炭酸水素カリウム（ＫＨＣＯ３）、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、炭酸ルビジウム（Ｒｂ２ＣＯ３）、炭酸セシウム（Ｃｓ２ＣＯ３）、炭酸アンモニウム（（ＮＨ４）２ＣＯ３）、炭酸水素アンモニウム（（ＮＨ４）ＨＣＯ３）からなる群から選択された一つ以上の炭酸塩を使用する。また、ポリベンズイミダゾール−塩基複合体におけるポリベンズイミダゾールとして、例えば、ポリ［２，２’−（ｍ−フェニレン）−５，５’−ビベンズイミダゾール］（ＰＢＩ）またはポリ（２，５−ベンズイミダゾール）（ＡＢＰＢＩ）等を使用することが可能である。上述のポリベンズイミダゾールを、有機溶媒に溶解させたポリベンズイミダゾール溶液に、上記塩基を付加し、これを熱処理する過程を経る。このような熱処理過程を経た結果物をろ過すれば、目的とするポリベンズイミダゾール−塩基複合体を得ることができる。
【００８５】
本発明の一実施例によれば、前記架橋性化合物がポリベンズイミダゾールまたはポリベンズイミダゾール−塩基複合体の場合、電解質膜は熱硬化性樹脂であるポリベンゾオキサジンを熱可塑性であるポリベンズイミダゾールまたはポリベンズイミダゾール−塩基複合体と硬化して得た生成物であるポリベンゾオキサジン系化合物の架橋体からなる。
【００８６】
また、本発明の一実施例による電解質膜は、前記のように前記化学式１のベンゾオキサジン系モノマーと架橋性化合物との間の重合結果物であるポリベンゾオキサジン系化合物の架橋体を含む組成を有することによって、ポリベンズイミダゾール単独からなる電解質膜を使用した場合の問題点、特に高温での機械的、化学的安定性欠如によるピンホール現象を減らせる。さらに、電極が前述したようにハロゲン含有ベンゾオキサジン系モノマー、特にフッ素含有ベンゾオキサジン系モノマーの重合体を含めば、電極での酸素透過度が増加され、電極内の溶存酸素量が増加されて活性化時間が短縮される。
【００８７】
一方、本発明の一実施例による燃料電池は、最適化された電解質膜形成材料及び／または電極形成材料を利用して、これらから形成された電池のセル性能を極大化させる。
【００８８】
以下、本発明の一実施例による電解質膜及びその製造方法を説明する。電解質膜の形成時、化学式１のベンゾオキサジン系モノマーのみ使用する場合には、下記製造過程で架橋性化合物のみ使用せず、同じ過程によって電解質膜を製造できる。
【００８９】
最初の方法によれば、前述した化学式１で表示される第１ベンゾオキサジン系モノマーと架橋性化合物を混合した後、これを５０〜２５０℃、特に、８０〜２２０℃範囲で硬化反応を実施する。次いで、これに酸のようなプロトン伝導体を含浸して電解質膜を形成する。
【００９０】
前記架橋性化合物の含有量は、化学式１のベンゾオキサジン系モノマー１００質量部を基準として５〜９５質量部であることが望ましい。
【００９１】
もし、架橋性化合物の含有量が５質量部未満ならば、燐酸を含浸できず、プロトン伝導性が落ち、９５質量部を超えれば、過剰燐酸の存在下で架橋体がポリ燐酸に一部溶解されうる。
第２の方法によれば、前記化学式１で表示される第１ベンゾオキサジン系モノマーと架橋性化合物の混合物を利用して膜を形成する。
【００９２】
前記膜を形成する方法としては、テープキャスティング法を利用してもよく、通常のコーティング法を利用しても良い。前記コーティング法の例としては、支持体上にドクターブレードを利用して前記混合物をキャスティングする方法を挙げることができる。ここで、ドクターブレードとしては２５０〜５００μｍのギャップを有するものを使用する。
【００９３】
もし、前記膜の形成過程でドクターブレードを利用したキャスティング法を利用する場合には、硬化後、酸を含浸する段階以前に、支持体から電解質膜を分離して支持体を除去する段階がさらに実施される。このように支持体を除去しようとする場合には、６０〜８０℃の蒸溜水に浸ける過程を経る。
【００９４】
前記支持体としては、電解質膜を支持する役割を行うものならば、いずれも使用可能であり、支持体の例として、ガラス基板、ポリイミドフィルムなどを使用する。テープキャスティング法を利用する場合には、テープキャスティングされた膜を硬化する前に、ポリエチレンテレフタレートのような支持体から分離した後、硬化のためのオーブンに入れるので、支持体が不要なために、支持体の除去段階が不要である。
【００９５】
また、ベンゾオキサジン系モノマーとポリベンズイミダゾールとからなる混合物を利用して膜をテープキャスティング法によって形成する場合、混合物をろ過する段階をさらに経ることができる。
【００９６】
このように形成された膜を熱処理して硬化反応を実施した後、これを酸のようなプロトン伝導体に含浸して電解質膜を形成する。
【００９７】
前記プロトン伝導体の非制限的な例としては、燐酸、炭素数が１〜２０（Ｃ１−Ｃ２０）の有機ホスホン酸などを使用する。前記炭素数が１〜２０（Ｃ１−Ｃ２０）の有機ホスホン酸の例としてエチルホスホン酸、メチルホスホン酸などがある。
【００９８】
前記プロトン伝導体の含有量は、電解質膜の総質量１００質量部対比３００〜１０００質量部が使われる。本発明で使用する酸の濃度は、特に制限されないが、燐酸を使用する場合、８５質量％の燐酸水溶液を使用し、燐酸含浸時間は８０℃で２．５時間〜１４時間範囲である。
【００９９】
以下、本発明の一実施例による燃料電池用電極を含む燃料電池を製造する方法を説明する。
【０１００】
本発明の一実施例による電解質膜は、燃料電池で通常使われる電解質膜を使用してもよく、または前述したベンゾオキサジン系モノマーと架橋性化合物との重合結果物であるポリベンゾオキサジン系化合物架橋体を含む電解質膜を使用しても良い。
【０１０１】
特に電解質膜として本発明の一実施例によるポリベンゾオキサジン系化合物の架橋体を含む電解質膜を使用する場合、電極と電解質とのの相容性（ｃｏｍｐａｔｉｂｉｌｉｔｙ）改善による電極と電解質膜との間の接触抵抗が減少することによって、燃料電池のセル性能が極大化できる。
【０１０２】
前記燃料電池で通常使われる電解質膜としては、例えば、ポリベンズイミダゾール電解質膜、ポリベンゾオキサジン−ポリベンズイミダゾール共重合体電解質膜、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）多孔質膜などを使用できる。
【０１０３】
本発明の一実施例による燃料電池用電極−膜アセンブリを製造する過程を説明すれば、次の通りである。用語“電極−膜アセンブリ（ＭＥＡ：Ｍｅｍｂｒａｎｅ ａｎｄ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ ａｓｓｅｍｂｌｙ）”は、電解質膜を中心に、この両面に触媒層と拡散層とで構成された電極が積層されている構造を意味する。
【０１０４】
本発明の一実施例によるＭＥＡは、前述した電極触媒層を具備している電極を前記過程で得た電解質膜の両面に位置させた後、高温と高圧とで接合して形成し、ここに燃料拡散層を接合して形成しうる。
【０１０５】
この際、前記接合のための加熱温度及び圧力は、電解質膜が軟化する温度まで加熱した状態で０．１〜３ｔｏｎ／ｃｍ２、特に約１ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力で加圧して実行する。
【０１０６】
その後、前記電極−膜アセンブリに各々バイポーラプレートを装着して燃料電池を完成する。ここで、バイポーラプレートは、燃料供給用溝を有しており、集電体機能を有している。
【０１０７】
本発明の一実施例による燃料電池は特別にその用途が限定されるが、望ましい一面によれば、高分子電解質膜燃料電池として使われる。
【０１０８】
化学式で使われる置換基の定義について説明すれば、次の通りである。
【０１０９】
化学式で使われる前記炭素数が１〜２０（Ｃ１−Ｃ２０）のアルキル基の具体例としては、メチル、エチル、プロピル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ペンチル、ｉｓｏ−アミル、ヘキシルなどを挙げることができ、前記アルキルのうち、１つ以上の水素原子は、ハロゲン原子、ハロゲン原子に置換された炭素数が１〜２０（Ｃ１−Ｃ２０）のアルキル基（例：ＣＣＦ３、ＣＨＣＦ２、ＣＨ２Ｆ、ＣＣｌ３など）、ヒドロキシ基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アミジノ基、ヒドラジン、ヒドラゾン、カルボキシル基やその塩、スルホン酸基やその塩、燐酸やその塩、または炭素数が１〜２０（Ｃ１−Ｃ２０）のアルキル基、炭素数が２〜２０（Ｃ２−Ｃ２０）のアルケニル基、炭素数が２〜２０（Ｃ２−Ｃ２０）のアルキニル基、炭素数が１〜２０（Ｃ１−Ｃ２０）のヘテロアルキル基、炭素数が６〜２０（Ｃ６−Ｃ２０）のアリール基、炭素数が６〜２０（Ｃ６−Ｃ２０）のアリールアルキル基、炭素数が６〜２０（Ｃ６−Ｃ２０）のヘテロアリール基、または炭素数が６〜２０（Ｃ６−Ｃ２０）ののヘテロアリールアルキル基に置換されうる。
【０１１０】
化学式で使われるアルコキシ基の例としてメトキシ、エトキシ、プロポキシなどがあり、アルコキシ基のうち、１つ以上の水素原子は、前述したアルキル基の場合と同じ置換基で置換可能である。
【０１１１】
化学式で使われる炭素数が２〜２０（Ｃ２−Ｃ２０）のアルケニル基の具体例としては、ビニレン、アリレンなどを挙げることができ、前記アルケニルのうち１つ以上の水素原子は、前述したアルキル基の場合と同じ置換基で置換されうる。
【０１１２】
化学式で使われる非置換の炭素数が２〜２０（Ｃ２−Ｃ２０）ののアルキニル基の具体例としては、アセチレンなどを挙げることができ、前記アルキニルのうち１つ以上の水素原子は、前述したアルキル基の場合と同じ置換基で置換されうる。
【０１１３】
化学式で使われるアリール基は、単独または組合わせて使われ、１つ以上の環を含む炭素数が６〜２０（Ｃ６−Ｃ２０）の芳香族カルボ環システムを意味し、前記環はペンダント方法で共に付着されるか、または融合されうる。アリールという用語は、フェニル、ナフチル、テトラヒドロナフチルのような芳香族ラジカルを含む。前記アリール基は、ハロアルキレン、ニトロ、シアノ、アルコキシ及び低級アルキルアミノのような置換基を有することができる。また前記アリール基のうち、１つ以上の水素原子は、前述したアルキル基の場合と同じ置換基で置換可能である。
【０１１４】
化学式で使われるアリールオキシ基の例としてフェノキシなどがあり、前記アリールオキシ基のうち、１つ以上の水素原子は、前述したアルキル基の場合と同じ置換基で置換可能である。
【０１１５】
化学式で使われるヘテロアリール基は、Ｎ、Ｏ、ＰまたはＳのうちから選択された１つ、２つまたは３つのヘテロ原子を含み、残りの環原子がＣである炭素数が１〜２０（Ｃ１−Ｃ２０）の単環または二環式芳香族有機化合物を意味する。前記ヘテロ原子のうち、１つ以上の水素原子は、前述したアルキル基の場合と同じ置換基で置換可能である。
【０１１６】
化学式で使われるシクロアルキル基は、シクロヘキシルのように炭素数が５〜１０（Ｃ５−Ｃ１０）で構成された環基を称し、前記シクロアルキル基のうち、１つ以上の水素原子は、前述したアルキル基の場合と同じ置換基で置換可能である。
【０１１７】
化学式で使われるヘテロ環基は窒素、硫黄、燐、酸素のようなヘテロ原子を含有している５〜１０原子からなる環基を称し、具体例としてピリジルなどがあり、このようなヘテロ環基のうち、１つ以上の水素原子は、前述したアルキル基の場合と同様に置換可能である。
【０１１８】
本発明の一実施例によれば、活性化時間が短縮して電流密度による電圧性能が改善された燃料電池用電極と、高温での熱的安定性及び膜自体の酸保有能力が優秀な燃料電池用電解質膜とを製作できる。
【実施例】
【０１１９】
以下、下記実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明が下記実施例にのみ限定されるものではない。
【０１２０】
＜合成例１：化学式６の４ＦＰｈ−２ＡＰの製造＞
１００ｍｌの１口丸底フラスコに４−フルオロフェノール（２ｇ、１７．８ｍｍｏｌ）、パラ−ホルムアルデヒド（１．２４ｇ ３９．３ｍｍｏｌ）、及び２−アミノピリジン（１．８５ｇ、１９．６ｍｍｏｌ）を順次に入れた後、９０℃のオイルバスで前記混合物を混合した。
【０１２１】
反応当初に透明であった反応混合物は、約３０分後に濃い褐色の透明なゲル状の物質に変化するが、この際、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）で反応をクエンチ（ｑｕｅｎｃｈｉｎｇ）させて、常温に冷却させた。
【０１２２】
常温に冷却させた粗生成物（ｃｒｕｄｅ ｐｒｏｄｕｃｔ）を１Ｎ ＮａＯＨ水溶液による溶媒抽出を通じて２回洗浄した後、脱イオン水でもう１回洗浄した。
【０１２３】
洗浄が終わった後、有機層をＭｇＳＯ４を利用して乾燥した後、ろ過を連続的に実施した。ろ液を回転蒸発機で除去した後、精製された生成物を真空オーブンで４０℃で、６時間乾燥させた。
【０１２４】
核磁気共鳴分析法（ＮＭＲ）を利用して構造を確認し、その結果は、図１に示してある。ＮＭＲ分析時に使われたＮＭＲ機器は、Ｖａｒｉａｎ社のＵｎｉｔｙ ＩＮＯＶＡ ６００製品であり、６００ＭＨＺを使用した。
【０１２５】
＜合成例２：化学式７の４ＦＰｈ−３ＡＰの製造＞
２−アミノピリジンの代わりに３−アミノピリジンを使用したことを除いては、合成例１と同じ方法によって実施して目的物を生成した。
【０１２６】
核磁気共鳴分析法（ＮＭＲ）を利用して構造を確認し、その結果は図２に示してある。ＮＭＲ分析時に使われたＮＭＲ機器は、Ｖａｒｉａｎ社のＵｎｉｔｙ ＩＮＯＶＡ ６００製品であり、６００ＭＨＺを使用した。
【０１２７】
＜合成例３：化学式８の３４ＤＦＰｈ２ＡＰＭＤの製造＞
１００ｍｌの１口丸底フラスコに３，４−ジフルオロフェノール（３．９３ｇ、３０ｍｍｏｌ）、パラ−ホルムアルデヒド（１．９８ｇ、６６ｍｍｏｌ）及び２−アミノピリミジン（３．１４ｇ、３３ｍｍｏｌ）を順次に入れた後、９０℃のオイルバスで混合を実施した。
【０１２８】
反応当初透明であった反応混合物は、約３０分経過後、濃い褐色の透明なゲル状の物質に変化するが、この際、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）で反応をクエンチさせて、常温に冷却させた。
【０１２９】
常温に冷却させた粗生成物を１Ｎ ＮａＯＨ水溶液による溶媒抽出を通じて２回洗浄した後、脱イオン水でもう１回洗浄した。
【０１３０】
洗浄が終わった後、有機層をＭｇＳＯ４を利用して乾燥した後、ろ過を連続的に実施した。ろ液を回転蒸発機で除去した後、精製された生成物を真空オーブンで４０℃で６時間乾燥させた。
【０１３１】
核磁気共鳴分析法（ＮＭＲ）を利用して構造を確認し、その結果は、図３に示されたようである。ＮＭＲ分析時に使われたＮＭＲ機器はＶａｒｉａｎ社のＵｎｉｔｙ ＩＮＯＶＡ６００製品であり、６００ＭＨＺを使用した
【０１３２】
＜合成例４：化学式９の３４ＤＦＰｈ４ＡＰの製造＞
２−アミノピリミジン（３．１４ｇ、３３ｍｍｏｌ）の代わりに４−アミノピリジン（３．１ｇ、３３ｍｍｏｌ）を使用したことを除いては、合成例３と同じ方法によって実施した。
【０１３３】
核磁気共鳴分析法（ＮＭＲ）を利用して構造を確認し、その結果は、図４に示されたようである。ＮＭＲ分析時使われたＮＭＲ機器は、Ｖａｒｉａｎ社のＵｎｉｔｙ ＩＮＯＶＡ６００製品であり、６００ＭＨＺを使用した。
【０１３４】
＜合成例５：化学式１０の３ＨＰ−３４ＤＦＡの製造＞
１００ｍｌの１口丸底フラスコに３−ヒドロキシピリジン（２ｇ、２１ｍｍｏｌ）、パラ−ホルムアルデヒド（１．４６ｇ ４６．３ｍｍｏｌ）、３，４−ジフルオロアニリン（２．９８ｇ、２３．１ｍｍｏｌ）を付加したことを除いては、合成例１と同じ方法によって実施した。
【０１３５】
核磁気共鳴分析法（ＮＭＲ）を利用して構造を確認し、その結果は、図５に示されたようである。ＮＭＲ分析時に使われたＮＭＲ機器はＶａｒｉａｎ社のＵｎｉｔｙ ＩＮＯＶＡ６００製品であり、６００ＭＨＺを使用した
【０１３６】
＜合成例６：化学式１１の８ＨＱ−３４ＤＦＡの製造＞
３−ヒドロキシピリジン（２ｇ、２１ｍｍｏｌ）の代わりに下記化学式１５のアルコールを使用したことを除いては、合成例５と同じ方法によって実施した。
【０１３７】
【化２１】
・・・（化学式１５）
【０１３８】
核磁気共鳴分析法（ＮＭＲ）を利用して構造を確認し、その結果は、図６に示されたようである。ＮＭＲ分析時に使われたＮＭＲ機器は、Ｖａｒｉａｎ社のＵｎｉｔｙ ＩＮＯＶＡ６００製品であり、６００ＭＨＺを使用した。
【０１３９】
＜合成例７：化学式１２の８ＨＱＤ−３４ＤＦＡの製造＞
３−ヒドロキシピリジン（２ｇ、２１ｍｍｏｌ）の代わりに下記化学式１６のアルコールを使用したことを除いては、合成例５と同じ方法によって実施した。
【０１４０】
【化２２】
・・・（化学式１６）
【０１４１】
核磁気共鳴分析法（ＮＭＲ）を利用して構造を確認し、その結果は図７に示されたようである。ＮＭＲ分析時使われたＮＭＲ機器はＶａｒｉａｎ社のＵｎｉｔｙＩＮＯＶＡ６００製品で、６００ＭＨＺを使用した。
【０１４２】
＜合成例８：化学式６の４ＦＰｈ−２ＡＰの重合体の製造＞
化学式６の４ＦＰｈ−２ＡＰ２０ｇをジメチルアセトアミドと混合し、これを約２２０℃で硬化反応を実施して化学式６の４ＦＰｈ−２ＡＰの重合体を収得した。
【０１４３】
前記化学式６の４ＦＰｈ−２ＡＰの重合体を固体状態で固体核磁気共鳴分析法（ＮＭＲ）を利用して構造を確認し、その結果は、図８に示されたようである。ＮＭＲ分析時に使われたＮＭＲ機器は、Ｖａｒｉａｎ社のＵｎｉｔｙ ＩＮＯＶＡ６００製品であり、６００ＭＨＺを使用した。
【０１４４】
＜参考例１：ｔ−ＢｕＰｈ−ａの製造＞
１００ｍｌの１口丸底フラスコにｔ−ブチルフェノール（１５ｇ、０．１ｍｏｌ）、パラ−ホルムアルデヒド（６．３１ｇ０．２１ｍｏｌ）、アニリン（１０．２４ｇ、０．１１ｍｏｌ）を順次に入れた後、９０℃のオイルバス（ｏｉｌ ｂａｔｈ）で混合を実施した。
【０１４５】
反応初期に不透明であった反応混合物が経時的に（約３０分）濃い褐色の透明なゲル状の物質に変化する時、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）で反応をケンチングさせ、常温に冷却させた。
【０１４６】
常温に冷却させた粗生成物を１Ｎ ＮａＯＨ水溶液による溶媒抽出を通じて２回塩基洗浄を実施した後、脱イオン水でもう１回洗浄を実施した。洗浄が終わった後、有機層をＭｇＳＯ４で乾燥して連続的にろ過を実施した。回転蒸発機を利用してろ液から溶媒を除去した後、精製された生成物を真空オーブンで４０℃で６時間乾燥させて、ｔ−ＢｕＰｈ−ａを得た。
【０１４７】
前記合成例５によって製造された３ＨＰ−３４ＤＦＡ（合成例５）及びｔ−ＢｕＰｈ−ａ（参考例１）に対して熱質量分析法を利用して熱的安定性を評価し、その結果を図９に共に表した。図９で熱質量損失は、８００℃で測定したものである。
【０１４８】
図９を参照すれば、３ＨＰ−３４ＤＦＡは、８００℃以上の高温で質量損失がｔ−ＢｕＰｈ−ａに比べて少ないということが分かった。このような結果から３ＨＰ−３４ＤＦＡの熱的安定性がｔ−ＢｕＰｈ−ａに比べて優秀であるということが分かった。
【０１４９】
＜実施例１：燃料電池用電極及びこれを利用した燃料電池の製造＞
撹はん容器に、カーボンに５０質量％ＰｔＣｏが担持された触媒１ｇ及び溶媒ＮＭＰ３ｇを付加し、これをモルタルを利用して撹はんしてスラリーを作った。前記スラリーに、前記合成例１によって得た４ＦＰｈ−２ＡＰのＮＭＰ溶液を付加して化学式６の化合物０．０２５ｇになるように添加してさらに撹はんした。
【０１５０】
次いで、前記混合物に５質量％のポリフッ素置換ビニリデンのＮＭＰ溶液を付加してポリフッ素置換ビニリデンが０．０２５ｇになるように添加し、１０分間混合して、カソード触媒層形成用スラリーを製造した。
【０１５１】
カーボンペーパーを４×７ｃｍ２に切ってガラス板上に固定し、ドクターブレード（Ｓｈｅｅｎ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ）でコーティングした。この際、ギャップ間隔は、６００μｍに調節した。
【０１５２】
前記カーボンペーパーの上部に前記カソード触媒層形成用のスラリーをコーティングし、これを常温で１時間乾燥し、８０℃で１時間乾燥し、１２０℃で３０分乾燥し、１５０℃で１５分間乾燥してカソード（燃料極）を製造した。完成されたカソードでの白金コバルトローディング量は２．１ｍｇ／ｃｍ２の値を有する。
【０１５３】
アノードとしては、下記過程によって得た電極を利用した。
【０１５４】
撹はん容器に、カーボンに５０質量％Ｐｔが担持された触媒２ｇ及び溶媒ＮＭＰ９ｇを付加し、これを高速撹はん機を利用して２分間撹はんした。
【０１５５】
次いで、前記混合物にポリフッ素置換ビニリデン０．０５ｇをＮＭＰ１ｇに溶解した溶液を付加して２分間さらに撹はんして、アノード触媒層形成用のスラリーを製作する。これを微細多孔層（ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ ｌａｙｅｒ）のコーティングされたカーボンペーパー上にバーコータ（ｂａｒｃｏａｔｅｒ）でコーティングして製作した。完成されたアノードの白金ローディング量は１．３ｍｇ／ｃｍ２の値を有する。
【０１５６】
これとは別途に、下記化学式１７で表示されるベンゾオキサジン系モノマーＡを６０質量部、下記化学式１８で表示されるベンゾオキサジン系モノマーＢを３質量部、及びポリベンズイミダゾール３７質量部を混合した後、これを約２２０℃で硬化反応を実施した。
【０１５７】
【化２３】
・・・（化学式１７）
ベンゾオキサジン系モノマーＡ
【０１５８】
【化２４】
・・・（化学式１８）
ベンゾオキサジン系モノマーＢ
前記式中Ｒ２は、フェニルである。
【０１５９】
次いで、ここに８５質量％の燐酸を８０℃で４時間以上含浸して電解質膜を形成した。ここで、燐酸の含有量は、電解質膜総質量１００質量部に対して約４８０質量部であった。
【０１６０】
前記カソードとアノードとの間に前記電解質膜を介在してＭＥＡを製作した。そして、前記カソードとアノードは、燐酸の含浸なしに使用した。
【０１６１】
前記カソードとアノードとの間のガス透過を防止するために主ガスケット用として２００μｍ厚さのテフロン膜と、サブガスケット用として２０μｍ厚さのテフロン膜を電極と電解質膜界面に重畳して使用した。そして、ＭＥＡに加えられる圧力は、トルクレンチを使用して調節し、１，２、３Ｎ−ｍＴｏｒｑｕｅまで段階的に増加させつつ組立てた。
【０１６２】
温度１５０℃、電解質膜に対して加湿しない条件で、アノードに水素（流速：１００ｃｃ／ｍ）、カソードに空気（２５０ｃｃ／ｍ）を流通させて発電させ、電池特性の測定を行った。この際、燐酸をドーピングした電解質を使用するので、経時的に燃料電池の性能が向上するので、作動電圧が最高点に達するまで、エイジングした後、最終評価する。そして、前記カソードとアノードの面積は、２．８×２．８＝７．８４ｃｍ２に固定し、カソードとアノードとの厚さは、カーボンペーパーの散布のために変化があるが、カソードの電極の厚さは、約４３０μｍであり、アノードの厚さは、約３９０μｍであった。電圧の時間変化、電流密度によるセル電圧変化測定などの電池特性の測定は、測定装置として、モデル：ＦＣＡＴＳ−Ｇ０５０（ＧＲＥＥＮＬＩＧＨＴ ｐｏｗｅｒ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製）を用いた。
【０１６３】
＜実施例２−６：燃料電池用電極及びこれを利用した燃料電池の製造＞
カソード製造時に、合成例１によって得た４ＦＰｈ−２ＡＰの代わりに、合成例２によって得た４ＦＰｈ−３ＡＰ、合成例３によって得た３４ＤＦＰｈ２ＡＰＭＤ、合成例４によって得た３４ＤＦＰｈ４ＡＰ、合成例５によって得た３ＨＰ−３４ＤＦＡ、合成例６によって得た８ＨＱ−３４ＤＦＡを各々使用したことを除いては、実施例１と同じ方法によって実施してカソード及びこれを利用した燃料電池を製造した。
【０１６４】
＜比較例１：燃料電池用電極及びこれを利用した燃料電池の製造＞
カソードの製造時、合成例１によって得た化学式２の化合物４ＦＰｈ２ＡＰを付加しないことを除いては、実施例１と同じ方法によって実施してカソード及びこれを利用した燃料電池を製造した。
【０１６５】
前記実施例１及び比較例１によって燃料電池において、経時的な電圧変化を調べて図１０に表した。
【０１６６】
図１０を参照すれば、実施例１の場合は、低い初期性能にも拘わらず、速い活性化（ａｃｔｉｖａｔｉｏｎ）を通じて比較例１の場合と比較して電圧性能が改善されるということが分かった。
【０１６７】
また、前記実施例１−２及び比較例１によって製造された燃料電池において、電流密度によるセル電圧変化を調べ、その評価結果を図１１に表した。
【０１６８】
図１１によれば、実施例１−２の燃料電池は、比較例１の場合に比べて電流密度−セル電圧特性が向上するということが分かった。
【０１６９】
＜実施例７：燃料電池用電解質膜及びこれを利用した燃料電池の製造＞
【０１７０】
撹はん容器にカーボンに５０質量％ＰｔＣｏが担持された触媒１ｇ及び溶媒ＮＭＰ３ｇを付加し、これをモルタルを利用して撹はんしてスラリーを作った。前記スラリーに前記合成例１によって得た化学式６の４ＦＰｈ−２ＡＰのＮＭＰ溶液を付加して化学式６の４ＦＰｈ−２ＡＰ０．０２５ｇになるように添加してさらに撹はんした。
【０１７１】
次いで、前記混合物に５質量％のポリフッ化ビニリデンのＮＭＰ溶液を付加してポリフッ化ビニリデンが０．０２５ｇになるように添加して１０分間混合してカソード触媒層形成用スラリーを製造した。
【０１７２】
カーボンペーパーを４×７ｃｍ２に切ってガラス板上に固定してドクターブレード（Ｓｈｅｅｎ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ）でコーティングし、この際、ギャップ間隔は６００μｍに調節した。
【０１７３】
前記カーボンペーパー上部に前記カソード触媒層形成用スラリーをコーティングし、これを常温で１時間乾燥し、８０℃で１時間乾燥し、１２０℃で３０分乾燥し、１５０℃で１５分間乾燥してカソード（燃料極）を製造した。完成されたカソードでの白金コバルトローディング量は２．３２ｍｇ／ｃｍ２値を有する。
【０１７４】
アノードとしては、下記過程によって得た電極を利用した。
【０１７５】
撹はん容器に、カーボンに５０質量％Ｐｔが担持された触媒２ｇ及び溶媒ＮＭＰ９ｇを付加し、これを高速撹はん機を利用して２分間撹はんした。
【０１７６】
次いで、前記混合物にポリフッ化ビニリデン０．０５ｇをＮＭＰ１ｇに溶解した溶液を付加して２分間さらに撹はんしてアノード触媒層形成用スラリーを製作する。これを微細多孔層（ｍｉｃｒｏ ｐｏｒｏｕｓｌａｙｅｒ）がコーティングされたカーボンペーパー上にバーコータでコーティングして製作した。完成されたアノードの白金ローディング量は１．４４ｍｇ／ｃｍ２値を有する。
【０１７７】
これと別途に、合成例１によって得た化学式６の４ＦＰｈ−２ＡＰ６５質量部、下記化学式のポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）３５質量部を混合した後、これを約２２０℃で硬化反応を実施した。
【０１７８】
【化２５】
・・・（化学式１９）
【０１７９】
前記ポリベンズイミダゾールの質量平均分子量は約２０，０００である
【０１８０】
次いで、ここに８５質量％燐酸を８０℃で４時間以上含浸して電解質膜を形成した。ここで、燐酸の含有量は電解質膜総質量１００質量部に対して約５００質量部であった。
【０１８１】
前記カソードとアノードとの間に前記電解質膜を介在してＭＥＡを製作した。そして、前記カソードとアノードは燐酸含浸なしに使用した。
【０１８２】
前記カソードとアノードとの間のガス透過を防止するために主ガスケット用として２００μｍ厚さのテフロン(登録商標）膜と、サブガスケット用として２０μｍ厚さのテフロン膜を電極と電解質膜との界面に重畳して使用した。そして、ＭＥＡに加えられる圧力は、トルクレンチを使用して調節し、１，２，３Ｎ−ｍＴｏｒｑｕｅまで段階的に増加しつつ組立てた。
【０１８３】
温度１５０℃、電解質膜に対して加湿しない条件で、アノードに水素（流速：１００ｃｃ／ｍ）、カソードに空気（２５０ｃｃ／ｍ）を流通させて発電させ、電池特性の測定を行った。
【０１８４】
この際、燐酸をドーピングした電解質を使用するので、経時的に燃料電池の性能が向上するので、作動電圧が最高点に達するまでエイジングした後、最終評価する。そして、前記カソードとアノードとの面積は、２．８×２．８＝７．８４ｃｍ２に固定し、カソードとアノードとの厚さは、カーボンペーパーの散布のために変化はあるが、カソードの電極の厚さは約４３０μｍ、そしてアノードの厚さは約３９０μｍであった。
【０１８５】
前記実施例７によって製造された燃料電池において、電流密度によるセル電圧特性を調べ、その結果は、図１２に示されたようである。図１２でｄ０は動作直後、ｄ２は２日経過、ｄ４は４日経過、ｄ６は６日経過、ｄ８は８日経過された場合を表す。
【０１８６】
図１２を参照すれば、実施例７によって製造された燃料電池は、運転時間によってセル電圧が上昇した。
【０１８７】
前記実施例７によって製造された電解質膜の耐久性を調べ、その結果は図１３に示されたようである。図１３で、“ＯＣＶ”は開放回路電圧（ｏｐｅｎ ｃｉｒｃｕｉｔ ｖｏｌｔａｇｅ）を、“０．２Ａ／ｃｍ２は電流密度０．２Ａ／ｃｍ２でのセル電圧を表す。
【０１８８】
図１３を参照すれば、２５００時間までは電圧降下（ｖｏｌｔａｇｅ ｄｒｏｐ）がほとんど観測されないことが分かった。
【０１８９】
＜実施例８：燃料電池用電解質膜及びこれを利用した燃料電池の製造＞
電解質膜形成時に化学式６の４ＦＰｈ−２ＡＰの代わりに化学式１０で表示される３ＨＰ−３４ＤＦＡを使用したことを除いては、実施例７と同じ方法によって実施して電解質膜及びこれを利用した燃料電池を製造した。
【０１９０】
前記実施例７、８によって形成された電解質膜において、温度による伝導度特性及び燐酸のドーピングレベルを調べ、その結果を図１４及び図１５に各々表した。また、ＰＢＩは、ポリベンズイミダゾールによるものである。
【０１９１】
図１４及び図１５を参照して、実施例７及び８によって形成された電解質膜は比較例の場合に比べて、耐久性が優秀であり、イオン伝導度特性も改善されるということがわかった。
【０１９２】
図１５を参照して、実施例７、８の電解質膜は、ＰＢＩを使用した場合と比較して伝導度が向上した。
【０１９３】
図１５において、ドーピングレベルについて説明すれば、例えば、４ＦＰｈ−２ＡＰの燐酸ドーピングレベルが３５２％と示されているが、これは４ＦＰｈ−２ＡＰ１００質量部に対して燐酸が３５２質量部ドーピングされたということを表す。より具体的には、燐酸ドーピングレベルとは、（電解質膜の燐酸に含浸した後の質量−電解質膜の燐酸に含浸する前の重さ）／（電解質膜の燐酸に含浸する前の質量）の数値に１００をかけたものである。
【０１９４】
一方、前記実施例８によって製造された燃料電池において、電流密度による電圧及び抵抗特性変化を調べ、その結果は図１６に示されたようである。これを参照して、実施例８の燃料電池は、電圧及び抵抗特性が優秀であるということを確認できた。
【０１９５】
＜実施例９：燃料電池用電解質膜及びこれを利用した燃料電池の製造＞
電解質膜形成時に化学式６の４ＦＰｈ−２ＡＰの代わりに化学式１１で表示される３ＨＱ−３４ＤＦＡを使用したことを除いては、実施例７と同じ方法によって実施して電解質膜及びこれを利用した燃料電池を製造した。
【０１９６】
前記実施例９によって製造された燃料電池において、電流密度によるセル電圧及び抵抗変化を調べ、その結果は図１７に示されたようである。
【０１９７】
図１７を参照すれば、実施例９で製作された燃料電池は優秀なセル電圧及び抵抗特性を示した。
【０１９８】
＜実施例１０：燃料電池用電解質膜及びこれを利用した燃料電池の製造＞
電解質膜形成時に、化学式６の４ＦＰｈ−２ＡＰの代わりに化学式１２で表示される３ＨＱＤ−３４ＤＦＡを使用したことを除いては、実施例７と同じ方法によって実施して、電解質膜及びこれを利用した燃料電池を製造した。
【０１９９】
前記実施例１０によって製造された燃料電池において、電流密度によるセル電圧及び抵抗変化を調べ、その結果は図１８に示されたようである。
【０２００】
図１８を参照すれば、実施例１０で製作された燃料電池は、実施例７で製作された燃料電池のようにセル電圧及び抵抗特性が優秀であった。
【０２０１】
前記実施例７及び８によって製造された電解質膜において、熱質量分析法を利用して電解質膜の熱的安定性を評価し、その結果を図１９に共に表した。図１９で熱質量損失は８００℃で測定したものである。上記分析は、熱質量分析器ＴＧＡ ２０５０（ＴＡ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｎｔ社製）を使用した。
【０２０２】
図１９を参照すれば、実施例７及び８の電解質膜が熱的安定性が優秀であるということが分かった。
【０２０３】
＜実施例１１：燃料電池の製作＞
撹はん容器にカーボンに５０質量％ＰｔＣｏが担持された触媒１ｇ及び溶媒ＮＭＰ３ｇを付加し、これをモルタルを利用して撹はんしてスラリーを作った。前記スラリーに化学式６の４ＦＰｈ−２ＡＰＮＭＰ溶液を付加して４ＦＰｈ−２ＡＰ０．０２５ｇになるように添加してさらに撹はんした。
【０２０４】
次いで、前記混合物に５質量％のポリフッ化ビニリデンのＮＭＰ溶液を付加してポリフッ化ビニリデンが０．０２５ｇになるように添加して１０分間混合してカソード触媒層形成用スラリーを製造した。
【０２０５】
カーボンペーパーを４×７ｃｍ２に切ってガラス板上に固定し、ドクターブレードでコーティングし、この際、ギャップ間隔は６００μｍに調節した。
【０２０６】
前記カーボンペーパー上部に前記カソード触媒層形成用のスラリーをコーティングし、これを常温で１時間乾燥し、８０℃で１時間乾燥し、１２０℃で３０分乾燥し、１５０℃で１５分間乾燥してカソード（燃料極）を製造した。完成されたカソードでの白金コバルトローディング量は２．０３ｍｇ／ｃｍ２値を有する。
【０２０７】
アノードとしては、下記過程によって得た電極を利用した。
【０２０８】
撹はん容器にカーボンに５０質量％Ｐｔが担持された触媒２ｇ及び溶媒ＮＭＰ９ｇを付加し、これを高速撹はん機を利用して２分間撹はんした。
【０２０９】
次いで、前記混合物にポリフッ化ビニリデン０．０５ｇをＮＭＰ１ｇに溶解させた溶液を付加して２分間さらに撹はんしてアノード触媒層形成用のスラリーを製作する。これを微細多孔層がコーティングされたカーボンペーパー上にバーコータでコーティングして製作した。完成されたアノードの白金ローディング量は１．３４ｍｇ／ｃｍ２値を有する。
【０２１０】
これと別途に、化学式６の４ＦＰｈ２ＡＰを６５質量部、ポリベンズイミダゾールを３５質量部を混合した後、これを約２２０℃で硬化反応を実施した。
【０２１１】
次いで、ここに８５質量％の燐酸を８０℃で４時間以上含浸して電解質膜を形成した。ここで、燐酸の含有量は電解質膜総質量１００質量部に対して約４４０質量部であった。
【０２１２】
前記カソードとアノードとの間に前記電解質膜を介在してＭＥＡを製作した。そして、前記カソードとアノードは、燐酸含浸なしに使用した。
【０２１３】
前記カソードとアノードとの間のガス透過を防止するために主ガスケット用として２００μｍ厚さのテフロン膜と、サブガスケット用として２０μｍ厚さのテフロン膜を電極と電解質膜の界面に重畳して使用した。そして、ＭＥＡに加えられる圧力はトルクレンチを使用して調節し、１，２，３Ｎ−ｍ Ｔｏｒｑｕｅまで段階的に増加させつつ組立てた。
【０２１４】
温度１５０℃、電解質膜に対して加湿しない条件で、アノードに水素（流速：１００ｃｃ／ｍ）、カソードに空気（２５０ｃｃ／ｍ）を流通させて発電させ、電池特性の測定を行った。
【０２１５】
この際、燐酸をドーピングした電解質を使用するので、経時的に燃料電池の性能が向上するために、作動電圧が最高点に達するまでエイジングした後、最終評価する。そして、前記カソードとアノードの面積は、２．８×２．８＝７．８４ｃｍ２に固定し、カソードとアノードとの厚さはカーボンペーパーの散布のために変化はあるが、カソード電極の厚さは約４３０μｍ、そしてアノードの厚さは約３９０μｍであった。
【０２１６】
＜比較例２：燃料電池の製作＞
カソード製造時に化学式６の４ＦＰｈ２ＡＰを使用せず、電解質膜としてポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）膜を使用したことを除いては、実施例１１と同じ方法によって燃料電池を製作した。
【０２１７】
前記実施例１１及び比較例２によって製造された燃料電池において、電流密度によるセル電圧特性を評価し、その結果を図２０に表した。
【０２１８】
図２０を参照すれば、実施例１１の燃料電池が比較例２の場合と比較してセル電圧が改善されるということがわかった。
【０２１９】
本発明は、図面に図示された一実施例を参考にして説明されたが、これは例示的なものに過ぎず、当業者ならば、これより多様な変形及び均等な他実施例が可能であるという点を理解できるである。
【０２２０】
以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明したが、本発明はかかる例に限定されない。本発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者であれば、特許請求の範囲に記載された技術的思想の範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、これらについても、当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
【産業上の利用可能性】
【０２２１】
本発明は、燃料電池関連分野の技術分野に好適に適用されうる。
【図面の簡単な説明】
【０２２２】
【図１】合成例１によって製造されたベンゾオキサジン系モノマーのＮＭＲスペクトルを示す図面である。
【図２】合成例２によって製造されたベンゾオキサジン系モノマーのＮＭＲスペクトルを示す図面である。
【図３】合成例３によって製造されたベンゾオキサジン系モノマーのＮＭＲスペクトルを示す図面である。
【図４】合成例４によって製造されたベンゾオキサジン系モノマーのＮＭＲスペクトルを示す図面である。
【図５】合成例５によって製造されたベンゾオキサジン系モノマーのＮＭＲスペクトルを示す図面である。
【図６】合成例６によって製造されたベンゾオキサジン系モノマーのＮＭＲスペクトルを示す図面である。
【図７】合成例７によって製造されたベンゾオキサジン系モノマーのＮＭＲスペクトルを示す図面である。
【図８】合成例８によるベンゾオキサジン系モノマーの重合体のＮＭＲスペクトルを示す図面である。
【図９】合成例５によって製造された３ＨＰ−３４ＤＦＡ（合成例５）及びｔ−ＢｕＰｈ−ａ（参考例１）の熱質量分析結果を示すグラフである。
【図１０】実施例１及び比較例１によって製造された燃料電池において、経時的な電圧変化を示すグラフである。
【図１１】実施例１−２及び比較例１によって製造された燃料電池において、電流密度によるセル電圧変化を示すグラフである。
【図１２】実施例７によって製造された燃料電池において、電流密度によるセル電圧特性を示すグラフである。
【図１３】実施例７によって製造された電解質膜の耐久性評価結果を示すグラフである。
【図１４】実施例７−８によって形成された電解質膜において、温度による伝導度特性を調べた結果を示すグラフである。
【図１５】実施例７−８によって形成された電解質膜において、燐酸のドーピングレベルを調べた結果を示すグラフである。
【図１６】実施例８によって形成された電解質膜において、電流密度によるセル電圧及び抵抗変化を示すグラフである。
【図１７】実施例９によって形成された電解質膜において、電流密度によるセル電圧及び抵抗変化を示すグラフである。
【図１８】実施例１０によって形成された電解質膜において、電流密度によるセル電圧及び抵抗変化を示すグラフである。
【図１９】実施例７及び８による電解質膜の熱的安定性評価結果を示すグラフである。
【図２０】実施例１１及び比較例２による燃料電池において、電流密度によるセル電圧特性を示すグラフである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ベンゾオキサジン系モノマー及びその重合体、それを含む燃料電池用電極、燃料電池用電解質膜及びそれを用いた燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
電解質として高分子電解質膜を使用した燃料電池は、動作温度が比較的低温であり、かつ小型化可能である。このように電気自動車や家庭用分散発電システムの電源として使われうる。高分子電解質膜燃料電池に使われる高分子電解質膜としては、ナフィオン（登録商標）のようなパーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマー膜が使われている。
【０００３】
しかし、このようなタイプの高分子電解質膜がプロトン伝導を発現するためには、水分が必要なために加湿が必要である。また、電池システム効率を高めるために１００℃以上の温度での高温運転が要求されるが、この温度では、電解質膜の水分が蒸発して枯渇し、固体電解質としての機能を失ってしまうという問題がある。
【０００４】
これら従来の技術に起因する問題を解決するために、無加湿でありつつも１００℃以上の高温で作動できる無加湿電解質膜が開発されている。例えば、特許文献１には、無加湿電解質膜の構成材料として燐酸がドーピングされたポリベンズイミダゾールなどの材料が開示されている。
【０００５】
また、パーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマー膜を利用した低温作動電池では、電極、特にカソードでの発電によって生成された水（生成水）による電極内でのガス拡散不良を防止するために、撥水材であるポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を混合して、疎水性を与えた電極が多用されている（例えば、特許文献２を参照）。
【０００６】
また、高温（１５０〜２００℃）で作動させる燐酸型燃料電池では、電解質として液体である燐酸を使用するが、この液状の燐酸が電極内に多量存在してガス拡散を阻害させるという問題点が発生する。したがって、電極触媒に撥水材であるポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を混合して、電極内の細孔の燐酸による閉塞を防止する電極触媒層が使われている。
【０００７】
また、高温無加湿電解質である燐酸を保持するポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）を電解質膜に使用した燃料電池では、電極と膜との界面の接触を良好にするために、液状の燐酸を電極に含浸させて、金属触媒のローディング含有量を高める試みが行われたが、まだ十分ではなく、改善の余地は多い。
【０００８】
また、燐酸がドーピングされた固体高分子電解質を利用する場合には、カソードに空気を供給する場合、最適化された電極組成を使用するとしても、１週間ほどのエージングタイムが要求される。これは、カソードの空気を酸素に代替することによって、性能向上はもちろん、エージングタイムを減らすことはできるが、商用化を考慮するならば、望ましくない。
【０００９】
そして、前記ＰＢＩを利用したホモポリマー電解質膜は、高温での機械的特性及び化学的安定性、燐酸保液能が十分ではなく、改善の余地が多い。
【００１０】
【特許文献１】ＵＳ５５２５４３６明細書
【特許文献２】特開平０５−２８３０８２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、耐熱性及び耐燐酸性に優れたベンゾオキサジン系モノマー、その重合体及びこれを利用した燃料電池用電極、燃料電池用電解質膜及びそれを備えた燃料電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題を解決するために、本発明のある観点によれば、本発明の一実施例によるベンゾオキサジン系モノマーは、下記化学式１で表示される。
【００１３】
【化１】
・・・（化学式１）
【００１４】
前記式中、Ｒ１、Ｒ１’、Ｒ１”、Ｒ２のうち少なくとも１つは、ハロゲン原子、ハロゲン化された炭素数が１〜２０（Ｃ１−Ｃ２０）のアルキル基、ハロゲン化された炭素数が１〜２０（Ｃ１−Ｃ２０）のアルコキシ基、ハロゲン化された炭素数が２〜２０（Ｃ２−Ｃ２０）のアルケニル基、ハロゲン化された炭素数が２〜２０（Ｃ２−Ｃ２０）のアルキニル基、ハロゲン化された炭素数が６〜２０（Ｃ６−Ｃ２０）のアリール基、ハロゲン化された炭素数が６〜２０（Ｃ６−Ｃ２０）のアリールオキシ基、ハロゲン化された炭素数が２〜２０（Ｃ２−Ｃ２０）のヘテロアリール基、ハロゲン化された炭素数が２〜２０（Ｃ２−Ｃ２０）のヘテロアリールオキシ基、ハロゲン化された炭素数が４〜２０（Ｃ４−Ｃ２０）のシクロアルキル基、またはハロゲン化された炭素数が２〜２０（Ｃ２−Ｃ２０）のヘテロ環基であり、Ｒ１、Ｒ１’、Ｒ１”、Ｒ２のうち残りの１つは、非置換または置換の炭素数が２〜２０（Ｃ２−Ｃ２０）のヘテロ環基であり、更に残りのＲ１、Ｒ１’、Ｒ１”、Ｒ２は、水素である。
【００１５】
本発明の他の一実施例によるベンゾオキサジン系モノマーは、下記化学式２〜５のうちから選択された１つで表示されてもよい。
【００１６】
【化２】
・・・（化学式２）
【００１７】
【化３】
・・・（化学式３）
【００１８】
【化４】
・・・（化学式４）
【００１９】
【化５】
・・・（化学式５）
【００２０】
前記式中、Ｒ２はハロゲン原子、ハロゲン化された炭素数が１〜２０（Ｃ１−Ｃ２０）のアルキル基、ハロゲン化された炭素数が１〜２０（Ｃ１−Ｃ２０）のアルコキシ基、ハロゲン化された炭素数が２〜２０（Ｃ２−Ｃ２０）のアルケニル基、ハロゲン化された炭素数が２〜２０（Ｃ２−Ｃ２０）のアルキニル基、ハロゲン化された炭素数が６〜２０（Ｃ６−Ｃ２０）のアリール基、ハロゲン化された炭素数が６〜２０（Ｃ６−Ｃ２０）のアリールオキシ基、ハロゲン化された炭素数が２〜２０（Ｃ２−Ｃ２０）のヘテロアリール基、ハロゲン化された炭素数が２〜２０（Ｃ２−Ｃ２０）のヘテロアリールオキシ基、ハロゲン化された炭素数が４〜２０（Ｃ４−Ｃ２０）のシクロアルキル基、またはハロゲン化された炭素数が２〜２０（Ｃ２−Ｃ２０）のヘテロ環基である。
【００２１】
また、上記課題を解決するために、本発明のさらに他の一実施例によれば、前述したベンゾオキサジン系モノマーの重合生成物または前述したベンゾオキサジン系モノマーと架橋性化合物との間の重合反応生成物であることを特徴とするベンゾオキサジン系モノマーの重合体が提供される。
【００２２】
また、上記課題を解決するために、本発明のさらに他の一実施例による燃料電池用電極は、前述したベンゾオキサジン系モノマーの重合体を含む触媒層を備える。
【００２３】
また、上記課題を解決するために、本発明のさらに他の一実施例による燃料電池用電解質膜は、前述したベンゾオキサジン系モノマーの重合体を含む。
【００２４】
また、本発明のさらに他の一実施例による燃料電池は、前述した燃料電池用電極を含むことができる。この燃料電池で電解質膜は、前述したベンゾオキサジン系モノマーの重合体を含むことができる。
【００２５】
また、本発明のさらに他の一実施例による燃料電池は、前述した燃料電池用電解質膜を含むことができる。
【発明の効果】
【００２６】
以上説明したように本発明によれば、耐熱性及び耐燐酸性に優れたベンゾオキサジン系モノマー、その重合体及びこれを利用した燃料電池用電極、燃料電池用電解質膜及びそれを備えた燃料電池が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
以下に添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお、本明細書及び図面において、実質的に同一の機能構成を有する構成要素については、同一の符号を付することにより重複説明を省略する。
【００２８】
本発明の一実施例によれば、下記化学式１で表示されるベンゾオキサジン系モノマーを提供する。
【００２９】
【化６】
・・・（化学式１）
【００３０】
前記式中、Ｒ１、Ｒ１’、Ｒ１”、Ｒ２のうち少なくとも１つは、ハロゲン原子、ハロゲン化された炭素数が１〜２０（Ｃ１−Ｃ２０）のアルキル基、ハロゲン化された炭素数が１〜２０（Ｃ１−Ｃ２０）のアルコキシ基、ハロゲン化された炭素数が２〜２０（Ｃ２−Ｃ２０）のアルケニル基、ハロゲン化された炭素数が２〜２０（Ｃ２−Ｃ２０）のアルキニル基、ハロゲン化された炭素数が６〜２０（Ｃ６−Ｃ２０）のアリール基、ハロゲン化された炭素数が６〜２０（Ｃ６−Ｃ２０）のアリールオキシ基、ハロゲン化された炭素数が２〜２０（Ｃ２−Ｃ２０）のヘテロアリール基、ハロゲン化された炭素数が２〜２０（Ｃ２−Ｃ２０）のヘテロアリールオキシ基、ハロゲン化された炭素数が４〜２０（Ｃ４−Ｃ２０）のシクロアルキル基、またはハロゲン化された炭素数が２〜２０（Ｃ２−Ｃ２０）のヘテロ環基であり、Ｒ１、Ｒ１’、Ｒ１”、Ｒ２のうち残りの１つは、非置換または置換のハロゲン化されていない炭素数が２〜２０のヘテロ環基であり、Ｒ１、Ｒ１’、Ｒ１”、Ｒ２の更に残りは水素である。）
【００３１】
前記化学式１で使われた用語“ハロゲン化された”は、フッ素、塩素、ヨウ素のようなハロゲン原子に置換された場合を指称する。
【００３２】
前記化学式１でＲ１、Ｒ１’、Ｒ１”、Ｒ２のうち少なくとも１つは、フッ素、フッ素置換された炭素数が１〜２０（Ｃ１−Ｃ２０）のアルキル基、フッ素置換された炭素数が６〜２０（Ｃ６−Ｃ２０）のアリール基、フッ素置換された炭素数が２〜２０（Ｃ２−Ｃ２０）のヘテロアリール基、フッ素置換された炭素数が２〜２０（Ｃ２−Ｃ２０）のヘテロアリールオキシ基、フッ素置換された炭素数が４〜２０（Ｃ４−Ｃ２０）のシクロアルキル基、またはフッ素置換された炭素数が２〜２０（Ｃ２−Ｃ２０）のヘテロ環基であり、Ｒ１、Ｒ１’、Ｒ１”、Ｒ２のうち残りの１つはピリジンのように３級アミンから派生された窒素含有炭素数が３〜６（Ｃ３−Ｃ６）のヘテロ環でありうる。
【００３３】
また、前記化学式１で前記窒素含有炭素数が３〜６（Ｃ３−Ｃ６）のヘテロ環は、下記構造式で表示される基のうちから選択された１つである。
【００３４】
前記フッ素置換された炭素数が６〜２０（Ｃ６−Ｃ２０）のアリール基は、下記構造式で表示された基のうちから選択された１つである。
【００３５】
望ましくは、前記化学式１でＲ１、Ｒ１’、Ｒ１”のうちから選択された１つ以上は、フッ素、フッ素置換された炭素数が１〜２０（Ｃ１−Ｃ２０）のアルキル基、フッ素置換された炭素数が６〜２０（Ｃ６−Ｃ２０）のアリール基、フッ素置換された炭素数が２〜２０（Ｃ２−Ｃ２０）のヘテロアリール基、フッ素置換された炭素数が２〜２０（Ｃ２−Ｃ２０）のヘテロアリールオキシ基、フッ素置換された炭素数が４〜２０（Ｃ４−Ｃ２０）のシクロアルキル基、またはフッ素置換された炭素数が２〜２０（Ｃ２−Ｃ２０）のヘテロ環基であり、Ｒ２は窒素含有炭素数が３〜６（Ｃ３−Ｃ６）のヘテロ環である。
【００３６】
前記化学式１の化合物は、特に下記化学式６〜化学式９で表示される化合物のうちから選択された１つであることが望ましい。
【００３７】
【化７】
・・・（化学式６）
【００３８】
【化８】
・・・（化学式７）
【００３９】
【化９】
・・・（化学式８）
【００４０】
【化１０】
・・・（化学式９）
【００４１】
また、本発明の他の一実施例によれば、下記化学式２〜５のうちから選択された１つで表示されるモノマーを提供する。
【００４２】
【化１１】
・・・（化学式２）
【００４３】
【化１２】
・・・（化学式３）
【００４４】
【化１３】
・・・（化学式４）
【００４５】
【化１４】
・・・（化学式５）
【００４６】
前記式中、Ｒ２はハロゲン原子、ハロゲン化された炭素数が１〜２０（Ｃ１−Ｃ２０）のアルキル基、ハロゲン化された炭素数が１〜２０（Ｃ１−Ｃ２０）のアルコキシ基、ハロゲン化された炭素数が２〜２０（Ｃ２−Ｃ２０）のアルケニル基、ハロゲン化された炭素数が２〜２０（Ｃ２−Ｃ２０）のアルキニル基、ハロゲン化された炭素数が６〜２０（Ｃ６−Ｃ２０）のアリール基、ハロゲン化された炭素数が６〜２０（Ｃ６−Ｃ２０）のアリールオキシ基、ハロゲン化された炭素数が２〜２０（Ｃ２−Ｃ２０）のヘテロアリール基、ハロゲン化された炭素数が２〜２０（Ｃ２−Ｃ２０）のヘテロアリールオキシ基、ハロゲン化された炭素数が４〜２０（Ｃ４−Ｃ２０）のシクロアルキル基、またはハロゲン化された炭素数が２〜２０（Ｃ２−Ｃ２０）のヘテロ環基である。
【００４７】
前記Ｒ２は、下記の化学式１０で表示された基のうちの１つである。
【００４８】
【化１５】
・・・（化学式１０）
【００４９】
前記化学式２〜５で表示されるモノマーは、下記化学式１１〜１４で表示される化合物からなる群から選択された１つでありうる。
【００５０】
【化１６】
・・・（化学式１１）
【００５１】
【化１７】
・・・（化学式１２）
【００５２】
【化１８】
・・・（化学式１３）
【００５３】
【化１９】
・・・（化学式１４）
【００５４】
本発明の一実施例によるベンゾオキサジン系モノマーの重合体は、前述したベンゾオキサジン系モノマーの重合反応または前述したベンゾオキサジン系モノマーと架橋性化合物との重合反応で得られる。
【００５５】
前記ベンゾオキサジン系モノマーのうち、化学式６〜９のベンゾオキサジン系モノマーは、Ｒ１としてフッ素またはフッ素含有官能基を有しており、Ｒ２としてピリジル基を有している。このような構造的特徴によって、ベンゾオキサジン系モノマー及びその重合体は、フッ素官能基を含有して酸素透過度が改善され、かつピリジル基を有することによって、耐熱性及び耐燐酸性に優れる。
【００５６】
化学式１０〜１２のモノマー及びその重合体は、構造的特徴として、化学式６〜９のベンゾオキサジン系モノマーと同様に、フッ素基含有で高温での熱的安定性が向上し、ピリジン系のアミン構造を導入して酸保有能が改善される。
【００５７】
本発明の一実施例による燃料電池用電極は、前記化学式１で表示されるベンゾオキサジン系モノマーの重合体を含む。
【００５８】
前記触媒層は触媒を含む。
【００５９】
前記化学式１で表示されるベンゾオキサジン系モノマーの重合体は、電極のバインダーとして使われ、特に結合剤の役割が行えて、通常の結合剤がなくても、電極の構成が可能である。
【００６０】
本発明の一実施例による電極は、前述したようなベンゾオキサジン系モノマーの重合体を含有して電極内酸素透過度を向上させつつ、ドーピングされた燐酸の電極への湿潤性をさらに高めうる耐熱性及び耐燐酸性を同時に有する。
【００６１】
前記化学式１のベンゾオキサジン系モノマーは、一例として下記反応式１に現れたような反応によって製造可能である。
【００６２】
下記反応式１を参照すれば、化学式１のベンゾオキサジン系モノマーは、フェノール化合物（Ａ）、ｐ−ホルムアルデヒド（Ｂ）及びアミン化合物（Ｃ）を溶媒なしに加熱する工程を経るか、または溶媒を付加して還流し、これをワークアップ（ｗｏｒｋ−ｕｐ）工程を経て得ることができる。
【００６３】
【化２０】
・・・（反応式１）
【００６４】
前記式中、Ｒ１及びＲ２は、化学式１で定義された通りであり、前記反応式１で化学式１の化合物でＲ１’及びＲ１”は水素である場合である。
【００６５】
前記フェノール化合物（Ａ）、ｐ−ホルムアルデヒド（Ｂ）及びアミン化合物（Ｃ）の反応で溶媒が使われる場合、溶媒として１、４−ジオキサン、クロロホルム、ジクロロメタン、ＴＨＦなどを使用する。そして、前記加熱温度は、使われた溶媒が還流されうる温度範囲に調節する。
【００６６】
前記化学式２〜５で表示されるモノマー及び重合体は、前記フェノール化合物（Ａ）の代わりに、これに対応するヒドロキシピリジン、ヒドロキシキノリン（例えば、３−ヒドロキシピリジン、４−ヒドロキシピリジン、５−ヒドロキシピリジンなど）を使用することを除いては、前記反応式１と同じ方法によって製造可能である。
【００６７】
本発明の一実施例によって最終的に得られた燃料電池用電極は、化学式１〜５のうちから選択された１つで表示されるベンゾオキサジン系モノマーではない、その重合体を含有しているが、化学式１のベンゾオキサジン系モノマーの重合反応は、電極形成時に電極活物質層形成用組成物の乾燥過程及び／または電極を備えた電池の作動中に起きてその重合体に転換される。
【００６８】
本発明の一実施例による化学式１〜５のうちから選択された１つのベンゾオキサジン系モノマーの重合体を燃料電池用電極形成時に利用すれば、カソードに空気を利用しつつも、酸素透過度が改善されて電極内部での燐酸（Ｈ３ＰＯ４）の湿潤性と熱的安定性を向上させることができる。したがって、このような電極と電解質膜を採用した燃料電池は、高温無加湿条件下で動作可能であり、熱的安定性が補強され、かつ改善された発電性能を発現させうる。
【００６９】
前記ベンゾオキサジン系モノマーの重合体の含有量は、触媒１質量部に対して０．００１〜０．６５質量部であることが望ましく、特に０．０１〜０．０５質量部であることがさらに望ましい。
【００７０】
もし、ベンゾオキサジン系モノマーの含有量が０．００１質量部未満であれば、電極の湿潤状態を改善するのに不十分であり、０．６５質量部を超過すれば、燐酸のフラディング（ｆｌｏｏｄｉｎｇ）を促進しうる。
【００７１】
前記触媒では、白金（Ｐｔ）単独または金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、錫、モリブデン、コバルト、クロムからなる群から選択された一種以上の金属と白金の合金あるいは混合物を使用するか、または前記触媒金属がカーボン系担体に担持された担持触媒であり得る。特に、白金（Ｐｔ）、白金コバルト（ＰｔＣｏ）及び白金ルテニウム（ＰｔＲｕ）からなる群から選択された１つ以上の触媒金属であるか、または前記触媒金属がカーボン系担体に担持された担持触媒を使用することが望ましい。
【００７２】
前記電極は、燃料電池電極の製造時、通常使用可能なバインダーをさらに含むことができる。
【００７３】
前記バインダーとしては、ポリフッ素置換ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体及びパーフルオロエチレンからなる群から選択された１つ以上を使用し、バインダーの含有量は触媒１質量部を基準として０．００１〜０．５質量部であることが望ましい。もし、バインダーの含有量が０．００１質量部未満ならば、電極の湿潤状態を改善するのに不十分であり、０．５質量部を超えれば、燐酸のフラディング（ｆｌｏｏｄｉｎｇ）を促進しうる。
【００７４】
本発明の一実施例による燃料電池用電極を製造する方法を説明すれば、次の通りである。
【００７５】
まず、溶媒に触媒を分散して分散液を得る。この際、溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）などを使用し、その含有量は触媒１質量部を基準として１〜１０質量部である。
【００７６】
前記分散液に前記化学式１〜５のうちから選択された１つのベンゾオキサジン系モノマーとバインダーと溶媒を含む混合物を付加及び混合して撹はんする。
【００７７】
前記混合物には必要によって架橋性化合物を付加できる。前記架橋性化合物の非制限的な例として、ポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）、ポリベンズイミダゾール−塩基複合体、ポリベンズチアゾール、ポリベンゾオキサゾール、ポリイミド系のうちから選択された１つ以上を挙げられ、架橋性化合物の含有量は化学式１のベンゾオキサジン系モノマー１００質量部を基準として５〜９５質量部であることが望ましい。
【００７８】
前記溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）などを使用する。
【００７９】
前記混合物をカーボン支持体表面にコーティングして電極を完成する。ここで、カーボン支持体は、ガラス基板上に固定することが、コーティング作業を容易にする。そして、前記コーティング方法としては、特に制限されないが、ドクターブレードを利用したコーティング、バーコーティング（Ｂａｒ ｃｏａｔｉｎｇ）、スクリーンプリンティングなどの方法を利用しうる。
【００８０】
前記混合物をコーティングした後、乾燥する過程を経るが、溶媒を除去する過程として２０〜１５０℃の温度範囲で実施する。そして、乾燥時間は、乾燥温度によって異なり、１０〜６０分範囲内で実施する。乾燥は、望ましくは、常温で１時間、６０℃で１５分以上、８０℃で１０分以上、１２０℃で１０分以上実施する。
【００８１】
また本発明の一実施例による電極は、触媒層が燐酸及び炭素数が１〜２０（Ｃ１−Ｃ２０）の有機ホスホン酸のうちから選択された１つ以上のプロトン伝導体をさらに含むことができる。ここで、プロトン伝導体の含有量は、電極の総質量１００質量部対比で１０〜１０００質量部が使われる。本発明で使用する酸の濃度は、特に制限されないが、燐酸を使用する場合、８５質量％の燐酸水溶液を使用し、燐酸含浸時間は８０℃で２．５時間〜１４時間範囲である。
【００８２】
一方、本発明の一実施例による電解質膜は、前記化学式１〜５のうちから選択された１つのベンゾオキサジン系モノマーの重合結果物または前記化学式１〜５のうちから選択された１つのベンゾオキサジン系モノマーと架橋性化合物との重合結果物であるベンゾオキサジン系モノマーの重合体を含有する。
【００８３】
前記架橋性化合物は、電極形成時の説明と同じものを使用でき、具体的に、前記架橋性化合物としては、ポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）、ポリベンズイミダゾール−塩基複合体、ポリベンズチアゾール、ポリベンゾオキサゾール、ポリイミド系のうちから選択された１つ以上を挙げることができる。ポリベンズイミダゾール−塩基複合体は、本出願人の韓国特願２００７−１０２５７９号に開示されたことを使用する。
【００８４】
ポリベンズイミダゾール−塩基複合体における塩基は、弱塩基であることが望ましい。この塩基は、望ましくは、例えば、炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）、炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ３）、炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）、炭酸水素カリウム（ＫＨＣＯ３）、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、炭酸ルビジウム（Ｒｂ２ＣＯ３）、炭酸セシウム（Ｃｓ２ＣＯ３）、炭酸アンモニウム（（ＮＨ４）２ＣＯ３）、炭酸水素アンモニウム（（ＮＨ４）ＨＣＯ３）からなる群から選択された一つ以上の炭酸塩を使用する。また、ポリベンズイミダゾール−塩基複合体におけるポリベンズイミダゾールとして、例えば、ポリ［２，２’−（ｍ−フェニレン）−５，５’−ビベンズイミダゾール］（ＰＢＩ）またはポリ（２，５−ベンズイミダゾール）（ＡＢＰＢＩ）等を使用することが可能である。上述のポリベンズイミダゾールを、有機溶媒に溶解させたポリベンズイミダゾール溶液に、上記塩基を付加し、これを熱処理する過程を経る。このような熱処理過程を経た結果物をろ過すれば、目的とするポリベンズイミダゾール−塩基複合体を得ることができる。
【００８５】
本発明の一実施例によれば、前記架橋性化合物がポリベンズイミダゾールまたはポリベンズイミダゾール−塩基複合体の場合、電解質膜は熱硬化性樹脂であるポリベンゾオキサジンを熱可塑性であるポリベンズイミダゾールまたはポリベンズイミダゾール−塩基複合体と硬化して得た生成物であるポリベンゾオキサジン系化合物の架橋体からなる。
【００８６】
また、本発明の一実施例による電解質膜は、前記のように前記化学式１のベンゾオキサジン系モノマーと架橋性化合物との間の重合結果物であるポリベンゾオキサジン系化合物の架橋体を含む組成を有することによって、ポリベンズイミダゾール単独からなる電解質膜を使用した場合の問題点、特に高温での機械的、化学的安定性欠如によるピンホール現象を減らせる。さらに、電極が前述したようにハロゲン含有ベンゾオキサジン系モノマー、特にフッ素含有ベンゾオキサジン系モノマーの重合体を含めば、電極での酸素透過度が増加され、電極内の溶存酸素量が増加されて活性化時間が短縮される。
【００８７】
一方、本発明の一実施例による燃料電池は、最適化された電解質膜形成材料及び／または電極形成材料を利用して、これらから形成された電池のセル性能を極大化させる。
【００８８】
以下、本発明の一実施例による電解質膜及びその製造方法を説明する。電解質膜の形成時、化学式１のベンゾオキサジン系モノマーのみ使用する場合には、下記製造過程で架橋性化合物のみ使用せず、同じ過程によって電解質膜を製造できる。
【００８９】
最初の方法によれば、前述した化学式１で表示される第１ベンゾオキサジン系モノマーと架橋性化合物を混合した後、これを５０〜２５０℃、特に、８０〜２２０℃範囲で硬化反応を実施する。次いで、これに酸のようなプロトン伝導体を含浸して電解質膜を形成する。
【００９０】
前記架橋性化合物の含有量は、化学式１のベンゾオキサジン系モノマー１００質量部を基準として５〜９５質量部であることが望ましい。
【００９１】
もし、架橋性化合物の含有量が５質量部未満ならば、燐酸を含浸できず、プロトン伝導性が落ち、９５質量部を超えれば、過剰燐酸の存在下で架橋体がポリ燐酸に一部溶解されうる。
第２の方法によれば、前記化学式１で表示される第１ベンゾオキサジン系モノマーと架橋性化合物の混合物を利用して膜を形成する。
【００９２】
前記膜を形成する方法としては、テープキャスティング法を利用してもよく、通常のコーティング法を利用しても良い。前記コーティング法の例としては、支持体上にドクターブレードを利用して前記混合物をキャスティングする方法を挙げることができる。ここで、ドクターブレードとしては２５０〜５００μｍのギャップを有するものを使用する。
【００９３】
もし、前記膜の形成過程でドクターブレードを利用したキャスティング法を利用する場合には、硬化後、酸を含浸する段階以前に、支持体から電解質膜を分離して支持体を除去する段階がさらに実施される。このように支持体を除去しようとする場合には、６０〜８０℃の蒸溜水に浸ける過程を経る。
【００９４】
前記支持体としては、電解質膜を支持する役割を行うものならば、いずれも使用可能であり、支持体の例として、ガラス基板、ポリイミドフィルムなどを使用する。テープキャスティング法を利用する場合には、テープキャスティングされた膜を硬化する前に、ポリエチレンテレフタレートのような支持体から分離した後、硬化のためのオーブンに入れるので、支持体が不要なために、支持体の除去段階が不要である。
【００９５】
また、ベンゾオキサジン系モノマーとポリベンズイミダゾールとからなる混合物を利用して膜をテープキャスティング法によって形成する場合、混合物をろ過する段階をさらに経ることができる。
【００９６】
このように形成された膜を熱処理して硬化反応を実施した後、これを酸のようなプロトン伝導体に含浸して電解質膜を形成する。
【００９７】
前記プロトン伝導体の非制限的な例としては、燐酸、炭素数が１〜２０（Ｃ１−Ｃ２０）の有機ホスホン酸などを使用する。前記炭素数が１〜２０（Ｃ１−Ｃ２０）の有機ホスホン酸の例としてエチルホスホン酸、メチルホスホン酸などがある。
【００９８】
前記プロトン伝導体の含有量は、電解質膜の総質量１００質量部対比３００〜１０００質量部が使われる。本発明で使用する酸の濃度は、特に制限されないが、燐酸を使用する場合、８５質量％の燐酸水溶液を使用し、燐酸含浸時間は８０℃で２．５時間〜１４時間範囲である。
【００９９】
以下、本発明の一実施例による燃料電池用電極を含む燃料電池を製造する方法を説明する。
【０１００】
本発明の一実施例による電解質膜は、燃料電池で通常使われる電解質膜を使用してもよく、または前述したベンゾオキサジン系モノマーと架橋性化合物との重合結果物であるポリベンゾオキサジン系化合物架橋体を含む電解質膜を使用しても良い。
【０１０１】
特に電解質膜として本発明の一実施例によるポリベンゾオキサジン系化合物の架橋体を含む電解質膜を使用する場合、電極と電解質とのの相容性（ｃｏｍｐａｔｉｂｉｌｉｔｙ）改善による電極と電解質膜との間の接触抵抗が減少することによって、燃料電池のセル性能が極大化できる。
【０１０２】
前記燃料電池で通常使われる電解質膜としては、例えば、ポリベンズイミダゾール電解質膜、ポリベンゾオキサジン−ポリベンズイミダゾール共重合体電解質膜、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）多孔質膜などを使用できる。
【０１０３】
本発明の一実施例による燃料電池用電極−膜アセンブリを製造する過程を説明すれば、次の通りである。用語“電極−膜アセンブリ（ＭＥＡ：Ｍｅｍｂｒａｎｅ ａｎｄ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ ａｓｓｅｍｂｌｙ）”は、電解質膜を中心に、この両面に触媒層と拡散層とで構成された電極が積層されている構造を意味する。
【０１０４】
本発明の一実施例によるＭＥＡは、前述した電極触媒層を具備している電極を前記過程で得た電解質膜の両面に位置させた後、高温と高圧とで接合して形成し、ここに燃料拡散層を接合して形成しうる。
【０１０５】
この際、前記接合のための加熱温度及び圧力は、電解質膜が軟化する温度まで加熱した状態で０．１〜３ｔｏｎ／ｃｍ２、特に約１ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力で加圧して実行する。
【０１０６】
その後、前記電極−膜アセンブリに各々バイポーラプレートを装着して燃料電池を完成する。ここで、バイポーラプレートは、燃料供給用溝を有しており、集電体機能を有している。
【０１０７】
本発明の一実施例による燃料電池は特別にその用途が限定されるが、望ましい一面によれば、高分子電解質膜燃料電池として使われる。
【０１０８】
化学式で使われる置換基の定義について説明すれば、次の通りである。
【０１０９】
化学式で使われる前記炭素数が１〜２０（Ｃ１−Ｃ２０）のアルキル基の具体例としては、メチル、エチル、プロピル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ペンチル、ｉｓｏ−アミル、ヘキシルなどを挙げることができ、前記アルキルのうち、１つ以上の水素原子は、ハロゲン原子、ハロゲン原子に置換された炭素数が１〜２０（Ｃ１−Ｃ２０）のアルキル基（例：ＣＣＦ３、ＣＨＣＦ２、ＣＨ２Ｆ、ＣＣｌ３など）、ヒドロキシ基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アミジノ基、ヒドラジン、ヒドラゾン、カルボキシル基やその塩、スルホン酸基やその塩、燐酸やその塩、または炭素数が１〜２０（Ｃ１−Ｃ２０）のアルキル基、炭素数が２〜２０（Ｃ２−Ｃ２０）のアルケニル基、炭素数が２〜２０（Ｃ２−Ｃ２０）のアルキニル基、炭素数が１〜２０（Ｃ１−Ｃ２０）のヘテロアルキル基、炭素数が６〜２０（Ｃ６−Ｃ２０）のアリール基、炭素数が６〜２０（Ｃ６−Ｃ２０）のアリールアルキル基、炭素数が６〜２０（Ｃ６−Ｃ２０）のヘテロアリール基、または炭素数が６〜２０（Ｃ６−Ｃ２０）ののヘテロアリールアルキル基に置換されうる。
【０１１０】
化学式で使われるアルコキシ基の例としてメトキシ、エトキシ、プロポキシなどがあり、アルコキシ基のうち、１つ以上の水素原子は、前述したアルキル基の場合と同じ置換基で置換可能である。
【０１１１】
化学式で使われる炭素数が２〜２０（Ｃ２−Ｃ２０）のアルケニル基の具体例としては、ビニレン、アリレンなどを挙げることができ、前記アルケニルのうち１つ以上の水素原子は、前述したアルキル基の場合と同じ置換基で置換されうる。
【０１１２】
化学式で使われる非置換の炭素数が２〜２０（Ｃ２−Ｃ２０）ののアルキニル基の具体例としては、アセチレンなどを挙げることができ、前記アルキニルのうち１つ以上の水素原子は、前述したアルキル基の場合と同じ置換基で置換されうる。
【０１１３】
化学式で使われるアリール基は、単独または組合わせて使われ、１つ以上の環を含む炭素数が６〜２０（Ｃ６−Ｃ２０）の芳香族カルボ環システムを意味し、前記環はペンダント方法で共に付着されるか、または融合されうる。アリールという用語は、フェニル、ナフチル、テトラヒドロナフチルのような芳香族ラジカルを含む。前記アリール基は、ハロアルキレン、ニトロ、シアノ、アルコキシ及び低級アルキルアミノのような置換基を有することができる。また前記アリール基のうち、１つ以上の水素原子は、前述したアルキル基の場合と同じ置換基で置換可能である。
【０１１４】
化学式で使われるアリールオキシ基の例としてフェノキシなどがあり、前記アリールオキシ基のうち、１つ以上の水素原子は、前述したアルキル基の場合と同じ置換基で置換可能である。
【０１１５】
化学式で使われるヘテロアリール基は、Ｎ、Ｏ、ＰまたはＳのうちから選択された１つ、２つまたは３つのヘテロ原子を含み、残りの環原子がＣである炭素数が１〜２０（Ｃ１−Ｃ２０）の単環または二環式芳香族有機化合物を意味する。前記ヘテロ原子のうち、１つ以上の水素原子は、前述したアルキル基の場合と同じ置換基で置換可能である。
【０１１６】
化学式で使われるシクロアルキル基は、シクロヘキシルのように炭素数が５〜１０（Ｃ５−Ｃ１０）で構成された環基を称し、前記シクロアルキル基のうち、１つ以上の水素原子は、前述したアルキル基の場合と同じ置換基で置換可能である。
【０１１７】
化学式で使われるヘテロ環基は窒素、硫黄、燐、酸素のようなヘテロ原子を含有している５〜１０原子からなる環基を称し、具体例としてピリジルなどがあり、このようなヘテロ環基のうち、１つ以上の水素原子は、前述したアルキル基の場合と同様に置換可能である。
【０１１８】
本発明の一実施例によれば、活性化時間が短縮して電流密度による電圧性能が改善された燃料電池用電極と、高温での熱的安定性及び膜自体の酸保有能力が優秀な燃料電池用電解質膜とを製作できる。
【実施例】
【０１１９】
以下、下記実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明が下記実施例にのみ限定されるものではない。
【０１２０】
＜合成例１：化学式６の４ＦＰｈ−２ＡＰの製造＞
１００ｍｌの１口丸底フラスコに４−フルオロフェノール（２ｇ、１７．８ｍｍｏｌ）、パラ−ホルムアルデヒド（１．２４ｇ ３９．３ｍｍｏｌ）、及び２−アミノピリジン（１．８５ｇ、１９．６ｍｍｏｌ）を順次に入れた後、９０℃のオイルバスで前記混合物を混合した。
【０１２１】
反応当初に透明であった反応混合物は、約３０分後に濃い褐色の透明なゲル状の物質に変化するが、この際、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）で反応をクエンチ（ｑｕｅｎｃｈｉｎｇ）させて、常温に冷却させた。
【０１２２】
常温に冷却させた粗生成物（ｃｒｕｄｅ ｐｒｏｄｕｃｔ）を１Ｎ ＮａＯＨ水溶液による溶媒抽出を通じて２回洗浄した後、脱イオン水でもう１回洗浄した。
【０１２３】
洗浄が終わった後、有機層をＭｇＳＯ４を利用して乾燥した後、ろ過を連続的に実施した。ろ液を回転蒸発機で除去した後、精製された生成物を真空オーブンで４０℃で、６時間乾燥させた。
【０１２４】
核磁気共鳴分析法（ＮＭＲ）を利用して構造を確認し、その結果は、図１に示してある。ＮＭＲ分析時に使われたＮＭＲ機器は、Ｖａｒｉａｎ社のＵｎｉｔｙ ＩＮＯＶＡ ６００製品であり、６００ＭＨＺを使用した。
【０１２５】
＜合成例２：化学式７の４ＦＰｈ−３ＡＰの製造＞
２−アミノピリジンの代わりに３−アミノピリジンを使用したことを除いては、合成例１と同じ方法によって実施して目的物を生成した。
【０１２６】
核磁気共鳴分析法（ＮＭＲ）を利用して構造を確認し、その結果は図２に示してある。ＮＭＲ分析時に使われたＮＭＲ機器は、Ｖａｒｉａｎ社のＵｎｉｔｙ ＩＮＯＶＡ ６００製品であり、６００ＭＨＺを使用した。
【０１２７】
＜合成例３：化学式８の３４ＤＦＰｈ２ＡＰＭＤの製造＞
１００ｍｌの１口丸底フラスコに３，４−ジフルオロフェノール（３．９３ｇ、３０ｍｍｏｌ）、パラ−ホルムアルデヒド（１．９８ｇ、６６ｍｍｏｌ）及び２−アミノピリミジン（３．１４ｇ、３３ｍｍｏｌ）を順次に入れた後、９０℃のオイルバスで混合を実施した。
【０１２８】
反応当初透明であった反応混合物は、約３０分経過後、濃い褐色の透明なゲル状の物質に変化するが、この際、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）で反応をクエンチさせて、常温に冷却させた。
【０１２９】
常温に冷却させた粗生成物を１Ｎ ＮａＯＨ水溶液による溶媒抽出を通じて２回洗浄した後、脱イオン水でもう１回洗浄した。
【０１３０】
洗浄が終わった後、有機層をＭｇＳＯ４を利用して乾燥した後、ろ過を連続的に実施した。ろ液を回転蒸発機で除去した後、精製された生成物を真空オーブンで４０℃で６時間乾燥させた。
【０１３１】
核磁気共鳴分析法（ＮＭＲ）を利用して構造を確認し、その結果は、図３に示されたようである。ＮＭＲ分析時に使われたＮＭＲ機器はＶａｒｉａｎ社のＵｎｉｔｙ ＩＮＯＶＡ６００製品であり、６００ＭＨＺを使用した
【０１３２】
＜合成例４：化学式９の３４ＤＦＰｈ４ＡＰの製造＞
２−アミノピリミジン（３．１４ｇ、３３ｍｍｏｌ）の代わりに４−アミノピリジン（３．１ｇ、３３ｍｍｏｌ）を使用したことを除いては、合成例３と同じ方法によって実施した。
【０１３３】
核磁気共鳴分析法（ＮＭＲ）を利用して構造を確認し、その結果は、図４に示されたようである。ＮＭＲ分析時使われたＮＭＲ機器は、Ｖａｒｉａｎ社のＵｎｉｔｙ ＩＮＯＶＡ６００製品であり、６００ＭＨＺを使用した。
【０１３４】
＜合成例５：化学式１０の３ＨＰ−３４ＤＦＡの製造＞
１００ｍｌの１口丸底フラスコに３−ヒドロキシピリジン（２ｇ、２１ｍｍｏｌ）、パラ−ホルムアルデヒド（１．４６ｇ ４６．３ｍｍｏｌ）、３，４−ジフルオロアニリン（２．９８ｇ、２３．１ｍｍｏｌ）を付加したことを除いては、合成例１と同じ方法によって実施した。
【０１３５】
核磁気共鳴分析法（ＮＭＲ）を利用して構造を確認し、その結果は、図５に示されたようである。ＮＭＲ分析時に使われたＮＭＲ機器はＶａｒｉａｎ社のＵｎｉｔｙ ＩＮＯＶＡ６００製品であり、６００ＭＨＺを使用した
【０１３６】
＜合成例６：化学式１１の８ＨＱ−３４ＤＦＡの製造＞
３−ヒドロキシピリジン（２ｇ、２１ｍｍｏｌ）の代わりに下記化学式１５のアルコールを使用したことを除いては、合成例５と同じ方法によって実施した。
【０１３７】
【化２１】
・・・（化学式１５）
【０１３８】
核磁気共鳴分析法（ＮＭＲ）を利用して構造を確認し、その結果は、図６に示されたようである。ＮＭＲ分析時に使われたＮＭＲ機器は、Ｖａｒｉａｎ社のＵｎｉｔｙ ＩＮＯＶＡ６００製品であり、６００ＭＨＺを使用した。
【０１３９】
＜合成例７：化学式１２の８ＨＱＤ−３４ＤＦＡの製造＞
３−ヒドロキシピリジン（２ｇ、２１ｍｍｏｌ）の代わりに下記化学式１６のアルコールを使用したことを除いては、合成例５と同じ方法によって実施した。
【０１４０】
【化２２】
・・・（化学式１６）
【０１４１】
核磁気共鳴分析法（ＮＭＲ）を利用して構造を確認し、その結果は図７に示されたようである。ＮＭＲ分析時使われたＮＭＲ機器はＶａｒｉａｎ社のＵｎｉｔｙＩＮＯＶＡ６００製品で、６００ＭＨＺを使用した。
【０１４２】
＜合成例８：化学式６の４ＦＰｈ−２ＡＰの重合体の製造＞
化学式６の４ＦＰｈ−２ＡＰ２０ｇをジメチルアセトアミドと混合し、これを約２２０℃で硬化反応を実施して化学式６の４ＦＰｈ−２ＡＰの重合体を収得した。
【０１４３】
前記化学式６の４ＦＰｈ−２ＡＰの重合体を固体状態で固体核磁気共鳴分析法（ＮＭＲ）を利用して構造を確認し、その結果は、図８に示されたようである。ＮＭＲ分析時に使われたＮＭＲ機器は、Ｖａｒｉａｎ社のＵｎｉｔｙ ＩＮＯＶＡ６００製品であり、６００ＭＨＺを使用した。
【０１４４】
＜参考例１：ｔ−ＢｕＰｈ−ａの製造＞
１００ｍｌの１口丸底フラスコにｔ−ブチルフェノール（１５ｇ、０．１ｍｏｌ）、パラ−ホルムアルデヒド（６．３１ｇ０．２１ｍｏｌ）、アニリン（１０．２４ｇ、０．１１ｍｏｌ）を順次に入れた後、９０℃のオイルバス（ｏｉｌ ｂａｔｈ）で混合を実施した。
【０１４５】
反応初期に不透明であった反応混合物が経時的に（約３０分）濃い褐色の透明なゲル状の物質に変化する時、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）で反応をケンチングさせ、常温に冷却させた。
【０１４６】
常温に冷却させた粗生成物を１Ｎ ＮａＯＨ水溶液による溶媒抽出を通じて２回塩基洗浄を実施した後、脱イオン水でもう１回洗浄を実施した。洗浄が終わった後、有機層をＭｇＳＯ４で乾燥して連続的にろ過を実施した。回転蒸発機を利用してろ液から溶媒を除去した後、精製された生成物を真空オーブンで４０℃で６時間乾燥させて、ｔ−ＢｕＰｈ−ａを得た。
【０１４７】
前記合成例５によって製造された３ＨＰ−３４ＤＦＡ（合成例５）及びｔ−ＢｕＰｈ−ａ（参考例１）に対して熱質量分析法を利用して熱的安定性を評価し、その結果を図９に共に表した。図９で熱質量損失は、８００℃で測定したものである。
【０１４８】
図９を参照すれば、３ＨＰ−３４ＤＦＡは、８００℃以上の高温で質量損失がｔ−ＢｕＰｈ−ａに比べて少ないということが分かった。このような結果から３ＨＰ−３４ＤＦＡの熱的安定性がｔ−ＢｕＰｈ−ａに比べて優秀であるということが分かった。
【０１４９】
＜実施例１：燃料電池用電極及びこれを利用した燃料電池の製造＞
撹はん容器に、カーボンに５０質量％ＰｔＣｏが担持された触媒１ｇ及び溶媒ＮＭＰ３ｇを付加し、これをモルタルを利用して撹はんしてスラリーを作った。前記スラリーに、前記合成例１によって得た４ＦＰｈ−２ＡＰのＮＭＰ溶液を付加して化学式６の化合物０．０２５ｇになるように添加してさらに撹はんした。
【０１５０】
次いで、前記混合物に５質量％のポリフッ素置換ビニリデンのＮＭＰ溶液を付加してポリフッ素置換ビニリデンが０．０２５ｇになるように添加し、１０分間混合して、カソード触媒層形成用スラリーを製造した。
【０１５１】
カーボンペーパーを４×７ｃｍ２に切ってガラス板上に固定し、ドクターブレード（Ｓｈｅｅｎ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ）でコーティングした。この際、ギャップ間隔は、６００μｍに調節した。
【０１５２】
前記カーボンペーパーの上部に前記カソード触媒層形成用のスラリーをコーティングし、これを常温で１時間乾燥し、８０℃で１時間乾燥し、１２０℃で３０分乾燥し、１５０℃で１５分間乾燥してカソード（燃料極）を製造した。完成されたカソードでの白金コバルトローディング量は２．１ｍｇ／ｃｍ２の値を有する。
【０１５３】
アノードとしては、下記過程によって得た電極を利用した。
【０１５４】
撹はん容器に、カーボンに５０質量％Ｐｔが担持された触媒２ｇ及び溶媒ＮＭＰ９ｇを付加し、これを高速撹はん機を利用して２分間撹はんした。
【０１５５】
次いで、前記混合物にポリフッ素置換ビニリデン０．０５ｇをＮＭＰ１ｇに溶解した溶液を付加して２分間さらに撹はんして、アノード触媒層形成用のスラリーを製作する。これを微細多孔層（ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ ｌａｙｅｒ）のコーティングされたカーボンペーパー上にバーコータ（ｂａｒｃｏａｔｅｒ）でコーティングして製作した。完成されたアノードの白金ローディング量は１．３ｍｇ／ｃｍ２の値を有する。
【０１５６】
これとは別途に、下記化学式１７で表示されるベンゾオキサジン系モノマーＡを６０質量部、下記化学式１８で表示されるベンゾオキサジン系モノマーＢを３質量部、及びポリベンズイミダゾール３７質量部を混合した後、これを約２２０℃で硬化反応を実施した。
【０１５７】
【化２３】
・・・（化学式１７）
ベンゾオキサジン系モノマーＡ
【０１５８】
【化２４】
・・・（化学式１８）
ベンゾオキサジン系モノマーＢ
前記式中Ｒ２は、フェニルである。
【０１５９】
次いで、ここに８５質量％の燐酸を８０℃で４時間以上含浸して電解質膜を形成した。ここで、燐酸の含有量は、電解質膜総質量１００質量部に対して約４８０質量部であった。
【０１６０】
前記カソードとアノードとの間に前記電解質膜を介在してＭＥＡを製作した。そして、前記カソードとアノードは、燐酸の含浸なしに使用した。
【０１６１】
前記カソードとアノードとの間のガス透過を防止するために主ガスケット用として２００μｍ厚さのテフロン膜と、サブガスケット用として２０μｍ厚さのテフロン膜を電極と電解質膜界面に重畳して使用した。そして、ＭＥＡに加えられる圧力は、トルクレンチを使用して調節し、１，２、３Ｎ−ｍＴｏｒｑｕｅまで段階的に増加させつつ組立てた。
【０１６２】
温度１５０℃、電解質膜に対して加湿しない条件で、アノードに水素（流速：１００ｃｃ／ｍ）、カソードに空気（２５０ｃｃ／ｍ）を流通させて発電させ、電池特性の測定を行った。この際、燐酸をドーピングした電解質を使用するので、経時的に燃料電池の性能が向上するので、作動電圧が最高点に達するまで、エイジングした後、最終評価する。そして、前記カソードとアノードの面積は、２．８×２．８＝７．８４ｃｍ２に固定し、カソードとアノードとの厚さは、カーボンペーパーの散布のために変化があるが、カソードの電極の厚さは、約４３０μｍであり、アノードの厚さは、約３９０μｍであった。電圧の時間変化、電流密度によるセル電圧変化測定などの電池特性の測定は、測定装置として、モデル：ＦＣＡＴＳ−Ｇ０５０（ＧＲＥＥＮＬＩＧＨＴ ｐｏｗｅｒ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製）を用いた。
【０１６３】
＜実施例２−６：燃料電池用電極及びこれを利用した燃料電池の製造＞
カソード製造時に、合成例１によって得た４ＦＰｈ−２ＡＰの代わりに、合成例２によって得た４ＦＰｈ−３ＡＰ、合成例３によって得た３４ＤＦＰｈ２ＡＰＭＤ、合成例４によって得た３４ＤＦＰｈ４ＡＰ、合成例５によって得た３ＨＰ−３４ＤＦＡ、合成例６によって得た８ＨＱ−３４ＤＦＡを各々使用したことを除いては、実施例１と同じ方法によって実施してカソード及びこれを利用した燃料電池を製造した。
【０１６４】
＜比較例１：燃料電池用電極及びこれを利用した燃料電池の製造＞
カソードの製造時、合成例１によって得た化学式２の化合物４ＦＰｈ２ＡＰを付加しないことを除いては、実施例１と同じ方法によって実施してカソード及びこれを利用した燃料電池を製造した。
【０１６５】
前記実施例１及び比較例１によって燃料電池において、経時的な電圧変化を調べて図１０に表した。
【０１６６】
図１０を参照すれば、実施例１の場合は、低い初期性能にも拘わらず、速い活性化（ａｃｔｉｖａｔｉｏｎ）を通じて比較例１の場合と比較して電圧性能が改善されるということが分かった。
【０１６７】
また、前記実施例１−２及び比較例１によって製造された燃料電池において、電流密度によるセル電圧変化を調べ、その評価結果を図１１に表した。
【０１６８】
図１１によれば、実施例１−２の燃料電池は、比較例１の場合に比べて電流密度−セル電圧特性が向上するということが分かった。
【０１６９】
＜実施例７：燃料電池用電解質膜及びこれを利用した燃料電池の製造＞
【０１７０】
撹はん容器にカーボンに５０質量％ＰｔＣｏが担持された触媒１ｇ及び溶媒ＮＭＰ３ｇを付加し、これをモルタルを利用して撹はんしてスラリーを作った。前記スラリーに前記合成例１によって得た化学式６の４ＦＰｈ−２ＡＰのＮＭＰ溶液を付加して化学式６の４ＦＰｈ−２ＡＰ０．０２５ｇになるように添加してさらに撹はんした。
【０１７１】
次いで、前記混合物に５質量％のポリフッ化ビニリデンのＮＭＰ溶液を付加してポリフッ化ビニリデンが０．０２５ｇになるように添加して１０分間混合してカソード触媒層形成用スラリーを製造した。
【０１７２】
カーボンペーパーを４×７ｃｍ２に切ってガラス板上に固定してドクターブレード（Ｓｈｅｅｎ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ）でコーティングし、この際、ギャップ間隔は６００μｍに調節した。
【０１７３】
前記カーボンペーパー上部に前記カソード触媒層形成用スラリーをコーティングし、これを常温で１時間乾燥し、８０℃で１時間乾燥し、１２０℃で３０分乾燥し、１５０℃で１５分間乾燥してカソード（燃料極）を製造した。完成されたカソードでの白金コバルトローディング量は２．３２ｍｇ／ｃｍ２値を有する。
【０１７４】
アノードとしては、下記過程によって得た電極を利用した。
【０１７５】
撹はん容器に、カーボンに５０質量％Ｐｔが担持された触媒２ｇ及び溶媒ＮＭＰ９ｇを付加し、これを高速撹はん機を利用して２分間撹はんした。
【０１７６】
次いで、前記混合物にポリフッ化ビニリデン０．０５ｇをＮＭＰ１ｇに溶解した溶液を付加して２分間さらに撹はんしてアノード触媒層形成用スラリーを製作する。これを微細多孔層（ｍｉｃｒｏ ｐｏｒｏｕｓｌａｙｅｒ）がコーティングされたカーボンペーパー上にバーコータでコーティングして製作した。完成されたアノードの白金ローディング量は１．４４ｍｇ／ｃｍ２値を有する。
【０１７７】
これと別途に、合成例１によって得た化学式６の４ＦＰｈ−２ＡＰ６５質量部、下記化学式のポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）３５質量部を混合した後、これを約２２０℃で硬化反応を実施した。
【０１７８】
【化２５】
・・・（化学式１９）
【０１７９】
前記ポリベンズイミダゾールの質量平均分子量は約２０，０００である
【０１８０】
次いで、ここに８５質量％燐酸を８０℃で４時間以上含浸して電解質膜を形成した。ここで、燐酸の含有量は電解質膜総質量１００質量部に対して約５００質量部であった。
【０１８１】
前記カソードとアノードとの間に前記電解質膜を介在してＭＥＡを製作した。そして、前記カソードとアノードは燐酸含浸なしに使用した。
【０１８２】
前記カソードとアノードとの間のガス透過を防止するために主ガスケット用として２００μｍ厚さのテフロン(登録商標）膜と、サブガスケット用として２０μｍ厚さのテフロン膜を電極と電解質膜との界面に重畳して使用した。そして、ＭＥＡに加えられる圧力は、トルクレンチを使用して調節し、１，２，３Ｎ−ｍＴｏｒｑｕｅまで段階的に増加しつつ組立てた。
【０１８３】
温度１５０℃、電解質膜に対して加湿しない条件で、アノードに水素（流速：１００ｃｃ／ｍ）、カソードに空気（２５０ｃｃ／ｍ）を流通させて発電させ、電池特性の測定を行った。
【０１８４】
この際、燐酸をドーピングした電解質を使用するので、経時的に燃料電池の性能が向上するので、作動電圧が最高点に達するまでエイジングした後、最終評価する。そして、前記カソードとアノードとの面積は、２．８×２．８＝７．８４ｃｍ２に固定し、カソードとアノードとの厚さは、カーボンペーパーの散布のために変化はあるが、カソードの電極の厚さは約４３０μｍ、そしてアノードの厚さは約３９０μｍであった。
【０１８５】
前記実施例７によって製造された燃料電池において、電流密度によるセル電圧特性を調べ、その結果は、図１２に示されたようである。図１２でｄ０は動作直後、ｄ２は２日経過、ｄ４は４日経過、ｄ６は６日経過、ｄ８は８日経過された場合を表す。
【０１８６】
図１２を参照すれば、実施例７によって製造された燃料電池は、運転時間によってセル電圧が上昇した。
【０１８７】
前記実施例７によって製造された電解質膜の耐久性を調べ、その結果は図１３に示されたようである。図１３で、“ＯＣＶ”は開放回路電圧（ｏｐｅｎ ｃｉｒｃｕｉｔ ｖｏｌｔａｇｅ）を、“０．２Ａ／ｃｍ２は電流密度０．２Ａ／ｃｍ２でのセル電圧を表す。
【０１８８】
図１３を参照すれば、２５００時間までは電圧降下（ｖｏｌｔａｇｅ ｄｒｏｐ）がほとんど観測されないことが分かった。
【０１８９】
＜実施例８：燃料電池用電解質膜及びこれを利用した燃料電池の製造＞
電解質膜形成時に化学式６の４ＦＰｈ−２ＡＰの代わりに化学式１０で表示される３ＨＰ−３４ＤＦＡを使用したことを除いては、実施例７と同じ方法によって実施して電解質膜及びこれを利用した燃料電池を製造した。
【０１９０】
前記実施例７、８によって形成された電解質膜において、温度による伝導度特性及び燐酸のドーピングレベルを調べ、その結果を図１４及び図１５に各々表した。また、ＰＢＩは、ポリベンズイミダゾールによるものである。
【０１９１】
図１４及び図１５を参照して、実施例７及び８によって形成された電解質膜は比較例の場合に比べて、耐久性が優秀であり、イオン伝導度特性も改善されるということがわかった。
【０１９２】
図１５を参照して、実施例７、８の電解質膜は、ＰＢＩを使用した場合と比較して伝導度が向上した。
【０１９３】
図１５において、ドーピングレベルについて説明すれば、例えば、４ＦＰｈ−２ＡＰの燐酸ドーピングレベルが３５２％と示されているが、これは４ＦＰｈ−２ＡＰ１００質量部に対して燐酸が３５２質量部ドーピングされたということを表す。より具体的には、燐酸ドーピングレベルとは、（電解質膜の燐酸に含浸した後の質量−電解質膜の燐酸に含浸する前の重さ）／（電解質膜の燐酸に含浸する前の質量）の数値に１００をかけたものである。
【０１９４】
一方、前記実施例８によって製造された燃料電池において、電流密度による電圧及び抵抗特性変化を調べ、その結果は図１６に示されたようである。これを参照して、実施例８の燃料電池は、電圧及び抵抗特性が優秀であるということを確認できた。
【０１９５】
＜実施例９：燃料電池用電解質膜及びこれを利用した燃料電池の製造＞
電解質膜形成時に化学式６の４ＦＰｈ−２ＡＰの代わりに化学式１１で表示される３ＨＱ−３４ＤＦＡを使用したことを除いては、実施例７と同じ方法によって実施して電解質膜及びこれを利用した燃料電池を製造した。
【０１９６】
前記実施例９によって製造された燃料電池において、電流密度によるセル電圧及び抵抗変化を調べ、その結果は図１７に示されたようである。
【０１９７】
図１７を参照すれば、実施例９で製作された燃料電池は優秀なセル電圧及び抵抗特性を示した。
【０１９８】
＜実施例１０：燃料電池用電解質膜及びこれを利用した燃料電池の製造＞
電解質膜形成時に、化学式６の４ＦＰｈ−２ＡＰの代わりに化学式１２で表示される３ＨＱＤ−３４ＤＦＡを使用したことを除いては、実施例７と同じ方法によって実施して、電解質膜及びこれを利用した燃料電池を製造した。
【０１９９】
前記実施例１０によって製造された燃料電池において、電流密度によるセル電圧及び抵抗変化を調べ、その結果は図１８に示されたようである。
【０２００】
図１８を参照すれば、実施例１０で製作された燃料電池は、実施例７で製作された燃料電池のようにセル電圧及び抵抗特性が優秀であった。
【０２０１】
前記実施例７及び８によって製造された電解質膜において、熱質量分析法を利用して電解質膜の熱的安定性を評価し、その結果を図１９に共に表した。図１９で熱質量損失は８００℃で測定したものである。上記分析は、熱質量分析器ＴＧＡ ２０５０（ＴＡ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｎｔ社製）を使用した。
【０２０２】
図１９を参照すれば、実施例７及び８の電解質膜が熱的安定性が優秀であるということが分かった。
【０２０３】
＜実施例１１：燃料電池の製作＞
撹はん容器にカーボンに５０質量％ＰｔＣｏが担持された触媒１ｇ及び溶媒ＮＭＰ３ｇを付加し、これをモルタルを利用して撹はんしてスラリーを作った。前記スラリーに化学式６の４ＦＰｈ−２ＡＰＮＭＰ溶液を付加して４ＦＰｈ−２ＡＰ０．０２５ｇになるように添加してさらに撹はんした。
【０２０４】
次いで、前記混合物に５質量％のポリフッ化ビニリデンのＮＭＰ溶液を付加してポリフッ化ビニリデンが０．０２５ｇになるように添加して１０分間混合してカソード触媒層形成用スラリーを製造した。
【０２０５】
カーボンペーパーを４×７ｃｍ２に切ってガラス板上に固定し、ドクターブレードでコーティングし、この際、ギャップ間隔は６００μｍに調節した。
【０２０６】
前記カーボンペーパー上部に前記カソード触媒層形成用のスラリーをコーティングし、これを常温で１時間乾燥し、８０℃で１時間乾燥し、１２０℃で３０分乾燥し、１５０℃で１５分間乾燥してカソード（燃料極）を製造した。完成されたカソードでの白金コバルトローディング量は２．０３ｍｇ／ｃｍ２値を有する。
【０２０７】
アノードとしては、下記過程によって得た電極を利用した。
【０２０８】
撹はん容器にカーボンに５０質量％Ｐｔが担持された触媒２ｇ及び溶媒ＮＭＰ９ｇを付加し、これを高速撹はん機を利用して２分間撹はんした。
【０２０９】
次いで、前記混合物にポリフッ化ビニリデン０．０５ｇをＮＭＰ１ｇに溶解させた溶液を付加して２分間さらに撹はんしてアノード触媒層形成用のスラリーを製作する。これを微細多孔層がコーティングされたカーボンペーパー上にバーコータでコーティングして製作した。完成されたアノードの白金ローディング量は１．３４ｍｇ／ｃｍ２値を有する。
【０２１０】
これと別途に、化学式６の４ＦＰｈ２ＡＰを６５質量部、ポリベンズイミダゾールを３５質量部を混合した後、これを約２２０℃で硬化反応を実施した。
【０２１１】
次いで、ここに８５質量％の燐酸を８０℃で４時間以上含浸して電解質膜を形成した。ここで、燐酸の含有量は電解質膜総質量１００質量部に対して約４４０質量部であった。
【０２１２】
前記カソードとアノードとの間に前記電解質膜を介在してＭＥＡを製作した。そして、前記カソードとアノードは、燐酸含浸なしに使用した。
【０２１３】
前記カソードとアノードとの間のガス透過を防止するために主ガスケット用として２００μｍ厚さのテフロン膜と、サブガスケット用として２０μｍ厚さのテフロン膜を電極と電解質膜の界面に重畳して使用した。そして、ＭＥＡに加えられる圧力はトルクレンチを使用して調節し、１，２，３Ｎ−ｍ Ｔｏｒｑｕｅまで段階的に増加させつつ組立てた。
【０２１４】
温度１５０℃、電解質膜に対して加湿しない条件で、アノードに水素（流速：１００ｃｃ／ｍ）、カソードに空気（２５０ｃｃ／ｍ）を流通させて発電させ、電池特性の測定を行った。
【０２１５】
この際、燐酸をドーピングした電解質を使用するので、経時的に燃料電池の性能が向上するために、作動電圧が最高点に達するまでエイジングした後、最終評価する。そして、前記カソードとアノードの面積は、２．８×２．８＝７．８４ｃｍ２に固定し、カソードとアノードとの厚さはカーボンペーパーの散布のために変化はあるが、カソード電極の厚さは約４３０μｍ、そしてアノードの厚さは約３９０μｍであった。
【０２１６】
＜比較例２：燃料電池の製作＞
カソード製造時に化学式６の４ＦＰｈ２ＡＰを使用せず、電解質膜としてポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）膜を使用したことを除いては、実施例１１と同じ方法によって燃料電池を製作した。
【０２１７】
前記実施例１１及び比較例２によって製造された燃料電池において、電流密度によるセル電圧特性を評価し、その結果を図２０に表した。
【０２１８】
図２０を参照すれば、実施例１１の燃料電池が比較例２の場合と比較してセル電圧が改善されるということがわかった。
【０２１９】
本発明は、図面に図示された一実施例を参考にして説明されたが、これは例示的なものに過ぎず、当業者ならば、これより多様な変形及び均等な他実施例が可能であるという点を理解できるである。
【０２２０】
以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明したが、本発明はかかる例に限定されない。本発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者であれば、特許請求の範囲に記載された技術的思想の範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、これらについても、当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
【産業上の利用可能性】
【０２２１】
本発明は、燃料電池関連分野の技術分野に好適に適用されうる。
【図面の簡単な説明】
【０２２２】
【図１】合成例１によって製造されたベンゾオキサジン系モノマーのＮＭＲスペクトルを示す図面である。
【図２】合成例２によって製造されたベンゾオキサジン系モノマーのＮＭＲスペクトルを示す図面である。
【図３】合成例３によって製造されたベンゾオキサジン系モノマーのＮＭＲスペクトルを示す図面である。
【図４】合成例４によって製造されたベンゾオキサジン系モノマーのＮＭＲスペクトルを示す図面である。
【図５】合成例５によって製造されたベンゾオキサジン系モノマーのＮＭＲスペクトルを示す図面である。
【図６】合成例６によって製造されたベンゾオキサジン系モノマーのＮＭＲスペクトルを示す図面である。
【図７】合成例７によって製造されたベンゾオキサジン系モノマーのＮＭＲスペクトルを示す図面である。
【図８】合成例８によるベンゾオキサジン系モノマーの重合体のＮＭＲスペクトルを示す図面である。
【図９】合成例５によって製造された３ＨＰ−３４ＤＦＡ（合成例５）及びｔ−ＢｕＰｈ−ａ（参考例１）の熱質量分析結果を示すグラフである。
【図１０】実施例１及び比較例１によって製造された燃料電池において、経時的な電圧変化を示すグラフである。
【図１１】実施例１−２及び比較例１によって製造された燃料電池において、電流密度によるセル電圧変化を示すグラフである。
【図１２】実施例７によって製造された燃料電池において、電流密度によるセル電圧特性を示すグラフである。
【図１３】実施例７によって製造された電解質膜の耐久性評価結果を示すグラフである。
【図１４】実施例７−８によって形成された電解質膜において、温度による伝導度特性を調べた結果を示すグラフである。
【図１５】実施例７−８によって形成された電解質膜において、燐酸のドーピングレベルを調べた結果を示すグラフである。
【図１６】実施例８によって形成された電解質膜において、電流密度によるセル電圧及び抵抗変化を示すグラフである。
【図１７】実施例９によって形成された電解質膜において、電流密度によるセル電圧及び抵抗変化を示すグラフである。
【図１８】実施例１０によって形成された電解質膜において、電流密度によるセル電圧及び抵抗変化を示すグラフである。
【図１９】実施例７及び８による電解質膜の熱的安定性評価結果を示すグラフである。
【図２０】実施例１１及び比較例２による燃料電池において、電流密度によるセル電圧特性を示すグラフである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の化学式１の構造を有する、ベンゾオキサジン系モノマー。
【化１】
・・・（化学式１）
（前記化学式１中、Ｒ１、Ｒ１’、Ｒ１”、Ｒ２のうち少なくとも１つは、
ハロゲン原子、ハロゲン化された炭素数が１〜２０のアルキル基、ハロゲン化された炭素数が１〜２０のアルコキシ基、ハロゲン化された炭素数が２〜２０のアルケニル基、ハロゲン化された炭素数が２〜２０のアルキニル基、ハロゲン化された炭素数が６〜２０のアリール基、ハロゲン化された炭素数が６〜２０のアリールオキシ基、ハロゲン化された炭素数が２〜２０のヘテロアリール基、ハロゲン化された炭素数が２〜２０のヘテロアリールオキシ基、ハロゲン化された炭素数が４〜２０のシクロアルキル基、またはハロゲン化された炭素数が２〜２０のヘテロ環基であり、
Ｒ１、Ｒ１’、Ｒ１”、Ｒ２のうち残りの１つは、非置換または置換のハロゲン化されていない炭素数が２〜２０のヘテロ環基であり、Ｒ１、Ｒ１’、Ｒ１”、Ｒ２の更に残りは水素である。）
【請求項２】
前記化学式１でＲ１、Ｒ１’、Ｒ１”、Ｒ２のうち少なくとも１つは、フッ素、フッ素置換された炭素数が１〜２０のアルキル基、フッ素置換された炭素数が６〜２０のアリール基、フッ素置換された炭素数が２〜２０のヘテロアリール基、フッ素置換された炭素数が２〜２０のヘテロアリールオキシ基、フッ素置換された炭素数が４〜２０のシクロアルキル基、またはフッ素置換された炭素数が２〜２０のヘテロ環基であり、
Ｒ１、Ｒ１’、Ｒ１”、Ｒ２のうち残りの１つは、窒素を含有したハロゲン化されていない炭素数が３〜６のヘテロ環であることを特徴とする、請求項１に記載のベンゾオキサジン系モノマー。
【請求項３】
前記窒素を含有したハロゲン化されていない炭素数が３〜６のヘテロ環が、
下記化学式２で表示される基のうちから選択された１つであることを特徴とする、請求項２に記載のベンゾオキサジン系モノマー。
【化２】
・・・（化学式２）
【請求項４】
前記フッ素置換された炭素数が６〜２０のアリール基が、
下記化学式３で表示された基のうちから選択された１つであることを特徴とする、請求項２に記載のベンゾオキサジン系モノマー。
【化３】
・・・（化学式３）
【請求項５】
前記化学式１において、Ｒ１、Ｒ１’、Ｒ１”のうちから選択された少なくとも１つは、フッ素、フッ素置換された炭素数が１〜２０のアルキル基、フッ素置換された炭素数が６〜２０のアリール基、フッ素置換された炭素数が２〜２０のヘテロアリール基、フッ素置換された炭素数が２〜２０のヘテロアリールオキシ基、フッ素置換された炭素数が４〜２０のシクロアルキル基、またはフッ素置換された炭素数が２〜２０のヘテロ環基であり、
Ｒ２は窒素を含有した炭素数が３〜６のヘテロ環であることを特徴とする、請求項１に記載のベンゾオキサジン系モノマー。
【請求項６】
前記化学式１の化合物が、
下記化学式４〜７で表示される化合物のうちから選択された１つであることを特徴とする、請求項１に記載のベンゾオキサジン系モノマー；
【化４】
・・・（化学式４）
【化５】
・・・（化学式５）
【化６】
・・・（化学式６）
【化７】
・・・（化学式７）
【請求項７】
下記化学式８の構造を有するベンゾオキサジン系モノマー
【化８】
・・・（化学式８）
（前記化学式１中、Ｒ１、Ｒ１’、Ｒ１”のうち少なくとも１つは、
ハロゲン原子、ハロゲン化された炭素数が１〜２０のアルキル基、ハロゲン化された炭素数が１〜２０のアルコキシ基、ハロゲン化された炭素数が２〜２０のアルケニル基、ハロゲン化された炭素数が２〜２０のアルキニル基、ハロゲン化された炭素数が６〜２０のアリール基、ハロゲン化された炭素数が６〜２０のアリールオキシ基、ハロゲン化された炭素数が２〜２０のヘテロアリール基、ハロゲン化された炭素数が２〜２０のヘテロアリールオキシ基、ハロゲン化された炭素数が４〜２０のシクロアルキル基、またはハロゲン化された炭素数が２〜２０のヘテロ環基であり、
Ｒ１、Ｒ１’、Ｒ１”の残りは水素であり、Ｒ２は、非置換または置換のハロゲン化されていない炭素数が２〜２０のヘテロ環基であり、る。）
【請求項８】
下記化学式９〜１２のうちから選択された１つで表示される構造を有する、モノマー：
【化９】
・・・（化学式９）
【化１０】
・・・（化学式１０）
【化１１】
・・・（化学式１１）
【化１２】
・・・（化学式１２）
（前記化学式８〜１１中、Ｒ２はハロゲン原子、ハロゲン化された炭素数が１〜２０のアルキル基、ハロゲン化された炭素数が１〜２０のアルコキシ基、ハロゲン化された炭素数が２〜２０のアルケニル基、ハロゲン化された炭素数が２〜２０のアルキニル基、ハロゲン化された炭素数が６〜２０のアリール基、ハロゲン化された炭素数が６〜２０のアリールオキシ基、ハロゲン化された炭素数が２〜２０のヘテロアリール基、ハロゲン化された炭素数が２〜２０のヘテロアリールオキシ基、ハロゲン化された炭素数が４〜２０のシクロアルキル基、またはハロゲン化された炭素数が２〜２０のヘテロ環基である。）
【請求項９】
前記Ｒ２は下記化学式１３で表示された基のうちの１つであることを特徴とする、請求項８に記載のモノマー。
【化１３】
・・・（化学式１３）
【請求項１０】
前記ベンゾオキサジン系モノマーが、下記化学式１４〜１７のうちから選択された１つで表示される化合物であることを特徴とする、請求項８に記載のモノマー。
【化１４】
・・・（化学式１４）
【化１５】
・・・（化学式１５）
【化１６】
・・・（化学式１６）
【化１７】
・・・（化学式１７）
【請求項１１】
請求項１に記載のベンゾオキサジン系モノマーの重合生成物、または請求項１に記載のベンゾオキサジン系モノマーと架橋性化合物との重合反応生成物であることを特徴とする、重合体。
【請求項１２】
請求項２に記載のベンゾオキサジン系モノマーの重合生成物、または請求項２に記載のベンゾオキサジン系モノマーと架橋性化合物との重合反応生成物であることを特徴とする、重合体。
【請求項１３】
請求項３に記載のベンゾオキサジン系モノマーの重合生成物、または請求項３に記載のベンゾオキサジン系モノマーと架橋性化合物との重合反応生成物であることを特徴とする、重合体。
【請求項１４】
請求項４に記載のベンゾオキサジン系モノマーの重合生成物、または請求項４に記載のベンゾオキサジン系モノマーと架橋性化合物との重合反応生成物であることを特徴とする、重合体。
【請求項１５】
請求項５に記載のベンゾオキサジン系モノマーの重合生成物、または請求項５に記載のベンゾオキサジン系モノマーと架橋性化合物との重合反応生成物であることを特徴とする、重合体。
【請求項１６】
請求項６に記載のベンゾオキサジン系モノマーの重合生成物、または請求項６に記載のベンゾオキサジン系モノマーと架橋性化合物との重合反応生成物であることを特徴とする、重合体。
【請求項１７】
前記架橋性化合物が、
ポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）、ポリベンズイミダゾール−塩基複合体、ポリベンズチアゾール、ポリベンゾオキサゾール、ポリイミド系のうちから選択された少なくとも一つであることを特徴とする、請求項１１に記載の重合体。
【請求項１８】
前記架橋性化合物の含有量は、
前記化学式１のベンゾオキサジン系モノマー１００質量部を基準として５〜９５質量部であることを特徴とする、請求項１１に記載の重合体。
【請求項１９】
請求項８に記載のモノマーの重合生成物、または請求項８に記載のモノマーと架橋性化合物との重合反応生成物であることを特徴とする、重合体。
【請求項２０】
請求項９に記載のモノマーの重合生成物、または請求項９に記載のモノマーと架橋性化合物との重合反応生成物であることを特徴とする、重合体。
【請求項２１】
請求項１０に記載のモノマーの重合生成物、または請求項１０に記載のモノマーと架橋性化合物との重合反応生成物であることを特徴とする、重合体。
【請求項２２】
請求項１１に記載の重合体を含む触媒層を備える、燃料電池用電極。
【請求項２３】
前記触媒層が触媒を含むことを特徴とする、請求項２２に記載の燃料電池用電極。
【請求項２４】
前記触媒層が触媒を含み、
前記重合体の含有量は、
触媒１質量部を基準として、０．００１〜０．６５質量部であることを特徴とする、請求項２２に記載の燃料電池用電極。
【請求項２５】
前記触媒が、
白金（Ｐｔ）単独、
白金と、金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、スズ、モリブデン、コバルト、クロムからなる群から選択された少なくとも一つの金属と、を含む白金合金、
または、
白金と、金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、スズ、モリブデン、コバルト、クロムからなる群から選択された少なくとも一つの金属と、の混合物であることを特徴とする、請求項２３に記載の燃料電池用電極。
【請求項２６】
前記触媒が、
触媒金属であるか、または前記触媒金属がカーボン系担体に担持された担持触媒であり、
前記触媒金属が、
白金（Ｐｔ）単独、
白金と、金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、スズ、モリブデン、コバルト、クロムからなる群から選択された少なくとも一つの金属と、を含む白金合金、
または、
白金と、金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、スズ、モリブデン、コバルト、クロムからなる群から選択された少なくとも一つの金属と、の混合物であることを特徴とする、請求項２３に記載の燃料電池用電極。
【請求項２７】
前記触媒層が燐酸及び炭素数が１〜２０の有機ホスホン酸のうちから選択された少なくとも一つのプロトン伝導体をさらに含むことを特徴とする、請求項１３に記載の燃料電池用電極。
【請求項２８】
ポリフッ素置換ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ＦＥＰ（ｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）、スチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）、ポリウレタンからなる群から選択された少なくとも一つのバインダーがさらに含まれることを特徴とする、請求項２２に記載の燃料電池用電極。
【請求項２９】
前記触媒層が触媒及びバインダーをさらに含み、
前記バインダーがポリフッ素置換ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ＦＥＰ、スチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）、ポリウレタンからなる群から選択された少なくとも一つであり、
前記バインダーの含有量は、触媒１００質量部を基準として０．１〜５０質量部であることを特徴とする、請求項２２に記載の燃料電池用電極。
【請求項３０】
請求項１９に記載の重合体を有する触媒層を含む、燃料電池用電極。
【請求項３１】
請求項１１に記載の重合体を含む、燃料電池用電解質膜。
【請求項３２】
前記電解質膜に燐酸及び炭素数が１〜２０の有機ホスホン酸のうちから選択された少なくとも一つのプロトン伝導体をさらに含むことを特徴とする、請求項２４に記載の燃料電池用電解質膜。
【請求項３３】
請求項１９に記載の重合体を含む、燃料電池用電解質膜。
【請求項３４】
カソード、アノード及びこれらの間に介在された電解質膜を備え、
前記カソード及びアノードのうちから選択された少なくとも一つが、
請求項１１に記載の重合体を含む触媒層を備える電極であることを特徴とする、燃料電池。
【請求項３５】
前記電解質膜が、
請求項１１に記載のベンゾオキサジン系モノマーの重合体を含む電解質膜であることを特徴とする、請求項３４に記載の燃料電池。
【請求項３６】
カソード、アノード及びこれらの間に介在された電解質膜を備え、
前記電解質膜が請求項１１に記載の重合体を含む電解質膜であることを特徴とする、燃料電池。
【請求項３７】
カソード、アノード及びこれらの間に介在された電解質膜を備え、
前記カソード及びアノードのうちから選択された少なくとも一つが、
請求項１９に記載の重合体を含む触媒層を備える電極であることを特徴とする、燃料電池。
【請求項３８】
前記電解質膜が、
請求項１９に記載のベンゾオキサジン系モノマーの重合体を含む電解質膜であることを特徴とする、請求項３６に記載の燃料電池。
【請求項３９】
カソード、アノード及びこれらの間に介在された電解質膜を備え、
前記電解質膜が請求項１９に記載の重合体を含む電解質膜であることを特徴とする、燃料電池。
【請求項１】
下記の化学式１の構造を有する、ベンゾオキサジン系モノマー。
【化１】
・・・（化学式１）
（前記化学式１中、Ｒ１、Ｒ１’、Ｒ１”、Ｒ２のうち少なくとも１つは、
ハロゲン原子、ハロゲン化された炭素数が１〜２０のアルキル基、ハロゲン化された炭素数が１〜２０のアルコキシ基、ハロゲン化された炭素数が２〜２０のアルケニル基、ハロゲン化された炭素数が２〜２０のアルキニル基、ハロゲン化された炭素数が６〜２０のアリール基、ハロゲン化された炭素数が６〜２０のアリールオキシ基、ハロゲン化された炭素数が２〜２０のヘテロアリール基、ハロゲン化された炭素数が２〜２０のヘテロアリールオキシ基、ハロゲン化された炭素数が４〜２０のシクロアルキル基、またはハロゲン化された炭素数が２〜２０のヘテロ環基であり、
Ｒ１、Ｒ１’、Ｒ１”、Ｒ２のうち残りの１つは、非置換または置換のハロゲン化されていない炭素数が２〜２０のヘテロ環基であり、Ｒ１、Ｒ１’、Ｒ１”、Ｒ２の更に残りは水素である。）
【請求項２】
前記化学式１でＲ１、Ｒ１’、Ｒ１”、Ｒ２のうち少なくとも１つは、フッ素、フッ素置換された炭素数が１〜２０のアルキル基、フッ素置換された炭素数が６〜２０のアリール基、フッ素置換された炭素数が２〜２０のヘテロアリール基、フッ素置換された炭素数が２〜２０のヘテロアリールオキシ基、フッ素置換された炭素数が４〜２０のシクロアルキル基、またはフッ素置換された炭素数が２〜２０のヘテロ環基であり、
Ｒ１、Ｒ１’、Ｒ１”、Ｒ２のうち残りの１つは、窒素を含有したハロゲン化されていない炭素数が３〜６のヘテロ環であることを特徴とする、請求項１に記載のベンゾオキサジン系モノマー。
【請求項３】
前記窒素を含有したハロゲン化されていない炭素数が３〜６のヘテロ環が、
下記化学式２で表示される基のうちから選択された１つであることを特徴とする、請求項２に記載のベンゾオキサジン系モノマー。
【化２】
・・・（化学式２）
【請求項４】
前記フッ素置換された炭素数が６〜２０のアリール基が、
下記化学式３で表示された基のうちから選択された１つであることを特徴とする、請求項２に記載のベンゾオキサジン系モノマー。
【化３】
・・・（化学式３）
【請求項５】
前記化学式１において、Ｒ１、Ｒ１’、Ｒ１”のうちから選択された少なくとも１つは、フッ素、フッ素置換された炭素数が１〜２０のアルキル基、フッ素置換された炭素数が６〜２０のアリール基、フッ素置換された炭素数が２〜２０のヘテロアリール基、フッ素置換された炭素数が２〜２０のヘテロアリールオキシ基、フッ素置換された炭素数が４〜２０のシクロアルキル基、またはフッ素置換された炭素数が２〜２０のヘテロ環基であり、
Ｒ２は窒素を含有した炭素数が３〜６のヘテロ環であることを特徴とする、請求項１に記載のベンゾオキサジン系モノマー。
【請求項６】
前記化学式１の化合物が、
下記化学式４〜７で表示される化合物のうちから選択された１つであることを特徴とする、請求項１に記載のベンゾオキサジン系モノマー；
【化４】
・・・（化学式４）
【化５】
・・・（化学式５）
【化６】
・・・（化学式６）
【化７】
・・・（化学式７）
【請求項７】
下記化学式８の構造を有するベンゾオキサジン系モノマー
【化８】
・・・（化学式８）
（前記化学式１中、Ｒ１、Ｒ１’、Ｒ１”のうち少なくとも１つは、
ハロゲン原子、ハロゲン化された炭素数が１〜２０のアルキル基、ハロゲン化された炭素数が１〜２０のアルコキシ基、ハロゲン化された炭素数が２〜２０のアルケニル基、ハロゲン化された炭素数が２〜２０のアルキニル基、ハロゲン化された炭素数が６〜２０のアリール基、ハロゲン化された炭素数が６〜２０のアリールオキシ基、ハロゲン化された炭素数が２〜２０のヘテロアリール基、ハロゲン化された炭素数が２〜２０のヘテロアリールオキシ基、ハロゲン化された炭素数が４〜２０のシクロアルキル基、またはハロゲン化された炭素数が２〜２０のヘテロ環基であり、
Ｒ１、Ｒ１’、Ｒ１”の残りは水素であり、Ｒ２は、非置換または置換のハロゲン化されていない炭素数が２〜２０のヘテロ環基であり、る。）
【請求項８】
下記化学式９〜１２のうちから選択された１つで表示される構造を有する、モノマー：
【化９】
・・・（化学式９）
【化１０】
・・・（化学式１０）
【化１１】
・・・（化学式１１）
【化１２】
・・・（化学式１２）
（前記化学式８〜１１中、Ｒ２はハロゲン原子、ハロゲン化された炭素数が１〜２０のアルキル基、ハロゲン化された炭素数が１〜２０のアルコキシ基、ハロゲン化された炭素数が２〜２０のアルケニル基、ハロゲン化された炭素数が２〜２０のアルキニル基、ハロゲン化された炭素数が６〜２０のアリール基、ハロゲン化された炭素数が６〜２０のアリールオキシ基、ハロゲン化された炭素数が２〜２０のヘテロアリール基、ハロゲン化された炭素数が２〜２０のヘテロアリールオキシ基、ハロゲン化された炭素数が４〜２０のシクロアルキル基、またはハロゲン化された炭素数が２〜２０のヘテロ環基である。）
【請求項９】
前記Ｒ２は下記化学式１３で表示された基のうちの１つであることを特徴とする、請求項８に記載のモノマー。
【化１３】
・・・（化学式１３）
【請求項１０】
前記ベンゾオキサジン系モノマーが、下記化学式１４〜１７のうちから選択された１つで表示される化合物であることを特徴とする、請求項８に記載のモノマー。
【化１４】
・・・（化学式１４）
【化１５】
・・・（化学式１５）
【化１６】
・・・（化学式１６）
【化１７】
・・・（化学式１７）
【請求項１１】
請求項１に記載のベンゾオキサジン系モノマーの重合生成物、または請求項１に記載のベンゾオキサジン系モノマーと架橋性化合物との重合反応生成物であることを特徴とする、重合体。
【請求項１２】
請求項２に記載のベンゾオキサジン系モノマーの重合生成物、または請求項２に記載のベンゾオキサジン系モノマーと架橋性化合物との重合反応生成物であることを特徴とする、重合体。
【請求項１３】
請求項３に記載のベンゾオキサジン系モノマーの重合生成物、または請求項３に記載のベンゾオキサジン系モノマーと架橋性化合物との重合反応生成物であることを特徴とする、重合体。
【請求項１４】
請求項４に記載のベンゾオキサジン系モノマーの重合生成物、または請求項４に記載のベンゾオキサジン系モノマーと架橋性化合物との重合反応生成物であることを特徴とする、重合体。
【請求項１５】
請求項５に記載のベンゾオキサジン系モノマーの重合生成物、または請求項５に記載のベンゾオキサジン系モノマーと架橋性化合物との重合反応生成物であることを特徴とする、重合体。
【請求項１６】
請求項６に記載のベンゾオキサジン系モノマーの重合生成物、または請求項６に記載のベンゾオキサジン系モノマーと架橋性化合物との重合反応生成物であることを特徴とする、重合体。
【請求項１７】
前記架橋性化合物が、
ポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）、ポリベンズイミダゾール−塩基複合体、ポリベンズチアゾール、ポリベンゾオキサゾール、ポリイミド系のうちから選択された少なくとも一つであることを特徴とする、請求項１１に記載の重合体。
【請求項１８】
前記架橋性化合物の含有量は、
前記化学式１のベンゾオキサジン系モノマー１００質量部を基準として５〜９５質量部であることを特徴とする、請求項１１に記載の重合体。
【請求項１９】
請求項８に記載のモノマーの重合生成物、または請求項８に記載のモノマーと架橋性化合物との重合反応生成物であることを特徴とする、重合体。
【請求項２０】
請求項９に記載のモノマーの重合生成物、または請求項９に記載のモノマーと架橋性化合物との重合反応生成物であることを特徴とする、重合体。
【請求項２１】
請求項１０に記載のモノマーの重合生成物、または請求項１０に記載のモノマーと架橋性化合物との重合反応生成物であることを特徴とする、重合体。
【請求項２２】
請求項１１に記載の重合体を含む触媒層を備える、燃料電池用電極。
【請求項２３】
前記触媒層が触媒を含むことを特徴とする、請求項２２に記載の燃料電池用電極。
【請求項２４】
前記触媒層が触媒を含み、
前記重合体の含有量は、
触媒１質量部を基準として、０．００１〜０．６５質量部であることを特徴とする、請求項２２に記載の燃料電池用電極。
【請求項２５】
前記触媒が、
白金（Ｐｔ）単独、
白金と、金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、スズ、モリブデン、コバルト、クロムからなる群から選択された少なくとも一つの金属と、を含む白金合金、
または、
白金と、金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、スズ、モリブデン、コバルト、クロムからなる群から選択された少なくとも一つの金属と、の混合物であることを特徴とする、請求項２３に記載の燃料電池用電極。
【請求項２６】
前記触媒が、
触媒金属であるか、または前記触媒金属がカーボン系担体に担持された担持触媒であり、
前記触媒金属が、
白金（Ｐｔ）単独、
白金と、金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、スズ、モリブデン、コバルト、クロムからなる群から選択された少なくとも一つの金属と、を含む白金合金、
または、
白金と、金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、スズ、モリブデン、コバルト、クロムからなる群から選択された少なくとも一つの金属と、の混合物であることを特徴とする、請求項２３に記載の燃料電池用電極。
【請求項２７】
前記触媒層が燐酸及び炭素数が１〜２０の有機ホスホン酸のうちから選択された少なくとも一つのプロトン伝導体をさらに含むことを特徴とする、請求項１３に記載の燃料電池用電極。
【請求項２８】
ポリフッ素置換ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ＦＥＰ（ｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）、スチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）、ポリウレタンからなる群から選択された少なくとも一つのバインダーがさらに含まれることを特徴とする、請求項２２に記載の燃料電池用電極。
【請求項２９】
前記触媒層が触媒及びバインダーをさらに含み、
前記バインダーがポリフッ素置換ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ＦＥＰ、スチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）、ポリウレタンからなる群から選択された少なくとも一つであり、
前記バインダーの含有量は、触媒１００質量部を基準として０．１〜５０質量部であることを特徴とする、請求項２２に記載の燃料電池用電極。
【請求項３０】
請求項１９に記載の重合体を有する触媒層を含む、燃料電池用電極。
【請求項３１】
請求項１１に記載の重合体を含む、燃料電池用電解質膜。
【請求項３２】
前記電解質膜に燐酸及び炭素数が１〜２０の有機ホスホン酸のうちから選択された少なくとも一つのプロトン伝導体をさらに含むことを特徴とする、請求項２４に記載の燃料電池用電解質膜。
【請求項３３】
請求項１９に記載の重合体を含む、燃料電池用電解質膜。
【請求項３４】
カソード、アノード及びこれらの間に介在された電解質膜を備え、
前記カソード及びアノードのうちから選択された少なくとも一つが、
請求項１１に記載の重合体を含む触媒層を備える電極であることを特徴とする、燃料電池。
【請求項３５】
前記電解質膜が、
請求項１１に記載のベンゾオキサジン系モノマーの重合体を含む電解質膜であることを特徴とする、請求項３４に記載の燃料電池。
【請求項３６】
カソード、アノード及びこれらの間に介在された電解質膜を備え、
前記電解質膜が請求項１１に記載の重合体を含む電解質膜であることを特徴とする、燃料電池。
【請求項３７】
カソード、アノード及びこれらの間に介在された電解質膜を備え、
前記カソード及びアノードのうちから選択された少なくとも一つが、
請求項１９に記載の重合体を含む触媒層を備える電極であることを特徴とする、燃料電池。
【請求項３８】
前記電解質膜が、
請求項１９に記載のベンゾオキサジン系モノマーの重合体を含む電解質膜であることを特徴とする、請求項３６に記載の燃料電池。
【請求項３９】
カソード、アノード及びこれらの間に介在された電解質膜を備え、
前記電解質膜が請求項１９に記載の重合体を含む電解質膜であることを特徴とする、燃料電池。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【公開番号】特開２００９−１１４４４６（Ｐ２００９−１１４４４６Ａ）
【公開日】平成２１年５月２８日（２００９．５．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２８５６３０（Ｐ２００８−２８５６３０）
【出願日】平成２０年１１月６日（２００８．１１．６）
【公序良俗違反の表示】
（特許庁注：以下のものは登録商標）
１．テフロン
【出願人】（３９００１９８３９）三星電子株式会社 (8,520)
【氏名又は名称原語表記】ＳＡＭＳＵＮＧ ＥＬＥＣＴＲＯＮＩＣＳ ＣＯ．，ＬＴＤ．
【住所又は居所原語表記】４１６，Ｍａｅｔａｎ−ｄｏｎｇ，Ｙｅｏｎｇｔｏｎｇ−ｇｕ，Ｓｕｗｏｎ−ｓｉ，Ｇｙｅｏｎｇｇｉ−ｄｏ ４４２−７４２（ＫＲ）
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年５月２８日（２００９．５．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１１月６日（２００８．１１．６）
【公序良俗違反の表示】
（特許庁注：以下のものは登録商標）
１．テフロン
【出願人】（３９００１９８３９）三星電子株式会社 (8,520)
【氏名又は名称原語表記】ＳＡＭＳＵＮＧ ＥＬＥＣＴＲＯＮＩＣＳ ＣＯ．，ＬＴＤ．
【住所又は居所原語表記】４１６，Ｍａｅｔａｎ−ｄｏｎｇ，Ｙｅｏｎｇｔｏｎｇ−ｇｕ，Ｓｕｗｏｎ−ｓｉ，Ｇｙｅｏｎｇｇｉ−ｄｏ ４４２−７４２（ＫＲ）
【Ｆターム（参考）】
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