ポジ型リフトオフレジスト組成物及びパターン形成方法
【解決手段】（Ａ）アルカリ可溶性ノボラック樹脂、（Ｂ）キノンジアジドスルホン酸エステル系感光剤、（Ｃ）アルカリ可溶性セルロース樹脂、（Ｄ）式量１８０〜８００である芳香族ヒドロキシ化合物を含有し、アルカリ可溶性セルロース樹脂（Ｃ）の含有量がアルカリ可溶性ノボラック樹脂（Ａ）１００質量部に対して３〜３０質量部であることを特徴とするポジ型リフトオフレジスト組成物。
【効果】本発明のポジ型リフトオフレジスト組成物は、良好な保存安定性を有し、高感度で、現像後の残膜率（＝現像後膜厚／ソフトベーク後膜厚）が９５％以上で、切れ込みが大きいリフトオフ形状を得るために用いることができる。
【効果】本発明のポジ型リフトオフレジスト組成物は、良好な保存安定性を有し、高感度で、現像後の残膜率（＝現像後膜厚／ソフトベーク後膜厚）が９５％以上で、切れ込みが大きいリフトオフ形状を得るために用いることができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポジ型リフトオフレジスト組成物及びリフトオフレジストパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体の基板上にアルミニウム、銅、タンタル等の種々の金属配線パターンを形成する手段として、リフトオフ法が知られている。リフトオフ法は、例えば、基板上にレジスト組成物を塗布し、マスクを介して露光し、現像して基板上にレジストパターンを形成した後、該レジストパターン上及び金属基板上に金属膜をスパッタリング法、蒸着法等により形成し、次いでレジストパターンと該パターン上の金属膜を一緒に剥離して、基板上に金属配線を形成するというものである。このリフトオフ法において用いられる望ましいレジストパターン形状は、レジストパターンの下部（基板接地部分）にマイクログルーブと呼ばれるアンダーカットを有する形状である。
【０００３】
このような形状を有する従来のポジ型リフトオフレジスト組成物の報告としては、特開平８−６９１１１号公報（特許文献１）や特開平１０−９７０６６号公報（特許文献２）等においてなされている。両報告は構成成分が異なっているものの、芳香族ヒドロキシ化合物によりアンダーカットを発生させるという点では、共通性を有している。これは、基板近傍にアンダーカットを発生させ、そのサイズをコントロールする上で、芳香族ヒドロキシ化合物が適度なアルカリ溶解速度を有するためである。また、特開２００１−２３５８７２号公報（特許文献３）においては、基板密着性を向上させる手法が報告されている。しかしながら、前述の材料では、切れ込み深さ長が大きくなった場合、膜べりと表現される未露光部のレジスト膜が現像時に現像されて薄膜化する現象が生じてしまい、所望の切れ込み深さ長とレジスト膜厚を同時に維持することが困難であった。そのため、現像後の膜べりを抑制した切れ込み深さの大きいポジ型リフトオフレジスト組成物が待ち望まれていた。
【０００４】
特開２００４−９４２２９号公報（特許文献４）では、ポリスチレン換算重量平均分子量が１，０００〜３０，０００であるノボラック樹脂の水酸基の水素原子が、３〜２７モル％の割合で１，２−ナフトキノンジアジドスルホニル基で置換された高分子化合物とアルカリ可溶性セルロース樹脂からなるポジ型フォトレジスト組成物を報告しているが、該発明の組成では、基板近傍にアンダーカットを発生させることができない場合があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平８−６９１１１号公報
【特許文献２】特開平１０−９７０６６号公報
【特許文献３】特開２００１−２３５８７２号公報
【特許文献４】特開２００４−９４２２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、現像後の残膜率（＝現像後膜厚／ソフトベーク後膜厚）が９５％以上で、アンダーカットの大きなポジ型リフトオフレジスト組成物及びパターン形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行なった結果、（Ａ）アルカリ可溶性ノボラック樹脂、（Ｂ）キノンジアジドスルホン酸エステル系感光剤、（Ｃ）アルカリ可溶性セルロース樹脂、（Ｄ）式量１８０〜８００である芳香族ヒドロキシ化合物を含有し、更に上記（Ｃ）成分を特定量使用することにより、膜べりを抑制しつつ、効果的にアンダーカットを大きくすることを見出し、本発明をなすに至った。
【０００８】
従って、本発明は、下記のポジ型リフトオフレジスト組成物及びレジストパターン形成方法を提供する。
［１］（Ａ）アルカリ可溶性ノボラック樹脂、（Ｂ）キノンジアジドスルホン酸エステル系感光剤、（Ｃ）アルカリ可溶性セルロース樹脂、（Ｄ）式量１８０〜８００である芳香族ヒドロキシ化合物を含有し、アルカリ可溶性セルロース樹脂（Ｃ）の含有量がアルカリ可溶性ノボラック樹脂（Ａ）１００質量部に対して３〜３０質量部であることを特徴とするポジ型リフトオフレジスト組成物。
［２］（Ｂ）成分のキノンジアジドスルホン酸エステル系感光剤が２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノンのナフトキノンジアジドスルホン酸エステル、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンのナフトキノンジアジドスルホン酸エステル、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンのナフトキノンジアジドスルホン酸エステル、下記一般式（１）もしくは（２）で示される化合物又はトリヒドロキシベンゾフェノンもしくはテトラヒドロキシベンゾフェノンから選ばれた化合物のうち、一つもしくは複数のヒドロキシ基の水素原子をナフトキノンジアジドスルホニル基で置換した化合物から選ばれるものであり、アルカリ可溶性ノボラック樹脂（Ａ）１００質量部に対し２０〜５５質量部を配合した［１］記載のポジ型リフトオフレジスト組成物。
【化１】
（式中、ｊは１又は２、ｋ、ｍ、ｐはそれぞれ０〜３、ｎは１〜４、ｑは１〜３、ｒは２又は３の整数で、ｍ＋ｐ＋ｎ≦６、ｋ＋ｑ≦５である。）
［３］（Ｃ）成分のアルカリ可溶性セルロース樹脂が下記構造式（３）
【化２】
［式中、Ｒ1は独立に、酸価３０〜１５０を示す範囲において、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基、炭素数１〜８のアシル基又は下記構造式（４）
【化３】
（式中、Ｒ’は炭素数１〜６のアルキレン基、フェニレン基又はシクロヘキシレン基である。）
で表される有機基であり、かつＲ1中の上記式（４）で表される有機基の割合が単位グルコース環あたり平均２〜３０モル％であり、ｓは２〜１０，０００の整数である。］
で表されるものである［１］又は［２］記載のポジ型リフトオフレジスト組成物。
［４］（Ｄ）成分の芳香族ヒドロキシ化合物が下記式（１），（２），（５）
【化４】
（式中、ｊは１又は２、ｋ、ｍ、ｐはそれぞれ０〜３、ｎは１〜４、ｑは１〜３、ｒは２又は３の整数で、ｍ＋ｐ＋ｎ≦６、ｋ＋ｑ≦５である。）
【化５】
（式中、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒｅ、Ｒｆはそれぞれ独立して水素原子、メチル基、又は下記式（６）で示される基であって、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃの少なくとも一つ及びＲｄ、Ｒｅ、Ｒｆの少なくとも一つはベンゼン環にヒドロキシ基が付加した構造を有する。式中、ｘ、ｙはそれぞれ０〜３の整数である。）
【化６】
（式中、ｖ、ｗはそれぞれ０〜３の整数である。）
で示される化合物から選ばれるものであり、アルカリ可溶性ノボラック樹脂（Ａ）１００質量部に対し２〜７０質量部を配合した［１］〜［３］のいずれかに記載のポジ型リフトオフレジスト組成物。
［５］［１］〜［４］のいずれかに記載のレジスト組成物を基板に塗布する工程と、次いで加熱処理後、フォトマスクを介して放射線もしくは電子線で露光する工程と、必要に応じて加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。
［６］［５］記載の方法で基板上に形成したレジストパターン全面にメタル層を形成し、次いでレジストパターンと該パターン上に形成されたメタル層とを剥離することにより基板上にメタルパターンを形成することを特徴とするパターン形成方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のポジ型リフトオフレジスト組成物は、良好な保存安定性を有し、高感度で、現像後の残膜率（＝現像後膜厚／ソフトベーク後膜厚）が９５％以上で、切れ込みが大きいリフトオフ形状を得るために用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】ポジ型リフトオフレジスト組成物により形成されるレジストパターンの断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明に係る単層リフトオフ工程用ポジ型リフトオフレジスト組成物は、（Ａ）アルカリ可溶性ノボラック樹脂、（Ｂ）キノンジアジドスルホン酸エステル系感光剤、（Ｃ）アルカリ可溶性セルロース樹脂、（Ｄ）式量１８０〜８００である芳香族ヒドロキシ化合物を必須成分とする。
【００１２】
（Ａ）アルカリ可溶性ノボラック樹脂については、フェノール類とアルデヒド類の縮合反応生成物により、合成することができる。前記フェノール類としては、フェノール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−クレゾール、２，３−キシレノール、２，５−キシレノール、３，５−キシレノール、３，４−キシレノール等のキシレノール類、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−エチルフェノール等のアルキルフェノール類、ｐ−メトキシフェノール、ｍ−メトキシフェノール等のアルコキシフェノール類、ｐ−イソプロペニルフェノール、ｏ−イソプロペニルフェノール等のイソプロペニルフェノール類、ビスフェノールＡ等のポリヒドロキシフェノール類等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのフェノール類の中では、特にｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−クレゾール、２，５−キシレノール、３，５−キシレノールが好適に用いられる。
【００１３】
前記アルデヒド類としては、例えばホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、トリメチルアセトアルデヒド、アクロレイン、クロトンアルデヒド、シクロヘキサンアルデヒド、フルフラール、フリルアクロレイン、ベンズアルデヒド、テレフタルアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、α−フェニルプロピルアルデヒド、β−フェニルプロピルアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−メチルベンズアルデヒド、ｍ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−メチルベンズアルデヒド、ｏ−クロロベンズアルデヒド、ｍ−クロロベンズアルデヒド、ｐ−クロロベンズアルデヒド等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのアルデヒド類の中では、入手のしやすさからホルムアルデヒドが好適である。
【００１４】
フェノール類とアルデヒド類との縮合反応生成物は、酸性触媒の存在下、公知の方法で製造することができる。その際の酸性触媒としては、塩酸、硫酸、ギ酸、シュウ酸、ｐ−トルエンスルホン酸等を使用することができる。このようにして得られた縮合生成物は、分画等の処理を施すことによって、低分子領域をカットしたものを用いることもできる。
【００１５】
本発明においては、特にｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−クレゾール、２，５−キシレノール、３，５−キシレノールのフェノール類から選ばれる数種の混合フェノールとホルムアルデヒドとの縮合によって得られるノボラック樹脂が好ましく、中でもゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法（溶媒テトラヒドロフラン）によるポリスチレン換算値の重量平均分子量が２，０００〜２０，０００が好ましく、より好ましくは２，５００〜１５，０００の範囲にあるノボラック樹脂である。
【００１６】
（Ｂ）キノンジアジドスルホン酸エステル系感光剤としては、公知の２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノンのナフトキノンジアジドスルホン酸エステル、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンのナフトキノンジアジドスルホン酸エステル、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンのナフトキノンジアジドスルホン酸エステル等、工業的に生産されているものに限らず、下記一般式（１）もしくは（２）で示される化合物又はトリヒドロキシベンゾフェノンもしくはテトラヒドロキシベンゾフェノンから選ばれた化合物のうち、一つもしくは複数のヒドロキシ基の水素原子をナフトキノンジアジドスルホニル基で置換した感光剤を添加する形で用いることができる。
【００１７】
【化７】
（式中、ｊは１又は２、ｋ、ｍ、ｐはそれぞれ０〜３、ｎは１〜４、ｑは１〜３、ｒは２又は３の整数で、ｍ＋ｐ＋ｎ≦６、ｋ＋ｑ≦５である。）
【００１８】
中でも、フェノール性ヒドロキシ基の６５モル％以上がナフトキノンジアジドスルホン酸によりエステル化されていることがリフトオフパターン形成上好ましい。本発明において、（Ａ）アルカリ可溶性ノボラック樹脂１００質量部に対する感光性成分の配合量は、２０〜５５質量部が好ましく、より好ましくは２５〜５０質量部、最も好ましくは３０〜４５質量部である。これらは、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせてもよい。
【００１９】
（Ｃ）成分としてのアルカリ可溶性セルロース樹脂とは、下記構造式（３）
【化８】
［式中、Ｒ1は独立に、酸価３０〜１５０を示す範囲において、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基、炭素数１〜８のアシル基又は下記構造式（４）
【化９】
（式中、Ｒ’は炭素数１〜６のアルキレン基、フェニレン基、又はシクロヘキシレン基である。）
で表される有機基であり、かつＲ1中の上記式（４）で表される有機基の割合が単位グルコース環あたり平均２〜３０モル％であり、ｓは２〜１０，０００の整数である。］
で表されるアルカリ可溶性セルロース樹脂を含有するものである。
【００２０】
このアルカリ可溶性セルロース樹脂は、導入されたカルボキシアルキル基が酸性では解離せず、それ自身が疎水性で耐酸性を示すが弱酸性から中性領域では解離するため、水性又はアルカリ性液中で溶解し、また露光光源に対して透明な樹脂バインダーとなる。このアルカリ可溶性セルロースを含有することにより、上記理由によって高感度になり、アンダーカットを大きくすることができる。
【００２１】
式（３）において酸価３０に満たない場合、感度向上やアンダーカット促進の効果が少なく、また１５０より多いとパターン形成後、残膜量が少なくなる場合がある。
【００２２】
また、Ｒ1は独立に、酸価３０〜１５０を示す範囲において水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基、炭素数１〜８のアシル基又は上記構造式（４）で表される有機基であり、かつＲ1中の上記式（４）で表される有機基の割合が単位グルコース環あたり平均２〜３０モル％である。
【００２３】
Ｒ1としては、例えば水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒ−ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシプロピル基等の炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基等の炭素数１〜８のアシル基が挙げられる。また、式（４）中のＲ’としてはエチレン基等の炭素数１〜６のアルキレン基、フェニレン基又はシクロヘキシレン基が挙げられる。
【００２４】
Ｒ1中の上記式（４）で表される有機基の割合は、単位グルコース環あたり平均２〜３０モル％であるが、特に５〜２５モル％が好ましい。上記式（４）で表される有機基の割合が２モル％未満だと現像時のアルカリ液中での溶解性が劣り、３０モル％を超えるとアルカリ液中での溶解性が大きくなりすぎ、現像後の膜減りの原因となる。またｓは２〜１０，０００の整数であり、特に１００〜５，０００が好ましい。
【００２５】
式（３）で表されるアルカリ可溶性セルロース樹脂（Ｃ）の配合量は、（Ａ）成分のアルカリ可溶性ノボラック樹脂１００質量部に対して３〜３０質量部であり、特に７〜２０質量部配合するのが好ましい。３質量部未満では、アンダーカット促進の効果が小さく、所望のアンダーカットサイズが得難くなる。一方３０質量部を超えると、水性アルカリ性液中での組成物の溶解度が増し、残膜性に劣り、またアンダーカットが大きくなりすぎ、パターン形成が困難となる。
【００２６】
本発明において、前記（Ｃ）アルカリ可溶性セルロース樹脂と併せて溶解促進成分となる（Ｄ）式量１８０〜８００である芳香族ヒドロキシ化合物は、ベンゼン環の個数が、好ましくは２〜１５個、より好ましくは３〜１０個、特に好ましくは３〜７個であり、かつヒドロキシ基の数とベンゼン環の数の比率が、好ましくは０．４〜３．０、より好ましくは０．５〜２．０、最も好ましくは０．６〜１．５である。ヒドロキシ基の数が少ないと、アルカリ現像液に対する溶解速度が小さくなり、所望の切れ込みサイズを得ることができなくなり、多くなりすぎると密着性が低下するおそれがある。また、式量が８００を超える芳香族ヒドロキシ化合物の場合、本発明の効果を低下してしまうため、適さない。具体的には、式量８００を超える芳香族ヒドロキシ化合物を配合した場合、狙いとするアンダーカットが小さくなってしまい、本発明の効果が得られない。本発明においては、ヒドロキシ基の一部がアシル化されていても構わない。その場合、アシル化は定法によって行なうことができる。
【００２７】
この場合、（Ｄ）成分の芳香族ヒドロキシ化合物としては、下記式（１），（２）、更に式（５）で示される化合物が好適に用いられる。
【化１０】
（式中、ｊは１又は２、ｋ、ｍ、ｐはそれぞれ０〜３、ｎは１〜４、ｑは１〜３、ｒは２又は３の整数で、ｍ＋ｐ＋ｎ≦６、ｋ＋ｑ≦５である。）
【００２８】
【化１１】
（式中、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒｅ、Ｒｆはそれぞれ独立して水素原子、メチル基、又は下記式（６）で示される基であって、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃの少なくとも一つ及びＲｄ、Ｒｅ、Ｒｆの少なくとも一つはベンゼン環にヒドロキシ基が付加した構造を有する。式中、ｘ、ｙはそれぞれ０〜３の整数である。）
【００２９】
【化１２】
（式中、ｖ、ｗはそれぞれ０〜３の整数である。）
【００３０】
本発明において、（Ｄ）芳香族ヒドロキシ化合物は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせてもよい。その配合量は、（Ａ）アルカリ可溶性ノボラック樹脂１００質量部に対して、好ましくは２〜７０質量部、より好ましくは５〜６０質量部、特に好ましくは１０〜５０質量部である。
【００３１】
本発明においては、上記各成分以外に、塗布性を向上するために用いられている界面活性剤を添加することができる。界面活性剤としては、ノニオン系、フッ素系、シリコーン系の各種界面活性剤を用いることができるが、中でも非イオン性のものが好ましく、例えばフロラードＦＣ−４３０（住友スリーエム社製）、Ｘ−７０−０９２、Ｘ−７０−０９３（いずれも信越化学工業（株）製）等が挙げられる。
【００３２】
更に、本発明のポジ型リフトオフレジスト組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、ポリヒドロキシスチレン等のアルカリ可溶性樹脂、２−ベンゼンアゾ−４−メチルフェノール、４−ヒドロキシ−４’−ジメチルアミノアゾベンゼン等のアゾ化合物やクルクミン等の染料、顔料等の各種配合剤を添加することができる。
【００３３】
本発明で用いられる溶剤として、例えば、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸シクロヘキシル、酢酸３−メトキシブチル、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、３−エトキシエチルプロピオネート、３−エトキシメチルプロピオネート、３−メトキシメチルプロピオネート、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ジアセトンアルコール、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブタノール、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、テトラメチレンスルホン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。特に好ましいものは、酢酸アルキルエステル、乳酸アルキルエステルである。これらの溶剤は単独でも２種以上混合してもよい。
【００３４】
なお、溶剤の使用量は適宜選定されるが、通常アルカリ可溶性ノボラック樹脂（Ａ）１００質量部に対し１００〜９，８００質量部が好適である。
【００３５】
本発明のポジ型リフトオフレジスト組成物を用いたリフトオフ工程におけるレジストパターン形成方法は、定法であれば特に限定されるものでない。Ｓｉ、ＳｉＯ2、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ＴｉＮ、ＷＳｉ、ＢＰＳＧ、ＳＯＧ等の基板に加え、Ａｕ、Ｔｉ、Ｗ、Ｃｕ、Ｎｉ−Ｆｅ、Ｔａ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｐｂ等の金属基板、有機反射防止膜等の基板上にスピンコート、ロールコート、フローコート、ディップコート、スプレーコート、ドクターブレードコート等の適当な塗布方法により、所望の膜厚になるよう塗布し、ホットプレート上で６０〜１５０℃、１〜１０分間、好ましくは８０〜１２０℃、１〜５分間プリベークする。次いで、紫外線、遠紫外線、電子線等から選ばれる光源、好ましくは３００ｎｍ以上の露光波長で目的とするパターンを所定のマスクを通じて露光を行う。露光量は１〜１，０００ｍＪ／ｃｍ2程度、好ましくは１０〜８００ｍＪ／ｃｍ2程度となるように露光することが好ましい。ホットプレート上で６０〜１５０℃、１〜５分間、好ましくは８０〜１２０℃、１〜３分間ポストエクスポージャベーク（ＰＥＢ）する。
【００３６】
更に、０．１〜５質量％、好ましくは２〜３質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液の現像液を用い、０．１〜６０分間、好ましくは０．５〜１０分間、浸漬（ｄｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐｒａｙ）法等の定法で現像することにより基板上に目的のパターンが形成される。次いで、金属膜をスパッタリング法、蒸着法等により形成した後、レジストパターンと該パターン上の金属膜を一緒に剥離して、基板上に金属配線を形成すればよい。
【実施例】
【００３７】
以下、合成例、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。
【００３８】
［合成例１］ノボラック樹脂の合成
撹拌機、コンデンサー、温度計を装着した３つ口フラスコにｐ−クレゾール７５．７ｇ（０．７ｍｏｌ）、ｍ−クレゾール３２．５ｇ（０．３ｍｏｌ）、３７質量％ホルムアルデヒド水溶液５２．３ｇ（０．５４９ｍｏｌ）及び重縮合触媒であるシュウ酸２水和物０．３０ｇ（２．４０×１０-3ｍｏｌ）を仕込み、フラスコをオイルバスに浸し、内温を１００℃に保持し、１時間重縮合を行った。反応終了後、５００ｍＬのＭＩＢＫ（メチルイソブチルケトン）を加え、３０分撹拌した後、水層を分離し、ＭＩＢＫ層に抽出された生成物を３００ｍＬの純水で５回水洗、分液し、エバポレーターにて４ｍｍＨｇで１５０℃の減圧ストリップを行い、重量平均分子量（Ｍｗ）８，０００のノボラック樹脂（８７ｇ）を得た。なお、Ｍｗの測定は、東ソー（株）製、ＧＰＣカラム（Ｇ−２０００Ｈ６・２本、Ｇ−３０００Ｈ６・１本、Ｇ−４０００Ｈ６・１本）を用い、流量１．５ｍＬ／ｍｉｎ．，溶出溶媒ＴＨＦ、カラム温度４０℃で行った。
【００３９】
［実施例１〜６、比較例１〜６］
合成例１で得られたアルカリ可溶性ノボラック樹脂１００質量部と、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノンの６６モル％がナフトキノンジアジド−５−スルホン酸でエステル化されたキノンジアジド化合物（東洋合成工業（株）製、ＮＴ−２００）（Ｉ）、アルカリ可溶性セルロースＡ（信越化学工業（株）製、ヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレート：酸価９２、カルボキシベンゾイル基２０モル％含有）（ＩＩ）、下記式（７），（８）に示す芳香族ヒドロキシ化合物（ＩＩＩ）（比較例６のみ式（８）の芳香族ヒドロキシ化合物を配合、それ以外については式（７）の芳香族ヒドロキシ化合物を配合）を表１の配合比で混合し、塗布性向上のため界面活性剤としてＸ−７０−０９３（信越化学工業（株）製オルガノシロキサンポリマー）を０．１質量部添加し、乳酸エチルと酢酸ブチルの混合比が８５質量部と１５質量部である溶剤で均一溶液とした後、０．２μｍのメンブランフィルターでろ過し、ポジ型リフトオフレジスト溶液を調製した。
【００４０】
【化１３】
【００４１】
得られたレジスト溶液をＳｉ基板上に塗布し、ホットプレートにて１００℃で１２０秒間のソフトベークを行ない、３μｍのレジスト膜を形成した。次いでレチクルを介しｉ線ステッパーで露光（ニコン社製、ＮＡ＝０．５）し、１２０℃で９０秒間加熱した後、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で１００秒間現像後、純水にて３０秒間リンスし、乾燥を行なった。得られたレジストの評価は、未露光部の残膜量を非接触式膜厚計にて測定し、残膜率（＝現像後膜厚／ソフトベーク後膜厚）を算出した。最適露光量については、３μｍのラインとスペースの繰り返しが等しくなる露光量とした。パターン形状については、電子顕微鏡（日立製）にて断面の形状を観察し、図１に示す横方向の切れ込み量（片側）寸法を測定した。結果を表２に示す。
なお、図１において、Ａ：ライン幅、Ｂ：基板との接地幅、Ｃ：アンダーカット幅を示している（Ａ＝Ｂ＋２Ｃ）。Ａ、Ｂ、Ｃの幅については、当該箇所の場所をＳＥＭの画面で確認し、その場所の切れ込み長さを測定した。
【００４２】
本発明によれば、高感度で、現像後の残膜率（＝現像後膜厚／ソフトベーク後膜厚）が９５％以上となり、切れ込みが大きいリフトオフ形状を得ることができる。
【００４３】
【表１】
【００４４】
【表２】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポジ型リフトオフレジスト組成物及びリフトオフレジストパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体の基板上にアルミニウム、銅、タンタル等の種々の金属配線パターンを形成する手段として、リフトオフ法が知られている。リフトオフ法は、例えば、基板上にレジスト組成物を塗布し、マスクを介して露光し、現像して基板上にレジストパターンを形成した後、該レジストパターン上及び金属基板上に金属膜をスパッタリング法、蒸着法等により形成し、次いでレジストパターンと該パターン上の金属膜を一緒に剥離して、基板上に金属配線を形成するというものである。このリフトオフ法において用いられる望ましいレジストパターン形状は、レジストパターンの下部（基板接地部分）にマイクログルーブと呼ばれるアンダーカットを有する形状である。
【０００３】
このような形状を有する従来のポジ型リフトオフレジスト組成物の報告としては、特開平８−６９１１１号公報（特許文献１）や特開平１０−９７０６６号公報（特許文献２）等においてなされている。両報告は構成成分が異なっているものの、芳香族ヒドロキシ化合物によりアンダーカットを発生させるという点では、共通性を有している。これは、基板近傍にアンダーカットを発生させ、そのサイズをコントロールする上で、芳香族ヒドロキシ化合物が適度なアルカリ溶解速度を有するためである。また、特開２００１−２３５８７２号公報（特許文献３）においては、基板密着性を向上させる手法が報告されている。しかしながら、前述の材料では、切れ込み深さ長が大きくなった場合、膜べりと表現される未露光部のレジスト膜が現像時に現像されて薄膜化する現象が生じてしまい、所望の切れ込み深さ長とレジスト膜厚を同時に維持することが困難であった。そのため、現像後の膜べりを抑制した切れ込み深さの大きいポジ型リフトオフレジスト組成物が待ち望まれていた。
【０００４】
特開２００４−９４２２９号公報（特許文献４）では、ポリスチレン換算重量平均分子量が１，０００〜３０，０００であるノボラック樹脂の水酸基の水素原子が、３〜２７モル％の割合で１，２−ナフトキノンジアジドスルホニル基で置換された高分子化合物とアルカリ可溶性セルロース樹脂からなるポジ型フォトレジスト組成物を報告しているが、該発明の組成では、基板近傍にアンダーカットを発生させることができない場合があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平８−６９１１１号公報
【特許文献２】特開平１０−９７０６６号公報
【特許文献３】特開２００１−２３５８７２号公報
【特許文献４】特開２００４−９４２２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、現像後の残膜率（＝現像後膜厚／ソフトベーク後膜厚）が９５％以上で、アンダーカットの大きなポジ型リフトオフレジスト組成物及びパターン形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行なった結果、（Ａ）アルカリ可溶性ノボラック樹脂、（Ｂ）キノンジアジドスルホン酸エステル系感光剤、（Ｃ）アルカリ可溶性セルロース樹脂、（Ｄ）式量１８０〜８００である芳香族ヒドロキシ化合物を含有し、更に上記（Ｃ）成分を特定量使用することにより、膜べりを抑制しつつ、効果的にアンダーカットを大きくすることを見出し、本発明をなすに至った。
【０００８】
従って、本発明は、下記のポジ型リフトオフレジスト組成物及びレジストパターン形成方法を提供する。
［１］（Ａ）アルカリ可溶性ノボラック樹脂、（Ｂ）キノンジアジドスルホン酸エステル系感光剤、（Ｃ）アルカリ可溶性セルロース樹脂、（Ｄ）式量１８０〜８００である芳香族ヒドロキシ化合物を含有し、アルカリ可溶性セルロース樹脂（Ｃ）の含有量がアルカリ可溶性ノボラック樹脂（Ａ）１００質量部に対して３〜３０質量部であることを特徴とするポジ型リフトオフレジスト組成物。
［２］（Ｂ）成分のキノンジアジドスルホン酸エステル系感光剤が２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノンのナフトキノンジアジドスルホン酸エステル、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンのナフトキノンジアジドスルホン酸エステル、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンのナフトキノンジアジドスルホン酸エステル、下記一般式（１）もしくは（２）で示される化合物又はトリヒドロキシベンゾフェノンもしくはテトラヒドロキシベンゾフェノンから選ばれた化合物のうち、一つもしくは複数のヒドロキシ基の水素原子をナフトキノンジアジドスルホニル基で置換した化合物から選ばれるものであり、アルカリ可溶性ノボラック樹脂（Ａ）１００質量部に対し２０〜５５質量部を配合した［１］記載のポジ型リフトオフレジスト組成物。
【化１】
（式中、ｊは１又は２、ｋ、ｍ、ｐはそれぞれ０〜３、ｎは１〜４、ｑは１〜３、ｒは２又は３の整数で、ｍ＋ｐ＋ｎ≦６、ｋ＋ｑ≦５である。）
［３］（Ｃ）成分のアルカリ可溶性セルロース樹脂が下記構造式（３）
【化２】
［式中、Ｒ1は独立に、酸価３０〜１５０を示す範囲において、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基、炭素数１〜８のアシル基又は下記構造式（４）
【化３】
（式中、Ｒ’は炭素数１〜６のアルキレン基、フェニレン基又はシクロヘキシレン基である。）
で表される有機基であり、かつＲ1中の上記式（４）で表される有機基の割合が単位グルコース環あたり平均２〜３０モル％であり、ｓは２〜１０，０００の整数である。］
で表されるものである［１］又は［２］記載のポジ型リフトオフレジスト組成物。
［４］（Ｄ）成分の芳香族ヒドロキシ化合物が下記式（１），（２），（５）
【化４】
（式中、ｊは１又は２、ｋ、ｍ、ｐはそれぞれ０〜３、ｎは１〜４、ｑは１〜３、ｒは２又は３の整数で、ｍ＋ｐ＋ｎ≦６、ｋ＋ｑ≦５である。）
【化５】
（式中、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒｅ、Ｒｆはそれぞれ独立して水素原子、メチル基、又は下記式（６）で示される基であって、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃの少なくとも一つ及びＲｄ、Ｒｅ、Ｒｆの少なくとも一つはベンゼン環にヒドロキシ基が付加した構造を有する。式中、ｘ、ｙはそれぞれ０〜３の整数である。）
【化６】
（式中、ｖ、ｗはそれぞれ０〜３の整数である。）
で示される化合物から選ばれるものであり、アルカリ可溶性ノボラック樹脂（Ａ）１００質量部に対し２〜７０質量部を配合した［１］〜［３］のいずれかに記載のポジ型リフトオフレジスト組成物。
［５］［１］〜［４］のいずれかに記載のレジスト組成物を基板に塗布する工程と、次いで加熱処理後、フォトマスクを介して放射線もしくは電子線で露光する工程と、必要に応じて加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。
［６］［５］記載の方法で基板上に形成したレジストパターン全面にメタル層を形成し、次いでレジストパターンと該パターン上に形成されたメタル層とを剥離することにより基板上にメタルパターンを形成することを特徴とするパターン形成方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のポジ型リフトオフレジスト組成物は、良好な保存安定性を有し、高感度で、現像後の残膜率（＝現像後膜厚／ソフトベーク後膜厚）が９５％以上で、切れ込みが大きいリフトオフ形状を得るために用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】ポジ型リフトオフレジスト組成物により形成されるレジストパターンの断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明に係る単層リフトオフ工程用ポジ型リフトオフレジスト組成物は、（Ａ）アルカリ可溶性ノボラック樹脂、（Ｂ）キノンジアジドスルホン酸エステル系感光剤、（Ｃ）アルカリ可溶性セルロース樹脂、（Ｄ）式量１８０〜８００である芳香族ヒドロキシ化合物を必須成分とする。
【００１２】
（Ａ）アルカリ可溶性ノボラック樹脂については、フェノール類とアルデヒド類の縮合反応生成物により、合成することができる。前記フェノール類としては、フェノール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−クレゾール、２，３−キシレノール、２，５−キシレノール、３，５−キシレノール、３，４−キシレノール等のキシレノール類、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−エチルフェノール等のアルキルフェノール類、ｐ−メトキシフェノール、ｍ−メトキシフェノール等のアルコキシフェノール類、ｐ−イソプロペニルフェノール、ｏ−イソプロペニルフェノール等のイソプロペニルフェノール類、ビスフェノールＡ等のポリヒドロキシフェノール類等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのフェノール類の中では、特にｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−クレゾール、２，５−キシレノール、３，５−キシレノールが好適に用いられる。
【００１３】
前記アルデヒド類としては、例えばホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、トリメチルアセトアルデヒド、アクロレイン、クロトンアルデヒド、シクロヘキサンアルデヒド、フルフラール、フリルアクロレイン、ベンズアルデヒド、テレフタルアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、α−フェニルプロピルアルデヒド、β−フェニルプロピルアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−メチルベンズアルデヒド、ｍ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−メチルベンズアルデヒド、ｏ−クロロベンズアルデヒド、ｍ−クロロベンズアルデヒド、ｐ−クロロベンズアルデヒド等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのアルデヒド類の中では、入手のしやすさからホルムアルデヒドが好適である。
【００１４】
フェノール類とアルデヒド類との縮合反応生成物は、酸性触媒の存在下、公知の方法で製造することができる。その際の酸性触媒としては、塩酸、硫酸、ギ酸、シュウ酸、ｐ−トルエンスルホン酸等を使用することができる。このようにして得られた縮合生成物は、分画等の処理を施すことによって、低分子領域をカットしたものを用いることもできる。
【００１５】
本発明においては、特にｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−クレゾール、２，５−キシレノール、３，５−キシレノールのフェノール類から選ばれる数種の混合フェノールとホルムアルデヒドとの縮合によって得られるノボラック樹脂が好ましく、中でもゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法（溶媒テトラヒドロフラン）によるポリスチレン換算値の重量平均分子量が２，０００〜２０，０００が好ましく、より好ましくは２，５００〜１５，０００の範囲にあるノボラック樹脂である。
【００１６】
（Ｂ）キノンジアジドスルホン酸エステル系感光剤としては、公知の２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノンのナフトキノンジアジドスルホン酸エステル、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンのナフトキノンジアジドスルホン酸エステル、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンのナフトキノンジアジドスルホン酸エステル等、工業的に生産されているものに限らず、下記一般式（１）もしくは（２）で示される化合物又はトリヒドロキシベンゾフェノンもしくはテトラヒドロキシベンゾフェノンから選ばれた化合物のうち、一つもしくは複数のヒドロキシ基の水素原子をナフトキノンジアジドスルホニル基で置換した感光剤を添加する形で用いることができる。
【００１７】
【化７】
（式中、ｊは１又は２、ｋ、ｍ、ｐはそれぞれ０〜３、ｎは１〜４、ｑは１〜３、ｒは２又は３の整数で、ｍ＋ｐ＋ｎ≦６、ｋ＋ｑ≦５である。）
【００１８】
中でも、フェノール性ヒドロキシ基の６５モル％以上がナフトキノンジアジドスルホン酸によりエステル化されていることがリフトオフパターン形成上好ましい。本発明において、（Ａ）アルカリ可溶性ノボラック樹脂１００質量部に対する感光性成分の配合量は、２０〜５５質量部が好ましく、より好ましくは２５〜５０質量部、最も好ましくは３０〜４５質量部である。これらは、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせてもよい。
【００１９】
（Ｃ）成分としてのアルカリ可溶性セルロース樹脂とは、下記構造式（３）
【化８】
［式中、Ｒ1は独立に、酸価３０〜１５０を示す範囲において、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基、炭素数１〜８のアシル基又は下記構造式（４）
【化９】
（式中、Ｒ’は炭素数１〜６のアルキレン基、フェニレン基、又はシクロヘキシレン基である。）
で表される有機基であり、かつＲ1中の上記式（４）で表される有機基の割合が単位グルコース環あたり平均２〜３０モル％であり、ｓは２〜１０，０００の整数である。］
で表されるアルカリ可溶性セルロース樹脂を含有するものである。
【００２０】
このアルカリ可溶性セルロース樹脂は、導入されたカルボキシアルキル基が酸性では解離せず、それ自身が疎水性で耐酸性を示すが弱酸性から中性領域では解離するため、水性又はアルカリ性液中で溶解し、また露光光源に対して透明な樹脂バインダーとなる。このアルカリ可溶性セルロースを含有することにより、上記理由によって高感度になり、アンダーカットを大きくすることができる。
【００２１】
式（３）において酸価３０に満たない場合、感度向上やアンダーカット促進の効果が少なく、また１５０より多いとパターン形成後、残膜量が少なくなる場合がある。
【００２２】
また、Ｒ1は独立に、酸価３０〜１５０を示す範囲において水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基、炭素数１〜８のアシル基又は上記構造式（４）で表される有機基であり、かつＲ1中の上記式（４）で表される有機基の割合が単位グルコース環あたり平均２〜３０モル％である。
【００２３】
Ｒ1としては、例えば水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒ−ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシプロピル基等の炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基等の炭素数１〜８のアシル基が挙げられる。また、式（４）中のＲ’としてはエチレン基等の炭素数１〜６のアルキレン基、フェニレン基又はシクロヘキシレン基が挙げられる。
【００２４】
Ｒ1中の上記式（４）で表される有機基の割合は、単位グルコース環あたり平均２〜３０モル％であるが、特に５〜２５モル％が好ましい。上記式（４）で表される有機基の割合が２モル％未満だと現像時のアルカリ液中での溶解性が劣り、３０モル％を超えるとアルカリ液中での溶解性が大きくなりすぎ、現像後の膜減りの原因となる。またｓは２〜１０，０００の整数であり、特に１００〜５，０００が好ましい。
【００２５】
式（３）で表されるアルカリ可溶性セルロース樹脂（Ｃ）の配合量は、（Ａ）成分のアルカリ可溶性ノボラック樹脂１００質量部に対して３〜３０質量部であり、特に７〜２０質量部配合するのが好ましい。３質量部未満では、アンダーカット促進の効果が小さく、所望のアンダーカットサイズが得難くなる。一方３０質量部を超えると、水性アルカリ性液中での組成物の溶解度が増し、残膜性に劣り、またアンダーカットが大きくなりすぎ、パターン形成が困難となる。
【００２６】
本発明において、前記（Ｃ）アルカリ可溶性セルロース樹脂と併せて溶解促進成分となる（Ｄ）式量１８０〜８００である芳香族ヒドロキシ化合物は、ベンゼン環の個数が、好ましくは２〜１５個、より好ましくは３〜１０個、特に好ましくは３〜７個であり、かつヒドロキシ基の数とベンゼン環の数の比率が、好ましくは０．４〜３．０、より好ましくは０．５〜２．０、最も好ましくは０．６〜１．５である。ヒドロキシ基の数が少ないと、アルカリ現像液に対する溶解速度が小さくなり、所望の切れ込みサイズを得ることができなくなり、多くなりすぎると密着性が低下するおそれがある。また、式量が８００を超える芳香族ヒドロキシ化合物の場合、本発明の効果を低下してしまうため、適さない。具体的には、式量８００を超える芳香族ヒドロキシ化合物を配合した場合、狙いとするアンダーカットが小さくなってしまい、本発明の効果が得られない。本発明においては、ヒドロキシ基の一部がアシル化されていても構わない。その場合、アシル化は定法によって行なうことができる。
【００２７】
この場合、（Ｄ）成分の芳香族ヒドロキシ化合物としては、下記式（１），（２）、更に式（５）で示される化合物が好適に用いられる。
【化１０】
（式中、ｊは１又は２、ｋ、ｍ、ｐはそれぞれ０〜３、ｎは１〜４、ｑは１〜３、ｒは２又は３の整数で、ｍ＋ｐ＋ｎ≦６、ｋ＋ｑ≦５である。）
【００２８】
【化１１】
（式中、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒｅ、Ｒｆはそれぞれ独立して水素原子、メチル基、又は下記式（６）で示される基であって、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃの少なくとも一つ及びＲｄ、Ｒｅ、Ｒｆの少なくとも一つはベンゼン環にヒドロキシ基が付加した構造を有する。式中、ｘ、ｙはそれぞれ０〜３の整数である。）
【００２９】
【化１２】
（式中、ｖ、ｗはそれぞれ０〜３の整数である。）
【００３０】
本発明において、（Ｄ）芳香族ヒドロキシ化合物は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせてもよい。その配合量は、（Ａ）アルカリ可溶性ノボラック樹脂１００質量部に対して、好ましくは２〜７０質量部、より好ましくは５〜６０質量部、特に好ましくは１０〜５０質量部である。
【００３１】
本発明においては、上記各成分以外に、塗布性を向上するために用いられている界面活性剤を添加することができる。界面活性剤としては、ノニオン系、フッ素系、シリコーン系の各種界面活性剤を用いることができるが、中でも非イオン性のものが好ましく、例えばフロラードＦＣ−４３０（住友スリーエム社製）、Ｘ−７０−０９２、Ｘ−７０−０９３（いずれも信越化学工業（株）製）等が挙げられる。
【００３２】
更に、本発明のポジ型リフトオフレジスト組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、ポリヒドロキシスチレン等のアルカリ可溶性樹脂、２−ベンゼンアゾ−４−メチルフェノール、４−ヒドロキシ−４’−ジメチルアミノアゾベンゼン等のアゾ化合物やクルクミン等の染料、顔料等の各種配合剤を添加することができる。
【００３３】
本発明で用いられる溶剤として、例えば、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸シクロヘキシル、酢酸３−メトキシブチル、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、３−エトキシエチルプロピオネート、３−エトキシメチルプロピオネート、３−メトキシメチルプロピオネート、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ジアセトンアルコール、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブタノール、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、テトラメチレンスルホン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。特に好ましいものは、酢酸アルキルエステル、乳酸アルキルエステルである。これらの溶剤は単独でも２種以上混合してもよい。
【００３４】
なお、溶剤の使用量は適宜選定されるが、通常アルカリ可溶性ノボラック樹脂（Ａ）１００質量部に対し１００〜９，８００質量部が好適である。
【００３５】
本発明のポジ型リフトオフレジスト組成物を用いたリフトオフ工程におけるレジストパターン形成方法は、定法であれば特に限定されるものでない。Ｓｉ、ＳｉＯ2、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ＴｉＮ、ＷＳｉ、ＢＰＳＧ、ＳＯＧ等の基板に加え、Ａｕ、Ｔｉ、Ｗ、Ｃｕ、Ｎｉ−Ｆｅ、Ｔａ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｐｂ等の金属基板、有機反射防止膜等の基板上にスピンコート、ロールコート、フローコート、ディップコート、スプレーコート、ドクターブレードコート等の適当な塗布方法により、所望の膜厚になるよう塗布し、ホットプレート上で６０〜１５０℃、１〜１０分間、好ましくは８０〜１２０℃、１〜５分間プリベークする。次いで、紫外線、遠紫外線、電子線等から選ばれる光源、好ましくは３００ｎｍ以上の露光波長で目的とするパターンを所定のマスクを通じて露光を行う。露光量は１〜１，０００ｍＪ／ｃｍ2程度、好ましくは１０〜８００ｍＪ／ｃｍ2程度となるように露光することが好ましい。ホットプレート上で６０〜１５０℃、１〜５分間、好ましくは８０〜１２０℃、１〜３分間ポストエクスポージャベーク（ＰＥＢ）する。
【００３６】
更に、０．１〜５質量％、好ましくは２〜３質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液の現像液を用い、０．１〜６０分間、好ましくは０．５〜１０分間、浸漬（ｄｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐｒａｙ）法等の定法で現像することにより基板上に目的のパターンが形成される。次いで、金属膜をスパッタリング法、蒸着法等により形成した後、レジストパターンと該パターン上の金属膜を一緒に剥離して、基板上に金属配線を形成すればよい。
【実施例】
【００３７】
以下、合成例、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。
【００３８】
［合成例１］ノボラック樹脂の合成
撹拌機、コンデンサー、温度計を装着した３つ口フラスコにｐ−クレゾール７５．７ｇ（０．７ｍｏｌ）、ｍ−クレゾール３２．５ｇ（０．３ｍｏｌ）、３７質量％ホルムアルデヒド水溶液５２．３ｇ（０．５４９ｍｏｌ）及び重縮合触媒であるシュウ酸２水和物０．３０ｇ（２．４０×１０-3ｍｏｌ）を仕込み、フラスコをオイルバスに浸し、内温を１００℃に保持し、１時間重縮合を行った。反応終了後、５００ｍＬのＭＩＢＫ（メチルイソブチルケトン）を加え、３０分撹拌した後、水層を分離し、ＭＩＢＫ層に抽出された生成物を３００ｍＬの純水で５回水洗、分液し、エバポレーターにて４ｍｍＨｇで１５０℃の減圧ストリップを行い、重量平均分子量（Ｍｗ）８，０００のノボラック樹脂（８７ｇ）を得た。なお、Ｍｗの測定は、東ソー（株）製、ＧＰＣカラム（Ｇ−２０００Ｈ６・２本、Ｇ−３０００Ｈ６・１本、Ｇ−４０００Ｈ６・１本）を用い、流量１．５ｍＬ／ｍｉｎ．，溶出溶媒ＴＨＦ、カラム温度４０℃で行った。
【００３９】
［実施例１〜６、比較例１〜６］
合成例１で得られたアルカリ可溶性ノボラック樹脂１００質量部と、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノンの６６モル％がナフトキノンジアジド−５−スルホン酸でエステル化されたキノンジアジド化合物（東洋合成工業（株）製、ＮＴ−２００）（Ｉ）、アルカリ可溶性セルロースＡ（信越化学工業（株）製、ヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレート：酸価９２、カルボキシベンゾイル基２０モル％含有）（ＩＩ）、下記式（７），（８）に示す芳香族ヒドロキシ化合物（ＩＩＩ）（比較例６のみ式（８）の芳香族ヒドロキシ化合物を配合、それ以外については式（７）の芳香族ヒドロキシ化合物を配合）を表１の配合比で混合し、塗布性向上のため界面活性剤としてＸ−７０−０９３（信越化学工業（株）製オルガノシロキサンポリマー）を０．１質量部添加し、乳酸エチルと酢酸ブチルの混合比が８５質量部と１５質量部である溶剤で均一溶液とした後、０．２μｍのメンブランフィルターでろ過し、ポジ型リフトオフレジスト溶液を調製した。
【００４０】
【化１３】
【００４１】
得られたレジスト溶液をＳｉ基板上に塗布し、ホットプレートにて１００℃で１２０秒間のソフトベークを行ない、３μｍのレジスト膜を形成した。次いでレチクルを介しｉ線ステッパーで露光（ニコン社製、ＮＡ＝０．５）し、１２０℃で９０秒間加熱した後、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で１００秒間現像後、純水にて３０秒間リンスし、乾燥を行なった。得られたレジストの評価は、未露光部の残膜量を非接触式膜厚計にて測定し、残膜率（＝現像後膜厚／ソフトベーク後膜厚）を算出した。最適露光量については、３μｍのラインとスペースの繰り返しが等しくなる露光量とした。パターン形状については、電子顕微鏡（日立製）にて断面の形状を観察し、図１に示す横方向の切れ込み量（片側）寸法を測定した。結果を表２に示す。
なお、図１において、Ａ：ライン幅、Ｂ：基板との接地幅、Ｃ：アンダーカット幅を示している（Ａ＝Ｂ＋２Ｃ）。Ａ、Ｂ、Ｃの幅については、当該箇所の場所をＳＥＭの画面で確認し、その場所の切れ込み長さを測定した。
【００４２】
本発明によれば、高感度で、現像後の残膜率（＝現像後膜厚／ソフトベーク後膜厚）が９５％以上となり、切れ込みが大きいリフトオフ形状を得ることができる。
【００４３】
【表１】
【００４４】
【表２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）アルカリ可溶性ノボラック樹脂、（Ｂ）キノンジアジドスルホン酸エステル系感光剤、（Ｃ）アルカリ可溶性セルロース樹脂、（Ｄ）式量１８０〜８００である芳香族ヒドロキシ化合物を含有し、アルカリ可溶性セルロース樹脂（Ｃ）の含有量がアルカリ可溶性ノボラック樹脂（Ａ）１００質量部に対して３〜３０質量部であることを特徴とするポジ型リフトオフレジスト組成物。
【請求項２】
（Ｂ）成分のキノンジアジドスルホン酸エステル系感光剤が２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノンのナフトキノンジアジドスルホン酸エステル、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンのナフトキノンジアジドスルホン酸エステル、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンのナフトキノンジアジドスルホン酸エステル、下記一般式（１）もしくは（２）で示される化合物又はトリヒドロキシベンゾフェノンもしくはテトラヒドロキシベンゾフェノンから選ばれた化合物のうち、一つもしくは複数のヒドロキシ基の水素原子をナフトキノンジアジドスルホニル基で置換した化合物から選ばれるものであり、アルカリ可溶性ノボラック樹脂（Ａ）１００質量部に対し２０〜５５質量部を配合した請求項１記載のポジ型リフトオフレジスト組成物。
【化１】
（式中、ｊは１又は２、ｋ、ｍ、ｐはそれぞれ０〜３、ｎは１〜４、ｑは１〜３、ｒは２又は３の整数で、ｍ＋ｐ＋ｎ≦６、ｋ＋ｑ≦５である。）
【請求項３】
（Ｃ）成分のアルカリ可溶性セルロース樹脂が下記構造式（３）
【化２】
［式中、Ｒ1は独立に、酸価３０〜１５０を示す範囲において、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基、炭素数１〜８のアシル基又は下記構造式（４）
【化３】
（式中、Ｒ’は炭素数１〜６のアルキレン基、フェニレン基又はシクロヘキシレン基である。）
で表される有機基であり、かつＲ1中の上記式（４）で表される有機基の割合が単位グルコース環あたり平均２〜３０モル％であり、ｓは２〜１０，０００の整数である。］
で表されるものである請求項１又は２記載のポジ型リフトオフレジスト組成物。
【請求項４】
（Ｄ）成分の芳香族ヒドロキシ化合物が下記式（１），（２），（５）
【化４】
（式中、ｊは１又は２、ｋ、ｍ、ｐはそれぞれ０〜３、ｎは１〜４、ｑは１〜３、ｒは２又は３の整数で、ｍ＋ｐ＋ｎ≦６、ｋ＋ｑ≦５である。）
【化５】
（式中、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒｅ、Ｒｆはそれぞれ独立して水素原子、メチル基、又は下記式（６）で示される基であって、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃの少なくとも一つ及びＲｄ、Ｒｅ、Ｒｆの少なくとも一つはベンゼン環にヒドロキシ基が付加した構造を有する。式中、ｘ、ｙはそれぞれ０〜３の整数である。）
【化６】
（式中、ｖ、ｗはそれぞれ０〜３の整数である。）
で示される化合物から選ばれるものであり、アルカリ可溶性ノボラック樹脂（Ａ）１００質量部に対し２〜７０質量部を配合した請求項１乃至３のいずれか１項記載のポジ型リフトオフレジスト組成物。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれか１項記載のレジスト組成物を基板に塗布する工程と、次いで加熱処理後、フォトマスクを介して放射線もしくは電子線で露光する工程と、必要に応じて加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。
【請求項６】
請求項５記載の方法で基板上に形成したレジストパターン全面にメタル層を形成し、次いでレジストパターンと該パターン上に形成されたメタル層とを剥離することにより基板上にメタルパターンを形成することを特徴とするパターン形成方法。
【請求項１】
（Ａ）アルカリ可溶性ノボラック樹脂、（Ｂ）キノンジアジドスルホン酸エステル系感光剤、（Ｃ）アルカリ可溶性セルロース樹脂、（Ｄ）式量１８０〜８００である芳香族ヒドロキシ化合物を含有し、アルカリ可溶性セルロース樹脂（Ｃ）の含有量がアルカリ可溶性ノボラック樹脂（Ａ）１００質量部に対して３〜３０質量部であることを特徴とするポジ型リフトオフレジスト組成物。
【請求項２】
（Ｂ）成分のキノンジアジドスルホン酸エステル系感光剤が２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノンのナフトキノンジアジドスルホン酸エステル、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンのナフトキノンジアジドスルホン酸エステル、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンのナフトキノンジアジドスルホン酸エステル、下記一般式（１）もしくは（２）で示される化合物又はトリヒドロキシベンゾフェノンもしくはテトラヒドロキシベンゾフェノンから選ばれた化合物のうち、一つもしくは複数のヒドロキシ基の水素原子をナフトキノンジアジドスルホニル基で置換した化合物から選ばれるものであり、アルカリ可溶性ノボラック樹脂（Ａ）１００質量部に対し２０〜５５質量部を配合した請求項１記載のポジ型リフトオフレジスト組成物。
【化１】
（式中、ｊは１又は２、ｋ、ｍ、ｐはそれぞれ０〜３、ｎは１〜４、ｑは１〜３、ｒは２又は３の整数で、ｍ＋ｐ＋ｎ≦６、ｋ＋ｑ≦５である。）
【請求項３】
（Ｃ）成分のアルカリ可溶性セルロース樹脂が下記構造式（３）
【化２】
［式中、Ｒ1は独立に、酸価３０〜１５０を示す範囲において、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基、炭素数１〜８のアシル基又は下記構造式（４）
【化３】
（式中、Ｒ’は炭素数１〜６のアルキレン基、フェニレン基又はシクロヘキシレン基である。）
で表される有機基であり、かつＲ1中の上記式（４）で表される有機基の割合が単位グルコース環あたり平均２〜３０モル％であり、ｓは２〜１０，０００の整数である。］
で表されるものである請求項１又は２記載のポジ型リフトオフレジスト組成物。
【請求項４】
（Ｄ）成分の芳香族ヒドロキシ化合物が下記式（１），（２），（５）
【化４】
（式中、ｊは１又は２、ｋ、ｍ、ｐはそれぞれ０〜３、ｎは１〜４、ｑは１〜３、ｒは２又は３の整数で、ｍ＋ｐ＋ｎ≦６、ｋ＋ｑ≦５である。）
【化５】
（式中、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒｅ、Ｒｆはそれぞれ独立して水素原子、メチル基、又は下記式（６）で示される基であって、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃの少なくとも一つ及びＲｄ、Ｒｅ、Ｒｆの少なくとも一つはベンゼン環にヒドロキシ基が付加した構造を有する。式中、ｘ、ｙはそれぞれ０〜３の整数である。）
【化６】
（式中、ｖ、ｗはそれぞれ０〜３の整数である。）
で示される化合物から選ばれるものであり、アルカリ可溶性ノボラック樹脂（Ａ）１００質量部に対し２〜７０質量部を配合した請求項１乃至３のいずれか１項記載のポジ型リフトオフレジスト組成物。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれか１項記載のレジスト組成物を基板に塗布する工程と、次いで加熱処理後、フォトマスクを介して放射線もしくは電子線で露光する工程と、必要に応じて加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。
【請求項６】
請求項５記載の方法で基板上に形成したレジストパターン全面にメタル層を形成し、次いでレジストパターンと該パターン上に形成されたメタル層とを剥離することにより基板上にメタルパターンを形成することを特徴とするパターン形成方法。
【図１】
【公開番号】特開２０１２−１０８４１５（Ｐ２０１２−１０８４１５Ａ）
【公開日】平成２４年６月７日（２０１２．６．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２５８７３８（Ｐ２０１０−２５８７３８）
【出願日】平成２２年１１月１９日（２０１０．１１．１９）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年６月７日（２０１２．６．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１１月１９日（２０１０．１１．１９）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
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