ポジ型レジスト組成物、及び当該ポジ型レジスト組成物を用いたパターン形成方法
【課題】高解像度且つ高感度で形状が良好なパターンを形成できるポジ型レジスト組成物、及び当該ポジ型レジスト組成物を用いたパターン形成方法を提供する。
【解決手段】酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する、特定の構造を有するカリックスレゾルシンアレン誘導体（Ａ）と、波長２４８ｎｍ以下の活性エネルギー線を照射することで直接又は間接的に酸を発生する酸発生剤（Ｂ）とを含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物、及び当該ポジ型レジスト組成物を用いたパターン形成方法である。
【解決手段】酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する、特定の構造を有するカリックスレゾルシンアレン誘導体（Ａ）と、波長２４８ｎｍ以下の活性エネルギー線を照射することで直接又は間接的に酸を発生する酸発生剤（Ｂ）とを含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物、及び当該ポジ型レジスト組成物を用いたパターン形成方法である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微細加工に有用な化学増幅型レジストを形成するためのポジ型レジスト組成物、及び当該ポジ型レジスト組成物を用いたパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体素子の製造においては、リソグラフィー技術の進歩により急速にパターンの微細化が進んでおり、例えば寸法幅５０ｎｍ以下の高解像度が求められている。
微細化の手法としては、一般に、露光光源の短波長化が行われており、現在用いられているＫｒＦエキシマレーザー光に加え、ＡｒＦ、Ｆ２、ＥＵＶ、Ｘ線、電子線やその他の荷電粒子線等を露光光として用いたリソグラフィーが提案されている。また、これらの各露光光を用いたリソグラフィーにおいては、より高感度な化学増幅型の感光性組成物が用いられるようになってきている。
【０００３】
化学増幅型の感光性組成物は、アルカリ可溶性樹脂、露光によって酸を発生する酸発生剤や塩基性化合物等を含有している。この感光性組成物は、露光によって発生した酸の存在によって、ネガ型においては感光性組成物中における架橋反応が進行し、ポジ型においては感光性組成物中における親水性基の保護基の分解（脱保護）反応が進行する。このため、より少ない露光量でのパターン露光が可能となる。
【０００４】
また、加工寸法と並んで重要なのは、加工精度である。例えば、ラインエッジラフネス（Ｌｉｎｅ Ｅｄｇｅ Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ、ＬＥＲ）値により与えられる、パターン寸法のばらつきが大きいと半導体の性能に影響を与え、深刻な問題となることが指摘されている。
【０００５】
従来、半導体のリソグラフィーには、質量平均分子量が約１００００以上の高分子をベースとしたレジスト材料が使用されてきた。
しかしながら、このような高分子材料は分子量が大きく且つ分子量分布が広いため、微細加工における加工寸法及び加工精度には限界がある。
【０００６】
そこで、低分子量で且つ分子サイズが小さい低分子材料の開発が行われており、当該低分子材料は、高分子材料に比べて解像力に優れ、更に、ＬＥＲ増大への寄与は小さいものと期待される。このような低分子材料としては、カリックスレゾルシンアレン誘導体が挙げられ、当該カリックスレゾルシンアレン誘導体を用いたネガ型及びポジ型のレジスト組成物が検討されている（特許文献１及び２参照）。
【０００７】
【特許文献１】特開平１１−３２２６５６号公報
【特許文献２】特開２００３−３２１４２３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記リソグラフィーにおいて使用されるレジストの要求性能としては、高解像度、高感度、及び良好なラインエッジラフネスが挙げられ、これらを同時に満足させることが重要である。しかしながら、上記のカリックスレゾルシンアレン誘導体を用いても、微細加工において、高解像度、高感度、及び良好なラインエッジラフネスを同時に満足させるのは難しい。
【０００９】
上記実情に鑑み、本発明は、高解像度且つ高感度で形状が良好なパターンを得ることができる化学増幅型のポジ型レジスト組成物、及び当該ポジ型レジスト組成物を用いたパターン形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、鋭意検討の結果、ポジ型レジスト組成物として、特定の構造を有するカリックスレゾルシンアレン誘導体を含有させることにより、上記課題が解決されるという知見を見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明に係るポジ型レジスト組成物は、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する、下記化学式（１）で表されるカリックスレゾルシンアレン誘導体（Ａ）と、波長２４８ｎｍ以下の活性エネルギー線を照射することで直接又は間接的に酸を発生する酸発生剤（Ｂ）とを含有することを特徴とする。
【００１１】
【化１】
化学式（１）中、Ｒ１は置換基を有するアリール基、シクロアルキル基、置換基を有するシクロアルキル基又は下記化学式（２）に示す基である。
【００１２】
【化２】
化学式（２）中、Ｑは、アリール基、置換基を有するアリール基、シクロアルキル基、又は置換基を有するシクロアルキル基であり、ｍは１又は２を表す。Ｒ２及びＲ３は、各々独立に、炭素数１〜５のアルキル基、置換基を有する炭素数１〜５のアルキル基、アリール基、置換基を有するアリール基、シクロアルキル基、及び置換基を有するシクロアルキル基からなる酸の作用により分解しない非酸分解性基、酸の作用により分解する酸分解性基、又は水素原子である。但し、一分子内に含まれる、Ｒ２及びＲ３のうち４〜８個が非酸分解性基であり、Ｒ２及びＲ３が全て非酸分解性基の場合には、Ｒ１がフェノール性水酸基を有する基である。Ｒ４は炭素数１〜５のアルキル基、置換基を有する炭素数１〜５のアルキル基、又はハロゲン原子であり、ｎは０〜２の整数を表す。但し、化学式（１）に含まれる同一符号で表される基は、互いに同じでも異なっていてもよい。
【００１３】
本発明によれば、ポジ型レジスト組成物中に、特定の構造を有するカリックスレゾルシンアレン誘導体（Ａ）を含有することにより、高解像度且つ高感度で形状が良好なパターンを得ることができる。
【００１４】
本発明に係るポジ型レジスト組成物においては、下記化学式（３）で表される繰り返し単位を有し、アルカリ現像液への溶解性を有する樹脂（Ｃ）を更に含有することが、得られるパターンの膜強度を向上させる点から好ましい。
【００１５】
【化３】
化学式（３）中、Ｚは、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アルキル基、アシル基、アシルオキシ基、アルキルスルホニル基、又はアルコキシ基である。Ｚが複数個ある場合、当該Ｚは同じでも異なっていてもよい。Ｒ５は、水素原子、メチル基、ハロゲン原子、シアノ基、又はトリフルオロ基である。ｐは０〜４の整数、ｑは１〜３の整数を表し、ｐ＋ｑ＝５である。
【００１６】
本発明に係るポジ型レジスト組成物においては、有機塩基性化合物（Ｄ）を更に含有することが、レジストパタ−ン形状を良好とし、保管状態での経時安定性などを向上させる点から好ましい。
【００１７】
本発明に係るパターン形成方法は、
（ｉ）本発明に係るポジ型レジスト組成物を基板上に塗布した後、加熱処理し、レジスト膜を形成する工程、及び
（ｉｉ）前記レジスト膜を電子線、ＥＵＶ、又はＸ線で露光後、加熱、現像する工程、
を含むことを特徴とする。
【００１８】
本発明によれば、高解像度且つ高感度で形状が良好なパターンを形成することができる。
【発明の効果】
【００１９】
本発明のポジ型レジスト組成物によれば、特定の構造を有するカリックスレゾルシンアレン誘導体（Ａ）を含有することにより、高解像度且つ高感度で形状が良好なパターンを形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明のポジ型レジスト組成物、及び当該ポジ型レジスト組成物を用いたパターン形成方法について順に説明する。
【００２１】
Ｉ.ポジ型レジスト組成物
本発明のポジ型レジスト組成物は、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する、下記化学式（１）で表されるカリックスレゾルシンアレン誘導体（Ａ）と、波長２４８ｎｍ以下の活性エネルギー線を照射することで直接又は間接的に酸を発生する酸発生剤（Ｂ）とを含有することを特徴とする。
【００２２】
【化４】
化学式（１）中、Ｒ１は置換基を有するアリール基、シクロアルキル基、置換基を有するシクロアルキル基又は下記化学式（２）に示す基である。
【００２３】
【化５】
化学式（２）中、Ｑは、アリール基、置換基を有するアリール基、シクロアルキル基、又は置換基を有するシクロアルキル基であり、ｍは１又は２を表す。Ｒ２及びＲ３は、各々独立に、炭素数１〜５のアルキル基、置換基を有する炭素数１〜５のアルキル基、アリール基、置換基を有するアリール基、シクロアルキル基、及び置換基を有するシクロアルキル基からなる酸の作用により分解しない非酸分解性基、酸の作用により分解する酸分解性基、又は水素原子である。但し、一分子内に含まれる、Ｒ２及びＲ３のうち４〜８個が非酸分解性基であり、Ｒ２及びＲ３が全て非酸分解性基の場合には、Ｒ１がフェノール性水酸基を有する基である。Ｒ４は炭素数１〜５のアルキル基、置換基を有する炭素数１〜５のアルキル基、又はハロゲン原子であり、ｎは０〜２の整数を表す。但し、化学式（１）に含まれる同一符号で表される基は、互いに同じでも異なっていてもよい。
【００２４】
上記カリックスレゾルシンアレン誘導体（Ａ）中のＯＲ２もしくはＯＲ３のフェノール性水酸基の少なくとも一方を非酸分解性基で置換することにより、２つのフェノール性水酸基を有するカリックスレゾルシンアレン誘導体と比較して、アルカリ現像液に対する溶解性を低下させることができるため、より少ない酸分解性保護数（保護率）で溶解性コントラストを得ることができ、高感度となる。また、片側のフェノール水酸基を非酸分解性基により置換し、Ｒ１にアリール基等の疎水性の高い基を導入することにより、カリックスレゾルシンアレン誘導体（Ａ）の疎水性が向上し、現像時に生じる未露光部の膜減りが軽減するため、パターン形状が改善する。
従って、本発明によれば、ポジ型レジスト組成物中に、特定の構造を有するカリックスレゾルシンアレン誘導体（Ａ）を含有することにより、高解像度且つ高感度で形状が良好なパターンを形成することができる。
【００２５】
また、上記ポジ型レジスト組成物は、レジストパターン形成時に露光（露光光の照射）により酸発生剤（Ｂ）から酸が発生すると、当該酸が作用して、上記カリックスレゾルシンアレン誘導体（Ａ）が有する酸の作用により分解する酸分解性基が解離し、これによって当該カリックスレゾルシンアレン誘導体（Ａ）全体がアルカリ不溶性からアルカリ可溶性に変化する。そのため、レジストパターン形成において、当該ポジ型レジスト組成物からなるレジスト膜を選択的に露光すると、或いは露光に加えて露光後加熱すると、露光部はアルカリ可溶性となる一方、未露光部はアルカリ不溶性のまま変化しないので、アルカリ現像することによりポジ型のレジストパターンを形成することができる。
【００２６】
以下、このような本発明のポジ型レジスト組成物の各構成について順に詳細に説明する。尚、本発明において「活性エネルギー線」とは、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、及びＦ２エキシマレーザー等の遠紫外線、電子線、ＥＵＶ、Ｘ線等を意味する。
【００２７】
＜酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する、化学式（１）で表されるカリックスレゾルシンアレン誘導体（Ａ）＞
本発明において用いられるカリックスレゾルシンアレン誘導体（Ａ）は、下記化学式（１）で表される。
【００２８】
【化６】
化学式（１）中、Ｒ１は置換基を有するアリール基、シクロアルキル基、置換基を有するシクロアルキル基又は下記化学式（２）に示す基である。
【００２９】
【化７】
化学式（２）中、Ｑは、アリール基、置換基を有するアリール基、シクロアルキル基、又は置換基を有するシクロアルキル基であり、ｍは１又は２を表す。Ｒ２及びＲ３は、各々独立に、炭素数１〜５のアルキル基、置換基を有する炭素数１〜５のアルキル基、アリール基、置換基を有するアリール基、シクロアルキル基、及び置換基を有するシクロアルキル基からなる酸の作用により分解しない非酸分解性基、酸の作用により分解する酸分解性基、又は水素原子である。但し、一分子内に含まれる、Ｒ２及びＲ３のうち４〜８個が非酸分解性基であり、Ｒ２及びＲ３が全て非酸分解性基の場合には、Ｒ１がフェノール性水酸基を有する基である。Ｒ４は炭素数１〜５のアルキル基、置換基を有する炭素数１〜５のアルキル基、又はハロゲン原子であり、ｎは０〜２の整数を表す。但し、化学式（１）に含まれる同一符号で表される基は、互いに同じでも異なっていてもよい。
【００３０】
Ｒ１のアリール基としては、好ましくは炭素数６〜１４、更に好ましくは炭素数６〜１０であり、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基等が挙げられる。
Ｒ１のシクロアルキル基としては、好ましくは炭素数６〜２５、更に好ましくは炭素数７〜２０であり、例えば、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、アダマンチル基等が挙げられる。
【００３１】
また、アリール基が有する置換基としては、例えば、炭素数１〜５のアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシル基、アルコキシアルキル基、ハロゲン原子、ハロゲノアルキル基等が挙げられる。
炭素数１〜５のアルキル基は、直鎖状又は分岐状のいずれでもよい。直鎖状アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基等が挙げられる。分岐状アルキル基としては、例えば、ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｉ−ペンチル基、ｔ−ペンチル基等が挙げられる。
また、アルコキシル基としては、炭素数１〜８のアルコキシル基が好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基等が挙げられる。
アルコキシアルキル基としては、炭素数１〜８のアルコキシアルキル基が好ましく、例えば、メトキシメチル基、エトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、メトキシプロピル基等が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子が挙げられる。
ハロゲノアルキル基としては、炭素数１〜８のハロゲノアルキル基が好ましく、例えば、クロロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロロメチル基、ブロモメチル基、ジブロモメチル基、トリブロモメチル基、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、１−クロロエチル基、１−ブロモエチル基、１−フルオロエチル基、１，２−ジクロロエチル基、１，１，２，２−テトラフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基等が挙げられる。
【００３２】
Ｒ１としてのシクロアルキル基が有する置換基は、上記のアリール基が有する置換基と同様のものが挙げられる。また、Ｒ１としての上記化学式（２）中、アリール基が有する置換基は、上記のアリール基が有する置換基と同様のものが挙げられる。Ｒ１としての上記化学式（２）中、シクロアルキル基が有する置換基は、上記のアリール基が有する置換基と同様のものが挙げられる。
【００３３】
Ｒ２及びＲ３は、各々独立に、炭素数１〜５のアルキル基、置換基を有する炭素数１〜５のアルキル基、アリール基、置換基を有するアリール基、シクロアルキル基、及び置換基を有するシクロアルキル基からなる酸の作用により分解しない非酸分解性基（以下、単に非酸分解性基ともいう）、酸の作用により分解する酸分解性基（以下、単に酸分解性基ともいう）、又は水素原子から選ばれる基である。
また、１分子内に含まれるＲ２及びＲ３のうち４〜８個が非酸分解性基である。
【００３４】
Ｒ２及びＲ３としての炭素数１〜５のアルキル基が有する置換基は、上記のＲ１としてのアリール基が有する置換基と同様のものが挙げられる。Ｒ２及びＲ３としてのアリール基が有する置換基は、上記のＲ１としてのアリール基が有する置換基と同様のものが挙げられる。また、Ｒ２及びＲ３としてのシクロアルキル基が有する置換基は、上記のＲ１としてのアリール基が有する置換基と同様のものが挙げられる。
【００３５】
酸分解性基は、本発明で用いられるカリックスレゾルシンアレン誘導体（Ａ）をレジスト組成物に用いる際に、アルカリ現像液に対する溶解性を抑制する働きをする。この酸分解性基は、Ｆ２エキシマレーザー、ＥＵＶ（Ｅｘｔｒｅｍｅ Ｕｌｔｒａ Ｖｉｏｌｅｔ）、ＥＢ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｂｅａｍ）、Ｘ線等を使用した露光により、後述の酸発生剤（Ｂ）から発生した酸によって脱離する。
【００３６】
酸分解性基としては、例えば、−ＣＧ３、−ＣＯＯ−ＣＧ３、−ＣＧ２−ＣＯＯ−ＣＧ３等が挙げられる。
ここで、Ｇは、それぞれ独立に、Ｒａ、又はＲｂである。
ここで、Ｒａは、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、又はアリール基を表す。Ｒａ同士は互いに結合して環を形成しても良い。
Ｒｂは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、又はアリール基を表す。
【００３７】
Ｒａ及びＲｂのアルキル基としては、炭素数１〜８のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基等が挙げられる。
【００３８】
Ｒａ及びＲｂのシクロアルキル基としては、単環型でもよく、多環型でもよい。単環型としては、炭素数３〜８のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロブチル基、シクロオクチル基等が挙げられる。多環型としては、炭素数６〜２０のシクロアルキル基が好ましく、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトシクロドデシル基、アンドロスタニル基等が挙げられる。尚、シクロアルキル基中の炭素原子の一部が、酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
【００３９】
Ｒａ及びＲｂのアルケニル基としては、炭素数２〜８のアルケニル基が好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられる。
【００４０】
Ｒａ及びＲｂのアラルキル基としては、炭素数７〜１２のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等が挙げられる。
【００４１】
Ｒａ及びＲｂのアリール基としては、炭素数６〜１０のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、ナフチル基、アントリル基、９，１０−ジメトキシアントリル基等が挙げられる。
【００４２】
Ｒａ及びＲｂが有していてもよい置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ハロゲン原子、アルコキシ基、チオエーテル基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基等が挙げられる。
【００４３】
以下に、酸分解性基の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
【００４４】
【化８】
【００４５】
Ｒ４としての炭素数１〜５のアルキル基が有する置換基は、上記のＲ１としてのアリール基が有する置換基と同様のものが挙げられる。また、Ｒ４としてのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子が挙げられる。
【００４６】
前記化学式（１）で表されるカリックスレゾルシンアレン誘導体（Ａ）は、非酸分解性基を４つ以上有すれば、各繰り返し単位の同一符号で示される置換基はそれぞれ、同じであっても異なっていても良い。各繰り返し単位におけるＯＲ２、ＯＲ３、及びＲ４の位置が同じであっても異なっていても良い。例えば、上記カリックスレゾルシンアレン誘導体（Ａ）において、下記化学式（４）の様に全ての繰り返し単位が同じであっても良いし、下記化学式（５）の様に、繰り返し単位が異なっていても良い。
【００４７】
【化９】
【００４８】
【化１０】
【００４９】
本発明に用いられるカリックスレゾルシンアレン誘導体（Ａ）は、Ｒ１が置換基を有するアリール基、Ｒ２及びＲ３のうち一方が酸分解性基、他方が炭素数１〜５のアルキル基、及びＲ４がメチル基又はｎが０であることが好ましい。また、Ｒ１のアリール基が有する置換基としては、メチル基、トリフルオロメチル基が好ましく、Ｒ３のアルキル基としてはメチル基、エチル基が好ましい。
【００５０】
当該カリックスレゾルシンアレン誘導体（Ａ）の含有量は、全固形分に対して、５０〜９９重量％であることが好ましく、更に好ましくは６０〜９７重量％である。
なお、本発明において、固形分とは、ポジ型レジスト組成物中に含まれる成分のうち有機溶剤以外のものを意味する。
【００５１】
＜波長２４８ｎｍ以下の活性エネルギー線を照射することで直接又は間接的に酸を発生する酸発生剤（Ｂ）＞
本発明において用いられる酸発生剤（Ｂ）は、波長２４８ｎｍ以下の活性エネルギー線を照射することで直接酸を発生し、更に発生した酸が触媒的に作用して連鎖反応を進行させる機能を持つ。当該酸発生剤（Ｂ）は、従来の化学増幅型レジスト組成物において使用されている公知の酸発生剤から特に限定せずに用いることができる。
【００５２】
上記酸発生剤（Ｂ）としては、下記化学式（６）〜（１１）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１種類であることが好ましい。
【００５３】
【化１１】
【００５４】
化学式（６）中、Ｒ６は同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１２の直鎖状アルキル基、炭素数３〜１２の分枝状アルキル基、炭素数３〜１２の環状アルキル基、炭素数１〜１２の直鎖状アルコキシ基、炭素数３〜１２の分枝状アルコキシ基、炭素数３〜１２の環状アルコキシ基、ヒドロキシル基、又はハロゲン原子であり、Ｘ−は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数１〜１２のハロゲン置換アルキル基、若しくは炭素数６〜１２のハロゲン置換アリール基を有するスルホン酸イオン、又はハロゲン化物イオンである。
【００５５】
上記化学式（６）で表される化合物としては、例えば、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジフェニル−４−メチルフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニル−２，４，６−トリメチルフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニル−４−ｔ−ブトキシフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニル−４−ｔ−ブトキシフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−フルオロフェニル）−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−フェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリス（４−フルオロフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム−ｐ−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウムベンゼンスルホネート、ジフェニル−２，４，６−トリメチルフェニル−ｐ−トルエンスルホネート、ジフェニル−２，４，６−トリメチルフェニルスルホニウム−２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニル−２，４，６−トリメチルフェニルスルホニウム−４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニル−２，４，６−トリメチルフェニルスルホニウム−２,４−ジフルオロベンゼンスルホネート、ジフェニル−２，４，６−トリメチルフェニルスルホニウムヘキサフルオロベンゼンスルホネート、ジフェニルナフチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウム−ｐ−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート、ジフェニル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート等が挙げられる。
【００５６】
【化１２】
【００５７】
化学式（７）中、Ｘ−及びＲ７は、化学式（６）のＸ−及びＲ６と同様である。
【００５８】
上記化学式（７）で表される化合物としては、例えば、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム−２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム−４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム−２，４−ジフルオロベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウムベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム１０−カンファースルホネート、ジフェニルヨードニウム−２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム−４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム−２，４−ジフルオロベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロベンゼンスルホネート、ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムベンゼンスルホネート、ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート等が挙げられる。
【００５９】
【化１３】
【００６０】
化学式（８）中、Ｌは炭素数１〜１２のアルキレン基、炭素数６〜１２のアリーレン基、又は炭素数１〜１２のアルキレンオキシ基（−Ｒ’−Ｏ−、但し、Ｒ’は炭素数１〜１２のアルキレン基）であり、Ｒ８は炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数１〜１２のハロゲン置換アルキル基、又は炭素数６〜１２のハロゲン置換アリール基である。
【００６１】
上記化学式（８）で表される化合物としては、例えば、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ[２．２．１]へプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ビシクロ[２．２．１]へプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ビシクロ[２．２．１]へプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ビシクロ[２．２．１]へプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ[２．２．１]へプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（４−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ[２．２．１]へプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（パーフルオロベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ[２．２．１]へプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロベンゼンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（１−ナフタレンスルホニルオキシ）ビシクロ[２．２．１]へプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１−ナフタレンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）ビシクロ[２．２．１]へプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ビシクロ[２．２．１]へプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ナフチルイミド等が挙げられる。
【００６２】
【化１４】
【００６３】
化学式（９）中、Ｒ９は同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立に、炭素数１〜１２の直鎖状アルキル基、炭素数３〜１２の分枝状アルキル基、炭素数３〜１２の環状アルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数３〜１２のヘテロアリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基である。前記各置換基は、炭素数１〜１２のアルキル基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のハロアルキル基で置換されていてもよい。
【００６４】
上記化学式（９）で表される化合物としては、例えば、ジフェニルジスルフォン、ジ（４−メチルフェニル）ジスルフォン、ジナフチルジスルフォン、ジ（４−ｔ−ブチルフェニル）ジスルフォン、ジ（４−ヒドロキシフェニル）ジスルフォン、ジ（３−ヒドロキシナフチル）ジスルフォン、ジ（４−フルオロフェニル）ジスルフォン、ジ（２−フルオロフェニル）ジスルフォン、ジ（４−トリフルオロメチルフェニル）ジスルフォン等が挙げられる。
【００６５】
【化１５】
【００６６】
化学式（１０）中、Ｒ１０は同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立に、炭素数１〜１２の直鎖状アルキル基、炭素数３〜１２の分枝状アルキル基、炭素数３〜１２の環状アルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数３〜１２のヘテロアリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基である。前記各置換基は、炭素数１〜１２のアルキル基、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルコキシ基で置換されていてもよい。
【００６７】
上記化学式（１０）で表される化合物としては、例えば、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（プロピルスルホニルオキシイミノ）−４−メチルフェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−４−ブロモフェニルアセトニトリル等が挙げられる。
【００６８】
【化１６】
【００６９】
化学式（１１）中、Ｒ１１は同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立に、１以上の塩素原子又は１以上の臭素原子を有するハロゲン化アルキル基である。ハロゲン化アルキル基の炭素数は１〜５が好ましい。
【００７０】
上記化学式（１１）で表される化合物としては、例えば、モノクロロイソシアヌール酸、モノブロモイソシアヌール酸、ジクロロイソシアヌール酸、ジブロモイソシアヌール酸、トリクロロイソシアヌール酸、トリブロモイソシアヌール酸等が挙げられる。
【００７１】
その他の酸発生剤（Ｂ）としては、例えば、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン等のビススルホニルジアゾメタン類、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−（ビストリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−メトキシナフチル）−４，６−（ビストリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、トリス（２,３−ジブロモプロピル）−１，３，５−トリアジン、トリス（２,３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート等のハロゲン含有トリアジン誘導体が挙げられる。
【００７２】
これらの酸発生剤（Ｂ）は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよく、また、その配合量は、前記特定の構造を有するカリックスレゾルシンアレン誘導体（Ａ）１００重量部に対し、０．５〜４０重量部、好ましくは１〜３０重量部である。この範囲よりも少なくなると像形成ができない恐れがあり、多くなると、酸発生剤、カリックスレゾルシンアレン誘導体（Ａ）、及びその他の成分がミクロな相分離を生じ、解像力やパターン形状が低下する恐れがある。
【００７３】
＜化学式（３）で表される繰り返し単位を有し、アルカリ現像液への溶解性を有する樹脂（Ｃ）＞
本発明のポジ型レジスト組成物は、更に、下記化学式（３）で表される繰り返し単位を有し、アルカリ現像液への溶解性を有する樹脂（Ｃ）（以下、アルカリ可溶性樹脂（Ｃ）ともいう）を含有していてもよい。
【００７４】
【化１７】
化学式（３）中、Ｚは、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アルキル基、アシル基、アシルオキシ基、アルキルスルホニル基、又はアルコキシ基である。Ｚが複数個ある場合、当該Ｚは同じでも異なっていてもよい。Ｒ５は、水素原子、メチル基、ハロゲン原子、シアノ基、又はトリフルオロ基である。ｐは０〜４の整数、ｑは１〜３の整数を表し、ｐ＋ｑ＝５である。
【００７５】
化学式（３）における、Ｚ及びＲ５のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子が挙げられる。
Ｚのアルキル基及びアルキルスルホニル基におけるアルキル基は、炭素数１〜５の直鎖状又は分岐状アルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。
Ｚのアルコキシ基は、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基等が挙げられる。
Ｚのアシル基は、炭素数１〜８のアシル基が好ましく、例えば、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、バレリル基、ピバロイル基、ベンゾイル基等が挙げられる。
Ｚのアシルオキシ基は、炭素数２〜８のアシルオキシ基が好ましく、例えば、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、バレリルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ヘキサノイルオキシ基、オクタノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等が挙げられる。
Ｚは、更にハロゲン原子等で置換されていても良い。
【００７６】
以下に、化学式（３）で表される繰り返し単位の具体例を示すが、本発明は、これらに限定されるものではない。
【００７７】
【化１８】
【００７８】
アルカリ可溶性樹脂（Ｃ）は、上記の繰り返し単位以外に、ドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、更にレジストの一般的に必要な特性である解像力、耐熱性、感度等を調節する目的で様々な繰り返し単位を含有することができる。
【００７９】
このような繰り返し単位としては、下記単量体に相当する繰り返し構造単位を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。例えば、アクリル酸及びエステル類、メタクリル酸及びエステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類等から選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物等が挙げられる。
【００８０】
具体的には、以下の単量体を挙げることができる。
アクリル酸及びエステル類としては、例えば、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸アミル、アクリル酸エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−ｔ−オクチル、クロルエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２，２−ジメチルヒドロキシプロピルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ペンタエリスリトールモノアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、アダマンチルアクリレート、ノルボルニルアクリレート等が挙げられる。
【００８１】
メタクリル酸及びエステル類としては、例えば、メタクリル酸、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、クロルベンジルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチルメタクリレート、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、アダマンチルメタクリレート、ノルボルニルメタクリレート等が挙げられる。
【００８２】
アクリルアミド類としては、例えば、アクリルアミド、Ｎ−アルキルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジアルキルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−２−アセトアミドエチル−Ｎ−アセチルアクリルアミド等が挙げられる。
【００８３】
メタクリルアミド類としては、例えば、メタクリルアミド、Ｎ−アルキルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジアルキルメタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルメタクリルアミド等が挙げられる。
【００８４】
アリル化合物としては、例えば、アリルエステル類、アリルオキシエタノール等が挙げられる。また、アリルエステル類の具体例としては、酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリルラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリル等が挙げられる。
【００８５】
ビニルエーテル類としては、例えば、アルキルビニルエーテルが挙げられ、具体的には、ヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニルエーテル、２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテル等が挙げられる。
【００８６】
ビニルエステル類としては、例えば、ビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニルカプロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルジクロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、ビニルアセトアセテート、ビニルラクテート、ビニル−β−フェニルブチレート、ビニルシクロヘキシルカルボキシレート等が挙げられる。
【００８７】
その他クロトン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、マレイミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、マレイロニトリル等が挙げられる。
【００８８】
その他にも、上記種々の繰り返し単位に相当する単量体と共重合可能である付加重合性の不飽和化合物であれば、共重合されていてもよい。また、共重合させる単量体は、更に置換基を有していてもよい。
【００８９】
アルカリ可溶性樹脂（Ｃ）における化学式（３）で表される繰り返し単位の含有量は、４０〜１００モル％とすることが好ましく、更に７０〜１００モル％とすることが好ましい。
【００９０】
また、アルカリ可溶性樹脂（Ｃ）の重量平均分子量は、２０００〜８００００とすることが好ましく、更に２５００〜８０００とすることが好ましい。
【００９１】
アルカリ可溶性樹脂（Ｃ）の含有量は、全固形分に対して０．５〜７０重量％とすることが好ましく、更に１〜５０重量％とすることが好ましい。
【００９２】
＜有機塩基性化合物（Ｄ）＞
本発明において用いられる有機塩基性化合物（Ｄ）は、レジストパタ−ン形状、保管状態での経時安定性などを向上させるために、公知の有機塩基性化合物の中から任意のものを選択して使用することができる。
【００９３】
上記有機塩基性化合物（Ｄ）としては、含窒素有機化合物が挙げられ、例えば、窒素原子を有する含窒素化合物、アミド基含有化合物、ウレア化合物、及び含窒素複素環式化合物等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００９４】
含窒素有機化合物としては、例えば、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、ｎ−ドデシルアミン、シクロヘキシルアミン等のモノ（シクロ）アルキルアミン類；ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ−ｎ−ノニルアミン、ジ−ｎ−デシルアミン、メチル−ｎ−ドデシルアミン、ジ−ｎ−ドデシルメチルアミン、シクロヘキシルメチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジ（シクロ）アルキルアミン類；トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン、ジメチル−ｎ−ドデシルアミン、ジ−ｎ−ドデシルメチルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリシクロヘキシルアミン等のトリ（シクロ）アルキルアミン類；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン類；アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、トリベンジルアミン、１−ナフチルアミン等の芳香族アミン類；エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス[１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル]ベンゼン、１，３−ビス[１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル]ベンゼン、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル）アクリルアミドの重合体等が挙げられる。
【００９５】
アミド基含有化合物としては、例えば、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。
【００９６】
ウレア化合物としては、例えば、尿素、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３−テトラメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、トリ−ｎ−ブチルチオウレア等が挙げられる。
【００９７】
含窒素複素環式化合物としては、例えば、イミダゾール、ベンズイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール、４，５−ジフェニルイミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾール等のイミダゾール類；ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、２−メチル−４−フェニルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、８−オキシキノリン、アクリジン等のピリジン類；及び、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、４−メチルモルホリン、ピペラジン、１,４−ジメチルピペラジン、１,４−ジアザビシクロ[２．２．２]オクタン等が挙げられる。
【００９８】
これらの有機塩基性化合物（Ｄ）は、単独であるいは２種以上組み合わせて用いることができる。有機塩基性化合物（Ｄ）の使用量は、露光光の照射により酸を発生する化合物に対し、通常、０．０１〜１０モル％、好ましくは０．１〜５モル％である。０．０１モル％未満ではその添加の効果が得られない。一方、１０モル％を超えると感度の低下や未露光部の現像性が悪化する傾向がある。
【００９９】
＜その他の成分＞
本発明のポジ型レジスト組成物には、さらに所望により混和性のある添加剤、例えばレジスト膜の性能を改良するための付加的樹脂、塗布性を向上させるための界面活性剤、溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤などを適宜、添加含有させることができる。
【０１００】
＜ポジ型レジスト組成物の調製＞
本発明に係るポジ型レジスト組成物は、通常、有機溶剤に上記の特定の構造を有するカリックスレゾルシンアレン誘導体（Ａ）、酸発生剤（Ｂ）、及び必要に応じてその他の添加剤を均一に混合することにより調製される。
【０１０１】
有機溶剤としては、化学増幅型レジストの溶剤として一般に用いられているものが使用できる。例えば、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等が好ましく、これらの溶媒を単独あるいは混合して使用することができる。さらにイソプロピルアルコール、エチルアルコール、メチルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、２−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、１−エトキシ−２−プロパノール、１−メトキシ−２−プロパノールなどのアルコールや、トルエン、キシレンなどの芳香族溶媒が含有されていても構わない。本発明では、これらの有機溶剤の中でもレジスト成分中の酸発生剤の溶解性が最も優れているジエチレングリコールジメチルエーテルやシクロヘキサノン、シクロペンタノン、１−エトキシ−２−プロパノール、乳酸エチルの他、安全溶剤であるプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びその混合溶剤が好ましく使用される。
レジスト組成分中の溶剤量は特に限定されず、基板等に塗布可能な濃度で、塗布膜厚に応じて適宜設定される。一般的には、溶剤は、レジスト組成物の固形分濃度が好ましくは０．１〜２０質量％、より好ましくは０．５〜１５質量％の範囲内となる様に用いられる。
【０１０２】
ＩＩ．パターン形成方法
本発明に係るパターン形成方法は、
（ｉ）本発明に係るポジ型レジスト組成物を基板上に塗布した後、加熱処理し、レジスト膜を形成する工程、及び
（ｉｉ）前記レジスト膜を電子線、ＥＵＶ、又はＸ線で露光後、加熱、現像する工程、
を含むことを特徴とする。
【０１０３】
本発明に係るパターン形成方法によれば、高解像度且つ高感度で形状が良好なパターンを形成することができる。
【０１０４】
以下、各工程についてそれぞれ説明する。
（ｉ）本発明に係るポジ型レジスト組成物を基板上に塗布した後、加熱処理し、レジスト膜を形成する工程
本工程においては、まず、上記のポジ型レジスト組成物を基板上に塗布する。
塗布方法は、基板表面に当該ポジ型レジスト組成物を均一に塗布することができる方法であれば特に限定されるものではなく、スプレー法、ロールコート法、回転塗布等の各種方法を用いることができる。
【０１０５】
次に、当該基板上に塗布した当該ポジ型レジスト組成物にプリベーク（ＰＡＢ）を行い、有機溶剤を除去して、レジスト膜を形成する。
プリベークの温度は、当該組成物の成分、使用割合、有機溶剤の種類等により適宜決めればよく、通常、５０〜１６０℃、好ましくは６０〜１５０℃である。また、プリベーク時間は、通常、３０秒〜１５分程度である。
【０１０６】
（ｉｉ）前記レジスト膜を電子線、ＥＵＶ、又はＸ線で露光後、加熱、現像する工程
本工程においては、まず、前記レジスト膜を、例えば、電子線描画装置、ＥＵＶ露光装置等の露光装置を用いて、所定のパターン形状を有するマスクを介した露光、又は当該マスクを介さない電子線の直接照射による描画等により、選択的に露光を行う。
露光光源は、特に限定されず、ＡｒＦエキシマレーザー、ＫｒＦエキシマレーザー、Ｆ２エキシマレーザー、ＥＵＶ（Ｅｘｔｒｅｍｅ Ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ：極紫外線）、電子線、Ｘ線等を用いて行うことができる。
次いで露光後に、露光後加熱（Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｂａｋｅ、ＰＥＢ）を行う。ＰＥＢ処理の条件は、通常、５０〜１６０℃の温度で、０．１〜１５分程度の時間である。
次に、上記でＰＥＢ処理された基板をアルカリ現像液を用いて現像処理し、露光光の未照射部分を除去する。
現像方法としては、液盛り法、ディッピング法、揺同浸漬法等が挙げられる。
また、本発明のポジ型レジスト組成物のアルカリ現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ‐プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ‐ｎ‐ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジメチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類等のアルカリ類の水溶液を使用することができる。更に、上記アルカリ類の水溶液にイソプロピルアルコール等のアルコール類、ノニオン系等の界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。これらのアルカリ現像液の中で、好ましくは第四級アンモニウム塩、更に好ましくは、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、コリンの水溶液である。
【０１０７】
また、アルカリ現像液としてテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いる場合、当該テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液の濃度は、０．１％〜５％であることが好ましく、更に好ましくは０．５％〜３％であり、特に好ましくは１．１９％〜２．３８％である。２．３８％濃度のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液は、一般に半導体産業において最も入手しやすい。また、当該テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液の濃度が０．１％より薄い場合、空気中の二酸化炭素により現像液が中和されてしまい、感度が変動して安定的に製品を得る事が困難となる。
【０１０８】
現像処理した後、リンス処理を行い、基板上のアルカリ現像液及び当該アルカリ現像液によって溶解したレジスト組成物を洗い流し、乾燥させて、レジストパターンを得る。
【０１０９】
尚、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【実施例】
【０１１０】
以下、本発明について実施例を示して具体的に説明する。これらの記載により本発明を制限するものではない。
【０１１１】
（実施例１）
＜カリックスレゾルシンアレン誘導体（ＣＲＡ）の合成例＞
合成例１（化合物ＣＲＡ−１の合成）
３−メトキシフェノール１２．４ｇ（０．１ｍｏｌ）をエタノール２００ｍＬに溶解した。これを氷浴下で冷却しながら２，４−ジメチルベンズアルデヒド１３．４ｇ（０．１ｍｏｌ）を加え、次いで、濃塩酸２５ｍＬをゆっくりと滴下し、７５℃で１２時間反応させた。反応終了後、反応溶液を蒸留水５００ｍＬ中に注ぎ込み、生じた沈殿（黄色固体）をろ過した後、中性になるまで蒸留水で洗浄した。ろ別した固体をエタノールにて再結晶を行い、白色の環状化合物１（ＣＲＡ−１）（収率６５％）を得た。尚、構造確認は、Ｅｌｅｃｔｒｏｓｐｒａｙ Ｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ（ＥＳＩ−ＭＳ）、１Ｈおよび１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルより行った。
【０１１２】
（実施例２〜５）
表１に示す各原料を用い、それぞれ実施例１の製造方法に従って、化合物２（ＣＲＡ−２）〜化合物５（ＣＲＡ−５）を合成した。用いた原料、得られた化合物及びその収率を表１に示す。
【０１１３】
【表１】
【０１１４】
（比較例１）
下記化学式（１２）で表されるＣ−メチルカリックス［４］レゾルシンアレン（ＣＲＡ−７）は、シグマ‐アルドリッチ社から購入した。
【０１１５】
【化１９】
【０１１６】
（比較例２）
下記化学式（１３）で表されるポリヒドロキシスチレン（ＰＨＳ）（質量平均分子量２０，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）１．３）（ＰＨＳ−１）は、和光純薬工業社から購入した。
【０１１７】
【化２０】
【０１１８】
（実施例６）
＜レジスト基材（Ｐ）の合成例＞
合成例２（化合物Ｐ−１の合成）
反応容器中に下記に示すカリックスレゾルシンアレン誘導体（ＣＲＡ−１）２．０ｇ（２．０８ ｍｍｏｌ）、アセトン５０ｍＬ、炭酸カリウム１．４ｇ（１０ ｍｍｏｌ）、ブロモ酢酸ｔ−ブチルエステル８．２３ｇ（４．１６ ｍｍｏｌ）を加え、反応溶液を７５℃で１２時間攪拌した。反応終了後、０．１Ｎの酢酸水溶液１００ｍＬに投入し白色の沈殿物を得た。沈殿物をろ別した後、酢酸エチル１００ｍＬに溶解し、蒸留水１００ｍＬにて２回洗浄した。酢酸エチル層を分離し、硫酸マグネシウムにて乾燥した後、酢酸エチルを濃縮することで白色のレジスト基材（Ｐ−１）（収率９８％）を得た。１Ｈおよび１３Ｃ−ＮＭＲ解析から、全フェノール性水酸基に対する保護率は４５．０％であった。
【０１１９】
（実施例７〜１０、及び比較例３）
表１に示す各原料を用い、それぞれ実施例６の製造方法に従ってレジスト基材（Ｐ−２〜Ｐ−７）を合成した。合成に使用したカリックスレゾルシンアレン誘導体（ＣＲＡ）、および得られたレジスト基材（Ｐ）の保護率を表２にまとめて示す。尚、保護率は、カリックスレゾルシンアレン誘導体（ＣＲＡ）におけるフェノール性水酸基に対する保護率である。
【０１２０】
【表２】
【０１２１】
（実施例１１）
実施例６で得られたレジスト基材Ｐ−１と、その固形分量に対して、７質量％のトリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート（酸発生剤）と、１質量％のトリ−ｎ−オクチルアミン（塩基性化合物）とをシクロペンタノン９７．８ｍＬに溶解し、固形分濃度が２．２質量％の溶液を調整した。この溶液を０．１μｍのテフロン（登録商標）フィルターで濾別し、実施例１１のポジ型レジスト組成物を得た。
【０１２２】
（実施例１２）
実施例１１において、上記化学式（１３）で表されるポリヒドロキシスチレン（ＰＨＳ−１）を５重量部添加した以外は、実施例１１と同様にして固形分濃度が２．３％の実施例１２のポジ型レジスト組成物を得た。
【０１２３】
（実施例１３）
実施例１１において、実施例７で得られたレジスト基材Ｐ−２を用いた以外は、実施例１１と同様にして実施例１３のポジ型レジスト組成物を得た。
【０１２４】
（実施例１４）
実施例１１において、実施例８で得られたレジスト基材Ｐ−３を用いた以外は、実施例１１と同様にして実施例１４のポジ型レジスト組成物を得た。
【０１２５】
（実施例１５）
実施例１１において、実施例９で得られたレジスト基材Ｐ−４を用いた以外は、実施例１１と同様にして実施例１５のポジ型レジスト組成物を得た。
【０１２６】
（実施例１６）
実施例１１において、実施例１０で得られたレジスト基材Ｐ−５を用いた以外は、実施例１１と同様にして実施例１６のポジ型レジスト組成物を得た。
【０１２７】
（比較例４）
実施例１１において、比較例３で得られたレジスト基材Ｐ−６を用いた以外は、実施例１１と同様にして比較例４のポジ型レジスト組成物を得た。
【０１２８】
（比較例５）
実施例１１において、比較例４で得られたレジスト基材ＰＨＳ−１を用いた以外は、実施例１１と同様にして比較例５のポジ型レジスト組成物を得た。
【０１２９】
＜レジストパターンの作成及び評価方法＞
上記実施例１１〜１６、及び比較例４〜５で得られたレジスト組成物を用いて、以下に示す方法でレジストパターンを作成し、評価を行った。尚、結果を表３に示す。
（１）レジストの塗布
各レジスト組成物を、６インチシリコン基板上にスピンナーを用いて、均一に塗布し、１００℃で６０秒間プリベーク処理（ＰＡＢ）を行い、膜厚１００ｎｍのレジスト膜を形成した。
【０１３０】
（２）レジストパターンの作成
上記レジスト膜に対し、電子線描画装置（加速電圧５０ｋＶ）を用いて描画を行った。描画終了後、１００℃で６０秒間ベーク処理（ＰＥＢ）を施した後、２．３８質量％のＴＭＡＨ水溶液（２３℃）で３０秒間現像処理し、純水にて６０秒間リンス処理を行い、ラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）パターンを形成した。
【０１３１】
（３）評価方法
〔感度及び解像力〕
感度はライン幅２００ｎｍ（ライン／スペース＝１：１）に形成される最少照射量を感度としてμＣ／ｃｍ２単位で測定した。また、その照射量における限界解像力（ライン及びスペースが分離解像）を解像力とした。解像性の確認は、測長ＳＥＭ（ホロン社製）により判断した。
〔ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）〕
上記の感度を示す照射量における２００ｎｍ（ライン／スペース＝１：１）の長さ方向２μｍにおける任意の２００点について、測長ＳＥＭ（ホロン社製）を用いてエッジがあるべき基準線からの距離を測定し、尚、標準偏差（σ）を求め、３σを算出した。この値が小さい程、良好な性能であることを意味する。
【０１３２】
【表３】
【０１３３】
＜結果のまとめ＞
上記表３より、ポジ型レジスト組成物中に、特定の構造を有するカリックスレゾルシンアレン誘導体（Ａ）を含有させることにより、高感度、高解像力で形状が良好なパターンを形成することができた。また、レジスト基材として、上記カリックスレゾルシンアレン誘導体（Ａ）を用いず、樹脂のみを用いた比較例６では、感度及び解像力が悪く、良好なパターンを形成することができなかった。一方、比較例６において、レジスト基材として用いた樹脂を添加樹脂として使用した実施例１２では、当該樹脂が感度及び解像力に悪影響を及ぼさず、良好なパターンを形成することができた。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微細加工に有用な化学増幅型レジストを形成するためのポジ型レジスト組成物、及び当該ポジ型レジスト組成物を用いたパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体素子の製造においては、リソグラフィー技術の進歩により急速にパターンの微細化が進んでおり、例えば寸法幅５０ｎｍ以下の高解像度が求められている。
微細化の手法としては、一般に、露光光源の短波長化が行われており、現在用いられているＫｒＦエキシマレーザー光に加え、ＡｒＦ、Ｆ２、ＥＵＶ、Ｘ線、電子線やその他の荷電粒子線等を露光光として用いたリソグラフィーが提案されている。また、これらの各露光光を用いたリソグラフィーにおいては、より高感度な化学増幅型の感光性組成物が用いられるようになってきている。
【０００３】
化学増幅型の感光性組成物は、アルカリ可溶性樹脂、露光によって酸を発生する酸発生剤や塩基性化合物等を含有している。この感光性組成物は、露光によって発生した酸の存在によって、ネガ型においては感光性組成物中における架橋反応が進行し、ポジ型においては感光性組成物中における親水性基の保護基の分解（脱保護）反応が進行する。このため、より少ない露光量でのパターン露光が可能となる。
【０００４】
また、加工寸法と並んで重要なのは、加工精度である。例えば、ラインエッジラフネス（Ｌｉｎｅ Ｅｄｇｅ Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ、ＬＥＲ）値により与えられる、パターン寸法のばらつきが大きいと半導体の性能に影響を与え、深刻な問題となることが指摘されている。
【０００５】
従来、半導体のリソグラフィーには、質量平均分子量が約１００００以上の高分子をベースとしたレジスト材料が使用されてきた。
しかしながら、このような高分子材料は分子量が大きく且つ分子量分布が広いため、微細加工における加工寸法及び加工精度には限界がある。
【０００６】
そこで、低分子量で且つ分子サイズが小さい低分子材料の開発が行われており、当該低分子材料は、高分子材料に比べて解像力に優れ、更に、ＬＥＲ増大への寄与は小さいものと期待される。このような低分子材料としては、カリックスレゾルシンアレン誘導体が挙げられ、当該カリックスレゾルシンアレン誘導体を用いたネガ型及びポジ型のレジスト組成物が検討されている（特許文献１及び２参照）。
【０００７】
【特許文献１】特開平１１−３２２６５６号公報
【特許文献２】特開２００３−３２１４２３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記リソグラフィーにおいて使用されるレジストの要求性能としては、高解像度、高感度、及び良好なラインエッジラフネスが挙げられ、これらを同時に満足させることが重要である。しかしながら、上記のカリックスレゾルシンアレン誘導体を用いても、微細加工において、高解像度、高感度、及び良好なラインエッジラフネスを同時に満足させるのは難しい。
【０００９】
上記実情に鑑み、本発明は、高解像度且つ高感度で形状が良好なパターンを得ることができる化学増幅型のポジ型レジスト組成物、及び当該ポジ型レジスト組成物を用いたパターン形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、鋭意検討の結果、ポジ型レジスト組成物として、特定の構造を有するカリックスレゾルシンアレン誘導体を含有させることにより、上記課題が解決されるという知見を見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明に係るポジ型レジスト組成物は、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する、下記化学式（１）で表されるカリックスレゾルシンアレン誘導体（Ａ）と、波長２４８ｎｍ以下の活性エネルギー線を照射することで直接又は間接的に酸を発生する酸発生剤（Ｂ）とを含有することを特徴とする。
【００１１】
【化１】
化学式（１）中、Ｒ１は置換基を有するアリール基、シクロアルキル基、置換基を有するシクロアルキル基又は下記化学式（２）に示す基である。
【００１２】
【化２】
化学式（２）中、Ｑは、アリール基、置換基を有するアリール基、シクロアルキル基、又は置換基を有するシクロアルキル基であり、ｍは１又は２を表す。Ｒ２及びＲ３は、各々独立に、炭素数１〜５のアルキル基、置換基を有する炭素数１〜５のアルキル基、アリール基、置換基を有するアリール基、シクロアルキル基、及び置換基を有するシクロアルキル基からなる酸の作用により分解しない非酸分解性基、酸の作用により分解する酸分解性基、又は水素原子である。但し、一分子内に含まれる、Ｒ２及びＲ３のうち４〜８個が非酸分解性基であり、Ｒ２及びＲ３が全て非酸分解性基の場合には、Ｒ１がフェノール性水酸基を有する基である。Ｒ４は炭素数１〜５のアルキル基、置換基を有する炭素数１〜５のアルキル基、又はハロゲン原子であり、ｎは０〜２の整数を表す。但し、化学式（１）に含まれる同一符号で表される基は、互いに同じでも異なっていてもよい。
【００１３】
本発明によれば、ポジ型レジスト組成物中に、特定の構造を有するカリックスレゾルシンアレン誘導体（Ａ）を含有することにより、高解像度且つ高感度で形状が良好なパターンを得ることができる。
【００１４】
本発明に係るポジ型レジスト組成物においては、下記化学式（３）で表される繰り返し単位を有し、アルカリ現像液への溶解性を有する樹脂（Ｃ）を更に含有することが、得られるパターンの膜強度を向上させる点から好ましい。
【００１５】
【化３】
化学式（３）中、Ｚは、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アルキル基、アシル基、アシルオキシ基、アルキルスルホニル基、又はアルコキシ基である。Ｚが複数個ある場合、当該Ｚは同じでも異なっていてもよい。Ｒ５は、水素原子、メチル基、ハロゲン原子、シアノ基、又はトリフルオロ基である。ｐは０〜４の整数、ｑは１〜３の整数を表し、ｐ＋ｑ＝５である。
【００１６】
本発明に係るポジ型レジスト組成物においては、有機塩基性化合物（Ｄ）を更に含有することが、レジストパタ−ン形状を良好とし、保管状態での経時安定性などを向上させる点から好ましい。
【００１７】
本発明に係るパターン形成方法は、
（ｉ）本発明に係るポジ型レジスト組成物を基板上に塗布した後、加熱処理し、レジスト膜を形成する工程、及び
（ｉｉ）前記レジスト膜を電子線、ＥＵＶ、又はＸ線で露光後、加熱、現像する工程、
を含むことを特徴とする。
【００１８】
本発明によれば、高解像度且つ高感度で形状が良好なパターンを形成することができる。
【発明の効果】
【００１９】
本発明のポジ型レジスト組成物によれば、特定の構造を有するカリックスレゾルシンアレン誘導体（Ａ）を含有することにより、高解像度且つ高感度で形状が良好なパターンを形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明のポジ型レジスト組成物、及び当該ポジ型レジスト組成物を用いたパターン形成方法について順に説明する。
【００２１】
Ｉ.ポジ型レジスト組成物
本発明のポジ型レジスト組成物は、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する、下記化学式（１）で表されるカリックスレゾルシンアレン誘導体（Ａ）と、波長２４８ｎｍ以下の活性エネルギー線を照射することで直接又は間接的に酸を発生する酸発生剤（Ｂ）とを含有することを特徴とする。
【００２２】
【化４】
化学式（１）中、Ｒ１は置換基を有するアリール基、シクロアルキル基、置換基を有するシクロアルキル基又は下記化学式（２）に示す基である。
【００２３】
【化５】
化学式（２）中、Ｑは、アリール基、置換基を有するアリール基、シクロアルキル基、又は置換基を有するシクロアルキル基であり、ｍは１又は２を表す。Ｒ２及びＲ３は、各々独立に、炭素数１〜５のアルキル基、置換基を有する炭素数１〜５のアルキル基、アリール基、置換基を有するアリール基、シクロアルキル基、及び置換基を有するシクロアルキル基からなる酸の作用により分解しない非酸分解性基、酸の作用により分解する酸分解性基、又は水素原子である。但し、一分子内に含まれる、Ｒ２及びＲ３のうち４〜８個が非酸分解性基であり、Ｒ２及びＲ３が全て非酸分解性基の場合には、Ｒ１がフェノール性水酸基を有する基である。Ｒ４は炭素数１〜５のアルキル基、置換基を有する炭素数１〜５のアルキル基、又はハロゲン原子であり、ｎは０〜２の整数を表す。但し、化学式（１）に含まれる同一符号で表される基は、互いに同じでも異なっていてもよい。
【００２４】
上記カリックスレゾルシンアレン誘導体（Ａ）中のＯＲ２もしくはＯＲ３のフェノール性水酸基の少なくとも一方を非酸分解性基で置換することにより、２つのフェノール性水酸基を有するカリックスレゾルシンアレン誘導体と比較して、アルカリ現像液に対する溶解性を低下させることができるため、より少ない酸分解性保護数（保護率）で溶解性コントラストを得ることができ、高感度となる。また、片側のフェノール水酸基を非酸分解性基により置換し、Ｒ１にアリール基等の疎水性の高い基を導入することにより、カリックスレゾルシンアレン誘導体（Ａ）の疎水性が向上し、現像時に生じる未露光部の膜減りが軽減するため、パターン形状が改善する。
従って、本発明によれば、ポジ型レジスト組成物中に、特定の構造を有するカリックスレゾルシンアレン誘導体（Ａ）を含有することにより、高解像度且つ高感度で形状が良好なパターンを形成することができる。
【００２５】
また、上記ポジ型レジスト組成物は、レジストパターン形成時に露光（露光光の照射）により酸発生剤（Ｂ）から酸が発生すると、当該酸が作用して、上記カリックスレゾルシンアレン誘導体（Ａ）が有する酸の作用により分解する酸分解性基が解離し、これによって当該カリックスレゾルシンアレン誘導体（Ａ）全体がアルカリ不溶性からアルカリ可溶性に変化する。そのため、レジストパターン形成において、当該ポジ型レジスト組成物からなるレジスト膜を選択的に露光すると、或いは露光に加えて露光後加熱すると、露光部はアルカリ可溶性となる一方、未露光部はアルカリ不溶性のまま変化しないので、アルカリ現像することによりポジ型のレジストパターンを形成することができる。
【００２６】
以下、このような本発明のポジ型レジスト組成物の各構成について順に詳細に説明する。尚、本発明において「活性エネルギー線」とは、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、及びＦ２エキシマレーザー等の遠紫外線、電子線、ＥＵＶ、Ｘ線等を意味する。
【００２７】
＜酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する、化学式（１）で表されるカリックスレゾルシンアレン誘導体（Ａ）＞
本発明において用いられるカリックスレゾルシンアレン誘導体（Ａ）は、下記化学式（１）で表される。
【００２８】
【化６】
化学式（１）中、Ｒ１は置換基を有するアリール基、シクロアルキル基、置換基を有するシクロアルキル基又は下記化学式（２）に示す基である。
【００２９】
【化７】
化学式（２）中、Ｑは、アリール基、置換基を有するアリール基、シクロアルキル基、又は置換基を有するシクロアルキル基であり、ｍは１又は２を表す。Ｒ２及びＲ３は、各々独立に、炭素数１〜５のアルキル基、置換基を有する炭素数１〜５のアルキル基、アリール基、置換基を有するアリール基、シクロアルキル基、及び置換基を有するシクロアルキル基からなる酸の作用により分解しない非酸分解性基、酸の作用により分解する酸分解性基、又は水素原子である。但し、一分子内に含まれる、Ｒ２及びＲ３のうち４〜８個が非酸分解性基であり、Ｒ２及びＲ３が全て非酸分解性基の場合には、Ｒ１がフェノール性水酸基を有する基である。Ｒ４は炭素数１〜５のアルキル基、置換基を有する炭素数１〜５のアルキル基、又はハロゲン原子であり、ｎは０〜２の整数を表す。但し、化学式（１）に含まれる同一符号で表される基は、互いに同じでも異なっていてもよい。
【００３０】
Ｒ１のアリール基としては、好ましくは炭素数６〜１４、更に好ましくは炭素数６〜１０であり、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基等が挙げられる。
Ｒ１のシクロアルキル基としては、好ましくは炭素数６〜２５、更に好ましくは炭素数７〜２０であり、例えば、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、アダマンチル基等が挙げられる。
【００３１】
また、アリール基が有する置換基としては、例えば、炭素数１〜５のアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシル基、アルコキシアルキル基、ハロゲン原子、ハロゲノアルキル基等が挙げられる。
炭素数１〜５のアルキル基は、直鎖状又は分岐状のいずれでもよい。直鎖状アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基等が挙げられる。分岐状アルキル基としては、例えば、ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｉ−ペンチル基、ｔ−ペンチル基等が挙げられる。
また、アルコキシル基としては、炭素数１〜８のアルコキシル基が好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基等が挙げられる。
アルコキシアルキル基としては、炭素数１〜８のアルコキシアルキル基が好ましく、例えば、メトキシメチル基、エトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、メトキシプロピル基等が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子が挙げられる。
ハロゲノアルキル基としては、炭素数１〜８のハロゲノアルキル基が好ましく、例えば、クロロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロロメチル基、ブロモメチル基、ジブロモメチル基、トリブロモメチル基、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、１−クロロエチル基、１−ブロモエチル基、１−フルオロエチル基、１，２−ジクロロエチル基、１，１，２，２−テトラフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基等が挙げられる。
【００３２】
Ｒ１としてのシクロアルキル基が有する置換基は、上記のアリール基が有する置換基と同様のものが挙げられる。また、Ｒ１としての上記化学式（２）中、アリール基が有する置換基は、上記のアリール基が有する置換基と同様のものが挙げられる。Ｒ１としての上記化学式（２）中、シクロアルキル基が有する置換基は、上記のアリール基が有する置換基と同様のものが挙げられる。
【００３３】
Ｒ２及びＲ３は、各々独立に、炭素数１〜５のアルキル基、置換基を有する炭素数１〜５のアルキル基、アリール基、置換基を有するアリール基、シクロアルキル基、及び置換基を有するシクロアルキル基からなる酸の作用により分解しない非酸分解性基（以下、単に非酸分解性基ともいう）、酸の作用により分解する酸分解性基（以下、単に酸分解性基ともいう）、又は水素原子から選ばれる基である。
また、１分子内に含まれるＲ２及びＲ３のうち４〜８個が非酸分解性基である。
【００３４】
Ｒ２及びＲ３としての炭素数１〜５のアルキル基が有する置換基は、上記のＲ１としてのアリール基が有する置換基と同様のものが挙げられる。Ｒ２及びＲ３としてのアリール基が有する置換基は、上記のＲ１としてのアリール基が有する置換基と同様のものが挙げられる。また、Ｒ２及びＲ３としてのシクロアルキル基が有する置換基は、上記のＲ１としてのアリール基が有する置換基と同様のものが挙げられる。
【００３５】
酸分解性基は、本発明で用いられるカリックスレゾルシンアレン誘導体（Ａ）をレジスト組成物に用いる際に、アルカリ現像液に対する溶解性を抑制する働きをする。この酸分解性基は、Ｆ２エキシマレーザー、ＥＵＶ（Ｅｘｔｒｅｍｅ Ｕｌｔｒａ Ｖｉｏｌｅｔ）、ＥＢ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｂｅａｍ）、Ｘ線等を使用した露光により、後述の酸発生剤（Ｂ）から発生した酸によって脱離する。
【００３６】
酸分解性基としては、例えば、−ＣＧ３、−ＣＯＯ−ＣＧ３、−ＣＧ２−ＣＯＯ−ＣＧ３等が挙げられる。
ここで、Ｇは、それぞれ独立に、Ｒａ、又はＲｂである。
ここで、Ｒａは、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、又はアリール基を表す。Ｒａ同士は互いに結合して環を形成しても良い。
Ｒｂは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、又はアリール基を表す。
【００３７】
Ｒａ及びＲｂのアルキル基としては、炭素数１〜８のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基等が挙げられる。
【００３８】
Ｒａ及びＲｂのシクロアルキル基としては、単環型でもよく、多環型でもよい。単環型としては、炭素数３〜８のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロブチル基、シクロオクチル基等が挙げられる。多環型としては、炭素数６〜２０のシクロアルキル基が好ましく、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトシクロドデシル基、アンドロスタニル基等が挙げられる。尚、シクロアルキル基中の炭素原子の一部が、酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
【００３９】
Ｒａ及びＲｂのアルケニル基としては、炭素数２〜８のアルケニル基が好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられる。
【００４０】
Ｒａ及びＲｂのアラルキル基としては、炭素数７〜１２のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等が挙げられる。
【００４１】
Ｒａ及びＲｂのアリール基としては、炭素数６〜１０のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、ナフチル基、アントリル基、９，１０−ジメトキシアントリル基等が挙げられる。
【００４２】
Ｒａ及びＲｂが有していてもよい置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ハロゲン原子、アルコキシ基、チオエーテル基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基等が挙げられる。
【００４３】
以下に、酸分解性基の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
【００４４】
【化８】
【００４５】
Ｒ４としての炭素数１〜５のアルキル基が有する置換基は、上記のＲ１としてのアリール基が有する置換基と同様のものが挙げられる。また、Ｒ４としてのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子が挙げられる。
【００４６】
前記化学式（１）で表されるカリックスレゾルシンアレン誘導体（Ａ）は、非酸分解性基を４つ以上有すれば、各繰り返し単位の同一符号で示される置換基はそれぞれ、同じであっても異なっていても良い。各繰り返し単位におけるＯＲ２、ＯＲ３、及びＲ４の位置が同じであっても異なっていても良い。例えば、上記カリックスレゾルシンアレン誘導体（Ａ）において、下記化学式（４）の様に全ての繰り返し単位が同じであっても良いし、下記化学式（５）の様に、繰り返し単位が異なっていても良い。
【００４７】
【化９】
【００４８】
【化１０】
【００４９】
本発明に用いられるカリックスレゾルシンアレン誘導体（Ａ）は、Ｒ１が置換基を有するアリール基、Ｒ２及びＲ３のうち一方が酸分解性基、他方が炭素数１〜５のアルキル基、及びＲ４がメチル基又はｎが０であることが好ましい。また、Ｒ１のアリール基が有する置換基としては、メチル基、トリフルオロメチル基が好ましく、Ｒ３のアルキル基としてはメチル基、エチル基が好ましい。
【００５０】
当該カリックスレゾルシンアレン誘導体（Ａ）の含有量は、全固形分に対して、５０〜９９重量％であることが好ましく、更に好ましくは６０〜９７重量％である。
なお、本発明において、固形分とは、ポジ型レジスト組成物中に含まれる成分のうち有機溶剤以外のものを意味する。
【００５１】
＜波長２４８ｎｍ以下の活性エネルギー線を照射することで直接又は間接的に酸を発生する酸発生剤（Ｂ）＞
本発明において用いられる酸発生剤（Ｂ）は、波長２４８ｎｍ以下の活性エネルギー線を照射することで直接酸を発生し、更に発生した酸が触媒的に作用して連鎖反応を進行させる機能を持つ。当該酸発生剤（Ｂ）は、従来の化学増幅型レジスト組成物において使用されている公知の酸発生剤から特に限定せずに用いることができる。
【００５２】
上記酸発生剤（Ｂ）としては、下記化学式（６）〜（１１）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１種類であることが好ましい。
【００５３】
【化１１】
【００５４】
化学式（６）中、Ｒ６は同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１２の直鎖状アルキル基、炭素数３〜１２の分枝状アルキル基、炭素数３〜１２の環状アルキル基、炭素数１〜１２の直鎖状アルコキシ基、炭素数３〜１２の分枝状アルコキシ基、炭素数３〜１２の環状アルコキシ基、ヒドロキシル基、又はハロゲン原子であり、Ｘ−は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数１〜１２のハロゲン置換アルキル基、若しくは炭素数６〜１２のハロゲン置換アリール基を有するスルホン酸イオン、又はハロゲン化物イオンである。
【００５５】
上記化学式（６）で表される化合物としては、例えば、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジフェニル−４−メチルフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニル−２，４，６−トリメチルフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニル−４−ｔ−ブトキシフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニル−４−ｔ−ブトキシフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−フルオロフェニル）−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−フェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリス（４−フルオロフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム−ｐ−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウムベンゼンスルホネート、ジフェニル−２，４，６−トリメチルフェニル−ｐ−トルエンスルホネート、ジフェニル−２，４，６−トリメチルフェニルスルホニウム−２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニル−２，４，６−トリメチルフェニルスルホニウム−４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニル−２，４，６−トリメチルフェニルスルホニウム−２,４−ジフルオロベンゼンスルホネート、ジフェニル−２，４，６−トリメチルフェニルスルホニウムヘキサフルオロベンゼンスルホネート、ジフェニルナフチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウム−ｐ−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート、ジフェニル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート等が挙げられる。
【００５６】
【化１２】
【００５７】
化学式（７）中、Ｘ−及びＲ７は、化学式（６）のＸ−及びＲ６と同様である。
【００５８】
上記化学式（７）で表される化合物としては、例えば、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム−２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム−４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム−２，４−ジフルオロベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウムベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム１０−カンファースルホネート、ジフェニルヨードニウム−２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム−４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム−２，４−ジフルオロベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロベンゼンスルホネート、ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムベンゼンスルホネート、ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート等が挙げられる。
【００５９】
【化１３】
【００６０】
化学式（８）中、Ｌは炭素数１〜１２のアルキレン基、炭素数６〜１２のアリーレン基、又は炭素数１〜１２のアルキレンオキシ基（−Ｒ’−Ｏ−、但し、Ｒ’は炭素数１〜１２のアルキレン基）であり、Ｒ８は炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数１〜１２のハロゲン置換アルキル基、又は炭素数６〜１２のハロゲン置換アリール基である。
【００６１】
上記化学式（８）で表される化合物としては、例えば、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ[２．２．１]へプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ビシクロ[２．２．１]へプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ビシクロ[２．２．１]へプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ビシクロ[２．２．１]へプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ[２．２．１]へプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（４−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ[２．２．１]へプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（パーフルオロベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ[２．２．１]へプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロベンゼンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（１−ナフタレンスルホニルオキシ）ビシクロ[２．２．１]へプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１−ナフタレンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）ビシクロ[２．２．１]へプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ビシクロ[２．２．１]へプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ナフチルイミド等が挙げられる。
【００６２】
【化１４】
【００６３】
化学式（９）中、Ｒ９は同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立に、炭素数１〜１２の直鎖状アルキル基、炭素数３〜１２の分枝状アルキル基、炭素数３〜１２の環状アルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数３〜１２のヘテロアリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基である。前記各置換基は、炭素数１〜１２のアルキル基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のハロアルキル基で置換されていてもよい。
【００６４】
上記化学式（９）で表される化合物としては、例えば、ジフェニルジスルフォン、ジ（４−メチルフェニル）ジスルフォン、ジナフチルジスルフォン、ジ（４−ｔ−ブチルフェニル）ジスルフォン、ジ（４−ヒドロキシフェニル）ジスルフォン、ジ（３−ヒドロキシナフチル）ジスルフォン、ジ（４−フルオロフェニル）ジスルフォン、ジ（２−フルオロフェニル）ジスルフォン、ジ（４−トリフルオロメチルフェニル）ジスルフォン等が挙げられる。
【００６５】
【化１５】
【００６６】
化学式（１０）中、Ｒ１０は同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立に、炭素数１〜１２の直鎖状アルキル基、炭素数３〜１２の分枝状アルキル基、炭素数３〜１２の環状アルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数３〜１２のヘテロアリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基である。前記各置換基は、炭素数１〜１２のアルキル基、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルコキシ基で置換されていてもよい。
【００６７】
上記化学式（１０）で表される化合物としては、例えば、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（プロピルスルホニルオキシイミノ）−４−メチルフェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−４−ブロモフェニルアセトニトリル等が挙げられる。
【００６８】
【化１６】
【００６９】
化学式（１１）中、Ｒ１１は同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立に、１以上の塩素原子又は１以上の臭素原子を有するハロゲン化アルキル基である。ハロゲン化アルキル基の炭素数は１〜５が好ましい。
【００７０】
上記化学式（１１）で表される化合物としては、例えば、モノクロロイソシアヌール酸、モノブロモイソシアヌール酸、ジクロロイソシアヌール酸、ジブロモイソシアヌール酸、トリクロロイソシアヌール酸、トリブロモイソシアヌール酸等が挙げられる。
【００７１】
その他の酸発生剤（Ｂ）としては、例えば、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン等のビススルホニルジアゾメタン類、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−（ビストリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−メトキシナフチル）−４，６−（ビストリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、トリス（２,３−ジブロモプロピル）−１，３，５−トリアジン、トリス（２,３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート等のハロゲン含有トリアジン誘導体が挙げられる。
【００７２】
これらの酸発生剤（Ｂ）は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよく、また、その配合量は、前記特定の構造を有するカリックスレゾルシンアレン誘導体（Ａ）１００重量部に対し、０．５〜４０重量部、好ましくは１〜３０重量部である。この範囲よりも少なくなると像形成ができない恐れがあり、多くなると、酸発生剤、カリックスレゾルシンアレン誘導体（Ａ）、及びその他の成分がミクロな相分離を生じ、解像力やパターン形状が低下する恐れがある。
【００７３】
＜化学式（３）で表される繰り返し単位を有し、アルカリ現像液への溶解性を有する樹脂（Ｃ）＞
本発明のポジ型レジスト組成物は、更に、下記化学式（３）で表される繰り返し単位を有し、アルカリ現像液への溶解性を有する樹脂（Ｃ）（以下、アルカリ可溶性樹脂（Ｃ）ともいう）を含有していてもよい。
【００７４】
【化１７】
化学式（３）中、Ｚは、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アルキル基、アシル基、アシルオキシ基、アルキルスルホニル基、又はアルコキシ基である。Ｚが複数個ある場合、当該Ｚは同じでも異なっていてもよい。Ｒ５は、水素原子、メチル基、ハロゲン原子、シアノ基、又はトリフルオロ基である。ｐは０〜４の整数、ｑは１〜３の整数を表し、ｐ＋ｑ＝５である。
【００７５】
化学式（３）における、Ｚ及びＲ５のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子が挙げられる。
Ｚのアルキル基及びアルキルスルホニル基におけるアルキル基は、炭素数１〜５の直鎖状又は分岐状アルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。
Ｚのアルコキシ基は、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基等が挙げられる。
Ｚのアシル基は、炭素数１〜８のアシル基が好ましく、例えば、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、バレリル基、ピバロイル基、ベンゾイル基等が挙げられる。
Ｚのアシルオキシ基は、炭素数２〜８のアシルオキシ基が好ましく、例えば、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、バレリルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ヘキサノイルオキシ基、オクタノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等が挙げられる。
Ｚは、更にハロゲン原子等で置換されていても良い。
【００７６】
以下に、化学式（３）で表される繰り返し単位の具体例を示すが、本発明は、これらに限定されるものではない。
【００７７】
【化１８】
【００７８】
アルカリ可溶性樹脂（Ｃ）は、上記の繰り返し単位以外に、ドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、更にレジストの一般的に必要な特性である解像力、耐熱性、感度等を調節する目的で様々な繰り返し単位を含有することができる。
【００７９】
このような繰り返し単位としては、下記単量体に相当する繰り返し構造単位を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。例えば、アクリル酸及びエステル類、メタクリル酸及びエステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類等から選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物等が挙げられる。
【００８０】
具体的には、以下の単量体を挙げることができる。
アクリル酸及びエステル類としては、例えば、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸アミル、アクリル酸エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−ｔ−オクチル、クロルエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２，２−ジメチルヒドロキシプロピルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ペンタエリスリトールモノアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、アダマンチルアクリレート、ノルボルニルアクリレート等が挙げられる。
【００８１】
メタクリル酸及びエステル類としては、例えば、メタクリル酸、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、クロルベンジルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチルメタクリレート、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、アダマンチルメタクリレート、ノルボルニルメタクリレート等が挙げられる。
【００８２】
アクリルアミド類としては、例えば、アクリルアミド、Ｎ−アルキルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジアルキルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−２−アセトアミドエチル−Ｎ−アセチルアクリルアミド等が挙げられる。
【００８３】
メタクリルアミド類としては、例えば、メタクリルアミド、Ｎ−アルキルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジアルキルメタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルメタクリルアミド等が挙げられる。
【００８４】
アリル化合物としては、例えば、アリルエステル類、アリルオキシエタノール等が挙げられる。また、アリルエステル類の具体例としては、酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリルラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリル等が挙げられる。
【００８５】
ビニルエーテル類としては、例えば、アルキルビニルエーテルが挙げられ、具体的には、ヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニルエーテル、２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテル等が挙げられる。
【００８６】
ビニルエステル類としては、例えば、ビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニルカプロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルジクロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、ビニルアセトアセテート、ビニルラクテート、ビニル−β−フェニルブチレート、ビニルシクロヘキシルカルボキシレート等が挙げられる。
【００８７】
その他クロトン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、マレイミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、マレイロニトリル等が挙げられる。
【００８８】
その他にも、上記種々の繰り返し単位に相当する単量体と共重合可能である付加重合性の不飽和化合物であれば、共重合されていてもよい。また、共重合させる単量体は、更に置換基を有していてもよい。
【００８９】
アルカリ可溶性樹脂（Ｃ）における化学式（３）で表される繰り返し単位の含有量は、４０〜１００モル％とすることが好ましく、更に７０〜１００モル％とすることが好ましい。
【００９０】
また、アルカリ可溶性樹脂（Ｃ）の重量平均分子量は、２０００〜８００００とすることが好ましく、更に２５００〜８０００とすることが好ましい。
【００９１】
アルカリ可溶性樹脂（Ｃ）の含有量は、全固形分に対して０．５〜７０重量％とすることが好ましく、更に１〜５０重量％とすることが好ましい。
【００９２】
＜有機塩基性化合物（Ｄ）＞
本発明において用いられる有機塩基性化合物（Ｄ）は、レジストパタ−ン形状、保管状態での経時安定性などを向上させるために、公知の有機塩基性化合物の中から任意のものを選択して使用することができる。
【００９３】
上記有機塩基性化合物（Ｄ）としては、含窒素有機化合物が挙げられ、例えば、窒素原子を有する含窒素化合物、アミド基含有化合物、ウレア化合物、及び含窒素複素環式化合物等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００９４】
含窒素有機化合物としては、例えば、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、ｎ−ドデシルアミン、シクロヘキシルアミン等のモノ（シクロ）アルキルアミン類；ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ−ｎ−ノニルアミン、ジ−ｎ−デシルアミン、メチル−ｎ−ドデシルアミン、ジ−ｎ−ドデシルメチルアミン、シクロヘキシルメチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジ（シクロ）アルキルアミン類；トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン、ジメチル−ｎ−ドデシルアミン、ジ−ｎ−ドデシルメチルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリシクロヘキシルアミン等のトリ（シクロ）アルキルアミン類；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン類；アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、トリベンジルアミン、１−ナフチルアミン等の芳香族アミン類；エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス[１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル]ベンゼン、１，３−ビス[１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル]ベンゼン、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル）アクリルアミドの重合体等が挙げられる。
【００９５】
アミド基含有化合物としては、例えば、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。
【００９６】
ウレア化合物としては、例えば、尿素、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３−テトラメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、トリ−ｎ−ブチルチオウレア等が挙げられる。
【００９７】
含窒素複素環式化合物としては、例えば、イミダゾール、ベンズイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール、４，５−ジフェニルイミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾール等のイミダゾール類；ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、２−メチル−４−フェニルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、８−オキシキノリン、アクリジン等のピリジン類；及び、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、４−メチルモルホリン、ピペラジン、１,４−ジメチルピペラジン、１,４−ジアザビシクロ[２．２．２]オクタン等が挙げられる。
【００９８】
これらの有機塩基性化合物（Ｄ）は、単独であるいは２種以上組み合わせて用いることができる。有機塩基性化合物（Ｄ）の使用量は、露光光の照射により酸を発生する化合物に対し、通常、０．０１〜１０モル％、好ましくは０．１〜５モル％である。０．０１モル％未満ではその添加の効果が得られない。一方、１０モル％を超えると感度の低下や未露光部の現像性が悪化する傾向がある。
【００９９】
＜その他の成分＞
本発明のポジ型レジスト組成物には、さらに所望により混和性のある添加剤、例えばレジスト膜の性能を改良するための付加的樹脂、塗布性を向上させるための界面活性剤、溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤などを適宜、添加含有させることができる。
【０１００】
＜ポジ型レジスト組成物の調製＞
本発明に係るポジ型レジスト組成物は、通常、有機溶剤に上記の特定の構造を有するカリックスレゾルシンアレン誘導体（Ａ）、酸発生剤（Ｂ）、及び必要に応じてその他の添加剤を均一に混合することにより調製される。
【０１０１】
有機溶剤としては、化学増幅型レジストの溶剤として一般に用いられているものが使用できる。例えば、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等が好ましく、これらの溶媒を単独あるいは混合して使用することができる。さらにイソプロピルアルコール、エチルアルコール、メチルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、２−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、１−エトキシ−２−プロパノール、１−メトキシ−２−プロパノールなどのアルコールや、トルエン、キシレンなどの芳香族溶媒が含有されていても構わない。本発明では、これらの有機溶剤の中でもレジスト成分中の酸発生剤の溶解性が最も優れているジエチレングリコールジメチルエーテルやシクロヘキサノン、シクロペンタノン、１−エトキシ−２−プロパノール、乳酸エチルの他、安全溶剤であるプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びその混合溶剤が好ましく使用される。
レジスト組成分中の溶剤量は特に限定されず、基板等に塗布可能な濃度で、塗布膜厚に応じて適宜設定される。一般的には、溶剤は、レジスト組成物の固形分濃度が好ましくは０．１〜２０質量％、より好ましくは０．５〜１５質量％の範囲内となる様に用いられる。
【０１０２】
ＩＩ．パターン形成方法
本発明に係るパターン形成方法は、
（ｉ）本発明に係るポジ型レジスト組成物を基板上に塗布した後、加熱処理し、レジスト膜を形成する工程、及び
（ｉｉ）前記レジスト膜を電子線、ＥＵＶ、又はＸ線で露光後、加熱、現像する工程、
を含むことを特徴とする。
【０１０３】
本発明に係るパターン形成方法によれば、高解像度且つ高感度で形状が良好なパターンを形成することができる。
【０１０４】
以下、各工程についてそれぞれ説明する。
（ｉ）本発明に係るポジ型レジスト組成物を基板上に塗布した後、加熱処理し、レジスト膜を形成する工程
本工程においては、まず、上記のポジ型レジスト組成物を基板上に塗布する。
塗布方法は、基板表面に当該ポジ型レジスト組成物を均一に塗布することができる方法であれば特に限定されるものではなく、スプレー法、ロールコート法、回転塗布等の各種方法を用いることができる。
【０１０５】
次に、当該基板上に塗布した当該ポジ型レジスト組成物にプリベーク（ＰＡＢ）を行い、有機溶剤を除去して、レジスト膜を形成する。
プリベークの温度は、当該組成物の成分、使用割合、有機溶剤の種類等により適宜決めればよく、通常、５０〜１６０℃、好ましくは６０〜１５０℃である。また、プリベーク時間は、通常、３０秒〜１５分程度である。
【０１０６】
（ｉｉ）前記レジスト膜を電子線、ＥＵＶ、又はＸ線で露光後、加熱、現像する工程
本工程においては、まず、前記レジスト膜を、例えば、電子線描画装置、ＥＵＶ露光装置等の露光装置を用いて、所定のパターン形状を有するマスクを介した露光、又は当該マスクを介さない電子線の直接照射による描画等により、選択的に露光を行う。
露光光源は、特に限定されず、ＡｒＦエキシマレーザー、ＫｒＦエキシマレーザー、Ｆ２エキシマレーザー、ＥＵＶ（Ｅｘｔｒｅｍｅ Ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ：極紫外線）、電子線、Ｘ線等を用いて行うことができる。
次いで露光後に、露光後加熱（Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｂａｋｅ、ＰＥＢ）を行う。ＰＥＢ処理の条件は、通常、５０〜１６０℃の温度で、０．１〜１５分程度の時間である。
次に、上記でＰＥＢ処理された基板をアルカリ現像液を用いて現像処理し、露光光の未照射部分を除去する。
現像方法としては、液盛り法、ディッピング法、揺同浸漬法等が挙げられる。
また、本発明のポジ型レジスト組成物のアルカリ現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ‐プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ‐ｎ‐ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジメチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類等のアルカリ類の水溶液を使用することができる。更に、上記アルカリ類の水溶液にイソプロピルアルコール等のアルコール類、ノニオン系等の界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。これらのアルカリ現像液の中で、好ましくは第四級アンモニウム塩、更に好ましくは、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、コリンの水溶液である。
【０１０７】
また、アルカリ現像液としてテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いる場合、当該テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液の濃度は、０．１％〜５％であることが好ましく、更に好ましくは０．５％〜３％であり、特に好ましくは１．１９％〜２．３８％である。２．３８％濃度のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液は、一般に半導体産業において最も入手しやすい。また、当該テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液の濃度が０．１％より薄い場合、空気中の二酸化炭素により現像液が中和されてしまい、感度が変動して安定的に製品を得る事が困難となる。
【０１０８】
現像処理した後、リンス処理を行い、基板上のアルカリ現像液及び当該アルカリ現像液によって溶解したレジスト組成物を洗い流し、乾燥させて、レジストパターンを得る。
【０１０９】
尚、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【実施例】
【０１１０】
以下、本発明について実施例を示して具体的に説明する。これらの記載により本発明を制限するものではない。
【０１１１】
（実施例１）
＜カリックスレゾルシンアレン誘導体（ＣＲＡ）の合成例＞
合成例１（化合物ＣＲＡ−１の合成）
３−メトキシフェノール１２．４ｇ（０．１ｍｏｌ）をエタノール２００ｍＬに溶解した。これを氷浴下で冷却しながら２，４−ジメチルベンズアルデヒド１３．４ｇ（０．１ｍｏｌ）を加え、次いで、濃塩酸２５ｍＬをゆっくりと滴下し、７５℃で１２時間反応させた。反応終了後、反応溶液を蒸留水５００ｍＬ中に注ぎ込み、生じた沈殿（黄色固体）をろ過した後、中性になるまで蒸留水で洗浄した。ろ別した固体をエタノールにて再結晶を行い、白色の環状化合物１（ＣＲＡ−１）（収率６５％）を得た。尚、構造確認は、Ｅｌｅｃｔｒｏｓｐｒａｙ Ｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ（ＥＳＩ−ＭＳ）、１Ｈおよび１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルより行った。
【０１１２】
（実施例２〜５）
表１に示す各原料を用い、それぞれ実施例１の製造方法に従って、化合物２（ＣＲＡ−２）〜化合物５（ＣＲＡ−５）を合成した。用いた原料、得られた化合物及びその収率を表１に示す。
【０１１３】
【表１】
【０１１４】
（比較例１）
下記化学式（１２）で表されるＣ−メチルカリックス［４］レゾルシンアレン（ＣＲＡ−７）は、シグマ‐アルドリッチ社から購入した。
【０１１５】
【化１９】
【０１１６】
（比較例２）
下記化学式（１３）で表されるポリヒドロキシスチレン（ＰＨＳ）（質量平均分子量２０，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）１．３）（ＰＨＳ−１）は、和光純薬工業社から購入した。
【０１１７】
【化２０】
【０１１８】
（実施例６）
＜レジスト基材（Ｐ）の合成例＞
合成例２（化合物Ｐ−１の合成）
反応容器中に下記に示すカリックスレゾルシンアレン誘導体（ＣＲＡ−１）２．０ｇ（２．０８ ｍｍｏｌ）、アセトン５０ｍＬ、炭酸カリウム１．４ｇ（１０ ｍｍｏｌ）、ブロモ酢酸ｔ−ブチルエステル８．２３ｇ（４．１６ ｍｍｏｌ）を加え、反応溶液を７５℃で１２時間攪拌した。反応終了後、０．１Ｎの酢酸水溶液１００ｍＬに投入し白色の沈殿物を得た。沈殿物をろ別した後、酢酸エチル１００ｍＬに溶解し、蒸留水１００ｍＬにて２回洗浄した。酢酸エチル層を分離し、硫酸マグネシウムにて乾燥した後、酢酸エチルを濃縮することで白色のレジスト基材（Ｐ−１）（収率９８％）を得た。１Ｈおよび１３Ｃ−ＮＭＲ解析から、全フェノール性水酸基に対する保護率は４５．０％であった。
【０１１９】
（実施例７〜１０、及び比較例３）
表１に示す各原料を用い、それぞれ実施例６の製造方法に従ってレジスト基材（Ｐ−２〜Ｐ−７）を合成した。合成に使用したカリックスレゾルシンアレン誘導体（ＣＲＡ）、および得られたレジスト基材（Ｐ）の保護率を表２にまとめて示す。尚、保護率は、カリックスレゾルシンアレン誘導体（ＣＲＡ）におけるフェノール性水酸基に対する保護率である。
【０１２０】
【表２】
【０１２１】
（実施例１１）
実施例６で得られたレジスト基材Ｐ−１と、その固形分量に対して、７質量％のトリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート（酸発生剤）と、１質量％のトリ−ｎ−オクチルアミン（塩基性化合物）とをシクロペンタノン９７．８ｍＬに溶解し、固形分濃度が２．２質量％の溶液を調整した。この溶液を０．１μｍのテフロン（登録商標）フィルターで濾別し、実施例１１のポジ型レジスト組成物を得た。
【０１２２】
（実施例１２）
実施例１１において、上記化学式（１３）で表されるポリヒドロキシスチレン（ＰＨＳ−１）を５重量部添加した以外は、実施例１１と同様にして固形分濃度が２．３％の実施例１２のポジ型レジスト組成物を得た。
【０１２３】
（実施例１３）
実施例１１において、実施例７で得られたレジスト基材Ｐ−２を用いた以外は、実施例１１と同様にして実施例１３のポジ型レジスト組成物を得た。
【０１２４】
（実施例１４）
実施例１１において、実施例８で得られたレジスト基材Ｐ−３を用いた以外は、実施例１１と同様にして実施例１４のポジ型レジスト組成物を得た。
【０１２５】
（実施例１５）
実施例１１において、実施例９で得られたレジスト基材Ｐ−４を用いた以外は、実施例１１と同様にして実施例１５のポジ型レジスト組成物を得た。
【０１２６】
（実施例１６）
実施例１１において、実施例１０で得られたレジスト基材Ｐ−５を用いた以外は、実施例１１と同様にして実施例１６のポジ型レジスト組成物を得た。
【０１２７】
（比較例４）
実施例１１において、比較例３で得られたレジスト基材Ｐ−６を用いた以外は、実施例１１と同様にして比較例４のポジ型レジスト組成物を得た。
【０１２８】
（比較例５）
実施例１１において、比較例４で得られたレジスト基材ＰＨＳ−１を用いた以外は、実施例１１と同様にして比較例５のポジ型レジスト組成物を得た。
【０１２９】
＜レジストパターンの作成及び評価方法＞
上記実施例１１〜１６、及び比較例４〜５で得られたレジスト組成物を用いて、以下に示す方法でレジストパターンを作成し、評価を行った。尚、結果を表３に示す。
（１）レジストの塗布
各レジスト組成物を、６インチシリコン基板上にスピンナーを用いて、均一に塗布し、１００℃で６０秒間プリベーク処理（ＰＡＢ）を行い、膜厚１００ｎｍのレジスト膜を形成した。
【０１３０】
（２）レジストパターンの作成
上記レジスト膜に対し、電子線描画装置（加速電圧５０ｋＶ）を用いて描画を行った。描画終了後、１００℃で６０秒間ベーク処理（ＰＥＢ）を施した後、２．３８質量％のＴＭＡＨ水溶液（２３℃）で３０秒間現像処理し、純水にて６０秒間リンス処理を行い、ラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）パターンを形成した。
【０１３１】
（３）評価方法
〔感度及び解像力〕
感度はライン幅２００ｎｍ（ライン／スペース＝１：１）に形成される最少照射量を感度としてμＣ／ｃｍ２単位で測定した。また、その照射量における限界解像力（ライン及びスペースが分離解像）を解像力とした。解像性の確認は、測長ＳＥＭ（ホロン社製）により判断した。
〔ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）〕
上記の感度を示す照射量における２００ｎｍ（ライン／スペース＝１：１）の長さ方向２μｍにおける任意の２００点について、測長ＳＥＭ（ホロン社製）を用いてエッジがあるべき基準線からの距離を測定し、尚、標準偏差（σ）を求め、３σを算出した。この値が小さい程、良好な性能であることを意味する。
【０１３２】
【表３】
【０１３３】
＜結果のまとめ＞
上記表３より、ポジ型レジスト組成物中に、特定の構造を有するカリックスレゾルシンアレン誘導体（Ａ）を含有させることにより、高感度、高解像力で形状が良好なパターンを形成することができた。また、レジスト基材として、上記カリックスレゾルシンアレン誘導体（Ａ）を用いず、樹脂のみを用いた比較例６では、感度及び解像力が悪く、良好なパターンを形成することができなかった。一方、比較例６において、レジスト基材として用いた樹脂を添加樹脂として使用した実施例１２では、当該樹脂が感度及び解像力に悪影響を及ぼさず、良好なパターンを形成することができた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する、下記化学式（１）で表されるカリックスレゾルシンアレン誘導体（Ａ）と、波長２４８ｎｍ以下の活性エネルギー線を照射することで直接又は間接的に酸を発生する酸発生剤（Ｂ）とを含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。
【化１】
化学式（１）中、Ｒ１は置換基を有するアリール基、シクロアルキル基、置換基を有するシクロアルキル基又は下記化学式（２）に示す基である。
【化２】
化学式（２）中、Ｑは、アリール基、置換基を有するアリール基、シクロアルキル基、又は置換基を有するシクロアルキル基であり、ｍは１又は２を表す。Ｒ２及びＲ３は、各々独立に、炭素数１〜５のアルキル基、置換基を有する炭素数１〜５のアルキル基、アリール基、置換基を有するアリール基、シクロアルキル基、及び置換基を有するシクロアルキル基からなる酸の作用により分解しない非酸分解性基、酸の作用により分解する酸分解性基、又は水素原子である。但し、一分子内に含まれる、Ｒ２及びＲ３のうち４〜８個が非酸分解性基であり、Ｒ２及びＲ３が全て非酸分解性基の場合には、Ｒ１がフェノール性水酸基を有する基である。Ｒ４は炭素数１〜５のアルキル基、置換基を有する炭素数１〜５のアルキル基、又はハロゲン原子であり、ｎは０〜２の整数を表す。但し、化学式（１）に含まれる同一符号で表される基は、互いに同じでも異なっていてもよい。
【請求項２】
下記化学式（３）で表される繰り返し単位を有し、アルカリ現像液への溶解性を有する樹脂（Ｃ）を更に含有することを特徴とする、請求項１に記載のポジ型レジスト組成物。
【化３】
化学式（３）中、Ｚは、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アルキル基、アシル基、アシルオキシ基、アルキルスルホニル基、又はアルコキシ基である。Ｚが複数個ある場合、当該Ｚは同じでも異なっていてもよい。Ｒ５は、水素原子、メチル基、ハロゲン原子、シアノ基、又はトリフルオロ基である。ｐは０〜４の整数、ｑは１〜３の整数を表し、ｐ＋ｑ＝５である。
【請求項３】
有機塩基性化合物（Ｄ）を更に含有することを特徴とする、請求項１又は２に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項４】
（ｉ）請求項１乃至３のいずれか一項に記載のポジ型レジスト組成物を基板上に塗布した後、加熱処理し、レジスト膜を形成する工程、及び
（ｉｉ）前記レジスト膜を電子線、ＥＵＶ、又はＸ線で露光後、加熱、現像する工程、を含むことを特徴とするパターン形成方法。
【請求項１】
酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する、下記化学式（１）で表されるカリックスレゾルシンアレン誘導体（Ａ）と、波長２４８ｎｍ以下の活性エネルギー線を照射することで直接又は間接的に酸を発生する酸発生剤（Ｂ）とを含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。
【化１】
化学式（１）中、Ｒ１は置換基を有するアリール基、シクロアルキル基、置換基を有するシクロアルキル基又は下記化学式（２）に示す基である。
【化２】
化学式（２）中、Ｑは、アリール基、置換基を有するアリール基、シクロアルキル基、又は置換基を有するシクロアルキル基であり、ｍは１又は２を表す。Ｒ２及びＲ３は、各々独立に、炭素数１〜５のアルキル基、置換基を有する炭素数１〜５のアルキル基、アリール基、置換基を有するアリール基、シクロアルキル基、及び置換基を有するシクロアルキル基からなる酸の作用により分解しない非酸分解性基、酸の作用により分解する酸分解性基、又は水素原子である。但し、一分子内に含まれる、Ｒ２及びＲ３のうち４〜８個が非酸分解性基であり、Ｒ２及びＲ３が全て非酸分解性基の場合には、Ｒ１がフェノール性水酸基を有する基である。Ｒ４は炭素数１〜５のアルキル基、置換基を有する炭素数１〜５のアルキル基、又はハロゲン原子であり、ｎは０〜２の整数を表す。但し、化学式（１）に含まれる同一符号で表される基は、互いに同じでも異なっていてもよい。
【請求項２】
下記化学式（３）で表される繰り返し単位を有し、アルカリ現像液への溶解性を有する樹脂（Ｃ）を更に含有することを特徴とする、請求項１に記載のポジ型レジスト組成物。
【化３】
化学式（３）中、Ｚは、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アルキル基、アシル基、アシルオキシ基、アルキルスルホニル基、又はアルコキシ基である。Ｚが複数個ある場合、当該Ｚは同じでも異なっていてもよい。Ｒ５は、水素原子、メチル基、ハロゲン原子、シアノ基、又はトリフルオロ基である。ｐは０〜４の整数、ｑは１〜３の整数を表し、ｐ＋ｑ＝５である。
【請求項３】
有機塩基性化合物（Ｄ）を更に含有することを特徴とする、請求項１又は２に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項４】
（ｉ）請求項１乃至３のいずれか一項に記載のポジ型レジスト組成物を基板上に塗布した後、加熱処理し、レジスト膜を形成する工程、及び
（ｉｉ）前記レジスト膜を電子線、ＥＵＶ、又はＸ線で露光後、加熱、現像する工程、を含むことを特徴とするパターン形成方法。
【公開番号】特開２００９−２４４７６６（Ｐ２００９−２４４７６６Ａ）
【公開日】平成２１年１０月２２日（２００９．１０．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−９３６８８（Ｐ２００８−９３６８８）
【出願日】平成２０年３月３１日（２００８．３．３１）
【出願人】（０００００２８９７）大日本印刷株式会社 (14,506)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１０月２２日（２００９．１０．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年３月３１日（２００８．３．３１）
【出願人】（０００００２８９７）大日本印刷株式会社 (14,506)
【Ｆターム（参考）】
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