ポリアミドイミド樹脂塗料及びこれを用いた絶縁電線
【課題】 塗料の製造的観点及び形成される絶縁被膜の耐熱性の要求の双方を満足できるポリアミドイミド樹脂塗料、及びその製造方法、及び当該塗料を用いた絶縁電線を提供する。
【解決手段】 ジイソシアネート成分と、トリメリット酸無水物及び１，２，５−トリメリット酸を含むカルボン酸成分とを反応させてなるポリアミドイミド樹脂塗料において、前記１，２，５−トリメリット酸は、酸成分中、０．０３当量〜０．１３当量含み、前記カルボン酸成分に対するジイソシアネート成分の当量比（ジイソシアネート／酸）は、１超〜１．３、好ましくは、前記１，２，５−トリメリット酸の酸成分中の含有率は、０．０４当量〜０．１３当量、好ましくは１．０３〜１．３である。過剰のイソシアネート基はアルコールでブロックしておくことが好ましい。
【解決手段】 ジイソシアネート成分と、トリメリット酸無水物及び１，２，５−トリメリット酸を含むカルボン酸成分とを反応させてなるポリアミドイミド樹脂塗料において、前記１，２，５−トリメリット酸は、酸成分中、０．０３当量〜０．１３当量含み、前記カルボン酸成分に対するジイソシアネート成分の当量比（ジイソシアネート／酸）は、１超〜１．３、好ましくは、前記１，２，５−トリメリット酸の酸成分中の含有率は、０．０４当量〜０．１３当量、好ましくは１．０３〜１．３である。過剰のイソシアネート基はアルコールでブロックしておくことが好ましい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、マグネットワイヤなどの絶縁被覆に好適なポリアミドイミド樹脂塗料及びその製造方法及び当該塗料を用いて絶縁被覆した絶縁電線に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアミドイミド塗料は、耐熱性、耐摩耗性に優れていることから、機械的強度、耐熱性が要求されるマグネットワイヤの絶縁被覆用塗料として用いられている。
ポリアミドイミド塗料は、通常、ジイソシアネートと無水トリメリット酸を１当量ずつとなるように混合して、反応させることにより合成される。
【０００３】
一方、近年のモータの小型軽量化に伴い、モータコアに巻きつけられる絶縁電線の巻線量が増大している。このため、コアのスロット内の絶縁電線は、高荷重が加えられた状態で接触するなど、発熱しやすい状態にあり、耐熱性向上の要求は益々高まっている。
【０００４】
しかしながら、上記のようにジイソシアネートと無水トリメリット酸とを１当量ずつとなるように、混合して反応させることにより合成されるポリアミドイミド塗料を用いて絶縁被覆された絶縁電線の耐軟化温度は、４００℃程度であるため、近年のマグネットワイヤの仕様からは、更なる耐熱性の向上が求められている。
【０００５】
このような事情から、絶縁皮膜に用いるポリアミドイミド塗料の特性向上については、種々の提案がなされている。
例えば、ポリアミドイミドの構造中に、多官能基を導入して、架橋密度を向上させると、耐熱軟化性が向上することを利用して、特開平７−２１８４９では、原料としてのイソシアネート成分および酸成分が、３つ以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物、３つ以上のカルボン酸基を有するポリカルボン酸化合物のうちの少なくとも１種を含有し、イソシアネート成分および酸成分の総量に対するポリイソシアネート化合物、ポリカルボン酸化合物の合計の含有割合を一定にしたポリアミドイミド系塗料が提案されており、具体的には、トリメリット酸無水物（ＴＭＡ）、トリメリット酸（ＥＴＭ）の２種の酸成分と、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）を１：１（モル比）の割合で投入してポリアミドイミド系塗料を調整する方法にあたり、酸成分及びイソシアネート成分の総量に対するＥＴＭの含有割合を、１．７モル％（実施例１）、３．４５モル％（実施例２）、６．４５モル％（実施例３）、８．７モル％（比較例２）としたポリアミドイミド塗料を開示している。そして、このような構成を有するポリアミドイミド系塗料において、ＥＴＭの含有割合が多いほど軟化点が高くなって絶縁被膜の耐熱軟化性が向上するが、ＥＴＭの含有割合が８モル％を超えると、絶縁被膜の可とう性が著しく悪化するので、ＥＴＭの含有割を８モル％以下とすること、さらに絶縁被膜の可とう性を考慮すると３モル％以下（ＥＴＭを２官能として計算すると、０．０６当量に該当）とすることが好ましいことが記載されている（段落番号００５７）。
【０００６】
【特許文献１】特開平７−２１８４９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、ポリカルボン酸の種類、比率によっては、合成反応に時間がかかったり、反応が速すぎてゲル化してしまい、塗料自体を製造できないといった問題があり、製造面と耐熱性の要求の双方を満足できるポリアミドイミド樹脂塗料が見出されていないのが実情である。
【０００８】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、塗料の製造的観点及び形成される絶縁被膜の耐熱性の要求の双方を満足できるポリアミドイミド樹脂塗料、及びその製造方法、及び当該塗料を用いた絶縁電線を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
すなわち、本発明のポリアミドイミド樹脂塗料は、ジイソシアネート成分と、トリメリット酸無水物及び１，２，５−トリメリット酸を含むカルボン酸成分とを反応させてなるポリアミドイミド樹脂塗料において、前記１，２，５−トリメリット酸は、酸成分中、０．０３当量〜０．１３当量含み、前記カルボン酸成分に対するジイソシアネート成分の当量比（ジイソシアネート／酸）は、１超〜１．３である。好ましくは、前記１，２，５−トリメリット酸の酸成分中の含有率は、０．０４当量〜０．１３当量であり、前記カルボン酸成分に対するジイソシアネート成分の当量比（ジイソシアネート／酸）は、１．０３〜１．３である。また、過剰のイソシアネート基が、アルコールでブロックされていることが好ましい。
【００１０】
本発明のポリアミドイミド樹脂塗料の製造方法は、無水トリメリット酸０．９７〜０．８７当量及び１，２，５−トリメリット酸０．０３当量〜０．１３当量含む酸成分と、ジイソシアネート成分とを、前記カルボン酸成分とジイソシアネート成分との当量比（ジイソシアネート／酸）が１超〜１．３となるように配合し、希釈により不揮発分濃度２７質量％としたときの溶液の粘度が２５００ｃｐｓ以上となるまで、１２０〜１５０℃程度で反応させた後、有機溶剤の添加により希釈して降温する。降温後、さらにアルコールを添加することが好ましい。
【００１１】
また、本発明の絶縁電線は、導体、及び前記導体を被覆する絶縁被膜よりなる絶縁電線であって、前記絶縁被膜が、上記本発明のポリアミドイミド樹脂塗料を塗布後、焼付けて形成される絶縁層を有するものである。
【００１２】
なお、本明細書にいう１，２，５−トリメリット酸の当量は、１，２，５−トリメリット酸を２官能として計算した当量である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のポリアミドイミド塗料は、イソシアネート成分が過剰の状態下で製造することにより、ポリカルボン酸の含有率が高くても、製造時間、製造コストの増大を招来せずにすみ、しかも耐熱性に優れた被膜を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下に本発明の実施の形態を説明するが、今回、開示された実施の形態は、すべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【００１５】
本発明のポリアミドイミド樹脂塗料は、ジイソシアネート成分と、トリメリット酸無水物及び１，２，５−トリメリット酸を含むカルボン酸成分とを反応させてなるポリアミドイミド樹脂塗料において、前記１，２，５−トリメリット酸の含有比率、酸成分とイソシアネート成分との当量比を特定範囲としたものである。
【００１６】
本発明で用いられるジイソシアネート成分としては、芳香族ジイソシアネートが好適に使用される。例えば、この芳香族ジイソシアネートとしては、ジフェニルメタン−４，４'−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、ジフェニルメタン−３，３'−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−３，４'−ジイソシアネート、ジフェニルエーテル−４，４'−ジイソシアネート、ベンゾフェノン−４，４'−ジイソシアネート、ジフェニルスルホン−４，４'−ジイソシアネート、トリレン−２，４−ジイソシアネート、トリレン−２，６−ジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート等が例示される。これらはそれぞれ単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。中でも、安価であるＭＤＩが好ましく用いられる。
【００１７】
ジイソシアネート成分としては、上記ジイソシアネートの他に、ビフェニル−４，４'−ジイソシアネート、ビフェニル−３，３'−ジイソシアネート、ビフェニル−３，４'−ジイソシアネート、３，３'−ジクロロビフェニル−４，４'−ジイソシアネート、２，２'−ジクロロビフェニル−４，４'−ジイソシアネート、３，３'−ジブロモビフェニル−４，４'−ジイソシアネート、２，２'−ジブロモビフェニル−４，４'−ジイソシアネート、３，３'−ジメチルビフェニル−４，４'−ジイソシアネート、２，２'−ジメチルビフェニル−４，４'−ジイソシアネート、２，３'−ジメチルビフェニル−４，４'−ジイソシアネート、３，３'−ジエチルビフェニル−４，４'−ジイソシアネート、２，２'−ジエチルビフェニル−４，４'−ジイソシアネート、３，３'−ジメトキシビフェニル−４，４'−ジイソシアネート、２，２'−ジメトキシビフェニル−４，４'−ジイソシアネート、２，３'−ジメトキシビフェニル−４，４'−ジイソシアネート、３，３'−ジエトキシビフェニル−４，４'−ジイソシアネート、２，２'−ジエトキシビフェニル−４，４'−ジイソシアネート、２，３'−ジエトキシビフェニル−４，４'−ジイソシアネート等を用いることもできる。
【００１８】
ポリアミドイミドの合成に用いられる酸成分は、トリメリット酸無水物（ＴＭＡ）及び１，２，５−トリメリット酸（１，２，５−ＥＴＭ）を含む。さらに、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、オキシジフタル酸二無水物（ＯＰＤＡ）、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、４，４’−（２，２−ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物（６ＦＤＡ）、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）等の芳香族テトラカルボン酸二無水物；ピロメリット酸等を含有してもよいが、フリーのカルボキシル基を３個以上含むポリカルボン酸は、１，２，５−ＥＴＭだけとすることが好ましい。１，３，５−ＥＴＭのようなポリカルボン酸は、ジイソシアネートとの反応性が高く、反応が速くすすみすぎて、塗料の合成が困難になる傾向にあるからである。この点、１，２，５−ＥＴＭのように、ジイソシアネートとの重合反応時には、立体障害となるような位置にカルボキシル基が結合していると、反応が遅い、あるいは所定条件では、カルボキシル基の一部が反応に関与できないため、フリーのカルボキシル基を有するポリアミドイミド、すなわち塗料として適切なポリアミドイミド樹脂を得ることができる。
【００１９】
このように、イソシアネートとの反応において、立体障害となるカルボキシル基を１個含むポリカルボン酸である１，２，５−ＥＴＭを用いることにより、フリーのカルボキシル基が多数、残存しているポリアミドイミド塗料を得ることができる。そして、このフリーのカルボキシル基が、焼付時には、架橋点となることができることから、架橋密度の高い、耐軟化性に優れた皮膜を形成することができると考えられる。一方、１，２，５−ＥＴＭの含有量が増大するに従い、反応が遅くなるため、ポリアミドイミド樹脂製造時間、すなわち塗料の製造時間が長くなる。このことは、後述するように、ポリアミドイミドを製造する反応温度が１２０〜１５０℃程度であることから、生産性の低下だけでなく、エネルギー的にも不利であり、生産コスト増大の原因となるので、好ましくない。従って、１，２，５−ＥＴＭは、酸成分１当量あたり０．０３当量以上、好ましくは０．０４当量以上、より好ましくは０．０６当量以上、さらに好ましくは０．０８当量以上で、０．１３当量以下、好ましくは０．１２当量以下である。より好ましい組み合わせは、酸成分として、無水トリメリット酸０．９７〜０．８７当量及び１，２，５−トリメリット酸０．０３当量〜０．１３当量である。
【００２０】
なお、ここでいう１，２，５−トリメリット酸の当量数は、１，２，５−トリメリット酸がイソシアネートとの反応において２官能として機能すると考えられることから、２官能として計算した当量数を示している。
【００２１】
酸成分とジイソシアネート成分とは、当量比率（ジイソシアネート／酸）で、１超〜１．３となるように配合され、好ましくは１．０３〜１．３、より好ましくは１．０５〜１．３である。
イソシアネート成分を、酸成分に対して過剰の状態で配合し、反応させることで、反応が速くすすみ、結果として、ポリアミドイミド塗料の製造時間を短縮することができる。このことは、前述のように、１，２，５−ＥＴＭの含有率増大に伴う反応速度の遅延による生産性低下、生産コストの増大を防止するという点で有意義である。
【００２２】
本発明のポリアミドイミド樹脂塗料は、以上のように、酸成分とジイソシアネート成分とを配合し、従来のポリアミドイミド系塗料と同様の製造方法により製造することができる。すなわち、前記イソシアネート成分と酸成分を適当な有機溶媒に溶解し、加熱して、重合反応させることにより得られる。用いられる有機溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が挙げられる。また有機溶媒は脱水して用いることが好ましい。
【００２３】
重合反応は、有機溶媒に前記原料成分を混合した後、徐々に昇温して、一定の温度に達した後、同温度を保つことにより行うことができるが、前記ポリアミドイミドを合成するための反応温度は１２０〜１５０℃である。１２０℃未満では、反応が進行せず、１５０℃を超えると、１，２，５−ＥＴＭの立体障害にかかわらず、フリーのカルボキシル基もイソシアネートとの反応に関与する傾向にある。
【００２４】
反応時間は限定しないが、希釈により固形分濃度（不揮発分濃度）２７質量％としたときの溶液の粘度が２５００ｃｐｓ以上となる程度まで行うことが好ましい。反応停止は、キシレン、ＤＭＦなどの貧溶媒の添加、希釈で降温することにより行うことが好ましい。
【００２５】
上記貧溶媒による降温は、常温まで降下させてもよいが、７０℃程度まで降温させた後、アルコールを添加して、常温まで降下させることが好ましい。ここで用いられるアルコールとしては、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール等の炭素数２〜６個程度の低級アルコール；ベンジルアルコール等の芳香族アルコール；フェノール、クレゾール等のフェノール類などが挙げられる。アルコールの添加量は、イソシアネートをブロックするのに必要な量であることが好ましい。このようなアルコールの添加により、過剰に配合したことによってフリーとなっているイソシアネート基をブロックすることができる。これにより、フリーのイソシアネートを過剰とした場合の障害を解決できる。すなわち、貯蔵時に塗料が増粘し、結果として塗料のポットライフが短くなり、貯蔵安定性が低下するといった、フリーの過剰イソシアネートによる欠点を解消することが可能となる。
【００２６】
なお、本発明のポリアミドイミド樹脂塗料は、さらに必要に応じて、顔料、染料、無機又は有機のフィラー、潤滑剤等の各種添加剤を添加してもよい。これらの添加剤は、イソシアネートと酸との反応終了後に適宜配合することが好ましい。
【００２７】
以上のようにして得られる本発明のポリアミドイミド樹脂塗料は、１，２，５−ＥＴＭ由来の未反応のカルボキシル基が、焼付時には反応点となり、ポリマー末端のイソシアネートと反応することで、架橋密度が高い皮膜を形成できる。
【００２８】
本発明の絶縁電線は、上記本発明のポリアミドイミド樹脂塗料を絶縁被覆として用いたものである。
導体としては、銅線、アルミニウム線などの金属導体が用いられる。
【００２９】
本発明のポリアミドイミド樹脂塗料を、導体の表面に塗布し、焼付けにより絶縁皮膜を形成する。塗布、焼付けは、従来の絶縁電線の絶縁皮膜の形成と同様な方法、条件により行うことができる。塗布、焼付け処理を２回以上繰り返してもよい。また、本発明のポリアミドイミド樹脂塗料は、本発明の趣旨を損なわない範囲で、他の樹脂塗料とブレンドして用いることも可能である。
【００３０】
ポリアミドイミド樹脂塗料の焼付は、３５０〜５００℃程度の炉内を、１パスあたり５〜１０秒間、通過させることにより行うことが好ましい。焼きつけにより、耐熱性、耐摩耗性にすぐれた絶縁被膜を得ることができる。
【００３１】
絶縁皮膜の厚みは、導体を保護する観点から、１〜１００μｍが好ましく、より好ましくは１０〜５０μｍである。絶縁被膜が分厚くなりすぎると、絶縁電線の外径が大きくなり、ひいては絶縁電線を捲線したコイルの占積率が低下する傾向にあるからである。
【００３２】
ポリアミドイミド樹脂の絶縁被膜は、導体上に直接形成してもよいし、導体表面にまず下地層を形成し、その上に、ポリアミドイミド樹脂の絶縁被膜を形成してもよい。
下地層としては、たとえばポリウレタン系、ポリエステル系、ポリエステルイミド系、ポリエステルアミドイミド系、ポリアミドイミド系、ポリイミド系等、従来公知の種々の絶縁塗料の塗布、焼付けにより形成される絶縁膜が挙げられる。
【００３３】
さらに、絶縁皮膜の上層に上塗層を設けてもよい。特に、絶縁電線の外表面に、潤滑性を付与するための表面潤滑層を設けることにより、コイル巻や占積率を上げるための圧縮加工時に電線間の摩擦により生じる応力、ひいてはこの応力により生じる絶縁皮膜の損傷を低減できるので好ましい。上塗層を構成する樹脂としては、潤滑性を有するものであればよく、例えば、流動パラフィン、固形プラフィン等のパラフィン類、各種ワックス、ポリエチレン、フッ素樹脂、シリコーン樹脂等の潤滑剤をバインダー樹脂で結着したものなどを挙げることができる。好ましくは、パラフィン又はワックスを添加することで潤滑性を付与したアミドイミド樹脂が用いられる。
【実施例】
【００３４】
本発明を実施するための最良の形態を実施例により説明する。実施例は、本発明の範囲を限定するものではない。
【００３５】
〔測定評価方法〕
はじめに、本実施例で行なった評価方法について説明する。
（１）塗料製造時間（時間）
配合成分を全部配合した後、８０℃から１４０℃まで４時間かけて昇温し、キシレンによる希釈で不揮発分を２７％とした際の粘度が２５００ｃｐｓとなるまで（不揮発分２７％のポリアミドイミド樹脂塗料が得られるまで）の時間を測定した。
【００３６】
（２）密着性
ＪＩＳ Ｃ３００３「８．１ａ）急激伸張」に準じて、作製した絶縁電線を急激伸張することにより切断し、切断していない部分の膜浮の導体長さ（ｍｍ）及び切断部分において被覆が剥がれたことにより露出した導体長さ（ｍｍ）を、それぞれ測定した。測定値が小さいほど、急伸切断面においても、被覆層が剥がれていないことを示し、密着性に優れていることを示している。
【００３７】
（３）可とう性
絶縁電線を、初期長さに対して２０％伸長し、伸長後、ＪＩＳ Ｃ３００３ ７．１．１可とう性試験に準拠して試験した。具体的には、絶縁電線の自己径（１ｄ）を有する丸棒に沿って電線を、電線と電線とが接触するように３０回巻き付けた後、亀裂の有無を観察し、亀裂個数を数えた。
巻きつける丸棒の径を絶縁電線の自己径の２倍（２ｄ）、３倍（３ｄ）、４倍（４ｄ）についても同様にして巻きつけた後の亀裂個数を数えた。
【００３８】
（４）耐衝撃性
絶縁電線を、初期長さに対して２０％伸長し、伸長後、ＪＩＳ Ｃ３００３ ２０の耐衝撃試験に準拠して試験した。具体的には、２４０℃で１時間加熱した後、絶縁電線の自己径（１ｄ）を有する丸棒に沿って電線を、電線と電線とが接触するように３０回巻き付けた後、亀裂の有無を観察し、亀裂個数を数えた。
巻きつける丸棒の径を絶縁電線の自己径の２倍（２ｄ）、３倍（３ｄ）、４倍（４ｄ）についても同様にして巻きつけた後の亀裂個数を数えた。
【００３９】
（５）耐摩耗性
ＪＩＳ Ｃ３００３−１９９９に記載の耐摩耗試験に準拠し、一方向摩耗値（ｇ）を測定した。
【００４０】
（６）絶縁破壊電圧
作製した絶縁電線２本を用いて撚り線を作成し、これをＪＩＳ Ｃ２００２ １０に準じて、絶縁破壊電圧（Ｖ）を測定し、１０個のサンプルの測定値を平均して平均絶縁破壊電圧を求めた。
【００４１】
（７）軟化温度
ＪＩＳ Ｃ３００３「エナメル銅線及びエナメルアルミニウム線試験方法」に準じて、軟化温度（℃）を測定した。ＪＩＳに規定する荷重（７００ｇ）及び２倍荷重（１４００ｇ）のそれぞれについて、電線が導通したときの温度（軟化温度）を測定した。軟化温度が高いほど、耐熱性に優れていることを示す。
【００４２】
〔ポリアミドイミド樹脂塗料及び絶縁電線の製造〕
Ｎｏ．１：
昇温制御機能付きのマントルヒーターに、セパラブルフラスコ（三口）および冷却管をセットし、ＴＭＡ（トリメリット酸無水物、三菱瓦斯化学製）の１４４ｇ（１当量）を投入し、ＭＤＩ（ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシネート）の１８８ｇ（１当量）、さらに反応成分（酸成分及びイソシアネート成分）濃度が３５質量％となるように、溶剤として、ＮＭ２Ｐ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶媒、三菱化学製、窒素下で脱水減圧蒸留済み）を９４８ｇを仕込み、８０℃で完全に溶解させた後、約４時間かけて徐々に系の温度を１４０℃まで昇温した。その後、１４０℃を保って、キシレンによる希釈で不揮発分２７質量％とした際の粘度が２５００ｃｐｓとなるまで、反応させた。反応時間（製造時間）は、表１に示す通りである。反応の停止は、キシレン添加、希釈による温度降下により行い、最終的に得られたポリアミドイミド塗料の固形分濃度が２７質量％である。
【００４３】
得られたポリアミドイミド樹脂塗料を、径１ｍｍの銅線に塗布した後、３５０〜５００℃の炉内を通過させることにより焼きつけ、皮膜厚み０．０３３ｍｍの、絶縁電線を作成した。
作成した絶縁電線の密着性、可とう性、耐熱衝撃性、耐摩耗性、絶縁破壊電圧、軟化温度を、上記評価方法に従って測定評価した。結果を表１に示す。
【００４４】
Ｎｏ．２〜９：
酸成分として、ポリカルボン酸（１，２，５−ＥＴＭまたは１，３，５−ＥＴＭ）を５ｇ（０．０３当量）、８ｇ（０．０５当量）、１１ｇ（０．０７当量）、又は１７ｇ（０．１１当量）含有させ、ＴＭＡの含有量及びＭＤＩの含有量を調整することにより、酸：イソシアネート（当量比）を表１のように変更し、溶剤としてＮＭ２Ｐの配合量を表１のように変更することで、濃度３５質量％の反応系を調製し、Ｎｏ.１と同様にして、反応させた。尚、固形分（不揮発分）２７質量％としたときの粘度が２５００ｃｐｓとなるまで反応させた後、キシレンを添加して７０℃まで降温し、さらにメタノールを添加して、ポリアミドイミド樹脂塗料とした。最終的に得られたポリアミドイミド塗料の固形分濃度は、２７質量％である。
【００４５】
得られたポリアミドイミド樹脂塗料を、径１ｍｍの銅線（Ｎｏ．４，５，８，９は径０．９９８ｍｍの銅線）に塗布した後、皮膜厚み０．０３３ｍｍ（Ｎｏ．７のみ０．０３２ｍｍ）の、絶縁電線を作成した。
作成した絶縁電線の密着性、可とう性、耐熱衝撃性、耐摩耗性、絶縁破壊電圧、軟化温度を、上記評価方法に従って測定評価した。結果を表１に示す。
【００４６】
【表１】
【００４７】
Ｎｏ．２は、ポリカルボン酸成分として、１，３、５−ＥＴＭを用いた場合であり、反応性が高すぎて、ゲル化してしまい、塗料の製造自体が困難であった。
Ｎｏ．１は、１，２，５−ＥＴＭを含まないで合成したポリアミドイミド樹脂塗料で、Ｎｏ．３〜９は、１，２，５−ＥＴＭを含有させて合成したポリアミドイミド樹脂塗料である。形成される絶縁被覆の耐軟化温度は、Ｎｏ．１では４００℃程度であるのに対し、Ｎｏ．３〜９は、ＪＩＳ荷重では、いずれも４５０℃以上であった。
Ｎｏ．３，４，６，８を比べると、１，２、５−ＥＴＭの含有比率が高いほど、耐軟化温度が高くなっていることがわかる。１，２，５−ＥＴＭの含有比率が高くなるほど、製造時間が長くなっていたが、Ｎｏ．５，７，９より、反応成分におけるイソシアネートの酸成分に対する比率を上げることにより、製造時間を短縮できた。
また、１，２，５−ＥＴＭ含有率が低い場合には、製造時間を短くすると（酸／イソシアネート当量比を１超とすると）、一方向摩耗であらわされる密着性が、若干劣る傾向にあった（Ｎｏ．５、７）が、１，２，５−ＥＴＭ含有率が０．１１当量のときには、一方向摩耗、軟化温度のいずれも、酸：イソシアネート（当量比）、すなわち酸／イソシアネートが１のときと、同程度以上の特性を有することが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【００４８】
本発明のポリアミドイミド樹脂塗料は、製造時間を短縮して、従来より耐軟化性に優れたポリアミドイミド樹脂塗料であり、生産上、省エネルギー、コストダウンを図ることができる上に、近年の絶縁電線に対するより厳しい耐軟化性の要求に応えることができる絶縁電線を提供できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、マグネットワイヤなどの絶縁被覆に好適なポリアミドイミド樹脂塗料及びその製造方法及び当該塗料を用いて絶縁被覆した絶縁電線に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアミドイミド塗料は、耐熱性、耐摩耗性に優れていることから、機械的強度、耐熱性が要求されるマグネットワイヤの絶縁被覆用塗料として用いられている。
ポリアミドイミド塗料は、通常、ジイソシアネートと無水トリメリット酸を１当量ずつとなるように混合して、反応させることにより合成される。
【０００３】
一方、近年のモータの小型軽量化に伴い、モータコアに巻きつけられる絶縁電線の巻線量が増大している。このため、コアのスロット内の絶縁電線は、高荷重が加えられた状態で接触するなど、発熱しやすい状態にあり、耐熱性向上の要求は益々高まっている。
【０００４】
しかしながら、上記のようにジイソシアネートと無水トリメリット酸とを１当量ずつとなるように、混合して反応させることにより合成されるポリアミドイミド塗料を用いて絶縁被覆された絶縁電線の耐軟化温度は、４００℃程度であるため、近年のマグネットワイヤの仕様からは、更なる耐熱性の向上が求められている。
【０００５】
このような事情から、絶縁皮膜に用いるポリアミドイミド塗料の特性向上については、種々の提案がなされている。
例えば、ポリアミドイミドの構造中に、多官能基を導入して、架橋密度を向上させると、耐熱軟化性が向上することを利用して、特開平７−２１８４９では、原料としてのイソシアネート成分および酸成分が、３つ以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物、３つ以上のカルボン酸基を有するポリカルボン酸化合物のうちの少なくとも１種を含有し、イソシアネート成分および酸成分の総量に対するポリイソシアネート化合物、ポリカルボン酸化合物の合計の含有割合を一定にしたポリアミドイミド系塗料が提案されており、具体的には、トリメリット酸無水物（ＴＭＡ）、トリメリット酸（ＥＴＭ）の２種の酸成分と、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）を１：１（モル比）の割合で投入してポリアミドイミド系塗料を調整する方法にあたり、酸成分及びイソシアネート成分の総量に対するＥＴＭの含有割合を、１．７モル％（実施例１）、３．４５モル％（実施例２）、６．４５モル％（実施例３）、８．７モル％（比較例２）としたポリアミドイミド塗料を開示している。そして、このような構成を有するポリアミドイミド系塗料において、ＥＴＭの含有割合が多いほど軟化点が高くなって絶縁被膜の耐熱軟化性が向上するが、ＥＴＭの含有割合が８モル％を超えると、絶縁被膜の可とう性が著しく悪化するので、ＥＴＭの含有割を８モル％以下とすること、さらに絶縁被膜の可とう性を考慮すると３モル％以下（ＥＴＭを２官能として計算すると、０．０６当量に該当）とすることが好ましいことが記載されている（段落番号００５７）。
【０００６】
【特許文献１】特開平７−２１８４９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、ポリカルボン酸の種類、比率によっては、合成反応に時間がかかったり、反応が速すぎてゲル化してしまい、塗料自体を製造できないといった問題があり、製造面と耐熱性の要求の双方を満足できるポリアミドイミド樹脂塗料が見出されていないのが実情である。
【０００８】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、塗料の製造的観点及び形成される絶縁被膜の耐熱性の要求の双方を満足できるポリアミドイミド樹脂塗料、及びその製造方法、及び当該塗料を用いた絶縁電線を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
すなわち、本発明のポリアミドイミド樹脂塗料は、ジイソシアネート成分と、トリメリット酸無水物及び１，２，５−トリメリット酸を含むカルボン酸成分とを反応させてなるポリアミドイミド樹脂塗料において、前記１，２，５−トリメリット酸は、酸成分中、０．０３当量〜０．１３当量含み、前記カルボン酸成分に対するジイソシアネート成分の当量比（ジイソシアネート／酸）は、１超〜１．３である。好ましくは、前記１，２，５−トリメリット酸の酸成分中の含有率は、０．０４当量〜０．１３当量であり、前記カルボン酸成分に対するジイソシアネート成分の当量比（ジイソシアネート／酸）は、１．０３〜１．３である。また、過剰のイソシアネート基が、アルコールでブロックされていることが好ましい。
【００１０】
本発明のポリアミドイミド樹脂塗料の製造方法は、無水トリメリット酸０．９７〜０．８７当量及び１，２，５−トリメリット酸０．０３当量〜０．１３当量含む酸成分と、ジイソシアネート成分とを、前記カルボン酸成分とジイソシアネート成分との当量比（ジイソシアネート／酸）が１超〜１．３となるように配合し、希釈により不揮発分濃度２７質量％としたときの溶液の粘度が２５００ｃｐｓ以上となるまで、１２０〜１５０℃程度で反応させた後、有機溶剤の添加により希釈して降温する。降温後、さらにアルコールを添加することが好ましい。
【００１１】
また、本発明の絶縁電線は、導体、及び前記導体を被覆する絶縁被膜よりなる絶縁電線であって、前記絶縁被膜が、上記本発明のポリアミドイミド樹脂塗料を塗布後、焼付けて形成される絶縁層を有するものである。
【００１２】
なお、本明細書にいう１，２，５−トリメリット酸の当量は、１，２，５−トリメリット酸を２官能として計算した当量である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のポリアミドイミド塗料は、イソシアネート成分が過剰の状態下で製造することにより、ポリカルボン酸の含有率が高くても、製造時間、製造コストの増大を招来せずにすみ、しかも耐熱性に優れた被膜を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下に本発明の実施の形態を説明するが、今回、開示された実施の形態は、すべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【００１５】
本発明のポリアミドイミド樹脂塗料は、ジイソシアネート成分と、トリメリット酸無水物及び１，２，５−トリメリット酸を含むカルボン酸成分とを反応させてなるポリアミドイミド樹脂塗料において、前記１，２，５−トリメリット酸の含有比率、酸成分とイソシアネート成分との当量比を特定範囲としたものである。
【００１６】
本発明で用いられるジイソシアネート成分としては、芳香族ジイソシアネートが好適に使用される。例えば、この芳香族ジイソシアネートとしては、ジフェニルメタン−４，４'−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、ジフェニルメタン−３，３'−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−３，４'−ジイソシアネート、ジフェニルエーテル−４，４'−ジイソシアネート、ベンゾフェノン−４，４'−ジイソシアネート、ジフェニルスルホン−４，４'−ジイソシアネート、トリレン−２，４−ジイソシアネート、トリレン−２，６−ジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート等が例示される。これらはそれぞれ単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。中でも、安価であるＭＤＩが好ましく用いられる。
【００１７】
ジイソシアネート成分としては、上記ジイソシアネートの他に、ビフェニル−４，４'−ジイソシアネート、ビフェニル−３，３'−ジイソシアネート、ビフェニル−３，４'−ジイソシアネート、３，３'−ジクロロビフェニル−４，４'−ジイソシアネート、２，２'−ジクロロビフェニル−４，４'−ジイソシアネート、３，３'−ジブロモビフェニル−４，４'−ジイソシアネート、２，２'−ジブロモビフェニル−４，４'−ジイソシアネート、３，３'−ジメチルビフェニル−４，４'−ジイソシアネート、２，２'−ジメチルビフェニル−４，４'−ジイソシアネート、２，３'−ジメチルビフェニル−４，４'−ジイソシアネート、３，３'−ジエチルビフェニル−４，４'−ジイソシアネート、２，２'−ジエチルビフェニル−４，４'−ジイソシアネート、３，３'−ジメトキシビフェニル−４，４'−ジイソシアネート、２，２'−ジメトキシビフェニル−４，４'−ジイソシアネート、２，３'−ジメトキシビフェニル−４，４'−ジイソシアネート、３，３'−ジエトキシビフェニル−４，４'−ジイソシアネート、２，２'−ジエトキシビフェニル−４，４'−ジイソシアネート、２，３'−ジエトキシビフェニル−４，４'−ジイソシアネート等を用いることもできる。
【００１８】
ポリアミドイミドの合成に用いられる酸成分は、トリメリット酸無水物（ＴＭＡ）及び１，２，５−トリメリット酸（１，２，５−ＥＴＭ）を含む。さらに、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、オキシジフタル酸二無水物（ＯＰＤＡ）、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、４，４’−（２，２−ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物（６ＦＤＡ）、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）等の芳香族テトラカルボン酸二無水物；ピロメリット酸等を含有してもよいが、フリーのカルボキシル基を３個以上含むポリカルボン酸は、１，２，５−ＥＴＭだけとすることが好ましい。１，３，５−ＥＴＭのようなポリカルボン酸は、ジイソシアネートとの反応性が高く、反応が速くすすみすぎて、塗料の合成が困難になる傾向にあるからである。この点、１，２，５−ＥＴＭのように、ジイソシアネートとの重合反応時には、立体障害となるような位置にカルボキシル基が結合していると、反応が遅い、あるいは所定条件では、カルボキシル基の一部が反応に関与できないため、フリーのカルボキシル基を有するポリアミドイミド、すなわち塗料として適切なポリアミドイミド樹脂を得ることができる。
【００１９】
このように、イソシアネートとの反応において、立体障害となるカルボキシル基を１個含むポリカルボン酸である１，２，５−ＥＴＭを用いることにより、フリーのカルボキシル基が多数、残存しているポリアミドイミド塗料を得ることができる。そして、このフリーのカルボキシル基が、焼付時には、架橋点となることができることから、架橋密度の高い、耐軟化性に優れた皮膜を形成することができると考えられる。一方、１，２，５−ＥＴＭの含有量が増大するに従い、反応が遅くなるため、ポリアミドイミド樹脂製造時間、すなわち塗料の製造時間が長くなる。このことは、後述するように、ポリアミドイミドを製造する反応温度が１２０〜１５０℃程度であることから、生産性の低下だけでなく、エネルギー的にも不利であり、生産コスト増大の原因となるので、好ましくない。従って、１，２，５−ＥＴＭは、酸成分１当量あたり０．０３当量以上、好ましくは０．０４当量以上、より好ましくは０．０６当量以上、さらに好ましくは０．０８当量以上で、０．１３当量以下、好ましくは０．１２当量以下である。より好ましい組み合わせは、酸成分として、無水トリメリット酸０．９７〜０．８７当量及び１，２，５−トリメリット酸０．０３当量〜０．１３当量である。
【００２０】
なお、ここでいう１，２，５−トリメリット酸の当量数は、１，２，５−トリメリット酸がイソシアネートとの反応において２官能として機能すると考えられることから、２官能として計算した当量数を示している。
【００２１】
酸成分とジイソシアネート成分とは、当量比率（ジイソシアネート／酸）で、１超〜１．３となるように配合され、好ましくは１．０３〜１．３、より好ましくは１．０５〜１．３である。
イソシアネート成分を、酸成分に対して過剰の状態で配合し、反応させることで、反応が速くすすみ、結果として、ポリアミドイミド塗料の製造時間を短縮することができる。このことは、前述のように、１，２，５−ＥＴＭの含有率増大に伴う反応速度の遅延による生産性低下、生産コストの増大を防止するという点で有意義である。
【００２２】
本発明のポリアミドイミド樹脂塗料は、以上のように、酸成分とジイソシアネート成分とを配合し、従来のポリアミドイミド系塗料と同様の製造方法により製造することができる。すなわち、前記イソシアネート成分と酸成分を適当な有機溶媒に溶解し、加熱して、重合反応させることにより得られる。用いられる有機溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が挙げられる。また有機溶媒は脱水して用いることが好ましい。
【００２３】
重合反応は、有機溶媒に前記原料成分を混合した後、徐々に昇温して、一定の温度に達した後、同温度を保つことにより行うことができるが、前記ポリアミドイミドを合成するための反応温度は１２０〜１５０℃である。１２０℃未満では、反応が進行せず、１５０℃を超えると、１，２，５−ＥＴＭの立体障害にかかわらず、フリーのカルボキシル基もイソシアネートとの反応に関与する傾向にある。
【００２４】
反応時間は限定しないが、希釈により固形分濃度（不揮発分濃度）２７質量％としたときの溶液の粘度が２５００ｃｐｓ以上となる程度まで行うことが好ましい。反応停止は、キシレン、ＤＭＦなどの貧溶媒の添加、希釈で降温することにより行うことが好ましい。
【００２５】
上記貧溶媒による降温は、常温まで降下させてもよいが、７０℃程度まで降温させた後、アルコールを添加して、常温まで降下させることが好ましい。ここで用いられるアルコールとしては、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール等の炭素数２〜６個程度の低級アルコール；ベンジルアルコール等の芳香族アルコール；フェノール、クレゾール等のフェノール類などが挙げられる。アルコールの添加量は、イソシアネートをブロックするのに必要な量であることが好ましい。このようなアルコールの添加により、過剰に配合したことによってフリーとなっているイソシアネート基をブロックすることができる。これにより、フリーのイソシアネートを過剰とした場合の障害を解決できる。すなわち、貯蔵時に塗料が増粘し、結果として塗料のポットライフが短くなり、貯蔵安定性が低下するといった、フリーの過剰イソシアネートによる欠点を解消することが可能となる。
【００２６】
なお、本発明のポリアミドイミド樹脂塗料は、さらに必要に応じて、顔料、染料、無機又は有機のフィラー、潤滑剤等の各種添加剤を添加してもよい。これらの添加剤は、イソシアネートと酸との反応終了後に適宜配合することが好ましい。
【００２７】
以上のようにして得られる本発明のポリアミドイミド樹脂塗料は、１，２，５−ＥＴＭ由来の未反応のカルボキシル基が、焼付時には反応点となり、ポリマー末端のイソシアネートと反応することで、架橋密度が高い皮膜を形成できる。
【００２８】
本発明の絶縁電線は、上記本発明のポリアミドイミド樹脂塗料を絶縁被覆として用いたものである。
導体としては、銅線、アルミニウム線などの金属導体が用いられる。
【００２９】
本発明のポリアミドイミド樹脂塗料を、導体の表面に塗布し、焼付けにより絶縁皮膜を形成する。塗布、焼付けは、従来の絶縁電線の絶縁皮膜の形成と同様な方法、条件により行うことができる。塗布、焼付け処理を２回以上繰り返してもよい。また、本発明のポリアミドイミド樹脂塗料は、本発明の趣旨を損なわない範囲で、他の樹脂塗料とブレンドして用いることも可能である。
【００３０】
ポリアミドイミド樹脂塗料の焼付は、３５０〜５００℃程度の炉内を、１パスあたり５〜１０秒間、通過させることにより行うことが好ましい。焼きつけにより、耐熱性、耐摩耗性にすぐれた絶縁被膜を得ることができる。
【００３１】
絶縁皮膜の厚みは、導体を保護する観点から、１〜１００μｍが好ましく、より好ましくは１０〜５０μｍである。絶縁被膜が分厚くなりすぎると、絶縁電線の外径が大きくなり、ひいては絶縁電線を捲線したコイルの占積率が低下する傾向にあるからである。
【００３２】
ポリアミドイミド樹脂の絶縁被膜は、導体上に直接形成してもよいし、導体表面にまず下地層を形成し、その上に、ポリアミドイミド樹脂の絶縁被膜を形成してもよい。
下地層としては、たとえばポリウレタン系、ポリエステル系、ポリエステルイミド系、ポリエステルアミドイミド系、ポリアミドイミド系、ポリイミド系等、従来公知の種々の絶縁塗料の塗布、焼付けにより形成される絶縁膜が挙げられる。
【００３３】
さらに、絶縁皮膜の上層に上塗層を設けてもよい。特に、絶縁電線の外表面に、潤滑性を付与するための表面潤滑層を設けることにより、コイル巻や占積率を上げるための圧縮加工時に電線間の摩擦により生じる応力、ひいてはこの応力により生じる絶縁皮膜の損傷を低減できるので好ましい。上塗層を構成する樹脂としては、潤滑性を有するものであればよく、例えば、流動パラフィン、固形プラフィン等のパラフィン類、各種ワックス、ポリエチレン、フッ素樹脂、シリコーン樹脂等の潤滑剤をバインダー樹脂で結着したものなどを挙げることができる。好ましくは、パラフィン又はワックスを添加することで潤滑性を付与したアミドイミド樹脂が用いられる。
【実施例】
【００３４】
本発明を実施するための最良の形態を実施例により説明する。実施例は、本発明の範囲を限定するものではない。
【００３５】
〔測定評価方法〕
はじめに、本実施例で行なった評価方法について説明する。
（１）塗料製造時間（時間）
配合成分を全部配合した後、８０℃から１４０℃まで４時間かけて昇温し、キシレンによる希釈で不揮発分を２７％とした際の粘度が２５００ｃｐｓとなるまで（不揮発分２７％のポリアミドイミド樹脂塗料が得られるまで）の時間を測定した。
【００３６】
（２）密着性
ＪＩＳ Ｃ３００３「８．１ａ）急激伸張」に準じて、作製した絶縁電線を急激伸張することにより切断し、切断していない部分の膜浮の導体長さ（ｍｍ）及び切断部分において被覆が剥がれたことにより露出した導体長さ（ｍｍ）を、それぞれ測定した。測定値が小さいほど、急伸切断面においても、被覆層が剥がれていないことを示し、密着性に優れていることを示している。
【００３７】
（３）可とう性
絶縁電線を、初期長さに対して２０％伸長し、伸長後、ＪＩＳ Ｃ３００３ ７．１．１可とう性試験に準拠して試験した。具体的には、絶縁電線の自己径（１ｄ）を有する丸棒に沿って電線を、電線と電線とが接触するように３０回巻き付けた後、亀裂の有無を観察し、亀裂個数を数えた。
巻きつける丸棒の径を絶縁電線の自己径の２倍（２ｄ）、３倍（３ｄ）、４倍（４ｄ）についても同様にして巻きつけた後の亀裂個数を数えた。
【００３８】
（４）耐衝撃性
絶縁電線を、初期長さに対して２０％伸長し、伸長後、ＪＩＳ Ｃ３００３ ２０の耐衝撃試験に準拠して試験した。具体的には、２４０℃で１時間加熱した後、絶縁電線の自己径（１ｄ）を有する丸棒に沿って電線を、電線と電線とが接触するように３０回巻き付けた後、亀裂の有無を観察し、亀裂個数を数えた。
巻きつける丸棒の径を絶縁電線の自己径の２倍（２ｄ）、３倍（３ｄ）、４倍（４ｄ）についても同様にして巻きつけた後の亀裂個数を数えた。
【００３９】
（５）耐摩耗性
ＪＩＳ Ｃ３００３−１９９９に記載の耐摩耗試験に準拠し、一方向摩耗値（ｇ）を測定した。
【００４０】
（６）絶縁破壊電圧
作製した絶縁電線２本を用いて撚り線を作成し、これをＪＩＳ Ｃ２００２ １０に準じて、絶縁破壊電圧（Ｖ）を測定し、１０個のサンプルの測定値を平均して平均絶縁破壊電圧を求めた。
【００４１】
（７）軟化温度
ＪＩＳ Ｃ３００３「エナメル銅線及びエナメルアルミニウム線試験方法」に準じて、軟化温度（℃）を測定した。ＪＩＳに規定する荷重（７００ｇ）及び２倍荷重（１４００ｇ）のそれぞれについて、電線が導通したときの温度（軟化温度）を測定した。軟化温度が高いほど、耐熱性に優れていることを示す。
【００４２】
〔ポリアミドイミド樹脂塗料及び絶縁電線の製造〕
Ｎｏ．１：
昇温制御機能付きのマントルヒーターに、セパラブルフラスコ（三口）および冷却管をセットし、ＴＭＡ（トリメリット酸無水物、三菱瓦斯化学製）の１４４ｇ（１当量）を投入し、ＭＤＩ（ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシネート）の１８８ｇ（１当量）、さらに反応成分（酸成分及びイソシアネート成分）濃度が３５質量％となるように、溶剤として、ＮＭ２Ｐ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶媒、三菱化学製、窒素下で脱水減圧蒸留済み）を９４８ｇを仕込み、８０℃で完全に溶解させた後、約４時間かけて徐々に系の温度を１４０℃まで昇温した。その後、１４０℃を保って、キシレンによる希釈で不揮発分２７質量％とした際の粘度が２５００ｃｐｓとなるまで、反応させた。反応時間（製造時間）は、表１に示す通りである。反応の停止は、キシレン添加、希釈による温度降下により行い、最終的に得られたポリアミドイミド塗料の固形分濃度が２７質量％である。
【００４３】
得られたポリアミドイミド樹脂塗料を、径１ｍｍの銅線に塗布した後、３５０〜５００℃の炉内を通過させることにより焼きつけ、皮膜厚み０．０３３ｍｍの、絶縁電線を作成した。
作成した絶縁電線の密着性、可とう性、耐熱衝撃性、耐摩耗性、絶縁破壊電圧、軟化温度を、上記評価方法に従って測定評価した。結果を表１に示す。
【００４４】
Ｎｏ．２〜９：
酸成分として、ポリカルボン酸（１，２，５−ＥＴＭまたは１，３，５−ＥＴＭ）を５ｇ（０．０３当量）、８ｇ（０．０５当量）、１１ｇ（０．０７当量）、又は１７ｇ（０．１１当量）含有させ、ＴＭＡの含有量及びＭＤＩの含有量を調整することにより、酸：イソシアネート（当量比）を表１のように変更し、溶剤としてＮＭ２Ｐの配合量を表１のように変更することで、濃度３５質量％の反応系を調製し、Ｎｏ.１と同様にして、反応させた。尚、固形分（不揮発分）２７質量％としたときの粘度が２５００ｃｐｓとなるまで反応させた後、キシレンを添加して７０℃まで降温し、さらにメタノールを添加して、ポリアミドイミド樹脂塗料とした。最終的に得られたポリアミドイミド塗料の固形分濃度は、２７質量％である。
【００４５】
得られたポリアミドイミド樹脂塗料を、径１ｍｍの銅線（Ｎｏ．４，５，８，９は径０．９９８ｍｍの銅線）に塗布した後、皮膜厚み０．０３３ｍｍ（Ｎｏ．７のみ０．０３２ｍｍ）の、絶縁電線を作成した。
作成した絶縁電線の密着性、可とう性、耐熱衝撃性、耐摩耗性、絶縁破壊電圧、軟化温度を、上記評価方法に従って測定評価した。結果を表１に示す。
【００４６】
【表１】
【００４７】
Ｎｏ．２は、ポリカルボン酸成分として、１，３、５−ＥＴＭを用いた場合であり、反応性が高すぎて、ゲル化してしまい、塗料の製造自体が困難であった。
Ｎｏ．１は、１，２，５−ＥＴＭを含まないで合成したポリアミドイミド樹脂塗料で、Ｎｏ．３〜９は、１，２，５−ＥＴＭを含有させて合成したポリアミドイミド樹脂塗料である。形成される絶縁被覆の耐軟化温度は、Ｎｏ．１では４００℃程度であるのに対し、Ｎｏ．３〜９は、ＪＩＳ荷重では、いずれも４５０℃以上であった。
Ｎｏ．３，４，６，８を比べると、１，２、５−ＥＴＭの含有比率が高いほど、耐軟化温度が高くなっていることがわかる。１，２，５−ＥＴＭの含有比率が高くなるほど、製造時間が長くなっていたが、Ｎｏ．５，７，９より、反応成分におけるイソシアネートの酸成分に対する比率を上げることにより、製造時間を短縮できた。
また、１，２，５−ＥＴＭ含有率が低い場合には、製造時間を短くすると（酸／イソシアネート当量比を１超とすると）、一方向摩耗であらわされる密着性が、若干劣る傾向にあった（Ｎｏ．５、７）が、１，２，５−ＥＴＭ含有率が０．１１当量のときには、一方向摩耗、軟化温度のいずれも、酸：イソシアネート（当量比）、すなわち酸／イソシアネートが１のときと、同程度以上の特性を有することが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【００４８】
本発明のポリアミドイミド樹脂塗料は、製造時間を短縮して、従来より耐軟化性に優れたポリアミドイミド樹脂塗料であり、生産上、省エネルギー、コストダウンを図ることができる上に、近年の絶縁電線に対するより厳しい耐軟化性の要求に応えることができる絶縁電線を提供できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジイソシアネート成分と、トリメリット酸無水物及び１，２，５−トリメリット酸を含むカルボン酸成分とを反応させてなるポリアミドイミド樹脂塗料において、
前記１，２，５−トリメリット酸は、酸成分中、０．０３当量〜０．１３当量含み、
前記カルボン酸成分に対するジイソシアネート成分の当量比（ジイソシアネート／酸）は、１超〜１．３であるポリアミドイミド樹脂塗料。
【請求項２】
前記１，２，５−トリメリット酸の酸成分中の含有率は、０．０４当量〜０．１３当量であり、前記カルボン酸成分に対するジイソシアネート成分の当量比（ジイソシアネート／酸）は、１．０３〜１．３である請求項１に記載のポリアミドイミド樹脂塗料。
【請求項３】
過剰のイソシアネート基が、アルコールでブロックされている請求項１又は２に記載のポリアミドイミド樹脂。
【請求項４】
無水トリメリット酸０．９７〜０．８７当量及び１，２，５−トリメリット酸０．０３当量〜０．１３当量含む酸成分と、
ジイソシアネート成分とを、
前記カルボン酸成分とジイソシアネート成分との当量比（ジイソシアネート／酸）が、１超〜１．３となるように配合し、
希釈により不揮発分濃度２７質量％としたときの溶液の粘度が２５００ｃｐｓ以上となるまで、１２０〜１５０℃程度で反応させた後、有機溶剤の添加により希釈して降温する請求項１に記載のポリアミドイミド樹脂塗料の製造方法。
【請求項５】
降温後、さらにアルコールを添加する工程を含む請求項４に記載の製造方法。
【請求項６】
導体、及び前記導体を被覆する絶縁被膜よりなる絶縁電線であって、
前記絶縁被膜が、請求項１〜３のいずれかに記載のポリアミドイミド樹脂塗料を塗布後、焼付けて形成される絶縁層を有する絶縁電線。
【請求項１】
ジイソシアネート成分と、トリメリット酸無水物及び１，２，５−トリメリット酸を含むカルボン酸成分とを反応させてなるポリアミドイミド樹脂塗料において、
前記１，２，５−トリメリット酸は、酸成分中、０．０３当量〜０．１３当量含み、
前記カルボン酸成分に対するジイソシアネート成分の当量比（ジイソシアネート／酸）は、１超〜１．３であるポリアミドイミド樹脂塗料。
【請求項２】
前記１，２，５−トリメリット酸の酸成分中の含有率は、０．０４当量〜０．１３当量であり、前記カルボン酸成分に対するジイソシアネート成分の当量比（ジイソシアネート／酸）は、１．０３〜１．３である請求項１に記載のポリアミドイミド樹脂塗料。
【請求項３】
過剰のイソシアネート基が、アルコールでブロックされている請求項１又は２に記載のポリアミドイミド樹脂。
【請求項４】
無水トリメリット酸０．９７〜０．８７当量及び１，２，５−トリメリット酸０．０３当量〜０．１３当量含む酸成分と、
ジイソシアネート成分とを、
前記カルボン酸成分とジイソシアネート成分との当量比（ジイソシアネート／酸）が、１超〜１．３となるように配合し、
希釈により不揮発分濃度２７質量％としたときの溶液の粘度が２５００ｃｐｓ以上となるまで、１２０〜１５０℃程度で反応させた後、有機溶剤の添加により希釈して降温する請求項１に記載のポリアミドイミド樹脂塗料の製造方法。
【請求項５】
降温後、さらにアルコールを添加する工程を含む請求項４に記載の製造方法。
【請求項６】
導体、及び前記導体を被覆する絶縁被膜よりなる絶縁電線であって、
前記絶縁被膜が、請求項１〜３のいずれかに記載のポリアミドイミド樹脂塗料を塗布後、焼付けて形成される絶縁層を有する絶縁電線。
【公開番号】特開２０１０−３１１０１（Ｐ２０１０−３１１０１Ａ）
【公開日】平成２２年２月１２日（２０１０．２．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１９３０７０（Ｐ２００８−１９３０７０）
【出願日】平成２０年７月２８日（２００８．７．２８）
【出願人】（３０９０１９５３４）住友電工ウインテック株式会社 (67)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年２月１２日（２０１０．２．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年７月２８日（２００８．７．２８）
【出願人】（３０９０１９５３４）住友電工ウインテック株式会社 (67)
【Ｆターム（参考）】
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