ポリアミド樹脂発泡成形体および自動車用樹脂成形品
【課題】耐熱性に優れかつ充分に軽量で高い耐荷重性を持ち、高い断熱性と耐振動性を発揮しうるポリアミド樹脂発泡成形体を提供する。
【解決手段】ポリアミド樹脂組成物を溶融状態とし、型締めされた複数の金型で形成されるキャビティ内に化学発泡剤および／または超臨界状態の不活性ガスとともに射出充填し、表層に厚み１００〜８００μｍの非発泡スキン層が形成された段階で少なくとも一つの金型を型開き方向へ移動してキャビティの容積を拡大させることにより得られる発泡成形体であり、ポリアミド樹脂組成物が、結晶性ポリアミド樹脂（Ａ）と、非結晶性ポリアミド樹脂（Ｂ）と、グリシジル基を１分子あたり２個以上含有し、重量平均分子量４０００〜２５０００であり、かつエポキシ価が４００〜２５００当量／１×１０6ｇであるグリシジル基含有スチレン系共重合体（Ｃ）と、無機強化材（Ｄ）とを所定の割合で含有する。
【解決手段】ポリアミド樹脂組成物を溶融状態とし、型締めされた複数の金型で形成されるキャビティ内に化学発泡剤および／または超臨界状態の不活性ガスとともに射出充填し、表層に厚み１００〜８００μｍの非発泡スキン層が形成された段階で少なくとも一つの金型を型開き方向へ移動してキャビティの容積を拡大させることにより得られる発泡成形体であり、ポリアミド樹脂組成物が、結晶性ポリアミド樹脂（Ａ）と、非結晶性ポリアミド樹脂（Ｂ）と、グリシジル基を１分子あたり２個以上含有し、重量平均分子量４０００〜２５０００であり、かつエポキシ価が４００〜２５００当量／１×１０6ｇであるグリシジル基含有スチレン系共重合体（Ｃ）と、無機強化材（Ｄ）とを所定の割合で含有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアミド樹脂の耐熱性を損なうことなく軽量で高い耐荷重性を持つとともに、高い断熱性と耐振動性を有する自動車用樹脂成形品等に有用なポリアミド樹脂発泡成形体と、これを用いた自動車用樹脂成形品とに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の自動車設計は燃費低減のために様々な努力がなされている。金属部品を樹脂成形部品に代替することによる軽量化はその中でも重要な課題である。しかし、例えばエンジンカバー、シリンダーヘッドカバー、ミッションカバーなどの自動車用部品には、軽量性だけでなく高い断熱性と耐振動性が要求され、それらを満足する樹脂成形品は少ない。軽量化と断熱性を達成する構造として発泡構造体が挙げられるが、耐熱性の低いポリプロピレン、ポリスチレン、ポリエチレン等では、１００℃以上の使用環境においては断熱性以前に素材自体が劣化もしくは軟化してしまうため、成形品として必要な耐荷重性を満たすことができない。他方、ポリアミドは、耐熱性と機械特性に優れた樹脂であるが、ポリアミドの溶融粘度特性は発泡成形に適していないため、充分な軽量性と断熱性を達成しうるだけの高発泡倍率でかつ均一な発泡層をもつ発泡成形体は得られていないのが現状であった。
【０００３】
ポリアミド樹脂発泡成形体の製造方法としては、一般に化学発泡剤を用いる方法が知られている。化学発泡法は、原料樹脂と加熱により分解してガス発生する有機発泡剤とを混合し、該発泡剤の分解温度以上に加熱することにより発泡成形する方法である。例えば特許文献１においては、ポリアミド３元共重合体を用い、化学発泡剤によって比重１．２のポリアミド発泡成形体を得ている。しかし、このポリアミド発泡体は、発泡倍率が低く、軽量化を充分に満足させることはできなかった。
【０００４】
また化学発泡剤を用いた方法以外のポリアミド樹脂発泡成形体の製造方法として、特許文献２では、あらかじめポリアミド成形体に二酸化炭素を吸収させ、後工程で加熱することによって２倍の発泡倍率でポリアミド発泡成形体を得る方法が提案されている。しかし、この方法で得られたポリアミド発泡成形体も、やはり充分に軽量化されているとは言えず、しかも成形工程と発泡工程が実質別工程となっているため、煩雑で生産性が悪いという欠点がある。
【０００５】
さらに特許文献３では、窒素もしくは二酸化炭素の超臨界流体を溶融樹脂に溶解させて射出成形する発泡ポリアミド成形体の製造方法を開示している。しかし、この方法も発泡倍率は１．２５と低く、充分な軽量化を実現できなかった。
【０００６】
他方、特許文献４では、ポリスチレン樹脂を用いて平均セル径の微細な発泡成形体を得る方法が開示されているが、目的の発泡成形体を得るためには、一般的な射出成形機に加えて、特殊な射出プランジャーと特殊な射出装置とが別途必要であり、汎用性に欠けるという欠点がある。しかも、当該文献で報告されている発泡成形体は、既存の発泡成形法においても比較的発泡成形が容易なポリスチレン樹脂を用いたもののみであり、この方法を発泡成形が難しいポリアミド樹脂に適用したとしても、所望の発泡成形体を容易に得ることはできないのが実情であった。
【０００７】
さらに特許文献５では、金型内に充填した溶融樹脂が冷却過程で一定の粘弾性状態になった時に、コア側金型を型開き方向に移動させるとともに金型内樹脂に臨界状態の不活性ガスを直接注入することにより発泡成形体を得る方法が提案されている。しかし、この方法では、固化速度の速い結晶性ポリアミドは適当な粘弾性状態を保持する時間が短いため、均一な発泡セルを形成するのは困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００９−２４９５４９号公報
【特許文献２】特開２００６−３５６８７号公報
【特許文献３】特開２００５−１２６５４５号公報
【特許文献４】特開２００６−６９２１５号公報
【特許文献５】特開２００６−２１２９４５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、耐熱性に優れかつ充分に軽量で高い耐荷重性を持ち、高い断熱性と耐振動性を発揮しうるポリアミド樹脂発泡成形体とこれを用いた自動車用樹脂成形品とを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は上記目的を達成するために鋭意検討を行なった結果、ポリアミド樹脂の固化速度をコントロールし、溶融時の線形−非線形領域における変形の緩和効果を増大させることを目指し、これを達成するには、ポリアミド樹脂として結晶性ポリアミド樹脂と非結晶性ポリアミド樹脂とを併用するとともに、発泡成形体を製造するにあたり、型締めされた複数の金型で形成されるキャビティ内に化学発泡剤および／または超臨界状態の不活性ガスを溶融状態の樹脂とともに射出、充填し、所定の段階でキャビティを拡張させるプロセスを採用すればよいこと見出し、これにより、従来にない均一な発泡構造を持ち、耐熱性に優れかつ充分に軽量で高い耐荷重性を有し、高い断熱性と耐振動性を発現しうる発泡成形体を容易に製造し提供できることを確認して、本発明を完成した。
【００１１】
すなわち、本発明は以下の構成を有する。
【００１２】
（１）ポリアミド樹脂組成物を溶融状態とし、型締めされた複数の金型で形成されるキャビティ内に化学発泡剤および／または超臨界状態の不活性ガスとともに射出、充填し、表層に厚み１００〜８００μｍの非発泡スキン層が形成された段階で少なくとも一つの金型を型開き方向へ移動してキャビティの容積を拡大させることにより得られる発泡成形体であり、前記ポリアミド樹脂組成物が、結晶性ポリアミド樹脂（Ａ）と、非結晶性ポリアミド樹脂（Ｂ）と、グリシジル基を１分子あたり２個以上含有し、重量平均分子量４０００〜２５０００であり、かつエポキシ価が４００〜２５００当量／１×１０6ｇであるグリシジル基含有スチレン系共重合体（Ｃ）と、無機強化材（Ｄ）とを、前記結晶性ポリアミド樹脂（Ａ）と前記非結晶性ポリアミド樹脂（Ｂ）の合計１００質量部に対して、前記グリシジル基含有スチレン系共重合体（Ｃ）が０〜３０質量部、前記無機強化材（Ｄ）が０〜３５０質量部となる割合で含有することを特徴とするポリアミド樹脂発泡成形体。
【００１３】
（２）樹脂連続相と平均セル径１０〜３００μｍの独立した発泡セルから構成される発泡層と、該発泡層に積層された厚み１００〜８００μｍの非発泡スキン層とが前記ポリアミド樹脂組成物により形成されており、比重が０．２〜１．０である前記（１）記載のポリアミド樹脂発泡成形体。
【００１４】
（３）前記発泡層の両面に前記非発泡スキン層が設けられたサンドイッチ構造を有する前記（２）記載のポリアミド樹脂発泡成形体。
【００１５】
（４）結晶性ポリアミド樹脂（Ａ）と非結晶性ポリアミド樹脂（Ｂ）との比率が結晶性ポリアミド樹脂（Ａ）：非結晶性ポリアミド樹脂（Ｂ）＝９５：５〜５０：５０（質量比）である前記（１）〜（３）のいずれかに記載のポリアミド樹脂発泡成形体。
【００１６】
（５）グリシジル基含有スチレン系共重合体（Ｃ）が、（Ｘ）２０〜９９質量％のビニル芳香族モノマー、（Ｙ）１〜８０質量％のグリシジルアルキル（メタ）アクリレート、および（Ｚ）０〜７９質量％のエポキシ基を含有していない前記（Ｘ）以外のビニル基含有モノマーからなる共重合体である前記（１）〜（４）のいずれかに記載のポリアミド樹脂発泡成形体。
【００１７】
（６）ポリアミド樹脂発泡成形体の共振周波数ｘ（Ｈｚ）が、前記ポリアミド樹脂組成物を溶融状態とし、型締めされた複数の金型で形成されるキャビティ内に射出するにあたり、化学発泡剤および／または超臨界状態の不活性ガスを注入せずに、全ての金型を型開き方向へ移動させることなく成形して得られた非発泡成形体の共振周波数ｙ（Ｈｚ）の１．５倍以上である前記（１）〜（５）のいずれかに記載のポリアミド樹脂発泡成形体。
【００１８】
（７）前記（１）〜（６）のいずれかに記載のポリアミド樹脂発泡成形体で形成されたことを特徴とする断熱性を有する自動車用樹脂成形品。
【００１９】
（８）エンジンカバー、シリンダーヘッドカバー及びミッションカバーからなる群より選ばれる耐熱カバーである前記（７）記載の断熱性を有する自動車用樹脂成形品。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、耐熱性に優れかつ充分に軽量で高い耐荷重性を持ち、高い断熱性と耐振動性を発揮しうるポリアミド樹脂発泡成形体を容易に提供することができる。かかるポリアミド樹脂発泡成形体は、均一で発泡倍率が高い発泡構造を有しており、優れた軽量性と耐荷重性を兼ね備えるものであるので、高い断熱性と耐振動性が要求される自動車用樹脂成形品として有用であり、また家電部品等の用途においても要求特性の高い樹脂機能部品や機能性を求められる意匠部品として好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】図１は、本発明の一実施形態（実施例１９）であるポリアミド樹脂発泡成形体の断面写真である。
【図２】図２は、比較例６のポリアミド樹脂発泡成形体の断面写真である。
【図３】図３は、本発明のポリアミド樹脂発泡成形体の製造方法の一例を説明するための概略構成図である。
【図４】図４は、振動特性の評価方法を説明するための概略構成図である。
【図５】図５は、断熱特性の評価方法を説明するための概略構成図である。
【図６】図６は、実施例２０のポリアミド樹脂発泡成形体と比較例３のポリアミド樹脂発泡成形体についての断熱特性の評価結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
まず、本発明のポリアミド樹脂発泡成形体を形成するポリアミド樹脂組成物について詳述する。
【００２３】
本発明におけるポリアミド樹脂組成物は、結晶性ポリアミド樹脂（Ａ）と非結晶性ポリアミド樹脂（Ｂ）とを含有するものであり、さらに必要に応じて特定のグリシジル基含有スチレン系共重合体（Ｃ）と、無機強化材（Ｄ）とを含有する。
【００２４】
本発明で用いられる結晶性ポリアミド樹脂（Ａ）および非結晶性ポリアミド樹脂（Ｂ）は、ラクタムやω−アミノカルボン酸、ジカルボン酸及びジアミンなどを原料とするものであり、このようなアミン成分及び酸成分の重縮合によって得られるポリアミド樹脂、又はこれらの共重合体やブレンド物である。
【００２５】
具体的には、結晶性ポリアミド樹脂（Ａ）および／または非結晶性ポリアミド樹脂（Ｂ）を構成するアミン成分としては、例えば、１，２−エチレンジアミン、１，３−トリメチレンジアミン、１，４−テトラメチレンジアミン、１，５−ペンタメチレンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタメチレンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、１，７−ヘプタメチレンジアミン、１，８−オクタメチレンジアミン、１，９−ノナメチレンジアミン、２−メチル−１，８−オクタメチレンジアミン、１，１０−デカメチレンジアミン、１，１１−ウンデカメチレンジアミン、１，１２−ドデカメチレンジアミン、１，１３−トリデカメチレンジアミン、１，１６−ヘキサデカメチレンジアミン、１，１８−オクタデカメチレンジアミン、２，２，４（または２，４，４）−トリメチルヘキサメチレンジアミンのような脂肪族ジアミン；ピペラジン、シクロヘキサンジアミン、ビス（３−メチル−４−アミノヘキシル）メタン、ビス−（４，４’−アミノシクロヘキシル）メタン、イソホロンジアミンのような脂環式ジアミン；メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、パラフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミンなどの芳香族ジアミンおよびこれらの水添物；等が挙げられる。
【００２６】
結晶性ポリアミド樹脂（Ａ）および／または非結晶性ポリアミド樹脂（Ｂ）を構成する酸成分としては、多価カルボン酸や酸無水物が挙げられる。多価カルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボンル酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、２，２’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、５−スルホン酸ナトリウムイソフタル酸、５−ヒドロキシイソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸；フマル酸、マレイン酸、コハク酸、イタコン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，１１−ウンデカン二酸、１，１２−ドデカン二酸、１，１４−テトラデカン二酸、１，１８−オクタデカン二酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、４−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、ダイマー酸等の脂肪族や脂環族ジカルボン酸；等が挙げられる。
【００２７】
また、結晶性ポリアミド樹脂（Ａ）および／または非結晶性ポリアミド樹脂（Ｂ）を構成する成分としては、ε−カプロラクタムなどのラクタムおよびこれらが開環した構造であるアミノカルボン酸、ウンデカンラクタム、又はラウリルラクタムおよびこれらが開環した構造である１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸なども挙げられる。これらの成分より重合される結晶性ポリアミド樹脂（Ａ）および／または非結晶性ポリアミド樹脂（Ｂ）としては、ポリカプロアミド（ナイロン６）、ポリウンデカミド（ナイロン１１）、ポリラウラミド（ナイロン１２）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン４６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）、ポリウンデカメチレンアジパミド（ナイロン１１６）、ポリメタキシリレンアジパミド（ナイロンＭＸＤ６）、ポリパラキシリレンアジパミド（ナイロンＰＸＤ６）、ポリテトラメチレンセバカミド（ナイロン４１０）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６１０）、ポリデカメチレンアジパミド（ナイロン１０６）、ポリデカメチレンセバカミド（ナイロン１０１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン６１２）、ポリデカメチレンドデカミド（ナイロン１０１２）、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド（ナイロン６Ｉ）、ポリテトラメチレンテレフタルアミド（ナイロン４Ｔ）、ポリペンタメチレンテレフタルアミド（ナイロン５Ｔ）、ポリ−２−メチルペンタメチレンテレフタルアミド（ナイロンＭ−５Ｔ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド（ナイロン６Ｔ）、ポリヘキサメチレンヘキサヒドロテレフタルアミド（ナイロン６Ｔ（Ｈ））、ポリノナメチレンテレフタルアミド（ナイロン９Ｔ）、ポリウンデカメチレンテレフタルアミド（ナイロン１１Ｔ）、ポリドデカメチレンテレフタルアミド（ナイロン１２Ｔ）、ポリビス（３−メチル−４−アミノヘキシル）メタンテレフタルアミド（ナイロンＰＡＣＭＴ）、ポリビス（３−メチル−４−アミノヘキシル）メタンイソフタルアミド（ナイロンＰＡＣＭ・Ｉ）、ポリビス（３−メチル−４−アミノヘキシル）メタンドデカミド（ナイロンＰＡＣＭ１２）、ポリビス（３−メチル−４−アミノヘキシル）メタンテトラデカミド（ナイロンＰＡＣＭ１４）などのポリアミドのほか、これらポリアミド群の共重合体（例えば、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド・ヘキサメチレンイソフタルアミド（ナイロン６Ｔ６Ｉ）など）および／もしくはこれらのブレンド組成物が挙げられる。
【００２８】
本発明においては、上述したポリアミド樹脂の中から、結晶性ポリアミド樹脂（Ａ）と非結晶性ポリアミド樹脂（Ｂ）とを組合わせて併用することが重要である。これにより、結晶化の速い結晶性ポリアミド樹脂（Ａ）の結晶化速度を非結晶性ポリアミド樹脂（Ｂ）で低下させて結晶化速度をコントロールすることができる。
【００２９】
なお、本発明において、結晶性ポリアミド樹脂（Ａ）とは、例えば実施例で後述するような示差走査熱量計による融点測定において明確な吸熱ピーク温度を示さすものを意味し、非結晶性ポリアミド樹脂（Ｂ）とは同融点測定において明確な吸熱ピーク温度を示さないものを意味するものとする。
【００３０】
結晶性ポリアミド樹脂（Ａ）としては、例えば、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン４６、ナイロン１１などの結晶性脂肪族ポリアミドが挙げられるがこれに限定されるものではない。非結晶性ポリアミド樹脂（Ｂ）としては、結晶性ポリアミド樹脂（Ａ）との相溶性の高いポリアミド樹脂が好ましく、例えば、ナイロン６Ｔ６Ｉ、ナイロンＰＡＣＭ１４、ナイロンＰＡＣＭ１２、ナイロンＰＡＣＭ１２・Ｉなどが好ましく挙げられる。結晶性ポリアミド（Ａ）と非晶性ポリアミド（Ｂ）との相溶性が高いほど、発泡セルが成長する冷却プロセスで見かけ上の溶融伸張粘度増大効果を得ることができるため、良好な外観と発泡構造を得ることができる。この観点から、結晶性ポリアミド樹脂（Ａ）と非結晶性ポリアミド樹脂（Ｂ）との特に好ましい組み合わせとしては、結晶性ポリアミド樹脂（Ａ）がナイロン６であり、非結晶性ポリアミド樹脂（Ｂ）がナイロン６Ｔ６Ｉである組み合わせなどが挙げられる。
【００３１】
結晶性ポリアミド樹脂（Ａ）と非結晶性ポリアミド樹脂（Ｂ）とを組み合わせることによる結晶化速度の低下効果は、結晶性ポリアミド樹脂（Ａ）と非結晶性ポリアミド樹脂（Ｂ）とのブレンド物のＤＳＣ降温時結晶化温度（Ｔｃ２）で評価することができ、このブレンド物のＴｃ２が２００℃以下であることが好ましく、さらに１９０℃以下であることが特に好ましい。
【００３２】
また結晶性ポリアミド樹脂（Ａ）と非結晶性ポリアミド樹脂（Ｂ）とを組合わせて選択された複数のポリアミド樹脂のうち少なくとも１つの結晶性ポリアミド樹脂（Ａ）のＤＳＣ融点（Ｔｍ）は、耐熱性の観点から、１５０℃以上３５０℃以下であることが好ましい。融点が１５０℃未満では耐熱性が不充分になる傾向があり、融点が３５０℃を超えると、成形プロセスにおいて分解が進む可能性が高く、良好な成形性および安定した発泡成形体を得にくくなる。このようなＴｍを示す樹脂には、ポリカプロアミド（ナイロン６）、ポリウンデカミド（ナイロン１１）、ポリラウラミド（ナイロン１２）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン４６）が含まれる。
【００３３】
結晶性ポリアミド樹脂（Ａ）と非結晶性ポリアミド樹脂（Ｂ）との比率は、結晶性ポリアミド樹脂（Ａ）：非結晶性ポリアミド樹脂（Ｂ）＝９５：５〜５０：５０（質量比）であることが好ましく、より好ましくは９５：５〜６０：４０、さらに好ましくは９５：５〜７０：３０である。両者の比率が前記範囲であると、より効率よく結晶化速度の低下効果を発現させることができる。
【００３４】
結晶性ポリアミド樹脂（Ａ）および／または非結晶性ポリアミド樹脂（Ｂ）の分子量は、特に制限されないが、数平均分子量で１００００〜５００００が好ましく、より好ましくは１２０００〜４００００、さらに好ましくは１３０００〜３００００である。
【００３５】
結晶性ポリアミド樹脂（Ａ）および非結晶性ポリアミド樹脂（Ｂ）の９６％濃硫酸中２０℃で測定した相対粘度（ＲＶ）はいずれも、０．４〜４．０が好ましく、より好ましくは１．０〜３．５、さらに好ましくは１．５〜３．０である。ポリアミドの相対粘度を一定範囲とする方法としては、分子量を調整する手段が挙げられる。なお、本明細書で記載の相対粘度（ＲＶ）は、いずれも９６％濃硫酸中２０℃で測定したものである。
【００３６】
結晶性ポリアミド樹脂（Ａ）および／または非結晶性ポリアミド樹脂（Ｂ）は、アミノ基とカルボキシル基とのモル比を調整して重縮合する方法や末端封止剤を添加する方法によって、ポリアミドの末端基量および分子量を調整することができる。アミノ基とカルボキシル基とのモル比を一定比率で重縮合する場合には、使用する全ジアミンと全ジカルボン酸のモル比をジアミン／ジカルボン酸＝１．００／１．０５から１．１０／１．００の範囲に調整することが好ましい。
【００３７】
結晶性ポリアミド樹脂（Ａ）および／または非結晶性ポリアミド樹脂（Ｂ）の末端を封鎖する場合は、末端封止剤を添加する時期として、原料仕込み時、重合開始時、重合後期、または重合終了時が挙げられる。末端封止剤としては、ポリアミド末端のアミノ基またはカルボキシル基との反応性を有する単官能性の化合物であれば特に制限はないが、モノカルボン酸、モノアミン、酸無水物（無水フタル酸等）、モノイソシアネート、モノ酸ハロゲン化物、モノエステル類、モノアルコール類などを使用することができる。具体的には、末端封止剤としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ピバリン酸、イソ酪酸等の脂肪族モノカルボン酸；シクロヘキサンカルボン酸等の脂環式モノカルボン酸；安息香酸、トルイル酸、α−ナフタレンカルボン酸、β−ナフタレンカルボン酸、メチルナフタレンカルボン酸、フェニル酢酸等の芳香族モノカルボン酸；無水マレイン酸、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等の酸無水物；メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ステアリルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン等の脂肪族モノアミン；シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン等の脂環式モノアミン；アニリン、トルイジン、ジフェニルアミン、ナフチルアミン等の芳香族モノアミン；等が挙げられる。
【００３８】
結晶性ポリアミド樹脂（Ａ）および／または非結晶性ポリアミド樹脂（Ｂ）の酸価およびアミン価としては、いずれも０〜２００当量／１×１０6ｇが好ましく、０〜１００当量／１×１０6ｇであることがより好ましい。末端官能基が２００当量／１×１０6ｇを超えると、溶融滞留時にゲル化や劣化が生じやすくなるだけでなく、使用環境下においても、着色や加水分解等の問題を引き起こす虞がある。特に、ガラスファイバーやマレイン酸変性ポリオレフィンなどの反応性化合物をコンパウンドする際は、反応性および反応基に合わせ、酸価および／又はアミン価を５〜１００当量／１×１０6ｇとすることが好ましい。
【００３９】
本発明で用いられるグリシジル基含有スチレン系共重合体（Ｃ）としては、例えば、（Ｘ）ビニル芳香族モノマーと、（Ｙ）グリシジルアルキル（メタ）アクリレートと、必要に応じて（Ｚ）エポキシ基を含有していない前記（Ｘ）以外のビニル基含有モノマー（以下「その他のビニル基含有モノマー」と称する）とを含有する単量体混合物を重合して得られるものを用いることができる。グリシジル基含有スチレン系共重合体（Ｃ）を含有させると、分子量を増加させて溶融伸張粘度増大効果が得られることにより加工条件管理幅が広がり、その結果、耐熱性とともにより優れた軽量性および耐荷重性を有する発泡成形体を得ることができる。すなわち、結晶性ポリアミド樹脂（Ａ）および／または非結晶性ポリアミド樹脂（Ｂ）とグリシジル基含有スチレン系共重合体（Ｃ）との反応においてゲルには至らない比較的ゆるやかな架橋や分岐構造を生成し、この反応生成物が溶融状態において分子の絡み合い効果を増大させうることに寄与し、溶融粘度を増大させるとともに、広いせん断速度領域において緩和挙動を遅くする効果を発現すると考えられる。なお、結晶性ポリアミド樹脂（Ａ）と非晶性ポリアミド樹脂（Ｂ）の相溶性が高い場合などには、グリシジル基含有スチレン系共重合体（Ｃ）を含有させなくても、充分な溶融伸張粘度増大効果が得られることもある。
【００４０】
（Ｘ）ビニル芳香族モノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン等が挙げられる。（Ｙ）グリシジルアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、（メタ）アクリル酸グリシジルやシクロヘキセンオキシド構造を有する（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリルグリシジルエーテル等が挙げられ、これらの中でも、反応性の高い点で（メタ）アクリル酸グリシジルが好ましい。（Ｚ）その他のビニル基含有モノマーとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル等の炭素数が１〜２２のアルキル基（アルキル基は直鎖、分岐鎖でもよい）を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸ポリアルキレングリコールエステル、（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、（メタ）アクリル酸ジアルキルアミノアルキルエステル、（メタ）アクリル酸ベンジルエステル、（メタ）アクリル酸フェノキシアルキルエステル、（メタ）アクリル酸イソボルニルエステル、（メタ）アクリル酸アルコキシシリルアルキルエステル等が挙げられる。また（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルジアルキルアミド、酢酸ビニル等のビニルエステル類、ビニルエーテル類、（メタ）アリルエーテル類等の芳香族系ビニル系単量体、エチレン、プロピレン等のα−オレフィンモノマーなども（Ｚ）その他のビニル基含有モノマーとして使用可能である。
【００４１】
グリシジル基含有スチレン系共重合体（Ｃ）は、（Ｘ）２０〜９９質量％のビニル芳香族モノマー、（Ｙ）１〜８０質量％のグリシジルアルキル（メタ）アクリレート、および（Ｚ）０〜７９質量％のその他のビニル基含有モノマーからなる共重合体であることが好ましい。より好ましくは（Ｘ）が２０〜９９質量％、（Ｙ）が１〜８０質量％、（Ｚ）が０〜４０質量％からなる共重合体であり、さらに好ましくは（Ｘ）が２５〜９０質量％、（Ｙ）が１０〜７５質量％、（Ｚ）が０〜３５質量％からなる共重合体である。これらの組成は、結晶性ポリアミド樹脂（Ａ）および／または非結晶性ポリアミド樹脂（Ｂ）との反応に寄与する官能基濃度に影響するため、前記範囲に適切に制御することが好ましい。
【００４２】
グリシジル基含有スチレン系共重合体（Ｃ）の具体例としては、例えば、スチレン／メチルメタクリレート／グリシジルメタクリレート共重合体、ビスフェノールＡ型やクレゾールノボラック、フェノールノボラック型のエポキシ系化合物等が挙げられる。グリシジル基含有スチレン系共重合体（Ｃ）は１種のみであってもよいし２種以上を混合して使用することももちろん可能である。
【００４３】
グリシジル基含有スチレン系共重合体（Ｃ）は、結晶性ポリアミド樹脂（Ａ）および非結晶性ポリアミド樹脂（Ｂ）の持つアミノ基あるいはカルボキシル基と反応し得る官能基として、グリシジル基を１分子あたり２個以上含有することが好ましい。これにより、速やかに樹脂全体に一部架橋を導入することができ、溶融押出時における結晶性ポリアミド樹脂（Ａ）および非結晶性ポリアミド樹脂（Ｂ）が持つアミノ基あるいはカルボキシル基とグリシジル基含有スチレン系共重合体（Ｃ）との反応による生成物の一部が架橋生成物となり、溶融伸張粘度向上効果を得ることができるのである。なお、グリシジル基含有スチレン系共重合体（Ｃ）中のグリシジル基は、例えばポリマーの主鎖、側鎖、末端のいずれに存在していてもよい。
【００４４】
グリシジル基含有スチレン系共重合体（Ｃ）は、溶融伸張粘度調整が可能であるように制御するために、重量平均分子量が４０００〜２５０００であることが好ましく、より好ましくは５０００〜１５０００、さらに好ましくは６０００〜１００００である。グリシジル基含有スチレン系共重合体（Ｃ）の重量平均分子量が４０００未満であると、未反応のグリシジル基含有スチレン系共重合体（Ｃ）が成形工程で揮発し、もしくは成形品表面にブリードアウトし、製品の接着性低下、表面の汚染をひきおこす傾向がある。さらにグリシジル基含有スチレン系共重合体（Ｃ）同士の過剰な反応による焼けゴミが生成し、混練時の生産性低下や最終製品の品質低下に繋がる虞もある。一方、グリシジル基含有スチレン系共重合体（Ｃ）の重量平均分子量が２５０００を超えると、混練押出時の反応が遅くなって分子量保持の効果が下がったり、グリシジル基含有スチレン系共重合体（Ｃ）と結晶性ポリアミド樹脂（Ａ）および非結晶性ポリアミド樹脂（Ｂ）との相溶性が悪くなる為、これらポリアミド樹脂が本来持つ耐熱性等の耐久性が低下する虞がある。
【００４５】
グリシジル基含有スチレン系共重合体（Ｃ）のエポキシ価は、４００〜２５００当量／１×１０6ｇであることが好ましく、より好ましくは５００〜１５００当量／１×１０6ｇであり、さらに好ましくは６００〜１０００当量／１×１０6ｇである。エポキシ価が４００当量／１×１０6ｇ未満であると、目標としたレオロジーコントロールの効果が充分に発現しない虞があり、２５００当量／１×１０6ｇを超えると、増粘効果が過剰となり成形性に悪影響を与える虞がある。
【００４６】
グリシジル基含有スチレン系共重合体（Ｃ）の含有量は、結晶性ポリアミド樹脂（Ａ）と非結晶性ポリアミド樹脂（Ｂ）の合計１００質量部に対して０〜３０質量部である。好ましくは０．１〜１５質量部、より好ましくは０．２〜１２質量部である。３０質量部を超えると、増粘効果が過剰となり成形性に悪影響を与えたり、成形品の機械的特性に影響を与える傾向がある。
【００４７】
本発明で用いられる無機強化材（Ｄ）は、強度や剛性および耐熱性等の物性を最も効果的に改良するものであり、具体的には、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、アルミナ繊維、炭化珪素繊維、ジルコニア繊維等の繊維状のもの、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム等のウイスカー類、針状ワラストナイト、ミルドファイバー等を挙げることができる。またこれらのほか、ガラスビーズ、ガラスフレーク、ガラスバルーン、シリカ、タルク、カオリン、ワラストナイト、マイカ、アルミナ、ハイドロタルサイト、モンモリロナイト、グラファイト、カーボンナノチューブ、フラーレン、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化錫、酸化鉄、酸化チタン、酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、赤燐、炭酸カルシウム、チタン酸カリウム、チタン酸ジルコン酸鉛、チタン酸バリウム、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、ホウ酸亜鉛、ホウ酸アルミニウム、硫酸バリウム、硫酸マグネシウム、層間剥離を目的として有機処理を施した層状ケイ酸塩等の充填材も無機強化材（Ｄ）として用いることができる。これらの中でも特に、ガラス繊維、炭素繊維などが好ましく用いられる。これら無機強化材（Ｄ）は、１種のみであってもよいし２種以上を組み合わせてもよい。
【００４８】
例えばガラス繊維としては、繊維長１〜２０ｍｍ程度に切断されたチョップドストランド状のものが好ましく使用できる。ガラス繊維の断面形状としては、円形断面や非円形断面のガラス繊維を用いることができる。非円形断面のガラス繊維としては、繊維長の長さ方向に対して垂直な断面において、略楕円形、略長円形、略繭形であるものをも含み、その場合偏平度が１．５〜８であることが好ましい。ここで偏平度とは、ガラス繊維の長手方向に対して垂直な断面に外接する最小面積の長方形を想定し、この長方形の長辺の長さを長径とし、短辺の長さを短径としたときの、長径／短径の比である。ガラス繊維の太さは特に限定されるものではないが、短径が１〜２０μｍ、長径２〜１００μｍ程度である。
【００４９】
無機強化材（Ｄ）は、結晶性ポリアミド樹脂（Ａ）および／または非結晶性ポリアミド樹脂（Ｂ）との親和性を向上させるため、有機シラン系化合物、有機チタン系化合物、有機ボラン系化合物、エポキシ系化合物等のカップリング剤で予め処理をしてあるものが好ましく、カルボン酸基および／またはカルボン酸無水物基と反応しやすいものが特に好ましい。カップリング剤としては、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤等のいずれを使用しても良いが、その中でも特に、アミノシランカップリング剤、エポキシシランカップリング剤などのシラン系カップリング剤が好ましい。例えばカップリング剤で処理してあるガラス繊維を配合したポリアミド樹脂組成物では機械的特性や外観特性に優れた成形品が得られるので好ましい。なお、カップリング剤による処理は、予め行うことが好ましいが、カップリング剤を後添加して使用することもできる。
【００５０】
無機強化材（Ｄ）の含有量は、結晶性ポリアミド樹脂（Ａ）と非結晶性ポリアミド樹脂（Ｂ）の合計１００質量部に対して、０〜３５０質量部である。好ましくは０〜１５０質量部、より好ましくは０〜１２０質量部である。無機強化材（Ｃ）が３５０質量部を超えると、発泡時の溶融樹脂の伸びが低くなり、隣接するセル同士が結合して粗大化しやすくなる。
【００５１】
本発明において、結晶性ポリアミド樹脂（Ａ）、非結晶性ポリアミド樹脂（Ｂ）、グリシジル基含有スチレン系共重合体（Ｃ）及び無機強化材（Ｄ）の含有割合は、結晶性ポリアミド樹脂（Ａ）、非結晶性ポリアミド樹脂（Ｂ）、グリシジル基含有スチレン系共重合体（Ｃ）及び無機強化材（Ｄ）の合計１００質量％に対して、結晶性ポリアミド樹脂（Ａ）と非結晶性ポリアミド樹脂（Ｂ）の合計が３０〜１００質量％、グリシジル基含有スチレン系共重合体（Ｃ）が０〜１０質量％、無機強化材（Ｄ）が０〜７０質量％である。結晶性ポリアミド樹脂（Ａ）、非結晶性ポリアミド樹脂（Ｂ）、グリシジル基含有スチレン系共重合体（Ｃ）及び無機強化材（Ｄ）がそれぞれ前記割合で含有されていることにより、目標としたレオロジーコントロールの効果を効果的に発現させて、耐熱性とともに優れた軽量性および耐荷重性を有する発泡成形体を得ることができる。
【００５２】
本発明におけるポリアミド樹脂組成物には、前述のもの以外に、ポリアミド樹脂に従来から使用されている各種添加剤を含有させることができる。添加剤としては、安定剤、衝撃改良材、難燃剤、離型剤、摺動性改良材、着色剤、可塑剤、結晶核剤などが挙げられる。また添加剤として、金型等の金属腐食を防止する目的でハイドロタルサイト系化合物を用いることもできる。添加剤は１種のみであってもよいし２種以上であってもよい。
【００５３】
安定剤としては、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、ホスファイト化合物、チオエーテル系化合物などの有機系酸化防止剤や熱安定剤、ヒンダードアミン系、ベンゾフェノン系、イミダゾール系等の光安定剤や紫外線吸収剤、金属不活性化剤などが挙げられる。また熱安定剤の一つとして、銅化合物（具体的には、塩化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅、塩化第二銅、臭化第二銅、ヨウ化第二銅、燐酸第二銅、ピロリン酸第二銅、硫化銅、硝酸銅、酢酸銅などの有機カルボン酸の銅塩など）が、１２０℃以上の高温環境下で有効な長期熱老化を防止しうるので有用である。さらにこの銅化合物は、ハロゲン化アルカリ金属化合物と併用することが好ましい。ハロゲン化アルカリ金属化合物としては、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、フッ化ナトリウム、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、フッ化カリウム、塩化カリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウムなどが挙げられる。安定剤を含有させる場合、その含有量は、結晶性ポリアミド樹脂（Ａ）と非結晶性ポリアミド樹脂（Ｂ）との合計１００質量部に対して、０〜５質量部が好ましく、より好ましくは０〜３質量部、さらに好ましくは０〜１質量部である。特に安定剤が銅化合物の場合には、結晶性ポリアミド樹脂（Ａ）と非結晶性ポリアミド樹脂（Ｂ）との合計１００質量部に対して、０．００５〜０．５質量部が好ましく、より好ましくは０．０１〜０．５質量部である。
【００５４】
難燃剤としては、特に制限されないが、例えば、ハロゲン系難燃剤とアンチモン化合物の組み合わせが好ましい。ハロゲン系難燃剤としては、臭素化ポリスチレン、臭素化ポリフェニレンエーテル、臭素化ビスフェノール型エポキシ系重合体、臭素化スチレン無水マレイン酸重合体、臭素化エポキシ樹脂、臭素化フェノキシ樹脂、デカブロモジフェニルエーテル、デカブロモビフェニル、臭素化ポリカーボネート、パークロロシクロペンタデカン及び臭素化架橋芳香族重合体等が好ましく、アンチモン化合物としては、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、アンチモン酸ナトリウム等が好ましい。中でも、熱安定性の点で、ジブロムポリスチレンと三酸化アンチモンとの組み合わせが好ましい。また、難燃剤として非ハロゲン系難燃剤を用いることもでき、具体的には、メラミンシアヌレート、赤リン、ホスフィン酸の金属塩、含窒素リン酸系の化合物などが挙げられる。特に、ホスフィン酸金属塩と含窒素リン酸系化合物（例えばメラミンのほか、メラム、メロンのようなメラミンの縮合物とポリリン酸の反応生成物またはそれらの混合物を含む）との組み合わせが好ましい。難燃剤を含有させる場合、その含有量は、結晶性ポリアミド樹脂（Ａ）と非結晶性ポリアミド樹脂（Ｂ）との合計１００質量部に対して、０〜５０質量部とするのが好ましく、より好ましくは０〜４０質量部、さらに好ましくは０〜３０質量部である。
【００５５】
離型剤としては、長鎖脂肪酸またはそのエステルや金属塩、アマイド系化合物、ポリエチレンワックス、シリコン、ポリエチレンオキシド等が挙げられる。長鎖脂肪酸としては、特に炭素数１２以上のものが好ましく、例えばステアリン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、ベヘン酸、モンタン酸などが挙げられ、これらは部分的もしくは全カルボン酸がモノグリコールやポリグリコールによりエステル化されていてもよく、または金属塩を形成していてもよい。アマイド系化合物としては、エチレンビステレフタルアミド、メチレンビスステアリルアミドなどが挙げられる。離型剤は１種のみであってもよいし２種以上であってもよい。離型剤を含有させる場合、その含有量は、結晶性ポリアミド樹脂（Ａ）と非結晶性ポリアミド樹脂（Ｂ）との合計１００質量部に対して、０〜５質量部とするのが好ましく、より好ましくは０〜３質量部、さらに好ましくは０〜１質量部である。
【００５６】
摺動性改良材としては、高分子量ポリエチレン、酸変性高分子量ポリエチレン、フッ素樹脂粉末、二硫化モリブデン、シリコン樹脂、シリコンオイル、亜鉛、グラファイト、鉱物油等が挙げられる。摺動性改良材を含有させる場合、その含有量は、結晶性ポリアミド樹脂（Ａ）と非結晶性ポリアミド樹脂（Ｂ）との合計１００質量部に対して、０.０５〜３質量部とするのが好ましい。
【００５７】
本発明におけるポリアミド樹脂組成物には、グリシジル基含有スチレン系共重合体（Ｃ）の反応効率を上げ、耐衝撃性を向上させる目的で、カルボン酸基および／またはカルボン酸無水物基を有するオレフィン系重合体（変性ポリオレフィン）を含有させてもよい。この変性ポリオレフィンは、カルボン酸基および／またはカルボン酸無水物基を有する単量体を共重合やグラフト重合などによって未変性ポリオレフィンの分子鎖中に含ませたα−オレフィン（共）重合体である。
【００５８】
上述したオレフィン系重合体を得る際に用いることのできる未変性ポリオレフィンとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン−１、ポリペンテン−１、ポリメチルペンテンなどのホモポリマーのほか、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、イソブチレンなどのα−オレフィン、１，４−ヘキサジエンジシクロペンタジエン、２，５−ノルボルナジエン、５−エチリデンノルボルネン、５−エチル−２，５−ノルボルナジエン、５−（１’−プロぺニル）−２−ノルボルネンなどの非共役ジエンの少なくとも１種を通常の金属触媒あるいはメタロセン系高性能触媒等を用いてラジカル重合して得られるポリオレフィンを挙げられる。具体例としては、エチレン／プロピレン共重合体、エチレン／ブテン−１共重合体、エチレン／ヘキセン−１共重合体、エチレン／プロピレン／ジシクロペンタジエン共重合体、エチレン／プロピレン／５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体、未水添または水添ポリブタジエン、未水添または水添スチレン／イソプレン／スチレントリブロック共重合体、未水添または水添スチレン／ブタジエン／スチレントリブロック共重合体などが挙げられる。これらのうちジエン系エラストマとしては、ビニル系芳香族炭化水素と共役ジエンとからなるＡ−Ｂ型またはＡ−Ｂ−Ａ’型のブロック共重合弾性体であり、末端ブロックＡおよびＡ’は同一でも異なってもよく、かつ芳香族部分が単環でも多環でもよいビニル系芳香族炭化水素から誘導された熱可塑性単独重合体または共重合体が挙げられ、かかるビニル系芳香族炭化水素の例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン、エチルビニルキシレン、ビニルナフタレンおよびそれらの混合物などが挙げられる。中間重合体ブロックＢは共役ジエン系炭化水素からなり、例えば１，３−ブタジエン、２，３−ジメチルブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエンおよびそれらの混合物から誘導された重合体などが挙げられる。また上記ブロック共重合体の中間重合体ブロックＢが水添処理を受けたものも用いることができる。
【００５９】
未変性ポリオレフィンにカルボン酸基および／またはカルボン酸無水物基を導入する方法としては、特に制限はなく、共重合や未変性ポリオレフィンにラジカル開始剤を用いてグラフト導入するなどの方法を用いることができる。これらの官能基含有成分の導入量は、共重合の場合は、変性ポリオレフィン中のオレフィンモノマー全体に対して０．１〜２０モル％、好ましくは０．５〜１２モル％の範囲内がよく、グラフトの場合は、変性ポリオレフィン質量に対して０．１〜１０質量％、好ましくは０．５〜６質量％の範囲内がよい。官能基含有成分の導入量が少なすぎると、グリシジル基含有スチレン系共重合体（Ｃ）の反応促進効果が充分に得られない場合や耐衝撃性が充分に付与されない場合があり、逆に多すぎると、溶融粘度の安定性が損なわれる虞がある。
【００６０】
カルボン酸基および／またはカルボン酸無水物基を有するオレフィン系重合体（変性ポリオレフィン）の具体例としては、無水マレイン酸変性ポリエチレン、無水マレイン酸変性ポリプロピレン、エチレン／アクリル酸共重合体、エチレン／メタクリル酸共重合体、およびこれら共重合体中のカルボン酸部分の一部または全てをナトリウム、リチウム、カリウム、亜鉛、カルシウムとの塩としたもの、エチレン／アクリル酸メチル共重合体、エチレン／アクリル酸エチル共重合体、エチレン／メタクリル酸メチル共重合体、エチレン／メタクリル酸エチル共重合体、エチレン／アクリル酸エチル−ｇ−無水マレイン酸共重合体（ここで「−ｇ−」はグラフトを表わす（以下同じ））、エチレン／メタクリル酸メチル−ｇ−無水マレイン酸共重合体、エチレン／プロピレン−ｇ−無水マレイン酸共重合体、エチレン／ブテン−１−ｇ−無水マレイン酸共重合体、エチレン／プロピレン／１，４−ヘキサジエン−ｇ−無水マレイン酸共重合体、エチレン／プロピレン／ジシクロペンタジエン−ｇ−無水マレイン酸共重合体、エチレン／プロピレン／２，５−ノルボルナジエン−ｇ−無水マレイン酸共重合体、水添スチレン／ブタジエン／スチレン−ｇ−無水マレイン酸共重合体、水添スチレン／イソプレン／スチレン−ｇ−無水マレイン酸共重合体などを挙げることができる。これらの中でも、アミンとの反応性が高いカルボン酸無水物基を有する（共）重合体が好ましい。
【００６１】
本発明におけるポリアミド樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲において、結晶性ポリアミド樹脂（Ａ）および非結晶性ポリアミド樹脂（Ｂ）以外の他の熱可塑性樹脂を含有していてもよい。ポリアミド樹脂（Ａ）以外の他の熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、液晶ポリマー（ＬＣＰ）、アラミド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、熱可塑性ポリイミド、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリサルホン（ＰＳＵ）、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリオキシメチレン（ＰＯＭ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリメチルペンテン（ＴＰＸ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリメタクリル酸メチル、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）等が挙げられる。これら他の熱可塑性樹脂と結晶性ポリアミド樹脂（Ａ）や非結晶性ポリアミド樹脂（Ｂ）との相溶性が低い場合には、必要に応じて、反応性化合物やブロックポリマー等の相溶化剤を添加したり、他の熱可塑性樹脂を変性（特に酸変性が好ましい）すればよい。他の熱可塑性樹脂は、結晶性ポリアミド樹脂（Ａ）および／または非結晶性ポリアミド樹脂（Ｂ）に対して溶融混練により溶融状態でブレンドしてもよいし、他の熱可塑性樹脂を繊維状や粒子状に成形し、結晶性ポリアミド樹脂（Ａ）および／または非結晶性ポリアミド樹脂（Ｂ）中に分散してもよい。他の熱可塑性樹脂を含有する場合、その含有量は、結晶性ポリアミド樹脂（Ａ）と非結晶性ポリアミド樹脂（Ｂ）との合計１００質量部に対して０〜５０質量部とするのが好ましく、より好ましくは０〜３５質量部、さらに好ましくは０〜２０質量部である。
【００６２】
なお、本発明におけるポリアミド樹脂組成物においては、上述した任意の含有成分のいずれかとして、結晶性ポリアミド樹脂（Ａ）および／または非結晶性ポリアミド樹脂（Ｂ）のアミノ基あるいはカルボキシル基と反応する置換基を有する化合物や重合体等を用いることにより、かかる反応性の置換基を導入し、架橋度を上げるようにしてもよい。反応性の置換基としては、例えば、グリシジル基、カルボキシル基、カルボン酸金属塩、エステル基、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボジイミド基等の官能基や、ラクトン、ラクチド、ラクタム等のポリエステル末端と開環付加しうる官能基等が挙げられ、これらの中でもグリシジル基あるいはカルボジイミド基が反応の速さの観点で好ましい。このような置換基は１種のみであってもよいし２種以上であってもよく、また１分子中に異なった種類の官能基を持つことも差し支えない。なお、反応性の置換基を導入する場合、その導入量は、高度架橋によりゲル等が発生しない範囲とするのがよい。
【００６３】
本発明においては、発泡に適したレオロジー改質効果を得られるポリアミド樹脂組成物を調整している。ポリアミド樹脂組成物のレオロジー改良効果を確認する方法として、例えば次の方法を採用することができるが、評価方法はこれに限定されるものではない。すなわち、線形領域における周波数１０〜１００ｒａｄ／ｓの範囲での溶融粘弾性測定で得られる貯蔵弾性率（単位：Ｐａ）を、周波数（ｘ）と貯蔵弾性率（ｙ）の両対数グラフにプロットしたときの乗数（ｙ＝ａｘα；ここでａは定数）をαとし、線形領域における周波数１０〜１００ｒａｄ／ｓの範囲での溶融粘弾性測定で得られる損失弾性率（単位：Ｐａ）を、周波数（ｘ’）と損失弾性率（ｙ’）の両対数グラフにプロットしたときの乗数（ｙ’＝ｂｘ’β；ここでｂは定数）をβとしたとき、結晶性ポリアミド樹脂（Ａ）および非結晶性ポリアミド樹脂（Ｂ）とその他の樹脂（グリシジル基含有スチレン系共重合体（Ｃ）など）からなるマトリクス組成物のα値が一定値以下になる場合、またα−βの絶対値がより小さくなるほど、発泡状態は良好であると言える。
【００６４】
一般に発泡成形における発泡は樹脂の冷却プロセスでコントロールされ、発泡セルの成長は比較的低い剪断速度下での溶融樹脂の変形で形成される。このため、溶融状態における緩和挙動が早すぎると、発泡セル間壁が伸張に耐えられず隣同士のセルが同一化して発泡セルが粗大化してしまう。測定時間内で経時変化の影響が少ない周波数１０〜１００ｒａｄ／ｓの範囲での溶融粘弾性測定で得た上記α値がひずみを与えた後、瞬時に緩和する場合のαの理論値＝２に近い場合は、分子の絡み合いによる溶融変形に対する緩和挙動が早いため、発泡時にセル間壁が破れやすく隣接するセルと一体化して粗大化してしまう傾向にある。また上記α−βの絶対値が大きくなることは、溶融状態においてより粘性的に振舞うことを意味し、発泡時にセルは隣接するセルと一体化して粗大化する傾向になる。例えばナイロン６やナイロン６６であれば、ほぼα値＝２、β値＝０．５に近い挙動をとることを考慮すると、例えばα値が１．４未満で、α−βの絶対値が０．５以下となるようなマトリクス組成物は、溶融時の変形において緩和挙動が遅くなるように改質されており、発泡プロセスにおける溶融挙動がより発泡しやすい状態になっているため、発泡成形の成型性と生産性に優れ、かつエンジニアリングプラスチックと呼ばれる耐熱レベルの高い樹脂においても微細で均一な発泡成形体を得ることができる。
【００６５】
本発明におけるポリアミド樹脂組成物を調製するにあたり、結晶性ポリアミド樹脂（Ａ）および非結晶性ポリアミド樹脂（Ｂ）とその他の任意成分（グリシジル基含有スチレン系共重合体（Ｃ）や無機強化材（Ｄ）や添加剤等）とを混合する方法は特に制限されない。例えば、グリシジル基含有スチレン系共重合体（Ｃ）は、重合終了後の結晶性ポリアミド樹脂（Ａ）および／または非結晶性ポリアミド樹脂（Ｂ）に対して添加することができる。具体的には、１）重合終了後の重合機内に添加するか、２）重合機を出た直後の溶融状態の結晶性ポリアミド樹脂（Ａ）および／または非結晶性ポリアミド樹脂（Ｂ）に直接添加して混練するか、あるいは３）固体化（たとえば粉末、ペレット状など）した結晶性ポリアミド樹脂（Ａ）および／または非結晶性ポリアミド樹脂（Ｂ）に添加した後、溶融混練するなどの方法が適用できる。上記１）または２）の方法においては、結晶性ポリアミド樹脂（Ａ）および／または非結晶性ポリアミド樹脂（Ｂ）が溶融状態にあるので、グリシジル基含有スチレン系共重合体（Ｃ）等の添加によりそのまま高溶融粘度化されるが、上記３）の方法においては、グリシジル基含有スチレン系共重合体（Ｃ）等を均一に分散混合させた結晶性ポリアミド樹脂（Ａ）および／または非結晶性ポリアミド樹脂（Ｂ）は高溶融粘度化のために加熱再溶融することが望ましい。
【００６６】
加熱再溶融方法には特に制限はなく、当業者に周知のいずれの方法を採用してもよく、例えば、単軸押出機、２軸押出機、加圧ニーダ、バンバリーミキサ等を使用できる。これらの中でも特に２軸押出機は好ましく用いられる。２軸押出機の運転条件等は、ポリアミド樹脂（Ａ）の種類、各含有成分の種類や量など種々の要因により異なり一義的に決められないが、例えば、運転温度は、ポリアミド樹脂の融点（一般に１７０〜３２０℃程度）＋２５℃前後で設定すればよい。運転時間は１０分間以内、例えば１分から数分間で充分目的とする溶融粘度に到達すると考えてよい。押出機のスクリュー構成は、練りの優れるニーディングディスクを数箇所組み込むことが好ましい。
【００６７】
かくして得られたポリアミド樹脂組成物は、溶融状態における粘度安定性が高く、特に発泡成形に適した溶融レオロジー特性を有している。
【００６８】
本発明のポリアミド樹脂発泡成形体は、上述した特定のポリアミド樹脂組成物を、射出成形時に金型を拡張する特定の発泡法（以下「金型拡張法」と称することもある）により発泡成形することにより得られる発泡成形体である。かかる金型拡張法について、以下、図面を用いて説明する。
【００６９】
本発明における金型拡張法とは、図３に示すように、型締めされた複数の金型１，２で形成されるキャビティ３内に、溶融状態のポリアミド樹脂組成物Ｍを化学発泡剤および／または超臨界状態の不活性ガス（以下、纏めて「発泡剤」と称することもある）とともに射出、充填し、表層に厚み１００〜８００μｍの非発泡スキン層が形成された段階で少なくとも一つの金型（以下「稼動用金型」と称することもある）２を型開き方向へ移動してキャビティ３の容積を拡大させることにより、発泡成形体を得る方法である。詳しくは、ポリアミド樹脂組成物Ｍと発泡剤とをキャビティ３内に充填後、キャビティ３内に充填されたポリアミド樹脂組成物Ｍの表層に非発泡スキン層が形成される。この非発泡スキン層が所定の厚み（１００〜８００μｍ）になった段階で、稼動用金型２を型開き方向へ移動してキャビティ３の容積を拡大させるのである。非発泡スキン層が所定の厚み（１００〜８００μｍ）になった段階で稼動用金型２を移動させるには、例えば、ポリアミド樹脂組成物Ｍ等の充填後、最適な遅延時間内で、稼動用金型２の移動（コアバック）を行えばよい。これにより、より均一なセル状態の発泡構造を形成できる。
【００７０】
稼動用金型２の移動速度（コアバック速度）は、コアバックの距離が０ｍｍから０．５ｍｍまでの間は２〜１０ｍｍ／秒の範囲であることが好ましく、コアバック量が０．５ｍｍから所定のコアバックの距離までの間は０．５〜５ｍｍ／秒の範囲であることが好ましい。コアバック速度が前記範囲であれば、より均一なセル状態の発泡構造を形成できる。なお、コアバック速度は、前記範囲内でありさえすれば、必ずしも一定である必要はなく、適宜変化してもよい。
【００７１】
本発明の発泡成形体を得る際に用いることのできる発泡剤は、発泡核となるガス成分もしくはその発生源として成形機の樹脂溶融ゾーンで溶融している樹脂に添加するものである。
【００７２】
具体的には、化学発泡剤としては、例えば、炭酸アンモニウム、重炭酸ソーダ等の無機化合物、並びにアゾ化合物、スルホヒドラジド化合物、ニトロソ化合物、アジド化合物等の有機化合物等が使用できる。アゾ化合物としては、ジアゾカルボンアミド（ＡＤＣＡ）、２,２−アゾイソブチロニトリル、アゾヘキサヒドロベンゾニトリル、ジアゾアミノベンゼン等が挙げられ、これらの中でも、ＡＤＣＡが好まれて活用されている。スルホヒドラジド化合物としては、ベンゼンスルホヒドラジド、ベンゼン１，３−ジスルホヒドラジド、ジフェニルスルホン−３，３−ジスルホンヒドラジド、ジフェニルオキシド−４，４−ジスルホンヒドラジド等が挙げられる。ニトロソ化合物としては、Ｎ，Ｎ−ジニトロソペンタエチレンテトラミン（ＤＮＰＴ）、Ｎ，Ｎ-ジメチルテレフタレート等が挙げられる。アジド化合物としては、テレフタルアジド、Ｐ−第三ブチルベンズアジド等が挙げられる。
【００７３】
発泡剤として化学発泡剤を用いる場合、化学発泡剤は、結晶性ポリアミド樹脂（Ａ）および／または非結晶性ポリアミド樹脂（Ｂ）に均一に分散させるために、当該化学発泡剤の分解温度よりも融点が低い熱可塑性樹脂をベース材とした発泡剤マスターバッチとして使用することもできる。ベース材となる熱可塑性樹脂は、化学発泡剤の分解温度より低い融点であれば特に制限なく、例えばポリスチレン（ＰＳ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等が挙げられる。この場合、化学発泡剤と熱可塑性樹脂との配合比率は、熱可塑性樹脂１００質量部に対して化学発泡剤が１０〜１００質量部であるのが好ましい。化学発泡剤が１０質量部未満の場合は結晶性ポリアミド樹脂（Ａ）および／または非結晶性ポリアミド樹脂（Ｂ）に混合するマスターバッチの量が多くなりすぎて物性低下を招く虞があり、１００質量部を超えると化学発泡剤の分散性の問題よりマスターバッチ化が困難になる。
【００７４】
発泡剤として超臨界状態の二酸化炭素および／または窒素を用いる場合、それらの量は、ポリアミド樹脂組成物の樹脂成分１００質量部に対して０．０５〜３０質量部、さらに好ましくは０．１〜２０質量部であることが好ましい。超臨界状態の二酸化炭素および／または窒素が、０．０５質量部未満であると均一かつ微細な発泡セルが得られにくくなり、３０質量部を超えると成形体表面の外観が損なわれる傾向がある。
【００７５】
なお、発泡剤として用いられる超臨界状態の二酸化炭素または窒素は単独で使用できるが、二酸化炭素と窒素を混合して使用してもよい。ポリアミドに対して窒素はより微細なセルを形成するのに適している傾向があり、二酸化炭素はよりガスの注入量を比較的多くできるためより高い発泡倍率を得るのに適している。したがって、超臨界状態の二酸化炭素および／または窒素は、発泡構造体の状態に応じて任意で混合してもよい。二酸化炭素と窒素とを混合する場合の混合比率は、モル比で１：９〜９：１の範囲であることが好ましい。
【００７６】
溶融状態のポリアミド樹脂組成物Ｍを発泡剤とともにキャビティ３内に射出するには、射出成形機４内で溶融状態のポリアミド樹脂組成物Ｍと発泡剤とを混合すればよい。特に、発泡剤として超臨界状態の二酸化炭素および／または窒素を用いる場合には、例えば図３に示すようにガスボンベ５から気体状態の二酸化炭素および／または窒素を直接あるいは昇圧ポンプ６で加圧して射出成形機４内に注入する方法、液体状態の二酸化炭素および／または窒素をプランジャーポンプで射出成形機４内に注入する方法等が採用できる。これらの二酸化炭素および／または窒素は、溶融状態のポリアミド樹脂組成物中への溶解性、浸透性、拡散性の観点から、成形機内部で超臨界状態となっている必要がある。
【００７７】
ここで、超臨界状態とは、気相と液相とを生じている物質の温度および圧力を上昇させていくに際し、ある温度域および圧力域で前記気相と液相との区別をなくし得る状態のことをいい、この時の温度、圧力を臨界温度、臨界圧力という。すなわち超臨界状態において物質は気体と液体の両方の特性を併せ持つので、この状態で生じる流体を臨界流体という。このような臨界流体は気体に比べて密度が大きく、液体に比べて粘性が小さいため、物質中を極めて拡散し易いという特性を有する。ちなみに、二酸化炭素は、臨界温度が３１．２℃、臨界圧力が７．３８ＭＰaであり、窒素は、臨界温度が５２．２℃、臨界圧力が３．４ＭＰaであり、この臨界温度以上、臨界圧力以上で超臨界状態となって臨界流体としての挙動を取るようになる。
【００７８】
本発明のポリアミド樹脂発泡成形体においては、表層に存在する非発泡スキン層と内層に存在する発泡層とが、前記ポリアミド樹脂組成物により形成されていることが好ましい。これら非発泡スキン層及び発泡層が上述した特定のポリアミド樹脂組成物で形成されていることにより、均一なセル状態の発泡構造を有し、優れた軽量性と耐荷重性を発現できる。
【００７９】
発泡層は、樹脂連続相と平均セル径１０〜３００μｍの独立した発泡セルとから構成されることが好ましい。ここで、樹脂連続相とは、硬化したポリアミド樹脂組成物で形成される空洞を持たない部分を意味する。発泡セルの径（セル径）は、均一でばらつきがない限り小さい場合であっても大きい場合であっても夫々異なる特性を発現するので、いずれの場合も有用である。例えば、平均セル径が小さい場合には同重量でより高い剛性を発現することができ、平均セル径が大きい場合はクッション性や破壊における適当なエネルギー吸収特性を得ることができる。しかし、非発泡スキン層の厚み以上の平均セル径を持つ発泡構造体は、耐荷重面で不利となるので、発泡セルの平均セル径は、非発泡スキン層の厚み未満であるのがよい。具体的には、結晶性ポリアミド樹脂（Ａ）と非結晶性ポリアミド樹脂（Ｂ）の種類やブレンド比で発現する固化特性によっても異なるが、平均セル径は上記のように１０〜３００μｍが好ましく、より好ましくは１０〜２００μｍである。平均セル径が１０μｍ未満である場合、成形体の内圧が低く非発泡スキン層形成時の圧力が不足し、ヒケ等の外観が悪くなる虞がある。逆に、外圧によってセルが成長できなかった結果である場合も考えられるが、この場合はセル成長が抑えられすぎて目的の低比重構造体が得られない可能性があるため好ましくない。一方、平均セル径が３００μｍを超える場合、耐荷重性が低く、数μｍ〜数１００μｍスケールの無機強化材（Ｄ）の補強効果もほぼ期待できないため、好ましくない。平均セル径が前記範囲であると、非発泡スキン層に成形体内部より適当な圧力を与えることができ、かつセルの成長を阻害しない外圧で成形できる。
【００８０】
非発泡スキン層は、発泡層に積層されており、厚みが１００〜８００μｍであることが好ましい。非発泡スキン層の厚みが１００μｍ未満である場合、良好な外観が得られない傾向があり、一方、８００μｍを超えると、発泡層の比重が低くなりすぎるため、発泡成形体全体として後述する比重０．２〜１．０である発泡構造体を均一なセル状態で得られない虞がある。より好ましくは非発泡スキン層の厚みは１２０〜７００μｍ、さらに好ましくは１５０〜５００μｍである。
【００８１】
本発明の発泡成形体は、通常、発泡層の両面に非発泡スキン層が設けられたサンドイッチ構造（換言すれば、発泡層が両面から非発泡スキン層に挟まれた構造）を有するものとなる。
【００８２】
本発明の発泡成形体の比重は、０．２〜１．０であることが好ましい。一般的な非強化ポリアミド、無機強化ポリアミドの比重は凡そ１．０〜１．８前後であるから、本発明の発泡成形体は充分に軽量化されていると言える。より好ましくは０．３〜０．９である。比重が０．２未満では、耐荷重構造体としての機械特性が低くなりすぎる傾向があり、１．０を超えると、充分な軽量化が達成されたとは言えない。
【００８３】
本発明のポリアミド樹脂発泡成形体の共振周波数ｘ（Ｈｚ）は、上述したポリアミド樹脂組成物を溶融状態とし、型締めされた複数の金型で形成されるキャビティ内に射出するにあたり、化学発泡剤および／または超臨界状態の不活性ガスを注入せずに、全ての金型を型開き方向へ移動させることなく成形して得られた非発泡成形体（換言すれば、発泡剤を添加せず、前記金型拡張法を適用せずに成形した成形体）の共振周波数ｙ（Ｈｚ）の１．５倍以上であることが好ましく、より好ましくは２．０倍以上である。つまり、ｘ／ｙの値がこの範囲であれば、充分な耐振動特性を発現することができる。なお、非発泡成形体は、発泡剤を添加しないこと、および、金型をコアバックさせない（キャビティを拡張しない）こと以外、対象とする本発明のポリアミド樹脂発泡成形体を得た際の条件と同条件で作製したものである。共振周波数は、たとえば後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
【００８４】
なお、共振周波数は一般的に弾性率を比重で除した値の１／２乗に比例する。すなわち比重が軽く、弾性率の高いものは共振周波数が高くなることとなる。上記ｘ／yの値が１．５以上になるようにするには、例えば、成形体の弾性率を１．２倍以上とし、比重を０．５倍以下にすると、計算上これが可能になる。さらに、上記ｘ／yの値が２．０以上になる場合には、例えば弾性率が１．６倍以上となり、比重が０．４倍以下となればよい。
【００８５】
本発明のポリアミド樹脂発泡成形体における弾性率とは、非発泡スキン層に挟まれた発泡層からなる構造体の見かけの弾性率をさす。本発明のポリアミド樹脂発泡成形体は発泡セルが均一で微細であることから、不均一で粗大な発泡セルを有する発泡成形体と比べて弾性率への厚み増大効果が有効に発現する。すなわち、一般的に非発泡成形体において、弾性率は厚みの３乗に比例して増大するのに対し、本発明のポリアミド樹脂発泡成形体も同様の傾向であり、コアバックによる厚み増大によって比重が軽くなると同時に、みかけの弾性率が増大する傾向にある。発泡層の不均一な発泡成形体において、つまり不均一で粗大なセルの発泡層を有する発泡構造体においては、発泡層は空洞と同じであり弾性率は増大しないため、厚みの３乗に比例するという弾性率の増大効果が得られないばかりか、薄い非発泡スキン層に発泡成形体の弾性率が依存してしまう。これゆえに発泡成形体の弾性率は低下するため、共振周波数が１．５倍以上に向上することはない。
【００８６】
すなわち上記ｘ／ｙの値を１．５以上とするには、非発泡成形体に対して、例えば成型体の弾性率が１．２倍以上、比重が０．５倍以下となるような微細で均一な発泡層を有する発泡成形体を調製すればよい。さらに上記ｘ／yの値を２．０以上とするには、例えば弾性率が１．６倍以上、比重が０．４倍以下となるような微細で均一な発泡層を有する発泡成形体を調製すればよい。
【００８７】
本発明の自動車用樹脂成形品は、上述した本発明のポリアミド樹脂発泡成形体で形成されたものである。かかる自動車用樹脂成形品は、耐熱性に優れかつ充分に軽量で高い耐荷重性を持ち、高い断熱性と耐振動性を発揮しうるものである。したがって、本発明の自動車用樹脂成形品は、エンジンカバー、シリンダーヘッドカバー及びミッションカバーからなる群より選ばれる耐熱カバーであることが好ましい。
【実施例】
【００８８】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
なお、実施例に記載された測定値は、以下の方法によって測定したものである。
【００８９】
＜数平均分子量＞
各試料を２ｍｇ秤量し、４ｍＬのヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）／トリフルオロ酢酸ナトリウム１０ｍＭ溶液に溶解させた後、０．２μｍのメンブレンフィルターでろ過し、得られた試料溶液について下記条件にてゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析を行い、数平均分子量を求めた。なお、分子量換算は標準ポリメチルメタクリレート換算とし、分子量１０００以下のものはオリゴマーとして除いて算出した。
装置：ＴＯＳＯＨ製「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」
カラム：ＴＯＳＯＨ製「ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ×２」、「ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ２０００」
流速：０．２５ｍＬ／分
濃度：０．０５質量％
温度：４０℃
検出器：ＲＩ
【００９０】
＜エポキシ価＞
１００ｍＬのエレンマイヤーフラスコにサンプルを秤量し、１０〜１５ｍＬのメチレンクロライドを加えて、マグネチックスターラーにて攪拌溶解した。１０ｍＬのテトラエチルアンモニウムブロマイド試薬を加え、さらに６〜８滴のクリスタルバイオレット指示薬を加え、０．１規定パークロリック酸で滴定した。終点は青から緑に変色して２分間安定な点とした。滴定に要したパークロリック酸の量（ｍＬ）をＡ、サンプル質量をＷ（ｇ）、パークロリック酸試薬の規定度をＮとして、下記式に基づきエポキシ価を算出した。
エポキシ価（当量／１×１０６ｇ）＝（Ｎ×Ａ×１０００）／Ｗ
【００９１】
＜融点（Ｔｍ）＞
１０５℃で１５時間減圧乾燥した試料（ポリアミド樹脂）をアルミニウム製パン（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製「品番９００７９３．９０１」）に１０ｍｇ量り取り、アルミニウム製蓋（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製「品番９００７９４．９０１」）で密封状態にした後、示差走査熱量計（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製「ＤＳＣＱ１００」）を用いて室温から２０℃／分で昇温し、３５０℃で３分間保持した後に上記パンを取出し、液体窒素に漬け込み、急冷させた。その後、液体窒素から上記パンを取出し、室温で３０分間放置した後、再び、上記示差走査熱量計を用いて室温から２０℃／分で３５０℃まで昇温し、その際の融解による吸熱ピーク温度を融点（Ｔｍ）とした。なお、本発明においては、この融点測定において明確な吸熱ピーク温度を示さなかったものを非結晶性ポリアミド（Ｂ）とした。
【００９２】
＜比重＞
発泡成形体から四辺に切り出し面を有する２５ｍｍ×２５ｍｍ×厚みの試験片を切り出し、ＪＩＳ−Ｚ８８０７に記載の固体比重測定方法に準じて比重を測定した。なお、例えばスキン層／発泡層／スキン層のサンドイッチ構造において発泡層が充分に形成されておらず上下のスキン層が分離した場合など、試験片が複数に分かれてしまった場合には、複数に分かれた切り出し試験片を用いて同時に比重測定を行った。
【００９３】
＜平均セル径、セルの均一性＞
まず、可視光硬化型樹脂に包埋後に研磨して発泡断面を露出させるか、あるいは、予めノッチをつけて破壊によって発泡断面が露出するように調製した成形体を液体窒素に１０分間浸漬した後に衝撃破壊して発泡断面を露出させることにより、断面観察用サンプルを得た。
【００９４】
平均セル径は、走査型電子顕微鏡により撮影した上記断面観察用サンプルの発泡断面の写真を画像処理し、少なくとも１００個の隣接するセルの円相当径をセル径とし、それらの１００個の平均値を求め、これを任意の三箇所において行い、三箇所で得られた３つの平均値を平均した値を平均セル径とした。
【００９５】
セルの均一性は、走査型電子顕微鏡により撮影した上記断面観察用サンプルの発泡断面の写真を画像処理し、少なくとも２０個の隣接するセルを含む５００μｍ〜２０００μｍ四方の任意の箇所三点において、平均セル径が３００μｍ以下であり、かつ８００μｍ以上の長さ連続性を持つ空洞がない場合を「○」、それ以外を「×」とした。
なお、セルの均一性が「×」で、かつ８００μｍ以上の長さ連続性を持つ空洞がある場合は平均セル径を測定不可とした。
【００９６】
＜スキン層厚み＞
可視光硬化型樹脂に包埋後に研磨して発泡断面を露出させるか、あるいは、予めノッチをつけて破壊によって発泡断面が露出するように調製した成形体を液体窒素に１０分間浸漬した後に衝撃破壊して発泡断面を露出させることにより、断面観察用サンプルを得た。そして、走査型電子顕微鏡により撮影した上記断面観察用サンプルの発泡断面の写真を画像処理し、表層部分に観られる一体化した非発泡層の厚みをスキン層厚みとして測定した。
【００９７】
＜生産性＞
ポリアミド樹脂組成物を得るにあたり、ストランドをストランドカッターでペレット化した際に、問題なくペレットが得られた場合は「○」とし、ストランド性が安定せずペレット化できなかった場合は「×」と評価した。
【００９８】
＜耐荷重性向上率＞
まず、発泡剤（窒素または二酸化炭素）を使用しないこと、および金型を型開き方向へ移動させずに（金型を拡張させずに）成形したこと以外は、測定対象とするポリアミド発泡成型体の製造条件と同条件にて、幅１００ｍｍ×長さ２５０ｍｍ×厚み２ｍｍの平板金型で比較対象とするポリアミド樹脂非発泡成形体を作製した。
【００９９】
得られたポリアミド発泡成形体と上記で得たポリアミド樹脂非発泡成形体（比較対象）とを温度８０℃、湿度９５％の環境下に２４時間放置した後、それぞれから幅１０ｍｍ×長さ１００ｍｍの試験片を切り出した。この切り出し試験片についてスパン長５０ｍｍ、荷重速度２ｍｍ／分で三点曲げ試験を実施したときの非発泡成形体の最大荷重をＸ（Ｎ）とし、発泡成形体の最大荷重をＹ（Ｎ）とし、Ｙ／Ｘの値が１．５以上であるものを「○」、１以上、１．５未満であるものを「△」、１未満であるか、または上部の発泡層が空洞化しているために下部非発泡スキン層と発泡層が同時に破壊されず上部非発泡スキン層のみが破壊したものを「×」と評価した。
【０１００】
＜外観＞
得られた発泡成形体の表面状態を目視で観察し、表面に無機強化材（ガラス等）の表面浮き等による凹凸が認められず、目視で確認できるシルバーやフラッシュ等の外観不良がない綺麗な状態である場合を「○」、無機強化材（ガラス等）が表面に浮いて凹凸が認められる場合や、目視でヒケもしくはシルバーやフラッシュを確認できる場合を「×」と評価した。
【０１０１】
＜振動特性（共振周波数、共振周波数向上率）＞
まず、発泡剤（窒素または二酸化炭素）を使用しないこと、および金型を型開き方向へ移動させずに（金型を拡張させずに）成形したこと以外は、測定対象とするポリアミド発泡成型体の製造条件と同条件にて、幅１００ｍｍ×長さ２５０ｍｍ×厚み２ｍｍの平板金型で比較対象とするポリアミド樹脂非発泡成形体を作製した。
【０１０２】
得られたポリアミド樹脂発泡成型体と上記で得たポリアミド樹脂非発泡成形体とから、それぞれ幅１０ｍｍ×長さ１００ｍｍの試験片を切り出し、それらをＩＳＯ６７２１−１に準じて、中央加振法による耐振動試験に供した。具体的には、図４に示すように、試験片１０の中央を加振機１１に固定し、２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下で加振機１１より鉛直方向（図中、矢印で示す方向）に振動を与え、加速応答についてＩＳＯ６７２１−１に準じフーリエ変換を行なうことにより周波数応答を算出し、共振周波数を求めた。そして、ポリアミド樹脂発泡成型体の共振周波数をｘ、ポリアミド樹脂非発泡成形体の共振周波数をｙとし、ｘ／ｙの値を共振周波数向上率とした。
【０１０３】
＜断熱特性（反熱源側温度）＞
図５に示すように、得られた発泡成形体２０を１５０℃に設定した熱源（ホットプレート）２１の上に置き、反熱源側の温度変化を温度センサー２２にて３０分間測定し、３０分後の温度を反熱源側温度とした。なお参考として、実施例２０のポリアミド樹脂発泡成形体と比較例３のポリアミド樹脂発泡成形体について断熱特性を評価した際の、反熱源側温度の経時変化を図６に示す。
【０１０４】
各実施例および比較例においては、以下の原料を用いた。
【０１０５】
＜結晶性ポリアミド樹脂（Ａ）＞
ａ１：ポリアミド６−１；東洋紡績製「ナイロンＴ−８２０」、相対粘度ＲＶ＝３．１の６ナイロン、数平均分子量２５４００、融点２２５℃
ａ２：ポリアミド６−２；東洋紡績製「ナイロンＴ−８４０」、相対粘度ＲＶ＝２．４の６ナイロン、数平均分子量１７７００、融点２２５℃
ａ３：ポリアミド６６−１；東レ製「アミラン(登録商標)ＣＭ３００１Ｎ」、相対粘度ＲＶ＝２．８の６６ナイロン、数平均分子量１７９００、融点２６５℃
ａ４：ポリアミド１１；アルケマ製「リルサン(登録商標)Ｂ ＢＭＮＯ」、相対粘度ＲＶ＝２．１の１１ナイロン、融点１８７℃
【０１０６】
＜非結晶性ポリアミド樹脂（Ｂ）＞
ｂ１：ポリアミド６Ｔ６Ｉ；ＥＭＳ社製「グリボリーＧ２１」、６Ｔ／６Ｉ＝３３／６７（モル％）、Ｔｇ１２５℃、数平均分子量１５１００、非結晶性
ｂ２：ポリアミドＰＡＣＭ１４；アルケマ製「Ｇ３５０」、Ｔｇ１４６℃、数平均分子量１４２００、非結晶性
ｂ３：ポリアミドＭＡＣＭ１２・Ｉ；ＥＭＳ社製「ＴＲ−５５」、Ｔｇ１６２℃、数平均分子量１８６００、非結晶性
【０１０７】
＜グリシジル基含有スチレン系共重合体（Ｃ）＞
ｃ１：スチレン系重合体１；以下のようにして製造した。
すなわち、オイルジャケットを備えた容量１リットルの加圧式攪拌槽型反応器のオイルジャケット温度を、２００℃に保った。一方、スチレン（Ｓｔ）８９質量部、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）１１質量部、キシレン（Ｘｙ）１５質量部、及び重合開始剤としてジターシャリーブチルパーオキサイド（ＤＴＢＰ）０．５質量部からなる単量体混合液を原料タンクに仕込んだ。これを一定の供給速度（４８ｇ／分、滞留時間：１２分）で原料タンクから反応器に連続供給し、反応器の内容液質量が約５８０ｇで一定になるように反応液を反応器の出口から連続的に抜き出した。このとき反応器内温は約２１０℃に保った。反応器内部の温度が安定してから３６分経過後から、抜き出した反応液を減圧度３０ｋＰａ、温度２５０℃に保った薄膜蒸発機に導き、連続的に揮発成分を除去して、スチレン系重合体（ｃ１）を得た。このスチレン系重合体（ｃ１）は、ＧＰＣ分析（ポリスチレン換算値）によると重量平均分子量８５００、数平均分子量３３００であった。また、そのエポキシ価は６７０当量／１×１０６ｇ、エポキシ価数（１分子当りの平均エポキシ基の数）は２．２であり、グリシジル基を１分子中に２個以上有するものである。
【０１０８】
ｃ２：スチレン系重合体２；以下のようにして製造した。
すなわち、Ｓｔ７７質量部、ＧＭＡ２３質量部、Ｘｙ１５質量部、ＤＴＢＰ０．３質量部からなる単量体混合液を用いた以外は、上記スチレン系重合体（ｃ１）の製造と同じ方法にてスチレン系重合体（ｃ２）を得た。このスチレン系重合体（ｃ２）は、ＧＰＣ分析（ポリスチレン換算値）によると重量平均分子量９７００、数平均分子量３３００であった。また、そのエポキシ価は１４００当量／１×１０６ｇ、エポキシ価数（１分子当りの平均エポキシ基の数）は４．６であり、グリシジル基を１分子中に２個以上有するものである。
【０１０９】
＜無機強化材（Ｄ）＞
ｄ１：ガラス繊維１；日東紡績（株）製「ＣＳ３ＰＥ４５３」
ｄ２：ガラス繊維２；日東紡績（株）製「ＣＳＧ３ＰＡ８１０Ｓ」
ｄ３：ガラスビーズ；ポッターズバロティーニ社製「ＧＢ７３１Ａ−ＰＮ」
【０１１０】
＜その他の添加剤＞
安定剤：チバ・ジャパン社製「イルガノックスＢ１１７１」
離型剤：クラリアントジャパン社製「モンタン酸エステルワックスＷＥ４０」
黒顔料：住化カラー社製「ＥＰＣ８Ｅ３１３」
【０１１１】
（実施例１〜２０、比較例１〜９）
上述した各原料（Ａ）〜（Ｄ）の使用量（質量部）は表１〜３に示す通りとし、これに各実施例・比較例とも、安定剤が０．３質量部、離型剤が０．３質量部、黒顔料が１．０質量部を添加し、これらを３５φ二軸押出機（東芝機械社製）にて混合した。詳しくは、まず結晶性ポリアミド樹脂（Ａ）、非結晶性ポリアミド樹脂（Ｂ）、グリシジル基含有スチレン系共重合体（Ｃ）、安定剤、離型剤および黒顔料をスクリュー回転数１００ｒｐｍにてホッパーより同時に投入して溶融混練した後、無機強化材（Ｄ）をサイドフィードで投入した。このとき、シリンダ温度は、結晶性ポリアミド樹脂（Ａ）としてポリアミド６６−１（ａ３）を用いる場合には２８０℃とし、ポリアミド６−１（ａ１）、ポリアミド６−２（ａ２）またはポリアミド１１（ａ４）を用いる場合には２５０℃に設定した。そして、押出機から吐出されたストランドを水槽で冷却した後、ストランドカッターでペレット化し、１２５℃で５時間乾燥することにより、ポリアミド樹脂組成物をペレットとして得た。
【０１１２】
次に、上記で得られたポリアミド樹脂組成物を用いて上述した金型拡張法にて発泡成形体を作製した。金型としては、型締めすると幅８０ｍｍ、長さ１２０ｍｍ、厚み２ｍｍのキャビティを形成することのできる固定用金型と稼動用金型からなる平板作成用の金型を用いた。具体的には、金型の型締め力が１８００ｋＮ、スクリュー口径４２ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３０のスクリューを持つ電動射出成形機の可塑化領域で、窒素を超臨界状態で各表に示す量（質量部：対ポリアミド樹脂組成物中の樹脂成分１００質量部）注入し、表面温度８０〜１２０℃（この間で最適条件を選定した）に温調された金型に射出充填後、稼動用金型を型開き方向へ、各表にコアバック量（ｍｍ）として示す長さだけ移動させることにより、キャビティの容積を拡大させて、発泡成形体を得た。このとき、射出完了からコアバック開始までの遅延時間は０．５秒〜１．０秒とし（この間で最適条件を選定した）、稼動用金型の移動速度（コアバック速度）は、コアバックの距離が０ｍｍから０．５ｍｍまでの間は２〜１０ｍｍ／秒の範囲の任意速度（この間で最適条件を選定した）とし、コアバックの距離が０．５ｍｍから各表に示すコアバック量（ｍｍ）までの間は０．５〜５ｍｍ／秒の範囲の任意速度（この間で最適条件を選定した）とした。
【０１１３】
実施例１〜２０、比較例１〜９で得られたポリアミド樹脂発泡成形体の評価結果を表１〜３に示す。なお、比較例１〜５については、いずれも比重が１．１を超えており、そのことから発泡が不充分であることが明らかであったので、平均セル径、セルの均一性、スキン層厚みおよび耐荷重性向上率の評価は行なわなかった。
【０１１４】
【表１】
【０１１５】
【表２】
【０１１６】
【表３】
【０１１７】
表１〜３から明らかなように、実施例１〜２０のポリアミド樹脂発泡成形体は、均一で微細な発泡セル構造を有し、軽量で耐荷重性が高いだけでなく、断熱特性および振動特性についても優れた発泡成形体であることが分かる。それに対して、比較例１〜９の発泡成形体は、比重は大きく、発泡セルは不均一かつ粗大な傾向にあり、安定した耐荷重性を発現できず、共振周波数も低く断熱効果はほぼないことが明らかであり、実施例１〜２０と比べると、どれも何れかの評価項目で劣るものであった。
【０１１８】
また、実施例１９および比較例６で得られた発泡成形体を切断し、その断面を走査型電子顕微鏡にて観察した。実施例１９の発泡成形体の断面写真を図１に示し（（Ａ）は倍率３０倍、（Ｂ）は倍率２５０倍）、比較例６の発泡成形体の断面写真（倍率３０倍）を図２に示す。図１および図２から、本発明のポリアミド樹脂発泡成形体は、均一で微細な発泡セル構造を有しているのに対して、比較例６の発泡成形体は、セルサイズが不均一であり、しかも本発明のポリアミド樹脂発泡成形体に比べ格段に大きいことが分かる。
【符号の説明】
【０１１９】
１ 金型（固定用）
２ 金型（稼動用）
３ キャビティ
４ 射出成形機
５ ガスボンベ
６ 昇圧ポンプ
７ 圧力制御バルブ
１０ 試験片
１１ 加振機
２０ 発泡成形体
２１ 熱源（ホットプレート）
２２ 温度センサー
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアミド樹脂の耐熱性を損なうことなく軽量で高い耐荷重性を持つとともに、高い断熱性と耐振動性を有する自動車用樹脂成形品等に有用なポリアミド樹脂発泡成形体と、これを用いた自動車用樹脂成形品とに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の自動車設計は燃費低減のために様々な努力がなされている。金属部品を樹脂成形部品に代替することによる軽量化はその中でも重要な課題である。しかし、例えばエンジンカバー、シリンダーヘッドカバー、ミッションカバーなどの自動車用部品には、軽量性だけでなく高い断熱性と耐振動性が要求され、それらを満足する樹脂成形品は少ない。軽量化と断熱性を達成する構造として発泡構造体が挙げられるが、耐熱性の低いポリプロピレン、ポリスチレン、ポリエチレン等では、１００℃以上の使用環境においては断熱性以前に素材自体が劣化もしくは軟化してしまうため、成形品として必要な耐荷重性を満たすことができない。他方、ポリアミドは、耐熱性と機械特性に優れた樹脂であるが、ポリアミドの溶融粘度特性は発泡成形に適していないため、充分な軽量性と断熱性を達成しうるだけの高発泡倍率でかつ均一な発泡層をもつ発泡成形体は得られていないのが現状であった。
【０００３】
ポリアミド樹脂発泡成形体の製造方法としては、一般に化学発泡剤を用いる方法が知られている。化学発泡法は、原料樹脂と加熱により分解してガス発生する有機発泡剤とを混合し、該発泡剤の分解温度以上に加熱することにより発泡成形する方法である。例えば特許文献１においては、ポリアミド３元共重合体を用い、化学発泡剤によって比重１．２のポリアミド発泡成形体を得ている。しかし、このポリアミド発泡体は、発泡倍率が低く、軽量化を充分に満足させることはできなかった。
【０００４】
また化学発泡剤を用いた方法以外のポリアミド樹脂発泡成形体の製造方法として、特許文献２では、あらかじめポリアミド成形体に二酸化炭素を吸収させ、後工程で加熱することによって２倍の発泡倍率でポリアミド発泡成形体を得る方法が提案されている。しかし、この方法で得られたポリアミド発泡成形体も、やはり充分に軽量化されているとは言えず、しかも成形工程と発泡工程が実質別工程となっているため、煩雑で生産性が悪いという欠点がある。
【０００５】
さらに特許文献３では、窒素もしくは二酸化炭素の超臨界流体を溶融樹脂に溶解させて射出成形する発泡ポリアミド成形体の製造方法を開示している。しかし、この方法も発泡倍率は１．２５と低く、充分な軽量化を実現できなかった。
【０００６】
他方、特許文献４では、ポリスチレン樹脂を用いて平均セル径の微細な発泡成形体を得る方法が開示されているが、目的の発泡成形体を得るためには、一般的な射出成形機に加えて、特殊な射出プランジャーと特殊な射出装置とが別途必要であり、汎用性に欠けるという欠点がある。しかも、当該文献で報告されている発泡成形体は、既存の発泡成形法においても比較的発泡成形が容易なポリスチレン樹脂を用いたもののみであり、この方法を発泡成形が難しいポリアミド樹脂に適用したとしても、所望の発泡成形体を容易に得ることはできないのが実情であった。
【０００７】
さらに特許文献５では、金型内に充填した溶融樹脂が冷却過程で一定の粘弾性状態になった時に、コア側金型を型開き方向に移動させるとともに金型内樹脂に臨界状態の不活性ガスを直接注入することにより発泡成形体を得る方法が提案されている。しかし、この方法では、固化速度の速い結晶性ポリアミドは適当な粘弾性状態を保持する時間が短いため、均一な発泡セルを形成するのは困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００９−２４９５４９号公報
【特許文献２】特開２００６−３５６８７号公報
【特許文献３】特開２００５−１２６５４５号公報
【特許文献４】特開２００６−６９２１５号公報
【特許文献５】特開２００６−２１２９４５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、耐熱性に優れかつ充分に軽量で高い耐荷重性を持ち、高い断熱性と耐振動性を発揮しうるポリアミド樹脂発泡成形体とこれを用いた自動車用樹脂成形品とを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は上記目的を達成するために鋭意検討を行なった結果、ポリアミド樹脂の固化速度をコントロールし、溶融時の線形−非線形領域における変形の緩和効果を増大させることを目指し、これを達成するには、ポリアミド樹脂として結晶性ポリアミド樹脂と非結晶性ポリアミド樹脂とを併用するとともに、発泡成形体を製造するにあたり、型締めされた複数の金型で形成されるキャビティ内に化学発泡剤および／または超臨界状態の不活性ガスを溶融状態の樹脂とともに射出、充填し、所定の段階でキャビティを拡張させるプロセスを採用すればよいこと見出し、これにより、従来にない均一な発泡構造を持ち、耐熱性に優れかつ充分に軽量で高い耐荷重性を有し、高い断熱性と耐振動性を発現しうる発泡成形体を容易に製造し提供できることを確認して、本発明を完成した。
【００１１】
すなわち、本発明は以下の構成を有する。
【００１２】
（１）ポリアミド樹脂組成物を溶融状態とし、型締めされた複数の金型で形成されるキャビティ内に化学発泡剤および／または超臨界状態の不活性ガスとともに射出、充填し、表層に厚み１００〜８００μｍの非発泡スキン層が形成された段階で少なくとも一つの金型を型開き方向へ移動してキャビティの容積を拡大させることにより得られる発泡成形体であり、前記ポリアミド樹脂組成物が、結晶性ポリアミド樹脂（Ａ）と、非結晶性ポリアミド樹脂（Ｂ）と、グリシジル基を１分子あたり２個以上含有し、重量平均分子量４０００〜２５０００であり、かつエポキシ価が４００〜２５００当量／１×１０6ｇであるグリシジル基含有スチレン系共重合体（Ｃ）と、無機強化材（Ｄ）とを、前記結晶性ポリアミド樹脂（Ａ）と前記非結晶性ポリアミド樹脂（Ｂ）の合計１００質量部に対して、前記グリシジル基含有スチレン系共重合体（Ｃ）が０〜３０質量部、前記無機強化材（Ｄ）が０〜３５０質量部となる割合で含有することを特徴とするポリアミド樹脂発泡成形体。
【００１３】
（２）樹脂連続相と平均セル径１０〜３００μｍの独立した発泡セルから構成される発泡層と、該発泡層に積層された厚み１００〜８００μｍの非発泡スキン層とが前記ポリアミド樹脂組成物により形成されており、比重が０．２〜１．０である前記（１）記載のポリアミド樹脂発泡成形体。
【００１４】
（３）前記発泡層の両面に前記非発泡スキン層が設けられたサンドイッチ構造を有する前記（２）記載のポリアミド樹脂発泡成形体。
【００１５】
（４）結晶性ポリアミド樹脂（Ａ）と非結晶性ポリアミド樹脂（Ｂ）との比率が結晶性ポリアミド樹脂（Ａ）：非結晶性ポリアミド樹脂（Ｂ）＝９５：５〜５０：５０（質量比）である前記（１）〜（３）のいずれかに記載のポリアミド樹脂発泡成形体。
【００１６】
（５）グリシジル基含有スチレン系共重合体（Ｃ）が、（Ｘ）２０〜９９質量％のビニル芳香族モノマー、（Ｙ）１〜８０質量％のグリシジルアルキル（メタ）アクリレート、および（Ｚ）０〜７９質量％のエポキシ基を含有していない前記（Ｘ）以外のビニル基含有モノマーからなる共重合体である前記（１）〜（４）のいずれかに記載のポリアミド樹脂発泡成形体。
【００１７】
（６）ポリアミド樹脂発泡成形体の共振周波数ｘ（Ｈｚ）が、前記ポリアミド樹脂組成物を溶融状態とし、型締めされた複数の金型で形成されるキャビティ内に射出するにあたり、化学発泡剤および／または超臨界状態の不活性ガスを注入せずに、全ての金型を型開き方向へ移動させることなく成形して得られた非発泡成形体の共振周波数ｙ（Ｈｚ）の１．５倍以上である前記（１）〜（５）のいずれかに記載のポリアミド樹脂発泡成形体。
【００１８】
（７）前記（１）〜（６）のいずれかに記載のポリアミド樹脂発泡成形体で形成されたことを特徴とする断熱性を有する自動車用樹脂成形品。
【００１９】
（８）エンジンカバー、シリンダーヘッドカバー及びミッションカバーからなる群より選ばれる耐熱カバーである前記（７）記載の断熱性を有する自動車用樹脂成形品。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、耐熱性に優れかつ充分に軽量で高い耐荷重性を持ち、高い断熱性と耐振動性を発揮しうるポリアミド樹脂発泡成形体を容易に提供することができる。かかるポリアミド樹脂発泡成形体は、均一で発泡倍率が高い発泡構造を有しており、優れた軽量性と耐荷重性を兼ね備えるものであるので、高い断熱性と耐振動性が要求される自動車用樹脂成形品として有用であり、また家電部品等の用途においても要求特性の高い樹脂機能部品や機能性を求められる意匠部品として好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】図１は、本発明の一実施形態（実施例１９）であるポリアミド樹脂発泡成形体の断面写真である。
【図２】図２は、比較例６のポリアミド樹脂発泡成形体の断面写真である。
【図３】図３は、本発明のポリアミド樹脂発泡成形体の製造方法の一例を説明するための概略構成図である。
【図４】図４は、振動特性の評価方法を説明するための概略構成図である。
【図５】図５は、断熱特性の評価方法を説明するための概略構成図である。
【図６】図６は、実施例２０のポリアミド樹脂発泡成形体と比較例３のポリアミド樹脂発泡成形体についての断熱特性の評価結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
まず、本発明のポリアミド樹脂発泡成形体を形成するポリアミド樹脂組成物について詳述する。
【００２３】
本発明におけるポリアミド樹脂組成物は、結晶性ポリアミド樹脂（Ａ）と非結晶性ポリアミド樹脂（Ｂ）とを含有するものであり、さらに必要に応じて特定のグリシジル基含有スチレン系共重合体（Ｃ）と、無機強化材（Ｄ）とを含有する。
【００２４】
本発明で用いられる結晶性ポリアミド樹脂（Ａ）および非結晶性ポリアミド樹脂（Ｂ）は、ラクタムやω−アミノカルボン酸、ジカルボン酸及びジアミンなどを原料とするものであり、このようなアミン成分及び酸成分の重縮合によって得られるポリアミド樹脂、又はこれらの共重合体やブレンド物である。
【００２５】
具体的には、結晶性ポリアミド樹脂（Ａ）および／または非結晶性ポリアミド樹脂（Ｂ）を構成するアミン成分としては、例えば、１，２−エチレンジアミン、１，３−トリメチレンジアミン、１，４−テトラメチレンジアミン、１，５−ペンタメチレンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタメチレンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、１，７−ヘプタメチレンジアミン、１，８−オクタメチレンジアミン、１，９−ノナメチレンジアミン、２−メチル−１，８−オクタメチレンジアミン、１，１０−デカメチレンジアミン、１，１１−ウンデカメチレンジアミン、１，１２−ドデカメチレンジアミン、１，１３−トリデカメチレンジアミン、１，１６−ヘキサデカメチレンジアミン、１，１８−オクタデカメチレンジアミン、２，２，４（または２，４，４）−トリメチルヘキサメチレンジアミンのような脂肪族ジアミン；ピペラジン、シクロヘキサンジアミン、ビス（３−メチル−４−アミノヘキシル）メタン、ビス−（４，４’−アミノシクロヘキシル）メタン、イソホロンジアミンのような脂環式ジアミン；メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、パラフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミンなどの芳香族ジアミンおよびこれらの水添物；等が挙げられる。
【００２６】
結晶性ポリアミド樹脂（Ａ）および／または非結晶性ポリアミド樹脂（Ｂ）を構成する酸成分としては、多価カルボン酸や酸無水物が挙げられる。多価カルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボンル酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、２，２’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、５−スルホン酸ナトリウムイソフタル酸、５−ヒドロキシイソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸；フマル酸、マレイン酸、コハク酸、イタコン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，１１−ウンデカン二酸、１，１２−ドデカン二酸、１，１４−テトラデカン二酸、１，１８−オクタデカン二酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、４−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、ダイマー酸等の脂肪族や脂環族ジカルボン酸；等が挙げられる。
【００２７】
また、結晶性ポリアミド樹脂（Ａ）および／または非結晶性ポリアミド樹脂（Ｂ）を構成する成分としては、ε−カプロラクタムなどのラクタムおよびこれらが開環した構造であるアミノカルボン酸、ウンデカンラクタム、又はラウリルラクタムおよびこれらが開環した構造である１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸なども挙げられる。これらの成分より重合される結晶性ポリアミド樹脂（Ａ）および／または非結晶性ポリアミド樹脂（Ｂ）としては、ポリカプロアミド（ナイロン６）、ポリウンデカミド（ナイロン１１）、ポリラウラミド（ナイロン１２）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン４６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）、ポリウンデカメチレンアジパミド（ナイロン１１６）、ポリメタキシリレンアジパミド（ナイロンＭＸＤ６）、ポリパラキシリレンアジパミド（ナイロンＰＸＤ６）、ポリテトラメチレンセバカミド（ナイロン４１０）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６１０）、ポリデカメチレンアジパミド（ナイロン１０６）、ポリデカメチレンセバカミド（ナイロン１０１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン６１２）、ポリデカメチレンドデカミド（ナイロン１０１２）、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド（ナイロン６Ｉ）、ポリテトラメチレンテレフタルアミド（ナイロン４Ｔ）、ポリペンタメチレンテレフタルアミド（ナイロン５Ｔ）、ポリ−２−メチルペンタメチレンテレフタルアミド（ナイロンＭ−５Ｔ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド（ナイロン６Ｔ）、ポリヘキサメチレンヘキサヒドロテレフタルアミド（ナイロン６Ｔ（Ｈ））、ポリノナメチレンテレフタルアミド（ナイロン９Ｔ）、ポリウンデカメチレンテレフタルアミド（ナイロン１１Ｔ）、ポリドデカメチレンテレフタルアミド（ナイロン１２Ｔ）、ポリビス（３−メチル−４−アミノヘキシル）メタンテレフタルアミド（ナイロンＰＡＣＭＴ）、ポリビス（３−メチル−４−アミノヘキシル）メタンイソフタルアミド（ナイロンＰＡＣＭ・Ｉ）、ポリビス（３−メチル−４−アミノヘキシル）メタンドデカミド（ナイロンＰＡＣＭ１２）、ポリビス（３−メチル−４−アミノヘキシル）メタンテトラデカミド（ナイロンＰＡＣＭ１４）などのポリアミドのほか、これらポリアミド群の共重合体（例えば、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド・ヘキサメチレンイソフタルアミド（ナイロン６Ｔ６Ｉ）など）および／もしくはこれらのブレンド組成物が挙げられる。
【００２８】
本発明においては、上述したポリアミド樹脂の中から、結晶性ポリアミド樹脂（Ａ）と非結晶性ポリアミド樹脂（Ｂ）とを組合わせて併用することが重要である。これにより、結晶化の速い結晶性ポリアミド樹脂（Ａ）の結晶化速度を非結晶性ポリアミド樹脂（Ｂ）で低下させて結晶化速度をコントロールすることができる。
【００２９】
なお、本発明において、結晶性ポリアミド樹脂（Ａ）とは、例えば実施例で後述するような示差走査熱量計による融点測定において明確な吸熱ピーク温度を示さすものを意味し、非結晶性ポリアミド樹脂（Ｂ）とは同融点測定において明確な吸熱ピーク温度を示さないものを意味するものとする。
【００３０】
結晶性ポリアミド樹脂（Ａ）としては、例えば、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン４６、ナイロン１１などの結晶性脂肪族ポリアミドが挙げられるがこれに限定されるものではない。非結晶性ポリアミド樹脂（Ｂ）としては、結晶性ポリアミド樹脂（Ａ）との相溶性の高いポリアミド樹脂が好ましく、例えば、ナイロン６Ｔ６Ｉ、ナイロンＰＡＣＭ１４、ナイロンＰＡＣＭ１２、ナイロンＰＡＣＭ１２・Ｉなどが好ましく挙げられる。結晶性ポリアミド（Ａ）と非晶性ポリアミド（Ｂ）との相溶性が高いほど、発泡セルが成長する冷却プロセスで見かけ上の溶融伸張粘度増大効果を得ることができるため、良好な外観と発泡構造を得ることができる。この観点から、結晶性ポリアミド樹脂（Ａ）と非結晶性ポリアミド樹脂（Ｂ）との特に好ましい組み合わせとしては、結晶性ポリアミド樹脂（Ａ）がナイロン６であり、非結晶性ポリアミド樹脂（Ｂ）がナイロン６Ｔ６Ｉである組み合わせなどが挙げられる。
【００３１】
結晶性ポリアミド樹脂（Ａ）と非結晶性ポリアミド樹脂（Ｂ）とを組み合わせることによる結晶化速度の低下効果は、結晶性ポリアミド樹脂（Ａ）と非結晶性ポリアミド樹脂（Ｂ）とのブレンド物のＤＳＣ降温時結晶化温度（Ｔｃ２）で評価することができ、このブレンド物のＴｃ２が２００℃以下であることが好ましく、さらに１９０℃以下であることが特に好ましい。
【００３２】
また結晶性ポリアミド樹脂（Ａ）と非結晶性ポリアミド樹脂（Ｂ）とを組合わせて選択された複数のポリアミド樹脂のうち少なくとも１つの結晶性ポリアミド樹脂（Ａ）のＤＳＣ融点（Ｔｍ）は、耐熱性の観点から、１５０℃以上３５０℃以下であることが好ましい。融点が１５０℃未満では耐熱性が不充分になる傾向があり、融点が３５０℃を超えると、成形プロセスにおいて分解が進む可能性が高く、良好な成形性および安定した発泡成形体を得にくくなる。このようなＴｍを示す樹脂には、ポリカプロアミド（ナイロン６）、ポリウンデカミド（ナイロン１１）、ポリラウラミド（ナイロン１２）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン４６）が含まれる。
【００３３】
結晶性ポリアミド樹脂（Ａ）と非結晶性ポリアミド樹脂（Ｂ）との比率は、結晶性ポリアミド樹脂（Ａ）：非結晶性ポリアミド樹脂（Ｂ）＝９５：５〜５０：５０（質量比）であることが好ましく、より好ましくは９５：５〜６０：４０、さらに好ましくは９５：５〜７０：３０である。両者の比率が前記範囲であると、より効率よく結晶化速度の低下効果を発現させることができる。
【００３４】
結晶性ポリアミド樹脂（Ａ）および／または非結晶性ポリアミド樹脂（Ｂ）の分子量は、特に制限されないが、数平均分子量で１００００〜５００００が好ましく、より好ましくは１２０００〜４００００、さらに好ましくは１３０００〜３００００である。
【００３５】
結晶性ポリアミド樹脂（Ａ）および非結晶性ポリアミド樹脂（Ｂ）の９６％濃硫酸中２０℃で測定した相対粘度（ＲＶ）はいずれも、０．４〜４．０が好ましく、より好ましくは１．０〜３．５、さらに好ましくは１．５〜３．０である。ポリアミドの相対粘度を一定範囲とする方法としては、分子量を調整する手段が挙げられる。なお、本明細書で記載の相対粘度（ＲＶ）は、いずれも９６％濃硫酸中２０℃で測定したものである。
【００３６】
結晶性ポリアミド樹脂（Ａ）および／または非結晶性ポリアミド樹脂（Ｂ）は、アミノ基とカルボキシル基とのモル比を調整して重縮合する方法や末端封止剤を添加する方法によって、ポリアミドの末端基量および分子量を調整することができる。アミノ基とカルボキシル基とのモル比を一定比率で重縮合する場合には、使用する全ジアミンと全ジカルボン酸のモル比をジアミン／ジカルボン酸＝１．００／１．０５から１．１０／１．００の範囲に調整することが好ましい。
【００３７】
結晶性ポリアミド樹脂（Ａ）および／または非結晶性ポリアミド樹脂（Ｂ）の末端を封鎖する場合は、末端封止剤を添加する時期として、原料仕込み時、重合開始時、重合後期、または重合終了時が挙げられる。末端封止剤としては、ポリアミド末端のアミノ基またはカルボキシル基との反応性を有する単官能性の化合物であれば特に制限はないが、モノカルボン酸、モノアミン、酸無水物（無水フタル酸等）、モノイソシアネート、モノ酸ハロゲン化物、モノエステル類、モノアルコール類などを使用することができる。具体的には、末端封止剤としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ピバリン酸、イソ酪酸等の脂肪族モノカルボン酸；シクロヘキサンカルボン酸等の脂環式モノカルボン酸；安息香酸、トルイル酸、α−ナフタレンカルボン酸、β−ナフタレンカルボン酸、メチルナフタレンカルボン酸、フェニル酢酸等の芳香族モノカルボン酸；無水マレイン酸、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等の酸無水物；メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ステアリルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン等の脂肪族モノアミン；シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン等の脂環式モノアミン；アニリン、トルイジン、ジフェニルアミン、ナフチルアミン等の芳香族モノアミン；等が挙げられる。
【００３８】
結晶性ポリアミド樹脂（Ａ）および／または非結晶性ポリアミド樹脂（Ｂ）の酸価およびアミン価としては、いずれも０〜２００当量／１×１０6ｇが好ましく、０〜１００当量／１×１０6ｇであることがより好ましい。末端官能基が２００当量／１×１０6ｇを超えると、溶融滞留時にゲル化や劣化が生じやすくなるだけでなく、使用環境下においても、着色や加水分解等の問題を引き起こす虞がある。特に、ガラスファイバーやマレイン酸変性ポリオレフィンなどの反応性化合物をコンパウンドする際は、反応性および反応基に合わせ、酸価および／又はアミン価を５〜１００当量／１×１０6ｇとすることが好ましい。
【００３９】
本発明で用いられるグリシジル基含有スチレン系共重合体（Ｃ）としては、例えば、（Ｘ）ビニル芳香族モノマーと、（Ｙ）グリシジルアルキル（メタ）アクリレートと、必要に応じて（Ｚ）エポキシ基を含有していない前記（Ｘ）以外のビニル基含有モノマー（以下「その他のビニル基含有モノマー」と称する）とを含有する単量体混合物を重合して得られるものを用いることができる。グリシジル基含有スチレン系共重合体（Ｃ）を含有させると、分子量を増加させて溶融伸張粘度増大効果が得られることにより加工条件管理幅が広がり、その結果、耐熱性とともにより優れた軽量性および耐荷重性を有する発泡成形体を得ることができる。すなわち、結晶性ポリアミド樹脂（Ａ）および／または非結晶性ポリアミド樹脂（Ｂ）とグリシジル基含有スチレン系共重合体（Ｃ）との反応においてゲルには至らない比較的ゆるやかな架橋や分岐構造を生成し、この反応生成物が溶融状態において分子の絡み合い効果を増大させうることに寄与し、溶融粘度を増大させるとともに、広いせん断速度領域において緩和挙動を遅くする効果を発現すると考えられる。なお、結晶性ポリアミド樹脂（Ａ）と非晶性ポリアミド樹脂（Ｂ）の相溶性が高い場合などには、グリシジル基含有スチレン系共重合体（Ｃ）を含有させなくても、充分な溶融伸張粘度増大効果が得られることもある。
【００４０】
（Ｘ）ビニル芳香族モノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン等が挙げられる。（Ｙ）グリシジルアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、（メタ）アクリル酸グリシジルやシクロヘキセンオキシド構造を有する（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリルグリシジルエーテル等が挙げられ、これらの中でも、反応性の高い点で（メタ）アクリル酸グリシジルが好ましい。（Ｚ）その他のビニル基含有モノマーとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル等の炭素数が１〜２２のアルキル基（アルキル基は直鎖、分岐鎖でもよい）を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸ポリアルキレングリコールエステル、（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、（メタ）アクリル酸ジアルキルアミノアルキルエステル、（メタ）アクリル酸ベンジルエステル、（メタ）アクリル酸フェノキシアルキルエステル、（メタ）アクリル酸イソボルニルエステル、（メタ）アクリル酸アルコキシシリルアルキルエステル等が挙げられる。また（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルジアルキルアミド、酢酸ビニル等のビニルエステル類、ビニルエーテル類、（メタ）アリルエーテル類等の芳香族系ビニル系単量体、エチレン、プロピレン等のα−オレフィンモノマーなども（Ｚ）その他のビニル基含有モノマーとして使用可能である。
【００４１】
グリシジル基含有スチレン系共重合体（Ｃ）は、（Ｘ）２０〜９９質量％のビニル芳香族モノマー、（Ｙ）１〜８０質量％のグリシジルアルキル（メタ）アクリレート、および（Ｚ）０〜７９質量％のその他のビニル基含有モノマーからなる共重合体であることが好ましい。より好ましくは（Ｘ）が２０〜９９質量％、（Ｙ）が１〜８０質量％、（Ｚ）が０〜４０質量％からなる共重合体であり、さらに好ましくは（Ｘ）が２５〜９０質量％、（Ｙ）が１０〜７５質量％、（Ｚ）が０〜３５質量％からなる共重合体である。これらの組成は、結晶性ポリアミド樹脂（Ａ）および／または非結晶性ポリアミド樹脂（Ｂ）との反応に寄与する官能基濃度に影響するため、前記範囲に適切に制御することが好ましい。
【００４２】
グリシジル基含有スチレン系共重合体（Ｃ）の具体例としては、例えば、スチレン／メチルメタクリレート／グリシジルメタクリレート共重合体、ビスフェノールＡ型やクレゾールノボラック、フェノールノボラック型のエポキシ系化合物等が挙げられる。グリシジル基含有スチレン系共重合体（Ｃ）は１種のみであってもよいし２種以上を混合して使用することももちろん可能である。
【００４３】
グリシジル基含有スチレン系共重合体（Ｃ）は、結晶性ポリアミド樹脂（Ａ）および非結晶性ポリアミド樹脂（Ｂ）の持つアミノ基あるいはカルボキシル基と反応し得る官能基として、グリシジル基を１分子あたり２個以上含有することが好ましい。これにより、速やかに樹脂全体に一部架橋を導入することができ、溶融押出時における結晶性ポリアミド樹脂（Ａ）および非結晶性ポリアミド樹脂（Ｂ）が持つアミノ基あるいはカルボキシル基とグリシジル基含有スチレン系共重合体（Ｃ）との反応による生成物の一部が架橋生成物となり、溶融伸張粘度向上効果を得ることができるのである。なお、グリシジル基含有スチレン系共重合体（Ｃ）中のグリシジル基は、例えばポリマーの主鎖、側鎖、末端のいずれに存在していてもよい。
【００４４】
グリシジル基含有スチレン系共重合体（Ｃ）は、溶融伸張粘度調整が可能であるように制御するために、重量平均分子量が４０００〜２５０００であることが好ましく、より好ましくは５０００〜１５０００、さらに好ましくは６０００〜１００００である。グリシジル基含有スチレン系共重合体（Ｃ）の重量平均分子量が４０００未満であると、未反応のグリシジル基含有スチレン系共重合体（Ｃ）が成形工程で揮発し、もしくは成形品表面にブリードアウトし、製品の接着性低下、表面の汚染をひきおこす傾向がある。さらにグリシジル基含有スチレン系共重合体（Ｃ）同士の過剰な反応による焼けゴミが生成し、混練時の生産性低下や最終製品の品質低下に繋がる虞もある。一方、グリシジル基含有スチレン系共重合体（Ｃ）の重量平均分子量が２５０００を超えると、混練押出時の反応が遅くなって分子量保持の効果が下がったり、グリシジル基含有スチレン系共重合体（Ｃ）と結晶性ポリアミド樹脂（Ａ）および非結晶性ポリアミド樹脂（Ｂ）との相溶性が悪くなる為、これらポリアミド樹脂が本来持つ耐熱性等の耐久性が低下する虞がある。
【００４５】
グリシジル基含有スチレン系共重合体（Ｃ）のエポキシ価は、４００〜２５００当量／１×１０6ｇであることが好ましく、より好ましくは５００〜１５００当量／１×１０6ｇであり、さらに好ましくは６００〜１０００当量／１×１０6ｇである。エポキシ価が４００当量／１×１０6ｇ未満であると、目標としたレオロジーコントロールの効果が充分に発現しない虞があり、２５００当量／１×１０6ｇを超えると、増粘効果が過剰となり成形性に悪影響を与える虞がある。
【００４６】
グリシジル基含有スチレン系共重合体（Ｃ）の含有量は、結晶性ポリアミド樹脂（Ａ）と非結晶性ポリアミド樹脂（Ｂ）の合計１００質量部に対して０〜３０質量部である。好ましくは０．１〜１５質量部、より好ましくは０．２〜１２質量部である。３０質量部を超えると、増粘効果が過剰となり成形性に悪影響を与えたり、成形品の機械的特性に影響を与える傾向がある。
【００４７】
本発明で用いられる無機強化材（Ｄ）は、強度や剛性および耐熱性等の物性を最も効果的に改良するものであり、具体的には、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、アルミナ繊維、炭化珪素繊維、ジルコニア繊維等の繊維状のもの、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム等のウイスカー類、針状ワラストナイト、ミルドファイバー等を挙げることができる。またこれらのほか、ガラスビーズ、ガラスフレーク、ガラスバルーン、シリカ、タルク、カオリン、ワラストナイト、マイカ、アルミナ、ハイドロタルサイト、モンモリロナイト、グラファイト、カーボンナノチューブ、フラーレン、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化錫、酸化鉄、酸化チタン、酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、赤燐、炭酸カルシウム、チタン酸カリウム、チタン酸ジルコン酸鉛、チタン酸バリウム、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、ホウ酸亜鉛、ホウ酸アルミニウム、硫酸バリウム、硫酸マグネシウム、層間剥離を目的として有機処理を施した層状ケイ酸塩等の充填材も無機強化材（Ｄ）として用いることができる。これらの中でも特に、ガラス繊維、炭素繊維などが好ましく用いられる。これら無機強化材（Ｄ）は、１種のみであってもよいし２種以上を組み合わせてもよい。
【００４８】
例えばガラス繊維としては、繊維長１〜２０ｍｍ程度に切断されたチョップドストランド状のものが好ましく使用できる。ガラス繊維の断面形状としては、円形断面や非円形断面のガラス繊維を用いることができる。非円形断面のガラス繊維としては、繊維長の長さ方向に対して垂直な断面において、略楕円形、略長円形、略繭形であるものをも含み、その場合偏平度が１．５〜８であることが好ましい。ここで偏平度とは、ガラス繊維の長手方向に対して垂直な断面に外接する最小面積の長方形を想定し、この長方形の長辺の長さを長径とし、短辺の長さを短径としたときの、長径／短径の比である。ガラス繊維の太さは特に限定されるものではないが、短径が１〜２０μｍ、長径２〜１００μｍ程度である。
【００４９】
無機強化材（Ｄ）は、結晶性ポリアミド樹脂（Ａ）および／または非結晶性ポリアミド樹脂（Ｂ）との親和性を向上させるため、有機シラン系化合物、有機チタン系化合物、有機ボラン系化合物、エポキシ系化合物等のカップリング剤で予め処理をしてあるものが好ましく、カルボン酸基および／またはカルボン酸無水物基と反応しやすいものが特に好ましい。カップリング剤としては、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤等のいずれを使用しても良いが、その中でも特に、アミノシランカップリング剤、エポキシシランカップリング剤などのシラン系カップリング剤が好ましい。例えばカップリング剤で処理してあるガラス繊維を配合したポリアミド樹脂組成物では機械的特性や外観特性に優れた成形品が得られるので好ましい。なお、カップリング剤による処理は、予め行うことが好ましいが、カップリング剤を後添加して使用することもできる。
【００５０】
無機強化材（Ｄ）の含有量は、結晶性ポリアミド樹脂（Ａ）と非結晶性ポリアミド樹脂（Ｂ）の合計１００質量部に対して、０〜３５０質量部である。好ましくは０〜１５０質量部、より好ましくは０〜１２０質量部である。無機強化材（Ｃ）が３５０質量部を超えると、発泡時の溶融樹脂の伸びが低くなり、隣接するセル同士が結合して粗大化しやすくなる。
【００５１】
本発明において、結晶性ポリアミド樹脂（Ａ）、非結晶性ポリアミド樹脂（Ｂ）、グリシジル基含有スチレン系共重合体（Ｃ）及び無機強化材（Ｄ）の含有割合は、結晶性ポリアミド樹脂（Ａ）、非結晶性ポリアミド樹脂（Ｂ）、グリシジル基含有スチレン系共重合体（Ｃ）及び無機強化材（Ｄ）の合計１００質量％に対して、結晶性ポリアミド樹脂（Ａ）と非結晶性ポリアミド樹脂（Ｂ）の合計が３０〜１００質量％、グリシジル基含有スチレン系共重合体（Ｃ）が０〜１０質量％、無機強化材（Ｄ）が０〜７０質量％である。結晶性ポリアミド樹脂（Ａ）、非結晶性ポリアミド樹脂（Ｂ）、グリシジル基含有スチレン系共重合体（Ｃ）及び無機強化材（Ｄ）がそれぞれ前記割合で含有されていることにより、目標としたレオロジーコントロールの効果を効果的に発現させて、耐熱性とともに優れた軽量性および耐荷重性を有する発泡成形体を得ることができる。
【００５２】
本発明におけるポリアミド樹脂組成物には、前述のもの以外に、ポリアミド樹脂に従来から使用されている各種添加剤を含有させることができる。添加剤としては、安定剤、衝撃改良材、難燃剤、離型剤、摺動性改良材、着色剤、可塑剤、結晶核剤などが挙げられる。また添加剤として、金型等の金属腐食を防止する目的でハイドロタルサイト系化合物を用いることもできる。添加剤は１種のみであってもよいし２種以上であってもよい。
【００５３】
安定剤としては、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、ホスファイト化合物、チオエーテル系化合物などの有機系酸化防止剤や熱安定剤、ヒンダードアミン系、ベンゾフェノン系、イミダゾール系等の光安定剤や紫外線吸収剤、金属不活性化剤などが挙げられる。また熱安定剤の一つとして、銅化合物（具体的には、塩化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅、塩化第二銅、臭化第二銅、ヨウ化第二銅、燐酸第二銅、ピロリン酸第二銅、硫化銅、硝酸銅、酢酸銅などの有機カルボン酸の銅塩など）が、１２０℃以上の高温環境下で有効な長期熱老化を防止しうるので有用である。さらにこの銅化合物は、ハロゲン化アルカリ金属化合物と併用することが好ましい。ハロゲン化アルカリ金属化合物としては、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、フッ化ナトリウム、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、フッ化カリウム、塩化カリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウムなどが挙げられる。安定剤を含有させる場合、その含有量は、結晶性ポリアミド樹脂（Ａ）と非結晶性ポリアミド樹脂（Ｂ）との合計１００質量部に対して、０〜５質量部が好ましく、より好ましくは０〜３質量部、さらに好ましくは０〜１質量部である。特に安定剤が銅化合物の場合には、結晶性ポリアミド樹脂（Ａ）と非結晶性ポリアミド樹脂（Ｂ）との合計１００質量部に対して、０．００５〜０．５質量部が好ましく、より好ましくは０．０１〜０．５質量部である。
【００５４】
難燃剤としては、特に制限されないが、例えば、ハロゲン系難燃剤とアンチモン化合物の組み合わせが好ましい。ハロゲン系難燃剤としては、臭素化ポリスチレン、臭素化ポリフェニレンエーテル、臭素化ビスフェノール型エポキシ系重合体、臭素化スチレン無水マレイン酸重合体、臭素化エポキシ樹脂、臭素化フェノキシ樹脂、デカブロモジフェニルエーテル、デカブロモビフェニル、臭素化ポリカーボネート、パークロロシクロペンタデカン及び臭素化架橋芳香族重合体等が好ましく、アンチモン化合物としては、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、アンチモン酸ナトリウム等が好ましい。中でも、熱安定性の点で、ジブロムポリスチレンと三酸化アンチモンとの組み合わせが好ましい。また、難燃剤として非ハロゲン系難燃剤を用いることもでき、具体的には、メラミンシアヌレート、赤リン、ホスフィン酸の金属塩、含窒素リン酸系の化合物などが挙げられる。特に、ホスフィン酸金属塩と含窒素リン酸系化合物（例えばメラミンのほか、メラム、メロンのようなメラミンの縮合物とポリリン酸の反応生成物またはそれらの混合物を含む）との組み合わせが好ましい。難燃剤を含有させる場合、その含有量は、結晶性ポリアミド樹脂（Ａ）と非結晶性ポリアミド樹脂（Ｂ）との合計１００質量部に対して、０〜５０質量部とするのが好ましく、より好ましくは０〜４０質量部、さらに好ましくは０〜３０質量部である。
【００５５】
離型剤としては、長鎖脂肪酸またはそのエステルや金属塩、アマイド系化合物、ポリエチレンワックス、シリコン、ポリエチレンオキシド等が挙げられる。長鎖脂肪酸としては、特に炭素数１２以上のものが好ましく、例えばステアリン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、ベヘン酸、モンタン酸などが挙げられ、これらは部分的もしくは全カルボン酸がモノグリコールやポリグリコールによりエステル化されていてもよく、または金属塩を形成していてもよい。アマイド系化合物としては、エチレンビステレフタルアミド、メチレンビスステアリルアミドなどが挙げられる。離型剤は１種のみであってもよいし２種以上であってもよい。離型剤を含有させる場合、その含有量は、結晶性ポリアミド樹脂（Ａ）と非結晶性ポリアミド樹脂（Ｂ）との合計１００質量部に対して、０〜５質量部とするのが好ましく、より好ましくは０〜３質量部、さらに好ましくは０〜１質量部である。
【００５６】
摺動性改良材としては、高分子量ポリエチレン、酸変性高分子量ポリエチレン、フッ素樹脂粉末、二硫化モリブデン、シリコン樹脂、シリコンオイル、亜鉛、グラファイト、鉱物油等が挙げられる。摺動性改良材を含有させる場合、その含有量は、結晶性ポリアミド樹脂（Ａ）と非結晶性ポリアミド樹脂（Ｂ）との合計１００質量部に対して、０.０５〜３質量部とするのが好ましい。
【００５７】
本発明におけるポリアミド樹脂組成物には、グリシジル基含有スチレン系共重合体（Ｃ）の反応効率を上げ、耐衝撃性を向上させる目的で、カルボン酸基および／またはカルボン酸無水物基を有するオレフィン系重合体（変性ポリオレフィン）を含有させてもよい。この変性ポリオレフィンは、カルボン酸基および／またはカルボン酸無水物基を有する単量体を共重合やグラフト重合などによって未変性ポリオレフィンの分子鎖中に含ませたα−オレフィン（共）重合体である。
【００５８】
上述したオレフィン系重合体を得る際に用いることのできる未変性ポリオレフィンとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン−１、ポリペンテン−１、ポリメチルペンテンなどのホモポリマーのほか、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、イソブチレンなどのα−オレフィン、１，４−ヘキサジエンジシクロペンタジエン、２，５−ノルボルナジエン、５−エチリデンノルボルネン、５−エチル−２，５−ノルボルナジエン、５−（１’−プロぺニル）−２−ノルボルネンなどの非共役ジエンの少なくとも１種を通常の金属触媒あるいはメタロセン系高性能触媒等を用いてラジカル重合して得られるポリオレフィンを挙げられる。具体例としては、エチレン／プロピレン共重合体、エチレン／ブテン−１共重合体、エチレン／ヘキセン−１共重合体、エチレン／プロピレン／ジシクロペンタジエン共重合体、エチレン／プロピレン／５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体、未水添または水添ポリブタジエン、未水添または水添スチレン／イソプレン／スチレントリブロック共重合体、未水添または水添スチレン／ブタジエン／スチレントリブロック共重合体などが挙げられる。これらのうちジエン系エラストマとしては、ビニル系芳香族炭化水素と共役ジエンとからなるＡ−Ｂ型またはＡ−Ｂ−Ａ’型のブロック共重合弾性体であり、末端ブロックＡおよびＡ’は同一でも異なってもよく、かつ芳香族部分が単環でも多環でもよいビニル系芳香族炭化水素から誘導された熱可塑性単独重合体または共重合体が挙げられ、かかるビニル系芳香族炭化水素の例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン、エチルビニルキシレン、ビニルナフタレンおよびそれらの混合物などが挙げられる。中間重合体ブロックＢは共役ジエン系炭化水素からなり、例えば１，３−ブタジエン、２，３−ジメチルブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエンおよびそれらの混合物から誘導された重合体などが挙げられる。また上記ブロック共重合体の中間重合体ブロックＢが水添処理を受けたものも用いることができる。
【００５９】
未変性ポリオレフィンにカルボン酸基および／またはカルボン酸無水物基を導入する方法としては、特に制限はなく、共重合や未変性ポリオレフィンにラジカル開始剤を用いてグラフト導入するなどの方法を用いることができる。これらの官能基含有成分の導入量は、共重合の場合は、変性ポリオレフィン中のオレフィンモノマー全体に対して０．１〜２０モル％、好ましくは０．５〜１２モル％の範囲内がよく、グラフトの場合は、変性ポリオレフィン質量に対して０．１〜１０質量％、好ましくは０．５〜６質量％の範囲内がよい。官能基含有成分の導入量が少なすぎると、グリシジル基含有スチレン系共重合体（Ｃ）の反応促進効果が充分に得られない場合や耐衝撃性が充分に付与されない場合があり、逆に多すぎると、溶融粘度の安定性が損なわれる虞がある。
【００６０】
カルボン酸基および／またはカルボン酸無水物基を有するオレフィン系重合体（変性ポリオレフィン）の具体例としては、無水マレイン酸変性ポリエチレン、無水マレイン酸変性ポリプロピレン、エチレン／アクリル酸共重合体、エチレン／メタクリル酸共重合体、およびこれら共重合体中のカルボン酸部分の一部または全てをナトリウム、リチウム、カリウム、亜鉛、カルシウムとの塩としたもの、エチレン／アクリル酸メチル共重合体、エチレン／アクリル酸エチル共重合体、エチレン／メタクリル酸メチル共重合体、エチレン／メタクリル酸エチル共重合体、エチレン／アクリル酸エチル−ｇ−無水マレイン酸共重合体（ここで「−ｇ−」はグラフトを表わす（以下同じ））、エチレン／メタクリル酸メチル−ｇ−無水マレイン酸共重合体、エチレン／プロピレン−ｇ−無水マレイン酸共重合体、エチレン／ブテン−１−ｇ−無水マレイン酸共重合体、エチレン／プロピレン／１，４−ヘキサジエン−ｇ−無水マレイン酸共重合体、エチレン／プロピレン／ジシクロペンタジエン−ｇ−無水マレイン酸共重合体、エチレン／プロピレン／２，５−ノルボルナジエン−ｇ−無水マレイン酸共重合体、水添スチレン／ブタジエン／スチレン−ｇ−無水マレイン酸共重合体、水添スチレン／イソプレン／スチレン−ｇ−無水マレイン酸共重合体などを挙げることができる。これらの中でも、アミンとの反応性が高いカルボン酸無水物基を有する（共）重合体が好ましい。
【００６１】
本発明におけるポリアミド樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲において、結晶性ポリアミド樹脂（Ａ）および非結晶性ポリアミド樹脂（Ｂ）以外の他の熱可塑性樹脂を含有していてもよい。ポリアミド樹脂（Ａ）以外の他の熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、液晶ポリマー（ＬＣＰ）、アラミド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、熱可塑性ポリイミド、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリサルホン（ＰＳＵ）、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリオキシメチレン（ＰＯＭ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリメチルペンテン（ＴＰＸ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリメタクリル酸メチル、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）等が挙げられる。これら他の熱可塑性樹脂と結晶性ポリアミド樹脂（Ａ）や非結晶性ポリアミド樹脂（Ｂ）との相溶性が低い場合には、必要に応じて、反応性化合物やブロックポリマー等の相溶化剤を添加したり、他の熱可塑性樹脂を変性（特に酸変性が好ましい）すればよい。他の熱可塑性樹脂は、結晶性ポリアミド樹脂（Ａ）および／または非結晶性ポリアミド樹脂（Ｂ）に対して溶融混練により溶融状態でブレンドしてもよいし、他の熱可塑性樹脂を繊維状や粒子状に成形し、結晶性ポリアミド樹脂（Ａ）および／または非結晶性ポリアミド樹脂（Ｂ）中に分散してもよい。他の熱可塑性樹脂を含有する場合、その含有量は、結晶性ポリアミド樹脂（Ａ）と非結晶性ポリアミド樹脂（Ｂ）との合計１００質量部に対して０〜５０質量部とするのが好ましく、より好ましくは０〜３５質量部、さらに好ましくは０〜２０質量部である。
【００６２】
なお、本発明におけるポリアミド樹脂組成物においては、上述した任意の含有成分のいずれかとして、結晶性ポリアミド樹脂（Ａ）および／または非結晶性ポリアミド樹脂（Ｂ）のアミノ基あるいはカルボキシル基と反応する置換基を有する化合物や重合体等を用いることにより、かかる反応性の置換基を導入し、架橋度を上げるようにしてもよい。反応性の置換基としては、例えば、グリシジル基、カルボキシル基、カルボン酸金属塩、エステル基、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボジイミド基等の官能基や、ラクトン、ラクチド、ラクタム等のポリエステル末端と開環付加しうる官能基等が挙げられ、これらの中でもグリシジル基あるいはカルボジイミド基が反応の速さの観点で好ましい。このような置換基は１種のみであってもよいし２種以上であってもよく、また１分子中に異なった種類の官能基を持つことも差し支えない。なお、反応性の置換基を導入する場合、その導入量は、高度架橋によりゲル等が発生しない範囲とするのがよい。
【００６３】
本発明においては、発泡に適したレオロジー改質効果を得られるポリアミド樹脂組成物を調整している。ポリアミド樹脂組成物のレオロジー改良効果を確認する方法として、例えば次の方法を採用することができるが、評価方法はこれに限定されるものではない。すなわち、線形領域における周波数１０〜１００ｒａｄ／ｓの範囲での溶融粘弾性測定で得られる貯蔵弾性率（単位：Ｐａ）を、周波数（ｘ）と貯蔵弾性率（ｙ）の両対数グラフにプロットしたときの乗数（ｙ＝ａｘα；ここでａは定数）をαとし、線形領域における周波数１０〜１００ｒａｄ／ｓの範囲での溶融粘弾性測定で得られる損失弾性率（単位：Ｐａ）を、周波数（ｘ’）と損失弾性率（ｙ’）の両対数グラフにプロットしたときの乗数（ｙ’＝ｂｘ’β；ここでｂは定数）をβとしたとき、結晶性ポリアミド樹脂（Ａ）および非結晶性ポリアミド樹脂（Ｂ）とその他の樹脂（グリシジル基含有スチレン系共重合体（Ｃ）など）からなるマトリクス組成物のα値が一定値以下になる場合、またα−βの絶対値がより小さくなるほど、発泡状態は良好であると言える。
【００６４】
一般に発泡成形における発泡は樹脂の冷却プロセスでコントロールされ、発泡セルの成長は比較的低い剪断速度下での溶融樹脂の変形で形成される。このため、溶融状態における緩和挙動が早すぎると、発泡セル間壁が伸張に耐えられず隣同士のセルが同一化して発泡セルが粗大化してしまう。測定時間内で経時変化の影響が少ない周波数１０〜１００ｒａｄ／ｓの範囲での溶融粘弾性測定で得た上記α値がひずみを与えた後、瞬時に緩和する場合のαの理論値＝２に近い場合は、分子の絡み合いによる溶融変形に対する緩和挙動が早いため、発泡時にセル間壁が破れやすく隣接するセルと一体化して粗大化してしまう傾向にある。また上記α−βの絶対値が大きくなることは、溶融状態においてより粘性的に振舞うことを意味し、発泡時にセルは隣接するセルと一体化して粗大化する傾向になる。例えばナイロン６やナイロン６６であれば、ほぼα値＝２、β値＝０．５に近い挙動をとることを考慮すると、例えばα値が１．４未満で、α−βの絶対値が０．５以下となるようなマトリクス組成物は、溶融時の変形において緩和挙動が遅くなるように改質されており、発泡プロセスにおける溶融挙動がより発泡しやすい状態になっているため、発泡成形の成型性と生産性に優れ、かつエンジニアリングプラスチックと呼ばれる耐熱レベルの高い樹脂においても微細で均一な発泡成形体を得ることができる。
【００６５】
本発明におけるポリアミド樹脂組成物を調製するにあたり、結晶性ポリアミド樹脂（Ａ）および非結晶性ポリアミド樹脂（Ｂ）とその他の任意成分（グリシジル基含有スチレン系共重合体（Ｃ）や無機強化材（Ｄ）や添加剤等）とを混合する方法は特に制限されない。例えば、グリシジル基含有スチレン系共重合体（Ｃ）は、重合終了後の結晶性ポリアミド樹脂（Ａ）および／または非結晶性ポリアミド樹脂（Ｂ）に対して添加することができる。具体的には、１）重合終了後の重合機内に添加するか、２）重合機を出た直後の溶融状態の結晶性ポリアミド樹脂（Ａ）および／または非結晶性ポリアミド樹脂（Ｂ）に直接添加して混練するか、あるいは３）固体化（たとえば粉末、ペレット状など）した結晶性ポリアミド樹脂（Ａ）および／または非結晶性ポリアミド樹脂（Ｂ）に添加した後、溶融混練するなどの方法が適用できる。上記１）または２）の方法においては、結晶性ポリアミド樹脂（Ａ）および／または非結晶性ポリアミド樹脂（Ｂ）が溶融状態にあるので、グリシジル基含有スチレン系共重合体（Ｃ）等の添加によりそのまま高溶融粘度化されるが、上記３）の方法においては、グリシジル基含有スチレン系共重合体（Ｃ）等を均一に分散混合させた結晶性ポリアミド樹脂（Ａ）および／または非結晶性ポリアミド樹脂（Ｂ）は高溶融粘度化のために加熱再溶融することが望ましい。
【００６６】
加熱再溶融方法には特に制限はなく、当業者に周知のいずれの方法を採用してもよく、例えば、単軸押出機、２軸押出機、加圧ニーダ、バンバリーミキサ等を使用できる。これらの中でも特に２軸押出機は好ましく用いられる。２軸押出機の運転条件等は、ポリアミド樹脂（Ａ）の種類、各含有成分の種類や量など種々の要因により異なり一義的に決められないが、例えば、運転温度は、ポリアミド樹脂の融点（一般に１７０〜３２０℃程度）＋２５℃前後で設定すればよい。運転時間は１０分間以内、例えば１分から数分間で充分目的とする溶融粘度に到達すると考えてよい。押出機のスクリュー構成は、練りの優れるニーディングディスクを数箇所組み込むことが好ましい。
【００６７】
かくして得られたポリアミド樹脂組成物は、溶融状態における粘度安定性が高く、特に発泡成形に適した溶融レオロジー特性を有している。
【００６８】
本発明のポリアミド樹脂発泡成形体は、上述した特定のポリアミド樹脂組成物を、射出成形時に金型を拡張する特定の発泡法（以下「金型拡張法」と称することもある）により発泡成形することにより得られる発泡成形体である。かかる金型拡張法について、以下、図面を用いて説明する。
【００６９】
本発明における金型拡張法とは、図３に示すように、型締めされた複数の金型１，２で形成されるキャビティ３内に、溶融状態のポリアミド樹脂組成物Ｍを化学発泡剤および／または超臨界状態の不活性ガス（以下、纏めて「発泡剤」と称することもある）とともに射出、充填し、表層に厚み１００〜８００μｍの非発泡スキン層が形成された段階で少なくとも一つの金型（以下「稼動用金型」と称することもある）２を型開き方向へ移動してキャビティ３の容積を拡大させることにより、発泡成形体を得る方法である。詳しくは、ポリアミド樹脂組成物Ｍと発泡剤とをキャビティ３内に充填後、キャビティ３内に充填されたポリアミド樹脂組成物Ｍの表層に非発泡スキン層が形成される。この非発泡スキン層が所定の厚み（１００〜８００μｍ）になった段階で、稼動用金型２を型開き方向へ移動してキャビティ３の容積を拡大させるのである。非発泡スキン層が所定の厚み（１００〜８００μｍ）になった段階で稼動用金型２を移動させるには、例えば、ポリアミド樹脂組成物Ｍ等の充填後、最適な遅延時間内で、稼動用金型２の移動（コアバック）を行えばよい。これにより、より均一なセル状態の発泡構造を形成できる。
【００７０】
稼動用金型２の移動速度（コアバック速度）は、コアバックの距離が０ｍｍから０．５ｍｍまでの間は２〜１０ｍｍ／秒の範囲であることが好ましく、コアバック量が０．５ｍｍから所定のコアバックの距離までの間は０．５〜５ｍｍ／秒の範囲であることが好ましい。コアバック速度が前記範囲であれば、より均一なセル状態の発泡構造を形成できる。なお、コアバック速度は、前記範囲内でありさえすれば、必ずしも一定である必要はなく、適宜変化してもよい。
【００７１】
本発明の発泡成形体を得る際に用いることのできる発泡剤は、発泡核となるガス成分もしくはその発生源として成形機の樹脂溶融ゾーンで溶融している樹脂に添加するものである。
【００７２】
具体的には、化学発泡剤としては、例えば、炭酸アンモニウム、重炭酸ソーダ等の無機化合物、並びにアゾ化合物、スルホヒドラジド化合物、ニトロソ化合物、アジド化合物等の有機化合物等が使用できる。アゾ化合物としては、ジアゾカルボンアミド（ＡＤＣＡ）、２,２−アゾイソブチロニトリル、アゾヘキサヒドロベンゾニトリル、ジアゾアミノベンゼン等が挙げられ、これらの中でも、ＡＤＣＡが好まれて活用されている。スルホヒドラジド化合物としては、ベンゼンスルホヒドラジド、ベンゼン１，３−ジスルホヒドラジド、ジフェニルスルホン−３，３−ジスルホンヒドラジド、ジフェニルオキシド−４，４−ジスルホンヒドラジド等が挙げられる。ニトロソ化合物としては、Ｎ，Ｎ−ジニトロソペンタエチレンテトラミン（ＤＮＰＴ）、Ｎ，Ｎ-ジメチルテレフタレート等が挙げられる。アジド化合物としては、テレフタルアジド、Ｐ−第三ブチルベンズアジド等が挙げられる。
【００７３】
発泡剤として化学発泡剤を用いる場合、化学発泡剤は、結晶性ポリアミド樹脂（Ａ）および／または非結晶性ポリアミド樹脂（Ｂ）に均一に分散させるために、当該化学発泡剤の分解温度よりも融点が低い熱可塑性樹脂をベース材とした発泡剤マスターバッチとして使用することもできる。ベース材となる熱可塑性樹脂は、化学発泡剤の分解温度より低い融点であれば特に制限なく、例えばポリスチレン（ＰＳ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等が挙げられる。この場合、化学発泡剤と熱可塑性樹脂との配合比率は、熱可塑性樹脂１００質量部に対して化学発泡剤が１０〜１００質量部であるのが好ましい。化学発泡剤が１０質量部未満の場合は結晶性ポリアミド樹脂（Ａ）および／または非結晶性ポリアミド樹脂（Ｂ）に混合するマスターバッチの量が多くなりすぎて物性低下を招く虞があり、１００質量部を超えると化学発泡剤の分散性の問題よりマスターバッチ化が困難になる。
【００７４】
発泡剤として超臨界状態の二酸化炭素および／または窒素を用いる場合、それらの量は、ポリアミド樹脂組成物の樹脂成分１００質量部に対して０．０５〜３０質量部、さらに好ましくは０．１〜２０質量部であることが好ましい。超臨界状態の二酸化炭素および／または窒素が、０．０５質量部未満であると均一かつ微細な発泡セルが得られにくくなり、３０質量部を超えると成形体表面の外観が損なわれる傾向がある。
【００７５】
なお、発泡剤として用いられる超臨界状態の二酸化炭素または窒素は単独で使用できるが、二酸化炭素と窒素を混合して使用してもよい。ポリアミドに対して窒素はより微細なセルを形成するのに適している傾向があり、二酸化炭素はよりガスの注入量を比較的多くできるためより高い発泡倍率を得るのに適している。したがって、超臨界状態の二酸化炭素および／または窒素は、発泡構造体の状態に応じて任意で混合してもよい。二酸化炭素と窒素とを混合する場合の混合比率は、モル比で１：９〜９：１の範囲であることが好ましい。
【００７６】
溶融状態のポリアミド樹脂組成物Ｍを発泡剤とともにキャビティ３内に射出するには、射出成形機４内で溶融状態のポリアミド樹脂組成物Ｍと発泡剤とを混合すればよい。特に、発泡剤として超臨界状態の二酸化炭素および／または窒素を用いる場合には、例えば図３に示すようにガスボンベ５から気体状態の二酸化炭素および／または窒素を直接あるいは昇圧ポンプ６で加圧して射出成形機４内に注入する方法、液体状態の二酸化炭素および／または窒素をプランジャーポンプで射出成形機４内に注入する方法等が採用できる。これらの二酸化炭素および／または窒素は、溶融状態のポリアミド樹脂組成物中への溶解性、浸透性、拡散性の観点から、成形機内部で超臨界状態となっている必要がある。
【００７７】
ここで、超臨界状態とは、気相と液相とを生じている物質の温度および圧力を上昇させていくに際し、ある温度域および圧力域で前記気相と液相との区別をなくし得る状態のことをいい、この時の温度、圧力を臨界温度、臨界圧力という。すなわち超臨界状態において物質は気体と液体の両方の特性を併せ持つので、この状態で生じる流体を臨界流体という。このような臨界流体は気体に比べて密度が大きく、液体に比べて粘性が小さいため、物質中を極めて拡散し易いという特性を有する。ちなみに、二酸化炭素は、臨界温度が３１．２℃、臨界圧力が７．３８ＭＰaであり、窒素は、臨界温度が５２．２℃、臨界圧力が３．４ＭＰaであり、この臨界温度以上、臨界圧力以上で超臨界状態となって臨界流体としての挙動を取るようになる。
【００７８】
本発明のポリアミド樹脂発泡成形体においては、表層に存在する非発泡スキン層と内層に存在する発泡層とが、前記ポリアミド樹脂組成物により形成されていることが好ましい。これら非発泡スキン層及び発泡層が上述した特定のポリアミド樹脂組成物で形成されていることにより、均一なセル状態の発泡構造を有し、優れた軽量性と耐荷重性を発現できる。
【００７９】
発泡層は、樹脂連続相と平均セル径１０〜３００μｍの独立した発泡セルとから構成されることが好ましい。ここで、樹脂連続相とは、硬化したポリアミド樹脂組成物で形成される空洞を持たない部分を意味する。発泡セルの径（セル径）は、均一でばらつきがない限り小さい場合であっても大きい場合であっても夫々異なる特性を発現するので、いずれの場合も有用である。例えば、平均セル径が小さい場合には同重量でより高い剛性を発現することができ、平均セル径が大きい場合はクッション性や破壊における適当なエネルギー吸収特性を得ることができる。しかし、非発泡スキン層の厚み以上の平均セル径を持つ発泡構造体は、耐荷重面で不利となるので、発泡セルの平均セル径は、非発泡スキン層の厚み未満であるのがよい。具体的には、結晶性ポリアミド樹脂（Ａ）と非結晶性ポリアミド樹脂（Ｂ）の種類やブレンド比で発現する固化特性によっても異なるが、平均セル径は上記のように１０〜３００μｍが好ましく、より好ましくは１０〜２００μｍである。平均セル径が１０μｍ未満である場合、成形体の内圧が低く非発泡スキン層形成時の圧力が不足し、ヒケ等の外観が悪くなる虞がある。逆に、外圧によってセルが成長できなかった結果である場合も考えられるが、この場合はセル成長が抑えられすぎて目的の低比重構造体が得られない可能性があるため好ましくない。一方、平均セル径が３００μｍを超える場合、耐荷重性が低く、数μｍ〜数１００μｍスケールの無機強化材（Ｄ）の補強効果もほぼ期待できないため、好ましくない。平均セル径が前記範囲であると、非発泡スキン層に成形体内部より適当な圧力を与えることができ、かつセルの成長を阻害しない外圧で成形できる。
【００８０】
非発泡スキン層は、発泡層に積層されており、厚みが１００〜８００μｍであることが好ましい。非発泡スキン層の厚みが１００μｍ未満である場合、良好な外観が得られない傾向があり、一方、８００μｍを超えると、発泡層の比重が低くなりすぎるため、発泡成形体全体として後述する比重０．２〜１．０である発泡構造体を均一なセル状態で得られない虞がある。より好ましくは非発泡スキン層の厚みは１２０〜７００μｍ、さらに好ましくは１５０〜５００μｍである。
【００８１】
本発明の発泡成形体は、通常、発泡層の両面に非発泡スキン層が設けられたサンドイッチ構造（換言すれば、発泡層が両面から非発泡スキン層に挟まれた構造）を有するものとなる。
【００８２】
本発明の発泡成形体の比重は、０．２〜１．０であることが好ましい。一般的な非強化ポリアミド、無機強化ポリアミドの比重は凡そ１．０〜１．８前後であるから、本発明の発泡成形体は充分に軽量化されていると言える。より好ましくは０．３〜０．９である。比重が０．２未満では、耐荷重構造体としての機械特性が低くなりすぎる傾向があり、１．０を超えると、充分な軽量化が達成されたとは言えない。
【００８３】
本発明のポリアミド樹脂発泡成形体の共振周波数ｘ（Ｈｚ）は、上述したポリアミド樹脂組成物を溶融状態とし、型締めされた複数の金型で形成されるキャビティ内に射出するにあたり、化学発泡剤および／または超臨界状態の不活性ガスを注入せずに、全ての金型を型開き方向へ移動させることなく成形して得られた非発泡成形体（換言すれば、発泡剤を添加せず、前記金型拡張法を適用せずに成形した成形体）の共振周波数ｙ（Ｈｚ）の１．５倍以上であることが好ましく、より好ましくは２．０倍以上である。つまり、ｘ／ｙの値がこの範囲であれば、充分な耐振動特性を発現することができる。なお、非発泡成形体は、発泡剤を添加しないこと、および、金型をコアバックさせない（キャビティを拡張しない）こと以外、対象とする本発明のポリアミド樹脂発泡成形体を得た際の条件と同条件で作製したものである。共振周波数は、たとえば後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
【００８４】
なお、共振周波数は一般的に弾性率を比重で除した値の１／２乗に比例する。すなわち比重が軽く、弾性率の高いものは共振周波数が高くなることとなる。上記ｘ／yの値が１．５以上になるようにするには、例えば、成形体の弾性率を１．２倍以上とし、比重を０．５倍以下にすると、計算上これが可能になる。さらに、上記ｘ／yの値が２．０以上になる場合には、例えば弾性率が１．６倍以上となり、比重が０．４倍以下となればよい。
【００８５】
本発明のポリアミド樹脂発泡成形体における弾性率とは、非発泡スキン層に挟まれた発泡層からなる構造体の見かけの弾性率をさす。本発明のポリアミド樹脂発泡成形体は発泡セルが均一で微細であることから、不均一で粗大な発泡セルを有する発泡成形体と比べて弾性率への厚み増大効果が有効に発現する。すなわち、一般的に非発泡成形体において、弾性率は厚みの３乗に比例して増大するのに対し、本発明のポリアミド樹脂発泡成形体も同様の傾向であり、コアバックによる厚み増大によって比重が軽くなると同時に、みかけの弾性率が増大する傾向にある。発泡層の不均一な発泡成形体において、つまり不均一で粗大なセルの発泡層を有する発泡構造体においては、発泡層は空洞と同じであり弾性率は増大しないため、厚みの３乗に比例するという弾性率の増大効果が得られないばかりか、薄い非発泡スキン層に発泡成形体の弾性率が依存してしまう。これゆえに発泡成形体の弾性率は低下するため、共振周波数が１．５倍以上に向上することはない。
【００８６】
すなわち上記ｘ／ｙの値を１．５以上とするには、非発泡成形体に対して、例えば成型体の弾性率が１．２倍以上、比重が０．５倍以下となるような微細で均一な発泡層を有する発泡成形体を調製すればよい。さらに上記ｘ／yの値を２．０以上とするには、例えば弾性率が１．６倍以上、比重が０．４倍以下となるような微細で均一な発泡層を有する発泡成形体を調製すればよい。
【００８７】
本発明の自動車用樹脂成形品は、上述した本発明のポリアミド樹脂発泡成形体で形成されたものである。かかる自動車用樹脂成形品は、耐熱性に優れかつ充分に軽量で高い耐荷重性を持ち、高い断熱性と耐振動性を発揮しうるものである。したがって、本発明の自動車用樹脂成形品は、エンジンカバー、シリンダーヘッドカバー及びミッションカバーからなる群より選ばれる耐熱カバーであることが好ましい。
【実施例】
【００８８】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
なお、実施例に記載された測定値は、以下の方法によって測定したものである。
【００８９】
＜数平均分子量＞
各試料を２ｍｇ秤量し、４ｍＬのヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）／トリフルオロ酢酸ナトリウム１０ｍＭ溶液に溶解させた後、０．２μｍのメンブレンフィルターでろ過し、得られた試料溶液について下記条件にてゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析を行い、数平均分子量を求めた。なお、分子量換算は標準ポリメチルメタクリレート換算とし、分子量１０００以下のものはオリゴマーとして除いて算出した。
装置：ＴＯＳＯＨ製「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」
カラム：ＴＯＳＯＨ製「ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ×２」、「ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ２０００」
流速：０．２５ｍＬ／分
濃度：０．０５質量％
温度：４０℃
検出器：ＲＩ
【００９０】
＜エポキシ価＞
１００ｍＬのエレンマイヤーフラスコにサンプルを秤量し、１０〜１５ｍＬのメチレンクロライドを加えて、マグネチックスターラーにて攪拌溶解した。１０ｍＬのテトラエチルアンモニウムブロマイド試薬を加え、さらに６〜８滴のクリスタルバイオレット指示薬を加え、０．１規定パークロリック酸で滴定した。終点は青から緑に変色して２分間安定な点とした。滴定に要したパークロリック酸の量（ｍＬ）をＡ、サンプル質量をＷ（ｇ）、パークロリック酸試薬の規定度をＮとして、下記式に基づきエポキシ価を算出した。
エポキシ価（当量／１×１０６ｇ）＝（Ｎ×Ａ×１０００）／Ｗ
【００９１】
＜融点（Ｔｍ）＞
１０５℃で１５時間減圧乾燥した試料（ポリアミド樹脂）をアルミニウム製パン（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製「品番９００７９３．９０１」）に１０ｍｇ量り取り、アルミニウム製蓋（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製「品番９００７９４．９０１」）で密封状態にした後、示差走査熱量計（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製「ＤＳＣＱ１００」）を用いて室温から２０℃／分で昇温し、３５０℃で３分間保持した後に上記パンを取出し、液体窒素に漬け込み、急冷させた。その後、液体窒素から上記パンを取出し、室温で３０分間放置した後、再び、上記示差走査熱量計を用いて室温から２０℃／分で３５０℃まで昇温し、その際の融解による吸熱ピーク温度を融点（Ｔｍ）とした。なお、本発明においては、この融点測定において明確な吸熱ピーク温度を示さなかったものを非結晶性ポリアミド（Ｂ）とした。
【００９２】
＜比重＞
発泡成形体から四辺に切り出し面を有する２５ｍｍ×２５ｍｍ×厚みの試験片を切り出し、ＪＩＳ−Ｚ８８０７に記載の固体比重測定方法に準じて比重を測定した。なお、例えばスキン層／発泡層／スキン層のサンドイッチ構造において発泡層が充分に形成されておらず上下のスキン層が分離した場合など、試験片が複数に分かれてしまった場合には、複数に分かれた切り出し試験片を用いて同時に比重測定を行った。
【００９３】
＜平均セル径、セルの均一性＞
まず、可視光硬化型樹脂に包埋後に研磨して発泡断面を露出させるか、あるいは、予めノッチをつけて破壊によって発泡断面が露出するように調製した成形体を液体窒素に１０分間浸漬した後に衝撃破壊して発泡断面を露出させることにより、断面観察用サンプルを得た。
【００９４】
平均セル径は、走査型電子顕微鏡により撮影した上記断面観察用サンプルの発泡断面の写真を画像処理し、少なくとも１００個の隣接するセルの円相当径をセル径とし、それらの１００個の平均値を求め、これを任意の三箇所において行い、三箇所で得られた３つの平均値を平均した値を平均セル径とした。
【００９５】
セルの均一性は、走査型電子顕微鏡により撮影した上記断面観察用サンプルの発泡断面の写真を画像処理し、少なくとも２０個の隣接するセルを含む５００μｍ〜２０００μｍ四方の任意の箇所三点において、平均セル径が３００μｍ以下であり、かつ８００μｍ以上の長さ連続性を持つ空洞がない場合を「○」、それ以外を「×」とした。
なお、セルの均一性が「×」で、かつ８００μｍ以上の長さ連続性を持つ空洞がある場合は平均セル径を測定不可とした。
【００９６】
＜スキン層厚み＞
可視光硬化型樹脂に包埋後に研磨して発泡断面を露出させるか、あるいは、予めノッチをつけて破壊によって発泡断面が露出するように調製した成形体を液体窒素に１０分間浸漬した後に衝撃破壊して発泡断面を露出させることにより、断面観察用サンプルを得た。そして、走査型電子顕微鏡により撮影した上記断面観察用サンプルの発泡断面の写真を画像処理し、表層部分に観られる一体化した非発泡層の厚みをスキン層厚みとして測定した。
【００９７】
＜生産性＞
ポリアミド樹脂組成物を得るにあたり、ストランドをストランドカッターでペレット化した際に、問題なくペレットが得られた場合は「○」とし、ストランド性が安定せずペレット化できなかった場合は「×」と評価した。
【００９８】
＜耐荷重性向上率＞
まず、発泡剤（窒素または二酸化炭素）を使用しないこと、および金型を型開き方向へ移動させずに（金型を拡張させずに）成形したこと以外は、測定対象とするポリアミド発泡成型体の製造条件と同条件にて、幅１００ｍｍ×長さ２５０ｍｍ×厚み２ｍｍの平板金型で比較対象とするポリアミド樹脂非発泡成形体を作製した。
【００９９】
得られたポリアミド発泡成形体と上記で得たポリアミド樹脂非発泡成形体（比較対象）とを温度８０℃、湿度９５％の環境下に２４時間放置した後、それぞれから幅１０ｍｍ×長さ１００ｍｍの試験片を切り出した。この切り出し試験片についてスパン長５０ｍｍ、荷重速度２ｍｍ／分で三点曲げ試験を実施したときの非発泡成形体の最大荷重をＸ（Ｎ）とし、発泡成形体の最大荷重をＹ（Ｎ）とし、Ｙ／Ｘの値が１．５以上であるものを「○」、１以上、１．５未満であるものを「△」、１未満であるか、または上部の発泡層が空洞化しているために下部非発泡スキン層と発泡層が同時に破壊されず上部非発泡スキン層のみが破壊したものを「×」と評価した。
【０１００】
＜外観＞
得られた発泡成形体の表面状態を目視で観察し、表面に無機強化材（ガラス等）の表面浮き等による凹凸が認められず、目視で確認できるシルバーやフラッシュ等の外観不良がない綺麗な状態である場合を「○」、無機強化材（ガラス等）が表面に浮いて凹凸が認められる場合や、目視でヒケもしくはシルバーやフラッシュを確認できる場合を「×」と評価した。
【０１０１】
＜振動特性（共振周波数、共振周波数向上率）＞
まず、発泡剤（窒素または二酸化炭素）を使用しないこと、および金型を型開き方向へ移動させずに（金型を拡張させずに）成形したこと以外は、測定対象とするポリアミド発泡成型体の製造条件と同条件にて、幅１００ｍｍ×長さ２５０ｍｍ×厚み２ｍｍの平板金型で比較対象とするポリアミド樹脂非発泡成形体を作製した。
【０１０２】
得られたポリアミド樹脂発泡成型体と上記で得たポリアミド樹脂非発泡成形体とから、それぞれ幅１０ｍｍ×長さ１００ｍｍの試験片を切り出し、それらをＩＳＯ６７２１−１に準じて、中央加振法による耐振動試験に供した。具体的には、図４に示すように、試験片１０の中央を加振機１１に固定し、２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下で加振機１１より鉛直方向（図中、矢印で示す方向）に振動を与え、加速応答についてＩＳＯ６７２１−１に準じフーリエ変換を行なうことにより周波数応答を算出し、共振周波数を求めた。そして、ポリアミド樹脂発泡成型体の共振周波数をｘ、ポリアミド樹脂非発泡成形体の共振周波数をｙとし、ｘ／ｙの値を共振周波数向上率とした。
【０１０３】
＜断熱特性（反熱源側温度）＞
図５に示すように、得られた発泡成形体２０を１５０℃に設定した熱源（ホットプレート）２１の上に置き、反熱源側の温度変化を温度センサー２２にて３０分間測定し、３０分後の温度を反熱源側温度とした。なお参考として、実施例２０のポリアミド樹脂発泡成形体と比較例３のポリアミド樹脂発泡成形体について断熱特性を評価した際の、反熱源側温度の経時変化を図６に示す。
【０１０４】
各実施例および比較例においては、以下の原料を用いた。
【０１０５】
＜結晶性ポリアミド樹脂（Ａ）＞
ａ１：ポリアミド６−１；東洋紡績製「ナイロンＴ−８２０」、相対粘度ＲＶ＝３．１の６ナイロン、数平均分子量２５４００、融点２２５℃
ａ２：ポリアミド６−２；東洋紡績製「ナイロンＴ−８４０」、相対粘度ＲＶ＝２．４の６ナイロン、数平均分子量１７７００、融点２２５℃
ａ３：ポリアミド６６−１；東レ製「アミラン(登録商標)ＣＭ３００１Ｎ」、相対粘度ＲＶ＝２．８の６６ナイロン、数平均分子量１７９００、融点２６５℃
ａ４：ポリアミド１１；アルケマ製「リルサン(登録商標)Ｂ ＢＭＮＯ」、相対粘度ＲＶ＝２．１の１１ナイロン、融点１８７℃
【０１０６】
＜非結晶性ポリアミド樹脂（Ｂ）＞
ｂ１：ポリアミド６Ｔ６Ｉ；ＥＭＳ社製「グリボリーＧ２１」、６Ｔ／６Ｉ＝３３／６７（モル％）、Ｔｇ１２５℃、数平均分子量１５１００、非結晶性
ｂ２：ポリアミドＰＡＣＭ１４；アルケマ製「Ｇ３５０」、Ｔｇ１４６℃、数平均分子量１４２００、非結晶性
ｂ３：ポリアミドＭＡＣＭ１２・Ｉ；ＥＭＳ社製「ＴＲ−５５」、Ｔｇ１６２℃、数平均分子量１８６００、非結晶性
【０１０７】
＜グリシジル基含有スチレン系共重合体（Ｃ）＞
ｃ１：スチレン系重合体１；以下のようにして製造した。
すなわち、オイルジャケットを備えた容量１リットルの加圧式攪拌槽型反応器のオイルジャケット温度を、２００℃に保った。一方、スチレン（Ｓｔ）８９質量部、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）１１質量部、キシレン（Ｘｙ）１５質量部、及び重合開始剤としてジターシャリーブチルパーオキサイド（ＤＴＢＰ）０．５質量部からなる単量体混合液を原料タンクに仕込んだ。これを一定の供給速度（４８ｇ／分、滞留時間：１２分）で原料タンクから反応器に連続供給し、反応器の内容液質量が約５８０ｇで一定になるように反応液を反応器の出口から連続的に抜き出した。このとき反応器内温は約２１０℃に保った。反応器内部の温度が安定してから３６分経過後から、抜き出した反応液を減圧度３０ｋＰａ、温度２５０℃に保った薄膜蒸発機に導き、連続的に揮発成分を除去して、スチレン系重合体（ｃ１）を得た。このスチレン系重合体（ｃ１）は、ＧＰＣ分析（ポリスチレン換算値）によると重量平均分子量８５００、数平均分子量３３００であった。また、そのエポキシ価は６７０当量／１×１０６ｇ、エポキシ価数（１分子当りの平均エポキシ基の数）は２．２であり、グリシジル基を１分子中に２個以上有するものである。
【０１０８】
ｃ２：スチレン系重合体２；以下のようにして製造した。
すなわち、Ｓｔ７７質量部、ＧＭＡ２３質量部、Ｘｙ１５質量部、ＤＴＢＰ０．３質量部からなる単量体混合液を用いた以外は、上記スチレン系重合体（ｃ１）の製造と同じ方法にてスチレン系重合体（ｃ２）を得た。このスチレン系重合体（ｃ２）は、ＧＰＣ分析（ポリスチレン換算値）によると重量平均分子量９７００、数平均分子量３３００であった。また、そのエポキシ価は１４００当量／１×１０６ｇ、エポキシ価数（１分子当りの平均エポキシ基の数）は４．６であり、グリシジル基を１分子中に２個以上有するものである。
【０１０９】
＜無機強化材（Ｄ）＞
ｄ１：ガラス繊維１；日東紡績（株）製「ＣＳ３ＰＥ４５３」
ｄ２：ガラス繊維２；日東紡績（株）製「ＣＳＧ３ＰＡ８１０Ｓ」
ｄ３：ガラスビーズ；ポッターズバロティーニ社製「ＧＢ７３１Ａ−ＰＮ」
【０１１０】
＜その他の添加剤＞
安定剤：チバ・ジャパン社製「イルガノックスＢ１１７１」
離型剤：クラリアントジャパン社製「モンタン酸エステルワックスＷＥ４０」
黒顔料：住化カラー社製「ＥＰＣ８Ｅ３１３」
【０１１１】
（実施例１〜２０、比較例１〜９）
上述した各原料（Ａ）〜（Ｄ）の使用量（質量部）は表１〜３に示す通りとし、これに各実施例・比較例とも、安定剤が０．３質量部、離型剤が０．３質量部、黒顔料が１．０質量部を添加し、これらを３５φ二軸押出機（東芝機械社製）にて混合した。詳しくは、まず結晶性ポリアミド樹脂（Ａ）、非結晶性ポリアミド樹脂（Ｂ）、グリシジル基含有スチレン系共重合体（Ｃ）、安定剤、離型剤および黒顔料をスクリュー回転数１００ｒｐｍにてホッパーより同時に投入して溶融混練した後、無機強化材（Ｄ）をサイドフィードで投入した。このとき、シリンダ温度は、結晶性ポリアミド樹脂（Ａ）としてポリアミド６６−１（ａ３）を用いる場合には２８０℃とし、ポリアミド６−１（ａ１）、ポリアミド６−２（ａ２）またはポリアミド１１（ａ４）を用いる場合には２５０℃に設定した。そして、押出機から吐出されたストランドを水槽で冷却した後、ストランドカッターでペレット化し、１２５℃で５時間乾燥することにより、ポリアミド樹脂組成物をペレットとして得た。
【０１１２】
次に、上記で得られたポリアミド樹脂組成物を用いて上述した金型拡張法にて発泡成形体を作製した。金型としては、型締めすると幅８０ｍｍ、長さ１２０ｍｍ、厚み２ｍｍのキャビティを形成することのできる固定用金型と稼動用金型からなる平板作成用の金型を用いた。具体的には、金型の型締め力が１８００ｋＮ、スクリュー口径４２ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３０のスクリューを持つ電動射出成形機の可塑化領域で、窒素を超臨界状態で各表に示す量（質量部：対ポリアミド樹脂組成物中の樹脂成分１００質量部）注入し、表面温度８０〜１２０℃（この間で最適条件を選定した）に温調された金型に射出充填後、稼動用金型を型開き方向へ、各表にコアバック量（ｍｍ）として示す長さだけ移動させることにより、キャビティの容積を拡大させて、発泡成形体を得た。このとき、射出完了からコアバック開始までの遅延時間は０．５秒〜１．０秒とし（この間で最適条件を選定した）、稼動用金型の移動速度（コアバック速度）は、コアバックの距離が０ｍｍから０．５ｍｍまでの間は２〜１０ｍｍ／秒の範囲の任意速度（この間で最適条件を選定した）とし、コアバックの距離が０．５ｍｍから各表に示すコアバック量（ｍｍ）までの間は０．５〜５ｍｍ／秒の範囲の任意速度（この間で最適条件を選定した）とした。
【０１１３】
実施例１〜２０、比較例１〜９で得られたポリアミド樹脂発泡成形体の評価結果を表１〜３に示す。なお、比較例１〜５については、いずれも比重が１．１を超えており、そのことから発泡が不充分であることが明らかであったので、平均セル径、セルの均一性、スキン層厚みおよび耐荷重性向上率の評価は行なわなかった。
【０１１４】
【表１】
【０１１５】
【表２】
【０１１６】
【表３】
【０１１７】
表１〜３から明らかなように、実施例１〜２０のポリアミド樹脂発泡成形体は、均一で微細な発泡セル構造を有し、軽量で耐荷重性が高いだけでなく、断熱特性および振動特性についても優れた発泡成形体であることが分かる。それに対して、比較例１〜９の発泡成形体は、比重は大きく、発泡セルは不均一かつ粗大な傾向にあり、安定した耐荷重性を発現できず、共振周波数も低く断熱効果はほぼないことが明らかであり、実施例１〜２０と比べると、どれも何れかの評価項目で劣るものであった。
【０１１８】
また、実施例１９および比較例６で得られた発泡成形体を切断し、その断面を走査型電子顕微鏡にて観察した。実施例１９の発泡成形体の断面写真を図１に示し（（Ａ）は倍率３０倍、（Ｂ）は倍率２５０倍）、比較例６の発泡成形体の断面写真（倍率３０倍）を図２に示す。図１および図２から、本発明のポリアミド樹脂発泡成形体は、均一で微細な発泡セル構造を有しているのに対して、比較例６の発泡成形体は、セルサイズが不均一であり、しかも本発明のポリアミド樹脂発泡成形体に比べ格段に大きいことが分かる。
【符号の説明】
【０１１９】
１ 金型（固定用）
２ 金型（稼動用）
３ キャビティ
４ 射出成形機
５ ガスボンベ
６ 昇圧ポンプ
７ 圧力制御バルブ
１０ 試験片
１１ 加振機
２０ 発泡成形体
２１ 熱源（ホットプレート）
２２ 温度センサー
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアミド樹脂組成物を溶融状態とし、型締めされた複数の金型で形成されるキャビティ内に化学発泡剤および／または超臨界状態の不活性ガスとともに射出、充填し、表層に厚み１００〜８００μｍの非発泡スキン層が形成された段階で少なくとも一つの金型を型開き方向へ移動してキャビティの容積を拡大させることにより得られる発泡成形体であり、
前記ポリアミド樹脂組成物が、結晶性ポリアミド樹脂（Ａ）と、
非結晶性ポリアミド樹脂（Ｂ）と、
グリシジル基を１分子あたり２個以上含有し、重量平均分子量４０００〜２５０００であり、かつエポキシ価が４００〜２５００当量／１×１０6ｇであるグリシジル基含有スチレン系共重合体（Ｃ）と、
無機強化材（Ｄ）とを、
前記結晶性ポリアミド樹脂（Ａ）と前記非結晶性ポリアミド樹脂（Ｂ）の合計１００質量部に対して、前記グリシジル基含有スチレン系共重合体（Ｃ）が０〜３０質量部、前記無機強化材（Ｄ）が０〜３５０質量部となる割合で含有することを特徴とするポリアミド樹脂発泡成形体。
【請求項２】
樹脂連続相と平均セル径１０〜３００μｍの独立した発泡セルから構成される発泡層と、該発泡層に積層された厚み１００〜８００μｍの非発泡スキン層とが前記ポリアミド樹脂組成物により形成されており、比重が０．２〜１．０である請求項１記載のポリアミド樹脂発泡成形体。
【請求項３】
前記発泡層の両面に前記非発泡スキン層が設けられたサンドイッチ構造を有する請求項２記載のポリアミド樹脂発泡成形体。
【請求項４】
結晶性ポリアミド樹脂（Ａ）と非結晶性ポリアミド樹脂（Ｂ）との比率が結晶性ポリアミド樹脂（Ａ）：非結晶性ポリアミド樹脂（Ｂ）＝９５：５〜５０：５０（質量比）である請求項１〜３のいずれかに記載のポリアミド樹脂発泡成形体。
【請求項５】
グリシジル基含有スチレン系共重合体（Ｃ）が、（Ｘ）２０〜９９質量％のビニル芳香族モノマー、（Ｙ）１〜８０質量％のグリシジルアルキル（メタ）アクリレート、および（Ｚ）０〜７９質量％のエポキシ基を含有していない前記（Ｘ）以外のビニル基含有モノマーからなる共重合体である請求項１〜４のいずれかに記載のポリアミド樹脂発泡成形体。
【請求項６】
ポリアミド樹脂発泡成形体の共振周波数ｘ（Ｈｚ）が、
前記ポリアミド樹脂組成物を溶融状態とし、型締めされた複数の金型で形成されるキャビティ内に射出するにあたり、化学発泡剤および／または超臨界状態の不活性ガスを注入せずに、全ての金型を型開き方向へ移動させることなく成形して得られた非発泡成形体の共振周波数ｙ（Ｈｚ）の１．５倍以上である請求項１〜５のいずれかに記載のポリアミド樹脂発泡成形体。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載のポリアミド樹脂発泡成形体で形成されたことを特徴とする断熱性を有する自動車用樹脂成形品。
【請求項８】
エンジンカバー、シリンダーヘッドカバー及びミッションカバーからなる群より選ばれる耐熱カバーである請求項７に記載の断熱性を有する自動車用樹脂成形品。
【請求項１】
ポリアミド樹脂組成物を溶融状態とし、型締めされた複数の金型で形成されるキャビティ内に化学発泡剤および／または超臨界状態の不活性ガスとともに射出、充填し、表層に厚み１００〜８００μｍの非発泡スキン層が形成された段階で少なくとも一つの金型を型開き方向へ移動してキャビティの容積を拡大させることにより得られる発泡成形体であり、
前記ポリアミド樹脂組成物が、結晶性ポリアミド樹脂（Ａ）と、
非結晶性ポリアミド樹脂（Ｂ）と、
グリシジル基を１分子あたり２個以上含有し、重量平均分子量４０００〜２５０００であり、かつエポキシ価が４００〜２５００当量／１×１０6ｇであるグリシジル基含有スチレン系共重合体（Ｃ）と、
無機強化材（Ｄ）とを、
前記結晶性ポリアミド樹脂（Ａ）と前記非結晶性ポリアミド樹脂（Ｂ）の合計１００質量部に対して、前記グリシジル基含有スチレン系共重合体（Ｃ）が０〜３０質量部、前記無機強化材（Ｄ）が０〜３５０質量部となる割合で含有することを特徴とするポリアミド樹脂発泡成形体。
【請求項２】
樹脂連続相と平均セル径１０〜３００μｍの独立した発泡セルから構成される発泡層と、該発泡層に積層された厚み１００〜８００μｍの非発泡スキン層とが前記ポリアミド樹脂組成物により形成されており、比重が０．２〜１．０である請求項１記載のポリアミド樹脂発泡成形体。
【請求項３】
前記発泡層の両面に前記非発泡スキン層が設けられたサンドイッチ構造を有する請求項２記載のポリアミド樹脂発泡成形体。
【請求項４】
結晶性ポリアミド樹脂（Ａ）と非結晶性ポリアミド樹脂（Ｂ）との比率が結晶性ポリアミド樹脂（Ａ）：非結晶性ポリアミド樹脂（Ｂ）＝９５：５〜５０：５０（質量比）である請求項１〜３のいずれかに記載のポリアミド樹脂発泡成形体。
【請求項５】
グリシジル基含有スチレン系共重合体（Ｃ）が、（Ｘ）２０〜９９質量％のビニル芳香族モノマー、（Ｙ）１〜８０質量％のグリシジルアルキル（メタ）アクリレート、および（Ｚ）０〜７９質量％のエポキシ基を含有していない前記（Ｘ）以外のビニル基含有モノマーからなる共重合体である請求項１〜４のいずれかに記載のポリアミド樹脂発泡成形体。
【請求項６】
ポリアミド樹脂発泡成形体の共振周波数ｘ（Ｈｚ）が、
前記ポリアミド樹脂組成物を溶融状態とし、型締めされた複数の金型で形成されるキャビティ内に射出するにあたり、化学発泡剤および／または超臨界状態の不活性ガスを注入せずに、全ての金型を型開き方向へ移動させることなく成形して得られた非発泡成形体の共振周波数ｙ（Ｈｚ）の１．５倍以上である請求項１〜５のいずれかに記載のポリアミド樹脂発泡成形体。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載のポリアミド樹脂発泡成形体で形成されたことを特徴とする断熱性を有する自動車用樹脂成形品。
【請求項８】
エンジンカバー、シリンダーヘッドカバー及びミッションカバーからなる群より選ばれる耐熱カバーである請求項７に記載の断熱性を有する自動車用樹脂成形品。
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図１】
【図２】
【図４】
【図５】
【図６】
【図１】
【図２】
【公開番号】特開２０１２−１１１９４１（Ｐ２０１２−１１１９４１Ａ）
【公開日】平成２４年６月１４日（２０１２．６．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２４０６８５（Ｐ２０１１−２４０６８５）
【出願日】平成２３年１１月１日（２０１１．１１．１）
【出願人】（０００００３１６０）東洋紡績株式会社 (3,622)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年６月１４日（２０１２．６．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１１月１日（２０１１．１１．１）
【出願人】（０００００３１６０）東洋紡績株式会社 (3,622)
【Ｆターム（参考）】
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