ポリアミド組成物の製造方法、ポリアミド組成物およびポリアミド組成物からなる成形品
【課題】表面美麗性に優れるとともに、耐衝撃性および引張り破断伸びなどで代表される靱性や、引張り強さなどで代表される機械的特性に優れた成形品を与えるポリアミド組成物の製造方法を提供すること。
【解決手段】ポリアミド（Ｉ）、カルボキシル基および／または酸無水物基を有する不飽和化合物により変性された変性樹脂（II）ならびにニグロシンおよび／またはその誘導体（III）を溶融混練する工程を含むポリアミド組成物の製造方法であって、前記ニグロシンおよび／またはその誘導体（III）を溶融混練する前に前記ポリアミド（Ｉ）の少なくとも一部および前記変性樹脂（II）の少なくとも一部を溶融混練して混合物を得、次いで当該混合物と前記ニグロシンおよび／またはその誘導体（III）とをさらに溶融混練するポリアミド組成物の製造方法。
【解決手段】ポリアミド（Ｉ）、カルボキシル基および／または酸無水物基を有する不飽和化合物により変性された変性樹脂（II）ならびにニグロシンおよび／またはその誘導体（III）を溶融混練する工程を含むポリアミド組成物の製造方法であって、前記ニグロシンおよび／またはその誘導体（III）を溶融混練する前に前記ポリアミド（Ｉ）の少なくとも一部および前記変性樹脂（II）の少なくとも一部を溶融混練して混合物を得、次いで当該混合物と前記ニグロシンおよび／またはその誘導体（III）とをさらに溶融混練するポリアミド組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面美麗性に優れるとともに、耐衝撃性および引張り破断伸びなどで代表される靱性や、引張り強さなどで代表される機械的特性に優れた成形品を与えるポリアミド組成物およびその製造方法、ならびに当該ポリアミド組成物からなる成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
ナイロン６やナイロン６６に代表される脂肪族ポリアミドは、耐熱性、耐薬品性、剛性、耐摩耗性、成形性などにおいて優れた性質を有しており、しかも吸湿状態では極めて高い靭性を示すことから、従来より、電動工具、一般工業部品、機械部品、電気電子部品、自動車内外装部品、エンジンルーム内部品、自動車電装部品、摺動部品等の広範な用途に使用されてきた。しかしながら、脂肪族ポリアミドは吸水により寸法変化や物性低下が起きたり、また要求される耐薬品性を満足することができない場合もあり、これらの点においてさらなる性能の向上が望まれていた。
このような要求に対し、テレフタル酸と１，６−ヘキサンジアミンを主成分とする半芳香族ポリアミド（６Ｔ系ポリアミド）が種々提案され一部は実用化されている（特許文献１〜３などを参照）。また、耐熱性、低吸水性および耐薬品性においてさらに優れた性能を有するポリアミドとして、テレフタル酸をジカルボン酸単位とし、１，９−ノナンジアミンおよび／または２−メチル−１，８−オクタンジアミンをジアミン単位とする半芳香族ポリアミドが知られている（特許文献４および５などを参照）。
【０００３】
ところで、ポリアミドにニグロシンを配合する技術がいくつか知られている。例えば、ナイロン６やナイロン６６等のポリアミド、カーボンブラックおよびニグロシンからなるポリアミド成形用配合物がポリアミドおよびカーボンブラックのみからなる樹脂よりも衝撃強さが良好で伸びの大きい成形品を与えることが知られている（特許文献６参照）。またナイロン６やナイロン６６等のポリアミド、ガラス繊維、カーボンブラックおよびニグロシンからなる強化良外観黒色ポリアミド樹脂組成物が外観、表面光沢、表面平滑性、耐候性に優れることが知られている（特許文献７参照）。
【０００４】
また、半芳香族ポリアミドおよびニグロシンを含有するポリアミド樹脂組成物も知られている。例えば、結晶化温度が２１０℃以下の特定の半芳香族ポリアミド（ナイロン６６単位を７０〜９５重量％含むものやナイロンＭＸＤ６等）、無機充填剤、カーボンブラック、ｐＨが５以上であるニグロシンおよび銅化合物からなる黒着色ポリアミド樹脂組成物が降雨を含む条件でも高い耐退色性および光沢保持率を有する等の効果を示すことが知られている（特許文献８参照）。また無機充填剤で補強されたポリアミド樹脂組成物にニグロシン等の特定の着色剤を配合させることにより、得られる組成物のＤＳＣ結晶化温度を低下させることができ、外観、表面光沢および機械的特性が良好な家具および建材用ポリアミド着色組成物となることが知られている（特許文献９参照）。特許文献９にはポリアミドの例示としてナイロン６Ｉ、９Ｔ、６Ｔ等が記載されている。さらに、特定の末端基濃度を有するポリアミド樹脂および含有塩素濃度が５０００ｐｐｍ以下であるニグロシンを含む黒着色ポリアミド樹脂組成物が押出機や射出成形機のスクリュー、シリンダーおよび金型の更なる長期使用を可能にすることが知られている（特許文献１０参照）。特許文献１０にはポリアミド樹脂の例示としてポリアミド６Ｔ、ポリアミド６Ｉ等が記載されている。
【０００５】
一方、ポリアミドの耐衝撃性の改善を目的として変性ポリオレフィン等の変性樹脂を配合する方法が知られている。しかしながら、ポリアミドに対して変性樹脂と上記したニグロシンとを併用して配合した場合には、変性樹脂を配合しているにもかかわらず、耐衝撃性および引張り破断伸びなどで代表される靱性や、引張り強さなどで代表される機械的特性を十分に向上させることができないという不具合が生じる場合があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭６０−１５８２２０号公報
【特許文献２】特開平３−７７６１号公報
【特許文献３】特開平３−７２５６５号公報
【特許文献４】特開平７−２２８７６９号公報
【特許文献５】特開平７−２２８７７２号公報
【特許文献６】特開昭５７−１１５４５４号公報
【特許文献７】特開平４−３７０１４８号公報
【特許文献８】特開平１１−２７９３９９号公報
【特許文献９】特開２００３−２３１８０７号公報
【特許文献１０】特開２００７−３１５０５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、表面美麗性に優れるとともに、耐衝撃性および引張り破断伸びなどで代表される靱性や、引張り強さなどで代表される機械的特性に優れた成形品を与えるポリアミド組成物の製造方法、当該製造方法により製造することができるポリアミド組成物、および当該ポリアミド組成物を成形することにより得られ、表面美麗性に優れるとともに、耐衝撃性および引張り破断伸びなどで代表される靱性や、引張り強さなどで代表される機械的特性に優れた成形品を提供することを目的とする。
【０００８】
本発明者らは、上記した目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、ポリアミド、カルボキシル基および／または酸無水物基を有する不飽和化合物により変性された変性樹脂ならびにニグロシンを溶融混練してポリアミド組成物を製造する際に、上流部供給口とそれよりも下流にある供給口とを備えた押出機の上流部供給口より当該ポリアミドおよび変性樹脂を供給して溶融混練し、下流にある供給口よりニグロシンを供給してさらに溶融混練することにより、上記の目的を達成することができることを見出し、当該知見に基いてさらに検討を重ねて、本発明を完成させた。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
すなわち、本発明は、
［１］ポリアミド（Ｉ）、カルボキシル基および／または酸無水物基を有する不飽和化合物により変性された変性樹脂（II）ならびにニグロシンおよび／またはその誘導体（III）を溶融混練する工程を含むポリアミド組成物の製造方法であって、前記ニグロシンおよび／またはその誘導体（III）を溶融混練する前に前記ポリアミド（Ｉ）の少なくとも一部および前記変性樹脂（II）の少なくとも一部を溶融混練して混合物を得、次いで当該混合物と前記ニグロシンおよび／またはその誘導体（III）とをさらに溶融混練するポリアミド組成物の製造方法、
［２］押出機の上流部供給口より前記ポリアミド（Ｉ）の少なくとも一部および前記変性樹脂（II）の少なくとも一部を供給するとともに当該上流部供給口よりも下流にある供給口より前記ニグロシンおよび／またはその誘導体（III）を供給することにより上記溶融混練がなされる上記［１］の製造方法、
［３］前記ポリアミド（Ｉ）の末端アミノ基含量（［ＮＨ２］）が１０〜６０μ当量／ｇの範囲内にある上記［１］または［２］の製造方法、
［４］前記ポリアミド（Ｉ）の末端アミノ基の全モル数（ＭＩ）と前記変性樹脂（II）が有するカルボキシル基および酸無水物基の全モル数（ＭII）との比（ＭＩ／ＭII）が２．０〜９．０の範囲内にある上記［３］の製造方法、
［５］前記ポリアミド（Ｉ）の融点が２６０〜３２０℃の範囲内である上記［１］〜［４］のいずれか１つの製造方法、
［６］前記ポリアミド（Ｉ）がテレフタル酸単位を４０〜１００モル％含有するジカルボン酸単位と炭素数４〜１８の脂肪族ジアミン単位を６０〜１００モル％含有するジアミン単位とを有する上記［１］〜［５］のいずれか１つの製造方法、
［７］前記炭素数４〜１８の脂肪族ジアミン単位が１，９−ノナンジアミン単位および／または２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位である上記［６］の製造方法、
［８］前記変性樹脂（II）が、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリチオエーテル系樹脂、ポリニトリル系樹脂およびフッ素系樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種の樹脂がカルボキシル基および／または酸無水物基を有する不飽和化合物により変性されたものである上記［１］〜［７］のいずれか１つの製造方法、
［９］さらに充填剤（IV）を溶融混練する上記［１］〜［８］のいずれか１つの製造方法、
［１０］得られるポリアミド組成物１００質量部に対して、前記ポリアミド（Ｉ）が２０〜９０質量部、前記変性樹脂（II）が１〜３０質量部、前記ニグロシンおよび／またはその誘導体（III）が０．０１〜１０質量部ならびに前記充填剤（IV）が５〜７０質量部となる割合で溶融混練する上記［９］の製造方法、
［１１］押出機の上流部供給口より前記ポリアミド（Ｉ）の少なくとも一部および前記変性樹脂（II）の少なくとも一部を供給するとともに当該上流部供給口よりも下流にある中流部供給口より前記ニグロシンおよび／またはその誘導体（III）を供給し、さらに当該中流部供給口よりも下流にある下流部供給口より前記充填剤（IV）を供給することにより、上記溶融混練がなされる上記［９］または［１０］の製造方法、
［１２］前記充填剤（IV）が下記の群から選ばれる少なくとも１種である上記［９］〜［１１］のいずれか１つの製造方法、
繊維状充填剤：ガラス繊維、全芳香族ポリアミド繊維
針状充填剤：チタン酸カリウムウィスカー、ホウ酸アルミニウムウィスカー、炭酸カルシウムウィスカー、ワラストナイト、ゾノトライト
粉末状充填剤：タルク、炭酸カルシウム、シリカ
フレーク状充填剤：ガラスフレーク、マイカ、カオリン
［１３］さらに導電材（Ｖ）を溶融混練する上記［１］〜［１２］のいずれか１つの製造方法、
［１４］前記導電材（Ｖ）が炭素繊維、導電性カーボンブラック、カーボンフィブリルおよびカーボンナノチューブからなる群から選ばれる少なくとも１種である上記［１３］の製造方法、
［１５］上記［１］〜［１４］のいずれか１つの製造方法により得られるポリアミド組成物、
［１６］上記［１５］のポリアミド組成物からなる成形品、
［１７］ホイールキャップ、フェンダー、バックドア、フューエルキャップ、自動車用燃料タンク、フューエルセンダー・モジュール、クイックコネクター、フューエルフィラーネック、ベアリングリテーナー、スライドドアローラーまたは汎用機器用燃料タンクである上記［１６］の成形品、
に関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、表面美麗性に優れるとともに、耐衝撃性および引張り破断伸びなどで代表される靱性や、引張り強さなどで代表される機械的特性に優れた成形品を与えるポリアミド組成物の製造方法が提供される。また本発明によれば、上記製造方法により製造することができ、表面美麗性に優れるとともに、耐衝撃性および引張り破断伸びなどで代表される靱性や、引張り強さなどで代表される機械的特性に優れた成形品を与えるポリアミド組成物が提供される。さらに、本発明によれば、当該ポリアミド組成物を成形することにより得られ、表面美麗性に優れるとともに、耐衝撃性および引張り破断伸びなどで代表される靱性や、引張り強さなどで代表される機械的特性に優れた成形品が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下に本発明の詳細な説明を行う。
本発明のポリアミド組成物の製造方法は、ポリアミド（Ｉ）、カルボキシル基および／または酸無水物基を有する不飽和化合物により変性された変性樹脂（II）ならびにニグロシンおよび／またはその誘導体（III）を溶融混練する工程を含む。そして、本発明の製造方法においては、当該ニグロシンおよび／またはその誘導体（III）を溶融混練する前にポリアミド（Ｉ）の少なくとも一部および変性樹脂（II）の少なくとも一部を溶融混練して混合物を得、次いで当該混合物とニグロシンおよび／またはその誘導体（III）とをさらに溶融混練する。
【００１２】
本発明において使用されるポリアミド（Ｉ）としては、特に制限はされないが、例えば、ＰＡ４６、ＰＡ６、ＰＡ６６等の脂肪族ポリアミドや、テレフタル酸単位を４０〜１００モル％含有するジカルボン酸単位と炭素数４〜１８の脂肪族ジアミン単位を６０〜１００モル％含有するジアミン単位とを有するポリアミド（半芳香族ポリアミド）等が挙げられる。これらのうち、表面美麗性の向上効果等がより顕著に奏されることからＰＡ４６または半芳香族ポリアミドが好ましく、耐熱性、低吸水性の点で半芳香族ポリアミドがより好ましい。
【００１３】
上記の半芳香族ポリアミドを構成するジカルボン酸単位はテレフタル酸単位を４０〜１００モル％含有する。ジカルボン酸単位におけるテレフタル酸単位の含有率が４０モル％未満の場合には、得られるポリアミド組成物の耐熱性が低下する傾向がある。ジカルボン酸単位におけるテレフタル酸単位の含有率は、５０〜１００モル％の範囲にあることが好ましく、７５〜１００モル％の範囲にあることがより好ましく、９０〜１００モル％の範囲にあることがさらに好ましい。
【００１４】
上記の半芳香族ポリアミドを構成するジカルボン酸単位は６０モル％以下の割合でテレフタル酸単位以外の他のジカルボン酸単位を含有してもよい。かかる他のジカルボン酸単位としては、例えば、マロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、２，２−ジエチルコハク酸、グルタル酸、２，２−ジメチルグルタル酸、アジピン酸、２−メチルアジピン酸、トリメチルアジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸；１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸；イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，４−フェニレンジオキシジ酢酸、１，３−フェニレンジオキシジ酢酸、ジフェン酸、ジフェニルメタン−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−４，４’−ジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸などから誘導される構造単位を挙げることができ、これらのうちの１種または２種以上を含有することができる。ジカルボン酸単位におけるこれらの他のジカルボン酸単位の含有率は５０モル％以下であることが好ましく、２５モル％以下であることがより好ましく、１０モル％以下であることがさらに好ましい。
上記の半芳香族ポリアミドは、さらに、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸等の多価カルボン酸から誘導される構造単位を溶融成形が可能な範囲内で含んでいてもよい。
【００１５】
上記の半芳香族ポリアミドを構成するジアミン単位は、炭素数４〜１８の脂肪族ジアミン単位を６０〜１００モル％含有する。炭素数４〜１８の脂肪族ジアミン単位を上記の割合で含有すると、靱性、摺動性、耐熱性、成形性、低吸水性、軽量性により優れた成形品を与えるポリアミド組成物が得られる。ジアミン単位における炭素数４〜１８の脂肪族ジアミン単位の含有率は７５〜１００モル％の範囲にあることが好ましく、９０〜１００モル％の範囲にあることがより好ましい。
【００１６】
上記の炭素数４〜１８の脂肪族ジアミン単位としては、例えば、１，４−ブタンジアミン、１，５−ペンタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、１，７−ヘプタンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，９−ノナンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１１−ウンデカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン等の直鎖状脂肪族ジアミン；２−エチル−１，４−ブタンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、３−メチル−１，５−ペンタンジアミン、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２−メチル−１，８−オクタンジアミン、５−メチル−１，９−ノナンジアミン等の分岐鎖状脂肪族ジアミンなどから誘導される構造単位を挙げることができ、これらのうちの１種または２種以上を含有することができる。
【００１７】
上記の炭素数４〜１８の脂肪族ジアミン単位は、耐熱性、低吸水性および耐薬品性により一層優れた成形品を与えるポリアミド組成物が得られることから、１，９−ノナンジアミン単位および／または２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位であることが好ましい。ジアミン単位が１，９−ノナンジアミン単位および２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位を共に含有する場合には、１，９−ノナンジアミン単位と２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位のモル比は、１，９−ノナンジアミン単位／２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位＝９５／５〜５０／５０の範囲にあることが好ましく、８５／１５〜６０／４０の範囲にあることがより好ましく、高温時の剛性に一層優れた成形品を与えるポリアミド組成物が得られることから、８５／１５〜７０／３０の範囲にあることがさらに好ましい。
【００１８】
上記の半芳香族ポリアミドを構成するジアミン単位は４０モル％以下の割合で炭素数４〜１８の脂肪族ジアミン単位以外の他のジアミン単位を含有してもよい。かかる他のジアミン単位としては、例えば、エチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，３−プロパンジアミン等の脂肪族ジアミン；シクロヘキサンジアミン、メチルシクロヘキサンジアミン、イソホロンジアミン等の脂環式ジアミン；ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、キシリレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル等の芳香族ジアミンなどから誘導される構造単位を挙げることができ、これらのうちの１種または２種以上を含有することができる。ジアミン単位におけるこれらの他のジアミン単位の含有率は２５モル％以下であることが好ましく、１０モル％以下であることがより好ましい。
【００１９】
また、上記の半芳香族ポリアミドはアミノカルボン酸単位を含んでもよい。該アミノカルボン酸単位としては、例えば、カプロラクタム、ラウリルラクタム等のラクタム；１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸等のアミノカルボン酸などから誘導される構造単位を挙げることができる。上記の半芳香族ポリアミドにおけるアミノカルボン酸単位の含有率は、半芳香族ポリアミドの全ジカルボン酸単位１００モルに対して４０モル以下となる割合であることが好ましく、２０モル以下となる割合であることがより好ましい。
【００２０】
上記の半芳香族ポリアミドは、その分子鎖の末端基の１０％以上が末端封止剤により封止されていることが好ましい。分子鎖の末端基が末端封止剤により封止されている割合（末端封止率）は４０％以上であることがより好ましく、６０％以上であることがさらに好ましい。末端封止率が１０％以上の半芳香族ポリアミドを使用すると、溶融安定性、耐熱水性などの物性がより優れたポリアミド組成物が得られる。
【００２１】
末端封止剤としては、ポリアミド末端のアミノ基またはカルボキシル基との反応性を有する単官能性の化合物であれば特に制限はないが、反応性および封止末端の安定性などの点から、モノカルボン酸またはモノアミンが好ましく、取扱いの容易さなどの点から、モノカルボン酸がより好ましい。その他、酸無水物、モノイソシアネート、モノ酸ハロゲン化物、モノエステル類、モノアルコール類などを末端封止剤として使用することもできる。
【００２２】
末端封止剤として使用されるモノカルボン酸としては、アミノ基との反応性を有するものであれば特に制限はなく、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ピバリン酸、イソ酪酸等の脂肪族モノカルボン酸；シクロヘキサンカルボン酸等の脂環式モノカルボン酸；安息香酸、トルイル酸、α−ナフタレンカルボン酸、β−ナフタレンカルボン酸、メチルナフタレンカルボン酸、フェニル酢酸等の芳香族モノカルボン酸；これらの任意の混合物などを挙げることができる。これらの中でも、反応性、封止末端の安定性、価格などの点から、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、安息香酸が好ましい。
【００２３】
末端封止剤として使用されるモノアミンとしては、カルボキシル基との反応性を有するものであれば特に制限はなく、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ステアリルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン等の脂肪族モノアミン；シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン等の脂環式モノアミン；アニリン、トルイジン、ジフェニルアミン、ナフチルアミン等の芳香族モノアミン；これらの任意の混合物などを挙げることができる。これらの中でも、反応性、沸点、封止末端の安定性、価格などの点から、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ステアリルアミン、シクロヘキシルアミン、アニリンが好ましい。
【００２４】
上記半芳香族ポリアミドの末端封止率は、半芳香族ポリアミドに存在しているカルボキシル基末端、アミノ基末端および末端封止剤によって封止された末端基の数をそれぞれ測定し、下記の式（１）に従って求めることができる。各末端基の数は、１Ｈ−ＮＭＲにより各末端基に対応する特性シグナルの積分値より求めるのが精度、簡便さの点で好ましい。
末端封止率（％）＝［（Ａ−Ｂ）／Ａ］×１００ （１）
［式中、Ａは半芳香族ポリアミドの分子鎖の末端基の総数（これは通常、ポリアミド分子の数の２倍に等しい）を表し、Ｂは封止されずに残ったカルボキシル基末端およびアミノ基末端の合計数を表す。］
【００２５】
本発明において使用されるポリアミド（Ｉ）は、ポリアミドを製造する方法として知られている任意の方法を用いて製造することができる。例えば、酸クロライドとジアミンを原料とする溶液重合法または界面重合法、ジカルボン酸とジアミンを原料とする溶融重合法、固相重合法、溶融押出重合法などの方法により製造することができる。
【００２６】
ポリアミド（Ｉ）を製造する際に、前記の末端封止剤の他に、例えば、触媒として、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、それらの塩またはエステルなどを添加することができる。上記の塩またはエステルとしては、例えば、リン酸、亜リン酸または次亜リン酸と、カリウム、ナトリウム、マグネシウム、バナジウム、カルシウム、亜鉛、コバルト、マンガン、錫、タングステン、ゲルマニウム、チタン、アンチモン等の金属との塩；リン酸、亜リン酸または次亜リン酸のアンモニウム塩；リン酸、亜リン酸または次亜リン酸のエチルエステル、イソプロピルエステル、ブチルエステル、ヘキシルエステル、イソデシルエステル、デシルエステル、ステアリルエステル、フェニルエステルなどが挙げられる。
【００２７】
ポリアミド（Ｉ）の融点は２６０〜３２０℃の範囲内であることが好ましく、２８０〜３２０℃の範囲内であることがより好ましい。ポリアミド（Ｉ）が上記範囲の融点を有することにより表面美麗性の向上効果等がより顕著に奏されるようになる。なお、本明細書における融点とは、実施例において後述するように、示差走査熱量分析装置（ＤＳＣ）により測定された値である。
【００２８】
ポリアミド（Ｉ）は、濃硫酸中、３０℃の条件下で測定した極限粘度［η］が、０．６〜２．０ｄｌ／ｇの範囲にあることが好ましく、０．７〜１．９ｄｌ／ｇの範囲にあることがより好ましく、０．８〜１．８ｄｌ／ｇの範囲にあることがさらに好ましい。極限粘度［η］が０．６ｄｌ／ｇ未満のポリアミド（Ｉ）を使用すると得られるポリアミド組成物の機械的性質が低下する傾向があり、極限粘度［η］が２．０ｄｌ／ｇより大きいポリアミド（Ｉ）を使用すると得られるポリアミド組成物の流動性が低下して成形性が悪化する傾向がある。
【００２９】
ポリアミド（Ｉ）は、その末端アミノ基含量（［ＮＨ２］）が１０〜６０μ当量／ｇの範囲内にあることが好ましく、１０〜５０μ当量／ｇの範囲内にあることがより好ましく、１０〜４０μ当量／ｇの範囲内にあることがさらに好ましい。末端アミノ基含量（［ＮＨ２］）が１０μ当量／ｇに満たない場合には、ポリアミド（Ｉ）と変性樹脂（II）との相容性が不十分となる傾向があり、また後述する充填剤（IV）を配合する場合には樹脂成分と充填剤（IV）との密着性が不十分となる傾向がある。一方、末端アミノ基含量（［ＮＨ２］）が６０μ当量／ｇより大きい場合には、長期耐熱性やウエルド強さが低下する傾向がある。
【００３０】
末端アミノ基含量（［ＮＨ２］）が上記した範囲にあるポリアミド（Ｉ）は、例えば、以下のようにして製造することができる。
まず、ジカルボン酸、ジアミン等のモノマー成分、および必要に応じて触媒、末端封止剤を混合し、ナイロン塩を製造する。この際、上記の反応原料に含まれる全てのカルボキシル基のモル数（Ｘ）と全てのアミノ基のモル数（Ｙ）が下記の式（２）
−０．５≦［（Ｙ−Ｘ）／Ｙ］×１００≦２．０ （２）
を満足するようにすると、末端アミノ基含量（［ＮＨ２］）が１０〜６０μ当量／ｇのポリアミド（Ｉ）を製造し易くなり好ましい。次に、生成したナイロン塩を２００〜２５０℃の温度に加熱し、濃硫酸中３０℃における極限粘度［η］が０．１０〜０．６０ｄｌ／ｇのプレポリマーとし、さらに高重合度化することにより、本発明において使用されるポリアミド（Ｉ）を得ることができる。プレポリマーの極限粘度［η］が０．１０〜０．６０ｄｌ／ｇの範囲内であると、高重合度化の段階においてカルボキシル基とアミノ基のモルバランスのずれや重合速度の低下が少なく、さらに分子量分布の小さい、各種性能や成形性に優れたポリアミド（Ｉ）が得られる。高重合度化の段階を固相重合法により行う場合、減圧下または不活性ガス流通下に行うことが好ましく、重合温度が２００〜２８０℃の範囲内であれば、重合速度が大きく、生産性に優れ、着色およびゲル化を有効に抑制することができる。また、高重合度化の段階を溶融押出機により行う場合、重合温度は３７０℃以下であることが好ましく、かかる条件で重合を行うと、ポリアミドの分解がほとんどなく、劣化の少ないポリアミド（Ｉ）が得られる。
【００３１】
また、末端アミノ基含量（［ＮＨ２］）が異なる複数種のポリアミドを併用することによっても、所望とする末端アミノ基含量（［ＮＨ２］）を有するポリアミド（Ｉ）とすることができる。この場合、複数種のポリアミドは、変性樹脂（II）と溶融混練する前に予め混合して使用しても、予め混合していない状態で使用してもよい。つまり、本発明においては、末端アミノ基含量（［ＮＨ２］）が互いに異なる複数種のポリアミドを当該複数種のポリアミド全体における末端アミノ基含量（［ＮＨ２］）が上記の範囲となる割合で用いることにより、全体として末端アミノ基含量（［ＮＨ２］）が上記の範囲にあるポリアミド（Ｉ）であるとみなして、これら複数種のポリアミドを使用することができる。
【００３２】
上記のポリアミド（Ｉ）の使用量は、少なすぎると得られるポリアミド組成物を成形することにより得られる成形品の靭性が低下する傾向があり、一方、多すぎると当該成形品の剛性が低下する傾向があることから、、得られるポリアミド組成物１００質量部に対して２０〜９０質量部の範囲内であることが好ましく、４０〜８５質量部の範囲内であることがより好ましく、５０〜８０質量部の範囲内であることがさらに好ましい。
【００３３】
本発明において使用されるカルボキシル基および／または酸無水物基を有する不飽和化合物により変性された変性樹脂（II）におけるカルボキシル基を有する不飽和化合物としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、フタル酸等のα，β−不飽和カルボン酸などが挙げられる。また、酸無水物基を有する不飽和化合物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水フタル酸等のα，β−不飽和結合を有するジカルボン酸無水物などが挙げられる。カルボキシル基および／または酸無水物基を有する不飽和化合物としては、α，β−不飽和結合を有するジカルボン酸無水物が好ましく、無水マレイン酸がより好ましい。
【００３４】
変性樹脂（II）における、カルボキシル基および酸無水物基の含有量は、１０〜２００μ当量／ｇの範囲内であることが好ましく、５０〜１００μ当量／ｇの範囲内であることがより好ましい。上記した官能基の含有量が１０μ当量／ｇ未満である場合には、耐衝撃性の改良効果が十分ではないことがあり、一方２００μ当量／ｇを越える場合には、得られるポリアミド組成物の流動性が低下して成形性が低下することがある。
【００３５】
本発明において使用されるカルボキシル基および／または酸無水物基を有する不飽和化合物により変性された変性樹脂（II）における変性前の樹脂としては、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体鹸化物、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、ポリブタジエン等のポリオレフィン系樹脂；ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリアリレート、液晶ポリエステル等のポリエステル系樹脂；ポリアセタール、ポリフェニレンオキシド等のポリエーテル樹脂；ポリスルホン、ポリエーテルスルホン等のポリスルホン樹脂；ポリフェニレンスルフィド、ポリチオエーテルスルホン等のポリチオエーテル系樹脂；ポリエーテルエーテルケトン、ポリアリルエーテルケトン等のポリケトン系樹脂；ポリアクリロニトリル、ポリメタクリロニトリル、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、メタクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体等のポリニトリル系樹脂；ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル等のポリメタクリレート系樹脂；ポリ酢酸ビニル等のポリビニルエステル系樹脂；ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニリデン−メチルアクリレート共重合体等のポリ塩化ビニル系樹脂；酢酸セルロース、酪酸セルロース等のセルロース系樹脂；ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−ビニリデンフルオライド共重合体等のフッ素系樹脂；ポリカーボネート系樹脂；熱可塑性ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド等のポリイミド系樹脂；熱可塑性ポリウレタン樹脂などが挙げられる。これらの樹脂は１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。カルボキシル基および／または酸無水物基を有する不飽和化合物により変性された変性樹脂（II）としては、得られる成形品の耐衝撃性や機械的特性および耐熱性がより一層向上することから、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリチオエーテル系樹脂、ポリニトリル系樹脂およびフッ素系樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種の樹脂がカルボキシル基および／または酸無水物基を有する不飽和化合物により変性されたものであることが好ましく、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、ポリアリレート、ポリフェニレンスルフィド、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、ポリフッ化ビニリデン、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種がカルボキシル基および／または酸無水物基を有する不飽和化合物により変性されたものであることがより好ましい。
【００３６】
本発明において使用される変性樹脂（II）の製造方法は特に制限されず、未変性の樹脂を予め製造しておき、これにカルボキシル基および／または酸無水物基を有する不飽和化合物をグラフト共重合して変性樹脂（II）を得る方法や、変性前の樹脂を構成するモノマー成分とカルボキシル基および／または酸無水物基を有する不飽和化合物とを共重合することによりカルボキシル基および／または酸無水物基を有する不飽和化合物に由来する構造単位が高分子の主鎖中に導入された変性樹脂（II）を得る方法などが挙げられるが、前者の方法が好ましい。
【００３７】
上記の変性樹脂（II）の使用量は、少なすぎると得られるポリアミド組成物を成形することにより得られる成形品の耐衝撃性が低下する傾向があり、一方、多すぎると当該成形品の剛性が低下する傾向があることから、得られるポリアミド組成物１００質量部に対して１〜３０質量部の範囲内であることが好ましく、２〜２０質量部の範囲内であることがより好ましく、３〜１０質量部の範囲内であることがさらに好ましい。
【００３８】
また、使用される上記ポリアミド（Ｉ）および変性樹脂（II）について、本発明の効果がより顕著に奏されることから、使用されるポリアミド（Ｉ）の末端アミノ基の全モル数（ＭＩ）と使用される変性樹脂（II）が有するカルボキシル基および酸無水物基の全モル数（ＭII）との比（ＭＩ／ＭII）が２．０〜９．０の範囲内となるように両成分を使用することが好ましく、２．２〜８．０の範囲内となるように両成分を使用することがより好ましく、３．０〜６．０の範囲内となるように両成分を使用することがさらに好ましい。
【００３９】
本発明において、ニグロシンおよび／またはその誘導体（III）として使用されるニグロシンは、トリフェナジンオキサジン系化合物やフェナジンアジン系化合物等のアジン系化合物を含む、黒色のアジン系縮合混合物であるとされている。本発明において使用されるニグロシンとしては、例えば、アニリン、アニリン塩酸塩およびニトロベンゼン（またはニトロフェノール）を、塩化鉄等の鉄化合物または銅化合物の存在下に加熱（例えば、１６０〜２００℃）し酸化および脱水縮合して製造されたもの［例えば、英国染料染色学会発行のカラーインデックスにＣ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌａｃｋ ５やＣ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌａｃｋ ７として記載されているもの］や、そのようにして得られた生成物をスルホン化して水溶性を付与したもの［例えば、英国染料染色学会発行のカラーインデックスにＣ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｂｌａｃｋ ２として記載されているもの］などが挙げられる。
市販されているニグロシンの例としては、オリヱント化学工業株式会社製のＮＵＢＩＡＮ（登録商標） ＢＬＡＣＫ ＰＡ−２８００、ＮＵＢＩＡＮ（登録商標） ＢＬＡＣＫ ＰＡ−９８０１や、中央合成化学株式会社製の「オイルブラックＳ」等が挙げられる。
【００４０】
一方、ニグロシンおよび／またはその誘導体（III）として使用されるニグロシン誘導体としては、例えば、ニグロシンの硫酸および／またはリン酸塩（例えば、特開２００１−１１０５５号公報に記載されたもの）、ニグロシンとアニオン系界面活性剤との反応物（例えば、国際公開第００／２６３０２号に記載されたもの）等が挙げられる。
【００４１】
上記のニグロシンおよび／またはその誘導体（III）の使用量は、少なすぎると、得られるポリアミド組成物を成形することにより得られる成形品の表面美麗性が十分に奏されないことがあり、多すぎるとポリアミド（Ｉ）の分子量が低下することがあることから、得られるポリアミド組成物１００質量部に対して０．０１〜１０質量部の範囲内であることが好ましく、０．１〜５質量部の範囲内であることがより好ましい。
【００４２】
本発明においては、機械的特性等に一層優れる成形品を与えるポリアミド組成物を得るためなどの理由から、さらに充填剤（IV）を上記成分と溶融混練することが好ましい。これにより充填剤（IV）を含むポリアミド組成物が得られる。使用される充填剤（IV）としては、例えば、ガラス繊維、全芳香族ポリアミド繊維（例えば、ポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維、ポリメタフェニレンテレフタルアミド繊維、ポリパラフェニレンイソフタルアミド繊維、ポリメタフェニレンイソフタルアミド繊維、ジアミノジフェニルエーテルとテレフタル酸またはイソフタル酸との縮合物から得られる繊維など）、ホウ素繊維、液晶ポリエステル繊維、玄武岩繊維等の繊維状充填剤；チタン酸カリウムウィスカー、ホウ酸アルミニウムウィスカー、炭酸カルシウムウィスカー、ワラストナイト、ゾノトライト等の針状充填剤；タルク、炭酸カルシウム、シリカ、シリカアルミナ、アルミナ、二酸化チタン、二硫化モリブデン等の粉末状充填剤；ハイドロタルサイト、ガラスフレーク、マイカ、クレー、モンモリロナイト、カオリン等のフレーク状充填剤などが挙げられる。充填剤（IV）としては、これらのうちの１種または２種以上を用いることができる。上記した中でも、得られる成形品の機械的特性、耐熱性および寸法特性がより一層向上することから、充填剤（IV）としては、下記の群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
繊維状充填剤：ガラス繊維、全芳香族ポリアミド繊維
針状充填剤：チタン酸カリウムウィスカー、ホウ酸アルミニウムウィスカー、炭酸カルシウムウィスカー、ワラストナイト、ゾノトライト
粉末状充填剤：タルク、炭酸カルシウム、シリカ
フレーク状充填剤：ガラスフレーク、マイカ、カオリン
【００４３】
上記充填剤（IV）として繊維状充填剤および／または針状充填剤を使用する場合、その平均長は、良好な成形性の保持および得られる成形品の機械的特性や耐熱性の向上の観点から、１μｍ〜２０ｍｍの範囲内にあることが好ましく、５μｍ〜１０ｍｍの範囲内にあることがより好ましく、１０μｍ〜５ｍｍの範囲内にあることがさらに好ましい。また、アスペクト比は３〜２０００の範囲内にあることが好ましく、１０〜６００の範囲内にあることがより好ましい。
【００４４】
上記の充填剤（IV）は、マトリックス樹脂、特にポリアミド（Ｉ）との接着性が改善され、得られるポリアミド組成物の機械的特性が大幅に向上することから、表面処理が施されていることが好ましい。該表面処理における表面処理剤としては、シラン系カップリング剤、チタン系カップリング剤、アルミネート系カップリング剤等のカップリング剤や、集束剤などが挙げられる。好適に使用されるカップリング剤としては、アミノシラン、エポキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシランが挙げられる。また、好適に使用される集束剤としては、エポキシ系化合物、ウレタン系化合物、カルボン酸系化合物、ウレタン／マレイン酸変性化合物、ウレタン／アミン変性系化合物が挙げられる。これらの表面処理剤は、１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。特に、カップリング剤と集束剤を併用すると、充填剤（IV）とマトリックス樹脂、特にポリアミド（Ｉ）との接着性が一層改善され、得られるポリアミド組成物の機械的特性がより向上する。表面処理された充填剤（IV）は、６２５±２０℃で１０分間以上加熱したときの質量減少が、表面処理された充填剤（IV）の全質量に基づいて０．０１〜８．０質量％の範囲内であることが好ましく、０．１〜５．０質量％の範囲内であることがより好ましい。
【００４５】
充填剤（IV）を使用する場合、その使用量は、少なすぎると、得られるポリアミド組成物を成形することにより得られる成形品の強度が十分でないことがあり、一方、多すぎるとポリアミド組成物の加工性が低下する傾向があることから、補強効果と加工性等のバランスを考慮すると、得られるポリアミド組成物１００質量部に対して５〜７０質量部の範囲内であることが好ましく、１０〜６０質量部の範囲内であることがより好ましく、１５〜５０質量部の範囲内であることがさらに好ましい。
【００４６】
本発明においては、さらに導電材（Ｖ）を上記成分と溶融混練することが好ましい。これにより導電材（Ｖ）を含むポリアミド組成物が得られる。ポリアミド組成物が導電材（Ｖ）を含有することにより、例えば、それを燃料系部品に成形した際に静電スパークの発生を抑制することができ、また自動車部品に成形してさらに静電塗装を施す際に要求される導電性を付与することができる。本明細書における導電材（Ｖ）とは、体積固有抵抗が１００Ω・ｃｍ以下であるものと定義する。
【００４７】
導電材（Ｖ）としては、例えば、炭素繊維、導電性カーボンブラック、カーボンフィブリル、カーボンナノチューブ、金属繊維、金属粉末、金属フレーク、金属酸化物粉末、金属被覆繊維などが挙げられるが、低比重であり、導電性付与効果および補強効果のバランスに優れることから、導電材（Ｖ）は、炭素繊維、導電性カーボンブラック、カーボンフィブリルおよびカーボンナノチューブからなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００４８】
上記の炭素繊維としては、ピッチ系、ＰＡＮ系のいずれの炭素繊維でもよいが、ＰＡＮ系炭素繊維の方が弾性率、耐衝撃性の点で優れており好ましい。炭素繊維の平均繊維長は、良好な成形性の保持、および得られる成形品の機械的特性や耐熱性の向上の観点から、溶融混練前の状態で１〜２０ｍｍの範囲内であることが好ましく、３〜１０ｍｍの範囲内であることがより好ましく、５〜８ｍｍの範囲内であることがさらに好ましい。炭素繊維のアスペクト比は１００〜５０００の範囲内であることが好ましく、３００〜２０００の範囲内であることがより好ましい。
【００４９】
上記の導電性カーボンブラックとしては、例えば、特開２００６−２１３７９８号公報や国際公開第０１／８１４７３号において導電用カーボンブラックとして記載されているカーボンブラック等を使用することができる。また市販されている導電性カーボンブラックを使用することも可能であり、ケッチェンブラックインターナショナル株式会社から入手可能なケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ、ＥＣ３００Ｊ；キャボット社から入手可能なバルカンＸＣ−７２、ＸＣ−３０５；デグッサ社から入手可能なＰｒｉｎｔｅｘＸＥ２Ｂ；東海カーボン株式会社から入手可能な＃５５００、＃４５００；三菱化学株式会社から入手可能な＃５４００Ｂ等を使用することができる。
【００５０】
上記のカーボンフィブリルとしては、国際公開第９４／２３４３３号に記載されている微細な炭素繊維等を使用することができる。また市販されているカーボンフィブリルを使用することも可能であり、ハイペリオン・キャタリシス・インターナショナル社から入手可能なＢＮフィブリル等を使用することができる。
また、カーボンナノチューブとしては、特許第３７６１５６１号公報に記載されている多層カーボンナノチューブ等を使用することができる。
【００５１】
導電材（Ｖ）を使用する場合、その使用量は、導電性と機械的特性のバランスに優れる成形品を与えるポリアミド組成物が得られることから、得られるポリアミド組成物１００質量部に対して０．１〜３０質量部の範囲内であることが好ましく、０．２〜２５質量部の範囲内であることがより好ましく、０．３〜２０質量部の範囲内であることがさらに好ましい。
【００５２】
本発明の製造方法により得られるポリアミド組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で必要に応じて、結晶核剤、銅系安定剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ヒンダードアミン系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、チオ系酸化防止剤、着色剤、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、可塑剤、滑剤、難燃剤、難燃助剤などの他の成分が配合されていてもよい。
【００５３】
上記他の成分として使用される上記結晶核剤としては、ポリアミドの結晶核剤として一般的に使用されるものであれば特に制限されず、例えば、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸亜鉛、これらの任意の混合物などが挙げられる。結晶核剤はポリアミドとの相容性を向上させる目的で、シランカップラー、チタンカップラーなどで処理されていてもよい。
本発明の製造方法により得られるポリアミド組成物におけるこれらの他の成分の含有率は、５０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましく、５質量％以下であることがさらに好ましい。
【００５４】
本発明の製造方法は、上記したポリアミド（Ｉ）、変性樹脂（II）ならびにニグロシンおよび／またはその誘導体（III）を溶融混練する工程を含むが、本発明の製造方法においては、特に当該ニグロシンおよび／またはその誘導体（III）を溶融混練する前にポリアミド（Ｉ）の少なくとも一部および変性樹脂（II）の少なくとも一部を溶融混練して混合物を得、次いで当該混合物とニグロシンおよび／またはその誘導体（III）とをさらに溶融混練する。
ここで、「ポリアミド（Ｉ）の少なくとも一部」が示す具体的な割合は、使用されるポリアミド（Ｉ）の全質量［これは通常、得られるポリアミド組成物に含まれる全ポリアミド（Ｉ）の質量に相当する］に基いて５０〜１００質量％の範囲内であることが好ましく、８０〜１００質量％の範囲内であることがより好ましく、９５〜１００質量％の範囲内であることがさらに好ましく、１００質量％であることが特に好ましい。また、「変性樹脂（II）の少なくとも一部」が示す具体的な割合は、使用される変性樹脂（II）の全質量［これは通常、得られるポリアミド組成物に含まれる全変性樹脂（II）の質量に相当する］に基いて５０〜１００質量％の範囲内であることが好ましく、８０〜１００質量％の範囲内であることがより好ましく、９５〜１００質量％の範囲内であることがさらに好ましく、１００質量％であることが特に好ましい。
【００５５】
上記溶融混練の方法としては、特に制限されず、従来より公知の方法を採用することができ、例えば、単軸押出機、二軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサーなどの混練機を使用して行うことができる。その際に使用する装置の種類や溶融混練条件などは特に限定されないが、例えば、約２８０〜３５０℃の範囲内の温度で１〜３０分間混練することにより行うことができる。なお、本明細書において溶融混練とは、混練される成分の少なくとも１成分、好ましくは少なくともポリアミド（Ｉ）が溶融する条件で行う混練を意味する。
【００５６】
上記の溶融混練方法の中でも、二軸押出機等の押出機を使用して、その上流部供給口より上記したポリアミド（Ｉ）の少なくとも一部および上記した変性樹脂（II）の少なくとも一部を供給するとともに、当該上流部供給口よりも下流にある供給口より上記したニグロシンおよび／またはその誘導体（III）を供給することにより上記溶融混練を行うことが、目的とするポリアミド組成物を連続的に製造することができ好ましい。
【００５７】
また、上記したようにさらに充填剤（IV）を溶融混練する場合には、二軸押出機等の押出機を使用して、その上流部供給口より上記したポリアミド（Ｉ）の少なくとも一部および上記した変性樹脂（II）の少なくとも一部を供給するとともに、当該上流部供給口よりも下流にある中流部供給口より上記したニグロシンおよび／またはその誘導体（III）を供給し、さらに当該中流部供給口よりも下流にある下流部供給口より上記した充填剤（IV）を供給することにより上記溶融混練を行うことが、表面美麗性に優れるとともに、耐衝撃性および引張り破断伸びなどで代表される靱性や、引張り強さなどで代表される機械的特性に一層優れたポリアミド組成物が得られることから好ましい。
【００５８】
上記したポリアミド組成物からなる本発明の成形品は、上記したポリアミド組成物を成形することにより得ることができる。成形の方法としては、公知のいずれの方法も採用することができ、具体的には、射出成形、押出成形、プレス成形、ブロー成形、カレンダー成形、流延成形等の一般に熱可塑性樹脂組成物に対して採用される成形方法が挙げられる。また上記の成形方法を組み合わせた成形方法を採用することもできる。さらに、上記したポリアミド組成物と他のポリマーや金属等とを複合成形することもできる。
【００５９】
本発明の成形品の例としては、例えば、ラジエータグリル、リアスポイラー、ホイールカバー、ホイールキャップ、カウルベント・グリル、エアアウトレット・ルーバー、エアスクープ、フードバルジ、フェンダー、バックドア等の自動車用外装部品；シリンダーヘッド・カバー、リアデフマウント、エンジンマウント、アッパーアーム、ロアアーム、エアインテーク・マニホールド、スロットルボディ、エアインテーク・パイプ、ラジエータタンク、ラジエータサポート、ウォーターポンプ・インレット、ウォーターポンプ・アウトレット、サーモスタットハウジング、クーリングファン、ファンシュラウド、オイルパン、オイルフィルター・ハウジング、オイルフィラー・キャップ、オイルレベル・ゲージ、タイミング・ベルト、タイミング・ベルトカバー、エンジン・カバー、フロントエンドモジュール等の自動車用エンジンルーム内部品；フューエルキャップ、フューエルフィラー・チューブ、自動車用燃料タンク、フューエルセンダー・モジュール、フューエルカットオフ・バルブ、クイックコネクター、キャニスター、フューエルデリバリー・パイプ、フューエルフィラーネック等の自動車用燃料系部品；シフトレバー・ハウジング、プロペラシャフト等の自動車用駆動系部品；スタビライザーバー・リンケージロッド等の自動車用シャシー部品；ウインドーレギュレータ、ドアロック、ドアハンドル、アウトサイド・ドアミラー・ステー、アクセルペダル、ペダル・モジュール、シールリング、軸受、ベアリングリテーナー、スライドドアローラー、ギア、アクチュエーター等の自動車用機能部品；ワイヤーハーネス・コネクター、リレーブロック、センサーハウジング、エンキャプシュレーション、イグニッションコイル、ディストリビューター・キャップ等の自動車用エレクトロニクス部品；汎用機器（刈り払い機、芝刈り機、チェーンソー等）用燃料タンク等の汎用機器用燃料系部品；コネクタ、ＬＥＤリフレクタ、携帯電話やパソコンの筐体等の電気電子部品などが挙げられるが、本発明の製造方法により得られるポリアミド組成物は表面美麗性に優れるとともに、耐衝撃性および引張り破断伸びなどで代表される靱性や、引張り強さなどで代表される機械的特性に優れ、しかも、耐熱性、低吸水性、耐薬品性、長期耐熱性などの特性にも優れる成形品を与えることから、特に、ホイールキャップ、フェンダー、バックドア、フューエルキャップ、自動車用燃料タンク、フューエルセンダー・モジュール、クイックコネクター、フューエルフィラーネック、ベアリングリテーナー、スライドドアローラーまたは汎用機器用燃料タンクとして好ましく使用することができる。
【実施例】
【００６０】
以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
なお、以下の実施例および比較例において採用された、ポリアミドの融点の測定方法；ポリアミドの末端アミノ基含量（［ＮＨ２］）の測定方法；ポリアミドの極限粘度［η］の測定方法；成形品（試験片）の作製方法；成形品の引張り強さ、引張り破断伸びおよび耐衝撃性（ノッチ付きシャルピー衝撃値）の各評価方法；成形品の外観の評価方法を以下に示す。
【００６１】
ポリアミドの融点の測定
示差走査熱量分析装置（ＤＳＣ）を使用して、ポリアミド（試料質量１０ｍｇ）をＤＳＣの炉の中で、窒素雰囲気下、３３０℃で５分間加熱して完全に融解させた後、−５０℃／分の速度で５０℃まで冷却し、再び１０℃／分の速度で昇温した時に現れる結晶の融解ピークの位置を測定し、これを融点とした。ピークが複数ある場合は高温側の融点を採用した。
【００６２】
ポリアミドの末端アミノ基含量（［ＮＨ２］）の測定
ポリアミド１ｇをフェノール３５ｍｌに溶解し、メタノールを２ｍｌ混合し、試料溶液とした。チモールブルーを指示薬とし、０．０１規定のＨＣｌ水溶液を使用した滴定を実施し、末端アミノ基含量（［ＮＨ２］、単位：μ当量／ｇ）を測定した。
【００６３】
ポリアミドの極限粘度［η］の測定
濃度が０．０５ｇ／ｄｌ、０．１ｇ／ｄｌ、０．２ｇ／ｄｌおよび０．４ｇ／ｄｌであるポリアミドの濃硫酸溶液を調製し、それぞれの濃硫酸溶液について、ウベローデ粘度計を使用して３０℃における溶液粘度を測定した。得られた濃度と溶液粘度の関係から濃度０ｇ／ｄｌに外挿した際の溶液粘度を求めて、これを極限粘度［η］とした。
【００６４】
成形品（試験片）の作製
東芝機械株式会社製の射出成形機（型締力：８０トン、スクリュ径：φ３２ｍｍ）を使用して、シリンダ温度３２０℃および金型温度１５０℃の条件下で、Ｔランナー金型を用いて、以下の実施例および比較例で得られたポリアミド組成物（ペレット）からＩＳＯ多目的試験片Ａ型ダンベルを作製して、引張り強さ評価用試験片とした。また上記ＩＳＯ多目的試験片Ａ型ダンベルから直方体試験片（寸法：長さ×幅×厚さ＝８０ｍｍ×１０ｍｍ×４ｍｍ）を切り出して、耐衝撃性評価用試験片とした。また、平板（寸法：長さ×幅×厚さ＝８０ｍｍ×８０ｍｍ×３ｍｍ）を作製し、外観評価用試験片とした。
【００６５】
引張り強さと引張り破断伸びの評価
上記の方法で作製した引張り強さ評価用試験片を用いて、ＩＳＯ５２７−１に準じて、オートグラフ（株式会社島津製作所製）を使用して、２３℃における引張り強さ（引張降伏強度）と引張り破断伸びを測定した。
【００６６】
耐衝撃性の評価
上記の方法で作製した耐衝撃性評価用試験片を用いて、ＩＳＯ１７９／１ｅＡに準じて、シャルピー衝撃試験機（株式会社東洋精機製作所製）を使用して、２３℃におけるノッチ付きシャルピー衝撃値を測定して耐衝撃性を評価した。
【００６７】
成形品の外観の評価
上記の方法で作製した外観評価用試験片を用いて、デジタル変角光沢計（スガ試験機株式会社製：ＵＧＶ−４Ｄ）を使用して、ＪＩＳ−Ｚ８７４１に準じて６０度鏡面光沢を測定して外観の指標とした。
【００６８】
［製造例１］
半芳香族ポリアミド（ＰＡ９Ｔ−１）の製造
テレフタル酸４５３７．７ｇ（２７．３モル）、１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンの混合物［前者／後者＝８０／２０（モル比）］４４９６．５ｇ（２８．４モル）、安息香酸８４．４ｇ（０．６９モル）、次亜リン酸ナトリウム一水和物９．１２ｇ（原料の総質量に対して０．１質量％）および蒸留水２．５リットルを内容積２０リットルのオートクレーブに入れ、窒素置換した。１００℃で３０分間攪拌し、２時間かけてオートクレーブ内部の温度を２２０℃に昇温した。この時、オートクレーブ内部の圧力は２ＭＰａまで昇圧した。そのまま２時間反応を続けた後２３０℃に昇温し、その後２時間、２３０℃に温度を保ち、水蒸気を徐々に抜いて圧力を２ＭＰａに保ちながら反応させた。次に、３０分かけて圧力を１ＭＰａまで下げ、さらに１時間反応させて、極限粘度［η］が０．１５ｄｌ／ｇのプレポリマーを得た。これを、１００℃、減圧下で１２時間乾燥し、２ｍｍ以下の粒径まで粉砕した。これを２３０℃、１３Ｐａ（０．１ｍｍＨｇ）にて１０時間固相重合し、融点が３００℃、極限粘度［η］が１．１７ｄｌ／ｇ、末端アミノ基含量（［ＮＨ２］）が９０μ当量／ｇ、末端カルボキシル基含量が４μ当量／ｇ、末端封止率が８３％である白色のポリアミドを得た。このポリアミドを「ＰＡ９Ｔ−１」と略称する。
【００６９】
［製造例２］
半芳香族ポリアミド（ＰＡ９Ｔ−２）の製造
テレフタル酸４６０１．０ｇ（２７．７モル）、１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンの混合物［前者／後者＝８０／２０（モル比）］４４３２．１ｇ（２８．０モル）、安息香酸１１６．０ｇ（０．９５モル）、次亜リン酸ナトリウム一水和物９．１２ｇ（原料の総質量に対して０．１質量％）および蒸留水２．５リットルを内容積２０リットルのオートクレーブに入れ、窒素置換した。１００℃で３０分間攪拌し、２時間かけてオートクレーブ内部の温度を２２０℃に昇温した。この時、オートクレーブ内部の圧力は２ＭＰａまで昇圧した。そのまま２時間反応を続けた後２３０℃に昇温し、その後２時間、２３０℃に温度を保ち、水蒸気を徐々に抜いて圧力を２ＭＰａに保ちながら反応させた。次に、３０分かけて圧力を１ＭＰａまで下げ、さらに１時間反応させて、極限粘度［η］が０．１７ｄｌ／ｇのプレポリマーを得た。これを、１００℃、減圧下で１２時間乾燥し、２ｍｍ以下の粒径まで粉砕した。これを２３０℃、１３Ｐａ（０．１ｍｍＨｇ）にて１０時間固相重合し、融点が３００℃、極限粘度［η］が１．２２ｄｌ／ｇ、末端アミノ基含量（［ＮＨ２］）が８μ当量／ｇ、末端カルボキシル基含量が６５μ当量／ｇ、末端封止率が８５％である白色のポリアミドを得た。このポリアミドを「ＰＡ９Ｔ−２」と略称する。
【００７０】
以下の実施例および比較例では、下記のポリアミド、変性樹脂、ニグロシンおよび充填剤を使用した。
【００７１】
ポリアミド
上記製造例１および２で製造したＰＡ９Ｔ−１およびＰＡ９Ｔ−２をそれぞれ下記の表１に記載した割合で併用した。
【００７２】
変性樹脂
ＥＢＲ：無水マレイン酸変性エチレン−ブテン共重合体（三井化学株式会社製「タフマーＭＨ７０１０」、酸無水物基の含有量：５０μ当量／ｇ）
なお、変性樹脂の酸無水物基の含有量は、該変性樹脂のペレット５ｇをトルエン１７０ｍｌに溶解し、さらにエタノールを３０ｍｌ加えて調製した試料溶液を用いて、フェノールフタレインを指示薬とし、０．１規定のＫＯＨエタノール溶液にて中和滴定することにより求めた。
【００７３】
ニグロシン
ニグロシン：中央合成化学株式会社製「オイルブラックＳ」
【００７４】
充填剤
ＧＦ：ガラス繊維（オーウェンスコーニング社製「ＣＳ０３ＪＡ−ＦＴ２Ａ」）
【００７５】
［実施例１］
ポリアミドおよび変性樹脂を下記の表１に示す割合で予備混合した後、上流部供給口、中流部供給口および下流部供給口を備えた同方向回転二軸押出機（東芝機械株式会社製「ＴＥＭ−２６ＳＳ」）の上流部供給口に一括投入してシリンダ温度３２０℃の条件下に溶融混練し、中流部供給口からニグロシンを投入して溶融混練し、さらに下流部供給口から充填剤を投入して溶融混練した後にストランド状に押出し、冷却、切断してペレット状のポリアミド組成物を製造した。得られたペレットを用いて、各種物性評価を行った。結果を以下の表１に示した。
【００７６】
［比較例１］
ポリアミド、変性樹脂およびニグロシンを下記の表１に示す割合で予備混合した後、上流部供給口、中流部供給口および下流部供給口を備えた同方向回転二軸押出機（東芝機械株式会社製「ＴＥＭ−２６ＳＳ」）の上流部供給口に一括投入してシリンダ温度３２０℃の条件下に溶融混練し、下流部供給口から充填剤を投入して溶融混練した後にストランド状に押出し、冷却、切断してペレット状のポリアミド組成物を製造した。得られたペレットを用いて、各種物性評価を行った。結果を以下の表１に示した。
【００７７】
［比較例２］
ポリアミドおよび変性樹脂を下記の表１に示す割合で予備混合した後、上流部供給口、中流部供給口および下流部供給口を備えた同方向回転二軸押出機（東芝機械株式会社製「ＴＥＭ−２６ＳＳ」）の上流部供給口に一括投入してシリンダ温度３２０℃の条件下に溶融混練し、下流部供給口から充填剤を投入して溶融混練した後にストランド状に押出し、冷却、切断してペレット状のポリアミド組成物を製造した。得られたペレットを用いて、各種物性評価を行った。結果を以下の表１に示した。
【００７８】
【表１】
【００７９】
表１から、本発明において規定する各要件を満足させて製造した実施例１のポリアミド組成物から製造された成形品（試験片）は、６０度鏡面光沢の値が大きくて外観が良好で表面美麗性に優れるとともに、耐衝撃性および引張り破断伸びなどで代表される靱性や、引張り強さなどで代表される機械的特性に優れていることが分かる。
【００８０】
一方、比較例１のポリアミド組成物から製造された成形品（試験片）は、ニグロシンを上流部供給口よりポリアミドおよび変性樹脂と共に投入したため、外観は良好ではあるものの耐衝撃性および引張り破断伸びが低下し、引張り強さも低下した。これは、ニグロシンを配合（溶融混練）する前に予めポリアミドと変性樹脂とを溶融混練しなかったために、ポリアミドと変性樹脂との反応が阻害されたことが原因であると考えられる。
【００８１】
比較例２のポリアミド組成物から製造された成形品（試験片）は、ニグロシンが配合されていないため、６０度鏡面光沢の値が小さくて外観が悪く表面美麗性に劣っていた。
【産業上の利用可能性】
【００８２】
本発明のポリアミド組成物の製造方法によれば、表面美麗性に優れるとともに、耐衝撃性および引張り破断伸びなどで代表される靱性や、引張り強さなどで代表される機械的特性に優れた成形品を与えるポリアミド組成物が得られる。当該ポリアミド組成物は、ホイールキャップ、フェンダー、バックドア、フューエルキャップ、自動車用燃料タンク、フューエルセンダー・モジュール、クイックコネクター、フューエルフィラーネック、ベアリングリテーナー、スライドドアローラー、汎用機器用燃料タンクをはじめとする各種成形品を構成する素材として特に有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面美麗性に優れるとともに、耐衝撃性および引張り破断伸びなどで代表される靱性や、引張り強さなどで代表される機械的特性に優れた成形品を与えるポリアミド組成物およびその製造方法、ならびに当該ポリアミド組成物からなる成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
ナイロン６やナイロン６６に代表される脂肪族ポリアミドは、耐熱性、耐薬品性、剛性、耐摩耗性、成形性などにおいて優れた性質を有しており、しかも吸湿状態では極めて高い靭性を示すことから、従来より、電動工具、一般工業部品、機械部品、電気電子部品、自動車内外装部品、エンジンルーム内部品、自動車電装部品、摺動部品等の広範な用途に使用されてきた。しかしながら、脂肪族ポリアミドは吸水により寸法変化や物性低下が起きたり、また要求される耐薬品性を満足することができない場合もあり、これらの点においてさらなる性能の向上が望まれていた。
このような要求に対し、テレフタル酸と１，６−ヘキサンジアミンを主成分とする半芳香族ポリアミド（６Ｔ系ポリアミド）が種々提案され一部は実用化されている（特許文献１〜３などを参照）。また、耐熱性、低吸水性および耐薬品性においてさらに優れた性能を有するポリアミドとして、テレフタル酸をジカルボン酸単位とし、１，９−ノナンジアミンおよび／または２−メチル−１，８−オクタンジアミンをジアミン単位とする半芳香族ポリアミドが知られている（特許文献４および５などを参照）。
【０００３】
ところで、ポリアミドにニグロシンを配合する技術がいくつか知られている。例えば、ナイロン６やナイロン６６等のポリアミド、カーボンブラックおよびニグロシンからなるポリアミド成形用配合物がポリアミドおよびカーボンブラックのみからなる樹脂よりも衝撃強さが良好で伸びの大きい成形品を与えることが知られている（特許文献６参照）。またナイロン６やナイロン６６等のポリアミド、ガラス繊維、カーボンブラックおよびニグロシンからなる強化良外観黒色ポリアミド樹脂組成物が外観、表面光沢、表面平滑性、耐候性に優れることが知られている（特許文献７参照）。
【０００４】
また、半芳香族ポリアミドおよびニグロシンを含有するポリアミド樹脂組成物も知られている。例えば、結晶化温度が２１０℃以下の特定の半芳香族ポリアミド（ナイロン６６単位を７０〜９５重量％含むものやナイロンＭＸＤ６等）、無機充填剤、カーボンブラック、ｐＨが５以上であるニグロシンおよび銅化合物からなる黒着色ポリアミド樹脂組成物が降雨を含む条件でも高い耐退色性および光沢保持率を有する等の効果を示すことが知られている（特許文献８参照）。また無機充填剤で補強されたポリアミド樹脂組成物にニグロシン等の特定の着色剤を配合させることにより、得られる組成物のＤＳＣ結晶化温度を低下させることができ、外観、表面光沢および機械的特性が良好な家具および建材用ポリアミド着色組成物となることが知られている（特許文献９参照）。特許文献９にはポリアミドの例示としてナイロン６Ｉ、９Ｔ、６Ｔ等が記載されている。さらに、特定の末端基濃度を有するポリアミド樹脂および含有塩素濃度が５０００ｐｐｍ以下であるニグロシンを含む黒着色ポリアミド樹脂組成物が押出機や射出成形機のスクリュー、シリンダーおよび金型の更なる長期使用を可能にすることが知られている（特許文献１０参照）。特許文献１０にはポリアミド樹脂の例示としてポリアミド６Ｔ、ポリアミド６Ｉ等が記載されている。
【０００５】
一方、ポリアミドの耐衝撃性の改善を目的として変性ポリオレフィン等の変性樹脂を配合する方法が知られている。しかしながら、ポリアミドに対して変性樹脂と上記したニグロシンとを併用して配合した場合には、変性樹脂を配合しているにもかかわらず、耐衝撃性および引張り破断伸びなどで代表される靱性や、引張り強さなどで代表される機械的特性を十分に向上させることができないという不具合が生じる場合があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭６０−１５８２２０号公報
【特許文献２】特開平３−７７６１号公報
【特許文献３】特開平３−７２５６５号公報
【特許文献４】特開平７−２２８７６９号公報
【特許文献５】特開平７−２２８７７２号公報
【特許文献６】特開昭５７−１１５４５４号公報
【特許文献７】特開平４−３７０１４８号公報
【特許文献８】特開平１１−２７９３９９号公報
【特許文献９】特開２００３−２３１８０７号公報
【特許文献１０】特開２００７−３１５０５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、表面美麗性に優れるとともに、耐衝撃性および引張り破断伸びなどで代表される靱性や、引張り強さなどで代表される機械的特性に優れた成形品を与えるポリアミド組成物の製造方法、当該製造方法により製造することができるポリアミド組成物、および当該ポリアミド組成物を成形することにより得られ、表面美麗性に優れるとともに、耐衝撃性および引張り破断伸びなどで代表される靱性や、引張り強さなどで代表される機械的特性に優れた成形品を提供することを目的とする。
【０００８】
本発明者らは、上記した目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、ポリアミド、カルボキシル基および／または酸無水物基を有する不飽和化合物により変性された変性樹脂ならびにニグロシンを溶融混練してポリアミド組成物を製造する際に、上流部供給口とそれよりも下流にある供給口とを備えた押出機の上流部供給口より当該ポリアミドおよび変性樹脂を供給して溶融混練し、下流にある供給口よりニグロシンを供給してさらに溶融混練することにより、上記の目的を達成することができることを見出し、当該知見に基いてさらに検討を重ねて、本発明を完成させた。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
すなわち、本発明は、
［１］ポリアミド（Ｉ）、カルボキシル基および／または酸無水物基を有する不飽和化合物により変性された変性樹脂（II）ならびにニグロシンおよび／またはその誘導体（III）を溶融混練する工程を含むポリアミド組成物の製造方法であって、前記ニグロシンおよび／またはその誘導体（III）を溶融混練する前に前記ポリアミド（Ｉ）の少なくとも一部および前記変性樹脂（II）の少なくとも一部を溶融混練して混合物を得、次いで当該混合物と前記ニグロシンおよび／またはその誘導体（III）とをさらに溶融混練するポリアミド組成物の製造方法、
［２］押出機の上流部供給口より前記ポリアミド（Ｉ）の少なくとも一部および前記変性樹脂（II）の少なくとも一部を供給するとともに当該上流部供給口よりも下流にある供給口より前記ニグロシンおよび／またはその誘導体（III）を供給することにより上記溶融混練がなされる上記［１］の製造方法、
［３］前記ポリアミド（Ｉ）の末端アミノ基含量（［ＮＨ２］）が１０〜６０μ当量／ｇの範囲内にある上記［１］または［２］の製造方法、
［４］前記ポリアミド（Ｉ）の末端アミノ基の全モル数（ＭＩ）と前記変性樹脂（II）が有するカルボキシル基および酸無水物基の全モル数（ＭII）との比（ＭＩ／ＭII）が２．０〜９．０の範囲内にある上記［３］の製造方法、
［５］前記ポリアミド（Ｉ）の融点が２６０〜３２０℃の範囲内である上記［１］〜［４］のいずれか１つの製造方法、
［６］前記ポリアミド（Ｉ）がテレフタル酸単位を４０〜１００モル％含有するジカルボン酸単位と炭素数４〜１８の脂肪族ジアミン単位を６０〜１００モル％含有するジアミン単位とを有する上記［１］〜［５］のいずれか１つの製造方法、
［７］前記炭素数４〜１８の脂肪族ジアミン単位が１，９−ノナンジアミン単位および／または２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位である上記［６］の製造方法、
［８］前記変性樹脂（II）が、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリチオエーテル系樹脂、ポリニトリル系樹脂およびフッ素系樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種の樹脂がカルボキシル基および／または酸無水物基を有する不飽和化合物により変性されたものである上記［１］〜［７］のいずれか１つの製造方法、
［９］さらに充填剤（IV）を溶融混練する上記［１］〜［８］のいずれか１つの製造方法、
［１０］得られるポリアミド組成物１００質量部に対して、前記ポリアミド（Ｉ）が２０〜９０質量部、前記変性樹脂（II）が１〜３０質量部、前記ニグロシンおよび／またはその誘導体（III）が０．０１〜１０質量部ならびに前記充填剤（IV）が５〜７０質量部となる割合で溶融混練する上記［９］の製造方法、
［１１］押出機の上流部供給口より前記ポリアミド（Ｉ）の少なくとも一部および前記変性樹脂（II）の少なくとも一部を供給するとともに当該上流部供給口よりも下流にある中流部供給口より前記ニグロシンおよび／またはその誘導体（III）を供給し、さらに当該中流部供給口よりも下流にある下流部供給口より前記充填剤（IV）を供給することにより、上記溶融混練がなされる上記［９］または［１０］の製造方法、
［１２］前記充填剤（IV）が下記の群から選ばれる少なくとも１種である上記［９］〜［１１］のいずれか１つの製造方法、
繊維状充填剤：ガラス繊維、全芳香族ポリアミド繊維
針状充填剤：チタン酸カリウムウィスカー、ホウ酸アルミニウムウィスカー、炭酸カルシウムウィスカー、ワラストナイト、ゾノトライト
粉末状充填剤：タルク、炭酸カルシウム、シリカ
フレーク状充填剤：ガラスフレーク、マイカ、カオリン
［１３］さらに導電材（Ｖ）を溶融混練する上記［１］〜［１２］のいずれか１つの製造方法、
［１４］前記導電材（Ｖ）が炭素繊維、導電性カーボンブラック、カーボンフィブリルおよびカーボンナノチューブからなる群から選ばれる少なくとも１種である上記［１３］の製造方法、
［１５］上記［１］〜［１４］のいずれか１つの製造方法により得られるポリアミド組成物、
［１６］上記［１５］のポリアミド組成物からなる成形品、
［１７］ホイールキャップ、フェンダー、バックドア、フューエルキャップ、自動車用燃料タンク、フューエルセンダー・モジュール、クイックコネクター、フューエルフィラーネック、ベアリングリテーナー、スライドドアローラーまたは汎用機器用燃料タンクである上記［１６］の成形品、
に関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、表面美麗性に優れるとともに、耐衝撃性および引張り破断伸びなどで代表される靱性や、引張り強さなどで代表される機械的特性に優れた成形品を与えるポリアミド組成物の製造方法が提供される。また本発明によれば、上記製造方法により製造することができ、表面美麗性に優れるとともに、耐衝撃性および引張り破断伸びなどで代表される靱性や、引張り強さなどで代表される機械的特性に優れた成形品を与えるポリアミド組成物が提供される。さらに、本発明によれば、当該ポリアミド組成物を成形することにより得られ、表面美麗性に優れるとともに、耐衝撃性および引張り破断伸びなどで代表される靱性や、引張り強さなどで代表される機械的特性に優れた成形品が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下に本発明の詳細な説明を行う。
本発明のポリアミド組成物の製造方法は、ポリアミド（Ｉ）、カルボキシル基および／または酸無水物基を有する不飽和化合物により変性された変性樹脂（II）ならびにニグロシンおよび／またはその誘導体（III）を溶融混練する工程を含む。そして、本発明の製造方法においては、当該ニグロシンおよび／またはその誘導体（III）を溶融混練する前にポリアミド（Ｉ）の少なくとも一部および変性樹脂（II）の少なくとも一部を溶融混練して混合物を得、次いで当該混合物とニグロシンおよび／またはその誘導体（III）とをさらに溶融混練する。
【００１２】
本発明において使用されるポリアミド（Ｉ）としては、特に制限はされないが、例えば、ＰＡ４６、ＰＡ６、ＰＡ６６等の脂肪族ポリアミドや、テレフタル酸単位を４０〜１００モル％含有するジカルボン酸単位と炭素数４〜１８の脂肪族ジアミン単位を６０〜１００モル％含有するジアミン単位とを有するポリアミド（半芳香族ポリアミド）等が挙げられる。これらのうち、表面美麗性の向上効果等がより顕著に奏されることからＰＡ４６または半芳香族ポリアミドが好ましく、耐熱性、低吸水性の点で半芳香族ポリアミドがより好ましい。
【００１３】
上記の半芳香族ポリアミドを構成するジカルボン酸単位はテレフタル酸単位を４０〜１００モル％含有する。ジカルボン酸単位におけるテレフタル酸単位の含有率が４０モル％未満の場合には、得られるポリアミド組成物の耐熱性が低下する傾向がある。ジカルボン酸単位におけるテレフタル酸単位の含有率は、５０〜１００モル％の範囲にあることが好ましく、７５〜１００モル％の範囲にあることがより好ましく、９０〜１００モル％の範囲にあることがさらに好ましい。
【００１４】
上記の半芳香族ポリアミドを構成するジカルボン酸単位は６０モル％以下の割合でテレフタル酸単位以外の他のジカルボン酸単位を含有してもよい。かかる他のジカルボン酸単位としては、例えば、マロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、２，２−ジエチルコハク酸、グルタル酸、２，２−ジメチルグルタル酸、アジピン酸、２−メチルアジピン酸、トリメチルアジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸；１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸；イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，４−フェニレンジオキシジ酢酸、１，３−フェニレンジオキシジ酢酸、ジフェン酸、ジフェニルメタン−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−４，４’−ジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸などから誘導される構造単位を挙げることができ、これらのうちの１種または２種以上を含有することができる。ジカルボン酸単位におけるこれらの他のジカルボン酸単位の含有率は５０モル％以下であることが好ましく、２５モル％以下であることがより好ましく、１０モル％以下であることがさらに好ましい。
上記の半芳香族ポリアミドは、さらに、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸等の多価カルボン酸から誘導される構造単位を溶融成形が可能な範囲内で含んでいてもよい。
【００１５】
上記の半芳香族ポリアミドを構成するジアミン単位は、炭素数４〜１８の脂肪族ジアミン単位を６０〜１００モル％含有する。炭素数４〜１８の脂肪族ジアミン単位を上記の割合で含有すると、靱性、摺動性、耐熱性、成形性、低吸水性、軽量性により優れた成形品を与えるポリアミド組成物が得られる。ジアミン単位における炭素数４〜１８の脂肪族ジアミン単位の含有率は７５〜１００モル％の範囲にあることが好ましく、９０〜１００モル％の範囲にあることがより好ましい。
【００１６】
上記の炭素数４〜１８の脂肪族ジアミン単位としては、例えば、１，４−ブタンジアミン、１，５−ペンタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、１，７−ヘプタンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，９−ノナンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１１−ウンデカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン等の直鎖状脂肪族ジアミン；２−エチル−１，４−ブタンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、３−メチル−１，５−ペンタンジアミン、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２−メチル−１，８−オクタンジアミン、５−メチル−１，９−ノナンジアミン等の分岐鎖状脂肪族ジアミンなどから誘導される構造単位を挙げることができ、これらのうちの１種または２種以上を含有することができる。
【００１７】
上記の炭素数４〜１８の脂肪族ジアミン単位は、耐熱性、低吸水性および耐薬品性により一層優れた成形品を与えるポリアミド組成物が得られることから、１，９−ノナンジアミン単位および／または２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位であることが好ましい。ジアミン単位が１，９−ノナンジアミン単位および２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位を共に含有する場合には、１，９−ノナンジアミン単位と２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位のモル比は、１，９−ノナンジアミン単位／２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位＝９５／５〜５０／５０の範囲にあることが好ましく、８５／１５〜６０／４０の範囲にあることがより好ましく、高温時の剛性に一層優れた成形品を与えるポリアミド組成物が得られることから、８５／１５〜７０／３０の範囲にあることがさらに好ましい。
【００１８】
上記の半芳香族ポリアミドを構成するジアミン単位は４０モル％以下の割合で炭素数４〜１８の脂肪族ジアミン単位以外の他のジアミン単位を含有してもよい。かかる他のジアミン単位としては、例えば、エチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，３−プロパンジアミン等の脂肪族ジアミン；シクロヘキサンジアミン、メチルシクロヘキサンジアミン、イソホロンジアミン等の脂環式ジアミン；ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、キシリレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル等の芳香族ジアミンなどから誘導される構造単位を挙げることができ、これらのうちの１種または２種以上を含有することができる。ジアミン単位におけるこれらの他のジアミン単位の含有率は２５モル％以下であることが好ましく、１０モル％以下であることがより好ましい。
【００１９】
また、上記の半芳香族ポリアミドはアミノカルボン酸単位を含んでもよい。該アミノカルボン酸単位としては、例えば、カプロラクタム、ラウリルラクタム等のラクタム；１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸等のアミノカルボン酸などから誘導される構造単位を挙げることができる。上記の半芳香族ポリアミドにおけるアミノカルボン酸単位の含有率は、半芳香族ポリアミドの全ジカルボン酸単位１００モルに対して４０モル以下となる割合であることが好ましく、２０モル以下となる割合であることがより好ましい。
【００２０】
上記の半芳香族ポリアミドは、その分子鎖の末端基の１０％以上が末端封止剤により封止されていることが好ましい。分子鎖の末端基が末端封止剤により封止されている割合（末端封止率）は４０％以上であることがより好ましく、６０％以上であることがさらに好ましい。末端封止率が１０％以上の半芳香族ポリアミドを使用すると、溶融安定性、耐熱水性などの物性がより優れたポリアミド組成物が得られる。
【００２１】
末端封止剤としては、ポリアミド末端のアミノ基またはカルボキシル基との反応性を有する単官能性の化合物であれば特に制限はないが、反応性および封止末端の安定性などの点から、モノカルボン酸またはモノアミンが好ましく、取扱いの容易さなどの点から、モノカルボン酸がより好ましい。その他、酸無水物、モノイソシアネート、モノ酸ハロゲン化物、モノエステル類、モノアルコール類などを末端封止剤として使用することもできる。
【００２２】
末端封止剤として使用されるモノカルボン酸としては、アミノ基との反応性を有するものであれば特に制限はなく、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ピバリン酸、イソ酪酸等の脂肪族モノカルボン酸；シクロヘキサンカルボン酸等の脂環式モノカルボン酸；安息香酸、トルイル酸、α−ナフタレンカルボン酸、β−ナフタレンカルボン酸、メチルナフタレンカルボン酸、フェニル酢酸等の芳香族モノカルボン酸；これらの任意の混合物などを挙げることができる。これらの中でも、反応性、封止末端の安定性、価格などの点から、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、安息香酸が好ましい。
【００２３】
末端封止剤として使用されるモノアミンとしては、カルボキシル基との反応性を有するものであれば特に制限はなく、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ステアリルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン等の脂肪族モノアミン；シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン等の脂環式モノアミン；アニリン、トルイジン、ジフェニルアミン、ナフチルアミン等の芳香族モノアミン；これらの任意の混合物などを挙げることができる。これらの中でも、反応性、沸点、封止末端の安定性、価格などの点から、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ステアリルアミン、シクロヘキシルアミン、アニリンが好ましい。
【００２４】
上記半芳香族ポリアミドの末端封止率は、半芳香族ポリアミドに存在しているカルボキシル基末端、アミノ基末端および末端封止剤によって封止された末端基の数をそれぞれ測定し、下記の式（１）に従って求めることができる。各末端基の数は、１Ｈ−ＮＭＲにより各末端基に対応する特性シグナルの積分値より求めるのが精度、簡便さの点で好ましい。
末端封止率（％）＝［（Ａ−Ｂ）／Ａ］×１００ （１）
［式中、Ａは半芳香族ポリアミドの分子鎖の末端基の総数（これは通常、ポリアミド分子の数の２倍に等しい）を表し、Ｂは封止されずに残ったカルボキシル基末端およびアミノ基末端の合計数を表す。］
【００２５】
本発明において使用されるポリアミド（Ｉ）は、ポリアミドを製造する方法として知られている任意の方法を用いて製造することができる。例えば、酸クロライドとジアミンを原料とする溶液重合法または界面重合法、ジカルボン酸とジアミンを原料とする溶融重合法、固相重合法、溶融押出重合法などの方法により製造することができる。
【００２６】
ポリアミド（Ｉ）を製造する際に、前記の末端封止剤の他に、例えば、触媒として、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、それらの塩またはエステルなどを添加することができる。上記の塩またはエステルとしては、例えば、リン酸、亜リン酸または次亜リン酸と、カリウム、ナトリウム、マグネシウム、バナジウム、カルシウム、亜鉛、コバルト、マンガン、錫、タングステン、ゲルマニウム、チタン、アンチモン等の金属との塩；リン酸、亜リン酸または次亜リン酸のアンモニウム塩；リン酸、亜リン酸または次亜リン酸のエチルエステル、イソプロピルエステル、ブチルエステル、ヘキシルエステル、イソデシルエステル、デシルエステル、ステアリルエステル、フェニルエステルなどが挙げられる。
【００２７】
ポリアミド（Ｉ）の融点は２６０〜３２０℃の範囲内であることが好ましく、２８０〜３２０℃の範囲内であることがより好ましい。ポリアミド（Ｉ）が上記範囲の融点を有することにより表面美麗性の向上効果等がより顕著に奏されるようになる。なお、本明細書における融点とは、実施例において後述するように、示差走査熱量分析装置（ＤＳＣ）により測定された値である。
【００２８】
ポリアミド（Ｉ）は、濃硫酸中、３０℃の条件下で測定した極限粘度［η］が、０．６〜２．０ｄｌ／ｇの範囲にあることが好ましく、０．７〜１．９ｄｌ／ｇの範囲にあることがより好ましく、０．８〜１．８ｄｌ／ｇの範囲にあることがさらに好ましい。極限粘度［η］が０．６ｄｌ／ｇ未満のポリアミド（Ｉ）を使用すると得られるポリアミド組成物の機械的性質が低下する傾向があり、極限粘度［η］が２．０ｄｌ／ｇより大きいポリアミド（Ｉ）を使用すると得られるポリアミド組成物の流動性が低下して成形性が悪化する傾向がある。
【００２９】
ポリアミド（Ｉ）は、その末端アミノ基含量（［ＮＨ２］）が１０〜６０μ当量／ｇの範囲内にあることが好ましく、１０〜５０μ当量／ｇの範囲内にあることがより好ましく、１０〜４０μ当量／ｇの範囲内にあることがさらに好ましい。末端アミノ基含量（［ＮＨ２］）が１０μ当量／ｇに満たない場合には、ポリアミド（Ｉ）と変性樹脂（II）との相容性が不十分となる傾向があり、また後述する充填剤（IV）を配合する場合には樹脂成分と充填剤（IV）との密着性が不十分となる傾向がある。一方、末端アミノ基含量（［ＮＨ２］）が６０μ当量／ｇより大きい場合には、長期耐熱性やウエルド強さが低下する傾向がある。
【００３０】
末端アミノ基含量（［ＮＨ２］）が上記した範囲にあるポリアミド（Ｉ）は、例えば、以下のようにして製造することができる。
まず、ジカルボン酸、ジアミン等のモノマー成分、および必要に応じて触媒、末端封止剤を混合し、ナイロン塩を製造する。この際、上記の反応原料に含まれる全てのカルボキシル基のモル数（Ｘ）と全てのアミノ基のモル数（Ｙ）が下記の式（２）
−０．５≦［（Ｙ−Ｘ）／Ｙ］×１００≦２．０ （２）
を満足するようにすると、末端アミノ基含量（［ＮＨ２］）が１０〜６０μ当量／ｇのポリアミド（Ｉ）を製造し易くなり好ましい。次に、生成したナイロン塩を２００〜２５０℃の温度に加熱し、濃硫酸中３０℃における極限粘度［η］が０．１０〜０．６０ｄｌ／ｇのプレポリマーとし、さらに高重合度化することにより、本発明において使用されるポリアミド（Ｉ）を得ることができる。プレポリマーの極限粘度［η］が０．１０〜０．６０ｄｌ／ｇの範囲内であると、高重合度化の段階においてカルボキシル基とアミノ基のモルバランスのずれや重合速度の低下が少なく、さらに分子量分布の小さい、各種性能や成形性に優れたポリアミド（Ｉ）が得られる。高重合度化の段階を固相重合法により行う場合、減圧下または不活性ガス流通下に行うことが好ましく、重合温度が２００〜２８０℃の範囲内であれば、重合速度が大きく、生産性に優れ、着色およびゲル化を有効に抑制することができる。また、高重合度化の段階を溶融押出機により行う場合、重合温度は３７０℃以下であることが好ましく、かかる条件で重合を行うと、ポリアミドの分解がほとんどなく、劣化の少ないポリアミド（Ｉ）が得られる。
【００３１】
また、末端アミノ基含量（［ＮＨ２］）が異なる複数種のポリアミドを併用することによっても、所望とする末端アミノ基含量（［ＮＨ２］）を有するポリアミド（Ｉ）とすることができる。この場合、複数種のポリアミドは、変性樹脂（II）と溶融混練する前に予め混合して使用しても、予め混合していない状態で使用してもよい。つまり、本発明においては、末端アミノ基含量（［ＮＨ２］）が互いに異なる複数種のポリアミドを当該複数種のポリアミド全体における末端アミノ基含量（［ＮＨ２］）が上記の範囲となる割合で用いることにより、全体として末端アミノ基含量（［ＮＨ２］）が上記の範囲にあるポリアミド（Ｉ）であるとみなして、これら複数種のポリアミドを使用することができる。
【００３２】
上記のポリアミド（Ｉ）の使用量は、少なすぎると得られるポリアミド組成物を成形することにより得られる成形品の靭性が低下する傾向があり、一方、多すぎると当該成形品の剛性が低下する傾向があることから、、得られるポリアミド組成物１００質量部に対して２０〜９０質量部の範囲内であることが好ましく、４０〜８５質量部の範囲内であることがより好ましく、５０〜８０質量部の範囲内であることがさらに好ましい。
【００３３】
本発明において使用されるカルボキシル基および／または酸無水物基を有する不飽和化合物により変性された変性樹脂（II）におけるカルボキシル基を有する不飽和化合物としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、フタル酸等のα，β−不飽和カルボン酸などが挙げられる。また、酸無水物基を有する不飽和化合物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水フタル酸等のα，β−不飽和結合を有するジカルボン酸無水物などが挙げられる。カルボキシル基および／または酸無水物基を有する不飽和化合物としては、α，β−不飽和結合を有するジカルボン酸無水物が好ましく、無水マレイン酸がより好ましい。
【００３４】
変性樹脂（II）における、カルボキシル基および酸無水物基の含有量は、１０〜２００μ当量／ｇの範囲内であることが好ましく、５０〜１００μ当量／ｇの範囲内であることがより好ましい。上記した官能基の含有量が１０μ当量／ｇ未満である場合には、耐衝撃性の改良効果が十分ではないことがあり、一方２００μ当量／ｇを越える場合には、得られるポリアミド組成物の流動性が低下して成形性が低下することがある。
【００３５】
本発明において使用されるカルボキシル基および／または酸無水物基を有する不飽和化合物により変性された変性樹脂（II）における変性前の樹脂としては、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体鹸化物、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、ポリブタジエン等のポリオレフィン系樹脂；ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリアリレート、液晶ポリエステル等のポリエステル系樹脂；ポリアセタール、ポリフェニレンオキシド等のポリエーテル樹脂；ポリスルホン、ポリエーテルスルホン等のポリスルホン樹脂；ポリフェニレンスルフィド、ポリチオエーテルスルホン等のポリチオエーテル系樹脂；ポリエーテルエーテルケトン、ポリアリルエーテルケトン等のポリケトン系樹脂；ポリアクリロニトリル、ポリメタクリロニトリル、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、メタクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体等のポリニトリル系樹脂；ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル等のポリメタクリレート系樹脂；ポリ酢酸ビニル等のポリビニルエステル系樹脂；ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニリデン−メチルアクリレート共重合体等のポリ塩化ビニル系樹脂；酢酸セルロース、酪酸セルロース等のセルロース系樹脂；ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−ビニリデンフルオライド共重合体等のフッ素系樹脂；ポリカーボネート系樹脂；熱可塑性ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド等のポリイミド系樹脂；熱可塑性ポリウレタン樹脂などが挙げられる。これらの樹脂は１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。カルボキシル基および／または酸無水物基を有する不飽和化合物により変性された変性樹脂（II）としては、得られる成形品の耐衝撃性や機械的特性および耐熱性がより一層向上することから、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリチオエーテル系樹脂、ポリニトリル系樹脂およびフッ素系樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種の樹脂がカルボキシル基および／または酸無水物基を有する不飽和化合物により変性されたものであることが好ましく、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、ポリアリレート、ポリフェニレンスルフィド、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、ポリフッ化ビニリデン、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種がカルボキシル基および／または酸無水物基を有する不飽和化合物により変性されたものであることがより好ましい。
【００３６】
本発明において使用される変性樹脂（II）の製造方法は特に制限されず、未変性の樹脂を予め製造しておき、これにカルボキシル基および／または酸無水物基を有する不飽和化合物をグラフト共重合して変性樹脂（II）を得る方法や、変性前の樹脂を構成するモノマー成分とカルボキシル基および／または酸無水物基を有する不飽和化合物とを共重合することによりカルボキシル基および／または酸無水物基を有する不飽和化合物に由来する構造単位が高分子の主鎖中に導入された変性樹脂（II）を得る方法などが挙げられるが、前者の方法が好ましい。
【００３７】
上記の変性樹脂（II）の使用量は、少なすぎると得られるポリアミド組成物を成形することにより得られる成形品の耐衝撃性が低下する傾向があり、一方、多すぎると当該成形品の剛性が低下する傾向があることから、得られるポリアミド組成物１００質量部に対して１〜３０質量部の範囲内であることが好ましく、２〜２０質量部の範囲内であることがより好ましく、３〜１０質量部の範囲内であることがさらに好ましい。
【００３８】
また、使用される上記ポリアミド（Ｉ）および変性樹脂（II）について、本発明の効果がより顕著に奏されることから、使用されるポリアミド（Ｉ）の末端アミノ基の全モル数（ＭＩ）と使用される変性樹脂（II）が有するカルボキシル基および酸無水物基の全モル数（ＭII）との比（ＭＩ／ＭII）が２．０〜９．０の範囲内となるように両成分を使用することが好ましく、２．２〜８．０の範囲内となるように両成分を使用することがより好ましく、３．０〜６．０の範囲内となるように両成分を使用することがさらに好ましい。
【００３９】
本発明において、ニグロシンおよび／またはその誘導体（III）として使用されるニグロシンは、トリフェナジンオキサジン系化合物やフェナジンアジン系化合物等のアジン系化合物を含む、黒色のアジン系縮合混合物であるとされている。本発明において使用されるニグロシンとしては、例えば、アニリン、アニリン塩酸塩およびニトロベンゼン（またはニトロフェノール）を、塩化鉄等の鉄化合物または銅化合物の存在下に加熱（例えば、１６０〜２００℃）し酸化および脱水縮合して製造されたもの［例えば、英国染料染色学会発行のカラーインデックスにＣ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌａｃｋ ５やＣ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌａｃｋ ７として記載されているもの］や、そのようにして得られた生成物をスルホン化して水溶性を付与したもの［例えば、英国染料染色学会発行のカラーインデックスにＣ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｂｌａｃｋ ２として記載されているもの］などが挙げられる。
市販されているニグロシンの例としては、オリヱント化学工業株式会社製のＮＵＢＩＡＮ（登録商標） ＢＬＡＣＫ ＰＡ−２８００、ＮＵＢＩＡＮ（登録商標） ＢＬＡＣＫ ＰＡ−９８０１や、中央合成化学株式会社製の「オイルブラックＳ」等が挙げられる。
【００４０】
一方、ニグロシンおよび／またはその誘導体（III）として使用されるニグロシン誘導体としては、例えば、ニグロシンの硫酸および／またはリン酸塩（例えば、特開２００１−１１０５５号公報に記載されたもの）、ニグロシンとアニオン系界面活性剤との反応物（例えば、国際公開第００／２６３０２号に記載されたもの）等が挙げられる。
【００４１】
上記のニグロシンおよび／またはその誘導体（III）の使用量は、少なすぎると、得られるポリアミド組成物を成形することにより得られる成形品の表面美麗性が十分に奏されないことがあり、多すぎるとポリアミド（Ｉ）の分子量が低下することがあることから、得られるポリアミド組成物１００質量部に対して０．０１〜１０質量部の範囲内であることが好ましく、０．１〜５質量部の範囲内であることがより好ましい。
【００４２】
本発明においては、機械的特性等に一層優れる成形品を与えるポリアミド組成物を得るためなどの理由から、さらに充填剤（IV）を上記成分と溶融混練することが好ましい。これにより充填剤（IV）を含むポリアミド組成物が得られる。使用される充填剤（IV）としては、例えば、ガラス繊維、全芳香族ポリアミド繊維（例えば、ポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維、ポリメタフェニレンテレフタルアミド繊維、ポリパラフェニレンイソフタルアミド繊維、ポリメタフェニレンイソフタルアミド繊維、ジアミノジフェニルエーテルとテレフタル酸またはイソフタル酸との縮合物から得られる繊維など）、ホウ素繊維、液晶ポリエステル繊維、玄武岩繊維等の繊維状充填剤；チタン酸カリウムウィスカー、ホウ酸アルミニウムウィスカー、炭酸カルシウムウィスカー、ワラストナイト、ゾノトライト等の針状充填剤；タルク、炭酸カルシウム、シリカ、シリカアルミナ、アルミナ、二酸化チタン、二硫化モリブデン等の粉末状充填剤；ハイドロタルサイト、ガラスフレーク、マイカ、クレー、モンモリロナイト、カオリン等のフレーク状充填剤などが挙げられる。充填剤（IV）としては、これらのうちの１種または２種以上を用いることができる。上記した中でも、得られる成形品の機械的特性、耐熱性および寸法特性がより一層向上することから、充填剤（IV）としては、下記の群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
繊維状充填剤：ガラス繊維、全芳香族ポリアミド繊維
針状充填剤：チタン酸カリウムウィスカー、ホウ酸アルミニウムウィスカー、炭酸カルシウムウィスカー、ワラストナイト、ゾノトライト
粉末状充填剤：タルク、炭酸カルシウム、シリカ
フレーク状充填剤：ガラスフレーク、マイカ、カオリン
【００４３】
上記充填剤（IV）として繊維状充填剤および／または針状充填剤を使用する場合、その平均長は、良好な成形性の保持および得られる成形品の機械的特性や耐熱性の向上の観点から、１μｍ〜２０ｍｍの範囲内にあることが好ましく、５μｍ〜１０ｍｍの範囲内にあることがより好ましく、１０μｍ〜５ｍｍの範囲内にあることがさらに好ましい。また、アスペクト比は３〜２０００の範囲内にあることが好ましく、１０〜６００の範囲内にあることがより好ましい。
【００４４】
上記の充填剤（IV）は、マトリックス樹脂、特にポリアミド（Ｉ）との接着性が改善され、得られるポリアミド組成物の機械的特性が大幅に向上することから、表面処理が施されていることが好ましい。該表面処理における表面処理剤としては、シラン系カップリング剤、チタン系カップリング剤、アルミネート系カップリング剤等のカップリング剤や、集束剤などが挙げられる。好適に使用されるカップリング剤としては、アミノシラン、エポキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシランが挙げられる。また、好適に使用される集束剤としては、エポキシ系化合物、ウレタン系化合物、カルボン酸系化合物、ウレタン／マレイン酸変性化合物、ウレタン／アミン変性系化合物が挙げられる。これらの表面処理剤は、１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。特に、カップリング剤と集束剤を併用すると、充填剤（IV）とマトリックス樹脂、特にポリアミド（Ｉ）との接着性が一層改善され、得られるポリアミド組成物の機械的特性がより向上する。表面処理された充填剤（IV）は、６２５±２０℃で１０分間以上加熱したときの質量減少が、表面処理された充填剤（IV）の全質量に基づいて０．０１〜８．０質量％の範囲内であることが好ましく、０．１〜５．０質量％の範囲内であることがより好ましい。
【００４５】
充填剤（IV）を使用する場合、その使用量は、少なすぎると、得られるポリアミド組成物を成形することにより得られる成形品の強度が十分でないことがあり、一方、多すぎるとポリアミド組成物の加工性が低下する傾向があることから、補強効果と加工性等のバランスを考慮すると、得られるポリアミド組成物１００質量部に対して５〜７０質量部の範囲内であることが好ましく、１０〜６０質量部の範囲内であることがより好ましく、１５〜５０質量部の範囲内であることがさらに好ましい。
【００４６】
本発明においては、さらに導電材（Ｖ）を上記成分と溶融混練することが好ましい。これにより導電材（Ｖ）を含むポリアミド組成物が得られる。ポリアミド組成物が導電材（Ｖ）を含有することにより、例えば、それを燃料系部品に成形した際に静電スパークの発生を抑制することができ、また自動車部品に成形してさらに静電塗装を施す際に要求される導電性を付与することができる。本明細書における導電材（Ｖ）とは、体積固有抵抗が１００Ω・ｃｍ以下であるものと定義する。
【００４７】
導電材（Ｖ）としては、例えば、炭素繊維、導電性カーボンブラック、カーボンフィブリル、カーボンナノチューブ、金属繊維、金属粉末、金属フレーク、金属酸化物粉末、金属被覆繊維などが挙げられるが、低比重であり、導電性付与効果および補強効果のバランスに優れることから、導電材（Ｖ）は、炭素繊維、導電性カーボンブラック、カーボンフィブリルおよびカーボンナノチューブからなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００４８】
上記の炭素繊維としては、ピッチ系、ＰＡＮ系のいずれの炭素繊維でもよいが、ＰＡＮ系炭素繊維の方が弾性率、耐衝撃性の点で優れており好ましい。炭素繊維の平均繊維長は、良好な成形性の保持、および得られる成形品の機械的特性や耐熱性の向上の観点から、溶融混練前の状態で１〜２０ｍｍの範囲内であることが好ましく、３〜１０ｍｍの範囲内であることがより好ましく、５〜８ｍｍの範囲内であることがさらに好ましい。炭素繊維のアスペクト比は１００〜５０００の範囲内であることが好ましく、３００〜２０００の範囲内であることがより好ましい。
【００４９】
上記の導電性カーボンブラックとしては、例えば、特開２００６−２１３７９８号公報や国際公開第０１／８１４７３号において導電用カーボンブラックとして記載されているカーボンブラック等を使用することができる。また市販されている導電性カーボンブラックを使用することも可能であり、ケッチェンブラックインターナショナル株式会社から入手可能なケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ、ＥＣ３００Ｊ；キャボット社から入手可能なバルカンＸＣ−７２、ＸＣ−３０５；デグッサ社から入手可能なＰｒｉｎｔｅｘＸＥ２Ｂ；東海カーボン株式会社から入手可能な＃５５００、＃４５００；三菱化学株式会社から入手可能な＃５４００Ｂ等を使用することができる。
【００５０】
上記のカーボンフィブリルとしては、国際公開第９４／２３４３３号に記載されている微細な炭素繊維等を使用することができる。また市販されているカーボンフィブリルを使用することも可能であり、ハイペリオン・キャタリシス・インターナショナル社から入手可能なＢＮフィブリル等を使用することができる。
また、カーボンナノチューブとしては、特許第３７６１５６１号公報に記載されている多層カーボンナノチューブ等を使用することができる。
【００５１】
導電材（Ｖ）を使用する場合、その使用量は、導電性と機械的特性のバランスに優れる成形品を与えるポリアミド組成物が得られることから、得られるポリアミド組成物１００質量部に対して０．１〜３０質量部の範囲内であることが好ましく、０．２〜２５質量部の範囲内であることがより好ましく、０．３〜２０質量部の範囲内であることがさらに好ましい。
【００５２】
本発明の製造方法により得られるポリアミド組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で必要に応じて、結晶核剤、銅系安定剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ヒンダードアミン系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、チオ系酸化防止剤、着色剤、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、可塑剤、滑剤、難燃剤、難燃助剤などの他の成分が配合されていてもよい。
【００５３】
上記他の成分として使用される上記結晶核剤としては、ポリアミドの結晶核剤として一般的に使用されるものであれば特に制限されず、例えば、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸亜鉛、これらの任意の混合物などが挙げられる。結晶核剤はポリアミドとの相容性を向上させる目的で、シランカップラー、チタンカップラーなどで処理されていてもよい。
本発明の製造方法により得られるポリアミド組成物におけるこれらの他の成分の含有率は、５０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましく、５質量％以下であることがさらに好ましい。
【００５４】
本発明の製造方法は、上記したポリアミド（Ｉ）、変性樹脂（II）ならびにニグロシンおよび／またはその誘導体（III）を溶融混練する工程を含むが、本発明の製造方法においては、特に当該ニグロシンおよび／またはその誘導体（III）を溶融混練する前にポリアミド（Ｉ）の少なくとも一部および変性樹脂（II）の少なくとも一部を溶融混練して混合物を得、次いで当該混合物とニグロシンおよび／またはその誘導体（III）とをさらに溶融混練する。
ここで、「ポリアミド（Ｉ）の少なくとも一部」が示す具体的な割合は、使用されるポリアミド（Ｉ）の全質量［これは通常、得られるポリアミド組成物に含まれる全ポリアミド（Ｉ）の質量に相当する］に基いて５０〜１００質量％の範囲内であることが好ましく、８０〜１００質量％の範囲内であることがより好ましく、９５〜１００質量％の範囲内であることがさらに好ましく、１００質量％であることが特に好ましい。また、「変性樹脂（II）の少なくとも一部」が示す具体的な割合は、使用される変性樹脂（II）の全質量［これは通常、得られるポリアミド組成物に含まれる全変性樹脂（II）の質量に相当する］に基いて５０〜１００質量％の範囲内であることが好ましく、８０〜１００質量％の範囲内であることがより好ましく、９５〜１００質量％の範囲内であることがさらに好ましく、１００質量％であることが特に好ましい。
【００５５】
上記溶融混練の方法としては、特に制限されず、従来より公知の方法を採用することができ、例えば、単軸押出機、二軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサーなどの混練機を使用して行うことができる。その際に使用する装置の種類や溶融混練条件などは特に限定されないが、例えば、約２８０〜３５０℃の範囲内の温度で１〜３０分間混練することにより行うことができる。なお、本明細書において溶融混練とは、混練される成分の少なくとも１成分、好ましくは少なくともポリアミド（Ｉ）が溶融する条件で行う混練を意味する。
【００５６】
上記の溶融混練方法の中でも、二軸押出機等の押出機を使用して、その上流部供給口より上記したポリアミド（Ｉ）の少なくとも一部および上記した変性樹脂（II）の少なくとも一部を供給するとともに、当該上流部供給口よりも下流にある供給口より上記したニグロシンおよび／またはその誘導体（III）を供給することにより上記溶融混練を行うことが、目的とするポリアミド組成物を連続的に製造することができ好ましい。
【００５７】
また、上記したようにさらに充填剤（IV）を溶融混練する場合には、二軸押出機等の押出機を使用して、その上流部供給口より上記したポリアミド（Ｉ）の少なくとも一部および上記した変性樹脂（II）の少なくとも一部を供給するとともに、当該上流部供給口よりも下流にある中流部供給口より上記したニグロシンおよび／またはその誘導体（III）を供給し、さらに当該中流部供給口よりも下流にある下流部供給口より上記した充填剤（IV）を供給することにより上記溶融混練を行うことが、表面美麗性に優れるとともに、耐衝撃性および引張り破断伸びなどで代表される靱性や、引張り強さなどで代表される機械的特性に一層優れたポリアミド組成物が得られることから好ましい。
【００５８】
上記したポリアミド組成物からなる本発明の成形品は、上記したポリアミド組成物を成形することにより得ることができる。成形の方法としては、公知のいずれの方法も採用することができ、具体的には、射出成形、押出成形、プレス成形、ブロー成形、カレンダー成形、流延成形等の一般に熱可塑性樹脂組成物に対して採用される成形方法が挙げられる。また上記の成形方法を組み合わせた成形方法を採用することもできる。さらに、上記したポリアミド組成物と他のポリマーや金属等とを複合成形することもできる。
【００５９】
本発明の成形品の例としては、例えば、ラジエータグリル、リアスポイラー、ホイールカバー、ホイールキャップ、カウルベント・グリル、エアアウトレット・ルーバー、エアスクープ、フードバルジ、フェンダー、バックドア等の自動車用外装部品；シリンダーヘッド・カバー、リアデフマウント、エンジンマウント、アッパーアーム、ロアアーム、エアインテーク・マニホールド、スロットルボディ、エアインテーク・パイプ、ラジエータタンク、ラジエータサポート、ウォーターポンプ・インレット、ウォーターポンプ・アウトレット、サーモスタットハウジング、クーリングファン、ファンシュラウド、オイルパン、オイルフィルター・ハウジング、オイルフィラー・キャップ、オイルレベル・ゲージ、タイミング・ベルト、タイミング・ベルトカバー、エンジン・カバー、フロントエンドモジュール等の自動車用エンジンルーム内部品；フューエルキャップ、フューエルフィラー・チューブ、自動車用燃料タンク、フューエルセンダー・モジュール、フューエルカットオフ・バルブ、クイックコネクター、キャニスター、フューエルデリバリー・パイプ、フューエルフィラーネック等の自動車用燃料系部品；シフトレバー・ハウジング、プロペラシャフト等の自動車用駆動系部品；スタビライザーバー・リンケージロッド等の自動車用シャシー部品；ウインドーレギュレータ、ドアロック、ドアハンドル、アウトサイド・ドアミラー・ステー、アクセルペダル、ペダル・モジュール、シールリング、軸受、ベアリングリテーナー、スライドドアローラー、ギア、アクチュエーター等の自動車用機能部品；ワイヤーハーネス・コネクター、リレーブロック、センサーハウジング、エンキャプシュレーション、イグニッションコイル、ディストリビューター・キャップ等の自動車用エレクトロニクス部品；汎用機器（刈り払い機、芝刈り機、チェーンソー等）用燃料タンク等の汎用機器用燃料系部品；コネクタ、ＬＥＤリフレクタ、携帯電話やパソコンの筐体等の電気電子部品などが挙げられるが、本発明の製造方法により得られるポリアミド組成物は表面美麗性に優れるとともに、耐衝撃性および引張り破断伸びなどで代表される靱性や、引張り強さなどで代表される機械的特性に優れ、しかも、耐熱性、低吸水性、耐薬品性、長期耐熱性などの特性にも優れる成形品を与えることから、特に、ホイールキャップ、フェンダー、バックドア、フューエルキャップ、自動車用燃料タンク、フューエルセンダー・モジュール、クイックコネクター、フューエルフィラーネック、ベアリングリテーナー、スライドドアローラーまたは汎用機器用燃料タンクとして好ましく使用することができる。
【実施例】
【００６０】
以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
なお、以下の実施例および比較例において採用された、ポリアミドの融点の測定方法；ポリアミドの末端アミノ基含量（［ＮＨ２］）の測定方法；ポリアミドの極限粘度［η］の測定方法；成形品（試験片）の作製方法；成形品の引張り強さ、引張り破断伸びおよび耐衝撃性（ノッチ付きシャルピー衝撃値）の各評価方法；成形品の外観の評価方法を以下に示す。
【００６１】
ポリアミドの融点の測定
示差走査熱量分析装置（ＤＳＣ）を使用して、ポリアミド（試料質量１０ｍｇ）をＤＳＣの炉の中で、窒素雰囲気下、３３０℃で５分間加熱して完全に融解させた後、−５０℃／分の速度で５０℃まで冷却し、再び１０℃／分の速度で昇温した時に現れる結晶の融解ピークの位置を測定し、これを融点とした。ピークが複数ある場合は高温側の融点を採用した。
【００６２】
ポリアミドの末端アミノ基含量（［ＮＨ２］）の測定
ポリアミド１ｇをフェノール３５ｍｌに溶解し、メタノールを２ｍｌ混合し、試料溶液とした。チモールブルーを指示薬とし、０．０１規定のＨＣｌ水溶液を使用した滴定を実施し、末端アミノ基含量（［ＮＨ２］、単位：μ当量／ｇ）を測定した。
【００６３】
ポリアミドの極限粘度［η］の測定
濃度が０．０５ｇ／ｄｌ、０．１ｇ／ｄｌ、０．２ｇ／ｄｌおよび０．４ｇ／ｄｌであるポリアミドの濃硫酸溶液を調製し、それぞれの濃硫酸溶液について、ウベローデ粘度計を使用して３０℃における溶液粘度を測定した。得られた濃度と溶液粘度の関係から濃度０ｇ／ｄｌに外挿した際の溶液粘度を求めて、これを極限粘度［η］とした。
【００６４】
成形品（試験片）の作製
東芝機械株式会社製の射出成形機（型締力：８０トン、スクリュ径：φ３２ｍｍ）を使用して、シリンダ温度３２０℃および金型温度１５０℃の条件下で、Ｔランナー金型を用いて、以下の実施例および比較例で得られたポリアミド組成物（ペレット）からＩＳＯ多目的試験片Ａ型ダンベルを作製して、引張り強さ評価用試験片とした。また上記ＩＳＯ多目的試験片Ａ型ダンベルから直方体試験片（寸法：長さ×幅×厚さ＝８０ｍｍ×１０ｍｍ×４ｍｍ）を切り出して、耐衝撃性評価用試験片とした。また、平板（寸法：長さ×幅×厚さ＝８０ｍｍ×８０ｍｍ×３ｍｍ）を作製し、外観評価用試験片とした。
【００６５】
引張り強さと引張り破断伸びの評価
上記の方法で作製した引張り強さ評価用試験片を用いて、ＩＳＯ５２７−１に準じて、オートグラフ（株式会社島津製作所製）を使用して、２３℃における引張り強さ（引張降伏強度）と引張り破断伸びを測定した。
【００６６】
耐衝撃性の評価
上記の方法で作製した耐衝撃性評価用試験片を用いて、ＩＳＯ１７９／１ｅＡに準じて、シャルピー衝撃試験機（株式会社東洋精機製作所製）を使用して、２３℃におけるノッチ付きシャルピー衝撃値を測定して耐衝撃性を評価した。
【００６７】
成形品の外観の評価
上記の方法で作製した外観評価用試験片を用いて、デジタル変角光沢計（スガ試験機株式会社製：ＵＧＶ−４Ｄ）を使用して、ＪＩＳ−Ｚ８７４１に準じて６０度鏡面光沢を測定して外観の指標とした。
【００６８】
［製造例１］
半芳香族ポリアミド（ＰＡ９Ｔ−１）の製造
テレフタル酸４５３７．７ｇ（２７．３モル）、１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンの混合物［前者／後者＝８０／２０（モル比）］４４９６．５ｇ（２８．４モル）、安息香酸８４．４ｇ（０．６９モル）、次亜リン酸ナトリウム一水和物９．１２ｇ（原料の総質量に対して０．１質量％）および蒸留水２．５リットルを内容積２０リットルのオートクレーブに入れ、窒素置換した。１００℃で３０分間攪拌し、２時間かけてオートクレーブ内部の温度を２２０℃に昇温した。この時、オートクレーブ内部の圧力は２ＭＰａまで昇圧した。そのまま２時間反応を続けた後２３０℃に昇温し、その後２時間、２３０℃に温度を保ち、水蒸気を徐々に抜いて圧力を２ＭＰａに保ちながら反応させた。次に、３０分かけて圧力を１ＭＰａまで下げ、さらに１時間反応させて、極限粘度［η］が０．１５ｄｌ／ｇのプレポリマーを得た。これを、１００℃、減圧下で１２時間乾燥し、２ｍｍ以下の粒径まで粉砕した。これを２３０℃、１３Ｐａ（０．１ｍｍＨｇ）にて１０時間固相重合し、融点が３００℃、極限粘度［η］が１．１７ｄｌ／ｇ、末端アミノ基含量（［ＮＨ２］）が９０μ当量／ｇ、末端カルボキシル基含量が４μ当量／ｇ、末端封止率が８３％である白色のポリアミドを得た。このポリアミドを「ＰＡ９Ｔ−１」と略称する。
【００６９】
［製造例２］
半芳香族ポリアミド（ＰＡ９Ｔ−２）の製造
テレフタル酸４６０１．０ｇ（２７．７モル）、１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンの混合物［前者／後者＝８０／２０（モル比）］４４３２．１ｇ（２８．０モル）、安息香酸１１６．０ｇ（０．９５モル）、次亜リン酸ナトリウム一水和物９．１２ｇ（原料の総質量に対して０．１質量％）および蒸留水２．５リットルを内容積２０リットルのオートクレーブに入れ、窒素置換した。１００℃で３０分間攪拌し、２時間かけてオートクレーブ内部の温度を２２０℃に昇温した。この時、オートクレーブ内部の圧力は２ＭＰａまで昇圧した。そのまま２時間反応を続けた後２３０℃に昇温し、その後２時間、２３０℃に温度を保ち、水蒸気を徐々に抜いて圧力を２ＭＰａに保ちながら反応させた。次に、３０分かけて圧力を１ＭＰａまで下げ、さらに１時間反応させて、極限粘度［η］が０．１７ｄｌ／ｇのプレポリマーを得た。これを、１００℃、減圧下で１２時間乾燥し、２ｍｍ以下の粒径まで粉砕した。これを２３０℃、１３Ｐａ（０．１ｍｍＨｇ）にて１０時間固相重合し、融点が３００℃、極限粘度［η］が１．２２ｄｌ／ｇ、末端アミノ基含量（［ＮＨ２］）が８μ当量／ｇ、末端カルボキシル基含量が６５μ当量／ｇ、末端封止率が８５％である白色のポリアミドを得た。このポリアミドを「ＰＡ９Ｔ−２」と略称する。
【００７０】
以下の実施例および比較例では、下記のポリアミド、変性樹脂、ニグロシンおよび充填剤を使用した。
【００７１】
ポリアミド
上記製造例１および２で製造したＰＡ９Ｔ−１およびＰＡ９Ｔ−２をそれぞれ下記の表１に記載した割合で併用した。
【００７２】
変性樹脂
ＥＢＲ：無水マレイン酸変性エチレン−ブテン共重合体（三井化学株式会社製「タフマーＭＨ７０１０」、酸無水物基の含有量：５０μ当量／ｇ）
なお、変性樹脂の酸無水物基の含有量は、該変性樹脂のペレット５ｇをトルエン１７０ｍｌに溶解し、さらにエタノールを３０ｍｌ加えて調製した試料溶液を用いて、フェノールフタレインを指示薬とし、０．１規定のＫＯＨエタノール溶液にて中和滴定することにより求めた。
【００７３】
ニグロシン
ニグロシン：中央合成化学株式会社製「オイルブラックＳ」
【００７４】
充填剤
ＧＦ：ガラス繊維（オーウェンスコーニング社製「ＣＳ０３ＪＡ−ＦＴ２Ａ」）
【００７５】
［実施例１］
ポリアミドおよび変性樹脂を下記の表１に示す割合で予備混合した後、上流部供給口、中流部供給口および下流部供給口を備えた同方向回転二軸押出機（東芝機械株式会社製「ＴＥＭ−２６ＳＳ」）の上流部供給口に一括投入してシリンダ温度３２０℃の条件下に溶融混練し、中流部供給口からニグロシンを投入して溶融混練し、さらに下流部供給口から充填剤を投入して溶融混練した後にストランド状に押出し、冷却、切断してペレット状のポリアミド組成物を製造した。得られたペレットを用いて、各種物性評価を行った。結果を以下の表１に示した。
【００７６】
［比較例１］
ポリアミド、変性樹脂およびニグロシンを下記の表１に示す割合で予備混合した後、上流部供給口、中流部供給口および下流部供給口を備えた同方向回転二軸押出機（東芝機械株式会社製「ＴＥＭ−２６ＳＳ」）の上流部供給口に一括投入してシリンダ温度３２０℃の条件下に溶融混練し、下流部供給口から充填剤を投入して溶融混練した後にストランド状に押出し、冷却、切断してペレット状のポリアミド組成物を製造した。得られたペレットを用いて、各種物性評価を行った。結果を以下の表１に示した。
【００７７】
［比較例２］
ポリアミドおよび変性樹脂を下記の表１に示す割合で予備混合した後、上流部供給口、中流部供給口および下流部供給口を備えた同方向回転二軸押出機（東芝機械株式会社製「ＴＥＭ−２６ＳＳ」）の上流部供給口に一括投入してシリンダ温度３２０℃の条件下に溶融混練し、下流部供給口から充填剤を投入して溶融混練した後にストランド状に押出し、冷却、切断してペレット状のポリアミド組成物を製造した。得られたペレットを用いて、各種物性評価を行った。結果を以下の表１に示した。
【００７８】
【表１】
【００７９】
表１から、本発明において規定する各要件を満足させて製造した実施例１のポリアミド組成物から製造された成形品（試験片）は、６０度鏡面光沢の値が大きくて外観が良好で表面美麗性に優れるとともに、耐衝撃性および引張り破断伸びなどで代表される靱性や、引張り強さなどで代表される機械的特性に優れていることが分かる。
【００８０】
一方、比較例１のポリアミド組成物から製造された成形品（試験片）は、ニグロシンを上流部供給口よりポリアミドおよび変性樹脂と共に投入したため、外観は良好ではあるものの耐衝撃性および引張り破断伸びが低下し、引張り強さも低下した。これは、ニグロシンを配合（溶融混練）する前に予めポリアミドと変性樹脂とを溶融混練しなかったために、ポリアミドと変性樹脂との反応が阻害されたことが原因であると考えられる。
【００８１】
比較例２のポリアミド組成物から製造された成形品（試験片）は、ニグロシンが配合されていないため、６０度鏡面光沢の値が小さくて外観が悪く表面美麗性に劣っていた。
【産業上の利用可能性】
【００８２】
本発明のポリアミド組成物の製造方法によれば、表面美麗性に優れるとともに、耐衝撃性および引張り破断伸びなどで代表される靱性や、引張り強さなどで代表される機械的特性に優れた成形品を与えるポリアミド組成物が得られる。当該ポリアミド組成物は、ホイールキャップ、フェンダー、バックドア、フューエルキャップ、自動車用燃料タンク、フューエルセンダー・モジュール、クイックコネクター、フューエルフィラーネック、ベアリングリテーナー、スライドドアローラー、汎用機器用燃料タンクをはじめとする各種成形品を構成する素材として特に有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアミド（Ｉ）、カルボキシル基および／または酸無水物基を有する不飽和化合物により変性された変性樹脂（II）ならびにニグロシンおよび／またはその誘導体（III）を溶融混練する工程を含むポリアミド組成物の製造方法であって、前記ニグロシンおよび／またはその誘導体（III）を溶融混練する前に前記ポリアミド（Ｉ）の少なくとも一部および前記変性樹脂（II）の少なくとも一部を溶融混練して混合物を得、次いで当該混合物と前記ニグロシンおよび／またはその誘導体（III）とをさらに溶融混練するポリアミド組成物の製造方法。
【請求項２】
押出機の上流部供給口より前記ポリアミド（Ｉ）の少なくとも一部および前記変性樹脂（II）の少なくとも一部を供給するとともに当該上流部供給口よりも下流にある供給口より前記ニグロシンおよび／またはその誘導体（III）を供給することにより上記溶融混練がなされる請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記ポリアミド（Ｉ）の末端アミノ基含量（［ＮＨ２］）が１０〜６０μ当量／ｇの範囲内にある請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記ポリアミド（Ｉ）の末端アミノ基の全モル数（ＭＩ）と前記変性樹脂（II）が有するカルボキシル基および酸無水物基の全モル数（ＭII）との比（ＭＩ／ＭII）が２．０〜９．０の範囲内にある請求項３に記載の製造方法。
【請求項５】
前記ポリアミド（Ｉ）の融点が２６０〜３２０℃の範囲内である請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項６】
前記ポリアミド（Ｉ）がテレフタル酸単位を４０〜１００モル％含有するジカルボン酸単位と炭素数４〜１８の脂肪族ジアミン単位を６０〜１００モル％含有するジアミン単位とを有する請求項１〜５のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項７】
前記炭素数４〜１８の脂肪族ジアミン単位が１，９−ノナンジアミン単位および／または２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位である請求項６に記載の製造方法。
【請求項８】
前記変性樹脂（II）が、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリチオエーテル系樹脂、ポリニトリル系樹脂およびフッ素系樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種の樹脂がカルボキシル基および／または酸無水物基を有する不飽和化合物により変性されたものである請求項１〜７のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項９】
さらに充填剤（IV）を溶融混練する請求項１〜８のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１０】
得られるポリアミド組成物１００質量部に対して、前記ポリアミド（Ｉ）が２０〜９０質量部、前記変性樹脂（II）が１〜３０質量部、前記ニグロシンおよび／またはその誘導体（III）が０．０１〜１０質量部ならびに前記充填剤（IV）が５〜７０質量部となる割合で溶融混練する請求項９に記載の製造方法。
【請求項１１】
押出機の上流部供給口より前記ポリアミド（Ｉ）の少なくとも一部および前記変性樹脂（II）の少なくとも一部を供給するとともに当該上流部供給口よりも下流にある中流部供給口より前記ニグロシンおよび／またはその誘導体（III）を供給し、さらに当該中流部供給口よりも下流にある下流部供給口より前記充填剤（IV）を供給することにより、上記溶融混練がなされる請求項９または１０に記載の製造方法。
【請求項１２】
前記充填剤（IV）が下記の群から選ばれる少なくとも１種である請求項９〜１１のいずれか１項に記載の製造方法。
繊維状充填剤：ガラス繊維、全芳香族ポリアミド繊維
針状充填剤：チタン酸カリウムウィスカー、ホウ酸アルミニウムウィスカー、炭酸カルシウムウィスカー、ワラストナイト、ゾノトライト
粉末状充填剤：タルク、炭酸カルシウム、シリカ
フレーク状充填剤：ガラスフレーク、マイカ、カオリン
【請求項１３】
さらに導電材（Ｖ）を溶融混練する請求項１〜１２のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１４】
前記導電材（Ｖ）が炭素繊維、導電性カーボンブラック、カーボンフィブリルおよびカーボンナノチューブからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１３に記載の製造方法。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれか１項に記載の製造方法により得られるポリアミド組成物。
【請求項１６】
請求項１５に記載のポリアミド組成物からなる成形品。
【請求項１７】
ホイールキャップ、フェンダー、バックドア、フューエルキャップ、自動車用燃料タンク、フューエルセンダー・モジュール、クイックコネクター、フューエルフィラーネック、ベアリングリテーナー、スライドドアローラーまたは汎用機器用燃料タンクである請求項１６に記載の成形品。
【請求項１】
ポリアミド（Ｉ）、カルボキシル基および／または酸無水物基を有する不飽和化合物により変性された変性樹脂（II）ならびにニグロシンおよび／またはその誘導体（III）を溶融混練する工程を含むポリアミド組成物の製造方法であって、前記ニグロシンおよび／またはその誘導体（III）を溶融混練する前に前記ポリアミド（Ｉ）の少なくとも一部および前記変性樹脂（II）の少なくとも一部を溶融混練して混合物を得、次いで当該混合物と前記ニグロシンおよび／またはその誘導体（III）とをさらに溶融混練するポリアミド組成物の製造方法。
【請求項２】
押出機の上流部供給口より前記ポリアミド（Ｉ）の少なくとも一部および前記変性樹脂（II）の少なくとも一部を供給するとともに当該上流部供給口よりも下流にある供給口より前記ニグロシンおよび／またはその誘導体（III）を供給することにより上記溶融混練がなされる請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記ポリアミド（Ｉ）の末端アミノ基含量（［ＮＨ２］）が１０〜６０μ当量／ｇの範囲内にある請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記ポリアミド（Ｉ）の末端アミノ基の全モル数（ＭＩ）と前記変性樹脂（II）が有するカルボキシル基および酸無水物基の全モル数（ＭII）との比（ＭＩ／ＭII）が２．０〜９．０の範囲内にある請求項３に記載の製造方法。
【請求項５】
前記ポリアミド（Ｉ）の融点が２６０〜３２０℃の範囲内である請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項６】
前記ポリアミド（Ｉ）がテレフタル酸単位を４０〜１００モル％含有するジカルボン酸単位と炭素数４〜１８の脂肪族ジアミン単位を６０〜１００モル％含有するジアミン単位とを有する請求項１〜５のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項７】
前記炭素数４〜１８の脂肪族ジアミン単位が１，９−ノナンジアミン単位および／または２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位である請求項６に記載の製造方法。
【請求項８】
前記変性樹脂（II）が、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリチオエーテル系樹脂、ポリニトリル系樹脂およびフッ素系樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種の樹脂がカルボキシル基および／または酸無水物基を有する不飽和化合物により変性されたものである請求項１〜７のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項９】
さらに充填剤（IV）を溶融混練する請求項１〜８のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１０】
得られるポリアミド組成物１００質量部に対して、前記ポリアミド（Ｉ）が２０〜９０質量部、前記変性樹脂（II）が１〜３０質量部、前記ニグロシンおよび／またはその誘導体（III）が０．０１〜１０質量部ならびに前記充填剤（IV）が５〜７０質量部となる割合で溶融混練する請求項９に記載の製造方法。
【請求項１１】
押出機の上流部供給口より前記ポリアミド（Ｉ）の少なくとも一部および前記変性樹脂（II）の少なくとも一部を供給するとともに当該上流部供給口よりも下流にある中流部供給口より前記ニグロシンおよび／またはその誘導体（III）を供給し、さらに当該中流部供給口よりも下流にある下流部供給口より前記充填剤（IV）を供給することにより、上記溶融混練がなされる請求項９または１０に記載の製造方法。
【請求項１２】
前記充填剤（IV）が下記の群から選ばれる少なくとも１種である請求項９〜１１のいずれか１項に記載の製造方法。
繊維状充填剤：ガラス繊維、全芳香族ポリアミド繊維
針状充填剤：チタン酸カリウムウィスカー、ホウ酸アルミニウムウィスカー、炭酸カルシウムウィスカー、ワラストナイト、ゾノトライト
粉末状充填剤：タルク、炭酸カルシウム、シリカ
フレーク状充填剤：ガラスフレーク、マイカ、カオリン
【請求項１３】
さらに導電材（Ｖ）を溶融混練する請求項１〜１２のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１４】
前記導電材（Ｖ）が炭素繊維、導電性カーボンブラック、カーボンフィブリルおよびカーボンナノチューブからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１３に記載の製造方法。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれか１項に記載の製造方法により得られるポリアミド組成物。
【請求項１６】
請求項１５に記載のポリアミド組成物からなる成形品。
【請求項１７】
ホイールキャップ、フェンダー、バックドア、フューエルキャップ、自動車用燃料タンク、フューエルセンダー・モジュール、クイックコネクター、フューエルフィラーネック、ベアリングリテーナー、スライドドアローラーまたは汎用機器用燃料タンクである請求項１６に記載の成形品。
【公開番号】特開２０１０−２０９２４７（Ｐ２０１０−２０９２４７Ａ）
【公開日】平成２２年９月２４日（２０１０．９．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−５８１７２（Ｐ２００９−５８１７２）
【出願日】平成２１年３月１１日（２００９．３．１１）
【出願人】（０００００１０８５）株式会社クラレ (1,607)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年９月２４日（２０１０．９．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年３月１１日（２００９．３．１１）
【出願人】（０００００１０８５）株式会社クラレ (1,607)
【Ｆターム（参考）】
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