ポリアリーレンスルフィド成形体およびその製造方法
【課題】発明は、無機充填剤を有したポリアリーレンスルフィドの耐熱性、耐薬品性、難燃性等の優れた性質を維持したまま、表面平滑性の高い成型体を提供することを目的とするものである。
【解決手段】（Ａ）ポリアリーレンスルフィド ９２〜９９．９重量％と（Ｂ）直鎖のジオールとテレフタル酸からなるポリアルキレンテレフタレート０．１〜８重量％のブレンドポリマーからなる成形体であって、ブレンドポリマーに対して（Ｃ）無機充填剤が１０〜４００重量％含有することを特徴とする成形体により解決される。
【解決手段】（Ａ）ポリアリーレンスルフィド ９２〜９９．９重量％と（Ｂ）直鎖のジオールとテレフタル酸からなるポリアルキレンテレフタレート０．１〜８重量％のブレンドポリマーからなる成形体であって、ブレンドポリマーに対して（Ｃ）無機充填剤が１０〜４００重量％含有することを特徴とする成形体により解決される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリアリーレンスルフィド成形体に関するものであり、さらに詳しくは無機充填剤を有したポリアリーレンスルフィドの耐熱性、耐薬品性、難燃性等の優れた性質を維持したまま、表面平滑性の高い成型体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリアリーレンスルフィドは、その優れた耐熱性，耐薬品性，難燃性を生かして電気・電子機器部材，自動車機器部材として注目を集めている。ポリアリーレンスルフィドの中でもポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）は、射出成形，押出成形等により各種成型部品，フィルム，シート，繊維等に成形可能であり、耐熱性，耐薬品性，難燃性の要求される分野に幅広く用いられている。
【０００３】
ＰＰＳの製造方法としては特公昭４５−３３６８号公報（特許文献１）、ＵＳＰ３７９３２５６号（特許文献２）、特公昭５２−１２２４０号公報（特許文献３）等に開示されている。しかし、これらの製造方法によるＰＰＳは脆いことから、無機充填剤を加えて使用することが一般的である。しかし、無機充填剤を添加することにより表面の平滑性が損なわれ製品の外観が悪くなるといった課題があった。
【０００４】
無機充填剤を用いずポリフェニレンスルフィドの脆さを改善することにより表面平滑性を改善する試みとして、ポリエチレンテレフタレートや液晶ポリエステルなどＰＰＳ以外のポリマーとアロイ化する方法が知られている（特許文献４〜７）。しかしながら、ＰＰＳと他のポリマーのアロイではＰＰＳの脆性は改善されるものの、耐熱性や耐薬品性、難燃性などＰＰＳ本来の特性が低下する。
【０００５】
ＰＰＳ本来の耐熱性や耐薬品性、難燃性を低下させずに脆さを改善するためには無機充填剤が必須であるが、無機充填剤を用いて表面平滑性が良好な成型加工品は見当たらない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特公昭４５−３３６８号公報
【特許文献２】ＵＳＰ３７９３２５６号
【特許文献３】特公昭５２−１２２４０号公報
【特許文献４】特開平６−１６６８１６号公報
【特許文献５】特開平７−１８８５５６号公報
【特許文献６】特開２００３−２３１７３１号公報
【特許文献７】特開２００４−２３１９０８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、無機充填剤を有したポリアリーレンスルフィドの耐熱性、耐薬品性、難燃性等の優れた性質を維持したまま、表面平滑性の高い成形体を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の課題は、（Ａ）ポリアリーレンスルフィド ９２〜９９．９重量％と（Ｂ）直鎖のジオールとテレフタル酸からなるポリアルキレンテレフタレート０．１〜８重量％のブレンドポリマーからなる成形体であって、ブレンドポリマーに対して（Ｃ）無機充填剤が１０〜４００重量％含有することを特徴とする成形体により解決される。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、高い耐熱性や耐薬品性、難燃性が必要な用途、例えば自動車部品や一般機械部品に用いることができ、且つ平滑性に優れたポリアリーレンスルフィド成形体を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１１】
第一の発明は、（Ａ）ポリアリーレンスルフィド ９２〜９９．９重量％と（Ｂ）直鎖のジオールとテレフタル酸からなるポリアルキレンテレフタレート０．１〜８重量％のブレンドポリマーからなる成形体であって、ブレンドポリマーに対して無機充填剤が１０〜４００重量％含有することを特徴とする成形体である。
【００１２】
本発明の樹脂組成物に含まれるポリアリーレンスルフィドとは式−（Ａｒ−Ｓ）−の繰り返し単位を主要構成単位とするホモポリマーまたはコポリマーである。上記Ａｒとしては、下記式（Ａ）から式（Ｋ）などで表わされる単位などが例示されるが、なかでも式（Ａ）で表わされる単位が特に好ましい。
【００１３】
【化１】
【００１４】
（ただし、式中のＲ１，Ｒ２は、水素、アルキル基、アルコキシ基およびハロゲン基から選ばれた置換基であり、Ｒ１とＲ２は同一であっても異なっていてもよい）
この繰り返し単位を主要構成単位とする限り、下記式（Ｌ）から式（Ｎ）などで表される少量の分岐単位または架橋単位を含むことができる。これら分岐単位または架橋単位の共重合量は、−（Ａｒ−Ｓ）−単位に対して０〜５モル％の範囲であることが好ましく、１モル％以下の範囲であることがより好ましい。
【００１５】
【化２】
【００１６】
また、本発明におけるポリアリーレンスルフィドは、下記繰り返し単位を含むランダム共重合体、ブロック共重合体およびそれらの混合物であってもよい。
【００１７】
【化３】
【００１８】
これらＰＡＳ樹脂の代表例としては、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリフェニレンスルフィドケトン、これらのランダム共重合体、ブロック共重合体およびそれらの混合物などが挙げられる。特に好ましいポリアリーレンスルフィド樹脂としては、ポリマーの主要構成単位としてｐ−フェニレン単位
【００１９】
【化４】
【００２０】
を９０モル％以上含有するＰＰＳ、ポリフェニレンスルフィドスルホンおよびポリフェニレンスルフィドケトンが挙げられ、ＰＰＳが特に好ましい。
【００２１】
本発明のポリアルキレンテレフタレートとは、ポリアルキレンテレフタレート、アルキレンテレフタレートのコポリエステル、ポリアルキレンテレフタレートの混合物などが挙げられ、ジオール成分が直鎖のジオールからなることを特徴としている。
【００２２】
上記のポリアルキレンテレフタレートとしては、直鎖のジオール成分とテレフタル酸成分を用いて得られる重合体が挙げられ、ジオール成分としては、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、などおよびエステル形成能を持つそれらの誘導体が挙げられる。中でも１，４ブタンジオールまたはそのエステル形成能を有するその誘導体と、テレフタル酸またはそのエステル形成能を有するその誘導体とを重縮合して得られるポリブチレンテレフタレート、トリメチレングリコールまたはそのエステル形成能を有するその誘導体と、テレフタル酸またはそのエステル形成能を有するその誘導体とを重縮合して得られるポリトリメチレンテレフタレート、エチレングリコールまたはエステル形成能を有するその誘導体と、テレフタル酸またはそのエステル形成能を有するその誘導体とを重縮合して得られるポリエチレンテレフタレートが好ましく用いられる。
【００２３】
特にエチレンテレフタレートユニットが９０モル％以上のポリエチレンテレフタレートを用いると、成形体の熱的寸法安定性が向上する傾向にありより好ましい。
【００２４】
本発明の成形体は（Ａ）ポリアリーレンスルフィド ９２〜９９．９重量％と（Ｂ）直鎖のジオールとテレフタル酸からなるポリアルキレンテレフタレート ０．１〜８重量％のブレンドポリマーからなることを特徴としている。
【００２５】
本発明のブレンドポリマーとは、後述するような様々な方法により溶融紡糸が完結する以前の任意の段階においてポリアリーレンスルフィドとポリアルキレンテレフタレートとが混練（ブレンド）されてなるポリマー組成物を意味する。
【００２６】
ポリアリーレンスルフィドとポリアルキレンテレフタレートをこの範囲とすることで、樹脂組成物の流動性および結晶性が飛躍的に向上するため、無機充填剤を含んだ成形体の成型加工工程において無機充填剤と金型の間にポリマーが入り込みやすくなるため成形体の表面に無機充填剤が露出されず表面平滑性が向上し外観が良好となる。更に、結晶化しやすくなるため、バリの発生なども抑制される傾向にある。
【００２７】
流動性が良好となる原因は明らかではないが、ポリアリーレンスルフィド分子間にポリアルキレンテレフタレートが入り込み樹脂組成物を可塑化し流動化していると考えられる。また、ポリアルキレンテレフタレートがポリアリーレンスルフィド分子間に入り込むことで、ポリアルキレンテレフタレートのベンゼン環とポリアリーレンスルフィドのアリール基がスタッキングし、冷却時の結晶性を向上させていると考えられる。このようなことから、ポリアルキレンテレフタレートの含有量が０．１重量％より少ないと流動性および結晶性が悪くなる。また、８重量％より多いとポリアリーレンスルフィド樹脂の優れた特性である耐熱性、耐薬品性、難燃性等が得られない。
【００２８】
本発明の成形体は無機充填剤がブレンドポリマーに対して１０〜４００重量％含有することを特徴としている。
【００２９】
本発明の無機充填剤は、成形体の耐熱性を向上させたり、機械的強度を向上させたり、温度変化による寸法精度を高く維持することができる効果を有し、更には成形体へ導電性や熱伝導性などの機能を付加させる効果を奏する。
【００３０】
この無機充填剤としては、ガラス繊維、炭素繊維、カーボンナノチューブ、アルミナ繊維、炭化珪素繊維、セラミック繊維、石膏繊維、金属繊維、チタン酸カリウムウィスカー、炭酸カルシウム、多孔質炭酸カルシウム、炭酸カルシウムウィスカー、ハイドロタルサイト、カオリン、クレー、ケイ酸カルシウム、カーボンブラック、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化カルシウム、フライアッシュ（石炭灰）、ワラステナイト、ガラスフレーク、マイカ、タルク、グラファイト、窒化アルミニウム、窒化硼素、二硫化モリブデン等が挙げられ、これらは少なくとも１種以上を無機充填剤として用いることができ、そしてこれらの無機系充填剤はさらに上記したポリマーアロイとの親和性を高めるために、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、脂肪族金属塩等の表面処理剤で処理した物や、インターカレーション法によりアンモニウム塩等による有機化処理したものや、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の樹脂をバインダーとして処理したものでも構わない。
【００３１】
本発明の無機充填剤はブレンドポリマーに対して１０〜４００重量％含有している必要がある。無機充填剤が１０重量％未満であると成形体の機械的強度が低下したり、成形体の耐熱性および寸法精度が低下する。無機充填剤が４００重量％を超えると表面光沢性が損なわれ外観が悪くなる。また、ヒケが発生し、温度変化による寸法精度の低下および異方性の保持ができなくなる。無機充填剤の含有量は好ましくは５０〜２５０重量％、より好ましくは６０〜２００重量％である。
【００３２】
本発明では、上記成分の他に、本発明の特徴および効果を損なわない範囲で必要に応じて、他の熱可塑性エラストマー（水添ブロック共重合体やポリオレフィン系エラストマー）、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の安定剤、結晶核剤、帯電防止剤、難燃剤、顔料や染料等の着色剤、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、モンタン酸塩ワックス、ステアリン酸塩ワックス等の公知の離型剤も適宜添加することができる。中でもエチレン−αオレフィン共重合体は優れた離型剤となり得る。
【００３３】
次に第二の発明である樹脂組成物の製造方法について詳細に説明する。
【００３４】
本発明の樹脂組成物の製造方法は（Ａ）ポリアリーレンスルフィドがポリフェニレンスルフィドであり、ポリフェニレンスルフィド９２〜９９．９重量％と（Ｂ）直鎖のジオールとテレフタル酸からなるポリアルキレンテレフタレート０．１〜８重量％を２８０〜３５０℃の温度で押出機により溶融混練し、該溶融混練物に対し無機充填剤１０〜４００重量％を成型加工するまでの工程の任意の段階で溶融混合し成型することを特徴としている。
【００３５】
本発明の製造方法で用いられる（Ａ）ポリアリーレンスルフィドはポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）であり、下記構造式で示される繰り返し単位を有する重合体であり、耐熱性の観点から下記構造式で示される繰り返し単位を含む重合体を７０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上含むものが好ましい。
【００３６】
【化５】
【００３７】
耐熱性の点から、上記構造式で示される繰返し単位を７０モル％以上、特に９０モル％以上を含む重合体であることが好ましい。またＰＰＳ樹脂はその繰り返し単位の３０モル％以下を、下記の構造式を有する繰り返し単位等で構成することが可能である。
【００３８】
【化６】
【００３９】
本発明の製造方法において、ＰＰＳが９２〜９９．９重量％であることを特徴としている。ＰＰＳの供給量をこの範囲とすることで、樹脂組成物のＰＰＳの含有量を９２〜９９．９重量％とすることができ、得られた樹脂組成物は耐熱性、耐薬品性、難燃性等のＰＰＳの優れた特徴を有することができる。
【００４０】
本発明の製造方法で用いられるＰＰＳのポリマー形状は特に限定されるものではなく、例えば、ペレット、フレーク、顆粒状、パウダーなどが挙げられる。
【００４１】
本発明の製造方法におけるポリアルキレンテレフタレートとは、ポリアルキレンテレフタレート、アルキレンテレフタレートのコポリエステル、ポリアルキレンテレフタレートの混合物などが挙げられる。
【００４２】
上記のポリアルキレンテレフタレートとしては、ジオール成分とテレフタル酸成分を用いて得られる重合体が挙げられ、ジオール成分としては、エチレングリコール、１，４ブタンジオール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコールなどおよびエステル形成能を持つそれらの誘導体が挙げられ、１，４ブタンジオール、エステル形成能を有するその誘導体、エチレングリコールまたはエステル形成能を有するその誘導体とテレフタル酸またはエステル形成能を有するその誘導体を重縮合して得られるポリブチレンテレフタレートおよびポリエチレンテレフタレートが好ましく用いられる。
【００４３】
本発明の製造方法はポリアルキレンテレフタレートを０．１〜８重量％の範囲で供給すること特徴としている。ポリアルキレンテレフタレートの供給量をこの範囲とすることで、樹脂組成物のポリアルキレンテレフタレートの含有量を０．１〜８重量％とすることができ、樹脂組成物の流動性および結晶性が飛躍的に向上する。
【００４４】
本発明の製造方法で用いられるポリアルキレンテレフタレートの固有粘度は０．５〜１．１であることが好ましい。ここで言う固有粘度はポリアルキレンテレフタレートの分子量に置き換えることもでき、固有粘度０．５〜１．１に相当する数平均分子量（Ｍｎ）は１００００〜３００００である。固有粘度が０．５より小さいと結晶性が低下する傾向にあり、また、１．１を超えると分散性が低下し樹脂組成物の機械特性が低下する傾向にある。より好ましくは、０．６〜１．０である。
【００４５】
本発明の製造方法で用いられるポリアルキレンテレフタレートの形状は特に限定されるものではなく、例えば、ペレット、フレーク、顆粒状、パウダーなどが挙げられる。
【００４６】
本発明の溶融混練の方法は特に限定されず、公知の加熱溶融混合装置を使用することができる。
【００４７】
加熱溶融混合装置としては単軸押出機、二軸押出機、それらの組み合わせの二軸押出機、ニーダー・ルーダー等を使用することができる。中でも、二軸押出機を用いるとＰＰＳとポリアルキレンテレフタレートの分散性が向上することから好ましく用いられる。より好ましくは、ニーディングゾーンが２箇所以上ある二軸押出機を用いることである。
【００４８】
本発明の製造方法において、混練時のＰＰＳおよびポリアルキレンテレフタレートの混練機への供給方法は特に限定されず、例えば、ＰＰＳおよびポリアルキレンテレフタレートを予めブレンドし混練機へ供給する方法、ＰＰＳおよびポリアルキレンテレフタレートの各々を計量しながら混練機へ供給する方法、ＰＰＳを供給した混練機へポリアルキレンテレフタレートをサイドフィードで供給する方法が挙げられる。
【００４９】
本発明の製造方法は、２８０〜３５０℃の温度で溶融混練することを特徴としている。ここで言う温度とは吐出部で計測される樹脂の温度のことである。この温度が２８０℃より低い温度で混練すると、ＰＰＳの溶融粘度が高くなったり、ＰＰＳが未溶融となったりするため分散性が著しく悪化し、最終製品の物性を悪化させる。一方、３５０℃を越えるとポリアルキレンテレフタレートの分解が激しくなり、混練機の口金に分解物が付着し生産性の低下となる。また、得られる樹脂組成物の色調を悪化させたり、最終製品の強度が低下する。好ましくは、２８５〜３３０℃、より好ましくは２９０〜３２０℃である。
【００５０】
本発明の製造方法において、混練時間は特に限定されないが、０．５〜３０分であることが好ましい。反応時間が３０分を超えると、ポリマーの変色、熱分解反応が進行し物性低下が顕著となる場合がある。また、０．５分より短いと分散が不十分となりやすく最終製品の強度が十分に得られないことがある。
【００５１】
以上のようにして得られた樹脂組成物は、結晶化速度が従来のＰＰＳに比べ著しく速いため、低温金型を用いても射出成形によって十分に結晶化し耐熱性に優れた成形品を得ることができ、また、バリの少ない成型体を得ることができる。また、低温で成型加工が可能となるため、口金汚れが従来のＰＰＳと比較して少なくなり、生産性が向上する。
【００５２】
本発明の成形体の製造方法において、無機添加剤の添加量はブレンドポリマーに対して１０〜４００重量％であることを特徴としている。無機充填剤が１０重量％未満であると成形体の機械的強度が低下したり、成形体の耐熱性および寸法精度が低下する。無機充填剤が４００重量％を超えると表面光沢性が損なわれ、成形体の外観が悪くなる。また、ヒケが発生し、温度変化による寸法精度の低下および異方性の保持ができなくなる。無機充填剤の含有量は好ましくは５０〜２５０重量％、より好ましくは６０〜２００重量％である。
【００５３】
本発明の成型体の製造方法において、無機充填剤は成型加工するまでの任意の段階で溶融混練することを特徴としている。任意の段階とは、ポリアリーレンスルフィドとポリアルキレンテレフタレートを溶融混練する工程で同時に溶融混練する方法や、上記溶融混練でポリマーアロイとした後に無機充填剤を更に混練する方法などが挙げられる。特にポリフェニレンスルフィドとポリアルキレンテレフタレートおよび無機充填剤を混練機に供給し溶融混練する方法、またはポリフェニレンスルフィドとポリアルキレンテレフタレートを混練機に供給し無機充填剤をサイドフィードで供給し溶融混練する方法とすることで、ポリマーの熱履歴が小さくなり、ポリマーの劣化が抑制されるため好ましい。
【００５４】
本発明の成型方法としては、射出成形、金属インモールド成形、アウトサート成形、中空成形、押出成形、シート成形、熱プレス成形、回転成形、積層成形等の成形方法が適用できる。そして、光学機器機構部品、映像機器内部部品、光ファイバ用コネクタフェルール、プリンター部品、コピー機部品、自動車ランプ部品、自動車エンジンルーム内部品等のウエルド部を有する成型体として利用できるものである。
【実施例】
【００５５】
以下に本発明を実施例で具体的に説明する。
（１）ＰＥＴの固有粘度［η］
２５℃で、オルトクロロフェノール中０．１ｇ／ｍｌ濃度で測定した溶液粘度から、下式で計算した値を用いた。
ηｓｐ／Ｃ＝［η］＋Ｋ［η］２・Ｃ
ここで、ηｓｐ＝（溶液粘度／溶媒粘度）−１であり、Ｃは溶媒１００ｍｌあたりの溶解ポリマー重量（ｇ／１００ｍｌ）、Ｋはハンギス定数（０．３４３とする）である。また、溶液粘度、溶媒粘度はオストワルド粘度計を用いて測定した。
（２）表面光沢性
長さ約６３ｍｍ、幅約１２．７ｍｍ、厚さ約３．２ｍｍの射出成型サンプルを作成した。サンプルの表面を目視観察し、次の基準で評価した。なお、◎および○を合格、△および×を不合格とした。
【００５６】
◎：成形サンプル表面全体に光沢がある
○：成形サンプル表面の一部に光沢がない
△：成形サンプル表面の半分以上に光沢がない
×：成形サンプル表面全体に光沢がない。
（３）難燃性
ＵＬ９４に準拠し、厚み１．６ｍｍの燃焼用試験片を作成し、燃焼試験を実施した。
（４）耐薬品性
ＡＳＴＭ−Ｄ−６３８に準じた試験サンプルを射出成形にて２枚作成した。３０重量％のＮａＯＨ水溶液を調整し、試験サンプル１枚を浸漬した。その後、ＮａＯＨ水溶液を過熱し、９３℃で２４時間放置後、水で十分に洗浄した（処理サンプル）。処理サンプルと浸漬してない残りの試験サンプル（未処理サンプル）の引張試験をＡＳＴＭ−Ｄ−６３８に準じて測定し、次式を用いて強度保持率（％）を求めた。なお、ＮａＯＨ強度保持率が９５％以上のものを合格とした。
【００５７】
ＮａＯＨ強度保持率（％）＝処理サンプルの強度／未処理サンプルの強度×１００
［参考例１］ＰＰＳの合成
攪拌機および底に弁のついたオートクレーブに、４７．５％水硫化ナトリウム水溶液８２６７ｇ（７０．００モル）、９６％水酸化ナトリウム２９２５ｇ（７０．２０モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１３８６０．００ｇ（１４０．００モル）、酢酸ナトリウム２１８７ｇ（２６．６７モル）、及びイオン交換水１０５００ｇを仕込み、常圧で窒素を通じながら２４０℃まで約３時間かけて徐々に加熱し、水１４７４０ｇおよびＮＭＰ２８０．０ｇを留出したのち、反応容器を１６０℃に冷却した。仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たりの系内残存水分量は、ＮＭＰの加水分解に消費された水分を含めて１．０８モルであった。また、硫化水素の飛散量は仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たり０．０２３モルであった。
【００５８】
次に、ｐ−ジクロロベンゼン（ｐ−ＤＣＢ）１０２５０ｇ（６９．７６モル）、ＮＭＰ６４５２ｇ（６５．１７モル）を加え、反応容器を窒素ガス下に密封し、２４０ｒｐｍで攪拌しながら、２００℃から２５０℃まで０．８℃／分の速度で昇温し、２５０℃で７０分保持した。次いで、２５０℃から２７８℃まで０．８℃／分の速度で昇温し、２７８℃で７８分保持した。オートクレーブ底部の抜き出しバルブを開放し、窒素で加圧しながら内容物を撹拌機付き容器に１５分かけてフラッシュし、２５０℃でしばらく攪拌して大半のＮＭＰを除去した。
【００５９】
得られた固形物およびイオン交換水７６リットルを攪拌機付きオートクレーブに入れ、７０℃で３０分洗浄した後、ガラスフィルターで吸引濾過した。次いで７０℃に加熱した７６リットルのイオン交換水をガラスフィルターに注ぎ込み、吸引濾過してケークを得た。
【００６０】
得られたケークおよびイオン交換水９０リットルを、攪拌機付きオートクレーブに仕込み、オートクレーブ内部を窒素で置換した後、１９２℃まで昇温し、３０分保持した。その後オートクレーブを冷却して内容物を取り出した。
【００６１】
内容物をガラスフィルターで吸引濾過した後、これに７０℃のイオン交換水７６リットルを注ぎ込み吸引濾過してケークを得た。得られたケークを窒素気流下、１２０℃で乾燥することにより、乾燥ＰＰＳ顆粒を得た。得られたＰＰＳのＭＦＲは１６８ｇ／１０分だった。
［参考例２］ＰＥＴ−１の製造
高純度テレフタル酸（三井化学社製）１０００ｇとエチレングリコール（日本触媒社製）４５０ｇのスラリーを予めビス（ヒドロキシエチル）テレフタレート約１２３０ｇが仕込み、温度２５０℃、圧力１．２×１０５Ｐａに保持されたエステル化反応槽に４時間かけて順次供給し、供給終了後もさらに１時間かけてエステル化反応を行い、このエステル化反応生成物の１２３０ｇを重縮合槽に移送した。
【００６２】
引き続いて、エステル化反応生成物が移送された前記重縮合反応槽に、三酸化アンチモンを２３０ｐｐｍとなるように添加し、その後、低重合体を３０ｒｐｍで撹拌しながら、反応系を２５０℃から２８５℃まで徐々に昇温するとともに、圧力を４０Ｐａまで下げた。
【００６３】
最終温度、最終圧力到達までの時間はともに６０分とした。所定の撹拌トルクとなった時点で反応系を窒素パージして常圧に戻し、重縮合反応を停止して、冷水中にストランド状に吐出、直ちにカッティングしてＰＥＴチップ１０００ｇを得た。得られたポリマーのＩＶは０．６５であった。
［参考例３］ＰＥＴ−２の製造
所定の攪拌トルクを変更した以外は参考例３と同様にして重縮合を行い、ＩＶ＝０．５１のＰＥＴチップ１０００ｇを得た。
［参考例４］ＰＥＴオリゴマー（以下、ＢＨＴ）の製造
高純度テレフタル酸（三井化学社製）１０００ｇとエチレングリコール（日本触媒社製）４５０ｇのスラリーを予めビス（ヒドロキシエチル）テレフタレート約１２３０ｇに仕込み、温度２５０℃、圧力１．２×１０５Ｐａに保持されたエステル化反応槽に４時間かけて順次供給し、供給終了後もさらに１時間かけてエステル化反応を行った。
【００６４】
反応終了後、１２３０ｇをステンレス製のバットに吐出、空冷したのち粉砕してＰＥＴオリゴマー粉末を得た。得られたポリマーのＩＶは０．３２であった。
実施例１
ＰＰＳ顆粒９７重量％およびＰＥＴチップ３重量％を３００℃に加熱されたニーディングゾーンが２箇所有したベント式２軸混練押出機に供給し、更に、ガラス繊維（繊維径１０μｍ、長さ３ｍｍ）をサイドフィードにてＰＰＳ／ＰＥＴポリマーに対して１００％となるように供給した。２軸混練押出機のせん断速度は１００ｓｅｃ−１、滞留時間は１分となるように溶融押出した。混練時の樹脂温度は３００℃であった。混練機より冷水中にストランド状に吐出、直ちにカッティングしてＰＰＳ９７重量％およびＰＥＴ３重量％、ガラス繊維をポリマーに対し１００重量％含有したポリマーチップを得た。
【００６５】
得られたポリマーチップを１５０℃で１０時間、真空乾燥し、シリンダー温度３００℃、金型温度１５０℃の射出成形機に供給し、表面光沢性の評価サンプルを作成した。
【００６６】
結果を表１に示す。
実施例２〜４
ＰＰＳとＰＥＴの比率を表１に示した比率に変更した以外は実施例１と同様にして行った。結果を表１に示す。
実施例５
ＰＥＴ−１をＰＥＴ−２に変更した以外は実施例１と同様にして行った。結果を表１に示す。
【００６７】
【表１】
【００６８】
比較例１
ＰＥＴ−１を供給しなかった以外は、実施例１と同様にして溶融押出しＰＰＳチップを得た。結果を表２に示す。得られたＰＰＳチップを実施例１と同様にして射出成形を行ったが、成形サンプル表面全体に光沢がないものであった。
比較例２
ＰＰＳ９０重量％およびＰＥＴ１０重量％に変更した以外は実施例１と同様にして行った。結果を表２に示す。得られた射出成型体は耐薬品性が劣るものであった。
比較例３
ＰＥＴをＢＨＴに変更した以外は実施例１と同様にして行った。結果を表２に示す。得られた成形サンプル表面は全体に光沢がないものであった。
【００６９】
【表２】
【００７０】
実施例６、７
混練温度を表３に示した温度に変更した以外は実施例１と同様にして行った。結果を表
３に示す。
【００７１】
【表３】
【００７２】
実施例８、９、比較例４
ガラス繊維の量を変更した以外は実施例１と同様にして行った。結果を表４に示す。ガラス繊維の量が本発明の範囲を外れるものは表面光沢性が劣るものであった。
実施例１０
無機充填剤としてカーボンブラック（三菱化学社製：ＭＣＦ−８８）を更に添加した以外は実施例１と同様にして行った。結果を表４に示す。
【００７３】
【表４】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリアリーレンスルフィド成形体に関するものであり、さらに詳しくは無機充填剤を有したポリアリーレンスルフィドの耐熱性、耐薬品性、難燃性等の優れた性質を維持したまま、表面平滑性の高い成型体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリアリーレンスルフィドは、その優れた耐熱性，耐薬品性，難燃性を生かして電気・電子機器部材，自動車機器部材として注目を集めている。ポリアリーレンスルフィドの中でもポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）は、射出成形，押出成形等により各種成型部品，フィルム，シート，繊維等に成形可能であり、耐熱性，耐薬品性，難燃性の要求される分野に幅広く用いられている。
【０００３】
ＰＰＳの製造方法としては特公昭４５−３３６８号公報（特許文献１）、ＵＳＰ３７９３２５６号（特許文献２）、特公昭５２−１２２４０号公報（特許文献３）等に開示されている。しかし、これらの製造方法によるＰＰＳは脆いことから、無機充填剤を加えて使用することが一般的である。しかし、無機充填剤を添加することにより表面の平滑性が損なわれ製品の外観が悪くなるといった課題があった。
【０００４】
無機充填剤を用いずポリフェニレンスルフィドの脆さを改善することにより表面平滑性を改善する試みとして、ポリエチレンテレフタレートや液晶ポリエステルなどＰＰＳ以外のポリマーとアロイ化する方法が知られている（特許文献４〜７）。しかしながら、ＰＰＳと他のポリマーのアロイではＰＰＳの脆性は改善されるものの、耐熱性や耐薬品性、難燃性などＰＰＳ本来の特性が低下する。
【０００５】
ＰＰＳ本来の耐熱性や耐薬品性、難燃性を低下させずに脆さを改善するためには無機充填剤が必須であるが、無機充填剤を用いて表面平滑性が良好な成型加工品は見当たらない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特公昭４５−３３６８号公報
【特許文献２】ＵＳＰ３７９３２５６号
【特許文献３】特公昭５２−１２２４０号公報
【特許文献４】特開平６−１６６８１６号公報
【特許文献５】特開平７−１８８５５６号公報
【特許文献６】特開２００３−２３１７３１号公報
【特許文献７】特開２００４−２３１９０８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、無機充填剤を有したポリアリーレンスルフィドの耐熱性、耐薬品性、難燃性等の優れた性質を維持したまま、表面平滑性の高い成形体を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の課題は、（Ａ）ポリアリーレンスルフィド ９２〜９９．９重量％と（Ｂ）直鎖のジオールとテレフタル酸からなるポリアルキレンテレフタレート０．１〜８重量％のブレンドポリマーからなる成形体であって、ブレンドポリマーに対して（Ｃ）無機充填剤が１０〜４００重量％含有することを特徴とする成形体により解決される。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、高い耐熱性や耐薬品性、難燃性が必要な用途、例えば自動車部品や一般機械部品に用いることができ、且つ平滑性に優れたポリアリーレンスルフィド成形体を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１１】
第一の発明は、（Ａ）ポリアリーレンスルフィド ９２〜９９．９重量％と（Ｂ）直鎖のジオールとテレフタル酸からなるポリアルキレンテレフタレート０．１〜８重量％のブレンドポリマーからなる成形体であって、ブレンドポリマーに対して無機充填剤が１０〜４００重量％含有することを特徴とする成形体である。
【００１２】
本発明の樹脂組成物に含まれるポリアリーレンスルフィドとは式−（Ａｒ−Ｓ）−の繰り返し単位を主要構成単位とするホモポリマーまたはコポリマーである。上記Ａｒとしては、下記式（Ａ）から式（Ｋ）などで表わされる単位などが例示されるが、なかでも式（Ａ）で表わされる単位が特に好ましい。
【００１３】
【化１】
【００１４】
（ただし、式中のＲ１，Ｒ２は、水素、アルキル基、アルコキシ基およびハロゲン基から選ばれた置換基であり、Ｒ１とＲ２は同一であっても異なっていてもよい）
この繰り返し単位を主要構成単位とする限り、下記式（Ｌ）から式（Ｎ）などで表される少量の分岐単位または架橋単位を含むことができる。これら分岐単位または架橋単位の共重合量は、−（Ａｒ−Ｓ）−単位に対して０〜５モル％の範囲であることが好ましく、１モル％以下の範囲であることがより好ましい。
【００１５】
【化２】
【００１６】
また、本発明におけるポリアリーレンスルフィドは、下記繰り返し単位を含むランダム共重合体、ブロック共重合体およびそれらの混合物であってもよい。
【００１７】
【化３】
【００１８】
これらＰＡＳ樹脂の代表例としては、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリフェニレンスルフィドケトン、これらのランダム共重合体、ブロック共重合体およびそれらの混合物などが挙げられる。特に好ましいポリアリーレンスルフィド樹脂としては、ポリマーの主要構成単位としてｐ−フェニレン単位
【００１９】
【化４】
【００２０】
を９０モル％以上含有するＰＰＳ、ポリフェニレンスルフィドスルホンおよびポリフェニレンスルフィドケトンが挙げられ、ＰＰＳが特に好ましい。
【００２１】
本発明のポリアルキレンテレフタレートとは、ポリアルキレンテレフタレート、アルキレンテレフタレートのコポリエステル、ポリアルキレンテレフタレートの混合物などが挙げられ、ジオール成分が直鎖のジオールからなることを特徴としている。
【００２２】
上記のポリアルキレンテレフタレートとしては、直鎖のジオール成分とテレフタル酸成分を用いて得られる重合体が挙げられ、ジオール成分としては、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、などおよびエステル形成能を持つそれらの誘導体が挙げられる。中でも１，４ブタンジオールまたはそのエステル形成能を有するその誘導体と、テレフタル酸またはそのエステル形成能を有するその誘導体とを重縮合して得られるポリブチレンテレフタレート、トリメチレングリコールまたはそのエステル形成能を有するその誘導体と、テレフタル酸またはそのエステル形成能を有するその誘導体とを重縮合して得られるポリトリメチレンテレフタレート、エチレングリコールまたはエステル形成能を有するその誘導体と、テレフタル酸またはそのエステル形成能を有するその誘導体とを重縮合して得られるポリエチレンテレフタレートが好ましく用いられる。
【００２３】
特にエチレンテレフタレートユニットが９０モル％以上のポリエチレンテレフタレートを用いると、成形体の熱的寸法安定性が向上する傾向にありより好ましい。
【００２４】
本発明の成形体は（Ａ）ポリアリーレンスルフィド ９２〜９９．９重量％と（Ｂ）直鎖のジオールとテレフタル酸からなるポリアルキレンテレフタレート ０．１〜８重量％のブレンドポリマーからなることを特徴としている。
【００２５】
本発明のブレンドポリマーとは、後述するような様々な方法により溶融紡糸が完結する以前の任意の段階においてポリアリーレンスルフィドとポリアルキレンテレフタレートとが混練（ブレンド）されてなるポリマー組成物を意味する。
【００２６】
ポリアリーレンスルフィドとポリアルキレンテレフタレートをこの範囲とすることで、樹脂組成物の流動性および結晶性が飛躍的に向上するため、無機充填剤を含んだ成形体の成型加工工程において無機充填剤と金型の間にポリマーが入り込みやすくなるため成形体の表面に無機充填剤が露出されず表面平滑性が向上し外観が良好となる。更に、結晶化しやすくなるため、バリの発生なども抑制される傾向にある。
【００２７】
流動性が良好となる原因は明らかではないが、ポリアリーレンスルフィド分子間にポリアルキレンテレフタレートが入り込み樹脂組成物を可塑化し流動化していると考えられる。また、ポリアルキレンテレフタレートがポリアリーレンスルフィド分子間に入り込むことで、ポリアルキレンテレフタレートのベンゼン環とポリアリーレンスルフィドのアリール基がスタッキングし、冷却時の結晶性を向上させていると考えられる。このようなことから、ポリアルキレンテレフタレートの含有量が０．１重量％より少ないと流動性および結晶性が悪くなる。また、８重量％より多いとポリアリーレンスルフィド樹脂の優れた特性である耐熱性、耐薬品性、難燃性等が得られない。
【００２８】
本発明の成形体は無機充填剤がブレンドポリマーに対して１０〜４００重量％含有することを特徴としている。
【００２９】
本発明の無機充填剤は、成形体の耐熱性を向上させたり、機械的強度を向上させたり、温度変化による寸法精度を高く維持することができる効果を有し、更には成形体へ導電性や熱伝導性などの機能を付加させる効果を奏する。
【００３０】
この無機充填剤としては、ガラス繊維、炭素繊維、カーボンナノチューブ、アルミナ繊維、炭化珪素繊維、セラミック繊維、石膏繊維、金属繊維、チタン酸カリウムウィスカー、炭酸カルシウム、多孔質炭酸カルシウム、炭酸カルシウムウィスカー、ハイドロタルサイト、カオリン、クレー、ケイ酸カルシウム、カーボンブラック、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化カルシウム、フライアッシュ（石炭灰）、ワラステナイト、ガラスフレーク、マイカ、タルク、グラファイト、窒化アルミニウム、窒化硼素、二硫化モリブデン等が挙げられ、これらは少なくとも１種以上を無機充填剤として用いることができ、そしてこれらの無機系充填剤はさらに上記したポリマーアロイとの親和性を高めるために、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、脂肪族金属塩等の表面処理剤で処理した物や、インターカレーション法によりアンモニウム塩等による有機化処理したものや、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の樹脂をバインダーとして処理したものでも構わない。
【００３１】
本発明の無機充填剤はブレンドポリマーに対して１０〜４００重量％含有している必要がある。無機充填剤が１０重量％未満であると成形体の機械的強度が低下したり、成形体の耐熱性および寸法精度が低下する。無機充填剤が４００重量％を超えると表面光沢性が損なわれ外観が悪くなる。また、ヒケが発生し、温度変化による寸法精度の低下および異方性の保持ができなくなる。無機充填剤の含有量は好ましくは５０〜２５０重量％、より好ましくは６０〜２００重量％である。
【００３２】
本発明では、上記成分の他に、本発明の特徴および効果を損なわない範囲で必要に応じて、他の熱可塑性エラストマー（水添ブロック共重合体やポリオレフィン系エラストマー）、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の安定剤、結晶核剤、帯電防止剤、難燃剤、顔料や染料等の着色剤、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、モンタン酸塩ワックス、ステアリン酸塩ワックス等の公知の離型剤も適宜添加することができる。中でもエチレン−αオレフィン共重合体は優れた離型剤となり得る。
【００３３】
次に第二の発明である樹脂組成物の製造方法について詳細に説明する。
【００３４】
本発明の樹脂組成物の製造方法は（Ａ）ポリアリーレンスルフィドがポリフェニレンスルフィドであり、ポリフェニレンスルフィド９２〜９９．９重量％と（Ｂ）直鎖のジオールとテレフタル酸からなるポリアルキレンテレフタレート０．１〜８重量％を２８０〜３５０℃の温度で押出機により溶融混練し、該溶融混練物に対し無機充填剤１０〜４００重量％を成型加工するまでの工程の任意の段階で溶融混合し成型することを特徴としている。
【００３５】
本発明の製造方法で用いられる（Ａ）ポリアリーレンスルフィドはポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）であり、下記構造式で示される繰り返し単位を有する重合体であり、耐熱性の観点から下記構造式で示される繰り返し単位を含む重合体を７０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上含むものが好ましい。
【００３６】
【化５】
【００３７】
耐熱性の点から、上記構造式で示される繰返し単位を７０モル％以上、特に９０モル％以上を含む重合体であることが好ましい。またＰＰＳ樹脂はその繰り返し単位の３０モル％以下を、下記の構造式を有する繰り返し単位等で構成することが可能である。
【００３８】
【化６】
【００３９】
本発明の製造方法において、ＰＰＳが９２〜９９．９重量％であることを特徴としている。ＰＰＳの供給量をこの範囲とすることで、樹脂組成物のＰＰＳの含有量を９２〜９９．９重量％とすることができ、得られた樹脂組成物は耐熱性、耐薬品性、難燃性等のＰＰＳの優れた特徴を有することができる。
【００４０】
本発明の製造方法で用いられるＰＰＳのポリマー形状は特に限定されるものではなく、例えば、ペレット、フレーク、顆粒状、パウダーなどが挙げられる。
【００４１】
本発明の製造方法におけるポリアルキレンテレフタレートとは、ポリアルキレンテレフタレート、アルキレンテレフタレートのコポリエステル、ポリアルキレンテレフタレートの混合物などが挙げられる。
【００４２】
上記のポリアルキレンテレフタレートとしては、ジオール成分とテレフタル酸成分を用いて得られる重合体が挙げられ、ジオール成分としては、エチレングリコール、１，４ブタンジオール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコールなどおよびエステル形成能を持つそれらの誘導体が挙げられ、１，４ブタンジオール、エステル形成能を有するその誘導体、エチレングリコールまたはエステル形成能を有するその誘導体とテレフタル酸またはエステル形成能を有するその誘導体を重縮合して得られるポリブチレンテレフタレートおよびポリエチレンテレフタレートが好ましく用いられる。
【００４３】
本発明の製造方法はポリアルキレンテレフタレートを０．１〜８重量％の範囲で供給すること特徴としている。ポリアルキレンテレフタレートの供給量をこの範囲とすることで、樹脂組成物のポリアルキレンテレフタレートの含有量を０．１〜８重量％とすることができ、樹脂組成物の流動性および結晶性が飛躍的に向上する。
【００４４】
本発明の製造方法で用いられるポリアルキレンテレフタレートの固有粘度は０．５〜１．１であることが好ましい。ここで言う固有粘度はポリアルキレンテレフタレートの分子量に置き換えることもでき、固有粘度０．５〜１．１に相当する数平均分子量（Ｍｎ）は１００００〜３００００である。固有粘度が０．５より小さいと結晶性が低下する傾向にあり、また、１．１を超えると分散性が低下し樹脂組成物の機械特性が低下する傾向にある。より好ましくは、０．６〜１．０である。
【００４５】
本発明の製造方法で用いられるポリアルキレンテレフタレートの形状は特に限定されるものではなく、例えば、ペレット、フレーク、顆粒状、パウダーなどが挙げられる。
【００４６】
本発明の溶融混練の方法は特に限定されず、公知の加熱溶融混合装置を使用することができる。
【００４７】
加熱溶融混合装置としては単軸押出機、二軸押出機、それらの組み合わせの二軸押出機、ニーダー・ルーダー等を使用することができる。中でも、二軸押出機を用いるとＰＰＳとポリアルキレンテレフタレートの分散性が向上することから好ましく用いられる。より好ましくは、ニーディングゾーンが２箇所以上ある二軸押出機を用いることである。
【００４８】
本発明の製造方法において、混練時のＰＰＳおよびポリアルキレンテレフタレートの混練機への供給方法は特に限定されず、例えば、ＰＰＳおよびポリアルキレンテレフタレートを予めブレンドし混練機へ供給する方法、ＰＰＳおよびポリアルキレンテレフタレートの各々を計量しながら混練機へ供給する方法、ＰＰＳを供給した混練機へポリアルキレンテレフタレートをサイドフィードで供給する方法が挙げられる。
【００４９】
本発明の製造方法は、２８０〜３５０℃の温度で溶融混練することを特徴としている。ここで言う温度とは吐出部で計測される樹脂の温度のことである。この温度が２８０℃より低い温度で混練すると、ＰＰＳの溶融粘度が高くなったり、ＰＰＳが未溶融となったりするため分散性が著しく悪化し、最終製品の物性を悪化させる。一方、３５０℃を越えるとポリアルキレンテレフタレートの分解が激しくなり、混練機の口金に分解物が付着し生産性の低下となる。また、得られる樹脂組成物の色調を悪化させたり、最終製品の強度が低下する。好ましくは、２８５〜３３０℃、より好ましくは２９０〜３２０℃である。
【００５０】
本発明の製造方法において、混練時間は特に限定されないが、０．５〜３０分であることが好ましい。反応時間が３０分を超えると、ポリマーの変色、熱分解反応が進行し物性低下が顕著となる場合がある。また、０．５分より短いと分散が不十分となりやすく最終製品の強度が十分に得られないことがある。
【００５１】
以上のようにして得られた樹脂組成物は、結晶化速度が従来のＰＰＳに比べ著しく速いため、低温金型を用いても射出成形によって十分に結晶化し耐熱性に優れた成形品を得ることができ、また、バリの少ない成型体を得ることができる。また、低温で成型加工が可能となるため、口金汚れが従来のＰＰＳと比較して少なくなり、生産性が向上する。
【００５２】
本発明の成形体の製造方法において、無機添加剤の添加量はブレンドポリマーに対して１０〜４００重量％であることを特徴としている。無機充填剤が１０重量％未満であると成形体の機械的強度が低下したり、成形体の耐熱性および寸法精度が低下する。無機充填剤が４００重量％を超えると表面光沢性が損なわれ、成形体の外観が悪くなる。また、ヒケが発生し、温度変化による寸法精度の低下および異方性の保持ができなくなる。無機充填剤の含有量は好ましくは５０〜２５０重量％、より好ましくは６０〜２００重量％である。
【００５３】
本発明の成型体の製造方法において、無機充填剤は成型加工するまでの任意の段階で溶融混練することを特徴としている。任意の段階とは、ポリアリーレンスルフィドとポリアルキレンテレフタレートを溶融混練する工程で同時に溶融混練する方法や、上記溶融混練でポリマーアロイとした後に無機充填剤を更に混練する方法などが挙げられる。特にポリフェニレンスルフィドとポリアルキレンテレフタレートおよび無機充填剤を混練機に供給し溶融混練する方法、またはポリフェニレンスルフィドとポリアルキレンテレフタレートを混練機に供給し無機充填剤をサイドフィードで供給し溶融混練する方法とすることで、ポリマーの熱履歴が小さくなり、ポリマーの劣化が抑制されるため好ましい。
【００５４】
本発明の成型方法としては、射出成形、金属インモールド成形、アウトサート成形、中空成形、押出成形、シート成形、熱プレス成形、回転成形、積層成形等の成形方法が適用できる。そして、光学機器機構部品、映像機器内部部品、光ファイバ用コネクタフェルール、プリンター部品、コピー機部品、自動車ランプ部品、自動車エンジンルーム内部品等のウエルド部を有する成型体として利用できるものである。
【実施例】
【００５５】
以下に本発明を実施例で具体的に説明する。
（１）ＰＥＴの固有粘度［η］
２５℃で、オルトクロロフェノール中０．１ｇ／ｍｌ濃度で測定した溶液粘度から、下式で計算した値を用いた。
ηｓｐ／Ｃ＝［η］＋Ｋ［η］２・Ｃ
ここで、ηｓｐ＝（溶液粘度／溶媒粘度）−１であり、Ｃは溶媒１００ｍｌあたりの溶解ポリマー重量（ｇ／１００ｍｌ）、Ｋはハンギス定数（０．３４３とする）である。また、溶液粘度、溶媒粘度はオストワルド粘度計を用いて測定した。
（２）表面光沢性
長さ約６３ｍｍ、幅約１２．７ｍｍ、厚さ約３．２ｍｍの射出成型サンプルを作成した。サンプルの表面を目視観察し、次の基準で評価した。なお、◎および○を合格、△および×を不合格とした。
【００５６】
◎：成形サンプル表面全体に光沢がある
○：成形サンプル表面の一部に光沢がない
△：成形サンプル表面の半分以上に光沢がない
×：成形サンプル表面全体に光沢がない。
（３）難燃性
ＵＬ９４に準拠し、厚み１．６ｍｍの燃焼用試験片を作成し、燃焼試験を実施した。
（４）耐薬品性
ＡＳＴＭ−Ｄ−６３８に準じた試験サンプルを射出成形にて２枚作成した。３０重量％のＮａＯＨ水溶液を調整し、試験サンプル１枚を浸漬した。その後、ＮａＯＨ水溶液を過熱し、９３℃で２４時間放置後、水で十分に洗浄した（処理サンプル）。処理サンプルと浸漬してない残りの試験サンプル（未処理サンプル）の引張試験をＡＳＴＭ−Ｄ−６３８に準じて測定し、次式を用いて強度保持率（％）を求めた。なお、ＮａＯＨ強度保持率が９５％以上のものを合格とした。
【００５７】
ＮａＯＨ強度保持率（％）＝処理サンプルの強度／未処理サンプルの強度×１００
［参考例１］ＰＰＳの合成
攪拌機および底に弁のついたオートクレーブに、４７．５％水硫化ナトリウム水溶液８２６７ｇ（７０．００モル）、９６％水酸化ナトリウム２９２５ｇ（７０．２０モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１３８６０．００ｇ（１４０．００モル）、酢酸ナトリウム２１８７ｇ（２６．６７モル）、及びイオン交換水１０５００ｇを仕込み、常圧で窒素を通じながら２４０℃まで約３時間かけて徐々に加熱し、水１４７４０ｇおよびＮＭＰ２８０．０ｇを留出したのち、反応容器を１６０℃に冷却した。仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たりの系内残存水分量は、ＮＭＰの加水分解に消費された水分を含めて１．０８モルであった。また、硫化水素の飛散量は仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たり０．０２３モルであった。
【００５８】
次に、ｐ−ジクロロベンゼン（ｐ−ＤＣＢ）１０２５０ｇ（６９．７６モル）、ＮＭＰ６４５２ｇ（６５．１７モル）を加え、反応容器を窒素ガス下に密封し、２４０ｒｐｍで攪拌しながら、２００℃から２５０℃まで０．８℃／分の速度で昇温し、２５０℃で７０分保持した。次いで、２５０℃から２７８℃まで０．８℃／分の速度で昇温し、２７８℃で７８分保持した。オートクレーブ底部の抜き出しバルブを開放し、窒素で加圧しながら内容物を撹拌機付き容器に１５分かけてフラッシュし、２５０℃でしばらく攪拌して大半のＮＭＰを除去した。
【００５９】
得られた固形物およびイオン交換水７６リットルを攪拌機付きオートクレーブに入れ、７０℃で３０分洗浄した後、ガラスフィルターで吸引濾過した。次いで７０℃に加熱した７６リットルのイオン交換水をガラスフィルターに注ぎ込み、吸引濾過してケークを得た。
【００６０】
得られたケークおよびイオン交換水９０リットルを、攪拌機付きオートクレーブに仕込み、オートクレーブ内部を窒素で置換した後、１９２℃まで昇温し、３０分保持した。その後オートクレーブを冷却して内容物を取り出した。
【００６１】
内容物をガラスフィルターで吸引濾過した後、これに７０℃のイオン交換水７６リットルを注ぎ込み吸引濾過してケークを得た。得られたケークを窒素気流下、１２０℃で乾燥することにより、乾燥ＰＰＳ顆粒を得た。得られたＰＰＳのＭＦＲは１６８ｇ／１０分だった。
［参考例２］ＰＥＴ−１の製造
高純度テレフタル酸（三井化学社製）１０００ｇとエチレングリコール（日本触媒社製）４５０ｇのスラリーを予めビス（ヒドロキシエチル）テレフタレート約１２３０ｇが仕込み、温度２５０℃、圧力１．２×１０５Ｐａに保持されたエステル化反応槽に４時間かけて順次供給し、供給終了後もさらに１時間かけてエステル化反応を行い、このエステル化反応生成物の１２３０ｇを重縮合槽に移送した。
【００６２】
引き続いて、エステル化反応生成物が移送された前記重縮合反応槽に、三酸化アンチモンを２３０ｐｐｍとなるように添加し、その後、低重合体を３０ｒｐｍで撹拌しながら、反応系を２５０℃から２８５℃まで徐々に昇温するとともに、圧力を４０Ｐａまで下げた。
【００６３】
最終温度、最終圧力到達までの時間はともに６０分とした。所定の撹拌トルクとなった時点で反応系を窒素パージして常圧に戻し、重縮合反応を停止して、冷水中にストランド状に吐出、直ちにカッティングしてＰＥＴチップ１０００ｇを得た。得られたポリマーのＩＶは０．６５であった。
［参考例３］ＰＥＴ−２の製造
所定の攪拌トルクを変更した以外は参考例３と同様にして重縮合を行い、ＩＶ＝０．５１のＰＥＴチップ１０００ｇを得た。
［参考例４］ＰＥＴオリゴマー（以下、ＢＨＴ）の製造
高純度テレフタル酸（三井化学社製）１０００ｇとエチレングリコール（日本触媒社製）４５０ｇのスラリーを予めビス（ヒドロキシエチル）テレフタレート約１２３０ｇに仕込み、温度２５０℃、圧力１．２×１０５Ｐａに保持されたエステル化反応槽に４時間かけて順次供給し、供給終了後もさらに１時間かけてエステル化反応を行った。
【００６４】
反応終了後、１２３０ｇをステンレス製のバットに吐出、空冷したのち粉砕してＰＥＴオリゴマー粉末を得た。得られたポリマーのＩＶは０．３２であった。
実施例１
ＰＰＳ顆粒９７重量％およびＰＥＴチップ３重量％を３００℃に加熱されたニーディングゾーンが２箇所有したベント式２軸混練押出機に供給し、更に、ガラス繊維（繊維径１０μｍ、長さ３ｍｍ）をサイドフィードにてＰＰＳ／ＰＥＴポリマーに対して１００％となるように供給した。２軸混練押出機のせん断速度は１００ｓｅｃ−１、滞留時間は１分となるように溶融押出した。混練時の樹脂温度は３００℃であった。混練機より冷水中にストランド状に吐出、直ちにカッティングしてＰＰＳ９７重量％およびＰＥＴ３重量％、ガラス繊維をポリマーに対し１００重量％含有したポリマーチップを得た。
【００６５】
得られたポリマーチップを１５０℃で１０時間、真空乾燥し、シリンダー温度３００℃、金型温度１５０℃の射出成形機に供給し、表面光沢性の評価サンプルを作成した。
【００６６】
結果を表１に示す。
実施例２〜４
ＰＰＳとＰＥＴの比率を表１に示した比率に変更した以外は実施例１と同様にして行った。結果を表１に示す。
実施例５
ＰＥＴ−１をＰＥＴ−２に変更した以外は実施例１と同様にして行った。結果を表１に示す。
【００６７】
【表１】
【００６８】
比較例１
ＰＥＴ−１を供給しなかった以外は、実施例１と同様にして溶融押出しＰＰＳチップを得た。結果を表２に示す。得られたＰＰＳチップを実施例１と同様にして射出成形を行ったが、成形サンプル表面全体に光沢がないものであった。
比較例２
ＰＰＳ９０重量％およびＰＥＴ１０重量％に変更した以外は実施例１と同様にして行った。結果を表２に示す。得られた射出成型体は耐薬品性が劣るものであった。
比較例３
ＰＥＴをＢＨＴに変更した以外は実施例１と同様にして行った。結果を表２に示す。得られた成形サンプル表面は全体に光沢がないものであった。
【００６９】
【表２】
【００７０】
実施例６、７
混練温度を表３に示した温度に変更した以外は実施例１と同様にして行った。結果を表
３に示す。
【００７１】
【表３】
【００７２】
実施例８、９、比較例４
ガラス繊維の量を変更した以外は実施例１と同様にして行った。結果を表４に示す。ガラス繊維の量が本発明の範囲を外れるものは表面光沢性が劣るものであった。
実施例１０
無機充填剤としてカーボンブラック（三菱化学社製：ＭＣＦ−８８）を更に添加した以外は実施例１と同様にして行った。結果を表４に示す。
【００７３】
【表４】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ポリアリーレンスルフィド ９２〜９９．９重量％と（Ｂ）直鎖のジオールとテレフタル酸からなるポリアルキレンテレフタレート０．１〜８重量％のブレンドポリマーからなる成形体であって、ブレンドポリマーに対して（Ｃ）無機充填剤が１０〜４００重量％含有することを特徴とする成形体。
【請求項２】
ポリアルキレンテレフタレートがポリエチレンテレフタレートであることを特徴とする請求項１記載の成形体。
【請求項３】
ポリアリーレンスルフィドがポリフェニレンスルフィドであることを特徴とする請求項１または２記載の成形体。
【請求項４】
（Ａ）ポリアリーレンスルフィドがポリフェニレンスルフィドであり、ポリフェニレンスルフィド９２〜９９．９重量％と（Ｂ）直鎖のジオールとテレフタル酸からなるポリアルキレンテレフタレート０．１〜８重量％を２８０〜３５０℃の温度で押出機により溶融混練し、該溶融混練物に対し無機充填剤１０〜４００重量％を成型加工するまでの工程の任意の段階で溶融混合し成型することを特徴とする請求項１〜３記載の成形体の製造方法。
【請求項５】
ポリアルキレンテレフタレートの固有粘度が０．５〜１．１であることを特徴とする請求項４記載の成形体の製造方法。
【請求項６】
ポリアルキレンテレフタレートがポリエチレンテレフタレートであることを特徴とする請求項４または５記載の成形体の製造方法。
【請求項１】
（Ａ）ポリアリーレンスルフィド ９２〜９９．９重量％と（Ｂ）直鎖のジオールとテレフタル酸からなるポリアルキレンテレフタレート０．１〜８重量％のブレンドポリマーからなる成形体であって、ブレンドポリマーに対して（Ｃ）無機充填剤が１０〜４００重量％含有することを特徴とする成形体。
【請求項２】
ポリアルキレンテレフタレートがポリエチレンテレフタレートであることを特徴とする請求項１記載の成形体。
【請求項３】
ポリアリーレンスルフィドがポリフェニレンスルフィドであることを特徴とする請求項１または２記載の成形体。
【請求項４】
（Ａ）ポリアリーレンスルフィドがポリフェニレンスルフィドであり、ポリフェニレンスルフィド９２〜９９．９重量％と（Ｂ）直鎖のジオールとテレフタル酸からなるポリアルキレンテレフタレート０．１〜８重量％を２８０〜３５０℃の温度で押出機により溶融混練し、該溶融混練物に対し無機充填剤１０〜４００重量％を成型加工するまでの工程の任意の段階で溶融混合し成型することを特徴とする請求項１〜３記載の成形体の製造方法。
【請求項５】
ポリアルキレンテレフタレートの固有粘度が０．５〜１．１であることを特徴とする請求項４記載の成形体の製造方法。
【請求項６】
ポリアルキレンテレフタレートがポリエチレンテレフタレートであることを特徴とする請求項４または５記載の成形体の製造方法。
【公開番号】特開２０１１−１４８８４８（Ｐ２０１１−１４８８４８Ａ）
【公開日】平成２３年８月４日（２０１１．８．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−８７１０（Ｐ２０１０−８７１０）
【出願日】平成２２年１月１９日（２０１０．１．１９）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年８月４日（２０１１．８．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１月１９日（２０１０．１．１９）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
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