ポリウレタン樹脂、磁性塗料組成物および磁気記録媒体
【課題】 磁性粒子の分散性、充填性、耐摩耗性、耐熱性等が良好な結合剤を使用することにより走行耐久性、電磁変換特性などが優れた磁気記録媒体を提供する。
【解決手段】 少なくとも、芳香族二塩基酸と炭素数１以上のアルキル基を側鎖に有する脂肪族系ジオール５０〜１００モル％等で構成される特定範囲の数平均分子量のポリエステルポリオール、脂肪族又は／及び脂環族二塩基酸７０〜１００モル％等と炭素数１以上のアルキル基を側鎖に有する脂肪族系ジオール５０〜１００モル％等で構成される特定の数平均分子量のポリエステルポリオール、芳香族系ポリイソシアネート、イソシアネートと反応する官能基を１分子中に２個以上有しかつ側鎖を有する分子量８００未満の化合物、を反応させたものであり、特定範囲のウレタン結合濃度、ガラス転移温度、数平均分子量であることを特徴とするポリウレタン樹脂、磁性塗料組成物、磁気記録媒体。
【解決手段】 少なくとも、芳香族二塩基酸と炭素数１以上のアルキル基を側鎖に有する脂肪族系ジオール５０〜１００モル％等で構成される特定範囲の数平均分子量のポリエステルポリオール、脂肪族又は／及び脂環族二塩基酸７０〜１００モル％等と炭素数１以上のアルキル基を側鎖に有する脂肪族系ジオール５０〜１００モル％等で構成される特定の数平均分子量のポリエステルポリオール、芳香族系ポリイソシアネート、イソシアネートと反応する官能基を１分子中に２個以上有しかつ側鎖を有する分子量８００未満の化合物、を反応させたものであり、特定範囲のウレタン結合濃度、ガラス転移温度、数平均分子量であることを特徴とするポリウレタン樹脂、磁性塗料組成物、磁気記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリウレタン樹脂、磁性塗料組成物および磁気記録媒体に関し、更に詳しくは分散性、充填性に優れ、かつ耐久性、耐摩耗性に優れた磁気テープ、磁気ディスクなどの磁気記録媒体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
汎用的磁気記録媒体である磁気テープ、フレキシブルディスクは長軸１μｍ以下の針状磁性粒子を分散剤、潤滑剤、帯電防止剤などの添加剤とともに結合剤溶液に分散させて磁気塗料を作り、これをポリエチレンテレフタレートフィルムに塗布して作られている。
【０００３】
磁性層の結合剤に要求される特性としては、磁性粒子の分散性、分散安定性、充填性、配向性、かつ磁性層の耐久性、耐摩耗性、耐熱性、非磁性支持体との接着性等が挙げられ、結合剤は非常に重要な役割を果たしている。
【０００４】
従来より用いられている結合剤としては、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル・酢酸ビニル・ビニルアルコール共重合体、塩化ビニル・塩化ビニリデン共重合体、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリロニトリル・ブタジエン共重合体、ニトロセルロース、セルロースアセテート・ブチレート、エポキシ樹脂あるいはアクリル樹脂等が挙げられる。
【０００５】
これらの樹脂のうちポリウレタン樹脂はウレタン結合による分子間水素結合により他の樹脂と比べて強靭性、耐摩耗性の特性が優れているが、従来のポリウレタン樹脂は磁性粉末の分散性能が低く、これを改良するために種々の研究がなされている。例えば、２，２−ジアルキル−１，３−プロパンジオールを含有するポリエステルポリオールから誘導されるウレタン樹脂を用いたもの（特許文献１）、分岐鎖を有する多価アルコールを用いたポリウレタン樹脂（特許文献２）がある。
【０００６】
最近ニーズの高まっているコンピュータバックアップデータ用テープは記録密度向上のため、近年用いられる磁性粒子は高度に微細化かつ均一化され、更に抗磁力が大幅に向上される傾向にある。このような要求に対して金属のますますの微粒子化が開発の主眼となっている。磁性粒子が微細化すればするほど、また抗磁力が高くなるほど従来の結合剤では分散が困難になり、結合剤に対してますます磁性粒子の分散性能が高いことが求められている。特許文献１、特許文献２記載の結合剤分散性は改良が認められるが必ずしも満足できるものではない。また特許文献３によると、分散性の面でかなり良好なレベルまで到達しているが、走行耐久性の点が不足しているのが現状である。
【０００７】
また、磁気記録媒体ではＳ／Ｎ比（シグナル／ノイズ比）の向上、高記録密度化のためにより微細化した磁性粒子を磁性層中に高充填し高配向させること、磁性層の表面を平滑にすることがなされている。また磁気テープをロール状で保存する場合にバックコート層の凹凸が磁性層に転移しても磁気テープの出力を低下させることがないようにバックコート層も平滑にされている。更に近年、高記録密度化を達成するために磁性層の薄膜化が進んでおり、走行耐久性の確保が困難になってきている。
【０００８】
一般に磁性層とバックコート層の表面が平滑になればなるほど磁気テープの走行性、走行耐久性は悪くなり、耐久性、耐摩耗性、耐熱性、非磁性支持体との接着性の良好な結合剤が強く求められてきている。従来の結合剤ではこれらの要求、すなわち優れた分散性と耐久性を兼ね備えるといった要求に対して不充分である。
【０００９】
【特許文献１】特開平２−２４０１７７号公報
【特許文献２】特開平２−１７７０２０号公報
【特許文献３】特開平１０−３２０７４９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の課題は、微細化した磁性粒子の分散性、充填性の向上を図り、かつ耐久性に優れた特にコンピュータバックアップテープ用途に適した磁気記録媒体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記課題、すなわち微粒子化された高抗磁力を有する強磁性金属粉末を高度に分散安定化し、かつ耐久性に優れた磁性層を形成するポリウレタン樹脂を鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち本発明は以下のポリウレタン樹脂およびそれを用いた磁気記録媒体である。
【００１２】
（１） 少なくとも以下の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）成分を反応させたものであり、かつウレタン結合濃度が１５００〜３０００当量／１０６ｇ、ガラス転移温度が６０〜１１０℃、数平均分子量が１５０００〜７００００であることを特徴とするポリウレタン樹脂。
（Ａ）成分：芳香族二塩基酸が全酸成分中の１００モル％、炭素数１以上のアルキル基を側鎖に有する脂肪族系ジオールが全ジオール成分中の５０〜１００モル％で構成される数平均分子量が１５００〜８０００であるポリエステルポリオール、
（Ｂ）成分：脂肪族又は／及び脂環族二塩基酸を全酸成分中の７０〜１００モル％かつ、炭素数１以上のアルキル基を側鎖に有する脂肪族系ジオールが全ジオール成分中の５０〜１００モル％で構成される数平均分子量が３００〜８００であるポリエステルポリオール、
（Ｃ）成分：芳香族系ポリイソシアネート、
（Ｄ）成分：イソシアネートと反応する官能基を１分子中に２個以上有し、かつ側鎖を有する分子量８００未満の化合物。
（２） （１）に記載のポリウレタン樹脂を含有する磁性塗料組成物。
（３） 結合剤と磁性微粉末を含む磁性材料を非磁性支持体上に塗布した磁気記録媒体において、結合剤が（１）に記載のポリウレタン樹脂であり、磁性微粉末が長軸長２０〜２００ｎｍの針状磁性体または板径１０〜１５０ｎｍの平板状磁性体であることを特徴とする磁気記録媒体。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のポリウレタン樹脂は強磁性粉末の分散性に優れかつ高い接着性を有し、これを結合剤として用いることにより優れた磁性塗料組成物を得ることができる。さらに、本発明のポリウレタン樹脂を結合剤として用いることにより耐久性、耐摩耗性、耐熱性に優れた磁気記録媒体を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の磁気記録媒体には、強磁性微粉末として、長軸長が２０〜２００ｎｍの針状磁性体または板径が１０〜１５０ｎｍの平板状磁性体を使用する。以下、それぞれについて説明する。
【００１５】
（１）針状磁性体
本発明の磁気記録媒体に使用され磁性微粉末として、長軸長が２０〜２００ｎｍである針状磁性体を使用することができる。針状磁性体としては、針状であるコバルト含有磁性酸化鉄又は磁性合金粉末が例示でき、好ましくは長軸長が２０〜１５０ｎｍである。なお、磁性微粉末としては、イットリウムを含むＦｅ、Ｆｅ−Ｃｏ、Ｆｅ−Ｎｉ、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｆｅが挙げられる。
【００１６】
（２）平板状磁性体
本発明で用いることのできる板径が１０〜１５０ｎｍである平板状磁性体としては六方晶フェライト粉末が好ましい。六方晶フェライトとしてバリウムフェライト、ストロンチウムフェライト、鉛フェライト、カルシウムフェライトの各置換体、Ｃｏ置換体等がある。粒子サイズは六角板径で１０〜１５０ｎｍであるが、好ましくは１５〜１００ｎｍである。
【００１７】
磁性体の長軸長および板径はＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真より５００粒子を無作為に測定し、平均することで求める。
【００１８】
本発明のポリウレタン樹脂において、その原料として用いるポリエステルポリオール（Ａ）の全酸成分、全グリコール成分のそれぞれの合計量を１００モル％としたとき、芳香族二塩基酸が全酸成分の１００モル％、かつ、炭素数１以上のアルキル基を側鎖に有する脂肪族系ジオールが全ジオール成分中の５０〜１００モル％で構成され、数平均分子量が１５００〜８０００である必要がある。炭素数１以上のアルキル基を側鎖に有する脂肪族系ジオールが全ジオール成分中の５０モル％未満であると磁性粒子分散性が悪化する傾向にある。また、数平均分子量が１５００未満であると磁性粒子分散性が悪化する傾向にあり、８０００を越えると走行耐久性が悪化する傾向がある。炭素数１以上のアルキル基を側鎖に有する脂肪族系ジオールが全ジオール成分中の５５〜１００モル％で構成されること、数平均分子量が１８００〜２８００であることがさらに好ましい。
【００１９】
ポリエステルポリオール（Ａ）を構成する芳香族二塩基酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等が挙げられる。
【００２０】
ポリエステルポリオール（Ａ）を構成する炭素数１以上のアルキル基を側鎖に有する脂肪族系ジオールとしては、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，３−ブチレングリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピル−２’，２’−ジメチル−３−ヒドロキシプロパネート、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール等が挙げられる。これらの中では特に２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピル−２’，２’−ジメチル−３−ヒドロキシプロパネートが磁性粒子分散性の点で好ましい。
【００２１】
ポリエステルポリオール（Ａ）を構成するその他のジオールとしては、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等の脂肪族系グリコール、１，３−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（ヒドロキシエチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（ヒドロキシプロピル）シクロヘキサン、１，４−ビス（ヒドロキシメトキシ）シクロヘキサン、１，４−ビス（ヒドロキシエトキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシメトキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシエトキシシクロヘキシル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、３（４），８（９）−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンジメタノール等の脂環族系グリコールが挙げられる。これらの中では特に１，３−プロパンジオール、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、３（４），８（９）−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンジメタノールが走行耐久性付与の点で好ましい。
【００２２】
また上記ポリエステルポリオール（Ａ）の水酸基価より計算された数平均分子量は１５００〜８０００の範囲であることが必要であり、さらに好ましくは２０００〜５０００の範囲である。ポリエステルポリオール（Ａ）の平均分子量が左記範囲であると、耐久性と分散性に優れる磁気記録媒体に適した結合剤を得ることができる。分子量８０００を越えると本発明の効果である耐久性の両立に結びつく樹脂物性を付与することが困難となる。すなわち、数平均分子量が８０００を越えるポリエステルポリオール（Ａ）を用いて得られるポリウレタン樹脂に十分な耐久性を付与するためには、分子量８００未満の化合物（Ｃ）の共重合量を増加させ、ウレタン基濃度を高める必要が生じる。従って、ポリウレタン１分子中での化合物（Ｄ）と芳香族系ポリイソシアナート（Ｃ）との繰り返しで構成されるセグメント鎖が長くなる。この化合物（Ｄ）と芳香族系ポリイソシアナートとの繰り返しセグメント鎖の増加はポリウレタン樹脂の溶解性を低下させ、磁性粉の分散性を悪化させる傾向となる。逆に数平均分子量が１５００未満のポリエステルポリオール（Ａ）を用いた場合には、ウレタン基濃度が高くなりすぎ、得られるポリウレタン樹脂の溶解性が低下し、磁性粉の分散性が悪化する傾向となる。
【００２３】
本発明のポリウレタン樹脂において、その原料として用いるポリエステルポリオール（Ｂ）の全酸成分、全グリコール成分のそれぞれの合計量を１００モル％としたとき、脂肪族又は／及び脂環族二塩基酸を全酸成分中の７０〜１００モル％、炭素数１以上のアルキル基を側鎖に有する脂肪族系ジオールが全ジオール成分中の５０〜１００モル％で構成され、数平均分子量が３００〜８００である必要がある。脂肪族及び／又は脂環族二塩基酸を全酸成分中の７０モル％未満では磁性粒子分散性が不足する傾向にある。炭素数１以上のアルキル基を側鎖に有する脂肪族系ジオールが全ジオール成分中の５０モル％未満では磁性粒子分散性が悪化する傾向にある。また、ポリエステルポリオール（Ｂ）の数平均分子量が３００未満であると磁性粒子分散性が悪化する傾向にあり、８００を越えると走行耐久性が悪化する傾向にある。なお、ポリエステルポリオール（Ｂ）においては、通常のポリエステルとは異なり、酸／グルコール比（モル比）は１／１とは限らず、グリコール過剰の方が高いガラス転移温度を維持する点で好ましい。酸／グリコール比（モル比）の好ましい範囲としては１／１〜１／２．５となる。
【００２４】
ポリエステルポリオール（Ｂ）を構成する脂肪族二塩基酸としてはコハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、ドデセニルコハク酸等が挙げられ、脂環族二塩基酸としては１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、４−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−ビス（４−カルボキシシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−カルボキシシクロヘキシル）プロパンが挙げられる。これらの中、特にアジピン酸、セバシン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、４−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸が分散性の点で好ましい。
【００２５】
ポリエステルポリオール（Ｂ）を構成する炭素数１以上のアルキル基を側鎖に有する脂肪族系ジオールとしては、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，３−ブチレングリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピル−２’，２’−ジメチル−３−ヒドロキシプロパネート、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール等が挙げられる。これらの中では特に２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピル−２’，２’−ジメチル−３−ヒドロキシプロパネートが磁性粒子分散性付与の点で好ましい。
【００２６】
ポリエステルポリオール（Ｂ）を構成するその他のジオールとしては、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等の脂肪族系グリコール、１，３−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（ヒドロキシエチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（ヒドロキシプロピル）シクロヘキサン、１，４−ビス（ヒドロキシメトキシ）シクロヘキサン、１，４−ビス（ヒドロキシエトキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシメトキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシエトキシシクロヘキシル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、３（４），８（９）−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンジメタノール等の脂環族系グリコールが挙げられる。これらの中では特に１，３−プロパンジオール、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、３（４），８（９）−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンジメタノールが走行耐久性付与の点で好ましい。
【００２７】
また上記ポリエステルポリオール（Ｂ）の水酸基価より計算された数平均分子量は３００〜８００の範囲が必要であり、さらに好ましくは３００〜６００の範囲である。分子量８００を越えると本発明の効果である耐久性の両立に結びつく樹脂物性を付与することが困難となる。すなわち、数平均分子量が８００を越えるポリエステルポリオール（Ｂ）を用いて得られるポリウレタン樹脂に十分な耐久性を付与するためには、分子量８００未満の化合物（Ｃ）の共重合量を増加させ、ウレタン基濃度を高める必要が生じる。従って、ポリウレタン１分子中での化合物（Ｄ）と芳香族系ポリイソシアナート（Ｃ）との繰り返しで構成されるセグメント鎖が長くなる。この化合物（Ｄ）と芳香族系ポリイソシアナートとの繰り返しセグメント鎖の増加はポリウレタン樹脂の溶解性を低下させ、磁性粉の分散性を悪化させる傾向となる。逆に平均分子量が３００未満のポリエステルポリオールを用いた場合もウレタン基濃度が高くなりすぎ、得られるポリウレタン樹脂の溶解性が低下し、磁性粉の分散性が悪化する傾向となる。
【００２８】
本発明のポリウレタン樹脂において、その原料として用いる芳香族系ポリイソシアナート（Ｃ）としては２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、２，６−ナフタレンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニレンジイソシアネート、４，４’−ジイソシアネートジフェニルエーテル、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネート、等が挙げられる。これらの中、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートが磁性粒子分散性、走行耐久性付与の点で特に好ましい。
【００２９】
本発明のポリウレタン樹脂において、その原料として用いるイソシアネート基と反応する官能基を１分子中に２個以上有する分子量８００未満の側鎖を有する化合物（Ｄ）としては、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，３−ブチレングリコール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピル−２’，２’−ジメチル−３−ヒドロキシプロパネート、２−ノルマルブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、３−エチル−１，５−ペンタンジオール、３−プロピル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、３−オクチル−１，５−ペンタンジオール、３−フェニル−１，５−ペンタンジオール、２，５−ジメチル−３−ナトリウムスルホ−２，５−ヘキサンジオール、１，３−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（ヒドロキシエチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（ヒドロキシプロピル）シクロヘキサン、１，４−ビス（ヒドロキシメトキシ）シクロヘキサン、１，４−ビス（ヒドロキシエトキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシメトキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシエトキシシクロヘキシル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、３（４），８（９）−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンジメタノール、水素化ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、水素化ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物等が挙げられ、これらの中で、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピル−２’，２’−ジメチル−３−ヒドロキシプロパネート、２−ノルマルブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、３（４），８（９）−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンジメタノール、脂環族骨格を有する水素化ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、水素化ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物が分散性と走行耐久性の両立の面で好ましい。
【００３０】
これら側鎖を有する化合物（Ｄ）はポリウレタン樹脂の溶解性向上に寄与し、本発明の芳香族ポリエステルポリオール（Ａ）、脂肪族又は／及び脂環族ポリエステルポリオール（Ｂ）、芳香族系ポリイソシアナート（Ｃ）との組み合わせにおいて高い比率で共重合することが可能である。化合物（Ｄ）成分の共重合比率の増加はウレタン結合基濃度の増加につながり、ウレタン樹脂をより強靱なものにする。すなわち、これらの量比を調節することにより、汎用溶剤に対する高い溶解性と強靱な力学物性を合わせ持ったポリウレタン樹脂が得られる。これらウレタン樹脂としての特性は、磁気テープ用バインダー樹脂としての高い磁性粉分散能力とテープ耐久性の向上に寄与するものである。
【００３１】
これら化合物（Ｄ）の共重合量は、本発明のポリウレタン樹脂のウレタン結合基濃度が１５００〜３０００ｅｑ／１０６ｇ以下となるように用いられることが必要である。ウレタン結合基濃度が３０００ｅｑ／１０６ｇを越えた場合では、ポリウレタン樹脂としての力学物性をさらに向上することは可能であるものの、芳香族ポリエステルポリオールを併用していることもあり、汎用溶剤に対する溶解性が低下し、磁気テープ用バインダー樹脂としての高い磁性粉分散性能が得られないことがある。ウレタン結合基濃度は（Ｄ）の共重合量、及び芳香族ポリエステルポリオール（Ａ）、脂肪族又は／及び脂環族ポリエステルポリオール（Ｂ）の分子量により、調節可能である。単位は樹脂重量１ｔ当たりの当量数（ｅｑ／ｔ）を表す。
【００３２】
また、長軸長２０〜２００ｎｍの針状磁性体または板径１０〜１５０ｎｍの平板状磁性体を分散させる上で、本ポリウレタン樹脂にスルホン酸金属塩基を導入することが好ましい。スルホン酸金属塩基含有量としては本ポリウレタン樹脂中に３０〜４００ｅｑ／１０６ｇ共重合されることが好ましい。下記計算式の上でポリウレタン１分子中に１〜１０の範囲でスルホン酸金属塩基が導入されていれば良い。Ｘが１未満であると前記磁性体の分散不良が発生する場合がある。また、Ｘが１０を超えるとスルホン酸金属塩基同士の相互作用が強くなりすぎ、前記磁性体が分散できなくなる。なお、本ポリウレタン樹脂の共重合の方法としては芳香族ポリエステルポリオール（Ａ）および脂肪族又は／及び脂環族ポリエステルポリオール（Ｂ）に５−ナトリウムスルホイソフタル酸、あるいは５−カリウムスルホイソフタル酸を共重合する方法、また化合物（Ｄ）にスルホン酸金属塩基を含むジオールを用いる方法などが挙げられる。
【００３３】
Ｘ＝（ポリウレタン樹脂の数平均分子量）×（ポリウレタン樹脂へのスルホン酸金属塩基導入量：ｅｑ／１０６ｇ）÷１０６
【００３４】
本発明のポリウレタン樹脂の数平均分子量は１５０００から７００００であることが好ましく、さらに好ましくは２００００から５００００である。数平均分子量が１５０００未満では機械的強度が不足で、走行耐久性が劣ることがある。数平均分子量が７０００００を超えると溶液粘度が大きくなり、作業性、磁性粉・研磨剤・カーボンブラック等の分散性が悪化する虞がある。
【００３５】
反応方法は原料を溶融状態で行う方法、溶液中で溶解して行う方法のどちらで行っても構わない。反応触媒としてオクチル酸第一錫、ジブチル錫ジラウリレート、トリエチルアミン等を用いてもよい。また紫外線吸収剤、加水分解防止剤、酸化防止剤などをポリウレタン樹脂の製造前、製造中あるいは製造後に添加してもよい。
【００３６】
本発明においては、上記ポリウレタン樹脂以外に、可撓性の調節、耐寒性、耐久性向上などの目的のために、他の樹脂を添加するか、及び／またはポリウレタン樹脂と反応して架橋する化合物を混合することが望ましい。
【００３７】
添加する他の樹脂としては塩化ビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂、セルロース系樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、ポリビニルブチラール、アクリロニトリル・ブタジエン共重合体等が挙げられる。
【００３８】
一方、ポリウレタン樹脂と架橋する化合物としては、ポリイソシアネート化合物、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂等があり、特にこれらの中でポリイソシアネート化合物が好ましい。ポリイソシアネート化合物としてはイソシアネートに多価アルコールやイソシアヌレート環を付加したものが挙げられる。ここでのイソシアネート化合物はＴＤＩ（トリレンジイソシアネート）、ＭＤＩ（ジフェニルメタンジイソシアネート）、ＩＰＤＩ（イソホロンジイソシアネート）、ＨＤＩ（ヘキサメチレンジイソシアネート）、ＸＤＩ（キシレンジイソシアネート）、水添ＸＤＩなどが挙げられる。
【００３９】
本発明の磁気記録媒体には必要に応じてジブチルフタレート、トリフェニルホスフェートのような可塑剤、ジオクチルスルホナトリウムサクシネート、ｔ−ブチルフェノール・ポリエチレンエーテル、エチルナフタレン・スルホン酸ソーダ、ジラウリルサクシネート、ステアリン酸亜鉛、大豆油レシチン、シリコーンオイルのような潤滑剤や種々の帯電防止剤を添加することもできる。
【００４０】
本発明の磁気記録媒体のバックコート層に使用される無機微粒子としては、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化アルミニウム、二酸化クロム、二酸化ケイ素、酸化チタン等の無機滑剤、カーボンブラック、酸化錫等の帯電防止剤等が挙げられる。
【００４１】
本発明のポリウレタン樹脂により従来分散が困難であった微粒子磁性粉を分散できる。このポリウレタン樹脂としての特性は磁気テープ用バインダーとしての高い磁性粉分散性能と走行耐久性能の両立につながる。その結果本発明の磁気記録媒体は、電磁変換特性と耐久性が共に優れたものとなる。
【実施例】
【００４２】
以下実施例により本発明を具体的に例示する。本実施例中、単に部とあるのは重量部を示す。尚、以下のポリエステルポリオール及びポリウレタン樹脂の合成例、比較合成例で得られたポリエステルポリオール及びポリウレタン樹脂の組成、その他特性を表１，２に示した。
【００４３】
実施例および表中の略号は以下の化合物を表す。
ＤＭＴ：テレフタル酸ジメチルエステル
ＤＭＩ：イソフタル酸ジメチルエステル
ＴＰＡ：テレフタル酸
ＩＰＡ：イソフタル酸
ＯＰＡ：オルソフタル酸無水物
ＡＡ：アジピン酸
ＨＨＰＡ：１，２−シクロヘキサンジカルボン酸
ＳＡ：セバシン酸
ＤＳＮ：５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチルエステル
ＰＧ：１，２−プロピレングリコール
ＮＰＧ：２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール
２ＭＧ：２−メチル−１，３−プロパンジオール
ＤＭＨ：２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール
ＨＢＦＡ：水素化ビスフェノールＡ
ＣＨＤＭ：１，４−シクロヘキサンジメタノール
ＥＧ：エチレングリコール
ＨＰＮ：２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピル−２’，２’−ジメチル−３−ヒドロキシプロパネート
ＭＤＩ：４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナート
ＩＰＤＩ：イソホロンジイソシアネート
【００４４】
１．芳香族ポリエステルポリオール（Ａ）、脂肪族又は／及び脂環族ポリエステルポリオール（Ｂ）の水酸基価、数平均分子量
ポリエステルポリオール：５０ｇをメチルエチルケトン（以下ＭＥＫと略す）：１２０ｇに溶解し、ＭＤＩ：７０ｇを加え、７０℃で２時間反応させた。ついで、反応液中の残存イソシアネート基濃度を滴定により定量し、水酸基価を求めた。また、得られた水酸基価から以下の計算により分子量を計算した。
２×１０６／水酸基価（ｅｑ／１０６ｇ）＝数平均分子量
【００４５】
２．数平均分子量
テトラヒドロフランを移動相とし、ウォーターズ社製ゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）１５０ｃを用いて、カラム温度３０℃、流量１ｍｌ／分にてＧＰＣ測定を行なった結果から計算して、ポリスチレン換算の測定値を得た。ただしカラムは昭和電工（株）ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ−８０２、８０４、８０６を用いた。
【００４６】
３．ガラス転移温度
動的粘弾性の温度依存性測定結果より、損失弾性率（Ｅ’’）のピークトップにおける温度をガラス転移温度（Ｔｇ）とした。なお、測定はアイティー計測制御（株）製動的粘弾性測定装置ＤＶＡ−２２０により、周波数１０Ｈｚ、昇温速度４℃／ｍｉｎ、温度範囲３０〜２００℃で行った。サンプルは１５×４ｍｍ、厚さ１５μｍのフィルム状サンプル片を用いた。
【００４７】
４．極性基濃度
ここでいう極性基濃度はスルホン酸金属塩基濃度であり、金属成分であるＮａ濃度より求めることができる。Ｎａ濃度の測定方法は試料０．１ｇを炭化し、酸に溶解した後、原子吸光分析により求め、下記式より求めた。
Ｎａ濃度（ｇ／１０６ｇ）／２３（Ｎａ原子量）＝極性基濃度（ｅｑ／１０６ｇ）
【００４８】
５．組成分析
クロロホルム−ｄ溶媒中でヴァリアン社製核磁気共鳴分析計（ＮＭＲ）ジェミニ−２００を用いて、１Ｈ−ＮＭＲ分析を行なってその積分比より決定した。
【００４９】
６．ウレタン結合濃度
１Ｈ−ＮＭＲ分析にて求めたイソシアネートのモル％から、下記計算式によりウレタン結合濃度を求めた。
１０６×（２×（１／１００）×(イソシアネートのモル％)／ポリウレタン各成分の総和（１Ｈ−ＮＭＲより求めた各成分のモル％の総和)）＝ウレタン結合濃度（ｅｑ／１０６ｇ）
【００５０】
ポリエステルポリオール（Ａ）の合成例１
温度計、攪拌機、リービッヒ冷却管を具備した反応容器にテレフタル酸ジメチルエステル１９４部、１，２−プロピレングリコール１９０部を投入し、触媒としてテトラブトキシチタネート０．１部を添加した。Ｎ２気流下２２０℃で約８時間反応させ、生成するメタノールを溜去した。ついで同温度で２０分間減圧し、重合反応を終了した。得られたポリエステルポリオール（ａ）の水酸基価は９５０ｅｑ／１０６ｇ、分子量は２１００であった。
【００５１】
ポリエステルポリオール（Ａ）の合成例２
合成例１と同様の手法により合成したポリエステルポリオール（ｂ）の組成、水酸基価、分子量を表１に示した。
【００５２】
ポリエステルポリオール（Ａ）の合成例３
温度計、攪拌機、リービッヒ冷却管を具備した反応容器にイソフタル酸１１６部、オルソフタル酸無水物４１部、５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチルエステル７．４部、及びエチレングリコール２８部、２，２−ジメチル−１，３−ヒドロキシプロパン７８部１，４−シクロヘキサンジメタノール４３部を投入し、触媒としてテトラブトキシチタネート０．１部を添加した。Ｎ２気流下２２０℃で約８時間反応させ、生成する水を溜去した。ついで同温度で２０分間減圧し、重合反応を終了した。得られたポリエステルポリオール（c）の水酸基価は１０５０ｅｑ／１０６ｇ、分子量は１９００、スルホン酸金属塩基量は１０３ｅｑ／１０６ｇであった。
【００５３】
ポリエステルポリオール（Ａ）の合成例４
温度計、攪拌機、リービッヒ冷却管を具備した反応容器にテレフタル酸ジメチル９７部、イソフタル酸ジメチル７８部、５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチルエステル３０部及びエチレングリコール５６部、２，２−ジメチル−１，３−ヒドロキシプロパン１１４部を投入し、触媒としてテトラブトキシチタネート０．１部を添加した。Ｎ２気流下２２０℃で約８時間反応させ、生成するメタノールを溜去した。得られたポリエステルポリオール（ｄ）の水酸基価は６４５０ｅｑ／１０６ｇ、分子量は３１０、スルホン酸金属塩基量は３２３ｅｑ／１０６ｇであった。
【００５４】
【表１】
【００５５】
ポリエステルポリオール（Ｂ）の合成例１
温度計、攪拌機、リービッヒ冷却管を具備した反応容器にアジピン酸１３９部、５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチルエステル１５部及び２，２−ジメチル−１，３−ヒドロキシプロパン２０８部を投入し、触媒としてテトラブトキシチタネート０．１部を添加した。Ｎ２気流下２２０℃で約８時間反応させ、生成する水を溜去した。ついで同温度で２０分間減圧し、重合反応を終了した。得られたポリエステルポリオール（ｅ）の水酸基価は６０６０ｅｑ／１０６ｇ、分子量は３３０、スルホン酸金属塩基量は１５２ｅｑ／１０６ｇであった。
【００５６】
ポリエステルポリオール（Ｂ）の合成例２、３
合成例１と同様の手法により合成したポリエステルポリオール（ｆ）、（ｇ）の組成、水酸基価、分子量、スルホン酸金属塩基量を表２に示した。
【００５７】
ポリエステルポリオール（Ｂ）の合成例４
温度計、攪拌機、リービッヒ冷却管を具備した反応容器にアジピン酸１４２部、５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチルエステル８．９部及びエチレングリコール４７部、２，２−ジメチル−１，３−ヒドロキシプロパン１５５部を投入し、触媒としてテトラブトキシチタネート０．１部を添加した。Ｎ２気流下２２０℃で約８時間反応させ、生成する水を溜去した。ついで同温度で２０分間減圧し、重合反応を終了した。得られたポリエステルポリオール（ｈ）の水酸基価は９５０ｅｑ／１０６ｇ、分子量は２１００、スルホン酸金属塩基量は１４８ｅｑ／１０６ｇであった。
【００５８】
【表２】
【００５９】
イソシアネートと反応する官能基を１分子中に２個以上有し、かつ側鎖を有する分子量８００未満の化合物（Ｄ）の合成例
温度計、攪拌機、リービッヒ冷却器を具備した反応容器に５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチルエステルを８８８部、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピル−２’，２’−ジメチル−３−ヒドロキシプロパネートを１８３６部およびテトラブトキシチタン０．２部を仕込み２４０℃で５時間エステル交換した。温度を１００℃まで低下させ、トルエン６３３部で希釈しポリエステルジオール（ｉ）溶液（固形分濃度８０％）を得た。得られたポリエステルジオール（ｉ）固形分１００％あたりの水酸基価は４７００ｅｑ／１０６ｇ、スルホン酸金属塩基量は１２００ｅｑ／１０６ｇであった。
【００６０】
【表３】
【００６１】
ポリウレタン樹脂の合成例１
メチルエチルケトン（以下ＭＥＫと略す）１３３部、トルエン（以下ＴＯＬと略す）１３３部にあらかじめ十分に乾燥したポリエステルポリオール（ａ）１００部、ポリエステルポリオール（ｅ）６０部と２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール２０部を添加し、さらにＭＤＩ：８６部、触媒としてジブチル錫ジラウリレートを０．１部加え８０℃で４時間反応させた。ついでＭＥＫ：３５５部で溶液を希釈してポリウレタン樹脂（Ｉ）を得た。ポリウレタン樹脂（I）の分子量、樹脂特性を表４に示した。
【００６２】
ポリウレタン樹脂の合成例２〜４
合成例１と同様の方法でポリウレタン樹脂II〜Ｖを合成し、樹脂組成、分子量、樹脂特性を表４に示した。
【００６３】
ポリウレタン樹脂の比較合成例１
ＭＥＫ：２４９部にポリエステルポリオール（ｅ）：１００部と２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール：３０部を添加し、さらにＭＤＩ：１１９部、触媒としてジブチル錫ジラウリレートを０．１部加え７０℃で４時間反応させた。ついでＭＥＫ：３３２部で溶液を希釈してポリウレタン樹脂（VI）を得た。ポリウレタン樹脂（VI）の分子量、樹脂特性を表４に示した。この例ではポリウレタン樹脂中にポリエステルポリオール（Ａ）成分を含まず、かつウレタン結合濃度が本特許請求の範囲外となる。
【００６４】
ポリウレタン樹脂の比較合成例２
比較合成例１と同様の方法により、ポリウレタン樹脂（VII）を合成し、樹脂組成、分子量、樹脂特性を表４に示した。この例ではポリウレタン樹脂中のポリイソシアネート（Ｃ）成分が本特許請求の範囲外となる。
【００６５】
ポリウレタン樹脂の比較合成例３
比較合成例１と同様の方法により、ポリウレタン樹脂（VIII）を合成し、樹脂組成、分子量、樹脂特性を表４に示した。この例ではポリウレタン樹脂中のポリエステルポリオール（Ａ）および（Ｂ）の数平均分子量、ポリウレタン樹脂のガラス転移温度が本特許請求の範囲外となる。
【００６６】
ポリウレタン樹脂の比較合成例４
比較合成例１と同様の方法により、ポリウレタン樹脂（IX）を合成し、樹脂組成、分子量、樹脂特性を表４に示した。この例ではポリウレタン樹脂の数平均分子量が本特許請求の範囲外となる。
【００６７】
【表４】
【００６８】
また、下記の手順で磁性塗膜を作成し、特性評価を行った。結合剤樹脂の磁性粒子分散性能は作製した磁性塗膜の表面光沢、表面粗さにより評価した。表面光沢はグロスメーターを用い、４５度光沢を測定した。表面粗さは触針接触表面粗さ計を用いて測定し評価した。電磁変換特性については角形比を調べることによって判断した。角形比は振動試料型磁力計を使用し、垂直方向の角形比を測定した。走行耐久性は作成した磁性塗膜を温度４０℃、８０％環境下で磁性層面をＤＤＳ３ドライブに使用されているＳＵＳ製ガイドポールに接触させ、荷重１００ｇをかけて１０ｍｍ／ｓｅｃになるように張力をかけ、繰り返し１０００パス摺動を行った後、磁性層表面の状態を観察し、その程度を以下の６段階で評価した。
６：傷つきほとんどなし
５：傷つきわずかにあり
４：傷つきやや目立つ
３：傷つき顕著に目立つ、ＰＥＴフィルムまで達していない
２：傷つき顕著に目立つ、ＰＥＴフィルム面がわずかに見える
１：傷つき顕著に目立つ、ＰＥＴフィルム面が多く見える
【００６９】
実施例 １
下記の配合割合の組成物をボールミルにいれて４８時間分散してから、滑剤としてステアリン酸：１部、ステアリン酸ブチル：１部、研磨剤としてアルミナ粉末（平均粒径０．２μｍ）：５部、硬化剤としてイソシアネート化合物のコロネートＬ（日本ポリウレタン工業（株）製）：６部を加え、更に１時間分散を続けて磁性塗料を得た。これを厚み１２μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上に、乾燥後の厚みが１μｍになるように２，０００ガウスの磁場を印可しつつ塗布した。５０℃、４８時間エージング後１／２インチ幅にスリットし、磁気テープを得た。得られた磁気テープの特性を表３に示す。
ポリウレタン樹脂（I）の３０％溶液 １００部
メタル粉（長軸長１２０ｎｍである針状強磁性体） １２０部
アルミナ粉末（平均粒径０．１５μｍ） ５部
シクロヘキサノン １００部
ＭＥＫ（メチルエチルケトン） ５０部
トルエン ５０部
【００７０】
実施例２〜６
表４に示した結合剤を用いて実施例１と同様にして磁気テープを得た。各々の磁気テープの特性を表５に示した。
なお、実施例２に用いたＭＲ１１０は日本ゼオン（株）製塩化ビニル樹脂：ＭＲ１１０を固形分濃度３０％と成るようにＭＥＫ／トルエン＝５０／５０の混合溶媒に溶解し、ポリウレタン樹脂（I）とＭＲ１１０を重量比で７０／３０となるように混合して用いた。
【００７１】
比較例１〜４
表４に示した結合剤を用いて実施例１と同様にして磁気テープを得た。各々の磁気テープの特性を表５に示した。
【００７２】
【表５】
【産業上の利用可能性】
【００７３】
本発明のポリウレタン樹脂は磁性粉の分散性と樹脂の力学物性に優れ、その結果として本発明のポリウレタン樹脂を用いることにより、優れた磁気特性と耐久性とを併せ持った磁気記録媒体を供給することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリウレタン樹脂、磁性塗料組成物および磁気記録媒体に関し、更に詳しくは分散性、充填性に優れ、かつ耐久性、耐摩耗性に優れた磁気テープ、磁気ディスクなどの磁気記録媒体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
汎用的磁気記録媒体である磁気テープ、フレキシブルディスクは長軸１μｍ以下の針状磁性粒子を分散剤、潤滑剤、帯電防止剤などの添加剤とともに結合剤溶液に分散させて磁気塗料を作り、これをポリエチレンテレフタレートフィルムに塗布して作られている。
【０００３】
磁性層の結合剤に要求される特性としては、磁性粒子の分散性、分散安定性、充填性、配向性、かつ磁性層の耐久性、耐摩耗性、耐熱性、非磁性支持体との接着性等が挙げられ、結合剤は非常に重要な役割を果たしている。
【０００４】
従来より用いられている結合剤としては、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル・酢酸ビニル・ビニルアルコール共重合体、塩化ビニル・塩化ビニリデン共重合体、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリロニトリル・ブタジエン共重合体、ニトロセルロース、セルロースアセテート・ブチレート、エポキシ樹脂あるいはアクリル樹脂等が挙げられる。
【０００５】
これらの樹脂のうちポリウレタン樹脂はウレタン結合による分子間水素結合により他の樹脂と比べて強靭性、耐摩耗性の特性が優れているが、従来のポリウレタン樹脂は磁性粉末の分散性能が低く、これを改良するために種々の研究がなされている。例えば、２，２−ジアルキル−１，３−プロパンジオールを含有するポリエステルポリオールから誘導されるウレタン樹脂を用いたもの（特許文献１）、分岐鎖を有する多価アルコールを用いたポリウレタン樹脂（特許文献２）がある。
【０００６】
最近ニーズの高まっているコンピュータバックアップデータ用テープは記録密度向上のため、近年用いられる磁性粒子は高度に微細化かつ均一化され、更に抗磁力が大幅に向上される傾向にある。このような要求に対して金属のますますの微粒子化が開発の主眼となっている。磁性粒子が微細化すればするほど、また抗磁力が高くなるほど従来の結合剤では分散が困難になり、結合剤に対してますます磁性粒子の分散性能が高いことが求められている。特許文献１、特許文献２記載の結合剤分散性は改良が認められるが必ずしも満足できるものではない。また特許文献３によると、分散性の面でかなり良好なレベルまで到達しているが、走行耐久性の点が不足しているのが現状である。
【０００７】
また、磁気記録媒体ではＳ／Ｎ比（シグナル／ノイズ比）の向上、高記録密度化のためにより微細化した磁性粒子を磁性層中に高充填し高配向させること、磁性層の表面を平滑にすることがなされている。また磁気テープをロール状で保存する場合にバックコート層の凹凸が磁性層に転移しても磁気テープの出力を低下させることがないようにバックコート層も平滑にされている。更に近年、高記録密度化を達成するために磁性層の薄膜化が進んでおり、走行耐久性の確保が困難になってきている。
【０００８】
一般に磁性層とバックコート層の表面が平滑になればなるほど磁気テープの走行性、走行耐久性は悪くなり、耐久性、耐摩耗性、耐熱性、非磁性支持体との接着性の良好な結合剤が強く求められてきている。従来の結合剤ではこれらの要求、すなわち優れた分散性と耐久性を兼ね備えるといった要求に対して不充分である。
【０００９】
【特許文献１】特開平２−２４０１７７号公報
【特許文献２】特開平２−１７７０２０号公報
【特許文献３】特開平１０−３２０７４９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の課題は、微細化した磁性粒子の分散性、充填性の向上を図り、かつ耐久性に優れた特にコンピュータバックアップテープ用途に適した磁気記録媒体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記課題、すなわち微粒子化された高抗磁力を有する強磁性金属粉末を高度に分散安定化し、かつ耐久性に優れた磁性層を形成するポリウレタン樹脂を鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち本発明は以下のポリウレタン樹脂およびそれを用いた磁気記録媒体である。
【００１２】
（１） 少なくとも以下の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）成分を反応させたものであり、かつウレタン結合濃度が１５００〜３０００当量／１０６ｇ、ガラス転移温度が６０〜１１０℃、数平均分子量が１５０００〜７００００であることを特徴とするポリウレタン樹脂。
（Ａ）成分：芳香族二塩基酸が全酸成分中の１００モル％、炭素数１以上のアルキル基を側鎖に有する脂肪族系ジオールが全ジオール成分中の５０〜１００モル％で構成される数平均分子量が１５００〜８０００であるポリエステルポリオール、
（Ｂ）成分：脂肪族又は／及び脂環族二塩基酸を全酸成分中の７０〜１００モル％かつ、炭素数１以上のアルキル基を側鎖に有する脂肪族系ジオールが全ジオール成分中の５０〜１００モル％で構成される数平均分子量が３００〜８００であるポリエステルポリオール、
（Ｃ）成分：芳香族系ポリイソシアネート、
（Ｄ）成分：イソシアネートと反応する官能基を１分子中に２個以上有し、かつ側鎖を有する分子量８００未満の化合物。
（２） （１）に記載のポリウレタン樹脂を含有する磁性塗料組成物。
（３） 結合剤と磁性微粉末を含む磁性材料を非磁性支持体上に塗布した磁気記録媒体において、結合剤が（１）に記載のポリウレタン樹脂であり、磁性微粉末が長軸長２０〜２００ｎｍの針状磁性体または板径１０〜１５０ｎｍの平板状磁性体であることを特徴とする磁気記録媒体。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のポリウレタン樹脂は強磁性粉末の分散性に優れかつ高い接着性を有し、これを結合剤として用いることにより優れた磁性塗料組成物を得ることができる。さらに、本発明のポリウレタン樹脂を結合剤として用いることにより耐久性、耐摩耗性、耐熱性に優れた磁気記録媒体を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の磁気記録媒体には、強磁性微粉末として、長軸長が２０〜２００ｎｍの針状磁性体または板径が１０〜１５０ｎｍの平板状磁性体を使用する。以下、それぞれについて説明する。
【００１５】
（１）針状磁性体
本発明の磁気記録媒体に使用され磁性微粉末として、長軸長が２０〜２００ｎｍである針状磁性体を使用することができる。針状磁性体としては、針状であるコバルト含有磁性酸化鉄又は磁性合金粉末が例示でき、好ましくは長軸長が２０〜１５０ｎｍである。なお、磁性微粉末としては、イットリウムを含むＦｅ、Ｆｅ−Ｃｏ、Ｆｅ−Ｎｉ、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｆｅが挙げられる。
【００１６】
（２）平板状磁性体
本発明で用いることのできる板径が１０〜１５０ｎｍである平板状磁性体としては六方晶フェライト粉末が好ましい。六方晶フェライトとしてバリウムフェライト、ストロンチウムフェライト、鉛フェライト、カルシウムフェライトの各置換体、Ｃｏ置換体等がある。粒子サイズは六角板径で１０〜１５０ｎｍであるが、好ましくは１５〜１００ｎｍである。
【００１７】
磁性体の長軸長および板径はＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真より５００粒子を無作為に測定し、平均することで求める。
【００１８】
本発明のポリウレタン樹脂において、その原料として用いるポリエステルポリオール（Ａ）の全酸成分、全グリコール成分のそれぞれの合計量を１００モル％としたとき、芳香族二塩基酸が全酸成分の１００モル％、かつ、炭素数１以上のアルキル基を側鎖に有する脂肪族系ジオールが全ジオール成分中の５０〜１００モル％で構成され、数平均分子量が１５００〜８０００である必要がある。炭素数１以上のアルキル基を側鎖に有する脂肪族系ジオールが全ジオール成分中の５０モル％未満であると磁性粒子分散性が悪化する傾向にある。また、数平均分子量が１５００未満であると磁性粒子分散性が悪化する傾向にあり、８０００を越えると走行耐久性が悪化する傾向がある。炭素数１以上のアルキル基を側鎖に有する脂肪族系ジオールが全ジオール成分中の５５〜１００モル％で構成されること、数平均分子量が１８００〜２８００であることがさらに好ましい。
【００１９】
ポリエステルポリオール（Ａ）を構成する芳香族二塩基酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等が挙げられる。
【００２０】
ポリエステルポリオール（Ａ）を構成する炭素数１以上のアルキル基を側鎖に有する脂肪族系ジオールとしては、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，３−ブチレングリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピル−２’，２’−ジメチル−３−ヒドロキシプロパネート、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール等が挙げられる。これらの中では特に２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピル−２’，２’−ジメチル−３−ヒドロキシプロパネートが磁性粒子分散性の点で好ましい。
【００２１】
ポリエステルポリオール（Ａ）を構成するその他のジオールとしては、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等の脂肪族系グリコール、１，３−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（ヒドロキシエチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（ヒドロキシプロピル）シクロヘキサン、１，４−ビス（ヒドロキシメトキシ）シクロヘキサン、１，４−ビス（ヒドロキシエトキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシメトキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシエトキシシクロヘキシル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、３（４），８（９）−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンジメタノール等の脂環族系グリコールが挙げられる。これらの中では特に１，３−プロパンジオール、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、３（４），８（９）−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンジメタノールが走行耐久性付与の点で好ましい。
【００２２】
また上記ポリエステルポリオール（Ａ）の水酸基価より計算された数平均分子量は１５００〜８０００の範囲であることが必要であり、さらに好ましくは２０００〜５０００の範囲である。ポリエステルポリオール（Ａ）の平均分子量が左記範囲であると、耐久性と分散性に優れる磁気記録媒体に適した結合剤を得ることができる。分子量８０００を越えると本発明の効果である耐久性の両立に結びつく樹脂物性を付与することが困難となる。すなわち、数平均分子量が８０００を越えるポリエステルポリオール（Ａ）を用いて得られるポリウレタン樹脂に十分な耐久性を付与するためには、分子量８００未満の化合物（Ｃ）の共重合量を増加させ、ウレタン基濃度を高める必要が生じる。従って、ポリウレタン１分子中での化合物（Ｄ）と芳香族系ポリイソシアナート（Ｃ）との繰り返しで構成されるセグメント鎖が長くなる。この化合物（Ｄ）と芳香族系ポリイソシアナートとの繰り返しセグメント鎖の増加はポリウレタン樹脂の溶解性を低下させ、磁性粉の分散性を悪化させる傾向となる。逆に数平均分子量が１５００未満のポリエステルポリオール（Ａ）を用いた場合には、ウレタン基濃度が高くなりすぎ、得られるポリウレタン樹脂の溶解性が低下し、磁性粉の分散性が悪化する傾向となる。
【００２３】
本発明のポリウレタン樹脂において、その原料として用いるポリエステルポリオール（Ｂ）の全酸成分、全グリコール成分のそれぞれの合計量を１００モル％としたとき、脂肪族又は／及び脂環族二塩基酸を全酸成分中の７０〜１００モル％、炭素数１以上のアルキル基を側鎖に有する脂肪族系ジオールが全ジオール成分中の５０〜１００モル％で構成され、数平均分子量が３００〜８００である必要がある。脂肪族及び／又は脂環族二塩基酸を全酸成分中の７０モル％未満では磁性粒子分散性が不足する傾向にある。炭素数１以上のアルキル基を側鎖に有する脂肪族系ジオールが全ジオール成分中の５０モル％未満では磁性粒子分散性が悪化する傾向にある。また、ポリエステルポリオール（Ｂ）の数平均分子量が３００未満であると磁性粒子分散性が悪化する傾向にあり、８００を越えると走行耐久性が悪化する傾向にある。なお、ポリエステルポリオール（Ｂ）においては、通常のポリエステルとは異なり、酸／グルコール比（モル比）は１／１とは限らず、グリコール過剰の方が高いガラス転移温度を維持する点で好ましい。酸／グリコール比（モル比）の好ましい範囲としては１／１〜１／２．５となる。
【００２４】
ポリエステルポリオール（Ｂ）を構成する脂肪族二塩基酸としてはコハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、ドデセニルコハク酸等が挙げられ、脂環族二塩基酸としては１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、４−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−ビス（４−カルボキシシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−カルボキシシクロヘキシル）プロパンが挙げられる。これらの中、特にアジピン酸、セバシン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、４−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸が分散性の点で好ましい。
【００２５】
ポリエステルポリオール（Ｂ）を構成する炭素数１以上のアルキル基を側鎖に有する脂肪族系ジオールとしては、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，３−ブチレングリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピル−２’，２’−ジメチル−３−ヒドロキシプロパネート、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール等が挙げられる。これらの中では特に２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピル−２’，２’−ジメチル−３−ヒドロキシプロパネートが磁性粒子分散性付与の点で好ましい。
【００２６】
ポリエステルポリオール（Ｂ）を構成するその他のジオールとしては、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等の脂肪族系グリコール、１，３−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（ヒドロキシエチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（ヒドロキシプロピル）シクロヘキサン、１，４−ビス（ヒドロキシメトキシ）シクロヘキサン、１，４−ビス（ヒドロキシエトキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシメトキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシエトキシシクロヘキシル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、３（４），８（９）−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンジメタノール等の脂環族系グリコールが挙げられる。これらの中では特に１，３−プロパンジオール、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、３（４），８（９）−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンジメタノールが走行耐久性付与の点で好ましい。
【００２７】
また上記ポリエステルポリオール（Ｂ）の水酸基価より計算された数平均分子量は３００〜８００の範囲が必要であり、さらに好ましくは３００〜６００の範囲である。分子量８００を越えると本発明の効果である耐久性の両立に結びつく樹脂物性を付与することが困難となる。すなわち、数平均分子量が８００を越えるポリエステルポリオール（Ｂ）を用いて得られるポリウレタン樹脂に十分な耐久性を付与するためには、分子量８００未満の化合物（Ｃ）の共重合量を増加させ、ウレタン基濃度を高める必要が生じる。従って、ポリウレタン１分子中での化合物（Ｄ）と芳香族系ポリイソシアナート（Ｃ）との繰り返しで構成されるセグメント鎖が長くなる。この化合物（Ｄ）と芳香族系ポリイソシアナートとの繰り返しセグメント鎖の増加はポリウレタン樹脂の溶解性を低下させ、磁性粉の分散性を悪化させる傾向となる。逆に平均分子量が３００未満のポリエステルポリオールを用いた場合もウレタン基濃度が高くなりすぎ、得られるポリウレタン樹脂の溶解性が低下し、磁性粉の分散性が悪化する傾向となる。
【００２８】
本発明のポリウレタン樹脂において、その原料として用いる芳香族系ポリイソシアナート（Ｃ）としては２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、２，６−ナフタレンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニレンジイソシアネート、４，４’−ジイソシアネートジフェニルエーテル、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネート、等が挙げられる。これらの中、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートが磁性粒子分散性、走行耐久性付与の点で特に好ましい。
【００２９】
本発明のポリウレタン樹脂において、その原料として用いるイソシアネート基と反応する官能基を１分子中に２個以上有する分子量８００未満の側鎖を有する化合物（Ｄ）としては、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，３−ブチレングリコール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピル−２’，２’−ジメチル−３−ヒドロキシプロパネート、２−ノルマルブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、３−エチル−１，５−ペンタンジオール、３−プロピル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、３−オクチル−１，５−ペンタンジオール、３−フェニル−１，５−ペンタンジオール、２，５−ジメチル−３−ナトリウムスルホ−２，５−ヘキサンジオール、１，３−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（ヒドロキシエチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（ヒドロキシプロピル）シクロヘキサン、１，４−ビス（ヒドロキシメトキシ）シクロヘキサン、１，４−ビス（ヒドロキシエトキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシメトキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシエトキシシクロヘキシル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、３（４），８（９）−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンジメタノール、水素化ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、水素化ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物等が挙げられ、これらの中で、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピル−２’，２’−ジメチル−３−ヒドロキシプロパネート、２−ノルマルブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、３（４），８（９）−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンジメタノール、脂環族骨格を有する水素化ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、水素化ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物が分散性と走行耐久性の両立の面で好ましい。
【００３０】
これら側鎖を有する化合物（Ｄ）はポリウレタン樹脂の溶解性向上に寄与し、本発明の芳香族ポリエステルポリオール（Ａ）、脂肪族又は／及び脂環族ポリエステルポリオール（Ｂ）、芳香族系ポリイソシアナート（Ｃ）との組み合わせにおいて高い比率で共重合することが可能である。化合物（Ｄ）成分の共重合比率の増加はウレタン結合基濃度の増加につながり、ウレタン樹脂をより強靱なものにする。すなわち、これらの量比を調節することにより、汎用溶剤に対する高い溶解性と強靱な力学物性を合わせ持ったポリウレタン樹脂が得られる。これらウレタン樹脂としての特性は、磁気テープ用バインダー樹脂としての高い磁性粉分散能力とテープ耐久性の向上に寄与するものである。
【００３１】
これら化合物（Ｄ）の共重合量は、本発明のポリウレタン樹脂のウレタン結合基濃度が１５００〜３０００ｅｑ／１０６ｇ以下となるように用いられることが必要である。ウレタン結合基濃度が３０００ｅｑ／１０６ｇを越えた場合では、ポリウレタン樹脂としての力学物性をさらに向上することは可能であるものの、芳香族ポリエステルポリオールを併用していることもあり、汎用溶剤に対する溶解性が低下し、磁気テープ用バインダー樹脂としての高い磁性粉分散性能が得られないことがある。ウレタン結合基濃度は（Ｄ）の共重合量、及び芳香族ポリエステルポリオール（Ａ）、脂肪族又は／及び脂環族ポリエステルポリオール（Ｂ）の分子量により、調節可能である。単位は樹脂重量１ｔ当たりの当量数（ｅｑ／ｔ）を表す。
【００３２】
また、長軸長２０〜２００ｎｍの針状磁性体または板径１０〜１５０ｎｍの平板状磁性体を分散させる上で、本ポリウレタン樹脂にスルホン酸金属塩基を導入することが好ましい。スルホン酸金属塩基含有量としては本ポリウレタン樹脂中に３０〜４００ｅｑ／１０６ｇ共重合されることが好ましい。下記計算式の上でポリウレタン１分子中に１〜１０の範囲でスルホン酸金属塩基が導入されていれば良い。Ｘが１未満であると前記磁性体の分散不良が発生する場合がある。また、Ｘが１０を超えるとスルホン酸金属塩基同士の相互作用が強くなりすぎ、前記磁性体が分散できなくなる。なお、本ポリウレタン樹脂の共重合の方法としては芳香族ポリエステルポリオール（Ａ）および脂肪族又は／及び脂環族ポリエステルポリオール（Ｂ）に５−ナトリウムスルホイソフタル酸、あるいは５−カリウムスルホイソフタル酸を共重合する方法、また化合物（Ｄ）にスルホン酸金属塩基を含むジオールを用いる方法などが挙げられる。
【００３３】
Ｘ＝（ポリウレタン樹脂の数平均分子量）×（ポリウレタン樹脂へのスルホン酸金属塩基導入量：ｅｑ／１０６ｇ）÷１０６
【００３４】
本発明のポリウレタン樹脂の数平均分子量は１５０００から７００００であることが好ましく、さらに好ましくは２００００から５００００である。数平均分子量が１５０００未満では機械的強度が不足で、走行耐久性が劣ることがある。数平均分子量が７０００００を超えると溶液粘度が大きくなり、作業性、磁性粉・研磨剤・カーボンブラック等の分散性が悪化する虞がある。
【００３５】
反応方法は原料を溶融状態で行う方法、溶液中で溶解して行う方法のどちらで行っても構わない。反応触媒としてオクチル酸第一錫、ジブチル錫ジラウリレート、トリエチルアミン等を用いてもよい。また紫外線吸収剤、加水分解防止剤、酸化防止剤などをポリウレタン樹脂の製造前、製造中あるいは製造後に添加してもよい。
【００３６】
本発明においては、上記ポリウレタン樹脂以外に、可撓性の調節、耐寒性、耐久性向上などの目的のために、他の樹脂を添加するか、及び／またはポリウレタン樹脂と反応して架橋する化合物を混合することが望ましい。
【００３７】
添加する他の樹脂としては塩化ビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂、セルロース系樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、ポリビニルブチラール、アクリロニトリル・ブタジエン共重合体等が挙げられる。
【００３８】
一方、ポリウレタン樹脂と架橋する化合物としては、ポリイソシアネート化合物、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂等があり、特にこれらの中でポリイソシアネート化合物が好ましい。ポリイソシアネート化合物としてはイソシアネートに多価アルコールやイソシアヌレート環を付加したものが挙げられる。ここでのイソシアネート化合物はＴＤＩ（トリレンジイソシアネート）、ＭＤＩ（ジフェニルメタンジイソシアネート）、ＩＰＤＩ（イソホロンジイソシアネート）、ＨＤＩ（ヘキサメチレンジイソシアネート）、ＸＤＩ（キシレンジイソシアネート）、水添ＸＤＩなどが挙げられる。
【００３９】
本発明の磁気記録媒体には必要に応じてジブチルフタレート、トリフェニルホスフェートのような可塑剤、ジオクチルスルホナトリウムサクシネート、ｔ−ブチルフェノール・ポリエチレンエーテル、エチルナフタレン・スルホン酸ソーダ、ジラウリルサクシネート、ステアリン酸亜鉛、大豆油レシチン、シリコーンオイルのような潤滑剤や種々の帯電防止剤を添加することもできる。
【００４０】
本発明の磁気記録媒体のバックコート層に使用される無機微粒子としては、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化アルミニウム、二酸化クロム、二酸化ケイ素、酸化チタン等の無機滑剤、カーボンブラック、酸化錫等の帯電防止剤等が挙げられる。
【００４１】
本発明のポリウレタン樹脂により従来分散が困難であった微粒子磁性粉を分散できる。このポリウレタン樹脂としての特性は磁気テープ用バインダーとしての高い磁性粉分散性能と走行耐久性能の両立につながる。その結果本発明の磁気記録媒体は、電磁変換特性と耐久性が共に優れたものとなる。
【実施例】
【００４２】
以下実施例により本発明を具体的に例示する。本実施例中、単に部とあるのは重量部を示す。尚、以下のポリエステルポリオール及びポリウレタン樹脂の合成例、比較合成例で得られたポリエステルポリオール及びポリウレタン樹脂の組成、その他特性を表１，２に示した。
【００４３】
実施例および表中の略号は以下の化合物を表す。
ＤＭＴ：テレフタル酸ジメチルエステル
ＤＭＩ：イソフタル酸ジメチルエステル
ＴＰＡ：テレフタル酸
ＩＰＡ：イソフタル酸
ＯＰＡ：オルソフタル酸無水物
ＡＡ：アジピン酸
ＨＨＰＡ：１，２−シクロヘキサンジカルボン酸
ＳＡ：セバシン酸
ＤＳＮ：５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチルエステル
ＰＧ：１，２−プロピレングリコール
ＮＰＧ：２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール
２ＭＧ：２−メチル−１，３−プロパンジオール
ＤＭＨ：２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール
ＨＢＦＡ：水素化ビスフェノールＡ
ＣＨＤＭ：１，４−シクロヘキサンジメタノール
ＥＧ：エチレングリコール
ＨＰＮ：２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピル−２’，２’−ジメチル−３−ヒドロキシプロパネート
ＭＤＩ：４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナート
ＩＰＤＩ：イソホロンジイソシアネート
【００４４】
１．芳香族ポリエステルポリオール（Ａ）、脂肪族又は／及び脂環族ポリエステルポリオール（Ｂ）の水酸基価、数平均分子量
ポリエステルポリオール：５０ｇをメチルエチルケトン（以下ＭＥＫと略す）：１２０ｇに溶解し、ＭＤＩ：７０ｇを加え、７０℃で２時間反応させた。ついで、反応液中の残存イソシアネート基濃度を滴定により定量し、水酸基価を求めた。また、得られた水酸基価から以下の計算により分子量を計算した。
２×１０６／水酸基価（ｅｑ／１０６ｇ）＝数平均分子量
【００４５】
２．数平均分子量
テトラヒドロフランを移動相とし、ウォーターズ社製ゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）１５０ｃを用いて、カラム温度３０℃、流量１ｍｌ／分にてＧＰＣ測定を行なった結果から計算して、ポリスチレン換算の測定値を得た。ただしカラムは昭和電工（株）ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ−８０２、８０４、８０６を用いた。
【００４６】
３．ガラス転移温度
動的粘弾性の温度依存性測定結果より、損失弾性率（Ｅ’’）のピークトップにおける温度をガラス転移温度（Ｔｇ）とした。なお、測定はアイティー計測制御（株）製動的粘弾性測定装置ＤＶＡ−２２０により、周波数１０Ｈｚ、昇温速度４℃／ｍｉｎ、温度範囲３０〜２００℃で行った。サンプルは１５×４ｍｍ、厚さ１５μｍのフィルム状サンプル片を用いた。
【００４７】
４．極性基濃度
ここでいう極性基濃度はスルホン酸金属塩基濃度であり、金属成分であるＮａ濃度より求めることができる。Ｎａ濃度の測定方法は試料０．１ｇを炭化し、酸に溶解した後、原子吸光分析により求め、下記式より求めた。
Ｎａ濃度（ｇ／１０６ｇ）／２３（Ｎａ原子量）＝極性基濃度（ｅｑ／１０６ｇ）
【００４８】
５．組成分析
クロロホルム−ｄ溶媒中でヴァリアン社製核磁気共鳴分析計（ＮＭＲ）ジェミニ−２００を用いて、１Ｈ−ＮＭＲ分析を行なってその積分比より決定した。
【００４９】
６．ウレタン結合濃度
１Ｈ−ＮＭＲ分析にて求めたイソシアネートのモル％から、下記計算式によりウレタン結合濃度を求めた。
１０６×（２×（１／１００）×(イソシアネートのモル％)／ポリウレタン各成分の総和（１Ｈ−ＮＭＲより求めた各成分のモル％の総和)）＝ウレタン結合濃度（ｅｑ／１０６ｇ）
【００５０】
ポリエステルポリオール（Ａ）の合成例１
温度計、攪拌機、リービッヒ冷却管を具備した反応容器にテレフタル酸ジメチルエステル１９４部、１，２−プロピレングリコール１９０部を投入し、触媒としてテトラブトキシチタネート０．１部を添加した。Ｎ２気流下２２０℃で約８時間反応させ、生成するメタノールを溜去した。ついで同温度で２０分間減圧し、重合反応を終了した。得られたポリエステルポリオール（ａ）の水酸基価は９５０ｅｑ／１０６ｇ、分子量は２１００であった。
【００５１】
ポリエステルポリオール（Ａ）の合成例２
合成例１と同様の手法により合成したポリエステルポリオール（ｂ）の組成、水酸基価、分子量を表１に示した。
【００５２】
ポリエステルポリオール（Ａ）の合成例３
温度計、攪拌機、リービッヒ冷却管を具備した反応容器にイソフタル酸１１６部、オルソフタル酸無水物４１部、５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチルエステル７．４部、及びエチレングリコール２８部、２，２−ジメチル−１，３−ヒドロキシプロパン７８部１，４−シクロヘキサンジメタノール４３部を投入し、触媒としてテトラブトキシチタネート０．１部を添加した。Ｎ２気流下２２０℃で約８時間反応させ、生成する水を溜去した。ついで同温度で２０分間減圧し、重合反応を終了した。得られたポリエステルポリオール（c）の水酸基価は１０５０ｅｑ／１０６ｇ、分子量は１９００、スルホン酸金属塩基量は１０３ｅｑ／１０６ｇであった。
【００５３】
ポリエステルポリオール（Ａ）の合成例４
温度計、攪拌機、リービッヒ冷却管を具備した反応容器にテレフタル酸ジメチル９７部、イソフタル酸ジメチル７８部、５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチルエステル３０部及びエチレングリコール５６部、２，２−ジメチル−１，３−ヒドロキシプロパン１１４部を投入し、触媒としてテトラブトキシチタネート０．１部を添加した。Ｎ２気流下２２０℃で約８時間反応させ、生成するメタノールを溜去した。得られたポリエステルポリオール（ｄ）の水酸基価は６４５０ｅｑ／１０６ｇ、分子量は３１０、スルホン酸金属塩基量は３２３ｅｑ／１０６ｇであった。
【００５４】
【表１】
【００５５】
ポリエステルポリオール（Ｂ）の合成例１
温度計、攪拌機、リービッヒ冷却管を具備した反応容器にアジピン酸１３９部、５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチルエステル１５部及び２，２−ジメチル−１，３−ヒドロキシプロパン２０８部を投入し、触媒としてテトラブトキシチタネート０．１部を添加した。Ｎ２気流下２２０℃で約８時間反応させ、生成する水を溜去した。ついで同温度で２０分間減圧し、重合反応を終了した。得られたポリエステルポリオール（ｅ）の水酸基価は６０６０ｅｑ／１０６ｇ、分子量は３３０、スルホン酸金属塩基量は１５２ｅｑ／１０６ｇであった。
【００５６】
ポリエステルポリオール（Ｂ）の合成例２、３
合成例１と同様の手法により合成したポリエステルポリオール（ｆ）、（ｇ）の組成、水酸基価、分子量、スルホン酸金属塩基量を表２に示した。
【００５７】
ポリエステルポリオール（Ｂ）の合成例４
温度計、攪拌機、リービッヒ冷却管を具備した反応容器にアジピン酸１４２部、５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチルエステル８．９部及びエチレングリコール４７部、２，２−ジメチル−１，３−ヒドロキシプロパン１５５部を投入し、触媒としてテトラブトキシチタネート０．１部を添加した。Ｎ２気流下２２０℃で約８時間反応させ、生成する水を溜去した。ついで同温度で２０分間減圧し、重合反応を終了した。得られたポリエステルポリオール（ｈ）の水酸基価は９５０ｅｑ／１０６ｇ、分子量は２１００、スルホン酸金属塩基量は１４８ｅｑ／１０６ｇであった。
【００５８】
【表２】
【００５９】
イソシアネートと反応する官能基を１分子中に２個以上有し、かつ側鎖を有する分子量８００未満の化合物（Ｄ）の合成例
温度計、攪拌機、リービッヒ冷却器を具備した反応容器に５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチルエステルを８８８部、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピル−２’，２’−ジメチル−３−ヒドロキシプロパネートを１８３６部およびテトラブトキシチタン０．２部を仕込み２４０℃で５時間エステル交換した。温度を１００℃まで低下させ、トルエン６３３部で希釈しポリエステルジオール（ｉ）溶液（固形分濃度８０％）を得た。得られたポリエステルジオール（ｉ）固形分１００％あたりの水酸基価は４７００ｅｑ／１０６ｇ、スルホン酸金属塩基量は１２００ｅｑ／１０６ｇであった。
【００６０】
【表３】
【００６１】
ポリウレタン樹脂の合成例１
メチルエチルケトン（以下ＭＥＫと略す）１３３部、トルエン（以下ＴＯＬと略す）１３３部にあらかじめ十分に乾燥したポリエステルポリオール（ａ）１００部、ポリエステルポリオール（ｅ）６０部と２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール２０部を添加し、さらにＭＤＩ：８６部、触媒としてジブチル錫ジラウリレートを０．１部加え８０℃で４時間反応させた。ついでＭＥＫ：３５５部で溶液を希釈してポリウレタン樹脂（Ｉ）を得た。ポリウレタン樹脂（I）の分子量、樹脂特性を表４に示した。
【００６２】
ポリウレタン樹脂の合成例２〜４
合成例１と同様の方法でポリウレタン樹脂II〜Ｖを合成し、樹脂組成、分子量、樹脂特性を表４に示した。
【００６３】
ポリウレタン樹脂の比較合成例１
ＭＥＫ：２４９部にポリエステルポリオール（ｅ）：１００部と２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール：３０部を添加し、さらにＭＤＩ：１１９部、触媒としてジブチル錫ジラウリレートを０．１部加え７０℃で４時間反応させた。ついでＭＥＫ：３３２部で溶液を希釈してポリウレタン樹脂（VI）を得た。ポリウレタン樹脂（VI）の分子量、樹脂特性を表４に示した。この例ではポリウレタン樹脂中にポリエステルポリオール（Ａ）成分を含まず、かつウレタン結合濃度が本特許請求の範囲外となる。
【００６４】
ポリウレタン樹脂の比較合成例２
比較合成例１と同様の方法により、ポリウレタン樹脂（VII）を合成し、樹脂組成、分子量、樹脂特性を表４に示した。この例ではポリウレタン樹脂中のポリイソシアネート（Ｃ）成分が本特許請求の範囲外となる。
【００６５】
ポリウレタン樹脂の比較合成例３
比較合成例１と同様の方法により、ポリウレタン樹脂（VIII）を合成し、樹脂組成、分子量、樹脂特性を表４に示した。この例ではポリウレタン樹脂中のポリエステルポリオール（Ａ）および（Ｂ）の数平均分子量、ポリウレタン樹脂のガラス転移温度が本特許請求の範囲外となる。
【００６６】
ポリウレタン樹脂の比較合成例４
比較合成例１と同様の方法により、ポリウレタン樹脂（IX）を合成し、樹脂組成、分子量、樹脂特性を表４に示した。この例ではポリウレタン樹脂の数平均分子量が本特許請求の範囲外となる。
【００６７】
【表４】
【００６８】
また、下記の手順で磁性塗膜を作成し、特性評価を行った。結合剤樹脂の磁性粒子分散性能は作製した磁性塗膜の表面光沢、表面粗さにより評価した。表面光沢はグロスメーターを用い、４５度光沢を測定した。表面粗さは触針接触表面粗さ計を用いて測定し評価した。電磁変換特性については角形比を調べることによって判断した。角形比は振動試料型磁力計を使用し、垂直方向の角形比を測定した。走行耐久性は作成した磁性塗膜を温度４０℃、８０％環境下で磁性層面をＤＤＳ３ドライブに使用されているＳＵＳ製ガイドポールに接触させ、荷重１００ｇをかけて１０ｍｍ／ｓｅｃになるように張力をかけ、繰り返し１０００パス摺動を行った後、磁性層表面の状態を観察し、その程度を以下の６段階で評価した。
６：傷つきほとんどなし
５：傷つきわずかにあり
４：傷つきやや目立つ
３：傷つき顕著に目立つ、ＰＥＴフィルムまで達していない
２：傷つき顕著に目立つ、ＰＥＴフィルム面がわずかに見える
１：傷つき顕著に目立つ、ＰＥＴフィルム面が多く見える
【００６９】
実施例 １
下記の配合割合の組成物をボールミルにいれて４８時間分散してから、滑剤としてステアリン酸：１部、ステアリン酸ブチル：１部、研磨剤としてアルミナ粉末（平均粒径０．２μｍ）：５部、硬化剤としてイソシアネート化合物のコロネートＬ（日本ポリウレタン工業（株）製）：６部を加え、更に１時間分散を続けて磁性塗料を得た。これを厚み１２μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上に、乾燥後の厚みが１μｍになるように２，０００ガウスの磁場を印可しつつ塗布した。５０℃、４８時間エージング後１／２インチ幅にスリットし、磁気テープを得た。得られた磁気テープの特性を表３に示す。
ポリウレタン樹脂（I）の３０％溶液 １００部
メタル粉（長軸長１２０ｎｍである針状強磁性体） １２０部
アルミナ粉末（平均粒径０．１５μｍ） ５部
シクロヘキサノン １００部
ＭＥＫ（メチルエチルケトン） ５０部
トルエン ５０部
【００７０】
実施例２〜６
表４に示した結合剤を用いて実施例１と同様にして磁気テープを得た。各々の磁気テープの特性を表５に示した。
なお、実施例２に用いたＭＲ１１０は日本ゼオン（株）製塩化ビニル樹脂：ＭＲ１１０を固形分濃度３０％と成るようにＭＥＫ／トルエン＝５０／５０の混合溶媒に溶解し、ポリウレタン樹脂（I）とＭＲ１１０を重量比で７０／３０となるように混合して用いた。
【００７１】
比較例１〜４
表４に示した結合剤を用いて実施例１と同様にして磁気テープを得た。各々の磁気テープの特性を表５に示した。
【００７２】
【表５】
【産業上の利用可能性】
【００７３】
本発明のポリウレタン樹脂は磁性粉の分散性と樹脂の力学物性に優れ、その結果として本発明のポリウレタン樹脂を用いることにより、優れた磁気特性と耐久性とを併せ持った磁気記録媒体を供給することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも以下の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）成分を反応させたものであり、かつウレタン結合濃度が１５００〜３０００当量／１０６ｇ、ガラス転移温度が６０〜１１０℃、数平均分子量が１５０００〜７００００であることを特徴とするポリウレタン樹脂。
（Ａ）成分：芳香族二塩基酸が全酸成分中の１００モル％、炭素数１以上のアルキル基を側鎖に有する脂肪族系ジオールが全ジオール成分中の５０〜１００モル％で構成される数平均分子量が１５００〜８０００であるポリエステルポリオール、
（Ｂ）成分：脂肪族又は／及び脂環族二塩基酸を全酸成分中の７０〜１００モル％かつ、炭素数１以上のアルキル基を側鎖に有する脂肪族系ジオールが全ジオール成分中の５０〜１００モル％で構成される数平均分子量が３００〜８００であるポリエステルポリオール、
（Ｃ）成分：芳香族系ポリイソシアネート、
（Ｄ）成分：イソシアネートと反応する官能基を１分子中に２個以上有し、かつ側鎖を有する分子量８００未満の化合物。
【請求項２】
請求項１に記載のポリウレタン樹脂を含有する磁性塗料組成物。
【請求項３】
結合剤と磁性微粉末を含む磁性材料を非磁性支持体上に塗布した磁気記録媒体において、結合剤が請求項１に記載のポリウレタン樹脂であり、磁性微粉末が長軸長２０〜２００ｎｍの針状磁性体または板径１０〜１５０ｎｍの平板状磁性体であることを特徴とする磁気記録媒体。
【請求項１】
少なくとも以下の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）成分を反応させたものであり、かつウレタン結合濃度が１５００〜３０００当量／１０６ｇ、ガラス転移温度が６０〜１１０℃、数平均分子量が１５０００〜７００００であることを特徴とするポリウレタン樹脂。
（Ａ）成分：芳香族二塩基酸が全酸成分中の１００モル％、炭素数１以上のアルキル基を側鎖に有する脂肪族系ジオールが全ジオール成分中の５０〜１００モル％で構成される数平均分子量が１５００〜８０００であるポリエステルポリオール、
（Ｂ）成分：脂肪族又は／及び脂環族二塩基酸を全酸成分中の７０〜１００モル％かつ、炭素数１以上のアルキル基を側鎖に有する脂肪族系ジオールが全ジオール成分中の５０〜１００モル％で構成される数平均分子量が３００〜８００であるポリエステルポリオール、
（Ｃ）成分：芳香族系ポリイソシアネート、
（Ｄ）成分：イソシアネートと反応する官能基を１分子中に２個以上有し、かつ側鎖を有する分子量８００未満の化合物。
【請求項２】
請求項１に記載のポリウレタン樹脂を含有する磁性塗料組成物。
【請求項３】
結合剤と磁性微粉末を含む磁性材料を非磁性支持体上に塗布した磁気記録媒体において、結合剤が請求項１に記載のポリウレタン樹脂であり、磁性微粉末が長軸長２０〜２００ｎｍの針状磁性体または板径１０〜１５０ｎｍの平板状磁性体であることを特徴とする磁気記録媒体。
【公開番号】特開２００９−２５６５２６（Ｐ２００９−２５６５２６Ａ）
【公開日】平成２１年１１月５日（２００９．１１．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１０９９２９（Ｐ２００８−１０９９２９）
【出願日】平成２０年４月２１日（２００８．４．２１）
【出願人】（０００００３１６０）東洋紡績株式会社 (3,622)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１１月５日（２００９．１１．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年４月２１日（２００８．４．２１）
【出願人】（０００００３１６０）東洋紡績株式会社 (3,622)
【Ｆターム（参考）】
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