ポリエステルイミドワニスの製造方法
【課題】 無溶剤系で合成したポリエステルイミド樹脂を用いて、溶剤系で合成したポリエステルイミド樹脂を用いた場合と同等以上の物性を確保できるポリエステルイミドワニスの製造方法、および当該ワニスを用いた絶縁電線を提供する。
【解決手段】 カルボキシル基に対する水酸基のモル比率（ＯＨ／ＣＯＯＨ）が１．５〜２．７となるように、ポリエステルイミド形成成分を無溶剤系で配合して、ポリエステルイミド樹脂を合成する工程；前記工程で合成されたポリエステルイミド樹脂１００質量部あたり５〜１５質量部のブロックイソシアネートを添加する工程を含む。
【解決手段】 カルボキシル基に対する水酸基のモル比率（ＯＨ／ＣＯＯＨ）が１．５〜２．７となるように、ポリエステルイミド形成成分を無溶剤系で配合して、ポリエステルイミド樹脂を合成する工程；前記工程で合成されたポリエステルイミド樹脂１００質量部あたり５〜１５質量部のブロックイソシアネートを添加する工程を含む。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、マグネットワイヤなどの絶縁被覆に好適なポリエステルイミドワニスの製造方法、および当該方法により製造されるポリエステルイミドワニス、及び当該ワニスを用いた絶縁電線に関する。
【背景技術】
【０００２】
耐熱性が要求される絶縁電線としては、ポリエステルイミド樹脂を焼きつけた絶縁電線が、従来より多用されている。
【０００３】
ここで、ポリエステルイミド樹脂とは、分子内にエステル結合とイミド結合を有する樹脂で、酸無水物とアミンから形成されるイミド、アルコールとカルボン酸から形成されるポリエステル、そして、イミドの遊離酸基または無水基がエステル形成反応に加わることで形成される。
【０００４】
従って、このようなポリエステルイミド樹脂は、イミド化、エステル化、エステル交換反応が生じるような条件で合成される。
例えば、特開平７−３１６４２５号（特許文献１）の段落番号００２６、００２７に、（１）酸成分とアルコール成分とを反応させてポリエステルを合成してから、イミド酸形成成分又はイミド酸を投入し反応させる方法；（２）有機溶剤中でイミド酸形成成分を反応させてイミド酸とし、その後にアルコール成分および酸成分を投入し反応させる方法；（３）反応系の温度を上げながら全成分を順番に投入し、反応させる方法などが開示されている。この他、ポリエステルイミド形成成分を一括投入して反応させる方法もある。
【０００５】
ポリエステルイミドの合成系において、イミドジカルボン酸が生成されると、合成系の粘度が高くなり、系内の制御が困難になる。このため、通常、ポリエステルイミドの合成反応は、有機溶剤共存下で行われる。
【０００６】
例えば、特開昭６１−１３６５５０号（特許文献２）や特開昭６１−４４９４６号（特許文献３）の実施例においては、ポリエステルイミド形成成分としてのジアミノジフェニルメタン、無水トリメリット酸、ジメチルテレフタレート、エチレングリコール、及びトリス−２−ヒドロキシエチルイソシアヌレートに、溶剤となるクレゾールを添加し、トルエンを還流させながら１７０〜２１０℃程度で加熱反応させて、ポリエステルイミド樹脂を合成している。
【０００７】
前記特許文献１の実施例においても、ポリエステルイミド形成成分としてのジアミノジフェニルメタン、無水トリメリット酸、ジメチルテレフタレート、エチレングリコール、トリス−２−ヒドロキシエチルイソシアヌレート、および溶剤としてのクレゾール酸を配合し、２００℃で加熱反応させて、ポリエステルイミド樹脂を合成している。
【０００８】
【特許文献１】特開平７−３１６４２５号公報
【特許文献２】特開昭６１−１３６５５０号公報
【特許文献３】特開昭６１−４４９４６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、溶剤存在下でポリエステルイミド樹脂を合成する場合、反応が遅くなるため、高分子量のポリエステルイミドが得られにくい。分子量を上げようとすると、投入する原料化合物のカルボキシル基に対する水酸基のモル比率（ＯＨ／ＣＯＯＨ）を低く設定する必要があり、ポリエステルイミド樹脂の構成、合成に用いるポリエステルイミド形成成分の量、比率などの自由度が限定的なものとなってしまう。さらにこれらのことは、耐熱性に寄与するイミド結合の効率的な形成を阻害すると考えられる。
【００１０】
一方、無溶剤でのポリエステルイミド樹脂の合成によれば、系内におけるポリエステルイミド形成成分が高濃度に存在することになるため、反応の高速度化、高分子量化を期待できる。しかしながら、特許文献１の段落番号００２７において、「注意深く反応を進めれば溶媒を用いなくてもよいが、反応系の粘性の高い場合は有機溶剤を用いる方がよい」と説明されているように、ポリエステルイミド樹脂を工業的レベルで合成しようとする場合、ポリエステル形成成分の高濃度化に伴い、さらには生成される合成途中で生成されるイミド酸が析出してくるなど、ひどい場合には、反応系内が固化してしまうこともある。このように、無溶剤系では反応系の制御が難しいことから、結局、上記文献の実施例のように、溶剤存在下で行っているのが実情である。
【００１１】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、面倒な作業を行わなくても、ポリエステルイミド樹脂の無溶剤系での合成を可能とし、さらに無溶剤系で合成したポリエステルイミド樹脂を用いても、溶剤系で合成したポリエステルイミド樹脂を用いた場合と同等以上の物性を確保できるポリエステルイミドワニスの製造方法、および当該方法により製造されるポリエステルイミドワニス、および当該ワニスを用いた絶縁電線を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
すなわち、本発明のポリエステルイミドワニスの製造方法は、カルボキシル基に対する水酸基のモル比率（ＯＨ／ＣＯＯＨ）が１．５〜２．７となるように、ポリエステルイミド形成成分を無溶剤系で配合して、ポリエステルイミド樹脂を合成する工程；前記工程で合成されたポリエステルイミド樹脂１００質量部あたり５〜１５質量部のブロックイソシアネートを添加する工程を含む。
【００１３】
前記エステルイミド形成成分は、反応系に一括投入してもよい。また、ポリエステルイミド樹脂合成後、有機溶剤で希釈してポリエステルイミド樹脂液とする工程を含み、該ポリエステルイミド樹脂液にブロックイソシアネートを添加することが好ましい。
【００１４】
前記ポリエステルイミド形成成分は、酸無水物、ジアミン、多価アルコール、及びジカルボン酸又はそのアルキルエステルであることが好ましく、前記多価アルコールとして、エチレングリコール及びトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート（以下、「ＴＨＥＩＣ」という）を使用し、エチレングリコール（ＥＧ）に対するＴＨＥＩＣのＯＨ基モル比率（ＴＨＥＩＣ／ＥＧ）を、０．５〜４．０とすることが好ましい。
【００１５】
さらに本発明のポリエステルイミドワニスの製造方法は、前記で合成されたポリエステルイミド樹脂に、硬化剤を添加する工程を含むことが好ましく、またフェノール系樹脂又はフェノール変性キシレン樹脂を配合する工程をさらに含むことが好ましい。
【００１６】
本発明のポリエステルイミドワニスは、カルボキシル基に対する水酸基のモル比率（ＯＨ／ＣＯＯＨ）が１．５〜２．７となるように、ポリエステルイミド形成成分を無溶剤系で配合、反応させることにより得られるポリエステルイミド樹脂１００質量部；フェノール系樹脂及び／又はフェノール変性キシレン樹脂１〜１０質量部；ブロックイソシアネート５〜１５質量部；並びに硬化剤を含む。
【００１７】
本発明の絶縁電線は、上記本発明のポリエステルイミドワニスを、導体に塗布、焼きつけてなる絶縁被膜を有するものである。
【発明の効果】
【００１８】
本発明のポリエステルイミドワニスの製造方法によれば、系内の粘度の制御や濾過といった面倒な作業をしなくてもポリエステルイミド樹脂を無溶剤系で合成することができ、しかも無溶剤で合成したポリエステルイミド樹脂を用いても、溶剤系で合成したポリエステルイミド樹脂と同程度以上の特性を有するポリエステルイミド絶縁被膜を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下に本発明の実施の形態を説明するが、今回、開示された実施の形態は、すべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【００２０】
〔ポリエステルイミドワニス及びその製造方法〕
はじめに本発明のポリエステルイミドワニスに用いるポリエステルイミド樹脂の合成について説明する。
【００２１】
ポリエステルイミド樹脂は、ポリエステルイミド形成成分を、カルボキシル基に対する水酸基のモル比率（ＯＨ／ＣＯＯＨ）（以下、この比率を「水酸基過剰率」と称することがある）が１．５〜２．７となるように配合し、別途、溶剤を添加することなく、反応させることにより、合成する。
【００２２】
本発明で用いられるポリエステルイミド形成成分とは、酸無水物、ジアミン、多価アルコール、及びジカルボン酸又はそのアルキルエステルである。
【００２３】
酸無水物としては、カルボキシル基２個から１分子の水が失われて、２つのアシル基が１個の酸素原子を共有する化合物の他、フリーのカルボキシル基を１つ以上残している化合物が好ましく用いられる。例えば、トリメリット酸無水物、３，４，４’−ベンゾフェノントリカルボン酸無水物、３，４，４’−ビフェニルトリカルボン酸無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、オキシジフタル酸二無水物（ＯＰＤＡ）、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、４，４’−（２，２−ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物（６ＦＤＡ）等の芳香族テトラカルボン酸二無水物などが挙げられる。これらのうち、トリメリット酸無水物（ＴＭＡ）が好ましく用いられる。
【００２４】
ジアミンとしては、例えば、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、１，４−ジアミノナフタレン、へキサメチレンジアミン、ジアミノジフェニルスルホン等を用いることができ、これらのうち、芳香族アミンが好ましく、特に４，４’−ジアミノジフェニルメタンが好ましく用いられる。
【００２５】
ジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、またはそれらのアルキルエステルであるジメチルテレフタレート、ジメチルイソフタレート等を用いることができ、これらのうち、テレフタル酸（ＴＰＡ）が好ましく用いられる。
【００２６】
多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ネオペンチルルグリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，６−シクロヘキサンジメタノール等の２価アルコール；グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の３価以上のアルコール；イソシアヌレート環を有するアルコールなどが挙げられる。イソシアヌレート環を有するアルコールとしては、トリス（ヒドロキシメチル）イソシアヌレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート（ＴＨＥＩＣ）、トリス（３−ヒドロキシプロピル）イソシアヌレート等が挙げられる。
【００２７】
これらの多価アルコールは単独でも２種以上組み合わせて用いてもよいが、耐熱性付与の観点から、イソシアヌレート環を有するアルコールと、無溶剤の系内において、溶剤としての役割を果たすことができる低級アルコールとの組み合わせを用いることが好ましい。より好ましくはＴＨＥＩＣとエチレングリコールの組み合わせである。特に、エチレングリコール（ＥＧ）に対するＴＨＥＩＣのＯＨ基モル比率（ＴＨＥＩＣ／ＥＧ）が０．５〜４．０となる割合で配合することが好ましい。なお、エチレングリコールは、１分子に2個のＯＨ基を有することから２モル、ＴＨＥＩＣは１分子中に３個のＯＨ基を有することから３モルで計算される。
【００２８】
各成分の配合量は、特に限定しないが、カルボキシル基に対する水酸基のモル比率である水酸基過剰率（ＯＨ／ＣＯＯＨ）は、１．５以上、好ましくは２．０以上であり、２．７以下、好ましくは２．５以下である。ここでいうカルボキシル基量は、上記配合成分のうち、ジカルボン酸又はそのアルキルエステル、さらに酸無水物にフリーカルボキシル基が含まれている場合には、酸無水物の配合量との総量をいう。ジカルボン酸は２モルで計算され、カルボキシル基がエステルとなっていても、ジカルボン酸と同等に扱って計算される。また、酸無水物の場合には、フリーのカルボキシル基の量のみが酸として、上記カルボキシル基のモル比率に計算される。
【００２９】
また、ジカルボン酸又はそのアルキルエステルに対する、酸無水物とジアミンから合成されるイミド酸のモル比（イミド酸／ジカルボン酸）は、０．２〜０．８であることが好ましい。また、形成されるポリエステルイミドのエステル結合に対するイミド結合のモル比（イミド／エステル）が０．２〜０．６となる範囲で配合することが好ましい。合成されるポリエステルイミドにおけるイミドの含有割合が大きくなりすぎると、作製される電線の可とう性、電線外観が悪くなり、イミドの含有割合が小さくなりすぎると、耐熱性が低下する。
【００３０】
さらに触媒として、テトラブチルチタネート（ＴＢＴ）、テトラプロピルチタネート（ＴＰＴ）等のチタン系が用いられる。テトラプロピルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラメチルチタネート、テトラブチルチタネート、テトラヘキシルチタネート等のチタンアルコキシドが好ましく用いられる。触媒は、ポリエステルイミド樹脂形成成分１００質量部あたり２〜１０質量部配合することが好ましい。
【００３１】
以上のようにポリエステルイミド形成成分を系内に投入し、別途有機溶剤を添加することなく（無溶剤で）、加熱して、１７０〜２５０℃で反応させる。ポリエステルイミド形成成分の配合順序は特に限定せず、系内に一括投入してもよい。
【００３２】
反応系内では、酸無水物とジアミンによるイミド酸の生成、カルボン酸とアルコールの反応によるポリエステルの生成、ジイミド酸とポリエステルのエステル交換反応などがおこって、ポリエステルイミドを生成する。一括投入された合成系内において、通常、イミド化反応がエステル化反応に先行して進む。生成されるイミドジカルボン酸は通常、融点が低いため、無溶剤系内において固体として析出し、これが反応液の粘度上昇の原因となり、合成途中で系内が固化する場合もある。しかしながら、アルコールは、無溶剤の反応系において溶剤の役目を果たすことができるため、特に、水酸基過剰率（ＯＨ／ＣＯＯＨ）が２．０超の場合には、無溶剤系内の固化を防止、抑制することができる。従って、本発明の製造方法では、無溶剤系であっても、ポリエステルイミド形成成分を一括投入することができる。
【００３３】
そして、無溶剤系とすることで、反応系内におけるポリエスエルイミド形成成分の濃度を高く保持することができる。従って、無溶剤系で、水酸基過剰率（ＯＨ／ＣＯＯＨ）が大きい場合、特に水酸基過剰率が２以上の場合であっても、反応速度の低下を防止でき、合成されるポリエステルイミドの分子量低下を抑制することができる。
【００３４】
以上のようにして合成されたポリエステルイミド樹脂を有機溶剤で希釈し、硬化剤、ブロックイソシアネートを添加して、ポリエステルイミドワニスを製造する。
【００３５】
有機溶剤としては、ポリエステルイミドワニスに用いられる従来より公知の有機溶剤を用いることができる。具体的には、Ｎ−メチルピロリドン、クレゾール酸、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、フェノール、キシレノール、キシレン、セロソルブ類などのポリエステルイミド樹脂を溶解できる有機溶剤が用いられる。有機溶剤による希釈は、不揮発分（固形分）が、４０〜５０質量％となるようにする。
【００３６】
硬化剤としては、テトラプロピルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラメチルチタネート、テトラブチルチタネート、テトラヘキシルチタネート等のチタンアルコキシドが好ましく用いられる。これらのチタン系硬化剤は、単独で用いてもよいし、塗料に用いられる有機溶剤と予め混合した混合液として配合してもよい。
【００３７】
ブロックイソシアネートとしては、ジフェニルメタン−４，４'−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、ジフェニルメタン−３，３'−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−３，４'−ジイソシアネート、ジフェニルエーテル−４，４'−ジイソシアネート、ベンゾフェノン−４，４'−ジイソシアネート、ジフェニルスルホン−４，４'−ジイソシアネート、トリレン−２，４−ジイソシアネート、トリレン−２，６−ジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート等が例示される。これらのうち、耐熱性を付与できるイソシアヌル環を有する化合物が好ましく用いられる。具体的には、住友バイウレタン社のＣＴ ｓｔａｂｌｅ、ＢＬ−３１７５、ＴＰＬＳ−２７５９、ＢＬ−４１６５などを用いることができる。
【００３８】
ブロックイソシアネートは、ポリエステルイミド樹脂１００質量部あたり５〜１５質量部配合することが好ましい。
水酸基過剰率（ＯＨ／ＣＯＯＨ）が２．０以上となるように配合した状態でポリエステルイミド樹脂を合成した場合、合成途中の固化を防止、抑制することができる反面、分子末端の水酸基が増加するため、製造されるワニスの硬化速度が低下するといった問題がある。しかしながら、ワニスの製造において、ブロックイソシアネートを上記量だけ配合することで、これらの問題を解決することが可能となる。すなわち、ポリエステルイミド末端の水酸基が十分量のブロックイソシアネートと反応することで架橋構造を形成し、すばやく高分子量化されたポリエステルイミド樹脂の硬化体を形成することが可能となる。そして、オリゴマーなども、架橋構造の硬化体に組み込まれることができ、結果として投入されたポリエステルイミド形成成分のスタックロスを低減できると思われる。一方、ブロックイソシアネートを全く配合しない場合、あるいは配合量が不十分な場合、ポリエステルイミドの末端ＯＨ基がフリーの状態で残存するなど、硬化物の耐熱性、絶縁性、可とう性の低下の原因となり、また、オリゴマー等の低分子量成分が絶縁被膜にくみ入れられることなく、揮発してしまうなど、原料成分のスタックロスの増大をもたらす原因となる。
【００３９】
本発明のポリエステルイミドワニスの製造においては、さらに、耐熱性、ヒートショック後の可とう性向上のために、ポリエステルイミド樹脂以外の樹脂として、フェノール樹脂、キシレン樹脂、フェノール変性キシレン樹脂等のフェノール樹脂類などを添加することが好ましい。フェノール系樹脂の含有量は、ポリエステルイミド樹脂１００質量部あたり、１〜１０質量部とすることが好ましい。
【００４０】
以上のような成分を配合した後、８０〜１２０℃で１〜４時間程度、攪拌混合して、ワニスとする。
以上のようにして製造される本発明のポリエステルイミドワニスは、無溶剤で合成したポリエステルイミド樹脂を用いているにもかかわらず、耐ヒートショック性、加熱劣化後の耐絶縁破壊等の耐熱性特性に優れた絶縁被膜を形成できる。このことは、イソシアネート化合物とポリエステルイミド樹脂のフリーのＯＨ基との反応により架橋密度の高い硬化体を形成できるためと考えられる。さらに、本発明の製造方法では、ポリエステルイミド樹脂の合成のために配合したポリエステルイミド形成成分が有効に利用される。すなわち、ポリエステルイミド樹脂の合成段階では利用されなかったオリゴマーなどが、ブロックイソシアネートとの反応によりポリエステルイミド樹脂の架橋構造に組み込まれたり、高分子量化することで、ワニス製造時や導体への焼付硬化時に揮発せずに済んだためではないかと考えられる。
【００４１】
〔絶縁電線〕
本発明の絶縁電線は、上記本発明のポリエステルイミドワニスを絶縁被覆として用いたものである。
導体としては、銅線、アルミニウム線などの金属導体が用いられる。
【００４２】
本発明のポリエステルイミドワニスを、導体の表面に塗布し、焼付けにより絶縁皮膜を形成する。塗布、焼付けは、従来の絶縁電線の絶縁皮膜の形成と同様な方法、条件により行うことができる。塗布、焼付け処理を２回以上繰り返してもよい。また、本発明のポリエステルイミドワニスは、本発明の趣旨を損なわない範囲で、他の樹脂塗料とブレンドして用いることも可能である。
【００４３】
ポリエステルイミドワニスの焼付は、３００〜５００℃程度の炉内を２〜４分間、通過させることにより行うことが好ましい。
【００４４】
絶縁皮膜の厚みは、導体を保護する観点から、１〜１００μｍが好ましく、より好ましくは１０〜５０μｍである。絶縁被膜が分厚くなりすぎると、絶縁電線の外径が大きくなり、ひいては絶縁電線を捲線したコイルの占積率が低下する傾向にあるからである。
【００４５】
ポリエステルイミドワニスの絶縁被膜は、導体上に直接形成してもよいし、導体表面にまず下地層を形成し、その上に、ポリエステルイミド樹脂の絶縁被膜を形成してもよい。
下地層としては、たとえばポリウレタン系、ポリエステル系、ポリエステルイミド系、ポリエステルアミドイミド系、ポリアミドイミド系、ポリイミド系等、従来公知の種々の絶縁塗料の塗布、焼付けにより形成される絶縁膜が挙げられる。
【００４６】
さらに、本発明のワニスを用いて形成されるポリエステルイミド皮膜の上層に上塗層を設けてもよい。特に、絶縁電線の外表面に、潤滑性を付与するための表面潤滑層を設けることにより、コイル巻や占積率を上げるための圧縮加工時に電線間の摩擦により生じる応力、ひいてはこの応力により生じる絶縁皮膜の損傷を低減できるので好ましい。上塗層を構成する樹脂としては、潤滑性を有するものであればよく、例えば、流動パラフィン、固形プラフィン等のパラフィン類、各種ワックス、ポリエチレン、フッ素樹脂、シリコーン樹脂等の潤滑剤をバインダー樹脂で結着したものなどを挙げることができる。好ましくは、パラフィン又はワックスを添加することで潤滑性を付与したアミドイミド樹脂が用いられる。
【００４７】
本発明の絶縁電線は、上記本発明のポリエステルイミドワニスの硬化体を絶縁被膜として用いたものであって、無溶剤でしかも水酸基過剰率を高くして合成したポリエステルイミド樹脂を用いても、耐熱性、絶縁性、可とう性に優れている。
【実施例】
【００４８】
本発明を実施するための最良の形態を実施例により説明する。実施例は、本発明の範囲を限定するものではない。
【００４９】
〔測定評価方法〕
はじめに、本実施例で行なった評価方法について説明する。
（１）エステルイミド樹脂の合成状況
（１−１）固化
エステルイミド樹脂の合成にあたり、合成終了までの反応系の状態を観察し、合成途中で反応液が固化しなかった場合には「○」、固化した場合には「×」とした。ここで、固化とは、反応系に用いている攪拌モータの回転が困難となる場合をいう。
【００５０】
（１−２）残留物
エステルイミド樹脂合成終了後、生産物である樹脂液を２００メッシュ金網フィルターに通過させ、フィルター上の残渣（ゲル状物）の有無を目視で観察した。残渣がほとんどない乃至極少量である場合を「○」、そうでない場合を「×」とした。
【００５１】
（２）スタックロス（％）
製造されたポリエステルイミドワニスの不揮発分量を測定し、配合成分の理論値（４５％）からのズレで評価した。
不揮発分量が理論値（４５％）の場合には±０％で仕込んだ原料モノマーの１００％がエステルイミド樹脂の被膜の形成に利用されることを意味し、マイナス（−）の場合には低分子アルコール等の低分子オリゴマーが揮発して、エステルイミド樹脂被膜の形成に利用されないことを意味する。
【００５２】
（３）ヒートショック試験
作製した絶縁電線を、初期長さに対して２０％伸長し、伸長後、ＪＩＳ Ｃ３００３ ２０の耐衝撃試験に準拠してヒートショック試験を行った。具体的には、２００℃で０．５時間加熱した後、絶縁電線の自己径（１ｄ）を有する丸棒に沿って電線を、電線と電線とが接触するように３０回巻き付けた後、亀裂の有無を観察し、亀裂個数を数えた。
巻きつける丸棒の径を絶縁電線の自己径の２倍（２ｄ）、３倍（３ｄ）、４倍（４ｄ）についても同様にして巻きつけた後の亀裂個数を数えた。
【００５３】
（４）加熱劣化後の絶縁破壊電圧（残率％）
作製した絶縁電線を、２４０℃で１６８時間加熱した後、ＪＩＳ Ｃ２００２ １０に準じて、絶縁破壊電圧（Ｖ）を測定し、加熱前の絶縁破壊電圧に対する割合（残率％）を求めた。残率が大きいほど、絶縁破壊後の加熱劣化が少ないことを意味する。
【００５４】
〔ポリエステルイミド樹脂の合成〕
Ｎｏ．１〜９：
エステルイミド樹脂構成成分として、無水トリメリット酸（ＴＭＡ）、テレフタル酸（ＴＰＡ）、４，４’−ジアミノジフェニルメタン（ＭＤＡ）、エチレングリコール（ＥＧ）、トリス（２−ヒドロキシエチル）シアヌレート（ＴＨＥＩＣ）を表１に示す量（ｇ）だけ配合し、さらに、触媒としてテトラプロピルチタネート（ＴＰＴ）を０．４５ｇ、表１に示す量だけ配合して、８０℃まで昇温した後、８０℃から１時間かけて１８０℃まで昇温し、さらに１８０℃から４時間かけて２５０℃まで昇温し、さらに２５０℃で３時間保持した。
【００５５】
反応時の状況及び残留物について、表１に示す。尚、エステルイミド樹脂形成成分は、ＴＨＥＩＣ／ＥＧ（ＯＨ基モル比率）が０．９３となるように配合し、さらに理論上形成されるイミド酸（ＤＩＤＣ）のＴＰＡに対するカルボキシル基モル比率（ＤＩＤＣ／ＴＰＡ）が０．３８となるように配合し、合成されるポリエステルイミド樹脂のイミド結合とエステル結合の含有モル比率（イミド／エステル）が０．２８となるように配合した。
【００５６】
また、エステルイミド樹脂合成のために仕込んだ成分の水酸基過剰率（ＯＨ／ＣＯＯＨ）をあわせて、表１に示す。本実施例における反応系の水酸基過剰率（ＯＨ／ＣＯＯＨ）は、配合成分のうちのカルボン酸成分量（ＴＭＡとＴＰＡの配合量合計）に対するアルコール成分量（ＥＧとＴＨＥＩＣの配合量合計）として求められる値である。
【００５７】
〔エステルイミド系ワニスの調製〕
上記で合成したエステルイミド樹脂に、ＳＣＸ−１（ネオケミカル株式会社の商品名で、フェノールとクレゾールの混合溶剤である）４４０ｇ及びスワゾール＃１０００（丸善石油株式会社の商品名で、ソルベントナフサである）を１１０ｇ添加して希釈し、さらにブロックイソシアネートとして住友バイウレタン社製のＣＴ ｓｔａｂｌｅ溶液（４５質量％）を表１に示す量（ｐｈｒ）、テトラプロピルチタネート（ＴＰＴ）−クレゾール混合液（ＴＰＴ４５質量％）４０ｇ、およびフェノール樹脂液（４５質量％）を４０ｇ配合して、エステルイミドワニスとした。
【００５８】
なお、ＴＰＴ−クレゾール混合液は、ｍ，ｐ−クレゾール（住友化学社のＭ３０１）にＴＰＴを添加し、水浴中で３０分間、攪拌することにより調製したＴＰＴ含有率４５質量％の溶液である。デスモジュールＣＴ溶液（４５質量％）は、バイエル社製のデスモジュールＣＴを有機溶剤ＳＣＸ−１（ネオケミカル株式会社の商品名で、フェノールとクレゾールの混合溶剤である）に添加し、１００℃で約２時間攪拌溶解することにより調製した。フェノール樹脂液は、フドー製のフェノール変性キシレンホルムアルデヒド樹脂Ｐ１００を、固形分で４５質量％となる割合でクレゾールに添加し、１００℃で２時間攪拌溶解することにより調製した。
【００５９】
〔絶縁電線の作製〕
上記で調製したエステルイミドワニスＮｏ．１〜９を、銅線（直径１．０ｍｍ）に塗布し、炉温４５０℃で焼きつけて、皮膜厚み３５μｍのエステルイミド樹脂層で絶縁被覆された絶縁電線を作成した。
作製した絶縁電線Ｎｏ．１〜９について、上記評価方法に基づいて、ヒートショック試験、加熱劣化後の絶縁破壊電圧を測定評価した。結果を表１に示す。
【００６０】
表１中、イソシアネート配合量（ｐｈｒ）とは、上記で合成して得られたエステルイミド樹脂１００質量部あたりに対するブロックイソシアネート（固形分）の配合量（質量部）である。
【００６１】
【表１】
【００６２】
Ｎｏ．１〜４（Ｎｏ．５〜８も同様）の比較から、エステルイミド樹脂の合成において、水酸基過剰率（ＯＨ／ＣＯＯＨ）の値を大きくするのにしたがって、固化の発生がなくなり、また残留物も少なくなることが認められた。
【００６３】
しかしながら、ワニスの製造において、ブロックイソシアネートを含有していない系（Ｎｏ．１〜４）では、ＯＨ／ＣＯＯＨの値を大きくするのにしたがって、スタックロスが増大し、ポリエステルイミド形成成分の利用度が低下していたのに対し、イソシアネートを含有させた系（Ｎｏ．５〜８）では、ＯＨ／ＣＯＯＨ＝２．５（Ｎｏ．８）のときでも、スタックロスは−０．１％であった。これは、Ｎｏ．４の約２０分の１で、ロスがほとんどないことがわかる。
【００６４】
また、絶縁電線の状態において、Ｎｏ．１と比べて、Ｎｏ．２、３、４の順で、ヒートショック試験で３ｄ、４ｄでも亀裂が発生するなど、ヒートショック特性が低下し、さらに加熱劣化後の絶縁破壊電圧の残率も低下していた。これは、ＯＨ／ＣＯＯＨの値を大きくすると、末端水酸基が多くなりすぎ、硬化速度が落ち、大部分のＯＨ基が架橋構造の形成に寄与した硬化物にはならなかった為と思われる。
【００６５】
一方、イソシアネートを含有させた系（Ｎｏ．５〜８）では、ヒートショック試験、加熱劣化後の破壊電圧のいずれも、ＯＨ／ＣＯＯＨの値を大きくすることによる低下が認められないばかりか、むしろ向上する傾向にあった。従って、水酸基過剰率の値を大きくすることで、末端水酸基の多いエステルイミドが形成された場合でも、ブロックイソシアネートの添加により、末端ＯＨ基の大部分が、樹脂の焼付硬化時に架橋反応して、高架橋度の硬化体が形成され、絶縁被膜としての特性を確保できたと考えられる。
【００６６】
但し、ブロックイソシアネートを２ｐｈｒしか配合しなかった系（Ｎｏ．９）では、ブロックイソシアネートを配合しない場合（Ｎｏ．３）と比べて、ヒートショック特性に対する効果はほとんど認められず、加熱劣化後の破壊電圧において若干の改善効果が認められる程度であった。また、スタックロスも−０．８％であった。従って、水酸基過剰率の値を大きくした系で、スタックロスを少なくし、高架橋度、高分子量のポリエステルイミド樹脂硬化体を形成するためには、十分量のブロックイソシアネートが必要であることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００６７】
本発明のポリエステルイミドワニスの製造方法は、無溶剤で合成したポリエステルイミド樹脂を用いているにもかかわらず、溶剤共存下で合成したポリエステルイミドワニスと同程度以上の絶縁被膜を形成することができるので、経済的な製造方法である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、マグネットワイヤなどの絶縁被覆に好適なポリエステルイミドワニスの製造方法、および当該方法により製造されるポリエステルイミドワニス、及び当該ワニスを用いた絶縁電線に関する。
【背景技術】
【０００２】
耐熱性が要求される絶縁電線としては、ポリエステルイミド樹脂を焼きつけた絶縁電線が、従来より多用されている。
【０００３】
ここで、ポリエステルイミド樹脂とは、分子内にエステル結合とイミド結合を有する樹脂で、酸無水物とアミンから形成されるイミド、アルコールとカルボン酸から形成されるポリエステル、そして、イミドの遊離酸基または無水基がエステル形成反応に加わることで形成される。
【０００４】
従って、このようなポリエステルイミド樹脂は、イミド化、エステル化、エステル交換反応が生じるような条件で合成される。
例えば、特開平７−３１６４２５号（特許文献１）の段落番号００２６、００２７に、（１）酸成分とアルコール成分とを反応させてポリエステルを合成してから、イミド酸形成成分又はイミド酸を投入し反応させる方法；（２）有機溶剤中でイミド酸形成成分を反応させてイミド酸とし、その後にアルコール成分および酸成分を投入し反応させる方法；（３）反応系の温度を上げながら全成分を順番に投入し、反応させる方法などが開示されている。この他、ポリエステルイミド形成成分を一括投入して反応させる方法もある。
【０００５】
ポリエステルイミドの合成系において、イミドジカルボン酸が生成されると、合成系の粘度が高くなり、系内の制御が困難になる。このため、通常、ポリエステルイミドの合成反応は、有機溶剤共存下で行われる。
【０００６】
例えば、特開昭６１−１３６５５０号（特許文献２）や特開昭６１−４４９４６号（特許文献３）の実施例においては、ポリエステルイミド形成成分としてのジアミノジフェニルメタン、無水トリメリット酸、ジメチルテレフタレート、エチレングリコール、及びトリス−２−ヒドロキシエチルイソシアヌレートに、溶剤となるクレゾールを添加し、トルエンを還流させながら１７０〜２１０℃程度で加熱反応させて、ポリエステルイミド樹脂を合成している。
【０００７】
前記特許文献１の実施例においても、ポリエステルイミド形成成分としてのジアミノジフェニルメタン、無水トリメリット酸、ジメチルテレフタレート、エチレングリコール、トリス−２−ヒドロキシエチルイソシアヌレート、および溶剤としてのクレゾール酸を配合し、２００℃で加熱反応させて、ポリエステルイミド樹脂を合成している。
【０００８】
【特許文献１】特開平７−３１６４２５号公報
【特許文献２】特開昭６１−１３６５５０号公報
【特許文献３】特開昭６１−４４９４６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、溶剤存在下でポリエステルイミド樹脂を合成する場合、反応が遅くなるため、高分子量のポリエステルイミドが得られにくい。分子量を上げようとすると、投入する原料化合物のカルボキシル基に対する水酸基のモル比率（ＯＨ／ＣＯＯＨ）を低く設定する必要があり、ポリエステルイミド樹脂の構成、合成に用いるポリエステルイミド形成成分の量、比率などの自由度が限定的なものとなってしまう。さらにこれらのことは、耐熱性に寄与するイミド結合の効率的な形成を阻害すると考えられる。
【００１０】
一方、無溶剤でのポリエステルイミド樹脂の合成によれば、系内におけるポリエステルイミド形成成分が高濃度に存在することになるため、反応の高速度化、高分子量化を期待できる。しかしながら、特許文献１の段落番号００２７において、「注意深く反応を進めれば溶媒を用いなくてもよいが、反応系の粘性の高い場合は有機溶剤を用いる方がよい」と説明されているように、ポリエステルイミド樹脂を工業的レベルで合成しようとする場合、ポリエステル形成成分の高濃度化に伴い、さらには生成される合成途中で生成されるイミド酸が析出してくるなど、ひどい場合には、反応系内が固化してしまうこともある。このように、無溶剤系では反応系の制御が難しいことから、結局、上記文献の実施例のように、溶剤存在下で行っているのが実情である。
【００１１】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、面倒な作業を行わなくても、ポリエステルイミド樹脂の無溶剤系での合成を可能とし、さらに無溶剤系で合成したポリエステルイミド樹脂を用いても、溶剤系で合成したポリエステルイミド樹脂を用いた場合と同等以上の物性を確保できるポリエステルイミドワニスの製造方法、および当該方法により製造されるポリエステルイミドワニス、および当該ワニスを用いた絶縁電線を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
すなわち、本発明のポリエステルイミドワニスの製造方法は、カルボキシル基に対する水酸基のモル比率（ＯＨ／ＣＯＯＨ）が１．５〜２．７となるように、ポリエステルイミド形成成分を無溶剤系で配合して、ポリエステルイミド樹脂を合成する工程；前記工程で合成されたポリエステルイミド樹脂１００質量部あたり５〜１５質量部のブロックイソシアネートを添加する工程を含む。
【００１３】
前記エステルイミド形成成分は、反応系に一括投入してもよい。また、ポリエステルイミド樹脂合成後、有機溶剤で希釈してポリエステルイミド樹脂液とする工程を含み、該ポリエステルイミド樹脂液にブロックイソシアネートを添加することが好ましい。
【００１４】
前記ポリエステルイミド形成成分は、酸無水物、ジアミン、多価アルコール、及びジカルボン酸又はそのアルキルエステルであることが好ましく、前記多価アルコールとして、エチレングリコール及びトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート（以下、「ＴＨＥＩＣ」という）を使用し、エチレングリコール（ＥＧ）に対するＴＨＥＩＣのＯＨ基モル比率（ＴＨＥＩＣ／ＥＧ）を、０．５〜４．０とすることが好ましい。
【００１５】
さらに本発明のポリエステルイミドワニスの製造方法は、前記で合成されたポリエステルイミド樹脂に、硬化剤を添加する工程を含むことが好ましく、またフェノール系樹脂又はフェノール変性キシレン樹脂を配合する工程をさらに含むことが好ましい。
【００１６】
本発明のポリエステルイミドワニスは、カルボキシル基に対する水酸基のモル比率（ＯＨ／ＣＯＯＨ）が１．５〜２．７となるように、ポリエステルイミド形成成分を無溶剤系で配合、反応させることにより得られるポリエステルイミド樹脂１００質量部；フェノール系樹脂及び／又はフェノール変性キシレン樹脂１〜１０質量部；ブロックイソシアネート５〜１５質量部；並びに硬化剤を含む。
【００１７】
本発明の絶縁電線は、上記本発明のポリエステルイミドワニスを、導体に塗布、焼きつけてなる絶縁被膜を有するものである。
【発明の効果】
【００１８】
本発明のポリエステルイミドワニスの製造方法によれば、系内の粘度の制御や濾過といった面倒な作業をしなくてもポリエステルイミド樹脂を無溶剤系で合成することができ、しかも無溶剤で合成したポリエステルイミド樹脂を用いても、溶剤系で合成したポリエステルイミド樹脂と同程度以上の特性を有するポリエステルイミド絶縁被膜を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下に本発明の実施の形態を説明するが、今回、開示された実施の形態は、すべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【００２０】
〔ポリエステルイミドワニス及びその製造方法〕
はじめに本発明のポリエステルイミドワニスに用いるポリエステルイミド樹脂の合成について説明する。
【００２１】
ポリエステルイミド樹脂は、ポリエステルイミド形成成分を、カルボキシル基に対する水酸基のモル比率（ＯＨ／ＣＯＯＨ）（以下、この比率を「水酸基過剰率」と称することがある）が１．５〜２．７となるように配合し、別途、溶剤を添加することなく、反応させることにより、合成する。
【００２２】
本発明で用いられるポリエステルイミド形成成分とは、酸無水物、ジアミン、多価アルコール、及びジカルボン酸又はそのアルキルエステルである。
【００２３】
酸無水物としては、カルボキシル基２個から１分子の水が失われて、２つのアシル基が１個の酸素原子を共有する化合物の他、フリーのカルボキシル基を１つ以上残している化合物が好ましく用いられる。例えば、トリメリット酸無水物、３，４，４’−ベンゾフェノントリカルボン酸無水物、３，４，４’−ビフェニルトリカルボン酸無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、オキシジフタル酸二無水物（ＯＰＤＡ）、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、４，４’−（２，２−ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物（６ＦＤＡ）等の芳香族テトラカルボン酸二無水物などが挙げられる。これらのうち、トリメリット酸無水物（ＴＭＡ）が好ましく用いられる。
【００２４】
ジアミンとしては、例えば、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、１，４−ジアミノナフタレン、へキサメチレンジアミン、ジアミノジフェニルスルホン等を用いることができ、これらのうち、芳香族アミンが好ましく、特に４，４’−ジアミノジフェニルメタンが好ましく用いられる。
【００２５】
ジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、またはそれらのアルキルエステルであるジメチルテレフタレート、ジメチルイソフタレート等を用いることができ、これらのうち、テレフタル酸（ＴＰＡ）が好ましく用いられる。
【００２６】
多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ネオペンチルルグリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，６−シクロヘキサンジメタノール等の２価アルコール；グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の３価以上のアルコール；イソシアヌレート環を有するアルコールなどが挙げられる。イソシアヌレート環を有するアルコールとしては、トリス（ヒドロキシメチル）イソシアヌレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート（ＴＨＥＩＣ）、トリス（３−ヒドロキシプロピル）イソシアヌレート等が挙げられる。
【００２７】
これらの多価アルコールは単独でも２種以上組み合わせて用いてもよいが、耐熱性付与の観点から、イソシアヌレート環を有するアルコールと、無溶剤の系内において、溶剤としての役割を果たすことができる低級アルコールとの組み合わせを用いることが好ましい。より好ましくはＴＨＥＩＣとエチレングリコールの組み合わせである。特に、エチレングリコール（ＥＧ）に対するＴＨＥＩＣのＯＨ基モル比率（ＴＨＥＩＣ／ＥＧ）が０．５〜４．０となる割合で配合することが好ましい。なお、エチレングリコールは、１分子に2個のＯＨ基を有することから２モル、ＴＨＥＩＣは１分子中に３個のＯＨ基を有することから３モルで計算される。
【００２８】
各成分の配合量は、特に限定しないが、カルボキシル基に対する水酸基のモル比率である水酸基過剰率（ＯＨ／ＣＯＯＨ）は、１．５以上、好ましくは２．０以上であり、２．７以下、好ましくは２．５以下である。ここでいうカルボキシル基量は、上記配合成分のうち、ジカルボン酸又はそのアルキルエステル、さらに酸無水物にフリーカルボキシル基が含まれている場合には、酸無水物の配合量との総量をいう。ジカルボン酸は２モルで計算され、カルボキシル基がエステルとなっていても、ジカルボン酸と同等に扱って計算される。また、酸無水物の場合には、フリーのカルボキシル基の量のみが酸として、上記カルボキシル基のモル比率に計算される。
【００２９】
また、ジカルボン酸又はそのアルキルエステルに対する、酸無水物とジアミンから合成されるイミド酸のモル比（イミド酸／ジカルボン酸）は、０．２〜０．８であることが好ましい。また、形成されるポリエステルイミドのエステル結合に対するイミド結合のモル比（イミド／エステル）が０．２〜０．６となる範囲で配合することが好ましい。合成されるポリエステルイミドにおけるイミドの含有割合が大きくなりすぎると、作製される電線の可とう性、電線外観が悪くなり、イミドの含有割合が小さくなりすぎると、耐熱性が低下する。
【００３０】
さらに触媒として、テトラブチルチタネート（ＴＢＴ）、テトラプロピルチタネート（ＴＰＴ）等のチタン系が用いられる。テトラプロピルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラメチルチタネート、テトラブチルチタネート、テトラヘキシルチタネート等のチタンアルコキシドが好ましく用いられる。触媒は、ポリエステルイミド樹脂形成成分１００質量部あたり２〜１０質量部配合することが好ましい。
【００３１】
以上のようにポリエステルイミド形成成分を系内に投入し、別途有機溶剤を添加することなく（無溶剤で）、加熱して、１７０〜２５０℃で反応させる。ポリエステルイミド形成成分の配合順序は特に限定せず、系内に一括投入してもよい。
【００３２】
反応系内では、酸無水物とジアミンによるイミド酸の生成、カルボン酸とアルコールの反応によるポリエステルの生成、ジイミド酸とポリエステルのエステル交換反応などがおこって、ポリエステルイミドを生成する。一括投入された合成系内において、通常、イミド化反応がエステル化反応に先行して進む。生成されるイミドジカルボン酸は通常、融点が低いため、無溶剤系内において固体として析出し、これが反応液の粘度上昇の原因となり、合成途中で系内が固化する場合もある。しかしながら、アルコールは、無溶剤の反応系において溶剤の役目を果たすことができるため、特に、水酸基過剰率（ＯＨ／ＣＯＯＨ）が２．０超の場合には、無溶剤系内の固化を防止、抑制することができる。従って、本発明の製造方法では、無溶剤系であっても、ポリエステルイミド形成成分を一括投入することができる。
【００３３】
そして、無溶剤系とすることで、反応系内におけるポリエスエルイミド形成成分の濃度を高く保持することができる。従って、無溶剤系で、水酸基過剰率（ＯＨ／ＣＯＯＨ）が大きい場合、特に水酸基過剰率が２以上の場合であっても、反応速度の低下を防止でき、合成されるポリエステルイミドの分子量低下を抑制することができる。
【００３４】
以上のようにして合成されたポリエステルイミド樹脂を有機溶剤で希釈し、硬化剤、ブロックイソシアネートを添加して、ポリエステルイミドワニスを製造する。
【００３５】
有機溶剤としては、ポリエステルイミドワニスに用いられる従来より公知の有機溶剤を用いることができる。具体的には、Ｎ−メチルピロリドン、クレゾール酸、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、フェノール、キシレノール、キシレン、セロソルブ類などのポリエステルイミド樹脂を溶解できる有機溶剤が用いられる。有機溶剤による希釈は、不揮発分（固形分）が、４０〜５０質量％となるようにする。
【００３６】
硬化剤としては、テトラプロピルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラメチルチタネート、テトラブチルチタネート、テトラヘキシルチタネート等のチタンアルコキシドが好ましく用いられる。これらのチタン系硬化剤は、単独で用いてもよいし、塗料に用いられる有機溶剤と予め混合した混合液として配合してもよい。
【００３７】
ブロックイソシアネートとしては、ジフェニルメタン−４，４'−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、ジフェニルメタン−３，３'−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−３，４'−ジイソシアネート、ジフェニルエーテル−４，４'−ジイソシアネート、ベンゾフェノン−４，４'−ジイソシアネート、ジフェニルスルホン−４，４'−ジイソシアネート、トリレン−２，４−ジイソシアネート、トリレン−２，６−ジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート等が例示される。これらのうち、耐熱性を付与できるイソシアヌル環を有する化合物が好ましく用いられる。具体的には、住友バイウレタン社のＣＴ ｓｔａｂｌｅ、ＢＬ−３１７５、ＴＰＬＳ−２７５９、ＢＬ−４１６５などを用いることができる。
【００３８】
ブロックイソシアネートは、ポリエステルイミド樹脂１００質量部あたり５〜１５質量部配合することが好ましい。
水酸基過剰率（ＯＨ／ＣＯＯＨ）が２．０以上となるように配合した状態でポリエステルイミド樹脂を合成した場合、合成途中の固化を防止、抑制することができる反面、分子末端の水酸基が増加するため、製造されるワニスの硬化速度が低下するといった問題がある。しかしながら、ワニスの製造において、ブロックイソシアネートを上記量だけ配合することで、これらの問題を解決することが可能となる。すなわち、ポリエステルイミド末端の水酸基が十分量のブロックイソシアネートと反応することで架橋構造を形成し、すばやく高分子量化されたポリエステルイミド樹脂の硬化体を形成することが可能となる。そして、オリゴマーなども、架橋構造の硬化体に組み込まれることができ、結果として投入されたポリエステルイミド形成成分のスタックロスを低減できると思われる。一方、ブロックイソシアネートを全く配合しない場合、あるいは配合量が不十分な場合、ポリエステルイミドの末端ＯＨ基がフリーの状態で残存するなど、硬化物の耐熱性、絶縁性、可とう性の低下の原因となり、また、オリゴマー等の低分子量成分が絶縁被膜にくみ入れられることなく、揮発してしまうなど、原料成分のスタックロスの増大をもたらす原因となる。
【００３９】
本発明のポリエステルイミドワニスの製造においては、さらに、耐熱性、ヒートショック後の可とう性向上のために、ポリエステルイミド樹脂以外の樹脂として、フェノール樹脂、キシレン樹脂、フェノール変性キシレン樹脂等のフェノール樹脂類などを添加することが好ましい。フェノール系樹脂の含有量は、ポリエステルイミド樹脂１００質量部あたり、１〜１０質量部とすることが好ましい。
【００４０】
以上のような成分を配合した後、８０〜１２０℃で１〜４時間程度、攪拌混合して、ワニスとする。
以上のようにして製造される本発明のポリエステルイミドワニスは、無溶剤で合成したポリエステルイミド樹脂を用いているにもかかわらず、耐ヒートショック性、加熱劣化後の耐絶縁破壊等の耐熱性特性に優れた絶縁被膜を形成できる。このことは、イソシアネート化合物とポリエステルイミド樹脂のフリーのＯＨ基との反応により架橋密度の高い硬化体を形成できるためと考えられる。さらに、本発明の製造方法では、ポリエステルイミド樹脂の合成のために配合したポリエステルイミド形成成分が有効に利用される。すなわち、ポリエステルイミド樹脂の合成段階では利用されなかったオリゴマーなどが、ブロックイソシアネートとの反応によりポリエステルイミド樹脂の架橋構造に組み込まれたり、高分子量化することで、ワニス製造時や導体への焼付硬化時に揮発せずに済んだためではないかと考えられる。
【００４１】
〔絶縁電線〕
本発明の絶縁電線は、上記本発明のポリエステルイミドワニスを絶縁被覆として用いたものである。
導体としては、銅線、アルミニウム線などの金属導体が用いられる。
【００４２】
本発明のポリエステルイミドワニスを、導体の表面に塗布し、焼付けにより絶縁皮膜を形成する。塗布、焼付けは、従来の絶縁電線の絶縁皮膜の形成と同様な方法、条件により行うことができる。塗布、焼付け処理を２回以上繰り返してもよい。また、本発明のポリエステルイミドワニスは、本発明の趣旨を損なわない範囲で、他の樹脂塗料とブレンドして用いることも可能である。
【００４３】
ポリエステルイミドワニスの焼付は、３００〜５００℃程度の炉内を２〜４分間、通過させることにより行うことが好ましい。
【００４４】
絶縁皮膜の厚みは、導体を保護する観点から、１〜１００μｍが好ましく、より好ましくは１０〜５０μｍである。絶縁被膜が分厚くなりすぎると、絶縁電線の外径が大きくなり、ひいては絶縁電線を捲線したコイルの占積率が低下する傾向にあるからである。
【００４５】
ポリエステルイミドワニスの絶縁被膜は、導体上に直接形成してもよいし、導体表面にまず下地層を形成し、その上に、ポリエステルイミド樹脂の絶縁被膜を形成してもよい。
下地層としては、たとえばポリウレタン系、ポリエステル系、ポリエステルイミド系、ポリエステルアミドイミド系、ポリアミドイミド系、ポリイミド系等、従来公知の種々の絶縁塗料の塗布、焼付けにより形成される絶縁膜が挙げられる。
【００４６】
さらに、本発明のワニスを用いて形成されるポリエステルイミド皮膜の上層に上塗層を設けてもよい。特に、絶縁電線の外表面に、潤滑性を付与するための表面潤滑層を設けることにより、コイル巻や占積率を上げるための圧縮加工時に電線間の摩擦により生じる応力、ひいてはこの応力により生じる絶縁皮膜の損傷を低減できるので好ましい。上塗層を構成する樹脂としては、潤滑性を有するものであればよく、例えば、流動パラフィン、固形プラフィン等のパラフィン類、各種ワックス、ポリエチレン、フッ素樹脂、シリコーン樹脂等の潤滑剤をバインダー樹脂で結着したものなどを挙げることができる。好ましくは、パラフィン又はワックスを添加することで潤滑性を付与したアミドイミド樹脂が用いられる。
【００４７】
本発明の絶縁電線は、上記本発明のポリエステルイミドワニスの硬化体を絶縁被膜として用いたものであって、無溶剤でしかも水酸基過剰率を高くして合成したポリエステルイミド樹脂を用いても、耐熱性、絶縁性、可とう性に優れている。
【実施例】
【００４８】
本発明を実施するための最良の形態を実施例により説明する。実施例は、本発明の範囲を限定するものではない。
【００４９】
〔測定評価方法〕
はじめに、本実施例で行なった評価方法について説明する。
（１）エステルイミド樹脂の合成状況
（１−１）固化
エステルイミド樹脂の合成にあたり、合成終了までの反応系の状態を観察し、合成途中で反応液が固化しなかった場合には「○」、固化した場合には「×」とした。ここで、固化とは、反応系に用いている攪拌モータの回転が困難となる場合をいう。
【００５０】
（１−２）残留物
エステルイミド樹脂合成終了後、生産物である樹脂液を２００メッシュ金網フィルターに通過させ、フィルター上の残渣（ゲル状物）の有無を目視で観察した。残渣がほとんどない乃至極少量である場合を「○」、そうでない場合を「×」とした。
【００５１】
（２）スタックロス（％）
製造されたポリエステルイミドワニスの不揮発分量を測定し、配合成分の理論値（４５％）からのズレで評価した。
不揮発分量が理論値（４５％）の場合には±０％で仕込んだ原料モノマーの１００％がエステルイミド樹脂の被膜の形成に利用されることを意味し、マイナス（−）の場合には低分子アルコール等の低分子オリゴマーが揮発して、エステルイミド樹脂被膜の形成に利用されないことを意味する。
【００５２】
（３）ヒートショック試験
作製した絶縁電線を、初期長さに対して２０％伸長し、伸長後、ＪＩＳ Ｃ３００３ ２０の耐衝撃試験に準拠してヒートショック試験を行った。具体的には、２００℃で０．５時間加熱した後、絶縁電線の自己径（１ｄ）を有する丸棒に沿って電線を、電線と電線とが接触するように３０回巻き付けた後、亀裂の有無を観察し、亀裂個数を数えた。
巻きつける丸棒の径を絶縁電線の自己径の２倍（２ｄ）、３倍（３ｄ）、４倍（４ｄ）についても同様にして巻きつけた後の亀裂個数を数えた。
【００５３】
（４）加熱劣化後の絶縁破壊電圧（残率％）
作製した絶縁電線を、２４０℃で１６８時間加熱した後、ＪＩＳ Ｃ２００２ １０に準じて、絶縁破壊電圧（Ｖ）を測定し、加熱前の絶縁破壊電圧に対する割合（残率％）を求めた。残率が大きいほど、絶縁破壊後の加熱劣化が少ないことを意味する。
【００５４】
〔ポリエステルイミド樹脂の合成〕
Ｎｏ．１〜９：
エステルイミド樹脂構成成分として、無水トリメリット酸（ＴＭＡ）、テレフタル酸（ＴＰＡ）、４，４’−ジアミノジフェニルメタン（ＭＤＡ）、エチレングリコール（ＥＧ）、トリス（２−ヒドロキシエチル）シアヌレート（ＴＨＥＩＣ）を表１に示す量（ｇ）だけ配合し、さらに、触媒としてテトラプロピルチタネート（ＴＰＴ）を０．４５ｇ、表１に示す量だけ配合して、８０℃まで昇温した後、８０℃から１時間かけて１８０℃まで昇温し、さらに１８０℃から４時間かけて２５０℃まで昇温し、さらに２５０℃で３時間保持した。
【００５５】
反応時の状況及び残留物について、表１に示す。尚、エステルイミド樹脂形成成分は、ＴＨＥＩＣ／ＥＧ（ＯＨ基モル比率）が０．９３となるように配合し、さらに理論上形成されるイミド酸（ＤＩＤＣ）のＴＰＡに対するカルボキシル基モル比率（ＤＩＤＣ／ＴＰＡ）が０．３８となるように配合し、合成されるポリエステルイミド樹脂のイミド結合とエステル結合の含有モル比率（イミド／エステル）が０．２８となるように配合した。
【００５６】
また、エステルイミド樹脂合成のために仕込んだ成分の水酸基過剰率（ＯＨ／ＣＯＯＨ）をあわせて、表１に示す。本実施例における反応系の水酸基過剰率（ＯＨ／ＣＯＯＨ）は、配合成分のうちのカルボン酸成分量（ＴＭＡとＴＰＡの配合量合計）に対するアルコール成分量（ＥＧとＴＨＥＩＣの配合量合計）として求められる値である。
【００５７】
〔エステルイミド系ワニスの調製〕
上記で合成したエステルイミド樹脂に、ＳＣＸ−１（ネオケミカル株式会社の商品名で、フェノールとクレゾールの混合溶剤である）４４０ｇ及びスワゾール＃１０００（丸善石油株式会社の商品名で、ソルベントナフサである）を１１０ｇ添加して希釈し、さらにブロックイソシアネートとして住友バイウレタン社製のＣＴ ｓｔａｂｌｅ溶液（４５質量％）を表１に示す量（ｐｈｒ）、テトラプロピルチタネート（ＴＰＴ）−クレゾール混合液（ＴＰＴ４５質量％）４０ｇ、およびフェノール樹脂液（４５質量％）を４０ｇ配合して、エステルイミドワニスとした。
【００５８】
なお、ＴＰＴ−クレゾール混合液は、ｍ，ｐ−クレゾール（住友化学社のＭ３０１）にＴＰＴを添加し、水浴中で３０分間、攪拌することにより調製したＴＰＴ含有率４５質量％の溶液である。デスモジュールＣＴ溶液（４５質量％）は、バイエル社製のデスモジュールＣＴを有機溶剤ＳＣＸ−１（ネオケミカル株式会社の商品名で、フェノールとクレゾールの混合溶剤である）に添加し、１００℃で約２時間攪拌溶解することにより調製した。フェノール樹脂液は、フドー製のフェノール変性キシレンホルムアルデヒド樹脂Ｐ１００を、固形分で４５質量％となる割合でクレゾールに添加し、１００℃で２時間攪拌溶解することにより調製した。
【００５９】
〔絶縁電線の作製〕
上記で調製したエステルイミドワニスＮｏ．１〜９を、銅線（直径１．０ｍｍ）に塗布し、炉温４５０℃で焼きつけて、皮膜厚み３５μｍのエステルイミド樹脂層で絶縁被覆された絶縁電線を作成した。
作製した絶縁電線Ｎｏ．１〜９について、上記評価方法に基づいて、ヒートショック試験、加熱劣化後の絶縁破壊電圧を測定評価した。結果を表１に示す。
【００６０】
表１中、イソシアネート配合量（ｐｈｒ）とは、上記で合成して得られたエステルイミド樹脂１００質量部あたりに対するブロックイソシアネート（固形分）の配合量（質量部）である。
【００６１】
【表１】
【００６２】
Ｎｏ．１〜４（Ｎｏ．５〜８も同様）の比較から、エステルイミド樹脂の合成において、水酸基過剰率（ＯＨ／ＣＯＯＨ）の値を大きくするのにしたがって、固化の発生がなくなり、また残留物も少なくなることが認められた。
【００６３】
しかしながら、ワニスの製造において、ブロックイソシアネートを含有していない系（Ｎｏ．１〜４）では、ＯＨ／ＣＯＯＨの値を大きくするのにしたがって、スタックロスが増大し、ポリエステルイミド形成成分の利用度が低下していたのに対し、イソシアネートを含有させた系（Ｎｏ．５〜８）では、ＯＨ／ＣＯＯＨ＝２．５（Ｎｏ．８）のときでも、スタックロスは−０．１％であった。これは、Ｎｏ．４の約２０分の１で、ロスがほとんどないことがわかる。
【００６４】
また、絶縁電線の状態において、Ｎｏ．１と比べて、Ｎｏ．２、３、４の順で、ヒートショック試験で３ｄ、４ｄでも亀裂が発生するなど、ヒートショック特性が低下し、さらに加熱劣化後の絶縁破壊電圧の残率も低下していた。これは、ＯＨ／ＣＯＯＨの値を大きくすると、末端水酸基が多くなりすぎ、硬化速度が落ち、大部分のＯＨ基が架橋構造の形成に寄与した硬化物にはならなかった為と思われる。
【００６５】
一方、イソシアネートを含有させた系（Ｎｏ．５〜８）では、ヒートショック試験、加熱劣化後の破壊電圧のいずれも、ＯＨ／ＣＯＯＨの値を大きくすることによる低下が認められないばかりか、むしろ向上する傾向にあった。従って、水酸基過剰率の値を大きくすることで、末端水酸基の多いエステルイミドが形成された場合でも、ブロックイソシアネートの添加により、末端ＯＨ基の大部分が、樹脂の焼付硬化時に架橋反応して、高架橋度の硬化体が形成され、絶縁被膜としての特性を確保できたと考えられる。
【００６６】
但し、ブロックイソシアネートを２ｐｈｒしか配合しなかった系（Ｎｏ．９）では、ブロックイソシアネートを配合しない場合（Ｎｏ．３）と比べて、ヒートショック特性に対する効果はほとんど認められず、加熱劣化後の破壊電圧において若干の改善効果が認められる程度であった。また、スタックロスも−０．８％であった。従って、水酸基過剰率の値を大きくした系で、スタックロスを少なくし、高架橋度、高分子量のポリエステルイミド樹脂硬化体を形成するためには、十分量のブロックイソシアネートが必要であることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００６７】
本発明のポリエステルイミドワニスの製造方法は、無溶剤で合成したポリエステルイミド樹脂を用いているにもかかわらず、溶剤共存下で合成したポリエステルイミドワニスと同程度以上の絶縁被膜を形成することができるので、経済的な製造方法である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルボキシル基に対する水酸基のモル比率（ＯＨ／ＣＯＯＨ）が１．５〜２．７となるように、ポリエステルイミド形成成分を無溶剤系で配合して、ポリエステルイミド樹脂を合成する工程；
前記工程で合成されたポリエステルイミド樹脂１００質量部あたり５〜１５質量部のブロックイソシアネートを添加する工程
を含むポリエステルイミドワニスの製造方法。
【請求項２】
前記エステルイミド形成成分は、反応系に一括投入される請求項１に記載のポリエステルイミドワニスの製造方法。
【請求項３】
ポリエステルイミド樹脂合成後、有機溶剤で希釈してポリエステルイミド樹脂液とする工程を含み、該ポリエステルイミド樹脂液にブロックイソシアネートを添加する請求項１又は２に記載のポリエステルイミドワニスの製造方法。
【請求項４】
前記ポリエステルイミド形成成分は、酸無水物、ジアミン、多価アルコール、及びジカルボン酸又はそのアルキルエステルである請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリエステルイミドワニスの製造方法。
【請求項５】
前記多価アルコールとして、エチレングリコール及びトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート（以下、「ＴＨＥＩＣ」という）を使用し、
エチレングリコール（ＥＧ）に対するＴＨＥＩＣのＯＨ基モル比率（ＴＨＥＩＣ／ＥＧ）を、０．５〜４．０とする請求項４に記載のポリエステルイミドワニスの製造方法。
【請求項６】
前記で合成されたポリエステルイミド樹脂に、硬化剤を添加する工程を、さらに含む請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリエステルイミドワニスの製造方法。
【請求項７】
さらに、フェノール系樹脂又はフェノール変性キシレン樹脂を配合する工程を含む請求項１〜６のいずれか１項に記載のポリエステルイミドワニスの製造方法。
【請求項８】
カルボキシル基に対する水酸基のモル比率（ＯＨ／ＣＯＯＨ）が１．５〜２．７となるように、ポリエステルイミド形成成分を無溶剤系で配合、反応させることにより得られるポリエステルイミド樹脂１００質量部；
フェノール系樹脂及び／又はフェノール変性キシレン樹脂１〜１０質量部；
ブロックイソシアネート５〜１５質量部；並びに
硬化剤を含むエステルイミドワニス。
【請求項９】
請求項８に記載のワニスを、導体に塗布、焼きつけてなる絶縁被膜を有する絶縁電線。
【請求項１】
カルボキシル基に対する水酸基のモル比率（ＯＨ／ＣＯＯＨ）が１．５〜２．７となるように、ポリエステルイミド形成成分を無溶剤系で配合して、ポリエステルイミド樹脂を合成する工程；
前記工程で合成されたポリエステルイミド樹脂１００質量部あたり５〜１５質量部のブロックイソシアネートを添加する工程
を含むポリエステルイミドワニスの製造方法。
【請求項２】
前記エステルイミド形成成分は、反応系に一括投入される請求項１に記載のポリエステルイミドワニスの製造方法。
【請求項３】
ポリエステルイミド樹脂合成後、有機溶剤で希釈してポリエステルイミド樹脂液とする工程を含み、該ポリエステルイミド樹脂液にブロックイソシアネートを添加する請求項１又は２に記載のポリエステルイミドワニスの製造方法。
【請求項４】
前記ポリエステルイミド形成成分は、酸無水物、ジアミン、多価アルコール、及びジカルボン酸又はそのアルキルエステルである請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリエステルイミドワニスの製造方法。
【請求項５】
前記多価アルコールとして、エチレングリコール及びトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート（以下、「ＴＨＥＩＣ」という）を使用し、
エチレングリコール（ＥＧ）に対するＴＨＥＩＣのＯＨ基モル比率（ＴＨＥＩＣ／ＥＧ）を、０．５〜４．０とする請求項４に記載のポリエステルイミドワニスの製造方法。
【請求項６】
前記で合成されたポリエステルイミド樹脂に、硬化剤を添加する工程を、さらに含む請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリエステルイミドワニスの製造方法。
【請求項７】
さらに、フェノール系樹脂又はフェノール変性キシレン樹脂を配合する工程を含む請求項１〜６のいずれか１項に記載のポリエステルイミドワニスの製造方法。
【請求項８】
カルボキシル基に対する水酸基のモル比率（ＯＨ／ＣＯＯＨ）が１．５〜２．７となるように、ポリエステルイミド形成成分を無溶剤系で配合、反応させることにより得られるポリエステルイミド樹脂１００質量部；
フェノール系樹脂及び／又はフェノール変性キシレン樹脂１〜１０質量部；
ブロックイソシアネート５〜１５質量部；並びに
硬化剤を含むエステルイミドワニス。
【請求項９】
請求項８に記載のワニスを、導体に塗布、焼きつけてなる絶縁被膜を有する絶縁電線。
【公開番号】特開２０１０−７０６９８（Ｐ２０１０−７０６９８Ａ）
【公開日】平成２２年４月２日（２０１０．４．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２４１９６４（Ｐ２００８−２４１９６４）
【出願日】平成２０年９月２２日（２００８．９．２２）
【出願人】（３０９０１９５３４）住友電工ウインテック株式会社 (67)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年４月２日（２０１０．４．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年９月２２日（２００８．９．２２）
【出願人】（３０９０１９５３４）住友電工ウインテック株式会社 (67)
【Ｆターム（参考）】
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