ポリエステル化合物およびそれを用いたレジスト材料
【課題】 高いエッチング耐性、高い溶剤溶解性、基板への高い密着性を併せ持ったポリマー主鎖に脂肪族環状構造を有する新規なポリエステル化合物、それを用いたレジスト材料、及びパターン形成方法を提供する。
【解決手段】 ジオール化合物とビシクロ［２．２．２］オクタン−２，３：５，６−テトラカルボン酸無水物の重縮合反応から誘導される新規な主鎖環状型ポリエステル化合物、および、この主鎖環状型ポリエステル化合物を用いることによるレジスト材料及びそれを用いた微細パターン形成方法。
【解決手段】 ジオール化合物とビシクロ［２．２．２］オクタン−２，３：５，６−テトラカルボン酸無水物の重縮合反応から誘導される新規な主鎖環状型ポリエステル化合物、および、この主鎖環状型ポリエステル化合物を用いることによるレジスト材料及びそれを用いた微細パターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、真空紫外波長領域のレジスト材料及びパターン形成方法に関しており、より具体的にはポリマー主鎖に脂肪族環状構造を有し、かつカルボン酸エステルまたはカルボン酸を含有する新規な高分子化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
１９３ｎｍリソグラフィ技術による９０ｎｍ微細加工量産がすでに開始されている。今後、６５ｎｍ、４５ｎｍ、３２ｎｍと更なるデバイスの微細化、高密度化、高集積化が求められており、その微細加工へ向けたプロセス、および材料開発が急速に進展している。解像度６５ｎｍ以下の微細化へ向けた問題点として、レジストのエッチング耐性、パターンのエッジが波打つラインエッジラフネス（ＬＥＲ）などが挙げられており、この課題を解決するために盛んに開発が行われている。エッチング耐性向上には、樹脂中に環状構造を多く導入することで改善が成されるとの報告例がある。またＬＥＲの発生メカニズムについては数多くの研究例が報告されているが未だはっきりとした原因はつかめておらず、現像液に対する溶解度のばらつきや低いエッチング耐性が原因と推測されている。
【０００３】
１９３ｎｍリソグラフィで用いられているレジスト用樹脂の一例として（メタ）アクリル酸エステル系の樹脂が用いられており、そこではエッチング耐性を向上させるためにエステル部位にアダンチル基、ノルボルネル基やコレステロール誘導体などの多環式構造を有する化合物を導入した報告例が発表されている。しかしながら、エッチング耐性を向上させるために、このような多環式構造を樹脂中に多く導入すると、溶剤溶解性、基盤との密着性、真空紫外領域でのエキシマレーザーに対する透過率などのレジスト材料に必要な他の物性低下が生じる。また、例え多環式構造を多く導入したとしても、２５４ｎｍリソグラフィで用いられているヒドロキシスチレン系樹脂に比べエッチング耐性は悪く、更なるエッチング耐性の向上が求められている。一方、（メタ）アクリル酸エステル系の樹脂とは別のアプローチとしてポリマー主鎖に環状構造を有する樹脂についても検討が成されている。ポリマー主鎖にシクロペンタン環、シクロヘキサン環を含有させ、エッチング耐性の向上を図った例もあるが、溶剤溶解性、透過率、解像のコントラストなどの他物性とのバランスを図った場合、エッチング耐性の改善は成されていない。
【０００４】
以上のようにレジスト材料として充分なエッチング耐性を有し、かつ透過率、密着性、溶剤溶解性などの他の必要物性を併せ持った新規な材料の創出が望まれていた。
【非特許文献１】Takuya Hagiwara, Yasuhide Kawaguchi, et al, J. Photopolym. Sci. Technol., 16, 557(2003)
【非特許文献２】Francis Houlihan, Will Conley, Larry Rhodes, et al, J. Photopolym. Sci. Technol., 16, 581(2003)
【非特許文献３】Shinichi Kanna, Sanjay Malik, et al, J. Photopolym. Sci. Technol., 16, 595(2003)
【非特許文献４】Takashi Sasaki, Shigeo Irie, Toshiro Itani, et al, J. Photopolym. Sci. Technol., 17, 639(2004)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、高いエッチング耐性、高い溶剤溶解性、基板への高い密着性を併せ持ったレジスト材料として好適な新規な高分子化合物を提供し、さらにはそれを用いたパターン形成方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、前記の課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、主鎖にノルボルネン環などの多環構造を有し、かつアルカリ水溶液に可溶な官能基であるカルボン酸基を樹脂の最小の繰り返し単位構造に２つ含有する高分子化合物が前述課題を解決するのに好適であることを見出した。すなわち当該高分子化合物、例えばポリエステル化合物の場合、主鎖環状構造によって高いエッチング耐性を有し、更にはＡｒＦ波長で使用する場合は、芳香族基を含有させないことでＡｒＦの１９３ｎｍ波長域で高い透明性を発現することを見出した。またカルボン酸エステルの保護基を適切に選択することにより、基板への高い密着性及び優れた成膜性の発現や望ましい溶剤溶解性が得られることを見出し本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、
１． 一般式（１）
【０００８】
【化１】
【０００９】
(式中、Ｒ１、Ｒ２は、異なっていても同一であってもよく、それぞれ独立に水素原子、または炭素数１〜４０の直鎖状、分岐状、脂環式炭化水素基または芳香環を有する炭化水素基であってフッ素原子、酸素原子、窒素原子、珪素原子、硫黄原子、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基、グリシジル基、シアノ基、フルオロカルビノール基、スルホン酸基またはシリル基を含有しても良い。Ｒ３は、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、脂環式炭化水素基または芳香環を有する２価の炭化水素基であって、その一部にフッ素原子、酸素原子、硫黄原子、珪素原子、カルボニル基、水酸基、カルボキシル基、シアノ基、アミノ基、フッ素アルコール基を含んでもよい。Ｒ４は単結合、メチレン、エチレン、又は酸素原子である。)で表される構造の繰り返しからなる高分子化合物である。
２． 一般式（２）
【００１０】
【化２】
【００１１】
(式中、Ｒ１、Ｒ２は、一般式（１）と同じ。またｌ、ｍは、０〜１で表される整数である。)で表される構造の繰り返しからなる上記１に記載の高分子化合物である。
３． 一般式（３）
【００１２】
【化３】
【００１３】
(式中、Ｒ１、Ｒ２、は一般式（１）と同じ。Ｒ５は、水素原子、または炭素数１〜４０の直鎖状、分岐状、脂環式炭化水素基または芳香環を有する炭化水素基であって、その一部にフッ素原子、酸素原子、窒素原子、珪素原子、硫黄原子、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基、グリシジル基、シアノ基、フルオロカルビノール基、スルホン酸基を含有しても良い。またｌ、ｍは、０〜１で表される整数であり、ｎは０〜２で表される整数である。)で表される構造の繰り返しからなる上記１に記載の高分子化合物である。
４． Ｒ１、又はＲ２の少なくとも片方に一般式（４）
【００１４】
【化４】
【００１５】
(式中、Ｒ６は、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、脂環式炭化水素基または芳香環を有する炭化水素基であって、フッ素原子、酸素原子、窒素原子を含んでもよい。)のヘキサフルオロカルビノール基含有の置換基を有する上記１乃至３のいずれかにに記載の高分子化合物である。
５．Ｒ１、又はＲ２の少なくとも片方に一般式（５）
【００１６】
【化５】
【００１７】
(式中、Ｒ７は、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、脂環式炭化水素基または芳香環を有する炭化水素基であって、フッ素原子、酸素原子、窒素原子を含んでもよい。)のトリフルオロメタンスルホニルアミド基を有する上記１乃至３のいずれかにに記載の高分子化合物である。
６．Ｒ１、又はＲ２の少なくとも片方にラクトン基を有する上記１乃至３のいずれかにに記載の高分子化合物である。
７．Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５の一部に酸不安定性基を有する上記１乃至６のいずれかに記載の高分子化合物である。
８． １乃至７のいずれかに記載の高分子化合物を有機溶剤に溶解したコーティング組成物である。
９． １乃至７のいずれかに記載の高分子化合物を用いたフォトレジストである。
１０．１乃至７のいずれかに記載の高分子化合物をフォトレジスト上に塗布した液浸リソグラフィー用のトップコートである。
【発明の効果】
【００１８】
本発明により、新規な主鎖脂肪族環状型ポリエステル化合物及びそれを用いたレジスト材料、及びそれを用いたパターン形成方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明の一般式（１）に示される化合物について説明する。
【００２０】
【化６】
【００２１】
一般式（１）の合成方法は公知の方法を用いて行えばよく特に限定されないが、例示するならば、下記反応式［６］のように化合物（７）のビシクロ［２．２．２］オクタン−２，３：５，６−テトラカルボン酸無水物と一般式（８）
【００２２】
【化７】
【００２３】
（式中、Ｒ３は、炭素数１〜４０の直鎖状、分岐状、脂環式炭化水素基または芳香環を有する２価の炭化水素基であって、その一部にフッ素原子、酸素原子、硫黄原子、珪素原子、カルボニル基、水酸基、カルボキシル基、シアノ基、アミノ基、フッ素アルコール基を含んでもよい。）で表されるジオール化合物の重縮合反応により相当するカルボン酸化合物を合成後、カルボン酸部位をＲ１、Ｒ２で保護する保護化反応を行うことで誘導される。
【００２４】
【化８】
【００２５】
或いは下記反応式［９］に示すように一般あらかじめ化合物（７）から誘導した一般式（１０）のジカルボン酸化合物（式中、Ｒ１、Ｒ２は一般式（１）と同じ）と一般式（８）のジオール化合物や一般式（１１）のジイソシアネート化合物や一般式（１２）のジエポキシ化合物との重縮合反応などから誘導される（但し、一般式（１１）、一般式（１２）中のＲ３は一般式（８）と同じ）。
【００２６】
【化９】
【００２７】
反応式［６］および［９］、共に同様の一般式（１）を与えるが、反応式［９］では重縮合反応の条件によっては重合反応中にカルボン酸の保護基であるＲ１或いはＲ２の脱離反応が生じたり、またカルボン酸部位と重縮合反応が進行せずにＲ１、或いはＲ２のエステル部位との重縮合反応が進行する場合があり、反応式［６］に比べ反応系内はより複雑となる。よってここではより反応系内がシンプルである反応式［６］について詳細に説明する。
【００２８】
一般式（１）は、一般式（８）のジオール化合物と式（７）のジカルボン酸無水物とを混合し重縮合体を得た後、生じる２つのカルボン酸基を目的に応じた種々のエステル基へ変換することにより得られる。
【００２９】
一般式（８）中のＲ３は、炭素数１〜４０の直鎖状、分岐状、脂環式炭化水素基または芳香環を有する２価の炭化水素基であって、その一部にフッ素原子、酸素原子、硫黄原子、珪素原子、カルボニル基、水酸基、カルボキシル基、シアノ基、アミノ基、フッ素アルコール基を含んでもよい。すなわち、一部または全ての水素原子がフッ素原子に置換されていても良く、水酸基やカルボニル基やエーテル構造などのように酸素原子を含有していても使用することが可能である。
【００３０】
上記置換基としては炭素数１〜４０の炭化水素基が使用できるが、製造時のハンドリングの容易さ、原料調達の容易さの観点から炭素数２〜１５が好適に採用される。好適な構造を例示するならば、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、２，２，３，３−テトラフルオロ−ｎ−ブチル、シクロブチル、ｎ−ペンチル、シクロペンチル、２−メチルブチル基、２，２−ジメチルプロピル、２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロ−ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−デカフルオロ−ｎ−オクチル、シクロオクテル、ｎ−ノナニル、デカン、ノルボルニル、ノルボルネン−２，３−ジメチル、４，８−ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、２−（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ヒドロキシイソプロピル）シクロヘキシル、２，５−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ヒドロキシイソプロピル）シクロヘキシル、ベンゼン環などその構造は制限なく使用することができる。特にエッチング耐性を更に向上させる目的で脂環式炭化水素、芳香環等、環状構造化合物を使用することが好ましい。
【００３１】
また水酸基を含有させることで重縮合後の変換反応部位を更に導入することができ、透明性、密着性、有機溶剤やアルカリ水溶液への溶解性、高いガラス転移温度、ハンダ耐熱性を目的とした架橋反応性、光酸発生剤によるポジ型感光性やエッチング耐性などの特徴を付与させる自由度を広げることが可能となる。
【００３２】
続いて、一般式（８）と化合物（７）の重合反応について説明する。重縮合反応に用いる反応容器は特に限定されない。また、重縮合反応においては、重合溶媒を用いてもよい。重合溶媒としては、水やアルコール類などの縮合反応を阻害するような溶媒の使用は好ましくない。また不純物として水分が多く含有している場合は重合性に影響を及ぼすため脱水溶媒を使用することが好ましい。代表的なものとして酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチルなどのエステル系、アセトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系、トルエン、シクロヘキサンなどの炭化水素系、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素などの塩素系、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの高極性溶媒などがある。またエーテル系、環状エーテル系、フロン系、芳香族系、などの種々の溶媒を使用することも可能である。これらの溶剤は単独でもあるいは２種類以上を混合しても使用できる。
【００３３】
重縮合反応の反応温度は適宜選択されるが、−５０〜３００℃が好ましく、特に−１０〜１５０℃が好ましい。反応温度が低すぎる場合は反応の進行が遅くなるので好ましくなく、反応温度が高すぎる場合は副反応生成物が生成するため好ましくない。
【００３４】
重縮合反応を促進させる目的で種々の添加剤を加えても良い。添加剤としては特に限定されるものではないが、例として硫酸、塩酸、フッ酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸などのプロトン酸化合物や、三フッ化ホウ素、四塩化チタン、四塩化すず、塩化亜鉛、ジンクトリフラート、スカンジウムトリフラート、ランタノイドトリフラートなどのルイス酸化合物が使用できる。しかしながら、レジスト材料分野では金属不純物のコンタミネーションは材料の欠陥原因となり致命的であることから、プロトン酸化合物を使用することがより好ましい。以上のような酸性化合物は、触媒量でも重縮合反応は加速されることから添加量は特に制限されないが、原料ジオール（８）に対して、０．００１ｍｏｌ％〜１，０００ｍｏｌ％が好ましい。後の酸除去のための洗浄の観点から０．１ｍｏｌ％〜５０ｍｏｌ％がより好ましい。
【００３５】
また塩基性化合物を添加することによっても同様に重縮合反応を加速させることが可能である。無機化合物、有機化合物共に制限なく使用できるが、例として水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、ピリジン、２，６−ルチジン、ジイソプロピルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリオクチルアミンなどが挙げられる。金属不純物のコンタミネーションの観点から、有機系塩基化合物を使用することがより好ましい。添加量は特に制限されないが、原料ジオール（８）に対して、１０ｍｏｌ％〜２，０００ｍｏｌ％が好ましい。後の塩基の洗浄の観点から５０ｍｏｌ％〜４００ｍｏｌ％がより好ましい。
【００３６】
次いで重合度の制御方法について説明する。本発明の高分子化合物は酸二無水物またはジカルボン酸とジオールなどの両者を付加反応または縮合させることで得られるが、重合度は温度や攪拌などの外的条件で制御できるばかりでなく、重合を任意のタイミングで止めることも可能である。すなわち、重合を止めたい場合、または低分子状態で重合が止まるように設計するには、モノカルボン酸化合物、モノアミン、モノオールなどの一官能性化合物を停止剤として添加する方法が好適である。この停止方法を採用する場合、ポリマー末端に任意の機能構造、例えばフルオロカルビノール基、スルホン酸基、不飽和オレフィン基、チオール基、シリコン含有基、アミノ基やその他の官能基を導入することも可能である。
【００３７】
次に、一般式（１）乃至（３）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ５について説明する。ここで使用できるＲ１、Ｒ２、Ｒ５は、異なっていても同一であってもよく、それぞれ独立に水素原子、または炭素数１〜４０の直鎖状、分岐状、脂環式炭化水素基または芳香環を有する炭化水素基およびその複合体であって、フッ素原子、酸素原子、窒素原子、珪素原子、硫黄原子、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基、グリシジル基、シアノ基、フルオロカルビノール基、スルホン酸基またはシリル基を含有しても良い。
【００３８】
また本発明のＲ１、Ｒ２、Ｒ５は酸不安定基、密着性基、架橋反応基などを用いることが出来る。すなわち、アルコキシカルボニル基、アセタール基、アシル基、シリル基、イソシアネート基などを使用することもできる。
【００３９】
これら置換基の構造の一例を一般式で表すならば、アルコキシカルボニル基としては、−Ｒa−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−Ｒb（式中、Ｒａは単結合、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキレン基又はフッ素化アルキレン基である。Ｒｂは炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基又はフッ素化アルキル基である。）を用いることができる。
【００４０】
アセタール基としては−Ｒc−Ｃ（−Ｒd）（−Ｒe）−ＯＲf（式中、Ｒｃは単結合、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキレン基又はフッ素化アルキレン基である。Ｒｄ，Ｒｅは水素原子、直鎖状又は分枝状のアルキル基、直鎖状又は分枝状のアルコキシ基、直鎖状又は分枝状のアルコキシアルキル基、直鎖状又は分枝状のアルケニル基、又はアリール基である。Ｒｆは直鎖状又は分枝状のアルキル基、直鎖状又は分枝状のアルコキシアルキル基、直鎖状又は分枝状のアルケニル基、又はアリール基であり、これら基は鎖中にカルボニル基を含んでいてもよい。あるいは、ＲｆはＲｅと結合して環を形成していてもよい）で表されるものを用いることができる。
【００４１】
アシル基としては、Ｒｇ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒｈ（式中、Ｒｇは単結合、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキレン基又はフッ素化アルキレン基である。Ｒｈは炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基又はフッ素化アルキル基である。）で表されるものを用いることができる。
【００４２】
すなわちＲ１、Ｒ２、Ｒ５に使用できる官能基、または炭化水素基を具体的に挙げると、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基，ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロへキシル基、１−メチルシクロへキシル基、１−エチルシクロヘキシル基、ノルボルネル基、２−メチルノルボルネル基、アダマンチル基、１−メチルアダマンチル基、１−エチルアダマンチル基、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、エチニル基、フェニル基、ベンジル基、４−メトキシベンジル基などが例示でき、上記官能基の一部又は全部がフッ素原子で置換されたものでもよい。
【００４３】
また、酸素原子を含むものとしてアルコキシカルボニル基、アセタール基、アシル基等を挙げることができ、アルコキシカルボニル基としてはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−アミルオキシカルボニル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基等を例示できる。アセタール基としては、メトキシメチル基、メトキシエトキシメチル基、エトキシエチル基、ブトキシエチル基、シクロヘキシルオキシエチル基、ベンジルオキシエチル基、フェネチルオキシエチル基、エトキシプロピル基、ベンジルオキシプロピル基、フェネチルオキシプロピル基、エトキシブチル基、エトキシイソブチル基の鎖状のエーテルやテトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基等の環状エーテルが挙げられる。アシル基としては、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ヘプタノイル基、ヘキサノイル基、バレリル基、ピバロイル基、イソバレリル基、ラウリロイル基、ミリストイル基、パルミトイル基、ステアロイル基、オキサリル基、マロニル基、スクシニル基、グルタリル基、アジポイル基、ピペロイル基、スベロイル基、アゼラオイル基、セバコイル基、アクリロイル基、プロピオロイル基、メタクリロイル基、クロトノイル基、オレオイル基、マレオイル基、フマロイル基、メサコノイル基、カンホロイル基、ベンゾイル基、フタロイル基、イソフタロイル基、テレフタロイル基、ナフトイル基、トルオイル基、ヒドロアトロポイル基、アトロポイル基、シンナモイル基、フロイル基、テノイル基、ニコチノイル基、イソニコチノイル基等を挙げることができる。
【００４４】
シリル基としては、例えば、トリメチルシリル基、エチルジメチルシリル基、メチルジエチルシリル基、トリエチルシリル基、ｉ−プロピルジメチルシリル基、メチルジ−ｉ−プロピルシリル基、トリ−ｉ−プロピルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、メチルジ−ｔ−ブチルシリル基、トリ−ｔ−ブチルシリル基、フェニルジメチルシリル基、メチルジフェニルシリル基、トリフェニルシリル基等を挙げることができる。さらに、上記置換基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されたものを使用することもできる。
【００４５】
これら保護基の目的としては、透明性、密着性、有機溶剤やアルカリ水溶液への溶解性、高いガラス転移温度、ハンダ耐熱性を目的とした架橋反応性、光酸発生剤によるポジ型感光性やエッチング耐性などの特徴を付与させることであり使い分けることが可能である。なお、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５は同一であっても異なっていても良い。
【００４６】
また溶剤溶解性をコントロールする目的として、一般式（４）、（５）
【００４７】
【化１０】
【００４８】
【化１１】
【００４９】
に表されるヘキサフルオロカルビノール基やトリフルオロメタンスルホニルアミド基を含有するような化合物が挙げられる。このヘキサフルオロカルビノール基やトリフルオロメタンスルホニルアミド基は、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５のそれぞれに複数づつ含有させることも可能である。例えばＲ１を複数のヘキサフルオロカルビノールが含有した構造とすることが可能である。
【００５０】
ここで使用できるＲ６、Ｒ７は、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、脂環式炭化水素基または芳香環を有する炭化水素基であって、フッ素原子、酸素原子、窒素原子を含んでもよい。すなわち、直鎖構造、分岐構造、環状構造、多環式構造、芳香族基である炭化水素基を用いることができ、一部または全ての水素原子がフッ素原子に置換されていても良い。さらに水酸基やカルボニル基やエーテル構造などのように酸素原子を含有していても使用することが可能である。
【００５１】
好ましい構造としては炭素数１〜４０の構造が良好であり、製造時のハンドリングの容易さ、原料調達の容易さの観点から炭素数２〜１５が好適に採用される。好適な構造を例示するならば、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、２，２，３，３−テトラフルオロ−ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、シクロペンチル、２−メチルブチル基、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、シクロオクテル、ｎ−ノナニル、デカン、ノルボルニル、２−メチルノルボルニル、２−エチルノルボルニル、ノルボルネン−２，３−ジメチル、ベンゼン環などその構造は制限なく使用することができる。特に溶剤溶解性のコントロールとエッチング耐性を併せ持たせる目的で環状構造化合物を使用することが好ましい。
【００５２】
また、Ｒ１またはＲ２の少なくとも一方にラクトン構造を有する置換基を用いることが可能である。ラクトン化合物は、環状構造を有するのでエッチング耐性を向上させるばかりでなく、カルボニル基、酸素原子等の親水性部位を併せ持つことより基板密着性の向上にも寄与するため、好ましい置換基の一つである。
【００５３】
なおポジ型感光性及び波長３００ｎｍ以下の遠紫外線、エキシマレーザー、Ｘ線、軟Ｘ線等の高エネルギー線もしくは電子線の露光後のアルカリ水溶液への溶解性を発現させるためには、酸により脱離する保護基（以下、酸不安定性基）を使用することが望ましく、上記置換基の中から例示するならばｔｅｒｔ−ブチル基、１−メチルシクロへキシル基、１−エチルシクロヘキシル基、２−メチルノルボルネル基、１−メチルアダマンチル基、１−エチルアダマンチル基等の３級エステルを形成する保護基、及びアルコキシカルボニル基、アセタール基等が挙げられる。また、その官能基にフッ素原子を持つものは透明性を、環状構造を含むものはエッチング耐性や高ガラス転移点などの特徴をさらに付与させるためで、本発明の応用分野ごとに使い分けることが可能である。
【００５４】
これら保護基の導入方法は公知の方法を用いればよく特に制限されない。例えば、塩化チオニル等によりカルボン酸基を酸クロリド基へと変換した後に保護基に対応するアルコール等と反応させて保護基の導入を行う方法や水素化ナトリウム等の塩基を添加後、カルボン酸塩とした後に保護基に対応するハロゲン化物などと反応させて保護基の導入を行う方法、或いはカルボン酸基と保護基に対応する不飽和結合を含有する化合物との付加反応から保護基を形成する方法が挙げられる。
【００５５】
反応温度は保護基の電子密度状態、嵩高さなどによる反応性により適宜変更可能であるが、−５０〜２００℃が好ましく、−１０〜１００℃がより好ましい。反応温度が低すぎる場合は反応の進行が遅くなるので好ましくなく、反応温度が高すぎる場合は副反応生成物が生成するため好ましくない。
【００５６】
また反応溶媒は、用いなくても良いが、反応の均一性、放熱の観点から用いることが好ましい。例として、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジイソプロピルエーテル、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルなどのエーテル類、アセトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系、トルエン、シクロヘキサンなどの炭化水素系、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素などの塩素系、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの高極性溶媒などが挙げられる。またフロン系、芳香族系、などの種々の溶媒を使用することも可能である。これらの溶剤は単独でもあるいは２種類以上を混合しても使用できる。
なお２種類以上の保護基を導入する場合は、同時に保護化反応を行っても逐次的に保護化反応を行っても良い。
【００５７】
２種以上の保護基を導入する時、保護化反応の条件が同じ場合は保護化反応を同時に行うことが可能である。またこの時、保護基導入反応は公知の方法を用いれば良く特に限定されない。保護基に対応する化合物の反応仕込み量をコントロールすることで任意の保護化を行うことが可能である。
【００５８】
一方、保護化反応の反応条件が異なる場合は、多段階に分けて保護化反応を行わなくてはならない。この時、保護化導入反応は公知の方法を用いれば良く特に限定されないが、２段階目の保護化反応以降に前段階で導入した保護基が分解、或いは変性しないように、酸性、或いは塩基性に対する保護基の安定性を考慮しなくてはならない。保護基の比率は、反応仕込み量をコントロールすることで任意の保護化を行うことが可能となる。
【００５９】
本発明の高分子化合物の数平均分子量としては、通常、１，０００〜１００，０００、好ましくは２，０００〜５０，０００の範囲が適切である。
【００６０】
本発明によるレジスト材料としては、酸の作用によりアルカリ水溶液に対する溶解性が変化する溶解抑制剤と高分子化合物の双方を含有するもの、又は、高分子化合物に溶解抑制剤が組み込まれたものであり、これらは、特に、ポジ型レジスト材料として好適となり、最近の半導体の微細化に対応した２４８ｎｍＫｒＦ又は１９３ｎｍＡｒＦエキシマレーザー又は１５７ｎｍに代表される真空紫外領域のＦ2レーザー用ポジ型レジスト、電子ビームレジスト、Ｘ線用のレジストとしても好適である。すなわち、酸の作用によりアルカリ性水溶液に対する溶解性が変化する溶解抑制剤は、カルボン酸基、またはヘキサフルオロカルビノール基の少なくともひとつが酸不安定基になるようにしたものであるが、その構造は特に制限なく使用可能である。一般的な酸不安定基としては前述した酸不安定基であり、酸によって切断される官能基である。このような溶解抑制剤を用いた高分子化合物は活性エネルギー線が照射される前にはアルカリ性水溶液に不溶もしくは難溶であって、活性エネルギー線を照射したことにより酸発生剤から発生した酸により加水分解されアルカリ性水溶液に対して溶解性を示すようになる。
【００６１】
本発明組成物に用いられる光酸発生剤については特に制限はなく、化学増幅型レジストの酸発生剤として用いられるものの中から、任意のものを選択して使用することができる。このような酸発生剤の例としては、ビススルホニルジアゾメタン類、ニトロベンジル誘導体類、オニウム塩類、ハロゲン含有トリアジン化合物類、シアノ基含有オキシムスルホネート化合物類、その他のオキシムスルホネート化合物などが挙げられる。これらの酸発生剤は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよく、また、その含有量は、高分子化合物１００重量部に対して、通常０．５〜２０重量部の範囲で選ばれる。この量が０．５重量部未満では像形成性が不十分であるし、２０重量部を超えると均一な溶液が形成されにくく、保存安定性が低下する傾向がみられる。
【００６２】
本発明のレジストの使用方法としては、従来のフォトレジスト技術のレジストパターン形成方法が用いられるが、好適に行うには、まずシリコンウェハーのような支持体上に、レジスト組成物の溶液をスピンナーなどで塗布し、乾燥して感光層を形成させ、これに露光装置などにより、エキシマレーザー光を所望のマスクパターンを介して照射し、加熱する。次いでこれを現像液、例えば０．１〜１０重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液のようなアルカリ性水溶液などを用いて現像処理する。この形成方法でマスクパターンに忠実なパターンを得ることができる。
【００６３】
本発明の応用分野は、さらに所望により混和性のある添加物、例えば付加的樹脂、クエンチャー、可塑剤、安定剤、着色剤、界面活性剤、増粘剤、レベリング剤、消泡剤、相溶化剤、密着剤、酸化防止剤などの種々添加剤を含有させることができる。
【００６４】
本発明の高分子化合物は、トップコートとして用いることが可能である。トップコートは液浸リソグラフィーにおいてフォトレジスト表面にコーティングされる高分子の保護膜であり、液浸リソグラフィーで用いる液体とレジスト間の相互作用、例えば、レジストの膨潤や液体のレジスト中へのしみ込み、レジストからの化合物の留出等を防ぐ目的で用いられる。高分子化合物をトップコートと用いるにあたり、上記の機能を有することはもちろんのこと、もう一つ重要な項目として現像時に現像液（アルカリ水溶液）へ溶解する必要性があるが、特に溶解性の観点から本発明の高分子化合物はトップコートに適している。
【００６５】
すなわち、トップコートに適している高分子化合物として、一般式（１）
【００６６】
【化１２】
【００６７】
(式中、Ｒ１、Ｒ２は、異なっていても同一であってもよく、それぞれ独立に水素原子、または炭素数１〜４０の直鎖状、分岐状、脂環式炭化水素基または芳香環を有する炭化水素基であって、フッ素原子、酸素原子、窒素原子、珪素原子、硫黄原子、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基、グリシジル基、シアノ基、フルオロカルビノール基、スルホン酸基またはシリル基を含有しても良い。Ｒ３は、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、脂環式炭化水素基または芳香環を有する２価の炭化水素基であって、その一部にフッ素原子、酸素原子、硫黄原子、珪素原子、カルボニル基、水酸基、カルボキシル基、シアノ基、アミノ基、フッ素アルコール基を含んでもよい。Ｒ４は単結合、メチレン、エチレン、又は酸素原子である。)で表される構造の繰り返しからなる高分子化合物のＲ１、Ｒ２が水素原子である化合物、或いはＲ１、Ｒ２が一般式（４）、（５）
【００６８】
【化１３】
【００６９】
【化１４】
【００７０】
に表されるヘキサフルオロカルビノール基やトリフルオロメタンスルホニルアミド基を含有するような保護基（Ｒ６、Ｒ７は、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、脂環式炭化水素基または芳香環を有する炭化水素基であって、フッ素原子、酸素原子、窒素原子を含んでもよい。すなわち、直鎖構造、分岐構造、環状構造、多環式構造、芳香族基である炭化水素基を用いることができ、一部または全ての水素原子がフッ素原子に置換されていても良い。さらに水酸基やカルボニル基やエーテル構造などのように酸素原子を含有していても良い。）を５〜１００ｍｏｌ％含有する高分子化合物を使用することが好ましく、５０〜１００ｍｏｌ％含有する高分子化合物が更に好ましい。
【００７１】
トップコート用途としては上述の高分子化合物を有機溶剤、又はアルカリ水溶液や水と有機溶媒の混合液に溶解させて使用する。使用できる有機溶剤としては、その溶剤が下層のレジスト膜を浸食したり、レジスト膜から添加剤等を抽出しにくいものであって、スピンコートに適した沸点範囲、すなわち、沸点が７０℃〜１７０℃程度のものが好適に選択される。具体的には下層のレジスト膜組成に依存するが、各種、炭化水素溶媒、アルコール、エーテル、エステル、フッ素系溶剤などが好ましい。好ましくは、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカンなどのアルカンや脂環類の炭化水素溶媒やブタノール（ノルマル、イソ体、ターシャリー）、メチルエチルカルビノール、ペンタノール、アミルアルコール、ヘキシルアルコール、ヘプチルアルコールなどの炭化水素系アルコール類、さらに好ましくは部分的にフッ素で置換された炭化水素系溶媒が好適に採用される。具体的に部分的にフッ素で置換された炭化水素溶媒とは、アルカンや脂環類の炭化水素溶媒や炭化水素系アルコール類であって、その水素の一部がフッ素が置換されたものが採用できる。フッ素を用いることで本発明の高分子化合物を効果的に溶解させ、かつ下地のレジスト膜にダメージを与えないコーティングを行うことが可能となる。
【００７２】
また本発明によれば、下層からの抽出物があった場合に、その影響を最小限にする目的で、酸発生剤、クエンチャーなどの添加剤を予めトップコートに加えることが可能であり、特に、本発明に酸発生剤を加えた場合、液浸リソグラフィーにおける下層レジストの解像性能を高める効果が発現する。
【００７３】
さらに水の膨潤やしみ込みに対する影響を抑制するための疎水性添加剤、現像液への溶解性を促進させるための酸性添加剤などが好適に使用できる。
【００７４】
本発明によるトップコート組成物は、下層のレジストの種類に制限なく使用することができる。すなわち下層レジストが、ネガ型、ポジ型、複合型などの任意のレジストシステムであっても好適に使用でき、さらに、特に最近の半導体の微細化に対応した１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザーや１５７ｎｍに代表される真空紫外領域のＦ２レーザー、又は電子線やＸ線などの活性エネルギー線などの各種光源に依存することなく使用することができる。特に本発明のトップコートは液浸リソグラフィーにおいて、好適に応用される。
【００７５】
すなわち、液浸リソグラフィーを用いたデバイス製造において本発明を使用する場合、まずシリコンウエハーや半導体製造基板のような支持体上に、レジスト組成物の溶液をスピンナーなどで塗布し、乾燥して感光層を形成させ、その上面に本発明による高分子をスピンナーでトップコートし、乾燥後、水などに浸漬してレーザー光を所望のマスクパターンを介して照射する。次いでこれを加熱後、現像液、例えば０．１〜１０重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液のようなアルカリ性水溶液などを用いて現像処理することで、一回の現像処理でトップコートを全溶解させると同時に露光部のレジスト膜を溶解させ、一段現像にてレジストパターンのみを残すものである。
【実施例１】
【００７６】
「ポリエステル化合物（１３）の合成」
【００７７】
【化１５】
【００７８】
１００ｍｌの４口フラスコに、ビシクロ［２．２．２］オクタン−２，３：５，６−テトラカルボン酸無水物（７）（５．５１ｇ）、１，４−ブタンジオール（３ａ）（２．１９ｇ）を入れてＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（４４．０ｍｌ）に混合した。この混合溶液を氷水バスに浸し内温を５℃まで冷却した後、トリエチルアミン（４．９７ｇ）を攪拌下１５分間かけて滴下した。滴下終了後、氷水冷却下５分間攪拌した後、５０℃までオイルバスで加熱して８時間攪拌した。反応液を放置冷却後、アセトン（２，０００ｍｌ）中に室温にて攪拌下３０分間かけて滴下し再沈殿させた。滴下終了後、更に1時間攪拌した後に沈殿紛体を吸引ろ過にて回収した。回収した紛体をメタノール（４０ｍｌ）に溶解させ、再度アセトン（２，０００ｍｌ）中に室温にて攪拌下３０時間かけて滴下し再沈殿させた。滴下終了後、更に1時間攪拌した後に沈殿紛体を吸引ろ過にて回収した。回収した紛体を５０℃オーブンにて１０時間減圧乾燥したところ、白色紛体（０．７１ｇ）を得た。分子量、分子量分布（Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎ）に関してはゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ、標準ポリスチレン）から求めたところ、Ｍｗ１３，０００、Ｍｗ／Ｍｎ５．０６であった。
【実施例２】
【００７９】
「ポリエステル化合物（１４）の合成」
【００８０】
【化１６】
【００８１】
１００ｍｌの４口フラスコに、ビシクロ［２．２．２］オクタン−２，３：５，６−テトラカルボン酸無水物（４）（１０．１８ｇ）、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール（３ｂ）（６．２０ｇ）を入れてトルエン（４４．０ｍｌ）に混合した。これにメタンスルホン酸（０．３８ｇ）を量り入れ、８０℃までオイルバスで加熱して５時間攪拌した。反応液には樹脂の析出が観られたため、反応液を放置冷却後、アセトン（８８．０ｍｌ）を添加し溶解させた。高分子量体と推測される一部の樹脂は溶解せず膨潤状態であったため、ろ過して除去を行った。次にろ過して得られたろ液部をｎ−ヘキサン（２，０００ｍｌ）中に室温にて攪拌下１時間かけて滴下し再沈殿させた。滴下終了後、更に1時間攪拌した後に沈殿紛体を吸引ろ過にて回収した。回収した紛体を５０℃オーブンにて６時間減圧乾燥したところ、白色紛体（１５．１８ｇ）を得た。分子量、分子量分布（Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎ）に関してはゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ、標準ポリスチレン）から求めたところ、Ｍｗ５，９００、Ｍｗ／Ｍｎ２．８５であった。
【実施例３】
【００８２】
「ポリエステル化合物（１５）の合成」
【００８３】
【化１７】
【００８４】
１００ｍｌの４口フラスコに、ビシクロ［２．２．２］オクタン−２，３：５，６−テトラカルボン酸無水物（４）（５．１３ｇ）、２−（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ヒドロキシイソプロピル）シクロヘキサン−１，４−ジオール（３ｃ）（６．１３ｇ）を入れてトルエン（２１．７ｍｌ）に混合した。これにメタンスルホン酸（０．２７ｇ）を量り入れ、８０℃までオイルバスで加熱して１８時間攪拌した。反応液を放置冷却後、ｎ−ヘキサン（２，０００ｍｌ）中に室温にて攪拌下１時間かけて滴下し再沈殿させた。滴下終了後、更に1時間攪拌した後に沈殿紛体を吸引ろ過にて回収した。回収した紛体を５０℃オーブンにて６時間減圧乾燥したところ、白色紛体（９．３０ｇ）を得た。分子量、分子量分布（Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎ）に関してはゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ、標準ポリスチレン）から求めたところ、Ｍｗ１，３００、Ｍｗ／Ｍｎ１．２７であった。
【実施例４】
【００８５】
「ポリエステル化合物（１４ａ）の合成」
【００８６】
【化１８】
【００８７】
５０ｍｌの３口フラスコに、実施例２で合成したポリエステル化合物（１４）（２．０００ｇ）を入れ、テトラヒドロフラン（２０．０ｍｌ）に溶解させた。この溶液に氷冷攪拌下、５５％水素化ナトリウム（０．４５９ｇ）を少量ずつ添加した。続いて、メトキシメチルクロリド（０．８４７ｇ）を氷冷攪拌下滴下した。更に氷冷攪拌下、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヨージド（０．０９７ｇ）を添加し、室温に昇温後、８時間攪拌した。続いて反応溶液を氷水（１００ｍｌ）に少量ずつ投入し、これに酢酸エチル（１５０ｍｌ）を加えて有機物を抽出した。得られた有機層を更に水で洗浄し、その後二層分離を行い有機層を回収した。この有機層をエヴァポレーターで減圧濃縮（２０ｇ）した後、室温攪拌下、ｎ−ヘキサン（６００ｍｌ）中に５分間かけて滴下し再沈殿させた。滴下終了後、更に1時間攪拌した後に沈殿紛体を吸引ろ過にて回収した。回収した紛体を５０℃オーブンにて８時間減圧乾燥したところ、白色紛体（１．２３４ｇ）を得た。メトキシメチル基による保護化率は、差動型示差熱天秤（ＴＧ−ＤＴＡ）より重量減少量を脱離したメトキシメチル基と見積もって算出したところ、５６．３％であった。また分子量、分子量分布（Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎ）に関してはゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ、標準ポリスチレン）から求めたところ、Ｍｗ７，６００、Ｍｗ／Ｍｎ３．０１であった。
【実施例５】
【００８８】
「ポリエステル化合物（１５ａ）の合成」
【００８９】
【化１９】
【００９０】
５０ｍｌの３口フラスコに、実施例３で合成したポリエステル化合物（１５）（２．１３１ｇ）を入れ、テトラヒドロフラン（２１．０ｍｌ）に溶解させた。この溶液に氷冷攪拌下、５５％水素化ナトリウム（０．５２４ｇ）を少量ずつ添加した。続いて、メトキシメチルクロリド（０．９６７ｇ）を氷冷攪拌下滴下した。更に氷冷攪拌下、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヨージド（０．０７４ｇ）を添加し、室温に昇温後、１４時間攪拌した。続いて反応溶液を氷水（１００ｍｌ）に少量ずつ投入し、これに酢酸エチル（１５０ｍｌ）を加えて有機物を抽出した。得られた有機層を更に水で洗浄し、その後二層分離を行い有機層を回収した。この有機層をエヴァポレーターで減圧濃縮（２０ｇ）した後、室温攪拌下、ｎ−ヘキサン（６００ｍｌ）中に５分間かけて滴下し再沈殿させた。滴下終了後、更に1時間攪拌した後に沈殿紛体を吸引ろ過にて回収した。回収した紛体を５０℃オーブンにて８時間減圧乾燥したところ、白色紛体（２．３４１ｇ）を得た。メトキシメチル基による保護化率は、差動型示差熱天秤（ＴＧ−ＤＴＡ）より重量減少量を脱離したメトキシメチル基と見積もって算出したところ、７９．４％であった。また分子量、分子量分布（Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎ）に関してはゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ、標準ポリスチレン）から求めたところ、Ｍｗ１，３００、Ｍｗ／Ｍｎ１．２５であった。
【実施例６】
【００９１】
「ポリエステル化合物（１４ｂ）の合成」
【００９２】
【化２０】
【００９３】
５０ｍｌの３口フラスコに、実施例４で合成したポリエステル化合物（１４ａ）（１．０００ｇ）を入れ、トルエン（１０．０ｍｌ）に溶解させた。この溶液に室温攪拌下、化合物（１７）（１．０００ｇ）を添加した。続いてこの混合溶液を７０℃に昇温後２時間攪拌した。続いて反応溶液を氷水（１００ｍｌ）に少量ずつ投入し、これに酢酸エチル（１５０ｍｌ）を加えて有機物を抽出した。得られた有機層を更に水で洗浄し、その後二層分離を行い有機層を回収した。この有機層をエヴァポレーターで減圧濃縮（１０ｇ）した後、室温攪拌下、ｎ−ヘプタン（４００ｍｌ）中に５分間かけて滴下し再沈殿させた。滴下終了後、更に1時間攪拌した後に沈殿紛体を吸引ろ過にて回収した。回収した紛体を５０℃オーブンにて８時間減圧乾燥したところ、白色紛体（１．１５３ｇ）を得た。メトキシメチル基による保護化率は、差動型示差熱天秤（ＴＧ−ＤＴＡ）より重量減少量を脱離したメトキシメチル基と見積もって算出したところ、３２．４％と反応前後で低下が観測された。一方、ヘキサフルオロカルビノール基の含有量は１９Ｆ−ＮＭＲ測定より６５．０％と算出（内部標準として既知量の４−フルオロ安息香酸を添加し、その積分比から保護基となった化合物（１７）のモル量を算出し、樹脂中の化合物（１７）の含量を算出）された。また分子量、分子量分布（Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎ）に関してはゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ、標準ポリスチレン）から求めたところ、Ｍｗ７，７００、Ｍｗ／Ｍｎ２．９９であった。
【実施例７】
【００９４】
「ポリエステル化合物（１５ｂ）の合成」
【００９５】
【化２１】
【００９６】
５０ｍｌの３口フラスコに、実施例５で合成したポリエステル化合物（１５ａ）（０．５００）、化合物（１８）（０．５００ｇ）、トルエン（５．００ｍｌ）を添加した。続いてこの混合溶液を７０℃に昇温後２時間攪拌した。続いて反応溶液を氷水（５０ｍｌ）に少量ずつ投入し、これに酢酸エチル（１００ｍｌ）を加えて有機物を抽出した。得られた有機層を更に水で洗浄し、その後二層分離を行い有機層を回収した。この有機層をエヴァポレーターで減圧濃縮（５ｇ）した後、室温攪拌下、ｎ−ヘプタン（２００ｍｌ）中に３分間かけて滴下し再沈殿させた。滴下終了後、更に1時間攪拌した後に沈殿紛体を吸引ろ過にて回収した。回収した紛体を５０℃オーブンにて８時間減圧乾燥したところ、白色紛体（０．５１２ｇ）を得た。メトキシメチル基による保護化率は、差動型示差熱天秤（ＴＧ−ＤＴＡ）より重量減少量を脱離したメトキシメチル基と見積もって算出したところ、３１．１％と反応前後で若干の低下が観測された。一方、トリフルオロメタンスルホニルアミドを有するノルボルニル基の含有量は１９Ｆ−ＮＭＲ測定より６５．４％と算出（内部標準として既知量の４−フルオロ安息香酸を添加し、その積分比から保護基となった化合物（１８）のモル量を算出し、樹脂中の化合物（１８）の含量を算出）された。また分子量、分子量分布（Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎ）に関してはゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ、標準ポリスチレン）から求めたところ、Ｍｗ１，３００、Ｍｗ／Ｍｎ１．３１であった。
【実施例８】
【００９７】
実施例６、７のポリエステル化合物を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解させ、固形分１４％になるように調整した。さらに高分子化合物１００重量部に対して、酸発生剤としてみどり化学製トリフェニルスルフォニウムトリフレート（ＴＰＳ１０５）を２重量部になるように溶解し、２種類のレジスト溶液を調整した。これらをスピンコートし、膜厚１００ｎｍの光透過率を波長１５７ｎｍにて測定したところ、実施例６、７に対しそれぞれ４８％、４５％であり、真空紫外域の波長で高い透明性を発現した。
【００９８】
次いで、全レジスト溶液を孔径０．２μｍのメンブランフィルターでろ過した後、各組成物溶液をシリコンウェハー上にスピンコートし膜厚２５０ｎｍのレジスト膜を得た。１２０℃でプリベークを行った後、フォトマスクを介して２４８ｎｍ紫外線での露光を行ったのち、１３０℃でポストエクスポーザーベークを行った。その後、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用い、２３℃で１分間現像した。この結果、いずれのレジスト溶液からも高解像のパターン形状が得られ、基板への密着不良欠陥、成膜不良欠陥、現像欠陥、エッチング耐性不良欠陥もほとんど見られなかった。
【実施例９】
【００９９】
実施例３で得られた高分子化合物をｔ−ブタノール／ｎ−ヘキサン＝８／２の混合溶媒に溶解させ、固形分が３％になるように調整したところ、いずれの場合も均一で透明な高分子溶液が得られた。
【０１００】
次いで、その高分子化合物の溶液をシリコンウエハー上にスピンコートし、１１０℃でベークしたところ、均一なトップコート膜を得た。これらのトップコート膜を２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に浸液したところすみやかに溶解し、膜が消失した。
【０１０１】
更に得られたトップコート膜を純水に３０分間浸漬させたところ、特に膨潤も溶解も起きなかった。
【実施例１０】
【０１０２】
実施例９で得られた高分子溶液を下記の比較例で得られたフォトレジスト膜上に約４０ｎｍの厚みになるようにスピンコートし、１１０℃でベークしたところ、レジスト膜上に均一なトップコート膜が得られた。これらの２層膜を２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に浸液したところ、上層のトップコート膜のみが速やかに溶解し、元のフォトレジスト膜のみが残った。
【実施例１１】
【０１０３】
実施例９で得られた高分子溶液を比較例で得られたフォトレジスト膜上に約４０ｎｍの厚みになるようにスピンコートし、１１０℃でベークし２層膜を得た後、２層膜上に１ｍｍの厚みで純水で覆った。それらの水面の上部からフォトマスクを介して高圧水銀ランプを用いて紫外線での露光を行ったのち、純水を除去し、１３０℃でポストエクスポーザーベークを行った。その後、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用い、２３℃で１分間現像した。この結果、いずれの場合も、トップコート膜は全面溶解し、かつレジスト膜の露光部が同時に溶解し、下地の未露光部のみが矩形のパターン形状として残った。
［比較例］
還流冷却器、撹拌子を備えた５００ｍｌのナス型フラスコに、下記化合物（１６）（２０．００ｇ）、化合物（１７）（２７．７８ｇ）、化合物（１８）（３６．７２ｇ）、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）（０．２５４０ｇ）、ｎ−ドデシルメルカプタン（０．３９６５ｇ）、メチルエチルケトン（２５３．４ｇ）を入れ、フラスコ内を窒素で置換した。これを75℃のオイルバスで加熱して18時間攪拌した。反応終了後、反応溶液をｎ−ヘキサン（２，０００ｍｌ）に投入して撹拌し、生成した沈殿を濾過して取り出した。これを５０℃のオーブンで２０時間減圧乾燥し、ＡｒＦエキシマレーザーに適した高分子化合物（１９）（３８．９７ｇ）を得た。分子量、分子量分布（Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎ）に関してはゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ、標準ポリスチレン）から求めたところ、Ｍｗ１２，６００、Ｍｗ／Ｍｎ１．８１であった。
【０１０４】
【化２２】
【０１０５】
次いで高分子化合物（１９）をプロピレングリコールメモノチルアセテートに溶解させ、固形分１２％になるように調整した。さらに酸発生剤としてみどり化学製トリフェニルスルフォニウムトリフレート（ＴＰＳ１０５）を高分子化合物（１９）１００重量部に対して２重量部になるように溶解し、レジスト溶液を調整した。得られたレジスト溶液をスピンコートし、１１０℃でベークしレジスト膜を得た後、その上に１ｍｍの厚みで純水で覆った。それらの水面の上部からフォトマスクを介して高圧水銀ランプを用いて紫外線での露光を行ったのち、純水を除去し、１３０℃でポストエクスポーザーベークを行った。その後、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用い、２３℃で１分間現像した。この結果、露光部が溶解したレジストパターンが残ったが、その形状はＴトップ形状であり、矩形にはならなかった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、真空紫外波長領域のレジスト材料及びパターン形成方法に関しており、より具体的にはポリマー主鎖に脂肪族環状構造を有し、かつカルボン酸エステルまたはカルボン酸を含有する新規な高分子化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
１９３ｎｍリソグラフィ技術による９０ｎｍ微細加工量産がすでに開始されている。今後、６５ｎｍ、４５ｎｍ、３２ｎｍと更なるデバイスの微細化、高密度化、高集積化が求められており、その微細加工へ向けたプロセス、および材料開発が急速に進展している。解像度６５ｎｍ以下の微細化へ向けた問題点として、レジストのエッチング耐性、パターンのエッジが波打つラインエッジラフネス（ＬＥＲ）などが挙げられており、この課題を解決するために盛んに開発が行われている。エッチング耐性向上には、樹脂中に環状構造を多く導入することで改善が成されるとの報告例がある。またＬＥＲの発生メカニズムについては数多くの研究例が報告されているが未だはっきりとした原因はつかめておらず、現像液に対する溶解度のばらつきや低いエッチング耐性が原因と推測されている。
【０００３】
１９３ｎｍリソグラフィで用いられているレジスト用樹脂の一例として（メタ）アクリル酸エステル系の樹脂が用いられており、そこではエッチング耐性を向上させるためにエステル部位にアダンチル基、ノルボルネル基やコレステロール誘導体などの多環式構造を有する化合物を導入した報告例が発表されている。しかしながら、エッチング耐性を向上させるために、このような多環式構造を樹脂中に多く導入すると、溶剤溶解性、基盤との密着性、真空紫外領域でのエキシマレーザーに対する透過率などのレジスト材料に必要な他の物性低下が生じる。また、例え多環式構造を多く導入したとしても、２５４ｎｍリソグラフィで用いられているヒドロキシスチレン系樹脂に比べエッチング耐性は悪く、更なるエッチング耐性の向上が求められている。一方、（メタ）アクリル酸エステル系の樹脂とは別のアプローチとしてポリマー主鎖に環状構造を有する樹脂についても検討が成されている。ポリマー主鎖にシクロペンタン環、シクロヘキサン環を含有させ、エッチング耐性の向上を図った例もあるが、溶剤溶解性、透過率、解像のコントラストなどの他物性とのバランスを図った場合、エッチング耐性の改善は成されていない。
【０００４】
以上のようにレジスト材料として充分なエッチング耐性を有し、かつ透過率、密着性、溶剤溶解性などの他の必要物性を併せ持った新規な材料の創出が望まれていた。
【非特許文献１】Takuya Hagiwara, Yasuhide Kawaguchi, et al, J. Photopolym. Sci. Technol., 16, 557(2003)
【非特許文献２】Francis Houlihan, Will Conley, Larry Rhodes, et al, J. Photopolym. Sci. Technol., 16, 581(2003)
【非特許文献３】Shinichi Kanna, Sanjay Malik, et al, J. Photopolym. Sci. Technol., 16, 595(2003)
【非特許文献４】Takashi Sasaki, Shigeo Irie, Toshiro Itani, et al, J. Photopolym. Sci. Technol., 17, 639(2004)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、高いエッチング耐性、高い溶剤溶解性、基板への高い密着性を併せ持ったレジスト材料として好適な新規な高分子化合物を提供し、さらにはそれを用いたパターン形成方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、前記の課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、主鎖にノルボルネン環などの多環構造を有し、かつアルカリ水溶液に可溶な官能基であるカルボン酸基を樹脂の最小の繰り返し単位構造に２つ含有する高分子化合物が前述課題を解決するのに好適であることを見出した。すなわち当該高分子化合物、例えばポリエステル化合物の場合、主鎖環状構造によって高いエッチング耐性を有し、更にはＡｒＦ波長で使用する場合は、芳香族基を含有させないことでＡｒＦの１９３ｎｍ波長域で高い透明性を発現することを見出した。またカルボン酸エステルの保護基を適切に選択することにより、基板への高い密着性及び優れた成膜性の発現や望ましい溶剤溶解性が得られることを見出し本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、
１． 一般式（１）
【０００８】
【化１】
【０００９】
(式中、Ｒ１、Ｒ２は、異なっていても同一であってもよく、それぞれ独立に水素原子、または炭素数１〜４０の直鎖状、分岐状、脂環式炭化水素基または芳香環を有する炭化水素基であってフッ素原子、酸素原子、窒素原子、珪素原子、硫黄原子、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基、グリシジル基、シアノ基、フルオロカルビノール基、スルホン酸基またはシリル基を含有しても良い。Ｒ３は、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、脂環式炭化水素基または芳香環を有する２価の炭化水素基であって、その一部にフッ素原子、酸素原子、硫黄原子、珪素原子、カルボニル基、水酸基、カルボキシル基、シアノ基、アミノ基、フッ素アルコール基を含んでもよい。Ｒ４は単結合、メチレン、エチレン、又は酸素原子である。)で表される構造の繰り返しからなる高分子化合物である。
２． 一般式（２）
【００１０】
【化２】
【００１１】
(式中、Ｒ１、Ｒ２は、一般式（１）と同じ。またｌ、ｍは、０〜１で表される整数である。)で表される構造の繰り返しからなる上記１に記載の高分子化合物である。
３． 一般式（３）
【００１２】
【化３】
【００１３】
(式中、Ｒ１、Ｒ２、は一般式（１）と同じ。Ｒ５は、水素原子、または炭素数１〜４０の直鎖状、分岐状、脂環式炭化水素基または芳香環を有する炭化水素基であって、その一部にフッ素原子、酸素原子、窒素原子、珪素原子、硫黄原子、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基、グリシジル基、シアノ基、フルオロカルビノール基、スルホン酸基を含有しても良い。またｌ、ｍは、０〜１で表される整数であり、ｎは０〜２で表される整数である。)で表される構造の繰り返しからなる上記１に記載の高分子化合物である。
４． Ｒ１、又はＲ２の少なくとも片方に一般式（４）
【００１４】
【化４】
【００１５】
(式中、Ｒ６は、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、脂環式炭化水素基または芳香環を有する炭化水素基であって、フッ素原子、酸素原子、窒素原子を含んでもよい。)のヘキサフルオロカルビノール基含有の置換基を有する上記１乃至３のいずれかにに記載の高分子化合物である。
５．Ｒ１、又はＲ２の少なくとも片方に一般式（５）
【００１６】
【化５】
【００１７】
(式中、Ｒ７は、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、脂環式炭化水素基または芳香環を有する炭化水素基であって、フッ素原子、酸素原子、窒素原子を含んでもよい。)のトリフルオロメタンスルホニルアミド基を有する上記１乃至３のいずれかにに記載の高分子化合物である。
６．Ｒ１、又はＲ２の少なくとも片方にラクトン基を有する上記１乃至３のいずれかにに記載の高分子化合物である。
７．Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５の一部に酸不安定性基を有する上記１乃至６のいずれかに記載の高分子化合物である。
８． １乃至７のいずれかに記載の高分子化合物を有機溶剤に溶解したコーティング組成物である。
９． １乃至７のいずれかに記載の高分子化合物を用いたフォトレジストである。
１０．１乃至７のいずれかに記載の高分子化合物をフォトレジスト上に塗布した液浸リソグラフィー用のトップコートである。
【発明の効果】
【００１８】
本発明により、新規な主鎖脂肪族環状型ポリエステル化合物及びそれを用いたレジスト材料、及びそれを用いたパターン形成方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明の一般式（１）に示される化合物について説明する。
【００２０】
【化６】
【００２１】
一般式（１）の合成方法は公知の方法を用いて行えばよく特に限定されないが、例示するならば、下記反応式［６］のように化合物（７）のビシクロ［２．２．２］オクタン−２，３：５，６−テトラカルボン酸無水物と一般式（８）
【００２２】
【化７】
【００２３】
（式中、Ｒ３は、炭素数１〜４０の直鎖状、分岐状、脂環式炭化水素基または芳香環を有する２価の炭化水素基であって、その一部にフッ素原子、酸素原子、硫黄原子、珪素原子、カルボニル基、水酸基、カルボキシル基、シアノ基、アミノ基、フッ素アルコール基を含んでもよい。）で表されるジオール化合物の重縮合反応により相当するカルボン酸化合物を合成後、カルボン酸部位をＲ１、Ｒ２で保護する保護化反応を行うことで誘導される。
【００２４】
【化８】
【００２５】
或いは下記反応式［９］に示すように一般あらかじめ化合物（７）から誘導した一般式（１０）のジカルボン酸化合物（式中、Ｒ１、Ｒ２は一般式（１）と同じ）と一般式（８）のジオール化合物や一般式（１１）のジイソシアネート化合物や一般式（１２）のジエポキシ化合物との重縮合反応などから誘導される（但し、一般式（１１）、一般式（１２）中のＲ３は一般式（８）と同じ）。
【００２６】
【化９】
【００２７】
反応式［６］および［９］、共に同様の一般式（１）を与えるが、反応式［９］では重縮合反応の条件によっては重合反応中にカルボン酸の保護基であるＲ１或いはＲ２の脱離反応が生じたり、またカルボン酸部位と重縮合反応が進行せずにＲ１、或いはＲ２のエステル部位との重縮合反応が進行する場合があり、反応式［６］に比べ反応系内はより複雑となる。よってここではより反応系内がシンプルである反応式［６］について詳細に説明する。
【００２８】
一般式（１）は、一般式（８）のジオール化合物と式（７）のジカルボン酸無水物とを混合し重縮合体を得た後、生じる２つのカルボン酸基を目的に応じた種々のエステル基へ変換することにより得られる。
【００２９】
一般式（８）中のＲ３は、炭素数１〜４０の直鎖状、分岐状、脂環式炭化水素基または芳香環を有する２価の炭化水素基であって、その一部にフッ素原子、酸素原子、硫黄原子、珪素原子、カルボニル基、水酸基、カルボキシル基、シアノ基、アミノ基、フッ素アルコール基を含んでもよい。すなわち、一部または全ての水素原子がフッ素原子に置換されていても良く、水酸基やカルボニル基やエーテル構造などのように酸素原子を含有していても使用することが可能である。
【００３０】
上記置換基としては炭素数１〜４０の炭化水素基が使用できるが、製造時のハンドリングの容易さ、原料調達の容易さの観点から炭素数２〜１５が好適に採用される。好適な構造を例示するならば、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、２，２，３，３−テトラフルオロ−ｎ−ブチル、シクロブチル、ｎ−ペンチル、シクロペンチル、２−メチルブチル基、２，２−ジメチルプロピル、２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロ−ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−デカフルオロ−ｎ−オクチル、シクロオクテル、ｎ−ノナニル、デカン、ノルボルニル、ノルボルネン−２，３−ジメチル、４，８−ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、２−（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ヒドロキシイソプロピル）シクロヘキシル、２，５−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ヒドロキシイソプロピル）シクロヘキシル、ベンゼン環などその構造は制限なく使用することができる。特にエッチング耐性を更に向上させる目的で脂環式炭化水素、芳香環等、環状構造化合物を使用することが好ましい。
【００３１】
また水酸基を含有させることで重縮合後の変換反応部位を更に導入することができ、透明性、密着性、有機溶剤やアルカリ水溶液への溶解性、高いガラス転移温度、ハンダ耐熱性を目的とした架橋反応性、光酸発生剤によるポジ型感光性やエッチング耐性などの特徴を付与させる自由度を広げることが可能となる。
【００３２】
続いて、一般式（８）と化合物（７）の重合反応について説明する。重縮合反応に用いる反応容器は特に限定されない。また、重縮合反応においては、重合溶媒を用いてもよい。重合溶媒としては、水やアルコール類などの縮合反応を阻害するような溶媒の使用は好ましくない。また不純物として水分が多く含有している場合は重合性に影響を及ぼすため脱水溶媒を使用することが好ましい。代表的なものとして酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチルなどのエステル系、アセトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系、トルエン、シクロヘキサンなどの炭化水素系、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素などの塩素系、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの高極性溶媒などがある。またエーテル系、環状エーテル系、フロン系、芳香族系、などの種々の溶媒を使用することも可能である。これらの溶剤は単独でもあるいは２種類以上を混合しても使用できる。
【００３３】
重縮合反応の反応温度は適宜選択されるが、−５０〜３００℃が好ましく、特に−１０〜１５０℃が好ましい。反応温度が低すぎる場合は反応の進行が遅くなるので好ましくなく、反応温度が高すぎる場合は副反応生成物が生成するため好ましくない。
【００３４】
重縮合反応を促進させる目的で種々の添加剤を加えても良い。添加剤としては特に限定されるものではないが、例として硫酸、塩酸、フッ酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸などのプロトン酸化合物や、三フッ化ホウ素、四塩化チタン、四塩化すず、塩化亜鉛、ジンクトリフラート、スカンジウムトリフラート、ランタノイドトリフラートなどのルイス酸化合物が使用できる。しかしながら、レジスト材料分野では金属不純物のコンタミネーションは材料の欠陥原因となり致命的であることから、プロトン酸化合物を使用することがより好ましい。以上のような酸性化合物は、触媒量でも重縮合反応は加速されることから添加量は特に制限されないが、原料ジオール（８）に対して、０．００１ｍｏｌ％〜１，０００ｍｏｌ％が好ましい。後の酸除去のための洗浄の観点から０．１ｍｏｌ％〜５０ｍｏｌ％がより好ましい。
【００３５】
また塩基性化合物を添加することによっても同様に重縮合反応を加速させることが可能である。無機化合物、有機化合物共に制限なく使用できるが、例として水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、ピリジン、２，６−ルチジン、ジイソプロピルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリオクチルアミンなどが挙げられる。金属不純物のコンタミネーションの観点から、有機系塩基化合物を使用することがより好ましい。添加量は特に制限されないが、原料ジオール（８）に対して、１０ｍｏｌ％〜２，０００ｍｏｌ％が好ましい。後の塩基の洗浄の観点から５０ｍｏｌ％〜４００ｍｏｌ％がより好ましい。
【００３６】
次いで重合度の制御方法について説明する。本発明の高分子化合物は酸二無水物またはジカルボン酸とジオールなどの両者を付加反応または縮合させることで得られるが、重合度は温度や攪拌などの外的条件で制御できるばかりでなく、重合を任意のタイミングで止めることも可能である。すなわち、重合を止めたい場合、または低分子状態で重合が止まるように設計するには、モノカルボン酸化合物、モノアミン、モノオールなどの一官能性化合物を停止剤として添加する方法が好適である。この停止方法を採用する場合、ポリマー末端に任意の機能構造、例えばフルオロカルビノール基、スルホン酸基、不飽和オレフィン基、チオール基、シリコン含有基、アミノ基やその他の官能基を導入することも可能である。
【００３７】
次に、一般式（１）乃至（３）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ５について説明する。ここで使用できるＲ１、Ｒ２、Ｒ５は、異なっていても同一であってもよく、それぞれ独立に水素原子、または炭素数１〜４０の直鎖状、分岐状、脂環式炭化水素基または芳香環を有する炭化水素基およびその複合体であって、フッ素原子、酸素原子、窒素原子、珪素原子、硫黄原子、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基、グリシジル基、シアノ基、フルオロカルビノール基、スルホン酸基またはシリル基を含有しても良い。
【００３８】
また本発明のＲ１、Ｒ２、Ｒ５は酸不安定基、密着性基、架橋反応基などを用いることが出来る。すなわち、アルコキシカルボニル基、アセタール基、アシル基、シリル基、イソシアネート基などを使用することもできる。
【００３９】
これら置換基の構造の一例を一般式で表すならば、アルコキシカルボニル基としては、−Ｒa−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−Ｒb（式中、Ｒａは単結合、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキレン基又はフッ素化アルキレン基である。Ｒｂは炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基又はフッ素化アルキル基である。）を用いることができる。
【００４０】
アセタール基としては−Ｒc−Ｃ（−Ｒd）（−Ｒe）−ＯＲf（式中、Ｒｃは単結合、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキレン基又はフッ素化アルキレン基である。Ｒｄ，Ｒｅは水素原子、直鎖状又は分枝状のアルキル基、直鎖状又は分枝状のアルコキシ基、直鎖状又は分枝状のアルコキシアルキル基、直鎖状又は分枝状のアルケニル基、又はアリール基である。Ｒｆは直鎖状又は分枝状のアルキル基、直鎖状又は分枝状のアルコキシアルキル基、直鎖状又は分枝状のアルケニル基、又はアリール基であり、これら基は鎖中にカルボニル基を含んでいてもよい。あるいは、ＲｆはＲｅと結合して環を形成していてもよい）で表されるものを用いることができる。
【００４１】
アシル基としては、Ｒｇ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒｈ（式中、Ｒｇは単結合、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキレン基又はフッ素化アルキレン基である。Ｒｈは炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基又はフッ素化アルキル基である。）で表されるものを用いることができる。
【００４２】
すなわちＲ１、Ｒ２、Ｒ５に使用できる官能基、または炭化水素基を具体的に挙げると、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基，ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロへキシル基、１−メチルシクロへキシル基、１−エチルシクロヘキシル基、ノルボルネル基、２−メチルノルボルネル基、アダマンチル基、１−メチルアダマンチル基、１−エチルアダマンチル基、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、エチニル基、フェニル基、ベンジル基、４−メトキシベンジル基などが例示でき、上記官能基の一部又は全部がフッ素原子で置換されたものでもよい。
【００４３】
また、酸素原子を含むものとしてアルコキシカルボニル基、アセタール基、アシル基等を挙げることができ、アルコキシカルボニル基としてはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−アミルオキシカルボニル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基等を例示できる。アセタール基としては、メトキシメチル基、メトキシエトキシメチル基、エトキシエチル基、ブトキシエチル基、シクロヘキシルオキシエチル基、ベンジルオキシエチル基、フェネチルオキシエチル基、エトキシプロピル基、ベンジルオキシプロピル基、フェネチルオキシプロピル基、エトキシブチル基、エトキシイソブチル基の鎖状のエーテルやテトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基等の環状エーテルが挙げられる。アシル基としては、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ヘプタノイル基、ヘキサノイル基、バレリル基、ピバロイル基、イソバレリル基、ラウリロイル基、ミリストイル基、パルミトイル基、ステアロイル基、オキサリル基、マロニル基、スクシニル基、グルタリル基、アジポイル基、ピペロイル基、スベロイル基、アゼラオイル基、セバコイル基、アクリロイル基、プロピオロイル基、メタクリロイル基、クロトノイル基、オレオイル基、マレオイル基、フマロイル基、メサコノイル基、カンホロイル基、ベンゾイル基、フタロイル基、イソフタロイル基、テレフタロイル基、ナフトイル基、トルオイル基、ヒドロアトロポイル基、アトロポイル基、シンナモイル基、フロイル基、テノイル基、ニコチノイル基、イソニコチノイル基等を挙げることができる。
【００４４】
シリル基としては、例えば、トリメチルシリル基、エチルジメチルシリル基、メチルジエチルシリル基、トリエチルシリル基、ｉ−プロピルジメチルシリル基、メチルジ−ｉ−プロピルシリル基、トリ−ｉ−プロピルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、メチルジ−ｔ−ブチルシリル基、トリ−ｔ−ブチルシリル基、フェニルジメチルシリル基、メチルジフェニルシリル基、トリフェニルシリル基等を挙げることができる。さらに、上記置換基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されたものを使用することもできる。
【００４５】
これら保護基の目的としては、透明性、密着性、有機溶剤やアルカリ水溶液への溶解性、高いガラス転移温度、ハンダ耐熱性を目的とした架橋反応性、光酸発生剤によるポジ型感光性やエッチング耐性などの特徴を付与させることであり使い分けることが可能である。なお、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５は同一であっても異なっていても良い。
【００４６】
また溶剤溶解性をコントロールする目的として、一般式（４）、（５）
【００４７】
【化１０】
【００４８】
【化１１】
【００４９】
に表されるヘキサフルオロカルビノール基やトリフルオロメタンスルホニルアミド基を含有するような化合物が挙げられる。このヘキサフルオロカルビノール基やトリフルオロメタンスルホニルアミド基は、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５のそれぞれに複数づつ含有させることも可能である。例えばＲ１を複数のヘキサフルオロカルビノールが含有した構造とすることが可能である。
【００５０】
ここで使用できるＲ６、Ｒ７は、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、脂環式炭化水素基または芳香環を有する炭化水素基であって、フッ素原子、酸素原子、窒素原子を含んでもよい。すなわち、直鎖構造、分岐構造、環状構造、多環式構造、芳香族基である炭化水素基を用いることができ、一部または全ての水素原子がフッ素原子に置換されていても良い。さらに水酸基やカルボニル基やエーテル構造などのように酸素原子を含有していても使用することが可能である。
【００５１】
好ましい構造としては炭素数１〜４０の構造が良好であり、製造時のハンドリングの容易さ、原料調達の容易さの観点から炭素数２〜１５が好適に採用される。好適な構造を例示するならば、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、２，２，３，３−テトラフルオロ−ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、シクロペンチル、２−メチルブチル基、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、シクロオクテル、ｎ−ノナニル、デカン、ノルボルニル、２−メチルノルボルニル、２−エチルノルボルニル、ノルボルネン−２，３−ジメチル、ベンゼン環などその構造は制限なく使用することができる。特に溶剤溶解性のコントロールとエッチング耐性を併せ持たせる目的で環状構造化合物を使用することが好ましい。
【００５２】
また、Ｒ１またはＲ２の少なくとも一方にラクトン構造を有する置換基を用いることが可能である。ラクトン化合物は、環状構造を有するのでエッチング耐性を向上させるばかりでなく、カルボニル基、酸素原子等の親水性部位を併せ持つことより基板密着性の向上にも寄与するため、好ましい置換基の一つである。
【００５３】
なおポジ型感光性及び波長３００ｎｍ以下の遠紫外線、エキシマレーザー、Ｘ線、軟Ｘ線等の高エネルギー線もしくは電子線の露光後のアルカリ水溶液への溶解性を発現させるためには、酸により脱離する保護基（以下、酸不安定性基）を使用することが望ましく、上記置換基の中から例示するならばｔｅｒｔ−ブチル基、１−メチルシクロへキシル基、１−エチルシクロヘキシル基、２−メチルノルボルネル基、１−メチルアダマンチル基、１−エチルアダマンチル基等の３級エステルを形成する保護基、及びアルコキシカルボニル基、アセタール基等が挙げられる。また、その官能基にフッ素原子を持つものは透明性を、環状構造を含むものはエッチング耐性や高ガラス転移点などの特徴をさらに付与させるためで、本発明の応用分野ごとに使い分けることが可能である。
【００５４】
これら保護基の導入方法は公知の方法を用いればよく特に制限されない。例えば、塩化チオニル等によりカルボン酸基を酸クロリド基へと変換した後に保護基に対応するアルコール等と反応させて保護基の導入を行う方法や水素化ナトリウム等の塩基を添加後、カルボン酸塩とした後に保護基に対応するハロゲン化物などと反応させて保護基の導入を行う方法、或いはカルボン酸基と保護基に対応する不飽和結合を含有する化合物との付加反応から保護基を形成する方法が挙げられる。
【００５５】
反応温度は保護基の電子密度状態、嵩高さなどによる反応性により適宜変更可能であるが、−５０〜２００℃が好ましく、−１０〜１００℃がより好ましい。反応温度が低すぎる場合は反応の進行が遅くなるので好ましくなく、反応温度が高すぎる場合は副反応生成物が生成するため好ましくない。
【００５６】
また反応溶媒は、用いなくても良いが、反応の均一性、放熱の観点から用いることが好ましい。例として、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジイソプロピルエーテル、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルなどのエーテル類、アセトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系、トルエン、シクロヘキサンなどの炭化水素系、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素などの塩素系、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの高極性溶媒などが挙げられる。またフロン系、芳香族系、などの種々の溶媒を使用することも可能である。これらの溶剤は単独でもあるいは２種類以上を混合しても使用できる。
なお２種類以上の保護基を導入する場合は、同時に保護化反応を行っても逐次的に保護化反応を行っても良い。
【００５７】
２種以上の保護基を導入する時、保護化反応の条件が同じ場合は保護化反応を同時に行うことが可能である。またこの時、保護基導入反応は公知の方法を用いれば良く特に限定されない。保護基に対応する化合物の反応仕込み量をコントロールすることで任意の保護化を行うことが可能である。
【００５８】
一方、保護化反応の反応条件が異なる場合は、多段階に分けて保護化反応を行わなくてはならない。この時、保護化導入反応は公知の方法を用いれば良く特に限定されないが、２段階目の保護化反応以降に前段階で導入した保護基が分解、或いは変性しないように、酸性、或いは塩基性に対する保護基の安定性を考慮しなくてはならない。保護基の比率は、反応仕込み量をコントロールすることで任意の保護化を行うことが可能となる。
【００５９】
本発明の高分子化合物の数平均分子量としては、通常、１，０００〜１００，０００、好ましくは２，０００〜５０，０００の範囲が適切である。
【００６０】
本発明によるレジスト材料としては、酸の作用によりアルカリ水溶液に対する溶解性が変化する溶解抑制剤と高分子化合物の双方を含有するもの、又は、高分子化合物に溶解抑制剤が組み込まれたものであり、これらは、特に、ポジ型レジスト材料として好適となり、最近の半導体の微細化に対応した２４８ｎｍＫｒＦ又は１９３ｎｍＡｒＦエキシマレーザー又は１５７ｎｍに代表される真空紫外領域のＦ2レーザー用ポジ型レジスト、電子ビームレジスト、Ｘ線用のレジストとしても好適である。すなわち、酸の作用によりアルカリ性水溶液に対する溶解性が変化する溶解抑制剤は、カルボン酸基、またはヘキサフルオロカルビノール基の少なくともひとつが酸不安定基になるようにしたものであるが、その構造は特に制限なく使用可能である。一般的な酸不安定基としては前述した酸不安定基であり、酸によって切断される官能基である。このような溶解抑制剤を用いた高分子化合物は活性エネルギー線が照射される前にはアルカリ性水溶液に不溶もしくは難溶であって、活性エネルギー線を照射したことにより酸発生剤から発生した酸により加水分解されアルカリ性水溶液に対して溶解性を示すようになる。
【００６１】
本発明組成物に用いられる光酸発生剤については特に制限はなく、化学増幅型レジストの酸発生剤として用いられるものの中から、任意のものを選択して使用することができる。このような酸発生剤の例としては、ビススルホニルジアゾメタン類、ニトロベンジル誘導体類、オニウム塩類、ハロゲン含有トリアジン化合物類、シアノ基含有オキシムスルホネート化合物類、その他のオキシムスルホネート化合物などが挙げられる。これらの酸発生剤は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよく、また、その含有量は、高分子化合物１００重量部に対して、通常０．５〜２０重量部の範囲で選ばれる。この量が０．５重量部未満では像形成性が不十分であるし、２０重量部を超えると均一な溶液が形成されにくく、保存安定性が低下する傾向がみられる。
【００６２】
本発明のレジストの使用方法としては、従来のフォトレジスト技術のレジストパターン形成方法が用いられるが、好適に行うには、まずシリコンウェハーのような支持体上に、レジスト組成物の溶液をスピンナーなどで塗布し、乾燥して感光層を形成させ、これに露光装置などにより、エキシマレーザー光を所望のマスクパターンを介して照射し、加熱する。次いでこれを現像液、例えば０．１〜１０重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液のようなアルカリ性水溶液などを用いて現像処理する。この形成方法でマスクパターンに忠実なパターンを得ることができる。
【００６３】
本発明の応用分野は、さらに所望により混和性のある添加物、例えば付加的樹脂、クエンチャー、可塑剤、安定剤、着色剤、界面活性剤、増粘剤、レベリング剤、消泡剤、相溶化剤、密着剤、酸化防止剤などの種々添加剤を含有させることができる。
【００６４】
本発明の高分子化合物は、トップコートとして用いることが可能である。トップコートは液浸リソグラフィーにおいてフォトレジスト表面にコーティングされる高分子の保護膜であり、液浸リソグラフィーで用いる液体とレジスト間の相互作用、例えば、レジストの膨潤や液体のレジスト中へのしみ込み、レジストからの化合物の留出等を防ぐ目的で用いられる。高分子化合物をトップコートと用いるにあたり、上記の機能を有することはもちろんのこと、もう一つ重要な項目として現像時に現像液（アルカリ水溶液）へ溶解する必要性があるが、特に溶解性の観点から本発明の高分子化合物はトップコートに適している。
【００６５】
すなわち、トップコートに適している高分子化合物として、一般式（１）
【００６６】
【化１２】
【００６７】
(式中、Ｒ１、Ｒ２は、異なっていても同一であってもよく、それぞれ独立に水素原子、または炭素数１〜４０の直鎖状、分岐状、脂環式炭化水素基または芳香環を有する炭化水素基であって、フッ素原子、酸素原子、窒素原子、珪素原子、硫黄原子、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基、グリシジル基、シアノ基、フルオロカルビノール基、スルホン酸基またはシリル基を含有しても良い。Ｒ３は、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、脂環式炭化水素基または芳香環を有する２価の炭化水素基であって、その一部にフッ素原子、酸素原子、硫黄原子、珪素原子、カルボニル基、水酸基、カルボキシル基、シアノ基、アミノ基、フッ素アルコール基を含んでもよい。Ｒ４は単結合、メチレン、エチレン、又は酸素原子である。)で表される構造の繰り返しからなる高分子化合物のＲ１、Ｒ２が水素原子である化合物、或いはＲ１、Ｒ２が一般式（４）、（５）
【００６８】
【化１３】
【００６９】
【化１４】
【００７０】
に表されるヘキサフルオロカルビノール基やトリフルオロメタンスルホニルアミド基を含有するような保護基（Ｒ６、Ｒ７は、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、脂環式炭化水素基または芳香環を有する炭化水素基であって、フッ素原子、酸素原子、窒素原子を含んでもよい。すなわち、直鎖構造、分岐構造、環状構造、多環式構造、芳香族基である炭化水素基を用いることができ、一部または全ての水素原子がフッ素原子に置換されていても良い。さらに水酸基やカルボニル基やエーテル構造などのように酸素原子を含有していても良い。）を５〜１００ｍｏｌ％含有する高分子化合物を使用することが好ましく、５０〜１００ｍｏｌ％含有する高分子化合物が更に好ましい。
【００７１】
トップコート用途としては上述の高分子化合物を有機溶剤、又はアルカリ水溶液や水と有機溶媒の混合液に溶解させて使用する。使用できる有機溶剤としては、その溶剤が下層のレジスト膜を浸食したり、レジスト膜から添加剤等を抽出しにくいものであって、スピンコートに適した沸点範囲、すなわち、沸点が７０℃〜１７０℃程度のものが好適に選択される。具体的には下層のレジスト膜組成に依存するが、各種、炭化水素溶媒、アルコール、エーテル、エステル、フッ素系溶剤などが好ましい。好ましくは、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカンなどのアルカンや脂環類の炭化水素溶媒やブタノール（ノルマル、イソ体、ターシャリー）、メチルエチルカルビノール、ペンタノール、アミルアルコール、ヘキシルアルコール、ヘプチルアルコールなどの炭化水素系アルコール類、さらに好ましくは部分的にフッ素で置換された炭化水素系溶媒が好適に採用される。具体的に部分的にフッ素で置換された炭化水素溶媒とは、アルカンや脂環類の炭化水素溶媒や炭化水素系アルコール類であって、その水素の一部がフッ素が置換されたものが採用できる。フッ素を用いることで本発明の高分子化合物を効果的に溶解させ、かつ下地のレジスト膜にダメージを与えないコーティングを行うことが可能となる。
【００７２】
また本発明によれば、下層からの抽出物があった場合に、その影響を最小限にする目的で、酸発生剤、クエンチャーなどの添加剤を予めトップコートに加えることが可能であり、特に、本発明に酸発生剤を加えた場合、液浸リソグラフィーにおける下層レジストの解像性能を高める効果が発現する。
【００７３】
さらに水の膨潤やしみ込みに対する影響を抑制するための疎水性添加剤、現像液への溶解性を促進させるための酸性添加剤などが好適に使用できる。
【００７４】
本発明によるトップコート組成物は、下層のレジストの種類に制限なく使用することができる。すなわち下層レジストが、ネガ型、ポジ型、複合型などの任意のレジストシステムであっても好適に使用でき、さらに、特に最近の半導体の微細化に対応した１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザーや１５７ｎｍに代表される真空紫外領域のＦ２レーザー、又は電子線やＸ線などの活性エネルギー線などの各種光源に依存することなく使用することができる。特に本発明のトップコートは液浸リソグラフィーにおいて、好適に応用される。
【００７５】
すなわち、液浸リソグラフィーを用いたデバイス製造において本発明を使用する場合、まずシリコンウエハーや半導体製造基板のような支持体上に、レジスト組成物の溶液をスピンナーなどで塗布し、乾燥して感光層を形成させ、その上面に本発明による高分子をスピンナーでトップコートし、乾燥後、水などに浸漬してレーザー光を所望のマスクパターンを介して照射する。次いでこれを加熱後、現像液、例えば０．１〜１０重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液のようなアルカリ性水溶液などを用いて現像処理することで、一回の現像処理でトップコートを全溶解させると同時に露光部のレジスト膜を溶解させ、一段現像にてレジストパターンのみを残すものである。
【実施例１】
【００７６】
「ポリエステル化合物（１３）の合成」
【００７７】
【化１５】
【００７８】
１００ｍｌの４口フラスコに、ビシクロ［２．２．２］オクタン−２，３：５，６−テトラカルボン酸無水物（７）（５．５１ｇ）、１，４−ブタンジオール（３ａ）（２．１９ｇ）を入れてＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（４４．０ｍｌ）に混合した。この混合溶液を氷水バスに浸し内温を５℃まで冷却した後、トリエチルアミン（４．９７ｇ）を攪拌下１５分間かけて滴下した。滴下終了後、氷水冷却下５分間攪拌した後、５０℃までオイルバスで加熱して８時間攪拌した。反応液を放置冷却後、アセトン（２，０００ｍｌ）中に室温にて攪拌下３０分間かけて滴下し再沈殿させた。滴下終了後、更に1時間攪拌した後に沈殿紛体を吸引ろ過にて回収した。回収した紛体をメタノール（４０ｍｌ）に溶解させ、再度アセトン（２，０００ｍｌ）中に室温にて攪拌下３０時間かけて滴下し再沈殿させた。滴下終了後、更に1時間攪拌した後に沈殿紛体を吸引ろ過にて回収した。回収した紛体を５０℃オーブンにて１０時間減圧乾燥したところ、白色紛体（０．７１ｇ）を得た。分子量、分子量分布（Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎ）に関してはゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ、標準ポリスチレン）から求めたところ、Ｍｗ１３，０００、Ｍｗ／Ｍｎ５．０６であった。
【実施例２】
【００７９】
「ポリエステル化合物（１４）の合成」
【００８０】
【化１６】
【００８１】
１００ｍｌの４口フラスコに、ビシクロ［２．２．２］オクタン−２，３：５，６−テトラカルボン酸無水物（４）（１０．１８ｇ）、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール（３ｂ）（６．２０ｇ）を入れてトルエン（４４．０ｍｌ）に混合した。これにメタンスルホン酸（０．３８ｇ）を量り入れ、８０℃までオイルバスで加熱して５時間攪拌した。反応液には樹脂の析出が観られたため、反応液を放置冷却後、アセトン（８８．０ｍｌ）を添加し溶解させた。高分子量体と推測される一部の樹脂は溶解せず膨潤状態であったため、ろ過して除去を行った。次にろ過して得られたろ液部をｎ−ヘキサン（２，０００ｍｌ）中に室温にて攪拌下１時間かけて滴下し再沈殿させた。滴下終了後、更に1時間攪拌した後に沈殿紛体を吸引ろ過にて回収した。回収した紛体を５０℃オーブンにて６時間減圧乾燥したところ、白色紛体（１５．１８ｇ）を得た。分子量、分子量分布（Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎ）に関してはゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ、標準ポリスチレン）から求めたところ、Ｍｗ５，９００、Ｍｗ／Ｍｎ２．８５であった。
【実施例３】
【００８２】
「ポリエステル化合物（１５）の合成」
【００８３】
【化１７】
【００８４】
１００ｍｌの４口フラスコに、ビシクロ［２．２．２］オクタン−２，３：５，６−テトラカルボン酸無水物（４）（５．１３ｇ）、２−（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ヒドロキシイソプロピル）シクロヘキサン−１，４−ジオール（３ｃ）（６．１３ｇ）を入れてトルエン（２１．７ｍｌ）に混合した。これにメタンスルホン酸（０．２７ｇ）を量り入れ、８０℃までオイルバスで加熱して１８時間攪拌した。反応液を放置冷却後、ｎ−ヘキサン（２，０００ｍｌ）中に室温にて攪拌下１時間かけて滴下し再沈殿させた。滴下終了後、更に1時間攪拌した後に沈殿紛体を吸引ろ過にて回収した。回収した紛体を５０℃オーブンにて６時間減圧乾燥したところ、白色紛体（９．３０ｇ）を得た。分子量、分子量分布（Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎ）に関してはゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ、標準ポリスチレン）から求めたところ、Ｍｗ１，３００、Ｍｗ／Ｍｎ１．２７であった。
【実施例４】
【００８５】
「ポリエステル化合物（１４ａ）の合成」
【００８６】
【化１８】
【００８７】
５０ｍｌの３口フラスコに、実施例２で合成したポリエステル化合物（１４）（２．０００ｇ）を入れ、テトラヒドロフラン（２０．０ｍｌ）に溶解させた。この溶液に氷冷攪拌下、５５％水素化ナトリウム（０．４５９ｇ）を少量ずつ添加した。続いて、メトキシメチルクロリド（０．８４７ｇ）を氷冷攪拌下滴下した。更に氷冷攪拌下、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヨージド（０．０９７ｇ）を添加し、室温に昇温後、８時間攪拌した。続いて反応溶液を氷水（１００ｍｌ）に少量ずつ投入し、これに酢酸エチル（１５０ｍｌ）を加えて有機物を抽出した。得られた有機層を更に水で洗浄し、その後二層分離を行い有機層を回収した。この有機層をエヴァポレーターで減圧濃縮（２０ｇ）した後、室温攪拌下、ｎ−ヘキサン（６００ｍｌ）中に５分間かけて滴下し再沈殿させた。滴下終了後、更に1時間攪拌した後に沈殿紛体を吸引ろ過にて回収した。回収した紛体を５０℃オーブンにて８時間減圧乾燥したところ、白色紛体（１．２３４ｇ）を得た。メトキシメチル基による保護化率は、差動型示差熱天秤（ＴＧ−ＤＴＡ）より重量減少量を脱離したメトキシメチル基と見積もって算出したところ、５６．３％であった。また分子量、分子量分布（Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎ）に関してはゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ、標準ポリスチレン）から求めたところ、Ｍｗ７，６００、Ｍｗ／Ｍｎ３．０１であった。
【実施例５】
【００８８】
「ポリエステル化合物（１５ａ）の合成」
【００８９】
【化１９】
【００９０】
５０ｍｌの３口フラスコに、実施例３で合成したポリエステル化合物（１５）（２．１３１ｇ）を入れ、テトラヒドロフラン（２１．０ｍｌ）に溶解させた。この溶液に氷冷攪拌下、５５％水素化ナトリウム（０．５２４ｇ）を少量ずつ添加した。続いて、メトキシメチルクロリド（０．９６７ｇ）を氷冷攪拌下滴下した。更に氷冷攪拌下、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヨージド（０．０７４ｇ）を添加し、室温に昇温後、１４時間攪拌した。続いて反応溶液を氷水（１００ｍｌ）に少量ずつ投入し、これに酢酸エチル（１５０ｍｌ）を加えて有機物を抽出した。得られた有機層を更に水で洗浄し、その後二層分離を行い有機層を回収した。この有機層をエヴァポレーターで減圧濃縮（２０ｇ）した後、室温攪拌下、ｎ−ヘキサン（６００ｍｌ）中に５分間かけて滴下し再沈殿させた。滴下終了後、更に1時間攪拌した後に沈殿紛体を吸引ろ過にて回収した。回収した紛体を５０℃オーブンにて８時間減圧乾燥したところ、白色紛体（２．３４１ｇ）を得た。メトキシメチル基による保護化率は、差動型示差熱天秤（ＴＧ−ＤＴＡ）より重量減少量を脱離したメトキシメチル基と見積もって算出したところ、７９．４％であった。また分子量、分子量分布（Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎ）に関してはゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ、標準ポリスチレン）から求めたところ、Ｍｗ１，３００、Ｍｗ／Ｍｎ１．２５であった。
【実施例６】
【００９１】
「ポリエステル化合物（１４ｂ）の合成」
【００９２】
【化２０】
【００９３】
５０ｍｌの３口フラスコに、実施例４で合成したポリエステル化合物（１４ａ）（１．０００ｇ）を入れ、トルエン（１０．０ｍｌ）に溶解させた。この溶液に室温攪拌下、化合物（１７）（１．０００ｇ）を添加した。続いてこの混合溶液を７０℃に昇温後２時間攪拌した。続いて反応溶液を氷水（１００ｍｌ）に少量ずつ投入し、これに酢酸エチル（１５０ｍｌ）を加えて有機物を抽出した。得られた有機層を更に水で洗浄し、その後二層分離を行い有機層を回収した。この有機層をエヴァポレーターで減圧濃縮（１０ｇ）した後、室温攪拌下、ｎ−ヘプタン（４００ｍｌ）中に５分間かけて滴下し再沈殿させた。滴下終了後、更に1時間攪拌した後に沈殿紛体を吸引ろ過にて回収した。回収した紛体を５０℃オーブンにて８時間減圧乾燥したところ、白色紛体（１．１５３ｇ）を得た。メトキシメチル基による保護化率は、差動型示差熱天秤（ＴＧ−ＤＴＡ）より重量減少量を脱離したメトキシメチル基と見積もって算出したところ、３２．４％と反応前後で低下が観測された。一方、ヘキサフルオロカルビノール基の含有量は１９Ｆ−ＮＭＲ測定より６５．０％と算出（内部標準として既知量の４−フルオロ安息香酸を添加し、その積分比から保護基となった化合物（１７）のモル量を算出し、樹脂中の化合物（１７）の含量を算出）された。また分子量、分子量分布（Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎ）に関してはゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ、標準ポリスチレン）から求めたところ、Ｍｗ７，７００、Ｍｗ／Ｍｎ２．９９であった。
【実施例７】
【００９４】
「ポリエステル化合物（１５ｂ）の合成」
【００９５】
【化２１】
【００９６】
５０ｍｌの３口フラスコに、実施例５で合成したポリエステル化合物（１５ａ）（０．５００）、化合物（１８）（０．５００ｇ）、トルエン（５．００ｍｌ）を添加した。続いてこの混合溶液を７０℃に昇温後２時間攪拌した。続いて反応溶液を氷水（５０ｍｌ）に少量ずつ投入し、これに酢酸エチル（１００ｍｌ）を加えて有機物を抽出した。得られた有機層を更に水で洗浄し、その後二層分離を行い有機層を回収した。この有機層をエヴァポレーターで減圧濃縮（５ｇ）した後、室温攪拌下、ｎ−ヘプタン（２００ｍｌ）中に３分間かけて滴下し再沈殿させた。滴下終了後、更に1時間攪拌した後に沈殿紛体を吸引ろ過にて回収した。回収した紛体を５０℃オーブンにて８時間減圧乾燥したところ、白色紛体（０．５１２ｇ）を得た。メトキシメチル基による保護化率は、差動型示差熱天秤（ＴＧ−ＤＴＡ）より重量減少量を脱離したメトキシメチル基と見積もって算出したところ、３１．１％と反応前後で若干の低下が観測された。一方、トリフルオロメタンスルホニルアミドを有するノルボルニル基の含有量は１９Ｆ−ＮＭＲ測定より６５．４％と算出（内部標準として既知量の４−フルオロ安息香酸を添加し、その積分比から保護基となった化合物（１８）のモル量を算出し、樹脂中の化合物（１８）の含量を算出）された。また分子量、分子量分布（Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎ）に関してはゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ、標準ポリスチレン）から求めたところ、Ｍｗ１，３００、Ｍｗ／Ｍｎ１．３１であった。
【実施例８】
【００９７】
実施例６、７のポリエステル化合物を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解させ、固形分１４％になるように調整した。さらに高分子化合物１００重量部に対して、酸発生剤としてみどり化学製トリフェニルスルフォニウムトリフレート（ＴＰＳ１０５）を２重量部になるように溶解し、２種類のレジスト溶液を調整した。これらをスピンコートし、膜厚１００ｎｍの光透過率を波長１５７ｎｍにて測定したところ、実施例６、７に対しそれぞれ４８％、４５％であり、真空紫外域の波長で高い透明性を発現した。
【００９８】
次いで、全レジスト溶液を孔径０．２μｍのメンブランフィルターでろ過した後、各組成物溶液をシリコンウェハー上にスピンコートし膜厚２５０ｎｍのレジスト膜を得た。１２０℃でプリベークを行った後、フォトマスクを介して２４８ｎｍ紫外線での露光を行ったのち、１３０℃でポストエクスポーザーベークを行った。その後、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用い、２３℃で１分間現像した。この結果、いずれのレジスト溶液からも高解像のパターン形状が得られ、基板への密着不良欠陥、成膜不良欠陥、現像欠陥、エッチング耐性不良欠陥もほとんど見られなかった。
【実施例９】
【００９９】
実施例３で得られた高分子化合物をｔ−ブタノール／ｎ−ヘキサン＝８／２の混合溶媒に溶解させ、固形分が３％になるように調整したところ、いずれの場合も均一で透明な高分子溶液が得られた。
【０１００】
次いで、その高分子化合物の溶液をシリコンウエハー上にスピンコートし、１１０℃でベークしたところ、均一なトップコート膜を得た。これらのトップコート膜を２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に浸液したところすみやかに溶解し、膜が消失した。
【０１０１】
更に得られたトップコート膜を純水に３０分間浸漬させたところ、特に膨潤も溶解も起きなかった。
【実施例１０】
【０１０２】
実施例９で得られた高分子溶液を下記の比較例で得られたフォトレジスト膜上に約４０ｎｍの厚みになるようにスピンコートし、１１０℃でベークしたところ、レジスト膜上に均一なトップコート膜が得られた。これらの２層膜を２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に浸液したところ、上層のトップコート膜のみが速やかに溶解し、元のフォトレジスト膜のみが残った。
【実施例１１】
【０１０３】
実施例９で得られた高分子溶液を比較例で得られたフォトレジスト膜上に約４０ｎｍの厚みになるようにスピンコートし、１１０℃でベークし２層膜を得た後、２層膜上に１ｍｍの厚みで純水で覆った。それらの水面の上部からフォトマスクを介して高圧水銀ランプを用いて紫外線での露光を行ったのち、純水を除去し、１３０℃でポストエクスポーザーベークを行った。その後、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用い、２３℃で１分間現像した。この結果、いずれの場合も、トップコート膜は全面溶解し、かつレジスト膜の露光部が同時に溶解し、下地の未露光部のみが矩形のパターン形状として残った。
［比較例］
還流冷却器、撹拌子を備えた５００ｍｌのナス型フラスコに、下記化合物（１６）（２０．００ｇ）、化合物（１７）（２７．７８ｇ）、化合物（１８）（３６．７２ｇ）、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）（０．２５４０ｇ）、ｎ−ドデシルメルカプタン（０．３９６５ｇ）、メチルエチルケトン（２５３．４ｇ）を入れ、フラスコ内を窒素で置換した。これを75℃のオイルバスで加熱して18時間攪拌した。反応終了後、反応溶液をｎ−ヘキサン（２，０００ｍｌ）に投入して撹拌し、生成した沈殿を濾過して取り出した。これを５０℃のオーブンで２０時間減圧乾燥し、ＡｒＦエキシマレーザーに適した高分子化合物（１９）（３８．９７ｇ）を得た。分子量、分子量分布（Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎ）に関してはゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ、標準ポリスチレン）から求めたところ、Ｍｗ１２，６００、Ｍｗ／Ｍｎ１．８１であった。
【０１０４】
【化２２】
【０１０５】
次いで高分子化合物（１９）をプロピレングリコールメモノチルアセテートに溶解させ、固形分１２％になるように調整した。さらに酸発生剤としてみどり化学製トリフェニルスルフォニウムトリフレート（ＴＰＳ１０５）を高分子化合物（１９）１００重量部に対して２重量部になるように溶解し、レジスト溶液を調整した。得られたレジスト溶液をスピンコートし、１１０℃でベークしレジスト膜を得た後、その上に１ｍｍの厚みで純水で覆った。それらの水面の上部からフォトマスクを介して高圧水銀ランプを用いて紫外線での露光を行ったのち、純水を除去し、１３０℃でポストエクスポーザーベークを行った。その後、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用い、２３℃で１分間現像した。この結果、露光部が溶解したレジストパターンが残ったが、その形状はＴトップ形状であり、矩形にはならなかった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）
【化１】
(式中、Ｒ１、Ｒ２は、異なっていても同一であってもよく、それぞれ独立に水素原子、または炭素数１〜４０の直鎖状、分岐状、脂環式炭化水素基または芳香環を有する炭化水素基であって、フッ素原子、酸素原子、窒素原子、珪素原子、硫黄原子、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基、グリシジル基、シアノ基、フルオロカルビノール基、スルホン酸基またはシリル基を含有しても良い。Ｒ３は、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、脂環式炭化水素基または芳香環を有する２価の炭化水素基であって、その一部にフッ素原子、酸素原子、硫黄原子、珪素原子、カルボニル基、水酸基、カルボキシル基、シアノ基、アミノ基、フッ素アルコール基を含んでもよい。Ｒ４は単結合、メチレン、エチレン、又は酸素原子である。)で表される構造の繰り返しからなる高分子化合物。
【請求項２】
一般式（２）
【化２】
(式中、Ｒ１、Ｒ２は、一般式（１）と同じ。またｌ、ｍは、０〜１で表される整数である。)で表される構造の繰り返しからなる請求項１記載の高分子化合物。
【請求項３】
一般式（３）
【化３】
(式中、Ｒ１、Ｒ２、は一般式（１）と同じ。Ｒ５は、水素原子、または炭素数１〜４０の直鎖状、分岐状、脂環式炭化水素基または芳香環を有する炭化水素基であって、その一部にフッ素原子、酸素原子、窒素原子、珪素原子、硫黄原子、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基、グリシジル基、シアノ基、フルオロカルビノール基、スルホン酸基またはシリル基を含有しても良い。またｌ、ｍは、０〜１で表される整数であり、ｎは０〜２で表される整数である。)で表される構造の繰り返しからなる請求項１記載の高分子化合物。
【請求項４】
Ｒ１、又はＲ２の少なくとも片方に一般式（４）
【化４】
(式中、Ｒ６は、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、脂環式炭化水素基または芳香環を有する炭化水素基であってフッ素原子、酸素原子、窒素原子を含んでもよい。)のヘキサフルオロカルビノール基含有の置換基を有する請求項１乃至３のいずれかに記載の高分子化合物。
【請求項５】
Ｒ１、又はＲ２の少なくとも片方に一般式（５）
【化５】
(式中、Ｒ７は、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、脂環式炭化水素基または芳香環を有する炭化水素基であって、フッ素原子、酸素原子、窒素原子を含んでもよい。)のトリフルオロメタンスルホニルアミド基を有する請求項１乃至３のいずれかに記載の高分子化合物。
【請求項６】
Ｒ１、又はＲ２の少なくとも片方にラクトン基を有する請求項１乃至３のいずれかに記載の高分子化合物。
【請求項７】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５の一部に酸不安定性基を有する請求項１〜６のいずれかに記載の高分子化合物。
【請求項８】
請求項１乃至７のいずれかに記載の高分子化合物を有機溶剤に溶解したコーティング組成物。
【請求項９】
請求項１乃至７のいずれかに記載の高分子化合物を用いたフォトレジスト。
【請求項１０】
請求項１乃至７のいずれかに記載の高分子化合物をフォトレジスト上に塗布した液浸リソグラフィー用のトップコート。
【請求項１】
一般式（１）
【化１】
(式中、Ｒ１、Ｒ２は、異なっていても同一であってもよく、それぞれ独立に水素原子、または炭素数１〜４０の直鎖状、分岐状、脂環式炭化水素基または芳香環を有する炭化水素基であって、フッ素原子、酸素原子、窒素原子、珪素原子、硫黄原子、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基、グリシジル基、シアノ基、フルオロカルビノール基、スルホン酸基またはシリル基を含有しても良い。Ｒ３は、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、脂環式炭化水素基または芳香環を有する２価の炭化水素基であって、その一部にフッ素原子、酸素原子、硫黄原子、珪素原子、カルボニル基、水酸基、カルボキシル基、シアノ基、アミノ基、フッ素アルコール基を含んでもよい。Ｒ４は単結合、メチレン、エチレン、又は酸素原子である。)で表される構造の繰り返しからなる高分子化合物。
【請求項２】
一般式（２）
【化２】
(式中、Ｒ１、Ｒ２は、一般式（１）と同じ。またｌ、ｍは、０〜１で表される整数である。)で表される構造の繰り返しからなる請求項１記載の高分子化合物。
【請求項３】
一般式（３）
【化３】
(式中、Ｒ１、Ｒ２、は一般式（１）と同じ。Ｒ５は、水素原子、または炭素数１〜４０の直鎖状、分岐状、脂環式炭化水素基または芳香環を有する炭化水素基であって、その一部にフッ素原子、酸素原子、窒素原子、珪素原子、硫黄原子、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基、グリシジル基、シアノ基、フルオロカルビノール基、スルホン酸基またはシリル基を含有しても良い。またｌ、ｍは、０〜１で表される整数であり、ｎは０〜２で表される整数である。)で表される構造の繰り返しからなる請求項１記載の高分子化合物。
【請求項４】
Ｒ１、又はＲ２の少なくとも片方に一般式（４）
【化４】
(式中、Ｒ６は、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、脂環式炭化水素基または芳香環を有する炭化水素基であってフッ素原子、酸素原子、窒素原子を含んでもよい。)のヘキサフルオロカルビノール基含有の置換基を有する請求項１乃至３のいずれかに記載の高分子化合物。
【請求項５】
Ｒ１、又はＲ２の少なくとも片方に一般式（５）
【化５】
(式中、Ｒ７は、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、脂環式炭化水素基または芳香環を有する炭化水素基であって、フッ素原子、酸素原子、窒素原子を含んでもよい。)のトリフルオロメタンスルホニルアミド基を有する請求項１乃至３のいずれかに記載の高分子化合物。
【請求項６】
Ｒ１、又はＲ２の少なくとも片方にラクトン基を有する請求項１乃至３のいずれかに記載の高分子化合物。
【請求項７】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５の一部に酸不安定性基を有する請求項１〜６のいずれかに記載の高分子化合物。
【請求項８】
請求項１乃至７のいずれかに記載の高分子化合物を有機溶剤に溶解したコーティング組成物。
【請求項９】
請求項１乃至７のいずれかに記載の高分子化合物を用いたフォトレジスト。
【請求項１０】
請求項１乃至７のいずれかに記載の高分子化合物をフォトレジスト上に塗布した液浸リソグラフィー用のトップコート。
【公開番号】特開２００７−２０４５（Ｐ２００７−２０４５Ａ）
【公開日】平成１９年１月１１日（２００７．１．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−１８１７４５（Ｐ２００５−１８１７４５）
【出願日】平成１７年６月２２日（２００５．６．２２）
【出願人】（０００００２２００）セントラル硝子株式会社 (1,198)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１月１１日（２００７．１．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年６月２２日（２００５．６．２２）
【出願人】（０００００２２００）セントラル硝子株式会社 (1,198)
【Ｆターム（参考）】
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