ポリエチレンテレフタレート繊維からジメチルテレフタレートとエチレングリコールを製造する方法
【課題】本発明の課題は、染料などの異素材を含んだポリエステル繊維製品から、効率的且つ経済的に異素材を除去し、ポリエステル製造における有用成分を回収する方法を確立することである。
【解決手段】上記課題を解決するために、ポリエチレンテレフタレートを含む繊維から、ジメチルテレフタレートおよびエチレングリコールを製造する方法であって、以下の（Ａ）異素材を除去する工程、（Ｂ）処理槽から排出する工程、（Ｃ）解重合工程、（Ｄ）エステル交換反応工程、（Ｅ）有用成分精製回収工程を経る事を特徴とするジメチルテレフタレートおよびエチレングリコールの製造方法。
【解決手段】上記課題を解決するために、ポリエチレンテレフタレートを含む繊維から、ジメチルテレフタレートおよびエチレングリコールを製造する方法であって、以下の（Ａ）異素材を除去する工程、（Ｂ）処理槽から排出する工程、（Ｃ）解重合工程、（Ｄ）エステル交換反応工程、（Ｅ）有用成分精製回収工程を経る事を特徴とするジメチルテレフタレートおよびエチレングリコールの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、異素材を含むポリエステル繊維から異素材を効率的、且つ経済的除去し、ポリエステル繊維からポリエステル製造における有用成分を回収する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレートはその優れた特性により繊維、フィルム、樹脂等として広く用いられているが、これらの製造工程において発生する繊維状、フィルム状、樹脂状等のポリエステル屑の有効利用はコストの面からのみならず環境問題も含め大きな課題となっている。その処理方法としてマテリアルリサイクル、サーマルリサイクル、ケミカルリサイクルによる各種の提案が成されている。このうちマテリアルリサイクルではペットボトル等のポリエステル樹脂屑に関しては、自治体を中心に回収され積極的な再利用が実施されているが、繊維屑に関しては、このリサイクル方法を適用することが極めて困難であり、その実施例は皆無である。
【０００３】
また、ポリエステル廃棄物を燃料に転化するサーマルリサイクルは、ポリエステル廃棄物の燃焼熱の再利用という利点を有するが、発熱量が比較的低く、多量のポリエステル廃棄物を燃焼させることに他ならないため、ポリエステル原料損失という問題点があり、省資源の面から好ましくない。これに対してケミカルリサイクルではポリエステル廃棄物を原料モノマーに再生するため、再生するため、再生に伴う品質の低下が少なく、クローズドループのリサイクルとして優れている。
【０００４】
ケミカルリサイクルにおいては樹脂屑、フィルム屑を対象としたものが大部分である。ポリエステル繊維屑の再生利用法としては、例えば、ポリエステル屑を過剰のエチレングリコール（以下、ＥＧと略記することがある）により解重合した後、得られたビス−β−ヒドロキシエチルテレフタレートを直接重縮合して再生ポリエステルを得る方法等が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。しかし、この方法は解重合工程においてポリエステル屑とＥＧを解重合反応系に一括投入して解重合しているため、投入したポリエステル屑が反応機内部で塊となり、攪拌ができなくなる場合がある。そのため、解重合系が不均一となり解重合時間が長くなること、また使用するＥＧの量が多いため経済的に不利になるばかりでなく、ジエチレングリコール等の不純物が副生し、その結果得られるポリエステルの物理的性質、特に軟化点を著しく低下させ、品位の低いポリエステルしか得られない等の欠点があった。このように、従来の技術においてはポリエステル繊維屑を効率的に処理する技術は完成されていない。
【０００５】
また、ポリエステル製造工程外の繊維を回収対象とした場合、染料などの異素材を含むポリエステル繊維の混入が避けられないときがある。ポリエステル繊維に含まれる染料は触媒存在下、高温での解重合等の一連の反応中に分解して、回収有用成分中に分散し、品質を著しく悪化させる。こういった問題に対し、解重合等の一連の反応処理を行う前に、エチレングリコールなどのアルキレングリコールなどを抽出溶剤として用い、問題となる染料などの異素材を除去する取り組みがなされている（例えば、特許文献２参照。）。この方法であれば、回収有用成分の品質の悪化を抑える事ができるのだが、十分な抽出効果を得るためには多量のアルキレングリコールを用いる必要があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭４８−６１４４７号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】特開２００５−３３０４４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記背景技術を鑑みなされたもので、その目的は、染料などの異素材を含んだポリエステル繊維製品から、効率的且つ経済的に異素材を除去し、ポリエステル製造における有用成分、具体的にはジカルボン酸成分であるジメチルテレフタレートおよびグリコール成分であるエチレングリコールを回収する方法を確立することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らの研究によれば、ポリエチレンテレフタレートを含む繊維から、ジメチルテレフタレートおよびエチレングリコールを製造する方法であって、以下の（Ａ）〜（Ｅ）の工程を経る事を特徴とするジメチルテレフタレートおよびエチレングリコールの製造方法により上記目的が達成できることが見出された。
（Ａ）ポリエチレンテレフタレート繊維を処理槽内にかさ密度が０．２０〜０．５０ｇ／ｃｍ３となるようポリエチレンテレフタレート繊維を充填した後、充填されているポリエチレンテレフタレート繊維に溶剤を流通させ、連続的にポリエチレンテレフタレート繊維と溶剤を接触させ異素材を除去する工程
（Ｂ）工程（Ａ）により得られた、異素材除去済みポリエチレンテレフテレート繊維を、工程（Ａ）において用いた処理槽から排出する工程
（Ｃ）工程（Ｂ）により得られた、異素材除去済みポリエチレンテレフタレート繊維を解重合触媒の存在下エチレングリコールと解重合反応させて、ビス−β−ヒドロキシエチルテレフタレート(ＢＨＥＴ)を含む解重合液を得る解重合工程
（Ｄ）工程（Ｃ）により得られた、解重合液について、エステル交換触媒とメタノールにより、エステル交換を行うエステル交換反応工程
（Ｅ）工程（Ｄ）により得られた、エステル交換反応後の生成混合物からジメチルテレフタレートとエチレングリコールを分離回収する有用成分精製回収工程
【発明の効果】
【０００９】
本発明により、主としてポリエチレンテレフタレートを含む繊維製品から、効率よく染料などの異素材を除去することが可能となり、ポリエステル製造における高純度の有用成分を回収する経済的な方法が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の実施の形態について具体的に説明する。
本発明のジメチルテレフタレートおよびエチレングリコールを製造する方法においては、対象とする主としてポリエチレンテレフタレートを含む繊維は、異素材として、ポリエチレンテレフタレート繊維の染色に用いられる染料に加え、混紡等の形で含まれているナイロンや木綿等の他の素材や、表面改質等の目的のために使用される他のプラスッチック成分が含まれていてもよい。ここで「主として」とは８０重量％以上、好ましくは９０重量％以上を表す。
【００１１】
染料としては、ポリエチレンテレフタレート繊維を染色する際に多く用いられる、分散染料であれば特に限定しない。染着されたポリエチレンテレフタレート繊維には、種々の分散染料等が使用されており、その分子内にジアゾ基を初めとする官能基等に含まれている窒素原子やハロゲン（ＣｌやＢｒ）等、回収するポリエチレンテレフタレート繊維の有用成分の品位を低下させる成分を含むものが多い。これらの成分を含んだ状態で、染着ポリエチレンテレフタレート繊維を触媒存在下アルキレングリコールによる解重合反応に供すると、ジアゾ基の開裂反応やハロゲン原子の溶出が併発し、回収する有用成分の品位を著しく低下させる。
【００１２】
一方、分散染料等は、ポリエチレンテレフタレート繊維と分子間力によって結合しており、溶剤抽出によって繊維から染料を脱色・除去することが可能である。これらの染料を抽出する際、異素材や染料の種類等によって効果的な抽出溶剤は異なるため、複数の抽出溶剤を組み合わせて用いて、ポリエチレンテレフタレート繊維中の種々の分散染料や異素材を除去することが効果的であり、芳香族炭化水素および／またはアルキレングリコールを用いることが好ましい。芳香族炭化水素の具体例としてはキシレンが、アルキレングリコールの具体例としてはエチレングリコール、ジエチレングリコールを挙げることができる。すなわち抽出に用いる溶剤としてはキシレン、エチレングリコールおよびジエチレングリコールからなる群より選ばれる少なくとも１種の溶剤であることが好ましい。さらにはキシレンおよびアルキレングリコールを抽出溶剤として組み合わせて使用することがより好ましい。ここで抽出溶剤として用いるキシレンとは、主としてキシレンからなる溶剤であり他の溶剤が１０重量％以下の範囲で含まれていても良い。また、抽出溶剤として用いるアルキレングリコールとは、主としてアルキレングリコールよりなる溶剤であり他の溶剤が１０重量％以下の範囲で含まれていても良い。
【００１３】
キシレンを染料抽出溶剤として用いることは本来なら布帛にキシレンが残存し、ジメチルテレフタレートの品質を落とすことになる。しかしながら、キシレンの沸点は１３８℃〜１４４℃であり、アルキレングリコールによる染料抽出時および有用成分回収のために行う解重合反応時にキシレンの大部分を布帛より除去することが可能である。染料抽出工程で使用するキシレンは混合キシレン、パラキシレン、メタキシレンおよびオルソキシレンよりなる群から選ばれた少なくとも１つのキシレンを用いることが好ましい。これらは単独で使用してもよいし、２種類以上の混合物として使用しても構わない。ここで混合キシレンとはパラキシレン、メタキシレン、オルソキシレンおよびエチルベンゼンの混合物のことを指し、特に組成比は問わない。
【００１４】
また、抽出溶剤の温度は、高すぎると染料等の熱分解を生じさせることとなる。一方、低すぎると抽出溶剤がポリエチレンテレフタレート繊維内へと拡散する速度が不十分となり、十分な抽出効果は得られなくなる。したがって、抽出溶剤の温度としては、使用する抽出溶剤の種類により最適温度は異なるが、ポリエチレンテレフタレート繊維を形成するポリエチレンテレフタレートのガラス転移温度以上２００℃以下であり、好ましくは１２０℃〜１８０℃である。アルキレングリコールを使用する場合には、２００℃以上ではポリエステルの解重合反応も同時により速く進行するため、好ましくない。
【００１５】
また、異素材としてあげられるナイロン等のポリアミドが混入した場合には、解重合反応工程においてこれが分解することによって、ε−カプロラクタム等の窒素化合物が生じる。これらは、回収有効成分との分離が困難であり、回収する有用成分の品位を著しく低下させる。そこで、異素材であるナイロン等のポリアミドを除去する工程を、解重合反応工程の前に組み込むことが効果的である。ポリアミドを除去する具体的な方法は公知であるいずれかの方法でもよいが、たとえばアルキレングリコール中にナイロン等のポリアミドを含むポリエステル繊維を投入し、１００〜１８０℃に加熱して、ポリアルキレングリコール中に溶解させて、除去することができる。また、この溶解・除去工程により異素材の１種であるナイロンを除去することができる。またこの操作は染料抽出工程において同時に行ってもよい。尚、染料やナイロンなどの異素材の抽出を終えた後の抽出溶剤は、抽出溶剤回収工程において、蒸留によってキシレン、アルキレングリコールを回収し、抽出溶剤として再度、使用することができ、経済的に有効である。
【００１６】
本発明においては、主としてポリエチレンテレフタレートを含む繊維より、染料やナイロンなどの異素材を抽出除去する工程において、処理槽内にかさ密度が０．２０〜０．５０ｇ／ｃｍ３となるように充填する必要がある。処理槽内に充填しやすいようにそのポリエチレンテレフタレート繊維を２.０〜３０ｍｍ程度に破砕したり、処理槽へ充填する際に１．０ｋＮ／ｍ２まで荷重をかける手法を採用することが好ましい。なお、荷重をかける方法の例としてはピストン等の機械的手法によるものが挙げられる。また、充填した繊維のかさ密度を高くするにはポリエチレンテレフタレート繊維屑を裁断後、押し出し造粒機などにより造粒することが有用である。したがって、処理量を増加させるためには、処理槽内における繊維のかさ密度を０．２０〜０．５０ｇ／ｃｍ３とすることがより好ましい。繊維を造粒してかさ密度が０．５０ｇ／ｃｍ３より大きくなるようにすると、造粒された繊維であるため処理槽内に偏流が生じやすくなり十分な抽出効果が得られないので好ましくない。その後、充填した繊維に荷重がかかっている状態で、処理槽上部或いは下部より、上記温度にてあらかじめ加温された抽出溶剤を連続的に流通・供給し、処理槽内部に充填されているポリエチレンテレフタレート繊維と接触させ、その後処理槽の上部或いは下部における供給口とは反対側の排出口より抽出溶剤を流出させて、処理槽内の抽出溶剤を連続的に置換させる事が好ましい。また、処理槽内に溶剤を連続的に供給せず、回分式によって染料やナイロンなどの異素材を抽出した時、抽出を終えた後の固液分離工程において、異素材を含んだ抽出後液が繊維に残存することや、染料においては溶剤によって抽出された染料が、加熱・攪拌することによって、再び繊維中に染着される現象が生じるため、十分な抽出効果が得られないので好ましくない。
【００１７】
かさ密度が０．２０ｇ／ｃｍ３未満と顕著に低く充填された際、処理槽内における繊維が不均一となってくるため、抽出溶剤の流れにおいて偏流が生じやすくなり、十分な抽出効果が得られないので好ましくない。また、処理槽内を満たすのに必要な抽出溶剤量は、かさ密度と反比例して多くなるため、かさ密度を高くすることによって処理槽内の抽出溶剤の置換効率が向上し、効率的に染料等の異素材を抽出することが出来る。
【００１８】
特段の工夫なくポリエチレンテレフタレート繊維に荷重を与えることなく処理槽上部より投入したとき等は、かさ密度が０．２０ｇ／ｃｍ３未満となり、十分な抽出効果は得られない。一方、繊維に対する荷重量を１．０ｋＮ／ｍ２より多くかけて充填した際、かさ密度は０．５０ｇ／ｃｍ３から上昇しなくなる。したがって、それ以上の荷重を与える際には、抽出装置そのものに大きな耐圧性能が必要となってくる他、ピストン等の荷重装置についても高い荷重性能が必要となるので好ましくない。
【００１９】
上記の工程によって得られた、異素材抽出済みポリエチレンテレフテレート繊維を、同処理槽より解重合反応槽に排出することによって、異素材抽出除去工程と解重合工程を分離することが可能となり、経済的にポリエチレンテレフタレート繊維を処理することができる。尚、異素材抽出済みポリエチレンテレフタレート繊維を排出する際にあたって、ピストン等の荷重装置および窒素等の不活性ガスによって装置内を加圧して処理槽下部より排出することができる。その際の、窒素の圧力については繊維を処理槽内に充填する際の圧力である１．０ｋＮ／ｍ２以上で排出することが好ましい。また、処理槽の形状として装置下部が狭窄された場合、すなわち狭くすぼまっている場合等、上記の方法では充分に排出することができない場合においては、排出するにあたって、異素材除去槽において解重合触媒並びに、処理槽内に充填した異素材抽出済みポリエチレンテレフタレート繊維重量比で１倍量以上のエチレングリコールを加え、加熱して異素材抽出済みポリエチレンテレフタレート繊維の一部を解重合反応させることによってスラリー状にしても良い。その際の加熱温度は１２０〜２００℃にすることが好ましい。またその一部を解重合反応する際に、装置下部より不活性ガスである窒素を供給し、装置内をバブリングする事によって装置内を攪拌しても良い。エチレングリコールの投入量が１倍量以下であった際、繊維を十分に浸漬することが出来ず、解重合反応時間が長くなり効率的ではなくなる。このような操作を行った後に、処理槽下部より排出することができる。
【００２０】
上記工程によって処理槽より解重合反応槽へと排出された異素材抽出済みポリエチレンテレフタレート繊維は、解重合工程において、解重合触媒の存在下、エチレングリコールを投入して解反応させて、ＢＨＥＴを含む解重合液とすることができる。このときオリゴマーが含まれてもよい。尚、解重合工程において、公知の解重合触媒を公知の触媒濃度で使用し、１２０〜２００℃に加熱された過剰のエチレングリコール中で解重合反応させることが好ましい。エチレングリコールの温度が１２０℃未満であると、解重合時間が非常に長くなり効率的ではなくなる。一方、２００℃を越えると該繊維屑に含まれる異素材等の熱分解が顕著になり、分解して発生した窒素化合物等が回収有用成分に分散して、後の有用成分回収のための工程では分離困難となる。
【００２１】
解重合工程によって得られた、解重合液は、エステル交換触媒とメタノールにより、エステル交換反応を行うことができ、エステル交換反応後生成混合物である粗製ジメチルテレフタレートと粗製エチレングリコールを得ることができる。尚、エステル交換反応工程において、公知のエステル交換触媒を公知の濃度で使用し、常圧、７５〜８０℃でメタノール還流下、エステル交換反応させることができる。その後、遠心分離等の固液分離手段により固液分離することが好ましい。
【００２２】
エステル交換反応工程で得られたエステル交換反応後生成混合物からは、有効成分であるジメチルテレフタレートとエチレングリコールとを分離回収することができる。すなわち、有用成分回収工程においては、エステル交換反応工程で得られた粗製ジメチルテレフタレート、粗製エチレングリコールを蒸留等の精製方法により精製し、高純度の精製ジメチルテレフタレート、精製エチレングリコールを得る。この際には、それ以前の反応工程をも通り抜けた不純物は塔底に捕捉されることになるため、回収有用成分には不純物は含まれず、高純度のものが得られる。
【実施例】
【００２３】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。また、ポリエステル繊維中の染料等の異素材に由来する窒素含有量を当該濃度と考え、実施例中の各数値は以下の方法により求めた。
【００２４】
（ア）（かさ密度）
処理槽内に充填された繊維のかさ密度は以下の式より求めた。
かさ密度＝（繊維充填量（ｇ））／（処理槽内体積ｃｍ３）
（イ）（窒素含有量）
ポリエステル繊維、回収された有効成分（ジメチルテレフタレート、エチレングリコール）に含まれる窒素含有量は、微量全窒素分析装置（三菱化学製ＴＮ−１１０）で測定した。
（ウ）（ＢＨＥＴおよびＢＨＥＴオリゴマー成分）
解重合液に含まれるＢＨＥＴおよびＢＨＥＴオリゴマー成分は、ゲルパーミネーション分析装置（東ソー製ＨＬＣ−８２２０）で測定した。
【００２５】
［実施例１］
本発明に係る異素材を含んだポリエステル繊維である、黒色に染色されたポリエチレンテレフタレート布帛（染料抽出前の布帛中の窒素含有量：１０００ｐｐｍ）を２０ｍｍに裁断したもの１００重量部を、円筒型の処理槽内にかさ密度が０．５０ｇ／ｃｍ３となるよう、繊維に１．０ｋＮ／ｍ２の荷重量をかけて充填した。
充填した繊維の下部より１３０℃に加温したパラキシレンを処理槽内における溶剤の流通させる速度が５．０ｃｍ／分となるように連続的に供給し上部から流出させて抽出操作を行った。この時、処理槽内における繊維とパラキシレンの重量比は１／１であった。ここで、パラキシレン総供給量が４００重量部となった時、抽出操作の終了とした。その後、処理槽下部よりパラキシレンを排出することによって、３５０重量部の抽出操作後のパラキシレンを得た。その後、１６０℃に加温されたエチレングリコールを用いて同様に処理槽内に供給し、エチレングリコール総供給量が３００重量部となった時、抽出操作の終了とした。その後、処理槽から同様に排出することによって、２５０重量部の抽出操作後のエチレングリコールを得た。
そこで、処理槽上部より不活性ガスである窒素を用いて、槽内を０．１ＭＰａに加圧し繊維を処理槽下部より排出することによって異素材除去工程と解重合工程の分離を可能とし、灰色のポリエステル繊維を回収した。
【００２６】
その後、解重合反応槽において、この染料除去済み布帛１００ｇを予め１８５℃まで加熱しておいたエチレングリコール４００ｇ、および、解重合触媒として炭酸カリウム３ｇを加え、常圧で４時間解重合反応させて、ビス−β−ヒドロキシエチエチレンテレフタレート（ＢＨＥＴ）を含む解重合液を得た。この時、解重合液に含まれるＢＨＥＴの４量体以上のオリゴマー成分は０．１ｗｔ％以下であった。
その後、同槽において、温度１４０〜１６０℃、圧力１３．３ｋＰａの条件にてエチレングリコールを３００ｇ留去し、濃縮された解重合液２００ｇを得た。次いでエステル交換反応触媒として炭酸カリウム０．７ｇとメタノール１７５ｇを添加して、常圧、７５〜８０℃で１時間、エステル交換反応を行い、エステル交換反応生成混合物を得た。
その後、エステル交換反応生成混合物を４０℃まで冷却し、遠心分離により粗ジメチルテレフタレートを主成分とするケークとメタノール、粗エチレングリコールを主成分とするろ液とに固液分離した。
次いで粗ジメチルテレフタレートを圧力６．７ｋＰａ、塔底温度１８０〜２００℃、ろ液を圧力１３．３ｋＰａ、塔底温度１４０〜１５０℃の条件でそれぞれ蒸留により精製して、最終的に、有用成分として、ジメチルテレフタレート、エチレングリコールを収率８５％重量で得た。回収ジメチルテレフタレート、回収エチレングリコールいずれの窒素含有量も検出下限以下となっており、高純度の有用成分を得た。
【００２７】
［実施例２］
実施例１と同様に黒色に染色されたポリエチレンテレフタレート繊維より染料を抽出除去し、同処理槽にて、予め１８５℃まで加熱しておいたエチレングリコール１００ｇ、および、解重合触媒として炭酸カリウム３ｇを加え、装置内を窒素にてバブリングし、常圧で１時間解重合反応させたところ、ポリエチレンテレフタレート繊維は解重合させスラリー状になっている事を確認した。スラリー状になったポリエチレンテレフタレート繊維中の４量体以上のＢＨＥＴオリゴマーは４.０ｗｔ％であった。次いで、処理槽下部より排出する事によって、異素材除去工程と解重合工程の分離を可能とし、スラリー状になったポリエチレンテレフタレート繊維を回収した。その後、解重合反応槽において予め１８５℃まで加熱しておていたエチレングリコールを３００ｇ加え、常温で４時間解重合反応させた以外は実施例１と同様に操作を行ったところ、有効成分として、ジメチルテレフタレート、エチレングリコールを収率８５％重量で得た。
回収ジメチルテレフタレート、回収エチレングリコールいずれの窒素含有量も検出下限以下となっており、高純度の有用成分を得た。
【００２８】
［比較例１］
実施例１にて使用した黒色に染色されたポリエチレンテレフタレート繊維１００重量部をパラキシレン６００重量部と共に攪拌機を備えた抽出槽内に投入し、温度１３０℃にて１０分間加熱・攪拌し非連続的（バッチ式）に染料を抽出した。抽出操作終了後、固液分離工程として、繊維を圧搾しながらアスピレーターによる吸引ろ過を行い、染料を含むパラキシレンとポリエステル繊維を分離した。その後、該ポリエステル繊維と新たなパラキシレン６００重量部を共に抽出槽内に投入し、温度１３０℃にて１０分間加熱・攪拌した。抽出操作終了後、再び固液分離を行い、染料を含むパラキシレンとポリエステル繊維を分離した。その後、該ポリエステル繊維とエチレングリコール６００重量部を共に抽出槽内に投入し、温度１６０℃にて１０分間加熱・攪拌した。抽出操作終了後、再び固液分離を行い、染料を含むエチレングリコールとポリエステル繊維を分離した。
【００２９】
その後、異素材抽出除去工程と解重合反応工程の分離することなく、同抽出槽において、この染料除去済み布帛１００ｇを予め１８５℃まで加熱しておいたエチレングリコール４００ｇ、および、解重合触媒として炭酸カリウム３ｇを加え、常圧で４時間解重合反応させてＢＨＥＴを含む解重合液を得た。以降の工程については実施例１と同様に行ったところ、有効成分として、ジメチルテレフタレート、エチレングリコールを収率８５％重量で得た。回収ジメチルテレフタレート、回収エチレングリコールいずれの窒素含有量も検出下限以下となっており、高純度の有用成分を得た。しかし、異素材抽出除去工程と解重合反応工程の分離ができていないため、連続でポリエチレンテレフタレート繊維を処理するにあたってジメチルテレフタレートとエチレングリコールの製造速度が遅くなった。
【産業上の利用可能性】
【００３０】
本発明により、主としてポリアルキレンテレフタレートを含む繊維から、抽出溶剤を用いて異素材を除去する方法を提供することができ、充填されている繊維に抽出溶剤を連続的に供給することによって、従来方法と比較してより効率的かつ経済的な異素材除去方法が実現でき、異素材抽出除去槽より不活性ガスによる加圧または、繊維の一部を解重合させ流動性を向上させて排出することによって、異素材抽出除去工程と解重合反応工程を分離することができ、従来方法と比較してより効率的にポリエステル製造における高純度の有用成分を回収できる。この点において工業面で非常に有意義である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、異素材を含むポリエステル繊維から異素材を効率的、且つ経済的除去し、ポリエステル繊維からポリエステル製造における有用成分を回収する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレートはその優れた特性により繊維、フィルム、樹脂等として広く用いられているが、これらの製造工程において発生する繊維状、フィルム状、樹脂状等のポリエステル屑の有効利用はコストの面からのみならず環境問題も含め大きな課題となっている。その処理方法としてマテリアルリサイクル、サーマルリサイクル、ケミカルリサイクルによる各種の提案が成されている。このうちマテリアルリサイクルではペットボトル等のポリエステル樹脂屑に関しては、自治体を中心に回収され積極的な再利用が実施されているが、繊維屑に関しては、このリサイクル方法を適用することが極めて困難であり、その実施例は皆無である。
【０００３】
また、ポリエステル廃棄物を燃料に転化するサーマルリサイクルは、ポリエステル廃棄物の燃焼熱の再利用という利点を有するが、発熱量が比較的低く、多量のポリエステル廃棄物を燃焼させることに他ならないため、ポリエステル原料損失という問題点があり、省資源の面から好ましくない。これに対してケミカルリサイクルではポリエステル廃棄物を原料モノマーに再生するため、再生するため、再生に伴う品質の低下が少なく、クローズドループのリサイクルとして優れている。
【０００４】
ケミカルリサイクルにおいては樹脂屑、フィルム屑を対象としたものが大部分である。ポリエステル繊維屑の再生利用法としては、例えば、ポリエステル屑を過剰のエチレングリコール（以下、ＥＧと略記することがある）により解重合した後、得られたビス−β−ヒドロキシエチルテレフタレートを直接重縮合して再生ポリエステルを得る方法等が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。しかし、この方法は解重合工程においてポリエステル屑とＥＧを解重合反応系に一括投入して解重合しているため、投入したポリエステル屑が反応機内部で塊となり、攪拌ができなくなる場合がある。そのため、解重合系が不均一となり解重合時間が長くなること、また使用するＥＧの量が多いため経済的に不利になるばかりでなく、ジエチレングリコール等の不純物が副生し、その結果得られるポリエステルの物理的性質、特に軟化点を著しく低下させ、品位の低いポリエステルしか得られない等の欠点があった。このように、従来の技術においてはポリエステル繊維屑を効率的に処理する技術は完成されていない。
【０００５】
また、ポリエステル製造工程外の繊維を回収対象とした場合、染料などの異素材を含むポリエステル繊維の混入が避けられないときがある。ポリエステル繊維に含まれる染料は触媒存在下、高温での解重合等の一連の反応中に分解して、回収有用成分中に分散し、品質を著しく悪化させる。こういった問題に対し、解重合等の一連の反応処理を行う前に、エチレングリコールなどのアルキレングリコールなどを抽出溶剤として用い、問題となる染料などの異素材を除去する取り組みがなされている（例えば、特許文献２参照。）。この方法であれば、回収有用成分の品質の悪化を抑える事ができるのだが、十分な抽出効果を得るためには多量のアルキレングリコールを用いる必要があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭４８−６１４４７号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】特開２００５−３３０４４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記背景技術を鑑みなされたもので、その目的は、染料などの異素材を含んだポリエステル繊維製品から、効率的且つ経済的に異素材を除去し、ポリエステル製造における有用成分、具体的にはジカルボン酸成分であるジメチルテレフタレートおよびグリコール成分であるエチレングリコールを回収する方法を確立することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らの研究によれば、ポリエチレンテレフタレートを含む繊維から、ジメチルテレフタレートおよびエチレングリコールを製造する方法であって、以下の（Ａ）〜（Ｅ）の工程を経る事を特徴とするジメチルテレフタレートおよびエチレングリコールの製造方法により上記目的が達成できることが見出された。
（Ａ）ポリエチレンテレフタレート繊維を処理槽内にかさ密度が０．２０〜０．５０ｇ／ｃｍ３となるようポリエチレンテレフタレート繊維を充填した後、充填されているポリエチレンテレフタレート繊維に溶剤を流通させ、連続的にポリエチレンテレフタレート繊維と溶剤を接触させ異素材を除去する工程
（Ｂ）工程（Ａ）により得られた、異素材除去済みポリエチレンテレフテレート繊維を、工程（Ａ）において用いた処理槽から排出する工程
（Ｃ）工程（Ｂ）により得られた、異素材除去済みポリエチレンテレフタレート繊維を解重合触媒の存在下エチレングリコールと解重合反応させて、ビス−β−ヒドロキシエチルテレフタレート(ＢＨＥＴ)を含む解重合液を得る解重合工程
（Ｄ）工程（Ｃ）により得られた、解重合液について、エステル交換触媒とメタノールにより、エステル交換を行うエステル交換反応工程
（Ｅ）工程（Ｄ）により得られた、エステル交換反応後の生成混合物からジメチルテレフタレートとエチレングリコールを分離回収する有用成分精製回収工程
【発明の効果】
【０００９】
本発明により、主としてポリエチレンテレフタレートを含む繊維製品から、効率よく染料などの異素材を除去することが可能となり、ポリエステル製造における高純度の有用成分を回収する経済的な方法が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の実施の形態について具体的に説明する。
本発明のジメチルテレフタレートおよびエチレングリコールを製造する方法においては、対象とする主としてポリエチレンテレフタレートを含む繊維は、異素材として、ポリエチレンテレフタレート繊維の染色に用いられる染料に加え、混紡等の形で含まれているナイロンや木綿等の他の素材や、表面改質等の目的のために使用される他のプラスッチック成分が含まれていてもよい。ここで「主として」とは８０重量％以上、好ましくは９０重量％以上を表す。
【００１１】
染料としては、ポリエチレンテレフタレート繊維を染色する際に多く用いられる、分散染料であれば特に限定しない。染着されたポリエチレンテレフタレート繊維には、種々の分散染料等が使用されており、その分子内にジアゾ基を初めとする官能基等に含まれている窒素原子やハロゲン（ＣｌやＢｒ）等、回収するポリエチレンテレフタレート繊維の有用成分の品位を低下させる成分を含むものが多い。これらの成分を含んだ状態で、染着ポリエチレンテレフタレート繊維を触媒存在下アルキレングリコールによる解重合反応に供すると、ジアゾ基の開裂反応やハロゲン原子の溶出が併発し、回収する有用成分の品位を著しく低下させる。
【００１２】
一方、分散染料等は、ポリエチレンテレフタレート繊維と分子間力によって結合しており、溶剤抽出によって繊維から染料を脱色・除去することが可能である。これらの染料を抽出する際、異素材や染料の種類等によって効果的な抽出溶剤は異なるため、複数の抽出溶剤を組み合わせて用いて、ポリエチレンテレフタレート繊維中の種々の分散染料や異素材を除去することが効果的であり、芳香族炭化水素および／またはアルキレングリコールを用いることが好ましい。芳香族炭化水素の具体例としてはキシレンが、アルキレングリコールの具体例としてはエチレングリコール、ジエチレングリコールを挙げることができる。すなわち抽出に用いる溶剤としてはキシレン、エチレングリコールおよびジエチレングリコールからなる群より選ばれる少なくとも１種の溶剤であることが好ましい。さらにはキシレンおよびアルキレングリコールを抽出溶剤として組み合わせて使用することがより好ましい。ここで抽出溶剤として用いるキシレンとは、主としてキシレンからなる溶剤であり他の溶剤が１０重量％以下の範囲で含まれていても良い。また、抽出溶剤として用いるアルキレングリコールとは、主としてアルキレングリコールよりなる溶剤であり他の溶剤が１０重量％以下の範囲で含まれていても良い。
【００１３】
キシレンを染料抽出溶剤として用いることは本来なら布帛にキシレンが残存し、ジメチルテレフタレートの品質を落とすことになる。しかしながら、キシレンの沸点は１３８℃〜１４４℃であり、アルキレングリコールによる染料抽出時および有用成分回収のために行う解重合反応時にキシレンの大部分を布帛より除去することが可能である。染料抽出工程で使用するキシレンは混合キシレン、パラキシレン、メタキシレンおよびオルソキシレンよりなる群から選ばれた少なくとも１つのキシレンを用いることが好ましい。これらは単独で使用してもよいし、２種類以上の混合物として使用しても構わない。ここで混合キシレンとはパラキシレン、メタキシレン、オルソキシレンおよびエチルベンゼンの混合物のことを指し、特に組成比は問わない。
【００１４】
また、抽出溶剤の温度は、高すぎると染料等の熱分解を生じさせることとなる。一方、低すぎると抽出溶剤がポリエチレンテレフタレート繊維内へと拡散する速度が不十分となり、十分な抽出効果は得られなくなる。したがって、抽出溶剤の温度としては、使用する抽出溶剤の種類により最適温度は異なるが、ポリエチレンテレフタレート繊維を形成するポリエチレンテレフタレートのガラス転移温度以上２００℃以下であり、好ましくは１２０℃〜１８０℃である。アルキレングリコールを使用する場合には、２００℃以上ではポリエステルの解重合反応も同時により速く進行するため、好ましくない。
【００１５】
また、異素材としてあげられるナイロン等のポリアミドが混入した場合には、解重合反応工程においてこれが分解することによって、ε−カプロラクタム等の窒素化合物が生じる。これらは、回収有効成分との分離が困難であり、回収する有用成分の品位を著しく低下させる。そこで、異素材であるナイロン等のポリアミドを除去する工程を、解重合反応工程の前に組み込むことが効果的である。ポリアミドを除去する具体的な方法は公知であるいずれかの方法でもよいが、たとえばアルキレングリコール中にナイロン等のポリアミドを含むポリエステル繊維を投入し、１００〜１８０℃に加熱して、ポリアルキレングリコール中に溶解させて、除去することができる。また、この溶解・除去工程により異素材の１種であるナイロンを除去することができる。またこの操作は染料抽出工程において同時に行ってもよい。尚、染料やナイロンなどの異素材の抽出を終えた後の抽出溶剤は、抽出溶剤回収工程において、蒸留によってキシレン、アルキレングリコールを回収し、抽出溶剤として再度、使用することができ、経済的に有効である。
【００１６】
本発明においては、主としてポリエチレンテレフタレートを含む繊維より、染料やナイロンなどの異素材を抽出除去する工程において、処理槽内にかさ密度が０．２０〜０．５０ｇ／ｃｍ３となるように充填する必要がある。処理槽内に充填しやすいようにそのポリエチレンテレフタレート繊維を２.０〜３０ｍｍ程度に破砕したり、処理槽へ充填する際に１．０ｋＮ／ｍ２まで荷重をかける手法を採用することが好ましい。なお、荷重をかける方法の例としてはピストン等の機械的手法によるものが挙げられる。また、充填した繊維のかさ密度を高くするにはポリエチレンテレフタレート繊維屑を裁断後、押し出し造粒機などにより造粒することが有用である。したがって、処理量を増加させるためには、処理槽内における繊維のかさ密度を０．２０〜０．５０ｇ／ｃｍ３とすることがより好ましい。繊維を造粒してかさ密度が０．５０ｇ／ｃｍ３より大きくなるようにすると、造粒された繊維であるため処理槽内に偏流が生じやすくなり十分な抽出効果が得られないので好ましくない。その後、充填した繊維に荷重がかかっている状態で、処理槽上部或いは下部より、上記温度にてあらかじめ加温された抽出溶剤を連続的に流通・供給し、処理槽内部に充填されているポリエチレンテレフタレート繊維と接触させ、その後処理槽の上部或いは下部における供給口とは反対側の排出口より抽出溶剤を流出させて、処理槽内の抽出溶剤を連続的に置換させる事が好ましい。また、処理槽内に溶剤を連続的に供給せず、回分式によって染料やナイロンなどの異素材を抽出した時、抽出を終えた後の固液分離工程において、異素材を含んだ抽出後液が繊維に残存することや、染料においては溶剤によって抽出された染料が、加熱・攪拌することによって、再び繊維中に染着される現象が生じるため、十分な抽出効果が得られないので好ましくない。
【００１７】
かさ密度が０．２０ｇ／ｃｍ３未満と顕著に低く充填された際、処理槽内における繊維が不均一となってくるため、抽出溶剤の流れにおいて偏流が生じやすくなり、十分な抽出効果が得られないので好ましくない。また、処理槽内を満たすのに必要な抽出溶剤量は、かさ密度と反比例して多くなるため、かさ密度を高くすることによって処理槽内の抽出溶剤の置換効率が向上し、効率的に染料等の異素材を抽出することが出来る。
【００１８】
特段の工夫なくポリエチレンテレフタレート繊維に荷重を与えることなく処理槽上部より投入したとき等は、かさ密度が０．２０ｇ／ｃｍ３未満となり、十分な抽出効果は得られない。一方、繊維に対する荷重量を１．０ｋＮ／ｍ２より多くかけて充填した際、かさ密度は０．５０ｇ／ｃｍ３から上昇しなくなる。したがって、それ以上の荷重を与える際には、抽出装置そのものに大きな耐圧性能が必要となってくる他、ピストン等の荷重装置についても高い荷重性能が必要となるので好ましくない。
【００１９】
上記の工程によって得られた、異素材抽出済みポリエチレンテレフテレート繊維を、同処理槽より解重合反応槽に排出することによって、異素材抽出除去工程と解重合工程を分離することが可能となり、経済的にポリエチレンテレフタレート繊維を処理することができる。尚、異素材抽出済みポリエチレンテレフタレート繊維を排出する際にあたって、ピストン等の荷重装置および窒素等の不活性ガスによって装置内を加圧して処理槽下部より排出することができる。その際の、窒素の圧力については繊維を処理槽内に充填する際の圧力である１．０ｋＮ／ｍ２以上で排出することが好ましい。また、処理槽の形状として装置下部が狭窄された場合、すなわち狭くすぼまっている場合等、上記の方法では充分に排出することができない場合においては、排出するにあたって、異素材除去槽において解重合触媒並びに、処理槽内に充填した異素材抽出済みポリエチレンテレフタレート繊維重量比で１倍量以上のエチレングリコールを加え、加熱して異素材抽出済みポリエチレンテレフタレート繊維の一部を解重合反応させることによってスラリー状にしても良い。その際の加熱温度は１２０〜２００℃にすることが好ましい。またその一部を解重合反応する際に、装置下部より不活性ガスである窒素を供給し、装置内をバブリングする事によって装置内を攪拌しても良い。エチレングリコールの投入量が１倍量以下であった際、繊維を十分に浸漬することが出来ず、解重合反応時間が長くなり効率的ではなくなる。このような操作を行った後に、処理槽下部より排出することができる。
【００２０】
上記工程によって処理槽より解重合反応槽へと排出された異素材抽出済みポリエチレンテレフタレート繊維は、解重合工程において、解重合触媒の存在下、エチレングリコールを投入して解反応させて、ＢＨＥＴを含む解重合液とすることができる。このときオリゴマーが含まれてもよい。尚、解重合工程において、公知の解重合触媒を公知の触媒濃度で使用し、１２０〜２００℃に加熱された過剰のエチレングリコール中で解重合反応させることが好ましい。エチレングリコールの温度が１２０℃未満であると、解重合時間が非常に長くなり効率的ではなくなる。一方、２００℃を越えると該繊維屑に含まれる異素材等の熱分解が顕著になり、分解して発生した窒素化合物等が回収有用成分に分散して、後の有用成分回収のための工程では分離困難となる。
【００２１】
解重合工程によって得られた、解重合液は、エステル交換触媒とメタノールにより、エステル交換反応を行うことができ、エステル交換反応後生成混合物である粗製ジメチルテレフタレートと粗製エチレングリコールを得ることができる。尚、エステル交換反応工程において、公知のエステル交換触媒を公知の濃度で使用し、常圧、７５〜８０℃でメタノール還流下、エステル交換反応させることができる。その後、遠心分離等の固液分離手段により固液分離することが好ましい。
【００２２】
エステル交換反応工程で得られたエステル交換反応後生成混合物からは、有効成分であるジメチルテレフタレートとエチレングリコールとを分離回収することができる。すなわち、有用成分回収工程においては、エステル交換反応工程で得られた粗製ジメチルテレフタレート、粗製エチレングリコールを蒸留等の精製方法により精製し、高純度の精製ジメチルテレフタレート、精製エチレングリコールを得る。この際には、それ以前の反応工程をも通り抜けた不純物は塔底に捕捉されることになるため、回収有用成分には不純物は含まれず、高純度のものが得られる。
【実施例】
【００２３】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。また、ポリエステル繊維中の染料等の異素材に由来する窒素含有量を当該濃度と考え、実施例中の各数値は以下の方法により求めた。
【００２４】
（ア）（かさ密度）
処理槽内に充填された繊維のかさ密度は以下の式より求めた。
かさ密度＝（繊維充填量（ｇ））／（処理槽内体積ｃｍ３）
（イ）（窒素含有量）
ポリエステル繊維、回収された有効成分（ジメチルテレフタレート、エチレングリコール）に含まれる窒素含有量は、微量全窒素分析装置（三菱化学製ＴＮ−１１０）で測定した。
（ウ）（ＢＨＥＴおよびＢＨＥＴオリゴマー成分）
解重合液に含まれるＢＨＥＴおよびＢＨＥＴオリゴマー成分は、ゲルパーミネーション分析装置（東ソー製ＨＬＣ−８２２０）で測定した。
【００２５】
［実施例１］
本発明に係る異素材を含んだポリエステル繊維である、黒色に染色されたポリエチレンテレフタレート布帛（染料抽出前の布帛中の窒素含有量：１０００ｐｐｍ）を２０ｍｍに裁断したもの１００重量部を、円筒型の処理槽内にかさ密度が０．５０ｇ／ｃｍ３となるよう、繊維に１．０ｋＮ／ｍ２の荷重量をかけて充填した。
充填した繊維の下部より１３０℃に加温したパラキシレンを処理槽内における溶剤の流通させる速度が５．０ｃｍ／分となるように連続的に供給し上部から流出させて抽出操作を行った。この時、処理槽内における繊維とパラキシレンの重量比は１／１であった。ここで、パラキシレン総供給量が４００重量部となった時、抽出操作の終了とした。その後、処理槽下部よりパラキシレンを排出することによって、３５０重量部の抽出操作後のパラキシレンを得た。その後、１６０℃に加温されたエチレングリコールを用いて同様に処理槽内に供給し、エチレングリコール総供給量が３００重量部となった時、抽出操作の終了とした。その後、処理槽から同様に排出することによって、２５０重量部の抽出操作後のエチレングリコールを得た。
そこで、処理槽上部より不活性ガスである窒素を用いて、槽内を０．１ＭＰａに加圧し繊維を処理槽下部より排出することによって異素材除去工程と解重合工程の分離を可能とし、灰色のポリエステル繊維を回収した。
【００２６】
その後、解重合反応槽において、この染料除去済み布帛１００ｇを予め１８５℃まで加熱しておいたエチレングリコール４００ｇ、および、解重合触媒として炭酸カリウム３ｇを加え、常圧で４時間解重合反応させて、ビス−β−ヒドロキシエチエチレンテレフタレート（ＢＨＥＴ）を含む解重合液を得た。この時、解重合液に含まれるＢＨＥＴの４量体以上のオリゴマー成分は０．１ｗｔ％以下であった。
その後、同槽において、温度１４０〜１６０℃、圧力１３．３ｋＰａの条件にてエチレングリコールを３００ｇ留去し、濃縮された解重合液２００ｇを得た。次いでエステル交換反応触媒として炭酸カリウム０．７ｇとメタノール１７５ｇを添加して、常圧、７５〜８０℃で１時間、エステル交換反応を行い、エステル交換反応生成混合物を得た。
その後、エステル交換反応生成混合物を４０℃まで冷却し、遠心分離により粗ジメチルテレフタレートを主成分とするケークとメタノール、粗エチレングリコールを主成分とするろ液とに固液分離した。
次いで粗ジメチルテレフタレートを圧力６．７ｋＰａ、塔底温度１８０〜２００℃、ろ液を圧力１３．３ｋＰａ、塔底温度１４０〜１５０℃の条件でそれぞれ蒸留により精製して、最終的に、有用成分として、ジメチルテレフタレート、エチレングリコールを収率８５％重量で得た。回収ジメチルテレフタレート、回収エチレングリコールいずれの窒素含有量も検出下限以下となっており、高純度の有用成分を得た。
【００２７】
［実施例２］
実施例１と同様に黒色に染色されたポリエチレンテレフタレート繊維より染料を抽出除去し、同処理槽にて、予め１８５℃まで加熱しておいたエチレングリコール１００ｇ、および、解重合触媒として炭酸カリウム３ｇを加え、装置内を窒素にてバブリングし、常圧で１時間解重合反応させたところ、ポリエチレンテレフタレート繊維は解重合させスラリー状になっている事を確認した。スラリー状になったポリエチレンテレフタレート繊維中の４量体以上のＢＨＥＴオリゴマーは４.０ｗｔ％であった。次いで、処理槽下部より排出する事によって、異素材除去工程と解重合工程の分離を可能とし、スラリー状になったポリエチレンテレフタレート繊維を回収した。その後、解重合反応槽において予め１８５℃まで加熱しておていたエチレングリコールを３００ｇ加え、常温で４時間解重合反応させた以外は実施例１と同様に操作を行ったところ、有効成分として、ジメチルテレフタレート、エチレングリコールを収率８５％重量で得た。
回収ジメチルテレフタレート、回収エチレングリコールいずれの窒素含有量も検出下限以下となっており、高純度の有用成分を得た。
【００２８】
［比較例１］
実施例１にて使用した黒色に染色されたポリエチレンテレフタレート繊維１００重量部をパラキシレン６００重量部と共に攪拌機を備えた抽出槽内に投入し、温度１３０℃にて１０分間加熱・攪拌し非連続的（バッチ式）に染料を抽出した。抽出操作終了後、固液分離工程として、繊維を圧搾しながらアスピレーターによる吸引ろ過を行い、染料を含むパラキシレンとポリエステル繊維を分離した。その後、該ポリエステル繊維と新たなパラキシレン６００重量部を共に抽出槽内に投入し、温度１３０℃にて１０分間加熱・攪拌した。抽出操作終了後、再び固液分離を行い、染料を含むパラキシレンとポリエステル繊維を分離した。その後、該ポリエステル繊維とエチレングリコール６００重量部を共に抽出槽内に投入し、温度１６０℃にて１０分間加熱・攪拌した。抽出操作終了後、再び固液分離を行い、染料を含むエチレングリコールとポリエステル繊維を分離した。
【００２９】
その後、異素材抽出除去工程と解重合反応工程の分離することなく、同抽出槽において、この染料除去済み布帛１００ｇを予め１８５℃まで加熱しておいたエチレングリコール４００ｇ、および、解重合触媒として炭酸カリウム３ｇを加え、常圧で４時間解重合反応させてＢＨＥＴを含む解重合液を得た。以降の工程については実施例１と同様に行ったところ、有効成分として、ジメチルテレフタレート、エチレングリコールを収率８５％重量で得た。回収ジメチルテレフタレート、回収エチレングリコールいずれの窒素含有量も検出下限以下となっており、高純度の有用成分を得た。しかし、異素材抽出除去工程と解重合反応工程の分離ができていないため、連続でポリエチレンテレフタレート繊維を処理するにあたってジメチルテレフタレートとエチレングリコールの製造速度が遅くなった。
【産業上の利用可能性】
【００３０】
本発明により、主としてポリアルキレンテレフタレートを含む繊維から、抽出溶剤を用いて異素材を除去する方法を提供することができ、充填されている繊維に抽出溶剤を連続的に供給することによって、従来方法と比較してより効率的かつ経済的な異素材除去方法が実現でき、異素材抽出除去槽より不活性ガスによる加圧または、繊維の一部を解重合させ流動性を向上させて排出することによって、異素材抽出除去工程と解重合反応工程を分離することができ、従来方法と比較してより効率的にポリエステル製造における高純度の有用成分を回収できる。この点において工業面で非常に有意義である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエチレンテレフタレート繊維から、ジメチルテレフタレートおよびエチレングリコールを製造する方法であって、以下の（Ａ）〜（Ｅ）の工程を経る事を特徴とするジメチルテレフタレートおよびエチレングリコールの製造方法。
（Ａ）ポリエチレンテレフタレート繊維を処理槽内にかさ密度が０．２０〜０．５０ｇ／ｃｍ３となるようポリエチレンテレフタレート繊維を充填した後、充填されているポリエチレンテレフタレート繊維に溶剤を流通させ、連続的にポリエチレンテレフタレート繊維と溶剤を接触させ異素材を除去する工程
（Ｂ）工程（Ａ）により得られた、異素材除去済みポリエチレンテレフテレート繊維を、工程（Ａ）において用いた処理槽から排出する工程
（Ｃ）工程（Ｂ）により得られた、異素材除去済みポリエチレンテレフタレート繊維を解重合触媒の存在下エチレングリコールと解重合反応させて、ビス−β−ヒドロキシエチルテレフタレート(ＢＨＥＴ)を含む解重合液を得る解重合工程
（Ｄ）工程（Ｃ）により得られた、解重合液について、エステル交換触媒とメタノールにより、エステル交換を行うエステル交換反応工程
（Ｅ）工程（Ｄ）により得られた、エステル交換反応後の生成混合物からジメチルテレフタレートとエチレングリコールを分離回収する有用成分精製回収工程
【請求項２】
処理槽内より異素材抽出済みのポリエチレンテレフタレート繊維を排出するにあたって、充填されている繊維層上部より不活性ガスを用いて、ポリエステル繊維を処理槽下部より排出する工程を含む請求項１記載のジメチルテレフタレートおよびエチレングリコールの製造方法。
【請求項３】
処理槽内より異素材除去済みのポリエチレンテレフタレート繊維を排出するにあたって、解重合触媒の存在下、異素材除去済みのポリエチレンテレフタレート繊維に対する重量比で１倍量以上のエチレングリコールと異素材除去済みのポリエチレンテレフタレート繊維の一部を解重合反応させた後、処理槽下部より排出する工程を含む請求項１記載のジメチルテレフタレートおよびエチレングリコールの製造方法。
【請求項４】
処理槽内に流通させる溶剤の温度がポリエチレンテレフタレートのガラス転移温度以上２００℃以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載のジメチルテレフタレートおよびエチレングリコールの製造方法。
【請求項５】
溶剤が芳香族炭化水素および／またはアルキレングリコールであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載のジメチルテレフタレートおよびエチレングリコールの製造方法。
【請求項６】
溶剤がキシレン、エチレングリコールおよびジエチレングリコールからなる群より選ばれる少なくとも１種の溶剤であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載のジメチルテレフタレートおよびエチレングリコールの製造方法。
【請求項１】
ポリエチレンテレフタレート繊維から、ジメチルテレフタレートおよびエチレングリコールを製造する方法であって、以下の（Ａ）〜（Ｅ）の工程を経る事を特徴とするジメチルテレフタレートおよびエチレングリコールの製造方法。
（Ａ）ポリエチレンテレフタレート繊維を処理槽内にかさ密度が０．２０〜０．５０ｇ／ｃｍ３となるようポリエチレンテレフタレート繊維を充填した後、充填されているポリエチレンテレフタレート繊維に溶剤を流通させ、連続的にポリエチレンテレフタレート繊維と溶剤を接触させ異素材を除去する工程
（Ｂ）工程（Ａ）により得られた、異素材除去済みポリエチレンテレフテレート繊維を、工程（Ａ）において用いた処理槽から排出する工程
（Ｃ）工程（Ｂ）により得られた、異素材除去済みポリエチレンテレフタレート繊維を解重合触媒の存在下エチレングリコールと解重合反応させて、ビス−β−ヒドロキシエチルテレフタレート(ＢＨＥＴ)を含む解重合液を得る解重合工程
（Ｄ）工程（Ｃ）により得られた、解重合液について、エステル交換触媒とメタノールにより、エステル交換を行うエステル交換反応工程
（Ｅ）工程（Ｄ）により得られた、エステル交換反応後の生成混合物からジメチルテレフタレートとエチレングリコールを分離回収する有用成分精製回収工程
【請求項２】
処理槽内より異素材抽出済みのポリエチレンテレフタレート繊維を排出するにあたって、充填されている繊維層上部より不活性ガスを用いて、ポリエステル繊維を処理槽下部より排出する工程を含む請求項１記載のジメチルテレフタレートおよびエチレングリコールの製造方法。
【請求項３】
処理槽内より異素材除去済みのポリエチレンテレフタレート繊維を排出するにあたって、解重合触媒の存在下、異素材除去済みのポリエチレンテレフタレート繊維に対する重量比で１倍量以上のエチレングリコールと異素材除去済みのポリエチレンテレフタレート繊維の一部を解重合反応させた後、処理槽下部より排出する工程を含む請求項１記載のジメチルテレフタレートおよびエチレングリコールの製造方法。
【請求項４】
処理槽内に流通させる溶剤の温度がポリエチレンテレフタレートのガラス転移温度以上２００℃以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載のジメチルテレフタレートおよびエチレングリコールの製造方法。
【請求項５】
溶剤が芳香族炭化水素および／またはアルキレングリコールであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載のジメチルテレフタレートおよびエチレングリコールの製造方法。
【請求項６】
溶剤がキシレン、エチレングリコールおよびジエチレングリコールからなる群より選ばれる少なくとも１種の溶剤であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載のジメチルテレフタレートおよびエチレングリコールの製造方法。
【公開番号】特開２０１１−４６８０６（Ｐ２０１１−４６８０６Ａ）
【公開日】平成２３年３月１０日（２０１１．３．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１９５５６０（Ｐ２００９−１９５５６０）
【出願日】平成２１年８月２６日（２００９．８．２６）
【出願人】（３０２０１１７１１）帝人ファイバー株式会社 (1,101)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年３月１０日（２０１１．３．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年８月２６日（２００９．８．２６）
【出願人】（３０２０１１７１１）帝人ファイバー株式会社 (1,101)
【Ｆターム（参考）】
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