ポリオルガノシロキサンの使用方法、ゴムを加硫する方法、加硫ゴム、ゴム用加硫化剤、マスターバッチ及び混合物
【課題】生成された加硫物の機械的性質を劣化させることなく、製造工程においてゴムの粘性を改善する化合物を提供すること。
【解決手段】本発明において使用されるポリオルガノシロキサンは、ゴムの加工処理における添加剤としての特定のポリオルガノシロキサンの使用によって達成される。使用されるポリオルガノシロキサンの量は、ゴム（混合物）１００質量部に対して、０．１〜１０質量部である（ゴム１００に対する割合；ｐｈｒ）。ポリオルガノシロキサンは３以上のシロキサンユニット及び１以上の有機部分Ｒ１を有する。Ｒ１は１以上の炭素−炭素多重結合及び少なくとも４つの炭素原子を有する。ポリオルガノシロキサンにおいて、５〜５０個の炭素原子の鎖長を有する１以上の長鎖炭化水素部分の存在が除外される。
【解決手段】本発明において使用されるポリオルガノシロキサンは、ゴムの加工処理における添加剤としての特定のポリオルガノシロキサンの使用によって達成される。使用されるポリオルガノシロキサンの量は、ゴム（混合物）１００質量部に対して、０．１〜１０質量部である（ゴム１００に対する割合；ｐｈｒ）。ポリオルガノシロキサンは３以上のシロキサンユニット及び１以上の有機部分Ｒ１を有する。Ｒ１は１以上の炭素−炭素多重結合及び少なくとも４つの炭素原子を有する。ポリオルガノシロキサンにおいて、５〜５０個の炭素原子の鎖長を有する１以上の長鎖炭化水素部分の存在が除外される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴムの加工処理における添加剤としてのポリオルガノシロキサン（polyorganosiloxanes）の使用に関する。ポリオルガノシロキサンは、純物質として、マスターバッチとして、又は混合物として使用することができる。また、本発明は、ゴムの過酸化加硫処理及び加硫化ゴム（加硫物）に関する。
【背景技術】
【０００２】
種々のゴム類及びゴム混合物は、高い粘性を有し、またローラーシステムや内部ミキサに強力に接着しやすいので、その加工には困難が伴う。例えば、射出成形によって加工する場合、型の全空間に充填されないことがあり、これは高い不良品率を招く。このため、流動改善剤（低粘剤）が添加物としてゴムに添加される。例えば、流動改善剤として、脂肪酸誘導体、ワックス又はシリコーン化合物が添加されることがある。
【０００３】
流動改善剤の使用は、加工工程におけるゴムの粘性を低下させる。しかしながら、ゴムは、流動改善剤の添加によって希釈されることになる。これにより、一般的に、加硫化ゴムの機械的性質は、流動改善剤無しで加硫化したゴムに比べて低下する。さらに、特に流動改善剤を添加すると、特に高濃度で添加すると、得られた加硫物には、通常望まない滲出が観察される。
【０００４】
まず、ゴムの好適な機械的性質（例えば、圧縮永久ひずみ（Compression set）、弾性率（モジュラスModulus）、引裂き強度（Reisfestigkeit））が加硫処理によって改善され、又は実際に達成されることも知られている。加硫処理は、長鎖ゴム分子を架橋し、可塑性を有する生ゴムは、弾力性を有する加硫化ゴム（加硫物）となる。ゴムは、種々の方法で架橋させることができる。例えば、架橋のために、硫黄は、ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）パーオキシド（ジクミルパーオキサイド）等の公知の促進剤又は有機過酸化物と共に使用することができる。過酸化架橋は、圧縮永久ひずみ等の特定の機械的数値が硫黄加硫処理よりも改善されるので、特定の場合に好ましい。さらに、過酸化加硫によって得られた加硫物の熱的安定性（耐老化性）は、硫黄で架橋された加硫物よりも明らかに優れている。これは、炭素―硫黄結合又は硫黄―硫黄結合に比べて炭素―炭素結合の解離エネルギーのほうがより高いからである。
【０００５】
異なる種類のゴムの混合物は頻繁に使用されるので、本明細書において、用語「ゴム混合物」は、用語「ゴム」（Kautschuk, rubber）の同意語として使用される。
【０００６】
天然ゴム（ＮＲ；Natural Rubber）、エチレンプロピレンジエンモノマゴム（ＥＰＤＭ；Ethylene-Propylene-Diene Monomer Rubber）等の多くのゴムは、硫黄と過酸化物のいずれでも加硫することができる。一方、エチレンアクリレートゴム（ＡＥＭ；Etylene-Acrylate Rubber）等のゴムは、硫黄では加硫されず、上記とは異なる加硫系（ジアミン類、過酸化物）で加硫することができる。
【０００７】
ゴムの流動改善剤として、例えば、シリコーン類が知られている。例えば、製品Ｓｔｒｕｋｔｏｌ（登録商標）ＷＳ１８０（Ｓｃｈｉｌｌ+Ｓｅｉｌａｃｈｅｒ「Ｓｔｒｕｋｔｏｌ」社、ハンブルク、ドイツ連邦共和国）は、脂肪酸誘導体類及びシリコーン類の縮合製品である。
【０００８】
特許文献１は、メタクリロイルオキシ（methacryloyloxy）又はアクリロイルオキシ（acryloyloxy）含有オルガノシラン類及びオルガノシロキサン類を製造する方法に関する。γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランの製法が開示されている。その製造物の使用については言及されていない。
【０００９】
特許文献２は、インサイチュー（in situ）で製造された粒状物質を有し、硬化可能な組成のビニル基を含有する有機ポリシロキサン類を開示する。
【００１０】
特許文献３は、眼内レンズなどの生物学的適合医療部材の製造に使用可能な、高屈折率を有するポリシロキサン初期重合体に関する。
【００１１】
特許文献４は、加硫又は硬化後に作り直しすることができる、加硫可能なエラストマ組成物及び変形可能な熱可塑性組成物を開示する。重合体組成物は、別の重合体のマトリクスに混合された溶解可能な重合体の微細分割物質又は粉末を有する。提供された架橋可能なマトリックス重合体成分は、好ましくは、ビニルもしくはアリル基又は（メト）アクリレート基などの反応性の官能基を有する反応性ポリオルガノシロキサン類を含有する熱加硫可能なシリコーン組成物である。
【００１２】
特許文献５は、加硫可能なオルガノシロキサンポリイソブチレン組成物を開示する。対応する加硫エラストマはガス及び蒸気透過性に関して改善された安定性を有する。
【００１３】
特許文献６は、ゴムコンパウンドを示す。当該コンパウンドは、ヒドロシリル化によって架橋可能な少なくとも２つの官能基を有するゴム（Ａ）と、架橋剤（Ｂ）として１分子につき少なくとも２つのＳｉＨ基を有するヒドロシロキサン又はヒドロシロキサン誘導体と、ヒドロシリル化触媒系（Ｃ）と、少なくとも１つの充填剤（Ｄ）と、ヒドロシリル化によって架橋可能な共架橋剤（Ｅ）と、を含む。基礎的成分の存在下において、一般的に触媒として使用されるように、当該コンパウンドにおいて、成分（Ｂ）は分解される。
【００１４】
特許文献７は、アクリロキシ基含有オルガノポリシロキサンを製造する方法を説明する。この方法は、ポリオルガノシロキサンのエポキシ基とアクリル酸又はメタクリル酸との反応を含み、これによりエポキシ基は開環し、続いて、生成された水酸基を、塩化水素受容体の存在下においてアクリロイルクロライド又はメタクリロイルクロライドとの反応によって反応させる。エポキシ基の例として、グリシジルエーテル基及びシクロヘキシルエポキシド基がある。ポリオルガノシロキサンは硬化することができ、この場合、硬化した生成物は、ガラス、セラミック、金属、樹脂、紙、繊維等の種々の表面に対して接着剤、塗料、コーティング剤又は離型剤として使用することができる。
【００１５】
特許文献８は、アクリレイティドエポキシシリコーン及びその製造方法を開示する。アクリレイティドエポキシシリコーンは、エポキシシリコーンとアクリル酸との反応生成物であり、放射線硬化可能な製法に使用される。アクリレイティドエポキシシリコーンは、硬化すると、例えば印刷インク上のコーティングに適した高光沢の仕上がりとなる。
【００１６】
特許文献９は、反発性に優れ、低温下での反発性低下が抑制されたゴルフボール用ゴム
組成物に関する。このため、基材ゴム（Ａ）は、不飽和カルボン酸及び／又はその金属塩（Ｂ）及び有機過酸化物（Ｃ）と反応される。基材ゴム（Ａ）は、（メト）アクリロキシ変性シリコーンポリマーを含み、選択的に過酸化物架橋可能なゴムを含む。１１ｐｈｒ未満の場合、反発性が低下し、低温下での反発性低下が顕著になる。
【００１７】
特許文献１０は、改良された流動性を有する組成物に関する。当該組成物は、ＨＮＢＲ（水素化ニトリルゴム）及び４個未満の炭素原子を有する少なくも１つの炭化水素基を持つオルガノポリシロキサンを含む。
【００１８】
特許文献１１は、ポリオルガノシロキサン及び有機ゴムを含有するゴム組成物を開示する。ポリオルガノシロキサンの有機基の０．０２ｍｏｌ％〜１０ｍｏｌ％はビニル基である。
【００１９】
特許文献１２は、難燃性ポリオレフィン系ゴム組成物に関する。当該組成物は、難燃性及び機械的性質が優れていると言われている。当該組成物は、必須的にオルガノポリシロキサンを含み、実施例において使用されるオルガノポリシロキサンは、ビニル基３ｍｏｌ％の有機基を含む。
【００２０】
特許文献１３は、マレイミド系の活性化エチレン二重結合を有するポリオルガノシロキサンに関する。ポリオルガノシロキサンはケイ酸フィラーの粒子表面とエラストマとのカップリング剤として使用され、その結果、フィラーは、同時に、より簡単な方法でエラストママトリックスに分散される。ポリオルガノシロキサンは、フィラーの質量に対して、１％〜２０％使用される。
【００２１】
特許文献１４は、タイヤトレッド用ゴム組成物において５０ｐｈｒ以下の量で使用される変性ポリシロキサンに関する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２２】
【特許文献１】欧州特許出願公開ＥＰ０２４７５０１Ａ２号公報
【特許文献２】米国特許ＵＳ４，１７２，１０１Ａ号公報
【特許文献３】米国特許出願公開ＵＳ２００４／０１１６５９３Ａ１号公報
【特許文献４】米国特許出願公開ＵＳ２００４／０２６６９４０Ａ１号公報
【特許文献５】米国特許ＵＳ５，９５２，４１９Ａ号公報
【特許文献６】国際公開ＷＯ２００７／０３３８０１Ａ１号公報
【特許文献７】欧州特許出願公開ＥＰ０２６９１１４Ａ２号公報
【特許文献８】独国特許出願公開ＤＥ３０４４２３７Ａ１号公報
【特許文献９】米国特許出願公開ＵＳ２００５／００７９９２８Ａ１号公報
【特許文献１０】米国特許出願公開ＵＳ２００５／０１４３５１４Ａ１号公報
【特許文献１１】米国特許ＵＳ５，０１０，１３７Ａ号公報
【特許文献１２】米国特許ＵＳ４，５６０，７１９Ａ号公報
【特許文献１３】米国特許出願公開ＵＳ２００４／００２３９２６Ａ１号公報
【特許文献１４】米国特許ＵＳ６，１４０，４５０Ａ号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２３】
高い酸化抵抗が要求される場合、分子鎖に不飽和官能基（例えば二重結合）を有しないゴムを選択的に使用すると好ましい。不飽和官能基を有さないゴムは、硫黄では加硫されず、一般的には過酸化物で架橋される。
【００２４】
過酸化加硫によって得られる架橋の程度は、複数の因子に依存し、特定の場合には不十分となるので、架橋補助剤（作用剤Coagenzien）を添加すると好ましい。そのような作用剤によって、架橋密度は高められ、架橋剤なしの加硫に比べて機械的数値はさらに改善される。過酸化加硫によるゴムの架橋の代表例としては、シアヌル酸トリアリル（ＴＡＣ；triallyl cyanurate）、イソシアヌル酸トリアリル（ＴＡＩＣ；triallyl isocyanurate）、トリメタクリル酸トリメチロールプロパン（ＴＭＰＴＭＡ；trimethylolpropane tri-meth-acrylate）、ジメタクリル酸エチレングリコール（ＥＤＭＡ；ethylene glycol dimethacrylate）、ジアクリル酸ヘキサンジオール（ＨＤＤＡ；1,6-hexane-diol -diacrylate）、又はＮ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド（ＭＰＢＭ；N,N'-m-phenylenebismaleimide）が知られている。
【００２５】
特に大量の作用剤を使用することによって、流動改善剤を使用する場合に起こりうる加硫物の機械的性質の劣化を防止することができる。そのような作用剤の添加は、流動改善剤の希釈効果を補償することになる。しかしながら、一般的に、作用剤の使用は、ムーニー粘度（Mooney viscosity）の低下に貢献することはなく、単にゴム混合物にさらなる成分を添加するだけである。非極性ゴムにおける極性作用剤の低溶解性は、形成されるべきネットワークを不均等にすることにもなる。この効果（傾向）は、より多く添加すると、それに相応してより顕著となる。
【００２６】
非加硫ゴム処理加工者／加硫ゴム製造者にはかくて厳しい制約が課せられる：一方で、ゴムは加工性が良くなければならないので、流動改善剤を含有する必要がある；他方、加硫化ゴムの機械的性質は、流動改善剤の添加によって不所望の劣化を生ずるべきではない。さらに、通常、添加した流動改善剤がゴム混合物又は加硫物の表面に達するように染み出ることは好ましくない。機械的性質を維持するには、（比較的大量の）作用剤の添加を必要とし、そのことは上述と同様の不利益を生じうる。
【００２７】
本発明の課題は、生成された加硫物の機械的性質（例えば、弾性率の低下）を劣化させることなく、製造工程においてゴムの粘性を改善する化合物を提供することである。好ましくは、製造工程におけるゴム混合物の粘性を低下させると共に、加硫化後に得られる加硫物の機械的性質を改善する化合物を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００２８】
本発明によれば、驚くべきことに、上記課題は、ゴムの加工処理における添加剤としての特定のポリオルガノシロキサンの使用によって達成され、使用されるポリオルガノシロキサンの量は、ゴム（混合物）１００質量部（重量部）に対して、０．１〜１０質量部（重量部）である（ゴム１００に対する割合；ｐｈｒ）。
【００２９】
本発明において使用されるポリオルガノシロキサン（複数）の特徴は、ポリオルガノシロキサンが３以上のシロキサンユニット及び１以上の有機部分（ないし残基Rest，moiety）Ｒ１を有することであり、Ｒ１は１以上の炭素−炭素多重結合及び少なくとも４つの炭素原子を有する。本発明において使用されるポリオルガノシロキサンにおいて、５〜５０個の炭素原子の鎖長を有する１以上の長鎖炭化水素部分の存在は除外される。
【発明の効果】
【００３０】
本発明によれば、（過酸化）加硫の際、ポリオルガノシロキサンは、反応によってゴム中に結合して取りこまれ、かくて加硫化ゴムの表面への浸出を阻止する。本発明のポリオルガノシロキサンは、加工性を改善すると共に、加硫におけるゴムの架橋密度も改善することがある。好ましくは、加工性及び架橋の両方に有効に作用する。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
１．有機部分Ｒ１（Organischer Anteil）
本発明において使用されるポリオルガノシロキサンは、少なくとも１つの有機部分Ｒ１を有し、ここで、Ｒ１は、少なくとも１つの炭素−炭素多重結合及び少なくとも４つの炭素原子を有する。
【００３２】
Ｒ１における炭素−炭素多重結合は、例えば炭素鎖又は炭素原子環における炭素−炭素二重結合であると好ましい。好ましい形態においては、有機部分Ｒ１は１価の基（ないし残基Rest，ラジカルradical）である。
【００３３】
本発明のすべての形態において、Ｒ１が少なくとも５つの炭素原子、例えば、少なくとも６つ、特に少なくとも７つの炭素原子を有するポリオルガノシロキサンであると特に好ましい。
【００３４】
本発明のポリオルガノシロキサンが、ゴムにおける架橋作用を可能とするために、少なくとも２つの炭素−炭素多重結合を有しなければならないことは当業者にとって明らかである。したがって、本発明のポリオルガノシロキサンは、少なくとも２つの炭素−炭素多重結合を有する。これは、Ｒ１基が１つの炭素−炭素多重結合を有している場合、少なくとも２つのＲ１基が存在しなければならず、この形態が好ましいことを意味している。或いは、１つのＲ１基が少なくとも２つの炭素−炭素多重結合を有することも可能であるが、この形態は、対応するポリオルガノシロキサンの製法がより複雑になるので好ましくない。
【００３５】
適用可能なＲ１基の例としては、シクロアルケニル基、アルケニル基、ノルボルニル基、（ジ）シクロペンテニル基、又はメタクリレートもしくはアクリレートから誘導される基が挙げられる。好ましい１価Ｒ１基（残基）は、シクロヘキセン及び（メト）アクリレートから誘導され、酸素もしくは硫黄等の１以上のヘテロ原子で置換された、及び／又は酸素及び硫黄等の１以上のヘテロ原子を割り込ませた炭化水素鎖を介してポリオルガノシロキサンの基礎的な骨格構造に結合される。
【００３６】
特に好ましいＲ１の例は以下に示す基である。
【００３７】
【００３８】
上記構造において、ケイ素原子に結合される炭素原子は、それぞれ、矢印で示されている。
【００３９】
これらの官能基は、ヒドロシリル化されやすい二重結合を有する化合物（例えば、以下の（ａ）〜（ｃ））とＳｉＨユニットの反応によって得ることができる。
（ａ）アリル（メト）アクリレート
（ｂ）４−ビニルシクロヘキセン、又は
（ｃ）（メト）アクリル酸との反応によってエポキシド環が開環したアリルグリシジルエーテル
【００４０】
反応（ｃ）が特に好ましく、この場合上記構造（ｚ）が形成される。このような一般的な種類のポリオルガノシロキサンは、例えば、特許文献７及び特許文献８から知ることができる。
【００４１】
Ｒ１基が結合するケイ素原子と炭素−炭素多重結合間の炭素原子数は、好ましくは１〜１０であり、より好ましくは２〜６であり、例えば４である。
【００４２】
好ましい形態において、本発明において使用されるポリオルガノシロキサンは、ケイ素原子に直接結合される少なくとも１つのビニル基を有する；この好ましい形態において、ビニル基の他には、少なくとも１つの部分Ｒ１が存在する。別の好ましい形態において、本発明において使用されるポリオルガノシロキサンは、ケイ素原子に直接結合するビニル基を有しない。
【００４３】
好ましい形態において、Ｒ１は、構造ユニットＩの一部として本発明において使用されるポリオルガノシロキサン中に存在する；
［Ｒ１ｘＲａＳｉＯ［４−（ｘ＋ａ）］／２］ （Ｉ）
ここで、ｘは、１、２又は３であり、好ましくは１である。ａは、０、１又は２であり、好ましくは１又は２である。Ｒは、１価の有機基（残基）である。好ましくは、Ｒは、メチル基、エチル基、プロピル基及びフェニル基のうちから選択され、より好ましくはメチル基である。
【００４４】
ｘ＝１である好ましい構造ユニットＩは、ａ＝１である二官能性構造ユニット（Difunctional structural unit）ＩＤであり：
［Ｒ１ＲＳｉＯ２／２］ （ＩＤ）、
及びａ＝２である単官能性構造ユニット（Monofunctional structural unit）ＩＭである：
［Ｒ１Ｒ２ＳｉＯ１／２］ （ＩＭ）。
（ここで示す「ＩＤ」の「Ｄ」は「Difunctional」の頭文字を意味し、「ＩＭ」の「Ｍ」は「Monofunctional」の頭文字を意味する。ユニットII及びユニットIIIについても同様である。）
【００４５】
上述のように、本発明において使用されるポリオルガノシロキサンは、５〜５０個の炭素原子の鎖長を有する炭化水素部分を有さない。
【００４６】
２．ポリオルガノシロキサンの構造
上記の好ましい形態である構造ユニットＩに加えて、本発明のポリオルガノシロキサンは、好ましくは、二官能性構造ユニットIIＤも有する：
［Ｒ′２ＳｉＯ２／２］ （IIＤ）。
ここで、（複数の）Ｒ′基（残基）は、同一又は異なっており（好ましくは同一である）、それぞれ、酸素原子を介して結合されてもよい直鎖、有枝又は環状の有機基（残基）から選択され、Ｒ′基は、好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基及びフェニル基であり、より好ましくはメチル基である。
【００４７】
本発明のポリオルガノシロキサンにおいて、好ましくは、１つの又は−より好ましくは−２つの単官能性構造ユニットIIIＭも存在する：
［Ｒ″３ＳｉＯ１／２］ （IIIＭ）。
ここで、（複数の）Ｒ″基（残基）は、同一又は異なっており、それぞれ、酸素原子を介して結合されてもよいヒドロキシル基及び直鎖、有枝又は環状の有機基から選択され、（複数の）Ｒ″基は、好ましくは、ヒドロキシル基、メチル基、エチル基、プロピル基及びフェニル基であり、より好ましくはヒドロキシル基及びメチル基である。特に好ましい形態において、（複数の）Ｒ″基は同一であり、それぞれメチル基である。
【００４８】
本発明におけるオルガノシロキサンの好ましい構造は、以下に挙げられる：
［ＩＤ］ｍ［ＩＭ］ｎ［IIＤ］ｏ［［IIIＭ］（２-ｎ）。
ここで、（ｉ）ｍは、０〜４０の範囲内にあり、ｎは、０、１又は２である。ただし、（ｍ＋ｎ）の合計は少なくとも１であり、（ｍ＋ｎ）の合計は好ましくは２０以下の範囲である。
（ii）ｏは０〜１０００の範囲内にある。
（iii）（ｍ＋ｏ＋２）の合計は少なくとも３である。
【００４９】
この構造において、本発明のポリオルガノシロキサンにおける二官能性構造ユニットＩＤ及びIIＤは、典型的には、好ましくはブロックとして配置されるのではなく、ポリシロキサン鎖に沿って統計的（ないし不規則的statistisch）に分布される。本発明のポリオルガノシロキサンは、一般的には、製造時に均質な化合物として得ることはできないので、パラメータｍ、ｎ及びｏが平均値であることは当業者にとって明らかである。
【００５０】
好ましい形態において、ｎは零（０）である、すなわち官能基Ｒ１はポリオルガノシロキサンにおける二官能性（安定架橋）構造ユニットＩＤ中に存在する。本発明において使用されるポリオルガノシロキサンが、特に、加硫処理においてゴムの架橋を促進する目的で使用される場合、かかる形態はとりわけ好ましい。
【００５１】
さらに好ましい形態において、ｎは１又は２であり、好ましくは２である。すなわち、官能基Ｒ１は、（少なくとも）単官能性（末端）構造ユニットＩＭにおけるポリオルガノシロキサン中に含まれる。このような形態は、特に、本発明において使用されるポリオルガノシロキサンが主として加硫処理においてゴム鎖の伸長のために使用される場合に特に好ましい。
【００５２】
好ましい形態において、本発明のポリオルガノシロキサンのシロキサンユニットの総数（ｍ＋ｏ＋２）は、８〜１０００であり、より好ましくは１０〜２５０であり、特に好ましくは１５〜１００であり、例えば２０〜９０である。
【００５３】
さらに好ましい形態において、本発明のポリオルガノシロキサンの官能性シロキサンユニットの合計（ｍ＋ｎ）は１．０〜１５であり、より好ましくは１．５〜１０であり、例えば約２である。
【００５４】
本発明のポリオルガノシロキサンにおいてＲ１基によって置換されていない二官能性シロキサンユニットIIＤの数（すなわちｏ）は、６〜１０００であり、より好ましくは８〜１５０であり、特に好ましくは１３〜９０であり、例えば１８〜８０である。
【００５５】
本発明において、本発明において使用されるポリオルガノシロキサンは、７以上の炭素原子を有する置換基の一部として炭素−炭素多重結合を包含することができる。しかしながら、この場合、この置換基の他の部分（すなわち、各炭素−炭素多重結合の炭素原子を除いた部分）は、５〜５０個の炭素原子を有する炭化水素部分ではなく、１以上のヘテロ原子、特に酸素原子、を有する。
【００５６】
本発明のポリオルガノシロキサンは、室温（２５℃）で高い粘性を有する液体化合物（ないし混合物）として存在してもよい。とりわけ、シロキサン鎖の長さ（すなわち、ＳｉＯユニットの総数、（ｍ＋ｏ＋２）の合計、約３０以上）に依存して、本発明のポリオルガノシロキサンは室温で固体であってもよい。
【００５７】
（ａ）少なくとも１つのゴム及び（ｂ）少なくとも１つの本発明のポリオルガノシロキサンを含有するマスターバッチとして、本発明のポリオルガノシロキサンを使用することができる。
【００５８】
マスターバッチは、好ましくは、ゴム１００質量部（重量部）に対して（ゴム１００に対する割合；ｐｈｒ）、本発明のポリオルガノシロキサンを０．５〜３０質量部、より好ましくは０．５〜２０質量部、特に好ましくは０．５〜１０質量部含有する。過酸化架橋可能なタイプがゴムとしてマスターバッチに一般的に使用される。例えば、天然ゴム（ＮＲ）、ポリブタジエン（ＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ、ＨＮＢＲ）、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＭ、ＥＰＤＭ）、クロロ化もしくはクロロスルホン化ポリエチレン（ＣＭ、ＣＳＭ）、エピクロロヒドリンゴムのターポリマー（ＧＥＣＯ）、フッ素ゴム（ＦＫＭ、ＦＦＫＭ、ＴＦＥ／Ｐ）、アクリルゴム（ＡＣＭ、ＡＥＭ）、エチレン−ビニルアセテートゴム（ＥＶＡ、ＥＶＭ）、シリコンゴム（ＶＭＱ、ＰＭＱ、ＰＶＭＱ、ＦＶＭＱ）、ポリオクテナマ（ベステナマ；Vestenamer）、ポリウレタンゴム、又は熱可塑性エラストマ（ＴＰＥ）が使用される。
【００５９】
マスターバッチの使用は、本発明のポリオルガノシロキサンのゴムへの混合を容易にする。
【００６０】
さらに、以下の（ａ）及び（ｂ）を含む混合物（ブレンド）の形で本発明のポリオルガノシロキサンを使用することができる；
（ａ）（好ましくは、無機フィラー（例えばシリカ）又はワックス状材料（例えばポリエチレンワックス）から選択される）１以上の固体担体材料、及び
（ｂ）本発明において使用される１以上のポリオルガノシロキサン。
【００６１】
混合物における（ａ）担体材料と（ｂ）本発明のポリオルガノシロキサンの質量比（重量比）は、好ましくは、１０／９０〜９０／１０であり、より好ましくは２０／８０〜８０／２０であり、特に好ましくは約６０／４０である。混合物用の好ましい材料は、シリカ又は無機フィラーであり、例えば、チョーク又はワックス状材料、例えばポリエチレンワックスである。
【００６２】
本発明のポリオルガノシロキサンが室温で液体であるとき、混合物の使用は本発明のポリオルガノシロキサンの取り扱いを容易にする。
【００６３】
本発明のポリオルガノシロキサンの製造方法は公知であり、とりわけ特許文献７及び特許文献８に言及されている。
【００６４】
３．使用及び加硫工程
本発明によれば、ポリオルガノシロキサンは、好ましくは、例えば、ローラーシステムもしくは内部ミキサ（Innenmischer）との解離性能を改善するため、ムーニー粘度を低下させるため、加硫化ゴム混合物の弾性率もしくは引っ張り強度を高めるため、圧縮永久ひずみを低下させるため、破断点伸び率を低下させるため、及び／又は引き裂き伝播抵抗を低下させるために、ゴムの加工処理に使用される。本発明のポリオルガノシロキサンは、場合によりマスターバッチの形態や混合物（ブレンド）の形態で使用してもよい。
【００６５】
ゴムないしゴム相は、好ましくは、過酸化加硫可能である。例えば、天然ゴム（ＮＲ）、ポリブタジエン（ＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ、ＨＮＢＲ）、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＭ、ＥＰＤＭ）、クロロ化もしくはクロロスルホン化ポリエチレン（ＣＭ、ＣＳＭ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ポリエチレン（ＰＥ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＡＢＳ）、エピクロロヒドリンゴムのターポリマー（ＧＥＣＯ）、フッ素ゴム（ＦＫＭ、ＦＦＫＭ、ＴＦＥ／Ｐ）、アクリルゴム（ＡＣＭ、ＡＥＭ）、エチレン−ビニルアセテートゴム（ＥＶＡ、ＥＶＭ）、シリコーンゴム（ＶＭＱ、ＰＭＱ、ＰＶＭＱ、ＦＶＭＱ）、ポリオクテナマ（ベステナマ；Vestenamer）、ポリウレタンゴム、又は熱可塑性エラストマ（ＴＰＥ）がある。しかしながら、好ましくは、本発明のポリオルガノシロキサンは、シリコーンゴムには使用されない。
【００６６】
ＥＰＭ、ＥＰＤＭ、ＣＳＭ、ＦＰＭ、ＩＲ、ＢＲ、ＣＲ、ＡＥＭ、ＥＶＭ、ＥＶＡ、ＮＢＲ及びＨＮＢＲが特に好ましく、上述のように、上述のゴムの種類の混合物も使用することもできる。
【００６７】
本発明において使用されるポリオルガノシロキサンの量は、ゴム（混合物）１００質量部（重量部）に対して（ゴム１００に対する割合；ｐｈｒ）、０．１質量部〜１０質量部、好ましくは０．５質量部〜１０質量部、特に好ましくは１質量部〜１０質量部、例えば２質量部〜８質量部、例えば約４質量部である。
【００６８】
さらに、本発明は、ゴムを加硫する方法に関し、当該方法においては、下記（ｉ）〜(iii)を含有する加硫混合物を、例えば１２０℃〜２５０℃の温度で過酸化加硫する。
（ｉ）１以上の過酸化架橋可能なゴム（例えば、ＮＲ、ＢＲ、ＮＢＲ、ＨＮＢＲ、ＥＰＭ、ＥＰＤＭ、ＣＭ、ＣＳＭ、ＧＥＣＯ、ＦＫＭ、ＦＦＫＭ、ＴＦＥ／Ｐ、ＡＣＭ、ＡＥＭ、ＥＶＡ、ＥＶＭ、ＶＭＱ、ＰＭＱ、ＰＶＭＱ、ＦＶＭＱ、又はＴＰＥ）、
（ii）１以上の過酸化加硫剤、及び
（iii）１以上の本発明のポリオルガノシロキサン、使用されるポリオルガノシロキサンの量は０．１ｐｈｒ〜１０ｐｈｒ。
加硫化により、不飽和部分Ｒ１を介して、本発明において使用されるポリオルガノシロキサンの反応性架橋が得られる。
【００６９】
加硫混合物は、好ましくは、フィラー（例えば、カーボンブラック、シリカ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化鉄、ケイ酸塩類）、可塑剤油（例えば、鉱油）、劣化安定（老化防止）剤、過酸化加硫補助剤、さらなる加硫補助剤（例えば硫黄）、及び難燃剤（例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムもしくはリン化合物）等の添加物を慣用量さらに含有する。
【実施例】
【００７０】
（ｉ）本発明のポリオルガノシロキサンの製造
以下の本発明のポリオルガノシロキサンＡ，Ｂ及びＣを製造した：
ポリオルガノシロキサンＡ：
第１反応段階において、三口フラスコ中、テトラメチルジシロキサン２５．６７ｇ（０．１９１ｍｏｌ）及びオクタメチルシクロテトラシロキサン６７７．６８ｇ（２．２８４ｍｏｌ）を、酸活性化カルシウムベントナイト触媒（３％）の存在下でヒドロジメチルポリシロキサン（ＭＨＤ５５ＭＨ）へと反応させる。
【００７１】
第２反応段階において、ヒドロジメチルポリシロキサン２３４．１０ｇ（０．０５６ｍｏｌ）及びアリルグリシジルエーテル１．５９ｇ（０．０１４ｍｏｌ）を最初に仕込み、９５℃まで加熱する。続いて、触媒（シュパイア（Speier）触媒７ｐｐｍ）を添加し、アリルグリシジルエーテル１４．３１ｇ（０．１３９ｍｏｌ）を少しずつ添加する。その後起こる反応は１００℃で進行し、赤外線分光ＨＳｉ測定によって監視する。ＨＳｉを検出できなくなったら、反応を終了し、余分な成分は蒸留する。
【００７２】
第３反応段階において、第２反応段階で生成した生成物１００ｇを触媒（１，４−ジアザ−ビシクロ［２．２．２］オクタン０．５％）及び反応抑制剤（ブチルヒドロキシトルエン０．２％）と共に８０℃まで加熱し、メタクリル酸３．９１ｇをゆっくり滴下添加する。その後起こる反応は９５℃で進行し、酸価によって監視する。反応が完了したら、余分な成分を蒸留によって除去する。
【００７３】
Ａは、両末端が官能基化された（di-end-functionalized）長鎖のポリオルガノシロキサン（ＭＨ２Ｄ５５からアリルグリシジルエーテルとの反応によって誘導され、メタクリル酸によってグリシジルエーテルを開環する）である。
【００７４】
ポリオルガノシロキサンＢ：
第１反応段階において、三口フラスコ中、テトラメチルジシロキサン６９．７ｇ（０．５１９ｍｏｌ）及びオクタメチルシクロテトラシロキサン６３６．６３ｇ（２．１４６ｍｏｌ）を、酸活性化カルシウムベントナイト触媒（３％）の存在下で反応させ、ヒドロジメチルポリシロキサン（ＭＨＤ１８．２ＭＨ）を得る。
【００７５】
第２反応段階において、ヒドロジメチルポリシロキサン２１２．７５ｇ（０．１４３ｍｏｌ）を最初に仕込み、５０℃まで加熱する。続いて、触媒（シュパイア（Speier）触媒８ｐｐｍ）を添加し、アリルグリシジルエーテル３７．２５ｇ（０．３２７ｍｏｌ）を少しずつ添加する。その後起こる反応は６０℃で進行し、赤外線分光ＨＳｉ測定によって監視する。ＨＳｉを検出できなくなったら、反応を終了し、余分な成分は蒸留する。
【００７６】
第３反応段階において、第２反応段階で生成した生成物１００ｇを触媒（１，４−ジアザ−ビシクロ［２．２．２］オクタン０．５％）及び反応抑制剤（ブチルヒドロキシトルエン０．２％）と共に８０℃まで加熱し、メタクリル酸１０．２５ｇをゆっくり滴下添加する。その後起こる反応は９５℃で進行し、酸価によって追跡した。反応が完了したら、余分な成分を蒸留によって除去する。
【００７７】
Ｂは、短鎖であること以外はＡと対応する（両末端が官能基化された）ポリオルガノシロキサンである。
【００７８】
ポリオルガノシロキサンＣ：
第１反応段階において、三口フラスコ中、ポリヒドロメチルシロキサン４４．１５ｇ（０．０１８ｍｏｌ）、テトラメチルジシロキサン４７．０６ｇ（０．３５０ｍｏｌ）及びオクタメチルシクロテトラシロキサン６１１．０７ｇ（２．０６０ｍｏｌ）を、トリフルオロメタンスルホン酸（０．００４％）の存在下でヒドロジメチルポリシロキサン（ＭＨ１．９５ＤＨ２Ｍ０．１Ｄ２４）へと反応させる。
【００７９】
第２反応段階において、ヒドロジメチルポリシロキサン３２７．１４ｇ（０．１６０ｍｏｌ）を最初に仕込み、７０℃まで加熱する。続いて、触媒（シュパイア（Speier）触媒１０ｐｐｍ）を添加し、アリルグリシジルエーテル７８．２６ｇ（０．６８６ｍｏｌ）を少しずつ添加する。その後起こる反応は９０℃で進行し、赤外線分光ＨＳｉ測定によって監視する。ＨＳｉを検出できなくなったら、反応を終了し、余分な成分は蒸留する。
【００８０】
第３反応段階において、第２反応段階で生成した生成物２６０．８２ｇ（０．１０５ｍｏｌ）を触媒（１，４−ジアザ−ビシクロ［２．２．２］オクタン０．５％）及び反応抑制剤（ブチルヒドロキシトルエン０．２％）と共に８０℃まで加熱し、メタクリル酸３９．１８ｇ（０．４５５ｍｏｌ）をゆっくり滴下添加する。その後起こる反応は９５℃で進行し、酸価によって監視する。反応が完了したら、余分な成分を蒸留によって除去する。
【００８１】
Ｃは、短鎖であり、両末端（di-end）及び両付加的に（di-pendant）官能基化されたポリオルガノシロキサン（ＭＨ１．９５ＤＨ２Ｍ０．１Ｄ２４から誘導された）である。
【００８２】
（ii）加硫混合物の製造
ＥＰＤＭゴム（Ｋｅｌｔａｎ２３４０Ａ）１００質量部（ｐｈｒ）、焼成カオリン（Ｐｏｌｅｓｔａｒ２００Ｒ）１００質量部及びパラフィン鉱油（Ｓｕｎｐａｒ２２８０）３０質量部をアップサイドダウン混合方法で混合して混合物を作製した。
【００８３】
続いて、混合物を６等分し、過酸化物（Ｔｒｉｇｏｎｏｘ１０１−４５Ｂ−ｐｄ）６質量部をローラーシステムで混合した。過酸化物（Ｔｒｉｇｏｎｏｘ１０１−４５Ｂ−ｐｄ）６質量部のみを６等分したうちの１つに添加した（対照／ブランクサンプル、Ｎｏ．１）。過酸化物（Ｔｒｉｇｏｎｏｘ１０１−４５Ｂ−ｐｄ）６質量部及び特定量のポリオルガノシロキサン及び／又は加工補助剤及び／又は作用剤（Coagens）をローラーシステムで他の５つそれぞれに混合した（以下表１参照）。
【００８４】
【表１】
ａ）対照：ポリオルガノシロキサンを含有しない（ブランクサンプル）と共に加工補助剤及び作用剤を含有しない加硫混合物
ｂ）対照：慣用されている加工補助剤Ｓｔｒｕｋｔｏｌ ＷＳ １８０ ２質量部及び作用剤ＴＡＣ２質量部含有
ｃ）対照：作用剤ＴＡＣ２質量部含有
ｄ）本発明
ｅ）支持材料（担体）としてのシリカ及び７０％ＴＡＣからなるドライリキッドＤＬ（Dry Liquid）
【００８５】
このようにして得られた加硫混合物のムーニー粘度（Mooney viscosity）及び他のレオロジー特性は下記表２に示す。
【００８６】
【表２】
ａ）ＤＩＮ５３５２３ 第３部：ゴム及びエラストマの試験；ムーニーの剪断ディスク粘度計を用いた試験；ムーニー粘度の測定
ｂ）メーカー：アルファテクノロジーズ、米国オハイオ州アクロン
【００８７】
ムーニー粘度の結果は、本発明の実施例４〜６において添加剤としてポリオルガノシロキサンを使用したにもかかわらず、実質的に変化していないことを示している。
【００８８】
（Ｖ）加硫物の製造
加硫混合物１〜６を厚さ２ｍｍ及び６ｍｍのテストシートにして、１８０℃で加硫した。得られたテスト片１〜６は表３に示す性状を示した。
【００８９】
【表３】
ａ）ＤＩＮ５３５０４：ゴムの試験；引張試験における破断点引張強度、降伏点引張応力、破断点伸び率及び応力値の測定。モジュラス値（Moduluswerte）はＭＰａ。
ｂ）ＤＩＮ ＩＳＯ ８１５：常温、高温及び低温環境における圧縮永久ひずみＣＳの測定
ｃ）ＤＩＮ ＩＳＯ ３４−１： エラストマ又は熱可塑性エラストマ−引き裂き伝播抵抗の測定
【００９０】
基準混合物（比較例１）並びに比較例２及び３と比較して本発明の実施例４〜６の注目すべきことは、機械的特性を改善できるということである。例えば、実施例６は、破断点伸び率を大きく低下させることなく、引張強度の著しい改善を示す。実施例５は、−実施例２と比較して−引張強度は同等かわずかに改善しているが、破断点伸び率は著しく改善している。実施例４は、−実施例２と比較して−破断点伸び率は実質的に同等であるが、引張強度は著しく改善している。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴムの加工処理における添加剤としてのポリオルガノシロキサン（polyorganosiloxanes）の使用に関する。ポリオルガノシロキサンは、純物質として、マスターバッチとして、又は混合物として使用することができる。また、本発明は、ゴムの過酸化加硫処理及び加硫化ゴム（加硫物）に関する。
【背景技術】
【０００２】
種々のゴム類及びゴム混合物は、高い粘性を有し、またローラーシステムや内部ミキサに強力に接着しやすいので、その加工には困難が伴う。例えば、射出成形によって加工する場合、型の全空間に充填されないことがあり、これは高い不良品率を招く。このため、流動改善剤（低粘剤）が添加物としてゴムに添加される。例えば、流動改善剤として、脂肪酸誘導体、ワックス又はシリコーン化合物が添加されることがある。
【０００３】
流動改善剤の使用は、加工工程におけるゴムの粘性を低下させる。しかしながら、ゴムは、流動改善剤の添加によって希釈されることになる。これにより、一般的に、加硫化ゴムの機械的性質は、流動改善剤無しで加硫化したゴムに比べて低下する。さらに、特に流動改善剤を添加すると、特に高濃度で添加すると、得られた加硫物には、通常望まない滲出が観察される。
【０００４】
まず、ゴムの好適な機械的性質（例えば、圧縮永久ひずみ（Compression set）、弾性率（モジュラスModulus）、引裂き強度（Reisfestigkeit））が加硫処理によって改善され、又は実際に達成されることも知られている。加硫処理は、長鎖ゴム分子を架橋し、可塑性を有する生ゴムは、弾力性を有する加硫化ゴム（加硫物）となる。ゴムは、種々の方法で架橋させることができる。例えば、架橋のために、硫黄は、ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）パーオキシド（ジクミルパーオキサイド）等の公知の促進剤又は有機過酸化物と共に使用することができる。過酸化架橋は、圧縮永久ひずみ等の特定の機械的数値が硫黄加硫処理よりも改善されるので、特定の場合に好ましい。さらに、過酸化加硫によって得られた加硫物の熱的安定性（耐老化性）は、硫黄で架橋された加硫物よりも明らかに優れている。これは、炭素―硫黄結合又は硫黄―硫黄結合に比べて炭素―炭素結合の解離エネルギーのほうがより高いからである。
【０００５】
異なる種類のゴムの混合物は頻繁に使用されるので、本明細書において、用語「ゴム混合物」は、用語「ゴム」（Kautschuk, rubber）の同意語として使用される。
【０００６】
天然ゴム（ＮＲ；Natural Rubber）、エチレンプロピレンジエンモノマゴム（ＥＰＤＭ；Ethylene-Propylene-Diene Monomer Rubber）等の多くのゴムは、硫黄と過酸化物のいずれでも加硫することができる。一方、エチレンアクリレートゴム（ＡＥＭ；Etylene-Acrylate Rubber）等のゴムは、硫黄では加硫されず、上記とは異なる加硫系（ジアミン類、過酸化物）で加硫することができる。
【０００７】
ゴムの流動改善剤として、例えば、シリコーン類が知られている。例えば、製品Ｓｔｒｕｋｔｏｌ（登録商標）ＷＳ１８０（Ｓｃｈｉｌｌ+Ｓｅｉｌａｃｈｅｒ「Ｓｔｒｕｋｔｏｌ」社、ハンブルク、ドイツ連邦共和国）は、脂肪酸誘導体類及びシリコーン類の縮合製品である。
【０００８】
特許文献１は、メタクリロイルオキシ（methacryloyloxy）又はアクリロイルオキシ（acryloyloxy）含有オルガノシラン類及びオルガノシロキサン類を製造する方法に関する。γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランの製法が開示されている。その製造物の使用については言及されていない。
【０００９】
特許文献２は、インサイチュー（in situ）で製造された粒状物質を有し、硬化可能な組成のビニル基を含有する有機ポリシロキサン類を開示する。
【００１０】
特許文献３は、眼内レンズなどの生物学的適合医療部材の製造に使用可能な、高屈折率を有するポリシロキサン初期重合体に関する。
【００１１】
特許文献４は、加硫又は硬化後に作り直しすることができる、加硫可能なエラストマ組成物及び変形可能な熱可塑性組成物を開示する。重合体組成物は、別の重合体のマトリクスに混合された溶解可能な重合体の微細分割物質又は粉末を有する。提供された架橋可能なマトリックス重合体成分は、好ましくは、ビニルもしくはアリル基又は（メト）アクリレート基などの反応性の官能基を有する反応性ポリオルガノシロキサン類を含有する熱加硫可能なシリコーン組成物である。
【００１２】
特許文献５は、加硫可能なオルガノシロキサンポリイソブチレン組成物を開示する。対応する加硫エラストマはガス及び蒸気透過性に関して改善された安定性を有する。
【００１３】
特許文献６は、ゴムコンパウンドを示す。当該コンパウンドは、ヒドロシリル化によって架橋可能な少なくとも２つの官能基を有するゴム（Ａ）と、架橋剤（Ｂ）として１分子につき少なくとも２つのＳｉＨ基を有するヒドロシロキサン又はヒドロシロキサン誘導体と、ヒドロシリル化触媒系（Ｃ）と、少なくとも１つの充填剤（Ｄ）と、ヒドロシリル化によって架橋可能な共架橋剤（Ｅ）と、を含む。基礎的成分の存在下において、一般的に触媒として使用されるように、当該コンパウンドにおいて、成分（Ｂ）は分解される。
【００１４】
特許文献７は、アクリロキシ基含有オルガノポリシロキサンを製造する方法を説明する。この方法は、ポリオルガノシロキサンのエポキシ基とアクリル酸又はメタクリル酸との反応を含み、これによりエポキシ基は開環し、続いて、生成された水酸基を、塩化水素受容体の存在下においてアクリロイルクロライド又はメタクリロイルクロライドとの反応によって反応させる。エポキシ基の例として、グリシジルエーテル基及びシクロヘキシルエポキシド基がある。ポリオルガノシロキサンは硬化することができ、この場合、硬化した生成物は、ガラス、セラミック、金属、樹脂、紙、繊維等の種々の表面に対して接着剤、塗料、コーティング剤又は離型剤として使用することができる。
【００１５】
特許文献８は、アクリレイティドエポキシシリコーン及びその製造方法を開示する。アクリレイティドエポキシシリコーンは、エポキシシリコーンとアクリル酸との反応生成物であり、放射線硬化可能な製法に使用される。アクリレイティドエポキシシリコーンは、硬化すると、例えば印刷インク上のコーティングに適した高光沢の仕上がりとなる。
【００１６】
特許文献９は、反発性に優れ、低温下での反発性低下が抑制されたゴルフボール用ゴム
組成物に関する。このため、基材ゴム（Ａ）は、不飽和カルボン酸及び／又はその金属塩（Ｂ）及び有機過酸化物（Ｃ）と反応される。基材ゴム（Ａ）は、（メト）アクリロキシ変性シリコーンポリマーを含み、選択的に過酸化物架橋可能なゴムを含む。１１ｐｈｒ未満の場合、反発性が低下し、低温下での反発性低下が顕著になる。
【００１７】
特許文献１０は、改良された流動性を有する組成物に関する。当該組成物は、ＨＮＢＲ（水素化ニトリルゴム）及び４個未満の炭素原子を有する少なくも１つの炭化水素基を持つオルガノポリシロキサンを含む。
【００１８】
特許文献１１は、ポリオルガノシロキサン及び有機ゴムを含有するゴム組成物を開示する。ポリオルガノシロキサンの有機基の０．０２ｍｏｌ％〜１０ｍｏｌ％はビニル基である。
【００１９】
特許文献１２は、難燃性ポリオレフィン系ゴム組成物に関する。当該組成物は、難燃性及び機械的性質が優れていると言われている。当該組成物は、必須的にオルガノポリシロキサンを含み、実施例において使用されるオルガノポリシロキサンは、ビニル基３ｍｏｌ％の有機基を含む。
【００２０】
特許文献１３は、マレイミド系の活性化エチレン二重結合を有するポリオルガノシロキサンに関する。ポリオルガノシロキサンはケイ酸フィラーの粒子表面とエラストマとのカップリング剤として使用され、その結果、フィラーは、同時に、より簡単な方法でエラストママトリックスに分散される。ポリオルガノシロキサンは、フィラーの質量に対して、１％〜２０％使用される。
【００２１】
特許文献１４は、タイヤトレッド用ゴム組成物において５０ｐｈｒ以下の量で使用される変性ポリシロキサンに関する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２２】
【特許文献１】欧州特許出願公開ＥＰ０２４７５０１Ａ２号公報
【特許文献２】米国特許ＵＳ４，１７２，１０１Ａ号公報
【特許文献３】米国特許出願公開ＵＳ２００４／０１１６５９３Ａ１号公報
【特許文献４】米国特許出願公開ＵＳ２００４／０２６６９４０Ａ１号公報
【特許文献５】米国特許ＵＳ５，９５２，４１９Ａ号公報
【特許文献６】国際公開ＷＯ２００７／０３３８０１Ａ１号公報
【特許文献７】欧州特許出願公開ＥＰ０２６９１１４Ａ２号公報
【特許文献８】独国特許出願公開ＤＥ３０４４２３７Ａ１号公報
【特許文献９】米国特許出願公開ＵＳ２００５／００７９９２８Ａ１号公報
【特許文献１０】米国特許出願公開ＵＳ２００５／０１４３５１４Ａ１号公報
【特許文献１１】米国特許ＵＳ５，０１０，１３７Ａ号公報
【特許文献１２】米国特許ＵＳ４，５６０，７１９Ａ号公報
【特許文献１３】米国特許出願公開ＵＳ２００４／００２３９２６Ａ１号公報
【特許文献１４】米国特許ＵＳ６，１４０，４５０Ａ号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２３】
高い酸化抵抗が要求される場合、分子鎖に不飽和官能基（例えば二重結合）を有しないゴムを選択的に使用すると好ましい。不飽和官能基を有さないゴムは、硫黄では加硫されず、一般的には過酸化物で架橋される。
【００２４】
過酸化加硫によって得られる架橋の程度は、複数の因子に依存し、特定の場合には不十分となるので、架橋補助剤（作用剤Coagenzien）を添加すると好ましい。そのような作用剤によって、架橋密度は高められ、架橋剤なしの加硫に比べて機械的数値はさらに改善される。過酸化加硫によるゴムの架橋の代表例としては、シアヌル酸トリアリル（ＴＡＣ；triallyl cyanurate）、イソシアヌル酸トリアリル（ＴＡＩＣ；triallyl isocyanurate）、トリメタクリル酸トリメチロールプロパン（ＴＭＰＴＭＡ；trimethylolpropane tri-meth-acrylate）、ジメタクリル酸エチレングリコール（ＥＤＭＡ；ethylene glycol dimethacrylate）、ジアクリル酸ヘキサンジオール（ＨＤＤＡ；1,6-hexane-diol -diacrylate）、又はＮ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド（ＭＰＢＭ；N,N'-m-phenylenebismaleimide）が知られている。
【００２５】
特に大量の作用剤を使用することによって、流動改善剤を使用する場合に起こりうる加硫物の機械的性質の劣化を防止することができる。そのような作用剤の添加は、流動改善剤の希釈効果を補償することになる。しかしながら、一般的に、作用剤の使用は、ムーニー粘度（Mooney viscosity）の低下に貢献することはなく、単にゴム混合物にさらなる成分を添加するだけである。非極性ゴムにおける極性作用剤の低溶解性は、形成されるべきネットワークを不均等にすることにもなる。この効果（傾向）は、より多く添加すると、それに相応してより顕著となる。
【００２６】
非加硫ゴム処理加工者／加硫ゴム製造者にはかくて厳しい制約が課せられる：一方で、ゴムは加工性が良くなければならないので、流動改善剤を含有する必要がある；他方、加硫化ゴムの機械的性質は、流動改善剤の添加によって不所望の劣化を生ずるべきではない。さらに、通常、添加した流動改善剤がゴム混合物又は加硫物の表面に達するように染み出ることは好ましくない。機械的性質を維持するには、（比較的大量の）作用剤の添加を必要とし、そのことは上述と同様の不利益を生じうる。
【００２７】
本発明の課題は、生成された加硫物の機械的性質（例えば、弾性率の低下）を劣化させることなく、製造工程においてゴムの粘性を改善する化合物を提供することである。好ましくは、製造工程におけるゴム混合物の粘性を低下させると共に、加硫化後に得られる加硫物の機械的性質を改善する化合物を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００２８】
本発明によれば、驚くべきことに、上記課題は、ゴムの加工処理における添加剤としての特定のポリオルガノシロキサンの使用によって達成され、使用されるポリオルガノシロキサンの量は、ゴム（混合物）１００質量部（重量部）に対して、０．１〜１０質量部（重量部）である（ゴム１００に対する割合；ｐｈｒ）。
【００２９】
本発明において使用されるポリオルガノシロキサン（複数）の特徴は、ポリオルガノシロキサンが３以上のシロキサンユニット及び１以上の有機部分（ないし残基Rest，moiety）Ｒ１を有することであり、Ｒ１は１以上の炭素−炭素多重結合及び少なくとも４つの炭素原子を有する。本発明において使用されるポリオルガノシロキサンにおいて、５〜５０個の炭素原子の鎖長を有する１以上の長鎖炭化水素部分の存在は除外される。
【発明の効果】
【００３０】
本発明によれば、（過酸化）加硫の際、ポリオルガノシロキサンは、反応によってゴム中に結合して取りこまれ、かくて加硫化ゴムの表面への浸出を阻止する。本発明のポリオルガノシロキサンは、加工性を改善すると共に、加硫におけるゴムの架橋密度も改善することがある。好ましくは、加工性及び架橋の両方に有効に作用する。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
１．有機部分Ｒ１（Organischer Anteil）
本発明において使用されるポリオルガノシロキサンは、少なくとも１つの有機部分Ｒ１を有し、ここで、Ｒ１は、少なくとも１つの炭素−炭素多重結合及び少なくとも４つの炭素原子を有する。
【００３２】
Ｒ１における炭素−炭素多重結合は、例えば炭素鎖又は炭素原子環における炭素−炭素二重結合であると好ましい。好ましい形態においては、有機部分Ｒ１は１価の基（ないし残基Rest，ラジカルradical）である。
【００３３】
本発明のすべての形態において、Ｒ１が少なくとも５つの炭素原子、例えば、少なくとも６つ、特に少なくとも７つの炭素原子を有するポリオルガノシロキサンであると特に好ましい。
【００３４】
本発明のポリオルガノシロキサンが、ゴムにおける架橋作用を可能とするために、少なくとも２つの炭素−炭素多重結合を有しなければならないことは当業者にとって明らかである。したがって、本発明のポリオルガノシロキサンは、少なくとも２つの炭素−炭素多重結合を有する。これは、Ｒ１基が１つの炭素−炭素多重結合を有している場合、少なくとも２つのＲ１基が存在しなければならず、この形態が好ましいことを意味している。或いは、１つのＲ１基が少なくとも２つの炭素−炭素多重結合を有することも可能であるが、この形態は、対応するポリオルガノシロキサンの製法がより複雑になるので好ましくない。
【００３５】
適用可能なＲ１基の例としては、シクロアルケニル基、アルケニル基、ノルボルニル基、（ジ）シクロペンテニル基、又はメタクリレートもしくはアクリレートから誘導される基が挙げられる。好ましい１価Ｒ１基（残基）は、シクロヘキセン及び（メト）アクリレートから誘導され、酸素もしくは硫黄等の１以上のヘテロ原子で置換された、及び／又は酸素及び硫黄等の１以上のヘテロ原子を割り込ませた炭化水素鎖を介してポリオルガノシロキサンの基礎的な骨格構造に結合される。
【００３６】
特に好ましいＲ１の例は以下に示す基である。
【００３７】
【００３８】
上記構造において、ケイ素原子に結合される炭素原子は、それぞれ、矢印で示されている。
【００３９】
これらの官能基は、ヒドロシリル化されやすい二重結合を有する化合物（例えば、以下の（ａ）〜（ｃ））とＳｉＨユニットの反応によって得ることができる。
（ａ）アリル（メト）アクリレート
（ｂ）４−ビニルシクロヘキセン、又は
（ｃ）（メト）アクリル酸との反応によってエポキシド環が開環したアリルグリシジルエーテル
【００４０】
反応（ｃ）が特に好ましく、この場合上記構造（ｚ）が形成される。このような一般的な種類のポリオルガノシロキサンは、例えば、特許文献７及び特許文献８から知ることができる。
【００４１】
Ｒ１基が結合するケイ素原子と炭素−炭素多重結合間の炭素原子数は、好ましくは１〜１０であり、より好ましくは２〜６であり、例えば４である。
【００４２】
好ましい形態において、本発明において使用されるポリオルガノシロキサンは、ケイ素原子に直接結合される少なくとも１つのビニル基を有する；この好ましい形態において、ビニル基の他には、少なくとも１つの部分Ｒ１が存在する。別の好ましい形態において、本発明において使用されるポリオルガノシロキサンは、ケイ素原子に直接結合するビニル基を有しない。
【００４３】
好ましい形態において、Ｒ１は、構造ユニットＩの一部として本発明において使用されるポリオルガノシロキサン中に存在する；
［Ｒ１ｘＲａＳｉＯ［４−（ｘ＋ａ）］／２］ （Ｉ）
ここで、ｘは、１、２又は３であり、好ましくは１である。ａは、０、１又は２であり、好ましくは１又は２である。Ｒは、１価の有機基（残基）である。好ましくは、Ｒは、メチル基、エチル基、プロピル基及びフェニル基のうちから選択され、より好ましくはメチル基である。
【００４４】
ｘ＝１である好ましい構造ユニットＩは、ａ＝１である二官能性構造ユニット（Difunctional structural unit）ＩＤであり：
［Ｒ１ＲＳｉＯ２／２］ （ＩＤ）、
及びａ＝２である単官能性構造ユニット（Monofunctional structural unit）ＩＭである：
［Ｒ１Ｒ２ＳｉＯ１／２］ （ＩＭ）。
（ここで示す「ＩＤ」の「Ｄ」は「Difunctional」の頭文字を意味し、「ＩＭ」の「Ｍ」は「Monofunctional」の頭文字を意味する。ユニットII及びユニットIIIについても同様である。）
【００４５】
上述のように、本発明において使用されるポリオルガノシロキサンは、５〜５０個の炭素原子の鎖長を有する炭化水素部分を有さない。
【００４６】
２．ポリオルガノシロキサンの構造
上記の好ましい形態である構造ユニットＩに加えて、本発明のポリオルガノシロキサンは、好ましくは、二官能性構造ユニットIIＤも有する：
［Ｒ′２ＳｉＯ２／２］ （IIＤ）。
ここで、（複数の）Ｒ′基（残基）は、同一又は異なっており（好ましくは同一である）、それぞれ、酸素原子を介して結合されてもよい直鎖、有枝又は環状の有機基（残基）から選択され、Ｒ′基は、好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基及びフェニル基であり、より好ましくはメチル基である。
【００４７】
本発明のポリオルガノシロキサンにおいて、好ましくは、１つの又は−より好ましくは−２つの単官能性構造ユニットIIIＭも存在する：
［Ｒ″３ＳｉＯ１／２］ （IIIＭ）。
ここで、（複数の）Ｒ″基（残基）は、同一又は異なっており、それぞれ、酸素原子を介して結合されてもよいヒドロキシル基及び直鎖、有枝又は環状の有機基から選択され、（複数の）Ｒ″基は、好ましくは、ヒドロキシル基、メチル基、エチル基、プロピル基及びフェニル基であり、より好ましくはヒドロキシル基及びメチル基である。特に好ましい形態において、（複数の）Ｒ″基は同一であり、それぞれメチル基である。
【００４８】
本発明におけるオルガノシロキサンの好ましい構造は、以下に挙げられる：
［ＩＤ］ｍ［ＩＭ］ｎ［IIＤ］ｏ［［IIIＭ］（２-ｎ）。
ここで、（ｉ）ｍは、０〜４０の範囲内にあり、ｎは、０、１又は２である。ただし、（ｍ＋ｎ）の合計は少なくとも１であり、（ｍ＋ｎ）の合計は好ましくは２０以下の範囲である。
（ii）ｏは０〜１０００の範囲内にある。
（iii）（ｍ＋ｏ＋２）の合計は少なくとも３である。
【００４９】
この構造において、本発明のポリオルガノシロキサンにおける二官能性構造ユニットＩＤ及びIIＤは、典型的には、好ましくはブロックとして配置されるのではなく、ポリシロキサン鎖に沿って統計的（ないし不規則的statistisch）に分布される。本発明のポリオルガノシロキサンは、一般的には、製造時に均質な化合物として得ることはできないので、パラメータｍ、ｎ及びｏが平均値であることは当業者にとって明らかである。
【００５０】
好ましい形態において、ｎは零（０）である、すなわち官能基Ｒ１はポリオルガノシロキサンにおける二官能性（安定架橋）構造ユニットＩＤ中に存在する。本発明において使用されるポリオルガノシロキサンが、特に、加硫処理においてゴムの架橋を促進する目的で使用される場合、かかる形態はとりわけ好ましい。
【００５１】
さらに好ましい形態において、ｎは１又は２であり、好ましくは２である。すなわち、官能基Ｒ１は、（少なくとも）単官能性（末端）構造ユニットＩＭにおけるポリオルガノシロキサン中に含まれる。このような形態は、特に、本発明において使用されるポリオルガノシロキサンが主として加硫処理においてゴム鎖の伸長のために使用される場合に特に好ましい。
【００５２】
好ましい形態において、本発明のポリオルガノシロキサンのシロキサンユニットの総数（ｍ＋ｏ＋２）は、８〜１０００であり、より好ましくは１０〜２５０であり、特に好ましくは１５〜１００であり、例えば２０〜９０である。
【００５３】
さらに好ましい形態において、本発明のポリオルガノシロキサンの官能性シロキサンユニットの合計（ｍ＋ｎ）は１．０〜１５であり、より好ましくは１．５〜１０であり、例えば約２である。
【００５４】
本発明のポリオルガノシロキサンにおいてＲ１基によって置換されていない二官能性シロキサンユニットIIＤの数（すなわちｏ）は、６〜１０００であり、より好ましくは８〜１５０であり、特に好ましくは１３〜９０であり、例えば１８〜８０である。
【００５５】
本発明において、本発明において使用されるポリオルガノシロキサンは、７以上の炭素原子を有する置換基の一部として炭素−炭素多重結合を包含することができる。しかしながら、この場合、この置換基の他の部分（すなわち、各炭素−炭素多重結合の炭素原子を除いた部分）は、５〜５０個の炭素原子を有する炭化水素部分ではなく、１以上のヘテロ原子、特に酸素原子、を有する。
【００５６】
本発明のポリオルガノシロキサンは、室温（２５℃）で高い粘性を有する液体化合物（ないし混合物）として存在してもよい。とりわけ、シロキサン鎖の長さ（すなわち、ＳｉＯユニットの総数、（ｍ＋ｏ＋２）の合計、約３０以上）に依存して、本発明のポリオルガノシロキサンは室温で固体であってもよい。
【００５７】
（ａ）少なくとも１つのゴム及び（ｂ）少なくとも１つの本発明のポリオルガノシロキサンを含有するマスターバッチとして、本発明のポリオルガノシロキサンを使用することができる。
【００５８】
マスターバッチは、好ましくは、ゴム１００質量部（重量部）に対して（ゴム１００に対する割合；ｐｈｒ）、本発明のポリオルガノシロキサンを０．５〜３０質量部、より好ましくは０．５〜２０質量部、特に好ましくは０．５〜１０質量部含有する。過酸化架橋可能なタイプがゴムとしてマスターバッチに一般的に使用される。例えば、天然ゴム（ＮＲ）、ポリブタジエン（ＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ、ＨＮＢＲ）、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＭ、ＥＰＤＭ）、クロロ化もしくはクロロスルホン化ポリエチレン（ＣＭ、ＣＳＭ）、エピクロロヒドリンゴムのターポリマー（ＧＥＣＯ）、フッ素ゴム（ＦＫＭ、ＦＦＫＭ、ＴＦＥ／Ｐ）、アクリルゴム（ＡＣＭ、ＡＥＭ）、エチレン−ビニルアセテートゴム（ＥＶＡ、ＥＶＭ）、シリコンゴム（ＶＭＱ、ＰＭＱ、ＰＶＭＱ、ＦＶＭＱ）、ポリオクテナマ（ベステナマ；Vestenamer）、ポリウレタンゴム、又は熱可塑性エラストマ（ＴＰＥ）が使用される。
【００５９】
マスターバッチの使用は、本発明のポリオルガノシロキサンのゴムへの混合を容易にする。
【００６０】
さらに、以下の（ａ）及び（ｂ）を含む混合物（ブレンド）の形で本発明のポリオルガノシロキサンを使用することができる；
（ａ）（好ましくは、無機フィラー（例えばシリカ）又はワックス状材料（例えばポリエチレンワックス）から選択される）１以上の固体担体材料、及び
（ｂ）本発明において使用される１以上のポリオルガノシロキサン。
【００６１】
混合物における（ａ）担体材料と（ｂ）本発明のポリオルガノシロキサンの質量比（重量比）は、好ましくは、１０／９０〜９０／１０であり、より好ましくは２０／８０〜８０／２０であり、特に好ましくは約６０／４０である。混合物用の好ましい材料は、シリカ又は無機フィラーであり、例えば、チョーク又はワックス状材料、例えばポリエチレンワックスである。
【００６２】
本発明のポリオルガノシロキサンが室温で液体であるとき、混合物の使用は本発明のポリオルガノシロキサンの取り扱いを容易にする。
【００６３】
本発明のポリオルガノシロキサンの製造方法は公知であり、とりわけ特許文献７及び特許文献８に言及されている。
【００６４】
３．使用及び加硫工程
本発明によれば、ポリオルガノシロキサンは、好ましくは、例えば、ローラーシステムもしくは内部ミキサ（Innenmischer）との解離性能を改善するため、ムーニー粘度を低下させるため、加硫化ゴム混合物の弾性率もしくは引っ張り強度を高めるため、圧縮永久ひずみを低下させるため、破断点伸び率を低下させるため、及び／又は引き裂き伝播抵抗を低下させるために、ゴムの加工処理に使用される。本発明のポリオルガノシロキサンは、場合によりマスターバッチの形態や混合物（ブレンド）の形態で使用してもよい。
【００６５】
ゴムないしゴム相は、好ましくは、過酸化加硫可能である。例えば、天然ゴム（ＮＲ）、ポリブタジエン（ＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ、ＨＮＢＲ）、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＭ、ＥＰＤＭ）、クロロ化もしくはクロロスルホン化ポリエチレン（ＣＭ、ＣＳＭ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ポリエチレン（ＰＥ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＡＢＳ）、エピクロロヒドリンゴムのターポリマー（ＧＥＣＯ）、フッ素ゴム（ＦＫＭ、ＦＦＫＭ、ＴＦＥ／Ｐ）、アクリルゴム（ＡＣＭ、ＡＥＭ）、エチレン−ビニルアセテートゴム（ＥＶＡ、ＥＶＭ）、シリコーンゴム（ＶＭＱ、ＰＭＱ、ＰＶＭＱ、ＦＶＭＱ）、ポリオクテナマ（ベステナマ；Vestenamer）、ポリウレタンゴム、又は熱可塑性エラストマ（ＴＰＥ）がある。しかしながら、好ましくは、本発明のポリオルガノシロキサンは、シリコーンゴムには使用されない。
【００６６】
ＥＰＭ、ＥＰＤＭ、ＣＳＭ、ＦＰＭ、ＩＲ、ＢＲ、ＣＲ、ＡＥＭ、ＥＶＭ、ＥＶＡ、ＮＢＲ及びＨＮＢＲが特に好ましく、上述のように、上述のゴムの種類の混合物も使用することもできる。
【００６７】
本発明において使用されるポリオルガノシロキサンの量は、ゴム（混合物）１００質量部（重量部）に対して（ゴム１００に対する割合；ｐｈｒ）、０．１質量部〜１０質量部、好ましくは０．５質量部〜１０質量部、特に好ましくは１質量部〜１０質量部、例えば２質量部〜８質量部、例えば約４質量部である。
【００６８】
さらに、本発明は、ゴムを加硫する方法に関し、当該方法においては、下記（ｉ）〜(iii)を含有する加硫混合物を、例えば１２０℃〜２５０℃の温度で過酸化加硫する。
（ｉ）１以上の過酸化架橋可能なゴム（例えば、ＮＲ、ＢＲ、ＮＢＲ、ＨＮＢＲ、ＥＰＭ、ＥＰＤＭ、ＣＭ、ＣＳＭ、ＧＥＣＯ、ＦＫＭ、ＦＦＫＭ、ＴＦＥ／Ｐ、ＡＣＭ、ＡＥＭ、ＥＶＡ、ＥＶＭ、ＶＭＱ、ＰＭＱ、ＰＶＭＱ、ＦＶＭＱ、又はＴＰＥ）、
（ii）１以上の過酸化加硫剤、及び
（iii）１以上の本発明のポリオルガノシロキサン、使用されるポリオルガノシロキサンの量は０．１ｐｈｒ〜１０ｐｈｒ。
加硫化により、不飽和部分Ｒ１を介して、本発明において使用されるポリオルガノシロキサンの反応性架橋が得られる。
【００６９】
加硫混合物は、好ましくは、フィラー（例えば、カーボンブラック、シリカ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化鉄、ケイ酸塩類）、可塑剤油（例えば、鉱油）、劣化安定（老化防止）剤、過酸化加硫補助剤、さらなる加硫補助剤（例えば硫黄）、及び難燃剤（例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムもしくはリン化合物）等の添加物を慣用量さらに含有する。
【実施例】
【００７０】
（ｉ）本発明のポリオルガノシロキサンの製造
以下の本発明のポリオルガノシロキサンＡ，Ｂ及びＣを製造した：
ポリオルガノシロキサンＡ：
第１反応段階において、三口フラスコ中、テトラメチルジシロキサン２５．６７ｇ（０．１９１ｍｏｌ）及びオクタメチルシクロテトラシロキサン６７７．６８ｇ（２．２８４ｍｏｌ）を、酸活性化カルシウムベントナイト触媒（３％）の存在下でヒドロジメチルポリシロキサン（ＭＨＤ５５ＭＨ）へと反応させる。
【００７１】
第２反応段階において、ヒドロジメチルポリシロキサン２３４．１０ｇ（０．０５６ｍｏｌ）及びアリルグリシジルエーテル１．５９ｇ（０．０１４ｍｏｌ）を最初に仕込み、９５℃まで加熱する。続いて、触媒（シュパイア（Speier）触媒７ｐｐｍ）を添加し、アリルグリシジルエーテル１４．３１ｇ（０．１３９ｍｏｌ）を少しずつ添加する。その後起こる反応は１００℃で進行し、赤外線分光ＨＳｉ測定によって監視する。ＨＳｉを検出できなくなったら、反応を終了し、余分な成分は蒸留する。
【００７２】
第３反応段階において、第２反応段階で生成した生成物１００ｇを触媒（１，４−ジアザ−ビシクロ［２．２．２］オクタン０．５％）及び反応抑制剤（ブチルヒドロキシトルエン０．２％）と共に８０℃まで加熱し、メタクリル酸３．９１ｇをゆっくり滴下添加する。その後起こる反応は９５℃で進行し、酸価によって監視する。反応が完了したら、余分な成分を蒸留によって除去する。
【００７３】
Ａは、両末端が官能基化された（di-end-functionalized）長鎖のポリオルガノシロキサン（ＭＨ２Ｄ５５からアリルグリシジルエーテルとの反応によって誘導され、メタクリル酸によってグリシジルエーテルを開環する）である。
【００７４】
ポリオルガノシロキサンＢ：
第１反応段階において、三口フラスコ中、テトラメチルジシロキサン６９．７ｇ（０．５１９ｍｏｌ）及びオクタメチルシクロテトラシロキサン６３６．６３ｇ（２．１４６ｍｏｌ）を、酸活性化カルシウムベントナイト触媒（３％）の存在下で反応させ、ヒドロジメチルポリシロキサン（ＭＨＤ１８．２ＭＨ）を得る。
【００７５】
第２反応段階において、ヒドロジメチルポリシロキサン２１２．７５ｇ（０．１４３ｍｏｌ）を最初に仕込み、５０℃まで加熱する。続いて、触媒（シュパイア（Speier）触媒８ｐｐｍ）を添加し、アリルグリシジルエーテル３７．２５ｇ（０．３２７ｍｏｌ）を少しずつ添加する。その後起こる反応は６０℃で進行し、赤外線分光ＨＳｉ測定によって監視する。ＨＳｉを検出できなくなったら、反応を終了し、余分な成分は蒸留する。
【００７６】
第３反応段階において、第２反応段階で生成した生成物１００ｇを触媒（１，４−ジアザ−ビシクロ［２．２．２］オクタン０．５％）及び反応抑制剤（ブチルヒドロキシトルエン０．２％）と共に８０℃まで加熱し、メタクリル酸１０．２５ｇをゆっくり滴下添加する。その後起こる反応は９５℃で進行し、酸価によって追跡した。反応が完了したら、余分な成分を蒸留によって除去する。
【００７７】
Ｂは、短鎖であること以外はＡと対応する（両末端が官能基化された）ポリオルガノシロキサンである。
【００７８】
ポリオルガノシロキサンＣ：
第１反応段階において、三口フラスコ中、ポリヒドロメチルシロキサン４４．１５ｇ（０．０１８ｍｏｌ）、テトラメチルジシロキサン４７．０６ｇ（０．３５０ｍｏｌ）及びオクタメチルシクロテトラシロキサン６１１．０７ｇ（２．０６０ｍｏｌ）を、トリフルオロメタンスルホン酸（０．００４％）の存在下でヒドロジメチルポリシロキサン（ＭＨ１．９５ＤＨ２Ｍ０．１Ｄ２４）へと反応させる。
【００７９】
第２反応段階において、ヒドロジメチルポリシロキサン３２７．１４ｇ（０．１６０ｍｏｌ）を最初に仕込み、７０℃まで加熱する。続いて、触媒（シュパイア（Speier）触媒１０ｐｐｍ）を添加し、アリルグリシジルエーテル７８．２６ｇ（０．６８６ｍｏｌ）を少しずつ添加する。その後起こる反応は９０℃で進行し、赤外線分光ＨＳｉ測定によって監視する。ＨＳｉを検出できなくなったら、反応を終了し、余分な成分は蒸留する。
【００８０】
第３反応段階において、第２反応段階で生成した生成物２６０．８２ｇ（０．１０５ｍｏｌ）を触媒（１，４−ジアザ−ビシクロ［２．２．２］オクタン０．５％）及び反応抑制剤（ブチルヒドロキシトルエン０．２％）と共に８０℃まで加熱し、メタクリル酸３９．１８ｇ（０．４５５ｍｏｌ）をゆっくり滴下添加する。その後起こる反応は９５℃で進行し、酸価によって監視する。反応が完了したら、余分な成分を蒸留によって除去する。
【００８１】
Ｃは、短鎖であり、両末端（di-end）及び両付加的に（di-pendant）官能基化されたポリオルガノシロキサン（ＭＨ１．９５ＤＨ２Ｍ０．１Ｄ２４から誘導された）である。
【００８２】
（ii）加硫混合物の製造
ＥＰＤＭゴム（Ｋｅｌｔａｎ２３４０Ａ）１００質量部（ｐｈｒ）、焼成カオリン（Ｐｏｌｅｓｔａｒ２００Ｒ）１００質量部及びパラフィン鉱油（Ｓｕｎｐａｒ２２８０）３０質量部をアップサイドダウン混合方法で混合して混合物を作製した。
【００８３】
続いて、混合物を６等分し、過酸化物（Ｔｒｉｇｏｎｏｘ１０１−４５Ｂ−ｐｄ）６質量部をローラーシステムで混合した。過酸化物（Ｔｒｉｇｏｎｏｘ１０１−４５Ｂ−ｐｄ）６質量部のみを６等分したうちの１つに添加した（対照／ブランクサンプル、Ｎｏ．１）。過酸化物（Ｔｒｉｇｏｎｏｘ１０１−４５Ｂ−ｐｄ）６質量部及び特定量のポリオルガノシロキサン及び／又は加工補助剤及び／又は作用剤（Coagens）をローラーシステムで他の５つそれぞれに混合した（以下表１参照）。
【００８４】
【表１】
ａ）対照：ポリオルガノシロキサンを含有しない（ブランクサンプル）と共に加工補助剤及び作用剤を含有しない加硫混合物
ｂ）対照：慣用されている加工補助剤Ｓｔｒｕｋｔｏｌ ＷＳ １８０ ２質量部及び作用剤ＴＡＣ２質量部含有
ｃ）対照：作用剤ＴＡＣ２質量部含有
ｄ）本発明
ｅ）支持材料（担体）としてのシリカ及び７０％ＴＡＣからなるドライリキッドＤＬ（Dry Liquid）
【００８５】
このようにして得られた加硫混合物のムーニー粘度（Mooney viscosity）及び他のレオロジー特性は下記表２に示す。
【００８６】
【表２】
ａ）ＤＩＮ５３５２３ 第３部：ゴム及びエラストマの試験；ムーニーの剪断ディスク粘度計を用いた試験；ムーニー粘度の測定
ｂ）メーカー：アルファテクノロジーズ、米国オハイオ州アクロン
【００８７】
ムーニー粘度の結果は、本発明の実施例４〜６において添加剤としてポリオルガノシロキサンを使用したにもかかわらず、実質的に変化していないことを示している。
【００８８】
（Ｖ）加硫物の製造
加硫混合物１〜６を厚さ２ｍｍ及び６ｍｍのテストシートにして、１８０℃で加硫した。得られたテスト片１〜６は表３に示す性状を示した。
【００８９】
【表３】
ａ）ＤＩＮ５３５０４：ゴムの試験；引張試験における破断点引張強度、降伏点引張応力、破断点伸び率及び応力値の測定。モジュラス値（Moduluswerte）はＭＰａ。
ｂ）ＤＩＮ ＩＳＯ ８１５：常温、高温及び低温環境における圧縮永久ひずみＣＳの測定
ｃ）ＤＩＮ ＩＳＯ ３４−１： エラストマ又は熱可塑性エラストマ−引き裂き伝播抵抗の測定
【００９０】
基準混合物（比較例１）並びに比較例２及び３と比較して本発明の実施例４〜６の注目すべきことは、機械的特性を改善できるということである。例えば、実施例６は、破断点伸び率を大きく低下させることなく、引張強度の著しい改善を示す。実施例５は、−実施例２と比較して−引張強度は同等かわずかに改善しているが、破断点伸び率は著しく改善している。実施例４は、−実施例２と比較して−破断点伸び率は実質的に同等であるが、引張強度は著しく改善している。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
３以上のシロキサンユニットを有すると共に、少なくとも１つの有機部分Ｒ１を有するポリオルガノシロキサンをゴム加工の添加物として使用すること、但し、
−Ｒ１は１以上の炭素−炭素多重結合を有すると共に、少なくとも４つの炭素原子を有し、及び
−ポリオルガノシロキサンにおいて炭素原子５〜５０の鎖長を有する１以上の炭化水素部の存在が除外されること、
ポリオルガノシロキサンの使用量は０．１ｐｈｒ〜１０ｐｈｒであること、
を特徴とするポリオルガノシロキサンの使用。
【請求項２】
前記炭素−炭素多重結合は二重結合であることを特徴とする請求項１又は２に記載の使用。
【請求項３】
前記有機部分Ｒ１は１価の基であることを特徴とする請求項１又は２に記載の使用。
【請求項４】
前記Ｒ１基は、下図の（ｘ）、（ｙ）又は（ｚ）であることを特徴とする請求項４に記載の使用。
【請求項５】
ポリオルガノシロキサンは以下の構造ユニットＩを有し；
［Ｒ１ｘＲａＳｉＯ［４−（ｘ＋ａ）］／２］ （Ｉ）、
ここで、ｘは、１、２又は３であり、好ましくは１であり、
ａは、０、１又は２であり、好ましくは１又は２であり、
Ｒは、１価の有機基であり、好ましくは、Ｒは、メチル基、エチル基、プロピル基及びフェニル基のうちから選択され、より好ましくはメチル基であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の使用。
【請求項６】
ポリオルガノシロキサンは以下の構造を有し：
［ＩＤ］ｍ［ＩＭ］ｎ［ＩＩＤ］ｏ［ＩＩＩＭ］（２-ｎ）、
ここで、
（i）ｍは、０〜４０の範囲であり、
ｎは、０、１又は２であり、
ただし、（ｍ＋ｎ）の合計は少なくとも１であり、
（ｍ＋ｎ）の合計は好ましくは２０以下であり、
（ii）ｏは０〜１０００の範囲内にあり、
（iii）（ｍ＋ｏ＋２）の合計は少なくとも３であり、
（iv）［ＩＤ］は、Ｒが１価の有機基（好ましくはメチル基）である二官能性構造ユニット［Ｒ１ＲＳｉＯ２／２］であり、
（v）［ＩＭ］は、Ｒが１価の有機基（好ましくはメチル基）である単官能性構造ユニット［Ｒ１Ｒ２ＳｉＯ１／２］であり、
（vi）［ＩＩＤ］は、Ｒ′基（複数）が同一又は異なり、それぞれ有機基（好ましくはメチル基）である二官能性構造ユニット［Ｒ′２ＳｉＯ２／２］であり、及び
（vii）［ＩＩＩＭ］は、Ｒ″基（複数）が同一又は異なり、それぞれヒドロキシル基及び直鎖、有枝又は環状の有機基（好ましくはヒドロキシル基及びメチル基）から選ばれる単官能性構造ユニット［Ｒ″３ＳｉＯ１／２］であること
を特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の使用。
【請求項７】
ｍは２であることを特徴とする請求項６に記載の使用。
【請求項８】
ｎは１又は２であり、好ましくは２であることを特徴とする請求項６又は７に記載の使用。
【請求項９】
前記加工は過酸化加硫であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載の使用。
【請求項１０】
前記添加物は、ローラーシステムもしくは内部ミキサとの解離性能を改善するため、ムーニー粘度を低下させるため、加硫化ゴム混合物の係数もしくは引っ張り強度を高めるため、圧縮永久ひずみを低下させるため、破断点伸び率を低下させるため、及び／又は引き裂き伝播抵抗を低下させるために使用されることを特徴とする請求項１〜９のいずれか一項に記載の使用。
【請求項１１】
前記ゴムは、ＮＲ、ＢＲ、ＮＢＲ、ＨＮＢＲ、ＥＰＭ、ＥＰＤＭ、ＣＲ、ＰＥ、ＣＭ、ＣＳＭ、ＧＥＣＯ、ＦＫＭ、ＦＦＫＭ、ＴＦＥ／Ｐ、ＡＣＭ、ＡＥＭ、ＥＶＡ、ＥＶＭ、ＶＭＱ、ＰＭＱ、ＰＶＭＱ、ＦＶＭＱ、及びＴＰＥから選択されることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか一項に記載の使用。
【請求項１２】
ａ）１以上のゴム、及び
ｂ）１以上のポリオルガノシロキサン
を含有するマスターバッチを使用することを特徴とする請求項１〜１１のいずれか一項に記載の使用。
【請求項１３】
ａ）１以上の固体担体材料、及び
ｂ）１以上のポリオルガノシロキサン
を含有する混合物（ブレンド）を使用することを特徴とする請求項１〜１２のいずれか一項に記載の使用。
【請求項１４】
ａ）１以上の固体担体材料、及び
ｂ）請求項１〜８のいずれか一項に記載の１以上のポリオルガノシロキサン
を含有する混合物。
【請求項１５】
（i）１以上の過酸化架橋可能なゴム、
（ii）１以上の過酸化加硫剤、及び
（iii）請求項１〜８のいずれか一項に記載の１以上のポリオルガノシロキサンであり、使用量が０．１ｐｈｒ〜１０ｐｈｒであるポリオルガノシロキサン
を含有する加硫混合物を過酸化加硫することを特徴とするゴムを加硫する方法。
【請求項１６】
請求項１５に記載の方法によって製造可能な又は製造された加硫ゴム。
【請求項１】
３以上のシロキサンユニットを有すると共に、少なくとも１つの有機部分Ｒ１を有するポリオルガノシロキサンをゴム加工の添加物として使用すること、但し、
−Ｒ１は１以上の炭素−炭素多重結合を有すると共に、少なくとも４つの炭素原子を有し、及び
−ポリオルガノシロキサンにおいて炭素原子５〜５０の鎖長を有する１以上の炭化水素部の存在が除外されること、
ポリオルガノシロキサンの使用量は０．１ｐｈｒ〜１０ｐｈｒであること、
を特徴とするポリオルガノシロキサンの使用。
【請求項２】
前記炭素−炭素多重結合は二重結合であることを特徴とする請求項１又は２に記載の使用。
【請求項３】
前記有機部分Ｒ１は１価の基であることを特徴とする請求項１又は２に記載の使用。
【請求項４】
前記Ｒ１基は、下図の（ｘ）、（ｙ）又は（ｚ）であることを特徴とする請求項４に記載の使用。
【請求項５】
ポリオルガノシロキサンは以下の構造ユニットＩを有し；
［Ｒ１ｘＲａＳｉＯ［４−（ｘ＋ａ）］／２］ （Ｉ）、
ここで、ｘは、１、２又は３であり、好ましくは１であり、
ａは、０、１又は２であり、好ましくは１又は２であり、
Ｒは、１価の有機基であり、好ましくは、Ｒは、メチル基、エチル基、プロピル基及びフェニル基のうちから選択され、より好ましくはメチル基であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の使用。
【請求項６】
ポリオルガノシロキサンは以下の構造を有し：
［ＩＤ］ｍ［ＩＭ］ｎ［ＩＩＤ］ｏ［ＩＩＩＭ］（２-ｎ）、
ここで、
（i）ｍは、０〜４０の範囲であり、
ｎは、０、１又は２であり、
ただし、（ｍ＋ｎ）の合計は少なくとも１であり、
（ｍ＋ｎ）の合計は好ましくは２０以下であり、
（ii）ｏは０〜１０００の範囲内にあり、
（iii）（ｍ＋ｏ＋２）の合計は少なくとも３であり、
（iv）［ＩＤ］は、Ｒが１価の有機基（好ましくはメチル基）である二官能性構造ユニット［Ｒ１ＲＳｉＯ２／２］であり、
（v）［ＩＭ］は、Ｒが１価の有機基（好ましくはメチル基）である単官能性構造ユニット［Ｒ１Ｒ２ＳｉＯ１／２］であり、
（vi）［ＩＩＤ］は、Ｒ′基（複数）が同一又は異なり、それぞれ有機基（好ましくはメチル基）である二官能性構造ユニット［Ｒ′２ＳｉＯ２／２］であり、及び
（vii）［ＩＩＩＭ］は、Ｒ″基（複数）が同一又は異なり、それぞれヒドロキシル基及び直鎖、有枝又は環状の有機基（好ましくはヒドロキシル基及びメチル基）から選ばれる単官能性構造ユニット［Ｒ″３ＳｉＯ１／２］であること
を特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の使用。
【請求項７】
ｍは２であることを特徴とする請求項６に記載の使用。
【請求項８】
ｎは１又は２であり、好ましくは２であることを特徴とする請求項６又は７に記載の使用。
【請求項９】
前記加工は過酸化加硫であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載の使用。
【請求項１０】
前記添加物は、ローラーシステムもしくは内部ミキサとの解離性能を改善するため、ムーニー粘度を低下させるため、加硫化ゴム混合物の係数もしくは引っ張り強度を高めるため、圧縮永久ひずみを低下させるため、破断点伸び率を低下させるため、及び／又は引き裂き伝播抵抗を低下させるために使用されることを特徴とする請求項１〜９のいずれか一項に記載の使用。
【請求項１１】
前記ゴムは、ＮＲ、ＢＲ、ＮＢＲ、ＨＮＢＲ、ＥＰＭ、ＥＰＤＭ、ＣＲ、ＰＥ、ＣＭ、ＣＳＭ、ＧＥＣＯ、ＦＫＭ、ＦＦＫＭ、ＴＦＥ／Ｐ、ＡＣＭ、ＡＥＭ、ＥＶＡ、ＥＶＭ、ＶＭＱ、ＰＭＱ、ＰＶＭＱ、ＦＶＭＱ、及びＴＰＥから選択されることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか一項に記載の使用。
【請求項１２】
ａ）１以上のゴム、及び
ｂ）１以上のポリオルガノシロキサン
を含有するマスターバッチを使用することを特徴とする請求項１〜１１のいずれか一項に記載の使用。
【請求項１３】
ａ）１以上の固体担体材料、及び
ｂ）１以上のポリオルガノシロキサン
を含有する混合物（ブレンド）を使用することを特徴とする請求項１〜１２のいずれか一項に記載の使用。
【請求項１４】
ａ）１以上の固体担体材料、及び
ｂ）請求項１〜８のいずれか一項に記載の１以上のポリオルガノシロキサン
を含有する混合物。
【請求項１５】
（i）１以上の過酸化架橋可能なゴム、
（ii）１以上の過酸化加硫剤、及び
（iii）請求項１〜８のいずれか一項に記載の１以上のポリオルガノシロキサンであり、使用量が０．１ｐｈｒ〜１０ｐｈｒであるポリオルガノシロキサン
を含有する加硫混合物を過酸化加硫することを特徴とするゴムを加硫する方法。
【請求項１６】
請求項１５に記載の方法によって製造可能な又は製造された加硫ゴム。
【公表番号】特表２０１３−５１８９５５（Ｐ２０１３−５１８９５５Ａ）
【公表日】平成２５年５月２３日（２０１３．５．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−５５１６１６（Ｐ２０１２−５５１６１６）
【出願日】平成２３年２月３日（２０１１．２．３）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２０１１／０５１５４８
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０９５５３８
【国際公開日】平成２３年８月１１日（２０１１．８．１１）
【出願人】（５１１０２５４６６）シル ウント ザイラッハー “シュトルクトル” ゲーエムベーハー (2)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２５年５月２３日（２０１３．５．２３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年２月３日（２０１１．２．３）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２０１１／０５１５４８
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０９５５３８
【国際公開日】平成２３年８月１１日（２０１１．８．１１）
【出願人】（５１１０２５４６６）シル ウント ザイラッハー “シュトルクトル” ゲーエムベーハー (2)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]