ポリオルガノシロキサン組成物およびその硬化体
【課題】
硬化物の耐熱性が高く、環境に与える負荷の低いポリオルガノシロキサン組成物およびその硬化体を提供すること。
【解決手段】
本発明のポリオルガノシロキサン組成物は、（Ａ）１分子中の少なくとも一方の末端がシラノール変性したポリオルガノシロキサンと、（Ｂ）上記ポリオルガノシロキサンを架橋する架橋剤であって、上記ポリオルガノシロキサン１モルに対して０．３〜３モルのシリコンアルコキシドと、（Ｃ）上記ポリオルガノシロキサン１モルに対して０．０５〜２モルのヒドロキシアセトンを含む。
硬化物の耐熱性が高く、環境に与える負荷の低いポリオルガノシロキサン組成物およびその硬化体を提供すること。
【解決手段】
本発明のポリオルガノシロキサン組成物は、（Ａ）１分子中の少なくとも一方の末端がシラノール変性したポリオルガノシロキサンと、（Ｂ）上記ポリオルガノシロキサンを架橋する架橋剤であって、上記ポリオルガノシロキサン１モルに対して０．３〜３モルのシリコンアルコキシドと、（Ｃ）上記ポリオルガノシロキサン１モルに対して０．０５〜２モルのヒドロキシアセトンを含む。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリオルガノシロキサン組成物およびその硬化体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、ポリオルガノシロキサン組成物は、硬化した際に優れた耐候性および耐久性を発揮するので、接着剤やシーリング材に用いられている。近年では、ポリオルガノシロキサン組成物の硬化物は、より過酷な環境下に晒される傾向にある。例えば、自動車のエンジンの周囲に当該硬化物が使用される場合には、当該硬化物に対して優れた耐油性と耐ＬＬＣ性（耐水性）が要求される。かかる要求に応えることを目的に開発されたポリオルガノシロキサン組成物として、例えば、ポリマー末端及び側鎖にそれぞれ１つ以上のオルガノオキシシリル基を有するオルガノポリシロキサン及び／又はポリマーの側鎖だけに２つ以上のオルガノオキシシリル基を有するオルガノポリシロキサンに、煙霧状シリカ、特定のオルガノオキシシラン又はその部分加水分解縮合物および縮合触媒を加えたものが知られている（特許文献１参照）。
【０００３】
また、ポリオルガノシロキサン組成物の硬化物は、建築用外装材としても優れており、近年多用されているアクリル樹脂電着塗装アルミ材、フッ素樹脂塗装アルミ材に対して、より高い接着性能が要求されている。かかる高接着性能を目的に開発されたポリオルガノシロキサン組成物としては、ジオルガノポリシロキサンに、１分子中に少なくとも３個の加水分解可能な基を有する有機ケイ素化合物と、融点又は軟化点が１００℃以上の処理剤又はＣnＨ2n+1ＣＯＯＨ（ｎは２０以上）で示される飽和脂肪酸よりなる処理剤によって炭酸カルシウムに対して２．５重量％以下の量で処理された炭酸カルシウムを含有するものが知られている（特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−１８３５０４号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】特開平０９−２２７７８０号公報（特許請求の範囲）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、上記従来のポリオルガノシロキサン組成物の硬化物には、次のような問題がある。特許文献１〜２に開示されたポリオルガノシロキサン組成物は、チタンキレート触媒、錫触媒を含む。このため、当該組成物の硬化物は、１５０℃以上の高温における耐熱性が低く、さらには、錫を使用することにより環境に有害な影響を与える可能性が高い。
【０００６】
本発明は、かかる問題に鑑みてなされたものであって、硬化物の耐熱性が高く、環境に与える負荷の低いポリオルガノシロキサン組成物およびその硬化体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するために、本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、チタンキレート触媒、錫を用いず、ヒドロキシアセトンあるいはＤＬ−リンゴ酸ジ−ｎーブチルを用いることにより、硬化物の高い耐熱性を実現でき、かつ環境に与える負荷の低いポリオルガノシロキサン組成物を製造することに成功した。
【０００８】
すなわち、本発明は、
（Ａ）１分子中の少なくとも一方の末端がシラノール変性したポリオルガノシロキサンと、
（Ｂ）上記ポリオルガノシロキサンを架橋する架橋剤であって、上記ポリオルガノシロキサン１モルに対して０．３〜３モルのシリコンアルコキシドと、
（Ｃ）上記ポリオルガノシロキサン１モルに対して０．０５〜２モルのヒドロキシアセトンを含むポリオルガノシロキサン組成物である。
【０００９】
また、本発明は、
（Ａ）１分子中の少なくとも一方の末端がシラノール変性したポリオルガノシロキサンと、
（Ｂ）上記ポリオルガノシロキサンを架橋する架橋剤であって、上記ポリオルガノシロキサン１モルに対して０．３〜３モルのシリコンアルコキシドと、
（Ｄ）上記ポリオルガノシロキサン１モルに対して０．２〜２モルのＤＬ−リンゴ酸ジ−ｎ−ブチルと、
を含むポリオルガノシロキサン組成物である。
【００１０】
また、本発明のポリオルガノシロキサン組成物は、さらに、その質量平均分子量（Ｍｗ）を４０００以上としたものである。
【００１１】
また、本発明は、上述のポリオルガノシロキサン組成物を硬化したポリオルガノシロキサン組成物硬化体である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、硬化物の耐熱性が高く、かつ環境に与える負荷の低いポリオルガノシロキサン組成物およびその硬化体を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、各硬化体の焼成直前のＭｗの値と該硬化体の弾性率との関係を示すグラフである。
【図２】図２は、各硬化体の焼成直前のＭｗの値と該硬化体の破断点強度との関係を示すグラフである。
【図３】図３は、各硬化体の焼成直前のＭｗの値と該硬化体の破断点伸びとの関係を示すグラフである。
【図４】図４は、各硬化体を恒温槽に入れてからの経過時間と重量減少との関係を示すグラフである。
【図５】図５は、各試験片の加熱温度と重量減少との関係を示すグラフである。
【図６】図６は、各試験片を水蒸気存在下において９０℃で１２０時間保持したときの重量減少を示す棒グラフである。
【図７】図７は、各試験片を水蒸気存在下において１２０℃で１８２時間保持したときの重量減少を示す棒グラフである。
【図８】図８は、ＰＤＭＳ−ＴＭＯＳ−ＨＡ系硬化体の引張強度の評価結果を示すグラフである。
【図９】図９は、ＰＤＭＳ−ＴＥＯＳ−ＭＡＤｂ系硬化体の引張強度の評価結果を示すグラフである。
【図１０】図１０は、ＰＤＭＳ−ＴＭＯＳ−ＨＡ系硬化体の各種試験片を恒温槽に入れてからの経過時間と重量減少との関係を示すグラフである。
【図１１】図１１は、ＰＤＭＳ−ＴＥＯＳ−ＭＡＤｂ系硬化体の各種試験片を恒温槽に入れてからの経過時間と重量減少との関係を示すグラフである。
【図１２】図１２は、ＰＤＭＳ−ＴＭＯＳ−ＨＡ系硬化体およびＰＤＭＳ−ＴＥＯＳ−ＨＡ系硬化体の各種試験片の加熱温度と重量減少との関係を示すグラフである。
【図１３】図１３は、ＰＤＭＳ−ＴＥＯＳ−ＭＡＤｂ系硬化体およびＰＤＭＳ−ＴＥＯＳ−ＨＡ系硬化体の各種試験片の加熱温度と重量減少との関係を示すグラフである。
【図１４】図１４は、ＰＤＭＳ−ＴＭＯＳ−ＨＡ系硬化体およびＰＤＭＳ−ＴＥＯＳ−ＨＡ系硬化体の各種試験片を９０℃−１２０時間、高温高湿下に晒した前後の重量変化を示すグラフである。
【図１５】図１５は、Ｍｗ＝２３０００および４６０００の２種類のＰＤＭＳ−ＴＥＯＳ−ＭＡＤｂ系硬化体の試験片を９０℃−１２０時間、高温高湿下に晒した前後の重量変化を示すグラフである。
【図１６】図１６は、実施例４にて得られたＰＤＭＳ−ＴＥＯＳ-ＭＡＤｂ系硬化体の引張り強度の評価結果を示すグラフである。
【図１７】図１７は、実施例５，６にて得られたＰＤＭＳ−ＴＭＯＳ-ＭＡＤｂ系硬化体の引張り強度の評価結果を示すグラフである。
【図１８】図１８は、実施例４〜６にて得られた各種試験片の加熱温度と重量減少との関係を示すグラフである。
【図１９】図１９は、実施例４〜６にて得られた各種試験片を９０℃ー１２０時間高温高湿下に晒した前後の重量変化を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
次に、本発明のポリオルガノシロキサン組成物およびその硬化体の好適な実施の形態について説明する。
【００１５】
この実施の形態に係るポリオルガノシロキサン組成物は、
（Ａ）１分子中の少なくとも一方の末端がシラノール変性したポリオルガノシロキサンと、
（Ｂ）上記ポリオルガノシロキサンを架橋する架橋剤であって、上記ポリオルガノシロキサン１モルに対して０．３〜３モルのシリコンアルコキシドと、
（Ｃ）上記ポリオルガノシロキサン１モルに対して０．０５〜２モルのヒドロキシアセトンを含む。
また、この実施の形態に係るポリオルガノシロキサン組成物は、上記（Ａ）および（Ｂ)に加えて、
（Ｄ）上記ポリオルガノシロキサン１モルに対して０．２〜２モルのＤＬ−リンゴ酸ジ−ｎ−ブチルを含む。
上記各ポリオルガノシロキサン組成物の質量平均分子量（Ｍｗ）は４０００以上であるのが好ましい。
さらに、この実施の形態に係るポリオルガノシロキサン組成物硬化体は、上述のポリオルガノシロキサン組成物を硬化したものである。以下、上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）について説明する。
【００１６】
（Ａ）末端シラノール変性ポリオルガノシロキサン
この実施の形態で使用可能な末端シラノール変性ポリオルガノシロキサンは、次の一般式（１）で表わされる。この式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に炭素数１〜２０の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキル基または炭素数６〜１０のアリール若しくはアリール置換炭化水素基である。上記炭素数１〜２０の直鎖若しくは分岐鎖アルキル基としては、メチル、エチル、n−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシルなどの各官能基を好適な例としてあげることができる。また、炭素数４〜１０のシクロアルキル基としては、シクロペンチル、シクロヘキシルなどの各官能基を好適な例としてあげることができる。さらに、炭素数６〜１０のアリール基若しくはアリール置換炭化水素基としては、フェニル、トルイル、キシリル、エチルフェニル、ベンジル、フェネチルなどの各官能基を好適な例としてあげることができる。特に好ましい末端シラノール変性ポリオルガノシロキサンは、両末端シラノール変性ポリジメチルシロキサンである。
【００１７】
【化１】
【００１８】
末端シラノール変性ポリオルガノシロキサンの２３℃における粘度は、１０〜１００，０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは２０〜５０，０００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは３０〜１０，０００ｍＰａ・ｓである。
【００１９】
（Ｂ）シリコンアルコキシド
シリコンアルコキシドとしては、炭素数１〜４の低級アルキル基を有するトリまたはテトラアルコキシシランが挙げられる。これらの具体例としては、トリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、トリエトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等が挙げられる。また、これらのオリゴマーも使用することが出来る。シリコンアルコキシドの特に好ましい例は、テトラメトキシシランあるいはテトラエトキシシランである。
【００２０】
シリコンアルコキシドは、１モルのポリオルガノシロキサンに対して、０．３〜３モルの範囲で組成物中に含まれるのが好ましい。シリコンアルコキシドは、ポリオルガノシロキサンの分子を架橋する架橋剤として機能する。このため、シリコンアルコキシドが少なすぎるとポリオルガノシロキサンの架橋が不十分となり、多すぎると、硬化の初期に、両末端がアルコキシドによって変性したポリオルガノシロキサンが余剰に存在し、硬化反応が遅く、あるいは硬くかつ脆くなる傾向がある。シリコンアルコキシドは、１モルのポリオルガノシロキサンと同モル存在するのが、より好ましい。
【００２１】
（Ｃ）ヒドロキシアセトン
ヒドロキシアセトン（CH3COCH2OH）は、１モルのポリオルガノシロキサンに対して０．０５〜２モルの範囲で組成物中に含まれるのが好ましい。ヒドロキシアセトンが少なすぎるとポリオルガノシロキサンの架橋が不十分となり、多すぎても硬化の阻害となる傾向がある。ヒドロキシアセトンは、１モルのポリオルガノシロキサンに対して、０．５モル存在するのが、より好ましい。
【００２２】
（Ｄ）ＤＬ−リンゴ酸ジ−ｎ−ブチル
ＤＬ−リンゴ酸ジ−ｎ−ブチル（CH3（CH2)3OOCCH2CH（OH）COO（CH2)3CH3）は、１モルのポリオルガノシロキサンに対して０．２〜２モルの範囲で組成物中に含まれるのが好ましい。ＤＬ−リンゴ酸ジ−ｎ−ブチルが少なすぎるとポリオルガノシロキサンの架橋が不十分になり、多すぎても硬化の阻害となる傾向がある。ＤＬ−リンゴ酸ジ−ｎ−ブチルは、１モルのポリオルガノシロキサンに対して０．５モル存在するのが、より好ましい。
【００２３】
次に、ポリオルガノシロキサンと、シリコンアルコキシドと、ヒドロキシアセトンあるいはＤＬ−リンゴ酸ジ−ｎ−ブチルとを含むポリオルガノシロキサン組成物の好適な特性について説明する。
【００２４】
ポリオルガノシロキサン組成物は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（以下、ＧＰＣという）により測定され、かつ標準ポリスチレンの検量線を使用して換算された質量平均分子量（Ｍｗ）が４０００以上であるのが好ましい。ここでは、Ｍｗは、その千未満の数値を四捨五入した値を信頼性の高い値としている。Ｍｗが４０００以上のポリオルガノシロキサン組成物を硬化させると、耐熱性と強度に優れた硬化物が得られやすい。また、Ｍｗが５０００以上になると、特に、錫系触媒を用いた硬化体と比較して耐熱性に優れた硬化体が得られる。さらに、Ｍｗが８０００以上のポリオルガノシロキサン組成物を硬化させると、耐熱性の更なる向上を図ることができる。なお、Ｍｗが１０００００以上になると、粘度が高すぎてあるいは固化してくるため、取り扱いが難しくなる。したがって、Ｍｗは、４０００〜１０００００の範囲が好ましい。ここで、分子量Ｍｉの分子がＮｉ個存在する場合において、Ｍｗとは、質量分率による分子量の平均値（（Ｍｉ２・Ｎｉの総和）／（Ｍｉ・Ｎｉの総和））をいい、Ｍｎとは、全質量を分子数で除した値（（Ｍｉ・Ｎｉの総和）／（Ｎｉの総和））をいう。また、Ｍｗ／Ｍｎは、分子量分布指数といい、分子量分布の広がりの目安となる値である。
【００２５】
質量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布指数（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ポリオルガノシロキサン組成物の温度および／またはその温度に保持する時間に依存して変化させることができる。温度が高いほど、あるいはある温度に保持する時間が長いほど、Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎが大きくなる傾向がある。
【００２６】
次に、ポリオルガノシロキサン組成物およびその硬化体の製造方法について説明する。
【００２７】
末端シラノール変性ポリオルガノシロキサンと、シリコンアルコキシドと、ヒドロキシアセトンあるいはＤＬ−リンゴ酸ジ−ｎ−ブチルとを所定モル比で容器内に投入して、５０〜１５０℃の範囲内の所定温度にて撹拌する。撹拌の雰囲気は、密閉雰囲気あるいは開放雰囲気のいずれかを選択することができる。また、開放雰囲気にて撹拌を行う場合には、窒素ガスあるいはアルゴンガス（特に、乾燥した気体が好ましい）等を流して行うのが好ましい。温度と撹拌時間を調整し、撹拌途中でサンプリングした試料のＭｗおよびＭｎの両値を測定することにより、所望のポリオルガノシロキサン組成物を室温〜２００℃の範囲の温度で、必要に応じて水が存在する環境下において焼成することにより、所望のポリオルガノシロキサン組成物硬化体を得ることができる。焼成温度は室温〜１８０℃の範囲がより好ましい。湿度は飽和水蒸気がより好ましい。ここで、室温とは、２０〜３５℃の範囲内の温度をいう。
【００２８】
例えば、焼成により硬化体を作製する場合には、１００〜２００℃、より好ましくは１２０〜１８０℃、さらに好ましくは１４０〜１６０℃にて焼成する条件を用いることができる。当該温度にて保持する時間は、３〜３０時間、好ましくは５〜２４時間、より好ましくは７〜１５時間である。保持時間は、焼成温度により長くあるいは短くするのが好ましく、通常、焼成温度が低いほど長時間保持し、焼成温度が高いほど短時間の保持で十分である。また、室温により硬化体を作製する場合には、温度２０〜３５℃において湿度４０〜１００％Ｒ．Ｈ．で２４〜３３６時間（１〜１４日）静置するか、あるいは先に説明した焼成条件にて焼成を行った上で、温度２０〜３５℃において湿度４０〜１００％Ｒ．Ｈ．で２４〜３３６時間（１〜１４日）静置するような各条件を用いることができる。
【実施例】
【００２９】
１．ＭｗおよびＭｎの調製実験
＜実施例１＞
窒素ガスを流した状態のグローブボックス内にて、蓋付きガラス容器（容器：２００ｍｌ）中に、３０℃における粘度が３４ｍＰａ・ｓの両末端シラノール変性ポリジメチルシロキサン（Polydimethylsiloxane： PDMS)５０ｇ、架橋剤としてテトラエトキシシラン（Tetraethoxysilane: TEOS）１０．４２ｇ、およびヒドロキシアセトン（Hydroxyacetone:
HA）１．８５ｇ、更に撹拌子を入れて、蓋を閉めた。ガラス容器内の内容物のモル比（ＰＤＭＳ：ＴＥＯＳ：ＨＡ）は、１：１：０．５であった。この内容物を、「試料１」とした。またヒドロキシアセトンの代わりにＤＬ−リンゴ酸ジ−ｎ−ブチル（DL−Malic Acid Dibutyl Ester：MADｂ）６．１５８ｇを用いた試料も作製した。この内容物を「試料２」とした。粘度の測定には、粘度測定装置（東機産業株式会社製、VISCOMETER RE-85）を用いた。以後、特筆しない限り、粘度は上記と同じ装置を用いて測定した。
【００３０】
次に、グローブボックス外に蓋を閉めた状態のガラス容器を取り出し、マグネチックスターラー上に載せ、一定温度（８０℃）の下で該ガラス容器内の内容物を撹拌した。撹拌時の回転速度は、４５０〜５５０ｒｐｍとした。撹拌子の速度測定には、ＳＡＴＯ ＳＨＯＵＪＩ製のTacko Meter 8000を用いた。「試料１」は撹拌開始から、０時間経過後（撹拌直後）、２４時間経過後、４８時間経過後、７２時間経過後、９６時間経過後および１３９時間経過後にそれぞれサンプリングし、各サンプルのＭｗおよびＭｎを測定した。「試料２」は撹拌開始から、０時間経過後（撹拌直後）と２４時間経過後、４８．５時間経過後にそれぞれサンプリングし、各サンプルのＭｗおよびＭｎを測定した。ＭｗおよびＭｎの測定には、ＧＰＣ（東ソー株式会社製、HLC-8220GPC）を用い、「東ソー製ＧＰＣサポートプログラムｖｅｒ．０５．００」を用いて、波形分離した後のデータを用いた。以後、特筆しない限り、後述のＭｗおよびＭｎについても、上記と同じ装置を用いて測定し、上記と同じプログラムを用いてデータ処理した。
【００３１】
試料１および試料２の比較のため、ＰＤＭＳのみ（これを、「試料３」とした。）、ＰＤＭＳとＴＥＯＳの混合物（これを、「試料４」とした。）、ＰＤＭＳとＨＡの混合物（これを、「試料５」とした。）およびＰＤＭＳとＤＬ−リンゴ酸ジ−ｎ−ブチルの混合物（これを「試料６」とした。）を試料１および試料２と同じ重量だけ用意し、試料１および試料２と同じ条件下で撹拌した。試料３および試料５は、撹拌開始から、０時間経過後（撹拌直後）と２４時間経過後、４８時間経過後、７５時間経過後および３１２時間経過後にそれぞれサンプリングし、各サンプルのＭｗおよびＭｎを測定した。また、試料４は、 ０時間経過後（撹拌直後）と２４時間経過後、４８時間経過後にそれぞれサンプリングし、各サンプルのＭｗおよびＭｎを測定した。試料６については、撹拌開始から、０時間経過後（撹拌直後）および２４時間経過後にそれぞれサンプリングし、各サンプルのＭｗおよびＭｎを測定した。試料３〜６の各サンプルのＭｗおよびＭｎの測定には、試料１および試料２の各サンプルのＭｗおよびＭｎの測定時と同じ測定装置を用いた。
【００３２】
【表１】
【００３３】
【表２】
【００３４】
表１に試料１〜３の各サンプルのＭｗ、ＭｎおよびＭｗ／Ｍｎを、表２に試料４〜６の各サンプルのＭｗ、ＭｎおよびＭｗ／Ｍｎを、それぞれ示す。
【００３５】
ＰＤＭＳとＴＥＯＳとＨＡを混合した試料１は、撹拌時間が長くなるにつれて、ＭｗおよびＭｗ／Ｍｎが大きくなった。Ｍｎは、撹拌時間９６ｈｒ以降はほぼ飽和したと思われる。これに対して、ＰＤＭＳのみの試料３、ＰＤＭＳとＴＥＯＳを混合した試料４およびＰＤＭＳとＨＡを混合した試料５は、撹拌時間が長くなってもＭｗ、ＭｎおよびＭｗ／Ｍｎは、全て大きく変化することはなかった。また、ＰＤＭＳとＭＡＤｂを混合した試料６は、撹拌時間が長くなるにつれて、Ｍｗ、ＭｎおよびＭｗ／Ｍｎが大きくなった。このことから、試料１および試料２は、ＰＤＭＳとＴＥＯＳの縮合反応にＨＡおよびＭＡＤｂが有効に働き、試料６は、ＰＤＭＳ同士の縮合反応にＭＡＤｂが有効に働き、高分子化が進んだのに対して、試料３〜５は、ほとんどあるいはまったく縮合反応が起こらず、高分子化していなかったと考えられる。
【００３６】
２．ポリオルガノシロキサン組成物の硬化体（焼成品）の特性評価実験
Ｍｗの値の異なるポリオルガノシロキサン組成物を焼成して硬化体を作製し、その種々の特性を評価した。以下、硬化体の作製方法と特性評価の結果について説明する。
【００３７】
＜実施例２＞
（１）硬化体作製方法
窒素ガスを流した状態のグローブボックス内にて、蓋付きガラス容器（容量：２００ｍｌ）中に、３０℃における粘度が３４ｍＰａ・ｓの両末端シラノール変性ＰＤＭＳ（以後、単に、ＰＤＭＳという）５０ｇ、架橋剤としてＴＥＯＳ１０．４２ｇ、ＨＡ１．８５ｇ、および攪拌子を入れて、蓋を閉めた。ガラス容器内の内容物のモル比（ＰＤＭＳ：ＴＥＯＳ：ＨＡ）は、１：１：０．５であった。
【００３８】
次に、グローブボックス外に蓋を閉めた状態のガラス容器を取り出し、マグネチックスターラー上に載せ、一定温度（８０℃）の下で該ガラス容器内の内容物を攪拌した。攪拌時の回転速度は、４５０〜５５０ｒｐｍとした。攪拌子の速度測定には、ＳＡＴＯ ＳＨＯＵＪＩ製のTackometer 8000を用いた。混合物の粘度が３０℃において３３．１ｍＰａ・ｓ（攪拌時間：２４ｈｒ）、６４．５ｍＰａ・ｓ（攪拌時間：４３ｈｒ）、８７．７ｍＰａ・ｓ（攪拌時間：８８ｈｒ）および１３５．８ｍＰａ・ｓ（攪拌時間：３６ｈｒ）になった時点で、それぞれサンプリングした。上記各サンプリングした溶液のＭｗの値は、それぞれ、５０００、８０００、１２０００および１６０００であった。
【００３９】
次に、Ｍｗの値の異なる上記４種類のサンプル溶液を、それぞれ、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）製のシャーレに展開し、室温から１０５℃までを１時間で昇温し、１０５℃にて１２時間保持し、その後、１５０℃まで１時間で昇温し、１５０℃で１０時間保持した後、室温まで自然冷却した。冷却後、各シャーレから、各シート状硬化体（９５ｍｍ径×１．５ｍｍ厚）を取り出した。
【００４０】
ＨＡを用いた試料との比較のため、錫系触媒を用いた試料も作製した。具体的には、錫系触媒には、ジラウリン酸ジブチル錫（東京化成工業株式会社製、C32H6404Sn）を用いた（以後、単に、Ｓｎ系触媒という）。ＰＤＭＳと、ＴＥＯＳと、Ｓｎ系触媒とを、重量比にて１００：１０：０．５となるように容器内で配合し、混練機（ARE-250T、THINKY CO.）を用いて、１０００ｒｐｍにて３分間、続いて５００ｒｐｍにて１分間の条件下で攪拌した。次に、攪拌後の溶液をＰＴＦＥ製のシャーレに展開し、室温から１０５℃までを１時間で昇温し、１０５℃にて１２時間保持し、その後、１５０℃まで１時間で昇温し、１５０℃で１０時間保持した後、室温まで自然冷却した。冷却後、各シャーレから、各シート状硬化体（９５ｍｍ径×１．５ｍｍ厚）を取り出した（比較例１）。また、特に高温高湿中の劣化評価に供する試料として、上記条件以外の条件で錫系触媒を用いた溶液を硬化した。具体的には、上記攪拌条件にて攪拌後の溶液をＰＴＦＥ製のシャーレに展開し、約２５℃、約７０％Ｒ．Ｈ．の環境下に一週間静置したもの（比較例２）、当該比較例２を６０℃で２４時間静置したもの（比較例３）、および上記比較例２を１０５℃まで１時間で昇温し、１０５℃にて１２時間保持し、その後、１５０℃まで１時間で昇温し、１５０℃で１０時間保持して焼成を行ったもの（比較例４）を用意した。
【００４１】
（２）引張強度特性評価
各シート状硬化体をダンベルで打ち抜き、幅と厚さを測定し、オートグラフ（ＡＧＳ-Ｊ：ＳＨＩＭＡＤＺＵ）を用いてＪＩＳＫ６２５１に従って引張試験を行った。
【００４２】
図１〜図３に、引張強度の評価結果を示す。図１は、各シート状硬化体の焼成直前のＭｗの値と該硬化体の弾性率との関係を、図２は、各シート状硬化体の焼成直前のＭｗの値と破断点強度との関係を、図３は、各シート状硬化体の焼成直前のＭｗの値と破断点伸びとの関係を、それぞれ示す。図１、図２および図３の各縦軸は、弾性係数（弾性率、ＭＰａ）、破断点強度（ＭＰａ）および破断点伸び（％）をそれぞれ示し、各図の横軸は質量平均分子量（Ｍｗ）を示す。
【００４３】
図１〜図３の結果から明らかなように、焼成直前のサンプル溶液のＭｗの値が大きいほど、弾性率および破断点強度が大きく、伸びにくい硬化体が得られることがわかった。
【００４４】
（３）耐熱性評価−定温保持による熱重量減少の評価
Ｍｗの値の異なる上記３種類のサンプル溶液（Ｍｗの値は、それぞれ、５０００、８０００および１６０００）から、それぞれシート状硬化体（９５ｍｍ径×１．５ｍｍ厚）を作製し、各シート状硬化体から４個の角板状の試験片（１０ｍｍ×１０ｍｍ×１．５ｍｍ厚）を切り出し、１５０℃の恒温槽（ＥＴＴＡＳ ＯＦＷ−３００、AS ONE株式会社製）に入れた。０〜４８０時間までの範囲内における所定時間経過後に、各４個の試験片を上記恒温槽から取り出し、１分経過した後に重量変化を測定した。重量変化は、各４個の試験片全体のものとした。
【００４５】
図４に、各種試験片を恒温槽に入れてからの経過時間と重量減少との関係をグラフ（縦軸：重量減少率、横軸：１５０℃における保持時間）で示す。図４中の「５０００」、「８０００」および「１６０００」は、硬化体作製前の溶液のＭｗである。
【００４６】
図４から明らかなように、Ｍｗの値が８０００以上の溶液を硬化させて作製した硬化体では、Ｍｗの値が５０００のものよりも、重量減少率が小さい結果が得られた。このことから、溶液状態でＭｗを８０００以上になるように高分子化をすすめることが、耐熱性のより優れた硬化体を得るための基準の一つになると考えられる。
【００４７】
（４）耐熱性評価−昇温による熱重量減少の評価
Ｍｗの値の異なる２種類のサンプル溶液（Ｍｗ＝１６０００の溶液を硬化させたもの１個およびＭｗ＝８０００の溶液を硬化させたもの２個の合計３個）から、それぞれシート状硬化体（９５ｍｍ径×１．５ｍｍ厚）を作製し、金型にて円形（３ｍｍ径×１．５ｍｍ厚）に切り出し、円板状の試験片を作製した。比較のため、Ｓｎ系触媒を用いた溶液を硬化させたシート状硬化体から作製した円板状の試験片（同製造条件のもの３個）も評価に供した。
【００４８】
円板状の各種試験片は、乾燥空気中にて昇温速度５℃／ｍｉｎにて約５７０℃まで昇温し、昇温に従ってどのように重量が変化するかを調べた。かかる重量変化の測定には、EXSTAR6000 TG/DTA6200 (セイコーインスツルメント株式会社製)を用いた。
【００４９】
図５に、各種試験片の加熱温度と重量減少との関係をグラフ（縦軸：残重量、横軸：温度）で示す。図５中の「Ｓｎ １ｗ＋１０５＋１５０」は、比較例４から作製した試験片を示す。また、図５中の「Ｍｗ＝８０００」および「Ｍｗ＝１６０００」は、Ｍｗ＝８０００の溶液の硬化体から作製した試験片およびＭｗ＝１６０００の溶液の硬化体から作製した試験片を示す。
【００５０】
図５から明らかなように、ＨＡを用いて作製した試験片の方が、Ｓｎ系触媒を用いて作製した試験片よりも、重量減少率が低い結果が得られた。また、ＨＡを用いて作製した試験片の中では、Ｍｗの値が大きい方（Ｍｗ＝１６０００）が、より重量減少率が小さい結果となった。この結果からも、前記試験の結果と同様に、溶液状態で高分子化をすすめてから硬化させた方が、耐熱性に優れた硬化体が得られると考えられる。
【００５１】
（５）高温高湿中の劣化評価
Ｍｗの異なる３種類のサンプル溶液（Ｍｗ＝５０００、８０００および１６０００の溶液を硬化させたもの）から、それぞれシート状硬化体（９５ｍｍ径×１．５ｍｍ厚）を作製し、角形（１０ｍｍ×１０ｍｍ×１．５ｍｍ厚）に切り出し、角板状の試験片を作製した。比較のため、Ｓｎ系触媒を用いた溶液を硬化させたシート状硬化体(比較例１〜４）から作製した角板状の試験片（１０ｍｍ×１０ｍｍ×１．５ｍｍ厚）も評価に供した。
【００５２】
ＨＡを用いて作製した上記３種の試験片と、Ｓｎ系触媒を用いて作製した上記４種の試験片（比較例１〜４より切り出したもの）を、予め重量を測定してから、それぞれ、３０ｇの水と共にＰＴＦＥ製の容器（内径５３ｍｍ、外径７０ｍｍ、高さ９０ｍｍ、容量１００ｍｌ、AS ONE株式会社製）中に入れて密閉し、上述と同じ恒温槽内において温度９０℃で１２０時間保持した。１２０時間後に、各種試験片を恒温槽から取り出して、予め８０℃に保持した別の恒温槽（試験で用いた恒温槽と同型のもの）に入れて１時間保持した後、１分経過してから重量を測定した。さらに、ＨＡを用いて作製した２種の試験片（Ｍｗ＝５０００および１６０００の溶液を硬化して作製した試験片）と、Ｓｎ系触媒を用いて作製した１種の試験片（比較例４より切り出したもの）については、上述と同じ恒温槽内において温度１２０℃で１８２時間保持し、１８２時間経過後に恒温槽から取り出して、９０℃の時と同様の処理を経て重量を測定した。この劣化評価試験では、高温高湿下に各種試験片を晒す前後の重量変化を算出する方法を採用した。かかる重量変化の測定には、電子天秤（島津製作所ＡＵＷ１２０）を用いた。
【００５３】
図６および図７は、それぞれ、各種試験片を９０℃−１２０時間および１２０℃−１８２時間、高温高湿下に晒した前後の重量変化を示すグラフ（縦軸：残重量）である。図６中および図７中の「５０００」、「８０００」および「１６０００」は、Ｍｗ＝５０００、８０００および１６０００の各溶液の硬化体から作製した試験片をそれぞれ示す。また、図６中および図７中の「１ｗｅｅｋ」、「ｓｏｏｎ１０５℃＋１５０℃」、「１ｗｅｅｋ＋６０℃ ２４ｈｒ」および「１ｗｅｅｋ＋１０５℃＋１５０℃」は、比較例２、比較例１、比較例３および比較例４からそれぞれ作製した試験片を示す。図６では、左から右に、Ｍｗ＝５０００、Ｍｗ＝８０００、Ｍｗ＝１６０００、比較例２、比較例１、比較例３、比較例４の順に棒グラフを表示している。また、図７では、左から右に、Ｍｗ＝５０００、Ｍｗ＝１６０００、比較例４の順に棒グラフを表示している。
【００５４】
図６および図７から明らかなように、ＨＡを用いて作製した試験片の方が、Ｓｎ系触媒を用いて作製した試験片よりも、重量減少率が低い結果が得られた。さらに、ＨＡを用いて作製した試験片の中では、硬化前の溶液段階においてＭｗの値が大きい方が、より重量減少が小さい結果となった。この結果は、溶液状態で高分子化をすすめてから硬化させた方が、高温高湿中の耐久性に優れた硬化体が得られることを示している。
【００５５】
＜実施例３＞
（１）硬化体作製方法
実施例２の架橋剤のＴＥＯＳに代えてテトラメトキシシラン（以後、ＴＭＯＳという）７.６１１ｇを用いる他は同様に試料を作製した。当該試料の溶液のＭｗの値は１０００、７０００、１８０００および３９０００で、それぞれの粘度は、Ｍｗ＝１０００を除き、Ｍｗの小さい方から順に、３０℃において８２．８ｍＰａ・ｓ、１１０．５ｍＰａ・ｓ、２５２．０ｍＰａ・ｓであった。硬化体の作製条件は、実施例２と同様とした。ただし、Ｍｗ＝１０００の溶液は、８０℃での攪拌を行わずに硬化した。
【００５６】
また、実施例２のＨＡに代えてＭＡＤｂ６．１５８ｇを用いる他は同様に試料を作製した。当該試料の溶液のＭｗの値は５０００、９０００、２３０００、４６０００、４７０００、６００００で、それぞれの粘度は、Ｍｗ＝５０００を除き、Ｍｗの小さい方から順に、３０℃において３５．９ｍＰａ・ｓ、８０．６ｍＰａ・ｓ、６４．０ｍＰａ・ｓ、
６６．６ｍＰａ・ｓおよび９３．５ｍＰａ・ｓであった。硬化体の作製条件は、実施例２と同様とした。
【００５７】
（２）引張強度特性評価
実施例２と同様に、各シート状硬化体をダンベルで打ち抜き、幅と厚さを測定し、オートグラフ（ＡＧＳ-Ｊ：ＳＨＩＭＡＤＺＵ）を用いてＪＩＳＫ６２５１に従って引張試験を行った。
【００５８】
図８に、ＰＤＭＳ−ＴＭＯＳ−ＨＡ系硬化体の引張強度の評価結果を示す。また、実施例２にて作製したＰＤＭＳ−ＴＥＯＳ−ＨＡ系硬化体（さらにＭｗ＝１０００の溶液を用いた硬化体も追加した）も、その比較として示す。（Ａ）は、各シート状硬化体の焼成直前のＭｗの値と該硬化体の弾性率との関係を、（Ｂ）は、各シート状硬化体の焼成直前のＭｗの値と破断点強度との関係を、（Ｃ）は、各シート状硬化体の焼成直前のＭｗの値と破断点伸びとの関係を、それぞれ示す。図８の各グラフの縦軸は、弾性係数（弾性率、ＭＰａ）、破断点強度（ＭＰａ）および破断点伸び（％）をそれぞれ示し、各グラフの横軸は質量平均分子量（Ｍｗ）を示す。
【００５９】
図８の結果から明らかなように、ＰＤＭＳ−ＴＭＯＳ−ＨＡ系硬化体では、Ｍｗ＝１０００を除き、焼成直前のサンプル溶液のＭｗの値に依らず、弾性率および破断点強度がほぼ一定の高い水準の硬化体が得られることがわかった。特に、実施例２のＰＤＭＳ−ＴＥＯＳ−ＨＡ系硬化体と比べると、ＰＤＭＳ−ＴＭＯＳ−ＨＡ系硬化体は破断点強度に優れることがわかった。
【００６０】
図９に、ＰＤＭＳ−ＴＥＯＳ−ＭＡＤｂ系硬化体の引張強度の評価結果を示す。また、実施例２にて作製したＰＤＭＳ−ＴＥＯＳ−ＨＡ系硬化体も、その比較として示す。図９中の（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）は、図８と同様である。
【００６１】
図９の結果から明らかなように、ＰＤＭＳ−ＴＥＯＳ−ＭＡＤｂ系硬化体では、焼成直前の溶液のＭｗが大きくなるほど、硬化体の弾性率および破断点強度が上昇し、Ｍｗ＝４６０００以上でほぼ一定になることがわかった。また、特に、実施例２のＰＤＭＳ−ＴＥＯＳ−ＨＡ系硬化体と比べると、ＰＤＭＳ−ＴＥＯＳ−ＭＡＤｂ系硬化体は破断点強度に優れることがわかった。
【００６２】
（３）耐熱性評価−定温保持による熱重量減少の評価
Ｍｗの値の異なる各種溶液から、それぞれシート状硬化体（９５ｍｍ径×１．５ｍｍ厚）を作製し、各シート状硬化体から４個の角板状の試験片（１０ｍｍ×１０ｍｍ×１．５ｍｍ厚）を切り出し、２５０℃の恒温槽（ＥＴＴＡＳ ＯＦＷ−３００、AS ONE株式会社製）に入れた。０〜４８０時間までの範囲内における所定時間経過後に、各４個の試験片を上記恒温槽から取り出し、１分経過した後に重量変化を測定した。重量変化は、各４個の試験片全体のものとした。
【００６３】
図１０に、「ＰＤＭＳ−ＴＭＯＳ−ＨＡ系硬化体」の各種試験片を恒温槽に入れてからの経過時間と重量減少との関係をグラフ（縦軸：重量減少率、横軸：２５０℃における保持時間）で示す。図１０中の「Ｍｗ７０００」、「Ｍｗ１８０００」および「Ｍｗ３９０００」は、硬化体作製前の溶液のＭｗの値である。また、図１０中の「１０５℃＋１５０℃」は、比較として用いた「ＰＤＭＳ−ＴＭＯＳ−Ｓｎ系硬化体」であって、ＰＤＭＳ−ＴＭＯＳ−Ｓｎ系の溶液は、比較例１と同様の条件で撹拌を行いＰＴＦＥ製のシャーレに展開し、室温から１０５℃までを１時間で昇温し、１０５℃にて１２時間保持し、その後、１５０℃まで１時間で昇温し、１５０℃で１０時間保持した後、室温まで自然冷却し、冷却後にシャーレから取り出したシート状硬化体（９５ｍｍ径×１．５ｍｍ厚）から切り出した試験片である。
【００６４】
図１０の結果から明らかなように、いずれのＰＤＭＳ−ＴＭＯＳ−ＨＡ系硬化体もＳｎ系触媒を用いたものに比べて、重量減少が少なく、耐熱性に優れていることがわかった。また、２５０℃に晒している時間が長くなるほど、Ｍｗの大きな溶液を用いた硬化体の方が、重量減少が小さいことがわかった。
【００６５】
図１１に、「ＰＤＭＳ−ＴＥＯＳ−ＭＡＤｂ系硬化体」の各種試験片を恒温槽に入れてからの経過時間と重量減少との関係をグラフ（縦軸：重量減少率、横軸：２５０℃における保持時間）で示す。図１１中の「ＭＡＤｂ Ｍｗ５０００」および「ＭＡＤｂ Ｍｗ４６０００」は、硬化体作製前の溶液のＭｗの値である。また、図１１中の「ＭＡＤｂ １０５℃＋１５０℃」は、ＰＤＭＡ−ＴＥＯＳ−ＭＡＤｂ系の溶液を８０℃で攪拌せずに、室温から１０５℃までを１時間で昇温し、１０５℃にて１２時間保持し、その後、１５０℃まで１時間で昇温し、１５０℃で１０時間保持した後、室温まで自然冷却し、冷却後にシャーレから取り出したシート状硬化体（９５ｍｍ径×１．５ｍｍ厚）から切り出した試験片である。また、図１１中の「１０５℃＋１５０℃」は、図１０中の「１０５℃＋１５０℃」と同様の比較材の評価結果である。
【００６６】
図１１の結果から明らかなように、ＰＤＭＳ−ＴＥＯＳ−ＭＡＤｂ系硬化体は、２５０℃において晒している時間が１９０時間以上になると、Ｓｎ系触媒を用いたものに比べて耐熱性に優れることがわかった。
【００６７】
（４）耐熱性評価−昇温による熱重量減少の評価
Ｍｗの値の異なる各種溶液から、それぞれシート状硬化体（９５ｍｍ径×１．５ｍｍ厚）を作製し、金型にて円形（３ｍｍ径×１．５ｍｍ厚）に切り出し、円板状の試験片を作製した。評価条件および評価に用いた測定装置は、実施例２で述べたものと同様である。
【００６８】
図１２に、「ＰＤＭＳ−ＴＭＯＳ−ＨＡ系硬化体」の各種試験片の加熱温度と重量減少との関係をグラフ（縦軸：残重量、横軸：温度）で示す。また、「ＰＤＭＳ−ＴＭＯＳ−ＨＡ系硬化体」との比較のため、実施例２で作製した「ＰＤＭＳ−ＴＥＯＳ−ＨＡ系硬化体」の評価結果も示す。図１２中の「ＴＭＯＳ Ｍｗ＝７０００」および「ＴＭＯＳ Ｍｗ＝１８０００」は、ＴＭＯＳを用いた各Ｍｗの溶液の硬化体から作製した試験片の評価結果を示し、「ＴＥＯＳ Ｍｗ＝８０００」および「ＴＥＯＳ Ｍｗ＝１６０００」は、ＴＥＯＳを用いた各Ｍｗの溶液の硬化体から作製した試験片の評価結果を示す。
【００６９】
図１２の結果から明らかなように、ＰＤＭＳ−ＴＭＯＳ−ＨＡ系硬化体とＰＤＭＳ−ＴＥＯＳ−ＨＡ系硬化体の間で著しい差異はなく、いずれの種類の硬化体の場合でも溶液のＭｗが大きな方が硬化体の耐熱性が高い傾向があることがわかった。
【００７０】
図１３に、「ＰＤＭＳ−ＴＥＯＳ−ＭＡＤｂ系硬化体」の各種試験片の加熱温度と重量減少との関係をグラフ（縦軸：残重量、横軸：温度）で示す。また、「ＰＤＭＳ−ＴＥＯＳ−ＭＡＤｂ系硬化体」との比較のため、図１０に示すＭｗ＝８０００および１６０００の各ＰＤＭＳ−ＴＥＯＳ−ＨＡ系の溶液の各硬化体（「ＰＤＭＳ−ＴＥＯＳ−ＨＡ系硬化体」）から作製した試験片の評価結果も示す。
【００７１】
図１３の結果から明らかなように、実施例２のＰＤＭＳ−ＴＥＯＳ−ＨＡ系硬化体の方が、ＰＤＭＳ−ＴＥＯＳ−ＭＡＤｂ系硬化体よりも昇温による熱重量の減少が小さく、比較的、耐熱性に優れていることがわかった。また、いずれの種類の硬化体の場合でも、溶液のＭｗが大きい方が硬化体の耐熱性が高い傾向があることがわかった。
【００７２】
（５）高温高湿中の劣化評価
Ｍｗの異なる各種溶液のシート状硬化体（９５ｍｍ径×１．５ｍｍ厚）を作製し、角形（１０ｍｍ×１０ｍｍ×１．５ｍｍ厚）に切り出し、角板状の試験片を作製した。比較のため、ＰＤＭＳ−ＴＥＯＳ−Ｓｎ系の溶液を硬化させたシート状硬化体から作製した角板状の試験片（１０ｍｍ×１０ｍｍ×１．５ｍｍ厚）も評価に供した。
【００７３】
図１４は、「ＰＤＭＳ−ＴＭＯＳ−ＨＡ系硬化体」および実施例２の「ＰＤＭＳ−ＴＥＯＳ−ＨＡ系硬化体」の各種試験片を９０℃−１２０時間、高温高湿下に晒した前後の重量変化を示すグラフ（縦軸：残重量）である。図１４中の「ＴＭ７０００」および「ＴＭ１８０００」は、Ｍｗ＝７０００および１８０００の各ＰＤＭＳ−ＴＭＯＳ−ＨＡ系溶液の硬化体から作製した試験片をそれぞれ示し、「Ｔ８０００」、「Ｔ１６０００」および「Ｔ１７０００」は、Ｍｗ＝８０００、１６０００および１７０００の各ＰＤＭＳ−ＴＥＯＳ−ＨＡ系溶液の硬化体から作製した試験片をそれぞれ示す。
【００７４】
図１４の結果から明らかなように、ＰＤＭＳ−ＴＭＯＳ−ＨＡ系硬化体とＰＤＭＳ−ＴＥＯＳ−ＨＡ系硬化体の間で著しい差異はなく、いずれの種類の硬化体の場合でもＭｗの大きな溶液を硬化させた方が高温高湿下での耐熱性に優れることがわかった。
【００７５】
図１５は、Ｍｗ＝２３０００および４６０００の２種類の「ＰＤＭＳ−ＴＥＯＳ−ＭＡＤｂ系硬化体」の試験片を９０℃−１２０時間、高温高湿下に晒した前後の重量変化を示すグラフ（縦軸：残重量）である。比較として、ＰＤＭＳ−ＴＥＯＳ−Ｓｎ系硬化体の評価結果も示す。図１５中の「Ｍｗ ２３０００」および「Ｍｗ ４６０００」は、各ＭｗのＰＤＭＳ−ＴＥＯＳ−ＭＡＤｂ系溶液の硬化体から作製した試験片をそれぞれ示す。また、図１５中の「１０５℃＋１５０℃」および「１ｗ＋１０５℃＋１５０℃」は、比較例１および比較例４からそれぞれ作製した試験片を示す。
【００７６】
図１５の結果から明らかなように、ＰＤＭＳ−ＴＥＯＳ−ＭＡＤｂ系硬化体は、Ｓｎ系触媒を用いたものよりも高温高湿下における耐熱性に優れていた。また、Ｍｗの大きなＰＤＭＳ−ＴＥＯＳ−ＭＡＤｂ系の溶液を硬化させた方が高温高湿下での耐熱性に優れることがわかった。
【００７７】
３．ポリオルガノシロキサン組成物の硬化体（室温長期静置品）の特性評価実験
Ｍｗの値の異なるポリオルガノシロキサン組成物を室温で長期静置し、あるいは焼成後に室温で長期静置して硬化体を作製し、その種々の特性を評価した。以下、硬化体の作製方法と特性評価の結果について説明する。
【００７８】
（１）硬化体作製方法
＜実施例４＞
窒素ガスを流した状態のグローブボックス内にて、蓋付きガラス容器（容量：２００ｍｌ）中に、３０℃における粘度が３４ｍＰａ・ｓのＰＤＭＳ５０ｇ、架橋剤としてＴＥＯＳ１０．４２ｇ、ＭＡＤｂ６．１５８ｇ、および攪拌子を入れて、蓋を閉めた。ガラス容器内の内容物のモル比（ＰＤＭＳ：ＴＥＯＳ：ＭＡＤｂ）は、１：１：０．５であった。
【００７９】
次に、グローブボックス外に蓋を閉めた状態のガラス容器を取り出し、マグネチックスターラー上に載せ、一定温度（８０℃）の下で該ガラス容器内の内容物を攪拌した。攪拌時の回転速度は、４５０〜５５０ｒｐｍとした。攪拌子の速度測定には、ＳＡＴＯ ＳＨＯＵＪＩ製のTackometer 8000を用いた。混合物の粘度を攪拌時間によって変え、３０℃において１２０．２３ｍＰａ・ｓ（Ｍｗ＝２６０００）、１４４．５３ｍＰａ・ｓ（Ｍｗ＝３３０００）、１６６．２０ｍＰａ・ｓ（Ｍｗ＝４７０００）および２４８．００ｍＰａ・ｓ（Ｍｗ＝６７０００）の４種の粘度（Ｍｗ）の混合溶液を用意した。次に、各溶液をポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）製の各シャーレに展開し、約２５℃、約５０％Ｒ．Ｈ．の雰囲気下にて１６８時間（７日間）保持することにより、各硬化体を作製した。その後、各シャーレから、各シート状硬化体（９５ｍｍ径×１．５ｍｍ厚）を取り出した。
【００８０】
＜実施例５＞
実施例４のＴＥＯＳに代えてＴＭＯＳ７．６１１ｇを用いる以外は、実施例４と同様の条件で所定時間の攪拌までを行い、３０℃における粘度が５５．１５ｍＰａ・ｓ（Ｍｗ＝１１０００）の混合溶液を得た。次に、当該溶液をポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）製のシャーレに展開し、室温から１０５℃までを１時間で昇温し、１０５℃にて１２時間保持し、その後１５０℃までを１時間で昇温し、１５０℃にて１０時間保持した後、室温まで自然冷却した。さらに、その冷却後、約３０℃、約９０％Ｒ．Ｈ．の雰囲気下にて１６８時間（７日間）保持することにより、硬化体を作製した。その後、シャーレから、シート状硬化体（９５ｍｍ径×１．５ｍｍ厚）を取り出した。なお、上記の１５０℃にて１０時間保持した直後の溶液は未だ硬化しておらず、そのときの溶液のＭｗは、５３０００であった。
【００８１】
＜実施例６＞
上記実施例５の１５０℃にて焼成する過程を経ずに、約３０℃、約９０％Ｒ．Ｈ．の雰囲気下にて１６８時間（７日間）保持することにより、硬化体を作製した。その他の条件は実施例５と同様とした。なお、混合溶液を作製後であって７日間の保持を行う直前の３０℃における粘度およびＭｗは、それぞれ５９．８ｍＰａ・ｓおよび１３０００であった。
【００８２】
上記実施例４〜６との比較のため、Ｓｎ系触媒を用いた試料も作製した。具体的には、ＰＤＭＳと、ＴＥＯＳと、Ｓｎ系触媒とを、重量比にて１００：１０：０．５となるように容器内で配合し、混練機（ARE-250T、THINKY CO.）を用いて、１０００ｒｐｍにて３分間、続いて５００ｒｐｍにて１分間の条件下で攪拌した。次に、攪拌後の溶液をＰＴＦＥ製のシャーレに展開し、約２５℃、７０％Ｒ．Ｈ．の雰囲気下にて１６８時間（７日間）保持することにより、シート状硬化体（９５ｍｍ径×１．５ｍｍ厚）を作製した（比較例５）。またＰＤＭＳと、ＴＥＯＳと、Ｓｎ系触媒とを、モル比１：１：０．００８となるように容器内で配合し、上記撹拌条件にて撹拌後の溶液をＰＴＦＥ製のシャーレに展開し、約２５℃、約６０％Ｒ．Ｈ．の環境下に１週間保持して得たシート状硬化体（９５ｍｍ径×１．５ｍｍ厚）（比較例６）も用意した。さらに、比較例５のＴＥＯＳに代えＴＭＯＳを用いる他は比較例５と同様の条件にて試料を作製した（比較例７）。硬化条件は約２５℃、約９０％Ｒ．Ｈ．の環境下に１週間保持する条件とした。また、比較例６のＴＥＯＳに代えてＴＭＯＳを用いる他は比較例６と同様の条件にて試料を作製した（比較例８）。硬化条件は比較例６と同じ条件とした。
【００８３】
（２）引張り強度特性評価
実施例２と同様の方法にて評価を行った。
【００８４】
図１６に、実施例４にて得られたＰＤＭＳ−ＴＥＯＳ-ＭＡＤｂ系硬化体の引張り強度の評価結果を示す。（Ａ）は、実施例１、比較例５および比較例６の各シート状硬化体の室温保管直前のＭｗの値と該硬化体の弾性率との関係を、（Ｂ）は、当該Ｍｗの値と該硬化体の破断点強度との関係を、（Ｃ）は、当該Ｍｗの値と該硬化体の破断点伸びとの関係を、それぞれ示す。図１６中の各グラフの縦軸は、それぞれ、弾性係数（弾性率、ＭＰａ）、破断点強度（ＭＰａ）および破断点伸び（％）を示し、各グラフの横軸はＭｗを示す。
【００８５】
図１６の結果から明らかなように、Ｓｎ系触媒を用いた硬化体に比べて、Ｍｗ＝２６０００および３３０００の各溶液を用いた硬化体は破断点強度に優れていた。ただし、さらにＭｗが大きくなると、その硬化体は、逆に、Ｓｎ系触媒を用いた硬化体に比べて破断点強度が劣っていた。なお、ＰＤＭＳ−ＴＥＯＳ-ＭＡＤｂ系硬化体の破断点伸びは、溶液のＭｗに依らずほぼ一定であった。
【００８６】
図１７に、実施例５，６にて得られたＰＤＭＳ−ＴＭＯＳ-ＭＡＤｂ系硬化体の引張り強度の評価結果を示す。（Ａ）は、実施例５，６および比較例７，８の各シート状硬化体の室温保管直前のＭｗの値と該硬化体の弾性率との関係を、（Ｂ）は、当該Ｍｗの値と該硬化体の破断点強度との関係を、（Ｃ）は、当該Ｍｗの値と該硬化体の破断点伸びとの関係を、それぞれ示す。図１７中の各グラフの縦軸および横軸は、図１６と同様である。
【００８７】
図１７の結果から明らかなように、ＰＤＭＳ−ＴＭＯＳ-ＭＡＤｂ系硬化体の破断点強度は、Ｓｎ系触媒を用いた硬化体と同等若しくはそれ以下であった。また、弾性率および破断点強度は、溶液のＭｗが大きいほど大きくなる傾向が認められた。
【００８８】
（３）耐熱性評価−昇温による熱重量減少の評価
実施例４〜６のＭｗの異なる４種類の溶液（実施例４よりＭｗ＝２６０００の溶液とＭｗ＝３３０００の溶液、実施例５よりＭｗ＝５３０００、実施例６よりＭｗ＝１３０００の溶液）から、それぞれシート状硬化体（９５ｍｍ径×１．５ｍｍ厚）を作製し、金型にて円形（３ｍｍ径×１．５ｍｍ厚）に切り出し、円板状の試験片を作製した。評価は、実施例２と同様の条件にて行った。
【００８９】
図１８に、各種試験片の加熱温度と重量減少との関係をグラフ（縦軸：残重量、横軸：温度）で示す。図１８中の「ＴＥ Ｍｗ＝２６０００」、「ＴＥ Ｍｗ＝３３０００」、「ＴＭ Ｍｗ＝１３０００」および「ＴＭ Ｍｗ＝５３０００」は、それぞれ、実施例４のＭｗ＝２６０００の溶液、実施例４のＭｗ＝３３０００の溶液、実施例６のＭｗ＝１３０００の溶液および実施例５のＭｗ＝５３０００の溶液の各硬化体から作製した試験片を示す。
【００９０】
図１８の結果から明らかなように、実施例４にて得られたＰＤＭＳ−ＴＥＯＳ-ＭＡＤｂ系硬化体の方が、実施例５，６にて得られたＰＤＭＳ−ＴＭＯＳ-ＭＡＤｂ系硬化体よりも耐熱性に優れていることがわかった。特に、前者の場合、溶液のＭｗが大きい硬化体の方が耐熱性に優れていた。
【００９１】
（４）高温高湿中の劣化評価
実施例４のＭｗ＝２６０００および３３０００の溶液を用いた異なる２種試験片と、実施例５のＭｗ＝５３０００の溶液を用いた試験片と、実施例６のＭｗ＝１３０００の溶液を用いた試験片と、Ｓｎ系触媒を用いて作製した４種の試験片（比較例５〜８より切り出したもの）を、予め重量を測定してから、それぞれ、３０ｇの水と共にＰＴＦＥ製の容器（内径５３ｍｍ、外径７０ｍｍ、高さ９０ｍｍ、容量１００ｍｌ、AS ONE株式会社製）中に入れて密閉し、上述と同じ恒温槽内において温度９０℃で１２０時間保持した。１２０時間後に、各種試験片を恒温槽から取り出して、予め８０℃に保持した別の恒温槽（試験で用いた恒温槽と同型のもの）に入れて１時間保持した後、１分経過してから重量を測定した。
【００９２】
図１９は、各種試験片を９０℃ー１２０時間高温高湿下に晒した前後の重量変化を示すグラフ（縦軸：残重量）である。図１９（Ａ）中の「Ｍｗ ２６０００」および「Ｍｗ ３３０００」は、実施例４のＭｗ＝２６０００および３３０００の各溶液の硬化体から作製した試験片をそれぞれ示す。また、図１９（Ｂ）中の「Ｍｗ ５３０００」および「Ｍｗ １３０００」は、実施例５のＭｗ＝５３０００および実施例６のＭｗ＝１３０００の各溶液の硬化体から作製した試験片をそれぞれ示す。図１９中の「Ｐ：ＴＥ：Ｓｎ １００：１０：０．５」および「Ｐ：ＴＭ：Ｓｎ １００：１０：０．５」は、比較例５および比較例７から作製した試験片をそれぞれ示す。
【００９３】
図１９の結果から明らかなように、実施例４にて得られたＰＤＭＳ−ＴＥＯＳ-ＭＡＤｂ系硬化体および実施例５，６にて得られたＰＤＭＳ−ＴＭＯＳ-ＭＡＤｂ系硬化体の両種硬化体ともに、Ｓｎ系触媒を用いた硬化体に比べて高温高湿下における耐熱性に優れていた。
【産業上の利用可能性】
【００９４】
本発明は、例えば、低温硬化可能なシリコーン接着剤として利用可能である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリオルガノシロキサン組成物およびその硬化体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、ポリオルガノシロキサン組成物は、硬化した際に優れた耐候性および耐久性を発揮するので、接着剤やシーリング材に用いられている。近年では、ポリオルガノシロキサン組成物の硬化物は、より過酷な環境下に晒される傾向にある。例えば、自動車のエンジンの周囲に当該硬化物が使用される場合には、当該硬化物に対して優れた耐油性と耐ＬＬＣ性（耐水性）が要求される。かかる要求に応えることを目的に開発されたポリオルガノシロキサン組成物として、例えば、ポリマー末端及び側鎖にそれぞれ１つ以上のオルガノオキシシリル基を有するオルガノポリシロキサン及び／又はポリマーの側鎖だけに２つ以上のオルガノオキシシリル基を有するオルガノポリシロキサンに、煙霧状シリカ、特定のオルガノオキシシラン又はその部分加水分解縮合物および縮合触媒を加えたものが知られている（特許文献１参照）。
【０００３】
また、ポリオルガノシロキサン組成物の硬化物は、建築用外装材としても優れており、近年多用されているアクリル樹脂電着塗装アルミ材、フッ素樹脂塗装アルミ材に対して、より高い接着性能が要求されている。かかる高接着性能を目的に開発されたポリオルガノシロキサン組成物としては、ジオルガノポリシロキサンに、１分子中に少なくとも３個の加水分解可能な基を有する有機ケイ素化合物と、融点又は軟化点が１００℃以上の処理剤又はＣnＨ2n+1ＣＯＯＨ（ｎは２０以上）で示される飽和脂肪酸よりなる処理剤によって炭酸カルシウムに対して２．５重量％以下の量で処理された炭酸カルシウムを含有するものが知られている（特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−１８３５０４号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】特開平０９−２２７７８０号公報（特許請求の範囲）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、上記従来のポリオルガノシロキサン組成物の硬化物には、次のような問題がある。特許文献１〜２に開示されたポリオルガノシロキサン組成物は、チタンキレート触媒、錫触媒を含む。このため、当該組成物の硬化物は、１５０℃以上の高温における耐熱性が低く、さらには、錫を使用することにより環境に有害な影響を与える可能性が高い。
【０００６】
本発明は、かかる問題に鑑みてなされたものであって、硬化物の耐熱性が高く、環境に与える負荷の低いポリオルガノシロキサン組成物およびその硬化体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するために、本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、チタンキレート触媒、錫を用いず、ヒドロキシアセトンあるいはＤＬ−リンゴ酸ジ−ｎーブチルを用いることにより、硬化物の高い耐熱性を実現でき、かつ環境に与える負荷の低いポリオルガノシロキサン組成物を製造することに成功した。
【０００８】
すなわち、本発明は、
（Ａ）１分子中の少なくとも一方の末端がシラノール変性したポリオルガノシロキサンと、
（Ｂ）上記ポリオルガノシロキサンを架橋する架橋剤であって、上記ポリオルガノシロキサン１モルに対して０．３〜３モルのシリコンアルコキシドと、
（Ｃ）上記ポリオルガノシロキサン１モルに対して０．０５〜２モルのヒドロキシアセトンを含むポリオルガノシロキサン組成物である。
【０００９】
また、本発明は、
（Ａ）１分子中の少なくとも一方の末端がシラノール変性したポリオルガノシロキサンと、
（Ｂ）上記ポリオルガノシロキサンを架橋する架橋剤であって、上記ポリオルガノシロキサン１モルに対して０．３〜３モルのシリコンアルコキシドと、
（Ｄ）上記ポリオルガノシロキサン１モルに対して０．２〜２モルのＤＬ−リンゴ酸ジ−ｎ−ブチルと、
を含むポリオルガノシロキサン組成物である。
【００１０】
また、本発明のポリオルガノシロキサン組成物は、さらに、その質量平均分子量（Ｍｗ）を４０００以上としたものである。
【００１１】
また、本発明は、上述のポリオルガノシロキサン組成物を硬化したポリオルガノシロキサン組成物硬化体である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、硬化物の耐熱性が高く、かつ環境に与える負荷の低いポリオルガノシロキサン組成物およびその硬化体を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、各硬化体の焼成直前のＭｗの値と該硬化体の弾性率との関係を示すグラフである。
【図２】図２は、各硬化体の焼成直前のＭｗの値と該硬化体の破断点強度との関係を示すグラフである。
【図３】図３は、各硬化体の焼成直前のＭｗの値と該硬化体の破断点伸びとの関係を示すグラフである。
【図４】図４は、各硬化体を恒温槽に入れてからの経過時間と重量減少との関係を示すグラフである。
【図５】図５は、各試験片の加熱温度と重量減少との関係を示すグラフである。
【図６】図６は、各試験片を水蒸気存在下において９０℃で１２０時間保持したときの重量減少を示す棒グラフである。
【図７】図７は、各試験片を水蒸気存在下において１２０℃で１８２時間保持したときの重量減少を示す棒グラフである。
【図８】図８は、ＰＤＭＳ−ＴＭＯＳ−ＨＡ系硬化体の引張強度の評価結果を示すグラフである。
【図９】図９は、ＰＤＭＳ−ＴＥＯＳ−ＭＡＤｂ系硬化体の引張強度の評価結果を示すグラフである。
【図１０】図１０は、ＰＤＭＳ−ＴＭＯＳ−ＨＡ系硬化体の各種試験片を恒温槽に入れてからの経過時間と重量減少との関係を示すグラフである。
【図１１】図１１は、ＰＤＭＳ−ＴＥＯＳ−ＭＡＤｂ系硬化体の各種試験片を恒温槽に入れてからの経過時間と重量減少との関係を示すグラフである。
【図１２】図１２は、ＰＤＭＳ−ＴＭＯＳ−ＨＡ系硬化体およびＰＤＭＳ−ＴＥＯＳ−ＨＡ系硬化体の各種試験片の加熱温度と重量減少との関係を示すグラフである。
【図１３】図１３は、ＰＤＭＳ−ＴＥＯＳ−ＭＡＤｂ系硬化体およびＰＤＭＳ−ＴＥＯＳ−ＨＡ系硬化体の各種試験片の加熱温度と重量減少との関係を示すグラフである。
【図１４】図１４は、ＰＤＭＳ−ＴＭＯＳ−ＨＡ系硬化体およびＰＤＭＳ−ＴＥＯＳ−ＨＡ系硬化体の各種試験片を９０℃−１２０時間、高温高湿下に晒した前後の重量変化を示すグラフである。
【図１５】図１５は、Ｍｗ＝２３０００および４６０００の２種類のＰＤＭＳ−ＴＥＯＳ−ＭＡＤｂ系硬化体の試験片を９０℃−１２０時間、高温高湿下に晒した前後の重量変化を示すグラフである。
【図１６】図１６は、実施例４にて得られたＰＤＭＳ−ＴＥＯＳ-ＭＡＤｂ系硬化体の引張り強度の評価結果を示すグラフである。
【図１７】図１７は、実施例５，６にて得られたＰＤＭＳ−ＴＭＯＳ-ＭＡＤｂ系硬化体の引張り強度の評価結果を示すグラフである。
【図１８】図１８は、実施例４〜６にて得られた各種試験片の加熱温度と重量減少との関係を示すグラフである。
【図１９】図１９は、実施例４〜６にて得られた各種試験片を９０℃ー１２０時間高温高湿下に晒した前後の重量変化を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
次に、本発明のポリオルガノシロキサン組成物およびその硬化体の好適な実施の形態について説明する。
【００１５】
この実施の形態に係るポリオルガノシロキサン組成物は、
（Ａ）１分子中の少なくとも一方の末端がシラノール変性したポリオルガノシロキサンと、
（Ｂ）上記ポリオルガノシロキサンを架橋する架橋剤であって、上記ポリオルガノシロキサン１モルに対して０．３〜３モルのシリコンアルコキシドと、
（Ｃ）上記ポリオルガノシロキサン１モルに対して０．０５〜２モルのヒドロキシアセトンを含む。
また、この実施の形態に係るポリオルガノシロキサン組成物は、上記（Ａ）および（Ｂ)に加えて、
（Ｄ）上記ポリオルガノシロキサン１モルに対して０．２〜２モルのＤＬ−リンゴ酸ジ−ｎ−ブチルを含む。
上記各ポリオルガノシロキサン組成物の質量平均分子量（Ｍｗ）は４０００以上であるのが好ましい。
さらに、この実施の形態に係るポリオルガノシロキサン組成物硬化体は、上述のポリオルガノシロキサン組成物を硬化したものである。以下、上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）について説明する。
【００１６】
（Ａ）末端シラノール変性ポリオルガノシロキサン
この実施の形態で使用可能な末端シラノール変性ポリオルガノシロキサンは、次の一般式（１）で表わされる。この式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に炭素数１〜２０の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキル基または炭素数６〜１０のアリール若しくはアリール置換炭化水素基である。上記炭素数１〜２０の直鎖若しくは分岐鎖アルキル基としては、メチル、エチル、n−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシルなどの各官能基を好適な例としてあげることができる。また、炭素数４〜１０のシクロアルキル基としては、シクロペンチル、シクロヘキシルなどの各官能基を好適な例としてあげることができる。さらに、炭素数６〜１０のアリール基若しくはアリール置換炭化水素基としては、フェニル、トルイル、キシリル、エチルフェニル、ベンジル、フェネチルなどの各官能基を好適な例としてあげることができる。特に好ましい末端シラノール変性ポリオルガノシロキサンは、両末端シラノール変性ポリジメチルシロキサンである。
【００１７】
【化１】
【００１８】
末端シラノール変性ポリオルガノシロキサンの２３℃における粘度は、１０〜１００，０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは２０〜５０，０００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは３０〜１０，０００ｍＰａ・ｓである。
【００１９】
（Ｂ）シリコンアルコキシド
シリコンアルコキシドとしては、炭素数１〜４の低級アルキル基を有するトリまたはテトラアルコキシシランが挙げられる。これらの具体例としては、トリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、トリエトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等が挙げられる。また、これらのオリゴマーも使用することが出来る。シリコンアルコキシドの特に好ましい例は、テトラメトキシシランあるいはテトラエトキシシランである。
【００２０】
シリコンアルコキシドは、１モルのポリオルガノシロキサンに対して、０．３〜３モルの範囲で組成物中に含まれるのが好ましい。シリコンアルコキシドは、ポリオルガノシロキサンの分子を架橋する架橋剤として機能する。このため、シリコンアルコキシドが少なすぎるとポリオルガノシロキサンの架橋が不十分となり、多すぎると、硬化の初期に、両末端がアルコキシドによって変性したポリオルガノシロキサンが余剰に存在し、硬化反応が遅く、あるいは硬くかつ脆くなる傾向がある。シリコンアルコキシドは、１モルのポリオルガノシロキサンと同モル存在するのが、より好ましい。
【００２１】
（Ｃ）ヒドロキシアセトン
ヒドロキシアセトン（CH3COCH2OH）は、１モルのポリオルガノシロキサンに対して０．０５〜２モルの範囲で組成物中に含まれるのが好ましい。ヒドロキシアセトンが少なすぎるとポリオルガノシロキサンの架橋が不十分となり、多すぎても硬化の阻害となる傾向がある。ヒドロキシアセトンは、１モルのポリオルガノシロキサンに対して、０．５モル存在するのが、より好ましい。
【００２２】
（Ｄ）ＤＬ−リンゴ酸ジ−ｎ−ブチル
ＤＬ−リンゴ酸ジ−ｎ−ブチル（CH3（CH2)3OOCCH2CH（OH）COO（CH2)3CH3）は、１モルのポリオルガノシロキサンに対して０．２〜２モルの範囲で組成物中に含まれるのが好ましい。ＤＬ−リンゴ酸ジ−ｎ−ブチルが少なすぎるとポリオルガノシロキサンの架橋が不十分になり、多すぎても硬化の阻害となる傾向がある。ＤＬ−リンゴ酸ジ−ｎ−ブチルは、１モルのポリオルガノシロキサンに対して０．５モル存在するのが、より好ましい。
【００２３】
次に、ポリオルガノシロキサンと、シリコンアルコキシドと、ヒドロキシアセトンあるいはＤＬ−リンゴ酸ジ−ｎ−ブチルとを含むポリオルガノシロキサン組成物の好適な特性について説明する。
【００２４】
ポリオルガノシロキサン組成物は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（以下、ＧＰＣという）により測定され、かつ標準ポリスチレンの検量線を使用して換算された質量平均分子量（Ｍｗ）が４０００以上であるのが好ましい。ここでは、Ｍｗは、その千未満の数値を四捨五入した値を信頼性の高い値としている。Ｍｗが４０００以上のポリオルガノシロキサン組成物を硬化させると、耐熱性と強度に優れた硬化物が得られやすい。また、Ｍｗが５０００以上になると、特に、錫系触媒を用いた硬化体と比較して耐熱性に優れた硬化体が得られる。さらに、Ｍｗが８０００以上のポリオルガノシロキサン組成物を硬化させると、耐熱性の更なる向上を図ることができる。なお、Ｍｗが１０００００以上になると、粘度が高すぎてあるいは固化してくるため、取り扱いが難しくなる。したがって、Ｍｗは、４０００〜１０００００の範囲が好ましい。ここで、分子量Ｍｉの分子がＮｉ個存在する場合において、Ｍｗとは、質量分率による分子量の平均値（（Ｍｉ２・Ｎｉの総和）／（Ｍｉ・Ｎｉの総和））をいい、Ｍｎとは、全質量を分子数で除した値（（Ｍｉ・Ｎｉの総和）／（Ｎｉの総和））をいう。また、Ｍｗ／Ｍｎは、分子量分布指数といい、分子量分布の広がりの目安となる値である。
【００２５】
質量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布指数（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ポリオルガノシロキサン組成物の温度および／またはその温度に保持する時間に依存して変化させることができる。温度が高いほど、あるいはある温度に保持する時間が長いほど、Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎが大きくなる傾向がある。
【００２６】
次に、ポリオルガノシロキサン組成物およびその硬化体の製造方法について説明する。
【００２７】
末端シラノール変性ポリオルガノシロキサンと、シリコンアルコキシドと、ヒドロキシアセトンあるいはＤＬ−リンゴ酸ジ−ｎ−ブチルとを所定モル比で容器内に投入して、５０〜１５０℃の範囲内の所定温度にて撹拌する。撹拌の雰囲気は、密閉雰囲気あるいは開放雰囲気のいずれかを選択することができる。また、開放雰囲気にて撹拌を行う場合には、窒素ガスあるいはアルゴンガス（特に、乾燥した気体が好ましい）等を流して行うのが好ましい。温度と撹拌時間を調整し、撹拌途中でサンプリングした試料のＭｗおよびＭｎの両値を測定することにより、所望のポリオルガノシロキサン組成物を室温〜２００℃の範囲の温度で、必要に応じて水が存在する環境下において焼成することにより、所望のポリオルガノシロキサン組成物硬化体を得ることができる。焼成温度は室温〜１８０℃の範囲がより好ましい。湿度は飽和水蒸気がより好ましい。ここで、室温とは、２０〜３５℃の範囲内の温度をいう。
【００２８】
例えば、焼成により硬化体を作製する場合には、１００〜２００℃、より好ましくは１２０〜１８０℃、さらに好ましくは１４０〜１６０℃にて焼成する条件を用いることができる。当該温度にて保持する時間は、３〜３０時間、好ましくは５〜２４時間、より好ましくは７〜１５時間である。保持時間は、焼成温度により長くあるいは短くするのが好ましく、通常、焼成温度が低いほど長時間保持し、焼成温度が高いほど短時間の保持で十分である。また、室温により硬化体を作製する場合には、温度２０〜３５℃において湿度４０〜１００％Ｒ．Ｈ．で２４〜３３６時間（１〜１４日）静置するか、あるいは先に説明した焼成条件にて焼成を行った上で、温度２０〜３５℃において湿度４０〜１００％Ｒ．Ｈ．で２４〜３３６時間（１〜１４日）静置するような各条件を用いることができる。
【実施例】
【００２９】
１．ＭｗおよびＭｎの調製実験
＜実施例１＞
窒素ガスを流した状態のグローブボックス内にて、蓋付きガラス容器（容器：２００ｍｌ）中に、３０℃における粘度が３４ｍＰａ・ｓの両末端シラノール変性ポリジメチルシロキサン（Polydimethylsiloxane： PDMS)５０ｇ、架橋剤としてテトラエトキシシラン（Tetraethoxysilane: TEOS）１０．４２ｇ、およびヒドロキシアセトン（Hydroxyacetone:
HA）１．８５ｇ、更に撹拌子を入れて、蓋を閉めた。ガラス容器内の内容物のモル比（ＰＤＭＳ：ＴＥＯＳ：ＨＡ）は、１：１：０．５であった。この内容物を、「試料１」とした。またヒドロキシアセトンの代わりにＤＬ−リンゴ酸ジ−ｎ−ブチル（DL−Malic Acid Dibutyl Ester：MADｂ）６．１５８ｇを用いた試料も作製した。この内容物を「試料２」とした。粘度の測定には、粘度測定装置（東機産業株式会社製、VISCOMETER RE-85）を用いた。以後、特筆しない限り、粘度は上記と同じ装置を用いて測定した。
【００３０】
次に、グローブボックス外に蓋を閉めた状態のガラス容器を取り出し、マグネチックスターラー上に載せ、一定温度（８０℃）の下で該ガラス容器内の内容物を撹拌した。撹拌時の回転速度は、４５０〜５５０ｒｐｍとした。撹拌子の速度測定には、ＳＡＴＯ ＳＨＯＵＪＩ製のTacko Meter 8000を用いた。「試料１」は撹拌開始から、０時間経過後（撹拌直後）、２４時間経過後、４８時間経過後、７２時間経過後、９６時間経過後および１３９時間経過後にそれぞれサンプリングし、各サンプルのＭｗおよびＭｎを測定した。「試料２」は撹拌開始から、０時間経過後（撹拌直後）と２４時間経過後、４８．５時間経過後にそれぞれサンプリングし、各サンプルのＭｗおよびＭｎを測定した。ＭｗおよびＭｎの測定には、ＧＰＣ（東ソー株式会社製、HLC-8220GPC）を用い、「東ソー製ＧＰＣサポートプログラムｖｅｒ．０５．００」を用いて、波形分離した後のデータを用いた。以後、特筆しない限り、後述のＭｗおよびＭｎについても、上記と同じ装置を用いて測定し、上記と同じプログラムを用いてデータ処理した。
【００３１】
試料１および試料２の比較のため、ＰＤＭＳのみ（これを、「試料３」とした。）、ＰＤＭＳとＴＥＯＳの混合物（これを、「試料４」とした。）、ＰＤＭＳとＨＡの混合物（これを、「試料５」とした。）およびＰＤＭＳとＤＬ−リンゴ酸ジ−ｎ−ブチルの混合物（これを「試料６」とした。）を試料１および試料２と同じ重量だけ用意し、試料１および試料２と同じ条件下で撹拌した。試料３および試料５は、撹拌開始から、０時間経過後（撹拌直後）と２４時間経過後、４８時間経過後、７５時間経過後および３１２時間経過後にそれぞれサンプリングし、各サンプルのＭｗおよびＭｎを測定した。また、試料４は、 ０時間経過後（撹拌直後）と２４時間経過後、４８時間経過後にそれぞれサンプリングし、各サンプルのＭｗおよびＭｎを測定した。試料６については、撹拌開始から、０時間経過後（撹拌直後）および２４時間経過後にそれぞれサンプリングし、各サンプルのＭｗおよびＭｎを測定した。試料３〜６の各サンプルのＭｗおよびＭｎの測定には、試料１および試料２の各サンプルのＭｗおよびＭｎの測定時と同じ測定装置を用いた。
【００３２】
【表１】
【００３３】
【表２】
【００３４】
表１に試料１〜３の各サンプルのＭｗ、ＭｎおよびＭｗ／Ｍｎを、表２に試料４〜６の各サンプルのＭｗ、ＭｎおよびＭｗ／Ｍｎを、それぞれ示す。
【００３５】
ＰＤＭＳとＴＥＯＳとＨＡを混合した試料１は、撹拌時間が長くなるにつれて、ＭｗおよびＭｗ／Ｍｎが大きくなった。Ｍｎは、撹拌時間９６ｈｒ以降はほぼ飽和したと思われる。これに対して、ＰＤＭＳのみの試料３、ＰＤＭＳとＴＥＯＳを混合した試料４およびＰＤＭＳとＨＡを混合した試料５は、撹拌時間が長くなってもＭｗ、ＭｎおよびＭｗ／Ｍｎは、全て大きく変化することはなかった。また、ＰＤＭＳとＭＡＤｂを混合した試料６は、撹拌時間が長くなるにつれて、Ｍｗ、ＭｎおよびＭｗ／Ｍｎが大きくなった。このことから、試料１および試料２は、ＰＤＭＳとＴＥＯＳの縮合反応にＨＡおよびＭＡＤｂが有効に働き、試料６は、ＰＤＭＳ同士の縮合反応にＭＡＤｂが有効に働き、高分子化が進んだのに対して、試料３〜５は、ほとんどあるいはまったく縮合反応が起こらず、高分子化していなかったと考えられる。
【００３６】
２．ポリオルガノシロキサン組成物の硬化体（焼成品）の特性評価実験
Ｍｗの値の異なるポリオルガノシロキサン組成物を焼成して硬化体を作製し、その種々の特性を評価した。以下、硬化体の作製方法と特性評価の結果について説明する。
【００３７】
＜実施例２＞
（１）硬化体作製方法
窒素ガスを流した状態のグローブボックス内にて、蓋付きガラス容器（容量：２００ｍｌ）中に、３０℃における粘度が３４ｍＰａ・ｓの両末端シラノール変性ＰＤＭＳ（以後、単に、ＰＤＭＳという）５０ｇ、架橋剤としてＴＥＯＳ１０．４２ｇ、ＨＡ１．８５ｇ、および攪拌子を入れて、蓋を閉めた。ガラス容器内の内容物のモル比（ＰＤＭＳ：ＴＥＯＳ：ＨＡ）は、１：１：０．５であった。
【００３８】
次に、グローブボックス外に蓋を閉めた状態のガラス容器を取り出し、マグネチックスターラー上に載せ、一定温度（８０℃）の下で該ガラス容器内の内容物を攪拌した。攪拌時の回転速度は、４５０〜５５０ｒｐｍとした。攪拌子の速度測定には、ＳＡＴＯ ＳＨＯＵＪＩ製のTackometer 8000を用いた。混合物の粘度が３０℃において３３．１ｍＰａ・ｓ（攪拌時間：２４ｈｒ）、６４．５ｍＰａ・ｓ（攪拌時間：４３ｈｒ）、８７．７ｍＰａ・ｓ（攪拌時間：８８ｈｒ）および１３５．８ｍＰａ・ｓ（攪拌時間：３６ｈｒ）になった時点で、それぞれサンプリングした。上記各サンプリングした溶液のＭｗの値は、それぞれ、５０００、８０００、１２０００および１６０００であった。
【００３９】
次に、Ｍｗの値の異なる上記４種類のサンプル溶液を、それぞれ、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）製のシャーレに展開し、室温から１０５℃までを１時間で昇温し、１０５℃にて１２時間保持し、その後、１５０℃まで１時間で昇温し、１５０℃で１０時間保持した後、室温まで自然冷却した。冷却後、各シャーレから、各シート状硬化体（９５ｍｍ径×１．５ｍｍ厚）を取り出した。
【００４０】
ＨＡを用いた試料との比較のため、錫系触媒を用いた試料も作製した。具体的には、錫系触媒には、ジラウリン酸ジブチル錫（東京化成工業株式会社製、C32H6404Sn）を用いた（以後、単に、Ｓｎ系触媒という）。ＰＤＭＳと、ＴＥＯＳと、Ｓｎ系触媒とを、重量比にて１００：１０：０．５となるように容器内で配合し、混練機（ARE-250T、THINKY CO.）を用いて、１０００ｒｐｍにて３分間、続いて５００ｒｐｍにて１分間の条件下で攪拌した。次に、攪拌後の溶液をＰＴＦＥ製のシャーレに展開し、室温から１０５℃までを１時間で昇温し、１０５℃にて１２時間保持し、その後、１５０℃まで１時間で昇温し、１５０℃で１０時間保持した後、室温まで自然冷却した。冷却後、各シャーレから、各シート状硬化体（９５ｍｍ径×１．５ｍｍ厚）を取り出した（比較例１）。また、特に高温高湿中の劣化評価に供する試料として、上記条件以外の条件で錫系触媒を用いた溶液を硬化した。具体的には、上記攪拌条件にて攪拌後の溶液をＰＴＦＥ製のシャーレに展開し、約２５℃、約７０％Ｒ．Ｈ．の環境下に一週間静置したもの（比較例２）、当該比較例２を６０℃で２４時間静置したもの（比較例３）、および上記比較例２を１０５℃まで１時間で昇温し、１０５℃にて１２時間保持し、その後、１５０℃まで１時間で昇温し、１５０℃で１０時間保持して焼成を行ったもの（比較例４）を用意した。
【００４１】
（２）引張強度特性評価
各シート状硬化体をダンベルで打ち抜き、幅と厚さを測定し、オートグラフ（ＡＧＳ-Ｊ：ＳＨＩＭＡＤＺＵ）を用いてＪＩＳＫ６２５１に従って引張試験を行った。
【００４２】
図１〜図３に、引張強度の評価結果を示す。図１は、各シート状硬化体の焼成直前のＭｗの値と該硬化体の弾性率との関係を、図２は、各シート状硬化体の焼成直前のＭｗの値と破断点強度との関係を、図３は、各シート状硬化体の焼成直前のＭｗの値と破断点伸びとの関係を、それぞれ示す。図１、図２および図３の各縦軸は、弾性係数（弾性率、ＭＰａ）、破断点強度（ＭＰａ）および破断点伸び（％）をそれぞれ示し、各図の横軸は質量平均分子量（Ｍｗ）を示す。
【００４３】
図１〜図３の結果から明らかなように、焼成直前のサンプル溶液のＭｗの値が大きいほど、弾性率および破断点強度が大きく、伸びにくい硬化体が得られることがわかった。
【００４４】
（３）耐熱性評価−定温保持による熱重量減少の評価
Ｍｗの値の異なる上記３種類のサンプル溶液（Ｍｗの値は、それぞれ、５０００、８０００および１６０００）から、それぞれシート状硬化体（９５ｍｍ径×１．５ｍｍ厚）を作製し、各シート状硬化体から４個の角板状の試験片（１０ｍｍ×１０ｍｍ×１．５ｍｍ厚）を切り出し、１５０℃の恒温槽（ＥＴＴＡＳ ＯＦＷ−３００、AS ONE株式会社製）に入れた。０〜４８０時間までの範囲内における所定時間経過後に、各４個の試験片を上記恒温槽から取り出し、１分経過した後に重量変化を測定した。重量変化は、各４個の試験片全体のものとした。
【００４５】
図４に、各種試験片を恒温槽に入れてからの経過時間と重量減少との関係をグラフ（縦軸：重量減少率、横軸：１５０℃における保持時間）で示す。図４中の「５０００」、「８０００」および「１６０００」は、硬化体作製前の溶液のＭｗである。
【００４６】
図４から明らかなように、Ｍｗの値が８０００以上の溶液を硬化させて作製した硬化体では、Ｍｗの値が５０００のものよりも、重量減少率が小さい結果が得られた。このことから、溶液状態でＭｗを８０００以上になるように高分子化をすすめることが、耐熱性のより優れた硬化体を得るための基準の一つになると考えられる。
【００４７】
（４）耐熱性評価−昇温による熱重量減少の評価
Ｍｗの値の異なる２種類のサンプル溶液（Ｍｗ＝１６０００の溶液を硬化させたもの１個およびＭｗ＝８０００の溶液を硬化させたもの２個の合計３個）から、それぞれシート状硬化体（９５ｍｍ径×１．５ｍｍ厚）を作製し、金型にて円形（３ｍｍ径×１．５ｍｍ厚）に切り出し、円板状の試験片を作製した。比較のため、Ｓｎ系触媒を用いた溶液を硬化させたシート状硬化体から作製した円板状の試験片（同製造条件のもの３個）も評価に供した。
【００４８】
円板状の各種試験片は、乾燥空気中にて昇温速度５℃／ｍｉｎにて約５７０℃まで昇温し、昇温に従ってどのように重量が変化するかを調べた。かかる重量変化の測定には、EXSTAR6000 TG/DTA6200 (セイコーインスツルメント株式会社製)を用いた。
【００４９】
図５に、各種試験片の加熱温度と重量減少との関係をグラフ（縦軸：残重量、横軸：温度）で示す。図５中の「Ｓｎ １ｗ＋１０５＋１５０」は、比較例４から作製した試験片を示す。また、図５中の「Ｍｗ＝８０００」および「Ｍｗ＝１６０００」は、Ｍｗ＝８０００の溶液の硬化体から作製した試験片およびＭｗ＝１６０００の溶液の硬化体から作製した試験片を示す。
【００５０】
図５から明らかなように、ＨＡを用いて作製した試験片の方が、Ｓｎ系触媒を用いて作製した試験片よりも、重量減少率が低い結果が得られた。また、ＨＡを用いて作製した試験片の中では、Ｍｗの値が大きい方（Ｍｗ＝１６０００）が、より重量減少率が小さい結果となった。この結果からも、前記試験の結果と同様に、溶液状態で高分子化をすすめてから硬化させた方が、耐熱性に優れた硬化体が得られると考えられる。
【００５１】
（５）高温高湿中の劣化評価
Ｍｗの異なる３種類のサンプル溶液（Ｍｗ＝５０００、８０００および１６０００の溶液を硬化させたもの）から、それぞれシート状硬化体（９５ｍｍ径×１．５ｍｍ厚）を作製し、角形（１０ｍｍ×１０ｍｍ×１．５ｍｍ厚）に切り出し、角板状の試験片を作製した。比較のため、Ｓｎ系触媒を用いた溶液を硬化させたシート状硬化体(比較例１〜４）から作製した角板状の試験片（１０ｍｍ×１０ｍｍ×１．５ｍｍ厚）も評価に供した。
【００５２】
ＨＡを用いて作製した上記３種の試験片と、Ｓｎ系触媒を用いて作製した上記４種の試験片（比較例１〜４より切り出したもの）を、予め重量を測定してから、それぞれ、３０ｇの水と共にＰＴＦＥ製の容器（内径５３ｍｍ、外径７０ｍｍ、高さ９０ｍｍ、容量１００ｍｌ、AS ONE株式会社製）中に入れて密閉し、上述と同じ恒温槽内において温度９０℃で１２０時間保持した。１２０時間後に、各種試験片を恒温槽から取り出して、予め８０℃に保持した別の恒温槽（試験で用いた恒温槽と同型のもの）に入れて１時間保持した後、１分経過してから重量を測定した。さらに、ＨＡを用いて作製した２種の試験片（Ｍｗ＝５０００および１６０００の溶液を硬化して作製した試験片）と、Ｓｎ系触媒を用いて作製した１種の試験片（比較例４より切り出したもの）については、上述と同じ恒温槽内において温度１２０℃で１８２時間保持し、１８２時間経過後に恒温槽から取り出して、９０℃の時と同様の処理を経て重量を測定した。この劣化評価試験では、高温高湿下に各種試験片を晒す前後の重量変化を算出する方法を採用した。かかる重量変化の測定には、電子天秤（島津製作所ＡＵＷ１２０）を用いた。
【００５３】
図６および図７は、それぞれ、各種試験片を９０℃−１２０時間および１２０℃−１８２時間、高温高湿下に晒した前後の重量変化を示すグラフ（縦軸：残重量）である。図６中および図７中の「５０００」、「８０００」および「１６０００」は、Ｍｗ＝５０００、８０００および１６０００の各溶液の硬化体から作製した試験片をそれぞれ示す。また、図６中および図７中の「１ｗｅｅｋ」、「ｓｏｏｎ１０５℃＋１５０℃」、「１ｗｅｅｋ＋６０℃ ２４ｈｒ」および「１ｗｅｅｋ＋１０５℃＋１５０℃」は、比較例２、比較例１、比較例３および比較例４からそれぞれ作製した試験片を示す。図６では、左から右に、Ｍｗ＝５０００、Ｍｗ＝８０００、Ｍｗ＝１６０００、比較例２、比較例１、比較例３、比較例４の順に棒グラフを表示している。また、図７では、左から右に、Ｍｗ＝５０００、Ｍｗ＝１６０００、比較例４の順に棒グラフを表示している。
【００５４】
図６および図７から明らかなように、ＨＡを用いて作製した試験片の方が、Ｓｎ系触媒を用いて作製した試験片よりも、重量減少率が低い結果が得られた。さらに、ＨＡを用いて作製した試験片の中では、硬化前の溶液段階においてＭｗの値が大きい方が、より重量減少が小さい結果となった。この結果は、溶液状態で高分子化をすすめてから硬化させた方が、高温高湿中の耐久性に優れた硬化体が得られることを示している。
【００５５】
＜実施例３＞
（１）硬化体作製方法
実施例２の架橋剤のＴＥＯＳに代えてテトラメトキシシラン（以後、ＴＭＯＳという）７.６１１ｇを用いる他は同様に試料を作製した。当該試料の溶液のＭｗの値は１０００、７０００、１８０００および３９０００で、それぞれの粘度は、Ｍｗ＝１０００を除き、Ｍｗの小さい方から順に、３０℃において８２．８ｍＰａ・ｓ、１１０．５ｍＰａ・ｓ、２５２．０ｍＰａ・ｓであった。硬化体の作製条件は、実施例２と同様とした。ただし、Ｍｗ＝１０００の溶液は、８０℃での攪拌を行わずに硬化した。
【００５６】
また、実施例２のＨＡに代えてＭＡＤｂ６．１５８ｇを用いる他は同様に試料を作製した。当該試料の溶液のＭｗの値は５０００、９０００、２３０００、４６０００、４７０００、６００００で、それぞれの粘度は、Ｍｗ＝５０００を除き、Ｍｗの小さい方から順に、３０℃において３５．９ｍＰａ・ｓ、８０．６ｍＰａ・ｓ、６４．０ｍＰａ・ｓ、
６６．６ｍＰａ・ｓおよび９３．５ｍＰａ・ｓであった。硬化体の作製条件は、実施例２と同様とした。
【００５７】
（２）引張強度特性評価
実施例２と同様に、各シート状硬化体をダンベルで打ち抜き、幅と厚さを測定し、オートグラフ（ＡＧＳ-Ｊ：ＳＨＩＭＡＤＺＵ）を用いてＪＩＳＫ６２５１に従って引張試験を行った。
【００５８】
図８に、ＰＤＭＳ−ＴＭＯＳ−ＨＡ系硬化体の引張強度の評価結果を示す。また、実施例２にて作製したＰＤＭＳ−ＴＥＯＳ−ＨＡ系硬化体（さらにＭｗ＝１０００の溶液を用いた硬化体も追加した）も、その比較として示す。（Ａ）は、各シート状硬化体の焼成直前のＭｗの値と該硬化体の弾性率との関係を、（Ｂ）は、各シート状硬化体の焼成直前のＭｗの値と破断点強度との関係を、（Ｃ）は、各シート状硬化体の焼成直前のＭｗの値と破断点伸びとの関係を、それぞれ示す。図８の各グラフの縦軸は、弾性係数（弾性率、ＭＰａ）、破断点強度（ＭＰａ）および破断点伸び（％）をそれぞれ示し、各グラフの横軸は質量平均分子量（Ｍｗ）を示す。
【００５９】
図８の結果から明らかなように、ＰＤＭＳ−ＴＭＯＳ−ＨＡ系硬化体では、Ｍｗ＝１０００を除き、焼成直前のサンプル溶液のＭｗの値に依らず、弾性率および破断点強度がほぼ一定の高い水準の硬化体が得られることがわかった。特に、実施例２のＰＤＭＳ−ＴＥＯＳ−ＨＡ系硬化体と比べると、ＰＤＭＳ−ＴＭＯＳ−ＨＡ系硬化体は破断点強度に優れることがわかった。
【００６０】
図９に、ＰＤＭＳ−ＴＥＯＳ−ＭＡＤｂ系硬化体の引張強度の評価結果を示す。また、実施例２にて作製したＰＤＭＳ−ＴＥＯＳ−ＨＡ系硬化体も、その比較として示す。図９中の（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）は、図８と同様である。
【００６１】
図９の結果から明らかなように、ＰＤＭＳ−ＴＥＯＳ−ＭＡＤｂ系硬化体では、焼成直前の溶液のＭｗが大きくなるほど、硬化体の弾性率および破断点強度が上昇し、Ｍｗ＝４６０００以上でほぼ一定になることがわかった。また、特に、実施例２のＰＤＭＳ−ＴＥＯＳ−ＨＡ系硬化体と比べると、ＰＤＭＳ−ＴＥＯＳ−ＭＡＤｂ系硬化体は破断点強度に優れることがわかった。
【００６２】
（３）耐熱性評価−定温保持による熱重量減少の評価
Ｍｗの値の異なる各種溶液から、それぞれシート状硬化体（９５ｍｍ径×１．５ｍｍ厚）を作製し、各シート状硬化体から４個の角板状の試験片（１０ｍｍ×１０ｍｍ×１．５ｍｍ厚）を切り出し、２５０℃の恒温槽（ＥＴＴＡＳ ＯＦＷ−３００、AS ONE株式会社製）に入れた。０〜４８０時間までの範囲内における所定時間経過後に、各４個の試験片を上記恒温槽から取り出し、１分経過した後に重量変化を測定した。重量変化は、各４個の試験片全体のものとした。
【００６３】
図１０に、「ＰＤＭＳ−ＴＭＯＳ−ＨＡ系硬化体」の各種試験片を恒温槽に入れてからの経過時間と重量減少との関係をグラフ（縦軸：重量減少率、横軸：２５０℃における保持時間）で示す。図１０中の「Ｍｗ７０００」、「Ｍｗ１８０００」および「Ｍｗ３９０００」は、硬化体作製前の溶液のＭｗの値である。また、図１０中の「１０５℃＋１５０℃」は、比較として用いた「ＰＤＭＳ−ＴＭＯＳ−Ｓｎ系硬化体」であって、ＰＤＭＳ−ＴＭＯＳ−Ｓｎ系の溶液は、比較例１と同様の条件で撹拌を行いＰＴＦＥ製のシャーレに展開し、室温から１０５℃までを１時間で昇温し、１０５℃にて１２時間保持し、その後、１５０℃まで１時間で昇温し、１５０℃で１０時間保持した後、室温まで自然冷却し、冷却後にシャーレから取り出したシート状硬化体（９５ｍｍ径×１．５ｍｍ厚）から切り出した試験片である。
【００６４】
図１０の結果から明らかなように、いずれのＰＤＭＳ−ＴＭＯＳ−ＨＡ系硬化体もＳｎ系触媒を用いたものに比べて、重量減少が少なく、耐熱性に優れていることがわかった。また、２５０℃に晒している時間が長くなるほど、Ｍｗの大きな溶液を用いた硬化体の方が、重量減少が小さいことがわかった。
【００６５】
図１１に、「ＰＤＭＳ−ＴＥＯＳ−ＭＡＤｂ系硬化体」の各種試験片を恒温槽に入れてからの経過時間と重量減少との関係をグラフ（縦軸：重量減少率、横軸：２５０℃における保持時間）で示す。図１１中の「ＭＡＤｂ Ｍｗ５０００」および「ＭＡＤｂ Ｍｗ４６０００」は、硬化体作製前の溶液のＭｗの値である。また、図１１中の「ＭＡＤｂ １０５℃＋１５０℃」は、ＰＤＭＡ−ＴＥＯＳ−ＭＡＤｂ系の溶液を８０℃で攪拌せずに、室温から１０５℃までを１時間で昇温し、１０５℃にて１２時間保持し、その後、１５０℃まで１時間で昇温し、１５０℃で１０時間保持した後、室温まで自然冷却し、冷却後にシャーレから取り出したシート状硬化体（９５ｍｍ径×１．５ｍｍ厚）から切り出した試験片である。また、図１１中の「１０５℃＋１５０℃」は、図１０中の「１０５℃＋１５０℃」と同様の比較材の評価結果である。
【００６６】
図１１の結果から明らかなように、ＰＤＭＳ−ＴＥＯＳ−ＭＡＤｂ系硬化体は、２５０℃において晒している時間が１９０時間以上になると、Ｓｎ系触媒を用いたものに比べて耐熱性に優れることがわかった。
【００６７】
（４）耐熱性評価−昇温による熱重量減少の評価
Ｍｗの値の異なる各種溶液から、それぞれシート状硬化体（９５ｍｍ径×１．５ｍｍ厚）を作製し、金型にて円形（３ｍｍ径×１．５ｍｍ厚）に切り出し、円板状の試験片を作製した。評価条件および評価に用いた測定装置は、実施例２で述べたものと同様である。
【００６８】
図１２に、「ＰＤＭＳ−ＴＭＯＳ−ＨＡ系硬化体」の各種試験片の加熱温度と重量減少との関係をグラフ（縦軸：残重量、横軸：温度）で示す。また、「ＰＤＭＳ−ＴＭＯＳ−ＨＡ系硬化体」との比較のため、実施例２で作製した「ＰＤＭＳ−ＴＥＯＳ−ＨＡ系硬化体」の評価結果も示す。図１２中の「ＴＭＯＳ Ｍｗ＝７０００」および「ＴＭＯＳ Ｍｗ＝１８０００」は、ＴＭＯＳを用いた各Ｍｗの溶液の硬化体から作製した試験片の評価結果を示し、「ＴＥＯＳ Ｍｗ＝８０００」および「ＴＥＯＳ Ｍｗ＝１６０００」は、ＴＥＯＳを用いた各Ｍｗの溶液の硬化体から作製した試験片の評価結果を示す。
【００６９】
図１２の結果から明らかなように、ＰＤＭＳ−ＴＭＯＳ−ＨＡ系硬化体とＰＤＭＳ−ＴＥＯＳ−ＨＡ系硬化体の間で著しい差異はなく、いずれの種類の硬化体の場合でも溶液のＭｗが大きな方が硬化体の耐熱性が高い傾向があることがわかった。
【００７０】
図１３に、「ＰＤＭＳ−ＴＥＯＳ−ＭＡＤｂ系硬化体」の各種試験片の加熱温度と重量減少との関係をグラフ（縦軸：残重量、横軸：温度）で示す。また、「ＰＤＭＳ−ＴＥＯＳ−ＭＡＤｂ系硬化体」との比較のため、図１０に示すＭｗ＝８０００および１６０００の各ＰＤＭＳ−ＴＥＯＳ−ＨＡ系の溶液の各硬化体（「ＰＤＭＳ−ＴＥＯＳ−ＨＡ系硬化体」）から作製した試験片の評価結果も示す。
【００７１】
図１３の結果から明らかなように、実施例２のＰＤＭＳ−ＴＥＯＳ−ＨＡ系硬化体の方が、ＰＤＭＳ−ＴＥＯＳ−ＭＡＤｂ系硬化体よりも昇温による熱重量の減少が小さく、比較的、耐熱性に優れていることがわかった。また、いずれの種類の硬化体の場合でも、溶液のＭｗが大きい方が硬化体の耐熱性が高い傾向があることがわかった。
【００７２】
（５）高温高湿中の劣化評価
Ｍｗの異なる各種溶液のシート状硬化体（９５ｍｍ径×１．５ｍｍ厚）を作製し、角形（１０ｍｍ×１０ｍｍ×１．５ｍｍ厚）に切り出し、角板状の試験片を作製した。比較のため、ＰＤＭＳ−ＴＥＯＳ−Ｓｎ系の溶液を硬化させたシート状硬化体から作製した角板状の試験片（１０ｍｍ×１０ｍｍ×１．５ｍｍ厚）も評価に供した。
【００７３】
図１４は、「ＰＤＭＳ−ＴＭＯＳ−ＨＡ系硬化体」および実施例２の「ＰＤＭＳ−ＴＥＯＳ−ＨＡ系硬化体」の各種試験片を９０℃−１２０時間、高温高湿下に晒した前後の重量変化を示すグラフ（縦軸：残重量）である。図１４中の「ＴＭ７０００」および「ＴＭ１８０００」は、Ｍｗ＝７０００および１８０００の各ＰＤＭＳ−ＴＭＯＳ−ＨＡ系溶液の硬化体から作製した試験片をそれぞれ示し、「Ｔ８０００」、「Ｔ１６０００」および「Ｔ１７０００」は、Ｍｗ＝８０００、１６０００および１７０００の各ＰＤＭＳ−ＴＥＯＳ−ＨＡ系溶液の硬化体から作製した試験片をそれぞれ示す。
【００７４】
図１４の結果から明らかなように、ＰＤＭＳ−ＴＭＯＳ−ＨＡ系硬化体とＰＤＭＳ−ＴＥＯＳ−ＨＡ系硬化体の間で著しい差異はなく、いずれの種類の硬化体の場合でもＭｗの大きな溶液を硬化させた方が高温高湿下での耐熱性に優れることがわかった。
【００７５】
図１５は、Ｍｗ＝２３０００および４６０００の２種類の「ＰＤＭＳ−ＴＥＯＳ−ＭＡＤｂ系硬化体」の試験片を９０℃−１２０時間、高温高湿下に晒した前後の重量変化を示すグラフ（縦軸：残重量）である。比較として、ＰＤＭＳ−ＴＥＯＳ−Ｓｎ系硬化体の評価結果も示す。図１５中の「Ｍｗ ２３０００」および「Ｍｗ ４６０００」は、各ＭｗのＰＤＭＳ−ＴＥＯＳ−ＭＡＤｂ系溶液の硬化体から作製した試験片をそれぞれ示す。また、図１５中の「１０５℃＋１５０℃」および「１ｗ＋１０５℃＋１５０℃」は、比較例１および比較例４からそれぞれ作製した試験片を示す。
【００７６】
図１５の結果から明らかなように、ＰＤＭＳ−ＴＥＯＳ−ＭＡＤｂ系硬化体は、Ｓｎ系触媒を用いたものよりも高温高湿下における耐熱性に優れていた。また、Ｍｗの大きなＰＤＭＳ−ＴＥＯＳ−ＭＡＤｂ系の溶液を硬化させた方が高温高湿下での耐熱性に優れることがわかった。
【００７７】
３．ポリオルガノシロキサン組成物の硬化体（室温長期静置品）の特性評価実験
Ｍｗの値の異なるポリオルガノシロキサン組成物を室温で長期静置し、あるいは焼成後に室温で長期静置して硬化体を作製し、その種々の特性を評価した。以下、硬化体の作製方法と特性評価の結果について説明する。
【００７８】
（１）硬化体作製方法
＜実施例４＞
窒素ガスを流した状態のグローブボックス内にて、蓋付きガラス容器（容量：２００ｍｌ）中に、３０℃における粘度が３４ｍＰａ・ｓのＰＤＭＳ５０ｇ、架橋剤としてＴＥＯＳ１０．４２ｇ、ＭＡＤｂ６．１５８ｇ、および攪拌子を入れて、蓋を閉めた。ガラス容器内の内容物のモル比（ＰＤＭＳ：ＴＥＯＳ：ＭＡＤｂ）は、１：１：０．５であった。
【００７９】
次に、グローブボックス外に蓋を閉めた状態のガラス容器を取り出し、マグネチックスターラー上に載せ、一定温度（８０℃）の下で該ガラス容器内の内容物を攪拌した。攪拌時の回転速度は、４５０〜５５０ｒｐｍとした。攪拌子の速度測定には、ＳＡＴＯ ＳＨＯＵＪＩ製のTackometer 8000を用いた。混合物の粘度を攪拌時間によって変え、３０℃において１２０．２３ｍＰａ・ｓ（Ｍｗ＝２６０００）、１４４．５３ｍＰａ・ｓ（Ｍｗ＝３３０００）、１６６．２０ｍＰａ・ｓ（Ｍｗ＝４７０００）および２４８．００ｍＰａ・ｓ（Ｍｗ＝６７０００）の４種の粘度（Ｍｗ）の混合溶液を用意した。次に、各溶液をポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）製の各シャーレに展開し、約２５℃、約５０％Ｒ．Ｈ．の雰囲気下にて１６８時間（７日間）保持することにより、各硬化体を作製した。その後、各シャーレから、各シート状硬化体（９５ｍｍ径×１．５ｍｍ厚）を取り出した。
【００８０】
＜実施例５＞
実施例４のＴＥＯＳに代えてＴＭＯＳ７．６１１ｇを用いる以外は、実施例４と同様の条件で所定時間の攪拌までを行い、３０℃における粘度が５５．１５ｍＰａ・ｓ（Ｍｗ＝１１０００）の混合溶液を得た。次に、当該溶液をポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）製のシャーレに展開し、室温から１０５℃までを１時間で昇温し、１０５℃にて１２時間保持し、その後１５０℃までを１時間で昇温し、１５０℃にて１０時間保持した後、室温まで自然冷却した。さらに、その冷却後、約３０℃、約９０％Ｒ．Ｈ．の雰囲気下にて１６８時間（７日間）保持することにより、硬化体を作製した。その後、シャーレから、シート状硬化体（９５ｍｍ径×１．５ｍｍ厚）を取り出した。なお、上記の１５０℃にて１０時間保持した直後の溶液は未だ硬化しておらず、そのときの溶液のＭｗは、５３０００であった。
【００８１】
＜実施例６＞
上記実施例５の１５０℃にて焼成する過程を経ずに、約３０℃、約９０％Ｒ．Ｈ．の雰囲気下にて１６８時間（７日間）保持することにより、硬化体を作製した。その他の条件は実施例５と同様とした。なお、混合溶液を作製後であって７日間の保持を行う直前の３０℃における粘度およびＭｗは、それぞれ５９．８ｍＰａ・ｓおよび１３０００であった。
【００８２】
上記実施例４〜６との比較のため、Ｓｎ系触媒を用いた試料も作製した。具体的には、ＰＤＭＳと、ＴＥＯＳと、Ｓｎ系触媒とを、重量比にて１００：１０：０．５となるように容器内で配合し、混練機（ARE-250T、THINKY CO.）を用いて、１０００ｒｐｍにて３分間、続いて５００ｒｐｍにて１分間の条件下で攪拌した。次に、攪拌後の溶液をＰＴＦＥ製のシャーレに展開し、約２５℃、７０％Ｒ．Ｈ．の雰囲気下にて１６８時間（７日間）保持することにより、シート状硬化体（９５ｍｍ径×１．５ｍｍ厚）を作製した（比較例５）。またＰＤＭＳと、ＴＥＯＳと、Ｓｎ系触媒とを、モル比１：１：０．００８となるように容器内で配合し、上記撹拌条件にて撹拌後の溶液をＰＴＦＥ製のシャーレに展開し、約２５℃、約６０％Ｒ．Ｈ．の環境下に１週間保持して得たシート状硬化体（９５ｍｍ径×１．５ｍｍ厚）（比較例６）も用意した。さらに、比較例５のＴＥＯＳに代えＴＭＯＳを用いる他は比較例５と同様の条件にて試料を作製した（比較例７）。硬化条件は約２５℃、約９０％Ｒ．Ｈ．の環境下に１週間保持する条件とした。また、比較例６のＴＥＯＳに代えてＴＭＯＳを用いる他は比較例６と同様の条件にて試料を作製した（比較例８）。硬化条件は比較例６と同じ条件とした。
【００８３】
（２）引張り強度特性評価
実施例２と同様の方法にて評価を行った。
【００８４】
図１６に、実施例４にて得られたＰＤＭＳ−ＴＥＯＳ-ＭＡＤｂ系硬化体の引張り強度の評価結果を示す。（Ａ）は、実施例１、比較例５および比較例６の各シート状硬化体の室温保管直前のＭｗの値と該硬化体の弾性率との関係を、（Ｂ）は、当該Ｍｗの値と該硬化体の破断点強度との関係を、（Ｃ）は、当該Ｍｗの値と該硬化体の破断点伸びとの関係を、それぞれ示す。図１６中の各グラフの縦軸は、それぞれ、弾性係数（弾性率、ＭＰａ）、破断点強度（ＭＰａ）および破断点伸び（％）を示し、各グラフの横軸はＭｗを示す。
【００８５】
図１６の結果から明らかなように、Ｓｎ系触媒を用いた硬化体に比べて、Ｍｗ＝２６０００および３３０００の各溶液を用いた硬化体は破断点強度に優れていた。ただし、さらにＭｗが大きくなると、その硬化体は、逆に、Ｓｎ系触媒を用いた硬化体に比べて破断点強度が劣っていた。なお、ＰＤＭＳ−ＴＥＯＳ-ＭＡＤｂ系硬化体の破断点伸びは、溶液のＭｗに依らずほぼ一定であった。
【００８６】
図１７に、実施例５，６にて得られたＰＤＭＳ−ＴＭＯＳ-ＭＡＤｂ系硬化体の引張り強度の評価結果を示す。（Ａ）は、実施例５，６および比較例７，８の各シート状硬化体の室温保管直前のＭｗの値と該硬化体の弾性率との関係を、（Ｂ）は、当該Ｍｗの値と該硬化体の破断点強度との関係を、（Ｃ）は、当該Ｍｗの値と該硬化体の破断点伸びとの関係を、それぞれ示す。図１７中の各グラフの縦軸および横軸は、図１６と同様である。
【００８７】
図１７の結果から明らかなように、ＰＤＭＳ−ＴＭＯＳ-ＭＡＤｂ系硬化体の破断点強度は、Ｓｎ系触媒を用いた硬化体と同等若しくはそれ以下であった。また、弾性率および破断点強度は、溶液のＭｗが大きいほど大きくなる傾向が認められた。
【００８８】
（３）耐熱性評価−昇温による熱重量減少の評価
実施例４〜６のＭｗの異なる４種類の溶液（実施例４よりＭｗ＝２６０００の溶液とＭｗ＝３３０００の溶液、実施例５よりＭｗ＝５３０００、実施例６よりＭｗ＝１３０００の溶液）から、それぞれシート状硬化体（９５ｍｍ径×１．５ｍｍ厚）を作製し、金型にて円形（３ｍｍ径×１．５ｍｍ厚）に切り出し、円板状の試験片を作製した。評価は、実施例２と同様の条件にて行った。
【００８９】
図１８に、各種試験片の加熱温度と重量減少との関係をグラフ（縦軸：残重量、横軸：温度）で示す。図１８中の「ＴＥ Ｍｗ＝２６０００」、「ＴＥ Ｍｗ＝３３０００」、「ＴＭ Ｍｗ＝１３０００」および「ＴＭ Ｍｗ＝５３０００」は、それぞれ、実施例４のＭｗ＝２６０００の溶液、実施例４のＭｗ＝３３０００の溶液、実施例６のＭｗ＝１３０００の溶液および実施例５のＭｗ＝５３０００の溶液の各硬化体から作製した試験片を示す。
【００９０】
図１８の結果から明らかなように、実施例４にて得られたＰＤＭＳ−ＴＥＯＳ-ＭＡＤｂ系硬化体の方が、実施例５，６にて得られたＰＤＭＳ−ＴＭＯＳ-ＭＡＤｂ系硬化体よりも耐熱性に優れていることがわかった。特に、前者の場合、溶液のＭｗが大きい硬化体の方が耐熱性に優れていた。
【００９１】
（４）高温高湿中の劣化評価
実施例４のＭｗ＝２６０００および３３０００の溶液を用いた異なる２種試験片と、実施例５のＭｗ＝５３０００の溶液を用いた試験片と、実施例６のＭｗ＝１３０００の溶液を用いた試験片と、Ｓｎ系触媒を用いて作製した４種の試験片（比較例５〜８より切り出したもの）を、予め重量を測定してから、それぞれ、３０ｇの水と共にＰＴＦＥ製の容器（内径５３ｍｍ、外径７０ｍｍ、高さ９０ｍｍ、容量１００ｍｌ、AS ONE株式会社製）中に入れて密閉し、上述と同じ恒温槽内において温度９０℃で１２０時間保持した。１２０時間後に、各種試験片を恒温槽から取り出して、予め８０℃に保持した別の恒温槽（試験で用いた恒温槽と同型のもの）に入れて１時間保持した後、１分経過してから重量を測定した。
【００９２】
図１９は、各種試験片を９０℃ー１２０時間高温高湿下に晒した前後の重量変化を示すグラフ（縦軸：残重量）である。図１９（Ａ）中の「Ｍｗ ２６０００」および「Ｍｗ ３３０００」は、実施例４のＭｗ＝２６０００および３３０００の各溶液の硬化体から作製した試験片をそれぞれ示す。また、図１９（Ｂ）中の「Ｍｗ ５３０００」および「Ｍｗ １３０００」は、実施例５のＭｗ＝５３０００および実施例６のＭｗ＝１３０００の各溶液の硬化体から作製した試験片をそれぞれ示す。図１９中の「Ｐ：ＴＥ：Ｓｎ １００：１０：０．５」および「Ｐ：ＴＭ：Ｓｎ １００：１０：０．５」は、比較例５および比較例７から作製した試験片をそれぞれ示す。
【００９３】
図１９の結果から明らかなように、実施例４にて得られたＰＤＭＳ−ＴＥＯＳ-ＭＡＤｂ系硬化体および実施例５，６にて得られたＰＤＭＳ−ＴＭＯＳ-ＭＡＤｂ系硬化体の両種硬化体ともに、Ｓｎ系触媒を用いた硬化体に比べて高温高湿下における耐熱性に優れていた。
【産業上の利用可能性】
【００９４】
本発明は、例えば、低温硬化可能なシリコーン接着剤として利用可能である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）１分子中の少なくとも一方の末端がシラノール変性したポリオルガノシロキサンと、
（Ｂ）上記ポリオルガノシロキサンを架橋する架橋剤であって、上記ポリオルガノシロキサン１モルに対して０．３〜３モルのシリコンアルコキシドと、
（Ｃ）上記ポリオルガノシロキサン１モルに対して０．０５〜２モルのヒドロキシアセトンと、
を含むことを特徴とするポリオルガノシロキサン組成物。
【請求項２】
（Ａ）１分子中の少なくとも一方の末端がシラノール変性したポリオルガノシロキサンと、
（Ｂ）上記ポリオルガノシロキサンを架橋する架橋剤であって、上記ポリオルガノシロキサン１モルに対して０．３〜３モルのシリコンアルコキシドと、
（Ｄ）上記ポリオルガノシロキサン１モルに対して０．２〜２モルのＤＬ−リンゴ酸ジ−ｎ−ブチルと、
を含むことを特徴とするポリオルガノシロキサン組成物。
【請求項３】
質量平均分子量（Ｍｗ）が４０００以上であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のポリオルガノシロキサン組成物。
【請求項４】
請求項１から請求項３のいずれか１項に記載のポリオルガノシロキサン組成物を硬化したポリオルガノシロキサン組成物硬化体。
【請求項１】
（Ａ）１分子中の少なくとも一方の末端がシラノール変性したポリオルガノシロキサンと、
（Ｂ）上記ポリオルガノシロキサンを架橋する架橋剤であって、上記ポリオルガノシロキサン１モルに対して０．３〜３モルのシリコンアルコキシドと、
（Ｃ）上記ポリオルガノシロキサン１モルに対して０．０５〜２モルのヒドロキシアセトンと、
を含むことを特徴とするポリオルガノシロキサン組成物。
【請求項２】
（Ａ）１分子中の少なくとも一方の末端がシラノール変性したポリオルガノシロキサンと、
（Ｂ）上記ポリオルガノシロキサンを架橋する架橋剤であって、上記ポリオルガノシロキサン１モルに対して０．３〜３モルのシリコンアルコキシドと、
（Ｄ）上記ポリオルガノシロキサン１モルに対して０．２〜２モルのＤＬ−リンゴ酸ジ−ｎ−ブチルと、
を含むことを特徴とするポリオルガノシロキサン組成物。
【請求項３】
質量平均分子量（Ｍｗ）が４０００以上であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のポリオルガノシロキサン組成物。
【請求項４】
請求項１から請求項３のいずれか１項に記載のポリオルガノシロキサン組成物を硬化したポリオルガノシロキサン組成物硬化体。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【公開番号】特開２０１０−１２１１１１（Ｐ２０１０−１２１１１１Ａ）
【公開日】平成２２年６月３日（２０１０．６．３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１５３６３９（Ｐ２００９−１５３６３９）
【出願日】平成２１年６月２９日（２００９．６．２９）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 平成２１年１月１４日 社団法人電子情報通信学会発行の「電子情報通信学会技術研究報告」に発表
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 平成２１年３月３日 社団法人電気学会（東海支部）主催の「若手セミナー「誘電・絶縁材料等の物性・機能とその応用 第３回」」において文書をもって発表
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 平成２１年３月１７日 社団法人電気学会発行の「平成２１年電気学会全国大会講演論文集」に発表
【出願人】（３０４０２６６９６）国立大学法人三重大学 (270)
【出願人】（５０４１８０２３９）国立大学法人信州大学 (759)
【出願人】（５０３３６０１１５）独立行政法人科学技術振興機構 (1,734)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年６月３日（２０１０．６．３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年６月２９日（２００９．６．２９）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 平成２１年１月１４日 社団法人電子情報通信学会発行の「電子情報通信学会技術研究報告」に発表
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 平成２１年３月３日 社団法人電気学会（東海支部）主催の「若手セミナー「誘電・絶縁材料等の物性・機能とその応用 第３回」」において文書をもって発表
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 平成２１年３月１７日 社団法人電気学会発行の「平成２１年電気学会全国大会講演論文集」に発表
【出願人】（３０４０２６６９６）国立大学法人三重大学 (270)
【出願人】（５０４１８０２３９）国立大学法人信州大学 (759)
【出願人】（５０３３６０１１５）独立行政法人科学技術振興機構 (1,734)
【Ｆターム（参考）】
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