ポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体の製造方法
【課題】 本発明は、見かけ密度が相互に異なる部分を有する高品質のポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体を容易に製造する方法を提供することをその課題とする。
【解決手段】 ポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体の製造方法は、型内を２以上の区画に仕切って各区画にポリプロピレン系樹脂発泡粒子を充填し、次いで該ポリプロピレン系樹脂発泡粒子を型内成形することによって、見かけ密度が異なる２以上の単位成形体が隣接して一体的に成形された部分を持ち、該隣接する２つの単位成形体の一方の単位成形体が特定の見かけ密度の高密度単位成形体であり、他方の単位成形体が特定の見かけ密度であって且つ該高密度単位成形体の見かけ密度よりも低い見かけ密度を有する低密度単位成形体である、ポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体の製造方法であり、該区画の全てに充填する発泡粒子が引張弾性率１２００ＭＰａ以上のポリプロピレン系樹脂又はポリプロピレン系樹脂組成物からなると共に、見かけ密度Ｄ１（ｇ／Ｌ）と、高温ピーク熱量Ｅ１（Ｊ／ｇ）との関係が特定の式（１）及び（２）を満足する発泡粒子である。
【解決手段】 ポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体の製造方法は、型内を２以上の区画に仕切って各区画にポリプロピレン系樹脂発泡粒子を充填し、次いで該ポリプロピレン系樹脂発泡粒子を型内成形することによって、見かけ密度が異なる２以上の単位成形体が隣接して一体的に成形された部分を持ち、該隣接する２つの単位成形体の一方の単位成形体が特定の見かけ密度の高密度単位成形体であり、他方の単位成形体が特定の見かけ密度であって且つ該高密度単位成形体の見かけ密度よりも低い見かけ密度を有する低密度単位成形体である、ポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体の製造方法であり、該区画の全てに充填する発泡粒子が引張弾性率１２００ＭＰａ以上のポリプロピレン系樹脂又はポリプロピレン系樹脂組成物からなると共に、見かけ密度Ｄ１（ｇ／Ｌ）と、高温ピーク熱量Ｅ１（Ｊ／ｇ）との関係が特定の式（１）及び（２）を満足する発泡粒子である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、異なった特性領域を有するポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体は、プロピレンの持つ機械強度、耐熱性、耐薬品性、易リサイクル性等の優れた特性を損なうことなく、更に、緩衝性、断熱性等の特性を付加できる事から、包装材料、建築材料等、幅広い産業分野で利用されている。特に、ポリプロピレン系樹脂より予備発泡粒子を作製し、これを開閉可能な金型内に充填してスチームにより加熱融着せしめた、いわゆるビーズ法型内発泡成形体は、その優れた緩衝特性、賦型性から、自動車バンパー芯材、ドアパッド等の衝撃吸収材として広く使用されている。近年、この衝撃吸収材については、衝突安全基準の厳格化や、燃費向上の観点から、より軽量且つ高剛性なものが求められている。
【０００３】
その要望に応える製品として、強度が必要な所望の部分を高密度の型内発泡成形体で構成し、相対的に強度を必要としない部分をそれよりも低密度の型内発泡成形体で構成した、全体としては軽量化を図る異種密度成形品、いわゆるデュァルデンシティー成形品がある。また、自動車用途の衝撃吸収材では、オフセット衝突や歩行者保護を考えた高機能化の要望があるが、デュアルデンシティー成形品は、これにも応えうる製品である。かかるデュアルデンシティー成形品としては、例えば内部が３つの区画に仕切られた金型を使用して両サイドを相対的に高密度の成形体とし、その間に挟まれた中央部を相対的に低密度の成形体からなるものがある。このような構成のデュアルデンシティー成形品を得る場合、両サイドに対応する第１の区画と第３の区画に相対的に高密度の発泡粒子を充填し、中央部に対応する第２の区画に相対的に低密度の発泡粒子を充填し、型内の発泡粒子を加熱して各区画内の発泡粒子同士及び各区画間の発泡粒子同士を一体化させ、次いで冷却して金型内から取り出す方法、いわゆる一体同時成形方法がコスト面から好ましい。これら一体同時成形方法については、例えば特許文献１乃至４に詳細に記載されている。
【０００４】
しかしながら、発泡粒子からの型内成形体は、通常、成形時において、加熱直後の冷却が不足すると金型空間の形状と比べ大きくなり（膨張し）、逆に冷却が過多であると金型空間の形状と比べ小さくなる（十分な回復が望めないほど大きく収縮する）。このように型内成形体は、その冷却の程度により、膨張の度合い及び収縮の度合いが異なる。また、その膨張及び収縮は、得られる成形体の見かけ密度が大きい場合と小さい場合とでは異なる傾向を示す。具体的には、冷却の度合いが同じ場合、低密度成形体部分の方が膨張から収縮に転じる時期が早い傾向にある。通常は、金型空間の形状と比べ膨張した成形体の方が嫌われることが多いので高密度成形体部分が膨張しないように冷却が行なわれる。その結果、相対的に低密度の成形体部分が大きく収縮した状態となるため、従来は高品質の製品を得ることは困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１１−３３４５０１号公報
【特許文献２】特開２００１−１５０４７１号公報
【特許文献３】実公昭６２−２２３５２号公報
【特許文献４】米国特許第５１６４２５７号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、特性が相互に異なる部分を有する高品質のポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体を容易に製造する方法を提供することをその課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成するに至った。即ち、本発明によれば、以下に示すポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体の製造方法が提供される。
（１）型内を２以上の区画に仕切って各区画にポリプロピレン系樹脂発泡粒子を充填し、次いで該ポリプロピレン系樹脂発泡粒子を型内成形することによって、見かけ密度が異なる２以上の単位成形体が隣接して一体的に成形された部分を持つポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体の製造方法において、該区画の全てに充填する発泡粒子が引張弾性率１２００ＭＰａ以上のポリプロピレン系樹脂又はポリプロピレン系樹脂組成物からなると共に、見かけ密度Ｄ１（ｇ／Ｌ）と、高温ピーク熱量Ｅ１（Ｊ／ｇ）との関係が次式（１）及び（２）を満足する発泡粒子であることを特徴とするポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体の製造方法。
式（１）：２０−０．０１４×Ｄ１≦Ｅ１≦６５−０．０７２×Ｄ１
式（２）：１０≦Ｄ１≦７００
（２）該引張弾性率が１２００ＭＰａ以上のポリプロピレン系樹脂又はポリプロピレン系樹脂組成物からなる発泡粒子が、表層部分の高温側に存在する吸熱曲線ピークの熱量（ΔＨｓ）と該発泡粒子の内部発泡層の高温側に存在する吸熱曲線ピークの熱量（ΔＨｉ）との関係がΔＨｓ＜ΔＨｉ×０．８６であることを満たすものであることを特徴とする前記（１）に記載のポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体の製造方法。
（３）隣接する２つの単位成形体の一方の単位成形体が見かけ密度３０〜４５０ｇ／Ｌの高密度単位成形体であり、他方の単位成形体が見かけ密度１５〜９０ｇ／Ｌであって且つ高密度単位成形体の見かけ密度が低密度単位成形体の見かけ密度より大きいことを特徴とする前記（１）又は（２）に記載のポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体の製造方法。
（４）該高密度単位成形体の見かけ密度が、該低密度単位成形体の見かけ密度の１．２〜２５倍であることを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれかに記載のポリプロピレン系樹脂型内成形体の製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の製造方法によれば、型内を２以上の区画に仕切って各区画にポリプロピレン系樹脂発泡粒子を充填し、次いで該ポリプロピレン系樹脂発泡粒子を型内成形することによって、見かけ密度が異なる２以上の単位成形体が隣接して一体的に成形された部分を持つポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体（以下、型内発泡成形体、型内成形体又はＥＰＰ成形体ということがある）の製造方法において、該区画の少なくとも１つに充填する発泡粒子が引張弾性率１２００ＭＰａ以上のポリプロピレン系樹脂からなると共に、見かけ密度Ｄ１（ｇ／Ｌ）と、高温ピーク熱量Ｅ１（Ｊ／ｇ）との関係が特定の式（１）及び（２）を満足する発泡粒子（以下、特定の発泡粒子ということがある）であることから、成形時の加熱直後に行なう成形体に対する冷却が短時間であっても最終的な成形体に膨張が生じなくなり、しかも冷却が過多となっても収縮がないかほとんどない。従って、特定の発泡粒子で製造される単位成形体部分と特定の発泡粒子以外の発泡粒子で製造される単位成形体部分とが含まれるように一体成形したとしても、特定の発泡粒子以外の発泡粒子で製造される単位成形体部分の外側に凸状となる膨れや内側に凹状となるヒケ（収縮）が生じないように成形時の冷却を調整すれば、全体として、成形体の外側に凸状となる膨れや内側に凹状となるヒケ（収縮）少ない型内成形体が容易に得られる。さらに、全ての単位成形体がこの特定の発泡粒子から製造される場合は、得られる成形体の外側に凸状となる膨れや内側に凹状となるヒケが少ない型内成形体が更に容易に得られる。また、特定の発泡粒子を用いた成形体は、圧縮強度等の剛性が高いため軽量性に優れた型内成形体が容易に得られる。さらに、発泡粒子が表面部分の高温ピークの熱量（ΔＨｓ）と該発泡粒子の内部発泡層の高温ピークの熱量（ΔＨｉ）との関係がΔＨｓ＜ΔＨｉ×０．８６であると、この発泡粒子からなる成形体の部分の剛性を低下させずに低温のスチームで型内成形が可能である。また、本発明の型内成形体は、隣接する２つの単位成形体に、膨れやヒケなどの凹凸状の変形や外観不良がないかまたは程度の小さい高品質なものである。本発明で得られる発泡成形体は、自動車用バンパー芯材、自動車のドア内に配置される衝撃吸収材、コンテナー、ヘルメット芯材等に用いると好適である。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】高温ピークを持つポリプロピレン系樹脂発泡粒子の、第１回目のＤＳＣ曲線のチャートの一例を示す図である。
【図２】ポリプロピレン系樹脂粒子の第２回目のＤＳＣ曲線のチャートの一例を示す図である。
【図３】本発明の型内発泡成形体の１つの実施例についての構造説明図である。
【図４】本発明の型内発泡成形体の他の実施例についての構造説明図である。
【図５】本発明の型内発泡成形体のさらに他の実施例についての構造説明図である。
【図６】隣接する２つの単位成形体間の融着界面に多孔部材が介在する場合のその融着界面の説明図である。
【図７】バンパー芯材の成形装置の説明図である。
【図８】図７の成形型の仕切板の作用を説明するための図であり、（ａ）は仕切板がキャビティ内に進入した状態を示し、（ｂ）は仕切板がキャビティから退出した状態を示す。
【図９】自動車用パンパー芯材の要部外観を示す斜視図である。
【図１０】図９のバンパー芯材を車体取り付け側から見た正面図である。
【図１１】図１０のＩＩＩ−ＩＩＩ線縦断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明のポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体（以下「ＥＰＰ成形体」ということがある）は、複数の単位成形体からなり、その隣接する２つの単位成形体は、相互に熱融着された構造を有する。この単位成形体の形成に使用されるポリプロピレン系樹脂発泡粒子を構成するポリプロピレン系樹脂又はポリプロピレン系樹脂組成物としては、ポリプロピレン単独重合体、またはプロピレン成分を７０モル％以上含有する（好ましくはプロピレン成分を８０モル％以上含有する）プロピレンと他のコモノマーとの共重合体のいずれか、あるいはこれらの樹脂の中から選ばれる２種以上の混合物が用いられる。
【００１１】
プロピレン成分を７０モル％以上含有するプロピレンと他のコモノマーとの共重合体としては、例えば、エチレン−プロピレンランダムコポリマー、エチレン−プロピレンブロックコポリマー、プロピレン−ブテンランダムコポリマー、エチレン−プロピレン−ブテンランダムコポリマーなどが例示される。
【００１２】
本発明において、ポリプロピレン系樹脂組成物中には、本発明の所期の効果を損なわない範囲内において、ポリプロピレン系樹脂以外の他の合成樹脂又は／及びエラストマーを含有することができる。ポリプロピレン系樹脂以外の他の合成樹脂又は／及びエラストマーの添加量は、ポリプロピレン系樹脂１００重量部当り、多くても６０重量部以下であるが、多くても３５重量部であることが好ましく、多くても２０重量部であることがより好ましく、多くても１０重量部であることが更に好ましく、多くても５重量部であることが最も好ましい。
【００１３】
上記ポリプロピレン系樹脂以外の他の合成樹脂としては、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、直鎖状超低密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体等のエチレン系樹脂、或いはポリスチレン、スチレン−無水マレイン酸共重合体等のスチレン系樹脂等が例示される。
【００１４】
また上記エラストマーとしては、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−１−ブテンゴム、プロピレン−１−ブテンゴム、スチレン−ブタジエンゴムやその水添物、イソプレンゴム、ネオプレンゴム、ニトリルゴム、或いはスチレン−ブタジエンブロック共重合体エラストマーやその水添物等のエラストマーが例示される。
【００１５】
なお、本発明において、ポリプロピレン系樹脂組成物中には、所望に応じて各種添加剤を含有させることができる。このような添加剤としては、たとえば、酸化防止剤、紫外線防止剤、帯電防止剤、難燃剤、金属不活性剤、顔料、染料、核剤、あるいは気泡調整剤等を挙げることができる。気泡調整剤としては、たとえばホウ酸亜鉛、タルク、炭酸カルシウム、ホウ砂、水酸化アルミニウムなどの無機粉体が例示される。これらの添加剤は、合計で基材樹脂１００重量部当り２０重量部以下で使用されることが好ましく、５重量部以下で使用されることがより好ましい。これらの添加剤は、通常、必要最小限の量で使用される。またこれらの添加剤は例えば、押出機により押出したストランドを切断する等して本発明で使用されるポリプロピレン系樹脂粒子（以下「本樹脂粒子」ということがある）を製造する際に、押出機内で溶融したポリプロピレン系樹脂又はポリプロピレン系樹脂組成物中に添加、混練することによって本樹脂粒子中に含有させることができる。
【００１６】
本発明方法において、型内を２以上の区画に仕切って少なくとも１つの区画に充填する発泡粒子が引張弾性率１２００ＭＰａ以上のポリプロピレン系樹脂又はポリプロピレン系樹脂組成物（以下併せて「本基材樹脂ということがある」）からなる。本基材樹脂の引張弾性率が１２００ＭＰａ未満であると、後述する「成形時の加熱直後に行なう成形体に対する冷却が短時間であっても最終的な成形体に膨張が生じなくなり、しかも冷却が過多となっても収縮がないかほとんどない。」という効果を充分に引出すことができないため、本発明の目的を達成することができない。本発明の製造方法によれば該区画の少なくとも１つに充填する発泡粒子が本基材樹脂からなると共に、後述する発泡粒子の見かけ密度Ｄ１と発泡粒子の高温ピーク熱量Ｅ１との関係が後述する式（１）及び式（２）を満足する発泡粒子（以下、特定の発泡粒子ということがある）であるから、成形時の加熱直後に行なう成形体に対する冷却が短時間であっても最終的な成形体に膨張が生じなくなり、しかも冷却が過多となっても収縮がないか若しくはほとんどない。従って、特定の発泡粒子で製造される単位成形体部分と特定の発泡粒子以外の発泡粒子で製造される単位成形体部分とが含まれるように一体成形したとしても、特定の発泡粒子以外の発泡粒子で製造される単位成形体部分の外側に凸状となる膨れや内側に凹状となるヒケ（収縮）が生じないように成形時の冷却を調整すれば、全体として、成形体の外側に凸状となる膨れや内側に凹状となるヒケ（収縮）が少ない型内成形体が容易に得られる。さらに、全ての単位成形体がこの特定の発泡粒子から製造される場合は、得られる成形体の外側に凸状となる膨れや内側に凹状となるヒケが少ない型内成形体が更に容易に得られる。また、特定の発泡粒子を用いた成形体は、圧縮強度等の剛性が高いため軽量性に優れた型内成形体が容易に得られる。
【００１７】
本基材樹脂の引張弾性率を１２００ＭＰａ以上とするには、使用するポリプロピレン系樹脂として、ポリプロピレン単独重合体またはプロピレンと他のコモノマーとの共重合体において該他のコモノマー成分が少ないものを使用すればよい。
【００１８】
上記引張弾性率は、本発明の効果をより高める上で１２５０ＭＰａ以上が好ましく、１３００ＭＰａ以上がより好ましい。上限は特に制限はないが２５００ＭＰａ程度である。
【００１９】
前記した引張弾性率は、本基材樹脂をＪＩＳ Ｋ７１６１（１９９４）にしたがって以下の条件にて測定して求められた値である。
・試験片：ＪＩＳ Ｋ ７１６２（１９９４）記載の試験片１Ａ形（射出成形で直接成形）
・試験速度：１ｍｍ／ｍｉｎ
【００２０】
尚、本基材樹脂が、上記したポリプロピレン系樹脂以外の他の合成樹脂、エラストマー、各種添加剤等が添加されたポリプロピレン系樹脂組成物の場合、それら添加物の種類や添加量によっては、本基材樹脂の引張弾性率が低下する虞がある。本発明では、本発明の初期の効果を損なわないようにする上で、本基材樹脂の引張弾性率（本基材樹脂の引張弾性率と同じ測定方法）が１２００ＭＰａを下回らないように、好ましくは１２５０ＭＰａを下回らないように、最も好ましくは１３００ＭＰａを下回らないように、上記添加物が添加される。
【００２１】
本基材樹脂の融点は、最終的な型内発泡成形体（ＥＰＰ成形体）の耐熱性を高いものとする上で又は／及び圧縮強度を大きいものとする上で、１４５℃以上であることが好ましく、１５５℃以上であることがより好ましく、１６０℃以上であることが更に好ましい。該融点の上限値は、通常、１７０℃程度である。
【００２２】
最終的なＥＰＰ成形体の圧縮強度を大きいものとする上で、本基材樹脂の引張降伏強さは３１ＭＰａ以上が好ましいが、３２ＭＰａ以上であることがより好ましい。引張降伏強さの上限は特に規定はないが、通常は、大きくても４５ＭＰａである。また、発泡粒子の製造に際しての気泡形成時における気泡の破泡を防止する上で、更には型内成形に際しての加熱時における発泡粒子の気泡の破泡を防止する上で、本基材樹脂の引張破壊伸びは２０％以上であることが好ましいが、１００％以上であることがより好ましく、２００〜１０００％であることが更に好ましい。上記引張降伏強さ及び引張破壊伸びは、いずれも、ＪＩＳ Ｋ ６７５８（１９８１年）記載の測定方法に基づくものである。
【００２３】
更に、本基材樹脂は、高融点の本基材樹脂からなる発泡粒子であっても型内成形時の成形スチーム温度をより低くする上で、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が４．４以上であることが好ましいが、４．５〜１０であることがより好ましい。この分子量分布は、ＧＰＣ法により、下記の装置及び条件で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量Ｍｗ及び数平均分子量Ｍｎより算出した値である。
〈ＧＰＣ測定装置〉
装置：ＷＡＴＥＲＳ １５０Ｃカラム：ＴＯＳＯ ＧＭＨＨＲ−Ｈ（Ｓ）ＨＴ
検出器：液体クロマトグラム用ＲＩ検出器
〈測定条件〉
溶媒：１，２，４−トリクロロベンゼン
測定温度：１４５℃ 流速：１．０ミリリットル／分
試料濃度：２．２ｍｇ／ミリリットル
注入量：１６０マイクロリットル
検量線：Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ Ｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎ解析プログラム：ＨＴ−ＧＰＣ（Ｖｅｒ．１．０）
【００２４】
また、本基材樹脂は、ＭＦＲと略記されるメルトフローレート（ＪＩＳ Ｋ６７５８（１９８１年））が１ｇ／１０分以上１００ｇ／１０分以下であることが好ましい。そのＭＦＲが１ｇ／１０分未満であると、型内成形時の成形スチーム温度をより低くする効果が不充分となる虞がある。また、そのＭＦＲが１００ｇ／１０分を越えると、得られた型内成形体が脆くなってしまう虞がある。このような観点から、本基材樹脂のＭＦＲは１０ｇ／１０分以上７０ｇ／１０分以下であることがより好ましい。
【００２５】
本発明で用いる上記した特性を併せ持つポリプロピレン系樹脂は、ポリプロピレン樹脂として販売されているものの一種であるから市場で容易に入手可能である。また本発明で用いる上記した特性を併せ持つポリプロピレン系樹脂は、種々の方法で製造可能であるが、特に、スラリー重合プロセス又はバルク重合プロセスを採用して、或いは、スラリー重合プロセス又はバルク重合プロセスを含む多段重合プロセス（例えば気相重合とバルク重合との多段重合プロセス）を採用して、アイソタクチック指数（沸騰ノルマルヘプタン抽出後の不溶成分の割合）が８５重量％以上、１３Ｃ−ＮＭＲ分析によるｍｍｍｍペンタッド％が８５〜９７．５％、重量平均分子量が２０００００以上（好ましくは２０００００〜５５００００）、数平均分子量が２００００以上（好ましくは２００００〜５３０００）となるように製造（アタクチック分の除去等の後処理も含む）すれば容易に得られ、この際、得られるポリプロピレン系樹脂中のプロピレン成分含有割合が９９重量％となるように、（共）重合条件を選定すればいっそう容易にその製造が可能となる。また、スラリー重合プロセス又はバルク重合プロセス、或いは、スラリー重合プロセス又はバルク重合プロセスを含む多段重合プロセスを経て得られたポリプロピレン系樹脂は、他の重合プロセスを経て得られたポリプロピレン系樹脂よりも、本発明では好適に使用される。使用可能な重合触媒としては、メタロセン触媒等の均一系触媒又はチーグラー・ナッタ型触媒等の不均一系触媒が例示されるが、スラリー重合プロセス又はバルク重合プロセス、或いはスラリー重合プロセス又はバルク重合プロセスを含む多段重合プロセスでは、チーグラー・ナッタ型触媒の方が好適である。
【００２６】
尚、本樹脂粒子としては、本基材樹脂を押出機内で溶融して押出したストランドを切断して本樹脂粒子を製造する際に、押出直後のストランドを急冷することによって得られたものが好ましい。そのように急冷された本樹脂粒子であると、後述する表面改質を効率よく行なうことができる。その押出直後のストランドの急冷は、そのストランドを押出し直後に、好ましくは５０℃以下に調節された水中に、より好ましくは４０℃以下に調節された水中に、最も好ましくは３０℃以下に調節された水中に入れることにより行なうことができる。そして充分に冷却されたストランドは水中から引き上げられ、適宜長さに切断することにより、所望の大きさの本樹脂粒子になされる。本樹脂粒子は、通常、長さ／直径比が０．５〜２．０、好ましくは０．８〜１．３となるように調節され、また１個当たりの平均重量（無作為に選んだ２００個の重量を同時に測定した１個当たりの平均値）は、０．１〜２０ｍｇとなるように、好ましくは０．２〜１０ｍｇとなるように調節される。
【００２７】
本発明の型内発泡成形体用原料として用いる本樹脂粒子からなる発泡粒子（以下「本発泡粒子」という）は、本樹脂粒子に発泡剤を含浸させた後、粒子状に発泡させることにより製造される。
【００２８】
本発明で用いる本発泡粒子は、後述する表面改質が行なわれた発泡粒子であることが好ましい。その表面改質が行なわれた発泡粒子は、その表面改質が行なわれていない発泡粒子に比べ、より低温で型内成形が可能となる。
【００２９】
上記低温成形可能な改質表面を有する発泡粒子は、有機過酸化物が存在する分散媒体中に本樹脂粒子を分散させるとともに、得られた分散体（以下、分散液とも言う）を本樹脂粒子の本基材樹脂融点よりも低温であって且つ該有機過酸化物が実質的に分解する温度に保持して該有機過酸化物を分解させることによって本樹脂粒子の表面が改質された表面改質粒子（以下「表面改質粒子」ということがある）を得てからその表面改質粒子を粒子状に発泡させることにより製造することができる。このようにして得られる改質表面を有する発泡粒子は、熱融着性にすぐれ、低温のスチームでその発泡粒子間の融着を行うことができる。
【００３０】
上記表面改質粒子の製造に際して使用される分散媒体は、一般には水性媒体、好ましくは水が使用され、より好ましくはイオン交換水が使用されるが、水に限らず本基材樹脂を溶解せず且つ本樹脂粒子の分散が可能な溶媒又は液体であれば使用することができる。水以外の分散媒体としては、例えば、エチレングリコール、グリセリン、メタノール、エタノール等が挙げられる。水性媒体には、水と有機溶媒、例えば前記アルコールとの混合液が包含される。
【００３１】
前記有機過酸化物としては、従来公知の各種のもの、例えば、イソブチルパーオキシド〔５０℃／８５℃〕、クミルパーオキシネオデカノエート〔５５℃／９４℃〕、α，α’−ビス（ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン〔５４℃／８２℃〕、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート〔５８℃／９４℃〕、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート〔５６℃／８８℃〕、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカノエート〔５９℃／９４℃〕、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート〔５８℃／９２℃〕、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート〔５８℃／９２℃〕、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート〔５９℃／９２℃〕、ジ（２−エチルヘキシルパーオキシ）ジカーボネート〔５９℃／９１℃〕、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート〔６３℃／１０１℃〕、ジメトキシブチルパーオキシジカーボネート〔６４℃／１０２℃〕、ジ（３−メチル−３−メトキシブチルパーオキシ）ジカーボネート〔６５℃／１０３℃〕、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート〔６５℃／１０４℃〕、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキシド〔７４℃／１１９℃〕、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート〔７１℃／１０９℃〕、ｔ−ブチルパーオキシピバレート〔７３℃／１１０℃〕、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキシド〔７７℃／１１３℃〕、オクタノイルパーオキシド〔８０℃／１１７℃〕、ラウロイルパーオキシド〔８０℃／１１６℃〕、ステアロイルパーオキシド〔８０℃／１１７℃〕、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート〔８４℃／１２４℃〕、サクシニックパーオキシド〔８７℃／１３２℃〕、２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン〔８３℃／１１９℃〕、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート〔９０℃／１３８℃〕、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート〔９０℃／１３３℃〕、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート〔９２℃／１３４℃〕、ｍ−トルオイルベンゾイルパーオキシド〔９２℃／１３１℃〕、ベンゾイルパーオキシド〔９２℃／１３０℃〕、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート〔９６℃／１３６℃〕、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−２−メチルシクロヘキサン〔１０２℃／１４２℃〕、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン〔１０６℃／１４７℃〕、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン〔１０７℃／１４９℃〕、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン〔１０９℃／１４９℃〕、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン〔１１１℃／１５４℃〕、２，２−ビス（４，４−ジブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン〔１１４℃／１５４℃〕、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン〔１１４℃／１５３℃〕、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート〔１１５℃／１５５℃〕、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸〔１１９℃／１６８℃〕、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート〔１１９℃／１６６℃〕、ｔ−ブチルパーオキシラウレート〔１１８℃／１５９℃〕、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｍ−トルオイルパーオキシ）ヘキサン〔１１７℃／１５６℃〕、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート〔１１８℃／１５９℃〕、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート〔１１９℃／１６１℃〕、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート〔１１９℃／１６０℃〕、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン〔１１９℃／１５８℃〕等が例示される。尚、上記各有機過酸化物のすぐ後ろの〔〕内における左側の温度は後述する１時間半減期温度であり、右側の温度は後述する１分間半減期温度である。前記有機過酸化物は、単独でまたは２種以上を併用して、本樹脂粒子１００重量部当り、通常、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０５〜５重量部、より好ましくは０．１〜３重量部を分散媒体中に添加する必要がある。
【００３２】
上記有機過酸化物と本樹脂粒子と分散媒体からなる分散体において、本樹脂粒子／分散媒体の重量比が大きくなりすぎると本樹脂粒子に対して均一な表面改質が行なえなくなる虞がある。そうなると、表面改質粒子の中に改質が極度に進みすぎたものが混じり、それが原因で、次工程の発泡工程の際に、密閉容器内で改質樹脂粒子同士の多数個が融着して大きな塊になってしまい、密閉容器外へ放出することができなくなってしまう虞がある。そのような観点から、上記本樹脂粒子／分散媒体の重量比は１．３以下であることが好ましく、１．２以下がより好ましく、１．１以下が更に好ましく、１．０以下が最も好ましい。ただし、この重量比があまりにも小さくなりすぎると、本樹脂粒子に対する有機過酸化物の使用量を増やさなければ得られる発泡粒子に効果的な低温成形性を付与できない虞がある。有機過酸化物の使用量の増加はコストアップにもつながる。有機過酸化物の使用量をより少なくする上で、本樹脂粒子／分散媒体の重量比は０．６以上であることが好ましく、０．７以上であることがより好ましい。
【００３３】
有機過酸化物は、本基材樹脂の融点よりも低温で実質的に分解させる。従って、該有機過酸化物の１時間半減期温度（一定温度で有機化酸化物を分解させた際、活性酸素量が１時間で当初の半分になるときのその一定温度）は、本基材樹脂のビカット軟化点（ＪＩＳ Ｋ ６７４７−１９８１、以下同じ）以下であることが好ましい。使用する有機過酸化物の１時間半減期温度が本基材樹脂のビカット軟化点を超える場合には、その過酸化物の分解を迅速に行なうには本基材樹脂の融点以上の高温が必要となるので好ましくないし、場合によっては、本基材樹脂の融点よりも低温で実質的に分解させることができなくなるので好ましくない。そして該過酸化物を本基材樹脂の融点以上の高温で実質的に分解させると、該過酸化物が本樹脂粒子の奥深くまで浸透した状態で分解するため、本樹脂粒子を構成する本基材樹脂が表面、内部を問わず全体的に大きく分解してしまうので、場合によっては、成形に使用できない発泡粒子しか得ることができなくなる虞があり、また成形できたとしても最終的に得られるＥＰＰ成形体の機械的物性が大きく低下してしまう虞がある。
【００３４】
以上のことを考慮すると、使用される有機過酸化物は、１時間半減期温度が本基材樹脂のビカット軟化点よりも２０℃以上低温であることが好ましく、本基材樹脂のビカット軟化点よりも３０℃以上低温であることがより好ましい。尚、該１時間半減期温度は、本基材樹脂のガラス転移温度以上であることが好ましく、取り扱い性等を考慮すると、４０〜１００℃であることがより好ましく、５０〜９０℃であることが更に好ましい。上記ガラス転移温度は、ＪＩＳ Ｋ ７１２１−１９８７に従って、熱流束ＤＳＣにより求めた中間点ガラス転移温度を意味する（この際の試験片の状態調節については「一定の熱処理を行なった後、ガラス転移温度を測定する場合」を採用する）。また、該過酸化物は、本樹脂粒子が存在する分散媒体中で、本基材樹脂のビカット軟化点以下で実質的に分解させることが好ましく、本基材樹脂のビカット軟化点よりも２０℃以上低温で実質的に分解させることがより好ましく、本基材樹脂のビカット軟化点よりも３０℃以上低温で実質的に分解させることが更に好ましい。該有機過酸化物は、該有機過酸化物の１分間半減期温度（一定温度で有機化酸化物を分解させた際、活性酸素量が１分間で当初の半分になるときのその温度）±３０℃の温度範囲に１０分以上保持して実質的に分解させることが特に好ましい。〔１分間半減期温度−３０℃〕よりも低温度で分解させようとする場合、分解させるのに長時間を要してしまうので効率が悪くなってしまう。逆に〔１分間半減期温度＋３０℃〕よりも高温度で分解させようとする場合、分解が急激となってしまう虞があり、表面改質の効率を悪くする虞がある。また、１分間半減期温度±３０℃の範囲に１０分以上保持すれば、有機過酸化物を実質的に分解させることが容易となる。１分間半減期温度±３０℃の範囲での保持時間は、長くとるほどより確実に有機過酸化物を分解させることができるが、ある時間以上はもはや必要ない。必要以上の長時間は生産効率の低下をまねく。上記温度範囲での保持時間は通常は長くても６０分にとどめるべきである。有機過酸化物を分解させるには、最初に有機過酸化物が分解しにくい温度に調整された上記分散体を用意し、次にその分散体を上記有機過酸化物の分解温度に加熱すればよい。この際、１分間半減期温度±３０℃の範囲に１０分以上保持されるように昇温速度を選択すればよいが、１分間半減期温度±３０℃の範囲内の任意の温度で止めてその温度を５分以上保持することがより好ましい。その際の任意の温度としては、１分間半減期温度±５℃の範囲の温度が最も好ましい。
【００３５】
また、実質的に分解させるとは、使用した過酸化物の活性酸素量が当初の５０％以下になるまで分解させることを意味するが、その活性酸素量が当初の３０％以下になるまで分解させることが好ましく、その活性酸素量が当初の２０％以下になるまで分解させることがより好ましく、その活性酸素量が当初の５％以下になるまで分解させることが更に好ましい。尚、有機過酸化物の上記半減期温度は、ラジカルに対して比較的不活性な溶液（例えばベンゼンやミネラルスピリット等）を使用して、０．１ｍｏｌ／Ｌ濃度の有機過酸化物溶液を調整し、窒素置換を行なったガラス管内に密封し、所定温度にセットした恒温槽に浸し、熱分解させて測定される。
【００３６】
本樹脂粒子、表面改質粒子、低温成形可能な改質表面を有する発泡粒子及びそれから得られるＥＰＰ成形体は、いずれも、実質的に無架橋であることが好ましい。上記表面改質粒子を製造するに際しては、架橋助剤等を併用しないので実質的に架橋は進行しない。尚、実質的に無架橋であるとは、次のとおり定義される。即ち、本基材樹脂、本樹脂粒子、表面改質粒子、発泡粒子、ＥＰＰ成形体を問わず、それぞれを試料とし（キシレン１００ｇ当たり試料１ｇ使用）、これを沸騰キシレン中に８時間浸漬後、標準網フルイを規定しているＪＩＳ Ｚ ８８０１（１９６６年）に定められている網目７４μｍの金網で速やかに濾過し、該金網上に残った沸騰キシレン不溶分の重量を測定する。この不溶分の割合が試料の１０重量％以下の場合を実質的に無架橋というが、その不溶分の割合は、試料の５重量％以下であることが好ましく、３重量％以下であることがより好ましく、１重量％以下であることが最も好ましい。その不溶分の割合が少ないほど再利用し易い。不溶分の含有率Ｐ（％）を式で表すと下式の通りである。Ｐ（％）＝（Ｍ÷Ｌ）×１００ただし、Ｍは不溶分の重量（ｇ）、Ｌは試料の重量（ｇ）である。
【００３７】
本発明で使用される低温成形可能な改質表面を有する発泡粒子は、表面改質粒子を発泡剤の存在下に密閉容器内で分散媒体に分散させながら加熱及び加熱条件下で表面改質粒子に発泡剤を含浸せしめる工程（発泡剤含浸工程）を経た後、除圧した際に発泡粒子を生成する温度で、本樹脂粒子又は表面改質粒子と分散媒体とを低圧帯域に放出することにより発泡粒子を得る工程（樹脂粒子発泡工程）とからなる発泡方法（以下「分散媒放出発泡方法」という）により製造することが好ましい。
【００３８】
上記表面改質粒子を形成する表面改質工程と、その表面改質粒子から発泡粒子を得る発泡工程（発泡剤含浸工程＋樹脂粒子発泡工程）とは、それぞれ別の装置で別な時期に実施することも可能であるが、適当な分解温度を持つ上記有機過酸化物を密閉容器内の分散媒体に所定量添加して上記表面改質工程を行い、続いて同じ容器内で表面改質粒子に発泡剤を含浸させて通常の分散媒放出発泡方法による発泡工程を行なうことによって表面改質粒子から発泡粒子を得ることもできる。発泡工程においては、密閉容器内での上記表面改質粒子の融着防止の点から、表面改質粒子／該分散媒体の重量比を０．５以下、好ましくは０．５〜０．１にすることが好ましい。尚、上記表面改質工程における本樹脂粒子／該分散媒体の重量比が０．６〜１．３であった場合であって且つ表面改質工程と発泡工程とを同じ容器で実施する場合は、発泡工程における表面改質粒子／該分散媒体の重量比を０．５以下にするには、表面改質工程後に分散媒体を容器内に追加すればよい。
【００３９】
上記表面改質粒子、それから得られる低温成形可能な改質表面を有する発泡粒子及びそのＥＰＰ成形体中には、前記過酸化物の分解に伴なって生成される分子量５０以上のアルコールが数百ｐｐｍ乃至数千ｐｐｍ程度含有され得る。そのようなアルコールとしては、後述される実施例で示されたビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネートが使用された場合には、Ｐ−ｔ−ブチルシクロヘキサノールが本発明の表面改質粒子中に含有され得る。他の過酸化物が使用された場合には他のアルコールが含有され得る。そのようなアルコールとしては、例えば、イソプロパノール、Ｓ−ブタノール、３−メトキシブタノール、２−エチルヘキシルブタノール、ｔ−ブタノールが例示される。
【００４０】
上記分散媒放出発泡方法では、容器内の加熱下の表面改質粒子が容器内で互いに融着しないように、分散媒体中に分散剤を添加することが好ましい。そのような分散剤としては、表面改質粒子の容器内での融着を防止するものであればよく、有機系、無機系を問わず使用可能であるが、取り扱いのし易さから微粒状無機物が好ましい。例えば、アムスナイト、カオリン、マイカ、クレー等の天然又は合成粘土鉱物や、酸化アルミニウム、酸化チタン、塩基性炭酸マグネシウム、塩基性炭酸亜鉛、炭酸カルシウム、酸化鉄等を１種または数種の組み合わせで使用する事ができる。
【００４１】
更に、上記分散媒放出発泡方法においては、分散剤の分散力を強化する（分散剤の添加量を少なくしても容器内で表面改質粒子同士の融着を防止する）分散強化剤を分散媒体中に添加することが好ましい。このような分散強化剤は、４０℃の水１００ｃｃに対して少なくとも１ｍｇ以上溶解し得る無機化合物であって、該化合物の陰イオンまたは陽イオンの少なくとも一方が２価または３価である無機物質である。このような無機物質としては、たとえば、塩化マグネシウム、硝酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩化鉄、硫酸鉄、硝酸鉄等が例示される。
【００４２】
通常、本樹脂粒子又は表面改質粒子１００重量部当り、分散剤は０．００１〜５重量部程度で使用され、分散強化剤は０．０００１〜１重量部程度で使用される。
【００４３】
発泡粒子を製造する際に用いる発泡剤としては、プロパン、ブタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、シクロブタン、シクロヘキサン等の環式脂肪族炭化水素類、クロロフロロメタン、トリフロロメタン、１，２−ジフロロエタン、１，２，２，２−テトラフロロエタン、メチルクロライド、エチルクロライド、メチレンクロライド等のハロゲン化炭化水素などの有機系物理発泡剤や、窒素、酸素、空気、二酸化炭素、水といったいわゆる無機系物理発泡剤が例示される。有機系物理発泡剤と無機系物理発泡剤を併用することもできる。本発明においては、窒素、酸素、空気、二酸化炭素、水の群から選択される１又は２以上の無機系物理発泡剤を主成分とするものが特に好適に使用される。その中でも発泡粒子の見かけ密度の安定性、環境負荷やコストなどを考慮すると、窒素や空気が好ましい。また発泡剤として使用される水は表面改質粒子を密閉容器中に分散させるために分散媒体として使用される水（イオン交換水も含む）をそのまま利用すればよい。
【００４４】
上記分散媒放出発泡方法において、物理発泡剤の容器内への充填量は、使用する発泡剤の種類と発泡温度と目的とする発泡粒子の見かけ密度に応じて適宜選択されるが、例えば発泡剤として窒素を使用し、分散媒体として水を使用した場合を例にとると、発泡開始直前の安定した状態にある密閉容器内の圧力、すなわち密閉容器内空間部の圧力（ゲージ圧）が、０．６〜６ＭＰａとなるように選定することが好ましい。通常は、目的とする発泡粒子の見かけ密度が小さいほど前記容器内の空間部の圧力は高くすることが望ましく、目的とする発泡粒子の見かけ密度が大きいほど空間部の圧力は低くすることが望ましい傾向にある。
【００４５】
本発明のＥＰＰ成形体を製造するための少なくとも１つの単位成形体を製造するための発泡粒子は前記本基材樹脂からなる。また、該発泡粒子は、発泡粒子の示差走査熱量測定（熱流束示差走査熱量測定、以下同じ）によるＤＳＣ曲線における本基材樹脂の融解熱に由来する固有の吸熱曲線ピーク（固有ピーク）の頂点よりも高温側に吸熱曲線ピーク（高温ピーク）の頂点が存在する発泡粒子であって、発泡粒子の見かけ密度Ｄ１と発泡粒子の高温ピークの熱量Ｅ１との関係が、次式（１）、（２）を満たすものである。
式（１）：２０−０．０１４×Ｄ１≦Ｅ１≦６５−０．０７２×Ｄ１
式（２）：１０≦Ｄ１≦７００
尚、式（１）中、Ｄ１はｇ／Ｌ単位で表示される発泡粒子の見かけ密度の数値であり、Ｅ１はＪ／ｇ単位で表示される成形に使用された発泡粒子の高温ピーク熱量の数値である。Ｄ１が１０ｇ／Ｌを下回ると連続気泡の割合が多くなり、成形を困難とする虞がある。また、Ｄ１が７００ｇ／Ｌを上回ると成形時に発泡粒子間の空隙を埋める発泡力に劣るものとなる虞がある。また、Ｅ１が〔２０−０．０１４×Ｄ１〕を下回るようになると、得られる成形体の収縮が大きくなり易く、本発明の目的が充分に達成されなくなる。また、Ｅ１が〔６５−０．０７２×Ｄ１〕を上回るようになると、成形時に発泡粒子間の空隙を埋める発泡力に劣るものとなる虞がある。このような特定の発泡粒子からなる単位成形体を有するＥＰＰ成形体は該単位成形体の部分が、成形時の加熱直後に行なう成形体に対する冷却が短時間であっても最終的な成形体に膨張が生じなくなり、しかも冷却が過多となっても収縮がないか若しくはほとんどないので、特性が相互に異なる２以上の単位成形体が隣接して一体化されてなる高品質のＥＰＰ成形体となり得る。また、上記Ｅ１は、Ｅ１と固有ピークの熱量の総和に対して１０〜６０％であることが好ましく、２０〜５０％であることがより好ましい。尚、本明細書において言う高温ピークの熱量Ｅ１と固有ピークの熱量は、いずれも吸熱量を意味し、その数値は絶対値で表現されている。なお、ポリプロピレン系樹脂の発泡粒子は、基材樹脂が同じ場合、高発泡倍率になるほど得られる成形体の収縮が大きい傾向にある。これは、低発泡倍率のものに比べ単位体積当りの樹脂量が少ないことに起因する。また、発泡粒子の高温ピーク熱量（Ｅ１）が小さいほど得られる成形体の収縮が大きくなる傾向にある。逆に発泡粒子の高温ピーク熱量が大きくなるほど得られる成形体の収縮は小さくなる傾向がある。しかし、発泡粒子の高温ピーク熱量が大きくなるほど成形時の加熱で溶融しにくくなる傾向（成形時の加熱に際して発泡粒子相互が融着しにくくなる傾向）及び発泡粒子の膨張力に劣る傾向がある。上記式（１）のＥ１が発泡粒子の見かけ密度の関係式で表現されているのは以上の観点に基づいている。上記式（１）はそれらの観点の下に且つ本基材樹脂の引張弾性率との関係の下に実験的に定められたものである。また、上記式（２）は得られる型内成形体をより軽量で高剛性とする上で、好ましくは２０≦Ｄ１≦２００であり、より好ましくは３０≦Ｄ１≦１５０である。
【００４６】
発泡粒子のＥ１は、発泡粒子２〜１０ｍｇを、窒素雰囲気下で、示差走査熱量計によって室温（１０〜４０℃）から２２０℃まで１０℃／分で昇温した時に得られる図１に示す第１回目のＤＳＣ曲線に認められる基材樹脂の融解熱に由来する固有の吸熱曲線ピーク（固有ピーク）ａの頂点が現れる温度よりも高温側に頂点が現れる吸熱曲線ピーク（高温ピーク）ｂの熱量（吸熱量）で、この高温ピークｂの面積に相当するものであり、具体的には次のようにして求めることができる。まずＤＳＣ曲線上の８０℃に相当する点αと、発泡粒子の融解終了温度Ｔに相当するＤＳＣ曲線上の点βとを結ぶ直線（α−β）を引く。次に上記の固有ピークａと高温ピークｂとの間の谷部に当たるＤＳＣ曲線上の点γからグラフの縦軸と平行な直線を引き、前記直線（α−β）と交わる点をσとする。高温ピークｂの面積は、ＤＳＣ曲線の高温ピークｂ部分の曲線と、線分（σ−β）と、線分（γ−σ）とによって囲まれる部分（図１において斜線を付した部分）の面積であり、これが高温ピークの熱量に相当する。尚、上記融解終了温度Ｔとは、高温ピークｂの高温側におけるＤＳＣ曲線と高温側ベースラインとの交点をいう。また、高温ピークの熱量と固有ピークの熱量の総和は、前記直線（α−β）とＤＳＣ曲線とで囲まれる部分の面積に相当する。尚、発泡粒子の固有ピークと高温ピークを上記の通り示差走査熱量計によって測定するに際しては、発泡粒子１個当たりの重量が２ｍｇ未満の場合は、総重量が２ｍｇ〜１０ｍｇとなる複数個の発泡粒子をそのまま測定に使用すればよく、また、発泡粒子１個当たりの重量が２ｍｇ〜１０ｍｇの場合には、発泡粒子１個をそのまま測定に使用すればよく、また、発泡粒子１個当たりの重量が１０ｍｇ超の場合には、１個の発泡粒子を、複数個に切断して得た重量が２〜１０ｍｇとなる切断試料１個を測定に使用すればよい。ただし、この切断試料は、１個の発泡粒子をカッター等を使用して切断されたものであるが、切断に際しては、当初から有する発泡粒子の表面は切除せずにそのまま残すと共に、各切断試料の形状ができる限り同じ形状となるように均等に且つ各切断試料においては切除せずに残された上記発泡粒子表面の面積ができる限り同じ面積となるように切断されることが好ましい。例えば発泡粒子１個当たりの重量が１８ｍｇの場合には、任意の方向に向けた発泡粒子を垂直方向の真中より水平に切断すれば２個のほぼ同じ形状の約９ｍｇの切断試料が得られ、各切断試料は、当初から有する発泡粒子の表面はそのまま残されていると共にその表面の面積は各切断試料でほぼ同じ面積となる。このようにして得られた２個の切断試料の内の１個を上記の通り固有ピークと高温ピークの測定に使用すればよい。尚、本明細書では、断り無く単に「発泡粒子の高温ピーク熱量」と表現している場合には、以上の測定で得られた高温ピークの熱量、即ちＥ１のことを言い、これは、後述する式（３）におけるＥ２、発泡粒子の表層部分に関する高温ピークの熱量及び内部発泡層に関する高温ピークの熱量とは区別される。
【００４７】
上記高温ピークｂは、上記のようにして測定した第１回目のＤＳＣ曲線には認められるが、第１回目のＤＳＣ曲線を得た後、２２０℃から１０℃／分で一旦４０℃付近（４０〜５０℃）まで降温し、再び１０℃／分で２２０℃まで昇温した時に得られる第２回目のＤＳＣ曲線には認められず、図２に示されるような基材樹脂の融解時の吸熱に相当する固有ピークａのみが認められる。尚、発泡粒子の第１回目のＤＳＣ曲線に現れる固有ピークａの頂点の温度は、基材樹脂の融点（Ｔｍ）を基準とすると、通常、［Ｔｍ−５℃］〜［Ｔｍ＋５℃］の範囲に現れる（最も一般的には［Ｔｍ−４℃］〜［Ｔｍ＋４℃］の範囲に現れる）。また、発泡粒子の第１回目のＤＳＣ曲線に現れる高温ピークｂの頂点の温度は、基材樹脂の融点（Ｔｍ）を基準とすると、通常、［Ｔｍ＋５℃］〜［Ｔｍ＋１５℃］の範囲に現れる（最も一般的には［Ｔｍ＋６℃］〜［Ｔｍ＋１４℃］の範囲に現れる）。また、発泡粒子の第２回目のＤＳＣ曲線に認められる固有ピークａの頂点の温度（基材樹脂の融点に対応する温度）は、基材樹脂の融点（Ｔｍ）を基準とすると、通常、［Ｔｍ−２℃］〜［Ｔｍ＋２℃］の範囲に現れる。
【００４８】
本発明で用いる発泡粒子は、前記の通り、ＤＳＣ測定において、１回目のＤＳＣ曲線に高温ピークが出現する結晶構造を有するものがあるが、この高温ピークの熱量は樹脂の融点と発泡温度の差に強く影響される。発泡粒子の高温ピーク熱量は特に発泡粒子相互の融着に関して最低融着温度を決定する因子として作用する。ここでいう最低融着温度とは、発泡粒子相互が型内で融着するために必要な最低の飽和スチーム圧力を与える温度を意味する。高温ピーク熱量は、この最低融着温度と密接な関係にあり、全く同一の基材樹脂を用いた場合、高温ピーク熱量値が小さい方が高温ピーク熱量値が大きいときよりも最低融着温度が低くなるといった傾向がある。この高温ピーク熱量の値には発泡粒子の製造段階で樹脂に与える発泡温度の高低が強く影響しており、同一の基材樹脂を用いた場合、発泡温度が高い方が低い場合より高温ピーク熱量値が小さくなる傾向がある。
【００４９】
ところが、高温ピーク熱量が小さい発泡粒子を用いてＥＰＰ成形体を得る場合、最低融着温度は相対的に低い傾向があるものの、ＥＰＰ成形体の圧縮強度（剛性）等の強度物性等が相対的に低下する傾向がある。一方で、高温ピーク熱量が大きい発泡粒子を用いてＥＰＰ成形体を得る場合、ＥＰＰ成形体の圧縮強度等の強度物性等が相対的に高い傾向があるものの最低融着温度が相対的に高くなり、前述のようにＥＰＰ成形体を製造する際に高い圧力のスチームを必要とする場合が生じるといった問題が発生する。即ち、最も好ましい発泡粒子は最低融着温度が低く且つＥＰＰ成形体の圧縮強度等の強度物性等が相対的に高いといった相反する性質を同時に有する発泡粒子である。上記低温成形可能な改質表面を有する発泡粒子は、最低融着温度が効果的に低下されたものであり、しかもそのような発泡粒子を用いてＥＰＰ成形体を製造する場合には、圧縮強度等の機械的物性に優れたＥＰＰ成形体を得ることができる。
【００５０】
ＤＳＣ曲線における高温ピークを有する発泡粒子を得るためには、密閉容器内で分散媒体に表面改質粒子を分散させて加熱する際に、本基材樹脂の融解終了温度（Ｔｅ）以上に昇温することなく、本基材樹脂の融点（Ｔｍ）より２０℃低い温度以上、融解終了温度（Ｔｅ）未満の範囲内の任意の温度（Ｔａ）で止めてその温度（Ｔａ）で十分な時間、好ましくは１０〜６０分程度保持し、その後、融点（Ｔｍ）より１５℃低い温度から融解終了温度（Ｔｅ）＋１０℃の範囲の任意の温度（Ｔｂ）に調節し、その温度で止め、必要により当該温度でさらに十分な時間、好ましくは１０〜６０分程度、保持してから表面改質粒子を密閉容器内から低圧下に放出して発泡させる方法により得ることができる。尚、上記融点（Ｔｍ）とは、本樹脂粒子２〜４ｍｇを試料として用いて前述の如き発泡粒子のＤＳＣ曲線を得るのと同様の方法で本樹脂粒子に対して示差走査熱量測定を行い、これによって得られた２回目のＤＳＣ曲線（その一例を図２に示す）に認められる基材樹脂固有の吸熱曲線ピークａの頂点の温度であり、融解終了温度（Ｔｅ）とは、該固有の吸熱曲線ピークａの高温側におけるＤＳＣ曲線と高温側ベースライン（ＢＬ）との交点（β）を言う。本樹脂粒子に対する２回目のＤＳＣ曲線に現れる吸熱曲線ピークは、それがポリプロピレン系樹脂の融解に基づくピークであることを前提として、通常は１つの吸熱曲線ピークとなって現れる。ただし、２以上のポリプロピレン系樹脂の混合物からなる場合等には、まれに２以上の吸熱ピークが認められることがある。その場合には、各ピークの頂点を通ると共にグラフの縦軸と平行な（横軸と直交する）直線をそれぞれ引き、各直線においてピークの頂点からベースラインＢＬまでの長さを測定し、その長さが最も長い直線上のピークの頂点を上記Ｔｍとする。ただし、同程度に長い直線が２以上存在する場合には、その中で最も高温側のピークの頂点を上記Ｔｍとする。
【００５１】
また、発泡粒子における上記高温ピークの熱量の大小は、主として、発泡粒子を製造する際の樹脂粒子に対する上記温度Ｔａと該温度における保持時間および上記温度Ｔｂと該温度における保持時間ならびに昇温速度に依存する。発泡粒子の上記高温ピークの熱量は、温度ＴａまたはＴｂが上記温度範囲内において低い程、保持時間が長い程、大きくなる傾向を示す。通常、加熱時の昇温速度（加熱開始から温度保持を開始するまでの間の平均昇温速度）は０．５〜５℃／分が採用される。これらの点を考慮して予備実験を繰り返すことにより、所望の高温ピーク熱量を示す発泡粒子の製造条件を容易に知ることができる。
【００５２】
尚、以上で説明した温度範囲は、発泡剤として無機系物理発泡剤を使用した場合の適切な温度範囲である。有機系物理発泡剤が併用された場合には、その種類や使用量に応じてその適切な温度範囲は上記温度範囲よりもそれぞれ低温側にシフトする。
【００５３】
前記発泡粒子の見かけ密度（ｇ／Ｌ）は、発泡粒子の重量（ｇ）を発泡粒子の見かけ体積（Ｌ）で除すことにより算出される。発泡粒子の見かけ体積は、２３℃、大気圧下に４８時間以上放置された発泡粒子約５ｇを２３℃の水１００ｃｍ３が収容されたメスシリンダー内の水に水没させたときの排除体積から、発泡粒子の見かけ体積（ｃｍ３）を読み取り、これをリットル単位に換算することにより求まる。この測定には発泡粒子重量が０．５０００〜１０．００００ｇ、かつ発泡粒子の見かけ体積が５０〜９０ｃｍ３となる量の複数個の発泡粒子が使用される。
【００５４】
尚、上記した表面改質粒子から得られた、低温成形可能な改質表面を有する発泡粒子（以下「表面改質発泡粒子」という）は、次のような構造的特異性を有していることが測定結果より判明している。
【００５５】
発泡粒子のＤＳＣ測定の結果、表面改質発泡粒子は、従来法により得られた発泡粒子とは異なる傾向を示す。発泡粒子の表層部分と表層部分を含まない内部発泡層に分割して融点を測定したところ、従来の発泡粒子は発泡粒子の表層部分の融点（Ｔｍｓ）の方が内部発泡層の融点（Ｔｍｉ）に比較して必ず高くなる性質があったのに対して、表面改質発泡粒子は表層部分の融点（Ｔｍｓ）の方が内部発泡層の融点（Ｔｍｉ）よりもより低くなっていることが観察された。従って、表面改質発泡粒子としては、ＴｍｓはＴｍｉよりも０．０５℃以上低いことが好ましく、０．１℃以上低いことがより好ましく、０．３℃以上低いことが更に好ましい。
【００５６】
発泡粒子の表層部分の融点（Ｔｍｓ）は、発泡粒子の表層部分を切り出し、２〜４ｍｇ集めこれを試料とする以外は上記した発泡粒子の高温ピーク熱量の測定と同じ操作を行なって得た第２回目のＤＳＣ曲線の固有ピークａの頂点の温度を意味する。また、発泡粒子の内部発泡層の融点（Ｔｍｉ）は、表層部分を含まないように発泡粒子の内部から切り出し、２〜４ｍｇ集めこれを試料とする以外は上記した発泡粒子の高温ピーク熱量の測定と同じ操作を行なって得た第２回目のＤＳＣ曲線の固有ピークａの頂点の温度を意味する。
【００５７】
また、発泡粒子の表層部分と表層部分を含まない内部発泡層に分割して高温ピーク熱量を測定したところ、従来の発泡粒子は発泡粒子の表層部分の高温ピーク熱量（ΔＨｓ）と内部発泡層の高温ピークの熱量（ΔＨｉ）との関係が、ΔＨｓ≧ΔＨｉ×０．８７となる性質があったのに対して、表面改質発泡粒子では、ΔＨｓ＜ΔＨｉ×０．８６であることが観察された。従って、表面改質発泡粒子としては、ΔＨｓ＜ΔＨｉ×０．８６であることが好ましく、ΔＨｓ＜ΔＨｉ×０．８０であることがより好ましく、ΔＨｓ＜ΔＨｉ×０．７５であることが更に好ましく、ΔＨｓ＜ΔＨｉ×０．７０であることが特に好ましく、ΔＨｓ＜ΔＨｉ×０．６０であることが最も好ましい。また、ΔＨｓは、ΔＨｓ≧ΔＨｉ×０．２５であることが好ましい。表面改質発泡粒子は、ΔＨｓ＜ΔＨｉ×０．８６であることにより、表面改質されていない発泡粒子よりも低温で型内成形が可能となりΔＨｓ値が小さくなるほどその効果は大きい。これにより、表面改質発泡粒子からなる単位成形体の部分の剛性を低下させずに低温のスチームで型内成形が可能となる。尚、ΔＨｓは、１．７Ｊ／ｇ〜６０Ｊ／ｇであることが好ましく、２Ｊ／ｇ〜５０Ｊ／ｇであることがより好ましく、３Ｊ／ｇ〜４５Ｊ／ｇであることが更に好ましく、４Ｊ／ｇ〜４０Ｊ／ｇであることが最も好ましい。
【００５８】
発泡粒子の表層部分の高温ピーク熱量は、発泡粒子の表層部分を切り出し、２〜４ｍｇ集めこれを試料とする以外は上記した発泡粒子の高温ピーク熱量の測定と同じ操作を行なって求めることができる。また、発泡粒子の内部発泡層の高温ピーク熱量は、表層部分を含まないように発泡粒子の内部から切り出し、２〜４ｍｇ集めこれを試料とする以外は上記した発泡粒子の高温ピーク熱量の測定と同じ操作を行なって求めることができる。
【００５９】
上記の発泡粒子の表層部分と表層部分を含まない内部発泡層に分割して融点及び高温ピーク熱量を測定する方法は次の通りである。発泡粒子の表層部分は、表層部分をカッターナイフ、ミクロトーム等を用いてスライスして表層部分を集めて測定に供すればよい。但し、スライスされた発泡粒子の表層部分の表面の全面には発泡粒子の表面を必ず存在させるが、スライスされた発泡粒子の表層部分の裏面においては、発泡粒子の表面から発泡粒子の重心に向って２００μｍを越える部分が含まれないように、発泡粒子表面の無作為に選んだ１箇所又は複数箇所からスライスされる。スライスされた発泡粒子の表層部分の裏面において、発泡粒子の表面から発泡粒子の重心に向って２００μｍを越える部分が含まれるようになると、内部発泡層を多量に含有することとなり表層部分の融点及び高温ピーク熱量を正確に測定できない虞がある。尚、１個の発泡粒子から得られる表層部分が２〜４ｍｇに満たない場合は複数個の発泡粒子を使用して上記操作を繰り返して必要量の表層部分を集めればよい。一方、発泡粒子の表層部分を含まない内部発泡層は、発泡粒子の表面と、発泡粒子の表面から発泡粒子の重心部に向かって２００μｍとの間の部分が含まれないように発泡粒子の全面から表層部分を切除したものを使用して融点及び高温ピーク熱量の測定に供すればよい。ただし、発泡粒子の大きさが小さすぎて上記の表面から２００μｍの部分を切除すると内部発泡層がなくなってしまう場合には、発泡粒子の表面と、発泡粒子の表面から発泡粒子の重心部に向かって１００μｍとの間の部分が含まれないように発泡粒子の全面から表層部分を切除したものが内部発泡層として使用され、更にそれでも内部発泡層がなくなってしまう場合には、発泡粒子の表面と、発泡粒子の表面から発泡粒子の重心部に向かって５０μｍとの間の部分が含まれないように発泡粒子の全面から表層部分を切除したものが内部発泡層として使用される。尚、１個の発泡粒子から得られる内部発泡層が２〜４ｍｇに満たない場合は複数個の発泡粒子を使用して上記操作を繰り返して必要量の内部発泡層を集めればよい。
【００６０】
また、ＭＦＲを測定したところ、表面改質発泡粒子のＭＦＲの値は表面改質される前の本樹脂粒子のＭＦＲの値と同じがそれよりも大きな値を示すことが観察された。表面改質発泡粒子のＭＦＲの値は表面改質される前の本樹脂粒子のＭＦＲの値の１．２倍以上であることが好ましく、１．５倍以上であることがより好ましく、１．８〜３．５倍であることが最も好ましい。尚、表面改質発泡粒子のＭＦＲの値は、ＥＰＰ成形体の耐熱性及び発泡粒子製造時の発泡効率を考慮すると、０．５ｇ／１０分〜１５０ｇ／１０分となるようにすることが好ましく、１ｇ／１０分〜１００ｇ／１０分となるようにすることがより好ましく、１０ｇ／１０分〜８０ｇ／１０分となるようにすることが更に好ましい。
【００６１】
上記発泡粒子のＭＦＲとは、発泡粒子を２００℃に温度調節した加熱プレス盤で厚さ０．２ｍｍから１ｍｍのプレスシートを調製し、該シートからペレット状或いは棒状に試料を切出し、その試料を使って上記無架橋プロピレン系樹脂のＭＦＲの測定と同様の方法で測定を行った値である。尚、発泡粒子のＭＦＲを測定する上で上記試料には気泡等の混入は正確な測定値を得るために避ける必要がある。気泡の混入がどうしても避けられない場合には、同一サンプルを繰り返し３回までの範囲で加熱プレス盤による脱泡を目的としたプレスシートの調製を行うことができる。
【００６２】
更に、表面改質発泡粒子は、表面改質工程において、特に上記有機過酸化物として酸素ラジカルを発生する有機過酸化物を用いた場合、有機過酸化物の付加作用により若干量の酸素を含有する改質表面が形成される。このことは、表面改質発泡粒子の表面と、それから製造されたＥＰＰ成形体の表面の分析から明らかとなっている。具体的には、表面改質発泡粒子から製造されたＥＰＰ成形体の表面（即ち表面改質発泡粒子の表面と実質的に同じ）と、従来の表面改質されていない発泡粒子から製造されたＥＰＰ成形体の表面のそれぞれをＡＴＲ測定（全反射吸収測定法）で比較した結果、表面改質発泡粒子から製造されたＥＰＰ成形体の表面には、新たに１０３３ｃｍ−１付近の吸収に差のあることを確認しており、酸素単体あるいは酸素を含有した官能基の付加あるいは挿入等の変化があったことが認められた。具体的には、１１６６ｃｍ−１の吸収における両ピーク高さ（表面改質発泡粒子からの成形体に対する吸収ピーク高さと従来の成形体に対する吸収ピーク高さ）を同じとしたときに、表面改質発泡粒子から得られた成形体表面の１０３３ｃｍ−１付近の吸収ピークの高さは、従来の成形体表面の１０３３ｃｍ−１付近の吸収ピークの高さに比べ高くなっている。更に発泡粒子の表面観察としてＥＤＳ（エネルギー分散形分析装置）による元素分析を行った結果、酸素と炭素の比に関し、表面改質発泡粒子の場合、０．２（ｍｏｌ／ｍｏｌ）であったのに対し、従来の発泡粒子の場合、０．０９（ｍｏｌ／ｍｏｌ）であった。以上のことから、有機過酸化物の付加作用により若干量の酸素を含有する改質表面を形成しているのは明白である。このような改質表面の形成は成形の際スチームの透過性を有利にすると考えられる。この様な観点から、表面改質発泡粒子は、発泡粒子表面における上記ＥＤＳによるその酸素と炭素の比は０．１５以上であることが好ましい。
【００６３】
表面改質発泡粒子は、上記発泡粒子の表層部分の高温ピーク熱量の低下又は／及び上記発泡粒子表面の融解開始温度の低下により、その最低融着温度が効果的に低減されるものと推測される。
【００６４】
本発明で用いる発泡粒子は、大気圧下で熟成した後、必要に応じて気泡内圧を高めてから、水蒸気や熱風を用いて加熱することによって、より高発泡倍率の発泡粒子とすることが可能である。
【００６５】
本発明によるポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体（ＥＰＰ成形体）は、発泡粒子を、必要に応じて気泡内圧を高めてから、加熱及び冷却が可能であってかつ開閉及び密閉できる型内に充填し、飽和スチームを供給して型内で発泡粒子を加熱して膨張させて相互に融着させ、次いで冷却して型内から取り出すバッチ式成形法を採用して製造することができる。当該バッチ式成形法で使用される成形機としては、既に数多くの成形機が世界中に存在し、国によって多少異なるものの、その耐圧は、０．４１ＭＰａ（Ｇ）又は０．４５ＭＰａ（Ｇ）のものが多い。従って、発泡粒子同士を膨張させて融着させる際の飽和スチームの圧力は、０．４５ＭＰａ（Ｇ）以下又は未満であることが好ましく、０．４１ＭＰａ（Ｇ）以下又は未満であることがより好ましい。尚、発泡粒子の気泡内圧を高める場合には、密閉容器に発泡粒子を入れ、該容器内に加圧空気を供給した状態で適当な時間放置して発泡粒子内に加圧空気を浸透させればよい。加圧供給される気体は必要とされる圧力下で液化、固化しない無機ガスが主成分であれば問題なく使用できるが、さらに窒素、酸素、空気、二酸化炭素、アルゴンの群から選択される１又は２以上の無機ガスを主成分とするものが特に好適に使用され、さらにその中でも環境負荷やコストなどを考慮すると、窒素や空気が好ましい。
【００６６】
内圧が高められた発泡粒子の内圧Ｐ（ＭＰａ）は、次の操作により測定される。尚、ここでは、空気を使用してポリプロピレン系樹脂発泡粒子（ＥＰＰ粒子）の内圧を高めた例を示す。まず、成形に使用される発泡粒子は、密閉容器に入れられ、該容器内に加圧空気を（通常は容器内の空気圧がゲージ圧で０．９８〜９．８ＭＰａの範囲を維持するように）供給した状態で適当な時間放置して発泡粒子内に空気を浸透させることにより発泡粒子の内圧が高められる。充分に内圧が高められた発泡粒子は、成形機の金型内に供給される。発泡粒子の内圧は型内成形直前の発泡粒子の一部（以下、発泡粒子群という。）を使用して、次の操作を行うことによって求められる。
【００６７】
内圧が高められた型内成形直前の発泡粒子群を加圧タンク内から取り出してから６０秒以内に、発泡粒子は通過させないが空気は自由に通過できるサイズの針穴を多数穿設した７０ｍｍ×１００ｍｍ程度のポリエチレン製袋の中に収容して気温２３℃、相対湿度５０％の大気圧下の恒温室に移動する。続いてその恒温室内の秤に載せて重量を読み取る。その重量の測定は、上記した発泡粒子群を加圧タンク内から取出してから１２０秒後とする。このときの重量をＱ（ｇ）とする。続いてその袋を同恒温室に４８時間放置する。発泡粒子内の加圧空気は時間の経過と共に気泡膜を透過して外部に抜け出すため発泡粒子群の重量はそれに伴って減少し、４８時間後では平衡に達しているため実質的にその重量は安定する。上記４８時間後に再度その袋の重量を測定し、このときの重量をＵ（ｇ）とする。続いて直ちに同恒温室内にて袋から発泡粒子群の全てを取り出して袋のみの重量を読み取る。その重量をＺ（ｇ）とする。上記のいずれの重量も０．０００１ｇまで読み取るものとする。Ｑ（ｇ）とＵ（ｇ）の差を増加空気量Ｗ（ｇ）とし、次式より発泡粒子の内圧Ｐ（ＭＰａ）が計算される。尚、この内圧Ｐはゲージ圧に相当する。
【００６８】
Ｐ＝（Ｗ÷Ｍ）×Ｒ×Ｔ÷Ｖ
ただし、上式中、Ｍは空気の分子量であり、ここでは２８．８（ｇ／モル）の定数を採用する。Ｒは気体定数であり、ここでは０．００８３（ＭＰａ・Ｌ／（Ｋ・ｍｏｌ））の定数を採用する。Ｔは絶対温度を意味し、２３℃の雰囲気が採用されているので、ここでは２９６（Ｋ）の定数である。Ｖは発泡粒子群の見掛け体積から発泡粒子群中に占める基材樹脂の体積を差し引いた体積（Ｌ）を意味する。
【００６９】
尚、発泡粒子群の見掛け体積（Ｌ）は、４８時間後に袋から取り出された発泡粒子群の全量を直ちに同恒温室内にて２３℃の水１００ｃｍ３が収容されたメスシリンダー内の水に水没させたときの目盛りから、発泡粒子群の体積Ｙ（ｃｍ３）を算出し、これをリットル（Ｌ）単位に換算することによって求められる。発泡粒子群の見掛け発泡倍率は、基材樹脂密度（ｇ／ｃｍ３）を発泡粒子群の見掛け密度（ｇ／ｃｍ３）で除すことにより求められる。また発泡粒子群の見掛け密度（ｇ／ｃｍ３）は、上記発泡粒子群重量（Ｕ（ｇ）とＺ（ｇ）との差）を体積Ｙ（ｃｍ３）で除すことにより求められる。尚、以上の測定においては、上記発泡粒子群重量（Ｕ（ｇ）とＺ（ｇ）との差）が０．５０００〜１０．００００ｇで、かつ体積Ｙが５０〜９０ｃｍ３となる量の複数個の発泡粒子群が使用される。
【００７０】
発泡粒子の気泡内の上記内圧は、０〜０．９８ＭＰａが好ましく、０〜０．６９ＭＰａがさらに好ましく、０〜０．４９ＭＰａが特に好ましく、０〜０．１ＭＰａが最も好ましい。前記気泡内圧が高くなりすぎると成形時の二次発泡力が過剰となり、成形体内部へ飽和スチームの浸透を阻害し、結果的に成形体中央部の加熱が不足し、発泡粒子の相互融着が不良となりやすい。
【００７１】
一般的に、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子を型内成形して得られる型内発泡成形体は、通常、成形時において、加熱直後の冷却が不足すると金型空間の形状と比べ大きくなり（膨張し）、逆に冷却が過多であると金型空間の形状と比べ小さくなる（十分な回復が望めないほど大きく収縮する）。その冷却の程度により、膨張の度合い及び収縮の度合いが異なる。また、その膨張及び収縮は、得られる成形体の見かけ密度が大きい場合と小さい場合とでは異なる傾向を示す。具体的には、冷却の度合いが同じ場合、低密度成形体部分の方が膨張から収縮に転じる時期が早い傾向にある。通常は、金型空間の形状と比べ膨張した成形体の方が嫌われることが多いので高密度成形体部分が膨張しないように冷却が行なわれる。その結果、金型から取り出された（離型）直後に、相対的に低密度の成形体部分が大きく収縮した状態となる。その収縮が比較的小さい場合には、離型後の早い段階で成形体を５０〜１００℃程度の加熱雰囲気下に２４時間程度置くと、通常は、その収縮は回復するが、大きな収縮を生じた場合には、そのような加熱雰囲気下においてもほとんど回復しないため、高品質の製品を得ることは困難であった。これに対し、前記した特定の発泡粒子から形成された型内発泡成形体は、成形時の加熱直後に行なう成形体に対する冷却が短時間であっても最終的な成形体に膨張が生じなくなり、しかも冷却が過多となっても収縮がないか若しくはほとんどない。従って、特定の発泡粒子で製造される単位成形体部分と特定の発泡粒子以外の発泡粒子で製造される単位成形体部分とが含まれるように一体成形したとしても、特定の発泡粒子以外の発泡粒子で製造される単位成形体部分の外側に凸状となる膨れや内側に凹状となるヒケ（収縮）が生じないように成形時の冷却を調整すれば、全体として、成形体の外側に凸状となる膨れや内側に凹状となるヒケ（収縮）が少ない型内成形体が容易に得られると共に、単位成形体同士の熱融着界面に破損を生じることがない高品質のものとなる。更に、全ての単位成形体がこの特定の発泡粒子から製造される場合は、得られる成形体の外側に凸状となる膨れや内側に凹状となるヒケが少ない型内成形体が更に容易に得られると共に成形時における加熱後の冷却時間をより短縮化することができる。このことは、本発明者らが初めて見出した意外な事実である。
【００７２】
次に、本発明を図面を参照しながら詳述する。図３は、本発明のＥＰＰ成形体の１つの実施例についての構造説明図である。図３において、１、２及び３は単位成形体を示し、４は隣接する２つの単位成形体１、２の間の融着界面を示し、５は隣接する２つの単位成形体２、３の間の融着界面を示す。６は本発明によるＥＰＰ成形体を示す。単位成形体１、２、３は、いずれも、特定の発泡粒子を成形することにより得られた型内発泡成形体からなる。
【００７３】
図３に示す本発明のＥＰＰ成形体６は、単位成形体１、２、３が成形時に相互に一体化された融着体であるが、その隣接する２つの単位成形体の特性は相互に異なる。本発明でいう特性が相互に異なるとは、少なくとも、見かけ密度が異なるか、基材樹脂が異なるか、色が異なるか、或いは圧縮強度等の機械的物性が異なることをいう。具体的には、見かけ密度が大きければ圧縮強度は高くなる。例えば、図３に示すＥＰＰ成形体の場合、単位成形体１の見かけ密度Ｄ２１、単位成形体２の見かけ密度Ｄ２２及び単位成形体３の見かけ密度Ｄ２３の間には、下記式（５）及び（６）の関係がある。
式（５）：Ｄ２２＞Ｄ２１
式（６）：Ｄ２２＞Ｄ２３
即ち、単位成形体２の密度Ｄ２２は、他の単位成形体１、３の各見かけ密度Ｄ２１、Ｄ２３より高密度である。低密度の単位成形体１、３の見かけ密度Ｄ２１、Ｄ２３はそれぞれ同一又は異なっていてもよい。本発明の場合、高密度の単位成形体２の密度Ｄ２２は、低密度の単位成形体１、３の見かけ密度Ｄ２１、Ｄ２３の１．２〜２５倍が好ましく、１．２〜２０倍がより好ましい。このような型内成形体は、必要な部分の剛性を高めて全体として軽量化されたものである。
【００７４】
図３に示す本発明のＥＰＰ成形体６を構成する各単位成形体１、２、３において、各見かけ密度Ｄ２（ｇ／Ｌ）と、その単位成形体１、２、３を構成する各発泡体の高温ピーク熱量Ｅ２（Ｊ／ｇ）とは、それぞれ、下記式（３）及び（４）を満足する関係にある。
式（３）：２０−０．０２０×Ｄ２≦Ｅ２≦６５−０．１００×Ｄ２
式（４）：１０≦Ｄ２≦５００
前記式（３）、（４）において、Ｄ２は本基材樹脂からなる発泡粒子で構成する単位成形体１、２、３の各々から切り出される試験片の見かけ密度、即ち、Ｄ２１、Ｄ２２又はＤ２３を示し、Ｅ２は特定の発泡粒子から成形された単位成形体１、２、３のそれぞれから切り出される試験片（２〜４ｍｇ）の高温側吸熱曲線ピークの融解熱量数値（Ｅ２１、Ｅ２２又はＥ２３）を示す。前記Ｄ２とＥ２とのより好ましい関係を示すと、下記式（７）及び式（８）の通りである。
式（７）：２５−０．０２０×Ｄ２≦Ｅ２≦５５−０．１００×Ｄ２
式（８）：１５≦Ｄ２≦４５０
また、高密度単位成形体２において、その見かけ密度Ｄ２２は、３０〜４５０ｇ／Ｌであり、低密度単位成形体１、３の見かけ密度Ｄ２１、Ｄ２３は１５〜９０ｇ／Ｌであって且つ該高密度単位成形体２の見かけ密度Ｄ２２よりも低い。これにより必要な部分を高密度化して剛性を高め、全体としては軽量化された型内成形体となる。
尚、上記Ｄ２が１０ｇ／Ｌを下回るようになると機械的物性の低下が著しくなり、上記Ｄ２が５００ｇ／Ｌを上回るようになると発泡させた効果（軽量性等）がほとんどなくなってしまうので、いずれも好ましくない。また、上記式（３）において、Ｅ２が〔２０−０．０２０×Ｄ２〕未満の場合、成形時に冷却過多となとなると成形体に大きな収縮が残る虞があり、逆にＥ２が〔６５−０．１００×Ｄ２〕を越えると得られる成形体は発泡粒子間の融着強度に劣るものとなりやすい。尚、Ｅ２がＤ２の関係式で表現される理由は上記式（１）のＥ１とＤ１との関係と同様であるが、上記式（１）と上記式（３）において同じ見かけ密度で数値が異なる理由は、発泡粒子は成形時に発泡粒子間の空隙を埋めるように膨張し、その結果、成形体の見かけ密度が、成形に使用される発泡粒子の見かけ密度よりも小さくなることに起因している
【００７５】
図４に、本発明のＥＰＰ成形体の他の実施例について構造説明図を示す。図４において、１は高密度単位成形体を示し、２は低密度単位成形体を示す。４は両者の融着界面を示す。
【００７６】
図５に、本発明のＥＰＰ成形体のさらに他の実施例についての構造説明図を示す。図５において、１１〜１５は単位成形体を示し、１６〜１９は隣接する２つの単位成形体の各融着界面を示す。図５において、各単位成形体１１〜１５の各見かけ密度Ｄ２１１〜Ｄ２１５の関係は下記式（９）及び式（１０）の通りである。
式（９）：Ｄ２１３＞Ｄ２１２＞Ｄ２１１
式（１０）：Ｄ２１３＞Ｄ２１４＞Ｄ２１５
【００７７】
本発明のＥＰＰ成形体において、その隣接する２つの単位成形体は、図３、図４、図５に示すように、その界面に他の部材を介在させることなく、直接融着した構造であることができるが、場合によっては、その融着界面にインサート材を介在させた融着構造のものとすることもできる。隣接する２つの単位構成体が直接融着した構造のＥＰＰ成形体の製造方法については、例えば、特開平１１−３３４５０１号公報や、特開２０００−１６２０５号公報、特開２００１−６３４９６号公報、特開２００１−１５０４７１号公報、特開２００２−１７２６４２号公報、実公昭６２−２２３５２号公報、米国特許第５１６４２５７号明細書等に詳述されている。また、図６に、隣接する２つの単位成形体の融着界面にインサート材を介在させた場合のＥＰＰ成形体の構造説明図を示す。図６において、ａは隣接する２つの単位成形体の一方を示し、ｂはその他方を示し、ｃはその融着界面に介在するインサート材を示す。
【００７８】
インサート材ｃは、その表面に多数の透孔を有することが好ましい。このインサート材ｃは、型内発泡成形体の製造工程において、金型の内部を仕切部材により複数の区画に仕切り、その各区画に発泡粒子を充填する際の仕切り部材として用いられたものである。このインサート材（仕切り部材）ｃにより区画された複数の区画に発泡粒子を充填し、スチームにより加熱して各発泡粒子を一体に融着させる時に、そのインサート材ｃの両側に存在する発泡粒子がそのインサート材ｃの前記透孔を介して熱融着する。この熱融着体を金型から型内発泡成形体の製品として取出したときに、そのインサート材ｃは、各単位成形体の熱融着界面に残存する。尚、前記インサート材が発泡粒子を成形する際の加熱で単位成形体と充分な強度をもって一体化しうる熱接着性を有する場合には、必ずしもインサート材には前記透孔を設けなくとも成形時に単位成形体同士をインサート材を介して一体化させることができる。しかし、そのような熱接着性がない場合にはにインサート材に前記透孔が形成されていると成形時に前記透孔を通して各単位成形体を一体化させることができる。
【００７９】
前記透孔を有するインサート材ｃとしては、金網、多数の透孔を有する金属板やセラミックス板（ガラス板）、プラスチック板等の他、多数の透孔を有する厚紙等であることができる。インサート材ｃにおける透孔の形状は、円形状の他、溝状（スリット状）等の各種の形状であることができる。この透孔の大きさは、そのインサート材ｃの両側に充填した発泡粒子をそのインサート材ｃを介して一体に熱融着させる際し、その発泡粒子の融着を阻害しないような大きさであれば良く、そのインサート材ｃの両側に充填した発泡粒子ａ、ｂの少なくとも一方が通過し得えない大きさであればよい。一般的には、インサート材ｃの透孔は、その面積Ｓ１が、発泡粒子の中央部断面積Ｓ２＝πｒ２（ｒ：発泡粒子の最小半径）の０．２〜０．９倍、好ましくは０．５〜０．８倍程度になるような大きさである。インサート材ｃの厚さは、１〜１０ｍｍ、好ましくは２〜８ｍｍ程度であるが、特に制約されない。
【００８０】
インサート材ｃの表面に形成される透孔の数は、２つの単位成形体ａ、ｂを充分な強度で融着し得る数であればよい。一般的に、インサート材の表面積に対する全透孔面積の比が２５〜９０％、好ましくは５０〜８０％となるような数である。
【００８１】
本発明のＥＰＰ成形体は、連続式成形法（例えば特開平９−１０４０２６号、特開平９−１０４０２７号及び特開平１０−１８０８８８号等に記載される成形方法）に仕切り材を追加する等して製造することもできる。該連続式成形法においては、必要に応じて気泡内圧が高められた発泡粒子を、通路内の上下に沿って連続的に移動するベルト間に連続的に供給し、飽和スチーム供給領域（加熱領域）を通過する際に発泡粒子同士を膨張させて融着させ、その後冷却領域を通過させて冷却し、次いで得られた成形体を道路内から取り出し、適宜の長さに順次切断することによって、ＥＰＰ成形体が製造される。
【００８２】
また、ＥＰＰ成形体にはその表面の少なくとも一部に、補強材又は／及び表面装飾材を積層一体化することができる。そのような積層方法は米国特許第５９２８７６号、米国特許第６０９６４１７号、米国特許第６０３３７７０号、米国特許第５４７４８４１号、ヨーロッパ特許４７７４７６号、ＷＯ９８／３４７７０号、ＷＯ９８／００２８７号、日本特許第３０９２２２７号等の各公報に詳細に記載されている。また、本発明のＥＰＰ成形体中には、前述した仕切り材兼インサート材を使用することなく又は仕切り材兼インサート材と共に、他のインサート材をその全部または一部が成形体中に埋設されるようにして該他のインサート材を複合一体化することができる。そのようなインサート複合タイプのＥＰＰ成形体の製造方法は、「米国特許第６０３３７７０号、米国特許第５４７４８４１号、日本公開特許昭５９−１２７７１４号、日本特許第３０９２２２７号等の各公報に詳細に記載されている。上記方法で製造される本発明のＥＰＰ成形体の全体の見かけ密度は目的によって任意に選定できるが、通常は１０ｇ／Ｌ〜６００ｇ／Ｌの範囲である。ＥＰＰ成形体の全体の見掛け密度とは、ＪＩＳ Ｋ ７２２２（１９９９年）でいう見掛け全体密度のことである。ただし、見掛け全体密度の計算に用いられる成形体の体積は、外寸から計算される体積を採用するが、形状が複雑で外寸からの計算が困難である場合には、成形体を水没させた際の排除体積が採用される。また、各単位成形体の見かけ密度は、単位成形体間の融着界面の中央部で各単位成形体に切断した後、切断された各単位成形体を使用し、ＥＰＰ成形体の全体の見かけ密度と同じ方法で測定される。本発明のＥＰＰ成形体は、いずれの単位成形体においても、ＡＳＴＭ−Ｄ２８５６−７０の手順Ｃに基づく連続気泡率が４０％以下であることが好ましく、３０％以下であることがより好ましく、２５％以下であることが最も好ましい。連続気泡率が小さいほど、機械的強度に優れる。
【００８３】
図７に、本発明のＥＰＰ成形体を製造するための成形装置の１つの実施例についての説明図を示す。この装置は、自動車用のバンパー芯材の製造用に用いられるものである。この装置８は、図７に示すように、金型フレーム９ａ、９ｂにバンパー芯材の形状に応じたキャビティを形成する雄型１０ａ、雌型１０ｂが取り付けられている。尚、雄型１０ａはバンパー芯材の車体側の型であり、バックアップビーム取付け面側を形成する為の型でもある。また雌型１０ｂは車両外方面を形成するための型である。更に、成形装置８は長手方向を複数のキャビティ空間に分割する仕切板１１を備えている。仕切板１１は各仕切板毎にエアシリンダ１２のシリンダーロッド１３に接続され、キャビティ空間へ進退可能に形成されている。仕切板１１を進退させるシリンダー１２はビーム側となる方のフレーム９ａに取り付けられ仕切板１１をビーム側の雄型１０ａに設けられた挿通孔１４から型内部へ進入可能に形成されている。また、車体外方面側の雌型１０ｂ側には仕切板１１によって区画されたそれぞれのキャビティに発泡粒子を充填するための充填機１６が、各々の区画されたキャビティ毎に設けられている。
【００８４】
雄型１０ａの挿通孔１４の周囲は、キャビティ内側に向けて突出しており凸部１５として形成されている。この凸部１５を形成する雄型の突出部分は挿通孔１４の長手方向両側にそれぞれ０．７〜２５．０ｍｍの幅に形成されることが好ましい。突出部分の幅が０．７ｍｍ未満では強度が不十分で変形したり破損するおそれがある。また凸部１５の成形面からの高さは、バンパー芯材１の車両外面側先端の曲がり具合や凹部の有無等の形状に応じて適宜決められるが、１．０〜５０．０ｍｍに形成するのが好ましい。尚、仕切板の厚みは、一般に０．５〜１０．０ｍｍに形成されているため、全体として凸部１５の幅は２．０〜６２．０ｍｍに形成されていることが好ましく、３．０〜３０ｍｍに形成されていることがより好ましい。凸部１５の幅が２．０ｍｍ未満では強度不足であり、６２．０ｍｍを超えると得られるバンパー芯材のエネルギー吸収効率が低下する虞れがある。また、仕切板１１の幅（厚み）は、凸部１５の幅に対し、１０〜８５％に形成するのが好ましい。
【００８５】
仕切板１１は図８（ａ）に示すように、上端縁と下端縁とを仕切板の進行方法に対して平行となるように形成するのが好ましい。この場合、雌型１０ｂの仕切板の上端縁と下端縁と接する部分は、仕切板１１の上下の形状に応じた形状に形成される。すなわち、雌型１０ｂの仕切板１１の上端縁１１ａ及び下端縁１１ｂと接触する部分の周囲の形状は仕切板１１と同様に仕切板の進行方向と平行に形成され、雌型１０ｂの当該部分は周囲の部分よりもキャビテイ内側に突出した形状に形成される。
【００８６】
雌型１０ｂの仕切板１１の上端縁１１ａ及び下端縁１１ｂと接触する部分の周囲の形状を周囲の部分よりもキャビテイ内側に突出するように形成した場合、この凸部１５ａ、１５ｂの幅は、仕切板１１の挿通孔の周囲の凸部１５と同じ幅にするのが好ましい。
【００８７】
図７に示す成形装置８を用いてバンパー芯材を製造するには、まず仕切板１１をキャビティ内に進めて各キャビティごとに仕切る。次いで各充填機１６から所定の発泡粒子をキャビティ内に各々充填する。仕切板は発泡粒子が充填された後、或いは充填しながら退出させる。キャビティ内の各区画に発泡粒子が完全に充填され仕切板がキャビティ内部から除かれたならば、キャビティを蒸気等で加熱して発泡粒子を融着して複数の領域が一体に形成された発泡粒子成形体を得る。しかる後に該発泡粒子成形体をキャビティから取り出して図９に示すバンパー芯材Ａが得られる。この際、図９に示すようにバンパー芯材Ａには、上下と中央にバリが発生するが、このバリは、凹部２内に留まり、ビーム取り付け面から外方に突出しない。
【００８８】
発泡粒子をキャビティ内に充填するには、型内に間隙を設けて空気等により発泡粒子をキャビティ内に充填する所謂クラッキング充填法を用いることができる。この方法では特性が相互に異なる高密度の領域及び低密度の領域を両方同時に充填することができる。また、発泡粒子を加圧して体積を小さくし、型のキャビティ内と発泡粒子のタンクとの間に圧力差を設けて充填するいわゆる圧縮充填法を用いてもよい。この場合には通常、低密度の領域の発泡粒子が圧縮され見かけ密度が変化するのを避けるため、はじめに高密度の領域を充填しておいて次に低密度の領域を充填する。
【００８９】
各キャビティに充填される原料の発泡粒子は、見かけ密度や粒子重量、基材樹脂等が全て同じ発泡粒子であっても、異なる発泡粒子であってもいずれでもよい。例えば同一の発泡粒子を用いて異なる見かけ密度の単位成形体を形成するには、仕切板により区画された各々のキャビティ内に発泡粒子を充填する際に、高い密度の領域として形成するキャビティに充填する発泡粒子の加圧量を他よりも大きくする方法や、クラッキング充填による場合、高い密度の領域として形成するキャビティに先に発泡粒子を充填し、その後型内の間隙を狭めてから低い密度の領域として形成するキャビティに発泡粒子を充填する方法等が挙げられる。
【００９０】
尚、仕切板１１をキャビティから退出させる場合、仕切板１１の先端が雄型１０ａの凸部１５の突出面よりも外側になるまで退出させるのが好ましい。すなわち、仕切板１１の先端がキャビティの凸部１５の突出面よりもキャビティ内に入り込んだ状態で成形を行うと、得られるバンパー芯材の凹部２に仕切板の部分が凹溝として形成される。仕切板の跡のような細溝がバンパー芯材のバックアップビーム取り付け面に存在すると、衝撃を受けた場合の衝撃吸収特性が低下する虞れがある。このとき凹部内にバリが発生するが、前に述べたようにこのバリはビーム取り付け面より外方に突出しないか、あるいは突出しても突出しないよう処理すればよく、処理は容易である。
【００９１】
上記した衝撃吸収材が、特定の発泡粒子で構成されている単位成形体と特定の発泡粒子以外のポリプロピレン系樹脂発泡粒子で構成されている単位成形体の２種類からなる場合は、特定の発泡粒子で構成されている単位成形体の重さ（ｄ１：ｇ）及びその発泡粒子の高温ピーク熱量（Ｃ１：Ｊ／ｇ）と、特定の発泡粒子以外のポリプロピレン系樹脂発泡粒子で構成されている単位成形体の重さ（ｄ２：ｇ）及びその発泡粒子が高温ピーク熱量（Ｃ２：Ｊ／ｇ）との関係を、以下に示す式（１１）が成り立つように設定すると軽量で衝撃吸収性の高いものとなる。
式（１１）：（Ｃ１×ｄ１）／（ｄ１＋ｄ２）＋（Ｃ２×ｄ２）／（ｄ１＋ｄ２）＞２２
但し、式中の２２は発泡粒子の高温ピーク熱量（Ｊ／ｇ）である。
【００９２】
本発明のＥＰＰ成形体は、自動車用バンパー芯材、ヘルメット芯材等の衝撃吸収材として用いることが好ましい。
【００９３】
図９は、前記のようにして得られる自動車用バンパー芯材Ａの要部外観を示す斜視図である。また、そのバンパー芯材Ａをビーム側から見た正面図を図１０に示す。さらに、図１０のＩＩＩ−ＩＩＩ線縦断面図を図１１に示す。これらの図において、１ａは高密度の単位成形体、１ｂは低密度の単位成形体、２は凹部、３は高密度単位成形体と低密度単位成形体との熱融着界面を示す。前記のようにして得られる自動車用バンパー芯材は、長手方向を所定長さに複数に区画してなる特性等の異なる領域（エネルギー吸収能の異なる領域、単位成形体）が組み合わされているものであるから、衝撃特性に優れ、軽量且つ低コストであると共に、芯材のバックアップビーム取り付け面の特性等の異なる各単位成形体の境界周囲が凹部として形成されているため、バンパー芯材の形状に拘わらず、バンパー芯材のビーム面側にバリは凹部内に発生するため仮に大きく突出してもバリの除去が容易であり生産性が低下せず、バンパー芯材のビーム面に邪魔な突起物がなくビームへの取り付けは容易である。
【実施例】
【００９４】
以下に本発明について実施例及び比較例を挙げて説明する。
【００９５】
発泡粒子の製造例１〜４、８及び９
表１に示す融点、ＭＦＲ、引張弾性率を有するポリプロピレン単独重合体樹脂１００重量部当り、ホウ酸亜鉛粉末（気泡調整剤）０．０５重量部を添加して押出機内で溶融混練した後、押出機からストランド状に押出し、そのストランドを直ちに２５℃に調節された水中に入れて急冷しながら引き取り、充分に冷却した後、水中から引き上げ、長さ／直径比が略１．０になるようにストランドを切断して、１粒子当りの平均重量が２ｍｇのポリプロピレン系樹脂粒子を得た。次いで４００リットルのオートクレーブに、上記樹脂粒子１００ｋｇ、分散媒体として２５℃のイオン交換水１２０ｋｇ（樹脂粒子／分散媒体重量比０．８３）、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（界面活性剤）０．００２ｋｇ及びカオリン（分散剤）０．４ｋｇ、粉末硫酸アルミニウム（分散助剤）０．０１３ｋｇ、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート（有機化酸化物）０．３２ｋｇを仕込み、攪拌しながら９０℃まで昇温（平均昇温速度５℃／分）してその９０℃の温度で１０分間保持した。次いで、イオン交換水１００ｋｇ、炭酸ガス（発泡剤）を平衡圧で０．４９ＭＰａ（Ｇ）となるように圧入した後、攪拌しながら表１の発泡温度より５℃低い温度まで昇温した（平均昇温速度４℃／分）後、攪拌しながら表１の発泡温度より１℃低い温度まで昇温した（平均昇温速度０．１６℃／分）。その後、炭酸ガス（発泡剤）を表１の圧力となるように圧入し、昇温速度を０．０２９℃／分として発泡温度まで昇温した。次いで、オートクレーブの一端を開放してオートクレーブ内容物を大気圧下に放出して発泡粒子を得た。尚、樹脂粒子をオートクレーブから放出する間のオートクレーブ内圧力が、放出直前のオートクレーブ内圧力に保たれるように、オートクレーブ内に炭酸ガスを供給しながら放出を行った。得られた発泡粒子を水洗し遠心分離機にかけたのち、室温２３℃の大気圧下に２４時間放置して養生した後、発泡粒子１個全体の高温ピーク熱量、表層（表層部分）の高温ピーク熱量、内部（内部発泡層）の高温ピーク熱量及び発泡粒子の見かけ密度等を測定した。その結果を表１に示した。尚、本製造例で得られた発泡粒子は、いずれも実質的に無架橋であった（前記沸騰キシレン不溶分はいずれも０であった）。
発泡粒子の製造例５〜７
発泡粒子の製造例１と同様にポリプロピレン系樹脂粒子を得た。次いで４００リットルのオートクレーブに、上記樹脂粒子１００ｋｇ、イオン交換水２２０ｋｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（界面活性剤）０．００５ｋｇとカオリン（分散剤）０．３ｋｇ粉末硫酸アルミニウム（分散助剤）０．０１ｋｇを仕込み、次いで、炭酸ガス（発泡剤）を平衡圧で０．４９ＭＰａ（Ｇ）となる様に圧入した後、攪拌しながら表１の発泡温度より５℃低い温度まで昇温した（平均昇温速度４℃／分）後、攪拌しながら表１の発泡温度より１℃低い温度まで昇温した（平均昇温速度０．１６℃／分）。その後、炭酸ガス（発泡剤）を表１の圧力となるように圧入し、昇温速度を０．０２９℃／分として発泡温度まで昇温した。次いで、オートクレーブの一端を開放してオートクレーブ内容物を大気圧下の空間に放出して発泡粒子を得た。尚、樹脂粒子をオートクレーブから放出する間のオートクレーブ内圧力が、放出直前のオートクレーブ内圧力に保たれるように、オートクレーブ内に炭酸ガスを供給しながら放出を行った。得られた発泡粒子を水洗い遠心分離機にかけたのち、２４時間大気圧下に放置して養生した後、発泡粒子の全体の高温ピーク熱量、表層（表層部分）の高温ピーク熱量及び内部（内部発泡層）の高温ピーク熱量、見かけ密度を測定した。その結果を表１に示した。尚、本製造例で得られた発泡粒子は、いずれも実質的に無架橋であった（前記沸騰キシレン不溶分はいずれも０であった）。
【００９６】
実施例１〜４、参考例１及び比較例１〜５
成形装置に、長さ７００ｍｍ×幅２００ｍｍ×厚さ５０ｍｍの成形空間を持つ金型（雄型と雌型とからなる）を取付けた成形装置を用意した。この成形装置には、該金型の長さ方向の各端部から１５０ｍｍの箇所においては、全型中に進退自在のステンレス製仕切り材が設けられている。これら２つの仕切り材は、発泡粒子を金型内に充填する際に、成形空間を３つの区画に仕切るものであり、本実施例・比較例では、発泡粒子の充填後であって加熱前に成形空間から退出されるものである。以上の成形装置を使用し、上記発泡粒子の製造例で得られた各発泡粒子を表２に示す通り、仕切り材で仕切られた成形空間内の両端の区画に高密度粒子Ａを充填すると共に中央の区画に低密度粒子Ｂを充填し、以下のようにして成形を行なった。発泡粒子の充填時は、金型を完全に閉鎖せずに僅かな隙間（約１０ｍｍ）を開けた状態（厚さ５０ｍｍの方向を６０ｍｍ）で充填し、次いで完全に型締めした後に、スチームで金型内の空気を排気してから、圧力が表２の成形圧力より０．０４ＭＰａ（Ｇ）低い圧力に達するまで０．８ＭＰａ（Ｇ）に調圧されたスチームを雄型側から導入し（一方加熱）、続いて圧力が表の成形圧力より０．０２ＭＰａ（Ｇ）低い圧力に達するまでスチームを雌型側から導入し（逆一方加熱）た後、雌雄両型側からスチームを導入して表２の成形圧に達してからその圧力で２０秒の保持加熱を行い（本加熱）成形した（比較例１〜３はその保持を行なわず、成形圧に達した直後に冷却を開始した。）。尚、一方加熱の開始から表２の成形圧力に至るまでの時間を測定し、これに基づいて算出された昇圧速度を表２に示した。成形後、金型内の成形体の面圧が０．０５９ＭＰａ（Ｇ）となるまで水冷した後、成形体を金型から取り出し、６０℃で２４時間乾燥させた後、成形体を２３℃、相対湿度５０％の部屋に移動した。
【００９７】
尚、表２中の成形圧力とは、乾燥後の成形体を２３℃、相対湿度５０％の部屋に移動してから２４時間経過後、成形体の長さ７００ｍｍ×幅２００ｍｍ表面の一方の面に、カッターナイフで各単位成形体の長さを２分するように成形体の厚み方向に約１０ｍｍの切り込みを入れた後、切り込み部から成形体を折り曲げて破断するテストにより、破断面に存在する発泡粒子の個数（ｎ）と材料破壊した発泡粒子の個数（ｂ）の比（ｂ／ｎ）の値が３つの単位成形体の全てにおいて初めて０．５０以上となった時の、成形に要した飽和スチーム圧力を意味する。尚、比較例４は成形機の耐圧と同じ０．４４ＭＰａ（Ｇ）の成形圧力で成形しても（ｂ／ｎ）の値は０．５０を下回るものであった。上記発泡粒子の個数（ｎ）は、発泡粒子間で剥離した発泡粒子の個数と、発泡粒子内で材料破壊した発泡粒子の個数（ｂ）との総和である。また、（ｂ／ｎ）の値が大きいほど成形体は曲げ強度や引張強度が大きくなるので好ましい。また、表１中の融点、Ｅ１及び表２中のＥ２は、株式会社島津製作所の島津熱流束示差走査熱量計「ＤＳＣ−５０」を使用して測定した。
【００９８】
なお、表２に示す成形体の性状に関する評価方法及び評価基準は以下の通りである。
（１）融着性耐圧０．４４ＭＰａ（Ｇ）の成形機を用いて前述した（ｂ／ｎ）比が０．５０以上となるか否かにより評価
○・・・（ｂ／ｎ）比が０．５０以上
×・・・（ｂ／ｎ）比が０．５０未満
（２）表面性成形体の表面に凹凸等の発泡粒子相互の間隙が少なく、その外観が良好であるか否かを目視により評価
○：良好
×：不良
（３）形状安定性乾燥後の成形体を２３℃、相対湿度５０％の部屋に移動してから２４時間放置した後、成形体の両端部に位置する高密度単位成形体の各々の中央部（各単位成形体の長さ方向中央部及び幅方向中央部）において厚み方向の長さ（厚み）を測定すると共に、２つの高密度単位成形体の間に位置する低密度単位成形体の中央部（各単位成形体の長さ方向中央部及び幅方向中央部）において厚み方向の長さ（厚み）を測定し、次の通り評価した。
◎・・・単位成形体の測定箇所の寸法が、４９．０ｍｍ〜５０．０ｍｍの範囲にある。
○・・・単位成形体の測定箇所の寸法が、４８．０ｍｍ〜５１．０ｍｍの範囲にある。ただし、◎に該当する場合は除く。
△・・・単位成形体の測定箇所の寸法が、４７．０ｍｍ〜５２．０ｍｍの範囲にある。ただし、◎又は○に該当する場合は除く。
×・・・単位成形体の測定箇所の寸法が、４７．０ｍｍを下回るか又は５２．０ｍｍを上回る。
（４）圧縮強度
圧縮強度とは、乾燥後の成形体を２３℃、相対湿度５０％の部屋に移動してから１４日後に、各単位成形体から縦５０ｍｍ、横５０ｍｍ、厚み２５ｍｍとなるように切断して得られた試験片（全面の表皮がカットされたもの）を使用し、ＪＩＳ Ｚ ０２３４（１９７６年）Ａ法に従って試験片温度２３℃、荷重速度１０ｍｍ／分の条件で歪が５５％に至るまで圧縮試験を行い、得られた応力−歪線図より５０％歪時の応力を読みとり、これを圧縮強度とした。
【００９９】
以上の結果より次のことが理解される。実施例１乃至４は、高密度単位成形体と低密度単位成形体のいずれも本発明の特定の発泡粒子で製造した例を示すが、全ての単位成形体の形状安定性は際立って優れている。参考例１は、高密度単位成形体を引張弾性率が小さいポリプロピレン系樹脂を使用して得られた発泡粒子で製造し、低密度単位成形体を本発明の特定の発泡粒子で製造した例を示す。成形直後の成形体の冷却を高密度単位成形体側に合わせることにより、高密度単位成形体側の形状安定性を優れたものとすることができると共に、本発明の特定の発泡粒子で製造した低密度単位成形体の形状安定性は際立って優れたものとなった。比較例１乃至３は、高密度単位成形体と低密度単位成形体のいずれも本発明の特定の発泡粒子以外の引張弾性率が小さいポリプロピレン系樹脂発泡粒子で製造した例を示す。比較例１乃至３は、成形直後の冷却時間が異なる以外は同じ条件で成形を行なった。冷却時間が短い比較例１では高密度単位成形体の形状安定性が際立って劣る。比較例１よりも冷却時間を延長した比較例２及び３では低密度単位成形体の形状安定性が劣る。即ち本発明の特定の発泡粒子で製造された単位成形体を存在させないと高密度単位成形体と低密度単位成形体の双方の形状安定性を高いものとすることが困難であることが分る。比較例４は、高密度単位成形体を本発明の特定の発泡粒子以外の高温ピーク熱量が大きいポリプロピレン系樹脂発泡粒子で製造し、低密度単位成形体を本発明の特定の発泡粒子以外の引張弾性率が小さいポリプロピレン系樹脂発泡粒子で製造した例を示す。その結果、高密度単位成形体は、成形機の耐圧と同じ圧力のスチーム圧で成形したものであるが、発泡粒子間の融着性と表面性に劣るものとなった。また、低密度単位成形体は形状安定性が際立って劣るものであった。比較例５は、高密度単位成形体を本発明の特定の発泡粒子以外の引張弾性率が小さいポリプロピレン系樹脂発泡粒子で製造し、低密度単位成形体を本発明の特定の発泡粒子以外の高温ピーク熱量が小さいポリプロピレン系樹脂発泡粒子で製造した例を示す。成形直後の成形体の冷却を樹脂強度の小さい高密度単位成形体側に合わせたものの、低密度単位成形体は形状安定性が際立って劣るものであった。
【０１００】
【表１】
【０１０１】
【表２】
【符号の説明】
【０１０２】
（図３〜図６）
１〜３ 単位成形体
１１〜１５ 単位成形体
ａ、ｂ 単位成形体
４、５、ｃ 単位成形体間の融着界面
１６〜１９ 単位成形体間の融着界面
（図７〜図１１）
Ａ 自動車用バンパー芯材１
ａ 高密度の領域
１ｂ 低密度の領域
２ 凹部
３ 高密度の領域と低密度の領域との境界部
８ 成形装置
９ａ、９ｂ 金型フレーム
１０ａ 雄型
１０ｂ 雌型
１１ 仕切板（仕切り材）
１２ エアシリンダー
１３ シリンダーロッド
１４ 挿通孔
１５ 凸部
【技術分野】
【０００１】
本発明は、異なった特性領域を有するポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体は、プロピレンの持つ機械強度、耐熱性、耐薬品性、易リサイクル性等の優れた特性を損なうことなく、更に、緩衝性、断熱性等の特性を付加できる事から、包装材料、建築材料等、幅広い産業分野で利用されている。特に、ポリプロピレン系樹脂より予備発泡粒子を作製し、これを開閉可能な金型内に充填してスチームにより加熱融着せしめた、いわゆるビーズ法型内発泡成形体は、その優れた緩衝特性、賦型性から、自動車バンパー芯材、ドアパッド等の衝撃吸収材として広く使用されている。近年、この衝撃吸収材については、衝突安全基準の厳格化や、燃費向上の観点から、より軽量且つ高剛性なものが求められている。
【０００３】
その要望に応える製品として、強度が必要な所望の部分を高密度の型内発泡成形体で構成し、相対的に強度を必要としない部分をそれよりも低密度の型内発泡成形体で構成した、全体としては軽量化を図る異種密度成形品、いわゆるデュァルデンシティー成形品がある。また、自動車用途の衝撃吸収材では、オフセット衝突や歩行者保護を考えた高機能化の要望があるが、デュアルデンシティー成形品は、これにも応えうる製品である。かかるデュアルデンシティー成形品としては、例えば内部が３つの区画に仕切られた金型を使用して両サイドを相対的に高密度の成形体とし、その間に挟まれた中央部を相対的に低密度の成形体からなるものがある。このような構成のデュアルデンシティー成形品を得る場合、両サイドに対応する第１の区画と第３の区画に相対的に高密度の発泡粒子を充填し、中央部に対応する第２の区画に相対的に低密度の発泡粒子を充填し、型内の発泡粒子を加熱して各区画内の発泡粒子同士及び各区画間の発泡粒子同士を一体化させ、次いで冷却して金型内から取り出す方法、いわゆる一体同時成形方法がコスト面から好ましい。これら一体同時成形方法については、例えば特許文献１乃至４に詳細に記載されている。
【０００４】
しかしながら、発泡粒子からの型内成形体は、通常、成形時において、加熱直後の冷却が不足すると金型空間の形状と比べ大きくなり（膨張し）、逆に冷却が過多であると金型空間の形状と比べ小さくなる（十分な回復が望めないほど大きく収縮する）。このように型内成形体は、その冷却の程度により、膨張の度合い及び収縮の度合いが異なる。また、その膨張及び収縮は、得られる成形体の見かけ密度が大きい場合と小さい場合とでは異なる傾向を示す。具体的には、冷却の度合いが同じ場合、低密度成形体部分の方が膨張から収縮に転じる時期が早い傾向にある。通常は、金型空間の形状と比べ膨張した成形体の方が嫌われることが多いので高密度成形体部分が膨張しないように冷却が行なわれる。その結果、相対的に低密度の成形体部分が大きく収縮した状態となるため、従来は高品質の製品を得ることは困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１１−３３４５０１号公報
【特許文献２】特開２００１−１５０４７１号公報
【特許文献３】実公昭６２−２２３５２号公報
【特許文献４】米国特許第５１６４２５７号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、特性が相互に異なる部分を有する高品質のポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体を容易に製造する方法を提供することをその課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成するに至った。即ち、本発明によれば、以下に示すポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体の製造方法が提供される。
（１）型内を２以上の区画に仕切って各区画にポリプロピレン系樹脂発泡粒子を充填し、次いで該ポリプロピレン系樹脂発泡粒子を型内成形することによって、見かけ密度が異なる２以上の単位成形体が隣接して一体的に成形された部分を持つポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体の製造方法において、該区画の全てに充填する発泡粒子が引張弾性率１２００ＭＰａ以上のポリプロピレン系樹脂又はポリプロピレン系樹脂組成物からなると共に、見かけ密度Ｄ１（ｇ／Ｌ）と、高温ピーク熱量Ｅ１（Ｊ／ｇ）との関係が次式（１）及び（２）を満足する発泡粒子であることを特徴とするポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体の製造方法。
式（１）：２０−０．０１４×Ｄ１≦Ｅ１≦６５−０．０７２×Ｄ１
式（２）：１０≦Ｄ１≦７００
（２）該引張弾性率が１２００ＭＰａ以上のポリプロピレン系樹脂又はポリプロピレン系樹脂組成物からなる発泡粒子が、表層部分の高温側に存在する吸熱曲線ピークの熱量（ΔＨｓ）と該発泡粒子の内部発泡層の高温側に存在する吸熱曲線ピークの熱量（ΔＨｉ）との関係がΔＨｓ＜ΔＨｉ×０．８６であることを満たすものであることを特徴とする前記（１）に記載のポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体の製造方法。
（３）隣接する２つの単位成形体の一方の単位成形体が見かけ密度３０〜４５０ｇ／Ｌの高密度単位成形体であり、他方の単位成形体が見かけ密度１５〜９０ｇ／Ｌであって且つ高密度単位成形体の見かけ密度が低密度単位成形体の見かけ密度より大きいことを特徴とする前記（１）又は（２）に記載のポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体の製造方法。
（４）該高密度単位成形体の見かけ密度が、該低密度単位成形体の見かけ密度の１．２〜２５倍であることを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれかに記載のポリプロピレン系樹脂型内成形体の製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の製造方法によれば、型内を２以上の区画に仕切って各区画にポリプロピレン系樹脂発泡粒子を充填し、次いで該ポリプロピレン系樹脂発泡粒子を型内成形することによって、見かけ密度が異なる２以上の単位成形体が隣接して一体的に成形された部分を持つポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体（以下、型内発泡成形体、型内成形体又はＥＰＰ成形体ということがある）の製造方法において、該区画の少なくとも１つに充填する発泡粒子が引張弾性率１２００ＭＰａ以上のポリプロピレン系樹脂からなると共に、見かけ密度Ｄ１（ｇ／Ｌ）と、高温ピーク熱量Ｅ１（Ｊ／ｇ）との関係が特定の式（１）及び（２）を満足する発泡粒子（以下、特定の発泡粒子ということがある）であることから、成形時の加熱直後に行なう成形体に対する冷却が短時間であっても最終的な成形体に膨張が生じなくなり、しかも冷却が過多となっても収縮がないかほとんどない。従って、特定の発泡粒子で製造される単位成形体部分と特定の発泡粒子以外の発泡粒子で製造される単位成形体部分とが含まれるように一体成形したとしても、特定の発泡粒子以外の発泡粒子で製造される単位成形体部分の外側に凸状となる膨れや内側に凹状となるヒケ（収縮）が生じないように成形時の冷却を調整すれば、全体として、成形体の外側に凸状となる膨れや内側に凹状となるヒケ（収縮）少ない型内成形体が容易に得られる。さらに、全ての単位成形体がこの特定の発泡粒子から製造される場合は、得られる成形体の外側に凸状となる膨れや内側に凹状となるヒケが少ない型内成形体が更に容易に得られる。また、特定の発泡粒子を用いた成形体は、圧縮強度等の剛性が高いため軽量性に優れた型内成形体が容易に得られる。さらに、発泡粒子が表面部分の高温ピークの熱量（ΔＨｓ）と該発泡粒子の内部発泡層の高温ピークの熱量（ΔＨｉ）との関係がΔＨｓ＜ΔＨｉ×０．８６であると、この発泡粒子からなる成形体の部分の剛性を低下させずに低温のスチームで型内成形が可能である。また、本発明の型内成形体は、隣接する２つの単位成形体に、膨れやヒケなどの凹凸状の変形や外観不良がないかまたは程度の小さい高品質なものである。本発明で得られる発泡成形体は、自動車用バンパー芯材、自動車のドア内に配置される衝撃吸収材、コンテナー、ヘルメット芯材等に用いると好適である。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】高温ピークを持つポリプロピレン系樹脂発泡粒子の、第１回目のＤＳＣ曲線のチャートの一例を示す図である。
【図２】ポリプロピレン系樹脂粒子の第２回目のＤＳＣ曲線のチャートの一例を示す図である。
【図３】本発明の型内発泡成形体の１つの実施例についての構造説明図である。
【図４】本発明の型内発泡成形体の他の実施例についての構造説明図である。
【図５】本発明の型内発泡成形体のさらに他の実施例についての構造説明図である。
【図６】隣接する２つの単位成形体間の融着界面に多孔部材が介在する場合のその融着界面の説明図である。
【図７】バンパー芯材の成形装置の説明図である。
【図８】図７の成形型の仕切板の作用を説明するための図であり、（ａ）は仕切板がキャビティ内に進入した状態を示し、（ｂ）は仕切板がキャビティから退出した状態を示す。
【図９】自動車用パンパー芯材の要部外観を示す斜視図である。
【図１０】図９のバンパー芯材を車体取り付け側から見た正面図である。
【図１１】図１０のＩＩＩ−ＩＩＩ線縦断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明のポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体（以下「ＥＰＰ成形体」ということがある）は、複数の単位成形体からなり、その隣接する２つの単位成形体は、相互に熱融着された構造を有する。この単位成形体の形成に使用されるポリプロピレン系樹脂発泡粒子を構成するポリプロピレン系樹脂又はポリプロピレン系樹脂組成物としては、ポリプロピレン単独重合体、またはプロピレン成分を７０モル％以上含有する（好ましくはプロピレン成分を８０モル％以上含有する）プロピレンと他のコモノマーとの共重合体のいずれか、あるいはこれらの樹脂の中から選ばれる２種以上の混合物が用いられる。
【００１１】
プロピレン成分を７０モル％以上含有するプロピレンと他のコモノマーとの共重合体としては、例えば、エチレン−プロピレンランダムコポリマー、エチレン−プロピレンブロックコポリマー、プロピレン−ブテンランダムコポリマー、エチレン−プロピレン−ブテンランダムコポリマーなどが例示される。
【００１２】
本発明において、ポリプロピレン系樹脂組成物中には、本発明の所期の効果を損なわない範囲内において、ポリプロピレン系樹脂以外の他の合成樹脂又は／及びエラストマーを含有することができる。ポリプロピレン系樹脂以外の他の合成樹脂又は／及びエラストマーの添加量は、ポリプロピレン系樹脂１００重量部当り、多くても６０重量部以下であるが、多くても３５重量部であることが好ましく、多くても２０重量部であることがより好ましく、多くても１０重量部であることが更に好ましく、多くても５重量部であることが最も好ましい。
【００１３】
上記ポリプロピレン系樹脂以外の他の合成樹脂としては、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、直鎖状超低密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体等のエチレン系樹脂、或いはポリスチレン、スチレン−無水マレイン酸共重合体等のスチレン系樹脂等が例示される。
【００１４】
また上記エラストマーとしては、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−１−ブテンゴム、プロピレン−１−ブテンゴム、スチレン−ブタジエンゴムやその水添物、イソプレンゴム、ネオプレンゴム、ニトリルゴム、或いはスチレン−ブタジエンブロック共重合体エラストマーやその水添物等のエラストマーが例示される。
【００１５】
なお、本発明において、ポリプロピレン系樹脂組成物中には、所望に応じて各種添加剤を含有させることができる。このような添加剤としては、たとえば、酸化防止剤、紫外線防止剤、帯電防止剤、難燃剤、金属不活性剤、顔料、染料、核剤、あるいは気泡調整剤等を挙げることができる。気泡調整剤としては、たとえばホウ酸亜鉛、タルク、炭酸カルシウム、ホウ砂、水酸化アルミニウムなどの無機粉体が例示される。これらの添加剤は、合計で基材樹脂１００重量部当り２０重量部以下で使用されることが好ましく、５重量部以下で使用されることがより好ましい。これらの添加剤は、通常、必要最小限の量で使用される。またこれらの添加剤は例えば、押出機により押出したストランドを切断する等して本発明で使用されるポリプロピレン系樹脂粒子（以下「本樹脂粒子」ということがある）を製造する際に、押出機内で溶融したポリプロピレン系樹脂又はポリプロピレン系樹脂組成物中に添加、混練することによって本樹脂粒子中に含有させることができる。
【００１６】
本発明方法において、型内を２以上の区画に仕切って少なくとも１つの区画に充填する発泡粒子が引張弾性率１２００ＭＰａ以上のポリプロピレン系樹脂又はポリプロピレン系樹脂組成物（以下併せて「本基材樹脂ということがある」）からなる。本基材樹脂の引張弾性率が１２００ＭＰａ未満であると、後述する「成形時の加熱直後に行なう成形体に対する冷却が短時間であっても最終的な成形体に膨張が生じなくなり、しかも冷却が過多となっても収縮がないかほとんどない。」という効果を充分に引出すことができないため、本発明の目的を達成することができない。本発明の製造方法によれば該区画の少なくとも１つに充填する発泡粒子が本基材樹脂からなると共に、後述する発泡粒子の見かけ密度Ｄ１と発泡粒子の高温ピーク熱量Ｅ１との関係が後述する式（１）及び式（２）を満足する発泡粒子（以下、特定の発泡粒子ということがある）であるから、成形時の加熱直後に行なう成形体に対する冷却が短時間であっても最終的な成形体に膨張が生じなくなり、しかも冷却が過多となっても収縮がないか若しくはほとんどない。従って、特定の発泡粒子で製造される単位成形体部分と特定の発泡粒子以外の発泡粒子で製造される単位成形体部分とが含まれるように一体成形したとしても、特定の発泡粒子以外の発泡粒子で製造される単位成形体部分の外側に凸状となる膨れや内側に凹状となるヒケ（収縮）が生じないように成形時の冷却を調整すれば、全体として、成形体の外側に凸状となる膨れや内側に凹状となるヒケ（収縮）が少ない型内成形体が容易に得られる。さらに、全ての単位成形体がこの特定の発泡粒子から製造される場合は、得られる成形体の外側に凸状となる膨れや内側に凹状となるヒケが少ない型内成形体が更に容易に得られる。また、特定の発泡粒子を用いた成形体は、圧縮強度等の剛性が高いため軽量性に優れた型内成形体が容易に得られる。
【００１７】
本基材樹脂の引張弾性率を１２００ＭＰａ以上とするには、使用するポリプロピレン系樹脂として、ポリプロピレン単独重合体またはプロピレンと他のコモノマーとの共重合体において該他のコモノマー成分が少ないものを使用すればよい。
【００１８】
上記引張弾性率は、本発明の効果をより高める上で１２５０ＭＰａ以上が好ましく、１３００ＭＰａ以上がより好ましい。上限は特に制限はないが２５００ＭＰａ程度である。
【００１９】
前記した引張弾性率は、本基材樹脂をＪＩＳ Ｋ７１６１（１９９４）にしたがって以下の条件にて測定して求められた値である。
・試験片：ＪＩＳ Ｋ ７１６２（１９９４）記載の試験片１Ａ形（射出成形で直接成形）
・試験速度：１ｍｍ／ｍｉｎ
【００２０】
尚、本基材樹脂が、上記したポリプロピレン系樹脂以外の他の合成樹脂、エラストマー、各種添加剤等が添加されたポリプロピレン系樹脂組成物の場合、それら添加物の種類や添加量によっては、本基材樹脂の引張弾性率が低下する虞がある。本発明では、本発明の初期の効果を損なわないようにする上で、本基材樹脂の引張弾性率（本基材樹脂の引張弾性率と同じ測定方法）が１２００ＭＰａを下回らないように、好ましくは１２５０ＭＰａを下回らないように、最も好ましくは１３００ＭＰａを下回らないように、上記添加物が添加される。
【００２１】
本基材樹脂の融点は、最終的な型内発泡成形体（ＥＰＰ成形体）の耐熱性を高いものとする上で又は／及び圧縮強度を大きいものとする上で、１４５℃以上であることが好ましく、１５５℃以上であることがより好ましく、１６０℃以上であることが更に好ましい。該融点の上限値は、通常、１７０℃程度である。
【００２２】
最終的なＥＰＰ成形体の圧縮強度を大きいものとする上で、本基材樹脂の引張降伏強さは３１ＭＰａ以上が好ましいが、３２ＭＰａ以上であることがより好ましい。引張降伏強さの上限は特に規定はないが、通常は、大きくても４５ＭＰａである。また、発泡粒子の製造に際しての気泡形成時における気泡の破泡を防止する上で、更には型内成形に際しての加熱時における発泡粒子の気泡の破泡を防止する上で、本基材樹脂の引張破壊伸びは２０％以上であることが好ましいが、１００％以上であることがより好ましく、２００〜１０００％であることが更に好ましい。上記引張降伏強さ及び引張破壊伸びは、いずれも、ＪＩＳ Ｋ ６７５８（１９８１年）記載の測定方法に基づくものである。
【００２３】
更に、本基材樹脂は、高融点の本基材樹脂からなる発泡粒子であっても型内成形時の成形スチーム温度をより低くする上で、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が４．４以上であることが好ましいが、４．５〜１０であることがより好ましい。この分子量分布は、ＧＰＣ法により、下記の装置及び条件で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量Ｍｗ及び数平均分子量Ｍｎより算出した値である。
〈ＧＰＣ測定装置〉
装置：ＷＡＴＥＲＳ １５０Ｃカラム：ＴＯＳＯ ＧＭＨＨＲ−Ｈ（Ｓ）ＨＴ
検出器：液体クロマトグラム用ＲＩ検出器
〈測定条件〉
溶媒：１，２，４−トリクロロベンゼン
測定温度：１４５℃ 流速：１．０ミリリットル／分
試料濃度：２．２ｍｇ／ミリリットル
注入量：１６０マイクロリットル
検量線：Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ Ｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎ解析プログラム：ＨＴ−ＧＰＣ（Ｖｅｒ．１．０）
【００２４】
また、本基材樹脂は、ＭＦＲと略記されるメルトフローレート（ＪＩＳ Ｋ６７５８（１９８１年））が１ｇ／１０分以上１００ｇ／１０分以下であることが好ましい。そのＭＦＲが１ｇ／１０分未満であると、型内成形時の成形スチーム温度をより低くする効果が不充分となる虞がある。また、そのＭＦＲが１００ｇ／１０分を越えると、得られた型内成形体が脆くなってしまう虞がある。このような観点から、本基材樹脂のＭＦＲは１０ｇ／１０分以上７０ｇ／１０分以下であることがより好ましい。
【００２５】
本発明で用いる上記した特性を併せ持つポリプロピレン系樹脂は、ポリプロピレン樹脂として販売されているものの一種であるから市場で容易に入手可能である。また本発明で用いる上記した特性を併せ持つポリプロピレン系樹脂は、種々の方法で製造可能であるが、特に、スラリー重合プロセス又はバルク重合プロセスを採用して、或いは、スラリー重合プロセス又はバルク重合プロセスを含む多段重合プロセス（例えば気相重合とバルク重合との多段重合プロセス）を採用して、アイソタクチック指数（沸騰ノルマルヘプタン抽出後の不溶成分の割合）が８５重量％以上、１３Ｃ−ＮＭＲ分析によるｍｍｍｍペンタッド％が８５〜９７．５％、重量平均分子量が２０００００以上（好ましくは２０００００〜５５００００）、数平均分子量が２００００以上（好ましくは２００００〜５３０００）となるように製造（アタクチック分の除去等の後処理も含む）すれば容易に得られ、この際、得られるポリプロピレン系樹脂中のプロピレン成分含有割合が９９重量％となるように、（共）重合条件を選定すればいっそう容易にその製造が可能となる。また、スラリー重合プロセス又はバルク重合プロセス、或いは、スラリー重合プロセス又はバルク重合プロセスを含む多段重合プロセスを経て得られたポリプロピレン系樹脂は、他の重合プロセスを経て得られたポリプロピレン系樹脂よりも、本発明では好適に使用される。使用可能な重合触媒としては、メタロセン触媒等の均一系触媒又はチーグラー・ナッタ型触媒等の不均一系触媒が例示されるが、スラリー重合プロセス又はバルク重合プロセス、或いはスラリー重合プロセス又はバルク重合プロセスを含む多段重合プロセスでは、チーグラー・ナッタ型触媒の方が好適である。
【００２６】
尚、本樹脂粒子としては、本基材樹脂を押出機内で溶融して押出したストランドを切断して本樹脂粒子を製造する際に、押出直後のストランドを急冷することによって得られたものが好ましい。そのように急冷された本樹脂粒子であると、後述する表面改質を効率よく行なうことができる。その押出直後のストランドの急冷は、そのストランドを押出し直後に、好ましくは５０℃以下に調節された水中に、より好ましくは４０℃以下に調節された水中に、最も好ましくは３０℃以下に調節された水中に入れることにより行なうことができる。そして充分に冷却されたストランドは水中から引き上げられ、適宜長さに切断することにより、所望の大きさの本樹脂粒子になされる。本樹脂粒子は、通常、長さ／直径比が０．５〜２．０、好ましくは０．８〜１．３となるように調節され、また１個当たりの平均重量（無作為に選んだ２００個の重量を同時に測定した１個当たりの平均値）は、０．１〜２０ｍｇとなるように、好ましくは０．２〜１０ｍｇとなるように調節される。
【００２７】
本発明の型内発泡成形体用原料として用いる本樹脂粒子からなる発泡粒子（以下「本発泡粒子」という）は、本樹脂粒子に発泡剤を含浸させた後、粒子状に発泡させることにより製造される。
【００２８】
本発明で用いる本発泡粒子は、後述する表面改質が行なわれた発泡粒子であることが好ましい。その表面改質が行なわれた発泡粒子は、その表面改質が行なわれていない発泡粒子に比べ、より低温で型内成形が可能となる。
【００２９】
上記低温成形可能な改質表面を有する発泡粒子は、有機過酸化物が存在する分散媒体中に本樹脂粒子を分散させるとともに、得られた分散体（以下、分散液とも言う）を本樹脂粒子の本基材樹脂融点よりも低温であって且つ該有機過酸化物が実質的に分解する温度に保持して該有機過酸化物を分解させることによって本樹脂粒子の表面が改質された表面改質粒子（以下「表面改質粒子」ということがある）を得てからその表面改質粒子を粒子状に発泡させることにより製造することができる。このようにして得られる改質表面を有する発泡粒子は、熱融着性にすぐれ、低温のスチームでその発泡粒子間の融着を行うことができる。
【００３０】
上記表面改質粒子の製造に際して使用される分散媒体は、一般には水性媒体、好ましくは水が使用され、より好ましくはイオン交換水が使用されるが、水に限らず本基材樹脂を溶解せず且つ本樹脂粒子の分散が可能な溶媒又は液体であれば使用することができる。水以外の分散媒体としては、例えば、エチレングリコール、グリセリン、メタノール、エタノール等が挙げられる。水性媒体には、水と有機溶媒、例えば前記アルコールとの混合液が包含される。
【００３１】
前記有機過酸化物としては、従来公知の各種のもの、例えば、イソブチルパーオキシド〔５０℃／８５℃〕、クミルパーオキシネオデカノエート〔５５℃／９４℃〕、α，α’−ビス（ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン〔５４℃／８２℃〕、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート〔５８℃／９４℃〕、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート〔５６℃／８８℃〕、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカノエート〔５９℃／９４℃〕、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート〔５８℃／９２℃〕、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート〔５８℃／９２℃〕、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート〔５９℃／９２℃〕、ジ（２−エチルヘキシルパーオキシ）ジカーボネート〔５９℃／９１℃〕、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート〔６３℃／１０１℃〕、ジメトキシブチルパーオキシジカーボネート〔６４℃／１０２℃〕、ジ（３−メチル−３−メトキシブチルパーオキシ）ジカーボネート〔６５℃／１０３℃〕、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート〔６５℃／１０４℃〕、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキシド〔７４℃／１１９℃〕、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート〔７１℃／１０９℃〕、ｔ−ブチルパーオキシピバレート〔７３℃／１１０℃〕、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキシド〔７７℃／１１３℃〕、オクタノイルパーオキシド〔８０℃／１１７℃〕、ラウロイルパーオキシド〔８０℃／１１６℃〕、ステアロイルパーオキシド〔８０℃／１１７℃〕、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート〔８４℃／１２４℃〕、サクシニックパーオキシド〔８７℃／１３２℃〕、２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン〔８３℃／１１９℃〕、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート〔９０℃／１３８℃〕、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート〔９０℃／１３３℃〕、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート〔９２℃／１３４℃〕、ｍ−トルオイルベンゾイルパーオキシド〔９２℃／１３１℃〕、ベンゾイルパーオキシド〔９２℃／１３０℃〕、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート〔９６℃／１３６℃〕、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−２−メチルシクロヘキサン〔１０２℃／１４２℃〕、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン〔１０６℃／１４７℃〕、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン〔１０７℃／１４９℃〕、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン〔１０９℃／１４９℃〕、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン〔１１１℃／１５４℃〕、２，２−ビス（４，４−ジブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン〔１１４℃／１５４℃〕、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン〔１１４℃／１５３℃〕、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート〔１１５℃／１５５℃〕、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸〔１１９℃／１６８℃〕、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート〔１１９℃／１６６℃〕、ｔ−ブチルパーオキシラウレート〔１１８℃／１５９℃〕、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｍ−トルオイルパーオキシ）ヘキサン〔１１７℃／１５６℃〕、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート〔１１８℃／１５９℃〕、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート〔１１９℃／１６１℃〕、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート〔１１９℃／１６０℃〕、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン〔１１９℃／１５８℃〕等が例示される。尚、上記各有機過酸化物のすぐ後ろの〔〕内における左側の温度は後述する１時間半減期温度であり、右側の温度は後述する１分間半減期温度である。前記有機過酸化物は、単独でまたは２種以上を併用して、本樹脂粒子１００重量部当り、通常、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０５〜５重量部、より好ましくは０．１〜３重量部を分散媒体中に添加する必要がある。
【００３２】
上記有機過酸化物と本樹脂粒子と分散媒体からなる分散体において、本樹脂粒子／分散媒体の重量比が大きくなりすぎると本樹脂粒子に対して均一な表面改質が行なえなくなる虞がある。そうなると、表面改質粒子の中に改質が極度に進みすぎたものが混じり、それが原因で、次工程の発泡工程の際に、密閉容器内で改質樹脂粒子同士の多数個が融着して大きな塊になってしまい、密閉容器外へ放出することができなくなってしまう虞がある。そのような観点から、上記本樹脂粒子／分散媒体の重量比は１．３以下であることが好ましく、１．２以下がより好ましく、１．１以下が更に好ましく、１．０以下が最も好ましい。ただし、この重量比があまりにも小さくなりすぎると、本樹脂粒子に対する有機過酸化物の使用量を増やさなければ得られる発泡粒子に効果的な低温成形性を付与できない虞がある。有機過酸化物の使用量の増加はコストアップにもつながる。有機過酸化物の使用量をより少なくする上で、本樹脂粒子／分散媒体の重量比は０．６以上であることが好ましく、０．７以上であることがより好ましい。
【００３３】
有機過酸化物は、本基材樹脂の融点よりも低温で実質的に分解させる。従って、該有機過酸化物の１時間半減期温度（一定温度で有機化酸化物を分解させた際、活性酸素量が１時間で当初の半分になるときのその一定温度）は、本基材樹脂のビカット軟化点（ＪＩＳ Ｋ ６７４７−１９８１、以下同じ）以下であることが好ましい。使用する有機過酸化物の１時間半減期温度が本基材樹脂のビカット軟化点を超える場合には、その過酸化物の分解を迅速に行なうには本基材樹脂の融点以上の高温が必要となるので好ましくないし、場合によっては、本基材樹脂の融点よりも低温で実質的に分解させることができなくなるので好ましくない。そして該過酸化物を本基材樹脂の融点以上の高温で実質的に分解させると、該過酸化物が本樹脂粒子の奥深くまで浸透した状態で分解するため、本樹脂粒子を構成する本基材樹脂が表面、内部を問わず全体的に大きく分解してしまうので、場合によっては、成形に使用できない発泡粒子しか得ることができなくなる虞があり、また成形できたとしても最終的に得られるＥＰＰ成形体の機械的物性が大きく低下してしまう虞がある。
【００３４】
以上のことを考慮すると、使用される有機過酸化物は、１時間半減期温度が本基材樹脂のビカット軟化点よりも２０℃以上低温であることが好ましく、本基材樹脂のビカット軟化点よりも３０℃以上低温であることがより好ましい。尚、該１時間半減期温度は、本基材樹脂のガラス転移温度以上であることが好ましく、取り扱い性等を考慮すると、４０〜１００℃であることがより好ましく、５０〜９０℃であることが更に好ましい。上記ガラス転移温度は、ＪＩＳ Ｋ ７１２１−１９８７に従って、熱流束ＤＳＣにより求めた中間点ガラス転移温度を意味する（この際の試験片の状態調節については「一定の熱処理を行なった後、ガラス転移温度を測定する場合」を採用する）。また、該過酸化物は、本樹脂粒子が存在する分散媒体中で、本基材樹脂のビカット軟化点以下で実質的に分解させることが好ましく、本基材樹脂のビカット軟化点よりも２０℃以上低温で実質的に分解させることがより好ましく、本基材樹脂のビカット軟化点よりも３０℃以上低温で実質的に分解させることが更に好ましい。該有機過酸化物は、該有機過酸化物の１分間半減期温度（一定温度で有機化酸化物を分解させた際、活性酸素量が１分間で当初の半分になるときのその温度）±３０℃の温度範囲に１０分以上保持して実質的に分解させることが特に好ましい。〔１分間半減期温度−３０℃〕よりも低温度で分解させようとする場合、分解させるのに長時間を要してしまうので効率が悪くなってしまう。逆に〔１分間半減期温度＋３０℃〕よりも高温度で分解させようとする場合、分解が急激となってしまう虞があり、表面改質の効率を悪くする虞がある。また、１分間半減期温度±３０℃の範囲に１０分以上保持すれば、有機過酸化物を実質的に分解させることが容易となる。１分間半減期温度±３０℃の範囲での保持時間は、長くとるほどより確実に有機過酸化物を分解させることができるが、ある時間以上はもはや必要ない。必要以上の長時間は生産効率の低下をまねく。上記温度範囲での保持時間は通常は長くても６０分にとどめるべきである。有機過酸化物を分解させるには、最初に有機過酸化物が分解しにくい温度に調整された上記分散体を用意し、次にその分散体を上記有機過酸化物の分解温度に加熱すればよい。この際、１分間半減期温度±３０℃の範囲に１０分以上保持されるように昇温速度を選択すればよいが、１分間半減期温度±３０℃の範囲内の任意の温度で止めてその温度を５分以上保持することがより好ましい。その際の任意の温度としては、１分間半減期温度±５℃の範囲の温度が最も好ましい。
【００３５】
また、実質的に分解させるとは、使用した過酸化物の活性酸素量が当初の５０％以下になるまで分解させることを意味するが、その活性酸素量が当初の３０％以下になるまで分解させることが好ましく、その活性酸素量が当初の２０％以下になるまで分解させることがより好ましく、その活性酸素量が当初の５％以下になるまで分解させることが更に好ましい。尚、有機過酸化物の上記半減期温度は、ラジカルに対して比較的不活性な溶液（例えばベンゼンやミネラルスピリット等）を使用して、０．１ｍｏｌ／Ｌ濃度の有機過酸化物溶液を調整し、窒素置換を行なったガラス管内に密封し、所定温度にセットした恒温槽に浸し、熱分解させて測定される。
【００３６】
本樹脂粒子、表面改質粒子、低温成形可能な改質表面を有する発泡粒子及びそれから得られるＥＰＰ成形体は、いずれも、実質的に無架橋であることが好ましい。上記表面改質粒子を製造するに際しては、架橋助剤等を併用しないので実質的に架橋は進行しない。尚、実質的に無架橋であるとは、次のとおり定義される。即ち、本基材樹脂、本樹脂粒子、表面改質粒子、発泡粒子、ＥＰＰ成形体を問わず、それぞれを試料とし（キシレン１００ｇ当たり試料１ｇ使用）、これを沸騰キシレン中に８時間浸漬後、標準網フルイを規定しているＪＩＳ Ｚ ８８０１（１９６６年）に定められている網目７４μｍの金網で速やかに濾過し、該金網上に残った沸騰キシレン不溶分の重量を測定する。この不溶分の割合が試料の１０重量％以下の場合を実質的に無架橋というが、その不溶分の割合は、試料の５重量％以下であることが好ましく、３重量％以下であることがより好ましく、１重量％以下であることが最も好ましい。その不溶分の割合が少ないほど再利用し易い。不溶分の含有率Ｐ（％）を式で表すと下式の通りである。Ｐ（％）＝（Ｍ÷Ｌ）×１００ただし、Ｍは不溶分の重量（ｇ）、Ｌは試料の重量（ｇ）である。
【００３７】
本発明で使用される低温成形可能な改質表面を有する発泡粒子は、表面改質粒子を発泡剤の存在下に密閉容器内で分散媒体に分散させながら加熱及び加熱条件下で表面改質粒子に発泡剤を含浸せしめる工程（発泡剤含浸工程）を経た後、除圧した際に発泡粒子を生成する温度で、本樹脂粒子又は表面改質粒子と分散媒体とを低圧帯域に放出することにより発泡粒子を得る工程（樹脂粒子発泡工程）とからなる発泡方法（以下「分散媒放出発泡方法」という）により製造することが好ましい。
【００３８】
上記表面改質粒子を形成する表面改質工程と、その表面改質粒子から発泡粒子を得る発泡工程（発泡剤含浸工程＋樹脂粒子発泡工程）とは、それぞれ別の装置で別な時期に実施することも可能であるが、適当な分解温度を持つ上記有機過酸化物を密閉容器内の分散媒体に所定量添加して上記表面改質工程を行い、続いて同じ容器内で表面改質粒子に発泡剤を含浸させて通常の分散媒放出発泡方法による発泡工程を行なうことによって表面改質粒子から発泡粒子を得ることもできる。発泡工程においては、密閉容器内での上記表面改質粒子の融着防止の点から、表面改質粒子／該分散媒体の重量比を０．５以下、好ましくは０．５〜０．１にすることが好ましい。尚、上記表面改質工程における本樹脂粒子／該分散媒体の重量比が０．６〜１．３であった場合であって且つ表面改質工程と発泡工程とを同じ容器で実施する場合は、発泡工程における表面改質粒子／該分散媒体の重量比を０．５以下にするには、表面改質工程後に分散媒体を容器内に追加すればよい。
【００３９】
上記表面改質粒子、それから得られる低温成形可能な改質表面を有する発泡粒子及びそのＥＰＰ成形体中には、前記過酸化物の分解に伴なって生成される分子量５０以上のアルコールが数百ｐｐｍ乃至数千ｐｐｍ程度含有され得る。そのようなアルコールとしては、後述される実施例で示されたビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネートが使用された場合には、Ｐ−ｔ−ブチルシクロヘキサノールが本発明の表面改質粒子中に含有され得る。他の過酸化物が使用された場合には他のアルコールが含有され得る。そのようなアルコールとしては、例えば、イソプロパノール、Ｓ−ブタノール、３−メトキシブタノール、２−エチルヘキシルブタノール、ｔ−ブタノールが例示される。
【００４０】
上記分散媒放出発泡方法では、容器内の加熱下の表面改質粒子が容器内で互いに融着しないように、分散媒体中に分散剤を添加することが好ましい。そのような分散剤としては、表面改質粒子の容器内での融着を防止するものであればよく、有機系、無機系を問わず使用可能であるが、取り扱いのし易さから微粒状無機物が好ましい。例えば、アムスナイト、カオリン、マイカ、クレー等の天然又は合成粘土鉱物や、酸化アルミニウム、酸化チタン、塩基性炭酸マグネシウム、塩基性炭酸亜鉛、炭酸カルシウム、酸化鉄等を１種または数種の組み合わせで使用する事ができる。
【００４１】
更に、上記分散媒放出発泡方法においては、分散剤の分散力を強化する（分散剤の添加量を少なくしても容器内で表面改質粒子同士の融着を防止する）分散強化剤を分散媒体中に添加することが好ましい。このような分散強化剤は、４０℃の水１００ｃｃに対して少なくとも１ｍｇ以上溶解し得る無機化合物であって、該化合物の陰イオンまたは陽イオンの少なくとも一方が２価または３価である無機物質である。このような無機物質としては、たとえば、塩化マグネシウム、硝酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩化鉄、硫酸鉄、硝酸鉄等が例示される。
【００４２】
通常、本樹脂粒子又は表面改質粒子１００重量部当り、分散剤は０．００１〜５重量部程度で使用され、分散強化剤は０．０００１〜１重量部程度で使用される。
【００４３】
発泡粒子を製造する際に用いる発泡剤としては、プロパン、ブタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、シクロブタン、シクロヘキサン等の環式脂肪族炭化水素類、クロロフロロメタン、トリフロロメタン、１，２−ジフロロエタン、１，２，２，２−テトラフロロエタン、メチルクロライド、エチルクロライド、メチレンクロライド等のハロゲン化炭化水素などの有機系物理発泡剤や、窒素、酸素、空気、二酸化炭素、水といったいわゆる無機系物理発泡剤が例示される。有機系物理発泡剤と無機系物理発泡剤を併用することもできる。本発明においては、窒素、酸素、空気、二酸化炭素、水の群から選択される１又は２以上の無機系物理発泡剤を主成分とするものが特に好適に使用される。その中でも発泡粒子の見かけ密度の安定性、環境負荷やコストなどを考慮すると、窒素や空気が好ましい。また発泡剤として使用される水は表面改質粒子を密閉容器中に分散させるために分散媒体として使用される水（イオン交換水も含む）をそのまま利用すればよい。
【００４４】
上記分散媒放出発泡方法において、物理発泡剤の容器内への充填量は、使用する発泡剤の種類と発泡温度と目的とする発泡粒子の見かけ密度に応じて適宜選択されるが、例えば発泡剤として窒素を使用し、分散媒体として水を使用した場合を例にとると、発泡開始直前の安定した状態にある密閉容器内の圧力、すなわち密閉容器内空間部の圧力（ゲージ圧）が、０．６〜６ＭＰａとなるように選定することが好ましい。通常は、目的とする発泡粒子の見かけ密度が小さいほど前記容器内の空間部の圧力は高くすることが望ましく、目的とする発泡粒子の見かけ密度が大きいほど空間部の圧力は低くすることが望ましい傾向にある。
【００４５】
本発明のＥＰＰ成形体を製造するための少なくとも１つの単位成形体を製造するための発泡粒子は前記本基材樹脂からなる。また、該発泡粒子は、発泡粒子の示差走査熱量測定（熱流束示差走査熱量測定、以下同じ）によるＤＳＣ曲線における本基材樹脂の融解熱に由来する固有の吸熱曲線ピーク（固有ピーク）の頂点よりも高温側に吸熱曲線ピーク（高温ピーク）の頂点が存在する発泡粒子であって、発泡粒子の見かけ密度Ｄ１と発泡粒子の高温ピークの熱量Ｅ１との関係が、次式（１）、（２）を満たすものである。
式（１）：２０−０．０１４×Ｄ１≦Ｅ１≦６５−０．０７２×Ｄ１
式（２）：１０≦Ｄ１≦７００
尚、式（１）中、Ｄ１はｇ／Ｌ単位で表示される発泡粒子の見かけ密度の数値であり、Ｅ１はＪ／ｇ単位で表示される成形に使用された発泡粒子の高温ピーク熱量の数値である。Ｄ１が１０ｇ／Ｌを下回ると連続気泡の割合が多くなり、成形を困難とする虞がある。また、Ｄ１が７００ｇ／Ｌを上回ると成形時に発泡粒子間の空隙を埋める発泡力に劣るものとなる虞がある。また、Ｅ１が〔２０−０．０１４×Ｄ１〕を下回るようになると、得られる成形体の収縮が大きくなり易く、本発明の目的が充分に達成されなくなる。また、Ｅ１が〔６５−０．０７２×Ｄ１〕を上回るようになると、成形時に発泡粒子間の空隙を埋める発泡力に劣るものとなる虞がある。このような特定の発泡粒子からなる単位成形体を有するＥＰＰ成形体は該単位成形体の部分が、成形時の加熱直後に行なう成形体に対する冷却が短時間であっても最終的な成形体に膨張が生じなくなり、しかも冷却が過多となっても収縮がないか若しくはほとんどないので、特性が相互に異なる２以上の単位成形体が隣接して一体化されてなる高品質のＥＰＰ成形体となり得る。また、上記Ｅ１は、Ｅ１と固有ピークの熱量の総和に対して１０〜６０％であることが好ましく、２０〜５０％であることがより好ましい。尚、本明細書において言う高温ピークの熱量Ｅ１と固有ピークの熱量は、いずれも吸熱量を意味し、その数値は絶対値で表現されている。なお、ポリプロピレン系樹脂の発泡粒子は、基材樹脂が同じ場合、高発泡倍率になるほど得られる成形体の収縮が大きい傾向にある。これは、低発泡倍率のものに比べ単位体積当りの樹脂量が少ないことに起因する。また、発泡粒子の高温ピーク熱量（Ｅ１）が小さいほど得られる成形体の収縮が大きくなる傾向にある。逆に発泡粒子の高温ピーク熱量が大きくなるほど得られる成形体の収縮は小さくなる傾向がある。しかし、発泡粒子の高温ピーク熱量が大きくなるほど成形時の加熱で溶融しにくくなる傾向（成形時の加熱に際して発泡粒子相互が融着しにくくなる傾向）及び発泡粒子の膨張力に劣る傾向がある。上記式（１）のＥ１が発泡粒子の見かけ密度の関係式で表現されているのは以上の観点に基づいている。上記式（１）はそれらの観点の下に且つ本基材樹脂の引張弾性率との関係の下に実験的に定められたものである。また、上記式（２）は得られる型内成形体をより軽量で高剛性とする上で、好ましくは２０≦Ｄ１≦２００であり、より好ましくは３０≦Ｄ１≦１５０である。
【００４６】
発泡粒子のＥ１は、発泡粒子２〜１０ｍｇを、窒素雰囲気下で、示差走査熱量計によって室温（１０〜４０℃）から２２０℃まで１０℃／分で昇温した時に得られる図１に示す第１回目のＤＳＣ曲線に認められる基材樹脂の融解熱に由来する固有の吸熱曲線ピーク（固有ピーク）ａの頂点が現れる温度よりも高温側に頂点が現れる吸熱曲線ピーク（高温ピーク）ｂの熱量（吸熱量）で、この高温ピークｂの面積に相当するものであり、具体的には次のようにして求めることができる。まずＤＳＣ曲線上の８０℃に相当する点αと、発泡粒子の融解終了温度Ｔに相当するＤＳＣ曲線上の点βとを結ぶ直線（α−β）を引く。次に上記の固有ピークａと高温ピークｂとの間の谷部に当たるＤＳＣ曲線上の点γからグラフの縦軸と平行な直線を引き、前記直線（α−β）と交わる点をσとする。高温ピークｂの面積は、ＤＳＣ曲線の高温ピークｂ部分の曲線と、線分（σ−β）と、線分（γ−σ）とによって囲まれる部分（図１において斜線を付した部分）の面積であり、これが高温ピークの熱量に相当する。尚、上記融解終了温度Ｔとは、高温ピークｂの高温側におけるＤＳＣ曲線と高温側ベースラインとの交点をいう。また、高温ピークの熱量と固有ピークの熱量の総和は、前記直線（α−β）とＤＳＣ曲線とで囲まれる部分の面積に相当する。尚、発泡粒子の固有ピークと高温ピークを上記の通り示差走査熱量計によって測定するに際しては、発泡粒子１個当たりの重量が２ｍｇ未満の場合は、総重量が２ｍｇ〜１０ｍｇとなる複数個の発泡粒子をそのまま測定に使用すればよく、また、発泡粒子１個当たりの重量が２ｍｇ〜１０ｍｇの場合には、発泡粒子１個をそのまま測定に使用すればよく、また、発泡粒子１個当たりの重量が１０ｍｇ超の場合には、１個の発泡粒子を、複数個に切断して得た重量が２〜１０ｍｇとなる切断試料１個を測定に使用すればよい。ただし、この切断試料は、１個の発泡粒子をカッター等を使用して切断されたものであるが、切断に際しては、当初から有する発泡粒子の表面は切除せずにそのまま残すと共に、各切断試料の形状ができる限り同じ形状となるように均等に且つ各切断試料においては切除せずに残された上記発泡粒子表面の面積ができる限り同じ面積となるように切断されることが好ましい。例えば発泡粒子１個当たりの重量が１８ｍｇの場合には、任意の方向に向けた発泡粒子を垂直方向の真中より水平に切断すれば２個のほぼ同じ形状の約９ｍｇの切断試料が得られ、各切断試料は、当初から有する発泡粒子の表面はそのまま残されていると共にその表面の面積は各切断試料でほぼ同じ面積となる。このようにして得られた２個の切断試料の内の１個を上記の通り固有ピークと高温ピークの測定に使用すればよい。尚、本明細書では、断り無く単に「発泡粒子の高温ピーク熱量」と表現している場合には、以上の測定で得られた高温ピークの熱量、即ちＥ１のことを言い、これは、後述する式（３）におけるＥ２、発泡粒子の表層部分に関する高温ピークの熱量及び内部発泡層に関する高温ピークの熱量とは区別される。
【００４７】
上記高温ピークｂは、上記のようにして測定した第１回目のＤＳＣ曲線には認められるが、第１回目のＤＳＣ曲線を得た後、２２０℃から１０℃／分で一旦４０℃付近（４０〜５０℃）まで降温し、再び１０℃／分で２２０℃まで昇温した時に得られる第２回目のＤＳＣ曲線には認められず、図２に示されるような基材樹脂の融解時の吸熱に相当する固有ピークａのみが認められる。尚、発泡粒子の第１回目のＤＳＣ曲線に現れる固有ピークａの頂点の温度は、基材樹脂の融点（Ｔｍ）を基準とすると、通常、［Ｔｍ−５℃］〜［Ｔｍ＋５℃］の範囲に現れる（最も一般的には［Ｔｍ−４℃］〜［Ｔｍ＋４℃］の範囲に現れる）。また、発泡粒子の第１回目のＤＳＣ曲線に現れる高温ピークｂの頂点の温度は、基材樹脂の融点（Ｔｍ）を基準とすると、通常、［Ｔｍ＋５℃］〜［Ｔｍ＋１５℃］の範囲に現れる（最も一般的には［Ｔｍ＋６℃］〜［Ｔｍ＋１４℃］の範囲に現れる）。また、発泡粒子の第２回目のＤＳＣ曲線に認められる固有ピークａの頂点の温度（基材樹脂の融点に対応する温度）は、基材樹脂の融点（Ｔｍ）を基準とすると、通常、［Ｔｍ−２℃］〜［Ｔｍ＋２℃］の範囲に現れる。
【００４８】
本発明で用いる発泡粒子は、前記の通り、ＤＳＣ測定において、１回目のＤＳＣ曲線に高温ピークが出現する結晶構造を有するものがあるが、この高温ピークの熱量は樹脂の融点と発泡温度の差に強く影響される。発泡粒子の高温ピーク熱量は特に発泡粒子相互の融着に関して最低融着温度を決定する因子として作用する。ここでいう最低融着温度とは、発泡粒子相互が型内で融着するために必要な最低の飽和スチーム圧力を与える温度を意味する。高温ピーク熱量は、この最低融着温度と密接な関係にあり、全く同一の基材樹脂を用いた場合、高温ピーク熱量値が小さい方が高温ピーク熱量値が大きいときよりも最低融着温度が低くなるといった傾向がある。この高温ピーク熱量の値には発泡粒子の製造段階で樹脂に与える発泡温度の高低が強く影響しており、同一の基材樹脂を用いた場合、発泡温度が高い方が低い場合より高温ピーク熱量値が小さくなる傾向がある。
【００４９】
ところが、高温ピーク熱量が小さい発泡粒子を用いてＥＰＰ成形体を得る場合、最低融着温度は相対的に低い傾向があるものの、ＥＰＰ成形体の圧縮強度（剛性）等の強度物性等が相対的に低下する傾向がある。一方で、高温ピーク熱量が大きい発泡粒子を用いてＥＰＰ成形体を得る場合、ＥＰＰ成形体の圧縮強度等の強度物性等が相対的に高い傾向があるものの最低融着温度が相対的に高くなり、前述のようにＥＰＰ成形体を製造する際に高い圧力のスチームを必要とする場合が生じるといった問題が発生する。即ち、最も好ましい発泡粒子は最低融着温度が低く且つＥＰＰ成形体の圧縮強度等の強度物性等が相対的に高いといった相反する性質を同時に有する発泡粒子である。上記低温成形可能な改質表面を有する発泡粒子は、最低融着温度が効果的に低下されたものであり、しかもそのような発泡粒子を用いてＥＰＰ成形体を製造する場合には、圧縮強度等の機械的物性に優れたＥＰＰ成形体を得ることができる。
【００５０】
ＤＳＣ曲線における高温ピークを有する発泡粒子を得るためには、密閉容器内で分散媒体に表面改質粒子を分散させて加熱する際に、本基材樹脂の融解終了温度（Ｔｅ）以上に昇温することなく、本基材樹脂の融点（Ｔｍ）より２０℃低い温度以上、融解終了温度（Ｔｅ）未満の範囲内の任意の温度（Ｔａ）で止めてその温度（Ｔａ）で十分な時間、好ましくは１０〜６０分程度保持し、その後、融点（Ｔｍ）より１５℃低い温度から融解終了温度（Ｔｅ）＋１０℃の範囲の任意の温度（Ｔｂ）に調節し、その温度で止め、必要により当該温度でさらに十分な時間、好ましくは１０〜６０分程度、保持してから表面改質粒子を密閉容器内から低圧下に放出して発泡させる方法により得ることができる。尚、上記融点（Ｔｍ）とは、本樹脂粒子２〜４ｍｇを試料として用いて前述の如き発泡粒子のＤＳＣ曲線を得るのと同様の方法で本樹脂粒子に対して示差走査熱量測定を行い、これによって得られた２回目のＤＳＣ曲線（その一例を図２に示す）に認められる基材樹脂固有の吸熱曲線ピークａの頂点の温度であり、融解終了温度（Ｔｅ）とは、該固有の吸熱曲線ピークａの高温側におけるＤＳＣ曲線と高温側ベースライン（ＢＬ）との交点（β）を言う。本樹脂粒子に対する２回目のＤＳＣ曲線に現れる吸熱曲線ピークは、それがポリプロピレン系樹脂の融解に基づくピークであることを前提として、通常は１つの吸熱曲線ピークとなって現れる。ただし、２以上のポリプロピレン系樹脂の混合物からなる場合等には、まれに２以上の吸熱ピークが認められることがある。その場合には、各ピークの頂点を通ると共にグラフの縦軸と平行な（横軸と直交する）直線をそれぞれ引き、各直線においてピークの頂点からベースラインＢＬまでの長さを測定し、その長さが最も長い直線上のピークの頂点を上記Ｔｍとする。ただし、同程度に長い直線が２以上存在する場合には、その中で最も高温側のピークの頂点を上記Ｔｍとする。
【００５１】
また、発泡粒子における上記高温ピークの熱量の大小は、主として、発泡粒子を製造する際の樹脂粒子に対する上記温度Ｔａと該温度における保持時間および上記温度Ｔｂと該温度における保持時間ならびに昇温速度に依存する。発泡粒子の上記高温ピークの熱量は、温度ＴａまたはＴｂが上記温度範囲内において低い程、保持時間が長い程、大きくなる傾向を示す。通常、加熱時の昇温速度（加熱開始から温度保持を開始するまでの間の平均昇温速度）は０．５〜５℃／分が採用される。これらの点を考慮して予備実験を繰り返すことにより、所望の高温ピーク熱量を示す発泡粒子の製造条件を容易に知ることができる。
【００５２】
尚、以上で説明した温度範囲は、発泡剤として無機系物理発泡剤を使用した場合の適切な温度範囲である。有機系物理発泡剤が併用された場合には、その種類や使用量に応じてその適切な温度範囲は上記温度範囲よりもそれぞれ低温側にシフトする。
【００５３】
前記発泡粒子の見かけ密度（ｇ／Ｌ）は、発泡粒子の重量（ｇ）を発泡粒子の見かけ体積（Ｌ）で除すことにより算出される。発泡粒子の見かけ体積は、２３℃、大気圧下に４８時間以上放置された発泡粒子約５ｇを２３℃の水１００ｃｍ３が収容されたメスシリンダー内の水に水没させたときの排除体積から、発泡粒子の見かけ体積（ｃｍ３）を読み取り、これをリットル単位に換算することにより求まる。この測定には発泡粒子重量が０．５０００〜１０．００００ｇ、かつ発泡粒子の見かけ体積が５０〜９０ｃｍ３となる量の複数個の発泡粒子が使用される。
【００５４】
尚、上記した表面改質粒子から得られた、低温成形可能な改質表面を有する発泡粒子（以下「表面改質発泡粒子」という）は、次のような構造的特異性を有していることが測定結果より判明している。
【００５５】
発泡粒子のＤＳＣ測定の結果、表面改質発泡粒子は、従来法により得られた発泡粒子とは異なる傾向を示す。発泡粒子の表層部分と表層部分を含まない内部発泡層に分割して融点を測定したところ、従来の発泡粒子は発泡粒子の表層部分の融点（Ｔｍｓ）の方が内部発泡層の融点（Ｔｍｉ）に比較して必ず高くなる性質があったのに対して、表面改質発泡粒子は表層部分の融点（Ｔｍｓ）の方が内部発泡層の融点（Ｔｍｉ）よりもより低くなっていることが観察された。従って、表面改質発泡粒子としては、ＴｍｓはＴｍｉよりも０．０５℃以上低いことが好ましく、０．１℃以上低いことがより好ましく、０．３℃以上低いことが更に好ましい。
【００５６】
発泡粒子の表層部分の融点（Ｔｍｓ）は、発泡粒子の表層部分を切り出し、２〜４ｍｇ集めこれを試料とする以外は上記した発泡粒子の高温ピーク熱量の測定と同じ操作を行なって得た第２回目のＤＳＣ曲線の固有ピークａの頂点の温度を意味する。また、発泡粒子の内部発泡層の融点（Ｔｍｉ）は、表層部分を含まないように発泡粒子の内部から切り出し、２〜４ｍｇ集めこれを試料とする以外は上記した発泡粒子の高温ピーク熱量の測定と同じ操作を行なって得た第２回目のＤＳＣ曲線の固有ピークａの頂点の温度を意味する。
【００５７】
また、発泡粒子の表層部分と表層部分を含まない内部発泡層に分割して高温ピーク熱量を測定したところ、従来の発泡粒子は発泡粒子の表層部分の高温ピーク熱量（ΔＨｓ）と内部発泡層の高温ピークの熱量（ΔＨｉ）との関係が、ΔＨｓ≧ΔＨｉ×０．８７となる性質があったのに対して、表面改質発泡粒子では、ΔＨｓ＜ΔＨｉ×０．８６であることが観察された。従って、表面改質発泡粒子としては、ΔＨｓ＜ΔＨｉ×０．８６であることが好ましく、ΔＨｓ＜ΔＨｉ×０．８０であることがより好ましく、ΔＨｓ＜ΔＨｉ×０．７５であることが更に好ましく、ΔＨｓ＜ΔＨｉ×０．７０であることが特に好ましく、ΔＨｓ＜ΔＨｉ×０．６０であることが最も好ましい。また、ΔＨｓは、ΔＨｓ≧ΔＨｉ×０．２５であることが好ましい。表面改質発泡粒子は、ΔＨｓ＜ΔＨｉ×０．８６であることにより、表面改質されていない発泡粒子よりも低温で型内成形が可能となりΔＨｓ値が小さくなるほどその効果は大きい。これにより、表面改質発泡粒子からなる単位成形体の部分の剛性を低下させずに低温のスチームで型内成形が可能となる。尚、ΔＨｓは、１．７Ｊ／ｇ〜６０Ｊ／ｇであることが好ましく、２Ｊ／ｇ〜５０Ｊ／ｇであることがより好ましく、３Ｊ／ｇ〜４５Ｊ／ｇであることが更に好ましく、４Ｊ／ｇ〜４０Ｊ／ｇであることが最も好ましい。
【００５８】
発泡粒子の表層部分の高温ピーク熱量は、発泡粒子の表層部分を切り出し、２〜４ｍｇ集めこれを試料とする以外は上記した発泡粒子の高温ピーク熱量の測定と同じ操作を行なって求めることができる。また、発泡粒子の内部発泡層の高温ピーク熱量は、表層部分を含まないように発泡粒子の内部から切り出し、２〜４ｍｇ集めこれを試料とする以外は上記した発泡粒子の高温ピーク熱量の測定と同じ操作を行なって求めることができる。
【００５９】
上記の発泡粒子の表層部分と表層部分を含まない内部発泡層に分割して融点及び高温ピーク熱量を測定する方法は次の通りである。発泡粒子の表層部分は、表層部分をカッターナイフ、ミクロトーム等を用いてスライスして表層部分を集めて測定に供すればよい。但し、スライスされた発泡粒子の表層部分の表面の全面には発泡粒子の表面を必ず存在させるが、スライスされた発泡粒子の表層部分の裏面においては、発泡粒子の表面から発泡粒子の重心に向って２００μｍを越える部分が含まれないように、発泡粒子表面の無作為に選んだ１箇所又は複数箇所からスライスされる。スライスされた発泡粒子の表層部分の裏面において、発泡粒子の表面から発泡粒子の重心に向って２００μｍを越える部分が含まれるようになると、内部発泡層を多量に含有することとなり表層部分の融点及び高温ピーク熱量を正確に測定できない虞がある。尚、１個の発泡粒子から得られる表層部分が２〜４ｍｇに満たない場合は複数個の発泡粒子を使用して上記操作を繰り返して必要量の表層部分を集めればよい。一方、発泡粒子の表層部分を含まない内部発泡層は、発泡粒子の表面と、発泡粒子の表面から発泡粒子の重心部に向かって２００μｍとの間の部分が含まれないように発泡粒子の全面から表層部分を切除したものを使用して融点及び高温ピーク熱量の測定に供すればよい。ただし、発泡粒子の大きさが小さすぎて上記の表面から２００μｍの部分を切除すると内部発泡層がなくなってしまう場合には、発泡粒子の表面と、発泡粒子の表面から発泡粒子の重心部に向かって１００μｍとの間の部分が含まれないように発泡粒子の全面から表層部分を切除したものが内部発泡層として使用され、更にそれでも内部発泡層がなくなってしまう場合には、発泡粒子の表面と、発泡粒子の表面から発泡粒子の重心部に向かって５０μｍとの間の部分が含まれないように発泡粒子の全面から表層部分を切除したものが内部発泡層として使用される。尚、１個の発泡粒子から得られる内部発泡層が２〜４ｍｇに満たない場合は複数個の発泡粒子を使用して上記操作を繰り返して必要量の内部発泡層を集めればよい。
【００６０】
また、ＭＦＲを測定したところ、表面改質発泡粒子のＭＦＲの値は表面改質される前の本樹脂粒子のＭＦＲの値と同じがそれよりも大きな値を示すことが観察された。表面改質発泡粒子のＭＦＲの値は表面改質される前の本樹脂粒子のＭＦＲの値の１．２倍以上であることが好ましく、１．５倍以上であることがより好ましく、１．８〜３．５倍であることが最も好ましい。尚、表面改質発泡粒子のＭＦＲの値は、ＥＰＰ成形体の耐熱性及び発泡粒子製造時の発泡効率を考慮すると、０．５ｇ／１０分〜１５０ｇ／１０分となるようにすることが好ましく、１ｇ／１０分〜１００ｇ／１０分となるようにすることがより好ましく、１０ｇ／１０分〜８０ｇ／１０分となるようにすることが更に好ましい。
【００６１】
上記発泡粒子のＭＦＲとは、発泡粒子を２００℃に温度調節した加熱プレス盤で厚さ０．２ｍｍから１ｍｍのプレスシートを調製し、該シートからペレット状或いは棒状に試料を切出し、その試料を使って上記無架橋プロピレン系樹脂のＭＦＲの測定と同様の方法で測定を行った値である。尚、発泡粒子のＭＦＲを測定する上で上記試料には気泡等の混入は正確な測定値を得るために避ける必要がある。気泡の混入がどうしても避けられない場合には、同一サンプルを繰り返し３回までの範囲で加熱プレス盤による脱泡を目的としたプレスシートの調製を行うことができる。
【００６２】
更に、表面改質発泡粒子は、表面改質工程において、特に上記有機過酸化物として酸素ラジカルを発生する有機過酸化物を用いた場合、有機過酸化物の付加作用により若干量の酸素を含有する改質表面が形成される。このことは、表面改質発泡粒子の表面と、それから製造されたＥＰＰ成形体の表面の分析から明らかとなっている。具体的には、表面改質発泡粒子から製造されたＥＰＰ成形体の表面（即ち表面改質発泡粒子の表面と実質的に同じ）と、従来の表面改質されていない発泡粒子から製造されたＥＰＰ成形体の表面のそれぞれをＡＴＲ測定（全反射吸収測定法）で比較した結果、表面改質発泡粒子から製造されたＥＰＰ成形体の表面には、新たに１０３３ｃｍ−１付近の吸収に差のあることを確認しており、酸素単体あるいは酸素を含有した官能基の付加あるいは挿入等の変化があったことが認められた。具体的には、１１６６ｃｍ−１の吸収における両ピーク高さ（表面改質発泡粒子からの成形体に対する吸収ピーク高さと従来の成形体に対する吸収ピーク高さ）を同じとしたときに、表面改質発泡粒子から得られた成形体表面の１０３３ｃｍ−１付近の吸収ピークの高さは、従来の成形体表面の１０３３ｃｍ−１付近の吸収ピークの高さに比べ高くなっている。更に発泡粒子の表面観察としてＥＤＳ（エネルギー分散形分析装置）による元素分析を行った結果、酸素と炭素の比に関し、表面改質発泡粒子の場合、０．２（ｍｏｌ／ｍｏｌ）であったのに対し、従来の発泡粒子の場合、０．０９（ｍｏｌ／ｍｏｌ）であった。以上のことから、有機過酸化物の付加作用により若干量の酸素を含有する改質表面を形成しているのは明白である。このような改質表面の形成は成形の際スチームの透過性を有利にすると考えられる。この様な観点から、表面改質発泡粒子は、発泡粒子表面における上記ＥＤＳによるその酸素と炭素の比は０．１５以上であることが好ましい。
【００６３】
表面改質発泡粒子は、上記発泡粒子の表層部分の高温ピーク熱量の低下又は／及び上記発泡粒子表面の融解開始温度の低下により、その最低融着温度が効果的に低減されるものと推測される。
【００６４】
本発明で用いる発泡粒子は、大気圧下で熟成した後、必要に応じて気泡内圧を高めてから、水蒸気や熱風を用いて加熱することによって、より高発泡倍率の発泡粒子とすることが可能である。
【００６５】
本発明によるポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体（ＥＰＰ成形体）は、発泡粒子を、必要に応じて気泡内圧を高めてから、加熱及び冷却が可能であってかつ開閉及び密閉できる型内に充填し、飽和スチームを供給して型内で発泡粒子を加熱して膨張させて相互に融着させ、次いで冷却して型内から取り出すバッチ式成形法を採用して製造することができる。当該バッチ式成形法で使用される成形機としては、既に数多くの成形機が世界中に存在し、国によって多少異なるものの、その耐圧は、０．４１ＭＰａ（Ｇ）又は０．４５ＭＰａ（Ｇ）のものが多い。従って、発泡粒子同士を膨張させて融着させる際の飽和スチームの圧力は、０．４５ＭＰａ（Ｇ）以下又は未満であることが好ましく、０．４１ＭＰａ（Ｇ）以下又は未満であることがより好ましい。尚、発泡粒子の気泡内圧を高める場合には、密閉容器に発泡粒子を入れ、該容器内に加圧空気を供給した状態で適当な時間放置して発泡粒子内に加圧空気を浸透させればよい。加圧供給される気体は必要とされる圧力下で液化、固化しない無機ガスが主成分であれば問題なく使用できるが、さらに窒素、酸素、空気、二酸化炭素、アルゴンの群から選択される１又は２以上の無機ガスを主成分とするものが特に好適に使用され、さらにその中でも環境負荷やコストなどを考慮すると、窒素や空気が好ましい。
【００６６】
内圧が高められた発泡粒子の内圧Ｐ（ＭＰａ）は、次の操作により測定される。尚、ここでは、空気を使用してポリプロピレン系樹脂発泡粒子（ＥＰＰ粒子）の内圧を高めた例を示す。まず、成形に使用される発泡粒子は、密閉容器に入れられ、該容器内に加圧空気を（通常は容器内の空気圧がゲージ圧で０．９８〜９．８ＭＰａの範囲を維持するように）供給した状態で適当な時間放置して発泡粒子内に空気を浸透させることにより発泡粒子の内圧が高められる。充分に内圧が高められた発泡粒子は、成形機の金型内に供給される。発泡粒子の内圧は型内成形直前の発泡粒子の一部（以下、発泡粒子群という。）を使用して、次の操作を行うことによって求められる。
【００６７】
内圧が高められた型内成形直前の発泡粒子群を加圧タンク内から取り出してから６０秒以内に、発泡粒子は通過させないが空気は自由に通過できるサイズの針穴を多数穿設した７０ｍｍ×１００ｍｍ程度のポリエチレン製袋の中に収容して気温２３℃、相対湿度５０％の大気圧下の恒温室に移動する。続いてその恒温室内の秤に載せて重量を読み取る。その重量の測定は、上記した発泡粒子群を加圧タンク内から取出してから１２０秒後とする。このときの重量をＱ（ｇ）とする。続いてその袋を同恒温室に４８時間放置する。発泡粒子内の加圧空気は時間の経過と共に気泡膜を透過して外部に抜け出すため発泡粒子群の重量はそれに伴って減少し、４８時間後では平衡に達しているため実質的にその重量は安定する。上記４８時間後に再度その袋の重量を測定し、このときの重量をＵ（ｇ）とする。続いて直ちに同恒温室内にて袋から発泡粒子群の全てを取り出して袋のみの重量を読み取る。その重量をＺ（ｇ）とする。上記のいずれの重量も０．０００１ｇまで読み取るものとする。Ｑ（ｇ）とＵ（ｇ）の差を増加空気量Ｗ（ｇ）とし、次式より発泡粒子の内圧Ｐ（ＭＰａ）が計算される。尚、この内圧Ｐはゲージ圧に相当する。
【００６８】
Ｐ＝（Ｗ÷Ｍ）×Ｒ×Ｔ÷Ｖ
ただし、上式中、Ｍは空気の分子量であり、ここでは２８．８（ｇ／モル）の定数を採用する。Ｒは気体定数であり、ここでは０．００８３（ＭＰａ・Ｌ／（Ｋ・ｍｏｌ））の定数を採用する。Ｔは絶対温度を意味し、２３℃の雰囲気が採用されているので、ここでは２９６（Ｋ）の定数である。Ｖは発泡粒子群の見掛け体積から発泡粒子群中に占める基材樹脂の体積を差し引いた体積（Ｌ）を意味する。
【００６９】
尚、発泡粒子群の見掛け体積（Ｌ）は、４８時間後に袋から取り出された発泡粒子群の全量を直ちに同恒温室内にて２３℃の水１００ｃｍ３が収容されたメスシリンダー内の水に水没させたときの目盛りから、発泡粒子群の体積Ｙ（ｃｍ３）を算出し、これをリットル（Ｌ）単位に換算することによって求められる。発泡粒子群の見掛け発泡倍率は、基材樹脂密度（ｇ／ｃｍ３）を発泡粒子群の見掛け密度（ｇ／ｃｍ３）で除すことにより求められる。また発泡粒子群の見掛け密度（ｇ／ｃｍ３）は、上記発泡粒子群重量（Ｕ（ｇ）とＺ（ｇ）との差）を体積Ｙ（ｃｍ３）で除すことにより求められる。尚、以上の測定においては、上記発泡粒子群重量（Ｕ（ｇ）とＺ（ｇ）との差）が０．５０００〜１０．００００ｇで、かつ体積Ｙが５０〜９０ｃｍ３となる量の複数個の発泡粒子群が使用される。
【００７０】
発泡粒子の気泡内の上記内圧は、０〜０．９８ＭＰａが好ましく、０〜０．６９ＭＰａがさらに好ましく、０〜０．４９ＭＰａが特に好ましく、０〜０．１ＭＰａが最も好ましい。前記気泡内圧が高くなりすぎると成形時の二次発泡力が過剰となり、成形体内部へ飽和スチームの浸透を阻害し、結果的に成形体中央部の加熱が不足し、発泡粒子の相互融着が不良となりやすい。
【００７１】
一般的に、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子を型内成形して得られる型内発泡成形体は、通常、成形時において、加熱直後の冷却が不足すると金型空間の形状と比べ大きくなり（膨張し）、逆に冷却が過多であると金型空間の形状と比べ小さくなる（十分な回復が望めないほど大きく収縮する）。その冷却の程度により、膨張の度合い及び収縮の度合いが異なる。また、その膨張及び収縮は、得られる成形体の見かけ密度が大きい場合と小さい場合とでは異なる傾向を示す。具体的には、冷却の度合いが同じ場合、低密度成形体部分の方が膨張から収縮に転じる時期が早い傾向にある。通常は、金型空間の形状と比べ膨張した成形体の方が嫌われることが多いので高密度成形体部分が膨張しないように冷却が行なわれる。その結果、金型から取り出された（離型）直後に、相対的に低密度の成形体部分が大きく収縮した状態となる。その収縮が比較的小さい場合には、離型後の早い段階で成形体を５０〜１００℃程度の加熱雰囲気下に２４時間程度置くと、通常は、その収縮は回復するが、大きな収縮を生じた場合には、そのような加熱雰囲気下においてもほとんど回復しないため、高品質の製品を得ることは困難であった。これに対し、前記した特定の発泡粒子から形成された型内発泡成形体は、成形時の加熱直後に行なう成形体に対する冷却が短時間であっても最終的な成形体に膨張が生じなくなり、しかも冷却が過多となっても収縮がないか若しくはほとんどない。従って、特定の発泡粒子で製造される単位成形体部分と特定の発泡粒子以外の発泡粒子で製造される単位成形体部分とが含まれるように一体成形したとしても、特定の発泡粒子以外の発泡粒子で製造される単位成形体部分の外側に凸状となる膨れや内側に凹状となるヒケ（収縮）が生じないように成形時の冷却を調整すれば、全体として、成形体の外側に凸状となる膨れや内側に凹状となるヒケ（収縮）が少ない型内成形体が容易に得られると共に、単位成形体同士の熱融着界面に破損を生じることがない高品質のものとなる。更に、全ての単位成形体がこの特定の発泡粒子から製造される場合は、得られる成形体の外側に凸状となる膨れや内側に凹状となるヒケが少ない型内成形体が更に容易に得られると共に成形時における加熱後の冷却時間をより短縮化することができる。このことは、本発明者らが初めて見出した意外な事実である。
【００７２】
次に、本発明を図面を参照しながら詳述する。図３は、本発明のＥＰＰ成形体の１つの実施例についての構造説明図である。図３において、１、２及び３は単位成形体を示し、４は隣接する２つの単位成形体１、２の間の融着界面を示し、５は隣接する２つの単位成形体２、３の間の融着界面を示す。６は本発明によるＥＰＰ成形体を示す。単位成形体１、２、３は、いずれも、特定の発泡粒子を成形することにより得られた型内発泡成形体からなる。
【００７３】
図３に示す本発明のＥＰＰ成形体６は、単位成形体１、２、３が成形時に相互に一体化された融着体であるが、その隣接する２つの単位成形体の特性は相互に異なる。本発明でいう特性が相互に異なるとは、少なくとも、見かけ密度が異なるか、基材樹脂が異なるか、色が異なるか、或いは圧縮強度等の機械的物性が異なることをいう。具体的には、見かけ密度が大きければ圧縮強度は高くなる。例えば、図３に示すＥＰＰ成形体の場合、単位成形体１の見かけ密度Ｄ２１、単位成形体２の見かけ密度Ｄ２２及び単位成形体３の見かけ密度Ｄ２３の間には、下記式（５）及び（６）の関係がある。
式（５）：Ｄ２２＞Ｄ２１
式（６）：Ｄ２２＞Ｄ２３
即ち、単位成形体２の密度Ｄ２２は、他の単位成形体１、３の各見かけ密度Ｄ２１、Ｄ２３より高密度である。低密度の単位成形体１、３の見かけ密度Ｄ２１、Ｄ２３はそれぞれ同一又は異なっていてもよい。本発明の場合、高密度の単位成形体２の密度Ｄ２２は、低密度の単位成形体１、３の見かけ密度Ｄ２１、Ｄ２３の１．２〜２５倍が好ましく、１．２〜２０倍がより好ましい。このような型内成形体は、必要な部分の剛性を高めて全体として軽量化されたものである。
【００７４】
図３に示す本発明のＥＰＰ成形体６を構成する各単位成形体１、２、３において、各見かけ密度Ｄ２（ｇ／Ｌ）と、その単位成形体１、２、３を構成する各発泡体の高温ピーク熱量Ｅ２（Ｊ／ｇ）とは、それぞれ、下記式（３）及び（４）を満足する関係にある。
式（３）：２０−０．０２０×Ｄ２≦Ｅ２≦６５−０．１００×Ｄ２
式（４）：１０≦Ｄ２≦５００
前記式（３）、（４）において、Ｄ２は本基材樹脂からなる発泡粒子で構成する単位成形体１、２、３の各々から切り出される試験片の見かけ密度、即ち、Ｄ２１、Ｄ２２又はＤ２３を示し、Ｅ２は特定の発泡粒子から成形された単位成形体１、２、３のそれぞれから切り出される試験片（２〜４ｍｇ）の高温側吸熱曲線ピークの融解熱量数値（Ｅ２１、Ｅ２２又はＥ２３）を示す。前記Ｄ２とＥ２とのより好ましい関係を示すと、下記式（７）及び式（８）の通りである。
式（７）：２５−０．０２０×Ｄ２≦Ｅ２≦５５−０．１００×Ｄ２
式（８）：１５≦Ｄ２≦４５０
また、高密度単位成形体２において、その見かけ密度Ｄ２２は、３０〜４５０ｇ／Ｌであり、低密度単位成形体１、３の見かけ密度Ｄ２１、Ｄ２３は１５〜９０ｇ／Ｌであって且つ該高密度単位成形体２の見かけ密度Ｄ２２よりも低い。これにより必要な部分を高密度化して剛性を高め、全体としては軽量化された型内成形体となる。
尚、上記Ｄ２が１０ｇ／Ｌを下回るようになると機械的物性の低下が著しくなり、上記Ｄ２が５００ｇ／Ｌを上回るようになると発泡させた効果（軽量性等）がほとんどなくなってしまうので、いずれも好ましくない。また、上記式（３）において、Ｅ２が〔２０−０．０２０×Ｄ２〕未満の場合、成形時に冷却過多となとなると成形体に大きな収縮が残る虞があり、逆にＥ２が〔６５−０．１００×Ｄ２〕を越えると得られる成形体は発泡粒子間の融着強度に劣るものとなりやすい。尚、Ｅ２がＤ２の関係式で表現される理由は上記式（１）のＥ１とＤ１との関係と同様であるが、上記式（１）と上記式（３）において同じ見かけ密度で数値が異なる理由は、発泡粒子は成形時に発泡粒子間の空隙を埋めるように膨張し、その結果、成形体の見かけ密度が、成形に使用される発泡粒子の見かけ密度よりも小さくなることに起因している
【００７５】
図４に、本発明のＥＰＰ成形体の他の実施例について構造説明図を示す。図４において、１は高密度単位成形体を示し、２は低密度単位成形体を示す。４は両者の融着界面を示す。
【００７６】
図５に、本発明のＥＰＰ成形体のさらに他の実施例についての構造説明図を示す。図５において、１１〜１５は単位成形体を示し、１６〜１９は隣接する２つの単位成形体の各融着界面を示す。図５において、各単位成形体１１〜１５の各見かけ密度Ｄ２１１〜Ｄ２１５の関係は下記式（９）及び式（１０）の通りである。
式（９）：Ｄ２１３＞Ｄ２１２＞Ｄ２１１
式（１０）：Ｄ２１３＞Ｄ２１４＞Ｄ２１５
【００７７】
本発明のＥＰＰ成形体において、その隣接する２つの単位成形体は、図３、図４、図５に示すように、その界面に他の部材を介在させることなく、直接融着した構造であることができるが、場合によっては、その融着界面にインサート材を介在させた融着構造のものとすることもできる。隣接する２つの単位構成体が直接融着した構造のＥＰＰ成形体の製造方法については、例えば、特開平１１−３３４５０１号公報や、特開２０００−１６２０５号公報、特開２００１−６３４９６号公報、特開２００１−１５０４７１号公報、特開２００２−１７２６４２号公報、実公昭６２−２２３５２号公報、米国特許第５１６４２５７号明細書等に詳述されている。また、図６に、隣接する２つの単位成形体の融着界面にインサート材を介在させた場合のＥＰＰ成形体の構造説明図を示す。図６において、ａは隣接する２つの単位成形体の一方を示し、ｂはその他方を示し、ｃはその融着界面に介在するインサート材を示す。
【００７８】
インサート材ｃは、その表面に多数の透孔を有することが好ましい。このインサート材ｃは、型内発泡成形体の製造工程において、金型の内部を仕切部材により複数の区画に仕切り、その各区画に発泡粒子を充填する際の仕切り部材として用いられたものである。このインサート材（仕切り部材）ｃにより区画された複数の区画に発泡粒子を充填し、スチームにより加熱して各発泡粒子を一体に融着させる時に、そのインサート材ｃの両側に存在する発泡粒子がそのインサート材ｃの前記透孔を介して熱融着する。この熱融着体を金型から型内発泡成形体の製品として取出したときに、そのインサート材ｃは、各単位成形体の熱融着界面に残存する。尚、前記インサート材が発泡粒子を成形する際の加熱で単位成形体と充分な強度をもって一体化しうる熱接着性を有する場合には、必ずしもインサート材には前記透孔を設けなくとも成形時に単位成形体同士をインサート材を介して一体化させることができる。しかし、そのような熱接着性がない場合にはにインサート材に前記透孔が形成されていると成形時に前記透孔を通して各単位成形体を一体化させることができる。
【００７９】
前記透孔を有するインサート材ｃとしては、金網、多数の透孔を有する金属板やセラミックス板（ガラス板）、プラスチック板等の他、多数の透孔を有する厚紙等であることができる。インサート材ｃにおける透孔の形状は、円形状の他、溝状（スリット状）等の各種の形状であることができる。この透孔の大きさは、そのインサート材ｃの両側に充填した発泡粒子をそのインサート材ｃを介して一体に熱融着させる際し、その発泡粒子の融着を阻害しないような大きさであれば良く、そのインサート材ｃの両側に充填した発泡粒子ａ、ｂの少なくとも一方が通過し得えない大きさであればよい。一般的には、インサート材ｃの透孔は、その面積Ｓ１が、発泡粒子の中央部断面積Ｓ２＝πｒ２（ｒ：発泡粒子の最小半径）の０．２〜０．９倍、好ましくは０．５〜０．８倍程度になるような大きさである。インサート材ｃの厚さは、１〜１０ｍｍ、好ましくは２〜８ｍｍ程度であるが、特に制約されない。
【００８０】
インサート材ｃの表面に形成される透孔の数は、２つの単位成形体ａ、ｂを充分な強度で融着し得る数であればよい。一般的に、インサート材の表面積に対する全透孔面積の比が２５〜９０％、好ましくは５０〜８０％となるような数である。
【００８１】
本発明のＥＰＰ成形体は、連続式成形法（例えば特開平９−１０４０２６号、特開平９−１０４０２７号及び特開平１０−１８０８８８号等に記載される成形方法）に仕切り材を追加する等して製造することもできる。該連続式成形法においては、必要に応じて気泡内圧が高められた発泡粒子を、通路内の上下に沿って連続的に移動するベルト間に連続的に供給し、飽和スチーム供給領域（加熱領域）を通過する際に発泡粒子同士を膨張させて融着させ、その後冷却領域を通過させて冷却し、次いで得られた成形体を道路内から取り出し、適宜の長さに順次切断することによって、ＥＰＰ成形体が製造される。
【００８２】
また、ＥＰＰ成形体にはその表面の少なくとも一部に、補強材又は／及び表面装飾材を積層一体化することができる。そのような積層方法は米国特許第５９２８７６号、米国特許第６０９６４１７号、米国特許第６０３３７７０号、米国特許第５４７４８４１号、ヨーロッパ特許４７７４７６号、ＷＯ９８／３４７７０号、ＷＯ９８／００２８７号、日本特許第３０９２２２７号等の各公報に詳細に記載されている。また、本発明のＥＰＰ成形体中には、前述した仕切り材兼インサート材を使用することなく又は仕切り材兼インサート材と共に、他のインサート材をその全部または一部が成形体中に埋設されるようにして該他のインサート材を複合一体化することができる。そのようなインサート複合タイプのＥＰＰ成形体の製造方法は、「米国特許第６０３３７７０号、米国特許第５４７４８４１号、日本公開特許昭５９−１２７７１４号、日本特許第３０９２２２７号等の各公報に詳細に記載されている。上記方法で製造される本発明のＥＰＰ成形体の全体の見かけ密度は目的によって任意に選定できるが、通常は１０ｇ／Ｌ〜６００ｇ／Ｌの範囲である。ＥＰＰ成形体の全体の見掛け密度とは、ＪＩＳ Ｋ ７２２２（１９９９年）でいう見掛け全体密度のことである。ただし、見掛け全体密度の計算に用いられる成形体の体積は、外寸から計算される体積を採用するが、形状が複雑で外寸からの計算が困難である場合には、成形体を水没させた際の排除体積が採用される。また、各単位成形体の見かけ密度は、単位成形体間の融着界面の中央部で各単位成形体に切断した後、切断された各単位成形体を使用し、ＥＰＰ成形体の全体の見かけ密度と同じ方法で測定される。本発明のＥＰＰ成形体は、いずれの単位成形体においても、ＡＳＴＭ−Ｄ２８５６−７０の手順Ｃに基づく連続気泡率が４０％以下であることが好ましく、３０％以下であることがより好ましく、２５％以下であることが最も好ましい。連続気泡率が小さいほど、機械的強度に優れる。
【００８３】
図７に、本発明のＥＰＰ成形体を製造するための成形装置の１つの実施例についての説明図を示す。この装置は、自動車用のバンパー芯材の製造用に用いられるものである。この装置８は、図７に示すように、金型フレーム９ａ、９ｂにバンパー芯材の形状に応じたキャビティを形成する雄型１０ａ、雌型１０ｂが取り付けられている。尚、雄型１０ａはバンパー芯材の車体側の型であり、バックアップビーム取付け面側を形成する為の型でもある。また雌型１０ｂは車両外方面を形成するための型である。更に、成形装置８は長手方向を複数のキャビティ空間に分割する仕切板１１を備えている。仕切板１１は各仕切板毎にエアシリンダ１２のシリンダーロッド１３に接続され、キャビティ空間へ進退可能に形成されている。仕切板１１を進退させるシリンダー１２はビーム側となる方のフレーム９ａに取り付けられ仕切板１１をビーム側の雄型１０ａに設けられた挿通孔１４から型内部へ進入可能に形成されている。また、車体外方面側の雌型１０ｂ側には仕切板１１によって区画されたそれぞれのキャビティに発泡粒子を充填するための充填機１６が、各々の区画されたキャビティ毎に設けられている。
【００８４】
雄型１０ａの挿通孔１４の周囲は、キャビティ内側に向けて突出しており凸部１５として形成されている。この凸部１５を形成する雄型の突出部分は挿通孔１４の長手方向両側にそれぞれ０．７〜２５．０ｍｍの幅に形成されることが好ましい。突出部分の幅が０．７ｍｍ未満では強度が不十分で変形したり破損するおそれがある。また凸部１５の成形面からの高さは、バンパー芯材１の車両外面側先端の曲がり具合や凹部の有無等の形状に応じて適宜決められるが、１．０〜５０．０ｍｍに形成するのが好ましい。尚、仕切板の厚みは、一般に０．５〜１０．０ｍｍに形成されているため、全体として凸部１５の幅は２．０〜６２．０ｍｍに形成されていることが好ましく、３．０〜３０ｍｍに形成されていることがより好ましい。凸部１５の幅が２．０ｍｍ未満では強度不足であり、６２．０ｍｍを超えると得られるバンパー芯材のエネルギー吸収効率が低下する虞れがある。また、仕切板１１の幅（厚み）は、凸部１５の幅に対し、１０〜８５％に形成するのが好ましい。
【００８５】
仕切板１１は図８（ａ）に示すように、上端縁と下端縁とを仕切板の進行方法に対して平行となるように形成するのが好ましい。この場合、雌型１０ｂの仕切板の上端縁と下端縁と接する部分は、仕切板１１の上下の形状に応じた形状に形成される。すなわち、雌型１０ｂの仕切板１１の上端縁１１ａ及び下端縁１１ｂと接触する部分の周囲の形状は仕切板１１と同様に仕切板の進行方向と平行に形成され、雌型１０ｂの当該部分は周囲の部分よりもキャビテイ内側に突出した形状に形成される。
【００８６】
雌型１０ｂの仕切板１１の上端縁１１ａ及び下端縁１１ｂと接触する部分の周囲の形状を周囲の部分よりもキャビテイ内側に突出するように形成した場合、この凸部１５ａ、１５ｂの幅は、仕切板１１の挿通孔の周囲の凸部１５と同じ幅にするのが好ましい。
【００８７】
図７に示す成形装置８を用いてバンパー芯材を製造するには、まず仕切板１１をキャビティ内に進めて各キャビティごとに仕切る。次いで各充填機１６から所定の発泡粒子をキャビティ内に各々充填する。仕切板は発泡粒子が充填された後、或いは充填しながら退出させる。キャビティ内の各区画に発泡粒子が完全に充填され仕切板がキャビティ内部から除かれたならば、キャビティを蒸気等で加熱して発泡粒子を融着して複数の領域が一体に形成された発泡粒子成形体を得る。しかる後に該発泡粒子成形体をキャビティから取り出して図９に示すバンパー芯材Ａが得られる。この際、図９に示すようにバンパー芯材Ａには、上下と中央にバリが発生するが、このバリは、凹部２内に留まり、ビーム取り付け面から外方に突出しない。
【００８８】
発泡粒子をキャビティ内に充填するには、型内に間隙を設けて空気等により発泡粒子をキャビティ内に充填する所謂クラッキング充填法を用いることができる。この方法では特性が相互に異なる高密度の領域及び低密度の領域を両方同時に充填することができる。また、発泡粒子を加圧して体積を小さくし、型のキャビティ内と発泡粒子のタンクとの間に圧力差を設けて充填するいわゆる圧縮充填法を用いてもよい。この場合には通常、低密度の領域の発泡粒子が圧縮され見かけ密度が変化するのを避けるため、はじめに高密度の領域を充填しておいて次に低密度の領域を充填する。
【００８９】
各キャビティに充填される原料の発泡粒子は、見かけ密度や粒子重量、基材樹脂等が全て同じ発泡粒子であっても、異なる発泡粒子であってもいずれでもよい。例えば同一の発泡粒子を用いて異なる見かけ密度の単位成形体を形成するには、仕切板により区画された各々のキャビティ内に発泡粒子を充填する際に、高い密度の領域として形成するキャビティに充填する発泡粒子の加圧量を他よりも大きくする方法や、クラッキング充填による場合、高い密度の領域として形成するキャビティに先に発泡粒子を充填し、その後型内の間隙を狭めてから低い密度の領域として形成するキャビティに発泡粒子を充填する方法等が挙げられる。
【００９０】
尚、仕切板１１をキャビティから退出させる場合、仕切板１１の先端が雄型１０ａの凸部１５の突出面よりも外側になるまで退出させるのが好ましい。すなわち、仕切板１１の先端がキャビティの凸部１５の突出面よりもキャビティ内に入り込んだ状態で成形を行うと、得られるバンパー芯材の凹部２に仕切板の部分が凹溝として形成される。仕切板の跡のような細溝がバンパー芯材のバックアップビーム取り付け面に存在すると、衝撃を受けた場合の衝撃吸収特性が低下する虞れがある。このとき凹部内にバリが発生するが、前に述べたようにこのバリはビーム取り付け面より外方に突出しないか、あるいは突出しても突出しないよう処理すればよく、処理は容易である。
【００９１】
上記した衝撃吸収材が、特定の発泡粒子で構成されている単位成形体と特定の発泡粒子以外のポリプロピレン系樹脂発泡粒子で構成されている単位成形体の２種類からなる場合は、特定の発泡粒子で構成されている単位成形体の重さ（ｄ１：ｇ）及びその発泡粒子の高温ピーク熱量（Ｃ１：Ｊ／ｇ）と、特定の発泡粒子以外のポリプロピレン系樹脂発泡粒子で構成されている単位成形体の重さ（ｄ２：ｇ）及びその発泡粒子が高温ピーク熱量（Ｃ２：Ｊ／ｇ）との関係を、以下に示す式（１１）が成り立つように設定すると軽量で衝撃吸収性の高いものとなる。
式（１１）：（Ｃ１×ｄ１）／（ｄ１＋ｄ２）＋（Ｃ２×ｄ２）／（ｄ１＋ｄ２）＞２２
但し、式中の２２は発泡粒子の高温ピーク熱量（Ｊ／ｇ）である。
【００９２】
本発明のＥＰＰ成形体は、自動車用バンパー芯材、ヘルメット芯材等の衝撃吸収材として用いることが好ましい。
【００９３】
図９は、前記のようにして得られる自動車用バンパー芯材Ａの要部外観を示す斜視図である。また、そのバンパー芯材Ａをビーム側から見た正面図を図１０に示す。さらに、図１０のＩＩＩ−ＩＩＩ線縦断面図を図１１に示す。これらの図において、１ａは高密度の単位成形体、１ｂは低密度の単位成形体、２は凹部、３は高密度単位成形体と低密度単位成形体との熱融着界面を示す。前記のようにして得られる自動車用バンパー芯材は、長手方向を所定長さに複数に区画してなる特性等の異なる領域（エネルギー吸収能の異なる領域、単位成形体）が組み合わされているものであるから、衝撃特性に優れ、軽量且つ低コストであると共に、芯材のバックアップビーム取り付け面の特性等の異なる各単位成形体の境界周囲が凹部として形成されているため、バンパー芯材の形状に拘わらず、バンパー芯材のビーム面側にバリは凹部内に発生するため仮に大きく突出してもバリの除去が容易であり生産性が低下せず、バンパー芯材のビーム面に邪魔な突起物がなくビームへの取り付けは容易である。
【実施例】
【００９４】
以下に本発明について実施例及び比較例を挙げて説明する。
【００９５】
発泡粒子の製造例１〜４、８及び９
表１に示す融点、ＭＦＲ、引張弾性率を有するポリプロピレン単独重合体樹脂１００重量部当り、ホウ酸亜鉛粉末（気泡調整剤）０．０５重量部を添加して押出機内で溶融混練した後、押出機からストランド状に押出し、そのストランドを直ちに２５℃に調節された水中に入れて急冷しながら引き取り、充分に冷却した後、水中から引き上げ、長さ／直径比が略１．０になるようにストランドを切断して、１粒子当りの平均重量が２ｍｇのポリプロピレン系樹脂粒子を得た。次いで４００リットルのオートクレーブに、上記樹脂粒子１００ｋｇ、分散媒体として２５℃のイオン交換水１２０ｋｇ（樹脂粒子／分散媒体重量比０．８３）、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（界面活性剤）０．００２ｋｇ及びカオリン（分散剤）０．４ｋｇ、粉末硫酸アルミニウム（分散助剤）０．０１３ｋｇ、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート（有機化酸化物）０．３２ｋｇを仕込み、攪拌しながら９０℃まで昇温（平均昇温速度５℃／分）してその９０℃の温度で１０分間保持した。次いで、イオン交換水１００ｋｇ、炭酸ガス（発泡剤）を平衡圧で０．４９ＭＰａ（Ｇ）となるように圧入した後、攪拌しながら表１の発泡温度より５℃低い温度まで昇温した（平均昇温速度４℃／分）後、攪拌しながら表１の発泡温度より１℃低い温度まで昇温した（平均昇温速度０．１６℃／分）。その後、炭酸ガス（発泡剤）を表１の圧力となるように圧入し、昇温速度を０．０２９℃／分として発泡温度まで昇温した。次いで、オートクレーブの一端を開放してオートクレーブ内容物を大気圧下に放出して発泡粒子を得た。尚、樹脂粒子をオートクレーブから放出する間のオートクレーブ内圧力が、放出直前のオートクレーブ内圧力に保たれるように、オートクレーブ内に炭酸ガスを供給しながら放出を行った。得られた発泡粒子を水洗し遠心分離機にかけたのち、室温２３℃の大気圧下に２４時間放置して養生した後、発泡粒子１個全体の高温ピーク熱量、表層（表層部分）の高温ピーク熱量、内部（内部発泡層）の高温ピーク熱量及び発泡粒子の見かけ密度等を測定した。その結果を表１に示した。尚、本製造例で得られた発泡粒子は、いずれも実質的に無架橋であった（前記沸騰キシレン不溶分はいずれも０であった）。
発泡粒子の製造例５〜７
発泡粒子の製造例１と同様にポリプロピレン系樹脂粒子を得た。次いで４００リットルのオートクレーブに、上記樹脂粒子１００ｋｇ、イオン交換水２２０ｋｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（界面活性剤）０．００５ｋｇとカオリン（分散剤）０．３ｋｇ粉末硫酸アルミニウム（分散助剤）０．０１ｋｇを仕込み、次いで、炭酸ガス（発泡剤）を平衡圧で０．４９ＭＰａ（Ｇ）となる様に圧入した後、攪拌しながら表１の発泡温度より５℃低い温度まで昇温した（平均昇温速度４℃／分）後、攪拌しながら表１の発泡温度より１℃低い温度まで昇温した（平均昇温速度０．１６℃／分）。その後、炭酸ガス（発泡剤）を表１の圧力となるように圧入し、昇温速度を０．０２９℃／分として発泡温度まで昇温した。次いで、オートクレーブの一端を開放してオートクレーブ内容物を大気圧下の空間に放出して発泡粒子を得た。尚、樹脂粒子をオートクレーブから放出する間のオートクレーブ内圧力が、放出直前のオートクレーブ内圧力に保たれるように、オートクレーブ内に炭酸ガスを供給しながら放出を行った。得られた発泡粒子を水洗い遠心分離機にかけたのち、２４時間大気圧下に放置して養生した後、発泡粒子の全体の高温ピーク熱量、表層（表層部分）の高温ピーク熱量及び内部（内部発泡層）の高温ピーク熱量、見かけ密度を測定した。その結果を表１に示した。尚、本製造例で得られた発泡粒子は、いずれも実質的に無架橋であった（前記沸騰キシレン不溶分はいずれも０であった）。
【００９６】
実施例１〜４、参考例１及び比較例１〜５
成形装置に、長さ７００ｍｍ×幅２００ｍｍ×厚さ５０ｍｍの成形空間を持つ金型（雄型と雌型とからなる）を取付けた成形装置を用意した。この成形装置には、該金型の長さ方向の各端部から１５０ｍｍの箇所においては、全型中に進退自在のステンレス製仕切り材が設けられている。これら２つの仕切り材は、発泡粒子を金型内に充填する際に、成形空間を３つの区画に仕切るものであり、本実施例・比較例では、発泡粒子の充填後であって加熱前に成形空間から退出されるものである。以上の成形装置を使用し、上記発泡粒子の製造例で得られた各発泡粒子を表２に示す通り、仕切り材で仕切られた成形空間内の両端の区画に高密度粒子Ａを充填すると共に中央の区画に低密度粒子Ｂを充填し、以下のようにして成形を行なった。発泡粒子の充填時は、金型を完全に閉鎖せずに僅かな隙間（約１０ｍｍ）を開けた状態（厚さ５０ｍｍの方向を６０ｍｍ）で充填し、次いで完全に型締めした後に、スチームで金型内の空気を排気してから、圧力が表２の成形圧力より０．０４ＭＰａ（Ｇ）低い圧力に達するまで０．８ＭＰａ（Ｇ）に調圧されたスチームを雄型側から導入し（一方加熱）、続いて圧力が表の成形圧力より０．０２ＭＰａ（Ｇ）低い圧力に達するまでスチームを雌型側から導入し（逆一方加熱）た後、雌雄両型側からスチームを導入して表２の成形圧に達してからその圧力で２０秒の保持加熱を行い（本加熱）成形した（比較例１〜３はその保持を行なわず、成形圧に達した直後に冷却を開始した。）。尚、一方加熱の開始から表２の成形圧力に至るまでの時間を測定し、これに基づいて算出された昇圧速度を表２に示した。成形後、金型内の成形体の面圧が０．０５９ＭＰａ（Ｇ）となるまで水冷した後、成形体を金型から取り出し、６０℃で２４時間乾燥させた後、成形体を２３℃、相対湿度５０％の部屋に移動した。
【００９７】
尚、表２中の成形圧力とは、乾燥後の成形体を２３℃、相対湿度５０％の部屋に移動してから２４時間経過後、成形体の長さ７００ｍｍ×幅２００ｍｍ表面の一方の面に、カッターナイフで各単位成形体の長さを２分するように成形体の厚み方向に約１０ｍｍの切り込みを入れた後、切り込み部から成形体を折り曲げて破断するテストにより、破断面に存在する発泡粒子の個数（ｎ）と材料破壊した発泡粒子の個数（ｂ）の比（ｂ／ｎ）の値が３つの単位成形体の全てにおいて初めて０．５０以上となった時の、成形に要した飽和スチーム圧力を意味する。尚、比較例４は成形機の耐圧と同じ０．４４ＭＰａ（Ｇ）の成形圧力で成形しても（ｂ／ｎ）の値は０．５０を下回るものであった。上記発泡粒子の個数（ｎ）は、発泡粒子間で剥離した発泡粒子の個数と、発泡粒子内で材料破壊した発泡粒子の個数（ｂ）との総和である。また、（ｂ／ｎ）の値が大きいほど成形体は曲げ強度や引張強度が大きくなるので好ましい。また、表１中の融点、Ｅ１及び表２中のＥ２は、株式会社島津製作所の島津熱流束示差走査熱量計「ＤＳＣ−５０」を使用して測定した。
【００９８】
なお、表２に示す成形体の性状に関する評価方法及び評価基準は以下の通りである。
（１）融着性耐圧０．４４ＭＰａ（Ｇ）の成形機を用いて前述した（ｂ／ｎ）比が０．５０以上となるか否かにより評価
○・・・（ｂ／ｎ）比が０．５０以上
×・・・（ｂ／ｎ）比が０．５０未満
（２）表面性成形体の表面に凹凸等の発泡粒子相互の間隙が少なく、その外観が良好であるか否かを目視により評価
○：良好
×：不良
（３）形状安定性乾燥後の成形体を２３℃、相対湿度５０％の部屋に移動してから２４時間放置した後、成形体の両端部に位置する高密度単位成形体の各々の中央部（各単位成形体の長さ方向中央部及び幅方向中央部）において厚み方向の長さ（厚み）を測定すると共に、２つの高密度単位成形体の間に位置する低密度単位成形体の中央部（各単位成形体の長さ方向中央部及び幅方向中央部）において厚み方向の長さ（厚み）を測定し、次の通り評価した。
◎・・・単位成形体の測定箇所の寸法が、４９．０ｍｍ〜５０．０ｍｍの範囲にある。
○・・・単位成形体の測定箇所の寸法が、４８．０ｍｍ〜５１．０ｍｍの範囲にある。ただし、◎に該当する場合は除く。
△・・・単位成形体の測定箇所の寸法が、４７．０ｍｍ〜５２．０ｍｍの範囲にある。ただし、◎又は○に該当する場合は除く。
×・・・単位成形体の測定箇所の寸法が、４７．０ｍｍを下回るか又は５２．０ｍｍを上回る。
（４）圧縮強度
圧縮強度とは、乾燥後の成形体を２３℃、相対湿度５０％の部屋に移動してから１４日後に、各単位成形体から縦５０ｍｍ、横５０ｍｍ、厚み２５ｍｍとなるように切断して得られた試験片（全面の表皮がカットされたもの）を使用し、ＪＩＳ Ｚ ０２３４（１９７６年）Ａ法に従って試験片温度２３℃、荷重速度１０ｍｍ／分の条件で歪が５５％に至るまで圧縮試験を行い、得られた応力−歪線図より５０％歪時の応力を読みとり、これを圧縮強度とした。
【００９９】
以上の結果より次のことが理解される。実施例１乃至４は、高密度単位成形体と低密度単位成形体のいずれも本発明の特定の発泡粒子で製造した例を示すが、全ての単位成形体の形状安定性は際立って優れている。参考例１は、高密度単位成形体を引張弾性率が小さいポリプロピレン系樹脂を使用して得られた発泡粒子で製造し、低密度単位成形体を本発明の特定の発泡粒子で製造した例を示す。成形直後の成形体の冷却を高密度単位成形体側に合わせることにより、高密度単位成形体側の形状安定性を優れたものとすることができると共に、本発明の特定の発泡粒子で製造した低密度単位成形体の形状安定性は際立って優れたものとなった。比較例１乃至３は、高密度単位成形体と低密度単位成形体のいずれも本発明の特定の発泡粒子以外の引張弾性率が小さいポリプロピレン系樹脂発泡粒子で製造した例を示す。比較例１乃至３は、成形直後の冷却時間が異なる以外は同じ条件で成形を行なった。冷却時間が短い比較例１では高密度単位成形体の形状安定性が際立って劣る。比較例１よりも冷却時間を延長した比較例２及び３では低密度単位成形体の形状安定性が劣る。即ち本発明の特定の発泡粒子で製造された単位成形体を存在させないと高密度単位成形体と低密度単位成形体の双方の形状安定性を高いものとすることが困難であることが分る。比較例４は、高密度単位成形体を本発明の特定の発泡粒子以外の高温ピーク熱量が大きいポリプロピレン系樹脂発泡粒子で製造し、低密度単位成形体を本発明の特定の発泡粒子以外の引張弾性率が小さいポリプロピレン系樹脂発泡粒子で製造した例を示す。その結果、高密度単位成形体は、成形機の耐圧と同じ圧力のスチーム圧で成形したものであるが、発泡粒子間の融着性と表面性に劣るものとなった。また、低密度単位成形体は形状安定性が際立って劣るものであった。比較例５は、高密度単位成形体を本発明の特定の発泡粒子以外の引張弾性率が小さいポリプロピレン系樹脂発泡粒子で製造し、低密度単位成形体を本発明の特定の発泡粒子以外の高温ピーク熱量が小さいポリプロピレン系樹脂発泡粒子で製造した例を示す。成形直後の成形体の冷却を樹脂強度の小さい高密度単位成形体側に合わせたものの、低密度単位成形体は形状安定性が際立って劣るものであった。
【０１００】
【表１】
【０１０１】
【表２】
【符号の説明】
【０１０２】
（図３〜図６）
１〜３ 単位成形体
１１〜１５ 単位成形体
ａ、ｂ 単位成形体
４、５、ｃ 単位成形体間の融着界面
１６〜１９ 単位成形体間の融着界面
（図７〜図１１）
Ａ 自動車用バンパー芯材１
ａ 高密度の領域
１ｂ 低密度の領域
２ 凹部
３ 高密度の領域と低密度の領域との境界部
８ 成形装置
９ａ、９ｂ 金型フレーム
１０ａ 雄型
１０ｂ 雌型
１１ 仕切板（仕切り材）
１２ エアシリンダー
１３ シリンダーロッド
１４ 挿通孔
１５ 凸部
【特許請求の範囲】
【請求項１】
型内を２以上の区画に仕切って各区画にポリプロピレン系樹脂発泡粒子を充填し、次いで該ポリプロピレン系樹脂発泡粒子を型内成形することによって、見かけ密度が異なる２以上の単位成形体が隣接して一体的に成形された部分を持つポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体の製造方法において、
該区画の全てに充填する発泡粒子が引張弾性率１２００ＭＰａ以上のポリプロピレン系樹脂又はポリプロピレン系樹脂組成物からなると共に、見かけ密度Ｄ１（ｇ／Ｌ）と、高温ピーク熱量Ｅ１（Ｊ／ｇ）との関係が次式（１）及び（２）を満足する発泡粒子であることを特徴とするポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体の製造方法。
式（１）：２０−０．０１４×Ｄ１≦Ｅ１≦６５−０．０７２×Ｄ１
式（２）：１０≦Ｄ１≦７００
【請求項２】
該引張弾性率が１２００ＭＰａ以上のポリプロピレン系樹脂又はポリプロピレン系樹脂組成物からなる発泡粒子が、表層部分の高温側に存在する吸熱曲線ピークの熱量（ΔＨｓ）と該発泡粒子の内部発泡層の高温側に存在する吸熱曲線ピークの熱量（ΔＨｉ）との関係がΔＨｓ＜ΔＨｉ×０．８６であることを満たすものであることを特徴とする請求項１に記載のポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体の製造方法。
【請求項３】
隣接する２つの単位成形体の一方の単位成形体が見かけ密度３０〜４５０ｇ／Ｌの高密度単位成形体であり、他方の単位成形体が見かけ密度１５〜９０ｇ／Ｌであって且つ高密度単位成形体の見かけ密度が低密度単位成形体の見かけ密度より大きいことを特徴とする請求項１又は２に記載のポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体の製造方法。
【請求項４】
該高密度単位成形体の見かけ密度が、該低密度単位成形体の見かけ密度の１．２〜２５倍であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリプロピレン系樹脂型内成形体の製造方法。
【請求項１】
型内を２以上の区画に仕切って各区画にポリプロピレン系樹脂発泡粒子を充填し、次いで該ポリプロピレン系樹脂発泡粒子を型内成形することによって、見かけ密度が異なる２以上の単位成形体が隣接して一体的に成形された部分を持つポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体の製造方法において、
該区画の全てに充填する発泡粒子が引張弾性率１２００ＭＰａ以上のポリプロピレン系樹脂又はポリプロピレン系樹脂組成物からなると共に、見かけ密度Ｄ１（ｇ／Ｌ）と、高温ピーク熱量Ｅ１（Ｊ／ｇ）との関係が次式（１）及び（２）を満足する発泡粒子であることを特徴とするポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体の製造方法。
式（１）：２０−０．０１４×Ｄ１≦Ｅ１≦６５−０．０７２×Ｄ１
式（２）：１０≦Ｄ１≦７００
【請求項２】
該引張弾性率が１２００ＭＰａ以上のポリプロピレン系樹脂又はポリプロピレン系樹脂組成物からなる発泡粒子が、表層部分の高温側に存在する吸熱曲線ピークの熱量（ΔＨｓ）と該発泡粒子の内部発泡層の高温側に存在する吸熱曲線ピークの熱量（ΔＨｉ）との関係がΔＨｓ＜ΔＨｉ×０．８６であることを満たすものであることを特徴とする請求項１に記載のポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体の製造方法。
【請求項３】
隣接する２つの単位成形体の一方の単位成形体が見かけ密度３０〜４５０ｇ／Ｌの高密度単位成形体であり、他方の単位成形体が見かけ密度１５〜９０ｇ／Ｌであって且つ高密度単位成形体の見かけ密度が低密度単位成形体の見かけ密度より大きいことを特徴とする請求項１又は２に記載のポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体の製造方法。
【請求項４】
該高密度単位成形体の見かけ密度が、該低密度単位成形体の見かけ密度の１．２〜２５倍であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリプロピレン系樹脂型内成形体の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【公開番号】特開２０１１−５８６８（Ｐ２０１１−５８６８Ａ）
【公開日】平成２３年１月１３日（２０１１．１．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１８３６４６（Ｐ２０１０−１８３６４６）
【出願日】平成２２年８月１９日（２０１０．８．１９）
【分割の表示】特願２００３−７４１３４（Ｐ２００３−７４１３４）の分割
【原出願日】平成１５年３月１８日（２００３．３．１８）
【出願人】（０００１３１８１０）株式会社ジェイエスピー (245)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１月１３日（２０１１．１．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年８月１９日（２０１０．８．１９）
【分割の表示】特願２００３−７４１３４（Ｐ２００３−７４１３４）の分割
【原出願日】平成１５年３月１８日（２００３．３．１８）
【出願人】（０００１３１８１０）株式会社ジェイエスピー (245)
【Ｆターム（参考）】
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