ポリプロピレン系発泡延伸フィルム
【課題】均一微細発泡セルを有し、延伸することによっても発泡セルの破壊がなく、外観に優れ、真珠様光沢を有し、リサイクル性に優れた無架橋タイプのポリプロピレン系発泡延伸フィルムの提供。
【解決手段】メタロセン触媒を用いて重合されたＭＦＲが０．５〜２０ｇ／１０ｍｉｎのプロピレン系樹脂１００〜４０重量％、低密度ポリエチレン樹脂０〜３０重量％および軟化点温度が１１０℃以上である脂環族炭化水素樹脂０〜３０重量％とを配合してなる樹脂組成物１００重量部に対し、発泡剤を０．０５〜６．０重量部配合したプロピレン系樹脂組成物を、少なくとも一方向に延伸させることよって得られるポリプロピレン系発泡延伸フィルム。
【解決手段】メタロセン触媒を用いて重合されたＭＦＲが０．５〜２０ｇ／１０ｍｉｎのプロピレン系樹脂１００〜４０重量％、低密度ポリエチレン樹脂０〜３０重量％および軟化点温度が１１０℃以上である脂環族炭化水素樹脂０〜３０重量％とを配合してなる樹脂組成物１００重量部に対し、発泡剤を０．０５〜６．０重量部配合したプロピレン系樹脂組成物を、少なくとも一方向に延伸させることよって得られるポリプロピレン系発泡延伸フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリプロピレン系発泡延伸フィルムに関し、詳しくは均一微細な発泡セルよりなり、断熱性、外観、リサイクル性に優れ、真珠様光沢を有したポリプロピレン系発泡延伸フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリスチレン系樹脂に替わるガラス瓶、金属缶、プラスチック瓶等の熱収縮ラベルあるいは衛生用品、化粧品等の個包装にプロピレン系樹脂の提案がなされているが、プロピレン系樹脂は、一般的に結晶性が高いこと、押出時の溶融粘度が調整し難いことから、均一微細発泡セルが得難く、特に薄膜発泡体の場合、発泡セル径が不均一なため良好な製品が得られない。そのため、プロピレン系樹脂のみで発泡フィルム、特に延伸することを目的とする発泡フィルムを得ることは困難とされていた。
【０００３】
プロピレン系樹脂を用いる発泡フィルムの検討としては、発泡セルの均一微細化の手法として他樹脂成分（ポリエチレン、エラストマー、エチレン−酢酸ビニル共重合体等）を添加することによっての提案が種々なされている（例えば、特許文献１、２参照。）ものの、他樹脂成分添加においても十分な均一微細発泡セルが得られない。そのため、１軸延伸あるいは２軸延伸を行った際、発泡セルの破壊による外観不良あるいは穴明きが生じる等の問題が発生する。
【０００４】
また、均一微細発泡セルを得るために、プロピレン系樹脂に対し電子線放射による自由末端長鎖分岐を持たせるという極めて特殊なプロピレン系樹脂を得る提案もなされている（例えば、特許文献３、４参照。）。この様なプロピレン系樹脂は、独立気泡率および外観等に優れた低密度の発泡体が得られる。
しかしながら、この様なプロピレン系樹脂は、特殊な改質工程を経ているため、経済性が悪く、その上、得られる発泡体は架橋しているために、再び溶融混練りするとゲルが多量に発生し、リサイクル使用は困難であるという欠点を持っている。
【特許文献１】特開昭５９−１７６３３５号公報
【特許文献２】特開平１−２８６８３４号公報
【特許文献３】特開昭６２−１２１７０４号公報
【特許文献４】特開平２−６９５３３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、上記問題点に鑑み、均一微細発泡セルを有し、延伸することによっても発泡セルの破壊がなく、外観に優れ、真珠様光沢を有し、リサイクル性に優れた無架橋タイプのポリプロピレン系発泡延伸フィルムを提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定のプロピレン系樹脂からなる樹脂組成物に対し、発泡剤を配合したプロピレン系樹脂組成物を、少なくとも一方向に延伸させることよって、前記の優れた性能を有するポリプロピレン系発泡延伸フィルムが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、メタロセン触媒を用いて重合されたＭＦＲが０．５〜２０ｇ／１０ｍｉｎのプロピレン系樹脂１００〜４０重量％、低密度ポリエチレン樹脂０〜３０重量％および軟化点温度が１１０℃以上である脂環族炭化水素樹脂０〜３０重量％とを配合してなる樹脂組成物１００重量部に対し、発泡剤を０．０５〜６．０重量部配合したプロピレン系樹脂組成物を、少なくとも一方向に延伸させることよって得られるポリプロピレン系発泡延伸フィルムが提供される。
【０００８】
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、プロピレン系樹脂が、下記特性（ｉ）〜（ｉｖ）を満足することを特徴とするポリプロピレン系発泡延伸フィルムが提供される。
（ｉ）ＭＦＲが０．５〜１０ｇ／１０ｍｉｎ
（ｉｉ）ＤＳＣ法により測定された融解ピーク温度（Ｔｍ）が１１０〜１５０℃
（ｉｉｉ）ＧＰＣ法により測定された分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜４
（ｉｖ）温度上昇溶離分別（ＴＲＥＦ）によって得られる溶出曲線において、２０重量％抽出される温度（Ｔ２０）と８０重量％抽出される温度（Ｔ８０）の差である（Ｔ８０−Ｔ２０）が１０℃以下
【０００９】
また、本発明の第３の発明によれば、第１又は２の発明において、ポリプロピレン系発泡延伸フィルムの発泡セル径が１０００μｍ以下であることを特徴とするポリプロピレン系発泡延伸フィルムが提供される。
【００１０】
また、本発明の第４の発明によれば、第１〜３のいずれかの発明において、ポリプロピレン系発泡延伸フィルムの、少なくとも片面に無発泡層を有することを特徴とするポリプロピレン系発泡延伸フィルムが提供される。
【００１１】
また、本発明の第５の発明によれば、第１〜４のいずれかの発明において、発泡倍率が１．１〜３倍であることを特徴とするポリプロピレン系発泡延伸フィルムが提供される。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のポリプロピレン系発泡延伸フィルムは、特定のプロピレン系樹脂からなる樹脂組成物に対し、発泡剤を配合したプロピレン系樹脂組成物を、少なくとも一方向に延伸させたものであるので、均一微細な発泡セルおよび真珠様光沢を有した外観に優れたものであり、ガラス瓶、金属缶、プラスチック瓶等の熱収縮性シュリンクラベル、或いは衛生用品、化粧品等の個包装等に好適に利用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明のポリプロピレン系発泡延伸フィルムは、（Ａ）メタロセン触媒を用いて重合されたメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．５〜２０ｇ／１０ｍｉｎのプロピレン系樹脂１００〜４０重量％、（Ｂ）低密度ポリエチレン樹脂０〜３０重量％および（Ｃ）軟化点温度が１１０℃以上である脂環族炭化水素樹脂０〜３０重量％とを配合してなる樹脂組成物１００重量部に対し、（Ｄ）発泡剤を０．０５〜３．０重量部配合したプロピレン系樹脂組成物を、少なくとも一方向に延伸させることよって得られるポリプロピレン系発泡延伸フィルムである。以下に各構成成分、フィルム等について詳細に説明する。
【００１４】
１．構成成分
（Ａ）プロピレン系樹脂
本発明で使用されるプロピレン系樹脂は、プロピレンの単独重合体、プロピレンと他のα−オレフィンとの共重合体のいずれであってもよいが、プロピレンとα−オレフィンの共重合体、特にプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体が好ましい。
【００１５】
好ましく用いられるプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体は、プロピレンから誘導される構成単位を主成分としたプロピレンとα−オレフィンのランダム共重合体である。コモノマーとして用いられるα−オレフィンは、好ましくはエチレンまたは炭素数４〜１８のα−オレフィンである。具体的には、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−ヘプテン、４−メチル−ペンテン−１、４−メチル−ヘキセン−１、４，４−ジメチルペンテン−１等を挙げることができる。また、α−オレフィンとしては、１種または２種以上の組み合わせでもよい。
【００１６】
かかるプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体の具体例としては、プロピレン・エチレンランダム共重合体、プロピレン・１−ブテンランダム共重合体、プロピレン・１−ヘキセンランダム共重合体、プロピレン・エチレン・１−オクテンランダム共重合体、プロピレン・エチレン・１−ブテンランダム共重合体等が挙げられる。
【００１７】
プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体中のプロピレン単位の量は、特に制限は無いが、好ましくは８８〜９９．５重量％、より好ましくは９１〜９９重量％である。プロピレン単位量が８８重量％より著しく少ない場合、フィルムの剛性が低下し易く、９９．５重量％より多い場合は、均一微細な発泡セルが得難くなる恐れがある。
ここで、プロピレン単位及びα−オレフィン単位は、下記の条件の１３Ｃ−ＮＭＲ法によって計測される値である。
装置：日本電子社製 ＪＥＯＬ−ＧＳＸ２７０
濃度：３００ｍｇ／２ｍＬ
溶媒：オルソジクロロベンゼン
【００１８】
また、本発明で使用されるプロピレン系樹脂は、次の特性（ｉ）〜（ｉｖ）を有しているものであることが好ましい。以下、各特性について説明する。
【００１９】
特性（ｉ）ＭＦＲ
本発明で使用されるプロピレン系樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、０．５〜２０ｇ／１０ｍｉｎであり、好ましくは１〜１０ｇ／１０ｍｉｎ、更に好ましくは２〜５ｇ／１０ｍｉｎである。ＭＦＲが０．５ｇ／１０ｍｉｎ未満では溶融樹脂の粘度が高くなり、発泡セルが形成し難いため発泡倍率が上がらず、２０ｇ／１０ｍｉｎを超えると溶融樹脂の粘度が低くなり、発泡セル径の微細化が難しくなり、かつ過熱延伸時にドローダウンが大きくなるため好ましくない。
ここで、ＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠し、加熱温度２３０℃、荷重２１．２Ｎで測定する値である。
【００２０】
（ｉｉ）融解ピーク温度（Ｔｍ）
本発明で使用されるプロピレン系樹脂の示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定された融解ピーク温度（Ｔｍ）は、１１０〜１５０℃であるのが好ましく、１２０〜１４０℃であるのがより好ましい。Ｔｍが１１０℃未満のものは溶融されたプロピレン系樹脂の冷却固化速度が遅く、発泡セル径の調整が困難となる恐れがあるため好ましくなく、１５０℃を超えると押出時の負荷・圧力が大きくなり、押出温度が下げられなくなり、発泡セル径を微細化するのに支障がでる恐れがあるため好ましくない。Ｔｍを調整するには重合反応系へ供給するα−オレフィンの量を制御することにより容易に調整することができる。
ここで、Ｔｍの具体的測定は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用い、サンプル量５ｍｇを採り、２００℃で５分間保持した後、４０℃まで１０℃／分の降温速度で結晶化させ、更に１０℃／分の昇温速度で融解させたときに描かれる曲線のピーク位置を、融解ピーク温度Ｔｍ（℃）とする。
【００２１】
（ｉｉｉ）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
本発明で使用されるプロピレン系樹脂のゲルパーミエーション（ＧＰＣ）法により測定された分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．５〜４であるのが好ましく、１．８〜３未満であるのがより好ましい。Ｍｗ／Ｍｎが１．５未満のものは現在の重合技術では得難く、４を超えるとポリマー中の粘度が不均一となり、発泡セル径の均一化が困難となる恐れがあるため好ましくない。プロピレン系樹脂の分子量分布を調整する方法は、好ましくは２種以上のメタロセン触媒成分の併用した触媒系や２種以上のメタロセン錯体を併用した触媒系を用いて重合する、または重合時に２段以上の多段重合を行うことにより制御することができる。逆に分子量分布を狭く調整するためには、プロピレン系重合体を重合後、有機過酸化物を使用し溶融混練することにより調整することができる。
ここで、分子量分布は、重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）の比率（Ｍｗ／Ｍｎ）で求められ、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定して得られるものとする。
保持容量から分子量への換算は、予め作成しておいた標準ポリスチレンによる検量線を用いて行う。
使用する標準ポリスチレンは、何れも東ソー（株）製の以下の銘柄である。 Ｆ３８０，Ｆ２８８，Ｆ１２８，Ｆ８０，Ｆ４０，Ｆ２０，Ｆ１０，Ｆ４，Ｆ１，Ａ５０００，Ａ２５００，Ａ１０００
各々が０．５ｍｇ／ｍｌとなるようにｏ−ジクロロベンゼン（０．５ｍｇ／ｍｌのＢＨＴを含む）に溶解した溶液を０．２ｍｌ注入して較正曲線を作成する。
較正曲線は、最小二乗法で近似して得られる三次式を用いる。分子量への換算に使用する、粘度式の［η］＝Ｋ×Ｍα は以下の数値を用いる。
ＰＳ ： Ｋ＝１．３８×１０−４ α＝０．７
ＰＰ ： Ｋ＝１．０３×１０−４ α＝０．７８
なお、ＧＰＣの測定条件は、以下の通りである。
装置：ＷＡＴＥＲＳ社製 ＧＰＣ（ＡＬＣ／ＧＰＣ １５０Ｃ）
検出器：ＦＯＸＢＯＲＯ社製 ＭＩＲＡＮ １Ａ ＩＲ検出器（測定波長 ：３．４２μｍ）
カラム：昭和電工社製ＡＤ８０６Ｍ／Ｓ（３本）
移動相溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン
測定温度：１４０℃
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
注入量：０．２ｍｌ
試料の調製：試料はｏ−ジクロロベンゼン（０．５ｍｇ／ｍｌのＢＨＴを含む）を用いて１ｍｇ／ｍｌの溶液を調製し、１４０℃で約１時間を要して溶解させる。
【００２２】
（ｉｖ）Ｔ８０−Ｔ２０（ＴＲＥＦによる溶出量差温度）
本発明で使用されるプロピレン系樹脂の温度上昇溶離分別（ＴＲＥＦ）によって得られる溶出曲線における２０重量％抽出される温度（Ｔ２０）と８０重量％抽出される温度（Ｔ８０）の差（Ｔ８０−Ｔ２０）は、１０℃以下であることが好ましい。１０℃を超えるとポリマー中の組成分布が不均一となり、発泡セル径の均一化が困難となる恐れがあるため好ましくない。
ここで、温度上昇溶離分別（ＴＲＥＦ）によって溶出曲線を得るには、カラムを装着したクロス分別装置に、ポリマーを溶媒に完全溶解させて供給した後に所定の冷却速度で０℃まで冷却し、不活性担体表面に薄いポリマー層を形成させ、しばらく保冷した後に、温度を連続または段階的に昇温して、その温度までに溶出したポリマー量を連続的に測定し、その溶出量と溶出温度との関係を表す曲線を画かせればよい。不活性担体表面に形成させた薄いポリマー層の２０％が溶出される温度をＴ２０、８０％が溶出される温度をＴ８０とする。なお、測定条件は以下の通りである。
装置：三菱化学（株）製 ＣＦＣ Ｔ１５０Ａ型
溶媒：ｏ−ジクロルベンゼン
測定濃度：４ｍｇ／ｍｌ
カラム：昭和電工（株）製 ＡＤ８０Ｍ／Ｓ
カラムサイズ：０．４６ｍｍ径×１５ｃｍ
不活性担体：ガラスビーズ（０．１ｍｍ径）
冷却速度：１００℃／１２０分
【００２３】
本発明で用いるプロピレン系樹脂は、メタロセン触媒を用いて重合されていることが必要である。メタロセン触媒以外の触媒で重合されたポリプロピレンを用いると、分子量分布が広く、組成分布も不均一となり、発泡セル径の均一微細化が困難となるため好ましくない。
【００２４】
本発明で用いるプロピレン系樹脂の重合に用いるメタロセン触媒とは、（ｉ）シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む周期表第４族の遷移金属化合物（いわゆるメタロセン化合物）と、（ｉｉ）メタロセン化合物と反応して安定なイオン状態に活性化しうる助触媒と、必要により、（ｉｉｉ）有機アルミニウム化合物とからなる触媒であり、公知の触媒はいずれも使用できる。メタロセン化合物は、好ましくはプロピレンの立体規則性重合が可能な架橋型のメタロセン化合物であり、より好ましくはプロピレンのアイソ規則性重合が可能な架橋型のメタロセン化合物である。各成分について説明する。
【００２５】
（ｉ）メタロセン化合物としては、例えば、特開昭６０−３５００７号、特開昭６１−１３０３１４号、特開昭６３−２９５６０７号、特開平１−２７５６０９号、特開平２−４１３０３号、特開平２−１３１４８８号、特開平２−７６８８７号、特開平３−１６３０８８号、特開平４−３００８８７号、特開平４−２１１６９４号、特開平５−４３６１６号、特開平５−２０９０１３号、特開平６−２３９９１４号、特表平７−５０４９３４号、特開平８−８５７０８号の各公報に開示されている。
【００２６】
更に、具体的には、メチレンビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレン１，２−（４−フェニルインデニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（４−メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔ−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（２−メチル−４−ｔ−ブチル−シクロペンタジエニル）（３’−ｔ−ブチル−５’−メチル−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス［１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）］ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス［１−（２−エチル−４−フェニルインデニル）］ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス［４−（１−フェニル−３−メチルインデニル）］ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（フルオレニル）ｔ−ブチルアミドジルコニウムジクロリド、メチルフェニルシリレンビス［１−（２−メチル−４，（１−ナフチル）−インデニル）］ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス［１−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）］ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス［１−（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）］ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス［１−（２−エチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル）］ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス［１−（２−エチル−４−ナフチル−４Ｈ−アズレニル）］ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレンビス［１−（２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル）］ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス［１−（２−エチル−４−（３−フルオロビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル）］ジルコニウムジクロリド、ジメチルゲルミレンビス［１−（２−エチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル）］ジルコニウムジクロリド、ジメチルゲルミレンビス［１−（２−エチル−４−フェニルインデニル）］ジルコニウムジクロリドなどのジルコニウム化合物が例示できる。上記において、ジルコニウムをチタニウム、ハフニウムに置き換えた化合物も同様に使用できる。場合によっては、ジルコニウム化合物とハフニウム化合物等の混合物を使用することもできる。また、クロリドは他のハロゲン化合物、メチル、イソブチル、ベンジル等の炭化水素基、ジメチルアミド、ジエチルアミド等のアミド基、メトキシ基、フェノキシ基等のアルコキシド基、ヒドリド基等に置き換えることが出来る。
これらの内、インデニル基あるいはアズレニル基を珪素あるいはゲルミル基で架橋したメタロセン化合物が好ましい。
【００２７】
また、メタロセン化合物は、無機または有機化合物の担体に担持して使用してもよい。該担体としては、無機または有機化合物の多孔質化合物が好ましく、具体的には、イオン交換性層状珪酸塩、ゼオライト、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、シリカアルミナ、ＭｇＯ、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ２、等の無機化合物、多孔質のポリオレフィン、スチレン・ジビニルベンゼン共重合体、オレフィン・アクリル酸共重合体等からなる有機化合物、またはこれらの混合物が挙げられる。
【００２８】
（ｉｉ）メタロセン化合物と反応して安定なイオン状態に活性化しうる助触媒としては、有機アルミニウムオキシ化合物（たとえば、アルミノキサン化合物）、イオン交換性層状珪酸塩、ルイス酸、ホウ素含有化合物、イオン性化合物、フッ素含有有機化合物等が挙げられる。
【００２９】
（ｉｉｉ）有機アルミニウム化合物としては、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムハライド、アルキルアルミニウムセスキハライド、アルキルアルミニウムジハライド、アルキルアルミニウムハイドライド、有機アルミニウムアルコキサイド等が挙げられる。
【００３０】
重合法としては、上記触媒の存在下に、不活性溶媒を用いたスラリー法、溶液法、実質的に溶媒を用いない気相法や、あるいは重合モノマーを溶媒とするバルク重合法等が挙げられる。本発明で用いるプロピレン系樹脂、特にプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体を得る方法としては、例えば、重合温度やコモノマー量を調節して、分子量および結晶性の分布を適宜制御することにより、所望のポリマーを得ることができる。
かかるプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体は、メタロセン系ポリプロピレンとして市販されているものの中から適宜選択し使用することもできる。市販品としては、日本ポリプロ社製「ウィンテック」等が挙げられる。
【００３１】
本発明で使用される樹脂組成物中に含まれるプロピレン系樹脂の配合量は、４０〜１００重量％、好ましくは６０〜１００重量％、更に好ましくは７０〜１００重量％である。４０重量％より著しく少ないと、得られるプロピレン系発泡延伸フィルムの発泡セル径を均一微細化することが困難となる。
【００３２】
（Ｂ）低密度ポリエチレン樹脂
本発明で使用される樹脂組成物には、延伸性を向上させるために、必要に応じて、低密度ポリエチレンを配合することができる。
本発明において用いることのできる低密度ポリエチレンは、密度が０．９１〜０．９４ｇ／ｃｍ３の範囲のもので、ＭＩが０．１〜１０ｇ／１０ｍｉｎの範囲のものが好ましい。該低密度ポリエチレンを用いることにより、加工性、特に延伸性が向上し、得られるポリプロピレン系発泡延伸フィルムに良好な真珠様光沢を与えることができる。
【００３３】
本発明で使用される樹脂組成物中に含まれる低密度ポリエチレンの配合量は、０〜３００重量％、好ましくは０．５〜２０重量％、更に好ましくは１〜１０重量％である。３０重量％より著しく多いと、溶融押出時に樹脂圧変動を起こすため好ましくない。
【００３４】
（Ｃ）脂環族炭化水素樹脂
本発明で使用される樹脂組成物には、延伸性を向上させるために、必要に応じて、軟化点温度が１１０℃以上である脂環族炭化水素樹脂を配合することができる。軟化点温度が１１０℃以上である脂環族炭化水素樹脂としては、例えば、石油樹脂、テルペン樹脂、ロジン系樹脂、クマロンインデン樹脂、またはそれらの水素添加誘導体が挙げられる。これらの中で極性基を有しないものや、水素を付加して９５％以上の水添率にしたものが好ましく、更には石油樹脂又は石油樹脂の水素添加誘導体がより好ましい。石油樹脂としては、例えば、荒川化学工業（株）製のアルコン、トーネックス（株）製のエスコレッツなどの市販品が挙げられる。該脂環族炭化水素樹脂を用いることにより、加工性、特に延伸性が向上し、得られるポリプロピレン系発泡延伸フィルムに良好な真珠様光沢を与えることができる。
【００３５】
脂環族炭化水素樹脂は、軟化点が１１０℃を大きく下回る場合、得られるプロピレン系発泡延伸フィルムがべたつき、フィルム同士がブロッキングを起こすので好ましくない。
【００３６】
本発明で使用される樹脂組成物中に含まれる脂環族炭化水素樹脂の配合量は、０〜３０重量％、好ましくは０．５〜２０重量％、更に好ましくは１〜１０重量％である。３０重量％より著しく多いと、得られるプロピレン系発泡延伸フィルムがべたつき、フィルム同士がブロッキングを起こすので好ましくない。
【００３７】
（Ｄ）発泡剤
本発明で用いるプロピレン系樹脂組成物で用いる発泡剤は、熱分解型化学発泡剤であり、公知のものであれば如何なるものでも良く、無機化合物、有機化合物のいずれの熱分解型化学発泡剤でも良い。
無機化合物の具体例としては、重炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム、亜硝酸アンモニウム等が例示される。一方、有機化合物の具体例としては、アゾジカルボンアミド、アゾビスホルムアミド、イソブチロニトリル、ジアゾアミノベンゼンなどのアジド化合物、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタテトラミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−ジニトロテレフタルアミドなどのニトロソ化合物が例示される。なお、該発泡剤は、単独で用いても良く、２種以上併用しても良い。
【００３８】
本発明においては、発泡剤の配合量は、前記樹脂組成物１００重量部に対し、０．０５〜６．０重量部、好ましくは０．５〜４．０重量部、より好ましくは１．０〜３．０重量部である。６．０重量％より著しく多いと、過発泡となり発泡セルの均一微細化が困難となり、０．０５重量％より著しく少ないと真珠様光沢が発現しないため好ましくない。
【００３９】
（Ｅ）その他の成分
本発明で使用されるプロピレン系樹脂組成物には、前記樹脂組成物、前記発泡剤の他に通常ポリオレフィンに使用する公知の酸化防止剤、中和剤、光安定剤、紫外線吸収剤、無機充填剤、ブロッキング防止剤、滑剤、帯電防止剤、金属不活性剤などの各種添加剤を、本発明の目的を損なわない範囲で配合することができる。
酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、フォスファイト系酸化防止剤およびチオ系酸化防止剤などが例示でき、中和剤としてはステアリン酸カルシウムやステアリン酸亜鉛などの高級脂肪酸塩類が例示でき、光安定剤および紫外線吸収剤としてはヒンダードアミン類、ニッケル錯化合物、ベンゾトリアゾール類、ベンゾフェノン類などが例示できる。
また、無機充填剤およびブロッキング防止剤としては、炭酸カルシウム、シリカ、ハイドロタルサイト、ゼオライト、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウムなどが例示でき、滑剤としてはステアリン酸アマイドなどの高級脂肪酸アマイド類が例示できる。
更に、帯電防止剤としては、グリセリン脂肪酸モノエステルなどの脂肪酸部分エステル類が例示でき、金属不活性剤としてはトリアジン類、フォスフォン類、エポキシ類、トリアゾール類、ヒドラジド類、オキサミド類などが例示できる。
【００４０】
２．発泡延伸フィルム
本発明のポリプロピレン系発泡延伸フィルムは、上記プロピレン系樹脂組成物を公知の押出機に供給して溶融し、フラット・ダイから押出し、ローラー間で圧延してシート状に製膜し、次にこのシートを少なくとも１方向に延伸して製造される。
延伸倍率は、特に制限はないが、面倍率３倍を超える倍率で延伸するのが好ましい。面倍率３倍以下の延伸では、得られるポリプロピレン系発泡延伸フィルムに優れた真珠様光沢を持たせることができ難くなる。
【００４１】
本発明のポリプロピレン系発泡延伸フィルムは、発泡セル径が１０００μｍ以下であることが好ましく、８００μｍ以下がより好ましく、５００μｍ以下が更に好ましい。発泡セル径が１０００μｍを大きく超えると穴明き等の外観不良が発生し、更には真珠様光沢も発現しないため好ましくない。
【００４２】
本発明のポリプロピレン系発泡延伸フィルムは、発泡倍率が１．１〜３倍が好ましく、１．２〜２倍がより好ましい。発泡倍率が１．１倍未満であると、発泡倍率が不足し、得られるポリプロピレン系発泡延伸フィルムに真珠様光沢が発現し難くなる。また、３倍を大きく超えると発泡セル径の均一微細化が困難となり、得られるポリプロピレン系発泡延伸フィルムの外観不良が発生する。
【００４３】
また、本発明のポリプロピレン系発泡延伸フィルムは、少なくとも片面に無発泡層を有していることが望ましい。無発泡層を有していると、溶融押出時にダイスリップ部に目脂が発生し難くなり、生産性が向上する。
無発泡層に使用される樹脂としは、本発明では特に限定しないが、得られたポリプロピレン系発泡延伸フィルムの真珠様光沢を更に映えさせるためには、融点が１１０〜１６０℃のプロピレン系樹脂を使用することが好ましい。
【００４４】
さらに、本発明のポリプロピレン系発泡延伸フィルムは、厚みが２０〜５００μｍの範囲であることが好ましい。
【００４５】
また、本発明のポリプロピレン系発泡延伸フィルムは、フィルム表面にコロナ放電処理、火炎処理、プラズマ処理等の表面処理をしても何ら差し支えない。
【００４６】
３．発泡延伸フィルムの用途
本発明のポリプロピレン系発泡延伸フィルムは、均一微細な発泡セルよりなり、断熱性、リサイクル性に優れ、さらに、真珠様光沢を有した外観に優れたものである。したがって、ガラス瓶、金属缶、プラスチック瓶等の熱収縮性シュリンクラベル、或いは衛生用品、化粧品等の個包装等に好適に利用できる。
【実施例】
【００４７】
以下、本発明を、実施例および比較例を挙げて、詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例で限定されるものではない。なお、実施例および比較例において、ポリプロピレン系発泡延伸フィルムまたはその構成成分についての諸物性は、下記の評価方法に従って測定、評価し、使用した樹脂として下記のものを用いた。
【００４８】
１．測定法
（１）ＭＦＲ：ＪＩＳ Ｋ７２１０に準じて加熱温度２３０℃、荷重２１．２Ｎにて測定した。
（２）融解ピーク温度：セイコー社製ＤＳＣを用い、サンプル５．０ｍｇを採り、２００℃で５分間保持後、４０℃まで１０℃／分の降温スピードで結晶化させ、さらに１０℃／分の昇温スピードで融解させたときの融解ピーク温度を測定した。
（３）分子量分布：前述の方法で測定した。
（４）温度上昇溶離分別：前述の方法で測定した。
（５）発泡セル径：実体顕微鏡（ニコン製：ＳＭＺ−１０００−２型）を用いて、成形して得られたフィルム或いはシートの上面から倍率８倍で撮影し、無作為に１０ケの発泡セルを選択し、ＭＤ方向とＴＤ方向のセル径を測定した。
（６）発泡倍率：同配合、同厚みで成形した未発泡フィルム或いはシート及び発泡フィルム或いはシートの１０ｃｍ×１０ｃｍサイズでの重量を測り、その比にて、下記の計算式で求めた。
発泡倍率＝未発泡フィルム或いはシート重量／発泡フィルム或いはシート重量
（７）フィルム外観：下記基準にて外観を判断した。
○：穴明きもなくフラットなフィルム
×：穴明きが発生し、フィルムの凹凸も激しい
（８）延伸性：下記基準にて判断した。
○：破膜することなく延伸可能
△：破膜はするが、延伸は可能
×：全く延伸不可能
【００４９】
２．使用材料
（１）プロピレン系樹脂
下記の製造例１および２で製造したプロピレン系樹脂（ＰＰ−１）およびプロピレン系樹脂（ＰＰ−２）、市販のポリプロピレン樹脂（ＬＥ３３００、ＷＳＸ０２、ＷＦＸ４）を用いた。
【００５０】
（製造例１）
（ｉ）触媒成分（Ａ）の合成
（ｒ）−ジクロロ｛１，１−ジメチルシリレンビス［２−メチル−４（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウムの合成は、特開平１１−２４０９０９号公報に記載の方法で合成した。
（ｉｉ）触媒成分（Ｂ）の調製
イオン交換性層状珪酸塩の調製１０リットルの攪拌翼の付いたガラス製セパラブルフラスコに、蒸留水３．７５リットル、続いて濃硫酸（９６％）２．５ｋｇをゆっくりと添加した。５０℃で、さらにモンモリロナイト（水澤化学社製ベンクレイＳＬ；平均粒子径＝２５μｍ、粒度分布＝１０μｍ〜６０μｍ）を１ｋｇ分散させ、９０℃に昇温し、６．５時間その温度を維持した。５０℃まで冷却後、このスラリーを減圧ろ過し、ケーキを回収した。このケーキに蒸留水を７リットル加え再スラリー化後、ろ過した。この洗浄操作を、洗浄液（ろ液）のｐＨが、３．５を超えるまで実施した。
回収したケーキを窒素雰囲気下１１０℃で終夜乾燥した。乾燥後の重量は、７０５ｇであった。得られたイオン交換性層状ケイ酸塩の組成（モル）比は、Ａｌ／Ｓｉ＝０．１２９、Ｍｇ／Ｓｉ＝０．０１８、Ｆｅ／Ｓｉ＝０．０１３であった。
さらに、１０リットルの攪拌翼の付いたガラス製セパラブルフラスコに、蒸留水１．７２リットル、続いて硫酸リチウム１水和物（７００ｇ）を加えて溶液とした後、上記で得たイオン交換性層状ケイ酸塩を加えた。このスラリーを室温で２４０分攪拌した。このスラリーを減圧ろ過し、ケーキを回収した。このケーキに蒸留水を７リットル加え再スラリー化後、ろ過した。この操作を３回繰り返した。
回収したケーキを窒素雰囲気下１１０℃で終夜乾燥した。乾燥後の重量は、６９５ｇであった。得られたイオン交換性層状ケイ酸塩の組成（モル）比は、Ａｌ／Ｓｉ＝０．１２７、Ｍｇ／Ｓｉ＝０．０２０、Ｆｅ／Ｓｉ＝０．０１３、Ｌｉ／Ｓｉ＝０．０１８であった。
先に化学処理した珪酸塩は、キルン乾燥機によりさらに乾燥を実施した。乾燥機の仕様、条件は以下の通りである。
回転筒：円筒状、内径５０ｍｍ、加湿帯５５０ｍｍ（電気炉）、かき上げ翼付き回転数：２ｒｐｍ、傾斜角；２０／５２０、珪酸塩の供給速度；２．５ｇ／分、ガス流速；窒素、９６リットル／時間、向流乾燥温度：２００℃（粉体温度）
（ｉｉｉ）触媒の調製
内容積１３リットルの攪拌機の付いた金属製反応器に、上記で得た乾燥珪酸塩０．２０ｋｇとトルエンを含むヘプタン（以下、混合ヘプタンという。）０．７４リットルの混合物を導入し、さらにトリノルマルオクチルアルミニウムのヘプタン溶液（０．０４Ｍ）１．２６リットルを加え、系内温度を２５℃に維持した。１時間の反応後、混合ヘプタンにて十分に洗浄し、珪酸塩スラリーを２．０リットルに調製した。平行して、先に合成した（ｒ）−ジクロロ｛１，１−ジメチルシリレンビス［２−メチル−４（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウムを２．１８ｇ（３．３０ｍｍｏｌ）にトルエンを０．８０リットル加え、トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（０．７１Ｍ）を３３．１ミリリットル加えて、室温にて１時間反応させた混合物を、珪酸塩スラリーに加え、１時間攪拌後、混合ヘプタンを追加して５．０リットルに調整した。続いて、内温を４０℃まで昇温し、安定したところで、プロピレンを１００ｇ／時間の速度で供給し、温度を維持した。４時間後プロピレンの供給を停止し、さらに１時間維持した。予備重合終了後、残モノマーをパージした後、触媒を混合ヘプタンにて十分に洗浄した。続いて、トリイソブチルアルミニウム（０．７１Ｍ／Ｌ）のヘプタン溶液０．１７Ｌ添加した後に、４５℃で減圧乾燥を実施した。この操作により、乾燥した予備重合触媒０．６０ｋｇを得た。
（ｉｖ）重合
内容積２００リットルの攪拌式オートクレーブ内をプロピレンで十分に置換した後、十分に脱水した液化プロピレン４５ｋｇを導入した。これにトリイソブチルアルミニウム・ｎ−ヘプタン溶液５００ｍｌ（０．１２ｍｏｌ）、エチレン２．０３ｋｇ、水素１．１ＮＬを加え、内温を３０℃に維持した。次いで、上記予備重合触媒成分１．２ｇをアルゴンで圧入して重合を開始させ、３０分かけて７０℃に昇温し、１時間その温度を維持した。またこの間水素を０．０７ｇ／ｈｒの定速で導入した。ここでエタノール１００ｍｌを添加して反応を停止させた。残ガスをパージし、表１記載の物性を有するプロピレン・エチレンランダム共重合体（プロピレン系樹脂（ＰＰ−１）：エチレン３．５ｗｔ％、プロピレン９６．５ｗｔ％）を得た。
【００５１】
（製造例２）
製造例１の（ｉｖ）において、エチレン１．０８ｋｇ、初期導入する水素１．５ＮＬとし、重合中水素を０．０９ｇ／ｈｒの定速で導入する以外は、同様の操作でプロピレン・エチレンランダム共重合体（プロピレン系樹脂（ＰＰ−２）：エチレン２．８ｗｔ％、プロピレン９７．２ｗｔ％）を得た。
【００５２】
ＬＥ３３００：日本ポリプロ社製のプロピレン・エチレン・ブテンランダム共重合体（チーグラー触媒使用、エチレン５．３ｗｔ％、ブテン０．８ｗｔ％、プロピレン９３．９ｗｔ％）
ＷＳＸ０２：日本ポリプロ社製のプロピレン・エチレンランダム共重合体（メタロセン触媒使用、エチレン３．２ｗｔ％、プロピレン９６．８ｗｔ％）
ＷＦＸ４：日本ポリプロ社製のプロピレン・エチレンランダム共重合体（メタロセン触媒使用、エチレン３．２ｗｔ％、プロピレン９６．８ｗｔ％、ＭＦＲ＝７ｇ／１０ｍｉｎ、融点１２５℃）
【００５３】
（２）低密度ポリエチレン樹脂：旭化成社製の低密度ポリエチレン（商品名：サンテックＬＤ Ｍ−１７０３、ＭＩ＝０．３ｇ／１０ｍｉｎ、密度＝０．９１８ｇ／ｃｍ３）
【００５４】
（３）石油樹脂：荒川化学工業社製の水添石油樹脂（商品名：アルコンＰ−１２５、軟化点＝１２５℃）
【００５５】
（実施例１）
樹脂組成物としてプロピレン系樹脂（ＰＰ−１）を用い、該樹脂組成物１００重量部に対し、フェノ−ル系酸化防止剤であるテトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネ−ト］メタン（商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０、チバスペシャリティーケミカルズ社製）０．０５重量部、フォスファイト系酸化防止剤であるトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト（商品名：ＩＲＧＡＦＯＳ １６８、チバスペシャリティーケミカルズ株式会社製）０．０５重量部、並びに中和剤であるステアリン酸カルシウム（商品名：カルシウムステアレ−ト、日本油脂株式会社製）０．０５重量部配合し、高速攪拌式混合機（ヘンシェルミキサ−、商品名）にて室温下で３分間混合した後、押出機にて溶融混練してペレットを得た。
【００５６】
スクリュウ口径７５ｍｍの押出機およびスクリュウ口径３０ｍｍの押出機を２台持つマルチマニホールド式多層シート押出機を用いて、スクリュウ口径７５ｍｍ押出機に、発泡層を得るために、前記ペレット１００重量部と無機系発泡剤（商品名：ポリスレンＥＥ２７５Ｆ、永和化成社製）２重量部を投入し、２台のスクリュウ口径３０ｍｍ押出機に、無発泡層を得るために、プロピレン系樹脂（ＷＦＸ４）を投入し、これらを樹脂温度１９０℃にて加熱溶融可塑化して、マルチマニホールド内で発泡層を無発泡層で挟む３層構造に積層した後、Ｔダイより押出し、表面温度を１５℃に制御した鏡面仕上げの金属製キャストロ−ルにエアーナイフによって溶融樹脂を密着後、冷却水槽にて冷却固化させながら、６ｍ／ｍｉｎの速度で連続的に引き取り、引き続き１２０℃のテンター式延伸機にて横方向に６倍延伸することにより、厚さ１００μｍの２種３層の一軸延伸したポリプロピレン系発泡延伸フィルムを得た。このときの表層材：基層材：表層材の厚み比率は１：８：１であった。用いた樹脂の物性、層構成、発泡剤量等を表１に示し、得られたポリプロピレン系発泡延伸フィルムの評価結果を表２に示す。また、発泡層の断面図を図１に示す。
本発明の構成を満足するポリプロピレン系発泡延伸フィルムは、延伸性、フィルム外観、真珠様光沢に優れ、平均気泡径の緻密なものであった。
また、図１に示される発泡層の断面図を見ても、本発明のポリプロピレン系発泡延伸フィルムは、均一緻密な極めて優れた発泡構造であることがわかる。
【００５７】
（実施例２）
樹脂組成物として、プロピレン系樹脂（ＰＰ−１）の代わりに、プロピレン系樹脂（ＰＰ−２）を用いた以外は、実施例１と同様に実施し、厚さ１００μｍの２種３層のポリプロピレン系発泡延伸フィルムを得た。用いた樹脂の物性、層構成、発泡剤量等を表１に示し、得られたポリプロピレン系発泡延伸フィルムの評価結果を表２に示す。
本発明の構成を満足するポリプロピレン系発泡延伸フィルムは、延伸性、フィルム外観、真珠様光沢に優れ、平均気泡径の緻密なものであった。
【００５８】
（実施例３）
樹脂組成物として、プロピレン系樹脂（ＰＰ−１）の代わりに、プロピレン系樹脂（ＰＰ−１）８０重量％と低密度ポリエチレン（Ｍ−１７０３）２０重量％とからなる樹脂組成物を用いた以外は実施例１と同様に実施し、厚さ１００μｍの２種３層のポリプロピレン系発泡延伸フィルムを得た。用いた樹脂の物性、層構成、発泡剤量等を表１に示し、得られたポリプロピレン系発泡延伸フィルムの評価結果を表２に示す。
本発明の構成を満足するポリプロピレン系発泡延伸フィルムは、延伸性、フィルム外観、真珠様光沢に優れ、平均気泡径の緻密なものであった。
【００５９】
（実施例４）
樹脂組成物として、プロピレン系樹脂（ＰＰ−１）の代わりに、プロピレン系樹脂（ＰＰ−１）８０重量％と石油樹脂（アルコンＰ−１２５）２０重量％とからなる樹脂組成物を用いた以外は実施例１と同様に実施し、厚さ１００μｍの２種３層のポリプロピレン系発泡延伸フィルムを得た。用いた樹脂の物性、層構成、発泡剤量等を表１に示し、得られたポリプロピレン系発泡延伸フィルムの評価結果を表２に示す。
本発明の構成を満足するポリプロピレン系発泡延伸フィルムは、延伸性、フィルム外観、真珠様光沢に優れ、平均気泡径の緻密なものであった。
【００６０】
（実施例５）
樹脂組成物として、プロピレン系樹脂（ＰＰ−１）の代わりに、プロピレン系樹脂（ＰＰ−１）６０重量％、低密度ポリエチレン（Ｍ−１７０３）２０重量％および石油樹脂（アルコンＰ−１２５）２０重量％とからなる樹脂組成物を用いた以外は実施例１と同様に実施し、厚さ１００μｍの２種３層のポリプロピレン系発泡延伸フィルムを得た。用いた樹脂の物性、層構成、発泡剤量等を表１に示し、得られたポリプロピレン系発泡延伸フィルムの評価結果を表２に示す。
本発明の構成を満足するポリプロピレン系発泡延伸フィルムは、延伸性、フィルム外観、真珠様光沢に優れ、平均気泡径の緻密なものであった。
【００６１】
（実施例６）
樹脂組成物としてプロピレン系樹脂（ＰＰ−１）を用い、該樹脂組成物１００重量部に対し、フェノ−ル系酸化防止剤であるテトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネ−ト］メタン（商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０、チバスペシャリティーケミカルズ社製）０．０５重量部、フォスファイト系酸化防止剤であるトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト（商品名：ＩＲＧＡＦＯＳ １６８、チバスペシャリティーケミカルズ株式会社製）０．０５重量部、並びに中和剤であるステアリン酸カルシウム（商品名：カルシウムステアレ−ト、日本油脂株式会社製）０．０５重量部配合し、高速攪拌式混合機（ヘンシェルミキサー、商品名）にて室温下で３分間混合した後、押出機にて溶融混練してペレットを得た。
【００６２】
スクリュウ口径７５ｍｍの押出機およびスクリュウ口径３０ｍｍの押出機を２台持つマルチマニホールド式多層シート押出機を用いて、スクリュウ口径７５ｍｍ押出機に、発泡層を得るために、前記ペレット１００重量部と無機系発泡剤（商品名：ポリスレンＥＥ２７５Ｆ、永和化成社製）２重量部を投入し、２台のスクリュウ口径３０ｍｍ押出機に、無発泡層を得るために、プロピレン系樹脂（ＷＦＸ４）を投入し、これらを樹脂温度１９０℃にて加熱溶融可塑化して、マルチマニホールド内で発泡層を無発泡層で挟む３層構造に積層した後、Ｔダイより押出し、表面温度を１５℃に制御した鏡面仕上げの金属製キャストロ−ルにエアーナイフによって溶融樹脂を密着後、冷却水槽にて冷却固化させながら、６ｍ／ｍｉｎの速度で連続的に引き取り、続いてこのシートを、ロールの周速差を利用して１１５℃の温度で縦方向に４倍延伸し、引き続き１２０℃のテンター式延伸機にて横方向に６倍延伸した以外は実施例１と同様に実施し、厚さ８０μｍの２種３層の二軸延伸したポリプロピレン系発泡延伸フィルムを得た。用いた樹脂の物性、層構成、発泡剤量等を表１に示し、得られたポリプロピレン系発泡延伸フィルムの評価結果を表２に示す。
本発明の構成を満足するポリプロピレン系発泡延伸フィルムは、延伸性、フィルム外観、真珠様光沢に優れ、平均気泡径の緻密なものであった。
【００６３】
（実施例７）
樹脂組成物として、プロピレン系樹脂（ＰＰ−１）の代わりに、プロピレン系樹脂（ＰＰ−１）８０重量％と低密度ポリエチレン（Ｍ−１７０３）２０重量％とからなる樹脂組成物を用いた以外は実施例６と同様に実施し、厚さ８０μｍの２種３層のポリプロピレン系発泡延伸フィルムを得た。用いた樹脂の物性、層構成、発泡剤量等を表１に示し、得られたポリプロピレン系発泡延伸フィルムの評価結果を表２に示す。
本発明の構成を満足するポリプロピレン系発泡延伸フィルムは、延伸性、フィルム外観、真珠様光沢に優れ、平均気泡径の緻密なものであった。
【００６４】
（比較例１）
樹脂組成物として、プロピレン系樹脂（ＰＰ−１）の代わりに、本願発明とは異なるプロピレン系樹脂（ＬＥ３３００）を用いた以外は、実施例１と同様に実施し、厚さ１００μｍの２種３層のポリプロピレン系発泡延伸フィルムを得た。用いた樹脂の物性、層構成、発泡剤量等を表１に示し、得られたポリプロピレン系発泡延伸フィルムの評価結果を表２に示す。また、発泡層の断面図を図２に示す。
本発明の構成を満たさないポリプロピレン系発泡延伸フィルムは、延伸性、フィルム外観、真珠様光沢に劣り、平均気泡径の大きく不均一なものであった。
また、図２に示される発泡層の断面図を見ても、本発明の構成を満たさないポリプロピレン系発泡延伸フィルムは、極めて不均一で大きい気泡からなる発泡構造であることがわかる。
【００６５】
（比較例２）
樹脂組成物として、プロピレン系樹脂（ＰＰ−１）の代わりに、本願発明とは異なるプロピレン系樹脂（ＬＥ３３００）を用いた以外は、実施例６と同様に実施し、厚さ１００μｍの２種３層のポリプロピレン系発泡延伸フィルムを得ようとしたが、テンター式延伸機内での破膜が著しく、該フィルムを得ることができなかった。用いた樹脂の物性、層構成、発泡剤量等を表１に示し、得られた結果を表２に示す。
【００６６】
（比較例３）
樹脂組成物として、プロピレン系樹脂（ＰＰ−１）の代わりに、本願発明とは異なるプロピレン系樹脂（ＷＳＸ０２）を用いた以外は、実施例１と同様に実施し、厚さ１００μｍの２種３層のポリプロピレン系発泡延伸フィルムを得ようとしたが、テンター式延伸機内での破膜、ドローダウンが著しく、該フィルムを得ることができなかった。用いた樹脂の物性、層構成、発泡剤量等を表１に示し、得られた結果を表２に示す。
【００６７】
【表１】
【００６８】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００６９】
本発明のポリプロピレン系発泡延伸フィルムは、均一微細な発泡セルおよび真珠様光沢を有した外観に優れたものであり、ガラス瓶、金属缶、プラスチック瓶等の熱収縮性シュリンクラベル、或いは衛生用品、化粧品等の個包装等に好適に利用できる。
【図面の簡単な説明】
【００７０】
【図１】実施例１により得られたポリプロピレン系発泡延伸フィルムの発泡層の断面図である。
【図２】比較例１により得られたポリプロピレン系発泡延伸フィルムの発泡層の断面図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリプロピレン系発泡延伸フィルムに関し、詳しくは均一微細な発泡セルよりなり、断熱性、外観、リサイクル性に優れ、真珠様光沢を有したポリプロピレン系発泡延伸フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリスチレン系樹脂に替わるガラス瓶、金属缶、プラスチック瓶等の熱収縮ラベルあるいは衛生用品、化粧品等の個包装にプロピレン系樹脂の提案がなされているが、プロピレン系樹脂は、一般的に結晶性が高いこと、押出時の溶融粘度が調整し難いことから、均一微細発泡セルが得難く、特に薄膜発泡体の場合、発泡セル径が不均一なため良好な製品が得られない。そのため、プロピレン系樹脂のみで発泡フィルム、特に延伸することを目的とする発泡フィルムを得ることは困難とされていた。
【０００３】
プロピレン系樹脂を用いる発泡フィルムの検討としては、発泡セルの均一微細化の手法として他樹脂成分（ポリエチレン、エラストマー、エチレン−酢酸ビニル共重合体等）を添加することによっての提案が種々なされている（例えば、特許文献１、２参照。）ものの、他樹脂成分添加においても十分な均一微細発泡セルが得られない。そのため、１軸延伸あるいは２軸延伸を行った際、発泡セルの破壊による外観不良あるいは穴明きが生じる等の問題が発生する。
【０００４】
また、均一微細発泡セルを得るために、プロピレン系樹脂に対し電子線放射による自由末端長鎖分岐を持たせるという極めて特殊なプロピレン系樹脂を得る提案もなされている（例えば、特許文献３、４参照。）。この様なプロピレン系樹脂は、独立気泡率および外観等に優れた低密度の発泡体が得られる。
しかしながら、この様なプロピレン系樹脂は、特殊な改質工程を経ているため、経済性が悪く、その上、得られる発泡体は架橋しているために、再び溶融混練りするとゲルが多量に発生し、リサイクル使用は困難であるという欠点を持っている。
【特許文献１】特開昭５９−１７６３３５号公報
【特許文献２】特開平１−２８６８３４号公報
【特許文献３】特開昭６２−１２１７０４号公報
【特許文献４】特開平２−６９５３３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、上記問題点に鑑み、均一微細発泡セルを有し、延伸することによっても発泡セルの破壊がなく、外観に優れ、真珠様光沢を有し、リサイクル性に優れた無架橋タイプのポリプロピレン系発泡延伸フィルムを提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定のプロピレン系樹脂からなる樹脂組成物に対し、発泡剤を配合したプロピレン系樹脂組成物を、少なくとも一方向に延伸させることよって、前記の優れた性能を有するポリプロピレン系発泡延伸フィルムが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、メタロセン触媒を用いて重合されたＭＦＲが０．５〜２０ｇ／１０ｍｉｎのプロピレン系樹脂１００〜４０重量％、低密度ポリエチレン樹脂０〜３０重量％および軟化点温度が１１０℃以上である脂環族炭化水素樹脂０〜３０重量％とを配合してなる樹脂組成物１００重量部に対し、発泡剤を０．０５〜６．０重量部配合したプロピレン系樹脂組成物を、少なくとも一方向に延伸させることよって得られるポリプロピレン系発泡延伸フィルムが提供される。
【０００８】
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、プロピレン系樹脂が、下記特性（ｉ）〜（ｉｖ）を満足することを特徴とするポリプロピレン系発泡延伸フィルムが提供される。
（ｉ）ＭＦＲが０．５〜１０ｇ／１０ｍｉｎ
（ｉｉ）ＤＳＣ法により測定された融解ピーク温度（Ｔｍ）が１１０〜１５０℃
（ｉｉｉ）ＧＰＣ法により測定された分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜４
（ｉｖ）温度上昇溶離分別（ＴＲＥＦ）によって得られる溶出曲線において、２０重量％抽出される温度（Ｔ２０）と８０重量％抽出される温度（Ｔ８０）の差である（Ｔ８０−Ｔ２０）が１０℃以下
【０００９】
また、本発明の第３の発明によれば、第１又は２の発明において、ポリプロピレン系発泡延伸フィルムの発泡セル径が１０００μｍ以下であることを特徴とするポリプロピレン系発泡延伸フィルムが提供される。
【００１０】
また、本発明の第４の発明によれば、第１〜３のいずれかの発明において、ポリプロピレン系発泡延伸フィルムの、少なくとも片面に無発泡層を有することを特徴とするポリプロピレン系発泡延伸フィルムが提供される。
【００１１】
また、本発明の第５の発明によれば、第１〜４のいずれかの発明において、発泡倍率が１．１〜３倍であることを特徴とするポリプロピレン系発泡延伸フィルムが提供される。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のポリプロピレン系発泡延伸フィルムは、特定のプロピレン系樹脂からなる樹脂組成物に対し、発泡剤を配合したプロピレン系樹脂組成物を、少なくとも一方向に延伸させたものであるので、均一微細な発泡セルおよび真珠様光沢を有した外観に優れたものであり、ガラス瓶、金属缶、プラスチック瓶等の熱収縮性シュリンクラベル、或いは衛生用品、化粧品等の個包装等に好適に利用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明のポリプロピレン系発泡延伸フィルムは、（Ａ）メタロセン触媒を用いて重合されたメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．５〜２０ｇ／１０ｍｉｎのプロピレン系樹脂１００〜４０重量％、（Ｂ）低密度ポリエチレン樹脂０〜３０重量％および（Ｃ）軟化点温度が１１０℃以上である脂環族炭化水素樹脂０〜３０重量％とを配合してなる樹脂組成物１００重量部に対し、（Ｄ）発泡剤を０．０５〜３．０重量部配合したプロピレン系樹脂組成物を、少なくとも一方向に延伸させることよって得られるポリプロピレン系発泡延伸フィルムである。以下に各構成成分、フィルム等について詳細に説明する。
【００１４】
１．構成成分
（Ａ）プロピレン系樹脂
本発明で使用されるプロピレン系樹脂は、プロピレンの単独重合体、プロピレンと他のα−オレフィンとの共重合体のいずれであってもよいが、プロピレンとα−オレフィンの共重合体、特にプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体が好ましい。
【００１５】
好ましく用いられるプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体は、プロピレンから誘導される構成単位を主成分としたプロピレンとα−オレフィンのランダム共重合体である。コモノマーとして用いられるα−オレフィンは、好ましくはエチレンまたは炭素数４〜１８のα−オレフィンである。具体的には、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−ヘプテン、４−メチル−ペンテン−１、４−メチル−ヘキセン−１、４，４−ジメチルペンテン−１等を挙げることができる。また、α−オレフィンとしては、１種または２種以上の組み合わせでもよい。
【００１６】
かかるプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体の具体例としては、プロピレン・エチレンランダム共重合体、プロピレン・１−ブテンランダム共重合体、プロピレン・１−ヘキセンランダム共重合体、プロピレン・エチレン・１−オクテンランダム共重合体、プロピレン・エチレン・１−ブテンランダム共重合体等が挙げられる。
【００１７】
プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体中のプロピレン単位の量は、特に制限は無いが、好ましくは８８〜９９．５重量％、より好ましくは９１〜９９重量％である。プロピレン単位量が８８重量％より著しく少ない場合、フィルムの剛性が低下し易く、９９．５重量％より多い場合は、均一微細な発泡セルが得難くなる恐れがある。
ここで、プロピレン単位及びα−オレフィン単位は、下記の条件の１３Ｃ−ＮＭＲ法によって計測される値である。
装置：日本電子社製 ＪＥＯＬ−ＧＳＸ２７０
濃度：３００ｍｇ／２ｍＬ
溶媒：オルソジクロロベンゼン
【００１８】
また、本発明で使用されるプロピレン系樹脂は、次の特性（ｉ）〜（ｉｖ）を有しているものであることが好ましい。以下、各特性について説明する。
【００１９】
特性（ｉ）ＭＦＲ
本発明で使用されるプロピレン系樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、０．５〜２０ｇ／１０ｍｉｎであり、好ましくは１〜１０ｇ／１０ｍｉｎ、更に好ましくは２〜５ｇ／１０ｍｉｎである。ＭＦＲが０．５ｇ／１０ｍｉｎ未満では溶融樹脂の粘度が高くなり、発泡セルが形成し難いため発泡倍率が上がらず、２０ｇ／１０ｍｉｎを超えると溶融樹脂の粘度が低くなり、発泡セル径の微細化が難しくなり、かつ過熱延伸時にドローダウンが大きくなるため好ましくない。
ここで、ＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠し、加熱温度２３０℃、荷重２１．２Ｎで測定する値である。
【００２０】
（ｉｉ）融解ピーク温度（Ｔｍ）
本発明で使用されるプロピレン系樹脂の示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定された融解ピーク温度（Ｔｍ）は、１１０〜１５０℃であるのが好ましく、１２０〜１４０℃であるのがより好ましい。Ｔｍが１１０℃未満のものは溶融されたプロピレン系樹脂の冷却固化速度が遅く、発泡セル径の調整が困難となる恐れがあるため好ましくなく、１５０℃を超えると押出時の負荷・圧力が大きくなり、押出温度が下げられなくなり、発泡セル径を微細化するのに支障がでる恐れがあるため好ましくない。Ｔｍを調整するには重合反応系へ供給するα−オレフィンの量を制御することにより容易に調整することができる。
ここで、Ｔｍの具体的測定は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用い、サンプル量５ｍｇを採り、２００℃で５分間保持した後、４０℃まで１０℃／分の降温速度で結晶化させ、更に１０℃／分の昇温速度で融解させたときに描かれる曲線のピーク位置を、融解ピーク温度Ｔｍ（℃）とする。
【００２１】
（ｉｉｉ）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
本発明で使用されるプロピレン系樹脂のゲルパーミエーション（ＧＰＣ）法により測定された分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．５〜４であるのが好ましく、１．８〜３未満であるのがより好ましい。Ｍｗ／Ｍｎが１．５未満のものは現在の重合技術では得難く、４を超えるとポリマー中の粘度が不均一となり、発泡セル径の均一化が困難となる恐れがあるため好ましくない。プロピレン系樹脂の分子量分布を調整する方法は、好ましくは２種以上のメタロセン触媒成分の併用した触媒系や２種以上のメタロセン錯体を併用した触媒系を用いて重合する、または重合時に２段以上の多段重合を行うことにより制御することができる。逆に分子量分布を狭く調整するためには、プロピレン系重合体を重合後、有機過酸化物を使用し溶融混練することにより調整することができる。
ここで、分子量分布は、重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）の比率（Ｍｗ／Ｍｎ）で求められ、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定して得られるものとする。
保持容量から分子量への換算は、予め作成しておいた標準ポリスチレンによる検量線を用いて行う。
使用する標準ポリスチレンは、何れも東ソー（株）製の以下の銘柄である。 Ｆ３８０，Ｆ２８８，Ｆ１２８，Ｆ８０，Ｆ４０，Ｆ２０，Ｆ１０，Ｆ４，Ｆ１，Ａ５０００，Ａ２５００，Ａ１０００
各々が０．５ｍｇ／ｍｌとなるようにｏ−ジクロロベンゼン（０．５ｍｇ／ｍｌのＢＨＴを含む）に溶解した溶液を０．２ｍｌ注入して較正曲線を作成する。
較正曲線は、最小二乗法で近似して得られる三次式を用いる。分子量への換算に使用する、粘度式の［η］＝Ｋ×Ｍα は以下の数値を用いる。
ＰＳ ： Ｋ＝１．３８×１０−４ α＝０．７
ＰＰ ： Ｋ＝１．０３×１０−４ α＝０．７８
なお、ＧＰＣの測定条件は、以下の通りである。
装置：ＷＡＴＥＲＳ社製 ＧＰＣ（ＡＬＣ／ＧＰＣ １５０Ｃ）
検出器：ＦＯＸＢＯＲＯ社製 ＭＩＲＡＮ １Ａ ＩＲ検出器（測定波長 ：３．４２μｍ）
カラム：昭和電工社製ＡＤ８０６Ｍ／Ｓ（３本）
移動相溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン
測定温度：１４０℃
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
注入量：０．２ｍｌ
試料の調製：試料はｏ−ジクロロベンゼン（０．５ｍｇ／ｍｌのＢＨＴを含む）を用いて１ｍｇ／ｍｌの溶液を調製し、１４０℃で約１時間を要して溶解させる。
【００２２】
（ｉｖ）Ｔ８０−Ｔ２０（ＴＲＥＦによる溶出量差温度）
本発明で使用されるプロピレン系樹脂の温度上昇溶離分別（ＴＲＥＦ）によって得られる溶出曲線における２０重量％抽出される温度（Ｔ２０）と８０重量％抽出される温度（Ｔ８０）の差（Ｔ８０−Ｔ２０）は、１０℃以下であることが好ましい。１０℃を超えるとポリマー中の組成分布が不均一となり、発泡セル径の均一化が困難となる恐れがあるため好ましくない。
ここで、温度上昇溶離分別（ＴＲＥＦ）によって溶出曲線を得るには、カラムを装着したクロス分別装置に、ポリマーを溶媒に完全溶解させて供給した後に所定の冷却速度で０℃まで冷却し、不活性担体表面に薄いポリマー層を形成させ、しばらく保冷した後に、温度を連続または段階的に昇温して、その温度までに溶出したポリマー量を連続的に測定し、その溶出量と溶出温度との関係を表す曲線を画かせればよい。不活性担体表面に形成させた薄いポリマー層の２０％が溶出される温度をＴ２０、８０％が溶出される温度をＴ８０とする。なお、測定条件は以下の通りである。
装置：三菱化学（株）製 ＣＦＣ Ｔ１５０Ａ型
溶媒：ｏ−ジクロルベンゼン
測定濃度：４ｍｇ／ｍｌ
カラム：昭和電工（株）製 ＡＤ８０Ｍ／Ｓ
カラムサイズ：０．４６ｍｍ径×１５ｃｍ
不活性担体：ガラスビーズ（０．１ｍｍ径）
冷却速度：１００℃／１２０分
【００２３】
本発明で用いるプロピレン系樹脂は、メタロセン触媒を用いて重合されていることが必要である。メタロセン触媒以外の触媒で重合されたポリプロピレンを用いると、分子量分布が広く、組成分布も不均一となり、発泡セル径の均一微細化が困難となるため好ましくない。
【００２４】
本発明で用いるプロピレン系樹脂の重合に用いるメタロセン触媒とは、（ｉ）シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む周期表第４族の遷移金属化合物（いわゆるメタロセン化合物）と、（ｉｉ）メタロセン化合物と反応して安定なイオン状態に活性化しうる助触媒と、必要により、（ｉｉｉ）有機アルミニウム化合物とからなる触媒であり、公知の触媒はいずれも使用できる。メタロセン化合物は、好ましくはプロピレンの立体規則性重合が可能な架橋型のメタロセン化合物であり、より好ましくはプロピレンのアイソ規則性重合が可能な架橋型のメタロセン化合物である。各成分について説明する。
【００２５】
（ｉ）メタロセン化合物としては、例えば、特開昭６０−３５００７号、特開昭６１−１３０３１４号、特開昭６３−２９５６０７号、特開平１−２７５６０９号、特開平２−４１３０３号、特開平２−１３１４８８号、特開平２−７６８８７号、特開平３−１６３０８８号、特開平４−３００８８７号、特開平４−２１１６９４号、特開平５−４３６１６号、特開平５−２０９０１３号、特開平６−２３９９１４号、特表平７−５０４９３４号、特開平８−８５７０８号の各公報に開示されている。
【００２６】
更に、具体的には、メチレンビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレン１，２−（４−フェニルインデニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（４−メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔ−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（２−メチル−４−ｔ−ブチル−シクロペンタジエニル）（３’−ｔ−ブチル−５’−メチル−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス［１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）］ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス［１−（２−エチル−４−フェニルインデニル）］ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス［４−（１−フェニル−３−メチルインデニル）］ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（フルオレニル）ｔ−ブチルアミドジルコニウムジクロリド、メチルフェニルシリレンビス［１−（２−メチル−４，（１−ナフチル）−インデニル）］ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス［１−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）］ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス［１−（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）］ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス［１−（２−エチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル）］ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス［１−（２−エチル−４−ナフチル−４Ｈ−アズレニル）］ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレンビス［１−（２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル）］ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス［１−（２−エチル−４−（３−フルオロビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル）］ジルコニウムジクロリド、ジメチルゲルミレンビス［１−（２−エチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル）］ジルコニウムジクロリド、ジメチルゲルミレンビス［１−（２−エチル−４−フェニルインデニル）］ジルコニウムジクロリドなどのジルコニウム化合物が例示できる。上記において、ジルコニウムをチタニウム、ハフニウムに置き換えた化合物も同様に使用できる。場合によっては、ジルコニウム化合物とハフニウム化合物等の混合物を使用することもできる。また、クロリドは他のハロゲン化合物、メチル、イソブチル、ベンジル等の炭化水素基、ジメチルアミド、ジエチルアミド等のアミド基、メトキシ基、フェノキシ基等のアルコキシド基、ヒドリド基等に置き換えることが出来る。
これらの内、インデニル基あるいはアズレニル基を珪素あるいはゲルミル基で架橋したメタロセン化合物が好ましい。
【００２７】
また、メタロセン化合物は、無機または有機化合物の担体に担持して使用してもよい。該担体としては、無機または有機化合物の多孔質化合物が好ましく、具体的には、イオン交換性層状珪酸塩、ゼオライト、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、シリカアルミナ、ＭｇＯ、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ２、等の無機化合物、多孔質のポリオレフィン、スチレン・ジビニルベンゼン共重合体、オレフィン・アクリル酸共重合体等からなる有機化合物、またはこれらの混合物が挙げられる。
【００２８】
（ｉｉ）メタロセン化合物と反応して安定なイオン状態に活性化しうる助触媒としては、有機アルミニウムオキシ化合物（たとえば、アルミノキサン化合物）、イオン交換性層状珪酸塩、ルイス酸、ホウ素含有化合物、イオン性化合物、フッ素含有有機化合物等が挙げられる。
【００２９】
（ｉｉｉ）有機アルミニウム化合物としては、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムハライド、アルキルアルミニウムセスキハライド、アルキルアルミニウムジハライド、アルキルアルミニウムハイドライド、有機アルミニウムアルコキサイド等が挙げられる。
【００３０】
重合法としては、上記触媒の存在下に、不活性溶媒を用いたスラリー法、溶液法、実質的に溶媒を用いない気相法や、あるいは重合モノマーを溶媒とするバルク重合法等が挙げられる。本発明で用いるプロピレン系樹脂、特にプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体を得る方法としては、例えば、重合温度やコモノマー量を調節して、分子量および結晶性の分布を適宜制御することにより、所望のポリマーを得ることができる。
かかるプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体は、メタロセン系ポリプロピレンとして市販されているものの中から適宜選択し使用することもできる。市販品としては、日本ポリプロ社製「ウィンテック」等が挙げられる。
【００３１】
本発明で使用される樹脂組成物中に含まれるプロピレン系樹脂の配合量は、４０〜１００重量％、好ましくは６０〜１００重量％、更に好ましくは７０〜１００重量％である。４０重量％より著しく少ないと、得られるプロピレン系発泡延伸フィルムの発泡セル径を均一微細化することが困難となる。
【００３２】
（Ｂ）低密度ポリエチレン樹脂
本発明で使用される樹脂組成物には、延伸性を向上させるために、必要に応じて、低密度ポリエチレンを配合することができる。
本発明において用いることのできる低密度ポリエチレンは、密度が０．９１〜０．９４ｇ／ｃｍ３の範囲のもので、ＭＩが０．１〜１０ｇ／１０ｍｉｎの範囲のものが好ましい。該低密度ポリエチレンを用いることにより、加工性、特に延伸性が向上し、得られるポリプロピレン系発泡延伸フィルムに良好な真珠様光沢を与えることができる。
【００３３】
本発明で使用される樹脂組成物中に含まれる低密度ポリエチレンの配合量は、０〜３００重量％、好ましくは０．５〜２０重量％、更に好ましくは１〜１０重量％である。３０重量％より著しく多いと、溶融押出時に樹脂圧変動を起こすため好ましくない。
【００３４】
（Ｃ）脂環族炭化水素樹脂
本発明で使用される樹脂組成物には、延伸性を向上させるために、必要に応じて、軟化点温度が１１０℃以上である脂環族炭化水素樹脂を配合することができる。軟化点温度が１１０℃以上である脂環族炭化水素樹脂としては、例えば、石油樹脂、テルペン樹脂、ロジン系樹脂、クマロンインデン樹脂、またはそれらの水素添加誘導体が挙げられる。これらの中で極性基を有しないものや、水素を付加して９５％以上の水添率にしたものが好ましく、更には石油樹脂又は石油樹脂の水素添加誘導体がより好ましい。石油樹脂としては、例えば、荒川化学工業（株）製のアルコン、トーネックス（株）製のエスコレッツなどの市販品が挙げられる。該脂環族炭化水素樹脂を用いることにより、加工性、特に延伸性が向上し、得られるポリプロピレン系発泡延伸フィルムに良好な真珠様光沢を与えることができる。
【００３５】
脂環族炭化水素樹脂は、軟化点が１１０℃を大きく下回る場合、得られるプロピレン系発泡延伸フィルムがべたつき、フィルム同士がブロッキングを起こすので好ましくない。
【００３６】
本発明で使用される樹脂組成物中に含まれる脂環族炭化水素樹脂の配合量は、０〜３０重量％、好ましくは０．５〜２０重量％、更に好ましくは１〜１０重量％である。３０重量％より著しく多いと、得られるプロピレン系発泡延伸フィルムがべたつき、フィルム同士がブロッキングを起こすので好ましくない。
【００３７】
（Ｄ）発泡剤
本発明で用いるプロピレン系樹脂組成物で用いる発泡剤は、熱分解型化学発泡剤であり、公知のものであれば如何なるものでも良く、無機化合物、有機化合物のいずれの熱分解型化学発泡剤でも良い。
無機化合物の具体例としては、重炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム、亜硝酸アンモニウム等が例示される。一方、有機化合物の具体例としては、アゾジカルボンアミド、アゾビスホルムアミド、イソブチロニトリル、ジアゾアミノベンゼンなどのアジド化合物、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタテトラミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−ジニトロテレフタルアミドなどのニトロソ化合物が例示される。なお、該発泡剤は、単独で用いても良く、２種以上併用しても良い。
【００３８】
本発明においては、発泡剤の配合量は、前記樹脂組成物１００重量部に対し、０．０５〜６．０重量部、好ましくは０．５〜４．０重量部、より好ましくは１．０〜３．０重量部である。６．０重量％より著しく多いと、過発泡となり発泡セルの均一微細化が困難となり、０．０５重量％より著しく少ないと真珠様光沢が発現しないため好ましくない。
【００３９】
（Ｅ）その他の成分
本発明で使用されるプロピレン系樹脂組成物には、前記樹脂組成物、前記発泡剤の他に通常ポリオレフィンに使用する公知の酸化防止剤、中和剤、光安定剤、紫外線吸収剤、無機充填剤、ブロッキング防止剤、滑剤、帯電防止剤、金属不活性剤などの各種添加剤を、本発明の目的を損なわない範囲で配合することができる。
酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、フォスファイト系酸化防止剤およびチオ系酸化防止剤などが例示でき、中和剤としてはステアリン酸カルシウムやステアリン酸亜鉛などの高級脂肪酸塩類が例示でき、光安定剤および紫外線吸収剤としてはヒンダードアミン類、ニッケル錯化合物、ベンゾトリアゾール類、ベンゾフェノン類などが例示できる。
また、無機充填剤およびブロッキング防止剤としては、炭酸カルシウム、シリカ、ハイドロタルサイト、ゼオライト、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウムなどが例示でき、滑剤としてはステアリン酸アマイドなどの高級脂肪酸アマイド類が例示できる。
更に、帯電防止剤としては、グリセリン脂肪酸モノエステルなどの脂肪酸部分エステル類が例示でき、金属不活性剤としてはトリアジン類、フォスフォン類、エポキシ類、トリアゾール類、ヒドラジド類、オキサミド類などが例示できる。
【００４０】
２．発泡延伸フィルム
本発明のポリプロピレン系発泡延伸フィルムは、上記プロピレン系樹脂組成物を公知の押出機に供給して溶融し、フラット・ダイから押出し、ローラー間で圧延してシート状に製膜し、次にこのシートを少なくとも１方向に延伸して製造される。
延伸倍率は、特に制限はないが、面倍率３倍を超える倍率で延伸するのが好ましい。面倍率３倍以下の延伸では、得られるポリプロピレン系発泡延伸フィルムに優れた真珠様光沢を持たせることができ難くなる。
【００４１】
本発明のポリプロピレン系発泡延伸フィルムは、発泡セル径が１０００μｍ以下であることが好ましく、８００μｍ以下がより好ましく、５００μｍ以下が更に好ましい。発泡セル径が１０００μｍを大きく超えると穴明き等の外観不良が発生し、更には真珠様光沢も発現しないため好ましくない。
【００４２】
本発明のポリプロピレン系発泡延伸フィルムは、発泡倍率が１．１〜３倍が好ましく、１．２〜２倍がより好ましい。発泡倍率が１．１倍未満であると、発泡倍率が不足し、得られるポリプロピレン系発泡延伸フィルムに真珠様光沢が発現し難くなる。また、３倍を大きく超えると発泡セル径の均一微細化が困難となり、得られるポリプロピレン系発泡延伸フィルムの外観不良が発生する。
【００４３】
また、本発明のポリプロピレン系発泡延伸フィルムは、少なくとも片面に無発泡層を有していることが望ましい。無発泡層を有していると、溶融押出時にダイスリップ部に目脂が発生し難くなり、生産性が向上する。
無発泡層に使用される樹脂としは、本発明では特に限定しないが、得られたポリプロピレン系発泡延伸フィルムの真珠様光沢を更に映えさせるためには、融点が１１０〜１６０℃のプロピレン系樹脂を使用することが好ましい。
【００４４】
さらに、本発明のポリプロピレン系発泡延伸フィルムは、厚みが２０〜５００μｍの範囲であることが好ましい。
【００４５】
また、本発明のポリプロピレン系発泡延伸フィルムは、フィルム表面にコロナ放電処理、火炎処理、プラズマ処理等の表面処理をしても何ら差し支えない。
【００４６】
３．発泡延伸フィルムの用途
本発明のポリプロピレン系発泡延伸フィルムは、均一微細な発泡セルよりなり、断熱性、リサイクル性に優れ、さらに、真珠様光沢を有した外観に優れたものである。したがって、ガラス瓶、金属缶、プラスチック瓶等の熱収縮性シュリンクラベル、或いは衛生用品、化粧品等の個包装等に好適に利用できる。
【実施例】
【００４７】
以下、本発明を、実施例および比較例を挙げて、詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例で限定されるものではない。なお、実施例および比較例において、ポリプロピレン系発泡延伸フィルムまたはその構成成分についての諸物性は、下記の評価方法に従って測定、評価し、使用した樹脂として下記のものを用いた。
【００４８】
１．測定法
（１）ＭＦＲ：ＪＩＳ Ｋ７２１０に準じて加熱温度２３０℃、荷重２１．２Ｎにて測定した。
（２）融解ピーク温度：セイコー社製ＤＳＣを用い、サンプル５．０ｍｇを採り、２００℃で５分間保持後、４０℃まで１０℃／分の降温スピードで結晶化させ、さらに１０℃／分の昇温スピードで融解させたときの融解ピーク温度を測定した。
（３）分子量分布：前述の方法で測定した。
（４）温度上昇溶離分別：前述の方法で測定した。
（５）発泡セル径：実体顕微鏡（ニコン製：ＳＭＺ−１０００−２型）を用いて、成形して得られたフィルム或いはシートの上面から倍率８倍で撮影し、無作為に１０ケの発泡セルを選択し、ＭＤ方向とＴＤ方向のセル径を測定した。
（６）発泡倍率：同配合、同厚みで成形した未発泡フィルム或いはシート及び発泡フィルム或いはシートの１０ｃｍ×１０ｃｍサイズでの重量を測り、その比にて、下記の計算式で求めた。
発泡倍率＝未発泡フィルム或いはシート重量／発泡フィルム或いはシート重量
（７）フィルム外観：下記基準にて外観を判断した。
○：穴明きもなくフラットなフィルム
×：穴明きが発生し、フィルムの凹凸も激しい
（８）延伸性：下記基準にて判断した。
○：破膜することなく延伸可能
△：破膜はするが、延伸は可能
×：全く延伸不可能
【００４９】
２．使用材料
（１）プロピレン系樹脂
下記の製造例１および２で製造したプロピレン系樹脂（ＰＰ−１）およびプロピレン系樹脂（ＰＰ−２）、市販のポリプロピレン樹脂（ＬＥ３３００、ＷＳＸ０２、ＷＦＸ４）を用いた。
【００５０】
（製造例１）
（ｉ）触媒成分（Ａ）の合成
（ｒ）−ジクロロ｛１，１−ジメチルシリレンビス［２−メチル−４（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウムの合成は、特開平１１−２４０９０９号公報に記載の方法で合成した。
（ｉｉ）触媒成分（Ｂ）の調製
イオン交換性層状珪酸塩の調製１０リットルの攪拌翼の付いたガラス製セパラブルフラスコに、蒸留水３．７５リットル、続いて濃硫酸（９６％）２．５ｋｇをゆっくりと添加した。５０℃で、さらにモンモリロナイト（水澤化学社製ベンクレイＳＬ；平均粒子径＝２５μｍ、粒度分布＝１０μｍ〜６０μｍ）を１ｋｇ分散させ、９０℃に昇温し、６．５時間その温度を維持した。５０℃まで冷却後、このスラリーを減圧ろ過し、ケーキを回収した。このケーキに蒸留水を７リットル加え再スラリー化後、ろ過した。この洗浄操作を、洗浄液（ろ液）のｐＨが、３．５を超えるまで実施した。
回収したケーキを窒素雰囲気下１１０℃で終夜乾燥した。乾燥後の重量は、７０５ｇであった。得られたイオン交換性層状ケイ酸塩の組成（モル）比は、Ａｌ／Ｓｉ＝０．１２９、Ｍｇ／Ｓｉ＝０．０１８、Ｆｅ／Ｓｉ＝０．０１３であった。
さらに、１０リットルの攪拌翼の付いたガラス製セパラブルフラスコに、蒸留水１．７２リットル、続いて硫酸リチウム１水和物（７００ｇ）を加えて溶液とした後、上記で得たイオン交換性層状ケイ酸塩を加えた。このスラリーを室温で２４０分攪拌した。このスラリーを減圧ろ過し、ケーキを回収した。このケーキに蒸留水を７リットル加え再スラリー化後、ろ過した。この操作を３回繰り返した。
回収したケーキを窒素雰囲気下１１０℃で終夜乾燥した。乾燥後の重量は、６９５ｇであった。得られたイオン交換性層状ケイ酸塩の組成（モル）比は、Ａｌ／Ｓｉ＝０．１２７、Ｍｇ／Ｓｉ＝０．０２０、Ｆｅ／Ｓｉ＝０．０１３、Ｌｉ／Ｓｉ＝０．０１８であった。
先に化学処理した珪酸塩は、キルン乾燥機によりさらに乾燥を実施した。乾燥機の仕様、条件は以下の通りである。
回転筒：円筒状、内径５０ｍｍ、加湿帯５５０ｍｍ（電気炉）、かき上げ翼付き回転数：２ｒｐｍ、傾斜角；２０／５２０、珪酸塩の供給速度；２．５ｇ／分、ガス流速；窒素、９６リットル／時間、向流乾燥温度：２００℃（粉体温度）
（ｉｉｉ）触媒の調製
内容積１３リットルの攪拌機の付いた金属製反応器に、上記で得た乾燥珪酸塩０．２０ｋｇとトルエンを含むヘプタン（以下、混合ヘプタンという。）０．７４リットルの混合物を導入し、さらにトリノルマルオクチルアルミニウムのヘプタン溶液（０．０４Ｍ）１．２６リットルを加え、系内温度を２５℃に維持した。１時間の反応後、混合ヘプタンにて十分に洗浄し、珪酸塩スラリーを２．０リットルに調製した。平行して、先に合成した（ｒ）−ジクロロ｛１，１−ジメチルシリレンビス［２−メチル−４（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウムを２．１８ｇ（３．３０ｍｍｏｌ）にトルエンを０．８０リットル加え、トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（０．７１Ｍ）を３３．１ミリリットル加えて、室温にて１時間反応させた混合物を、珪酸塩スラリーに加え、１時間攪拌後、混合ヘプタンを追加して５．０リットルに調整した。続いて、内温を４０℃まで昇温し、安定したところで、プロピレンを１００ｇ／時間の速度で供給し、温度を維持した。４時間後プロピレンの供給を停止し、さらに１時間維持した。予備重合終了後、残モノマーをパージした後、触媒を混合ヘプタンにて十分に洗浄した。続いて、トリイソブチルアルミニウム（０．７１Ｍ／Ｌ）のヘプタン溶液０．１７Ｌ添加した後に、４５℃で減圧乾燥を実施した。この操作により、乾燥した予備重合触媒０．６０ｋｇを得た。
（ｉｖ）重合
内容積２００リットルの攪拌式オートクレーブ内をプロピレンで十分に置換した後、十分に脱水した液化プロピレン４５ｋｇを導入した。これにトリイソブチルアルミニウム・ｎ−ヘプタン溶液５００ｍｌ（０．１２ｍｏｌ）、エチレン２．０３ｋｇ、水素１．１ＮＬを加え、内温を３０℃に維持した。次いで、上記予備重合触媒成分１．２ｇをアルゴンで圧入して重合を開始させ、３０分かけて７０℃に昇温し、１時間その温度を維持した。またこの間水素を０．０７ｇ／ｈｒの定速で導入した。ここでエタノール１００ｍｌを添加して反応を停止させた。残ガスをパージし、表１記載の物性を有するプロピレン・エチレンランダム共重合体（プロピレン系樹脂（ＰＰ−１）：エチレン３．５ｗｔ％、プロピレン９６．５ｗｔ％）を得た。
【００５１】
（製造例２）
製造例１の（ｉｖ）において、エチレン１．０８ｋｇ、初期導入する水素１．５ＮＬとし、重合中水素を０．０９ｇ／ｈｒの定速で導入する以外は、同様の操作でプロピレン・エチレンランダム共重合体（プロピレン系樹脂（ＰＰ−２）：エチレン２．８ｗｔ％、プロピレン９７．２ｗｔ％）を得た。
【００５２】
ＬＥ３３００：日本ポリプロ社製のプロピレン・エチレン・ブテンランダム共重合体（チーグラー触媒使用、エチレン５．３ｗｔ％、ブテン０．８ｗｔ％、プロピレン９３．９ｗｔ％）
ＷＳＸ０２：日本ポリプロ社製のプロピレン・エチレンランダム共重合体（メタロセン触媒使用、エチレン３．２ｗｔ％、プロピレン９６．８ｗｔ％）
ＷＦＸ４：日本ポリプロ社製のプロピレン・エチレンランダム共重合体（メタロセン触媒使用、エチレン３．２ｗｔ％、プロピレン９６．８ｗｔ％、ＭＦＲ＝７ｇ／１０ｍｉｎ、融点１２５℃）
【００５３】
（２）低密度ポリエチレン樹脂：旭化成社製の低密度ポリエチレン（商品名：サンテックＬＤ Ｍ−１７０３、ＭＩ＝０．３ｇ／１０ｍｉｎ、密度＝０．９１８ｇ／ｃｍ３）
【００５４】
（３）石油樹脂：荒川化学工業社製の水添石油樹脂（商品名：アルコンＰ−１２５、軟化点＝１２５℃）
【００５５】
（実施例１）
樹脂組成物としてプロピレン系樹脂（ＰＰ−１）を用い、該樹脂組成物１００重量部に対し、フェノ−ル系酸化防止剤であるテトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネ−ト］メタン（商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０、チバスペシャリティーケミカルズ社製）０．０５重量部、フォスファイト系酸化防止剤であるトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト（商品名：ＩＲＧＡＦＯＳ １６８、チバスペシャリティーケミカルズ株式会社製）０．０５重量部、並びに中和剤であるステアリン酸カルシウム（商品名：カルシウムステアレ−ト、日本油脂株式会社製）０．０５重量部配合し、高速攪拌式混合機（ヘンシェルミキサ−、商品名）にて室温下で３分間混合した後、押出機にて溶融混練してペレットを得た。
【００５６】
スクリュウ口径７５ｍｍの押出機およびスクリュウ口径３０ｍｍの押出機を２台持つマルチマニホールド式多層シート押出機を用いて、スクリュウ口径７５ｍｍ押出機に、発泡層を得るために、前記ペレット１００重量部と無機系発泡剤（商品名：ポリスレンＥＥ２７５Ｆ、永和化成社製）２重量部を投入し、２台のスクリュウ口径３０ｍｍ押出機に、無発泡層を得るために、プロピレン系樹脂（ＷＦＸ４）を投入し、これらを樹脂温度１９０℃にて加熱溶融可塑化して、マルチマニホールド内で発泡層を無発泡層で挟む３層構造に積層した後、Ｔダイより押出し、表面温度を１５℃に制御した鏡面仕上げの金属製キャストロ−ルにエアーナイフによって溶融樹脂を密着後、冷却水槽にて冷却固化させながら、６ｍ／ｍｉｎの速度で連続的に引き取り、引き続き１２０℃のテンター式延伸機にて横方向に６倍延伸することにより、厚さ１００μｍの２種３層の一軸延伸したポリプロピレン系発泡延伸フィルムを得た。このときの表層材：基層材：表層材の厚み比率は１：８：１であった。用いた樹脂の物性、層構成、発泡剤量等を表１に示し、得られたポリプロピレン系発泡延伸フィルムの評価結果を表２に示す。また、発泡層の断面図を図１に示す。
本発明の構成を満足するポリプロピレン系発泡延伸フィルムは、延伸性、フィルム外観、真珠様光沢に優れ、平均気泡径の緻密なものであった。
また、図１に示される発泡層の断面図を見ても、本発明のポリプロピレン系発泡延伸フィルムは、均一緻密な極めて優れた発泡構造であることがわかる。
【００５７】
（実施例２）
樹脂組成物として、プロピレン系樹脂（ＰＰ−１）の代わりに、プロピレン系樹脂（ＰＰ−２）を用いた以外は、実施例１と同様に実施し、厚さ１００μｍの２種３層のポリプロピレン系発泡延伸フィルムを得た。用いた樹脂の物性、層構成、発泡剤量等を表１に示し、得られたポリプロピレン系発泡延伸フィルムの評価結果を表２に示す。
本発明の構成を満足するポリプロピレン系発泡延伸フィルムは、延伸性、フィルム外観、真珠様光沢に優れ、平均気泡径の緻密なものであった。
【００５８】
（実施例３）
樹脂組成物として、プロピレン系樹脂（ＰＰ−１）の代わりに、プロピレン系樹脂（ＰＰ−１）８０重量％と低密度ポリエチレン（Ｍ−１７０３）２０重量％とからなる樹脂組成物を用いた以外は実施例１と同様に実施し、厚さ１００μｍの２種３層のポリプロピレン系発泡延伸フィルムを得た。用いた樹脂の物性、層構成、発泡剤量等を表１に示し、得られたポリプロピレン系発泡延伸フィルムの評価結果を表２に示す。
本発明の構成を満足するポリプロピレン系発泡延伸フィルムは、延伸性、フィルム外観、真珠様光沢に優れ、平均気泡径の緻密なものであった。
【００５９】
（実施例４）
樹脂組成物として、プロピレン系樹脂（ＰＰ−１）の代わりに、プロピレン系樹脂（ＰＰ−１）８０重量％と石油樹脂（アルコンＰ−１２５）２０重量％とからなる樹脂組成物を用いた以外は実施例１と同様に実施し、厚さ１００μｍの２種３層のポリプロピレン系発泡延伸フィルムを得た。用いた樹脂の物性、層構成、発泡剤量等を表１に示し、得られたポリプロピレン系発泡延伸フィルムの評価結果を表２に示す。
本発明の構成を満足するポリプロピレン系発泡延伸フィルムは、延伸性、フィルム外観、真珠様光沢に優れ、平均気泡径の緻密なものであった。
【００６０】
（実施例５）
樹脂組成物として、プロピレン系樹脂（ＰＰ−１）の代わりに、プロピレン系樹脂（ＰＰ−１）６０重量％、低密度ポリエチレン（Ｍ−１７０３）２０重量％および石油樹脂（アルコンＰ−１２５）２０重量％とからなる樹脂組成物を用いた以外は実施例１と同様に実施し、厚さ１００μｍの２種３層のポリプロピレン系発泡延伸フィルムを得た。用いた樹脂の物性、層構成、発泡剤量等を表１に示し、得られたポリプロピレン系発泡延伸フィルムの評価結果を表２に示す。
本発明の構成を満足するポリプロピレン系発泡延伸フィルムは、延伸性、フィルム外観、真珠様光沢に優れ、平均気泡径の緻密なものであった。
【００６１】
（実施例６）
樹脂組成物としてプロピレン系樹脂（ＰＰ−１）を用い、該樹脂組成物１００重量部に対し、フェノ−ル系酸化防止剤であるテトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネ−ト］メタン（商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０、チバスペシャリティーケミカルズ社製）０．０５重量部、フォスファイト系酸化防止剤であるトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト（商品名：ＩＲＧＡＦＯＳ １６８、チバスペシャリティーケミカルズ株式会社製）０．０５重量部、並びに中和剤であるステアリン酸カルシウム（商品名：カルシウムステアレ−ト、日本油脂株式会社製）０．０５重量部配合し、高速攪拌式混合機（ヘンシェルミキサー、商品名）にて室温下で３分間混合した後、押出機にて溶融混練してペレットを得た。
【００６２】
スクリュウ口径７５ｍｍの押出機およびスクリュウ口径３０ｍｍの押出機を２台持つマルチマニホールド式多層シート押出機を用いて、スクリュウ口径７５ｍｍ押出機に、発泡層を得るために、前記ペレット１００重量部と無機系発泡剤（商品名：ポリスレンＥＥ２７５Ｆ、永和化成社製）２重量部を投入し、２台のスクリュウ口径３０ｍｍ押出機に、無発泡層を得るために、プロピレン系樹脂（ＷＦＸ４）を投入し、これらを樹脂温度１９０℃にて加熱溶融可塑化して、マルチマニホールド内で発泡層を無発泡層で挟む３層構造に積層した後、Ｔダイより押出し、表面温度を１５℃に制御した鏡面仕上げの金属製キャストロ−ルにエアーナイフによって溶融樹脂を密着後、冷却水槽にて冷却固化させながら、６ｍ／ｍｉｎの速度で連続的に引き取り、続いてこのシートを、ロールの周速差を利用して１１５℃の温度で縦方向に４倍延伸し、引き続き１２０℃のテンター式延伸機にて横方向に６倍延伸した以外は実施例１と同様に実施し、厚さ８０μｍの２種３層の二軸延伸したポリプロピレン系発泡延伸フィルムを得た。用いた樹脂の物性、層構成、発泡剤量等を表１に示し、得られたポリプロピレン系発泡延伸フィルムの評価結果を表２に示す。
本発明の構成を満足するポリプロピレン系発泡延伸フィルムは、延伸性、フィルム外観、真珠様光沢に優れ、平均気泡径の緻密なものであった。
【００６３】
（実施例７）
樹脂組成物として、プロピレン系樹脂（ＰＰ−１）の代わりに、プロピレン系樹脂（ＰＰ−１）８０重量％と低密度ポリエチレン（Ｍ−１７０３）２０重量％とからなる樹脂組成物を用いた以外は実施例６と同様に実施し、厚さ８０μｍの２種３層のポリプロピレン系発泡延伸フィルムを得た。用いた樹脂の物性、層構成、発泡剤量等を表１に示し、得られたポリプロピレン系発泡延伸フィルムの評価結果を表２に示す。
本発明の構成を満足するポリプロピレン系発泡延伸フィルムは、延伸性、フィルム外観、真珠様光沢に優れ、平均気泡径の緻密なものであった。
【００６４】
（比較例１）
樹脂組成物として、プロピレン系樹脂（ＰＰ−１）の代わりに、本願発明とは異なるプロピレン系樹脂（ＬＥ３３００）を用いた以外は、実施例１と同様に実施し、厚さ１００μｍの２種３層のポリプロピレン系発泡延伸フィルムを得た。用いた樹脂の物性、層構成、発泡剤量等を表１に示し、得られたポリプロピレン系発泡延伸フィルムの評価結果を表２に示す。また、発泡層の断面図を図２に示す。
本発明の構成を満たさないポリプロピレン系発泡延伸フィルムは、延伸性、フィルム外観、真珠様光沢に劣り、平均気泡径の大きく不均一なものであった。
また、図２に示される発泡層の断面図を見ても、本発明の構成を満たさないポリプロピレン系発泡延伸フィルムは、極めて不均一で大きい気泡からなる発泡構造であることがわかる。
【００６５】
（比較例２）
樹脂組成物として、プロピレン系樹脂（ＰＰ−１）の代わりに、本願発明とは異なるプロピレン系樹脂（ＬＥ３３００）を用いた以外は、実施例６と同様に実施し、厚さ１００μｍの２種３層のポリプロピレン系発泡延伸フィルムを得ようとしたが、テンター式延伸機内での破膜が著しく、該フィルムを得ることができなかった。用いた樹脂の物性、層構成、発泡剤量等を表１に示し、得られた結果を表２に示す。
【００６６】
（比較例３）
樹脂組成物として、プロピレン系樹脂（ＰＰ−１）の代わりに、本願発明とは異なるプロピレン系樹脂（ＷＳＸ０２）を用いた以外は、実施例１と同様に実施し、厚さ１００μｍの２種３層のポリプロピレン系発泡延伸フィルムを得ようとしたが、テンター式延伸機内での破膜、ドローダウンが著しく、該フィルムを得ることができなかった。用いた樹脂の物性、層構成、発泡剤量等を表１に示し、得られた結果を表２に示す。
【００６７】
【表１】
【００６８】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００６９】
本発明のポリプロピレン系発泡延伸フィルムは、均一微細な発泡セルおよび真珠様光沢を有した外観に優れたものであり、ガラス瓶、金属缶、プラスチック瓶等の熱収縮性シュリンクラベル、或いは衛生用品、化粧品等の個包装等に好適に利用できる。
【図面の簡単な説明】
【００７０】
【図１】実施例１により得られたポリプロピレン系発泡延伸フィルムの発泡層の断面図である。
【図２】比較例１により得られたポリプロピレン系発泡延伸フィルムの発泡層の断面図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタロセン触媒を用いて重合されたＭＦＲが０．５〜２０ｇ／１０ｍｉｎのプロピレン系樹脂１００〜４０重量％、低密度ポリエチレン樹脂０〜３０重量％および軟化点温度が１１０℃以上である脂環族炭化水素樹脂０〜３０重量％とを配合してなる樹脂組成物１００重量部に対し、発泡剤を０．０５〜６．０重量部配合したプロピレン系樹脂組成物を、少なくとも一方向に延伸させることよって得られるポリプロピレン系発泡延伸フィルム。
【請求項２】
プロピレン系樹脂が、下記特性（ｉ）〜（ｉｖ）を満足することを特徴とする請求項１に記載のポリプロピレン系発泡延伸フィルム。
（ｉ）ＭＦＲが０．５〜１０ｇ／１０ｍｉｎ
（ｉｉ）ＤＳＣ法により測定された融解ピーク温度（Ｔｍ）が１１０〜１５０℃
（ｉｉｉ）ＧＰＣ法により測定された分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜４
（ｉｖ）温度上昇溶離分別（ＴＲＥＦ）によって得られる溶出曲線において、２０重量％抽出される温度（Ｔ２０）と８０重量％抽出される温度（Ｔ８０）の差である（Ｔ８０−Ｔ２０）が１０℃以下
【請求項３】
ポリプロピレン系発泡延伸フィルムの発泡セル径が１０００μｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載のポリプロピレン系発泡延伸フィルム。
【請求項４】
ポリプロピレン系発泡延伸フィルムの、少なくとも片面に無発泡層を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリプロピレン系発泡延伸フィルム。
【請求項５】
発泡倍率が１．１〜３倍であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリプロピレン系発泡延伸フィルム。
【請求項１】
メタロセン触媒を用いて重合されたＭＦＲが０．５〜２０ｇ／１０ｍｉｎのプロピレン系樹脂１００〜４０重量％、低密度ポリエチレン樹脂０〜３０重量％および軟化点温度が１１０℃以上である脂環族炭化水素樹脂０〜３０重量％とを配合してなる樹脂組成物１００重量部に対し、発泡剤を０．０５〜６．０重量部配合したプロピレン系樹脂組成物を、少なくとも一方向に延伸させることよって得られるポリプロピレン系発泡延伸フィルム。
【請求項２】
プロピレン系樹脂が、下記特性（ｉ）〜（ｉｖ）を満足することを特徴とする請求項１に記載のポリプロピレン系発泡延伸フィルム。
（ｉ）ＭＦＲが０．５〜１０ｇ／１０ｍｉｎ
（ｉｉ）ＤＳＣ法により測定された融解ピーク温度（Ｔｍ）が１１０〜１５０℃
（ｉｉｉ）ＧＰＣ法により測定された分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜４
（ｉｖ）温度上昇溶離分別（ＴＲＥＦ）によって得られる溶出曲線において、２０重量％抽出される温度（Ｔ２０）と８０重量％抽出される温度（Ｔ８０）の差である（Ｔ８０−Ｔ２０）が１０℃以下
【請求項３】
ポリプロピレン系発泡延伸フィルムの発泡セル径が１０００μｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載のポリプロピレン系発泡延伸フィルム。
【請求項４】
ポリプロピレン系発泡延伸フィルムの、少なくとも片面に無発泡層を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリプロピレン系発泡延伸フィルム。
【請求項５】
発泡倍率が１．１〜３倍であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリプロピレン系発泡延伸フィルム。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００７−２３１１９２（Ｐ２００７−２３１１９２Ａ）
【公開日】平成１９年９月１３日（２００７．９．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−５６２２２（Ｐ２００６−５６２２２）
【出願日】平成１８年３月２日（２００６．３．２）
【出願人】（５９６１３３４８５）日本ポリプロ株式会社 (577)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年９月１３日（２００７．９．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年３月２日（２００６．３．２）
【出願人】（５９６１３３４８５）日本ポリプロ株式会社 (577)
【Ｆターム（参考）】
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