ポリマーの酸化方法
【課題】反応後の煩雑な単離精製操作を必要とせず、高分子量のポリマー等幅広い種類のポリマーに適用が可能であり、かつより温和な反応条件で十分な変換率が得られるポリマーの酸化方法を提供する。
【解決手段】粉末状のポリマー、過酸化水素水、尿素−過酸化水素及び過炭酸塩からなる群より選ばれる１種又は２種以上の酸化剤、及び水溶性の固体触媒を混合して粉末状の反応相とする工程、前記反応相を８０℃以下の反応温度で静置する工程、並びに、静置後、前記反応相を水洗する工程を有することを特徴とするポリマーの酸化方法。
【解決手段】粉末状のポリマー、過酸化水素水、尿素−過酸化水素及び過炭酸塩からなる群より選ばれる１種又は２種以上の酸化剤、及び水溶性の固体触媒を混合して粉末状の反応相とする工程、前記反応相を８０℃以下の反応温度で静置する工程、並びに、静置後、前記反応相を水洗する工程を有することを特徴とするポリマーの酸化方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリマーの酸化方法に関し、具体的にはポリマーを、溶媒への溶解や膨潤をさせることなく固相系で酸化する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
小型で高出力の電池としてパソコン等に用いられている有機ラジカル電池は、ポリラジカルと呼ばれるプラスチック材料に電気を蓄積するものである。このポリラジカルは、ラジカルを高分子鎖に結合させたポリマーであり、原料のポリマーを酸化して得られる。
【０００３】
例えば、非特許文献１等に開示されているポリラジカルであるポリ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシルメタクリレート）は、２，２，６，６−テトラメチルピペリジンメタクリレートをラジカル重合してポリ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジンメタクリレート）を合成し、このポリマーを酸化して得ることができる。ポリ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシルメタクリレート）の製造方法としては、モノマーである２，２，６，６−テトラメチルピペリジンメタクリレートを酸化した後、ラジカル重合させる方法も考えられるが、この方法では、酸化により生じたラジカルにより重合反応が影響され、使用できる開始剤が制限される、重合度のコントロールが困難になる等の問題が生じる。
【０００４】
ポリマーを酸化してポリラジカルを得る方法としては、例えば非特許文献２に、ポリ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジンメタクリレート）を酢酸中に溶解し、ｍ−クロロパーオキシ安息香酸により酸化してポリ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシルメタクリレート）を得る方法が開示されている。同様に非特許文献３には、ポリ（２−又は４−ビニルピリジン）を酢酸中に溶解し、過酸化水素水により酸化してポリ（２−又は４−ビニルピリジン−Ｎ−オキシド）を得る方法が開示されている。
【０００５】
又、特許文献１では、架橋されたポリ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジンメタクリレート）を１０〜４０倍重量の水中に分散させて過酸化水素により酸化して架橋されたポリ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシルメタクリレート）（架橋ポリ（メタ）アクリル酸ニトロキシド化合物）を製造する方法が開示されている。
【０００６】
さらに、非特許文献４には、ポリ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジンメタクリレート）をエタノールにより膨潤させた系において、タングステン酸ナトリウムを触媒とし、６０％過酸化水素水により酸化して（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシルメタクリレート）を得る方法が開示されている。同様に、特許文献２では、架橋されたポリ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジンメタクリレート）を２０〜５０倍重量の３級ブタノールに分散させて６０％過酸化水素水を用いて酸化し、架橋されたポリ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシルメタクリレート）（架橋ポリ（メタ）アクリル酸ニトロキシド化合物）を製造する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００７−４５８５６号公報
【特許文献２】特開２００９−１７２５号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】The Electrochemical Society Interface Winter(２００５)、３２−３６頁
【非特許文献２】Chemical Physics Letters ３５９(２００２)、３５１−３５４頁
【非特許文献３】Macromolecules ３１(１９９８)、９２０１−９２０５頁
【非特許文献４】Solid State Ionics １７８(２００７)、１５４６−１５５１頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
特許文献２や非特許文献１〜４に記載されているポリマーの酸化方法は、原料ポリマーを溶解するための溶媒又は膨潤させるための膨潤剤を必要とするので、生成物を得るためにはその除去が必要である。しかし、非特許文献２、３に記載の方法等で使用されている酢酸等の溶媒はその除去が困難であった。又、特許文献２や非特許文献４に記載の方法等のように、アルコール系溶媒を使用する方法においても、反応後の触媒の除去には、再沈澱法、即ち沈澱−濾過の繰り返しのような煩雑な単離精製操作を必要とする。
【００１０】
即ち、これらの酸化方法では反応操作が複雑であり、工業的製造方法としての価値が低いものであった。さらに、これらの酸化方法では、原料ポリマーを溶解又は膨潤させて反応を行うので、原料ポリマーは、溶媒に溶解できるもの又は膨潤してゲル化できるものに限定される。従って、溶解や膨潤がしにくい高分子量のポリマーへの適用は困難であった。又、従来の酸化方法によれば、酸化生成物のポリマーの分子量や形態は原料ポリマーとは異なる場合が多く、所望の分子量や形態のポリマーが得られにくい、反応後のろ過操作が困難になる等の問題もあった。
【００１１】
特許文献１に記載の方法は、有機溶媒を使用しない方法である。しかし、この方法は１０〜４０倍重量の水中に分散させて行われるのでその生産効率は低い。又、酸化剤の過酸化水素の使用量も５〜３０倍モルとは大過剰であり、酸化剤の利用効率が低い。又、これらの問題の結果、酸化剤の添加に時間を要する、反応後のろ過操作の効率が低い等の製造上の問題も生じる。
【００１２】
さらに又、前記従来技術に記載の方法では、十分な変換率を得るためには７０〜８０℃の反応温度で長い反応時間を要する場合が多い。そこで、より温和な反応条件で十分な変換率が得られる方法の開発が望まれていた。
【００１３】
本発明は、従来のポリマーの酸化方法の有する前記の問題点を解決する方法であり、反応後の煩雑な単離精製操作を必要とせず、高分子量のポリマー等幅広い種類のポリマーに適用が可能であり、分子量や形態をほとんど変えることがなくポリマーの酸化ができ、かつより温和な反応条件で十分な変換率が得られ、酸化剤の利用効率が高く、高い生産効率が期待できるポリマーの酸化方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者は、上記の課題を達成するため鋭意研究した結果、ポリマーを粉末状とし、当該ポリマー粉末に水溶性の特定の酸化剤及び水溶性の固体触媒を混合して、粉体の状態で静置すれば、粉体の状態すなわち固相系でもポリマーの酸化反応が進行すること、そして反応後の水洗により容易に酸化剤や固体触媒の除去ができることを見出し、以下に示す構成からなる本発明を完成した。
【００１５】
請求項１に記載の発明は、粉末状のポリマー、水溶性の固体触媒、及び、過酸化水素水、尿素−過酸化水素及び過炭酸塩からなる群より選ばれる１種又は２種以上の酸化剤を混合して粉末状の反応相とする工程、前記反応相を８０℃以下の反応温度で静置する工程、並びに、静置後、前記反応相を水洗する工程を有することを特徴とするポリマーの酸化方法である。
【００１６】
この方法では、先ず、粉末状のポリマー、水溶性の固体触媒、及び、過酸化水素水、尿素−過酸化水素及び過炭酸塩からなる群より選ばれる１種又は２種以上の酸化剤を混合して粉末状の反応相が作製される。ここで原料として用いられるポリマーは、粉末状であり、酸化剤や固体触媒との均一混合が可能なように、流動性を有するものである。ポリマーの粉末自体の流動性が低く、酸化剤や固体触媒との均一混合が困難な場合は、後述するような分散剤が用いられる。
【００１７】
粉末状のポリマー、酸化剤及び固体触媒を混合する方法は特に限定されないが、通常、粉末状のポリマー、酸化剤及び固体触媒を容器に入れ、攪拌混合する方法により行われる。この混合により、粉末状の反応相が作製される。酸化剤が液体である過酸化水素水の場合は、その使用量は、反応相が粉末状を保つ範囲に限定される。後述のように、粉末状のポリマー、酸化剤及び固体触媒の混合のみでは流動性が低く、十分均一に混合された反応相を作製しにくい場合は、分散剤がさらに混合される。
【００１８】
反応相を作製後、当該反応相は８０℃以下の反応温度、好ましくは３０〜７０℃の反応温度（請求項３）で静置される。この静置の工程でポリマーの酸化反応が行われる。前記成分の混合後は、特に反応相を攪拌する必要はなく、攪拌の有無にほとんど影響されずに酸化反応は進行する。静置時間、即ち反応時間は、所望の変換率により変動し特に限定されないが、ポリ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジンメタクリレート）の場合は、反応温度５０℃、約２４時間で十分な（例えば９０％を越えるような）変換率が得られる。
【００１９】
前記静置の後、前記反応相は水洗される。過酸化水素水、尿素−過酸化水素及び過炭酸塩、並びに酸化反応が行われた結果、これらから生じる生成物は水溶性である。又、固体触媒も水溶性のものが用いられているので、水洗により、生成物、即ち酸化されたポリマー以外の成分は、水相（洗浄水）に移行し反応系から除去される。除去を十分に行うために、水洗は２回以上繰り返してもよい。この場合、除去される成分の洗浄水への溶解を促進するため、初回の洗浄水には、溶解を促進するための成分、例えば炭酸ナトリウム等のｐＨ調整剤を添加してもよい。
【００２０】
水洗後、回収された洗浄水には、触媒成分や酸化剤の成分等が含まれているので、これらから触媒及び酸化剤等の混合物を得て、これをポリマーの酸化の反応系に添加して再利用することができる。
【００２１】
前記水洗により、反応相からはポリマー以外の成分が除去されるので、反応相を乾燥することにより精製された生成物を得ることができる。即ち、本発明の方法によれば、水洗、乾燥により生成物を得ることができ、従来技術のように煩雑な単離精製操作（例えば、再沈澱法）を必要とせず、工業的製造方法として高い価値を有するものである。
【００２２】
本発明の方法は、さらに、次に述べる点でも優れており、従来の方法より工業的製造方法としての価値が高いものである。
（１）８０℃未満の温和な条件で、例えば５０℃程度で高い変換率を得ることができる。
（２）従来技術に比べて、酸化剤の量を減らすことができる。例えば、酸化剤として過酸化水素を使用してポリビニルピリジンの酸化を行う場合、９９％Ｎ−オキシドに変換するためには、従来の方法では大過剰の過酸化水素（例えば、溶媒を用いる方法では５〜８倍モル量以上、特許文献１に記載のような水を用い分散系で酸化を行う方法では５〜３０倍モル量程度）が使用されるが、本発明の方法によると、１．６倍モル量と小過剰量の過酸化水素の使用でよい。
（３）ろ過分離操作や水洗操作が、従来技術より容易である。例えば有機溶媒を使用する従来技術では、原料ポリマーは溶媒に溶解又は膨潤し、反応後再沈澱等により生成物のポリマーとなるので、酸化生成物のポリマーの形状が原料ポリマーとは異なり、その結果、ろ過分離操作や水洗操作等に長時間要する場合が多い。しかし、本発明の方法によると、原料ポリマーを溶媒に溶解又は膨潤させずに元のポリマーの粉体のままで反応させるので、酸化生成物のポリマーは原料ポリマーの形状を維持しており、その結果、ろ過分離操作や水洗操作等の操作は容易である。
（４）ポリマーを溶媒に溶解や膨潤をさせる必要がないので、溶媒に溶解や膨潤しにくい高分子量のポリマーでも本発明の方法を容易に適用することができる。さらに、地球環境に悪影響を与える有機溶媒を必要性としないとの利点もある。
【００２３】
酸化剤は、過酸化水素水、尿素−過酸化水素及び過炭酸塩から選ばれる。これらから選ばれる２種以上の酸化剤を混合して用いてもよい。尿素−過酸化水素及び過炭酸塩は、粉体であり、後述する分散剤としての機能も有する。
【００２４】
酸化剤として過酸化水素水を用いる場合、反応相は、ポリマーの粉末及び固体触媒の粉末に、過酸化水素水が染み込んだものである。染み込みが均一になるように、撹拌等による混合が行われる。
【００２５】
過酸化水素水の量は、反応相が見かけ上粉末状態を保つ程度の量である。過酸化水素水の濃度に応じて過酸化水素水の容量も変化するので、見かけ上粉末状態を保つ程度の量の範囲も変化する。安全上の観点からは低濃度の過酸化水素水が好ましいが、見かけ上粉末状態を保ちながらより多量の過酸化水素を添加して酸化反応を促進する観点からは、高濃度の過酸化水素水が好ましい。通常、３０％以上、６０％程度以下の濃度の過酸化水素水が用いられる。
【００２６】
酸化剤として用いられる尿素−過酸化水素複合体は、尿素を過酸化水素に結合させたものである。尿素−過酸化水素複合体は固形粉末であって、密閉して常温で保存する限り安全であり、過酸化水素水に比べ遥かに取り扱いが容易である。また、輸送手段の制約も受けない。この複合体の好ましい粒子サイズは１μｍ〜３００μｍである。通常、過酸化水素含有量が２５〜４０ｗｔ％のものが使用される。
【００２７】
尿素−過酸化水素複合体の合成方法としては、例えば、３０ｗｔ％過酸化水素水に尿素を溶解し、４０〜７０℃に加温後、冷却して再結晶化させる方法を挙げることができる。これらの製法に関しては、C. Lu, E. W. Hughes, P. Giguere, ジャーナル オブ アメリカン ケミカル ソサエテー 第６３巻， １５０７頁にも述べられている。
【００２８】
酸化剤として用いられる過炭酸ナトリウムは、炭酸ナトリウムと過酸化水素の付加物（炭酸ナトリウムに１．５モル倍の過酸化水素を付加したものである）であって、主に非塩素系漂白剤として利用されており、市販の家庭用洗剤にも含まれている。又、水に溶解しやすく、水に溶解して過酸化水素と炭酸ナトリウムの水溶液となり、穏やかな漂白剤となるものであり、安全性の高いものである。過炭酸ナトリウムは、粉体のドライ過酸化水素としても市販されているが、本発明では、市販品粉体のまま使用することができる。市販品としては、三菱ガス化学社製のＳＰＣ−Ｇ（粉体）等を挙げることができる。
【００２９】
過炭酸ナトリウムは、反応に際しての取り扱いが容易で、安全性が高いとの利点を有する。すなわち、過炭酸ナトリウムは、固形粉末であって、密閉して常温で保存する限り安全であり、過酸化水素水に比べ遥かに取り扱いが容易である。また、輸送手段の制約も受けない。この複合体の粒子サイズは、特に限定されず市販されている１μｍ〜１０００μｍ程度の粒子サイズのものを用いることができ、造粒品も用いることができるが、反応速度を向上させる観点からは、粒子サイズの小さいものが好ましい。
【００３０】
請求項２に記載の発明は、前記水溶性の固体触媒が、タングステン酸、タングステン酸塩、モリブデン酸塩及びバナジン酸塩からなる群より選ばれる１種又は２種以上の触媒であることを特徴とする請求項１に記載のポリマーの酸化方法である。
【００３１】
本発明で用いられる水溶性の固体触媒としては、タングステン、モリブデン及びバナジウムからなる群より選択された金属の酸化物、タングステン、モリブデン及びバナジウムからなる群より選択された金属を含有する酸素酸又はその塩類を例示することができる。
【００３２】
タングステン、モリブデン及びバナジウムからなる群より選択された金属の酸化物としては、ＷＯ３、ＭｏＯ３、Ｖ２Ｏ5を挙げることができる。
【００３３】
タングステン、モリブデン及びバナジウムからなる群より選択された金属を含有する酸素酸及びその塩類としては、タングステン酸（Ｈ２ＷＯ４）、Ｎａ２ＷＯ４等のタングステン酸塩、モリブデン酸（Ｈ２ＭｏＯ４）、Ｎａ２ＭｏＯ４等のモリブデン酸塩、バナジン酸、ＮＨ４ＶＯ3等のバナジン酸塩、タングステン、モリブデン又はバナジウムを含有するイソポリ酸類及びその塩類、タングステン、モリブデン又はバナジウムを含有するヘテロポリ酸類およびその塩類を例示することができる。なお、前記タングステン、モリブデン又はバナジウムを含有するイソポリ酸類、ヘテロポリ酸類とは、（Ｑ３［ＰＷ６Ｍｏ６Ｏ４０］、Ｑ７［ＰＶ４Ｍｏ８Ｏ４０］等として表される混成物や、Ｑ３｛ＰＯ４［Ｗ（Ｏ）（Ｏ２）］４｝、Ｑ２［Ｗ２Ｏ３（Ｏ２）４］等として表されるパーオキソ型化合物も含む意味である。（式中、Ｑは、対カチオンを表す。）
【００３４】
前記の固体触媒の中でも、タングステン酸、タングステン酸塩、モリブデン酸塩及びバナジン酸塩が好ましく例示され、これらから選ばれる１種の触媒、又はこれらから選ばれる２種以上の触媒の混合物が好ましく用いられる。
【００３５】
請求項４に記載の発明は、前記粉末状の反応相に、さらに水溶性の粉体からなる分散剤が混合されることを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載のポリマーの酸化方法である。
【００３６】
粉末状のポリマー、酸化剤及び固体触媒の混合のみでは流動性が低く、十分均一に混合された反応相を作製しにくい場合は、分散剤がさらに混合される。ここで分散剤としては、水溶性の固体触媒、酸化剤、原料ポリマーを分散し、これらにより劣化せず、かつ酸化反応を阻害しない性質を有するもの、好ましくは酸化反応を促進する性質を有するものの粉末が用いられる。さらに、反応後の水洗により除去が可能なように、水溶性であることが必要である。
【００３７】
このような分散剤としては、尿素や炭酸ナトリウムを例示することができる。請求項５は、この例示に該当する場合であり、分散剤として、尿素もしくは炭酸ナトリウム、又は尿素と炭酸ナトリウムの混合物を用いることを特徴とする請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載のポリマーの酸化方法である。
【００３８】
又、酸化剤である尿素−過酸化水素及び過炭酸塩の粉末も、この分散剤としての作用をするものである。分散剤の粉末の粒度は特に限定されないが、入手の容易な粒径５〜１００μｍ程度の粉末を用いることができる。
【００３９】
請求項６に記載の発明は、前記粉末状のポリマーが、ポリ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジンメタクリレート）、ポリビニルピリジン、及びポリスチレンのベンゼン環にピリジン、モルホリン、ピペリジン又はピロールが結合したポリマーからなる群より選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする請求項１ないし請求項５のいずれか１項に記載のポリマーの酸化方法である。
【００４０】
本発明の方法が適用されるポリマーは、粉末状（固相中）の反応相中で、８０℃以下で、過酸化水素水、尿素−過酸化水素又は過炭酸塩により酸化されるものであれば特に限定されない。例えば、本発明の方法は、過酸化水素水、尿素−過酸化水素又は過炭酸塩により酸化される官能基を、その主鎖及び／又は側鎖に有するポリマーについて、その官能基の酸化に適用できる。このような官能基の酸化の例としては、Ｃ＝Ｃ二重結合のエポキシ化、アルコールの酸化、スルフィドやスルホキシドの酸化、窒素化合物の酸化などを挙げることができる。本発明の方法が適用されるポリマーの具体例としては、ポリ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジンメタクリレート）、ポリビニルピリジン、及びポリスチレンのベンゼン環にピリジン、モルホリン、ピペリジン又はピロールが結合したポリマーを挙げることができる。
【発明の効果】
【００４１】
本発明のポリマーの酸化方法は、反応後の煩雑な単離精製操作を必要とせず、酸化剤の使用効率も高い等の特徴があり、高い生産効率でポリマーの酸化を行うことができる。又、より温和な反応条件で十分な変換率が得られるとの優れた効果を奏する。さらに、高分子量のポリマー等幅広い種類のポリマーに適用が可能であり工業的に利用価値の高い方法である。
【発明を実施するための形態】
【００４２】
以下、本発明を実施するための形態を、以下の実施例に基づき説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではない。本発明と同一および均等の範囲において、種々の変更を加えることが可能である。
【実施例】
【００４３】
実施例１ ポリ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシルメタクリレート）の合成
ねじ口試験管中に、ポリ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−ｙｌ−メタクリレート）粉体を０．２４４１ｇ（Ｎ：１．０１ｍｍｏｌ）、尿素−過酸化水素複合体を０．４９９４ｇ（５．３１ｍｍｏｌ）、タングステン酸触媒を０．０２８６ｇ（０．１１ｍｍｏｌ）を混合した後、５０℃で静置した。２０時間静置後、炭酸ナトリウム水溶液を加えて攪拌した後、固体粉末をグラスフィルターで濾取、３回水洗後、五酸化リン存在下で減圧乾燥した。０．２４１８ｇの橙赤色粉体を得た（単離収率９３％）。ラジカル化率は８９％であった。
【００４４】
なお、ここで使用した尿素−過酸化水素複合体は、Ａｌｄｒｉｃｈ社製の試薬を用いた。以下の実施例においても同様である。
【００４５】
又、単離収率及びラジカル化率は次のようにして求めたものである。以下の実施例においても同様である。
単離収率：原料ポリマーのＮが１００％Ｎ−Ｏラジカルに変換した場合の重量を仕込み重量から見積もり、この見積もり量に対する収量の割合を計算し、単離収率とした。
ラジカル化率：ＥＳＲスペクトルによってＮＯラジカル濃度の定量を行い、１００％Ｎ−Ｏラジカルに変換した場合のラジカル濃度の見積もり値に対する割合を計算し、ラジカル化率とした。
【００４６】
実施例２ ポリ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシルメタクリレート）の合成
ねじ口試験管中に、ポリ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−ｙｌ−メタクリレート）粉体（平均粒径３０μｍに粉砕したもの）０．２３０９ｇ（Ｎ：１．０５ｍｍｏｌ）、尿素−過酸化水素複合体０．９８４７ｇ（１０．５ｍｍｏｌ）、タングステン酸触媒０．０２７９ｇ（０．１１２ｍｍｏｌ）を混合した後、７０℃で静置した。２０時間静置後、炭酸ナトリウム水溶液を加えて攪拌した後、固体粉末をグラスフィルターで濾取、３回水洗後、五酸化リン存在下で減圧乾燥した。０．２３８５ｇの橙赤色粉体を得た（単離収率９３％）。ラジカル化率は９９％であった。
【００４７】
実施例３ ポリ（４−ビニルピリジン−Ｎ−オキサイド）の合成
ねじ口試験管中、ポリ（４−ビニルピリジン）粉体（Ｆｌｕｋａ）０．２０４９ｇ（Ｎ：１．８３ｍｍｏｌ）、尿素−過酸化水素複合体０．５８０６ｇ（６．１７ｍｍｏｌ）、タングステン酸触媒０．０１２５ｇ（０．０５ｍｍｏｌ）を混合した後、５０℃で静置した。２７時間静置後、炭酸ナトリウム水溶液を加えて攪拌した後、固体粉末をグラスフィルターで濾取、３回水洗後、五酸化リン存在下で減圧乾燥した。０．２３３９ｇの淡黄色粉体を得た（単離収率９９％）。元素分析の結果から変換率は９７％であった。
【００４８】
実施例４ ポリ（４−ビニルピリジン−Ｎ−オキサイド）の合成
ねじ口試験管中、ポリ（４−ビニルピリジン）粉体（Ｆｌｕｋａ）０．２１４５ｇ（Ｎ：２．０４ｍｍｏｌ）、尿素−過酸化水素複合体０．３０６９ｇ（３．２６ｍｍｏｌ）、タングステン酸ナトリウム触媒０．０３３２ｇ（０．１ｍｍｏｌ）を混合した後、５０℃で静置した。２４時間後、炭酸ナトリウム水溶液を加えて攪拌した後、固体粉末をグラスフィルターで濾取、３回水洗後、五酸化リン存在下で減圧乾燥した。０．２２１８ｇの淡黄色粉体を得た（単離収率９０％）。元素分析の結果から変換率は９９％であった。
【００４９】
この実施例では、ポリ（４−ビニルピリジン）に対し約１．６倍モル量（３．２６／２．０４）の酸化剤（尿素−過酸化水素複合体）の使用で、５０℃、２４時間で９９％の変換率が得られている。溶媒や膨潤剤を用いる従来技術では、同様な条件で９９％の変換率を得るためには、ポリ（４−ビニルピリジン）に対し５〜８倍モル量の酸化剤が必要であった。即ち、この実施例の結果は、本発明の方法によれば、従来技術より、酸化剤の量を減らすことができることを示している。
【００５０】
実施例５ ポリ（４−ビニルピリジン−Ｎ−オキサイド）の合成
ねじ口試験管中に、ポリ（４−ビニルピリジン）粉体（Ｆｌｕｋａ）０．２１４６ｇ（Ｎ：２．０４ｍｍｏｌ）、タングステン酸ナトリウム触媒０．０３２６ｇ（０．０９９ｍｍｏｌ）、尿素０．３ｇの粉体混合物に６０％過酸化水素水０．１７０ｍＬ（３．０ｍｍｏｌ）をしみこませて攪拌した後、５０℃で静置した。２４時間静置後、炭酸ナトリウム水溶液を加えて攪拌した後、固体粉末をグラスフィルターで濾取、３回水洗後、五酸化リン存在下で減圧乾燥した。０．２２１３ｇの淡黄色粉体を得た（単離収率９０％）。元素分析の結果から変換率は７４％であった。
【００５１】
実施例６ モルホリン環結合ポリスチレンの酸化
ねじ口試験管中に、モルホリン環結合ポリスチレン粉体（アルドリッチ社製、商品名：Morphorine, polymer-bound、１％架橋）０．５５２０ｇ（Ｎ：１．９９ｍｍｏｌ）、尿素−過酸化水素複合体０．５８９７ｇ（６．２７ｍｍｏｌ）、タングステン酸触媒０．０２７１ｇ（０．１０８ｍｍｏｌ）を混合した後、５０℃で静置した。２５時間静置後、炭酸ナトリウム水溶液を加えて攪拌した後、固体粉末をグラスフィルターで濾取、３回水洗後、五酸化リン存在下で減圧乾燥した。０．５６５６ｇの淡黄色粉体を得た（単離収率９７％）。元素分析の結果から変換率は７６％であった。
【００５２】
実施例７ ピペリジン環結合ポリスチレンの酸化
ねじ口試験管中に、酸化反応は、ピペリジン環結合ポリスチレン粉体（アルドリッチ社製、商品名：Piperidine, polymer-bound、１％架橋）０．５３１３ｇ（Ｎ：２．０４ｍｍｏｌ）、尿素−過酸化水素複合体０．５７０７ｇ（６．０７ｍｍｏｌ）、タングステン酸ナトリウム触媒０．０３５１ｇ（０．１０６ｍｍｏｌ）を混合した後、５０℃で静置した。２５時間静置後、炭酸ナトリウム水溶液を加えて攪拌した後、固体粉末をグラスフィルターで濾取、３回水洗後、五酸化リン存在下で減圧乾燥した。０．５５９２ｇの淡黄色粉体を得た（単離収率９９％）。元素分析の結果から変換率は９９％であった。
【００５３】
上記の実施例の結果が示すように、本発明の方法によれば、５０〜７０℃の温和な条件で、２０〜２５時間程度で、高いラジカル化率、変換率が得られている。即ち、これらの実施例は、本発明の優れた工業的価値を示している。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリマーの酸化方法に関し、具体的にはポリマーを、溶媒への溶解や膨潤をさせることなく固相系で酸化する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
小型で高出力の電池としてパソコン等に用いられている有機ラジカル電池は、ポリラジカルと呼ばれるプラスチック材料に電気を蓄積するものである。このポリラジカルは、ラジカルを高分子鎖に結合させたポリマーであり、原料のポリマーを酸化して得られる。
【０００３】
例えば、非特許文献１等に開示されているポリラジカルであるポリ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシルメタクリレート）は、２，２，６，６−テトラメチルピペリジンメタクリレートをラジカル重合してポリ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジンメタクリレート）を合成し、このポリマーを酸化して得ることができる。ポリ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシルメタクリレート）の製造方法としては、モノマーである２，２，６，６−テトラメチルピペリジンメタクリレートを酸化した後、ラジカル重合させる方法も考えられるが、この方法では、酸化により生じたラジカルにより重合反応が影響され、使用できる開始剤が制限される、重合度のコントロールが困難になる等の問題が生じる。
【０００４】
ポリマーを酸化してポリラジカルを得る方法としては、例えば非特許文献２に、ポリ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジンメタクリレート）を酢酸中に溶解し、ｍ−クロロパーオキシ安息香酸により酸化してポリ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシルメタクリレート）を得る方法が開示されている。同様に非特許文献３には、ポリ（２−又は４−ビニルピリジン）を酢酸中に溶解し、過酸化水素水により酸化してポリ（２−又は４−ビニルピリジン−Ｎ−オキシド）を得る方法が開示されている。
【０００５】
又、特許文献１では、架橋されたポリ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジンメタクリレート）を１０〜４０倍重量の水中に分散させて過酸化水素により酸化して架橋されたポリ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシルメタクリレート）（架橋ポリ（メタ）アクリル酸ニトロキシド化合物）を製造する方法が開示されている。
【０００６】
さらに、非特許文献４には、ポリ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジンメタクリレート）をエタノールにより膨潤させた系において、タングステン酸ナトリウムを触媒とし、６０％過酸化水素水により酸化して（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシルメタクリレート）を得る方法が開示されている。同様に、特許文献２では、架橋されたポリ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジンメタクリレート）を２０〜５０倍重量の３級ブタノールに分散させて６０％過酸化水素水を用いて酸化し、架橋されたポリ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシルメタクリレート）（架橋ポリ（メタ）アクリル酸ニトロキシド化合物）を製造する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００７−４５８５６号公報
【特許文献２】特開２００９−１７２５号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】The Electrochemical Society Interface Winter(２００５)、３２−３６頁
【非特許文献２】Chemical Physics Letters ３５９(２００２)、３５１−３５４頁
【非特許文献３】Macromolecules ３１(１９９８)、９２０１−９２０５頁
【非特許文献４】Solid State Ionics １７８(２００７)、１５４６−１５５１頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
特許文献２や非特許文献１〜４に記載されているポリマーの酸化方法は、原料ポリマーを溶解するための溶媒又は膨潤させるための膨潤剤を必要とするので、生成物を得るためにはその除去が必要である。しかし、非特許文献２、３に記載の方法等で使用されている酢酸等の溶媒はその除去が困難であった。又、特許文献２や非特許文献４に記載の方法等のように、アルコール系溶媒を使用する方法においても、反応後の触媒の除去には、再沈澱法、即ち沈澱−濾過の繰り返しのような煩雑な単離精製操作を必要とする。
【００１０】
即ち、これらの酸化方法では反応操作が複雑であり、工業的製造方法としての価値が低いものであった。さらに、これらの酸化方法では、原料ポリマーを溶解又は膨潤させて反応を行うので、原料ポリマーは、溶媒に溶解できるもの又は膨潤してゲル化できるものに限定される。従って、溶解や膨潤がしにくい高分子量のポリマーへの適用は困難であった。又、従来の酸化方法によれば、酸化生成物のポリマーの分子量や形態は原料ポリマーとは異なる場合が多く、所望の分子量や形態のポリマーが得られにくい、反応後のろ過操作が困難になる等の問題もあった。
【００１１】
特許文献１に記載の方法は、有機溶媒を使用しない方法である。しかし、この方法は１０〜４０倍重量の水中に分散させて行われるのでその生産効率は低い。又、酸化剤の過酸化水素の使用量も５〜３０倍モルとは大過剰であり、酸化剤の利用効率が低い。又、これらの問題の結果、酸化剤の添加に時間を要する、反応後のろ過操作の効率が低い等の製造上の問題も生じる。
【００１２】
さらに又、前記従来技術に記載の方法では、十分な変換率を得るためには７０〜８０℃の反応温度で長い反応時間を要する場合が多い。そこで、より温和な反応条件で十分な変換率が得られる方法の開発が望まれていた。
【００１３】
本発明は、従来のポリマーの酸化方法の有する前記の問題点を解決する方法であり、反応後の煩雑な単離精製操作を必要とせず、高分子量のポリマー等幅広い種類のポリマーに適用が可能であり、分子量や形態をほとんど変えることがなくポリマーの酸化ができ、かつより温和な反応条件で十分な変換率が得られ、酸化剤の利用効率が高く、高い生産効率が期待できるポリマーの酸化方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者は、上記の課題を達成するため鋭意研究した結果、ポリマーを粉末状とし、当該ポリマー粉末に水溶性の特定の酸化剤及び水溶性の固体触媒を混合して、粉体の状態で静置すれば、粉体の状態すなわち固相系でもポリマーの酸化反応が進行すること、そして反応後の水洗により容易に酸化剤や固体触媒の除去ができることを見出し、以下に示す構成からなる本発明を完成した。
【００１５】
請求項１に記載の発明は、粉末状のポリマー、水溶性の固体触媒、及び、過酸化水素水、尿素−過酸化水素及び過炭酸塩からなる群より選ばれる１種又は２種以上の酸化剤を混合して粉末状の反応相とする工程、前記反応相を８０℃以下の反応温度で静置する工程、並びに、静置後、前記反応相を水洗する工程を有することを特徴とするポリマーの酸化方法である。
【００１６】
この方法では、先ず、粉末状のポリマー、水溶性の固体触媒、及び、過酸化水素水、尿素−過酸化水素及び過炭酸塩からなる群より選ばれる１種又は２種以上の酸化剤を混合して粉末状の反応相が作製される。ここで原料として用いられるポリマーは、粉末状であり、酸化剤や固体触媒との均一混合が可能なように、流動性を有するものである。ポリマーの粉末自体の流動性が低く、酸化剤や固体触媒との均一混合が困難な場合は、後述するような分散剤が用いられる。
【００１７】
粉末状のポリマー、酸化剤及び固体触媒を混合する方法は特に限定されないが、通常、粉末状のポリマー、酸化剤及び固体触媒を容器に入れ、攪拌混合する方法により行われる。この混合により、粉末状の反応相が作製される。酸化剤が液体である過酸化水素水の場合は、その使用量は、反応相が粉末状を保つ範囲に限定される。後述のように、粉末状のポリマー、酸化剤及び固体触媒の混合のみでは流動性が低く、十分均一に混合された反応相を作製しにくい場合は、分散剤がさらに混合される。
【００１８】
反応相を作製後、当該反応相は８０℃以下の反応温度、好ましくは３０〜７０℃の反応温度（請求項３）で静置される。この静置の工程でポリマーの酸化反応が行われる。前記成分の混合後は、特に反応相を攪拌する必要はなく、攪拌の有無にほとんど影響されずに酸化反応は進行する。静置時間、即ち反応時間は、所望の変換率により変動し特に限定されないが、ポリ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジンメタクリレート）の場合は、反応温度５０℃、約２４時間で十分な（例えば９０％を越えるような）変換率が得られる。
【００１９】
前記静置の後、前記反応相は水洗される。過酸化水素水、尿素−過酸化水素及び過炭酸塩、並びに酸化反応が行われた結果、これらから生じる生成物は水溶性である。又、固体触媒も水溶性のものが用いられているので、水洗により、生成物、即ち酸化されたポリマー以外の成分は、水相（洗浄水）に移行し反応系から除去される。除去を十分に行うために、水洗は２回以上繰り返してもよい。この場合、除去される成分の洗浄水への溶解を促進するため、初回の洗浄水には、溶解を促進するための成分、例えば炭酸ナトリウム等のｐＨ調整剤を添加してもよい。
【００２０】
水洗後、回収された洗浄水には、触媒成分や酸化剤の成分等が含まれているので、これらから触媒及び酸化剤等の混合物を得て、これをポリマーの酸化の反応系に添加して再利用することができる。
【００２１】
前記水洗により、反応相からはポリマー以外の成分が除去されるので、反応相を乾燥することにより精製された生成物を得ることができる。即ち、本発明の方法によれば、水洗、乾燥により生成物を得ることができ、従来技術のように煩雑な単離精製操作（例えば、再沈澱法）を必要とせず、工業的製造方法として高い価値を有するものである。
【００２２】
本発明の方法は、さらに、次に述べる点でも優れており、従来の方法より工業的製造方法としての価値が高いものである。
（１）８０℃未満の温和な条件で、例えば５０℃程度で高い変換率を得ることができる。
（２）従来技術に比べて、酸化剤の量を減らすことができる。例えば、酸化剤として過酸化水素を使用してポリビニルピリジンの酸化を行う場合、９９％Ｎ−オキシドに変換するためには、従来の方法では大過剰の過酸化水素（例えば、溶媒を用いる方法では５〜８倍モル量以上、特許文献１に記載のような水を用い分散系で酸化を行う方法では５〜３０倍モル量程度）が使用されるが、本発明の方法によると、１．６倍モル量と小過剰量の過酸化水素の使用でよい。
（３）ろ過分離操作や水洗操作が、従来技術より容易である。例えば有機溶媒を使用する従来技術では、原料ポリマーは溶媒に溶解又は膨潤し、反応後再沈澱等により生成物のポリマーとなるので、酸化生成物のポリマーの形状が原料ポリマーとは異なり、その結果、ろ過分離操作や水洗操作等に長時間要する場合が多い。しかし、本発明の方法によると、原料ポリマーを溶媒に溶解又は膨潤させずに元のポリマーの粉体のままで反応させるので、酸化生成物のポリマーは原料ポリマーの形状を維持しており、その結果、ろ過分離操作や水洗操作等の操作は容易である。
（４）ポリマーを溶媒に溶解や膨潤をさせる必要がないので、溶媒に溶解や膨潤しにくい高分子量のポリマーでも本発明の方法を容易に適用することができる。さらに、地球環境に悪影響を与える有機溶媒を必要性としないとの利点もある。
【００２３】
酸化剤は、過酸化水素水、尿素−過酸化水素及び過炭酸塩から選ばれる。これらから選ばれる２種以上の酸化剤を混合して用いてもよい。尿素−過酸化水素及び過炭酸塩は、粉体であり、後述する分散剤としての機能も有する。
【００２４】
酸化剤として過酸化水素水を用いる場合、反応相は、ポリマーの粉末及び固体触媒の粉末に、過酸化水素水が染み込んだものである。染み込みが均一になるように、撹拌等による混合が行われる。
【００２５】
過酸化水素水の量は、反応相が見かけ上粉末状態を保つ程度の量である。過酸化水素水の濃度に応じて過酸化水素水の容量も変化するので、見かけ上粉末状態を保つ程度の量の範囲も変化する。安全上の観点からは低濃度の過酸化水素水が好ましいが、見かけ上粉末状態を保ちながらより多量の過酸化水素を添加して酸化反応を促進する観点からは、高濃度の過酸化水素水が好ましい。通常、３０％以上、６０％程度以下の濃度の過酸化水素水が用いられる。
【００２６】
酸化剤として用いられる尿素−過酸化水素複合体は、尿素を過酸化水素に結合させたものである。尿素−過酸化水素複合体は固形粉末であって、密閉して常温で保存する限り安全であり、過酸化水素水に比べ遥かに取り扱いが容易である。また、輸送手段の制約も受けない。この複合体の好ましい粒子サイズは１μｍ〜３００μｍである。通常、過酸化水素含有量が２５〜４０ｗｔ％のものが使用される。
【００２７】
尿素−過酸化水素複合体の合成方法としては、例えば、３０ｗｔ％過酸化水素水に尿素を溶解し、４０〜７０℃に加温後、冷却して再結晶化させる方法を挙げることができる。これらの製法に関しては、C. Lu, E. W. Hughes, P. Giguere, ジャーナル オブ アメリカン ケミカル ソサエテー 第６３巻， １５０７頁にも述べられている。
【００２８】
酸化剤として用いられる過炭酸ナトリウムは、炭酸ナトリウムと過酸化水素の付加物（炭酸ナトリウムに１．５モル倍の過酸化水素を付加したものである）であって、主に非塩素系漂白剤として利用されており、市販の家庭用洗剤にも含まれている。又、水に溶解しやすく、水に溶解して過酸化水素と炭酸ナトリウムの水溶液となり、穏やかな漂白剤となるものであり、安全性の高いものである。過炭酸ナトリウムは、粉体のドライ過酸化水素としても市販されているが、本発明では、市販品粉体のまま使用することができる。市販品としては、三菱ガス化学社製のＳＰＣ−Ｇ（粉体）等を挙げることができる。
【００２９】
過炭酸ナトリウムは、反応に際しての取り扱いが容易で、安全性が高いとの利点を有する。すなわち、過炭酸ナトリウムは、固形粉末であって、密閉して常温で保存する限り安全であり、過酸化水素水に比べ遥かに取り扱いが容易である。また、輸送手段の制約も受けない。この複合体の粒子サイズは、特に限定されず市販されている１μｍ〜１０００μｍ程度の粒子サイズのものを用いることができ、造粒品も用いることができるが、反応速度を向上させる観点からは、粒子サイズの小さいものが好ましい。
【００３０】
請求項２に記載の発明は、前記水溶性の固体触媒が、タングステン酸、タングステン酸塩、モリブデン酸塩及びバナジン酸塩からなる群より選ばれる１種又は２種以上の触媒であることを特徴とする請求項１に記載のポリマーの酸化方法である。
【００３１】
本発明で用いられる水溶性の固体触媒としては、タングステン、モリブデン及びバナジウムからなる群より選択された金属の酸化物、タングステン、モリブデン及びバナジウムからなる群より選択された金属を含有する酸素酸又はその塩類を例示することができる。
【００３２】
タングステン、モリブデン及びバナジウムからなる群より選択された金属の酸化物としては、ＷＯ３、ＭｏＯ３、Ｖ２Ｏ5を挙げることができる。
【００３３】
タングステン、モリブデン及びバナジウムからなる群より選択された金属を含有する酸素酸及びその塩類としては、タングステン酸（Ｈ２ＷＯ４）、Ｎａ２ＷＯ４等のタングステン酸塩、モリブデン酸（Ｈ２ＭｏＯ４）、Ｎａ２ＭｏＯ４等のモリブデン酸塩、バナジン酸、ＮＨ４ＶＯ3等のバナジン酸塩、タングステン、モリブデン又はバナジウムを含有するイソポリ酸類及びその塩類、タングステン、モリブデン又はバナジウムを含有するヘテロポリ酸類およびその塩類を例示することができる。なお、前記タングステン、モリブデン又はバナジウムを含有するイソポリ酸類、ヘテロポリ酸類とは、（Ｑ３［ＰＷ６Ｍｏ６Ｏ４０］、Ｑ７［ＰＶ４Ｍｏ８Ｏ４０］等として表される混成物や、Ｑ３｛ＰＯ４［Ｗ（Ｏ）（Ｏ２）］４｝、Ｑ２［Ｗ２Ｏ３（Ｏ２）４］等として表されるパーオキソ型化合物も含む意味である。（式中、Ｑは、対カチオンを表す。）
【００３４】
前記の固体触媒の中でも、タングステン酸、タングステン酸塩、モリブデン酸塩及びバナジン酸塩が好ましく例示され、これらから選ばれる１種の触媒、又はこれらから選ばれる２種以上の触媒の混合物が好ましく用いられる。
【００３５】
請求項４に記載の発明は、前記粉末状の反応相に、さらに水溶性の粉体からなる分散剤が混合されることを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載のポリマーの酸化方法である。
【００３６】
粉末状のポリマー、酸化剤及び固体触媒の混合のみでは流動性が低く、十分均一に混合された反応相を作製しにくい場合は、分散剤がさらに混合される。ここで分散剤としては、水溶性の固体触媒、酸化剤、原料ポリマーを分散し、これらにより劣化せず、かつ酸化反応を阻害しない性質を有するもの、好ましくは酸化反応を促進する性質を有するものの粉末が用いられる。さらに、反応後の水洗により除去が可能なように、水溶性であることが必要である。
【００３７】
このような分散剤としては、尿素や炭酸ナトリウムを例示することができる。請求項５は、この例示に該当する場合であり、分散剤として、尿素もしくは炭酸ナトリウム、又は尿素と炭酸ナトリウムの混合物を用いることを特徴とする請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載のポリマーの酸化方法である。
【００３８】
又、酸化剤である尿素−過酸化水素及び過炭酸塩の粉末も、この分散剤としての作用をするものである。分散剤の粉末の粒度は特に限定されないが、入手の容易な粒径５〜１００μｍ程度の粉末を用いることができる。
【００３９】
請求項６に記載の発明は、前記粉末状のポリマーが、ポリ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジンメタクリレート）、ポリビニルピリジン、及びポリスチレンのベンゼン環にピリジン、モルホリン、ピペリジン又はピロールが結合したポリマーからなる群より選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする請求項１ないし請求項５のいずれか１項に記載のポリマーの酸化方法である。
【００４０】
本発明の方法が適用されるポリマーは、粉末状（固相中）の反応相中で、８０℃以下で、過酸化水素水、尿素−過酸化水素又は過炭酸塩により酸化されるものであれば特に限定されない。例えば、本発明の方法は、過酸化水素水、尿素−過酸化水素又は過炭酸塩により酸化される官能基を、その主鎖及び／又は側鎖に有するポリマーについて、その官能基の酸化に適用できる。このような官能基の酸化の例としては、Ｃ＝Ｃ二重結合のエポキシ化、アルコールの酸化、スルフィドやスルホキシドの酸化、窒素化合物の酸化などを挙げることができる。本発明の方法が適用されるポリマーの具体例としては、ポリ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジンメタクリレート）、ポリビニルピリジン、及びポリスチレンのベンゼン環にピリジン、モルホリン、ピペリジン又はピロールが結合したポリマーを挙げることができる。
【発明の効果】
【００４１】
本発明のポリマーの酸化方法は、反応後の煩雑な単離精製操作を必要とせず、酸化剤の使用効率も高い等の特徴があり、高い生産効率でポリマーの酸化を行うことができる。又、より温和な反応条件で十分な変換率が得られるとの優れた効果を奏する。さらに、高分子量のポリマー等幅広い種類のポリマーに適用が可能であり工業的に利用価値の高い方法である。
【発明を実施するための形態】
【００４２】
以下、本発明を実施するための形態を、以下の実施例に基づき説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではない。本発明と同一および均等の範囲において、種々の変更を加えることが可能である。
【実施例】
【００４３】
実施例１ ポリ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシルメタクリレート）の合成
ねじ口試験管中に、ポリ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−ｙｌ−メタクリレート）粉体を０．２４４１ｇ（Ｎ：１．０１ｍｍｏｌ）、尿素−過酸化水素複合体を０．４９９４ｇ（５．３１ｍｍｏｌ）、タングステン酸触媒を０．０２８６ｇ（０．１１ｍｍｏｌ）を混合した後、５０℃で静置した。２０時間静置後、炭酸ナトリウム水溶液を加えて攪拌した後、固体粉末をグラスフィルターで濾取、３回水洗後、五酸化リン存在下で減圧乾燥した。０．２４１８ｇの橙赤色粉体を得た（単離収率９３％）。ラジカル化率は８９％であった。
【００４４】
なお、ここで使用した尿素−過酸化水素複合体は、Ａｌｄｒｉｃｈ社製の試薬を用いた。以下の実施例においても同様である。
【００４５】
又、単離収率及びラジカル化率は次のようにして求めたものである。以下の実施例においても同様である。
単離収率：原料ポリマーのＮが１００％Ｎ−Ｏラジカルに変換した場合の重量を仕込み重量から見積もり、この見積もり量に対する収量の割合を計算し、単離収率とした。
ラジカル化率：ＥＳＲスペクトルによってＮＯラジカル濃度の定量を行い、１００％Ｎ−Ｏラジカルに変換した場合のラジカル濃度の見積もり値に対する割合を計算し、ラジカル化率とした。
【００４６】
実施例２ ポリ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシルメタクリレート）の合成
ねじ口試験管中に、ポリ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−ｙｌ−メタクリレート）粉体（平均粒径３０μｍに粉砕したもの）０．２３０９ｇ（Ｎ：１．０５ｍｍｏｌ）、尿素−過酸化水素複合体０．９８４７ｇ（１０．５ｍｍｏｌ）、タングステン酸触媒０．０２７９ｇ（０．１１２ｍｍｏｌ）を混合した後、７０℃で静置した。２０時間静置後、炭酸ナトリウム水溶液を加えて攪拌した後、固体粉末をグラスフィルターで濾取、３回水洗後、五酸化リン存在下で減圧乾燥した。０．２３８５ｇの橙赤色粉体を得た（単離収率９３％）。ラジカル化率は９９％であった。
【００４７】
実施例３ ポリ（４−ビニルピリジン−Ｎ−オキサイド）の合成
ねじ口試験管中、ポリ（４−ビニルピリジン）粉体（Ｆｌｕｋａ）０．２０４９ｇ（Ｎ：１．８３ｍｍｏｌ）、尿素−過酸化水素複合体０．５８０６ｇ（６．１７ｍｍｏｌ）、タングステン酸触媒０．０１２５ｇ（０．０５ｍｍｏｌ）を混合した後、５０℃で静置した。２７時間静置後、炭酸ナトリウム水溶液を加えて攪拌した後、固体粉末をグラスフィルターで濾取、３回水洗後、五酸化リン存在下で減圧乾燥した。０．２３３９ｇの淡黄色粉体を得た（単離収率９９％）。元素分析の結果から変換率は９７％であった。
【００４８】
実施例４ ポリ（４−ビニルピリジン−Ｎ−オキサイド）の合成
ねじ口試験管中、ポリ（４−ビニルピリジン）粉体（Ｆｌｕｋａ）０．２１４５ｇ（Ｎ：２．０４ｍｍｏｌ）、尿素−過酸化水素複合体０．３０６９ｇ（３．２６ｍｍｏｌ）、タングステン酸ナトリウム触媒０．０３３２ｇ（０．１ｍｍｏｌ）を混合した後、５０℃で静置した。２４時間後、炭酸ナトリウム水溶液を加えて攪拌した後、固体粉末をグラスフィルターで濾取、３回水洗後、五酸化リン存在下で減圧乾燥した。０．２２１８ｇの淡黄色粉体を得た（単離収率９０％）。元素分析の結果から変換率は９９％であった。
【００４９】
この実施例では、ポリ（４−ビニルピリジン）に対し約１．６倍モル量（３．２６／２．０４）の酸化剤（尿素−過酸化水素複合体）の使用で、５０℃、２４時間で９９％の変換率が得られている。溶媒や膨潤剤を用いる従来技術では、同様な条件で９９％の変換率を得るためには、ポリ（４−ビニルピリジン）に対し５〜８倍モル量の酸化剤が必要であった。即ち、この実施例の結果は、本発明の方法によれば、従来技術より、酸化剤の量を減らすことができることを示している。
【００５０】
実施例５ ポリ（４−ビニルピリジン−Ｎ−オキサイド）の合成
ねじ口試験管中に、ポリ（４−ビニルピリジン）粉体（Ｆｌｕｋａ）０．２１４６ｇ（Ｎ：２．０４ｍｍｏｌ）、タングステン酸ナトリウム触媒０．０３２６ｇ（０．０９９ｍｍｏｌ）、尿素０．３ｇの粉体混合物に６０％過酸化水素水０．１７０ｍＬ（３．０ｍｍｏｌ）をしみこませて攪拌した後、５０℃で静置した。２４時間静置後、炭酸ナトリウム水溶液を加えて攪拌した後、固体粉末をグラスフィルターで濾取、３回水洗後、五酸化リン存在下で減圧乾燥した。０．２２１３ｇの淡黄色粉体を得た（単離収率９０％）。元素分析の結果から変換率は７４％であった。
【００５１】
実施例６ モルホリン環結合ポリスチレンの酸化
ねじ口試験管中に、モルホリン環結合ポリスチレン粉体（アルドリッチ社製、商品名：Morphorine, polymer-bound、１％架橋）０．５５２０ｇ（Ｎ：１．９９ｍｍｏｌ）、尿素−過酸化水素複合体０．５８９７ｇ（６．２７ｍｍｏｌ）、タングステン酸触媒０．０２７１ｇ（０．１０８ｍｍｏｌ）を混合した後、５０℃で静置した。２５時間静置後、炭酸ナトリウム水溶液を加えて攪拌した後、固体粉末をグラスフィルターで濾取、３回水洗後、五酸化リン存在下で減圧乾燥した。０．５６５６ｇの淡黄色粉体を得た（単離収率９７％）。元素分析の結果から変換率は７６％であった。
【００５２】
実施例７ ピペリジン環結合ポリスチレンの酸化
ねじ口試験管中に、酸化反応は、ピペリジン環結合ポリスチレン粉体（アルドリッチ社製、商品名：Piperidine, polymer-bound、１％架橋）０．５３１３ｇ（Ｎ：２．０４ｍｍｏｌ）、尿素−過酸化水素複合体０．５７０７ｇ（６．０７ｍｍｏｌ）、タングステン酸ナトリウム触媒０．０３５１ｇ（０．１０６ｍｍｏｌ）を混合した後、５０℃で静置した。２５時間静置後、炭酸ナトリウム水溶液を加えて攪拌した後、固体粉末をグラスフィルターで濾取、３回水洗後、五酸化リン存在下で減圧乾燥した。０．５５９２ｇの淡黄色粉体を得た（単離収率９９％）。元素分析の結果から変換率は９９％であった。
【００５３】
上記の実施例の結果が示すように、本発明の方法によれば、５０〜７０℃の温和な条件で、２０〜２５時間程度で、高いラジカル化率、変換率が得られている。即ち、これらの実施例は、本発明の優れた工業的価値を示している。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
粉末状のポリマー、水溶性の固体触媒、及び、過酸化水素水、尿素−過酸化水素及び過炭酸塩からなる群より選ばれる１種又は２種以上の酸化剤を混合して粉末状の反応相とする工程、前記反応相を８０℃以下の反応温度で静置する工程、並びに、静置後、前記反応相を水洗する工程を有することを特徴とするポリマーの酸化方法。
【請求項２】
前記水溶性の固体触媒が、タングステン酸、タングステン酸塩、モリブデン酸塩及びバナジン酸塩からなる群より選ばれる１種又は２種以上の固体触媒であることを特徴とする請求項１に記載のポリマーの酸化方法。
【請求項３】
前記反応温度が、３０〜７０℃であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のポリマーの酸化方法。
【請求項４】
前記粉末状の反応相に、さらに水溶性の粉体からなる分散剤が混合されることを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載のポリマーの酸化方法。
【請求項５】
前記水溶性の粉体が、尿素及び／又は炭酸ナトリウムの粉体であることを特徴とする請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載のポリマーの酸化方法。
【請求項６】
前記粉末状のポリマーが、ポリ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジンメタクリレート）、ポリビニルピリジン、及びポリスチレンのベンゼン環にピリジン、モルホリン、ピペリジン又はピロールが結合したポリマーからなる群より選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする請求項１ないし請求項５のいずれか１項に記載のポリマーの酸化方法。
【請求項１】
粉末状のポリマー、水溶性の固体触媒、及び、過酸化水素水、尿素−過酸化水素及び過炭酸塩からなる群より選ばれる１種又は２種以上の酸化剤を混合して粉末状の反応相とする工程、前記反応相を８０℃以下の反応温度で静置する工程、並びに、静置後、前記反応相を水洗する工程を有することを特徴とするポリマーの酸化方法。
【請求項２】
前記水溶性の固体触媒が、タングステン酸、タングステン酸塩、モリブデン酸塩及びバナジン酸塩からなる群より選ばれる１種又は２種以上の固体触媒であることを特徴とする請求項１に記載のポリマーの酸化方法。
【請求項３】
前記反応温度が、３０〜７０℃であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のポリマーの酸化方法。
【請求項４】
前記粉末状の反応相に、さらに水溶性の粉体からなる分散剤が混合されることを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載のポリマーの酸化方法。
【請求項５】
前記水溶性の粉体が、尿素及び／又は炭酸ナトリウムの粉体であることを特徴とする請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載のポリマーの酸化方法。
【請求項６】
前記粉末状のポリマーが、ポリ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジンメタクリレート）、ポリビニルピリジン、及びポリスチレンのベンゼン環にピリジン、モルホリン、ピペリジン又はピロールが結合したポリマーからなる群より選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする請求項１ないし請求項５のいずれか１項に記載のポリマーの酸化方法。
【公開番号】特開２０１０−２６５３３２（Ｐ２０１０−２６５３３２Ａ）
【公開日】平成２２年１１月２５日（２０１０．１１．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１１５０７３（Ｐ２００９−１１５０７３）
【出願日】平成２１年５月１２日（２００９．５．１２）
【出願人】（５０４１７６９１１）国立大学法人大阪大学 (1,536)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１１月２５日（２０１０．１１．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年５月１２日（２００９．５．１２）
【出願人】（５０４１７６９１１）国立大学法人大阪大学 (1,536)
【Ｆターム（参考）】
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