ポリ（シリルエステル）を製造する方法およびそれらの使用
【化１】
本発明は、式（Ｉ）で表される構造単位を含んで成るポリ（シリルエステル）を製造する方法を提供し、この方法は、式（ＩＩ）で表されるポリ酸と式（ＩＩＩ）で表されるポリアシルオキシシリル誘導体を反応させながら生じた式（ＩＶ）、（Ｖ）および（ＶＩ）：Ｒ７Ｚ（Ｏ）ＯＨ （ＩＶ）、Ｒ９Ｚ（Ｏ）ＯＨ （Ｖ）、Ｒ８Ｚ（Ｏ）ＯＨ （ＶＩ）で表される酸基１種または２種以上をその系から除去する段階を含んで成る。
本発明は、式（Ｉ）で表される構造単位を含んで成るポリ（シリルエステル）を製造する方法を提供し、この方法は、式（ＩＩ）で表されるポリ酸と式（ＩＩＩ）で表されるポリアシルオキシシリル誘導体を反応させながら生じた式（ＩＶ）、（Ｖ）および（ＶＩ）：Ｒ７Ｚ（Ｏ）ＯＨ （ＩＶ）、Ｒ９Ｚ（Ｏ）ＯＨ （Ｖ）、Ｒ８Ｚ（Ｏ）ＯＨ （ＶＩ）で表される酸基１種または２種以上をその系から除去する段階を含んで成る。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は新規なポリ（シリルエステル）製造方法に関する。本発明は更に新規なポリ（シリルエステル）にも関し、別の面において、本発明は更に加水分解性シリルエステル基の使用が有利である加水分解性ポリ（シリルエステル）の使用にも関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリ（シリルエステル）は可変であるが予測可能な分解挙動を示し、このように、加水分解性基の存在が有利であるあらゆる分野において幅広い範囲の潜在的用途を有する。例えば、重合体が分解を起こして生物学的または環境的に再吸収可能な低分子副生成物になり得ることが非常に有益である医学、環境、生医学および農業分野で分解性重合体が一般に用いられることは公知である。重合体を含有する被膜用組成物を医学用移植デバイスで用いることが特許文献１に開示されている。本発明者らは、ポリ（シリルエステル）組成物は特許文献１に開示されている組成物の代わりになる実行可能な代替品に相当すると考えている。
【０００３】
別の用途は、自己研磨型防汚塗料（ｓｅｌｆ−ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ ａｎｔｉｆｏｕｌｉｎｇ ｐａｉｎｔｓ）用の樹脂または共樹脂（ｃｏ−ｒｅｓｉｎ）、例えば現代の防汚被膜用の結合剤としての用途であるが、この上に示した如き加水分解性ポリ（シリルエステル）の使用は、ケイ素原子と結合している官能性の性質によって分解挙動が影響を受け得ることが肯定的な利点になる可能性のある数多くの用途を有するであろう。
【０００４】
脂肪族カルボン酸のトリアルキルシリルカルボン酸エステルはエステル交換で入手可能である。トリエチルシリルアセテートおよびジエチルシリルジアセテートとハロゲン置換プロピオン酸の反応が非特許文献１に記述されており、そしてジメチルシリルジ（トリフルオロアセテート）またはジメチルシリルジプロピオネートとクロロ酢酸の反応が非特許文献２に記述されているが、それらでは、酢酸、プロピオン酸またはトリフルオロ酢酸を減圧下で留出させている。
【０００５】
同様な反応が非特許文献３でも行われたが、温度はずっと高かった（１９０−２１０℃）。
【０００６】
トリアルキルシリルアセテートとＣ６からＣ３０カルボン酸（例えばパルミチン酸、ミリスチン酸、安息香酸など）の反応が特許文献２に開示されているが、そこでは、酢酸を減圧下またはヘキサンと一緒に共沸で留出させている。
【０００７】
ポリ（シリルエステル）は、オリゴマー／重合体バックボーンの中にシリルカルボキシレート単位を２個以上含んで成ることを特徴とする。言い換えれば、ポリ（シリルエステル）は重合体バックボーンに沿って−Ｓｉ−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−結合を含有していて可変であるが予測可能な分解挙動を示す種類の分解性重合体系である。
【０００８】
シリルエステル官能性の調製はいろいろな経路で行われてきており、従って、ポリ（シリルエステル）の合成は比較的簡単であろうと予想されていた可能性がある。しかしながら、塩の生成、副反応、単量体の不溶性／低純度および／または反応の不完全さなどの如き問題が存在することから、その予想される重合体合成の多くは実際のところ不適切であることを確認した。実際、アシルオキシシラン基を重合体バックボーンの中に組み込むことが実際に達成されたのはほんの最近である。
【０００９】
ポリ（シリルエステル）を生じさせるに適した合成経路をＷｏｏｌｅｙ他が開発して開示したが、そのような経路には、ＡＡ／ＢＢ共重合用単量体のシリル交換（ｔｒａｎｓｓｉｌｙｌａｔｉｏｎ）エステル化（非特許文献４、５、６、７および８を参照）、ＡＢ単量体のシリル交換エステル化（非特許文献９および８を参照）、ＡＢ単量体のヒドロシリル化（非特許文献９を参照）、およびＡＢとＡＢ２単量体のクロスデヒドロカップリング（ｃｒｏｓｓ−ｄｅｈｙｄｒｏｃｏｕｐｌｉｎｇ）重合（非特許文献１０およびこれの中で引用された文献を参照）が含まれる。
【００１０】
例えば、ＴＭＳでブロックされている（ＴＭＳ−ｂｌｏｃｋｅｄ）シリルエステルとクロロシランのシリル交換エステル交換反応を触媒として例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）などを用いて１００−１３５℃の範囲の温度で１０−１４日間実施しながら付随してトリメチルシリルクロライドを留出させると相当する重合体の生成がもたらされることが非特許文献７に記述されている。そのような方法は、塩基を用いる必要がなくかつ副生成物であるトリメチルシリルクロライドが揮発性であると言った利点を有する。その上、その反応は比較的低い温度で溶媒の添加無しに進行する。しかしながら、ＴＭＳでブロックされているシリルエステルは高価な反応体でありかつトリメチルシリルクロライドの放出は環境にとって有害である。
【００１１】
Ｗｏｏｌｅｙ他が記述した別の方法（非特許文献９および１０）は、同じ分子（ＡＢ単量体系）または異なる分子（ＡＡ／ＢＢ単量体系）の中に存在する水素化シリル官能と炭素／炭素二重結合もしくはカルボン酸官能の間のヒドロシリル化によって重合を達成する方法である。そのような方法は、カルボン酸官能が関与する時に水素を発生させる目的で遷移金属触媒、例えば白金もしくはパラジウム誘導体［Ｐｔ（ＣＯＤ）Ｃｌ２；Ｐｄ／Ｃ］などを用いる必要がありかつ出発材料の入手性が限られていると言った欠点を有する。
【００１２】
従って、従来技術の加水分解性ポリ（シリルエステル）合成方法に関連した前記問題がないか或は少なくとも軽減されている新規なポリ（シリルエステル）製造方法を見つけだす必要性が存在するままである。
【特許文献１】ＷＯ ０３／１０５９２０
【特許文献２】ＪＰ ９５０７０１５２ Ａ
【非特許文献１】Ｈ．Ｈ．Ａｎｄｅｒｓｏｎ他、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ １７１６（１９５３）
【非特許文献２】Ｈ．Ｈ．Ａｎｄｅｒｓｏｎ他、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ １２９６（１９５４）
【非特許文献３】ロシアの化学者［Ｉｚｖ．Ａｋａｄ．Ｎａｕｋ．Ｕｓｓｒ．Ｓｅｒ．Ｋｈｉｍ．９６８（１９５７）］
【非特許文献４】Ｗｏｏｌｅｙ他、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ（１９９５）２８ ８８８７
【非特許文献５】Ｗｏｏｌｅｙ他、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ（１９９８）３１ ７６０６
【非特許文献６】Ｗｏｏｌｅｙ他、Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．、パートＡ：Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．（１９９９）３７ ３６０６
【非特許文献７】Ｗｏｏｌｅｙ他、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ（１９９８）３１ １５
【非特許文献８】Ｗｏｏｌｅｙ他、Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．（１９９８）５４２ ２３５
【非特許文献９】Ｗｏｏｌｅｙ他、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ（２０００）３３ ７３４
【非特許文献１０】Ｗｏｏｌｅｙ他、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ（２００１）３４ ３２１５
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
従って、本発明の１つの目的は、簡単かつ容易に入手可能な出発材料を用いてポリ（シリルエステル）を高い収率で容易に生じさせることを可能にする新規な方法を提供することにある。
【００１４】
本発明の別の目的は、この上で考察した以前に開示された方法に比べて効率の良いポリ（シリルエステル）製造方法を提供することにある。
【００１５】
本発明のさらなる目的は、如何なる触媒も添加して存在させなくても満足される速度で進行する新規なポリ（シリルエステル）製造方法を提供することにある。
【００１６】
本発明のさらなる目的は、放出される分子が無害で容易に留出し得る分子のみである新規なポリ（シリルエステル）製造方法を提供することにある。
【００１７】
本発明のさらなる目的は、出発材料から目的生成物への転化率の度合を通常の分析手段を用いそして／または放出されて留出してきた分子の量を測定することで監視することができる新規なポリ（シリルエステル）製造方法を提供することにある。
【００１８】
従って、本発明の目的は、全体として、本明細書の上に開示した欠点に対する改良をいくらか与える新規なポリ（シリルエステル）製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明は、ポリ酸（「ポリ酸」は、酸基を少なくとも２個含んで成る有機部分、例えばカルボン酸、硫酸、燐酸などの酸基を少なくとも２個含んで成る有機部分を意味し、好適にはポリカルボン酸を意味する）とポリアシルオキシシリル誘導体をシリルエステルのエステル交換反応で反応させてポリ（シリルエステル）を合成することが基になっている。そのようなポリ（シリルエステル）合成でポリ酸およびエステル交換技術を用いることは今まで予想されなかったことであり、エステル交換技術が用いられたのはオルガノシリル化カルボキシレート単量体を合成する時のみであり、かつ以前に開示されたポリ（シリルエステル）合成方法は重合体生成の点で有効でないか或は使用された反応体が高価でありそして／または生じる副生成物が有害でありそして／または触媒を添加する必要がありそして／または通常の分析手段を用いたのでは容易に追跡することができないことを確認した。
【００２０】
本発明者らは、驚くべきことに、ポリ酸とポリアシルオキシシリル誘導体を反応させることでポリ（シリルエステル）を合成することができることを見いだした。
【００２１】
本発明は、１番目の面に従い、式（Ｉ）
【００２２】
【化１】
【００２３】
［式中、
各Ｒ４およびＲ５は、ヒドロキシルであってもよいか、或は独立して、水素、アルキル、シクロアルキル、アリール、アルコキシル、アリールオキシル、−Ｌ’−ＳｉＲ１Ｒ２−、−Ｌ’−ＳｉＲ４Ｒ５Ｒ１０、−Ｌ’−（ＳｉＲ４Ｒ５Ｌ’）ｎ−ＳｉＲ１Ｒ２−、アルケニル、アルキニル、アラルキルまたはアラルキルオキシル基（これらは場合によりアルキル、アルコキシル、アラルキル、アラルキルオキシル、ヒドロキシル、アリール、アリールオキシル、ハロゲン、アミノ（好適には第三級アミノ）またはアミノアルキル基を包含する群から独立して選択される１個以上の置換基で置換されていてもよい）から選択されてもよいか、或は各Ｒ４またはＲ５は、独立して、−Ｏ−Ｚ（Ｏ）−Ｌ−基であってもよく、ここで、Ｒ１０は以下に示すＲ７と同様に定義され、
各Ｒ１およびＲ２は、独立して、水素、ヒドロキシル、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシル、−Ｌ’−ＳｉＲ４Ｒ５Ｒ１０、アリール、アリールオキシル、アラルキルまたはアラルキルオキシル基（これらは場合によりアルキル、アルコキシル、アラルキル、アラルキルオキシル、アリール、アリールオキシル、ハロゲン、ヒドロキシル、アミノ（好適には第三級アミノ）またはアミノアルキル基を包含する群から独立して選択される１個以上の置換基で置換されていてもよい）を表してもよいか、或はＲ１またはＲ２は、独立して、−Ｏ−Ｚ（Ｏ）−Ｌ−基であってもよく、
Ｌは、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビル基（ここで、前記置換ヒドロカルビルはアルキル、シクロアルキル、カルボキシル、置換カルボキシル、アルコキシル、アラルキル、アラルキルオキシル、アリール、アリールオキシル、ヒドロキシル、ハロゲン、アミノまたはアミノアルキル基を包含する群から独立して選択される１個以上の置換基で置換されている）、またはペンダント型酸基を有する重合体を表し、
Ｌ’は、Ｏ、Ｓ、ＮＲ６、Ｌ−（ＮＲ６−Ｌ）ｐ（ここで、ｐ＝１から１０であり、Ｒ６は以下に示すＲ７と同様に定義される）またはＬを表し、
各ｎは、独立して、０から１０００の−Ｓｉ（Ｒ４）（Ｒ５）−Ｌ’−基数を表し、そして
ｙは、２から１０００００、より好適には２から１００００、最も好適には２から１０００のシリルエステル繰り返し単位数を表す］
で表される構造単位を含んで成るポリ（シリルエステル）を製造する新規な方法に関し、この方法は、式（ＩＩ）
【００２４】
【化２】
【００２５】
［式中、Ｚ（Ｏ）ＯＨは、Ｌと結合している酸部分を表し、ｍは２から１０００００の整数、好適には２であり、そしてＬはこの上で定義した通りである］
で表されるポリ酸と式（ＩＩＩ）
【００２６】
【化３】
【００２７】
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｌ’およびｎは、この上で定義した通りであるが、但し（Ｉ）中の相当する基が−Ｏ−Ｚ（Ｏ）−Ｌ−の時には（ＩＩＩ）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ４およびＲ５が−Ｏ−Ｚ（Ｏ）−Ｒ８（ここで、Ｒ８は以下に示すＲ７と同様に定義される）であり、そしてＲ７は、水素原子、アラルキル、アリール、アルケニル、アルキニルまたはアルキル基（場合により、この上でＲ１、Ｒ２、Ｒ４およびＲ５に関して定義した置換基と同等な置換基から選択される１個以上の置換基で置換されていてもよい）であり、そして
Ｒ３は、基−Ｏ−Ｚ（Ｏ）−Ｒ９（ここで、Ｒ９は、この上に示したＲ７と同様に定義される）である］
で表されるポリアシルオキシシリル誘導体を反応させながら生じた式（ＩＶ）、（Ｖ）および（ＶＩ）：
Ｒ７Ｚ（Ｏ）ＯＨ （ＩＶ）、
Ｒ９Ｚ（Ｏ）ＯＨ （Ｖ）、
Ｒ８Ｚ（Ｏ）ＯＨ （ＶＩ）、
で表される酸基１種または２種以上をその系から除去する段階を含んで成る。
【００２８】
本質的に、前記ポリアシルオキシシリル誘導体は１個もしくは数個のケイ素原子と結合しているアシルオキシ基が２個以上存在するような誘導体である必要がある。その上、ｎ＝０の時にケイ素原子と結合しているアシルオキシ基の最大数は４であり、そしてｎ＞０の時に末端ケイ素原子が有するアシルオキシ基の最大数は３でありそして末端に位置しないケイ素原子が有するアシルオキシ基の最大数は２である。
【００２９】
適切には、式（Ｉ）で表される構造単位を含んで成るポリ（シリルエステル）は基−Ｓ
ｉＲ１Ｒ２Ｒ３および−Ｏ−Ｚ（Ｏ）−Ｒ７で終結しているであろう。
【００３０】
ｍが３以上の場合、即ちポリ酸が（Ｚ（Ｏ）ＯＨ）基を３個以上含有する場合、式（Ｉ）中のＬはこれと結合している（Ｚ（Ｏ）ＯＨ）基、即ちペンダント型酸基を３個以上有し、従って、そのようなポリアシルオキシシリル誘導体を用いた重合は更にそのような追加的（Ｚ（Ｏ）ＯＨ）部位の所でも起こり得る。
【００３１】
式（ＩＩＩ）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ４およびＲ５がアルコキシル、アリールオキシル、アルカリールオキシルまたはヒドロキシルである場合、好適には、それらは式（Ｉ）中の−Ｏ−Ｚ（Ｏ）−Ｌ−に相当し得る。
【００３２】
好適には、Ｒ４およびＲ５は、各々独立して、アルキル、アルコキシル、アリール、ヒドロキシル基または−Ｌ’−（ＳｉＲ４Ｒ５Ｌ’）ｎ−ＳｉＲ１Ｒ２−基（ここで、Ｌ’、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４およびＲ５は、この上で定義した通りである）を表し、そして好適にはｎ＝０−１００、より好適にはｎ＝０−１０、最も好適にはｎ＝０であるが、また可能ならば１、２、３、４または５であり、好適には１である。
【００３３】
より好適には、式（ＩＩＩ）中のＲ４およびＲ５を、各々独立して、アルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシル基または−Ｌ’−（ＳｉＲ４Ｒ５Ｌ’）ｎ−ＳｉＲ１Ｒ２−基（ここで、Ｌ’、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４およびＲ５は、この上で定義した通りである）を包含する群から選択する。最も好適には、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４およびＲ５は各々独立してアルキル基を表す。前記アルキル基は分枝もしくは直鎖であってもよい。
【００３４】
好適には、Ｌ’はＯを表す。
【００３５】
好適には、ＺはＣ、ＰＯＨ、ＰまたはＳ＝Ｏ、より好適にはＣを表す。例えば、式（ＩＩ）または（ＩＩＩ）中の各Ｚは、好適には、独立して、Ｃ、ＰＯＨ、ＰまたはＳ＝Ｏ、より好適にはＣを表し得る。如何なる疑問も回避する目的で、ＺがＣではない時の用語「ポリアシルオキシシリル」は、それに応じて解釈／修正されるべきである。
【００３６】
本発明の１つの態様に従い、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５およびＲ８を、各々独立して、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、イソブチル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、フェニルおよびビニルを包含する群から選択する。好適には、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４およびＲ５をメチル、エチル、イソプロピル、フェニルおよびビニルから成る群から選択する。より好適には、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５およびＲ８はメチルである。
【００３７】
好適には、基Ｒ１とＲ２は同じである。等しく好適には、基Ｒ７とＲ９は同じであり、より好適にはアルキル基、最も好適にはメチルである。
【００３８】
好適には、Ｒ７およびＲ９は各々アルキル基、より好適にはメチルを表す。
【００３９】
好適には、Ｒ６はアルキル、最も好適にはメチルである。
【００４０】
Ｒ４およびＲ５がアルコキシルの場合、それらは好適にはＣ１−Ｃ８オキシル基（分枝または直鎖であってもよい）、より好適にはＣ１−Ｃ４オキシル基、最も好適にはメトキシル基である。
【００４１】
Ｒ４またはＲ５が−Ｌ’−（ＳｉＲ４Ｒ５Ｌ’）ｎ−ＳｉＲ１Ｒ２−として選択される場合、好適には、その選択した基の中のケイ素基と結合しているＲ４およびＲ５基はこれら自身−Ｌ’−（ＳｉＲ４Ｒ５Ｌ’）ｎ−ＳｉＲ１Ｒ２−ではない。
【００４２】
本明細書で用いる如きｎは、好適には、各々独立して、０から５００、より好適には０から１００、最も好適には０から１０を表す。ｎの特に好適な値を０、１、２、３、４または５、最も特別には０および１から選択する。
【００４３】
本発明の方法では、ポリ酸、好適にはポリカルボン酸とポリアシルオキシシリル誘導体を反応させることでポリ（シリルエステル）を得ることができる。
【００４４】
本発明は、式（ＩＩＩ）で表されるポリアシルオキシシリル誘導体と式（ＩＩ）で表されるポリ酸、好適にはポリカルボン酸（酸基を少なくとも２個、好適にはカルボン酸基を２個含んで成る）を反応させることで式（Ｉ）で表される構造単位を含んで成るポリ（シリルエステル）を生じさせる一般的スキームに従う新規なポリ（シリルエステル）合成方法に関する。
【００４５】
前記反応体を溶媒の有り無しのいずれかで一緒に混合する。反応を好適には適切な溶媒中で実施する。本発明の方法で用いることができる適切な溶媒には、不活性な非極性溶媒、環状および非環状脂肪族炭化水素、環状および非環状エーテル、エステルなどが含まれる。本発明に従う方法で用いることができる適切な溶媒の例には、ペンタン、シクロペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン、ベンゼン、メシチレン、エチルベンゼン、オクタン、デカン、デカヒドロナフタレン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジイソブチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどおよびこれらの混合物が含まれる。
【００４６】
好適な溶媒は、反応体のいずれも留出させない溶媒、特に生成物の中の１種を優先的に留出させる溶媒である。このように、より特に好適な溶媒は、本発明の方法で留出させる酸生成物と一緒に低沸点の共沸混合物を形成する溶媒である。更により特に好適な溶媒は、その留出する酸生成物と一緒に低沸点の不均一な共沸混合物を形成する溶媒である。
【００４７】
より好適には、そのような溶媒をペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、トルエンおよびキシレンから独立して選択する。
【００４８】
この反応の温度は、好適には、留出させるべき酸もしくはこれの共沸混合物の沸点、反応槽の形状および蒸留塔の高さに依存する。
【００４９】
この反応を典型的には０℃−２００℃、より好適には６０−１９０℃、最も好適には１１０−１８０℃の範囲で実施する。
【００５０】
前記ポリアシルオキシシリル誘導体に存在する反応性基とポリ酸のモル比を好適には１：１００から１００：１の範囲、より好適には１０：１から１：１０の範囲、最も好適には２：１から１：２の範囲にする。好適には、アシルオキシ基：酸基のモル比をほぼ１：１にする。
【００５１】
溶媒を存在させる場合、それを反応出発時の反応混合物総量の好適には少なくとも１０重量％、より好適には少なくとも２０重量％、最も好適には少なくとも３０重量％にする。この反応は大気圧下で実施可能であるが、またより高い圧力およびより低い圧力を用いることも可能である。
【００５２】
この反応はまた無溶媒でも実施可能であり、従って、溶媒の適切な範囲は反応混合物総量の０−９９重量％、より好適には２０−５０重量％、最も好適には３０−４０重量％である。
【００５３】
好適な態様において、Ｌはアルキル、アリール、アルケニル、アルキニルまたはアラルキル基を表すか或はそれに由来するか、或は重合体、好適には炭素原子を１から１００００、より好適には炭素原子を１から１０００、最も好適には炭素原子を１から１００個含有する重合体を表してもよい。
【００５４】
好適なさらなる態様において、Ｌは−（ＣＨ２）ｎ−（ここで、ｎは１から１０の範囲、好適には２から８の範囲、より好適には４から６の範囲、最も好適には４の整数である）を表すか、或はさらなる態様において、Ｌは乳酸またはロジンの残基、例えばカルボン酸ではない部分、即ちポリ乳酸もしくは置換ポリ乳酸、例えばジ乳酸、ロジンおよび／またはロジン誘導体、例えばＤＹＭＥＲＥＸ（商標）（ロジン二量体）などからそれに存在する２個のカルボン酸基を取り除いた部分を表す。
【００５５】
反応の進行は適切な分析方法のいずれかに加えて留出する酸の量を測定することで監視可能である。
【００５６】
本発明に従う方法では、式（ＩＩ）で表されるジカルボン酸、より一般的にはポリカルボン酸、即ちポリ酸のいずれも使用可能であるが、ジカルボン酸が好適であり、ジカルボン酸の好適な例はアジピン酸、しゅう酸、こはく酸、グルタル酸、フタル酸、即ちイソフタル酸もしくはテレフタル酸など、ポリ乳酸、例えばジ乳酸など、およびロジン性ジカルボン酸、例えばＤＹＭＥＲＥＸ（商標）（ロジン二量体）またはこれの重合体である。その上、式（ＩＩ）はポリ酸重合体を表してもよい。
【００５７】
本発明に従う方法で使用可能なポリアシルオキシシリル誘導体は、好適には、エステル交換反応後に生成物の除去を容易に行うことができるように、沸点が最大で１６２℃、好適には最大で１４０℃、より好適には最大で１２０℃のカルボン酸から誘導されたそれらである。適切なカルボン酸の例は、蟻酸、酢酸、プロピオン酸および酪酸である。沸点がそれぞれ１００℃および１１８℃の蟻酸および酢酸が好適であり、特に酢酸が好適である。
【００５８】
本発明の別の態様では、ある程度または完全にハロゲン置換されている酸、好適にはフッ素置換または塩素置換されている酸、より好適には沸点が７０℃のトリフルオロ酢酸を用いてポリアシルオキシシリル誘導体を生じさせる。
【００５９】
本発明の方法で用いるに適したポリアシルオキシシリル誘導体は公知（以下の表を参照）または公知方法を用いて入手可能である。非限定的例を以下の表にいくつか示す：
【００６０】
【表１】
【００６１】
【表２】
【００６２】
適切には、最終生成物に持たせる分子量には制限はない。しかしながら、その分子量を好適には１０００から１００００００ｋＤ、より好適には１０００から１０００００ｋＤ、最も好適には１０００から１００００ｋＤの範囲内にする。
【００６３】
本発明の方法で得た樹脂のドローダウン（ｄｒａｗｄｏｗｎｓ）を０−１５０℃、好適には１８−１００℃、より好適には１９−３５℃の範囲の温度で乾燥させてもよい。
【００６４】
本明細書で用いる如き用語「重合体」は重合反応の生成物を指し、それにはホモ重合体、共重合体、例えばポリシラノール、ポリオール、ポリアミンなど（これらはポリ酸および／またはポリアシルオキシシランと反応し／それによるエステル化を受け得、ポリシラノールの場合、非加水分解性Ｓｉ−Ｏ結合が重合体の一部になるであろう）、三元重合体などが含まれる。
【００６５】
本明細書で用いる如き用語「独立して選択」または「独立して表す」は、そのように記述した各基、例えばＲなどが同一もしくは異なってもよいことを示す。
【００６６】
本明細書で用いる如き用語「アルキル」は、特に明記しない限り、炭素原子を１から２０個、好適には炭素原子を１から１０個、より好適には炭素原子を１から８個、更により好適には炭素原子を１から６個、更により好適には炭素原子を１から４個含有していて直鎖、分枝、環状もしくは多環状部分もしくはこれらの組み合わせを有する飽和炭化水素基に関する。前記基は置換されていてもよい、即ち場合によりアルキル、アルコキシ、ハロゲン、ヒドロキシまたはアミノ基から独立して選択される１個以上の置換基で置換されていてもよい。そのような基の例にはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、２−メチルブチル、２，３−ジメチルブチル、ラウリル、ペンチル、イソ−アミル、ｎ−アミル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル、３−メチルペンチル、ｎ−オクチル、ｔ−オクチル、ｎ−ドデシルなどが含まれ、それらは独立して選択され得る。
【００６７】
本明細書で用いる如き用語「アルキニル」は、特に明記しない限り、炭素原子を２から１８個、好適には炭素原子を２から１０個、より好適には炭素原子を２から８個、更により好適には炭素原子を２から６個、更により好適には炭素原子を２から４個有しかつ直鎖、分枝、多環状もしくは環状部分もしくはこれらの組み合わせを有していて三重結合を１から数個有する炭化水素基に関する。アルキニル基の例にはエチニル、プロピニル、（プロパルギル）、ブチニル、ペンチニル、ヘキシニルなどが含まれる。
【００６８】
本明細書で用いる如き用語「アリール」は、特に明記しない限り、芳香族炭化水素から水素が１個取り除かれることで生じた有機基に関し、それらには、各環中の員数が７以下の一環状、二環状または多環状炭素環のいずれも含まれるが、少なくとも１個の環は芳香環である。前記基は場合によりアルキル、アルコキシ、ハロゲン、ヒドロキシまたはアミノ基から独立して選択される１個以上の置換基で置換されていてもよい。アリールの例にはフェニル、ｐ−トリル、４−メトキシフェニル、４−（ｔ−ブトキシ）フェニル、３−メチル−４−メトキシフェニル、４−（ｔ−ブトキシ）フェニル、３−メチル−４−メトキシフェニル、４−フルオロフェニル、４−クロロフェニル、３−ニトロフェニル、３−アミノフェニル、３−アセトアミドフェニル、４−アセトアミドフェニル、２−メチル−３−アセトアミドフェニル、２−メチル−３−アミノフェニル、３−メチル−４−アミノフェニル、２−アミノ−３−メチルフェニル、２，４−ジメチル−３−アミノフェニル、４−ヒドロキシフェニル、３−メチル−４−ヒドロキシフェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、３−アミノ−１−ナフチル、２−メチル−３−アミノ−１−ナフチル、６−アミノ−２−ナフチル、４，６−ジメトキシ−２−ナフチル、テトラヒドロナフチル、インダニル、ビフェニル、フェナントリル、アントリルまたはアセナフチルなどが含まれる。
【００６９】
本明細書で用いる如き用語「アルケニル」は、特に明記しない限り、炭素原子を２から１８個、好適には炭素原子を２から１０個、より好適には炭素原子を２から８個、更により好適には炭素原子を２から６個、更により好適には炭素原子を２から４個含有しかつ直鎖、分枝、環状もしくは多環状部分もしくはこれらの組み合わせを有していて二重結合を１から数個有する炭化水素基に関する。前記基は置換されていてもよい、即ち場合によりアルキル、アルコキシ、ハロゲン、ヒドロキシまたはアミノ基から独立して選択される１個以上の置換基で置換されていてもよい。アルケニル基の例にはビニル、アリル、イソプロペニル、ペンテニル、ヘキセニル、ヘプテニル、シクロプロペニル、シクロブテニル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、１−プロペニル、２−ブテニル、２−メチル−２−ブテニル、イソペニル（ｉｓｏｐｅｎｙｌ）、ファルネシル、ゲラニル、ゲラニルゲラニルなどが含まれる。
【００７０】
本明細書で用いる如き用語「アラルキル」は、特に明記しない限り、式アルキル−アリール（式中、アルキルおよびアリールは、この上で定義した意味と同じ意味を有する）で表される基に関する。前記基は置換されていてもよい、即ち場合によりアルキル、アルコ
キシ、ハロゲン、ヒドロキシまたはアミノ基から独立して選択される１個以上の置換基で置換されていてもよい。アラルキル基の例にはベンジル、フェネチル、ジベンジルメチル、メチルフェニルメチル、３−（２−ナフチル）−ブチルなどが含まれる。
【００７１】
式（ＩＩＩ）のカルボキシル基部分、即ちＲ７Ｃ（Ｏ）、Ｒ８Ｃ（Ｏ）およびＲ９Ｃ（Ｏ）の各々の例には、これらに限定するものでないが、ホルミル、アセチル、プロピオニル、ブチリル、ピバロイル、オキザロイル、マロニル、スクシニル、グルタリル、アジポイル、ベンゾイル、フタロイル、イソブチロイル、ｓｅｃ−ブチロイル、オクタノイル、イソオクタノイル、ノナノイル、イソノナノイル、アビエチル、デヒドロアビエチル、ジヒドロアビエチル、ナフテニル、アントラセニル、アビエチル二量体［ＤＹＭＥＲＥＸ（商標）］、ジヒドロアビエチル［ＦＯＲＡＬ（商標）］など、およびこれらの重合体または共重合体が含まれ得る。好適な態様における前記カルボキシル基部分はホルミル、アセチル、プロピオニルまたはブチリルである。最も好適には、前記カルボキシル基部分はアセチルである。
【００７２】
本発明の方法の利点は、本方法で用いる反応体の取り扱いが容易であり、比較的安価でありかつ結果として如何なる有害な生成物も留出によって放出されない点にある。実際、放出されるのは、無害で容易に留出し得る酸、例えばカルボン酸などのみであり、従って、出発材料から目標生成物への転化度は通常の分析手段を用いそして／または放出されて留出して来るカルボン酸の量を測定することで監視可能である。さらなる利点は、その生じた酸１種または２種以上、例えばカルボン酸などを好適には蒸留、好ましくは共沸蒸留で除去することができる点にある。さらなる利点は、溶媒の存在有り無しのいずれでも反応が進行する点にある。その上、本方法は如何なる触媒も添加する必要なく満足される速度で進行する。全体として、本発明の方法は簡潔であり工程が短かく、処理手順が容易でありかつ収率が高いことから、現存方法に対する有意かつ実質的な向上であると見なすことができる。加うるに、請求する合成経路は高温で実施可能であり、従って迅速かつ効率が高い。
【００７３】
この上に述べたように、本発明の方法で生じさせた重合体は、加水分解性ポリ（シリルエステル）基が必要とされている幅広い範囲の用途で使用可能である。そのようにして生じさせた重合体が示す分解挙動は可変であるが予測可能であり、このように、それらは数多くの潜在的用途を有する。そのような用途には防汚（ａｎｔｉｆｏｕｌｉｎｇ）被膜用途が含まれる。さらなる用途は、物質、例えば揮発性化合物、例えば香水、香料または殺虫剤などを制御放出させる用途である。本発明に従って生じさせた樹脂を用いてそれを達成することができ、それに揮発性化合物を混合またはグラフトさせてもよい。医学および環境分野では、最初に所定の機能を果たした後に分解を起こして生物医学的もしくは環境的に再吸収可能な低分子副生成物になると言った要求される物理的および機械的特性を有する分解性重合体を合成することができることを考慮して、以前にはそのような重合体が用いられていた。医学分野では、分解性重合体が有する側基の性質を用いて、特定部位と結合する能力を有する機能的材料などを作り出すことができる。
【００７４】
外来物、例えば金属またはプラスチック製器具などを人間または動物の体、特に人体の中に治療の一部として移植する用途は数多く存在する。例えば、折れた骨をピンで留めることができ、或は擦り減った関節を人工関節に置き換えることができる。
【００７５】
金属もしくはプラスチック製器具を体の中に移植しようとする時には、そのようなデバイスに感染の可能性も他の合併症の可能性も低下させる手段を与えておくのが望ましい。移植片の使用に伴う合併症には、外来物が反応を開始する結果としてもたらされる炎症および線維封入（ｆｉｂｒｏｕｓ ｅｎｃａｐｓｕｌａｔｉｏｎ）そして創傷治癒反応が開始する結果としてもたらされる過形成および再狭窄ばかりでなく勿論感染の危険が増大す
ることが含まれる。移植片を体の中に導入しようとする時にはそのような合併症を解決する努力を行うべきである。
【００７６】
例えば、移植器具にこれを移植した後にそれの近隣に生物活性化合物を放出する手段を与えることができれば、これは望ましいことである。そのような器具はいくつか知られており、感染の可能性が最小限になるように、例えば抗生物質を放出するようにすることができる。別法または追加的に、過形成を抑制する抗増殖性薬剤を放出するようにすることも可能である。
【００７７】
生物活性薬剤と重合体を含んで成る被膜用組成物を移植器具に付着させておくことでそれに生物活性化合物放出手段を与えることができる。移植器具と一緒に用いるに適するように改良を受けさせた代替被膜用組成物が継続して求められている。
【００７８】
従って、本発明の２番目の面に従い、本明細書の上で定義した方法で調製した如きか或は入手可能なポリ（シリルエステル）を含んで成る被膜もしくは膜用組成物を提供する。
【００７９】
そのような被膜もしくは膜用組成物が適切には防汚被膜用組成物を構成するようにする。
【００８０】
そのような被膜もしくは膜用組成物が医学および／または獣医学用途で用いるに適した被膜用組成物を構成するようにしてもよい。そのような被膜用組成物が医学および／または獣医学用移植可能デバイス用の被膜用組成物を構成するようにしてもよい。そのような被膜用組成物を活性薬剤、好適には生物活性薬剤が水系、例えば人体または動物の体の中に制御されて放出されるように配置させてもよい。
【００８１】
本被膜用組成物に活性薬剤を含めてもよい。そのような活性薬剤に生物活性薬剤を含めてもよい。そのような生物活性薬剤に抗生物質および／または抗増殖性物質を含めてもよい。
【００８２】
本発明で用いるに有用な生物活性（例えば薬学的）薬剤には、移植部位に投与するに望ましい治療特徴を有する本質的に如何なる治療用物質も含まれる。そのような薬剤には、トロンビン阻害剤、抗血栓薬、血栓溶解薬、線維素溶解薬、血管けいれん抑制薬、カルシウムチャネル遮断薬、血管拡張薬、抗高血圧薬、抗菌薬、カルシウムチャネル遮断薬、血管拡張薬、抗高血圧薬、抗菌薬、抗生物質、表面糖蛋白質受容体の阻害薬、抗血小板薬、抗有糸分裂薬、微小管阻害薬、抗分泌薬、アクチン阻害薬、リモデリング（ｒｅｍｏｄｅｌｌｉｎｇ）抑制薬、アンチセンスヌクレオチド、抗代謝薬、抗増殖薬（抗脈管形成薬を包含）、抗癌化学療法薬、抗炎症性ステロイドまたは非ステロイド系抗炎症薬、免疫抑制薬、成長ホルモン拮抗薬、成長因子、ドーパミン作動薬、放射線療法薬、ペプチド、蛋白質、酵素、細胞外マトリックス成分、ＡＣＥ阻害薬、フリーラジカル捕捉剤、キレーター、抗酸化剤、アンチポリメラーゼ、抗ウイルス薬、光力学療法薬および遺伝子療法薬が含まれる。
【００８３】
本発明の３番目の面に従い、本明細書の上に定義した方法で生じさせた如きか或は入手可能なポリ（シリルエステル）を含んで成る膜または被膜を提供する。
【００８４】
その上、本発明の４番目の面に従い、本明細書の上に定義した方法で生じさせた如きポリ（シリルエステル）を提供する。
【００８５】
本発明の５番目の面に従い、本明細書の上に記述した方法で生じさせた如きポリ（シリルエステル）を含んで成る被膜もしくは膜用組成物を含んで成る被膜を有する移植可能な
医学および／または獣医学的器具を提供する。
【００８６】
適切には、活性薬剤、好適には生物活性薬剤が水系の中に制御されて放出されるように前記被膜を配置する。
【００８７】
適切には、前記器具は移植可能な医学用器具を含んでなる。
【００８８】
最後に、本明細書の上に開示した特定のポリ（シリルエステル）はこれら自身が新規であり、本発明のさらなる面を構成する。
【００８９】
従って、本発明の６番目の面に従い、本明細書の上に定義した一般式（Ｉ）で表される繰り返し基（前記式中のＬはポリ乳酸もしくは置換ポリ乳酸の残基またはポリカルボン酸のロジンもしくは置換ロジン残基である）を含んで成るポリ（シリルエステル）化合物を提供する。
【００９０】
本発明の７番目の面に従い、本明細書の上に定義した一般式（Ｉ）で表される繰り返し基（前記式中のＬはポリ乳酸もしくは置換ポリ乳酸の残基またはポリカルボン酸のロジンもしくは置換ロジン残基である）を含んで成るポリ（シリルエステル）化合物を含んで成る被膜もしくは膜用組成物を提供する。
【００９１】
本発明の８番目の面に従い、本明細書の上に定義した一般式（Ｉ）で表される繰り返し基（前記式中のＬはポリ乳酸もしくは置換ポリ乳酸の残基またはポリカルボン酸のロジンもしくは置換ロジン残基である）を含んで成るポリ（シリルエステル）化合物を含んで成る膜もしくは被膜を提供する。
【００９２】
本発明の９番目の面に従い、前記７番目の面に従う被膜もしくは膜用組成物を含んで成る被膜を有する移植可能な医学および／または獣医用器具を提供する。
【００９３】
本発明の２番目、３番目、４番目、５番目および６番目の面には本発明の１番目の面の好適な特徴の中のいずれか１つ以上が組み込まれている可能性がある（そのような特徴が互いに排他的である場合を除いて）。
【００９４】
本発明の７番目の面には本発明の２番目の面の好適な特徴の中のいずれか１つ以上が組み込まれている可能性がある（そのような特徴が互いに排他的である場合を除いて）。本発明の８番目の面には本発明の３番目の面の好適な特徴の中のいずれか１つ以上が組み込まれている可能性がある（そのような特徴が互いに排他的である場合を除いて）。本発明の９番目の面には本発明の５番目の面の好適な特徴の中のいずれか１つ以上が組み込まれている可能性がある（そのような特徴が互いに排他的である場合を除いて）。
【００９５】
ここに、非限定的添付実施例および添付図を参照して本発明を単なる具体例として説明する。
実施例
実施例および比較実施例
製造実施例１
Ｖｏｌｋｏｖａ他が開示した方法（Ｂｕｌｌ．Ａｃａｄ．Ｓｃｉ．ＵＳＳＲ Ｄｉｖ．Ｃｈｅｍ．Ｓｃｉ．（１９６３）１８２９を参照）に類似した様式で１，３−ジアセトキシテトライソプロピルジシロキサンの調製を行った。具体的には、２５０ｇの１，３−ジクロロテトライソプロピルジシロキサン（ＣＡＳ Ｎｏ．６９３０４−３７−６）と２８２．９ｇの無水酢酸を約１３８−１４６℃に加熱しながら塩化アセチルを穏やかに留出させた。真空蒸留で未反応の無水酢酸および２６６．２ｇの１，３−ジアセトキシテトライ
ソプロピルジシロキサン（１０６℃、０．６ミリバール、７３％）を無色液体として得た。
ＩＲ（膜）：２９５１、２８７３、１７３１、１４６６、１３７１、１２６１、１２４４、１０９９、１０１８、９３７、８８６、７４７、６９５ｃｍ−１。
【００９６】
ＮＭＲデータをＣＤＣｌ３中で測定して、ＴＭＳに対するデルタとして表す。
１３Ｃ ＮＭＲ：１７０．３、２２．２、１６．８、１３．０；２９Ｓｉ ＮＭＲ：−１１．８。
【実施例１】
【００９７】
４０ｇの１，３−ジアセトキシテトライソプロピルジシロキサン（この上に示した製造実施例に記述した如く調製）と１６．０６ｇのアジピン酸を約１４５−１８０℃に加熱しながら酢酸を反応槽から６時間かけて留出させた。固体含有量が９６．１％で分子量が４０００Ｄ（４ｋＤ）で粘度が８０ｄＰａ．ｓの重合体を得た。添付図の図１に示すように、ＴＨＦ溶液の分子量低下をＧＰＣで監視した。
【００９８】
ＮＭＲデータをＣＤＣｌ３中で測定して、ＴＭＳに対するデルタとして表す。
１３Ｃ ＮＭＲ：１７２．８、３５．６、２４．７、１７．０、１３．１；２９Ｓｉ ＮＭＲ：−１１．３８。
比較実施例１（Ｗｏｏｌｅｙ他のＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ（１９９８）３１ １５に従う）
１．１３２５ｇのビス（トリメチルシリル）アジペートと１．０３１８ｇの１，１，３，３−テトライソプロピルジシロキサンを１３５℃で１４日間反応させることで分子量が２７００のポリ（テトライソプロピルジシリルオキシルアジペート）を生じさせた。
【実施例２】
【００９９】
１．２リットルのフラスコに機械的撹拌機、温度制御装置および冷却器と受け槽が備わっている小型カラムを取り付けて、それにＦＯＲＡＬ（商標）ＡＸ−Ｅ（ジヒドロアビエチン酸）を２６３ｇおよびＤＹＭＥＲＥＸ（商標）（ロジン二量体）を３０８ｇ入れた。この混合物を２２０℃にまで加熱して溶融させた。次に、エチルシリルトリアセテートを１２０ｇ加えそして酢酸の留出が１５５℃で始まって１７５℃で終了した。蒸留を１５０ミリバールの減圧下で１時間継続した。酢酸が９２ｇ留出したが、これは生じ得る酸の１００％に相当していた。残存する樹脂を４００ｇのキシレンに溶解させた後、周囲温度になるまで冷却した。この生成物の固体含有量は６０％であった。
【０１００】
固体含有量が６０％の時の前記結合剤（ｂｉｎｄｅｒ）溶液の粘度は１ｄＰａ．ｓであった。その樹脂溶液をガラス板の上にドローダウンすると、それは次の日に乾燥した／透明な膜になることが分かった。その結合剤膜を水に２４時間浸漬すると軽い曇りが生じたが、それ以外は経時的に有意な変化は全く見られなかった。次に、その膜をＮａＯＨが入っているアルカリ性溶液（ｐＨ値が１２．３）に接触させると、その表面で加水分解と侵食が起こり、それは１時間以内に完全に溶解することが分かった。
製造実施例２
１０１９．３ｇのアジピン酸と５８１．６ｇのネオペンチルグリコールと０．５６ｇのブチルスズ酸を１５０−２３０℃に加熱しながら反応槽から水を留出させた。次に、キシレンを加えそして共沸蒸留で最後の痕跡量の水を除去した。それによって固体量が７６．５％で酸価が９１．９ｍｇ ＫＯＨ／ｇのポリエステル樹脂を得た。
【実施例３】
【０１０１】
４２３．５ｇのポリエステル（製造実施例２と同様にして調製）と４２．３ｇの安息香酸と８１．２ｇのエチルトリアセトキシシランを１５５−１７５℃に加熱しながら酢酸を
４時間かけて反応槽から留出させた。キシレンを用いた最終的希釈を行うことで固体量が８４％の重合体を得た。その樹脂溶液をガラス板の上にドローダウンすると、それは次の日に乾燥した／透明な膜になることが分かった。その膜をＮａＯＨが入っているアルカリ性溶液（ｐＨ値が１２．３）に接触させると、それはゆっくり溶解した。
製造実施例３
３４．２ｇのＬ−ラクチド（Ｌ−乳酸の二量体）と１．１４ｇのグリコール酸を１１０℃で溶融させた。次に、１２１ｍｇのジオクタン酸錫を１ｍｌのトルエンに入れることで生じさせた溶液を加えた。次に、重合を１１０℃の温度で３時間実施した。次に、その重合体に無水こはく酸を１．５ｇ加えた。１１０℃で１時間後に揮発物を反応槽から真空下で留出させた。それによって酸価が１．１８ｍｇ ＫＯＨ／ｇの重合体を得た。
【実施例４】
【０１０２】
３６．８ｇの重合体（製造実施例３と同様にして調製）を１００℃に加熱した。次に、７．６１ｇの１，３−ジアセトキシテトライソプロピルジシロキサン（この上に示した製造実施例１に記述した如く調製）を加えながら酢酸を約５トールの圧力下で反応槽から２時間かけて留出させた。分子量が６０００Ｄの重合体を得た。ＴＨＦ溶液の分子量（ＭＷ）低下をＧＰＣで監視した。室温で９６時間後のＭＷは４０００Ｄであった。その樹脂をガラス板の上にドローダウンすると、それは次の日に乾燥した／透明な膜になることが分かった。その膜をＮａＯＨが入っているアルカリ性溶液（ｐＨ値が１２．３）に接触させると、それはゆっくり溶解した。
【０１０３】
読者の注意は本出願に関連して本明細書と同時または本明細書以前に提出されかつ本明細書と一緒に公衆の閲覧に供されたあらゆる論文および資料に向けられ、そのような論文および資料全部の内容は引用することによって本明細書に包含される。
【０１０４】
本明細書（添付請求の範囲、要約および図の全てを包含）に開示した特徴の全部および／またはそのように開示した方法または工程全ての段階の全部は如何なる組み合わせで組み合わされてもよいが、そのような特徴および／または段階の少なくともいくつかが相互に排他的である組み合わせは除く。
【０１０５】
本明細書（添付請求の範囲、要約および図の全てを包含）に開示した各特徴は、特に明記しない限り、同じ、均等または同様な目的を果たす代替特徴と交換可能である。従って、特に明記しない限り、開示した特徴は各々が一般的シリーズの均等または同様な特徴の単なる一例である。
【０１０６】
本発明をこの上に示した態様１つまたは２つ以上の詳細に限定するものでない。本発明の範囲は本明細書（添付請求の範囲、要約および図の全てを包含）に開示した特徴の中の新規ないずれか１つまたは新規な任意組み合わせまたはそのように開示した方法または工程全ての段階の中の新規ないずれか１つまたは新規な任意組み合わせに及ぶ。
【図面の簡単な説明】
【０１０７】
【図１】実施例１のＴＨＦ溶液の分子量低下をＧＰＣで監視した結果を示す。
【技術分野】
【０００１】
本発明は新規なポリ（シリルエステル）製造方法に関する。本発明は更に新規なポリ（シリルエステル）にも関し、別の面において、本発明は更に加水分解性シリルエステル基の使用が有利である加水分解性ポリ（シリルエステル）の使用にも関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリ（シリルエステル）は可変であるが予測可能な分解挙動を示し、このように、加水分解性基の存在が有利であるあらゆる分野において幅広い範囲の潜在的用途を有する。例えば、重合体が分解を起こして生物学的または環境的に再吸収可能な低分子副生成物になり得ることが非常に有益である医学、環境、生医学および農業分野で分解性重合体が一般に用いられることは公知である。重合体を含有する被膜用組成物を医学用移植デバイスで用いることが特許文献１に開示されている。本発明者らは、ポリ（シリルエステル）組成物は特許文献１に開示されている組成物の代わりになる実行可能な代替品に相当すると考えている。
【０００３】
別の用途は、自己研磨型防汚塗料（ｓｅｌｆ−ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ ａｎｔｉｆｏｕｌｉｎｇ ｐａｉｎｔｓ）用の樹脂または共樹脂（ｃｏ−ｒｅｓｉｎ）、例えば現代の防汚被膜用の結合剤としての用途であるが、この上に示した如き加水分解性ポリ（シリルエステル）の使用は、ケイ素原子と結合している官能性の性質によって分解挙動が影響を受け得ることが肯定的な利点になる可能性のある数多くの用途を有するであろう。
【０００４】
脂肪族カルボン酸のトリアルキルシリルカルボン酸エステルはエステル交換で入手可能である。トリエチルシリルアセテートおよびジエチルシリルジアセテートとハロゲン置換プロピオン酸の反応が非特許文献１に記述されており、そしてジメチルシリルジ（トリフルオロアセテート）またはジメチルシリルジプロピオネートとクロロ酢酸の反応が非特許文献２に記述されているが、それらでは、酢酸、プロピオン酸またはトリフルオロ酢酸を減圧下で留出させている。
【０００５】
同様な反応が非特許文献３でも行われたが、温度はずっと高かった（１９０−２１０℃）。
【０００６】
トリアルキルシリルアセテートとＣ６からＣ３０カルボン酸（例えばパルミチン酸、ミリスチン酸、安息香酸など）の反応が特許文献２に開示されているが、そこでは、酢酸を減圧下またはヘキサンと一緒に共沸で留出させている。
【０００７】
ポリ（シリルエステル）は、オリゴマー／重合体バックボーンの中にシリルカルボキシレート単位を２個以上含んで成ることを特徴とする。言い換えれば、ポリ（シリルエステル）は重合体バックボーンに沿って−Ｓｉ−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−結合を含有していて可変であるが予測可能な分解挙動を示す種類の分解性重合体系である。
【０００８】
シリルエステル官能性の調製はいろいろな経路で行われてきており、従って、ポリ（シリルエステル）の合成は比較的簡単であろうと予想されていた可能性がある。しかしながら、塩の生成、副反応、単量体の不溶性／低純度および／または反応の不完全さなどの如き問題が存在することから、その予想される重合体合成の多くは実際のところ不適切であることを確認した。実際、アシルオキシシラン基を重合体バックボーンの中に組み込むことが実際に達成されたのはほんの最近である。
【０００９】
ポリ（シリルエステル）を生じさせるに適した合成経路をＷｏｏｌｅｙ他が開発して開示したが、そのような経路には、ＡＡ／ＢＢ共重合用単量体のシリル交換（ｔｒａｎｓｓｉｌｙｌａｔｉｏｎ）エステル化（非特許文献４、５、６、７および８を参照）、ＡＢ単量体のシリル交換エステル化（非特許文献９および８を参照）、ＡＢ単量体のヒドロシリル化（非特許文献９を参照）、およびＡＢとＡＢ２単量体のクロスデヒドロカップリング（ｃｒｏｓｓ−ｄｅｈｙｄｒｏｃｏｕｐｌｉｎｇ）重合（非特許文献１０およびこれの中で引用された文献を参照）が含まれる。
【００１０】
例えば、ＴＭＳでブロックされている（ＴＭＳ−ｂｌｏｃｋｅｄ）シリルエステルとクロロシランのシリル交換エステル交換反応を触媒として例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）などを用いて１００−１３５℃の範囲の温度で１０−１４日間実施しながら付随してトリメチルシリルクロライドを留出させると相当する重合体の生成がもたらされることが非特許文献７に記述されている。そのような方法は、塩基を用いる必要がなくかつ副生成物であるトリメチルシリルクロライドが揮発性であると言った利点を有する。その上、その反応は比較的低い温度で溶媒の添加無しに進行する。しかしながら、ＴＭＳでブロックされているシリルエステルは高価な反応体でありかつトリメチルシリルクロライドの放出は環境にとって有害である。
【００１１】
Ｗｏｏｌｅｙ他が記述した別の方法（非特許文献９および１０）は、同じ分子（ＡＢ単量体系）または異なる分子（ＡＡ／ＢＢ単量体系）の中に存在する水素化シリル官能と炭素／炭素二重結合もしくはカルボン酸官能の間のヒドロシリル化によって重合を達成する方法である。そのような方法は、カルボン酸官能が関与する時に水素を発生させる目的で遷移金属触媒、例えば白金もしくはパラジウム誘導体［Ｐｔ（ＣＯＤ）Ｃｌ２；Ｐｄ／Ｃ］などを用いる必要がありかつ出発材料の入手性が限られていると言った欠点を有する。
【００１２】
従って、従来技術の加水分解性ポリ（シリルエステル）合成方法に関連した前記問題がないか或は少なくとも軽減されている新規なポリ（シリルエステル）製造方法を見つけだす必要性が存在するままである。
【特許文献１】ＷＯ ０３／１０５９２０
【特許文献２】ＪＰ ９５０７０１５２ Ａ
【非特許文献１】Ｈ．Ｈ．Ａｎｄｅｒｓｏｎ他、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ １７１６（１９５３）
【非特許文献２】Ｈ．Ｈ．Ａｎｄｅｒｓｏｎ他、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ １２９６（１９５４）
【非特許文献３】ロシアの化学者［Ｉｚｖ．Ａｋａｄ．Ｎａｕｋ．Ｕｓｓｒ．Ｓｅｒ．Ｋｈｉｍ．９６８（１９５７）］
【非特許文献４】Ｗｏｏｌｅｙ他、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ（１９９５）２８ ８８８７
【非特許文献５】Ｗｏｏｌｅｙ他、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ（１９９８）３１ ７６０６
【非特許文献６】Ｗｏｏｌｅｙ他、Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．、パートＡ：Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．（１９９９）３７ ３６０６
【非特許文献７】Ｗｏｏｌｅｙ他、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ（１９９８）３１ １５
【非特許文献８】Ｗｏｏｌｅｙ他、Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．（１９９８）５４２ ２３５
【非特許文献９】Ｗｏｏｌｅｙ他、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ（２０００）３３ ７３４
【非特許文献１０】Ｗｏｏｌｅｙ他、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ（２００１）３４ ３２１５
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
従って、本発明の１つの目的は、簡単かつ容易に入手可能な出発材料を用いてポリ（シリルエステル）を高い収率で容易に生じさせることを可能にする新規な方法を提供することにある。
【００１４】
本発明の別の目的は、この上で考察した以前に開示された方法に比べて効率の良いポリ（シリルエステル）製造方法を提供することにある。
【００１５】
本発明のさらなる目的は、如何なる触媒も添加して存在させなくても満足される速度で進行する新規なポリ（シリルエステル）製造方法を提供することにある。
【００１６】
本発明のさらなる目的は、放出される分子が無害で容易に留出し得る分子のみである新規なポリ（シリルエステル）製造方法を提供することにある。
【００１７】
本発明のさらなる目的は、出発材料から目的生成物への転化率の度合を通常の分析手段を用いそして／または放出されて留出してきた分子の量を測定することで監視することができる新規なポリ（シリルエステル）製造方法を提供することにある。
【００１８】
従って、本発明の目的は、全体として、本明細書の上に開示した欠点に対する改良をいくらか与える新規なポリ（シリルエステル）製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明は、ポリ酸（「ポリ酸」は、酸基を少なくとも２個含んで成る有機部分、例えばカルボン酸、硫酸、燐酸などの酸基を少なくとも２個含んで成る有機部分を意味し、好適にはポリカルボン酸を意味する）とポリアシルオキシシリル誘導体をシリルエステルのエステル交換反応で反応させてポリ（シリルエステル）を合成することが基になっている。そのようなポリ（シリルエステル）合成でポリ酸およびエステル交換技術を用いることは今まで予想されなかったことであり、エステル交換技術が用いられたのはオルガノシリル化カルボキシレート単量体を合成する時のみであり、かつ以前に開示されたポリ（シリルエステル）合成方法は重合体生成の点で有効でないか或は使用された反応体が高価でありそして／または生じる副生成物が有害でありそして／または触媒を添加する必要がありそして／または通常の分析手段を用いたのでは容易に追跡することができないことを確認した。
【００２０】
本発明者らは、驚くべきことに、ポリ酸とポリアシルオキシシリル誘導体を反応させることでポリ（シリルエステル）を合成することができることを見いだした。
【００２１】
本発明は、１番目の面に従い、式（Ｉ）
【００２２】
【化１】
【００２３】
［式中、
各Ｒ４およびＲ５は、ヒドロキシルであってもよいか、或は独立して、水素、アルキル、シクロアルキル、アリール、アルコキシル、アリールオキシル、−Ｌ’−ＳｉＲ１Ｒ２−、−Ｌ’−ＳｉＲ４Ｒ５Ｒ１０、−Ｌ’−（ＳｉＲ４Ｒ５Ｌ’）ｎ−ＳｉＲ１Ｒ２−、アルケニル、アルキニル、アラルキルまたはアラルキルオキシル基（これらは場合によりアルキル、アルコキシル、アラルキル、アラルキルオキシル、ヒドロキシル、アリール、アリールオキシル、ハロゲン、アミノ（好適には第三級アミノ）またはアミノアルキル基を包含する群から独立して選択される１個以上の置換基で置換されていてもよい）から選択されてもよいか、或は各Ｒ４またはＲ５は、独立して、−Ｏ−Ｚ（Ｏ）−Ｌ−基であってもよく、ここで、Ｒ１０は以下に示すＲ７と同様に定義され、
各Ｒ１およびＲ２は、独立して、水素、ヒドロキシル、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシル、−Ｌ’−ＳｉＲ４Ｒ５Ｒ１０、アリール、アリールオキシル、アラルキルまたはアラルキルオキシル基（これらは場合によりアルキル、アルコキシル、アラルキル、アラルキルオキシル、アリール、アリールオキシル、ハロゲン、ヒドロキシル、アミノ（好適には第三級アミノ）またはアミノアルキル基を包含する群から独立して選択される１個以上の置換基で置換されていてもよい）を表してもよいか、或はＲ１またはＲ２は、独立して、−Ｏ−Ｚ（Ｏ）−Ｌ−基であってもよく、
Ｌは、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビル基（ここで、前記置換ヒドロカルビルはアルキル、シクロアルキル、カルボキシル、置換カルボキシル、アルコキシル、アラルキル、アラルキルオキシル、アリール、アリールオキシル、ヒドロキシル、ハロゲン、アミノまたはアミノアルキル基を包含する群から独立して選択される１個以上の置換基で置換されている）、またはペンダント型酸基を有する重合体を表し、
Ｌ’は、Ｏ、Ｓ、ＮＲ６、Ｌ−（ＮＲ６−Ｌ）ｐ（ここで、ｐ＝１から１０であり、Ｒ６は以下に示すＲ７と同様に定義される）またはＬを表し、
各ｎは、独立して、０から１０００の−Ｓｉ（Ｒ４）（Ｒ５）−Ｌ’−基数を表し、そして
ｙは、２から１０００００、より好適には２から１００００、最も好適には２から１０００のシリルエステル繰り返し単位数を表す］
で表される構造単位を含んで成るポリ（シリルエステル）を製造する新規な方法に関し、この方法は、式（ＩＩ）
【００２４】
【化２】
【００２５】
［式中、Ｚ（Ｏ）ＯＨは、Ｌと結合している酸部分を表し、ｍは２から１０００００の整数、好適には２であり、そしてＬはこの上で定義した通りである］
で表されるポリ酸と式（ＩＩＩ）
【００２６】
【化３】
【００２７】
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｌ’およびｎは、この上で定義した通りであるが、但し（Ｉ）中の相当する基が−Ｏ−Ｚ（Ｏ）−Ｌ−の時には（ＩＩＩ）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ４およびＲ５が−Ｏ−Ｚ（Ｏ）−Ｒ８（ここで、Ｒ８は以下に示すＲ７と同様に定義される）であり、そしてＲ７は、水素原子、アラルキル、アリール、アルケニル、アルキニルまたはアルキル基（場合により、この上でＲ１、Ｒ２、Ｒ４およびＲ５に関して定義した置換基と同等な置換基から選択される１個以上の置換基で置換されていてもよい）であり、そして
Ｒ３は、基−Ｏ−Ｚ（Ｏ）−Ｒ９（ここで、Ｒ９は、この上に示したＲ７と同様に定義される）である］
で表されるポリアシルオキシシリル誘導体を反応させながら生じた式（ＩＶ）、（Ｖ）および（ＶＩ）：
Ｒ７Ｚ（Ｏ）ＯＨ （ＩＶ）、
Ｒ９Ｚ（Ｏ）ＯＨ （Ｖ）、
Ｒ８Ｚ（Ｏ）ＯＨ （ＶＩ）、
で表される酸基１種または２種以上をその系から除去する段階を含んで成る。
【００２８】
本質的に、前記ポリアシルオキシシリル誘導体は１個もしくは数個のケイ素原子と結合しているアシルオキシ基が２個以上存在するような誘導体である必要がある。その上、ｎ＝０の時にケイ素原子と結合しているアシルオキシ基の最大数は４であり、そしてｎ＞０の時に末端ケイ素原子が有するアシルオキシ基の最大数は３でありそして末端に位置しないケイ素原子が有するアシルオキシ基の最大数は２である。
【００２９】
適切には、式（Ｉ）で表される構造単位を含んで成るポリ（シリルエステル）は基−Ｓ
ｉＲ１Ｒ２Ｒ３および−Ｏ−Ｚ（Ｏ）−Ｒ７で終結しているであろう。
【００３０】
ｍが３以上の場合、即ちポリ酸が（Ｚ（Ｏ）ＯＨ）基を３個以上含有する場合、式（Ｉ）中のＬはこれと結合している（Ｚ（Ｏ）ＯＨ）基、即ちペンダント型酸基を３個以上有し、従って、そのようなポリアシルオキシシリル誘導体を用いた重合は更にそのような追加的（Ｚ（Ｏ）ＯＨ）部位の所でも起こり得る。
【００３１】
式（ＩＩＩ）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ４およびＲ５がアルコキシル、アリールオキシル、アルカリールオキシルまたはヒドロキシルである場合、好適には、それらは式（Ｉ）中の−Ｏ−Ｚ（Ｏ）−Ｌ−に相当し得る。
【００３２】
好適には、Ｒ４およびＲ５は、各々独立して、アルキル、アルコキシル、アリール、ヒドロキシル基または−Ｌ’−（ＳｉＲ４Ｒ５Ｌ’）ｎ−ＳｉＲ１Ｒ２−基（ここで、Ｌ’、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４およびＲ５は、この上で定義した通りである）を表し、そして好適にはｎ＝０−１００、より好適にはｎ＝０−１０、最も好適にはｎ＝０であるが、また可能ならば１、２、３、４または５であり、好適には１である。
【００３３】
より好適には、式（ＩＩＩ）中のＲ４およびＲ５を、各々独立して、アルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシル基または−Ｌ’−（ＳｉＲ４Ｒ５Ｌ’）ｎ−ＳｉＲ１Ｒ２−基（ここで、Ｌ’、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４およびＲ５は、この上で定義した通りである）を包含する群から選択する。最も好適には、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４およびＲ５は各々独立してアルキル基を表す。前記アルキル基は分枝もしくは直鎖であってもよい。
【００３４】
好適には、Ｌ’はＯを表す。
【００３５】
好適には、ＺはＣ、ＰＯＨ、ＰまたはＳ＝Ｏ、より好適にはＣを表す。例えば、式（ＩＩ）または（ＩＩＩ）中の各Ｚは、好適には、独立して、Ｃ、ＰＯＨ、ＰまたはＳ＝Ｏ、より好適にはＣを表し得る。如何なる疑問も回避する目的で、ＺがＣではない時の用語「ポリアシルオキシシリル」は、それに応じて解釈／修正されるべきである。
【００３６】
本発明の１つの態様に従い、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５およびＲ８を、各々独立して、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、イソブチル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、フェニルおよびビニルを包含する群から選択する。好適には、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４およびＲ５をメチル、エチル、イソプロピル、フェニルおよびビニルから成る群から選択する。より好適には、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５およびＲ８はメチルである。
【００３７】
好適には、基Ｒ１とＲ２は同じである。等しく好適には、基Ｒ７とＲ９は同じであり、より好適にはアルキル基、最も好適にはメチルである。
【００３８】
好適には、Ｒ７およびＲ９は各々アルキル基、より好適にはメチルを表す。
【００３９】
好適には、Ｒ６はアルキル、最も好適にはメチルである。
【００４０】
Ｒ４およびＲ５がアルコキシルの場合、それらは好適にはＣ１−Ｃ８オキシル基（分枝または直鎖であってもよい）、より好適にはＣ１−Ｃ４オキシル基、最も好適にはメトキシル基である。
【００４１】
Ｒ４またはＲ５が−Ｌ’−（ＳｉＲ４Ｒ５Ｌ’）ｎ−ＳｉＲ１Ｒ２−として選択される場合、好適には、その選択した基の中のケイ素基と結合しているＲ４およびＲ５基はこれら自身−Ｌ’−（ＳｉＲ４Ｒ５Ｌ’）ｎ−ＳｉＲ１Ｒ２−ではない。
【００４２】
本明細書で用いる如きｎは、好適には、各々独立して、０から５００、より好適には０から１００、最も好適には０から１０を表す。ｎの特に好適な値を０、１、２、３、４または５、最も特別には０および１から選択する。
【００４３】
本発明の方法では、ポリ酸、好適にはポリカルボン酸とポリアシルオキシシリル誘導体を反応させることでポリ（シリルエステル）を得ることができる。
【００４４】
本発明は、式（ＩＩＩ）で表されるポリアシルオキシシリル誘導体と式（ＩＩ）で表されるポリ酸、好適にはポリカルボン酸（酸基を少なくとも２個、好適にはカルボン酸基を２個含んで成る）を反応させることで式（Ｉ）で表される構造単位を含んで成るポリ（シリルエステル）を生じさせる一般的スキームに従う新規なポリ（シリルエステル）合成方法に関する。
【００４５】
前記反応体を溶媒の有り無しのいずれかで一緒に混合する。反応を好適には適切な溶媒中で実施する。本発明の方法で用いることができる適切な溶媒には、不活性な非極性溶媒、環状および非環状脂肪族炭化水素、環状および非環状エーテル、エステルなどが含まれる。本発明に従う方法で用いることができる適切な溶媒の例には、ペンタン、シクロペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン、ベンゼン、メシチレン、エチルベンゼン、オクタン、デカン、デカヒドロナフタレン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジイソブチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどおよびこれらの混合物が含まれる。
【００４６】
好適な溶媒は、反応体のいずれも留出させない溶媒、特に生成物の中の１種を優先的に留出させる溶媒である。このように、より特に好適な溶媒は、本発明の方法で留出させる酸生成物と一緒に低沸点の共沸混合物を形成する溶媒である。更により特に好適な溶媒は、その留出する酸生成物と一緒に低沸点の不均一な共沸混合物を形成する溶媒である。
【００４７】
より好適には、そのような溶媒をペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、トルエンおよびキシレンから独立して選択する。
【００４８】
この反応の温度は、好適には、留出させるべき酸もしくはこれの共沸混合物の沸点、反応槽の形状および蒸留塔の高さに依存する。
【００４９】
この反応を典型的には０℃−２００℃、より好適には６０−１９０℃、最も好適には１１０−１８０℃の範囲で実施する。
【００５０】
前記ポリアシルオキシシリル誘導体に存在する反応性基とポリ酸のモル比を好適には１：１００から１００：１の範囲、より好適には１０：１から１：１０の範囲、最も好適には２：１から１：２の範囲にする。好適には、アシルオキシ基：酸基のモル比をほぼ１：１にする。
【００５１】
溶媒を存在させる場合、それを反応出発時の反応混合物総量の好適には少なくとも１０重量％、より好適には少なくとも２０重量％、最も好適には少なくとも３０重量％にする。この反応は大気圧下で実施可能であるが、またより高い圧力およびより低い圧力を用いることも可能である。
【００５２】
この反応はまた無溶媒でも実施可能であり、従って、溶媒の適切な範囲は反応混合物総量の０−９９重量％、より好適には２０−５０重量％、最も好適には３０−４０重量％である。
【００５３】
好適な態様において、Ｌはアルキル、アリール、アルケニル、アルキニルまたはアラルキル基を表すか或はそれに由来するか、或は重合体、好適には炭素原子を１から１００００、より好適には炭素原子を１から１０００、最も好適には炭素原子を１から１００個含有する重合体を表してもよい。
【００５４】
好適なさらなる態様において、Ｌは−（ＣＨ２）ｎ−（ここで、ｎは１から１０の範囲、好適には２から８の範囲、より好適には４から６の範囲、最も好適には４の整数である）を表すか、或はさらなる態様において、Ｌは乳酸またはロジンの残基、例えばカルボン酸ではない部分、即ちポリ乳酸もしくは置換ポリ乳酸、例えばジ乳酸、ロジンおよび／またはロジン誘導体、例えばＤＹＭＥＲＥＸ（商標）（ロジン二量体）などからそれに存在する２個のカルボン酸基を取り除いた部分を表す。
【００５５】
反応の進行は適切な分析方法のいずれかに加えて留出する酸の量を測定することで監視可能である。
【００５６】
本発明に従う方法では、式（ＩＩ）で表されるジカルボン酸、より一般的にはポリカルボン酸、即ちポリ酸のいずれも使用可能であるが、ジカルボン酸が好適であり、ジカルボン酸の好適な例はアジピン酸、しゅう酸、こはく酸、グルタル酸、フタル酸、即ちイソフタル酸もしくはテレフタル酸など、ポリ乳酸、例えばジ乳酸など、およびロジン性ジカルボン酸、例えばＤＹＭＥＲＥＸ（商標）（ロジン二量体）またはこれの重合体である。その上、式（ＩＩ）はポリ酸重合体を表してもよい。
【００５７】
本発明に従う方法で使用可能なポリアシルオキシシリル誘導体は、好適には、エステル交換反応後に生成物の除去を容易に行うことができるように、沸点が最大で１６２℃、好適には最大で１４０℃、より好適には最大で１２０℃のカルボン酸から誘導されたそれらである。適切なカルボン酸の例は、蟻酸、酢酸、プロピオン酸および酪酸である。沸点がそれぞれ１００℃および１１８℃の蟻酸および酢酸が好適であり、特に酢酸が好適である。
【００５８】
本発明の別の態様では、ある程度または完全にハロゲン置換されている酸、好適にはフッ素置換または塩素置換されている酸、より好適には沸点が７０℃のトリフルオロ酢酸を用いてポリアシルオキシシリル誘導体を生じさせる。
【００５９】
本発明の方法で用いるに適したポリアシルオキシシリル誘導体は公知（以下の表を参照）または公知方法を用いて入手可能である。非限定的例を以下の表にいくつか示す：
【００６０】
【表１】
【００６１】
【表２】
【００６２】
適切には、最終生成物に持たせる分子量には制限はない。しかしながら、その分子量を好適には１０００から１００００００ｋＤ、より好適には１０００から１０００００ｋＤ、最も好適には１０００から１００００ｋＤの範囲内にする。
【００６３】
本発明の方法で得た樹脂のドローダウン（ｄｒａｗｄｏｗｎｓ）を０−１５０℃、好適には１８−１００℃、より好適には１９−３５℃の範囲の温度で乾燥させてもよい。
【００６４】
本明細書で用いる如き用語「重合体」は重合反応の生成物を指し、それにはホモ重合体、共重合体、例えばポリシラノール、ポリオール、ポリアミンなど（これらはポリ酸および／またはポリアシルオキシシランと反応し／それによるエステル化を受け得、ポリシラノールの場合、非加水分解性Ｓｉ−Ｏ結合が重合体の一部になるであろう）、三元重合体などが含まれる。
【００６５】
本明細書で用いる如き用語「独立して選択」または「独立して表す」は、そのように記述した各基、例えばＲなどが同一もしくは異なってもよいことを示す。
【００６６】
本明細書で用いる如き用語「アルキル」は、特に明記しない限り、炭素原子を１から２０個、好適には炭素原子を１から１０個、より好適には炭素原子を１から８個、更により好適には炭素原子を１から６個、更により好適には炭素原子を１から４個含有していて直鎖、分枝、環状もしくは多環状部分もしくはこれらの組み合わせを有する飽和炭化水素基に関する。前記基は置換されていてもよい、即ち場合によりアルキル、アルコキシ、ハロゲン、ヒドロキシまたはアミノ基から独立して選択される１個以上の置換基で置換されていてもよい。そのような基の例にはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、２−メチルブチル、２，３−ジメチルブチル、ラウリル、ペンチル、イソ−アミル、ｎ−アミル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル、３−メチルペンチル、ｎ−オクチル、ｔ−オクチル、ｎ−ドデシルなどが含まれ、それらは独立して選択され得る。
【００６７】
本明細書で用いる如き用語「アルキニル」は、特に明記しない限り、炭素原子を２から１８個、好適には炭素原子を２から１０個、より好適には炭素原子を２から８個、更により好適には炭素原子を２から６個、更により好適には炭素原子を２から４個有しかつ直鎖、分枝、多環状もしくは環状部分もしくはこれらの組み合わせを有していて三重結合を１から数個有する炭化水素基に関する。アルキニル基の例にはエチニル、プロピニル、（プロパルギル）、ブチニル、ペンチニル、ヘキシニルなどが含まれる。
【００６８】
本明細書で用いる如き用語「アリール」は、特に明記しない限り、芳香族炭化水素から水素が１個取り除かれることで生じた有機基に関し、それらには、各環中の員数が７以下の一環状、二環状または多環状炭素環のいずれも含まれるが、少なくとも１個の環は芳香環である。前記基は場合によりアルキル、アルコキシ、ハロゲン、ヒドロキシまたはアミノ基から独立して選択される１個以上の置換基で置換されていてもよい。アリールの例にはフェニル、ｐ−トリル、４−メトキシフェニル、４−（ｔ−ブトキシ）フェニル、３−メチル−４−メトキシフェニル、４−（ｔ−ブトキシ）フェニル、３−メチル−４−メトキシフェニル、４−フルオロフェニル、４−クロロフェニル、３−ニトロフェニル、３−アミノフェニル、３−アセトアミドフェニル、４−アセトアミドフェニル、２−メチル−３−アセトアミドフェニル、２−メチル−３−アミノフェニル、３−メチル−４−アミノフェニル、２−アミノ−３−メチルフェニル、２，４−ジメチル−３−アミノフェニル、４−ヒドロキシフェニル、３−メチル−４−ヒドロキシフェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、３−アミノ−１−ナフチル、２−メチル−３−アミノ−１−ナフチル、６−アミノ−２−ナフチル、４，６−ジメトキシ−２−ナフチル、テトラヒドロナフチル、インダニル、ビフェニル、フェナントリル、アントリルまたはアセナフチルなどが含まれる。
【００６９】
本明細書で用いる如き用語「アルケニル」は、特に明記しない限り、炭素原子を２から１８個、好適には炭素原子を２から１０個、より好適には炭素原子を２から８個、更により好適には炭素原子を２から６個、更により好適には炭素原子を２から４個含有しかつ直鎖、分枝、環状もしくは多環状部分もしくはこれらの組み合わせを有していて二重結合を１から数個有する炭化水素基に関する。前記基は置換されていてもよい、即ち場合によりアルキル、アルコキシ、ハロゲン、ヒドロキシまたはアミノ基から独立して選択される１個以上の置換基で置換されていてもよい。アルケニル基の例にはビニル、アリル、イソプロペニル、ペンテニル、ヘキセニル、ヘプテニル、シクロプロペニル、シクロブテニル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、１−プロペニル、２−ブテニル、２−メチル−２−ブテニル、イソペニル（ｉｓｏｐｅｎｙｌ）、ファルネシル、ゲラニル、ゲラニルゲラニルなどが含まれる。
【００７０】
本明細書で用いる如き用語「アラルキル」は、特に明記しない限り、式アルキル−アリール（式中、アルキルおよびアリールは、この上で定義した意味と同じ意味を有する）で表される基に関する。前記基は置換されていてもよい、即ち場合によりアルキル、アルコ
キシ、ハロゲン、ヒドロキシまたはアミノ基から独立して選択される１個以上の置換基で置換されていてもよい。アラルキル基の例にはベンジル、フェネチル、ジベンジルメチル、メチルフェニルメチル、３−（２−ナフチル）−ブチルなどが含まれる。
【００７１】
式（ＩＩＩ）のカルボキシル基部分、即ちＲ７Ｃ（Ｏ）、Ｒ８Ｃ（Ｏ）およびＲ９Ｃ（Ｏ）の各々の例には、これらに限定するものでないが、ホルミル、アセチル、プロピオニル、ブチリル、ピバロイル、オキザロイル、マロニル、スクシニル、グルタリル、アジポイル、ベンゾイル、フタロイル、イソブチロイル、ｓｅｃ−ブチロイル、オクタノイル、イソオクタノイル、ノナノイル、イソノナノイル、アビエチル、デヒドロアビエチル、ジヒドロアビエチル、ナフテニル、アントラセニル、アビエチル二量体［ＤＹＭＥＲＥＸ（商標）］、ジヒドロアビエチル［ＦＯＲＡＬ（商標）］など、およびこれらの重合体または共重合体が含まれ得る。好適な態様における前記カルボキシル基部分はホルミル、アセチル、プロピオニルまたはブチリルである。最も好適には、前記カルボキシル基部分はアセチルである。
【００７２】
本発明の方法の利点は、本方法で用いる反応体の取り扱いが容易であり、比較的安価でありかつ結果として如何なる有害な生成物も留出によって放出されない点にある。実際、放出されるのは、無害で容易に留出し得る酸、例えばカルボン酸などのみであり、従って、出発材料から目標生成物への転化度は通常の分析手段を用いそして／または放出されて留出して来るカルボン酸の量を測定することで監視可能である。さらなる利点は、その生じた酸１種または２種以上、例えばカルボン酸などを好適には蒸留、好ましくは共沸蒸留で除去することができる点にある。さらなる利点は、溶媒の存在有り無しのいずれでも反応が進行する点にある。その上、本方法は如何なる触媒も添加する必要なく満足される速度で進行する。全体として、本発明の方法は簡潔であり工程が短かく、処理手順が容易でありかつ収率が高いことから、現存方法に対する有意かつ実質的な向上であると見なすことができる。加うるに、請求する合成経路は高温で実施可能であり、従って迅速かつ効率が高い。
【００７３】
この上に述べたように、本発明の方法で生じさせた重合体は、加水分解性ポリ（シリルエステル）基が必要とされている幅広い範囲の用途で使用可能である。そのようにして生じさせた重合体が示す分解挙動は可変であるが予測可能であり、このように、それらは数多くの潜在的用途を有する。そのような用途には防汚（ａｎｔｉｆｏｕｌｉｎｇ）被膜用途が含まれる。さらなる用途は、物質、例えば揮発性化合物、例えば香水、香料または殺虫剤などを制御放出させる用途である。本発明に従って生じさせた樹脂を用いてそれを達成することができ、それに揮発性化合物を混合またはグラフトさせてもよい。医学および環境分野では、最初に所定の機能を果たした後に分解を起こして生物医学的もしくは環境的に再吸収可能な低分子副生成物になると言った要求される物理的および機械的特性を有する分解性重合体を合成することができることを考慮して、以前にはそのような重合体が用いられていた。医学分野では、分解性重合体が有する側基の性質を用いて、特定部位と結合する能力を有する機能的材料などを作り出すことができる。
【００７４】
外来物、例えば金属またはプラスチック製器具などを人間または動物の体、特に人体の中に治療の一部として移植する用途は数多く存在する。例えば、折れた骨をピンで留めることができ、或は擦り減った関節を人工関節に置き換えることができる。
【００７５】
金属もしくはプラスチック製器具を体の中に移植しようとする時には、そのようなデバイスに感染の可能性も他の合併症の可能性も低下させる手段を与えておくのが望ましい。移植片の使用に伴う合併症には、外来物が反応を開始する結果としてもたらされる炎症および線維封入（ｆｉｂｒｏｕｓ ｅｎｃａｐｓｕｌａｔｉｏｎ）そして創傷治癒反応が開始する結果としてもたらされる過形成および再狭窄ばかりでなく勿論感染の危険が増大す
ることが含まれる。移植片を体の中に導入しようとする時にはそのような合併症を解決する努力を行うべきである。
【００７６】
例えば、移植器具にこれを移植した後にそれの近隣に生物活性化合物を放出する手段を与えることができれば、これは望ましいことである。そのような器具はいくつか知られており、感染の可能性が最小限になるように、例えば抗生物質を放出するようにすることができる。別法または追加的に、過形成を抑制する抗増殖性薬剤を放出するようにすることも可能である。
【００７７】
生物活性薬剤と重合体を含んで成る被膜用組成物を移植器具に付着させておくことでそれに生物活性化合物放出手段を与えることができる。移植器具と一緒に用いるに適するように改良を受けさせた代替被膜用組成物が継続して求められている。
【００７８】
従って、本発明の２番目の面に従い、本明細書の上で定義した方法で調製した如きか或は入手可能なポリ（シリルエステル）を含んで成る被膜もしくは膜用組成物を提供する。
【００７９】
そのような被膜もしくは膜用組成物が適切には防汚被膜用組成物を構成するようにする。
【００８０】
そのような被膜もしくは膜用組成物が医学および／または獣医学用途で用いるに適した被膜用組成物を構成するようにしてもよい。そのような被膜用組成物が医学および／または獣医学用移植可能デバイス用の被膜用組成物を構成するようにしてもよい。そのような被膜用組成物を活性薬剤、好適には生物活性薬剤が水系、例えば人体または動物の体の中に制御されて放出されるように配置させてもよい。
【００８１】
本被膜用組成物に活性薬剤を含めてもよい。そのような活性薬剤に生物活性薬剤を含めてもよい。そのような生物活性薬剤に抗生物質および／または抗増殖性物質を含めてもよい。
【００８２】
本発明で用いるに有用な生物活性（例えば薬学的）薬剤には、移植部位に投与するに望ましい治療特徴を有する本質的に如何なる治療用物質も含まれる。そのような薬剤には、トロンビン阻害剤、抗血栓薬、血栓溶解薬、線維素溶解薬、血管けいれん抑制薬、カルシウムチャネル遮断薬、血管拡張薬、抗高血圧薬、抗菌薬、カルシウムチャネル遮断薬、血管拡張薬、抗高血圧薬、抗菌薬、抗生物質、表面糖蛋白質受容体の阻害薬、抗血小板薬、抗有糸分裂薬、微小管阻害薬、抗分泌薬、アクチン阻害薬、リモデリング（ｒｅｍｏｄｅｌｌｉｎｇ）抑制薬、アンチセンスヌクレオチド、抗代謝薬、抗増殖薬（抗脈管形成薬を包含）、抗癌化学療法薬、抗炎症性ステロイドまたは非ステロイド系抗炎症薬、免疫抑制薬、成長ホルモン拮抗薬、成長因子、ドーパミン作動薬、放射線療法薬、ペプチド、蛋白質、酵素、細胞外マトリックス成分、ＡＣＥ阻害薬、フリーラジカル捕捉剤、キレーター、抗酸化剤、アンチポリメラーゼ、抗ウイルス薬、光力学療法薬および遺伝子療法薬が含まれる。
【００８３】
本発明の３番目の面に従い、本明細書の上に定義した方法で生じさせた如きか或は入手可能なポリ（シリルエステル）を含んで成る膜または被膜を提供する。
【００８４】
その上、本発明の４番目の面に従い、本明細書の上に定義した方法で生じさせた如きポリ（シリルエステル）を提供する。
【００８５】
本発明の５番目の面に従い、本明細書の上に記述した方法で生じさせた如きポリ（シリルエステル）を含んで成る被膜もしくは膜用組成物を含んで成る被膜を有する移植可能な
医学および／または獣医学的器具を提供する。
【００８６】
適切には、活性薬剤、好適には生物活性薬剤が水系の中に制御されて放出されるように前記被膜を配置する。
【００８７】
適切には、前記器具は移植可能な医学用器具を含んでなる。
【００８８】
最後に、本明細書の上に開示した特定のポリ（シリルエステル）はこれら自身が新規であり、本発明のさらなる面を構成する。
【００８９】
従って、本発明の６番目の面に従い、本明細書の上に定義した一般式（Ｉ）で表される繰り返し基（前記式中のＬはポリ乳酸もしくは置換ポリ乳酸の残基またはポリカルボン酸のロジンもしくは置換ロジン残基である）を含んで成るポリ（シリルエステル）化合物を提供する。
【００９０】
本発明の７番目の面に従い、本明細書の上に定義した一般式（Ｉ）で表される繰り返し基（前記式中のＬはポリ乳酸もしくは置換ポリ乳酸の残基またはポリカルボン酸のロジンもしくは置換ロジン残基である）を含んで成るポリ（シリルエステル）化合物を含んで成る被膜もしくは膜用組成物を提供する。
【００９１】
本発明の８番目の面に従い、本明細書の上に定義した一般式（Ｉ）で表される繰り返し基（前記式中のＬはポリ乳酸もしくは置換ポリ乳酸の残基またはポリカルボン酸のロジンもしくは置換ロジン残基である）を含んで成るポリ（シリルエステル）化合物を含んで成る膜もしくは被膜を提供する。
【００９２】
本発明の９番目の面に従い、前記７番目の面に従う被膜もしくは膜用組成物を含んで成る被膜を有する移植可能な医学および／または獣医用器具を提供する。
【００９３】
本発明の２番目、３番目、４番目、５番目および６番目の面には本発明の１番目の面の好適な特徴の中のいずれか１つ以上が組み込まれている可能性がある（そのような特徴が互いに排他的である場合を除いて）。
【００９４】
本発明の７番目の面には本発明の２番目の面の好適な特徴の中のいずれか１つ以上が組み込まれている可能性がある（そのような特徴が互いに排他的である場合を除いて）。本発明の８番目の面には本発明の３番目の面の好適な特徴の中のいずれか１つ以上が組み込まれている可能性がある（そのような特徴が互いに排他的である場合を除いて）。本発明の９番目の面には本発明の５番目の面の好適な特徴の中のいずれか１つ以上が組み込まれている可能性がある（そのような特徴が互いに排他的である場合を除いて）。
【００９５】
ここに、非限定的添付実施例および添付図を参照して本発明を単なる具体例として説明する。
実施例
実施例および比較実施例
製造実施例１
Ｖｏｌｋｏｖａ他が開示した方法（Ｂｕｌｌ．Ａｃａｄ．Ｓｃｉ．ＵＳＳＲ Ｄｉｖ．Ｃｈｅｍ．Ｓｃｉ．（１９６３）１８２９を参照）に類似した様式で１，３−ジアセトキシテトライソプロピルジシロキサンの調製を行った。具体的には、２５０ｇの１，３−ジクロロテトライソプロピルジシロキサン（ＣＡＳ Ｎｏ．６９３０４−３７−６）と２８２．９ｇの無水酢酸を約１３８−１４６℃に加熱しながら塩化アセチルを穏やかに留出させた。真空蒸留で未反応の無水酢酸および２６６．２ｇの１，３−ジアセトキシテトライ
ソプロピルジシロキサン（１０６℃、０．６ミリバール、７３％）を無色液体として得た。
ＩＲ（膜）：２９５１、２８７３、１７３１、１４６６、１３７１、１２６１、１２４４、１０９９、１０１８、９３７、８８６、７４７、６９５ｃｍ−１。
【００９６】
ＮＭＲデータをＣＤＣｌ３中で測定して、ＴＭＳに対するデルタとして表す。
１３Ｃ ＮＭＲ：１７０．３、２２．２、１６．８、１３．０；２９Ｓｉ ＮＭＲ：−１１．８。
【実施例１】
【００９７】
４０ｇの１，３−ジアセトキシテトライソプロピルジシロキサン（この上に示した製造実施例に記述した如く調製）と１６．０６ｇのアジピン酸を約１４５−１８０℃に加熱しながら酢酸を反応槽から６時間かけて留出させた。固体含有量が９６．１％で分子量が４０００Ｄ（４ｋＤ）で粘度が８０ｄＰａ．ｓの重合体を得た。添付図の図１に示すように、ＴＨＦ溶液の分子量低下をＧＰＣで監視した。
【００９８】
ＮＭＲデータをＣＤＣｌ３中で測定して、ＴＭＳに対するデルタとして表す。
１３Ｃ ＮＭＲ：１７２．８、３５．６、２４．７、１７．０、１３．１；２９Ｓｉ ＮＭＲ：−１１．３８。
比較実施例１（Ｗｏｏｌｅｙ他のＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ（１９９８）３１ １５に従う）
１．１３２５ｇのビス（トリメチルシリル）アジペートと１．０３１８ｇの１，１，３，３−テトライソプロピルジシロキサンを１３５℃で１４日間反応させることで分子量が２７００のポリ（テトライソプロピルジシリルオキシルアジペート）を生じさせた。
【実施例２】
【００９９】
１．２リットルのフラスコに機械的撹拌機、温度制御装置および冷却器と受け槽が備わっている小型カラムを取り付けて、それにＦＯＲＡＬ（商標）ＡＸ−Ｅ（ジヒドロアビエチン酸）を２６３ｇおよびＤＹＭＥＲＥＸ（商標）（ロジン二量体）を３０８ｇ入れた。この混合物を２２０℃にまで加熱して溶融させた。次に、エチルシリルトリアセテートを１２０ｇ加えそして酢酸の留出が１５５℃で始まって１７５℃で終了した。蒸留を１５０ミリバールの減圧下で１時間継続した。酢酸が９２ｇ留出したが、これは生じ得る酸の１００％に相当していた。残存する樹脂を４００ｇのキシレンに溶解させた後、周囲温度になるまで冷却した。この生成物の固体含有量は６０％であった。
【０１００】
固体含有量が６０％の時の前記結合剤（ｂｉｎｄｅｒ）溶液の粘度は１ｄＰａ．ｓであった。その樹脂溶液をガラス板の上にドローダウンすると、それは次の日に乾燥した／透明な膜になることが分かった。その結合剤膜を水に２４時間浸漬すると軽い曇りが生じたが、それ以外は経時的に有意な変化は全く見られなかった。次に、その膜をＮａＯＨが入っているアルカリ性溶液（ｐＨ値が１２．３）に接触させると、その表面で加水分解と侵食が起こり、それは１時間以内に完全に溶解することが分かった。
製造実施例２
１０１９．３ｇのアジピン酸と５８１．６ｇのネオペンチルグリコールと０．５６ｇのブチルスズ酸を１５０−２３０℃に加熱しながら反応槽から水を留出させた。次に、キシレンを加えそして共沸蒸留で最後の痕跡量の水を除去した。それによって固体量が７６．５％で酸価が９１．９ｍｇ ＫＯＨ／ｇのポリエステル樹脂を得た。
【実施例３】
【０１０１】
４２３．５ｇのポリエステル（製造実施例２と同様にして調製）と４２．３ｇの安息香酸と８１．２ｇのエチルトリアセトキシシランを１５５−１７５℃に加熱しながら酢酸を
４時間かけて反応槽から留出させた。キシレンを用いた最終的希釈を行うことで固体量が８４％の重合体を得た。その樹脂溶液をガラス板の上にドローダウンすると、それは次の日に乾燥した／透明な膜になることが分かった。その膜をＮａＯＨが入っているアルカリ性溶液（ｐＨ値が１２．３）に接触させると、それはゆっくり溶解した。
製造実施例３
３４．２ｇのＬ−ラクチド（Ｌ−乳酸の二量体）と１．１４ｇのグリコール酸を１１０℃で溶融させた。次に、１２１ｍｇのジオクタン酸錫を１ｍｌのトルエンに入れることで生じさせた溶液を加えた。次に、重合を１１０℃の温度で３時間実施した。次に、その重合体に無水こはく酸を１．５ｇ加えた。１１０℃で１時間後に揮発物を反応槽から真空下で留出させた。それによって酸価が１．１８ｍｇ ＫＯＨ／ｇの重合体を得た。
【実施例４】
【０１０２】
３６．８ｇの重合体（製造実施例３と同様にして調製）を１００℃に加熱した。次に、７．６１ｇの１，３−ジアセトキシテトライソプロピルジシロキサン（この上に示した製造実施例１に記述した如く調製）を加えながら酢酸を約５トールの圧力下で反応槽から２時間かけて留出させた。分子量が６０００Ｄの重合体を得た。ＴＨＦ溶液の分子量（ＭＷ）低下をＧＰＣで監視した。室温で９６時間後のＭＷは４０００Ｄであった。その樹脂をガラス板の上にドローダウンすると、それは次の日に乾燥した／透明な膜になることが分かった。その膜をＮａＯＨが入っているアルカリ性溶液（ｐＨ値が１２．３）に接触させると、それはゆっくり溶解した。
【０１０３】
読者の注意は本出願に関連して本明細書と同時または本明細書以前に提出されかつ本明細書と一緒に公衆の閲覧に供されたあらゆる論文および資料に向けられ、そのような論文および資料全部の内容は引用することによって本明細書に包含される。
【０１０４】
本明細書（添付請求の範囲、要約および図の全てを包含）に開示した特徴の全部および／またはそのように開示した方法または工程全ての段階の全部は如何なる組み合わせで組み合わされてもよいが、そのような特徴および／または段階の少なくともいくつかが相互に排他的である組み合わせは除く。
【０１０５】
本明細書（添付請求の範囲、要約および図の全てを包含）に開示した各特徴は、特に明記しない限り、同じ、均等または同様な目的を果たす代替特徴と交換可能である。従って、特に明記しない限り、開示した特徴は各々が一般的シリーズの均等または同様な特徴の単なる一例である。
【０１０６】
本発明をこの上に示した態様１つまたは２つ以上の詳細に限定するものでない。本発明の範囲は本明細書（添付請求の範囲、要約および図の全てを包含）に開示した特徴の中の新規ないずれか１つまたは新規な任意組み合わせまたはそのように開示した方法または工程全ての段階の中の新規ないずれか１つまたは新規な任意組み合わせに及ぶ。
【図面の簡単な説明】
【０１０７】
【図１】実施例１のＴＨＦ溶液の分子量低下をＧＰＣで監視した結果を示す。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）
【化１】
［式中、
各Ｒ４およびＲ５は、ヒドロキシルであってもよいか、或は独立して、水素、アルキル、シクロアルキル、アリール、アルコキシル、アリールオキシル、−Ｌ’−ＳｉＲ１Ｒ２−、−Ｌ’−ＳｉＲ４Ｒ５Ｒ１０、−Ｌ’−（ＳｉＲ４Ｒ５Ｌ’）ｎ−ＳｉＲ１Ｒ２−、アルケニル、アルキニル、アラルキルまたはアラルキルオキシル基から選択されてもよく、ここで、これらは場合によりアルキル、アルコキシル、アラルキル、アラルキルオキシル、ヒドロキシル、アリール、アリールオキシル、ハロゲン、アミノ（好適には第三級アミノ）またはアミノアルキル基を包含する群から独立して選択される１個以上の置換基で置換されていてもよく、或は各Ｒ４および／またはＲ５は、独立して、−Ｏ−Ｚ（Ｏ）−Ｌ−基であってもよく、ここで、Ｒ１０は以下に示すＲ７と同様に定義され、
各Ｒ１およびＲ２は、独立して、水素、ヒドロキシル、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシル、−Ｌ’−ＳｉＲ４Ｒ５Ｒ１０、アリール、アリールオキシル、アラルキルまたはアラルキルオキシル基を表してもよく、ここで、これらは場合によりアルキル、アルコキシル、アラルキル、アラルキルオキシル、アリール、アリールオキシル、ハロゲン、ヒドロキシル、アミノ（好適には第三級アミノ）またはアミノアルキル基を包含する群から独立して選択される１個以上の置換基で置換されていてもよく、或は各Ｒ１および／またはＲ２は、独立して、−Ｏ−Ｚ（Ｏ）−Ｌ−基であってもよく、
Ｌは、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビル基（ここで、前記置換ヒドロカルビルはアルキル、シクロアルキル、カルボキシル、置換カルボキシル、アルコキシル、アラルキル、アラルキルオキシル、アリール、アリールオキシル、ヒドロキシル、ハロゲン、アミノまたはアミノアルキル基を包含する群から独立して選択される１個以上の置換基で置換されている）または重合体を表し、
Ｌ’は、Ｏ、Ｓ、ＮＲ６、Ｌ−（ＮＲ６−Ｌ）ｐ（ここで、ｐ＝１から１０であり、Ｒ６は以下に示すＲ７と同様に定義される）またはＬを表し、
各ｎは、独立して、０から１０００の−Ｓｉ（Ｒ４）（Ｒ５）−Ｌ’−基数を表し、そして
ｙは、２から１０００００のシリルエステル繰り返し単位数を表す］
で表される構造単位を含んで成るポリ（シリルエステル）を製造する方法であって、式（ＩＩ）
【化２】
［式中、Ｚ（Ｏ）ＯＨは、Ｌと結合している酸部分を表し、ｍは２から１０００００の整数であり、そしてＬはこの上で定義した通りである］
で表されるポリ酸と式（ＩＩＩ）
【化３】
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｌ’およびｎは、この上で定義した通りであるが、但し（Ｉ）中の相当する基が−Ｏ−Ｚ（Ｏ）−Ｌ−の時には（ＩＩＩ）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ４およびＲ５が−Ｏ−Ｚ（Ｏ）−Ｒ８（ここで、Ｒ８は以下に示すＲ７と同様に定義される）であり、そしてＲ７は、水素原子、アラルキル、アリール、アルケニル、アルキニルまたはアルキル基であるが、これは、場合により、この上でＲ１、Ｒ２、Ｒ４およびＲ５に関して定義した置換基と同等な置換基から選択される１個以上の置換基で置換されていてもよく、そして
Ｒ３は、基−Ｏ−Ｚ（Ｏ）−Ｒ９（ここで、Ｒ９は、この上に示したＲ７と同様に定義される）である］
で表されるポリアシルオキシシリル誘導体を反応させながら生じた式（ＩＶ）、（Ｖ）および（ＶＩ）：
Ｒ７Ｚ（Ｏ）ＯＨ （ＩＶ）、
Ｒ９Ｚ（Ｏ）ＯＨ （Ｖ）、
Ｒ８Ｚ（Ｏ）ＯＨ （ＶＩ）、
で表される酸基１種または２種以上をその系から除去する段階を含んで成る方法。
【請求項２】
ｙが２から１０００である請求項１記載の方法。
【請求項３】
Ｒ４およびＲ５が各々独立してアルキル、アルコキシル、アリール、ヒドロキシル基または−Ｌ’−（ＳｉＲ４Ｒ５Ｌ’）ｎ−ＳｉＲ１Ｒ２−基（ここで、Ｌ’、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４およびＲ５は、請求項１で定義した通りである）を表す請求項１および２のいずれか記載の方法。
【請求項４】
ｎ＝０−１００である請求項３記載の方法。
【請求項５】
ｎ＝０−１０である請求項３記載の方法。
【請求項６】
ｎが０または１である請求項３記載の方法。
【請求項７】
式（ＩＩＩ）中のＲ４およびＲ５を各々独立してアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシル基または−Ｌ’−（ＳｉＲ４Ｒ５Ｌ’）ｎ−ＳｉＲ１Ｒ２−基（ここで、Ｌ’、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４およびＲ５は、請求項１で定義した通りである）を包含する群から選択する請求項１から６のいずれか記載の方法。
【請求項８】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４およびＲ５が各々独立して分枝もしくは直鎖アルキル基を表す請求項７記載の方法。
【請求項９】
Ｌ’がＯを表す請求項１から８のいずれか記載の方法。
【請求項１０】
ＺがＣ、ＰＯＨ、ＰまたはＳ＝Ｏ、より好適にはＣを表す請求項１から９のいずれか記載の方法。
【請求項１１】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５およびＲ８を各々独立してメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、イソブチル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、フェニルおよびビニルを包含する群から選択する請求項１記載の方法。
【請求項１２】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４およびＲ５をメチル、エチル、イソプロピル、フェニルおよびビニルから成る群から選択する請求項１１記載の方法。
【請求項１３】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５およびＲ８がメチルである請求項１１記載の方法。
【請求項１４】
Ｒ６がメチルである請求項１から１３のいずれか記載の方法。
【請求項１５】
基Ｒ１とＲ２が同じである請求項１から１４のいずれか記載の方法。
【請求項１６】
基Ｒ７とＲ９が同じである請求項１から１５のいずれか記載の方法。
【請求項１７】
Ｒ７およびＲ９がアルキルである請求項１６記載の方法。
【請求項１８】
Ｒ７およびＲ９がメチルである請求項１６記載の方法。
【請求項１９】
前記式（ＩＩ）で表されるポリ酸がポリカルボン酸である請求項１記載の方法。
【請求項２０】
前記ポリカルボン酸がジカルボン酸である請求項１９記載の方法。
【請求項２１】
Ｌがアルキル、アリール、アルケニル、アルキニルまたはアラルキル基、または重合体、好適には炭素原子を１から１００００個含有する重合体を表す請求項１から２０のいずれか記載の方法。
【請求項２２】
Ｌが−（ＣＨ２）ｎ−を表しそしてｎが１から１０の範囲、好適には２から８の範囲、より好適には４から６の範囲、最も好適には４の整数である請求項１記載の方法。
【請求項２３】
前記ジカルボン酸をアジピン酸、しゅう酸、こはく酸、グルタル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ジ乳酸およびロジン性ジカルボン酸から選択する請求項２０記載の方法。
【請求項２４】
前記式（ＩＩＩ）で表されるポリアシルオキシシリル誘導体をテトライソプロピル−１
，３−ジアセトキシジシロキサン、テトラメチル−１，３−ジアセトキシジシロキサン、ジメチルジアセトキシシラン、ジエチルジアセトキシシラン、ジフェニルジアセトキシシラン、ビニルメチルジアセトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、エチルトリアセトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、フェニルトリアセトキシシラン、テトラアセトキシシラン、（酪酸の１，３，５−トリエチル−１，３，５−トリプロピル−１，５−トリシロキサンジイルエステル）、（１，５−トリシロキサンジオール，１，３，５−トリエチル−１，３，５−トリプロピル−，ジプロパノエート）、（２−シラナフタレン−２−オール，１，２，３，４−テトラヒドロ−２−（７−ヒドロキシ−１，１，３，３，５，５，７，７−オクタメチルテトラシロキサノキシ）−，ジアセテート）、（２−シラナフタレン−２−オール，１，２，３，４−テトラヒドロ−２−（５−ヒドロキシ−１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルトリシロキサノキシ）−，ジアセテート）、（２−シラナフタレン−２−オール，１，２，３，４−テトラヒドロ−２−（３−ヒドロキシ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサノキシ）−，ジアセテート）、（１，９−ペンタシロキサンジオール，１，３，５，７，９−ペンタメチル−１，３，５，７，９−ペンタビニル−，ジアセテート）、（１，７−テトラシロキサンジオール，１，３，５，７−テトラエテニル−１，３，５，７−テトラメチル−，ジアセテート）、（１，７−テトラシロキサンジオール，１，１，３，３，５，５，７，７−オクタエチル−，ジアセテート）、（１，５−トリシロキサンジオール，１，３，５−トリエテニル−１，３，５−トリメチル−，ジアセテート）、（ヘプタシロキサン，１，１，１，１３−テトラアセトキシ−３，３，５，５，７，７，９，９，１１，１１，１３，１３−ドデカメチル）、（１，５−トリシロキサンジオール，１，３，５−トリエチル−１，３，５−トリメチル−，ジアセテート）、（１，５−トリシロキサンジオール，１，１，３，３，５，５−ヘキサエチル−，ジ酪酸エステル）、（１，５−トリシロキサンジオール，１，１，３，３，５，５−ヘキサエチル−，ジプロピオネート）、（１，５−トリシロキサンジオール，１，３，５−トリエチル−１，３，５−トリプロピル−，ジアセテート）、（１，５−トリシロキサンジオール，１，１，３，３，５，５−ヘキサエチル−，ジアセテート）、（１，１，１，７−テトラシロキサンテトロール，３，３，５，５，７，７−ヘキサメチル−，トリアセテート）、（１，５−トリシロキサンジオール，１，１，３，５，５−ペンタメチル−３−ビニル−，ジアセテート）、（１−テトラシロキサノール，７−アセチル−１，１，３，３，５，５，７，７−オクタメチル−，アセテート）、（１−ペンタシロキサノール，９−アセチル−１，１，３，３，５，５，７，７，９，９−デカメチル−，アセテート；ペンタシロキサノール，９−アセチル−１，１，３，３，５，５，７，７，９，９−デカメチル−，アセテート）、（１，９−ペンタシロキサンジオール，デカメチル−，ジアセテート）、（１，５−トリシロキサンジオール，ヘキサメチル−，ジアセテート）、（１，１７−ノナシロキサンジオール，オクタデカメチル−，ジアセテート）、（１，１５−オクタシロキサンジオール，ヘキサデカメチル−，ジアセテート）、（１，７，１３−ヘプタシロキサントリオール，トリデカメチル−，トリアセテート）、（１，１，７−テトラシロキサントリオール，１，３，３，５，５，７，７−ヘプタメチル−，トリアセテート）、（１，１３−ヘプタシロキサンジオール，テトラデカメチル−，ジアセテート）、（１，７−テトラシロキサンジオール，１，１，３，３，５，５，７，７−オクタメチル−，ジアセテート）、ジｔ−ブチルジアセトキシシランおよびジｔ−ブトキシジアセトキシシランから選択する請求項１記載の方法。
【請求項２５】
前記反応を適切な溶媒中で実施する請求項１から２４のいずれか記載の方法。
【請求項２６】
前記溶媒をペンタン、シクロペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン、ベンゼン、メシチレン、エチルベンゼン、オクタン、デカン、デカヒドロナフタレン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジイソブチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドおよびこれらの混合物から選択する請求項２５記載の方法。
【請求項２７】
前記溶媒が留出する酸生成物と一緒に低沸点の不均一共沸混合物を形成する請求項２５および２６のいずれか記載の方法。
【請求項２８】
前記ポリアシルオキシシリル誘導体に存在する反応性基：酸のモル比を１：１００から１００：１の範囲にする請求項１から２７のいずれか記載の方法。
【請求項２９】
前記溶媒を存在させる場合にはそれを反応出発時の反応混合物総量の少なくとも１０重量％にする請求項１から２８のいずれか記載の方法。
【請求項３０】
前記分子量を１０００から１００００００ｋＤの範囲内にする請求項１から２９のいずれか記載の方法。
【請求項３１】
前記分子量を１０００から１０００００ｋＤの範囲内にする請求項３０記載の方法。
【請求項３２】
前記分子量を１０００から１００００ｋＤの範囲内にする請求項３０記載の方法。
【請求項３３】
ｍが２である請求項１から３２のいずれか記載の方法。
【請求項３４】
各Ｒ４およびＲ５がヒドロキシルであってもよいか或は独立してアルキル、アリール、アルコキシル、アリールオキシル、−Ｌ’−ＳｉＲ１Ｒ２−、−Ｌ’−（ＳｉＲ４Ｒ５Ｌ’）ｎ−ＳｉＲ１Ｒ２−、アルケニル、アルキニル、アラルキルまたはアラルキルオキシル基［ここで、これらは場合によりアルキル、アルコキシル、アラルキル、アラルキルオキシル、ヒドロキシル、アリール、アリールオキシル、ハロゲン、アミノ（好適には第三級アミノ）またはアミノアルキル基を包含する群から独立して選択される１個以上の置換基で置換されていてもよい］から選択されてもよいか、或はＲ４またはＲ５が独立して−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｌ−基であってもよく、
各Ｒ１およびＲ２が独立して水素、ヒドロキシル、アルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシル、アリール、アリールオキシル、アラルキルまたはアラルキルオキシル基［ここで、これらは場合によりアルキル、アルコキシル、アラルキル、アラルキルオキシル、アリール、アリールオキシル、ハロゲン、ヒドロキシル、アミノ（好適には第三級アミノ）またはアミノアルキル基を包含する群から独立して選択される１個以上の置換基で置換されていてもよい］を表してもよいか、或はＲ１またはＲ２が独立して−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｌ−基であってもよく、
Ｌがヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビル基（ここで、前記置換ヒドロカルビルはアルキル、アルコキシル、アラルキル、アラルキルオキシル、アリール、アリールオキシル、ヒドロキシル、ハロゲン、アミノまたはアミノアルキル基を包含する群から独立して選択される１個以上の置換基で置換されている）、またはペンダント型酸基を有する重合体を表し、そして
Ｌ’がＯ、ＳまたはＮＲ６（ここで、Ｒ６はＲ７と同様に定義される）またはＬを表す、請求項１から３３のいずれか記載の方法。
【請求項３５】
前記重合体を膜もしくは被膜用組成物の中に混合する追加的段階を包含する請求項１から３４のいずれか１項記載の方法。
【請求項３６】
本明細書に記述する如きポリ（シリルエステル）を製造する方法であって、本実施例および図に示すようにして製造する方法。
【請求項３７】
請求項１から３４のいずれか記載の方法で調製した如きか或は入手可能な重合体を含んで成る膜または被膜。
【請求項３８】
請求項１から３４のいずれか１項記載の方法で調製したか或は入手可能なポリ（シリルエステル）。
【請求項３９】
請求項１から３４のいずれか記載の方法で調製した如きか或は入手可能なポリ（シリルエステル）を含んで成る被膜もしくは膜用組成物。
【請求項４０】
Ｌ基がポリ乳酸もしくは置換ポリ乳酸の残基またはポリカルボン酸のロジンもしくは置換ロジン残基である請求項１から３４記載の繰り返し基（Ｉ）を含んで成るポリ（シリルエステル）。
【請求項４１】
請求項４０記載のポリ（シリルエステル）を含んで成る被膜もしくは膜用組成物。
【請求項４２】
該組成物が防汚被膜もしくは膜用組成物である請求項３９または４１記載の被膜もしくは膜用組成物。
【請求項４３】
該組成物が医学および／または獣医学用途で生物活性物質を制御放出させる目的で用いるに適する請求項３９または４１記載の被膜もしくは膜用組成物。
【請求項４４】
請求項４０記載のポリ（シリルエステル）を含んで成る膜もしくは被膜。
【請求項４５】
請求項３９、４１または４３記載の被膜もしくは膜用組成物を含んで成る被膜を有する医学および／または獣医学用移植可能デバイス。
【請求項１】
式（Ｉ）
【化１】
［式中、
各Ｒ４およびＲ５は、ヒドロキシルであってもよいか、或は独立して、水素、アルキル、シクロアルキル、アリール、アルコキシル、アリールオキシル、−Ｌ’−ＳｉＲ１Ｒ２−、−Ｌ’−ＳｉＲ４Ｒ５Ｒ１０、−Ｌ’−（ＳｉＲ４Ｒ５Ｌ’）ｎ−ＳｉＲ１Ｒ２−、アルケニル、アルキニル、アラルキルまたはアラルキルオキシル基から選択されてもよく、ここで、これらは場合によりアルキル、アルコキシル、アラルキル、アラルキルオキシル、ヒドロキシル、アリール、アリールオキシル、ハロゲン、アミノ（好適には第三級アミノ）またはアミノアルキル基を包含する群から独立して選択される１個以上の置換基で置換されていてもよく、或は各Ｒ４および／またはＲ５は、独立して、−Ｏ−Ｚ（Ｏ）−Ｌ−基であってもよく、ここで、Ｒ１０は以下に示すＲ７と同様に定義され、
各Ｒ１およびＲ２は、独立して、水素、ヒドロキシル、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシル、−Ｌ’−ＳｉＲ４Ｒ５Ｒ１０、アリール、アリールオキシル、アラルキルまたはアラルキルオキシル基を表してもよく、ここで、これらは場合によりアルキル、アルコキシル、アラルキル、アラルキルオキシル、アリール、アリールオキシル、ハロゲン、ヒドロキシル、アミノ（好適には第三級アミノ）またはアミノアルキル基を包含する群から独立して選択される１個以上の置換基で置換されていてもよく、或は各Ｒ１および／またはＲ２は、独立して、−Ｏ−Ｚ（Ｏ）−Ｌ−基であってもよく、
Ｌは、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビル基（ここで、前記置換ヒドロカルビルはアルキル、シクロアルキル、カルボキシル、置換カルボキシル、アルコキシル、アラルキル、アラルキルオキシル、アリール、アリールオキシル、ヒドロキシル、ハロゲン、アミノまたはアミノアルキル基を包含する群から独立して選択される１個以上の置換基で置換されている）または重合体を表し、
Ｌ’は、Ｏ、Ｓ、ＮＲ６、Ｌ−（ＮＲ６−Ｌ）ｐ（ここで、ｐ＝１から１０であり、Ｒ６は以下に示すＲ７と同様に定義される）またはＬを表し、
各ｎは、独立して、０から１０００の−Ｓｉ（Ｒ４）（Ｒ５）−Ｌ’−基数を表し、そして
ｙは、２から１０００００のシリルエステル繰り返し単位数を表す］
で表される構造単位を含んで成るポリ（シリルエステル）を製造する方法であって、式（ＩＩ）
【化２】
［式中、Ｚ（Ｏ）ＯＨは、Ｌと結合している酸部分を表し、ｍは２から１０００００の整数であり、そしてＬはこの上で定義した通りである］
で表されるポリ酸と式（ＩＩＩ）
【化３】
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｌ’およびｎは、この上で定義した通りであるが、但し（Ｉ）中の相当する基が−Ｏ−Ｚ（Ｏ）−Ｌ−の時には（ＩＩＩ）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ４およびＲ５が−Ｏ−Ｚ（Ｏ）−Ｒ８（ここで、Ｒ８は以下に示すＲ７と同様に定義される）であり、そしてＲ７は、水素原子、アラルキル、アリール、アルケニル、アルキニルまたはアルキル基であるが、これは、場合により、この上でＲ１、Ｒ２、Ｒ４およびＲ５に関して定義した置換基と同等な置換基から選択される１個以上の置換基で置換されていてもよく、そして
Ｒ３は、基−Ｏ−Ｚ（Ｏ）−Ｒ９（ここで、Ｒ９は、この上に示したＲ７と同様に定義される）である］
で表されるポリアシルオキシシリル誘導体を反応させながら生じた式（ＩＶ）、（Ｖ）および（ＶＩ）：
Ｒ７Ｚ（Ｏ）ＯＨ （ＩＶ）、
Ｒ９Ｚ（Ｏ）ＯＨ （Ｖ）、
Ｒ８Ｚ（Ｏ）ＯＨ （ＶＩ）、
で表される酸基１種または２種以上をその系から除去する段階を含んで成る方法。
【請求項２】
ｙが２から１０００である請求項１記載の方法。
【請求項３】
Ｒ４およびＲ５が各々独立してアルキル、アルコキシル、アリール、ヒドロキシル基または−Ｌ’−（ＳｉＲ４Ｒ５Ｌ’）ｎ−ＳｉＲ１Ｒ２−基（ここで、Ｌ’、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４およびＲ５は、請求項１で定義した通りである）を表す請求項１および２のいずれか記載の方法。
【請求項４】
ｎ＝０−１００である請求項３記載の方法。
【請求項５】
ｎ＝０−１０である請求項３記載の方法。
【請求項６】
ｎが０または１である請求項３記載の方法。
【請求項７】
式（ＩＩＩ）中のＲ４およびＲ５を各々独立してアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシル基または−Ｌ’−（ＳｉＲ４Ｒ５Ｌ’）ｎ−ＳｉＲ１Ｒ２−基（ここで、Ｌ’、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４およびＲ５は、請求項１で定義した通りである）を包含する群から選択する請求項１から６のいずれか記載の方法。
【請求項８】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４およびＲ５が各々独立して分枝もしくは直鎖アルキル基を表す請求項７記載の方法。
【請求項９】
Ｌ’がＯを表す請求項１から８のいずれか記載の方法。
【請求項１０】
ＺがＣ、ＰＯＨ、ＰまたはＳ＝Ｏ、より好適にはＣを表す請求項１から９のいずれか記載の方法。
【請求項１１】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５およびＲ８を各々独立してメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、イソブチル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、フェニルおよびビニルを包含する群から選択する請求項１記載の方法。
【請求項１２】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４およびＲ５をメチル、エチル、イソプロピル、フェニルおよびビニルから成る群から選択する請求項１１記載の方法。
【請求項１３】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５およびＲ８がメチルである請求項１１記載の方法。
【請求項１４】
Ｒ６がメチルである請求項１から１３のいずれか記載の方法。
【請求項１５】
基Ｒ１とＲ２が同じである請求項１から１４のいずれか記載の方法。
【請求項１６】
基Ｒ７とＲ９が同じである請求項１から１５のいずれか記載の方法。
【請求項１７】
Ｒ７およびＲ９がアルキルである請求項１６記載の方法。
【請求項１８】
Ｒ７およびＲ９がメチルである請求項１６記載の方法。
【請求項１９】
前記式（ＩＩ）で表されるポリ酸がポリカルボン酸である請求項１記載の方法。
【請求項２０】
前記ポリカルボン酸がジカルボン酸である請求項１９記載の方法。
【請求項２１】
Ｌがアルキル、アリール、アルケニル、アルキニルまたはアラルキル基、または重合体、好適には炭素原子を１から１００００個含有する重合体を表す請求項１から２０のいずれか記載の方法。
【請求項２２】
Ｌが−（ＣＨ２）ｎ−を表しそしてｎが１から１０の範囲、好適には２から８の範囲、より好適には４から６の範囲、最も好適には４の整数である請求項１記載の方法。
【請求項２３】
前記ジカルボン酸をアジピン酸、しゅう酸、こはく酸、グルタル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ジ乳酸およびロジン性ジカルボン酸から選択する請求項２０記載の方法。
【請求項２４】
前記式（ＩＩＩ）で表されるポリアシルオキシシリル誘導体をテトライソプロピル−１
，３−ジアセトキシジシロキサン、テトラメチル−１，３−ジアセトキシジシロキサン、ジメチルジアセトキシシラン、ジエチルジアセトキシシラン、ジフェニルジアセトキシシラン、ビニルメチルジアセトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、エチルトリアセトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、フェニルトリアセトキシシラン、テトラアセトキシシラン、（酪酸の１，３，５−トリエチル−１，３，５−トリプロピル−１，５−トリシロキサンジイルエステル）、（１，５−トリシロキサンジオール，１，３，５−トリエチル−１，３，５−トリプロピル−，ジプロパノエート）、（２−シラナフタレン−２−オール，１，２，３，４−テトラヒドロ−２−（７−ヒドロキシ−１，１，３，３，５，５，７，７−オクタメチルテトラシロキサノキシ）−，ジアセテート）、（２−シラナフタレン−２−オール，１，２，３，４−テトラヒドロ−２−（５−ヒドロキシ−１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルトリシロキサノキシ）−，ジアセテート）、（２−シラナフタレン−２−オール，１，２，３，４−テトラヒドロ−２−（３−ヒドロキシ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサノキシ）−，ジアセテート）、（１，９−ペンタシロキサンジオール，１，３，５，７，９−ペンタメチル−１，３，５，７，９−ペンタビニル−，ジアセテート）、（１，７−テトラシロキサンジオール，１，３，５，７−テトラエテニル−１，３，５，７−テトラメチル−，ジアセテート）、（１，７−テトラシロキサンジオール，１，１，３，３，５，５，７，７−オクタエチル−，ジアセテート）、（１，５−トリシロキサンジオール，１，３，５−トリエテニル−１，３，５−トリメチル−，ジアセテート）、（ヘプタシロキサン，１，１，１，１３−テトラアセトキシ−３，３，５，５，７，７，９，９，１１，１１，１３，１３−ドデカメチル）、（１，５−トリシロキサンジオール，１，３，５−トリエチル−１，３，５−トリメチル−，ジアセテート）、（１，５−トリシロキサンジオール，１，１，３，３，５，５−ヘキサエチル−，ジ酪酸エステル）、（１，５−トリシロキサンジオール，１，１，３，３，５，５−ヘキサエチル−，ジプロピオネート）、（１，５−トリシロキサンジオール，１，３，５−トリエチル−１，３，５−トリプロピル−，ジアセテート）、（１，５−トリシロキサンジオール，１，１，３，３，５，５−ヘキサエチル−，ジアセテート）、（１，１，１，７−テトラシロキサンテトロール，３，３，５，５，７，７−ヘキサメチル−，トリアセテート）、（１，５−トリシロキサンジオール，１，１，３，５，５−ペンタメチル−３−ビニル−，ジアセテート）、（１−テトラシロキサノール，７−アセチル−１，１，３，３，５，５，７，７−オクタメチル−，アセテート）、（１−ペンタシロキサノール，９−アセチル−１，１，３，３，５，５，７，７，９，９−デカメチル−，アセテート；ペンタシロキサノール，９−アセチル−１，１，３，３，５，５，７，７，９，９−デカメチル−，アセテート）、（１，９−ペンタシロキサンジオール，デカメチル−，ジアセテート）、（１，５−トリシロキサンジオール，ヘキサメチル−，ジアセテート）、（１，１７−ノナシロキサンジオール，オクタデカメチル−，ジアセテート）、（１，１５−オクタシロキサンジオール，ヘキサデカメチル−，ジアセテート）、（１，７，１３−ヘプタシロキサントリオール，トリデカメチル−，トリアセテート）、（１，１，７−テトラシロキサントリオール，１，３，３，５，５，７，７−ヘプタメチル−，トリアセテート）、（１，１３−ヘプタシロキサンジオール，テトラデカメチル−，ジアセテート）、（１，７−テトラシロキサンジオール，１，１，３，３，５，５，７，７−オクタメチル−，ジアセテート）、ジｔ−ブチルジアセトキシシランおよびジｔ−ブトキシジアセトキシシランから選択する請求項１記載の方法。
【請求項２５】
前記反応を適切な溶媒中で実施する請求項１から２４のいずれか記載の方法。
【請求項２６】
前記溶媒をペンタン、シクロペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン、ベンゼン、メシチレン、エチルベンゼン、オクタン、デカン、デカヒドロナフタレン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジイソブチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドおよびこれらの混合物から選択する請求項２５記載の方法。
【請求項２７】
前記溶媒が留出する酸生成物と一緒に低沸点の不均一共沸混合物を形成する請求項２５および２６のいずれか記載の方法。
【請求項２８】
前記ポリアシルオキシシリル誘導体に存在する反応性基：酸のモル比を１：１００から１００：１の範囲にする請求項１から２７のいずれか記載の方法。
【請求項２９】
前記溶媒を存在させる場合にはそれを反応出発時の反応混合物総量の少なくとも１０重量％にする請求項１から２８のいずれか記載の方法。
【請求項３０】
前記分子量を１０００から１００００００ｋＤの範囲内にする請求項１から２９のいずれか記載の方法。
【請求項３１】
前記分子量を１０００から１０００００ｋＤの範囲内にする請求項３０記載の方法。
【請求項３２】
前記分子量を１０００から１００００ｋＤの範囲内にする請求項３０記載の方法。
【請求項３３】
ｍが２である請求項１から３２のいずれか記載の方法。
【請求項３４】
各Ｒ４およびＲ５がヒドロキシルであってもよいか或は独立してアルキル、アリール、アルコキシル、アリールオキシル、−Ｌ’−ＳｉＲ１Ｒ２−、−Ｌ’−（ＳｉＲ４Ｒ５Ｌ’）ｎ−ＳｉＲ１Ｒ２−、アルケニル、アルキニル、アラルキルまたはアラルキルオキシル基［ここで、これらは場合によりアルキル、アルコキシル、アラルキル、アラルキルオキシル、ヒドロキシル、アリール、アリールオキシル、ハロゲン、アミノ（好適には第三級アミノ）またはアミノアルキル基を包含する群から独立して選択される１個以上の置換基で置換されていてもよい］から選択されてもよいか、或はＲ４またはＲ５が独立して−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｌ−基であってもよく、
各Ｒ１およびＲ２が独立して水素、ヒドロキシル、アルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシル、アリール、アリールオキシル、アラルキルまたはアラルキルオキシル基［ここで、これらは場合によりアルキル、アルコキシル、アラルキル、アラルキルオキシル、アリール、アリールオキシル、ハロゲン、ヒドロキシル、アミノ（好適には第三級アミノ）またはアミノアルキル基を包含する群から独立して選択される１個以上の置換基で置換されていてもよい］を表してもよいか、或はＲ１またはＲ２が独立して−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｌ−基であってもよく、
Ｌがヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビル基（ここで、前記置換ヒドロカルビルはアルキル、アルコキシル、アラルキル、アラルキルオキシル、アリール、アリールオキシル、ヒドロキシル、ハロゲン、アミノまたはアミノアルキル基を包含する群から独立して選択される１個以上の置換基で置換されている）、またはペンダント型酸基を有する重合体を表し、そして
Ｌ’がＯ、ＳまたはＮＲ６（ここで、Ｒ６はＲ７と同様に定義される）またはＬを表す、請求項１から３３のいずれか記載の方法。
【請求項３５】
前記重合体を膜もしくは被膜用組成物の中に混合する追加的段階を包含する請求項１から３４のいずれか１項記載の方法。
【請求項３６】
本明細書に記述する如きポリ（シリルエステル）を製造する方法であって、本実施例および図に示すようにして製造する方法。
【請求項３７】
請求項１から３４のいずれか記載の方法で調製した如きか或は入手可能な重合体を含んで成る膜または被膜。
【請求項３８】
請求項１から３４のいずれか１項記載の方法で調製したか或は入手可能なポリ（シリルエステル）。
【請求項３９】
請求項１から３４のいずれか記載の方法で調製した如きか或は入手可能なポリ（シリルエステル）を含んで成る被膜もしくは膜用組成物。
【請求項４０】
Ｌ基がポリ乳酸もしくは置換ポリ乳酸の残基またはポリカルボン酸のロジンもしくは置換ロジン残基である請求項１から３４記載の繰り返し基（Ｉ）を含んで成るポリ（シリルエステル）。
【請求項４１】
請求項４０記載のポリ（シリルエステル）を含んで成る被膜もしくは膜用組成物。
【請求項４２】
該組成物が防汚被膜もしくは膜用組成物である請求項３９または４１記載の被膜もしくは膜用組成物。
【請求項４３】
該組成物が医学および／または獣医学用途で生物活性物質を制御放出させる目的で用いるに適する請求項３９または４１記載の被膜もしくは膜用組成物。
【請求項４４】
請求項４０記載のポリ（シリルエステル）を含んで成る膜もしくは被膜。
【請求項４５】
請求項３９、４１または４３記載の被膜もしくは膜用組成物を含んで成る被膜を有する医学および／または獣医学用移植可能デバイス。
【図１】
【公表番号】特表２００６−５２１４３８（Ｐ２００６−５２１４３８Ａ）
【公表日】平成１８年９月２１日（２００６．９．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−５０４８８２（Ｐ２００６−５０４８８２）
【出願日】平成１６年３月２６日（２００４．３．２６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００４／００３２５８
【国際公開番号】ＷＯ２００４／０８５５６０
【国際公開日】平成１６年１０月７日（２００４．１０．７）
【出願人】（５０５２５８６１２）
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１８年９月２１日（２００６．９．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年３月２６日（２００４．３．２６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００４／００３２５８
【国際公開番号】ＷＯ２００４／０８５５６０
【国際公開日】平成１６年１０月７日（２００４．１０．７）
【出願人】（５０５２５８６１２）
【Ｆターム（参考）】
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