マイクロ波硬化用ポジ型感光性樹脂組成物、及びこれを用いた電子部品
【課題】マイクロ波をパルス状に照射することによって、２５０℃未満で効率的にポリアミドの開環構造が脱水反応を起こして環化し、硬化膜を得ることができるマイクロ波硬化用ポジ型感光性樹脂組成物を提供する。
【解決手段】下記（ａ）一般式（Ｉ）
【化１】
（式中、Ｕは４価の有機基を示し、Ｖは２価の有機基を示す）で表される繰り返し単位を有するアルカリ水溶液可溶性のポリアミドと、（ｂ）ｏ−キノンジアジド化合物と、を少なくとも含んでマイクロ波硬化用ポジ型感光性樹脂組成物を得る。また、上記マイクロ波硬化用ポジ型感光性樹脂組成物を用いてパターンを製造する。
【解決手段】下記（ａ）一般式（Ｉ）
【化１】
（式中、Ｕは４価の有機基を示し、Ｖは２価の有機基を示す）で表される繰り返し単位を有するアルカリ水溶液可溶性のポリアミドと、（ｂ）ｏ−キノンジアジド化合物と、を少なくとも含んでマイクロ波硬化用ポジ型感光性樹脂組成物を得る。また、上記マイクロ波硬化用ポジ型感光性樹脂組成物を用いてパターンを製造する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性を有するポリアミドを含有し、マイクロ波照射によって硬化が促進可能なマイクロ波硬化用ポジ型感光性樹脂組成物、及びこれを用いた電子部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜には優れた耐熱性と電気特性、機械特性等を併せ持つポリイミド樹脂が用いられている。このポリイミド樹脂膜は、一般にはテトラカルボン酸二無水物とジアミンを極性溶媒中で常温常圧において反応させ、ポリイミド前駆体（ポリアミド酸）溶液（いわゆるワニス）をスピンコートなどで薄膜化して熱的に脱水閉環（硬化）して形成する（例えば、非特許文献１参照）。
【０００３】
近年、ポリイミド樹脂自身に感光特性を付与した感光性ポリイミドが用いられてきているが、これを用いるとパターン形成工程が簡略化でき、煩雑なパターン製造工程の短縮が行えるという特徴を有する（例えば、特許文献１〜３参照）。
【０００４】
従来、上記感光性ポリイミドの現像にはＮ−メチルピロリドン等の有機溶剤が用いられてきたが、最近では、環境やコストの観点からアルカリ水溶液で現像ができるポジ型の感光性樹脂の提案がなされている。このようなポジ型の感光性樹脂として、ポリイミド前駆体にエステル結合を介してｏ−ニトロベンジル基を導入する方法（例えば、非特許文献２参照）、可溶性ヒドロキシルイミドまたはポリベンゾオキサゾール前駆体にナフトキノンジアジド化合物を混合する方法（例えば、特許文献４、５参照）などがあり、低誘電率化が期待できる観点からも感光性ポリイミドとともに感光性ポリベンゾオキサゾールが注目されている。
【０００５】
いっぽう、近年マイクロ波を用いた化学反応が注目されており（例えば、非特許文献３参照）、マイクロ波を用いたポリイミド前駆体の脱水閉環が検討されている（例えば、特許文献６、７参照）。
【０００６】
また、特許文献８では、マイクロ波を用いてポリイミド前駆体薄膜を脱水閉環する際に、このポリイミド薄膜や基材のダメージを避けるため、周波数を変化させて照射することが提案されている。
【０００７】
【特許文献１】特開昭４９−１１５４１号公報
【特許文献２】特開昭５９−１０８０３１号公報
【特許文献３】特開昭５９−２１９３３０号公報
【特許文献４】特公昭６４−６０６３０号公報
【特許文献５】米国特許第４３９５４８２号公報
【特許文献６】特許第２５８７１４８号公報
【特許文献７】特許第３０３１４３４号公報
【特許文献８】米国特許第５７３８９１５号公報
【非特許文献１】日本ポリイミド研究会編「最新ポリイミド〜基礎と応用〜」（２００２年）
【非特許文献２】Ｊ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｃｉ．，Ｃｈｅｍ．，ｖｏｌ．Ａ２４，１４０７（１９８７年）
【非特許文献３】Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，ｖｏｌ．５７，９２２５−９２８３（２００１年）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、ポリイミド前駆体やポリベンゾオキサゾール前駆体を熱的に脱水閉環させてポリイミド薄膜やポリベンゾオキサゾール薄膜とする場合、通常、３５０℃前後の高温を必要とする。この３５０℃前後の高温は、基板に悪影響を与えるおそれがある。そこで、最近は熱履歴に由来する不良回避のため、半導体製造プロセスにおける処理温度の低温化が望まれている。このプロセスにおける処理温度の低温化を実現するためには、表面保護膜でも、従来の３５０℃前後というような高温でなく、約２５０℃未満の低温で脱水閉環ができ、脱水閉環後の膜の物性が高温で脱水閉環したものと遜色ない性能が得られるポリイミド材料やポリベンゾオキサゾール材料が不可欠となる。しかしながら、熱拡散炉を用い温度を下げて脱水閉環する場合では、一般的に膜の物性は低下する。
【０００９】
ここで、一般的にポリベンゾオキサゾール前駆体の脱水閉環温度は、ポリイミド前駆体の脱水閉環温度に比べて高いことが知られている（例えば、Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，ｖｏｌ．１７，２０７−２１３．参照）。したがって、ポリイミド前駆体を脱水閉環させることよりもポリベンゾオキサゾール前駆体を２５０℃未満の温度で脱水閉環させることはより困難である。
【００１０】
上記特許文献７（特許第３０３１４３４号）では、ポリイミド前駆体をマイクロ波により２５０℃から３５０℃で熱処理することを提唱している。また、上記特許文献８（米国特許第５７３８９１５号）に記載のポリイミド前駆体の脱水閉環方法は、マイクロ波の周波数を短い周期で変化させて照射することにより、ポリイミド層や基板へのダメージを抑える点で半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜として用いるのに好適な方法であるといえる。
【００１１】
そこで、ポリベンゾオキサゾール前駆体においてもマイクロ波の周波数を短い周期で変化させて照射することにより、ポリアミドの開環構造を脱水閉環することが考えられる。一般に、感光性樹脂組成物の硬化反応は、各組成物中の各種反応基の結合の組み合わせ等により決まるものであり、それらの結合の組合わせがマイクロ波によってどの程度促進されるのかは、理論的に予測することは困難である。そのため、マイクロ波照射により、硬化温度を低温化することが可能なポリベンゾオキサゾール前駆体を特定するには個々に実験し検討しなければならない。
【００１２】
本発明は、アルカリ現像可能なマイクロ波硬化用感光性樹脂組成物に関し、感光性樹脂層を有する基材の温度を２５０℃未満に保ち、マイクロ波の周波数を変えながらパルス状に照射することにより、感光性樹脂中のポリアミドを低温で脱水閉環させることができ、それによって得られた硬化膜が高温での脱水閉環膜（ポリオキサゾール膜）の物性と差がない、耐熱性に富んだポジ型の感光性樹脂組成物を提供するものである。
【００１３】
また、本発明のマイクロ波硬化用感光性樹脂組成物は、良好な形状と特性のパターンを有する。さらに、低温プロセスで脱水閉環できることにより、デバイスへのダメージが避けられ、信頼性の高い電子部品を歩留まり良く提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記課題を解決するために、本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、前述のようにポリアミドを含むポジ型感光性樹脂組成物からなる基材に、２５０℃未満で周波数を変えながらマイクロ波をパルス状に照射して脱水環化を行うと、熱拡散炉を用いて２５０℃以上で脱水環化した膜の物性と差がないことを見いだし、本発明を完成するに至った。
【００１５】
すなわち、本発明は次のものに関する。
〔１〕 成膜された後、マイクロ波の照射により、ポジ型の硬化膜となるマイクロ波硬化用ポジ型感光性樹脂組成物であって、
下記（ａ）一般式（Ｉ）
【化１】
（式中、Ｕは４価の有機基を示し、Ｖは２価の有機基を示す）で表される繰り返し単位を有するアルカリ水溶液可溶性のポリアミドと、（ｂ）ｏ−キノンジアジド化合物と、を少なくとも含むことを特徴とするマイクロ波硬化用ポジ型感光性樹脂組成物。
〔２〕 さらに、（ｃ）フェノール性水酸基を有する化合物、及び（ｄ）溶剤を含むことを特徴とする上記〔１〕に記載のマイクロ波硬化用ポジ型感光性樹脂組成物。
〔３〕 上記（ｃ）成分が、下記一般式（ＩＩ）
【化２】
（式中、Ｘは単結合又は２価の有機基を示し、Ｒ3〜Ｒ6は各々独立に水素原子または一価の有機基を示し、ｍ及びｎは各々独立に１〜３の整数であり、ｐ及びｑは各々独立に０〜４の整数である）で表される化合物であることを特徴とする上記〔２〕に記載のマイクロ波硬化用ポジ型感光性樹脂組成物。
〔４〕 上記一般式（ＩＩ）中、Ｘで表される基が、下記一般式（ＩＩＩ）
【化３】
（式中、２つのＡは各々独立に水素原子又は炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、酸素原子、フッ素原子を含んでいても良い）で表される基であることを特徴とする上記〔３〕記載のマイクロ波硬化用ポジ型感光性樹脂組成物。
〔５〕 前記（ａ）成分１００重量部に対して、（ｂ）成分５〜１００重量部を配合してなることを特徴とする上記〔１〕〜〔４〕のいずれか一つに記載のマイクロ波硬化用ポジ型感光性樹脂組成物。
〔６〕 （ａ）成分１００重量部に対して、（ｂ）成分５〜１００重量部、（ｃ）成分１〜３０重量部を配合してなることを特徴とする上記〔２〕〜〔５〕のいずれか一つに記載のマイクロ波硬化用ポジ型感光性樹脂組成物。
〔７〕 上記マイクロ波の照射として、その周波数を変化させながらパルス状に照射した場合に、上記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有するアルカリ水溶液可溶性のポリアミドの脱水閉環が、２５０℃未満の温度にて実現されることを特徴とする上記〔１〕〜〔６〕のいずれか一つに記載のマイクロ波硬化用ポジ型感光性樹脂組成物。
〔８〕 上記〔１〕〜〔７〕のいずれか一つに記載のマイクロ波硬化用ポジ型感光性樹脂組成物をマイクロ波照射により硬化させてなる層を有してなる電子デバイスを有する電子部品であって、上記電子デバイス中の前記層が層間絶縁膜層及び／又は表面保護膜層として設けられていることを特徴とする電子部品。
【発明の効果】
【００１６】
本発明のマイクロ波硬化用ポジ型感光性樹脂組成物は、基板上に設けられた感光性樹脂膜層を露光・現像後に周波数を変えながらマイクロ波をパルス状に照射する工程において、より低温で、具体的には２５０℃未満で効率的にポリアミドのフェノール性水酸基含有ポリアミド構造が脱水反応を起こして環化する。したがって、上記組成物からなる感光性樹脂膜に対して周波数を変えながらマイクロ波をパルス状に照射することにより、感度、解像度、接着性に優れ、さらに低温硬化プロセスでも耐熱性に優れ、吸水率の低い、良好な形状のパターンが得られる。さらには低温プロセスで硬化できることにより、デバイスへのダメージが避けられ、信頼性が高い。また、デバイスへのダメージが少ないことから、歩留まりも高い。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下に、本発明の実施形態について説明する。
本発明のマイクロ波硬化用ポジ型感光性樹脂組成物は、成膜された後、マイクロ波の照射により、ポジ型の硬化膜となるマイクロ波硬化用ポジ型感光性樹脂組成物であって、
下記（ａ）一般式（Ｉ）
【化４】
（式中、Ｕは４価の有機基を示し、Ｖは２価の有機基を示す）で表される繰り返し単位を有するアルカリ水溶液可溶性のポリアミドと、（ｂ）ｏ−キノンジアジド化合物と、を少なくとも含むことを特徴とする。
【００１８】
本発明において、ポリオキサゾールを半導体装置などのデバイスとして用いる場合の硬化膜の物性としては、具体的には、ガラス転移温度（Ｔｇ）、破断伸び（Ｅｌ）、破断強度、重量減少温度（Ｔｄ）、イミド化率、線膨張係数、弾性率、吸水率、碁盤の目テープ試験などが挙げられる。後述する実施例では、これらのうち、ガラス転移温度（Ｔｇ）、破断伸び（Ｅｌ）、破断強度、重量減少温度（Ｔｄ）について評価した。
【００１９】
本発明における上記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有する成分（ａ）は、アルカリ水溶液可溶性のフェノール性水酸基含有ポリアミドであり、これは一般にポリオキサゾール、好ましくはポリベンゾオキサゾールの前駆体として機能する。なお、アルカリ水溶液とは、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液、金属水酸化物水溶液、有機アミン水溶液等のアルカリ性の溶液である。
【００２０】
上記一般式（Ｉ）で表される、ヒドロキシ基を含有するアミドユニットは、最終的には硬化時の脱水閉環により、耐熱性、機械特性、電気特性に優れるオキサゾール体に変換される。
【００２１】
本発明で用いる上記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有するポリアミドは、上記繰り返し単位を有していればよいが、ポリアミドのアルカリ水溶液に対する可溶性は、Ｕに結合するＯＨ基（一般にはフェノール性水酸基）に由来するため、上記ＯＨ基を含有するアミドユニットが、ある割合以上含まれていることが好ましい。
【００２２】
即ち、下記一般式（IV）
【００２３】
【化５】
（式中、Ｕは４価の有機基を示し、ＶとＷは２価の有機基を示す。ｊとｋは、モル分率を示し、ｊとｋの和は１００モル％であり、ｊが６０〜１００モル％、ｋが４０〜０モル％である）で表されるポリアミドであることが好ましい。ここで、式中のｊとｋのモル分率は、ｊ＝８０〜１００モル％、ｋ＝２０〜０モル％であることがより好ましい。
【００２４】
上記（ａ）成分の分子量は、重量平均分子量で３，０００〜２００，０００が好ましく、５，０００〜１００，０００がより好ましい。ここで、分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により測定し、標準ポリスチレン検量線より換算して得た値である。
【００２５】
本発明において、上記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有するポリアミドは、一般的にジカルボン酸誘導体とヒドロキシ基含有ジアミン類とから合成できる。具体的には、ジカルボン酸誘導体をジハライド誘導体に変換後、上記ジアミン類との反応を行うことにより合成できる。ジハライド誘導体としては、ジクロリド誘導体が好ましい。ジクロリド誘導体は、ジカルボン酸誘導体にハロゲン化剤を作用させて合成することができる。ハロゲン化剤としては通常のカルボン酸の酸クロ化反応に使用される、塩化チオニル、塩化ホスホリル、オキシ塩化リン、五塩化リン等が使用できる。
【００２６】
ジクロリド誘導体を合成する方法としては、ジカルボン酸誘導体と上記ハロゲン化剤を溶媒中で反応させるか、過剰のハロゲン化剤中で反応を行った後、過剰分を留去する方法で合成できる。反応溶媒としは、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、トルエン、ベンゼン等が使用できる。
【００２７】
これらのハロゲン化剤の使用量は、溶媒中で反応させる場合は、ジカルボン酸誘導体に対して、１．５〜３．０モルが好ましく、１．７〜２．５モルがより好ましく、ハロゲン化剤中で反応させる場合は、４．０〜５０モルが好ましく、５．０〜２０モルがより好ましい。反応温度は、−１０〜７０℃が好ましく、０〜２０℃がより好ましい。
【００２８】
ジクロリド誘導体とジアミン類との反応は、脱ハロゲン化水素剤の存在下に、有機溶媒中で行うことが好ましい。脱ハロゲン化水素剤としては、通常、ピリジン、トリエチルアミン等の有機塩基が使用される。また、有機溶媒としは、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等が使用できる。反応温度は、−１０〜３０℃が好ましく、０〜２０℃がより好ましい。
【００２９】
ここで、上記一般式（Ｉ）において、Ｕで表される４価の有機基とは、一般に、ジカルボン酸と反応してポリアミド構造を形成するジヒドロキシジアミン由来の残基であり、４価の芳香族基が好ましく、炭素原子数としては６〜４０のものが好ましく、炭素原子数６〜４０の４価の芳香族基がより好ましい。４価の芳香族基としては、４個の結合部位がいずれも芳香環上に存在し、２個のヒドロキシ基がそれぞれアミンのオルト位に位置した構造を有するジアミンの残基が好ましい。
【００３０】
このようなジアミン類としては、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）スルホン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、９，９−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス｛４−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）フェニル｝フルオレン、１，３−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン、１，３−ビス｛４−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）フェニル｝アダマンタン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン、２，２−ビス｛４−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）フェニル｝アダマンタン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの化合物は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３１】
上記ジアミン類のうち、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）スルホン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンのように、ビス（芳香族オルトヒドロキシルアミン）がｓｐ３炭素原子、イオウ原子、酸素原子などの原子に結合しているジアミン類は、適度な柔軟性を有する分子であるため比較的低温で脱水閉環は起こる特徴があり、好ましい。また、これらは芳香族基に由来する耐熱性を兼ね備えている点でも好ましい。
【００３２】
また、上記ポリアミドの式において、Ｗで表される２価の有機基とは、一般に、ジカルボン酸と反応してポリアミド構造を形成する、ジアミン由来（但し上記Ｕを形成するジヒドロキシジアミン以外）の残基であり、２価の芳香族基又は脂肪族基が好ましく、炭素原子数としては４〜４０のものが好ましく、炭素原子数４〜４０の２価の芳香族基がより好ましい。
【００３３】
このようなジアミン類としては、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、ベンジシン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、１，５−ナフタレンジアミン、２，６−ナフタレンジアミン、ビス（４−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン等の芳香族ジアミン化合物、この他にもシリコーン基の入ったジアミンとして、ＬＰ−７１００、Ｘ−２２−１６１ＡＳ、Ｘ−２２−１６１Ａ、Ｘ−２２−１６１Ｂ、Ｘ−２２−１６１Ｃ及びＸ−２２−１６１Ｅ（いずれも信越化学工業株式会社製、商品名）等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。これらの化合物は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いる。
【００３４】
また、上記一般式（Ｉ）において、Ｖで表される２価の有機基とは、ジアミンと反応してポリアミド構造を形成する、ジカルボン酸由来の残基であり、２価の芳香族基が好ましく、炭素原子数としては６〜４０のものが好ましく、炭素原子数６〜４０の２価の芳香族基がより好ましい。２価の芳香族基としては、２個の結合部位がいずれも芳香環上に存在するものが好ましい。
【００３５】
このようなジカルボン酸としては、イソフタル酸、テレフタル酸、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジカルボキシビフェニル、４，４’−ジカルボキシジフェニルエーテル、４，４’−ジカルボキシテトラフェニルシラン、ビス（４−カルボキシフェニル）スルホン、２，２−ビス（ｐ−カルボキシフェニル）プロパン、５−ｔｅｒｔ−ブチルイソフタル酸、５−ブロモイソフタル酸、５−フルオロイソフタル酸、５−クロロイソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、９，９−ビス（４−カルボキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス｛４−（３または４−カルボキシフェノキシ）フェニル｝フルオレン、１，３−ビス（４−カルボキシフェニル）アダマンタン、１，３−ビス｛４−（３または４−カルボキシフェノキシ）フェニル｝アダマンタン、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）アダマンタン、２，２−ビス｛４−（３または４−カルボキシフェノキシ）フェニル｝アダマンタン等の芳香族系ジカルボン酸、１，２−シクロブタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸等の脂肪族系ジカルボン酸などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。これらの化合物を、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３６】
上記ジカルボン酸類のうち、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジカルボキシジフェニルエーテル、４，４’−ジカルボキシテトラフェニルシラン、ビス（４−カルボキシフェニル）スルホン、２，２−ビス（ｐ−カルボキシフェニル）プロパンのように、ビス（芳香族カルボン酸）がｓｐ３炭素原子、イオウ原子、酸素原子などの原子に結合しているジカルボン酸類は、適度な柔軟性を有する分子なので比較的低温で脱水閉環は起こる特徴があり、好ましい。また、これらは芳香族基に由来する耐熱性を兼ね備えている点でも好ましい。
【００３７】
本発明に使用される（ｂ）成分であるｏ−キノンジアジド化合物は、感光剤であり、光の照射によりカルボン酸を発生し、光の照射部のアルカリ水溶液への可溶性を増大させる機能を有するものである。そのようなｏ−キノンジアジド化合物は、例えば、ｏ−キノンジアジドスルホニルクロリド類とヒドロキシ化合物、アミノ化合物などとを脱塩酸剤の存在下で縮合反応させることで得られる。上記ｏ−キノンジアジドスルホニルクロリド類としては、例えば、ベンゾキノン−１，２−ジアジド−４−スルホニルクロリド、ナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホニルクロリド、ナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホニルクロリド等が使用できる。
【００３８】
上記ヒドロキシ化合物としては、例えば、ヒドロキノン、レゾルシノール、ピロガロール、ビスフェノールＡ、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，２’，３’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン，２，３，４，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパン、４ｂ，５，９ｂ，１０−テトラヒドロ−１，３，６，８−テトラヒドロキシ−５，１０−ジメチルインデノ［２，１−ａ］インデン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンなどが使用できる。
【００３９】
上記アミノ化合物としては、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、ｏ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンなどが使用できる。
【００４０】
上記ｏ−キノンジアジドスルホニルクロリドとヒドロキシ化合物及び／又はアミノ化合物とは、ｏ−キノンジアジドスルホニルクロリド１モルに対して、ヒドロキシ基とアミノ基の合計が０．５〜１当量になるように配合されることが好ましい。脱塩酸剤とｏ−キノンジアジドスルホニルクロリドの好ましい割合は、０．９５／１〜１／０．９５の範囲である。好ましい反応温度は０〜４０℃、好ましい反応時間は１〜１０時間とされる。
【００４１】
反応溶媒としては，ジオキサン，アセトン，メチルエチルケトン，テトラヒドロフラン，ジエチルエーテル，Ｎ−メチルピロリドン等の溶媒が用いられる。脱塩酸剤としては，炭酸ナトリウム，水酸化ナトリウム，炭酸水素ナトリウム，炭酸カリウム，水酸化カリウム，トリメチルアミン，トリエチルアミン，ピリジンなどがあげられる。
【００４２】
本発明のマイクロ波硬化用ポジ型感光性樹脂組成物において、上記（ｂ）成分の配合量は、露光部と未露光部の溶解速度差と、感度の許容幅の点から、上記（ａ）成分１００重量部に対して５〜１００重量部が好ましく、８〜４０重量部がより好ましい。
【００４３】
本発明に使用される（ｃ）成分であるフェノール性水酸基を有する化合物は、マイクロ波硬化用ポジ型感光性樹脂組成物中に加えられることにより、露光後の組成物をアルカリ水溶液で現像する際に露光部の溶解速度が増加し感度が上がり、また、パターン形成後の膜の硬化時に、膜の溶融を防ぐことができる。本発明に使用することのできるフェノール性水酸基を有する化合物に特に制限はないが、分子量が大きくなると露光部の溶解促進効果が小さくなるので、一般に分子量が１，５００以下の化合物が好ましい。中でも下記一般式（ＩＩ）に挙げられるものが、露光部の溶解促進効果と膜の硬化時の溶融を防止する効果のバランスに優れ特に好ましい。
【００４４】
【化６】
（式中、Ｘは単結合又は２価の有機基を示し、Ｒ3〜Ｒ6は各々独立に水素原子または一価の有機基を示し、ｍ及びｎは各々独立に１〜３の整数であり、ｐ及びｑは各々独立に０〜４の整数である）
【００４５】
上記一般式（ＩＩ）において、Ｘで示される２価の基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等の炭素数が１〜１０のアルキレン基、エチリデン基等の炭素数が２〜１０のアルキリデン基、フェニレン基等の炭素数が６〜３０のアリーレン基、これら炭化水素基の水素原子の一部又は全部をフッ素原子等のハロゲン原子で置換した基、スルホン基、カルボニル基、エーテル結合、チオエーテル結合、アミド結合等が挙げられ、また下記一般式（Ｖ）
【００４６】
【化７】
（式中、個々のＸ’は、各々独立に、単結合、アルキレン基（例えば炭素原子数が１〜１０のもの）、アルキリデン基（例えば炭素数が２〜１０のもの）、それらの水素原子の一部又は全部をハロゲン原子で置換した基、スルホン基、カルボニル基、エーテル結合、チオエーテル結合、アミド結合等から選択されるものであり、Ｒ9は水素原子、ヒドロキシ基、アルキル基又はハロアルキル基であり、複数存在する場合は互いに同一でも異なっていてもよく、ｍは１〜１０である）で示される２価の有機基が好ましいものとして挙げられる。
【００４７】
上記一般式（ＩＩ）の中で、Ｘで表される基が、下記一般式（ＩＩＩ）
【００４８】
【化８】
（式中、２つのＡは各々独立に水素原子又は炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、酸素原子、フッ素原子を含んでいても良い）で表される基は、その効果が高く、さらに好ましいものとして挙げられる。
【００４９】
本発明のマイクロ波硬化用ポジ型感光性樹脂組成物において、上記（ｄ）成分の配合量は、現像時間と、未露光部残膜率の許容幅の点から、上記（ａ）成分１００重量部に対して１〜３０重量部が好ましく、３〜２５重量部がより好ましい。
【００５０】
本発明に使用される（ｄ）成分である溶剤としては、γ−ブチロラクトン、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸ベンジル、ｎ−ブチルアセテート、エトキシエチルプロピオネート、３−メチルメトキシプロピオネート、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホリルアミド、テトラメチレンスルホン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、メチルアミルケトン等が挙げられる。
【００５１】
これらの溶剤は、単独で又は２種以上併用して用いることができる。また（ｅ）溶剤の量は特に制限はないが、一般に組成物中溶剤の割合が２０〜９０重量％となるように調整される。
【００５２】
本発明においては、さらに（ａ）成分のアルカリ水溶液に対する溶解性を阻害する化合物を含有させることができる。具体的には、ジフェニルヨードニウムニトラート、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムニトラート、ジフェニルヨードニウムブロマイド、ジフェニルヨードニウムクロリド、ジフェニルヨードニウムヨーダイト等である。
【００５３】
これらは、残膜厚や現像時間をコントロールするのに役立つ。上記成分の配合量は、感度と現像時間の許容幅の点から、上記（ａ）成分１００重量部に対して０．０１〜１５重量部が好ましく、０．０１〜１０重量部がより好ましく、０．０５〜３重量部が、さらに好ましい。
【００５４】
本発明のマイクロ波硬化用ポジ型感光性樹脂組成物は、硬化膜の基板との接着性を高めるために、有機シラン化合物、アルミキレート化合物等を含むことができる。有機シラン化合物としては、例えば、ビニルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、尿素プロピルトリエトキシシラン、メチルフェニルシランジオール、エチルフェニルシランジオール、ｎ−プロピルフェニルシランジオール、イソプロピルフェニルシランジオール、ｎ−ブチルシフェニルシランジオール、イソブチルフェニルシランジオール、ｔｅｒｔ−ブチルフェニルシランジオール、ジフェニルシランジオール、エチルメチルフェニルシラノール、ｎ−プロピルメチルフェニルシラノール、イソプロピルメチルフェニルシラノール、ｎ−ブチルメチルフェニルシラノール、イソブチルメチルフェニルシラノール、ｔｅｒｔ−ブチルメチルフェニルシラノール、エチルｎ−プロピルフェニルシラノール、エチルイソプロピルフェニルシラノール、ｎ−ブチルエチルフェニルシラノール、イソブチルエチルフェニルシラノール、ｔｅｒｔ−ブチルエチルフェニルシラノール、メチルジフェニルシラノール、エチルジフェニルシラノール、ｎ−プロピルジフェニルシラノール、イソプロピルジフェニルシラノール、ｎ−ブチルジフェニルシラノール、イソブチルジフェニルシラノール、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシラノール、フェニルシラントリオール、１，４−ビス（トリヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（メチルジヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（エチルジヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（プロピルジヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（ブチルジヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（ジメチルヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（ジエチルヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（ジプロピルドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（ジブチルヒドロキシシリル）ベンゼン等が挙げられる。アルミキレート化合物としては、例えば、トリス（アセチルアセトネート）アルミニウム、アセチルアセテートアルミニウムジイソプロピレート等が挙げられる。これらの密着性付与剤を用いる場合は、（ａ）成分１００重量部に対して、０．１〜２０重量部が好ましく、０．５〜１０重量部がより好ましい。
【００５５】
また、本発明のマイクロ波硬化用ポジ型感光性樹脂組成物は、塗布性、例えばストリエーション（膜厚のムラ）を防いだり、現像性を向上させたりするために、適当な界面活性剤あるいはレベリング剤を添加することができる。このような界面活性剤あるいはレベリング剤としては、例えば、ポリオキシエチレンウラリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル等があり、市販品としては、メガファックスＦ１７１、Ｆ１７３、Ｒ−０８（大日本インキ化学工業株式会社製商品名）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム株式会社商品名）、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１、ＫＢＭ３０３、ＫＢＭ４０３、ＫＢＭ８０３（信越化学工業株式会社製商品名）等が挙げられる。
【００５６】
本発明のマイクロ波硬化用ポジ型感光性樹脂組成物は、支持基板上に塗布し乾燥する被膜形成工程、露光・現像するパターン形成工程、及び、マイクロ波の周波数を変化させながらパルス状に照射する閉環工程を経て、ポリオキサゾールのパターンとすることができる。
【００５７】
本発明のパターン製造法は、上記マイクロ波硬化用ポジ型感光性樹脂組成物を支持基板上に塗布し乾燥する被膜形成工程と、上記被膜形成工程で得られた被膜を露光後、現像液を用いて現像するパターン形成工程と、上記パターン形成工程で得られたパターン中のポリアミドの開環構造を脱水閉環させてポリオキサゾールに変化させる閉環工程とを含むことを特徴とする。
【００５８】
支持基板上に塗布し乾燥する被膜形成工程では、ガラス基板、半導体、金属酸化物絶縁体（例えばＴｉＯ2、ＳｉＯ2等）、窒化ケイ素などの支持基板上に、この感光性樹脂組成物をスピンナーなどを用いて回転塗布後、ホットプレート、オーブンなどを用いて乾燥する。
【００５９】
次いで、パターン形成工程では、露光は、支持基板上で被膜となった感光性樹脂組成物に、マスクを介して紫外線、可視光線、放射線などの活性光線を照射する。現像は、露光部を現像液で除去することによりパターンが得られる。現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム，水酸化カリウム，ケイ酸ナトリウム，アンモニア，エチルアミン，ジエチルアミン，トリエチルアミン，トリエタノールアミン，テトラメチルアンモニウムヒドロキシドなどのアルカリ水溶液が好ましいものとして挙げられる。これらの水溶液の塩基濃度は、０．１〜１０重量％とされることが好ましい。さらに、上記現像液にアルコール類や界面活性剤を添加して使用することもできる。これらはそれぞれ、現像液１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜１０重量部、より好ましくは０．１〜５重量部の範囲で配合することができる。
【００６０】
このようにして、支持基板上で被膜となった本発明のマイクロ波硬化用ポジ型感光性樹脂組成物を露光、つづいて現像した後、後述するが如く、マイクロ波の周波数を変化させながらパルス状に照射してポリアミドを脱水閉環すれば、マイクロ波による低温での脱水閉環プロセスによっても熱拡散炉を用いた高温での脱水閉環膜の物性と差がないようなポリオキサゾールが得られる。
【００６１】
前述のように、マイクロ波の周波数を変化させながらパルス状に照射した場合は定在波を防ぐことができ、基板面を均一に加熱することができる点で好ましい。また、基板として後述する電子部品のように金属配線を含む場合、マイクロ波の周波数を変化させながらパルス状に照射すると金属からの放電等の発生を防ぐことができ、電子部品を破壊から守ることができる点で好ましい。
【００６２】
本発明のマイクロ波硬化用ポジ型感光性樹脂組成物中のポリアミドを脱水閉環させる際に照射するマイクロ波の周波数は０．５〜２０ＧＨｚの範囲であるが、実用的には１〜１０ＧＨｚの範囲であり、さらに２〜９ＧＨｚの範囲がより好ましい。
【００６３】
照射するマイクロ波の周波数は連続的に変化させることが望ましいが、実際は周波数を階段状に変化させて照射する。その際、単一周波数のマイクロ波を照射する時間はできるだけ短い方が定在波や金属からの放電等が生じにくく、その時間は１ミリ秒以下が好ましく、１００マイクロ秒以下が特に好ましい。
【００６４】
照射するマイクロ波の出力は装置の大きさや被加熱体の量によっても異なるが、概ね１０〜２０００Ｗの範囲であり、実用上は１００〜１０００Ｗがより好ましく、１００〜７００Ｗがさらに好ましく、１００〜５００Ｗが最も好ましい。出力が１０Ｗ以下では被加熱体を短時間で加熱することが難しく、２０００Ｗ以上では急激な温度上昇が起こりやすい。
【００６５】
本発明のマイクロ波硬化用ポジ型感光性樹脂組成物中のポリアミドを脱水閉環する温度は、先に述べたとおり、脱水閉環後のポリオキサゾール薄膜や基材へのダメージを避けるためにも低い方が好ましい。本発明において脱水閉環する温度は３００℃未満が好ましく、２５０℃未満がさらに好ましく、２１０℃未満が最も好ましい。なお、基材の温度は赤外線やＧａＡｓなどの熱電対といった公知の方法で測定する。
【００６６】
本発明のマイクロ波硬化用ポジ型感光性樹脂組成物中のポリアミドを脱水閉環させる際に照射するマイクロ波は、パルス状に「入／切」を繰り返して照射することが好ましい。マイクロ波をパルス状に照射することにより、設定した加熱温度を保持することができ、また、ポリオキサゾール薄膜や基材へのダメージを避けることができる点で好ましい。パルス状のマイクロ波を１回に照射する時間は条件によって異なるが、概ね１０秒以下である。
【００６７】
本発明のマイクロ波硬化用ポジ型感光性樹脂組成物中のポリアミドを脱水閉環させる時間は、脱水閉環反応が十分進行するまでの時間であるが、作業効率との兼ね合いから概ね５時間以下である。また、脱水閉環の雰囲気は大気中、または窒素等の不活性雰囲気中いずれを選択することができる。
【００６８】
このようにして、本発明のマイクロ波硬化用ポジ型感光性樹脂組成物を層として有する基材に、前述の条件でマイクロ波を照射して本発明のマイクロ波硬化用ポジ型感光性樹脂組成物中のポリアミドを脱水閉環すれば、マイクロ波による低温での脱水閉環プロセスによっても熱拡散炉を用いた高温での脱水閉環膜の物性と差がないポリオキサゾール膜が得られる。
【００６９】
本発明のマイクロ波硬化用ポジ型感光性樹脂組成物は、半導体装置や多層配線板等の電子部品に使用することができ、具体的には、半導体装置の表面保護膜や層間絶縁膜、多層配線板の層間絶縁膜等の形成に使用することができる。本発明の半導体装置は、上記組成物を用いて形成される表面保護膜や層間絶縁膜を有すること以外は特に制限されず、様々な構造をとることができる。
【００７０】
本発明のマイクロ波硬化用ポジ型感光性樹脂組成物を用いた半導体装置の製造工程の一例を以下に説明する。図１は多層配線構造の半導体装置の製造工程図である。上から下に向かって、第１の工程から第５の工程へと一連の工程を表している。図１において、回路素子を有するＳｉ基板等の半導体基板は、回路素子の所定部分を除いてシリコン酸化膜等の保護膜２で被覆され、露出した回路素子上に第１導体層が形成されている。上記半導体基板上にスピンコート法等で層間絶縁膜としてのポリイミド樹脂等の膜４が形成される（第１の工程）。
【００７１】
次に、塩化ゴム系、フェノールノボラック系等の感光性樹脂層５が上記層間絶縁膜４上にスピンコート法で形成され、公知の写真食刻技術によって所定部分の層間絶縁膜４が露出するように窓６Ａが設けられている（第２の工程）。上記窓６Ａの層間絶縁膜４は、酸素、四フッ化炭素等のガスを用いるドライエッチング手段によって選択的にエッチングされ、窓６Ｂがあけられている。ついで窓６Ｂから露出した第１導体層３を腐食することなく、感光樹脂層５のみを腐食するようなエッチング溶液を用いて感光樹脂層５が完全に除去される（第３の工程）。
【００７２】
さらに公知の写真食刻技術を用いて、第２導体層７を形成させ、第１導体層３との電気的接続が完全に行われる（第４の工程）。３層以上の多層配線構造を形成する場合は、上記の工程を繰り返して行い各層を形成することができる。
【００７３】
次に表面保護膜８が形成される。この図の例では、この表面保護膜を上記感光性樹脂組成物をスピンコート法にて塗布、乾燥し、所定部分に窓６Ｃを形成するパターンを描いたマスク上から光を照射した後、アルカリ水溶液にて現像してパターンを形成する。そして、その後、加熱してポリオキサゾール膜８とする（第５の工程）。このポリオキサゾール膜は、導体層を外部からの応力、α線などから保護するものであり、得られる半導体装置は信頼性に優れる。
【００７４】
本発明では、従来は３００℃以上を必要としていた上記のポリオキサゾール膜にする加熱工程において、２５０℃未満の低温の加熱を用いて脱水閉環が可能である。２５０℃未満の脱水閉環においても、本発明のマイクロ波硬化用ポジ型感光性樹脂組成物は脱水閉環反応が十分に起きることから、その膜物性（伸び、ガラス転移温度、重量減少温度等）が３００℃以上で硬化したときに比べて遜色ないものとなる。したがって、プロセスが低温化できることから、デバイスの熱による欠陥を低減でき、信頼性に優れた半導体装置を高収率で得ることができる。なお、上記例において、層間絶縁膜を本発明のマイクロ波硬化用ポジ型感光性樹脂組成物を用いて形成することも可能である。
【実施例】
【００７５】
以下、実施例に基づき、本発明についてさらに詳細に説明する。なお、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
【００７６】
〈合成例１〉ポリアミドの合成
攪拌機、温度計を備えた０．５リットルのフラスコ中に、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸１５．４８ｇ、Ｎ−メチルピロリドン９０ｇを仕込み、フラスコを５℃に冷却した後、塩化チオニル１２．６４ｇを滴下し、３０分間反応させて、４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸クロリドの溶液を得た。次いで、攪拌機、温度計を備えた０．５リットルのフラスコ中に、Ｎ−メチルピロリドン８７．５ｇを仕込み、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン１８．３０ｇを添加し、攪拌溶解した後、ピリジン８．５３ｇを添加し、温度を０〜５℃に保ちながら、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸クロリドの溶液を３０分間で滴下した後、３０分間攪拌を続けた。溶液を３リットルの水に投入し、析出物を回収、純水で３回洗浄した後、減圧乾燥してポリヒドロキシアミド（ポリベンゾオキサゾール前駆体）を得た（以下、ポリマーＩとする）。ポリマーＩのＧＰＣ法標準ポリスチレン換算により求めた重量平均分子量は１４５８０、分散度は１．６であった。
【００７７】
〈合成例２〉ポリアミドの合成
合成１で使用した４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸の２０ｍｏｌ％をシクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸に置き換えた以外は合成例１と同様の条件にて合成を行った。得られたポリヒドロキシアミド（以下、ポリマーＩＩとする）の標準ポリスチレン換算により求めた重量平均分子量は１８５８０、分散度は１．５であった。
【００７８】
〈合成例３〉ポリアミドの合成
合成１で使用した２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンの２０ｍｏｌ％を２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパンに置き換えた以外は合成例１と同様の条件にて合成を行った。得られたポリヒドロキシアミド（以下、ポリマーＩＩＩとする）の標準ポリスチレン換算により求めた重量平均分子量は１５６４０、分散度は１．６であった。
【００７９】
〈実施例１〜６〉マイクロ波硬化用ポジ型感光性樹脂組成物の調製と特性評価
上記ポリアミド［（ａ）成分］１００重量部に対し、感光剤である成分（ｂ）、フェノール性水酸基を有する化合物（ｃ）、溶剤（ｄ）を表１に示した所定量にて配合し、さらに接着助剤として尿素プロピルトリエトキシシランの５０％メタノール溶液１０重量部を配合した。この溶液を３μｍ孔のテフロン（登録商標）フィルタを用いて加圧ろ過して、感光性樹脂組成物の溶液（Ｍ１〜Ｍ６）を得た。表中の（ｂ）成分、（ｃ）成分は、下記構造式のものを使用した。また、（ｅ）成分であるＥ１とは、γ−ブチロラクトン／プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＝９０／１０（重量部）である。
【００８０】
【表１】
【００８１】
【化９】
【００８２】
上記溶液（Ｍ１〜Ｍ６）をシリコン基板上にスピンコートして、１２０℃で３分間加熱し、膜厚１１〜１３μｍの塗膜を形成した。その後、ｉ線ステッパー（キャノン製ＦＰＡ−３０００ｉＷ）を用いてマスクを介してｉ線（３６５ｎｍ）での縮小投影露光を行った。露光後、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの２．３８％水溶液にて現像を行い、残膜厚が初期膜厚の７０〜９０％程度となるように現像を行った。その後、水でリンスしパターン形成に必要な最小露光量と解像度を求めた。結果を下記表２に記す。
【００８３】
【表２】
【００８４】
さらに、上記溶液（Ｍ１〜Ｍ６）をシリコン基板上にスピンコートして、１２０℃で３分間加熱し、膜厚１３μｍの塗膜を形成した。その後、上記塗膜をラムダテクノロジー社製Ｍｉｃｒｏｃｕｒｅ２１００を用い、マイクロ波出力４５０Ｗ、マイクロ波周波数５．９〜７．０ＧＨｚ、温度２００℃、２時間で脱水閉環し、膜厚約１０μｍのポリオキサゾール膜を得た。次に、このポリオキサゾール膜をシリコン基板から剥離し、剥離膜のガラス転移温度（Ｔｇ）をセイコーインスツルメンツ社製ＴＭＡ／ＳＳ６００で測定した。また、剥離膜の平均破断伸度（Ｅｌ）を島津製作所製オートグラフＡＧＳ−Ｈ１００Ｎによって測定した。さらに、剥離膜の５％重量減少温度（Ｔｄ）をセイコーインスツルメンツ社製ＴＧ−ＤＴＡ６３００で測定した。これらの結果を下記表３に示す。
【００８５】
【表３】
【００８６】
〈対照例１〜６〉
上記表１の感光性樹脂組成物（Ｍ１〜Ｍ６）をシリコン基板上にスピンコートして、１２０℃で３分間加熱し、膜厚１５μｍの塗膜を形成した。この塗膜を光洋サーモシステムズＩＮＨ−９ＣＤ−Ｓを用い、窒素中、温度２００℃または２５０℃、１時間で脱水閉環し、膜厚約１０μｍのポリオキサゾール膜を得た。このポリオキサゾール膜のＴｇ、Ｅｌ、および、Ｔｇを実施例１〜６と同様に測定し、その結果を上記表３に併記した。
【００８７】
実施例１〜６と対照例１〜６から明らかなように、感光性樹脂組成物（Ｍ１〜Ｍ６）において、マイクロ波の周波数を変化させながらパルス状に照射して２００℃でポリアミドの脱水閉環を行ったポリキサゾール膜のＴｇ、Ｅｌ、および、Ｔｄ５は、２５０℃で熱拡散炉を用いて脱水閉環した膜の値と比較して差がないことが確認された。一方、２００℃で熱拡散炉を用いて脱水閉環した膜ではＴｇ、Ｅｌ、および、Ｔｄ５が大きく低下することがわかった。したがって、２５０℃未満で周波数を変えながらマイクロ波をパルス状に照射して脱水閉環を行うと、熱拡散炉を用いて２５０℃以上で脱水閉環した膜の物性と差がないことが確認された。
【００８８】
〈実施例７〜８〉金属配線に対するマイクロ波照射方法の影響
図２は、櫛形銅配線（厚さ５μｍ、線幅２０μｍ、間隔２０μｍ）を形成した基板の平面構成図である。図３は、図２に表す基板の断面を拡大した要部断面図である。この基板は、ＳｉＯ2絶縁膜１２で覆われたシリコン基板１０上に銅配線９が形成され、さらにその上に感光性樹脂膜１１で覆われている構造を有する。図２に示す基板上に上記溶液（Ｍ１〜Ｍ２）をスピンコートして、１２０℃で３分間加熱し、膜厚１３μｍの塗膜を形成した。その後、この塗膜をラムダテクノロジー社製Ｍｉｃｒｏｃｕｒｅ２１００を用い、マイクロ波出力４５０Ｗ、マイクロ波周波数５．９〜７．０ＧＨｚ、温度２００℃、２時間で脱水閉環し、膜厚約１０μｍのポリオキサゾール膜を得た。この基板について、銅配線やポリオキサゾール膜の状態を光学顕微鏡で観察した。また、配線間の絶縁性も確認した。その結果を下記表４に示す。
【００８９】
〈対照例７〜８〉
実施例と同様にして、櫛形銅配線に上記溶液（Ｍ１〜Ｍ２）の塗膜を形成した。その後、この塗膜をスーパーウェーブ社製ＳＵＰＥＲＴＨＥＲＭ−１Ｍを用い、マイクロ波出力５００Ｗ、マイクロ波周波数２．４５ＧＨｚ、温度２００℃、１時間で脱水閉環し、膜厚約１０μｍのポリオキサゾール膜を得た。この基板について、実施例７〜８と同様に銅配線とポリオキサゾール膜の状態を光学顕微鏡で観察した。また、配線間の絶縁性も確認した。その結果を下記表４に合わせて示す。
【００９０】
【表４】
【００９１】
実施例７〜８では、図２および図３に示すような櫛形銅配線基板上に形成した本発明の感光性樹脂組成物をマイクロ波の周波数を変化させながらパルス状に照射してポリアミドの脱水閉環を行った。マイクロ波照射後に基板の顕微鏡観察を行ったところ、ポリオキサゾール膜や基板へのダメージはないことを確認した。さらに銅配線間の絶縁も保たれていることがわかった。いっぽう、比較例７〜８ではマイクロ波を一定の周波数で照射してポリアミドの脱水閉環を行った。マイクロ波照射後に基板の顕微鏡観察を行ったところ、膜の一部が黒変していることが確認された。また、銅配線間で導通していることも確認された。
【００９２】
〈対照例９〉
実施例４と同様に、上記溶液（Ｍ４）をシリコン基板上にスピンコートして、１２０℃で３分間加熱し、膜厚１５μｍの塗膜を形成した。その後、この塗膜をスーパーウェーブ社製ＳＵＰＥＲＴＨＥＲＭ−１Ｍを用い、マイクロ波出力５００Ｗ、マイクロ波周波数２．４５ＧＨｚ、温度２００℃、１時間で脱水閉環し、膜厚約１０μｍのポリオキサゾール膜を得た。このポリオキサゾール膜は実施例４で得られる塗膜と比較すると外観が黒く、また、膜が脆いためシリコン基板から剥離してＴｇやＥｌを測定することができなかった。
【産業上の利用可能性】
【００９３】
以上のように、本発明のマイクロ波硬化用ポジ型感光性樹脂組成物は、基材上に設けられたポジ型感光性樹脂組成物からなる層に、マイクロ波を照射して、硬化膜を低温で形成するプロセスに用いるポジ型感光性樹脂組成物に適している。
【図面の簡単な説明】
【００９４】
【図１】多層配線構造の半導体装置の製造工程図である。
【図２】実施例７、８および対照例７、８で用いた櫛形銅配線（厚さ５μｍ、線幅２０μｍ、間隔２０μｍ）を形成した基板の平面構成図である。
【図３】図２に表す基板の断面を拡大した要部断面図である。
【符号の説明】
【００９５】
１ 半導体基板
２ 保護膜
３ 第１導体層
４ 層間絶縁膜層
５ 感光樹脂層
６Ａ、６Ｂ、６Ｃ 窓
７ 第２導体層
８ 表面保護膜層
９ 銅配線
１０ シリコン基板
１１感光性樹脂膜
１２ ＳｉＯ2絶縁膜
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性を有するポリアミドを含有し、マイクロ波照射によって硬化が促進可能なマイクロ波硬化用ポジ型感光性樹脂組成物、及びこれを用いた電子部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜には優れた耐熱性と電気特性、機械特性等を併せ持つポリイミド樹脂が用いられている。このポリイミド樹脂膜は、一般にはテトラカルボン酸二無水物とジアミンを極性溶媒中で常温常圧において反応させ、ポリイミド前駆体（ポリアミド酸）溶液（いわゆるワニス）をスピンコートなどで薄膜化して熱的に脱水閉環（硬化）して形成する（例えば、非特許文献１参照）。
【０００３】
近年、ポリイミド樹脂自身に感光特性を付与した感光性ポリイミドが用いられてきているが、これを用いるとパターン形成工程が簡略化でき、煩雑なパターン製造工程の短縮が行えるという特徴を有する（例えば、特許文献１〜３参照）。
【０００４】
従来、上記感光性ポリイミドの現像にはＮ−メチルピロリドン等の有機溶剤が用いられてきたが、最近では、環境やコストの観点からアルカリ水溶液で現像ができるポジ型の感光性樹脂の提案がなされている。このようなポジ型の感光性樹脂として、ポリイミド前駆体にエステル結合を介してｏ−ニトロベンジル基を導入する方法（例えば、非特許文献２参照）、可溶性ヒドロキシルイミドまたはポリベンゾオキサゾール前駆体にナフトキノンジアジド化合物を混合する方法（例えば、特許文献４、５参照）などがあり、低誘電率化が期待できる観点からも感光性ポリイミドとともに感光性ポリベンゾオキサゾールが注目されている。
【０００５】
いっぽう、近年マイクロ波を用いた化学反応が注目されており（例えば、非特許文献３参照）、マイクロ波を用いたポリイミド前駆体の脱水閉環が検討されている（例えば、特許文献６、７参照）。
【０００６】
また、特許文献８では、マイクロ波を用いてポリイミド前駆体薄膜を脱水閉環する際に、このポリイミド薄膜や基材のダメージを避けるため、周波数を変化させて照射することが提案されている。
【０００７】
【特許文献１】特開昭４９−１１５４１号公報
【特許文献２】特開昭５９−１０８０３１号公報
【特許文献３】特開昭５９−２１９３３０号公報
【特許文献４】特公昭６４−６０６３０号公報
【特許文献５】米国特許第４３９５４８２号公報
【特許文献６】特許第２５８７１４８号公報
【特許文献７】特許第３０３１４３４号公報
【特許文献８】米国特許第５７３８９１５号公報
【非特許文献１】日本ポリイミド研究会編「最新ポリイミド〜基礎と応用〜」（２００２年）
【非特許文献２】Ｊ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｃｉ．，Ｃｈｅｍ．，ｖｏｌ．Ａ２４，１４０７（１９８７年）
【非特許文献３】Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，ｖｏｌ．５７，９２２５−９２８３（２００１年）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、ポリイミド前駆体やポリベンゾオキサゾール前駆体を熱的に脱水閉環させてポリイミド薄膜やポリベンゾオキサゾール薄膜とする場合、通常、３５０℃前後の高温を必要とする。この３５０℃前後の高温は、基板に悪影響を与えるおそれがある。そこで、最近は熱履歴に由来する不良回避のため、半導体製造プロセスにおける処理温度の低温化が望まれている。このプロセスにおける処理温度の低温化を実現するためには、表面保護膜でも、従来の３５０℃前後というような高温でなく、約２５０℃未満の低温で脱水閉環ができ、脱水閉環後の膜の物性が高温で脱水閉環したものと遜色ない性能が得られるポリイミド材料やポリベンゾオキサゾール材料が不可欠となる。しかしながら、熱拡散炉を用い温度を下げて脱水閉環する場合では、一般的に膜の物性は低下する。
【０００９】
ここで、一般的にポリベンゾオキサゾール前駆体の脱水閉環温度は、ポリイミド前駆体の脱水閉環温度に比べて高いことが知られている（例えば、Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，ｖｏｌ．１７，２０７−２１３．参照）。したがって、ポリイミド前駆体を脱水閉環させることよりもポリベンゾオキサゾール前駆体を２５０℃未満の温度で脱水閉環させることはより困難である。
【００１０】
上記特許文献７（特許第３０３１４３４号）では、ポリイミド前駆体をマイクロ波により２５０℃から３５０℃で熱処理することを提唱している。また、上記特許文献８（米国特許第５７３８９１５号）に記載のポリイミド前駆体の脱水閉環方法は、マイクロ波の周波数を短い周期で変化させて照射することにより、ポリイミド層や基板へのダメージを抑える点で半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜として用いるのに好適な方法であるといえる。
【００１１】
そこで、ポリベンゾオキサゾール前駆体においてもマイクロ波の周波数を短い周期で変化させて照射することにより、ポリアミドの開環構造を脱水閉環することが考えられる。一般に、感光性樹脂組成物の硬化反応は、各組成物中の各種反応基の結合の組み合わせ等により決まるものであり、それらの結合の組合わせがマイクロ波によってどの程度促進されるのかは、理論的に予測することは困難である。そのため、マイクロ波照射により、硬化温度を低温化することが可能なポリベンゾオキサゾール前駆体を特定するには個々に実験し検討しなければならない。
【００１２】
本発明は、アルカリ現像可能なマイクロ波硬化用感光性樹脂組成物に関し、感光性樹脂層を有する基材の温度を２５０℃未満に保ち、マイクロ波の周波数を変えながらパルス状に照射することにより、感光性樹脂中のポリアミドを低温で脱水閉環させることができ、それによって得られた硬化膜が高温での脱水閉環膜（ポリオキサゾール膜）の物性と差がない、耐熱性に富んだポジ型の感光性樹脂組成物を提供するものである。
【００１３】
また、本発明のマイクロ波硬化用感光性樹脂組成物は、良好な形状と特性のパターンを有する。さらに、低温プロセスで脱水閉環できることにより、デバイスへのダメージが避けられ、信頼性の高い電子部品を歩留まり良く提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記課題を解決するために、本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、前述のようにポリアミドを含むポジ型感光性樹脂組成物からなる基材に、２５０℃未満で周波数を変えながらマイクロ波をパルス状に照射して脱水環化を行うと、熱拡散炉を用いて２５０℃以上で脱水環化した膜の物性と差がないことを見いだし、本発明を完成するに至った。
【００１５】
すなわち、本発明は次のものに関する。
〔１〕 成膜された後、マイクロ波の照射により、ポジ型の硬化膜となるマイクロ波硬化用ポジ型感光性樹脂組成物であって、
下記（ａ）一般式（Ｉ）
【化１】
（式中、Ｕは４価の有機基を示し、Ｖは２価の有機基を示す）で表される繰り返し単位を有するアルカリ水溶液可溶性のポリアミドと、（ｂ）ｏ−キノンジアジド化合物と、を少なくとも含むことを特徴とするマイクロ波硬化用ポジ型感光性樹脂組成物。
〔２〕 さらに、（ｃ）フェノール性水酸基を有する化合物、及び（ｄ）溶剤を含むことを特徴とする上記〔１〕に記載のマイクロ波硬化用ポジ型感光性樹脂組成物。
〔３〕 上記（ｃ）成分が、下記一般式（ＩＩ）
【化２】
（式中、Ｘは単結合又は２価の有機基を示し、Ｒ3〜Ｒ6は各々独立に水素原子または一価の有機基を示し、ｍ及びｎは各々独立に１〜３の整数であり、ｐ及びｑは各々独立に０〜４の整数である）で表される化合物であることを特徴とする上記〔２〕に記載のマイクロ波硬化用ポジ型感光性樹脂組成物。
〔４〕 上記一般式（ＩＩ）中、Ｘで表される基が、下記一般式（ＩＩＩ）
【化３】
（式中、２つのＡは各々独立に水素原子又は炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、酸素原子、フッ素原子を含んでいても良い）で表される基であることを特徴とする上記〔３〕記載のマイクロ波硬化用ポジ型感光性樹脂組成物。
〔５〕 前記（ａ）成分１００重量部に対して、（ｂ）成分５〜１００重量部を配合してなることを特徴とする上記〔１〕〜〔４〕のいずれか一つに記載のマイクロ波硬化用ポジ型感光性樹脂組成物。
〔６〕 （ａ）成分１００重量部に対して、（ｂ）成分５〜１００重量部、（ｃ）成分１〜３０重量部を配合してなることを特徴とする上記〔２〕〜〔５〕のいずれか一つに記載のマイクロ波硬化用ポジ型感光性樹脂組成物。
〔７〕 上記マイクロ波の照射として、その周波数を変化させながらパルス状に照射した場合に、上記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有するアルカリ水溶液可溶性のポリアミドの脱水閉環が、２５０℃未満の温度にて実現されることを特徴とする上記〔１〕〜〔６〕のいずれか一つに記載のマイクロ波硬化用ポジ型感光性樹脂組成物。
〔８〕 上記〔１〕〜〔７〕のいずれか一つに記載のマイクロ波硬化用ポジ型感光性樹脂組成物をマイクロ波照射により硬化させてなる層を有してなる電子デバイスを有する電子部品であって、上記電子デバイス中の前記層が層間絶縁膜層及び／又は表面保護膜層として設けられていることを特徴とする電子部品。
【発明の効果】
【００１６】
本発明のマイクロ波硬化用ポジ型感光性樹脂組成物は、基板上に設けられた感光性樹脂膜層を露光・現像後に周波数を変えながらマイクロ波をパルス状に照射する工程において、より低温で、具体的には２５０℃未満で効率的にポリアミドのフェノール性水酸基含有ポリアミド構造が脱水反応を起こして環化する。したがって、上記組成物からなる感光性樹脂膜に対して周波数を変えながらマイクロ波をパルス状に照射することにより、感度、解像度、接着性に優れ、さらに低温硬化プロセスでも耐熱性に優れ、吸水率の低い、良好な形状のパターンが得られる。さらには低温プロセスで硬化できることにより、デバイスへのダメージが避けられ、信頼性が高い。また、デバイスへのダメージが少ないことから、歩留まりも高い。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下に、本発明の実施形態について説明する。
本発明のマイクロ波硬化用ポジ型感光性樹脂組成物は、成膜された後、マイクロ波の照射により、ポジ型の硬化膜となるマイクロ波硬化用ポジ型感光性樹脂組成物であって、
下記（ａ）一般式（Ｉ）
【化４】
（式中、Ｕは４価の有機基を示し、Ｖは２価の有機基を示す）で表される繰り返し単位を有するアルカリ水溶液可溶性のポリアミドと、（ｂ）ｏ−キノンジアジド化合物と、を少なくとも含むことを特徴とする。
【００１８】
本発明において、ポリオキサゾールを半導体装置などのデバイスとして用いる場合の硬化膜の物性としては、具体的には、ガラス転移温度（Ｔｇ）、破断伸び（Ｅｌ）、破断強度、重量減少温度（Ｔｄ）、イミド化率、線膨張係数、弾性率、吸水率、碁盤の目テープ試験などが挙げられる。後述する実施例では、これらのうち、ガラス転移温度（Ｔｇ）、破断伸び（Ｅｌ）、破断強度、重量減少温度（Ｔｄ）について評価した。
【００１９】
本発明における上記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有する成分（ａ）は、アルカリ水溶液可溶性のフェノール性水酸基含有ポリアミドであり、これは一般にポリオキサゾール、好ましくはポリベンゾオキサゾールの前駆体として機能する。なお、アルカリ水溶液とは、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液、金属水酸化物水溶液、有機アミン水溶液等のアルカリ性の溶液である。
【００２０】
上記一般式（Ｉ）で表される、ヒドロキシ基を含有するアミドユニットは、最終的には硬化時の脱水閉環により、耐熱性、機械特性、電気特性に優れるオキサゾール体に変換される。
【００２１】
本発明で用いる上記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有するポリアミドは、上記繰り返し単位を有していればよいが、ポリアミドのアルカリ水溶液に対する可溶性は、Ｕに結合するＯＨ基（一般にはフェノール性水酸基）に由来するため、上記ＯＨ基を含有するアミドユニットが、ある割合以上含まれていることが好ましい。
【００２２】
即ち、下記一般式（IV）
【００２３】
【化５】
（式中、Ｕは４価の有機基を示し、ＶとＷは２価の有機基を示す。ｊとｋは、モル分率を示し、ｊとｋの和は１００モル％であり、ｊが６０〜１００モル％、ｋが４０〜０モル％である）で表されるポリアミドであることが好ましい。ここで、式中のｊとｋのモル分率は、ｊ＝８０〜１００モル％、ｋ＝２０〜０モル％であることがより好ましい。
【００２４】
上記（ａ）成分の分子量は、重量平均分子量で３，０００〜２００，０００が好ましく、５，０００〜１００，０００がより好ましい。ここで、分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により測定し、標準ポリスチレン検量線より換算して得た値である。
【００２５】
本発明において、上記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有するポリアミドは、一般的にジカルボン酸誘導体とヒドロキシ基含有ジアミン類とから合成できる。具体的には、ジカルボン酸誘導体をジハライド誘導体に変換後、上記ジアミン類との反応を行うことにより合成できる。ジハライド誘導体としては、ジクロリド誘導体が好ましい。ジクロリド誘導体は、ジカルボン酸誘導体にハロゲン化剤を作用させて合成することができる。ハロゲン化剤としては通常のカルボン酸の酸クロ化反応に使用される、塩化チオニル、塩化ホスホリル、オキシ塩化リン、五塩化リン等が使用できる。
【００２６】
ジクロリド誘導体を合成する方法としては、ジカルボン酸誘導体と上記ハロゲン化剤を溶媒中で反応させるか、過剰のハロゲン化剤中で反応を行った後、過剰分を留去する方法で合成できる。反応溶媒としは、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、トルエン、ベンゼン等が使用できる。
【００２７】
これらのハロゲン化剤の使用量は、溶媒中で反応させる場合は、ジカルボン酸誘導体に対して、１．５〜３．０モルが好ましく、１．７〜２．５モルがより好ましく、ハロゲン化剤中で反応させる場合は、４．０〜５０モルが好ましく、５．０〜２０モルがより好ましい。反応温度は、−１０〜７０℃が好ましく、０〜２０℃がより好ましい。
【００２８】
ジクロリド誘導体とジアミン類との反応は、脱ハロゲン化水素剤の存在下に、有機溶媒中で行うことが好ましい。脱ハロゲン化水素剤としては、通常、ピリジン、トリエチルアミン等の有機塩基が使用される。また、有機溶媒としは、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等が使用できる。反応温度は、−１０〜３０℃が好ましく、０〜２０℃がより好ましい。
【００２９】
ここで、上記一般式（Ｉ）において、Ｕで表される４価の有機基とは、一般に、ジカルボン酸と反応してポリアミド構造を形成するジヒドロキシジアミン由来の残基であり、４価の芳香族基が好ましく、炭素原子数としては６〜４０のものが好ましく、炭素原子数６〜４０の４価の芳香族基がより好ましい。４価の芳香族基としては、４個の結合部位がいずれも芳香環上に存在し、２個のヒドロキシ基がそれぞれアミンのオルト位に位置した構造を有するジアミンの残基が好ましい。
【００３０】
このようなジアミン類としては、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）スルホン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、９，９−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス｛４−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）フェニル｝フルオレン、１，３−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン、１，３−ビス｛４−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）フェニル｝アダマンタン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン、２，２−ビス｛４−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）フェニル｝アダマンタン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの化合物は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３１】
上記ジアミン類のうち、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）スルホン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンのように、ビス（芳香族オルトヒドロキシルアミン）がｓｐ３炭素原子、イオウ原子、酸素原子などの原子に結合しているジアミン類は、適度な柔軟性を有する分子であるため比較的低温で脱水閉環は起こる特徴があり、好ましい。また、これらは芳香族基に由来する耐熱性を兼ね備えている点でも好ましい。
【００３２】
また、上記ポリアミドの式において、Ｗで表される２価の有機基とは、一般に、ジカルボン酸と反応してポリアミド構造を形成する、ジアミン由来（但し上記Ｕを形成するジヒドロキシジアミン以外）の残基であり、２価の芳香族基又は脂肪族基が好ましく、炭素原子数としては４〜４０のものが好ましく、炭素原子数４〜４０の２価の芳香族基がより好ましい。
【００３３】
このようなジアミン類としては、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、ベンジシン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、１，５−ナフタレンジアミン、２，６−ナフタレンジアミン、ビス（４−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン等の芳香族ジアミン化合物、この他にもシリコーン基の入ったジアミンとして、ＬＰ−７１００、Ｘ−２２−１６１ＡＳ、Ｘ−２２−１６１Ａ、Ｘ−２２−１６１Ｂ、Ｘ−２２−１６１Ｃ及びＸ−２２−１６１Ｅ（いずれも信越化学工業株式会社製、商品名）等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。これらの化合物は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いる。
【００３４】
また、上記一般式（Ｉ）において、Ｖで表される２価の有機基とは、ジアミンと反応してポリアミド構造を形成する、ジカルボン酸由来の残基であり、２価の芳香族基が好ましく、炭素原子数としては６〜４０のものが好ましく、炭素原子数６〜４０の２価の芳香族基がより好ましい。２価の芳香族基としては、２個の結合部位がいずれも芳香環上に存在するものが好ましい。
【００３５】
このようなジカルボン酸としては、イソフタル酸、テレフタル酸、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジカルボキシビフェニル、４，４’−ジカルボキシジフェニルエーテル、４，４’−ジカルボキシテトラフェニルシラン、ビス（４−カルボキシフェニル）スルホン、２，２−ビス（ｐ−カルボキシフェニル）プロパン、５−ｔｅｒｔ−ブチルイソフタル酸、５−ブロモイソフタル酸、５−フルオロイソフタル酸、５−クロロイソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、９，９−ビス（４−カルボキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス｛４−（３または４−カルボキシフェノキシ）フェニル｝フルオレン、１，３−ビス（４−カルボキシフェニル）アダマンタン、１，３−ビス｛４−（３または４−カルボキシフェノキシ）フェニル｝アダマンタン、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）アダマンタン、２，２−ビス｛４−（３または４−カルボキシフェノキシ）フェニル｝アダマンタン等の芳香族系ジカルボン酸、１，２−シクロブタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸等の脂肪族系ジカルボン酸などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。これらの化合物を、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３６】
上記ジカルボン酸類のうち、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジカルボキシジフェニルエーテル、４，４’−ジカルボキシテトラフェニルシラン、ビス（４−カルボキシフェニル）スルホン、２，２−ビス（ｐ−カルボキシフェニル）プロパンのように、ビス（芳香族カルボン酸）がｓｐ３炭素原子、イオウ原子、酸素原子などの原子に結合しているジカルボン酸類は、適度な柔軟性を有する分子なので比較的低温で脱水閉環は起こる特徴があり、好ましい。また、これらは芳香族基に由来する耐熱性を兼ね備えている点でも好ましい。
【００３７】
本発明に使用される（ｂ）成分であるｏ−キノンジアジド化合物は、感光剤であり、光の照射によりカルボン酸を発生し、光の照射部のアルカリ水溶液への可溶性を増大させる機能を有するものである。そのようなｏ−キノンジアジド化合物は、例えば、ｏ−キノンジアジドスルホニルクロリド類とヒドロキシ化合物、アミノ化合物などとを脱塩酸剤の存在下で縮合反応させることで得られる。上記ｏ−キノンジアジドスルホニルクロリド類としては、例えば、ベンゾキノン−１，２−ジアジド−４−スルホニルクロリド、ナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホニルクロリド、ナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホニルクロリド等が使用できる。
【００３８】
上記ヒドロキシ化合物としては、例えば、ヒドロキノン、レゾルシノール、ピロガロール、ビスフェノールＡ、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，２’，３’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン，２，３，４，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパン、４ｂ，５，９ｂ，１０−テトラヒドロ−１，３，６，８−テトラヒドロキシ−５，１０−ジメチルインデノ［２，１−ａ］インデン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンなどが使用できる。
【００３９】
上記アミノ化合物としては、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、ｏ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンなどが使用できる。
【００４０】
上記ｏ−キノンジアジドスルホニルクロリドとヒドロキシ化合物及び／又はアミノ化合物とは、ｏ−キノンジアジドスルホニルクロリド１モルに対して、ヒドロキシ基とアミノ基の合計が０．５〜１当量になるように配合されることが好ましい。脱塩酸剤とｏ−キノンジアジドスルホニルクロリドの好ましい割合は、０．９５／１〜１／０．９５の範囲である。好ましい反応温度は０〜４０℃、好ましい反応時間は１〜１０時間とされる。
【００４１】
反応溶媒としては，ジオキサン，アセトン，メチルエチルケトン，テトラヒドロフラン，ジエチルエーテル，Ｎ−メチルピロリドン等の溶媒が用いられる。脱塩酸剤としては，炭酸ナトリウム，水酸化ナトリウム，炭酸水素ナトリウム，炭酸カリウム，水酸化カリウム，トリメチルアミン，トリエチルアミン，ピリジンなどがあげられる。
【００４２】
本発明のマイクロ波硬化用ポジ型感光性樹脂組成物において、上記（ｂ）成分の配合量は、露光部と未露光部の溶解速度差と、感度の許容幅の点から、上記（ａ）成分１００重量部に対して５〜１００重量部が好ましく、８〜４０重量部がより好ましい。
【００４３】
本発明に使用される（ｃ）成分であるフェノール性水酸基を有する化合物は、マイクロ波硬化用ポジ型感光性樹脂組成物中に加えられることにより、露光後の組成物をアルカリ水溶液で現像する際に露光部の溶解速度が増加し感度が上がり、また、パターン形成後の膜の硬化時に、膜の溶融を防ぐことができる。本発明に使用することのできるフェノール性水酸基を有する化合物に特に制限はないが、分子量が大きくなると露光部の溶解促進効果が小さくなるので、一般に分子量が１，５００以下の化合物が好ましい。中でも下記一般式（ＩＩ）に挙げられるものが、露光部の溶解促進効果と膜の硬化時の溶融を防止する効果のバランスに優れ特に好ましい。
【００４４】
【化６】
（式中、Ｘは単結合又は２価の有機基を示し、Ｒ3〜Ｒ6は各々独立に水素原子または一価の有機基を示し、ｍ及びｎは各々独立に１〜３の整数であり、ｐ及びｑは各々独立に０〜４の整数である）
【００４５】
上記一般式（ＩＩ）において、Ｘで示される２価の基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等の炭素数が１〜１０のアルキレン基、エチリデン基等の炭素数が２〜１０のアルキリデン基、フェニレン基等の炭素数が６〜３０のアリーレン基、これら炭化水素基の水素原子の一部又は全部をフッ素原子等のハロゲン原子で置換した基、スルホン基、カルボニル基、エーテル結合、チオエーテル結合、アミド結合等が挙げられ、また下記一般式（Ｖ）
【００４６】
【化７】
（式中、個々のＸ’は、各々独立に、単結合、アルキレン基（例えば炭素原子数が１〜１０のもの）、アルキリデン基（例えば炭素数が２〜１０のもの）、それらの水素原子の一部又は全部をハロゲン原子で置換した基、スルホン基、カルボニル基、エーテル結合、チオエーテル結合、アミド結合等から選択されるものであり、Ｒ9は水素原子、ヒドロキシ基、アルキル基又はハロアルキル基であり、複数存在する場合は互いに同一でも異なっていてもよく、ｍは１〜１０である）で示される２価の有機基が好ましいものとして挙げられる。
【００４７】
上記一般式（ＩＩ）の中で、Ｘで表される基が、下記一般式（ＩＩＩ）
【００４８】
【化８】
（式中、２つのＡは各々独立に水素原子又は炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、酸素原子、フッ素原子を含んでいても良い）で表される基は、その効果が高く、さらに好ましいものとして挙げられる。
【００４９】
本発明のマイクロ波硬化用ポジ型感光性樹脂組成物において、上記（ｄ）成分の配合量は、現像時間と、未露光部残膜率の許容幅の点から、上記（ａ）成分１００重量部に対して１〜３０重量部が好ましく、３〜２５重量部がより好ましい。
【００５０】
本発明に使用される（ｄ）成分である溶剤としては、γ−ブチロラクトン、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸ベンジル、ｎ−ブチルアセテート、エトキシエチルプロピオネート、３−メチルメトキシプロピオネート、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホリルアミド、テトラメチレンスルホン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、メチルアミルケトン等が挙げられる。
【００５１】
これらの溶剤は、単独で又は２種以上併用して用いることができる。また（ｅ）溶剤の量は特に制限はないが、一般に組成物中溶剤の割合が２０〜９０重量％となるように調整される。
【００５２】
本発明においては、さらに（ａ）成分のアルカリ水溶液に対する溶解性を阻害する化合物を含有させることができる。具体的には、ジフェニルヨードニウムニトラート、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムニトラート、ジフェニルヨードニウムブロマイド、ジフェニルヨードニウムクロリド、ジフェニルヨードニウムヨーダイト等である。
【００５３】
これらは、残膜厚や現像時間をコントロールするのに役立つ。上記成分の配合量は、感度と現像時間の許容幅の点から、上記（ａ）成分１００重量部に対して０．０１〜１５重量部が好ましく、０．０１〜１０重量部がより好ましく、０．０５〜３重量部が、さらに好ましい。
【００５４】
本発明のマイクロ波硬化用ポジ型感光性樹脂組成物は、硬化膜の基板との接着性を高めるために、有機シラン化合物、アルミキレート化合物等を含むことができる。有機シラン化合物としては、例えば、ビニルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、尿素プロピルトリエトキシシラン、メチルフェニルシランジオール、エチルフェニルシランジオール、ｎ−プロピルフェニルシランジオール、イソプロピルフェニルシランジオール、ｎ−ブチルシフェニルシランジオール、イソブチルフェニルシランジオール、ｔｅｒｔ−ブチルフェニルシランジオール、ジフェニルシランジオール、エチルメチルフェニルシラノール、ｎ−プロピルメチルフェニルシラノール、イソプロピルメチルフェニルシラノール、ｎ−ブチルメチルフェニルシラノール、イソブチルメチルフェニルシラノール、ｔｅｒｔ−ブチルメチルフェニルシラノール、エチルｎ−プロピルフェニルシラノール、エチルイソプロピルフェニルシラノール、ｎ−ブチルエチルフェニルシラノール、イソブチルエチルフェニルシラノール、ｔｅｒｔ−ブチルエチルフェニルシラノール、メチルジフェニルシラノール、エチルジフェニルシラノール、ｎ−プロピルジフェニルシラノール、イソプロピルジフェニルシラノール、ｎ−ブチルジフェニルシラノール、イソブチルジフェニルシラノール、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシラノール、フェニルシラントリオール、１，４−ビス（トリヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（メチルジヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（エチルジヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（プロピルジヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（ブチルジヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（ジメチルヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（ジエチルヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（ジプロピルドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（ジブチルヒドロキシシリル）ベンゼン等が挙げられる。アルミキレート化合物としては、例えば、トリス（アセチルアセトネート）アルミニウム、アセチルアセテートアルミニウムジイソプロピレート等が挙げられる。これらの密着性付与剤を用いる場合は、（ａ）成分１００重量部に対して、０．１〜２０重量部が好ましく、０．５〜１０重量部がより好ましい。
【００５５】
また、本発明のマイクロ波硬化用ポジ型感光性樹脂組成物は、塗布性、例えばストリエーション（膜厚のムラ）を防いだり、現像性を向上させたりするために、適当な界面活性剤あるいはレベリング剤を添加することができる。このような界面活性剤あるいはレベリング剤としては、例えば、ポリオキシエチレンウラリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル等があり、市販品としては、メガファックスＦ１７１、Ｆ１７３、Ｒ−０８（大日本インキ化学工業株式会社製商品名）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム株式会社商品名）、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１、ＫＢＭ３０３、ＫＢＭ４０３、ＫＢＭ８０３（信越化学工業株式会社製商品名）等が挙げられる。
【００５６】
本発明のマイクロ波硬化用ポジ型感光性樹脂組成物は、支持基板上に塗布し乾燥する被膜形成工程、露光・現像するパターン形成工程、及び、マイクロ波の周波数を変化させながらパルス状に照射する閉環工程を経て、ポリオキサゾールのパターンとすることができる。
【００５７】
本発明のパターン製造法は、上記マイクロ波硬化用ポジ型感光性樹脂組成物を支持基板上に塗布し乾燥する被膜形成工程と、上記被膜形成工程で得られた被膜を露光後、現像液を用いて現像するパターン形成工程と、上記パターン形成工程で得られたパターン中のポリアミドの開環構造を脱水閉環させてポリオキサゾールに変化させる閉環工程とを含むことを特徴とする。
【００５８】
支持基板上に塗布し乾燥する被膜形成工程では、ガラス基板、半導体、金属酸化物絶縁体（例えばＴｉＯ2、ＳｉＯ2等）、窒化ケイ素などの支持基板上に、この感光性樹脂組成物をスピンナーなどを用いて回転塗布後、ホットプレート、オーブンなどを用いて乾燥する。
【００５９】
次いで、パターン形成工程では、露光は、支持基板上で被膜となった感光性樹脂組成物に、マスクを介して紫外線、可視光線、放射線などの活性光線を照射する。現像は、露光部を現像液で除去することによりパターンが得られる。現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム，水酸化カリウム，ケイ酸ナトリウム，アンモニア，エチルアミン，ジエチルアミン，トリエチルアミン，トリエタノールアミン，テトラメチルアンモニウムヒドロキシドなどのアルカリ水溶液が好ましいものとして挙げられる。これらの水溶液の塩基濃度は、０．１〜１０重量％とされることが好ましい。さらに、上記現像液にアルコール類や界面活性剤を添加して使用することもできる。これらはそれぞれ、現像液１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜１０重量部、より好ましくは０．１〜５重量部の範囲で配合することができる。
【００６０】
このようにして、支持基板上で被膜となった本発明のマイクロ波硬化用ポジ型感光性樹脂組成物を露光、つづいて現像した後、後述するが如く、マイクロ波の周波数を変化させながらパルス状に照射してポリアミドを脱水閉環すれば、マイクロ波による低温での脱水閉環プロセスによっても熱拡散炉を用いた高温での脱水閉環膜の物性と差がないようなポリオキサゾールが得られる。
【００６１】
前述のように、マイクロ波の周波数を変化させながらパルス状に照射した場合は定在波を防ぐことができ、基板面を均一に加熱することができる点で好ましい。また、基板として後述する電子部品のように金属配線を含む場合、マイクロ波の周波数を変化させながらパルス状に照射すると金属からの放電等の発生を防ぐことができ、電子部品を破壊から守ることができる点で好ましい。
【００６２】
本発明のマイクロ波硬化用ポジ型感光性樹脂組成物中のポリアミドを脱水閉環させる際に照射するマイクロ波の周波数は０．５〜２０ＧＨｚの範囲であるが、実用的には１〜１０ＧＨｚの範囲であり、さらに２〜９ＧＨｚの範囲がより好ましい。
【００６３】
照射するマイクロ波の周波数は連続的に変化させることが望ましいが、実際は周波数を階段状に変化させて照射する。その際、単一周波数のマイクロ波を照射する時間はできるだけ短い方が定在波や金属からの放電等が生じにくく、その時間は１ミリ秒以下が好ましく、１００マイクロ秒以下が特に好ましい。
【００６４】
照射するマイクロ波の出力は装置の大きさや被加熱体の量によっても異なるが、概ね１０〜２０００Ｗの範囲であり、実用上は１００〜１０００Ｗがより好ましく、１００〜７００Ｗがさらに好ましく、１００〜５００Ｗが最も好ましい。出力が１０Ｗ以下では被加熱体を短時間で加熱することが難しく、２０００Ｗ以上では急激な温度上昇が起こりやすい。
【００６５】
本発明のマイクロ波硬化用ポジ型感光性樹脂組成物中のポリアミドを脱水閉環する温度は、先に述べたとおり、脱水閉環後のポリオキサゾール薄膜や基材へのダメージを避けるためにも低い方が好ましい。本発明において脱水閉環する温度は３００℃未満が好ましく、２５０℃未満がさらに好ましく、２１０℃未満が最も好ましい。なお、基材の温度は赤外線やＧａＡｓなどの熱電対といった公知の方法で測定する。
【００６６】
本発明のマイクロ波硬化用ポジ型感光性樹脂組成物中のポリアミドを脱水閉環させる際に照射するマイクロ波は、パルス状に「入／切」を繰り返して照射することが好ましい。マイクロ波をパルス状に照射することにより、設定した加熱温度を保持することができ、また、ポリオキサゾール薄膜や基材へのダメージを避けることができる点で好ましい。パルス状のマイクロ波を１回に照射する時間は条件によって異なるが、概ね１０秒以下である。
【００６７】
本発明のマイクロ波硬化用ポジ型感光性樹脂組成物中のポリアミドを脱水閉環させる時間は、脱水閉環反応が十分進行するまでの時間であるが、作業効率との兼ね合いから概ね５時間以下である。また、脱水閉環の雰囲気は大気中、または窒素等の不活性雰囲気中いずれを選択することができる。
【００６８】
このようにして、本発明のマイクロ波硬化用ポジ型感光性樹脂組成物を層として有する基材に、前述の条件でマイクロ波を照射して本発明のマイクロ波硬化用ポジ型感光性樹脂組成物中のポリアミドを脱水閉環すれば、マイクロ波による低温での脱水閉環プロセスによっても熱拡散炉を用いた高温での脱水閉環膜の物性と差がないポリオキサゾール膜が得られる。
【００６９】
本発明のマイクロ波硬化用ポジ型感光性樹脂組成物は、半導体装置や多層配線板等の電子部品に使用することができ、具体的には、半導体装置の表面保護膜や層間絶縁膜、多層配線板の層間絶縁膜等の形成に使用することができる。本発明の半導体装置は、上記組成物を用いて形成される表面保護膜や層間絶縁膜を有すること以外は特に制限されず、様々な構造をとることができる。
【００７０】
本発明のマイクロ波硬化用ポジ型感光性樹脂組成物を用いた半導体装置の製造工程の一例を以下に説明する。図１は多層配線構造の半導体装置の製造工程図である。上から下に向かって、第１の工程から第５の工程へと一連の工程を表している。図１において、回路素子を有するＳｉ基板等の半導体基板は、回路素子の所定部分を除いてシリコン酸化膜等の保護膜２で被覆され、露出した回路素子上に第１導体層が形成されている。上記半導体基板上にスピンコート法等で層間絶縁膜としてのポリイミド樹脂等の膜４が形成される（第１の工程）。
【００７１】
次に、塩化ゴム系、フェノールノボラック系等の感光性樹脂層５が上記層間絶縁膜４上にスピンコート法で形成され、公知の写真食刻技術によって所定部分の層間絶縁膜４が露出するように窓６Ａが設けられている（第２の工程）。上記窓６Ａの層間絶縁膜４は、酸素、四フッ化炭素等のガスを用いるドライエッチング手段によって選択的にエッチングされ、窓６Ｂがあけられている。ついで窓６Ｂから露出した第１導体層３を腐食することなく、感光樹脂層５のみを腐食するようなエッチング溶液を用いて感光樹脂層５が完全に除去される（第３の工程）。
【００７２】
さらに公知の写真食刻技術を用いて、第２導体層７を形成させ、第１導体層３との電気的接続が完全に行われる（第４の工程）。３層以上の多層配線構造を形成する場合は、上記の工程を繰り返して行い各層を形成することができる。
【００７３】
次に表面保護膜８が形成される。この図の例では、この表面保護膜を上記感光性樹脂組成物をスピンコート法にて塗布、乾燥し、所定部分に窓６Ｃを形成するパターンを描いたマスク上から光を照射した後、アルカリ水溶液にて現像してパターンを形成する。そして、その後、加熱してポリオキサゾール膜８とする（第５の工程）。このポリオキサゾール膜は、導体層を外部からの応力、α線などから保護するものであり、得られる半導体装置は信頼性に優れる。
【００７４】
本発明では、従来は３００℃以上を必要としていた上記のポリオキサゾール膜にする加熱工程において、２５０℃未満の低温の加熱を用いて脱水閉環が可能である。２５０℃未満の脱水閉環においても、本発明のマイクロ波硬化用ポジ型感光性樹脂組成物は脱水閉環反応が十分に起きることから、その膜物性（伸び、ガラス転移温度、重量減少温度等）が３００℃以上で硬化したときに比べて遜色ないものとなる。したがって、プロセスが低温化できることから、デバイスの熱による欠陥を低減でき、信頼性に優れた半導体装置を高収率で得ることができる。なお、上記例において、層間絶縁膜を本発明のマイクロ波硬化用ポジ型感光性樹脂組成物を用いて形成することも可能である。
【実施例】
【００７５】
以下、実施例に基づき、本発明についてさらに詳細に説明する。なお、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
【００７６】
〈合成例１〉ポリアミドの合成
攪拌機、温度計を備えた０．５リットルのフラスコ中に、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸１５．４８ｇ、Ｎ−メチルピロリドン９０ｇを仕込み、フラスコを５℃に冷却した後、塩化チオニル１２．６４ｇを滴下し、３０分間反応させて、４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸クロリドの溶液を得た。次いで、攪拌機、温度計を備えた０．５リットルのフラスコ中に、Ｎ−メチルピロリドン８７．５ｇを仕込み、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン１８．３０ｇを添加し、攪拌溶解した後、ピリジン８．５３ｇを添加し、温度を０〜５℃に保ちながら、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸クロリドの溶液を３０分間で滴下した後、３０分間攪拌を続けた。溶液を３リットルの水に投入し、析出物を回収、純水で３回洗浄した後、減圧乾燥してポリヒドロキシアミド（ポリベンゾオキサゾール前駆体）を得た（以下、ポリマーＩとする）。ポリマーＩのＧＰＣ法標準ポリスチレン換算により求めた重量平均分子量は１４５８０、分散度は１．６であった。
【００７７】
〈合成例２〉ポリアミドの合成
合成１で使用した４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸の２０ｍｏｌ％をシクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸に置き換えた以外は合成例１と同様の条件にて合成を行った。得られたポリヒドロキシアミド（以下、ポリマーＩＩとする）の標準ポリスチレン換算により求めた重量平均分子量は１８５８０、分散度は１．５であった。
【００７８】
〈合成例３〉ポリアミドの合成
合成１で使用した２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンの２０ｍｏｌ％を２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパンに置き換えた以外は合成例１と同様の条件にて合成を行った。得られたポリヒドロキシアミド（以下、ポリマーＩＩＩとする）の標準ポリスチレン換算により求めた重量平均分子量は１５６４０、分散度は１．６であった。
【００７９】
〈実施例１〜６〉マイクロ波硬化用ポジ型感光性樹脂組成物の調製と特性評価
上記ポリアミド［（ａ）成分］１００重量部に対し、感光剤である成分（ｂ）、フェノール性水酸基を有する化合物（ｃ）、溶剤（ｄ）を表１に示した所定量にて配合し、さらに接着助剤として尿素プロピルトリエトキシシランの５０％メタノール溶液１０重量部を配合した。この溶液を３μｍ孔のテフロン（登録商標）フィルタを用いて加圧ろ過して、感光性樹脂組成物の溶液（Ｍ１〜Ｍ６）を得た。表中の（ｂ）成分、（ｃ）成分は、下記構造式のものを使用した。また、（ｅ）成分であるＥ１とは、γ−ブチロラクトン／プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＝９０／１０（重量部）である。
【００８０】
【表１】
【００８１】
【化９】
【００８２】
上記溶液（Ｍ１〜Ｍ６）をシリコン基板上にスピンコートして、１２０℃で３分間加熱し、膜厚１１〜１３μｍの塗膜を形成した。その後、ｉ線ステッパー（キャノン製ＦＰＡ−３０００ｉＷ）を用いてマスクを介してｉ線（３６５ｎｍ）での縮小投影露光を行った。露光後、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの２．３８％水溶液にて現像を行い、残膜厚が初期膜厚の７０〜９０％程度となるように現像を行った。その後、水でリンスしパターン形成に必要な最小露光量と解像度を求めた。結果を下記表２に記す。
【００８３】
【表２】
【００８４】
さらに、上記溶液（Ｍ１〜Ｍ６）をシリコン基板上にスピンコートして、１２０℃で３分間加熱し、膜厚１３μｍの塗膜を形成した。その後、上記塗膜をラムダテクノロジー社製Ｍｉｃｒｏｃｕｒｅ２１００を用い、マイクロ波出力４５０Ｗ、マイクロ波周波数５．９〜７．０ＧＨｚ、温度２００℃、２時間で脱水閉環し、膜厚約１０μｍのポリオキサゾール膜を得た。次に、このポリオキサゾール膜をシリコン基板から剥離し、剥離膜のガラス転移温度（Ｔｇ）をセイコーインスツルメンツ社製ＴＭＡ／ＳＳ６００で測定した。また、剥離膜の平均破断伸度（Ｅｌ）を島津製作所製オートグラフＡＧＳ−Ｈ１００Ｎによって測定した。さらに、剥離膜の５％重量減少温度（Ｔｄ）をセイコーインスツルメンツ社製ＴＧ−ＤＴＡ６３００で測定した。これらの結果を下記表３に示す。
【００８５】
【表３】
【００８６】
〈対照例１〜６〉
上記表１の感光性樹脂組成物（Ｍ１〜Ｍ６）をシリコン基板上にスピンコートして、１２０℃で３分間加熱し、膜厚１５μｍの塗膜を形成した。この塗膜を光洋サーモシステムズＩＮＨ−９ＣＤ−Ｓを用い、窒素中、温度２００℃または２５０℃、１時間で脱水閉環し、膜厚約１０μｍのポリオキサゾール膜を得た。このポリオキサゾール膜のＴｇ、Ｅｌ、および、Ｔｇを実施例１〜６と同様に測定し、その結果を上記表３に併記した。
【００８７】
実施例１〜６と対照例１〜６から明らかなように、感光性樹脂組成物（Ｍ１〜Ｍ６）において、マイクロ波の周波数を変化させながらパルス状に照射して２００℃でポリアミドの脱水閉環を行ったポリキサゾール膜のＴｇ、Ｅｌ、および、Ｔｄ５は、２５０℃で熱拡散炉を用いて脱水閉環した膜の値と比較して差がないことが確認された。一方、２００℃で熱拡散炉を用いて脱水閉環した膜ではＴｇ、Ｅｌ、および、Ｔｄ５が大きく低下することがわかった。したがって、２５０℃未満で周波数を変えながらマイクロ波をパルス状に照射して脱水閉環を行うと、熱拡散炉を用いて２５０℃以上で脱水閉環した膜の物性と差がないことが確認された。
【００８８】
〈実施例７〜８〉金属配線に対するマイクロ波照射方法の影響
図２は、櫛形銅配線（厚さ５μｍ、線幅２０μｍ、間隔２０μｍ）を形成した基板の平面構成図である。図３は、図２に表す基板の断面を拡大した要部断面図である。この基板は、ＳｉＯ2絶縁膜１２で覆われたシリコン基板１０上に銅配線９が形成され、さらにその上に感光性樹脂膜１１で覆われている構造を有する。図２に示す基板上に上記溶液（Ｍ１〜Ｍ２）をスピンコートして、１２０℃で３分間加熱し、膜厚１３μｍの塗膜を形成した。その後、この塗膜をラムダテクノロジー社製Ｍｉｃｒｏｃｕｒｅ２１００を用い、マイクロ波出力４５０Ｗ、マイクロ波周波数５．９〜７．０ＧＨｚ、温度２００℃、２時間で脱水閉環し、膜厚約１０μｍのポリオキサゾール膜を得た。この基板について、銅配線やポリオキサゾール膜の状態を光学顕微鏡で観察した。また、配線間の絶縁性も確認した。その結果を下記表４に示す。
【００８９】
〈対照例７〜８〉
実施例と同様にして、櫛形銅配線に上記溶液（Ｍ１〜Ｍ２）の塗膜を形成した。その後、この塗膜をスーパーウェーブ社製ＳＵＰＥＲＴＨＥＲＭ−１Ｍを用い、マイクロ波出力５００Ｗ、マイクロ波周波数２．４５ＧＨｚ、温度２００℃、１時間で脱水閉環し、膜厚約１０μｍのポリオキサゾール膜を得た。この基板について、実施例７〜８と同様に銅配線とポリオキサゾール膜の状態を光学顕微鏡で観察した。また、配線間の絶縁性も確認した。その結果を下記表４に合わせて示す。
【００９０】
【表４】
【００９１】
実施例７〜８では、図２および図３に示すような櫛形銅配線基板上に形成した本発明の感光性樹脂組成物をマイクロ波の周波数を変化させながらパルス状に照射してポリアミドの脱水閉環を行った。マイクロ波照射後に基板の顕微鏡観察を行ったところ、ポリオキサゾール膜や基板へのダメージはないことを確認した。さらに銅配線間の絶縁も保たれていることがわかった。いっぽう、比較例７〜８ではマイクロ波を一定の周波数で照射してポリアミドの脱水閉環を行った。マイクロ波照射後に基板の顕微鏡観察を行ったところ、膜の一部が黒変していることが確認された。また、銅配線間で導通していることも確認された。
【００９２】
〈対照例９〉
実施例４と同様に、上記溶液（Ｍ４）をシリコン基板上にスピンコートして、１２０℃で３分間加熱し、膜厚１５μｍの塗膜を形成した。その後、この塗膜をスーパーウェーブ社製ＳＵＰＥＲＴＨＥＲＭ−１Ｍを用い、マイクロ波出力５００Ｗ、マイクロ波周波数２．４５ＧＨｚ、温度２００℃、１時間で脱水閉環し、膜厚約１０μｍのポリオキサゾール膜を得た。このポリオキサゾール膜は実施例４で得られる塗膜と比較すると外観が黒く、また、膜が脆いためシリコン基板から剥離してＴｇやＥｌを測定することができなかった。
【産業上の利用可能性】
【００９３】
以上のように、本発明のマイクロ波硬化用ポジ型感光性樹脂組成物は、基材上に設けられたポジ型感光性樹脂組成物からなる層に、マイクロ波を照射して、硬化膜を低温で形成するプロセスに用いるポジ型感光性樹脂組成物に適している。
【図面の簡単な説明】
【００９４】
【図１】多層配線構造の半導体装置の製造工程図である。
【図２】実施例７、８および対照例７、８で用いた櫛形銅配線（厚さ５μｍ、線幅２０μｍ、間隔２０μｍ）を形成した基板の平面構成図である。
【図３】図２に表す基板の断面を拡大した要部断面図である。
【符号の説明】
【００９５】
１ 半導体基板
２ 保護膜
３ 第１導体層
４ 層間絶縁膜層
５ 感光樹脂層
６Ａ、６Ｂ、６Ｃ 窓
７ 第２導体層
８ 表面保護膜層
９ 銅配線
１０ シリコン基板
１１感光性樹脂膜
１２ ＳｉＯ2絶縁膜
【特許請求の範囲】
【請求項１】
成膜された後、マイクロ波の照射により、ポジ型の硬化膜となるマイクロ波硬化用ポジ型感光性樹脂組成物であって、
下記（ａ）一般式（Ｉ）
【化１】
（式中、Ｕは４価の有機基を示し、Ｖは２価の有機基を示す）で表される繰り返し単位を有するアルカリ水溶液可溶性のポリアミドと、
（ｂ）ｏ−キノンジアジド化合物と、
を少なくとも含むことを特徴とするマイクロ波硬化用ポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項２】
さらに、（ｃ）フェノール性水酸基を有する化合物、及び（ｄ）溶剤を含むことを特徴とする請求項１に記載のマイクロ波硬化用ポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記（ｃ）成分が、下記一般式（ＩＩ）
【化２】
（式中、Ｘは単結合又は２価の有機基を示し、Ｒ3〜Ｒ6は各々独立に水素原子または一価の有機基を示し、ｍ及びｎは各々独立に１〜３の整数であり、ｐ及びｑは各々独立に０〜４の整数である）で表される化合物であることを特徴とする請求項２に記載のマイクロ波硬化用ポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項４】
前記一般式（ＩＩ）中、Ｘで表される基が、下記一般式（ＩＩＩ）
【化３】
（式中、２つのＡは各々独立に水素原子又は炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、酸素原子、フッ素原子を含んでいても良い）で表される基であることを特徴とする請求項３記載のマイクロ波硬化用ポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項５】
前記（ａ）成分１００重量部に対して、（ｂ）成分５〜１００重量部を配合してなることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のマイクロ波硬化用ポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項６】
（ａ）成分１００重量部に対して、（ｂ）成分５〜１００重量部、（ｃ）成分１〜３０重量部を配合してなることを特徴とする請求項２〜５のいずれか一項に記載のマイクロ波硬化用ポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項７】
前記マイクロ波の照射として、その周波数を変化させながらパルス状に照射した場合に、前記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有するアルカリ水溶液可溶性のポリアミドの脱水閉環が、２５０℃未満の温度にて実現されることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載のマイクロ波硬化用ポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載のマイクロ波硬化用ポジ型感光性樹脂組成物をマイクロ波照射により硬化させてなる層を有してなる電子デバイスを有する電子部品であって、前記電子デバイス中の前記層が層間絶縁膜層及び／又は表面保護膜層として設けられていることを特徴とする電子部品。
【請求項１】
成膜された後、マイクロ波の照射により、ポジ型の硬化膜となるマイクロ波硬化用ポジ型感光性樹脂組成物であって、
下記（ａ）一般式（Ｉ）
【化１】
（式中、Ｕは４価の有機基を示し、Ｖは２価の有機基を示す）で表される繰り返し単位を有するアルカリ水溶液可溶性のポリアミドと、
（ｂ）ｏ−キノンジアジド化合物と、
を少なくとも含むことを特徴とするマイクロ波硬化用ポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項２】
さらに、（ｃ）フェノール性水酸基を有する化合物、及び（ｄ）溶剤を含むことを特徴とする請求項１に記載のマイクロ波硬化用ポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記（ｃ）成分が、下記一般式（ＩＩ）
【化２】
（式中、Ｘは単結合又は２価の有機基を示し、Ｒ3〜Ｒ6は各々独立に水素原子または一価の有機基を示し、ｍ及びｎは各々独立に１〜３の整数であり、ｐ及びｑは各々独立に０〜４の整数である）で表される化合物であることを特徴とする請求項２に記載のマイクロ波硬化用ポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項４】
前記一般式（ＩＩ）中、Ｘで表される基が、下記一般式（ＩＩＩ）
【化３】
（式中、２つのＡは各々独立に水素原子又は炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、酸素原子、フッ素原子を含んでいても良い）で表される基であることを特徴とする請求項３記載のマイクロ波硬化用ポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項５】
前記（ａ）成分１００重量部に対して、（ｂ）成分５〜１００重量部を配合してなることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のマイクロ波硬化用ポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項６】
（ａ）成分１００重量部に対して、（ｂ）成分５〜１００重量部、（ｃ）成分１〜３０重量部を配合してなることを特徴とする請求項２〜５のいずれか一項に記載のマイクロ波硬化用ポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項７】
前記マイクロ波の照射として、その周波数を変化させながらパルス状に照射した場合に、前記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有するアルカリ水溶液可溶性のポリアミドの脱水閉環が、２５０℃未満の温度にて実現されることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載のマイクロ波硬化用ポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載のマイクロ波硬化用ポジ型感光性樹脂組成物をマイクロ波照射により硬化させてなる層を有してなる電子デバイスを有する電子部品であって、前記電子デバイス中の前記層が層間絶縁膜層及び／又は表面保護膜層として設けられていることを特徴とする電子部品。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００６−３０４１３（Ｐ２００６−３０４１３Ａ）
【公開日】平成１８年２月２日（２００６．２．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−２０６４９９（Ｐ２００４−２０６４９９）
【出願日】平成１６年７月１３日（２００４．７．１３）
【出願人】（３９８００８２９５）日立化成デュポンマイクロシステムズ株式会社 (81)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年２月２日（２００６．２．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年７月１３日（２００４．７．１３）
【出願人】（３９８００８２９５）日立化成デュポンマイクロシステムズ株式会社 (81)
【Ｆターム（参考）】
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