マグネシウム還元金属粉末からのマグネシウムの除去
マグネシウムタンタレートまたはマグネシウムニオベートを含有する金属粉末を提供し、かつ粉末を不活性雰囲気中でマグネシウム、カルシウムおよび／またはアルミニウムの存在下で、粉末からマグネシウムタンタレートまたはマグネシウムニオベートを除去するのに十分な温度に加熱するか、および／または、粉末を真空下で、粉末からマグネシウムタンタレートまたはマグネシウムニオベートを除去するのに十分な温度に加熱し、その際、加熱工程は任意の順序で実施する。金属粉末は、適切な焼結温度で、ペレットに成形することができ、この場合、これらは、電解キャパシタに成形することができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タンタル、ニオブおよび他の耐火金属粉末またはバルブ金属粉末ならびに金属亜酸化物粉末またはこれらの合金の製造に関する。
【０００２】
耐火金属は、その化合物、たとえば酸化物、塩化物およびフッ化物の安定性の理由から、純粋な形で単離することが困難な元素群の一つである。耐火金属の製造が極めて複雑であるため、我々はタンタルの抽出冶金を、この技術開発を例証するための例として使用する。
【０００３】
従来のタンタル抽出冶金学は、カリウムヘプタフルオロタンタレート（Ｋ２ＴａＦ７）を、ナトリウムで還元する方法（ナトリウム還元）をベースとする。タンタル製造のための現代的な方法は、HellierおよびMartinによって開発された（ＵＳ特許2950185）。Ｋ２ＴａＦ７および希釈酸、典型的にはＮａＣｌ、ＫＦおよび／またはＫＣｌの溶融混合物は、溶融ナトリウムを用いて、撹拌反応器中で還元される。製造方法は、レトルトからの固体反応生成物の除去、希釈鉱酸の浸出による塩からのタンタル粉末の分離、および凝集および脱酸化のような処理を必要とし、特定の物理的および化学的特性を達成する。Ｋ２ＴａＦ７のナトリウムでの還元は、固体タンタルキャパシタ製造において主に使用される高性能、高品質のタンタル粉末の工業的生産を可能にするが、この方法には、いくつかの欠点があった。固有変動性を受けやすいバッチ法であり、結果として、バッチ間の統一が困難である。希釈塩を使用する場合には、処理量に悪影響を及ぼす。多量の塩化物およびフッ化物の除去は環境的に問題がある。基本的意味において、方法は、製造されたタンタル粉末の製造において顕著な発展がありそうもない、成熟した状態になっていた。
【０００４】
数年に亘って、タンタル化合物を金属状態に還元するために二者択一的な方法を開発する多くの試みがされてきた（ＵＳ特許1,602,542;1,728,941;2,516,863;3,647,420;および5,356,120）。特に、ナトリウム以外の活性金属、たとえばカルシウム、マグネシウムおよびアルミニウムおよび原料、たとえば五酸化タンタルおよび塩化タンタルの使用である。
【０００５】
Kametaniら(GB 2231883)は、ガス状の四塩化チタンを、噴霧溶融マグネシウムまたはナトリウムを用いて、竪形反応器中で６５０〜９００℃の温度で還元する方法を開発した。反応は極めて発熱性であるため、高温（Ｆｅ−Ｔｉ共晶の融点１０８０℃）でのタンタル−鉄−金属間化合物の形成を回避するために設計された特別な努力によって、自続性（self-sustaining）ではない。
【０００６】
ＵＳ特許1602542、3,658,507および2,881,067は、工程パラメータを良好に制御するためのガス状マグネシウムの使用を示唆している。ガス状還元剤は、その場で（in-situで）、金属酸化物と還元剤との混合物から製造されるか、あるいは、反応容器の外側で製造される。当該特許では、ベンチスケールで、純粋なジルコニウム、チタン、タングステン、モリブデンおよびクロム粉末を製造することを取り扱っている。この方法はバッチ型である。専ら制御されるパラメータは、マグネシウム（カルシウム）部分圧である。装填物の速度論および温度は、ガス状のマグネシウム（カルシウム）流速の機能であり、かつ反応器の冷却部分におけるマグネシウム（カルシウム）の凝縮によって制御することは不可能である。冷却部分で凝縮することなしにＭｇ（Ｃａ）の溶融および蒸発の双方が、実際には不可能であるので、この方法は、堆積物除去のために定期的に停止させなければならなかった。したがって、連続操作は実施することができなかった。多くの試みは、ボンベ型反応器中で、Ｍｇ、ＡｌまたはＣａとの酸化物を金属熱還元することによってタンタルおよびニオブ粉末を製造することであった（ＵＳ特許1,728,941および2,516,863）。微粉化された酸化物および金属還元剤のブレンドを、反応器中に入れ、その後に点火した。温度は制御されることなく、したがって、金属粉末の再現性のある物理的および化学的性質を達成することは不可能であった。残りのＭｇ（Ａｌ、Ｃａ）含量は、タンタレートおよびニオベートの形成により高いものであった。方法は、高品質のキャパシタグレードの粉末を可能するのに適していないことが見出された。
【０００７】
Shekhterら、(UＳ特許6,171,363)は、タンタルおよびニオブ酸化物の、ガス状のマグネシウムでの制御した還元のための方法を記載しており、この場合、これらは、キャパシタグレードのタンタルおよびニオブ粉末を製造するものである（バッチマグネシウム還元）。重要であるのは、本質的に等温条件を達成するための反応工程の制御である。バッチマグネシウム還元法は、過剰量のマグネシウムを、炉の冷却部分上でのその凝縮のために補うことが必要とされる。
【０００８】
Shekhterらによって開示された方法は、有利には、従来のナトリウム還元方法と比較される。たとえば、フッ素含有化合物は存在することなく、かつ任意の希釈塩の使用は必要とされない。
【０００９】
ＵＳ特許2002/0066338および2004/0163491は、双方ともにShekhterらによるものであるが、電気的、光学的および粉砕（mill）製品／二次加工品での使用に適した高純度の耐火金属を製造する方法を開示しており、この場合、これらは、マグネシウム、カルシウムおよびアルミニウムから選択された還元剤を用いての、このような酸化物の固体または液体の形の金属熱還元によって、個々の酸化物から製造されるものであって、これは（点火後に）高発熱性反応を確立するものであり、その際、反応は、好ましくは、連続的または段階的な酸化物の移動たとえば重力落下において、底部で取り出し可能な金属と一緒に生じ、かつ還元剤の酸化物は、浸出または他の常用の形によって除去可能であり、かつ、未反応の還元剤誘導体は、浸出等により除去可能である。
【００１０】
ナトリウム還元後の金属とは異なって、マグネシウム還元粉末は、マグネシウム還元後に明確な量のマグネシウムを含有する。使用された還元状態、すなわち過剰量のＭｇ、温度、還元時間、酸化物／マグネシウム粒径等によって、粉末中のマグネシウム含量は、０．０２〜７質量％で可変であってもよい。
【００１１】
タンタル／ニオブ粉末中のＸ線回折によれば、マグネシウムは元素の形では存在しないが、しかしながらマグネシウムタンタレート／ニオベートとしての複合酸化物を形成する。特に、Ｘ線回折パターンはＭｇ４Ｔａ２Ｏ９として存在する特定の酸化物の化学式を同定するために使用される。マグネシウムタンタレート／ニオベートの明確な量は、物理的、化学的および電気的特性に悪影響を及ぼすことから、マグネシウムタンタレート／ニオベートの金属への変換は重要な課題である。
【００１２】
原則として、本発明の課題は、高性能の、高品質のタンタル、ニオブおよび他の耐火金属およびこれらのブレンドまたは合金を、定常の自続式反応帯域で、固体／液体の金属酸化物を還元することにより製造する新規方法を提供するものであって、これにより、従来の複塩による還元および前記他の方法に伴う問題の１種またはそれ以上、好ましくはすべてを排除すると同時に、マグネシウムタンタレート／ニオベートの存在を最小限にするか、あるいは除去するものである。
【００１３】
発明の概要
本発明は、耐火金属粉末を製造するための方法に関し、この場合、この方法は、マグネシウムタンタレートまたはマグネシウムニオベートを含有する金属粉末を提供し；かつ粉末を不活性雰囲気中で、マグネシウム、カルシウムおよび／またはアルミニウムの存在下で、マグネシウムタンタレートまたはマグネシウムニオベートを粉末から除去するのに十分な温度に加熱するか、および／または、粉末を真空下で、マグネシウムタンタレートまたはマグネシウムニオベートを粉末から除去するのに十分な温度に加熱することを含み、その際、加熱工程は任意の順序で実施される。
【００１４】
さらに本発明は、前記方法によって得られた耐火金属粉末を提供する。
【００１５】
さらに本発明は、前記粉末をペレットに適切な焼結温度で成形し、かつ焼結ペレットを電気分解キャパシタに成形することに関する。
【００１６】
発明の詳細な説明
実施例において、あるいは、別紙しない限りにおいて、明細書中または特許請求の範囲中で使用される成分の量、反応条件等に関連する全ての数又は表現は、全ての場合に"約"という用語に緩和されるものと理解されてよい。様々な数値範囲が本特許明細書に開示されている。これらの範囲は連続的であるので、最小値と最大値との間の全ての値を含む。そうでないことが明らかに指示されない限り、本明細書中で記載された種々の数値範囲は近似値である。
【００１７】
本発明は：
（Ａ）マグネシウムタンタレートまたはマグネシウムニオベートを含有する金属粉末を提供し、かつ、
（Ｂ）粉末を不活性雰囲気中で、マグネシウム、カルシウムおよび／またはアルミニウムの存在下で、マグネシウムタンタレートまたはマグネシウムニオベートを粉末から除去するのに十分な温度に加熱するか、および／または、真空下で、マグネシウムタンタレートまたはマグネシウムニオベートを粉末から除去するのに十分な温度に加熱する、その際、加熱工程は任意の順序で実施される、を含む、耐火金属粉末を製造するための方法を提供するものである。
【００１８】
マグネシウムを含有する金属粉末は、公知方法で、制限のない例として、ＵＳ特許1,602,542、1,728,941、2,516,863、2,881,067、2,950,185、3,647,420、5,356,120および6,171,363、ＵＳ特許出願2002/0066338および2004/0163491、ならびにＧＢ221883で開示された方法によって得ることができ、この場合、これらは、本明細書中に参考のために記載されるものである。
【００１９】
使用された還元状態、すなわち過剰量のＭｇ、温度、還元時間、酸化物／マグネシウム粒径等によって、方法から得られる粉末中のマグネシウム含量は、０．０２〜７質量％で可変であってもよい。
【００２０】
本発明の実施態様において、方法は、金属粉末を１〜１５％のマグネシウムと一緒にブレンドし、かつ還元工程を達成するために加熱することを含む。マグネシウムは、加熱時間の一部において溶融状態である。この場合において、課題は、１０００〜３０００ｐｐｍの酸素を除去し、かつ低濃度にすぎないＭｇＯを生じた。しかしながら、より多量の酸化タンタルが還元される場合には、多量の酸化マグネシウムが製造される。マグネシウム、酸化タンタルおよび酸化マグネシウムの得られる混合物は、タンタル金属から分離するのが困難な、タンタル−マグネシウム−酸素複合体を形成しうる。
【００２１】
種々の型の装置は、還元方法を実施するために使用することができ、いくつかの場合において連続的に、たとえば竪形管状炉、ロータリーキルン、流動床炉、複合炉床炉（multiple hearth furnace）およびＳＨＳ（self-propagation high-temperature synthesis）反応器である。
【００２２】
タンタル／ニオブ粉末中のＸ線回折によれば、マグネシウムは元素の形では存在しないが、しかしながらマグネシウムタンタレート／ニオベートと呼称される複合酸化物を形成する。制限のない例として、タンタル粉末から得られるＸ線回折パターンは、Ｍｇ４Ｔａ２Ｏ９として存在する特別な酸化物の化学式を同定するために使用される。マグネシウムタンタレート／ニオベートの明確な量は、物理的、化学的および電気的性質に悪影響を及ぼすことから、マグネシウムタンタレート／ニオベートの金属への変換は重要になる。
【００２３】
本発明による方法は、凝集（真空加熱）および脱酸化（還元剤、たとえばマグネシウム、カルシウムおよび／またはアルミニウムの存在下での加熱）の双方を提供し、この場合、この方法は、マグネシウムタンタレート／ニオベートの分解を生じさせる。この結果は、複合酸化物の熱的安定性を予測する熱力学的データがない、すなわち、従来技術では、マグネシウムタンタレート／ニオベートの安定性または不安定性についてのいずれの洞察もされなかったにもかかわらず、これらの化合物が、下流の処理中で分解および除去することができることが証明されたことは驚異的であった。結果として、得られるニオブ／タンタル粉末中のマグネシウム含量は、多くの場合において、検出されないレベルに顕著に減少させることができる。
【００２４】
本発明によれば、凝集または真空加熱は、１１００℃〜１４００℃で、いくつかの場合には１１５０℃〜１３５０℃で、他の場合には１２００℃〜１３００℃およびいくつかの状況では１２２５℃〜１３７５℃で、１５分〜６時間に亘って、いくつかの場合には１５分〜５時間で、他の場合には３０分〜４時間で、かついくつかの例では３０分〜２時間で、真空下で金属粉末を加熱することによって実施される。
【００２５】
本発明による脱酸化または還元は、金属粉末を、８００℃〜１３００℃、いくつかの場合には８５０℃〜１０５０℃および他の場合では８７５℃〜９２５℃の温度で、還元剤、たとえばマグネシウム、カルシウムおよび／またはアルミニウムの存在下で、１５分〜６時間、いくつかの場合には３０分〜５時間、他の場合には１〜４時間およびいくつかの例では２時間〜４時間に亘って加熱することによって実施する。
【００２６】
還元工程において、還元剤は、金属粉末の質量に対して少なくとも０．０１％、いくつかの場合では少なくとも０．１％および他の場合では少なくとも１％の量で使用される。さらに、還元剤は、金属粉末の質量に対して１５％まで、いくつかの場合では５％および他の場合では２％までの量で使用することができる。還元剤の量は、使用された還元条件下で、金属粉末から、マグネシウムタンタレート／ニオベートを十分除去するのに十分な量であってもよい。使用された還元剤の量は、任意の量であってもよいか、あるいは、前記任意の値の範囲であってもよい。
【００２７】
本発明の実施態様において、生じる金属粉末は易流動性である。
【００２８】
下流の処理（加熱）工程は、種々の形の装置で、いくつかの場合には連続的に実施することができる。適した装置の制限のない例は、ロータリーキルン、流動床炉、複合炉床炉、加圧炉、真空炉、加圧真空炉およびこれらの組合せである。
【００２９】
本発明の実施態様において、耐火金属粉末を製造するための本発明による方法は、マグネシウム−含有金属粉末を、（ａ）（ｉ）酸化物粒子成分および（ｉｉ）還元剤を組み合わせて；（ｂ）（ｉ）と（ｉｉ）との混合物を形成し；（ｃ）この混合物を連続的に炉中に供給し；（ｄ）この混合物を反応帯域で点火し、かつ高温フラッシュを形成するのに十分に発熱性の反応を開始させ；（ｅ）高温自続式フラッシュを形成するのに十分に発熱性の反応を開始させ；（ｆ）マグネシウムタンタレートまたはマグネシウムニオベートを含有する易流動性金属粉末を製造し；かつ（ｇ）真空下で金属粉末を加熱するか、および／または、前記のように還元工程を実施し、任意の順序で、金属粉末からマグネシウムタンタレートまたはマグネシウムニオベートを除去するのに十分な温度で加熱する。
【００３０】
典型的に、（ｆ）から得られた金属粉末は、マグネシウムタンタレートおよび／またはマグネシウムニオベートを、粉末の質量に対して０．００２〜７質量％、いくつかの場合において０．０１〜６質量％および他の場合において０．１〜５質量％の量で含有する。
【００３１】
本発明の実施態様において、工程（ｇ）中の加熱は、前記の加熱工程（Ｂ）と同様である。
【００３２】
本発明の特別な実施態様において、加熱工程（Ｂ）は、還元工程であり、かつＭｇ、Ｃａおよび／またはＡｌの存在下で、８００℃〜１３００℃、いくつかの場合においては８５０℃〜１０５０℃および他の場合においては８７５℃〜９２５℃の温度で実施し、この場合、これらは１５分〜６時間、いくつかの場合には３０分〜５時間、他の場合には１〜４時間およびいくつかの例では２〜４時間で実施することができる。本発明の他の実施態様において、還元工程は、適した不活性ガスの存在下で実施する。任意の適した不活性ガスを使用することができる。適した不活性ガスが含まれるが、しかしながらネオンおよびアルゴンに制限されるものではない。
【００３３】
本発明の他の実施態様において、加熱工程（Ｂ）は、真空下で、１１００℃〜１４００℃で、いくつかの場合には１１５０℃〜１３５０℃で、他の場合には１２００℃〜１３００℃で、かついくつかの例では１２２５℃〜１３７５℃で、１５分〜６時間、いくつかの場合には１５分〜５時間、他の場合には３０分〜４時間および任意の例では３０分〜２時間で、加熱することによって実施することができる。典型的には、真空下で加熱する場合には、還元剤は存在しない。
【００３４】
本発明の特別な実施態様において、工程（Ｂ）は、２工程を含み、かつ
ｉ）金属粉末を、真空下で１１００℃〜１４００℃で、１５分〜６時間に亘って加熱し、かつ、
ｉｉ）粉末を、還元剤の存在下で、８００℃〜１３００℃で、１〜６時間に亘って加熱することによって実施する。
【００３５】
本発明の他の特別な実施態様において、工程（Ｂ）は２工程を含み、かつ
ｉ）金属粉末を、還元剤の存在下で８００℃〜１３００℃で、１〜６時間に亘って加熱し；かつ、
ｉｉ）金属粉末を、真空下で１１００℃〜１４００℃で、１５分〜６時間に亘って加熱することによって実施する。
【００３６】
加熱工程（Ｂ）後に、金属粉末のマグネシウム含量は、典型的には５００ｐｐｍ未満であり、多くの場合において１００ｐｐｍ未満、いくつかの例では５０ｐｐｍ未満および他の場合においては２５ｐｐｍ未満である。
【００３７】
本発明の特別な実施態様は、耐火金属粉末を製造するための方法を提供する。この方法は、以下の工程を含む：
（ａ）（ｉ）耐火金属酸化物粒子、耐火金属合金酸化物粒子、耐火金属亜酸化物粉末、耐火金属合金亜酸化物粉末およびこれらの混合物から選択された酸化物粒子を含有する酸化物粒子混合物および
（ｉｉ）マグネシウム、アルミニウム、カルシウムおよびこれらの混合物から選択された還元剤を組み合わせて；
（ｂ）（ｉ）および（ｉｉ）の本質的に均一な混合物を形成し；
（ｃ）混合物を炉中に連続的に供給し；
（ｄ）混合物を反応帯域で点火し、かつ高温フラッシュを形成するために十分に発熱性の反応を開始させ；
（ｅ）耐火金属粉末、耐火金属合金粉末およびこれらの混合物から選択された易流動性金属粉末を製造し；その際、混合物を、一定の速度で導入し、かつ第二の温度を本質的に一定に維持し；かつ、
（ｆ）還元工程および／または真空下での加熱を、前記のように任意の順序で実施する。
【００３８】
本発明の他の特別な実施態様は、
（Ｉ）（ｉ）耐火金属酸化物粒子、耐火金属合金酸化物粒子、耐火金属亜酸化物粉末、耐火金属合金亜酸化物粉末およびこれらの混合物から選択された酸化物粒子を含有する酸化物粒子混合物と、（ｉｉ）マグネシウム、アルミニウム、カルシウムおよびこれらの混合物から選択された還元剤とを組み合わせて；
（ＩＩ）（ｉ）および（ｉｉ）の本質的に均一な混合物を形成し；
（ＩＩＩ）混合物を反応容器中で加熱することにより、反応帯域中で易流動性の混合物を還元して、高発熱性の反応を生じさせ、その際、発熱性の反応は、混合物を点火温度に加熱するか、あるいは、他の試薬または触媒を添加することにより誘導され；
（ＩＶ）マグネシウムタンタレートおよび／またはマグネシウムニオベートを含有する高表面粉末、この場合、これらは、耐火金属粉末、耐火金属合金粉末、耐火金属亜酸化物粉末および耐火金属合金亜酸化物粉末から選択されるものである、を回収し；かつ、
（Ｖ）前記のように任意の順序で、還元工程を実施するか、および／または、真空下で加熱する。
【００３９】
本発明の種々の実施態様において、耐火金属酸化物成分は、五酸化タンタル、五酸化ニオブ、亜酸化ニオブ、三酸化タングステン、三酸化クロム、三酸化モリブデン、二酸化チタン、五酸化バナジウムおよび酸化ニオブ、前記の少なくとも一つと二酸化ジルコニウムとの混合物およびこれらの混合物から選択することができる。
【００４０】
さらに本発明の種々の実施態様において、耐火金属粉末および耐火金属合金粉末は、タンタル、ニオブ、モリブデン、バナジウム、クロム、チタンおよびこれらの組合せ物から選択することができる。
【００４１】
付加的に、本発明の種々の実施態様において、混合物中の還元剤は、耐火金属酸化物成分と反応するのに必要な化学量論量とほぼ同等の量で提供することができる。
【００４２】
本発明の好ましい実施態様において、粉末は、適切な焼結温度でペレットに成形することができる。この実施態様に加えて、焼結ペレットを、電解キャパシタに成形することができる。
【００４３】
本発明は、詳細には以下の実施例で記載されるが、これは例証にすぎず、それというのも種々の改変および変法は当業者に明らかであるためである。別記しない限りにおいてすべての部および百分率は質量に基づく。
【００４４】
実施例
例１
五酸化ニオブを、固体マグネシウムと一緒にブレンドし、ほぼ均一な混合物を成形した。この混合物を連続的に竪形管状炉に１０ｋｇ／時間で供給した。炉中のフラッシュ温度は、五酸化ニオブの溶融点と近いがこれ未満であった。この方法は、第１表に記載した性質を有する金属粉末を製造した。
【００４５】
例２
五酸化タンタルを、固体マグネシウムと一緒にブレンドし、本質的に均一な混合物を成形した。混合物を連続的に竪形管状炉に２０ｋｇ／時間で供給した。炉中のフラッシュ温度は、五酸化タンタルの溶融点と近いがこれ未満であった。この方法は、第１表に記載した性質を有する金属粉末を製造した。
【００４６】
【表１】
【００４７】
例１および例２からの粉末の真空加熱試料は、真空下で、ＳＵＰＥＲ ＶＩＩ（Ｒ）（High Temperature Vacuum Furnace, Centorr Vacuum Industries, Nashua, NH (I kg)）中で加熱することにより得られた。還元試料は、水平管状炉（５００ｇ）中で実施されたマグネシウム還元（１００％過剰）によって得られた。条件および結果は、第２表（真空加熱）および第３表（還元）中に示した。
【００４８】
【表２】
【００４９】
真空下での加熱および還元下流加工工程の双方の結果は、得られた金属粉末中の十分に少ないマグネシウムタンタレート／ニオベートを生じた。結果は、マグネシウムタンタレート／ニオベートが、下流の処理を用いて排除できることを示した。結果として、マグネシウム含量は、得られたニオブ／タンタル粉末中で顕著に減少した。
【００５０】
前記実施態様は、本発明の原理を簡単に例証するものと理解される。種々および他の改変、変更、詳細および使用は、当業者によって、本発明の原理を具体化し、かつその目的の範囲内でおこなわれてもよい。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タンタル、ニオブおよび他の耐火金属粉末またはバルブ金属粉末ならびに金属亜酸化物粉末またはこれらの合金の製造に関する。
【０００２】
耐火金属は、その化合物、たとえば酸化物、塩化物およびフッ化物の安定性の理由から、純粋な形で単離することが困難な元素群の一つである。耐火金属の製造が極めて複雑であるため、我々はタンタルの抽出冶金を、この技術開発を例証するための例として使用する。
【０００３】
従来のタンタル抽出冶金学は、カリウムヘプタフルオロタンタレート（Ｋ２ＴａＦ７）を、ナトリウムで還元する方法（ナトリウム還元）をベースとする。タンタル製造のための現代的な方法は、HellierおよびMartinによって開発された（ＵＳ特許2950185）。Ｋ２ＴａＦ７および希釈酸、典型的にはＮａＣｌ、ＫＦおよび／またはＫＣｌの溶融混合物は、溶融ナトリウムを用いて、撹拌反応器中で還元される。製造方法は、レトルトからの固体反応生成物の除去、希釈鉱酸の浸出による塩からのタンタル粉末の分離、および凝集および脱酸化のような処理を必要とし、特定の物理的および化学的特性を達成する。Ｋ２ＴａＦ７のナトリウムでの還元は、固体タンタルキャパシタ製造において主に使用される高性能、高品質のタンタル粉末の工業的生産を可能にするが、この方法には、いくつかの欠点があった。固有変動性を受けやすいバッチ法であり、結果として、バッチ間の統一が困難である。希釈塩を使用する場合には、処理量に悪影響を及ぼす。多量の塩化物およびフッ化物の除去は環境的に問題がある。基本的意味において、方法は、製造されたタンタル粉末の製造において顕著な発展がありそうもない、成熟した状態になっていた。
【０００４】
数年に亘って、タンタル化合物を金属状態に還元するために二者択一的な方法を開発する多くの試みがされてきた（ＵＳ特許1,602,542;1,728,941;2,516,863;3,647,420;および5,356,120）。特に、ナトリウム以外の活性金属、たとえばカルシウム、マグネシウムおよびアルミニウムおよび原料、たとえば五酸化タンタルおよび塩化タンタルの使用である。
【０００５】
Kametaniら(GB 2231883)は、ガス状の四塩化チタンを、噴霧溶融マグネシウムまたはナトリウムを用いて、竪形反応器中で６５０〜９００℃の温度で還元する方法を開発した。反応は極めて発熱性であるため、高温（Ｆｅ−Ｔｉ共晶の融点１０８０℃）でのタンタル−鉄−金属間化合物の形成を回避するために設計された特別な努力によって、自続性（self-sustaining）ではない。
【０００６】
ＵＳ特許1602542、3,658,507および2,881,067は、工程パラメータを良好に制御するためのガス状マグネシウムの使用を示唆している。ガス状還元剤は、その場で（in-situで）、金属酸化物と還元剤との混合物から製造されるか、あるいは、反応容器の外側で製造される。当該特許では、ベンチスケールで、純粋なジルコニウム、チタン、タングステン、モリブデンおよびクロム粉末を製造することを取り扱っている。この方法はバッチ型である。専ら制御されるパラメータは、マグネシウム（カルシウム）部分圧である。装填物の速度論および温度は、ガス状のマグネシウム（カルシウム）流速の機能であり、かつ反応器の冷却部分におけるマグネシウム（カルシウム）の凝縮によって制御することは不可能である。冷却部分で凝縮することなしにＭｇ（Ｃａ）の溶融および蒸発の双方が、実際には不可能であるので、この方法は、堆積物除去のために定期的に停止させなければならなかった。したがって、連続操作は実施することができなかった。多くの試みは、ボンベ型反応器中で、Ｍｇ、ＡｌまたはＣａとの酸化物を金属熱還元することによってタンタルおよびニオブ粉末を製造することであった（ＵＳ特許1,728,941および2,516,863）。微粉化された酸化物および金属還元剤のブレンドを、反応器中に入れ、その後に点火した。温度は制御されることなく、したがって、金属粉末の再現性のある物理的および化学的性質を達成することは不可能であった。残りのＭｇ（Ａｌ、Ｃａ）含量は、タンタレートおよびニオベートの形成により高いものであった。方法は、高品質のキャパシタグレードの粉末を可能するのに適していないことが見出された。
【０００７】
Shekhterら、(UＳ特許6,171,363)は、タンタルおよびニオブ酸化物の、ガス状のマグネシウムでの制御した還元のための方法を記載しており、この場合、これらは、キャパシタグレードのタンタルおよびニオブ粉末を製造するものである（バッチマグネシウム還元）。重要であるのは、本質的に等温条件を達成するための反応工程の制御である。バッチマグネシウム還元法は、過剰量のマグネシウムを、炉の冷却部分上でのその凝縮のために補うことが必要とされる。
【０００８】
Shekhterらによって開示された方法は、有利には、従来のナトリウム還元方法と比較される。たとえば、フッ素含有化合物は存在することなく、かつ任意の希釈塩の使用は必要とされない。
【０００９】
ＵＳ特許2002/0066338および2004/0163491は、双方ともにShekhterらによるものであるが、電気的、光学的および粉砕（mill）製品／二次加工品での使用に適した高純度の耐火金属を製造する方法を開示しており、この場合、これらは、マグネシウム、カルシウムおよびアルミニウムから選択された還元剤を用いての、このような酸化物の固体または液体の形の金属熱還元によって、個々の酸化物から製造されるものであって、これは（点火後に）高発熱性反応を確立するものであり、その際、反応は、好ましくは、連続的または段階的な酸化物の移動たとえば重力落下において、底部で取り出し可能な金属と一緒に生じ、かつ還元剤の酸化物は、浸出または他の常用の形によって除去可能であり、かつ、未反応の還元剤誘導体は、浸出等により除去可能である。
【００１０】
ナトリウム還元後の金属とは異なって、マグネシウム還元粉末は、マグネシウム還元後に明確な量のマグネシウムを含有する。使用された還元状態、すなわち過剰量のＭｇ、温度、還元時間、酸化物／マグネシウム粒径等によって、粉末中のマグネシウム含量は、０．０２〜７質量％で可変であってもよい。
【００１１】
タンタル／ニオブ粉末中のＸ線回折によれば、マグネシウムは元素の形では存在しないが、しかしながらマグネシウムタンタレート／ニオベートとしての複合酸化物を形成する。特に、Ｘ線回折パターンはＭｇ４Ｔａ２Ｏ９として存在する特定の酸化物の化学式を同定するために使用される。マグネシウムタンタレート／ニオベートの明確な量は、物理的、化学的および電気的特性に悪影響を及ぼすことから、マグネシウムタンタレート／ニオベートの金属への変換は重要な課題である。
【００１２】
原則として、本発明の課題は、高性能の、高品質のタンタル、ニオブおよび他の耐火金属およびこれらのブレンドまたは合金を、定常の自続式反応帯域で、固体／液体の金属酸化物を還元することにより製造する新規方法を提供するものであって、これにより、従来の複塩による還元および前記他の方法に伴う問題の１種またはそれ以上、好ましくはすべてを排除すると同時に、マグネシウムタンタレート／ニオベートの存在を最小限にするか、あるいは除去するものである。
【００１３】
発明の概要
本発明は、耐火金属粉末を製造するための方法に関し、この場合、この方法は、マグネシウムタンタレートまたはマグネシウムニオベートを含有する金属粉末を提供し；かつ粉末を不活性雰囲気中で、マグネシウム、カルシウムおよび／またはアルミニウムの存在下で、マグネシウムタンタレートまたはマグネシウムニオベートを粉末から除去するのに十分な温度に加熱するか、および／または、粉末を真空下で、マグネシウムタンタレートまたはマグネシウムニオベートを粉末から除去するのに十分な温度に加熱することを含み、その際、加熱工程は任意の順序で実施される。
【００１４】
さらに本発明は、前記方法によって得られた耐火金属粉末を提供する。
【００１５】
さらに本発明は、前記粉末をペレットに適切な焼結温度で成形し、かつ焼結ペレットを電気分解キャパシタに成形することに関する。
【００１６】
発明の詳細な説明
実施例において、あるいは、別紙しない限りにおいて、明細書中または特許請求の範囲中で使用される成分の量、反応条件等に関連する全ての数又は表現は、全ての場合に"約"という用語に緩和されるものと理解されてよい。様々な数値範囲が本特許明細書に開示されている。これらの範囲は連続的であるので、最小値と最大値との間の全ての値を含む。そうでないことが明らかに指示されない限り、本明細書中で記載された種々の数値範囲は近似値である。
【００１７】
本発明は：
（Ａ）マグネシウムタンタレートまたはマグネシウムニオベートを含有する金属粉末を提供し、かつ、
（Ｂ）粉末を不活性雰囲気中で、マグネシウム、カルシウムおよび／またはアルミニウムの存在下で、マグネシウムタンタレートまたはマグネシウムニオベートを粉末から除去するのに十分な温度に加熱するか、および／または、真空下で、マグネシウムタンタレートまたはマグネシウムニオベートを粉末から除去するのに十分な温度に加熱する、その際、加熱工程は任意の順序で実施される、を含む、耐火金属粉末を製造するための方法を提供するものである。
【００１８】
マグネシウムを含有する金属粉末は、公知方法で、制限のない例として、ＵＳ特許1,602,542、1,728,941、2,516,863、2,881,067、2,950,185、3,647,420、5,356,120および6,171,363、ＵＳ特許出願2002/0066338および2004/0163491、ならびにＧＢ221883で開示された方法によって得ることができ、この場合、これらは、本明細書中に参考のために記載されるものである。
【００１９】
使用された還元状態、すなわち過剰量のＭｇ、温度、還元時間、酸化物／マグネシウム粒径等によって、方法から得られる粉末中のマグネシウム含量は、０．０２〜７質量％で可変であってもよい。
【００２０】
本発明の実施態様において、方法は、金属粉末を１〜１５％のマグネシウムと一緒にブレンドし、かつ還元工程を達成するために加熱することを含む。マグネシウムは、加熱時間の一部において溶融状態である。この場合において、課題は、１０００〜３０００ｐｐｍの酸素を除去し、かつ低濃度にすぎないＭｇＯを生じた。しかしながら、より多量の酸化タンタルが還元される場合には、多量の酸化マグネシウムが製造される。マグネシウム、酸化タンタルおよび酸化マグネシウムの得られる混合物は、タンタル金属から分離するのが困難な、タンタル−マグネシウム−酸素複合体を形成しうる。
【００２１】
種々の型の装置は、還元方法を実施するために使用することができ、いくつかの場合において連続的に、たとえば竪形管状炉、ロータリーキルン、流動床炉、複合炉床炉（multiple hearth furnace）およびＳＨＳ（self-propagation high-temperature synthesis）反応器である。
【００２２】
タンタル／ニオブ粉末中のＸ線回折によれば、マグネシウムは元素の形では存在しないが、しかしながらマグネシウムタンタレート／ニオベートと呼称される複合酸化物を形成する。制限のない例として、タンタル粉末から得られるＸ線回折パターンは、Ｍｇ４Ｔａ２Ｏ９として存在する特別な酸化物の化学式を同定するために使用される。マグネシウムタンタレート／ニオベートの明確な量は、物理的、化学的および電気的性質に悪影響を及ぼすことから、マグネシウムタンタレート／ニオベートの金属への変換は重要になる。
【００２３】
本発明による方法は、凝集（真空加熱）および脱酸化（還元剤、たとえばマグネシウム、カルシウムおよび／またはアルミニウムの存在下での加熱）の双方を提供し、この場合、この方法は、マグネシウムタンタレート／ニオベートの分解を生じさせる。この結果は、複合酸化物の熱的安定性を予測する熱力学的データがない、すなわち、従来技術では、マグネシウムタンタレート／ニオベートの安定性または不安定性についてのいずれの洞察もされなかったにもかかわらず、これらの化合物が、下流の処理中で分解および除去することができることが証明されたことは驚異的であった。結果として、得られるニオブ／タンタル粉末中のマグネシウム含量は、多くの場合において、検出されないレベルに顕著に減少させることができる。
【００２４】
本発明によれば、凝集または真空加熱は、１１００℃〜１４００℃で、いくつかの場合には１１５０℃〜１３５０℃で、他の場合には１２００℃〜１３００℃およびいくつかの状況では１２２５℃〜１３７５℃で、１５分〜６時間に亘って、いくつかの場合には１５分〜５時間で、他の場合には３０分〜４時間で、かついくつかの例では３０分〜２時間で、真空下で金属粉末を加熱することによって実施される。
【００２５】
本発明による脱酸化または還元は、金属粉末を、８００℃〜１３００℃、いくつかの場合には８５０℃〜１０５０℃および他の場合では８７５℃〜９２５℃の温度で、還元剤、たとえばマグネシウム、カルシウムおよび／またはアルミニウムの存在下で、１５分〜６時間、いくつかの場合には３０分〜５時間、他の場合には１〜４時間およびいくつかの例では２時間〜４時間に亘って加熱することによって実施する。
【００２６】
還元工程において、還元剤は、金属粉末の質量に対して少なくとも０．０１％、いくつかの場合では少なくとも０．１％および他の場合では少なくとも１％の量で使用される。さらに、還元剤は、金属粉末の質量に対して１５％まで、いくつかの場合では５％および他の場合では２％までの量で使用することができる。還元剤の量は、使用された還元条件下で、金属粉末から、マグネシウムタンタレート／ニオベートを十分除去するのに十分な量であってもよい。使用された還元剤の量は、任意の量であってもよいか、あるいは、前記任意の値の範囲であってもよい。
【００２７】
本発明の実施態様において、生じる金属粉末は易流動性である。
【００２８】
下流の処理（加熱）工程は、種々の形の装置で、いくつかの場合には連続的に実施することができる。適した装置の制限のない例は、ロータリーキルン、流動床炉、複合炉床炉、加圧炉、真空炉、加圧真空炉およびこれらの組合せである。
【００２９】
本発明の実施態様において、耐火金属粉末を製造するための本発明による方法は、マグネシウム−含有金属粉末を、（ａ）（ｉ）酸化物粒子成分および（ｉｉ）還元剤を組み合わせて；（ｂ）（ｉ）と（ｉｉ）との混合物を形成し；（ｃ）この混合物を連続的に炉中に供給し；（ｄ）この混合物を反応帯域で点火し、かつ高温フラッシュを形成するのに十分に発熱性の反応を開始させ；（ｅ）高温自続式フラッシュを形成するのに十分に発熱性の反応を開始させ；（ｆ）マグネシウムタンタレートまたはマグネシウムニオベートを含有する易流動性金属粉末を製造し；かつ（ｇ）真空下で金属粉末を加熱するか、および／または、前記のように還元工程を実施し、任意の順序で、金属粉末からマグネシウムタンタレートまたはマグネシウムニオベートを除去するのに十分な温度で加熱する。
【００３０】
典型的に、（ｆ）から得られた金属粉末は、マグネシウムタンタレートおよび／またはマグネシウムニオベートを、粉末の質量に対して０．００２〜７質量％、いくつかの場合において０．０１〜６質量％および他の場合において０．１〜５質量％の量で含有する。
【００３１】
本発明の実施態様において、工程（ｇ）中の加熱は、前記の加熱工程（Ｂ）と同様である。
【００３２】
本発明の特別な実施態様において、加熱工程（Ｂ）は、還元工程であり、かつＭｇ、Ｃａおよび／またはＡｌの存在下で、８００℃〜１３００℃、いくつかの場合においては８５０℃〜１０５０℃および他の場合においては８７５℃〜９２５℃の温度で実施し、この場合、これらは１５分〜６時間、いくつかの場合には３０分〜５時間、他の場合には１〜４時間およびいくつかの例では２〜４時間で実施することができる。本発明の他の実施態様において、還元工程は、適した不活性ガスの存在下で実施する。任意の適した不活性ガスを使用することができる。適した不活性ガスが含まれるが、しかしながらネオンおよびアルゴンに制限されるものではない。
【００３３】
本発明の他の実施態様において、加熱工程（Ｂ）は、真空下で、１１００℃〜１４００℃で、いくつかの場合には１１５０℃〜１３５０℃で、他の場合には１２００℃〜１３００℃で、かついくつかの例では１２２５℃〜１３７５℃で、１５分〜６時間、いくつかの場合には１５分〜５時間、他の場合には３０分〜４時間および任意の例では３０分〜２時間で、加熱することによって実施することができる。典型的には、真空下で加熱する場合には、還元剤は存在しない。
【００３４】
本発明の特別な実施態様において、工程（Ｂ）は、２工程を含み、かつ
ｉ）金属粉末を、真空下で１１００℃〜１４００℃で、１５分〜６時間に亘って加熱し、かつ、
ｉｉ）粉末を、還元剤の存在下で、８００℃〜１３００℃で、１〜６時間に亘って加熱することによって実施する。
【００３５】
本発明の他の特別な実施態様において、工程（Ｂ）は２工程を含み、かつ
ｉ）金属粉末を、還元剤の存在下で８００℃〜１３００℃で、１〜６時間に亘って加熱し；かつ、
ｉｉ）金属粉末を、真空下で１１００℃〜１４００℃で、１５分〜６時間に亘って加熱することによって実施する。
【００３６】
加熱工程（Ｂ）後に、金属粉末のマグネシウム含量は、典型的には５００ｐｐｍ未満であり、多くの場合において１００ｐｐｍ未満、いくつかの例では５０ｐｐｍ未満および他の場合においては２５ｐｐｍ未満である。
【００３７】
本発明の特別な実施態様は、耐火金属粉末を製造するための方法を提供する。この方法は、以下の工程を含む：
（ａ）（ｉ）耐火金属酸化物粒子、耐火金属合金酸化物粒子、耐火金属亜酸化物粉末、耐火金属合金亜酸化物粉末およびこれらの混合物から選択された酸化物粒子を含有する酸化物粒子混合物および
（ｉｉ）マグネシウム、アルミニウム、カルシウムおよびこれらの混合物から選択された還元剤を組み合わせて；
（ｂ）（ｉ）および（ｉｉ）の本質的に均一な混合物を形成し；
（ｃ）混合物を炉中に連続的に供給し；
（ｄ）混合物を反応帯域で点火し、かつ高温フラッシュを形成するために十分に発熱性の反応を開始させ；
（ｅ）耐火金属粉末、耐火金属合金粉末およびこれらの混合物から選択された易流動性金属粉末を製造し；その際、混合物を、一定の速度で導入し、かつ第二の温度を本質的に一定に維持し；かつ、
（ｆ）還元工程および／または真空下での加熱を、前記のように任意の順序で実施する。
【００３８】
本発明の他の特別な実施態様は、
（Ｉ）（ｉ）耐火金属酸化物粒子、耐火金属合金酸化物粒子、耐火金属亜酸化物粉末、耐火金属合金亜酸化物粉末およびこれらの混合物から選択された酸化物粒子を含有する酸化物粒子混合物と、（ｉｉ）マグネシウム、アルミニウム、カルシウムおよびこれらの混合物から選択された還元剤とを組み合わせて；
（ＩＩ）（ｉ）および（ｉｉ）の本質的に均一な混合物を形成し；
（ＩＩＩ）混合物を反応容器中で加熱することにより、反応帯域中で易流動性の混合物を還元して、高発熱性の反応を生じさせ、その際、発熱性の反応は、混合物を点火温度に加熱するか、あるいは、他の試薬または触媒を添加することにより誘導され；
（ＩＶ）マグネシウムタンタレートおよび／またはマグネシウムニオベートを含有する高表面粉末、この場合、これらは、耐火金属粉末、耐火金属合金粉末、耐火金属亜酸化物粉末および耐火金属合金亜酸化物粉末から選択されるものである、を回収し；かつ、
（Ｖ）前記のように任意の順序で、還元工程を実施するか、および／または、真空下で加熱する。
【００３９】
本発明の種々の実施態様において、耐火金属酸化物成分は、五酸化タンタル、五酸化ニオブ、亜酸化ニオブ、三酸化タングステン、三酸化クロム、三酸化モリブデン、二酸化チタン、五酸化バナジウムおよび酸化ニオブ、前記の少なくとも一つと二酸化ジルコニウムとの混合物およびこれらの混合物から選択することができる。
【００４０】
さらに本発明の種々の実施態様において、耐火金属粉末および耐火金属合金粉末は、タンタル、ニオブ、モリブデン、バナジウム、クロム、チタンおよびこれらの組合せ物から選択することができる。
【００４１】
付加的に、本発明の種々の実施態様において、混合物中の還元剤は、耐火金属酸化物成分と反応するのに必要な化学量論量とほぼ同等の量で提供することができる。
【００４２】
本発明の好ましい実施態様において、粉末は、適切な焼結温度でペレットに成形することができる。この実施態様に加えて、焼結ペレットを、電解キャパシタに成形することができる。
【００４３】
本発明は、詳細には以下の実施例で記載されるが、これは例証にすぎず、それというのも種々の改変および変法は当業者に明らかであるためである。別記しない限りにおいてすべての部および百分率は質量に基づく。
【００４４】
実施例
例１
五酸化ニオブを、固体マグネシウムと一緒にブレンドし、ほぼ均一な混合物を成形した。この混合物を連続的に竪形管状炉に１０ｋｇ／時間で供給した。炉中のフラッシュ温度は、五酸化ニオブの溶融点と近いがこれ未満であった。この方法は、第１表に記載した性質を有する金属粉末を製造した。
【００４５】
例２
五酸化タンタルを、固体マグネシウムと一緒にブレンドし、本質的に均一な混合物を成形した。混合物を連続的に竪形管状炉に２０ｋｇ／時間で供給した。炉中のフラッシュ温度は、五酸化タンタルの溶融点と近いがこれ未満であった。この方法は、第１表に記載した性質を有する金属粉末を製造した。
【００４６】
【表１】
【００４７】
例１および例２からの粉末の真空加熱試料は、真空下で、ＳＵＰＥＲ ＶＩＩ（Ｒ）（High Temperature Vacuum Furnace, Centorr Vacuum Industries, Nashua, NH (I kg)）中で加熱することにより得られた。還元試料は、水平管状炉（５００ｇ）中で実施されたマグネシウム還元（１００％過剰）によって得られた。条件および結果は、第２表（真空加熱）および第３表（還元）中に示した。
【００４８】
【表２】
【００４９】
真空下での加熱および還元下流加工工程の双方の結果は、得られた金属粉末中の十分に少ないマグネシウムタンタレート／ニオベートを生じた。結果は、マグネシウムタンタレート／ニオベートが、下流の処理を用いて排除できることを示した。結果として、マグネシウム含量は、得られたニオブ／タンタル粉末中で顕著に減少した。
【００５０】
前記実施態様は、本発明の原理を簡単に例証するものと理解される。種々および他の改変、変更、詳細および使用は、当業者によって、本発明の原理を具体化し、かつその目的の範囲内でおこなわれてもよい。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
耐火金属粉末を製造するための方法において、
（Ａ）マグネシウムタンタレートまたはマグネシウムニオベートを含有する金属粉末を提供し、かつ、
（Ｂ）粉末を不活性雰囲気中で、還元剤の存在下で、粉末からマグネシウムタンタレートまたはマグネシウムニオベートを除去するのに十分な温度に加熱するか（還元工程）、および／または、粉末を真空下で、粉末からマグネシウムタンタレートまたはマグネシウムニオベートを除去するのに十分な温度に加熱し（真空加熱工程）、その際、還元工程および真空加熱工程は、任意の順序で実施することができることを含む、耐火金属粉末を製造するための方法。
【請求項２】
金属粉末が易流動性である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
工程（Ｂ）中の還元剤が、マグネシウム、アルミニウム、カルシウムおよびこれらの組合せ物からなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
（Ｂ）中の温度が、マグネシウムタンタレートまたはマグネシウムニオベートが不安定な温度である、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
工程（Ｂ）が、真空加熱工程のみである、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
工程（Ｂ）が、還元工程のみである、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
（Ｂ）中の還元工程を、不活性ガスの存在下で実施する、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
不活性ガスが、ネオンおよびアルゴンから選択される、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
（Ｂ）中の還元工程中の温度が、８００℃〜１３００℃である、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
（Ｂ）中の真空加熱工程中の温度が、１１００℃〜１４００℃である、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
（Ｂ）中の真空工程下での加熱を、８００〜１００℃で、１〜６時間に亘って加熱することにより実施する、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
（Ｂ）中の還元工程を、１１００℃〜１４００℃で、１５分〜６時間に亘って加熱することにより実施する、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
工程（Ｂ）を、
ｉ）金属粉末を、真空下で１１００℃〜１４００℃で、１５分〜６時間に亘って加熱し、かつ、
ｉｉ）この粉末を、還元剤の存在下で、８００℃〜１３００℃で、１〜６時間に亘って加熱する、ことにより実施する、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
工程（Ｂ）を、
ｉ）粉末を、還元剤の存在下で、８００℃〜１３００℃で、１時間〜６時間に亘って加熱し；かつ、
（ｉｉ）金属粉末を、真空下で、１１００℃〜１４００℃で、１５分〜６時間に亘って加熱する、ことにより実施する、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
加熱工程（ｉｉ）を、不活性ガスの存在下で実施する、請求項１３に記載の方法。
【請求項１６】
不活性ガスが、ネオンおよびアルゴンから選択される、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
加熱工程（ｉ）を、不活性ガスの存在下で実施する、請求項１４に記載の方法。
【請求項１８】
不活性ガスが、ネオンおよびアルゴンから選択される、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
（Ａ）中のマグネシウムタンタレートおよび／またはマグネシウムニオベートが、金属粉末の質量に対して０．０２質量％〜７質量％で存在する、請求項１に記載の方法。
【請求項２０】
工程（Ｂ）後に、マグネシウムタンタレートおよび／またはマグネシウムニオベートが５００ｐｐｍ未満で存在する、請求項１に記載の方法。
【請求項２１】
請求項２０に記載の方法により製造された耐火金属粉末。
【請求項２２】
耐火金属粉末を、適切な焼結温度でペレットに成形する、請求項１に記載の方法。
【請求項２３】
さらに、焼結したペレットを、電解キャパシタに成形することを含む、請求項２２に記載の方法。
【請求項１】
耐火金属粉末を製造するための方法において、
（Ａ）マグネシウムタンタレートまたはマグネシウムニオベートを含有する金属粉末を提供し、かつ、
（Ｂ）粉末を不活性雰囲気中で、還元剤の存在下で、粉末からマグネシウムタンタレートまたはマグネシウムニオベートを除去するのに十分な温度に加熱するか（還元工程）、および／または、粉末を真空下で、粉末からマグネシウムタンタレートまたはマグネシウムニオベートを除去するのに十分な温度に加熱し（真空加熱工程）、その際、還元工程および真空加熱工程は、任意の順序で実施することができることを含む、耐火金属粉末を製造するための方法。
【請求項２】
金属粉末が易流動性である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
工程（Ｂ）中の還元剤が、マグネシウム、アルミニウム、カルシウムおよびこれらの組合せ物からなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
（Ｂ）中の温度が、マグネシウムタンタレートまたはマグネシウムニオベートが不安定な温度である、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
工程（Ｂ）が、真空加熱工程のみである、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
工程（Ｂ）が、還元工程のみである、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
（Ｂ）中の還元工程を、不活性ガスの存在下で実施する、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
不活性ガスが、ネオンおよびアルゴンから選択される、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
（Ｂ）中の還元工程中の温度が、８００℃〜１３００℃である、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
（Ｂ）中の真空加熱工程中の温度が、１１００℃〜１４００℃である、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
（Ｂ）中の真空工程下での加熱を、８００〜１００℃で、１〜６時間に亘って加熱することにより実施する、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
（Ｂ）中の還元工程を、１１００℃〜１４００℃で、１５分〜６時間に亘って加熱することにより実施する、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
工程（Ｂ）を、
ｉ）金属粉末を、真空下で１１００℃〜１４００℃で、１５分〜６時間に亘って加熱し、かつ、
ｉｉ）この粉末を、還元剤の存在下で、８００℃〜１３００℃で、１〜６時間に亘って加熱する、ことにより実施する、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
工程（Ｂ）を、
ｉ）粉末を、還元剤の存在下で、８００℃〜１３００℃で、１時間〜６時間に亘って加熱し；かつ、
（ｉｉ）金属粉末を、真空下で、１１００℃〜１４００℃で、１５分〜６時間に亘って加熱する、ことにより実施する、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
加熱工程（ｉｉ）を、不活性ガスの存在下で実施する、請求項１３に記載の方法。
【請求項１６】
不活性ガスが、ネオンおよびアルゴンから選択される、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
加熱工程（ｉ）を、不活性ガスの存在下で実施する、請求項１４に記載の方法。
【請求項１８】
不活性ガスが、ネオンおよびアルゴンから選択される、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
（Ａ）中のマグネシウムタンタレートおよび／またはマグネシウムニオベートが、金属粉末の質量に対して０．０２質量％〜７質量％で存在する、請求項１に記載の方法。
【請求項２０】
工程（Ｂ）後に、マグネシウムタンタレートおよび／またはマグネシウムニオベートが５００ｐｐｍ未満で存在する、請求項１に記載の方法。
【請求項２１】
請求項２０に記載の方法により製造された耐火金属粉末。
【請求項２２】
耐火金属粉末を、適切な焼結温度でペレットに成形する、請求項１に記載の方法。
【請求項２３】
さらに、焼結したペレットを、電解キャパシタに成形することを含む、請求項２２に記載の方法。
【公表番号】特表２００８−５１４８２２（Ｐ２００８−５１４８２２Ａ）
【公表日】平成２０年５月８日（２００８．５．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−５３４６３５（Ｐ２００７−５３４６３５）
【出願日】平成１７年９月１９日（２００５．９．１９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００５／０３３２９１
【国際公開番号】ＷＯ２００６／０３９１２６
【国際公開日】平成１８年４月１３日（２００６．４．１３）
【出願人】（５０３１５３９８６）ハー ツェー シュタルク インコーポレイテッド (27)
【氏名又は名称原語表記】Ｈ．Ｃ． Ｓｔａｒｃｋ， Ｉｎｃ．
【住所又は居所原語表記】４５ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｐｌａｃｅ， Ｎｅｗｔｏｎ， ＭＡ ０２４６１， ＵＳＡ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２０年５月８日（２００８．５．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年９月１９日（２００５．９．１９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００５／０３３２９１
【国際公開番号】ＷＯ２００６／０３９１２６
【国際公開日】平成１８年４月１３日（２００６．４．１３）
【出願人】（５０３１５３９８６）ハー ツェー シュタルク インコーポレイテッド (27)
【氏名又は名称原語表記】Ｈ．Ｃ． Ｓｔａｒｃｋ， Ｉｎｃ．
【住所又は居所原語表記】４５ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｐｌａｃｅ， Ｎｅｗｔｏｎ， ＭＡ ０２４６１， ＵＳＡ
【Ｆターム（参考）】
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