メーソンリー処理用組成物
【課題】メーソンリーに撥水性と撥油性の両方を付与する処理剤を提供する。さらに、高い引火点（例えば65℃以上）を有する有機溶剤（特に、石油系有機溶剤）に可溶であるメーソンリー処理用重合体を提供する。
【解決手段】本発明は、（１）フルオロアルキル基含有単量体、および（２）重合体に対して２．０〜６．０重量％の含ケイ素単量体からなるメーソンリー処理用含フッ素重合体に関する。本発明は、（１）フルオロアルキル基含有単量体および（２）重合体に対して２．０〜６．０重量％の含ケイ素単量体からなる含フッ素重合体、ならびに
有機溶媒からなるメーソンリー処理用組成物にも関する。
【解決手段】本発明は、（１）フルオロアルキル基含有単量体、および（２）重合体に対して２．０〜６．０重量％の含ケイ素単量体からなるメーソンリー処理用含フッ素重合体に関する。本発明は、（１）フルオロアルキル基含有単量体および（２）重合体に対して２．０〜６．０重量％の含ケイ素単量体からなる含フッ素重合体、ならびに
有機溶媒からなるメーソンリー処理用組成物にも関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メーソンリーを処理するための重合体、およびメーソンリーの処理方法に関する。本発明のメーソンリーは、高い撥水撥油性および防汚性を有する。
【背景技術】
【０００２】
フルオロアルキル基（Rf基）を持った化合物で石材等のメーソンリーの表面を処理し、撥水撥油性および防汚性を付与することが、検討されている。
例えば、特開昭５７−２３６６２号公報では、Rf基を持ったアクリレートをコンクリートや石に塗布して保護皮膜を形成することが記載されている。また、特開平１１−０７７６７７号公報では、Rf基を持ったリン酸エステルで石材を処理することが提案されている。特開平７−１０９３１７号公報は、Ｒｆ基を含む単量体、および重合体に対して０．１〜１．９重量％のシリコーン系ビニル単量体からなる含フッ素共重合体からなる処理剤を開示している。しかし、これらの処理剤では撥油性が十分でも撥水性が不足している、逆に撥水性が十分でも撥油性が不十分であるというものであった。
充分な撥水性および撥油性を有するメーソンリー用の処理剤が存在しないのが現状である。
【特許文献１】特開昭５７−２３６６２号公報
【特許文献２】特開平１１−０７７６７７号公報
【特許文献３】特開平７−１０９３１７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明の１つの目的は、メーソンリーに撥水性と撥油性の両方を付与する処理剤を提供することにある。
本発明の他の目的は、高い引火点（例えば65℃以上）を有する有機溶剤（特に、石油系有機溶剤）に可溶であるメーソンリー処理用重合体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は、
（１）フルオロアルキル基含有単量体、および
（２）重合体に対して２．０〜６．０重量％の含ケイ素単量体
からなるメーソンリー処理用含フッ素重合体を提供する。
本発明は、（１）フルオロアルキル基含有単量体および（２）重合体に対して２．０〜６．０重量％の含ケイ素単量体からなる含フッ素重合体、ならびに
有機溶媒からなるメーソンリー処理用組成物をも提供する。
本発明は、上記組成物を、メーソンリー表面に適用した後、有機溶媒を除去することからなる処理されたメーソンリーの製造方法をも提供する。
【発明の効果】
【０００５】
本発明によれば、優れた撥水撥油性および防汚性を有するメーソンリーが得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
フルオロアルキル基含有単量体は、フルオロアルキル基および炭素炭素二重結合を有する化合物である。フルオロアルキル基含有単量体の例は、フルオロアルキル基を有する（メタ）アクリレート単量体、フルオロアルキル基を有するマレエート単量体、フルオロアルキル基を有するフマレート単量体である。フルオロアルキル基（Ｒｆ基）は、例えばパーフルオロアルキル基、特に炭素数１〜２１、例えば、１〜６、特別に１〜４のパーフルオロアルキル基であることが好ましい。
【０００７】
フルオロアルキル基含有（メタ）アクリレート単量体は、次の一般式で表されるものであってよい。
Ｒｆ−Ａ−ＯＣＯＣＲ11＝ＣＨ2
［式中、Ｒｆは炭素数１〜２１、例えば１〜６のフルオロアルキル基、Ｒ11は水素またはメチル基、Ａは２価の有機基である。］
【０００８】
上記式において、Ａは、１〜２０個の炭素原子をもつ直鎖状または分岐状のアルキレン基、−ＳＯ２Ｎ(Ｒ2１)Ｒ2２−基または−ＣＨ２ＣＨ(ＯＲ2３)ＣＨ２−基(但し、Ｒ2１は１〜１０個の炭素原子をもつアルキル基、Ｒ2２は１〜１０個の炭素原子をもつ直鎖状または分岐状のアルキレン基、Ｒ2３は水素原子または１〜１０個の炭素原子をもつアシル基である。)であってよい。
【０００９】
フルオロアルキル基含有（メタ）アクリレート単量体としては、例えば以下のものを例示できる。
【００１０】
【００１１】
【００１２】
[式中、Ｒfは炭素数１〜２１のフルオロアルキル基（例えば、Ｃ４Ｆ９−、Ｃ８Ｆ１７−）、Ｒ1は水素または炭素数１〜１０のアルキル基、Ｒ2は炭素数１〜１０のアルキレン基、Ｒ3は水素またはメチル基、Ａrは置換基を有することもあるアリーレン基、nは１〜１０の整数である。]
【００１３】
フルオロアルキル基含有（メタ）アクリレート単量体の具体例は次のとおりである。
ＣＦ３(ＣＦ２)３(ＣＨ２)ｎＯＣＯＣＣＨ＝ＣＨ２
ＣＦ３(ＣＦ２)３(ＣＨ２)ｎＯＣＯＣ(ＣＨ３)＝ＣＨ２
(ＣＦ３)２ＣＦＣＦ２(ＣＨ２)ｎＯＣＯＣＣＨ＝ＣＨ２
(ＣＦ３)２ＣＦＣＦ２(ＣＨ２)ｎＯＣＯＣ(ＣＨ３)＝ＣＨ２
(ＣＦ３)３Ｃ(ＣＨ２)ｎＯＣＯＣＣＨ＝ＣＨ２
(ＣＦ３)３Ｃ(ＣＨ２)ｎＯＣＯＣ(ＣＨ３)＝ＣＨ２
【００１４】
ＣＦ３(ＣＦ２)７(ＣＨ２)ｎＯＣＯＣＣＨ＝ＣＨ２
ＣＦ３(ＣＦ２)７(ＣＨ２)ｎＯＣＯＣ(ＣＨ３)＝ＣＨ２
ＣＦ３(ＣＦ２)６(ＣＨ２)ｎＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２
ＣＦ３(ＣＦ２)８(ＣＨ２)ｎＯＣＯＣ(ＣＨ３)＝ＣＨ２
(ＣＦ３)２ＣＦ(ＣＦ２)６(ＣＨ２)ｎＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２
(ＣＦ３)２ＣＦ(ＣＦ２)８(ＣＨ２)ｎＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２
(ＣＦ３)２ＣＦ(ＣＦ２)１０(ＣＨ２)ｎＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２
(ＣＦ３)２ＣＦ(ＣＦ２)６(ＣＨ２)ｎＯＣＯＣ(ＣＨ３)＝ＣＨ２
(ＣＦ３)２ＣＦ(ＣＦ２)８(ＣＨ２)ｎＯＣＯＣ(ＣＨ３)＝ＣＨ２
(ＣＦ３)２ＣＦ(ＣＦ２)１０(ＣＨ２)ｎＯＣＯＣ(ＣＨ３)＝ＣＨ２
【００１５】
ＣＦ３ＣＦ２(ＣＦ２)６(ＣＨ２)ｎＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２
ＣＦ３ＣＦ２(ＣＦ２)８(ＣＨ２)ｎＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２
ＣＦ３ＣＦ２(ＣＦ２)１０(ＣＨ２)ｎＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２
ＣＦ３ＣＦ２(ＣＦ２)６(ＣＨ２)ｎＯＣＯＣ(ＣＨ３)＝ＣＨ２
ＣＦ３ＣＦ２(ＣＦ２)８(ＣＨ２)ｎＯＣＯＣ(ＣＨ３)＝ＣＨ２
ＣＦ３ＣＦ２(ＣＦ２)１０(ＣＨ２)ｎＯＣＯＣ(ＣＨ３)＝ＣＨ２
【００１６】
ＣＦ３(ＣＦ２)３ＳＯ２Ｎ(ＣＨ３) (ＣＨ２)ｎＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２
ＣＦ３(ＣＦ２)３ＳＯ２Ｎ(Ｃ２Ｈ５) (ＣＨ２)ｎＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２
(ＣＦ３)２ＣＦＣＦ２ＳＯ２Ｎ(ＣＨ３) (ＣＨ２)ｎＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２
(ＣＦ３)２ＣＦＣＦ２ＳＯ２Ｎ(Ｃ２Ｈ５) (ＣＨ２)ｎＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２
(ＣＦ３)３ＣＳＯ２Ｎ(ＣＨ３) (ＣＨ２)ｎＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２
(ＣＦ３)３ＣＳＯ２Ｎ(Ｃ２Ｈ５) (ＣＨ２)ｎＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２
ＣＦ３(ＣＦ２)７ＳＯ２Ｎ(ＣＨ３) (ＣＨ２)ｎＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２
ＣＦ３(ＣＦ２)７ＳＯ２Ｎ(Ｃ２Ｈ５) (ＣＨ２)ｎＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２
【００１７】
ＣＦ３(ＣＦ２)３ＣＨ２ＣＨ(ＯＣＯＣＨ３)ＣＨ２ＯＣＯＣ(ＣＨ３)＝ＣＨ２
ＣＦ３(ＣＦ２)３ＣＨ２ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２
(ＣＦ３)２ＣＦＣＦ２ＣＨ２ＣＨ(ＯＣＯＣＨ３)ＣＨ２ＯＣＯＣ(ＣＨ３)＝ＣＨ２
(ＣＦ３)２ＣＦＣＦ２ＣＨ２ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２
(ＣＦ３)３ＣＣＨ２ＣＨ(ＯＣＯＣＨ３)ＣＨ２ＯＣＯＣ(ＣＨ３)＝ＣＨ２
(ＣＦ３)３ＣＣＨ２ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２
(ＣＦ３)２ＣＦ(ＣＦ２)８ＣＨ２ＣＨ(ＯＣＯＣＨ３)ＣＨ２ＯＣＯＣ(ＣＨ３)＝ＣＨ２
(ＣＦ３)２ＣＦ(ＣＦ２)６ＣＨ２ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２
［ｎ＝１〜１２、特に１〜１０］
【００１８】
【００１９】
フルオロアルキル基含有単量体の量は、一般に、重合体に対して、５０〜９８重量％、例えば６０〜８０重量％である。
【００２０】
含フッ素重合体は、含ケイ素単量体を含有する。含ケイ素単量体は、シラン基（特に、末端シラン基）および炭素炭素二重結合を有する化合物であることが好ましい。含ケイ素単量体は、末端シランカップリング剤であってよい。
【００２１】
含ケイ素単量体の具体例は、次のとおりである。
ＣＨ2=ＣＨＣＯ2(ＣＨ2)3Ｓｉ(ＯＣＨ3)3、
ＣＨ2=ＣＨＣＯ2(ＣＨ2)3Ｓｉ(ＯＣ2Ｈ5)3、
ＣＨ2=Ｃ(ＣＨ3)ＣＯ2(ＣＨ2)3Ｓｉ(ＯＣＨ3)3
（γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン）、
ＣＨ2=Ｃ(ＣＨ3)ＣＯ2(ＣＨ2)3Ｓｉ(ＯＣ2Ｈ5)3、
ＣＨ2=ＣＨＣＯ2(ＣＨ2)3ＳｉＣＨ3(ＯＣ2Ｈ5)2、
ＣＨ2=Ｃ(ＣＨ3)ＣＯ2(ＣＨ2)3ＳｉＣ2Ｈ5(ＯＣＨ3)2、
ＣＨ2=Ｃ(ＣＨ3)ＣＯ2(ＣＨ2)3Ｓｉ(ＣＨ3)2(ＯＣ2Ｈ5)、
ＣＨ2=Ｃ(ＣＨ3)ＣＯ２(ＣＨ2)3Ｓｉ(ＣＨ3)2ＯＨ、
【００２２】
ＣＨ2=ＣＨＣＯ2(ＣＨ2)3ＳｉＣＨ3〔ＯＮ(ＣＨ3)Ｃ2Ｈ5〕2、
ＣＨ2=Ｃ(ＣＨ3)ＣＯ2(ＣＨ2)3ＳｉＣ6Ｈ5〔ＯＮ(ＣＨ3)Ｃ2Ｈ5〕2、
ＣＨ2=ＣＨＳｉ(ＯＣＨ3)3、
ＣＨ2=ＣＨＳｉ(ＯＣ2Ｈ5)3、
ＣＨ2=ＣＨＳｉＣＨ3(ＯＣＨ3)2、
ＣＨ2=ＣＨＳｉ(ＣＨ3)2(ＯＣ2Ｈ5)、
ＣＨ2=ＣＨＳｉ(ＣＨ3)2ＳｉＣＨ3(ＯＣＨ3)2、
ＣＨ2=ＣＨＳｉＣＨ3〔ＯＮ(ＣＨ3)Ｃ2Ｈ5〕2
ビニルトリクロロシラン、
ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン。
【００２３】
含ケイ素単量体の量は、含フッ素重合体に対して、２.０〜６.０重量％である。２重量％よりも少ないと撥水撥油性が不良になり、６重量％よりも多いと撥油性が低くなる。含ケイ素単量体の量の上限は、４.０重量％、例えば３.５重量％、特に３.０重量％であってよい。含ケイ素単量体の量の下限は、２.５重量％であってよい。
【００２４】
含フッ素重合体は、フルオロアルキル基含有単量体およびケイ素単量体に加えて、他の単量体を含有してよい。他の単量体は非フッ素単量体であってよい。
非フッ素単量体は、例えば、非フッ素アルキル（メタ）アクリレートであってよい。
非フッ素アルキル（メタ）アクリレートは、一般に、式：
Ｘ１−ＣＸ２＝ＣＨ２ （ｉ）
［式中、Ｘは、アルキルカルボキシレート基（アルキル基の炭素数１〜１８）、Ｘ２は水素原子またはメチル基である。］
で示される単量体である。含フッ素重合体は、非フッ素アルキル（メタ）アクリレートを含まなくてもよい。
【００２５】
含フッ素重合体は、非フッ素単量体以外の、他の単量体を含有してもよい。他の単量体の例は、エチレン、塩化ビニル、ハロゲン化ビニリデン、スチレン、アクリル酸とそのアルキルエステル、メタクリル酸とそのアルキルエステル、ベンジルメタクリレート、ビニルアルキルケトン、イソプレン、クロロプレン、無水マレイン酸、ブタジエン、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレートのようなＲｆ基を含まない単量体である。
【００２６】
他の単量体の量は、フルオロアルキル基含有単量体１００重量部に対して、０〜１００重量部、例えば０〜４８重量部、特に１〜４０重量部であってよい。
【００２７】
含フッ素重合体は通常の重合方法の何れでも製造でき、また重合反応の条件も任意に選択できる。重合方法として、塊状重合、溶液重合、乳化重合が挙げられる。一般に溶液重合が好ましい。
含フッ素重合体の分子量は、一般に、５，０００〜１，０００，０００であってよい（例えば、ＧＰＣで測定してポリスチレン換算）。
処理剤は、一般に、含フッ素重合体を有機溶媒に溶解した溶液の形態である。有機溶媒の引火点は６５℃以上、例えば７０℃以上であることが好ましい。有機溶媒は、アルコール、エステル、ケトン、ハロゲン化炭化水素であってよい。有機溶媒は、石油系有機溶媒であってよい。
含フッ素重合体および有機溶媒からなる処理剤において、含フッ素重合体の濃度は、例えば０.１〜５０重量％であってよい。
【００２８】
処理剤は、必要に応じて、凍結防止剤、粘度調整剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、ｐＨ調整剤、消泡剤、防腐剤、難燃剤等を含有しても良い。
【００２９】
本発明において、処理剤を基材（メーソンリー）に適用して、基材に撥水撥油性および防汚性を付与する。
基材は、石材などのメーソンリーである。メーソンリーの例は、石、レンガ、コンクリート、タイルである。石の例は、天然石（例えば、大理石、御影石）、人造石である。
【００３０】
基材の処理方法は次の通りである。基材に処理剤を適用する。適用は、塗布、ディッピング、はけ塗りなどによって行える。次いで。有機溶媒を除去する。有機溶媒の除去は、例えば、乾燥によって行える。乾燥は、例えば、０℃〜２００℃の温度で行える。
【００３１】
含フッ素重合体の適用量は、メーソンリーの表面積１ｍ２当たり、０．０５〜５０ｇ、０．１〜２０ｇ、特に１〜１０ｇであってよい。
処理剤が含フッ素重合体を含むことによって、撥水撥油性能をメーソンリー表面に与えることができる。水系汚れであっても、油系汚れであっても、メーソンリーに対する汚れの付着を防止することができる。
【実施例】
【００３２】
以下に、本発明の実施例を記述するが、これは本発明の一具体例に過ぎず、本発明はそれに限定されない。以下において、部および％は、特記しない限り、重量部および重量％である。
【００３３】
製造例1
攪拌装置、不活性ガス導入口、還流冷却器および温度計を取りつけた500cc４ツ口フラスコにCF3CF2(CF2CF2)nCH2CH2OCOCH=CH2 (n=3，4の化合物の重量比86：14の混合物)26.0ｇ、ステアリルアクリレート１３．０ｇ、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（東レダウコーニングシリコーン社製SZ6030）1.0 g、酢酸ブチル120 gを入れ、70℃に昇温後、アゾビスイソブチロニトリル0.3gを入れ、70℃で12時間以上攪拌しながら重合反応を行った。ガスクロマトグラフィーにより重合反応の転化率が97％以上であることが示された。重合溶液を酢酸ブチルで25％に濃度調整をし、重合体の酢酸ブチル溶媒液を得た。
【００３４】
比較製造例1
製造例１と同様の装置にCF3CF2(CF2CF2)nCH2CH2OCOCH=CH2 (n=3,4の化合物の重量比86：14の混合物)26.0g、ステアリルアクリレート１４．０ｇ、酢酸ブチル１２０ｇを入れ、７０℃に昇温後、アゾビスイソブチロニトリル０．３ｇを入れ、70℃で12時間以上攪拌しながら重合反応を行った。ガスクロマトグラフィーにより重合反応の転化率が97％以上であることが示された。重合溶液を酢酸ブチルで25％に濃度調整をし、重合体の酢酸ブチル溶媒液を得た。
【００３５】
比較製造例２
製造例１と同様の装置にCF3CF2(CF2CF2)nCH2CH2OCOCH=CH2 (n=3,4の化合物の重量比86：14の混合物)26.0g、ステアリルアクリレート１２．０ｇ、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（東レダウコーニングシリコーン社製SZ6030）2.0 g、酢酸ブチル120 gを入れ、70℃に昇温後、アゾビスイソブチロニトリル０．３ｇを入れ、70℃で12時間以上攪拌しながら重合反応を行った。ガスクロマトグラフィーにより重合反応の転化率が97％以上であることが示された。重合溶液を酢酸ブチルで25％に濃度調整をし、重合体の酢酸ブチル溶媒液を得た。
【００３６】
実施例１
製造例1で得た重合体および市販されている溶剤型フッ素系撥水撥油剤、UNIDYNE TG-652（ダイキン工業製）およびFORAPERLE 225（ATOFINA社製）をそれぞれミネラルスピリットで希釈して処理剤の固形分濃度を3.0%とした。
ポリッシュ済みの天然御影石（中国産、ニッタイ工業株式会社より購入）、ライムストーン（イナックス社より購入）の各表面に各処理液を塗布し（5cm×10cmの面積に対し１ｍＬの処理液）、室温で10分放置後過剰な処理液をふき取った。更に室温で24時間放置後以下の耐汚れ試験を行った。
【００３７】
耐汚れ試験方法
汚染物質を未処理および各処理剤の処理済み基材にのせ、液滴を24時間放置し、紙タオルで除去した。以下の基準に従って評価を行った。
０＝濃い染み、油滴の広がりがひろい
１＝濃い染み、広がりが中等度
２＝濃い染み、広がりがわずか、またはない
３＝中等度の染み、広がりはない
４＝かすかな染み
５＝染みがない
結果を表１（御影石）、表2（ライムストーン）に示す。
【００３８】
【表１】
【００３９】
【表２】
【００４０】
実施例2
製造例1、比較製造例1および2で得た重合体、UNIDYNE TG-652（ダイキン工業製）およびFORAPERLE 225（ATOFINA社製）をそれぞれミネラルスピリットで希釈して処理剤の固形分濃度を3.0%とした。
ポリッシュ済みの天然御影石（中国産、ニッタイ工業株式会社より購入）、ライムストーン（イナックス社より購入）の各表面に各処理液を塗布し（5cm×10cmの面積に対し１ｍＬの処理液）、室温で10分放置後過剰な処理液をふき取った。更に室温で24時間放置後、実施例1と同様の耐汚れ試験を行った。
結果を表３（御影石）、表４（ライムストーン）に示す。
【００４１】
【表３】
【００４２】
【表４】
【００４３】
実施例3
製造例1で得た重合体、UNIDYNE TG-652（ダイキン工業製）およびFORAPERLE 225（ATOFINA社製）をそれぞれ引火点が73℃の石油系溶剤（シェルゾールD70）で希釈して処理剤の固形分濃度を3.0%とした。
ポリッシュ済みの天然御影石（中国産、ニッタイ工業株式会社より購入）表面に各処理液を塗布し（5cm×10cmの面積に対し１ｍＬの処理液）、室温で10分放置後過剰な処理液をふき取った。更に室温で48時間放置後、実施例1と同様の耐汚れ試験を行った。
結果を表５に示す。
【００４４】
【表５】
【産業上の利用可能性】
【００４５】
フルオロアルキル基（Rf基）を持った化合物で石材等のメーソンリーの表面を処理し、撥水撥油性および防汚性を付与する。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メーソンリーを処理するための重合体、およびメーソンリーの処理方法に関する。本発明のメーソンリーは、高い撥水撥油性および防汚性を有する。
【背景技術】
【０００２】
フルオロアルキル基（Rf基）を持った化合物で石材等のメーソンリーの表面を処理し、撥水撥油性および防汚性を付与することが、検討されている。
例えば、特開昭５７−２３６６２号公報では、Rf基を持ったアクリレートをコンクリートや石に塗布して保護皮膜を形成することが記載されている。また、特開平１１−０７７６７７号公報では、Rf基を持ったリン酸エステルで石材を処理することが提案されている。特開平７−１０９３１７号公報は、Ｒｆ基を含む単量体、および重合体に対して０．１〜１．９重量％のシリコーン系ビニル単量体からなる含フッ素共重合体からなる処理剤を開示している。しかし、これらの処理剤では撥油性が十分でも撥水性が不足している、逆に撥水性が十分でも撥油性が不十分であるというものであった。
充分な撥水性および撥油性を有するメーソンリー用の処理剤が存在しないのが現状である。
【特許文献１】特開昭５７−２３６６２号公報
【特許文献２】特開平１１−０７７６７７号公報
【特許文献３】特開平７−１０９３１７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明の１つの目的は、メーソンリーに撥水性と撥油性の両方を付与する処理剤を提供することにある。
本発明の他の目的は、高い引火点（例えば65℃以上）を有する有機溶剤（特に、石油系有機溶剤）に可溶であるメーソンリー処理用重合体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は、
（１）フルオロアルキル基含有単量体、および
（２）重合体に対して２．０〜６．０重量％の含ケイ素単量体
からなるメーソンリー処理用含フッ素重合体を提供する。
本発明は、（１）フルオロアルキル基含有単量体および（２）重合体に対して２．０〜６．０重量％の含ケイ素単量体からなる含フッ素重合体、ならびに
有機溶媒からなるメーソンリー処理用組成物をも提供する。
本発明は、上記組成物を、メーソンリー表面に適用した後、有機溶媒を除去することからなる処理されたメーソンリーの製造方法をも提供する。
【発明の効果】
【０００５】
本発明によれば、優れた撥水撥油性および防汚性を有するメーソンリーが得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
フルオロアルキル基含有単量体は、フルオロアルキル基および炭素炭素二重結合を有する化合物である。フルオロアルキル基含有単量体の例は、フルオロアルキル基を有する（メタ）アクリレート単量体、フルオロアルキル基を有するマレエート単量体、フルオロアルキル基を有するフマレート単量体である。フルオロアルキル基（Ｒｆ基）は、例えばパーフルオロアルキル基、特に炭素数１〜２１、例えば、１〜６、特別に１〜４のパーフルオロアルキル基であることが好ましい。
【０００７】
フルオロアルキル基含有（メタ）アクリレート単量体は、次の一般式で表されるものであってよい。
Ｒｆ−Ａ−ＯＣＯＣＲ11＝ＣＨ2
［式中、Ｒｆは炭素数１〜２１、例えば１〜６のフルオロアルキル基、Ｒ11は水素またはメチル基、Ａは２価の有機基である。］
【０００８】
上記式において、Ａは、１〜２０個の炭素原子をもつ直鎖状または分岐状のアルキレン基、−ＳＯ２Ｎ(Ｒ2１)Ｒ2２−基または−ＣＨ２ＣＨ(ＯＲ2３)ＣＨ２−基(但し、Ｒ2１は１〜１０個の炭素原子をもつアルキル基、Ｒ2２は１〜１０個の炭素原子をもつ直鎖状または分岐状のアルキレン基、Ｒ2３は水素原子または１〜１０個の炭素原子をもつアシル基である。)であってよい。
【０００９】
フルオロアルキル基含有（メタ）アクリレート単量体としては、例えば以下のものを例示できる。
【００１０】
【００１１】
【００１２】
[式中、Ｒfは炭素数１〜２１のフルオロアルキル基（例えば、Ｃ４Ｆ９−、Ｃ８Ｆ１７−）、Ｒ1は水素または炭素数１〜１０のアルキル基、Ｒ2は炭素数１〜１０のアルキレン基、Ｒ3は水素またはメチル基、Ａrは置換基を有することもあるアリーレン基、nは１〜１０の整数である。]
【００１３】
フルオロアルキル基含有（メタ）アクリレート単量体の具体例は次のとおりである。
ＣＦ３(ＣＦ２)３(ＣＨ２)ｎＯＣＯＣＣＨ＝ＣＨ２
ＣＦ３(ＣＦ２)３(ＣＨ２)ｎＯＣＯＣ(ＣＨ３)＝ＣＨ２
(ＣＦ３)２ＣＦＣＦ２(ＣＨ２)ｎＯＣＯＣＣＨ＝ＣＨ２
(ＣＦ３)２ＣＦＣＦ２(ＣＨ２)ｎＯＣＯＣ(ＣＨ３)＝ＣＨ２
(ＣＦ３)３Ｃ(ＣＨ２)ｎＯＣＯＣＣＨ＝ＣＨ２
(ＣＦ３)３Ｃ(ＣＨ２)ｎＯＣＯＣ(ＣＨ３)＝ＣＨ２
【００１４】
ＣＦ３(ＣＦ２)７(ＣＨ２)ｎＯＣＯＣＣＨ＝ＣＨ２
ＣＦ３(ＣＦ２)７(ＣＨ２)ｎＯＣＯＣ(ＣＨ３)＝ＣＨ２
ＣＦ３(ＣＦ２)６(ＣＨ２)ｎＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２
ＣＦ３(ＣＦ２)８(ＣＨ２)ｎＯＣＯＣ(ＣＨ３)＝ＣＨ２
(ＣＦ３)２ＣＦ(ＣＦ２)６(ＣＨ２)ｎＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２
(ＣＦ３)２ＣＦ(ＣＦ２)８(ＣＨ２)ｎＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２
(ＣＦ３)２ＣＦ(ＣＦ２)１０(ＣＨ２)ｎＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２
(ＣＦ３)２ＣＦ(ＣＦ２)６(ＣＨ２)ｎＯＣＯＣ(ＣＨ３)＝ＣＨ２
(ＣＦ３)２ＣＦ(ＣＦ２)８(ＣＨ２)ｎＯＣＯＣ(ＣＨ３)＝ＣＨ２
(ＣＦ３)２ＣＦ(ＣＦ２)１０(ＣＨ２)ｎＯＣＯＣ(ＣＨ３)＝ＣＨ２
【００１５】
ＣＦ３ＣＦ２(ＣＦ２)６(ＣＨ２)ｎＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２
ＣＦ３ＣＦ２(ＣＦ２)８(ＣＨ２)ｎＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２
ＣＦ３ＣＦ２(ＣＦ２)１０(ＣＨ２)ｎＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２
ＣＦ３ＣＦ２(ＣＦ２)６(ＣＨ２)ｎＯＣＯＣ(ＣＨ３)＝ＣＨ２
ＣＦ３ＣＦ２(ＣＦ２)８(ＣＨ２)ｎＯＣＯＣ(ＣＨ３)＝ＣＨ２
ＣＦ３ＣＦ２(ＣＦ２)１０(ＣＨ２)ｎＯＣＯＣ(ＣＨ３)＝ＣＨ２
【００１６】
ＣＦ３(ＣＦ２)３ＳＯ２Ｎ(ＣＨ３) (ＣＨ２)ｎＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２
ＣＦ３(ＣＦ２)３ＳＯ２Ｎ(Ｃ２Ｈ５) (ＣＨ２)ｎＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２
(ＣＦ３)２ＣＦＣＦ２ＳＯ２Ｎ(ＣＨ３) (ＣＨ２)ｎＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２
(ＣＦ３)２ＣＦＣＦ２ＳＯ２Ｎ(Ｃ２Ｈ５) (ＣＨ２)ｎＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２
(ＣＦ３)３ＣＳＯ２Ｎ(ＣＨ３) (ＣＨ２)ｎＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２
(ＣＦ３)３ＣＳＯ２Ｎ(Ｃ２Ｈ５) (ＣＨ２)ｎＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２
ＣＦ３(ＣＦ２)７ＳＯ２Ｎ(ＣＨ３) (ＣＨ２)ｎＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２
ＣＦ３(ＣＦ２)７ＳＯ２Ｎ(Ｃ２Ｈ５) (ＣＨ２)ｎＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２
【００１７】
ＣＦ３(ＣＦ２)３ＣＨ２ＣＨ(ＯＣＯＣＨ３)ＣＨ２ＯＣＯＣ(ＣＨ３)＝ＣＨ２
ＣＦ３(ＣＦ２)３ＣＨ２ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２
(ＣＦ３)２ＣＦＣＦ２ＣＨ２ＣＨ(ＯＣＯＣＨ３)ＣＨ２ＯＣＯＣ(ＣＨ３)＝ＣＨ２
(ＣＦ３)２ＣＦＣＦ２ＣＨ２ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２
(ＣＦ３)３ＣＣＨ２ＣＨ(ＯＣＯＣＨ３)ＣＨ２ＯＣＯＣ(ＣＨ３)＝ＣＨ２
(ＣＦ３)３ＣＣＨ２ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２
(ＣＦ３)２ＣＦ(ＣＦ２)８ＣＨ２ＣＨ(ＯＣＯＣＨ３)ＣＨ２ＯＣＯＣ(ＣＨ３)＝ＣＨ２
(ＣＦ３)２ＣＦ(ＣＦ２)６ＣＨ２ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２
［ｎ＝１〜１２、特に１〜１０］
【００１８】
【００１９】
フルオロアルキル基含有単量体の量は、一般に、重合体に対して、５０〜９８重量％、例えば６０〜８０重量％である。
【００２０】
含フッ素重合体は、含ケイ素単量体を含有する。含ケイ素単量体は、シラン基（特に、末端シラン基）および炭素炭素二重結合を有する化合物であることが好ましい。含ケイ素単量体は、末端シランカップリング剤であってよい。
【００２１】
含ケイ素単量体の具体例は、次のとおりである。
ＣＨ2=ＣＨＣＯ2(ＣＨ2)3Ｓｉ(ＯＣＨ3)3、
ＣＨ2=ＣＨＣＯ2(ＣＨ2)3Ｓｉ(ＯＣ2Ｈ5)3、
ＣＨ2=Ｃ(ＣＨ3)ＣＯ2(ＣＨ2)3Ｓｉ(ＯＣＨ3)3
（γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン）、
ＣＨ2=Ｃ(ＣＨ3)ＣＯ2(ＣＨ2)3Ｓｉ(ＯＣ2Ｈ5)3、
ＣＨ2=ＣＨＣＯ2(ＣＨ2)3ＳｉＣＨ3(ＯＣ2Ｈ5)2、
ＣＨ2=Ｃ(ＣＨ3)ＣＯ2(ＣＨ2)3ＳｉＣ2Ｈ5(ＯＣＨ3)2、
ＣＨ2=Ｃ(ＣＨ3)ＣＯ2(ＣＨ2)3Ｓｉ(ＣＨ3)2(ＯＣ2Ｈ5)、
ＣＨ2=Ｃ(ＣＨ3)ＣＯ２(ＣＨ2)3Ｓｉ(ＣＨ3)2ＯＨ、
【００２２】
ＣＨ2=ＣＨＣＯ2(ＣＨ2)3ＳｉＣＨ3〔ＯＮ(ＣＨ3)Ｃ2Ｈ5〕2、
ＣＨ2=Ｃ(ＣＨ3)ＣＯ2(ＣＨ2)3ＳｉＣ6Ｈ5〔ＯＮ(ＣＨ3)Ｃ2Ｈ5〕2、
ＣＨ2=ＣＨＳｉ(ＯＣＨ3)3、
ＣＨ2=ＣＨＳｉ(ＯＣ2Ｈ5)3、
ＣＨ2=ＣＨＳｉＣＨ3(ＯＣＨ3)2、
ＣＨ2=ＣＨＳｉ(ＣＨ3)2(ＯＣ2Ｈ5)、
ＣＨ2=ＣＨＳｉ(ＣＨ3)2ＳｉＣＨ3(ＯＣＨ3)2、
ＣＨ2=ＣＨＳｉＣＨ3〔ＯＮ(ＣＨ3)Ｃ2Ｈ5〕2
ビニルトリクロロシラン、
ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン。
【００２３】
含ケイ素単量体の量は、含フッ素重合体に対して、２.０〜６.０重量％である。２重量％よりも少ないと撥水撥油性が不良になり、６重量％よりも多いと撥油性が低くなる。含ケイ素単量体の量の上限は、４.０重量％、例えば３.５重量％、特に３.０重量％であってよい。含ケイ素単量体の量の下限は、２.５重量％であってよい。
【００２４】
含フッ素重合体は、フルオロアルキル基含有単量体およびケイ素単量体に加えて、他の単量体を含有してよい。他の単量体は非フッ素単量体であってよい。
非フッ素単量体は、例えば、非フッ素アルキル（メタ）アクリレートであってよい。
非フッ素アルキル（メタ）アクリレートは、一般に、式：
Ｘ１−ＣＸ２＝ＣＨ２ （ｉ）
［式中、Ｘは、アルキルカルボキシレート基（アルキル基の炭素数１〜１８）、Ｘ２は水素原子またはメチル基である。］
で示される単量体である。含フッ素重合体は、非フッ素アルキル（メタ）アクリレートを含まなくてもよい。
【００２５】
含フッ素重合体は、非フッ素単量体以外の、他の単量体を含有してもよい。他の単量体の例は、エチレン、塩化ビニル、ハロゲン化ビニリデン、スチレン、アクリル酸とそのアルキルエステル、メタクリル酸とそのアルキルエステル、ベンジルメタクリレート、ビニルアルキルケトン、イソプレン、クロロプレン、無水マレイン酸、ブタジエン、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレートのようなＲｆ基を含まない単量体である。
【００２６】
他の単量体の量は、フルオロアルキル基含有単量体１００重量部に対して、０〜１００重量部、例えば０〜４８重量部、特に１〜４０重量部であってよい。
【００２７】
含フッ素重合体は通常の重合方法の何れでも製造でき、また重合反応の条件も任意に選択できる。重合方法として、塊状重合、溶液重合、乳化重合が挙げられる。一般に溶液重合が好ましい。
含フッ素重合体の分子量は、一般に、５，０００〜１，０００，０００であってよい（例えば、ＧＰＣで測定してポリスチレン換算）。
処理剤は、一般に、含フッ素重合体を有機溶媒に溶解した溶液の形態である。有機溶媒の引火点は６５℃以上、例えば７０℃以上であることが好ましい。有機溶媒は、アルコール、エステル、ケトン、ハロゲン化炭化水素であってよい。有機溶媒は、石油系有機溶媒であってよい。
含フッ素重合体および有機溶媒からなる処理剤において、含フッ素重合体の濃度は、例えば０.１〜５０重量％であってよい。
【００２８】
処理剤は、必要に応じて、凍結防止剤、粘度調整剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、ｐＨ調整剤、消泡剤、防腐剤、難燃剤等を含有しても良い。
【００２９】
本発明において、処理剤を基材（メーソンリー）に適用して、基材に撥水撥油性および防汚性を付与する。
基材は、石材などのメーソンリーである。メーソンリーの例は、石、レンガ、コンクリート、タイルである。石の例は、天然石（例えば、大理石、御影石）、人造石である。
【００３０】
基材の処理方法は次の通りである。基材に処理剤を適用する。適用は、塗布、ディッピング、はけ塗りなどによって行える。次いで。有機溶媒を除去する。有機溶媒の除去は、例えば、乾燥によって行える。乾燥は、例えば、０℃〜２００℃の温度で行える。
【００３１】
含フッ素重合体の適用量は、メーソンリーの表面積１ｍ２当たり、０．０５〜５０ｇ、０．１〜２０ｇ、特に１〜１０ｇであってよい。
処理剤が含フッ素重合体を含むことによって、撥水撥油性能をメーソンリー表面に与えることができる。水系汚れであっても、油系汚れであっても、メーソンリーに対する汚れの付着を防止することができる。
【実施例】
【００３２】
以下に、本発明の実施例を記述するが、これは本発明の一具体例に過ぎず、本発明はそれに限定されない。以下において、部および％は、特記しない限り、重量部および重量％である。
【００３３】
製造例1
攪拌装置、不活性ガス導入口、還流冷却器および温度計を取りつけた500cc４ツ口フラスコにCF3CF2(CF2CF2)nCH2CH2OCOCH=CH2 (n=3，4の化合物の重量比86：14の混合物)26.0ｇ、ステアリルアクリレート１３．０ｇ、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（東レダウコーニングシリコーン社製SZ6030）1.0 g、酢酸ブチル120 gを入れ、70℃に昇温後、アゾビスイソブチロニトリル0.3gを入れ、70℃で12時間以上攪拌しながら重合反応を行った。ガスクロマトグラフィーにより重合反応の転化率が97％以上であることが示された。重合溶液を酢酸ブチルで25％に濃度調整をし、重合体の酢酸ブチル溶媒液を得た。
【００３４】
比較製造例1
製造例１と同様の装置にCF3CF2(CF2CF2)nCH2CH2OCOCH=CH2 (n=3,4の化合物の重量比86：14の混合物)26.0g、ステアリルアクリレート１４．０ｇ、酢酸ブチル１２０ｇを入れ、７０℃に昇温後、アゾビスイソブチロニトリル０．３ｇを入れ、70℃で12時間以上攪拌しながら重合反応を行った。ガスクロマトグラフィーにより重合反応の転化率が97％以上であることが示された。重合溶液を酢酸ブチルで25％に濃度調整をし、重合体の酢酸ブチル溶媒液を得た。
【００３５】
比較製造例２
製造例１と同様の装置にCF3CF2(CF2CF2)nCH2CH2OCOCH=CH2 (n=3,4の化合物の重量比86：14の混合物)26.0g、ステアリルアクリレート１２．０ｇ、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（東レダウコーニングシリコーン社製SZ6030）2.0 g、酢酸ブチル120 gを入れ、70℃に昇温後、アゾビスイソブチロニトリル０．３ｇを入れ、70℃で12時間以上攪拌しながら重合反応を行った。ガスクロマトグラフィーにより重合反応の転化率が97％以上であることが示された。重合溶液を酢酸ブチルで25％に濃度調整をし、重合体の酢酸ブチル溶媒液を得た。
【００３６】
実施例１
製造例1で得た重合体および市販されている溶剤型フッ素系撥水撥油剤、UNIDYNE TG-652（ダイキン工業製）およびFORAPERLE 225（ATOFINA社製）をそれぞれミネラルスピリットで希釈して処理剤の固形分濃度を3.0%とした。
ポリッシュ済みの天然御影石（中国産、ニッタイ工業株式会社より購入）、ライムストーン（イナックス社より購入）の各表面に各処理液を塗布し（5cm×10cmの面積に対し１ｍＬの処理液）、室温で10分放置後過剰な処理液をふき取った。更に室温で24時間放置後以下の耐汚れ試験を行った。
【００３７】
耐汚れ試験方法
汚染物質を未処理および各処理剤の処理済み基材にのせ、液滴を24時間放置し、紙タオルで除去した。以下の基準に従って評価を行った。
０＝濃い染み、油滴の広がりがひろい
１＝濃い染み、広がりが中等度
２＝濃い染み、広がりがわずか、またはない
３＝中等度の染み、広がりはない
４＝かすかな染み
５＝染みがない
結果を表１（御影石）、表2（ライムストーン）に示す。
【００３８】
【表１】
【００３９】
【表２】
【００４０】
実施例2
製造例1、比較製造例1および2で得た重合体、UNIDYNE TG-652（ダイキン工業製）およびFORAPERLE 225（ATOFINA社製）をそれぞれミネラルスピリットで希釈して処理剤の固形分濃度を3.0%とした。
ポリッシュ済みの天然御影石（中国産、ニッタイ工業株式会社より購入）、ライムストーン（イナックス社より購入）の各表面に各処理液を塗布し（5cm×10cmの面積に対し１ｍＬの処理液）、室温で10分放置後過剰な処理液をふき取った。更に室温で24時間放置後、実施例1と同様の耐汚れ試験を行った。
結果を表３（御影石）、表４（ライムストーン）に示す。
【００４１】
【表３】
【００４２】
【表４】
【００４３】
実施例3
製造例1で得た重合体、UNIDYNE TG-652（ダイキン工業製）およびFORAPERLE 225（ATOFINA社製）をそれぞれ引火点が73℃の石油系溶剤（シェルゾールD70）で希釈して処理剤の固形分濃度を3.0%とした。
ポリッシュ済みの天然御影石（中国産、ニッタイ工業株式会社より購入）表面に各処理液を塗布し（5cm×10cmの面積に対し１ｍＬの処理液）、室温で10分放置後過剰な処理液をふき取った。更に室温で48時間放置後、実施例1と同様の耐汚れ試験を行った。
結果を表５に示す。
【００４４】
【表５】
【産業上の利用可能性】
【００４５】
フルオロアルキル基（Rf基）を持った化合物で石材等のメーソンリーの表面を処理し、撥水撥油性および防汚性を付与する。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）フルオロアルキル基を有する（メタ）アクリレート単量体、フルオロアルキル基を有するマレエート単量体およびフルオロアルキル基を有するフマレート単量体からなる群から選択された少なくとも１種のフルオロアルキル基含有単量体、および（２）重合体に対して２．０〜６．０重量％の含ケイ素単量体を含んでなる含フッ素重合体、ならびに引火点65℃以上の有機溶媒からなる、含フッ素重合体を有機溶媒に溶解した溶液であるメーソンリー処理用組成物。
【請求項２】
含ケイ素単量体がシラン基および炭素炭素二重結合を有する化合物である請求項１に記載のメーソンリー処理用組成物。
【請求項３】
有機溶媒が石油系有機溶媒である請求項１または請求項２に記載のメーソンリー処理用組成物。
【請求項４】
（１）フルオロアルキル基を有する（メタ）アクリレート単量体、フルオロアルキル基を有するマレエート単量体およびフルオロアルキル基を有するフマレート単量体からなる群から選択された少なくとも１種のフルオロアルキル基含有単量体、および（２）重合体に対して２．０〜６．０重量％の含ケイ素単量体を含んでなる含フッ素重合体、ならびに引火点65℃以上の有機溶媒からなる、含フッ素重合体を有機溶媒に溶解した溶液である組成物を、メーソンリー表面に適用した後、有機溶媒を除去することからなる、処理されたメーソンリーの製造方法。
【請求項５】
請求項４に記載の方法で製造されたメーソンリー。
【請求項１】
（１）フルオロアルキル基を有する（メタ）アクリレート単量体、フルオロアルキル基を有するマレエート単量体およびフルオロアルキル基を有するフマレート単量体からなる群から選択された少なくとも１種のフルオロアルキル基含有単量体、および（２）重合体に対して２．０〜６．０重量％の含ケイ素単量体を含んでなる含フッ素重合体、ならびに引火点65℃以上の有機溶媒からなる、含フッ素重合体を有機溶媒に溶解した溶液であるメーソンリー処理用組成物。
【請求項２】
含ケイ素単量体がシラン基および炭素炭素二重結合を有する化合物である請求項１に記載のメーソンリー処理用組成物。
【請求項３】
有機溶媒が石油系有機溶媒である請求項１または請求項２に記載のメーソンリー処理用組成物。
【請求項４】
（１）フルオロアルキル基を有する（メタ）アクリレート単量体、フルオロアルキル基を有するマレエート単量体およびフルオロアルキル基を有するフマレート単量体からなる群から選択された少なくとも１種のフルオロアルキル基含有単量体、および（２）重合体に対して２．０〜６．０重量％の含ケイ素単量体を含んでなる含フッ素重合体、ならびに引火点65℃以上の有機溶媒からなる、含フッ素重合体を有機溶媒に溶解した溶液である組成物を、メーソンリー表面に適用した後、有機溶媒を除去することからなる、処理されたメーソンリーの製造方法。
【請求項５】
請求項４に記載の方法で製造されたメーソンリー。
【公開番号】特開２００９−４１０３１（Ｐ２００９−４１０３１Ａ）
【公開日】平成２１年２月２６日（２００９．２．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２４５３８２（Ｐ２００８−２４５３８２）
【出願日】平成２０年９月２５日（２００８．９．２５）
【分割の表示】特願２００４−５４９６３１（Ｐ２００４−５４９６３１）の分割
【原出願日】平成１５年１１月７日（２００３．１１．７）
【出願人】（０００００２８５３）ダイキン工業株式会社 (7,604)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年２月２６日（２００９．２．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年９月２５日（２００８．９．２５）
【分割の表示】特願２００４−５４９６３１（Ｐ２００４−５４９６３１）の分割
【原出願日】平成１５年１１月７日（２００３．１１．７）
【出願人】（０００００２８５３）ダイキン工業株式会社 (7,604)
【Ｆターム（参考）】
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