ラジカルを有する化合物、重合体、およびその重合体を用いた蓄電デバイス
【課題】ｎ型の酸化還元を安定して行うことができ、また蓄電デバイスに適用した場合に安定した充放電をすることができ、かつ大きな放電容量が得られるポリラジカル化合物と、それを電極活物質に用いた蓄電デバイスを提供する。
【解決手段】蓄電デバイスの正極および負極の少なくとも一方の電極活物質として、下記一般式（２）または（２’）で表される構造単位を有する重合体を含む。
（Ｒ1は、水素原子または炭素数１〜８アルキル基を表し、Ｒ2〜Ｒ13は、それぞれ独立して水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表す。）
【解決手段】蓄電デバイスの正極および負極の少なくとも一方の電極活物質として、下記一般式（２）または（２’）で表される構造単位を有する重合体を含む。
（Ｒ1は、水素原子または炭素数１〜８アルキル基を表し、Ｒ2〜Ｒ13は、それぞれ独立して水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本実施形態は、二次蓄電デバイスの電極活物質として好適な重合体およびそれを用いた二次蓄電デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ノート型パソコン、携帯電話などの携帯電子機器は、通信システムの発展に伴い急激に普及してきた。携帯電子機器は、高機能化が進む一方で、機能や形状などの多様化も進んでいる。そこで、その電源である蓄電デバイスに対して、小型、軽量、高エネルギー密度などの要求も高まっている。
【０００３】
軽量でエネルギー密度の大きな蓄電デバイスを得る目的で、電極活物質に硫黄化合物や有機化合物を用いた蓄電デバイスが開発されてきた。例えば、特許文献１および２にはジスルフィド結合を有する有機化合物を正極に用いた蓄電デバイスが開示されている。これはジスルフィド結合の生成、解離を伴う電気化学的酸化還元反応を蓄電デバイスの原理として利用したものである。
【０００４】
有機化合物を利用した蓄電デバイスとして、導電性高分子を電極材料に用いた蓄電デバイスが提案されている。これは導電性高分子に対する電解質イオンのドープ、脱ドープ反応を原理とした蓄電デバイスである。ドープ反応とは、導電性高分子の酸化もしくは還元によって生ずる荷電ラジカルを、対イオンによって安定化させる反応のことである。特許文献３には、このような導電性高分子を正極もしくは負極の材料とする蓄電デバイスが開示されている。
【０００５】
有機化合物を電極活物質として用いる蓄電デバイスとして、ラジカル化合物の酸化還元反応を用いる蓄電デバイスが提案されている。例えば、特許文献４には、ニトロキシドラジカル化合物、アリールオキシラジカル化合物および特定のアミノトリアジン構造を有する高分子化合物などの有機ラジカル化合物が活物質として開示されており、また有機ラジカル化合物を正極または負極の材料として用いる蓄電デバイスが開示されている。特許文献５には、ニトロキシド化合物の中でも、特に環状ニトロキシド構造を有する化合物を電極活物質として用いる蓄電デバイスが開示されている。環状ニトロキシド構造は、安定したｐ型酸化還元を示すことが知られている。電極活物質として用いられるポリラジカル化合物には、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル（ＴＥＭＰＯ）を有するポリ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル メタクリレート）（ＰＴＭＡ）などニトロキシドラジカル化合物が知られている。特許文献６には、安定なアリールオキシラジカル化合物を電極活物質として用いる蓄電デバイスが開示されている。この化合物は、安定したｎ型酸化還元を示すことが知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許第４，８３３，０４８号明細書
【特許文献２】特許第２７１５７７８号公報
【特許文献３】米国特許第４，４４２，１８７号明細書
【特許文献４】特開２００２−１５１０８４公報
【特許文献５】特開２００２−３０４９９６号公報
【特許文献６】特開２００８−２８０４００号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１および２に記載された蓄電デバイスは、硫黄や炭素といった比重の小さな元素を主成分とする電極材料から構成されているため、高エネルギー密度の大容量蓄電デバイスという点において一定の効果を奏している。しかし、解離した結合が再度結合する効率が小さいことや電極活物質の電解液への拡散のため、安定な充放電サイクルを行うことができない。そのため、充放電サイクルを重ねると容量が低下しやすいという欠点があった。
【０００８】
特許文献３に記載された蓄電デバイスは、炭素や窒素といった比重の小さな元素のみから構成されたものであり、高容量蓄電デバイスとして期待された。しかし、導電性高分子には、酸化還元によって生じる荷電ラジカルがπ電子共役系の広い範囲に亘って非局在化し、それらが静電反発やラジカルの消失をもたらす相互作用をするという特性がある。これは発生する荷電ラジカル、すなわちドープ濃度に限界をもたらすものであり、蓄電デバイスの容量を制限するものである。例えば、ポリアニリンを正極に用いた蓄電デバイスのドープ率は５０％以下であり、またポリアセチレンの場合は７％であると報告されている。導電性高分子を電極材料とする蓄電デバイスでは軽量化という点では一定の効果を奏しているものの、大きなエネルギー密度を持つ蓄電デバイスは得られていない。
【０００９】
ラジカルの酸化還元には、中性ラジカルとカチオン間のｐ型酸化還元と中性ラジカルアニオン間のｎ型酸化還元がある。ｎ型酸化還元を示すラジカル化合物を用いて、蓄電デバイスを作製した場合、充放電反応に伴うリチウムイオンの動きは正極と負極を往復する形態（いわゆるロッキングチェア型）となる。この場合、充放電の深度にかかわらず電解液濃度は一定となる。一方、ｐ型酸化還元を示すラジカル化合物を用いた蓄電デバイスの場合、電解質塩のアニオンがポリマードープされ、充電の進行とともに電解液濃度は減少し、逆に放電により電解液濃度は増加する。このため、ｐ型酸化還元の場合は、ドーパントとなるアニオンを電解液中に蓄えておく必要があり、多量の電解液が必要となる。結果として、高いドープ率で酸化還元を行ったとしても、電解液を大量に用いるため蓄電デバイス重量が重くなり、エネルギー密度は低くなる。
【００１０】
ＴＥＭＰＯに代表されるニトロキシドラジカル化合物は、非水系電解質中において、ｐ型の酸化還元を可逆に繰り返すことができるが、ｎ型の酸化還元は分解反応を伴うため繰り返すことができない。そこで、ニトロキシドラジカル化合物を電極活物質として用いた場合、電極反応としてｐ型の酸化還元を利用するため、電解液中には、ドーピングに必要な量のアニオンを電解液中に保持しておく必要があった。このため、ｎ型酸化還元を行う電極活物質を用いた場合に比べ、多量の電解液が必要とされた。この多量の電解液は、蓄電デバイスのエネルギー密度を小さくする原因となっていた。
【００１１】
安定なアリールオキシラジカル化合物には、ｎ型の酸化還元が可能であるものがあり、それを用いた蓄電デバイスも知られている。ただし、アリールオキシラジカル化合物は、安定な構造を得るためにラジカル１つあたりの分子量を比較的大きくする必要がある。このため、大きな容量の二次蓄電デバイスを得ることは困難であった。
【００１２】
本実施形態は、ｎ型の酸化還元を安定して行うことができ、また蓄電デバイスに適用した場合に安定した充放電をすることができ、かつ大きな放電容量が得られるポリラジカル化合物と、それを電極活物質に用いた蓄電デバイスを提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本実施形態に係る化合物は、下記一般式（１）または（１’）で表される。
【００１４】
【化１】
【００１５】
（式（１）において、Ｒ1は、水素原子または炭素数１〜８アルキル基を表し、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は、それぞれ独立して水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表す。式（１’）において、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12およびＲ13は、それぞれ独立して水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表す。）
本実施形態に係る重合体は、下記一般式（２）で表される構造単位を有する。
【００１６】
【化２】
【００１７】
（式（２）において、Ｒ1は、水素原子または炭素数１〜８アルキル基を表し、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は、それぞれ独立して水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表す。式（２’）において、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12およびＲ13は、それぞれ独立して水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表す。）
本実施形態に係る蓄電デバイスは、少なくとも、正極、負極および電解質を構成要素とし、前記正極および前記負極の少なくとも一方の電極活物質として、前記一般式（２）または（２’）で表される構造単位を有する重合体を含む。
【発明の効果】
【００１８】
本実施形態によれば、ｎ型の酸化還元を安定して行うことができ、また蓄電デバイスに適用した場合に安定した充放電をすることができ、かつ大きな放電容量が得られるポリラジカル化合物と、それを電極活物質に用いた蓄電デバイスを提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】蓄電デバイスの一実施形態の構成を示す模式図である。
【図２】蓄電デバイスの一実施形態の外観を示す斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本実施形態では、今までに電極活物質として利用されなかった一般式（２）または（２’）で表される構造単位を有する重合体を電極活物質として利用することにより、前述した課題を解決する。すなわち、一般式（２）または（２’）で表される構造単位を有する重合体は、ｎ型の酸化還元を安定して行うことができる。
【００２１】
【化３】
【００２２】
式（２）において、Ｒ1は、水素原子または炭素数１〜８アルキル基を表し、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は、それぞれ独立して水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表す。式（２’）において、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12およびＲ13は、それぞれ独立して水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表す。
【００２３】
以下、一般式（２）または（２’）で表される構造単位を有する重合体の充放電の過程を、一般式（２）で表される構造単位を有する重合体を例にとって説明する。一般式（２）で表される構造単位を有する重合体は、充放電の過程で下記スキーム（Ｉ）のような酸化還元反応を安定して行うことができる。スキーム（Ｉ）の酸化還元反応では、一般式（２）で表される構造単位を有する重合体を正極に用いた場合、充電により（Ａ）の状態から（Ｂ）の状態になって電子が放出され、放電により（Ｂ）の状態から（Ａ）の状態になって電子を受け取る。
【００２４】
【化４】
【００２５】
蓄電デバイスにおいて、電極活物質は充放電により酸化または還元されるため、出発状態と酸化状態の二つの状態を取る。一般式（２）または（２’）で表される構造単位を有する重合体は、中性ラジカルとアニオン間の酸化還元、すなわちｎ型の酸化還元が可能である。
【００２６】
加えて、一般式（２）で表される構造単位を有する重合体は、充放電の過程で下記スキーム（ＩＩ）のような酸化還元反応も安定して行うことができる。スキーム（ＩＩ）の酸化還元反応では、一般式（２）で表される構造単位を有する重合体を正極に用いた場合、充電により（Ｂ）の状態から（Ｃ）の状態になって電子が放出され、放電により（Ｃ）の状態から（Ｂ）の状態になって電子を受け取る。
【００２７】
【化５】
【００２８】
これは、中性ラジカルとカチオン間の酸化還元、すなわちｐ型の酸化還元反応である。本実施形態に係る重合体は、充電または放電された状態のいずれかで、一般式（２）または（２’）で表される構造単位を有する。また、本実施形態に係る重合体は、蓄電デバイスの中で、（Ａ）の状態（アニオン）、（Ｂ）の状態（中性ラジカル）、（Ｃ）の状態（カチオン）のいずれかで存在する。
【００２９】
本実施形態は、一般式（２）または（２’）で表される構造単位を有する重合体が電極活物質として好適であることを見出したことに基づいてなされたものである。これは、上記重合体が、副反応をほとんどおこさない、ほぼ１００％の割合で可逆に安定した酸化還元、特にｎ型酸化還元反応を繰り返すことができることによる。すなわち、上記重合体を電極活物質として用いた蓄電デバイスは、充放電を安定して行うことができるため、二次蓄電デバイスとして用いることができ、特に充放電のサイクル特性に優れた二次蓄電デバイスとなる。また、上記重合体は、ｎ型の酸化還元を行うために、これを電極活物質として蓄電デバイスを作製した場合、必要とする電解液量は非常に少なくてもよい。この結果、体積あたり、または重量あたりのエネルギー密度が高い蓄電デバイスを作製することができる。
【００３０】
以下、本実施形態をさらに詳しく説明するが、本実施形態は以下の説明に限定されるものではなく、本実施形態の要旨を逸脱しない範囲において任意に変形して実施することができる。
【００３１】
［１］ラジカルを有する化合物および重合体
本実施形態に係る重合体は、上記一般式（２）または（２’）で表される構造単位を有する。また、本実施形態に係る化合物は、上記一般式（２）または（２’）で表される構造単位を有する重合体を得るために不可欠な化合物であり、下記一般式（１）または（１’）で表される。
【００３２】
【化６】
【００３３】
式（１）において、Ｒ1は、水素原子または炭素数１〜８アルキル基を表し、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は、それぞれ独立して水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表す。式（１’）において、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12およびＲ13は、それぞれ独立して水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表す。
【００３４】
一般式（１）で表される化合物のうち、Ｒ1が水素原子であり、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5がメチル基である化合物（１ａ）は、下記スキーム（ＩＩＩ）に示すルートで合成することができる。すなわち、出発物質としての２，５−ノルボルナジエンを４−ブロモベンズアルデヒドと反応させて４−（ノルボルネン−５−イル）−ベンズアルデヒドトを合成し、さらにＮ，Ｎ’−（１，１，２，２−テトラメチルエチレン）ビスヒドロキルアンモニウムスルフェートと反応させ、ラジカル前駆体を得る。そして、そのラジカル前駆体を酸化することにより安定ラジカルが生成し、化合物（１ａ）を得ることができる。他の一般式（１）で表される化合物も、対応する構造を有する出発物質およびＮ，Ｎ’−アルキレンビスヒドロキルアンモニウムスルフェートを用い、同様のルートで合成することができる。
【００３５】
【化７】
【００３６】
一般式（２）で表される構造単位を有する重合体は、一般式（１）で表される化合物を重合することにより得られる。例えば、一般式（２）で表される構造単位を有する重合体のうち、Ｒ1が水素原子であり、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5がメチル基である重合体（２ａ）は、下記スキーム（ＩＶ）に示すルート、すなわち化合物（１ａ）をＧｒｕｂｂｓ第二世代触媒で重合することにより得られる。他の一般式（２）で表される構造単位を有する重合体も、対応する一般式（１）で表される化合物を用い、同様のルートで合成することができる。
【００３７】
【化８】
【００３８】
一般式（１’）で表される化合物のうち、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12およびＲ13がメチル基である化合物（１ｂ）は、出発物質（２，５−ノルボルナジエン）およびＮ，Ｎ’−（１，１，２，２−テトラメチルエチレン）ビスヒドロキルアンモニウムスルフェートを用いて、下記スキーム（ＩＩＩ’）に示すルートで合成することができる。他の一般式（１’）で表される化合物も、対応する構造を有する出発物質およびＮ，Ｎ’−アルキレンビスヒドロキルアンモニウムスルフェートを用い、同様のルートで合成することができる。
【００３９】
【化９】
【００４０】
一般式（２’）で表される構造単位を有する重合体は、一般式（１’）で表される化合物を重合することにより得られる。例えば、一般式（２’）で表される構造単位を有する重合体のうち、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12およびＲ13がメチル基である重合体（２ａ）は、下記スキーム（ＩＶ’）に示すルート、すなわち化合物（１ｂ）をＧｒｕｂｂｓ第二世代触媒で重合することにより得られる。他の一般式（２’）で表される構造単位を有する重合体も、対応する一般式（１’）で表される化合物を用い、同様のルートで合成することができる。
【００４１】
【化１０】
【００４２】
一般式（２）または（２’）で表される構造単位を有する重合体の分子量は特に制限はないが、蓄電デバイスを構成した際に電解質に溶けだしにくい分子量を有していることが好ましく、これは電解質中の有機溶媒の種類により異なる。一般には、一般式（２）または（２’）で表される構造単位を有する重合体の重量平均分子量が１，０００以上であることが好ましく、１０，０００以上であることがより好ましく、２０，０００以上であることがさらに好ましく、また５，０００，０００以下であることが好ましく、５００，０００以下であることがより好ましい。また、一般式（２）または（２’）で表される構造単位を有する重合体は、架橋剤やＥＢ照射などで架橋してもよい。この架橋により、電解質に対する溶解性を著しく下げることができ、特に長期の耐久性を向上させることができる。
【００４３】
［２］蓄電デバイス
本実施形態に係る蓄電デバイスは、少なくとも、正極、負極および電解質を構成要素とし、正極および負極の少なくとも一方の電極活物質として、前述した一般式（２）または（２’）で表される構造単位を有する重合体を含む。本実施形態に係る蓄電デバイスは、リチウム蓄電デバイスであることが好ましく、リチウム二次蓄電デバイスであることがより好ましい。
【００４４】
一般式（２）または（２’）で表される構造単位を有する重合体は、正極または負極での電極反応に直接寄与していればよく、電極活物質として用いる電極は、正極および負極のいずれかに限定されるものではない。ただし、エネルギー密度の観点から、一般式（２）または（２’）で表される構造単位を有する重合体を正極の電極活物質として用いることが好ましい。このとき、高い電圧および大きな容量が得られるという観点から、負極活物質として金属リチウムまたはリチウムイオンが挿入・脱着可能な炭素材料を用いることが好ましい。
【００４５】
なお、蓄電デバイスとは、電気化学的に蓄えられたエネルギーを電力の形で取り出すことのできるものである。蓄電デバイスにおいて、正極とは酸化還元電位が高い方の電極を意味し、負極とは酸化還元電位が低い方の電極を意味する。蓄電デバイスは、場合により、電池またはキャパシタと呼称されることがある。
【００４６】
蓄電デバイスの一実施形態の構成および外観を、それぞれ図１および図２に示す。図１および２に示された蓄電デバイスでは、＋タブ１４を有する正極集電体上に形成された正極１１と、−タブ１５を有する負極集電体上に配置した負極１３とが、電解質を含むセパレータ１２を介して対向するように重ね合わせられ、外装体１６で封止された構成を有している。なお、電解質として固体電解質（ゲル電解質を含む）を用いる場合は、セパレータ１２の代わりに固体電解質を正極１１および負極１３間に介在させることもできる。
【００４７】
（１）電極活物質
本実施形態に係る蓄電デバイスは、正極もしくは負極の一方または両方の電極活物質として、一般式（２）または（２’）で表される構造単位を有する重合体を含む。ここで、電極活物質とは、正極または負極に用いられ、充電反応および放電反応等の電極反応に直接寄与する物質のことであり、蓄電デバイスシステムの中心的役割を果たすものである。一般式（２）または（２’）で表される構造単位を有する重合体は、単独で用いてもよく、複数を組み合わせて用いてもよく、以下に示すような他の電極活物質と組み合わせて用いてもよい。一般式（２）または（２’）で表される構造単位を有する重合体と他の電極活物質とを組み合わせて用いる場合、電極活物質中に、一般式（２）または（２’）で表される構造単位を有する重合体が１０〜９０質量％含まれていることが好ましく、２０〜８０質量％含まれていることがより好ましい。
【００４８】
一般式（２）または（２’）で表される構造単位を有する重合体を正極または負極の一方にのみ用いる場合、もう一方の電極活物質として、以下に示すような他の電極活物質を用いることができる。
【００４９】
他の負極活物質としては、リチウムイオンを可逆的に担持可能な物質を用いることができる。リチウムイオンを可逆的に担持可能な物質としては、金属リチウム、リチウム合金、リチウム酸化物、炭素材料、導電性高分子等が挙げられる。リチウム合金としては、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−スズ合金、リチウム−シリコン合金等が挙げられる。リチウム酸化物としては、チタン酸リチウム等が挙げられる。炭素材料としては、グラファイト、ハードカーボン、活性炭等が挙げられる。導電性高分子としては、ポリアセン、ポリアセチレン、ポリフェニレン、ポリアニリン、ポリピロール等が挙げられる。他の負極活物質は、１種を単独で用いることもでき、２種類以上を組み合わせて用いることもできる。
【００５０】
他の正極活物質としては、金属酸化物、ジスルフィド化合物、他の安定ラジカル化合物、導電性高分子等を用いることができる。金属酸化物としては、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉxＭｎ2Ｏ4（０＜ｘ＜２）等のマンガン酸リチウムまたはスピネル構造を有するマンガン酸リチウム、ＭｎＯ2、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉyＶ2Ｏ5（０＜ｙ＜２）、オリビン系材料ＬｉＦｅＰＯ4、スピネル構造中のＭｎの一部を他の遷移金属で置換した材料ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4、ＬｉＣｒ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4、ＬｉＣｏ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4、ＬｉＣｏＭｎＯ4、ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ0.5Ｏ2、ＬｉＮｉ0.33Ｍｎ0.33Ｃｏ0.33Ｏ2、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.2Ｏ2、ＬｉＮ0.5Ｍｎ1.5-zＴｉzＯ4（０＜ｚ＜１．５）等が挙げられる。ジスルフィド化合物としては、ジチオグリコール、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、Ｓ−トリアジン−２，４，６−トリチオール等が挙げられる。他の安定ラジカル化合物としては、ポリ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジノキシル−４−イル メタクリレート）等が挙げられる。導電性高分子としては、ポリアセチレン、ポリフェニレン、ポリアニリン、ポリピロール等が挙げられる。なかでも、マンガン酸リチウム、ＬｉＣｏＯ2、オリビン系材料が好ましい。他の正極活物質は、１種を単独で用いることもでき、２種類以上を組み合わせて用いることもできる。
【００５１】
本実施形態では、正極または負極での電極反応に一般式（２）または（２’）で表される構造単位を有する重合体が直接寄与していればよく、一般式（２）または（２’）で表される構造単位を有する重合体を電極活物質として用いる電極は、正極および負極のいずれかに限定されるものではない。ただし、エネルギー密度の観点から、一般式（２）または（２’）で表される構造単位を有する重合体を正極活物質として用いることが好ましい。
【００５２】
（２）導電付与剤（補助導電材）およびイオン伝導補助材
正極または負極を形成する際に、インピーダンスを低下させ、エネルギー密度、出力特性を向上させる目的で、導電付与剤（補助導電材）やイオン伝導補助材等の導電性材料を用いることもできる。導電付与剤としては、グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック、炭素繊維、カーボンナノチューブなどの炭素材料；ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリアセン等の導電性高分子等が挙げられる。イオン伝導補助材としては、高分子ゲル電解質、高分子固体電解質等が挙げられる。なかでも、炭素材料が好ましく、グラファイト（天然黒鉛、人造黒鉛）、カーボンブラック、炭素繊維（気相成長炭素繊維、メソフェーズピッチ炭素繊維）、およびカーボンナノチューブからなる群から選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。特に、電極の引張り強度がより大きくなり、電極にひびが入ったり剥がれたりすることが少なくなることから、炭素繊維がより好ましく、気相成長炭素繊維がさらに好ましい。導電性材料は、１種を単独で用いることもでき、２種類以上を組み合わせて用いることもできる。電極中の導電性材料の割合は、１０〜８０質量％が好ましい。
【００５３】
導電性材料の大きさは特に限定されないが、均一分散の観点から細かいほど好ましく、微粒子の場合、一次粒子の平均粒子径が５００ｎｍ以下であることが好ましく、ファイバー状やチューブ状の場合、直径が５００ｎｍ以下であり、長さが５ｎｍ以上５０μｍ以下であることが好ましい。なお、ここでの平均粒子径や各寸法は、電子顕微鏡にける観測で得られる平均値、またはレーザー回折式粒度分布測定装置で測定した粒度分布のＤ５０値粒度分布計により測定された値である。
【００５４】
（３）結着剤
正極または負極の各構成材料間の結びつきを強めるために、結着剤を用いることもできる。結着剤としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ビニリデンフロライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフロライド−テトラフルオロエチレン共重合体、スチレン・ブタジエン共重合ゴム、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、各種ポリウレタン等の樹脂バインダ等が挙げられる。結着剤は、１種を単独で用いることもでき、２種類以上を組み合わせて用いることもできる。電極中の結着剤の割合は、５〜３０質量％が好ましい。
【００５５】
（４）増粘剤
電極スラリーを作製しやすくするために、増粘剤を用いることもできる。増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸ヒドロキシエチル、ポリアクリル酸アンモニウム、ポリアクリル酸ナトリウム等が挙げられる。増粘剤は、１種を単独で用いることもでき、２種類以上を組み合わせて用いることもできる。電極中の増粘剤の割合は、０．１〜５質量％が好ましい。なお、増粘剤は、前述した結着剤の役割も果たすことがある。
【００５６】
（５）集電体
負極集電体および正極集電体としては、ニッケル、アルミニウム、銅、金、銀、アルミニウム合金、ステンレス、炭素等からなる、箔、平板、メッシュ状等の形状のものを用いることができる。また、集電体に触媒効果を持たせたり、電極活物質と集電体とを化学結合させたりしてもよい。
【００５７】
（６）セパレータ
セパレータとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン等からなる多孔質フィルム、セルロース膜、不織布等を用いることができる。なお、電解質として固体電解質（ゲル電解質を含む）を用いる場合は、セパレータを用いなくても構わない。
【００５８】
（７）電解質
電解質は、負極と正極の両極間の荷電担体輸送を行うものであり、一般には２０℃で１０-5〜１０-1Ｓ／ｃｍのイオン伝導性を有していることが好ましい。
【００５９】
電解質としては、電解質塩を溶剤に溶解した電解液を用いることができる。電解質塩としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ、Ｌｉ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2Ｎ、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）3Ｃ、Ｌｉ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）3Ｃ等のリチウム塩を用いることができる。電解質塩は、単独で用いることもでき、２種類以上混合して用いることもできる。溶剤としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、スルホラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の非プロトン性有機溶媒を用いることができる。溶剤は、１種を単独で用いることもでき、２種類以上を組み合わせて用いることもできる。
【００６０】
また、電解質として固体電解質を用いることもできる。固体電解質としては、高分子化合物に電解液を含ませてゲル状にしたものや、電解質塩を含有させた高分子化合物のみを用いることができる。固体電解質に用いる高分子化合物としては、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン共重合体、フッ化ビニリデン−モノフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン三元共重合体等のフッ化ビニリデン系重合体；アクリロニトリル−メチルメタクリレート共重合体、アクリロニトリル−メチルアクリレート共重合体、アクリロニトリル−エチルメタクリレート共重合体、アクリロニトリル−エチルアクリレート共重合体、アクリロニトリル−メタクリル酸共重合体、アクリロニトリル−アクリル酸共重合体、アクリロニトリル−ビニルアセテート共重合体等のアクリルニトリル系重合体；さらには、ポリエチレンオキサイド、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体、これらのアクリレート体およびメタクリレート体等が挙げられる。
【００６１】
（８）蓄電デバイスの形状
蓄電デバイスの形状は特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。蓄電デバイスの形状としては、電極積層体または巻回体を、金属ケース、樹脂ケース、またはアルミニウム箔などの金属箔と合成樹脂フィルムからなるラミネートフィルム等によって封止したものが挙げられ、円筒型、角型、コイン型、およびシート型等に製造される。
【００６２】
（９）蓄電デバイスの製造方法
蓄電デバイスの製造方法は特に限定されず、材料に応じて適宜選択した方法を用いることができる。例えば、電極活物質、導電付与剤などに溶剤を加えたスラリーを電極集電体に塗布し、加熱または常温で溶剤を揮発させることにより電極を作製し、さらにこの電極を対峙する向きでセパレータを介して積層または巻回して外装体で包み、電解液を注入して封止する方法で、蓄電デバイスを製造することができる。スラリー化のための溶剤としては、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジオキサンなどのエーテル系溶媒；Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミン系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒；ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素系溶媒；クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素系溶媒；アセトン、メチルエチルケトンなどのアルキルケトン系溶媒；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール系溶媒；ジメチルスルホキシド、水等が挙げられる。
【００６３】
ただし、上記の方法で電極を作製すると、特に有機物の電極活物質を用いた場合、電極に剥がれやひび割れ等が発生することがある。そこで、電極活物質、導電付与剤などを乾式で混練した後、薄膜化し、電極集電体上に積層する方法により電極を作製することもできる。一般式（２）または（２’）で表される構造単位を有する重合体を用いて、好ましくは厚さ４０μｍ以上３００μｍ以下の電極を作製した場合、電極に剥がれやひび割れ等が発生しにくく、均一な電極が得られるという特徴がある。
【００６４】
蓄電デバイスを製造する際には、電極活物質として、一般式（２）または（２’）で表される構造単位を有する重合体そのものを用いてもよく、電極反応によって一般式（２）または（２’）で表される構造単位を有する重合体に変化する重合体を用いてもよい。電極反応によって一般式（２）または（２’）で表される構造単位を有する重合体に変化する重合体としては、一般式（２）または（２’）で表される構造単位を有する重合体を還元したアニオン体と、リチウムイオンやナトリウムイオンといった電解質カチオンとからなる塩、または、一般式（２）または（２’）で表される構造単位を有する重合体を酸化したカチオン体と、ＰＦ6-やＢＦ4-といった電解質アニオンとからなる塩等が挙げられる。
【００６５】
電極からのリードの取り出し、外装等のその他の製造条件は、蓄電デバイスの製造方法として従来公知の方法を用いることができる。
【実施例】
【００６６】
以下、本実施形態を合成例および実施例により具体的に説明するが、本実施形態はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００６７】
〔合成例１：化合物（１ａ）の合成〕
窒素雰囲気とした４つ口フラスコ中に、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）５．４ｍｌ、４−ブロモベンズアルデヒド３．０２ｇ（１６．２ｍｍｏｌ）、２，５−ノルボルナジエン４．９２ｍｌ（４８．６ｍｍｏｌ）、ジクロロビストリフェニルホスフィンパラジウム（ＩＩ）０．４７７ｇ（０．６８ｍｍｏｌ）、およびトリエチルアミン６．９ｍｌ（４９．２ｍｍｏｌ）を添加し、マグネチックスターラーにて激しく３０分撹拌した。さらに、ギ酸１．２２ｍｌ（３２．４ｍｍｏｌ）を添加し、８０℃に加熱しながら１２時間撹拌した。室温まで冷却し水を添加した後、分液ロートを用いて、生成したベンズアルデヒド１置換ノルボルネンをクロロホルムにて抽出した。エバポレーターにてクロロホルムを減圧留去した後、ヘキサン／酢酸エチルを展開溶媒としたシリカゲルカラムによる精製を行い、さらに減圧蒸留をすることで、ベンズアルデヒド１置換ノルボルネン（化合物（ｂ））を２．２２ｇ得た（収率６９％）。
【００６８】
窒素雰囲気下で４つ口フラスコ中に、反応溶媒としてのメタノール２８ｍｌおよび水４．４ｍｌを添加し、さらに、ベンズアルデヒド１置換ノルボルネン２．２ｇ（１１．１ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ’−（１，１，２，２−テトラメチルエチレン）ビスヒドロキルアンモニウムスルフェート３．０ｇ（１２．２ｍｍｏｌ）、および酢酸ナトリウム１．１５ｇ（１３．３ｍｍｏｌ）を添加し、室温で２４時間激しく撹拌した。固形分をろ集した後、水およびクロロホルムにて洗浄することにより、化合物（ｃ）を１．７５ｇ得た（収率４８％）。
【００６９】
次いで、フラスコ中で化合物（ｃ）０．５ｇをジクロロメタン１５．２ｍｍｌに溶解させ、さらに二酸化マンガン０．６６８ｇ（７．６１ｍｍｏｌ）を添加し、激しく１時間撹拌することで酸化反応を行った。固形分を遠心分離した後、ヘキサンを用いた再結晶により精製を行うことで、化合物（１ａ）を得た（収量０．４３２ｇ、収率８７％）。
【００７０】
【化１１】
【００７１】
（化合物（ｃ）の分析値）
1Ｈ−ＮＭＲ（（ＣＤ3）2ＳＯ，５００ＭＨｚ；ｐｐｍ）：δ＝７．７３（ｓ，２Ｈ，ＯＨ），７．４３（ｄ，２Ｈ，Ｐｈ），７．２８（ｄ，２Ｈ，Ｐｈ），７．２６（ｓ，１Ｈ，ＣＨ），６．３３（ｑ，１Ｈ，ＣＨ），６．２３（ｑ，１Ｈ，ＣＨ），４．５２（ｓ，１Ｈ，ＣＨ），３．００（ｓ，１Ｈ，ＣＨ），２．８６（ｓ，１Ｈ，ＣＨ），２．７０（ｑ，１Ｈ，ＣＨ），１．７５（ｍ，１Ｈ，ＣＨ2），１．６０（ｍ，１Ｈ，ＣＨ2），１．５６（ｄ，１Ｈ，ＣＨ2），１．３８（ｄ，１Ｈ，ＣＨ2），１．１２（ｓ，６Ｈ，ＣＨ3），１．０９（ｓ，６Ｈ，ＣＨ3）；
13Ｃ−ＮＭＲ（（ＣＤ3）2ＳＯ，５００ＭＨｚ；ｐｐｍ）：δ＝１４４．４，１３９．２，１３７．２，１３７．０，１２８．４，１２６．６，９０．４，８９．７，６６．０，４８．２，４５．３，４２．９，４１．８，３３．０，２４．４，２４．３，１７．１；
Ｍａｓｓ：ｍ／ｚ＝３２９．２（ｆｏｕｎｄ），３２８．５（ｃａｌｃｄ）；
ＩＲ（ｃｍ-1）：３２４０（νO-H），２９７３（νC-H）。
【００７２】
（化合物（１ａ）の分析値）
Ｍａｓｓ：ｍ／ｚ＝３２６．１（ｆｏｕｎｄ），３２５．４（ｃａｌｃｄ）；
ＩＲ（ｃｍ-1）：２９２３（νC-H）。
【００７３】
〔合成例２：重合体（２ａ）の合成〕
３つ口フラスコ中で、ジクロロメタン２．０ｍｌに化合物（１ａ）０．１ｇ（０．３１ｍｍｏｌ）を溶解させ、減圧脱気および窒素置換をした後、Ｇｒｕｂｂｓ第二触媒５．２１ｍｇ（６．１４μｍｏｌ）を溶解させたジクロロメタン１．１ｍｌを添加し、室温で１時間激しく撹拌した。その後、メタノールを用いた再沈殿により精製を行うことで、重合体（２ａ）０．０７６ｇを得た（収率７６％）。
【００７４】
（重合体（２ａ）の分析値）
ＩＲ（ｃｍ-1）：２９２９（νC-H）；
Ｍｎ＝１．７ｘ１０4，Ｍｗ／Ｍｎ＝２．６（ｅｓｔｉｍａｔｅｄ ｂｙ ＧＰＣ）。
【００７５】
【化１２】
【００７６】
〔合成例３：重合体（１ｂ）の合成〕
窒素雰囲気とした４つ口フラスコ中に、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）／水混合溶媒８．６ｍｌ／８．６ｍｌ、４−ヨードベンズアルデヒド１．０ｇ（４．３ｍｍｏｌ）、４−ホルミルフェニルボロン酸０．７１ｇ（４．７ｍｍｏｌ）、２，５−ノルボルナジエン１．３１ｍｌ（６．６ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン０．０７０ｇ（０．２６ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム１．８ｇ（１２．９ｍｍｏｌ）を攪拌し、酢酸パラジウム（ＩＩ）０．０２４ｇ（０．１１ｍｍｏｌ）を添加し、マグネチックスターラーにて激しく６０℃で２４時間撹拌した。エバポレーターにてＴＨＦを減圧留去した後、分液ロートを用いて、生成したベンズアルデヒド２置換ノルボルネンをクロロホルムにて抽出した。エバポレーターにてクロロホルムを減圧留去した後、ヘキサン／酢酸エチルを展開溶媒としたシリカゲルカラムによる精製を行い、さらに減圧蒸留をし、ヘキサンを用いた再結晶により精製を行うことで、ベンズアルデヒド２置換ノルボルネン（化合物（ｄ））を０．６８ｇ得た（収率５１％）。
【００７７】
窒素雰囲気下で４つ口フラスコ中に、反応溶媒としてのメタノール５．３ｍｌおよび水１．８ｍｌを添加し、さらに、ベンズアルデヒド２置換ノルボルネン０．５０ｇ（１．７ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ’−（１，１，２，２−テトラメチルエチレン）ビスヒドロキルアンモニウムスルフェート１．２ｇ（５．０ｍｍｏｌ）、および酢酸ナトリウム０．４４ｇ（５．２ｍｍｏｌ）を添加し、室温で２４時間激しく撹拌した。固形分をろ集した後、水およびクロロホルムにて洗浄することにより、化合物（ｅ）を０．１５ｇ得た（収率１６％）。
【００７８】
次いで、フラスコ中で化合物（ｅ）０．１ｇをジクロロメタン２．０ｍｌに溶解させ、さらに二酸化マンガン０．１５５ｇ（１．７８ｍｍｏｌ）を添加し、激しく１時間撹拌することで酸化反応を行った。固形分を遠心分離した後、ヘキサンを用いた再結晶により精製を行うことで、化合物（１ｂ）を得た（収量０．０２０ｇ、収率２０％）。
【００７９】
【化１３】
【００８０】
（化合物（ｅ）の分析値）
1Ｈ−ＮＭＲ（（ＣＤ3）2ＳＯ，５００ＭＨｚ；ｐｐｍ）：δ＝７．６３（ｄ，４Ｈ，ＯＨ），７．１７（ｄ，４Ｈ，Ｐｈ），６．９４（ｄ，４Ｈ，Ｐｈ），６．４４（ｓ，２Ｈ，ＣＨ＝ＣＨ），４．３６（ｓ，２Ｈ，ＣＨ），３．１５（ｓ，２Ｈ，ＣＨ），２．９５（ｓ，２Ｈ，ＣＨ），２．２７（ｄ，１Ｈ，ＣＨ2），１．６５（ｄ，１Ｈ，ＣＨ2），１．００（ｄ，２４Ｈ，ＣＨ3）；
13Ｃ−ＮＭＲ（（ＣＤ3）2ＳＯ，５００ＭＨｚ；ｐｐｍ）：δ＝１４１．５，１３９．２，１３８．４，１２７．８，１２７．５，８９．８，６５．９，４８．２，４７．５，２４．２，１７．０；
ＩＲ（ｃｍ-1）：３２４０（νO-H），２９７３（νC-H）。
【００８１】
（化合物（１ｂ）の分析値）
Ｍａｓｓ：ｍ／ｚ＝５５７．９（ｆｏｕｎｄ），５５６．７（ｃａｌｃｄ）；
ＩＲ（ｃｍ-1）：２９８４（νC-H）。
【００８２】
〔合成例４：重合体（２ｂ）の合成〕
３つ口フラスコ中で、ジクロロメタン０．５ｍｌに化合物（１ｂ）０．０４２ｇ（０．０７５ｍｍｏｌ）を溶解させ、減圧脱気および窒素置換をした後、Ｇｒｕｂｂｓ第二触媒１．２８ｍｇ（１．５μｍｏｌ）を溶解させたジクロロメタン０．２５ｍｌを添加し、室温で１時間激しく撹拌した。その後、ヘキサン／エーテル混合溶媒を用いた再沈殿により精製を行うことで、重合体（２ｂ）０．０３０ｇを得た（収率７１％）。
【００８３】
【化１４】
【００８４】
（重合体（２ｂ）の分析値）
ＩＲ（ｃｍ-1）：２９８３（νC-H）；
Ｍｎ＝５．０ｘ１０3，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４（ｅｓｔｉｍａｔｅｄ ｂｙ ＧＰＣ）。
【００８５】
〔実施例１〕
合成例２で得られた重合体（２ａ）を乳鉢で微粉化した後、その重合体（２ａ）４．２ｇ、炭素粉末１．２６ｇ、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）０．４８ｇ、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）６０ｍｇおよび水２４ｍｌをホモジナイザーにて攪拌して、均一なスラリーを調製した。このスラリーをアルミニウム箔（厚さ２０μｍ）上に電極作製用コーターを用いて塗布し、さらに８０℃で３分間乾燥して、厚さ１５０μｍの電極層を形成し、正極とした。得られた正極を３０×３０ｍｍの正方形に打ち抜き、その正極のアルミニウム箔面に、長さ３ｃｍ幅０．５ｍｍのニッケルリードを溶接した。
【００８６】
リチウム張り合わせ銅箔（リチウム厚３０μｍ）を３０×３０ｍｍの正方形に打ち抜いて、金属リチウム負極とし、長さ３ｃｍ幅０．５ｍｍのニッケルリードを銅箔面に溶接した。正極、多孔質ポリプロピレンセパレータ（３３×３３ｍｍの正方形）および負極の順に、ラジカル正極と金属リチウム負極を対峙する向きで重ね合わせて、ニッケルリード付電極対とした。２枚の熱融着可能なアルミニウムラミネートフィルム（縦４０ｍｍ×横４０ｍｍ×厚さ０．７６ｍｍ）の三方を熱融着することにより袋状のケースとし、そこに、ニッケルリード付電極対を入れた。さらに、電解液（１．０ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ6電解質塩を含むエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート混合溶液（混合比３：７））をアルミニウムラミネートケースの中に０．２ｃｃを加えた。この電解液に含まれるＬｉＰＦ6電解質塩のモル数は、ラジカルのモル数に対し約１．２５倍である。次いで、ニッケルリード付電極のニッケルリードの端を１ｃｍ外に出した状態で、アルミニウムラミネートケースの未溶着の一辺を熱融着した。これにより、電極と電解液をアルミニウムラミネートケース中に完全に密閉した。以上のようにして、薄型有機ラジカル蓄電デバイス（縦４０ｍｍ×横４０ｍｍ×厚さ０．４ｍｍ）を作製した。
【００８７】
この蓄電デバイスを０．４ｍＡの定電流で３．３Ｖまで充電した後、０．４ｍＡの定電流で２．０Ｖまで放電した。その結果、平均電圧２．７Ｖで９時間放電を行い、電極活物質あたりの放電容量密度は８１．２ｍＡｈ／ｇであった。すべてのラジカルが充放電に関与した場合の放電容量密度は８２．０ｍＡｈ／ｇであるため、充放電に関与したラジカルの割合は９９％であった。次に、４．０ｍＡの定電流での３．３Ｖまでの充電と４．０ｍＡ定電流での２．０Ｖまでの放電を繰り返した。１回目の充放電における放電容量密度は７３ｍＡｈ／ｇであり、１００回目の充放電での放電容量密度は、６６．４ｍＡｈ／ｇであった。１００回目容量／１回目容量は９２．３％であり、１００充放電サイクル後も高い容量維持率を示した。
【００８８】
（比較例１）
重合体（２ａ）の代わりに、下記ラジカルポリマー（Ｘ）（数平均分子量：２７０００）を用い、電解液の添加量を０．３５ｍｌとしたこと以外は、実施例１と同様にして、蓄電デバイスを作製した。なお、この電解液に含まれるＬｉＰＦ6電解質塩のモル数は、ラジカルのモル数に対し約１．２５倍である。この蓄電デバイスに対して、実施例１と同様に充放電を行った結果、電圧は３．５Ｖ付近で４５分間ほぼ一定となり、その後急激に低下した。電極活物質あたりの放電容量密度は３２ｍＡｈ／ｇであった。すべてのラジカルが充放電に関与した場合の放電容量密度は１１１ｍＡｈ／ｇであるため、充放電に関与したラジカルの割合は２８．８％であった。
【００８９】
【化１５】
【００９０】
（比較例２）
重合体（２ａ）の代わりに、上記ラジカルポリマー（Ｘ）を用い、電解液の添加量を１．１ｍｌとしたこと以外は、実施例１と同様にして、蓄電デバイスを作製した。なお、この電解液に含まれるＬｉＰＦ6電解質塩のモル数は、ラジカルのモル数に対し約４倍である。この蓄電デバイスに対して、実施例１と同様に充放電を行った結果、電圧は３．５Ｖ付近で７時間ほぼ一定となり、その後急激に低下した。電極活物質あたりの放電容量密度は１０５ｍＡｈ／ｇであった。すべてのラジカルが充放電に関与した場合の放電容量密度は１１１ｍＡｈ／ｇであるため、充放電に関与したラジカルの割合は９５％であった。
【００９１】
（比較例３）
重合体（２ａ）の代わりに、下記ラジカルポリマー（Ｙ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、蓄電デバイスを作製した。この蓄電デバイスに対して、実施例１と同様に充放電を行った結果、電圧は３．５Ｖ付近で４．５時間ほぼ一定となり、その後急激に低下した。電極活物質あたりの放電容量密度は６６．４ｍＡｈ／ｇであった。
【００９２】
【化１６】
【産業上の利用可能性】
【００９３】
本実施形態に係る蓄電デバイスは、各種携帯電子機器の電源、電気自動車、ハイブリッド電気自動車等の駆動用または補助用蓄電源、ソーラーエネルギー、風力発電等の各種エネルギーの蓄電装置、または家庭用電気器具の蓄電源等として用いることができる。
【符号の説明】
【００９４】
１１ 正極
１２ セパレータ
１３ 負極
１４ ＋タブ
１５ −タブ
１６ 外装体
【技術分野】
【０００１】
本実施形態は、二次蓄電デバイスの電極活物質として好適な重合体およびそれを用いた二次蓄電デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ノート型パソコン、携帯電話などの携帯電子機器は、通信システムの発展に伴い急激に普及してきた。携帯電子機器は、高機能化が進む一方で、機能や形状などの多様化も進んでいる。そこで、その電源である蓄電デバイスに対して、小型、軽量、高エネルギー密度などの要求も高まっている。
【０００３】
軽量でエネルギー密度の大きな蓄電デバイスを得る目的で、電極活物質に硫黄化合物や有機化合物を用いた蓄電デバイスが開発されてきた。例えば、特許文献１および２にはジスルフィド結合を有する有機化合物を正極に用いた蓄電デバイスが開示されている。これはジスルフィド結合の生成、解離を伴う電気化学的酸化還元反応を蓄電デバイスの原理として利用したものである。
【０００４】
有機化合物を利用した蓄電デバイスとして、導電性高分子を電極材料に用いた蓄電デバイスが提案されている。これは導電性高分子に対する電解質イオンのドープ、脱ドープ反応を原理とした蓄電デバイスである。ドープ反応とは、導電性高分子の酸化もしくは還元によって生ずる荷電ラジカルを、対イオンによって安定化させる反応のことである。特許文献３には、このような導電性高分子を正極もしくは負極の材料とする蓄電デバイスが開示されている。
【０００５】
有機化合物を電極活物質として用いる蓄電デバイスとして、ラジカル化合物の酸化還元反応を用いる蓄電デバイスが提案されている。例えば、特許文献４には、ニトロキシドラジカル化合物、アリールオキシラジカル化合物および特定のアミノトリアジン構造を有する高分子化合物などの有機ラジカル化合物が活物質として開示されており、また有機ラジカル化合物を正極または負極の材料として用いる蓄電デバイスが開示されている。特許文献５には、ニトロキシド化合物の中でも、特に環状ニトロキシド構造を有する化合物を電極活物質として用いる蓄電デバイスが開示されている。環状ニトロキシド構造は、安定したｐ型酸化還元を示すことが知られている。電極活物質として用いられるポリラジカル化合物には、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル（ＴＥＭＰＯ）を有するポリ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル メタクリレート）（ＰＴＭＡ）などニトロキシドラジカル化合物が知られている。特許文献６には、安定なアリールオキシラジカル化合物を電極活物質として用いる蓄電デバイスが開示されている。この化合物は、安定したｎ型酸化還元を示すことが知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許第４，８３３，０４８号明細書
【特許文献２】特許第２７１５７７８号公報
【特許文献３】米国特許第４，４４２，１８７号明細書
【特許文献４】特開２００２−１５１０８４公報
【特許文献５】特開２００２−３０４９９６号公報
【特許文献６】特開２００８−２８０４００号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１および２に記載された蓄電デバイスは、硫黄や炭素といった比重の小さな元素を主成分とする電極材料から構成されているため、高エネルギー密度の大容量蓄電デバイスという点において一定の効果を奏している。しかし、解離した結合が再度結合する効率が小さいことや電極活物質の電解液への拡散のため、安定な充放電サイクルを行うことができない。そのため、充放電サイクルを重ねると容量が低下しやすいという欠点があった。
【０００８】
特許文献３に記載された蓄電デバイスは、炭素や窒素といった比重の小さな元素のみから構成されたものであり、高容量蓄電デバイスとして期待された。しかし、導電性高分子には、酸化還元によって生じる荷電ラジカルがπ電子共役系の広い範囲に亘って非局在化し、それらが静電反発やラジカルの消失をもたらす相互作用をするという特性がある。これは発生する荷電ラジカル、すなわちドープ濃度に限界をもたらすものであり、蓄電デバイスの容量を制限するものである。例えば、ポリアニリンを正極に用いた蓄電デバイスのドープ率は５０％以下であり、またポリアセチレンの場合は７％であると報告されている。導電性高分子を電極材料とする蓄電デバイスでは軽量化という点では一定の効果を奏しているものの、大きなエネルギー密度を持つ蓄電デバイスは得られていない。
【０００９】
ラジカルの酸化還元には、中性ラジカルとカチオン間のｐ型酸化還元と中性ラジカルアニオン間のｎ型酸化還元がある。ｎ型酸化還元を示すラジカル化合物を用いて、蓄電デバイスを作製した場合、充放電反応に伴うリチウムイオンの動きは正極と負極を往復する形態（いわゆるロッキングチェア型）となる。この場合、充放電の深度にかかわらず電解液濃度は一定となる。一方、ｐ型酸化還元を示すラジカル化合物を用いた蓄電デバイスの場合、電解質塩のアニオンがポリマードープされ、充電の進行とともに電解液濃度は減少し、逆に放電により電解液濃度は増加する。このため、ｐ型酸化還元の場合は、ドーパントとなるアニオンを電解液中に蓄えておく必要があり、多量の電解液が必要となる。結果として、高いドープ率で酸化還元を行ったとしても、電解液を大量に用いるため蓄電デバイス重量が重くなり、エネルギー密度は低くなる。
【００１０】
ＴＥＭＰＯに代表されるニトロキシドラジカル化合物は、非水系電解質中において、ｐ型の酸化還元を可逆に繰り返すことができるが、ｎ型の酸化還元は分解反応を伴うため繰り返すことができない。そこで、ニトロキシドラジカル化合物を電極活物質として用いた場合、電極反応としてｐ型の酸化還元を利用するため、電解液中には、ドーピングに必要な量のアニオンを電解液中に保持しておく必要があった。このため、ｎ型酸化還元を行う電極活物質を用いた場合に比べ、多量の電解液が必要とされた。この多量の電解液は、蓄電デバイスのエネルギー密度を小さくする原因となっていた。
【００１１】
安定なアリールオキシラジカル化合物には、ｎ型の酸化還元が可能であるものがあり、それを用いた蓄電デバイスも知られている。ただし、アリールオキシラジカル化合物は、安定な構造を得るためにラジカル１つあたりの分子量を比較的大きくする必要がある。このため、大きな容量の二次蓄電デバイスを得ることは困難であった。
【００１２】
本実施形態は、ｎ型の酸化還元を安定して行うことができ、また蓄電デバイスに適用した場合に安定した充放電をすることができ、かつ大きな放電容量が得られるポリラジカル化合物と、それを電極活物質に用いた蓄電デバイスを提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本実施形態に係る化合物は、下記一般式（１）または（１’）で表される。
【００１４】
【化１】
【００１５】
（式（１）において、Ｒ1は、水素原子または炭素数１〜８アルキル基を表し、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は、それぞれ独立して水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表す。式（１’）において、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12およびＲ13は、それぞれ独立して水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表す。）
本実施形態に係る重合体は、下記一般式（２）で表される構造単位を有する。
【００１６】
【化２】
【００１７】
（式（２）において、Ｒ1は、水素原子または炭素数１〜８アルキル基を表し、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は、それぞれ独立して水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表す。式（２’）において、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12およびＲ13は、それぞれ独立して水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表す。）
本実施形態に係る蓄電デバイスは、少なくとも、正極、負極および電解質を構成要素とし、前記正極および前記負極の少なくとも一方の電極活物質として、前記一般式（２）または（２’）で表される構造単位を有する重合体を含む。
【発明の効果】
【００１８】
本実施形態によれば、ｎ型の酸化還元を安定して行うことができ、また蓄電デバイスに適用した場合に安定した充放電をすることができ、かつ大きな放電容量が得られるポリラジカル化合物と、それを電極活物質に用いた蓄電デバイスを提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】蓄電デバイスの一実施形態の構成を示す模式図である。
【図２】蓄電デバイスの一実施形態の外観を示す斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本実施形態では、今までに電極活物質として利用されなかった一般式（２）または（２’）で表される構造単位を有する重合体を電極活物質として利用することにより、前述した課題を解決する。すなわち、一般式（２）または（２’）で表される構造単位を有する重合体は、ｎ型の酸化還元を安定して行うことができる。
【００２１】
【化３】
【００２２】
式（２）において、Ｒ1は、水素原子または炭素数１〜８アルキル基を表し、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は、それぞれ独立して水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表す。式（２’）において、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12およびＲ13は、それぞれ独立して水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表す。
【００２３】
以下、一般式（２）または（２’）で表される構造単位を有する重合体の充放電の過程を、一般式（２）で表される構造単位を有する重合体を例にとって説明する。一般式（２）で表される構造単位を有する重合体は、充放電の過程で下記スキーム（Ｉ）のような酸化還元反応を安定して行うことができる。スキーム（Ｉ）の酸化還元反応では、一般式（２）で表される構造単位を有する重合体を正極に用いた場合、充電により（Ａ）の状態から（Ｂ）の状態になって電子が放出され、放電により（Ｂ）の状態から（Ａ）の状態になって電子を受け取る。
【００２４】
【化４】
【００２５】
蓄電デバイスにおいて、電極活物質は充放電により酸化または還元されるため、出発状態と酸化状態の二つの状態を取る。一般式（２）または（２’）で表される構造単位を有する重合体は、中性ラジカルとアニオン間の酸化還元、すなわちｎ型の酸化還元が可能である。
【００２６】
加えて、一般式（２）で表される構造単位を有する重合体は、充放電の過程で下記スキーム（ＩＩ）のような酸化還元反応も安定して行うことができる。スキーム（ＩＩ）の酸化還元反応では、一般式（２）で表される構造単位を有する重合体を正極に用いた場合、充電により（Ｂ）の状態から（Ｃ）の状態になって電子が放出され、放電により（Ｃ）の状態から（Ｂ）の状態になって電子を受け取る。
【００２７】
【化５】
【００２８】
これは、中性ラジカルとカチオン間の酸化還元、すなわちｐ型の酸化還元反応である。本実施形態に係る重合体は、充電または放電された状態のいずれかで、一般式（２）または（２’）で表される構造単位を有する。また、本実施形態に係る重合体は、蓄電デバイスの中で、（Ａ）の状態（アニオン）、（Ｂ）の状態（中性ラジカル）、（Ｃ）の状態（カチオン）のいずれかで存在する。
【００２９】
本実施形態は、一般式（２）または（２’）で表される構造単位を有する重合体が電極活物質として好適であることを見出したことに基づいてなされたものである。これは、上記重合体が、副反応をほとんどおこさない、ほぼ１００％の割合で可逆に安定した酸化還元、特にｎ型酸化還元反応を繰り返すことができることによる。すなわち、上記重合体を電極活物質として用いた蓄電デバイスは、充放電を安定して行うことができるため、二次蓄電デバイスとして用いることができ、特に充放電のサイクル特性に優れた二次蓄電デバイスとなる。また、上記重合体は、ｎ型の酸化還元を行うために、これを電極活物質として蓄電デバイスを作製した場合、必要とする電解液量は非常に少なくてもよい。この結果、体積あたり、または重量あたりのエネルギー密度が高い蓄電デバイスを作製することができる。
【００３０】
以下、本実施形態をさらに詳しく説明するが、本実施形態は以下の説明に限定されるものではなく、本実施形態の要旨を逸脱しない範囲において任意に変形して実施することができる。
【００３１】
［１］ラジカルを有する化合物および重合体
本実施形態に係る重合体は、上記一般式（２）または（２’）で表される構造単位を有する。また、本実施形態に係る化合物は、上記一般式（２）または（２’）で表される構造単位を有する重合体を得るために不可欠な化合物であり、下記一般式（１）または（１’）で表される。
【００３２】
【化６】
【００３３】
式（１）において、Ｒ1は、水素原子または炭素数１〜８アルキル基を表し、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は、それぞれ独立して水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表す。式（１’）において、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12およびＲ13は、それぞれ独立して水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表す。
【００３４】
一般式（１）で表される化合物のうち、Ｒ1が水素原子であり、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5がメチル基である化合物（１ａ）は、下記スキーム（ＩＩＩ）に示すルートで合成することができる。すなわち、出発物質としての２，５−ノルボルナジエンを４−ブロモベンズアルデヒドと反応させて４−（ノルボルネン−５−イル）−ベンズアルデヒドトを合成し、さらにＮ，Ｎ’−（１，１，２，２−テトラメチルエチレン）ビスヒドロキルアンモニウムスルフェートと反応させ、ラジカル前駆体を得る。そして、そのラジカル前駆体を酸化することにより安定ラジカルが生成し、化合物（１ａ）を得ることができる。他の一般式（１）で表される化合物も、対応する構造を有する出発物質およびＮ，Ｎ’−アルキレンビスヒドロキルアンモニウムスルフェートを用い、同様のルートで合成することができる。
【００３５】
【化７】
【００３６】
一般式（２）で表される構造単位を有する重合体は、一般式（１）で表される化合物を重合することにより得られる。例えば、一般式（２）で表される構造単位を有する重合体のうち、Ｒ1が水素原子であり、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5がメチル基である重合体（２ａ）は、下記スキーム（ＩＶ）に示すルート、すなわち化合物（１ａ）をＧｒｕｂｂｓ第二世代触媒で重合することにより得られる。他の一般式（２）で表される構造単位を有する重合体も、対応する一般式（１）で表される化合物を用い、同様のルートで合成することができる。
【００３７】
【化８】
【００３８】
一般式（１’）で表される化合物のうち、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12およびＲ13がメチル基である化合物（１ｂ）は、出発物質（２，５−ノルボルナジエン）およびＮ，Ｎ’−（１，１，２，２−テトラメチルエチレン）ビスヒドロキルアンモニウムスルフェートを用いて、下記スキーム（ＩＩＩ’）に示すルートで合成することができる。他の一般式（１’）で表される化合物も、対応する構造を有する出発物質およびＮ，Ｎ’−アルキレンビスヒドロキルアンモニウムスルフェートを用い、同様のルートで合成することができる。
【００３９】
【化９】
【００４０】
一般式（２’）で表される構造単位を有する重合体は、一般式（１’）で表される化合物を重合することにより得られる。例えば、一般式（２’）で表される構造単位を有する重合体のうち、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12およびＲ13がメチル基である重合体（２ａ）は、下記スキーム（ＩＶ’）に示すルート、すなわち化合物（１ｂ）をＧｒｕｂｂｓ第二世代触媒で重合することにより得られる。他の一般式（２’）で表される構造単位を有する重合体も、対応する一般式（１’）で表される化合物を用い、同様のルートで合成することができる。
【００４１】
【化１０】
【００４２】
一般式（２）または（２’）で表される構造単位を有する重合体の分子量は特に制限はないが、蓄電デバイスを構成した際に電解質に溶けだしにくい分子量を有していることが好ましく、これは電解質中の有機溶媒の種類により異なる。一般には、一般式（２）または（２’）で表される構造単位を有する重合体の重量平均分子量が１，０００以上であることが好ましく、１０，０００以上であることがより好ましく、２０，０００以上であることがさらに好ましく、また５，０００，０００以下であることが好ましく、５００，０００以下であることがより好ましい。また、一般式（２）または（２’）で表される構造単位を有する重合体は、架橋剤やＥＢ照射などで架橋してもよい。この架橋により、電解質に対する溶解性を著しく下げることができ、特に長期の耐久性を向上させることができる。
【００４３】
［２］蓄電デバイス
本実施形態に係る蓄電デバイスは、少なくとも、正極、負極および電解質を構成要素とし、正極および負極の少なくとも一方の電極活物質として、前述した一般式（２）または（２’）で表される構造単位を有する重合体を含む。本実施形態に係る蓄電デバイスは、リチウム蓄電デバイスであることが好ましく、リチウム二次蓄電デバイスであることがより好ましい。
【００４４】
一般式（２）または（２’）で表される構造単位を有する重合体は、正極または負極での電極反応に直接寄与していればよく、電極活物質として用いる電極は、正極および負極のいずれかに限定されるものではない。ただし、エネルギー密度の観点から、一般式（２）または（２’）で表される構造単位を有する重合体を正極の電極活物質として用いることが好ましい。このとき、高い電圧および大きな容量が得られるという観点から、負極活物質として金属リチウムまたはリチウムイオンが挿入・脱着可能な炭素材料を用いることが好ましい。
【００４５】
なお、蓄電デバイスとは、電気化学的に蓄えられたエネルギーを電力の形で取り出すことのできるものである。蓄電デバイスにおいて、正極とは酸化還元電位が高い方の電極を意味し、負極とは酸化還元電位が低い方の電極を意味する。蓄電デバイスは、場合により、電池またはキャパシタと呼称されることがある。
【００４６】
蓄電デバイスの一実施形態の構成および外観を、それぞれ図１および図２に示す。図１および２に示された蓄電デバイスでは、＋タブ１４を有する正極集電体上に形成された正極１１と、−タブ１５を有する負極集電体上に配置した負極１３とが、電解質を含むセパレータ１２を介して対向するように重ね合わせられ、外装体１６で封止された構成を有している。なお、電解質として固体電解質（ゲル電解質を含む）を用いる場合は、セパレータ１２の代わりに固体電解質を正極１１および負極１３間に介在させることもできる。
【００４７】
（１）電極活物質
本実施形態に係る蓄電デバイスは、正極もしくは負極の一方または両方の電極活物質として、一般式（２）または（２’）で表される構造単位を有する重合体を含む。ここで、電極活物質とは、正極または負極に用いられ、充電反応および放電反応等の電極反応に直接寄与する物質のことであり、蓄電デバイスシステムの中心的役割を果たすものである。一般式（２）または（２’）で表される構造単位を有する重合体は、単独で用いてもよく、複数を組み合わせて用いてもよく、以下に示すような他の電極活物質と組み合わせて用いてもよい。一般式（２）または（２’）で表される構造単位を有する重合体と他の電極活物質とを組み合わせて用いる場合、電極活物質中に、一般式（２）または（２’）で表される構造単位を有する重合体が１０〜９０質量％含まれていることが好ましく、２０〜８０質量％含まれていることがより好ましい。
【００４８】
一般式（２）または（２’）で表される構造単位を有する重合体を正極または負極の一方にのみ用いる場合、もう一方の電極活物質として、以下に示すような他の電極活物質を用いることができる。
【００４９】
他の負極活物質としては、リチウムイオンを可逆的に担持可能な物質を用いることができる。リチウムイオンを可逆的に担持可能な物質としては、金属リチウム、リチウム合金、リチウム酸化物、炭素材料、導電性高分子等が挙げられる。リチウム合金としては、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−スズ合金、リチウム−シリコン合金等が挙げられる。リチウム酸化物としては、チタン酸リチウム等が挙げられる。炭素材料としては、グラファイト、ハードカーボン、活性炭等が挙げられる。導電性高分子としては、ポリアセン、ポリアセチレン、ポリフェニレン、ポリアニリン、ポリピロール等が挙げられる。他の負極活物質は、１種を単独で用いることもでき、２種類以上を組み合わせて用いることもできる。
【００５０】
他の正極活物質としては、金属酸化物、ジスルフィド化合物、他の安定ラジカル化合物、導電性高分子等を用いることができる。金属酸化物としては、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉxＭｎ2Ｏ4（０＜ｘ＜２）等のマンガン酸リチウムまたはスピネル構造を有するマンガン酸リチウム、ＭｎＯ2、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉyＶ2Ｏ5（０＜ｙ＜２）、オリビン系材料ＬｉＦｅＰＯ4、スピネル構造中のＭｎの一部を他の遷移金属で置換した材料ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4、ＬｉＣｒ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4、ＬｉＣｏ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4、ＬｉＣｏＭｎＯ4、ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ0.5Ｏ2、ＬｉＮｉ0.33Ｍｎ0.33Ｃｏ0.33Ｏ2、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.2Ｏ2、ＬｉＮ0.5Ｍｎ1.5-zＴｉzＯ4（０＜ｚ＜１．５）等が挙げられる。ジスルフィド化合物としては、ジチオグリコール、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、Ｓ−トリアジン−２，４，６−トリチオール等が挙げられる。他の安定ラジカル化合物としては、ポリ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジノキシル−４−イル メタクリレート）等が挙げられる。導電性高分子としては、ポリアセチレン、ポリフェニレン、ポリアニリン、ポリピロール等が挙げられる。なかでも、マンガン酸リチウム、ＬｉＣｏＯ2、オリビン系材料が好ましい。他の正極活物質は、１種を単独で用いることもでき、２種類以上を組み合わせて用いることもできる。
【００５１】
本実施形態では、正極または負極での電極反応に一般式（２）または（２’）で表される構造単位を有する重合体が直接寄与していればよく、一般式（２）または（２’）で表される構造単位を有する重合体を電極活物質として用いる電極は、正極および負極のいずれかに限定されるものではない。ただし、エネルギー密度の観点から、一般式（２）または（２’）で表される構造単位を有する重合体を正極活物質として用いることが好ましい。
【００５２】
（２）導電付与剤（補助導電材）およびイオン伝導補助材
正極または負極を形成する際に、インピーダンスを低下させ、エネルギー密度、出力特性を向上させる目的で、導電付与剤（補助導電材）やイオン伝導補助材等の導電性材料を用いることもできる。導電付与剤としては、グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック、炭素繊維、カーボンナノチューブなどの炭素材料；ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリアセン等の導電性高分子等が挙げられる。イオン伝導補助材としては、高分子ゲル電解質、高分子固体電解質等が挙げられる。なかでも、炭素材料が好ましく、グラファイト（天然黒鉛、人造黒鉛）、カーボンブラック、炭素繊維（気相成長炭素繊維、メソフェーズピッチ炭素繊維）、およびカーボンナノチューブからなる群から選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。特に、電極の引張り強度がより大きくなり、電極にひびが入ったり剥がれたりすることが少なくなることから、炭素繊維がより好ましく、気相成長炭素繊維がさらに好ましい。導電性材料は、１種を単独で用いることもでき、２種類以上を組み合わせて用いることもできる。電極中の導電性材料の割合は、１０〜８０質量％が好ましい。
【００５３】
導電性材料の大きさは特に限定されないが、均一分散の観点から細かいほど好ましく、微粒子の場合、一次粒子の平均粒子径が５００ｎｍ以下であることが好ましく、ファイバー状やチューブ状の場合、直径が５００ｎｍ以下であり、長さが５ｎｍ以上５０μｍ以下であることが好ましい。なお、ここでの平均粒子径や各寸法は、電子顕微鏡にける観測で得られる平均値、またはレーザー回折式粒度分布測定装置で測定した粒度分布のＤ５０値粒度分布計により測定された値である。
【００５４】
（３）結着剤
正極または負極の各構成材料間の結びつきを強めるために、結着剤を用いることもできる。結着剤としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ビニリデンフロライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフロライド−テトラフルオロエチレン共重合体、スチレン・ブタジエン共重合ゴム、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、各種ポリウレタン等の樹脂バインダ等が挙げられる。結着剤は、１種を単独で用いることもでき、２種類以上を組み合わせて用いることもできる。電極中の結着剤の割合は、５〜３０質量％が好ましい。
【００５５】
（４）増粘剤
電極スラリーを作製しやすくするために、増粘剤を用いることもできる。増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸ヒドロキシエチル、ポリアクリル酸アンモニウム、ポリアクリル酸ナトリウム等が挙げられる。増粘剤は、１種を単独で用いることもでき、２種類以上を組み合わせて用いることもできる。電極中の増粘剤の割合は、０．１〜５質量％が好ましい。なお、増粘剤は、前述した結着剤の役割も果たすことがある。
【００５６】
（５）集電体
負極集電体および正極集電体としては、ニッケル、アルミニウム、銅、金、銀、アルミニウム合金、ステンレス、炭素等からなる、箔、平板、メッシュ状等の形状のものを用いることができる。また、集電体に触媒効果を持たせたり、電極活物質と集電体とを化学結合させたりしてもよい。
【００５７】
（６）セパレータ
セパレータとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン等からなる多孔質フィルム、セルロース膜、不織布等を用いることができる。なお、電解質として固体電解質（ゲル電解質を含む）を用いる場合は、セパレータを用いなくても構わない。
【００５８】
（７）電解質
電解質は、負極と正極の両極間の荷電担体輸送を行うものであり、一般には２０℃で１０-5〜１０-1Ｓ／ｃｍのイオン伝導性を有していることが好ましい。
【００５９】
電解質としては、電解質塩を溶剤に溶解した電解液を用いることができる。電解質塩としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ、Ｌｉ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2Ｎ、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）3Ｃ、Ｌｉ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）3Ｃ等のリチウム塩を用いることができる。電解質塩は、単独で用いることもでき、２種類以上混合して用いることもできる。溶剤としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、スルホラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の非プロトン性有機溶媒を用いることができる。溶剤は、１種を単独で用いることもでき、２種類以上を組み合わせて用いることもできる。
【００６０】
また、電解質として固体電解質を用いることもできる。固体電解質としては、高分子化合物に電解液を含ませてゲル状にしたものや、電解質塩を含有させた高分子化合物のみを用いることができる。固体電解質に用いる高分子化合物としては、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン共重合体、フッ化ビニリデン−モノフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン三元共重合体等のフッ化ビニリデン系重合体；アクリロニトリル−メチルメタクリレート共重合体、アクリロニトリル−メチルアクリレート共重合体、アクリロニトリル−エチルメタクリレート共重合体、アクリロニトリル−エチルアクリレート共重合体、アクリロニトリル−メタクリル酸共重合体、アクリロニトリル−アクリル酸共重合体、アクリロニトリル−ビニルアセテート共重合体等のアクリルニトリル系重合体；さらには、ポリエチレンオキサイド、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体、これらのアクリレート体およびメタクリレート体等が挙げられる。
【００６１】
（８）蓄電デバイスの形状
蓄電デバイスの形状は特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。蓄電デバイスの形状としては、電極積層体または巻回体を、金属ケース、樹脂ケース、またはアルミニウム箔などの金属箔と合成樹脂フィルムからなるラミネートフィルム等によって封止したものが挙げられ、円筒型、角型、コイン型、およびシート型等に製造される。
【００６２】
（９）蓄電デバイスの製造方法
蓄電デバイスの製造方法は特に限定されず、材料に応じて適宜選択した方法を用いることができる。例えば、電極活物質、導電付与剤などに溶剤を加えたスラリーを電極集電体に塗布し、加熱または常温で溶剤を揮発させることにより電極を作製し、さらにこの電極を対峙する向きでセパレータを介して積層または巻回して外装体で包み、電解液を注入して封止する方法で、蓄電デバイスを製造することができる。スラリー化のための溶剤としては、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジオキサンなどのエーテル系溶媒；Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミン系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒；ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素系溶媒；クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素系溶媒；アセトン、メチルエチルケトンなどのアルキルケトン系溶媒；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール系溶媒；ジメチルスルホキシド、水等が挙げられる。
【００６３】
ただし、上記の方法で電極を作製すると、特に有機物の電極活物質を用いた場合、電極に剥がれやひび割れ等が発生することがある。そこで、電極活物質、導電付与剤などを乾式で混練した後、薄膜化し、電極集電体上に積層する方法により電極を作製することもできる。一般式（２）または（２’）で表される構造単位を有する重合体を用いて、好ましくは厚さ４０μｍ以上３００μｍ以下の電極を作製した場合、電極に剥がれやひび割れ等が発生しにくく、均一な電極が得られるという特徴がある。
【００６４】
蓄電デバイスを製造する際には、電極活物質として、一般式（２）または（２’）で表される構造単位を有する重合体そのものを用いてもよく、電極反応によって一般式（２）または（２’）で表される構造単位を有する重合体に変化する重合体を用いてもよい。電極反応によって一般式（２）または（２’）で表される構造単位を有する重合体に変化する重合体としては、一般式（２）または（２’）で表される構造単位を有する重合体を還元したアニオン体と、リチウムイオンやナトリウムイオンといった電解質カチオンとからなる塩、または、一般式（２）または（２’）で表される構造単位を有する重合体を酸化したカチオン体と、ＰＦ6-やＢＦ4-といった電解質アニオンとからなる塩等が挙げられる。
【００６５】
電極からのリードの取り出し、外装等のその他の製造条件は、蓄電デバイスの製造方法として従来公知の方法を用いることができる。
【実施例】
【００６６】
以下、本実施形態を合成例および実施例により具体的に説明するが、本実施形態はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００６７】
〔合成例１：化合物（１ａ）の合成〕
窒素雰囲気とした４つ口フラスコ中に、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）５．４ｍｌ、４−ブロモベンズアルデヒド３．０２ｇ（１６．２ｍｍｏｌ）、２，５−ノルボルナジエン４．９２ｍｌ（４８．６ｍｍｏｌ）、ジクロロビストリフェニルホスフィンパラジウム（ＩＩ）０．４７７ｇ（０．６８ｍｍｏｌ）、およびトリエチルアミン６．９ｍｌ（４９．２ｍｍｏｌ）を添加し、マグネチックスターラーにて激しく３０分撹拌した。さらに、ギ酸１．２２ｍｌ（３２．４ｍｍｏｌ）を添加し、８０℃に加熱しながら１２時間撹拌した。室温まで冷却し水を添加した後、分液ロートを用いて、生成したベンズアルデヒド１置換ノルボルネンをクロロホルムにて抽出した。エバポレーターにてクロロホルムを減圧留去した後、ヘキサン／酢酸エチルを展開溶媒としたシリカゲルカラムによる精製を行い、さらに減圧蒸留をすることで、ベンズアルデヒド１置換ノルボルネン（化合物（ｂ））を２．２２ｇ得た（収率６９％）。
【００６８】
窒素雰囲気下で４つ口フラスコ中に、反応溶媒としてのメタノール２８ｍｌおよび水４．４ｍｌを添加し、さらに、ベンズアルデヒド１置換ノルボルネン２．２ｇ（１１．１ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ’−（１，１，２，２−テトラメチルエチレン）ビスヒドロキルアンモニウムスルフェート３．０ｇ（１２．２ｍｍｏｌ）、および酢酸ナトリウム１．１５ｇ（１３．３ｍｍｏｌ）を添加し、室温で２４時間激しく撹拌した。固形分をろ集した後、水およびクロロホルムにて洗浄することにより、化合物（ｃ）を１．７５ｇ得た（収率４８％）。
【００６９】
次いで、フラスコ中で化合物（ｃ）０．５ｇをジクロロメタン１５．２ｍｍｌに溶解させ、さらに二酸化マンガン０．６６８ｇ（７．６１ｍｍｏｌ）を添加し、激しく１時間撹拌することで酸化反応を行った。固形分を遠心分離した後、ヘキサンを用いた再結晶により精製を行うことで、化合物（１ａ）を得た（収量０．４３２ｇ、収率８７％）。
【００７０】
【化１１】
【００７１】
（化合物（ｃ）の分析値）
1Ｈ−ＮＭＲ（（ＣＤ3）2ＳＯ，５００ＭＨｚ；ｐｐｍ）：δ＝７．７３（ｓ，２Ｈ，ＯＨ），７．４３（ｄ，２Ｈ，Ｐｈ），７．２８（ｄ，２Ｈ，Ｐｈ），７．２６（ｓ，１Ｈ，ＣＨ），６．３３（ｑ，１Ｈ，ＣＨ），６．２３（ｑ，１Ｈ，ＣＨ），４．５２（ｓ，１Ｈ，ＣＨ），３．００（ｓ，１Ｈ，ＣＨ），２．８６（ｓ，１Ｈ，ＣＨ），２．７０（ｑ，１Ｈ，ＣＨ），１．７５（ｍ，１Ｈ，ＣＨ2），１．６０（ｍ，１Ｈ，ＣＨ2），１．５６（ｄ，１Ｈ，ＣＨ2），１．３８（ｄ，１Ｈ，ＣＨ2），１．１２（ｓ，６Ｈ，ＣＨ3），１．０９（ｓ，６Ｈ，ＣＨ3）；
13Ｃ−ＮＭＲ（（ＣＤ3）2ＳＯ，５００ＭＨｚ；ｐｐｍ）：δ＝１４４．４，１３９．２，１３７．２，１３７．０，１２８．４，１２６．６，９０．４，８９．７，６６．０，４８．２，４５．３，４２．９，４１．８，３３．０，２４．４，２４．３，１７．１；
Ｍａｓｓ：ｍ／ｚ＝３２９．２（ｆｏｕｎｄ），３２８．５（ｃａｌｃｄ）；
ＩＲ（ｃｍ-1）：３２４０（νO-H），２９７３（νC-H）。
【００７２】
（化合物（１ａ）の分析値）
Ｍａｓｓ：ｍ／ｚ＝３２６．１（ｆｏｕｎｄ），３２５．４（ｃａｌｃｄ）；
ＩＲ（ｃｍ-1）：２９２３（νC-H）。
【００７３】
〔合成例２：重合体（２ａ）の合成〕
３つ口フラスコ中で、ジクロロメタン２．０ｍｌに化合物（１ａ）０．１ｇ（０．３１ｍｍｏｌ）を溶解させ、減圧脱気および窒素置換をした後、Ｇｒｕｂｂｓ第二触媒５．２１ｍｇ（６．１４μｍｏｌ）を溶解させたジクロロメタン１．１ｍｌを添加し、室温で１時間激しく撹拌した。その後、メタノールを用いた再沈殿により精製を行うことで、重合体（２ａ）０．０７６ｇを得た（収率７６％）。
【００７４】
（重合体（２ａ）の分析値）
ＩＲ（ｃｍ-1）：２９２９（νC-H）；
Ｍｎ＝１．７ｘ１０4，Ｍｗ／Ｍｎ＝２．６（ｅｓｔｉｍａｔｅｄ ｂｙ ＧＰＣ）。
【００７５】
【化１２】
【００７６】
〔合成例３：重合体（１ｂ）の合成〕
窒素雰囲気とした４つ口フラスコ中に、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）／水混合溶媒８．６ｍｌ／８．６ｍｌ、４−ヨードベンズアルデヒド１．０ｇ（４．３ｍｍｏｌ）、４−ホルミルフェニルボロン酸０．７１ｇ（４．７ｍｍｏｌ）、２，５−ノルボルナジエン１．３１ｍｌ（６．６ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン０．０７０ｇ（０．２６ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム１．８ｇ（１２．９ｍｍｏｌ）を攪拌し、酢酸パラジウム（ＩＩ）０．０２４ｇ（０．１１ｍｍｏｌ）を添加し、マグネチックスターラーにて激しく６０℃で２４時間撹拌した。エバポレーターにてＴＨＦを減圧留去した後、分液ロートを用いて、生成したベンズアルデヒド２置換ノルボルネンをクロロホルムにて抽出した。エバポレーターにてクロロホルムを減圧留去した後、ヘキサン／酢酸エチルを展開溶媒としたシリカゲルカラムによる精製を行い、さらに減圧蒸留をし、ヘキサンを用いた再結晶により精製を行うことで、ベンズアルデヒド２置換ノルボルネン（化合物（ｄ））を０．６８ｇ得た（収率５１％）。
【００７７】
窒素雰囲気下で４つ口フラスコ中に、反応溶媒としてのメタノール５．３ｍｌおよび水１．８ｍｌを添加し、さらに、ベンズアルデヒド２置換ノルボルネン０．５０ｇ（１．７ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ’−（１，１，２，２−テトラメチルエチレン）ビスヒドロキルアンモニウムスルフェート１．２ｇ（５．０ｍｍｏｌ）、および酢酸ナトリウム０．４４ｇ（５．２ｍｍｏｌ）を添加し、室温で２４時間激しく撹拌した。固形分をろ集した後、水およびクロロホルムにて洗浄することにより、化合物（ｅ）を０．１５ｇ得た（収率１６％）。
【００７８】
次いで、フラスコ中で化合物（ｅ）０．１ｇをジクロロメタン２．０ｍｌに溶解させ、さらに二酸化マンガン０．１５５ｇ（１．７８ｍｍｏｌ）を添加し、激しく１時間撹拌することで酸化反応を行った。固形分を遠心分離した後、ヘキサンを用いた再結晶により精製を行うことで、化合物（１ｂ）を得た（収量０．０２０ｇ、収率２０％）。
【００７９】
【化１３】
【００８０】
（化合物（ｅ）の分析値）
1Ｈ−ＮＭＲ（（ＣＤ3）2ＳＯ，５００ＭＨｚ；ｐｐｍ）：δ＝７．６３（ｄ，４Ｈ，ＯＨ），７．１７（ｄ，４Ｈ，Ｐｈ），６．９４（ｄ，４Ｈ，Ｐｈ），６．４４（ｓ，２Ｈ，ＣＨ＝ＣＨ），４．３６（ｓ，２Ｈ，ＣＨ），３．１５（ｓ，２Ｈ，ＣＨ），２．９５（ｓ，２Ｈ，ＣＨ），２．２７（ｄ，１Ｈ，ＣＨ2），１．６５（ｄ，１Ｈ，ＣＨ2），１．００（ｄ，２４Ｈ，ＣＨ3）；
13Ｃ−ＮＭＲ（（ＣＤ3）2ＳＯ，５００ＭＨｚ；ｐｐｍ）：δ＝１４１．５，１３９．２，１３８．４，１２７．８，１２７．５，８９．８，６５．９，４８．２，４７．５，２４．２，１７．０；
ＩＲ（ｃｍ-1）：３２４０（νO-H），２９７３（νC-H）。
【００８１】
（化合物（１ｂ）の分析値）
Ｍａｓｓ：ｍ／ｚ＝５５７．９（ｆｏｕｎｄ），５５６．７（ｃａｌｃｄ）；
ＩＲ（ｃｍ-1）：２９８４（νC-H）。
【００８２】
〔合成例４：重合体（２ｂ）の合成〕
３つ口フラスコ中で、ジクロロメタン０．５ｍｌに化合物（１ｂ）０．０４２ｇ（０．０７５ｍｍｏｌ）を溶解させ、減圧脱気および窒素置換をした後、Ｇｒｕｂｂｓ第二触媒１．２８ｍｇ（１．５μｍｏｌ）を溶解させたジクロロメタン０．２５ｍｌを添加し、室温で１時間激しく撹拌した。その後、ヘキサン／エーテル混合溶媒を用いた再沈殿により精製を行うことで、重合体（２ｂ）０．０３０ｇを得た（収率７１％）。
【００８３】
【化１４】
【００８４】
（重合体（２ｂ）の分析値）
ＩＲ（ｃｍ-1）：２９８３（νC-H）；
Ｍｎ＝５．０ｘ１０3，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４（ｅｓｔｉｍａｔｅｄ ｂｙ ＧＰＣ）。
【００８５】
〔実施例１〕
合成例２で得られた重合体（２ａ）を乳鉢で微粉化した後、その重合体（２ａ）４．２ｇ、炭素粉末１．２６ｇ、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）０．４８ｇ、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）６０ｍｇおよび水２４ｍｌをホモジナイザーにて攪拌して、均一なスラリーを調製した。このスラリーをアルミニウム箔（厚さ２０μｍ）上に電極作製用コーターを用いて塗布し、さらに８０℃で３分間乾燥して、厚さ１５０μｍの電極層を形成し、正極とした。得られた正極を３０×３０ｍｍの正方形に打ち抜き、その正極のアルミニウム箔面に、長さ３ｃｍ幅０．５ｍｍのニッケルリードを溶接した。
【００８６】
リチウム張り合わせ銅箔（リチウム厚３０μｍ）を３０×３０ｍｍの正方形に打ち抜いて、金属リチウム負極とし、長さ３ｃｍ幅０．５ｍｍのニッケルリードを銅箔面に溶接した。正極、多孔質ポリプロピレンセパレータ（３３×３３ｍｍの正方形）および負極の順に、ラジカル正極と金属リチウム負極を対峙する向きで重ね合わせて、ニッケルリード付電極対とした。２枚の熱融着可能なアルミニウムラミネートフィルム（縦４０ｍｍ×横４０ｍｍ×厚さ０．７６ｍｍ）の三方を熱融着することにより袋状のケースとし、そこに、ニッケルリード付電極対を入れた。さらに、電解液（１．０ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ6電解質塩を含むエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート混合溶液（混合比３：７））をアルミニウムラミネートケースの中に０．２ｃｃを加えた。この電解液に含まれるＬｉＰＦ6電解質塩のモル数は、ラジカルのモル数に対し約１．２５倍である。次いで、ニッケルリード付電極のニッケルリードの端を１ｃｍ外に出した状態で、アルミニウムラミネートケースの未溶着の一辺を熱融着した。これにより、電極と電解液をアルミニウムラミネートケース中に完全に密閉した。以上のようにして、薄型有機ラジカル蓄電デバイス（縦４０ｍｍ×横４０ｍｍ×厚さ０．４ｍｍ）を作製した。
【００８７】
この蓄電デバイスを０．４ｍＡの定電流で３．３Ｖまで充電した後、０．４ｍＡの定電流で２．０Ｖまで放電した。その結果、平均電圧２．７Ｖで９時間放電を行い、電極活物質あたりの放電容量密度は８１．２ｍＡｈ／ｇであった。すべてのラジカルが充放電に関与した場合の放電容量密度は８２．０ｍＡｈ／ｇであるため、充放電に関与したラジカルの割合は９９％であった。次に、４．０ｍＡの定電流での３．３Ｖまでの充電と４．０ｍＡ定電流での２．０Ｖまでの放電を繰り返した。１回目の充放電における放電容量密度は７３ｍＡｈ／ｇであり、１００回目の充放電での放電容量密度は、６６．４ｍＡｈ／ｇであった。１００回目容量／１回目容量は９２．３％であり、１００充放電サイクル後も高い容量維持率を示した。
【００８８】
（比較例１）
重合体（２ａ）の代わりに、下記ラジカルポリマー（Ｘ）（数平均分子量：２７０００）を用い、電解液の添加量を０．３５ｍｌとしたこと以外は、実施例１と同様にして、蓄電デバイスを作製した。なお、この電解液に含まれるＬｉＰＦ6電解質塩のモル数は、ラジカルのモル数に対し約１．２５倍である。この蓄電デバイスに対して、実施例１と同様に充放電を行った結果、電圧は３．５Ｖ付近で４５分間ほぼ一定となり、その後急激に低下した。電極活物質あたりの放電容量密度は３２ｍＡｈ／ｇであった。すべてのラジカルが充放電に関与した場合の放電容量密度は１１１ｍＡｈ／ｇであるため、充放電に関与したラジカルの割合は２８．８％であった。
【００８９】
【化１５】
【００９０】
（比較例２）
重合体（２ａ）の代わりに、上記ラジカルポリマー（Ｘ）を用い、電解液の添加量を１．１ｍｌとしたこと以外は、実施例１と同様にして、蓄電デバイスを作製した。なお、この電解液に含まれるＬｉＰＦ6電解質塩のモル数は、ラジカルのモル数に対し約４倍である。この蓄電デバイスに対して、実施例１と同様に充放電を行った結果、電圧は３．５Ｖ付近で７時間ほぼ一定となり、その後急激に低下した。電極活物質あたりの放電容量密度は１０５ｍＡｈ／ｇであった。すべてのラジカルが充放電に関与した場合の放電容量密度は１１１ｍＡｈ／ｇであるため、充放電に関与したラジカルの割合は９５％であった。
【００９１】
（比較例３）
重合体（２ａ）の代わりに、下記ラジカルポリマー（Ｙ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、蓄電デバイスを作製した。この蓄電デバイスに対して、実施例１と同様に充放電を行った結果、電圧は３．５Ｖ付近で４．５時間ほぼ一定となり、その後急激に低下した。電極活物質あたりの放電容量密度は６６．４ｍＡｈ／ｇであった。
【００９２】
【化１６】
【産業上の利用可能性】
【００９３】
本実施形態に係る蓄電デバイスは、各種携帯電子機器の電源、電気自動車、ハイブリッド電気自動車等の駆動用または補助用蓄電源、ソーラーエネルギー、風力発電等の各種エネルギーの蓄電装置、または家庭用電気器具の蓄電源等として用いることができる。
【符号の説明】
【００９４】
１１ 正極
１２ セパレータ
１３ 負極
１４ ＋タブ
１５ −タブ
１６ 外装体
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される化合物。
【化１】
（式（１）において、Ｒ1は、水素原子または炭素数１〜８アルキル基を表し、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は、それぞれ独立して水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表す。）
【請求項２】
下記一般式（１’）で表される化合物。
【化２】
（式（１’）において、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12およびＲ13は、それぞれ独立して水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表す。）
【請求項３】
下記一般式（２）で表される構造単位を有する重合体。
【化３】
（式（２）において、Ｒ1は、水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を表し、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は、それぞれ独立して水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表す。）
【請求項４】
下記一般式（２’）で表される構造単位を有する重合体。
【化４】
（式（２’）において、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12およびＲ13は、それぞれ独立して水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表す。）
【請求項５】
少なくとも、正極、負極および電解質を構成要素とする蓄電デバイスにおいて、前記正極および前記負極の少なくとも一方の電極活物質として、下記一般式（２）または（２’）で表される構造単位を有する重合体を含む蓄電デバイス。
【化５】
（式（２）において、Ｒ1は、水素原子または炭素数１〜８アルキル基を表し、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は、それぞれ独立して水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表す。式（２’）において、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12およびＲ13は、それぞれ独立して水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表す。）
【請求項６】
少なくとも前記正極の電極活物質として、前記一般式（２）または（２’）で表される構造単位を有する重合体を含む請求項５に記載の蓄電デバイス。
【請求項７】
前記負極の電極活物質としてリチウムイオンを可逆的に担持可能な物質を含み、前記電解質としてリチウム塩を非プロトン性有機溶媒に溶解した電解液を含む請求項６に記載の蓄電デバイス。
【請求項８】
リチウム蓄電デバイスである請求項５〜７のいずれか１項に記載の蓄電デバイス。
【請求項９】
リチウム二次蓄電デバイスである請求項８に記載の蓄電デバイス。
【請求項１】
下記一般式（１）で表される化合物。
【化１】
（式（１）において、Ｒ1は、水素原子または炭素数１〜８アルキル基を表し、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は、それぞれ独立して水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表す。）
【請求項２】
下記一般式（１’）で表される化合物。
【化２】
（式（１’）において、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12およびＲ13は、それぞれ独立して水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表す。）
【請求項３】
下記一般式（２）で表される構造単位を有する重合体。
【化３】
（式（２）において、Ｒ1は、水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を表し、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は、それぞれ独立して水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表す。）
【請求項４】
下記一般式（２’）で表される構造単位を有する重合体。
【化４】
（式（２’）において、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12およびＲ13は、それぞれ独立して水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表す。）
【請求項５】
少なくとも、正極、負極および電解質を構成要素とする蓄電デバイスにおいて、前記正極および前記負極の少なくとも一方の電極活物質として、下記一般式（２）または（２’）で表される構造単位を有する重合体を含む蓄電デバイス。
【化５】
（式（２）において、Ｒ1は、水素原子または炭素数１〜８アルキル基を表し、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は、それぞれ独立して水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表す。式（２’）において、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12およびＲ13は、それぞれ独立して水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表す。）
【請求項６】
少なくとも前記正極の電極活物質として、前記一般式（２）または（２’）で表される構造単位を有する重合体を含む請求項５に記載の蓄電デバイス。
【請求項７】
前記負極の電極活物質としてリチウムイオンを可逆的に担持可能な物質を含み、前記電解質としてリチウム塩を非プロトン性有機溶媒に溶解した電解液を含む請求項６に記載の蓄電デバイス。
【請求項８】
リチウム蓄電デバイスである請求項５〜７のいずれか１項に記載の蓄電デバイス。
【請求項９】
リチウム二次蓄電デバイスである請求項８に記載の蓄電デバイス。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１１−２５２１０６（Ｐ２０１１−２５２１０６Ａ）
【公開日】平成２３年１２月１５日（２０１１．１２．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１２７８０９（Ｐ２０１０−１２７８０９）
【出願日】平成２２年６月３日（２０１０．６．３）
【出願人】（０００００４２３７）日本電気株式会社 (19,353)
【出願人】（８９９００００６８）学校法人早稲田大学 (602)
【出願人】（０００１９５６６１）住友精化株式会社 (352)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１２月１５日（２０１１．１２．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年６月３日（２０１０．６．３）
【出願人】（０００００４２３７）日本電気株式会社 (19,353)
【出願人】（８９９００００６８）学校法人早稲田大学 (602)
【出願人】（０００１９５６６１）住友精化株式会社 (352)
【Ｆターム（参考）】
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