リチウムイオン二次電池、電子機器、電動工具、電動車両および電力貯蔵システム
【課題】高温特性を向上させることが可能なリチウムイオン二次電池を提供する。
【解決手段】リチウムイオン二次電池は、セパレータ２３を介して対向された正極および負極と、電解液とを備えている。正極、負極およびセパレータのうちの少なくとも１つは、特定のＰＳＱ骨格を有する有機ケイ素化合物を含んでいる。このＰＳＱ骨格は、［Ｒ１ＳｉＯ3/2 ］m または［Ｒ２ＳｉＯ3/2 ］n ［ＸＳｉＯ3/2 ］nー1（Ｒ１およびＲ２は炭素数＝１〜１２のアルキル基など、Ｘは水素基など、ｍおよびｎは４〜１２の整数である。）で表される。
【解決手段】リチウムイオン二次電池は、セパレータ２３を介して対向された正極および負極と、電解液とを備えている。正極、負極およびセパレータのうちの少なくとも１つは、特定のＰＳＱ骨格を有する有機ケイ素化合物を含んでいる。このＰＳＱ骨格は、［Ｒ１ＳｉＯ3/2 ］m または［Ｒ２ＳｉＯ3/2 ］n ［ＸＳｉＯ3/2 ］nー1（Ｒ１およびＲ２は炭素数＝１〜１２のアルキル基など、Ｘは水素基など、ｍおよびｎは４〜１２の整数である。）で表される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本技術は、セパレータを介して対向された正極および負極を備えるリチウムイオン二次電池、ならびにそれを用いた電子機器、電動工具、電動車両および電力貯蔵システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話機または携帯情報端末機器などに代表される電子機器が広く普及しており、そのさらなる小型化、軽量化および長寿命化が強く求められている。これに伴い、電源として、電池、特に小型かつ軽量で高エネルギー密度を得ることが可能な二次電池の開発が進められている。この二次電池は、最近では、上記した電子機器に限らず、電動ドリルなどの電動工具、電気自動車などの電動車両、家庭用電力サーバなどの電力貯蔵システムに代表される多様な用途への適用も検討されている。
【０００３】
二次電池としては、さまざまな充放電原理を利用するものが広く提案されているが、中でも、リチウムイオンの吸蔵放出を利用するリチウムイオン二次電池が有望視されている。鉛電池およびニッケルカドミウム電池などよりも高いエネルギー密度が得られるからである。
【０００４】
二次電池は、正極および負極と共に電解液を備えており、その正極および負極は、それぞれリチウムイオンを吸蔵放出する正極活物質および負極活物質を含んでいる。高い電池容量を得るために、正極活物質としてはＬｉＣｏＯ2 などのリチウム複合酸化物が用いられていると共に、負極活物質としては黒鉛などの炭素材料が用いられている。
【０００５】
この二次電池は、一般的に、作動電圧を２．５Ｖ〜４．２Ｖとして用いられている。単電池でも作動電圧を４．２Ｖまで上げられる理由の１つは、正極と負極とがセパレータを介して分離されているため、二次電池が電気化学的に安定だからである。
【０００６】
ところで、二次電池の性能に関して、電池容量のさらなる増加が求められている。その一方で、従来の二次電池では、正極活物質であるリチウム複合酸化物の理論容量のうちの６割程度しか活用されていない状況にあるため、いわゆる残存容量が存在している。そこで、残存容量を活用するために、充電電圧を４．２Ｖよりも高くして高エネルギー密度化を図ることが提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００７】
しかしながら、充電電圧を４．２Ｖよりも高くすると、リチウム複合酸化物から大量のリチウムイオンが放出されるため、正極が熱的および電気的に不安定になる。これにより、電解液の分解反応などの副反応が生じやすくなると共に、その副反応に起因して電池内にガスが発生しやすくなるため、サイクル特性が低下すると共に、電池膨れに起因して安全性も低下してしまう。
【０００８】
そこで、電解液に芳香族化合物を添加して、充電電圧を高くしても副反応の発生を抑制することが提案されている（例えば、特許文献２，３参照。）。この芳香族化合物としては、可逆性の酸化還元電位が満充電時の正極電位よりも貴な電位であるπ電子軌道を有するアニソール誘導体や、特定の化学的構造を有するエーテル誘導体などが用いられている。この芳香族化合物は、充電末期に正極の表面近傍の酸化雰囲気中で反応してガス発生を抑制する。
【０００９】
この他、リチウムイオンのイオン伝導率を向上させるために、電解液または正極に、ポリシルセスキオキサン骨格を有する有機ケイ素化合物を添加させることが提案されている（例えば、特許文献４〜６参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】国際公開第０３／０１９７１３号パンフレット
【特許文献２】特開平０７−３０２６１４号公報
【特許文献３】特開２０００−０５８１１７号公報
【特許文献４】特開２００５−００２１５９号公報
【特許文献５】特開２００８−１７１８１３号公報
【特許文献６】特開２００３−３０６５４９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
電池容量を増加させるために充電電圧を高くした場合に生じる問題を改善するために、さまざまな検討がなされているが、未だ十分な対策がなされているとは言えない。特に、安全性を考慮して、副反応の発生を抑制するために電解液などに添加剤を加えると、その添加剤が電池内で反応して抵抗体を形成するため、結局のところ、サイクル特性が低下しやすくなる。このような傾向は、特に、副反応の発生が促進される高温環境中で顕著になる。そこで、高温特性、すなわち高温環境中でもサイクル特性および安全性を確保できる対策が強く望まれている。
【００１２】
本技術はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、高温特性を向上させることが可能なリチウムイオン二次電池、電子機器、電動工具、電動車両および電力貯蔵システムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本技術のリチウムイオン二次電池は、セパレータを介して対向された正極および負極と、電解液とを備えている。特に、正極、負極およびセパレータのうちの少なくとも１つは、下記の式（１）および式（２）で表されるポリシルセスキオキサン骨格を有する有機ケイ素化合物のうちの少なくとも一方を含んでいる。
【００１４】
［Ｒ１ＳｉＯ3/2 ］m ・・・（１）
（Ｒ１は炭素数＝１〜１２のアルキル基、アルケニル基またはアルキニル基、シクロアルキル基、あるいはアリール基であり、ｍは４〜１２の整数である。）
【００１５】
［Ｒ２ＳｉＯ3/2 ］n ［ＸＳｉＯ3/2 ］nー1 ・・・（２）
（Ｒ２は炭素数＝１〜１２のアルキル基、アルケニル基またはアルキニル基、シクロアルキル基、あるいはアリール基であり、Ｘは水素基、ハロゲン基、不飽和結合を含むアルキル基、エステル基、不飽和結合を含むエステル基、ハロゲン化シリル基、またはハロゲン化シリル基を含むアルキル基であり、ｎは４〜１２の整数である。）
【００１６】
本技術の電子機器、電動工具、電動車両または電力貯蔵システムは、上記した本技術のリチウムイオン二次電池を用いたものである。
【発明の効果】
【００１７】
本技術のリチウムイオン二次電池によれば、正極、負極およびセパレータのうちの少なくとも１つが上記したポリシルセスキオキサン骨格を有する有機ケイ素化合物を含んでいる。これにより、高温環境中でも、電池内の抵抗を増加させすぎないと共にリチウムイオンのイオン伝導性を確保しつつ、電解液の分解反応などの副反応が発生が抑制される。よって、高温特性を向上させることができる。また、上記したリチウムイオン二次電池を用いた本技術の電子機器、電動工具、電動車両および電力貯蔵システムでも、同様の効果を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本技術の一実施形態のリチウムイオン二次電池（円筒型）の構成を表す断面図である。
【図２】図１に示した巻回電極体の一部を拡大して表す断面図である。
【図３】正極および負極の構成を表す断面図である。
【図４】セパレータの構成を表す断面図である。
【図５】本技術の一実施形態の他のリチウムイオン二次電池（ラミネートフィルム型）の構成を表す斜視図である。
【図６】図５に示した巻回電極体のＶＩ−ＶＩ線に沿った断面図である。
【図７】ＸＰＳによるＳｎＣｏＣ含有材料の分析結果を表す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本技術の実施形態について、図面を参照して詳細に説明する。なお、説明する順序は、下記の通りである。
１．リチウムイオン二次電池
１−１．円筒型
１−２．ラミネートフィルム型
２．リチウムイオン二次電池の用途
【００２０】
＜１．リチウムイオン二次電池／１−１．円筒型＞
図１および図２は、本技術の一実施形態におけるリチウムイオン二次電池（以下、単に「二次電池」という。）の断面構成を表しており、図２では、図１に示した巻回電極体２０の一部を拡大している。
【００２１】
［二次電池の全体構成］
ここで説明する二次電池は、いわゆる円筒型である。この二次電池では、ほぼ中空円柱状の電池缶１１の内部に、巻回電極体２０と、一対の絶縁板１２，１３とが収納されている。巻回電極体２０は、例えば、セパレータ２３を介して正極２１と負極２２とが積層および巻回されたものである。
【００２２】
電池缶１１は、一端部が閉鎖されると共に他端部が開放された中空構造を有していると共に、例えば、Ｆｅ、Ａｌまたはそれらの合金などにより形成されている。なお、電池缶１１の表面にＮｉなどが鍍金されていてもよい。一対の絶縁板１２，１３は、巻回電極体２０を上下から挟むと共にその巻回周面に対して垂直に延在するように配置されている。
【００２３】
電池缶１１の開放端部には、電池蓋１４、安全弁機構１５および熱感抵抗素子（positive temperature coefficient：ＰＴＣ素子）１６がガスケット１７を介してかしめられている。これにより、電池缶１１は密閉されている。電池蓋１４は、例えば、電池缶１１と同様の材料により形成されている。安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６は、電池蓋１４の内側に設けられており、その安全弁機構１５は、熱感抵抗素子１６を介して電池蓋１４と電気的に接続されている。この安全弁機構１５では、内部短絡、または外部からの加熱などに起因して内圧が一定以上になると、ディスク板１５Ａが反転して電池蓋１４と巻回電極体２０との間の電気的接続を切断するようになっている。熱感抵抗素子１６は、大電流に起因する異常な発熱を防止するものである。この熱感抵抗素子１６では、温度が上昇すると、それに応じて抵抗が増加するようになっている。ガスケット１７は、例えば、絶縁材料により形成されており、その表面には、アスファルトが塗布されていてもよい。
【００２４】
巻回電極体２０の中心には、センターピン２４が挿入されていてもよい。正極２１には、例えば、Ａｌなどの導電性材料により形成された正極リード２５が接続されていると共に、負極２２には、例えば、Ｎｉなどの導電性材料により形成された負極リード２６が接続されている。正極リード２５は、安全弁機構１５に溶接などされ、電池蓋１４と電気的に接続されていると共に、負極リード２６は、電池缶１１に溶接などされ、その電池缶１１と電気的に接続されている。
【００２５】
［正極］
正極２１は、例えば、正極集電体２１Ａの片面または両面に正極活物質層２１Ｂが設けられたものである。正極集電体２１Ａは、例えば、Ａｌ、Ｎｉまたはステンレスなどの導電性材料により形成されている。
【００２６】
正極活物質層２１Ｂは、正極活物質として、リチウムイオンを吸蔵放出可能な正極材料のいずれか１種類あるいは２種類以上を含んでおり、必要に応じて正極結着剤あるいは正極導電剤などの他の材料を含んでいてもよい。
【００２７】
正極材料は、リチウム含有化合物であることが好ましい。高いエネルギー密度が得られるからである。このリチウム含有化合物は、例えば、Ｌｉと遷移金属元素とを構成元素として含む複合酸化物や、Ｌｉと遷移金属元素とを構成元素として含むリン酸化合物などである。中でも、遷移金属元素は、Ｃｏ、Ｎｉ、ＭｎおよびＦｅのいずれか１種類あるいは２種類以上であることが好ましい。より高い電圧が得られるからである。その化学式は、例えば、Ｌｉx Ｍ１Ｏ2 あるいはＬｉy Ｍ２ＰＯ4 で表される。式中、Ｍ１およびＭ２は、１種類以上の遷移金属元素を表す。ｘおよびｙの値は、充放電状態に応じて異なるが、通常、０．０５≦ｘ≦１．１０、０．０５≦ｙ≦１．１０である。
【００２８】
Ｌｉと遷移金属元素とを含む複合酸化物は、例えば、Ｌｉx ＣｏＯ2 、Ｌｉx ＮｉＯ2 、また式（３）で表されるリチウムニッケル系複合酸化物などである。Ｌｉと遷移金属元素とを含むリン酸化合物は、例えば、ＬｉＦｅＰＯ4 またはＬｉＦｅ1-u Ｍｎu ＰＯ4 （ｕ＜１）などである。高い電池容量が得られると共に、優れたサイクル特性も得られるからである。なお、正極材料は、上記以外の材料でもよい。
【００２９】
ＬｉＮｉ1-z Ｍz Ｏ2 …（３）
（ＭはＣｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｖ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｙｂ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｂａ、Ｂ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｐ、ＳｂおよびＮｂのうちの少なくとも１種であり、ｚは０．００５＜ｚ＜０．５である。）
【００３０】
この他、正極材料は、例えば、酸化物、二硫化物、カルコゲン化物あるいは導電性高分子などでもよい。酸化物は、例えば、酸化チタン、酸化バナジウムあるいは二酸化マンガンなどである。二硫化物は、例えば、二硫化チタンあるいは硫化モリブデンなどである。カルコゲン化物は、例えば、セレン化ニオブなどである。導電性高分子は、例えば、硫黄、ポリアニリンあるいはポリチオフェンなどである。
【００３１】
正極結着剤は、例えば、合成ゴムまたは高分子材料などのいずれか１種類または２種類以上である。合成ゴムは、例えば、スチレンブタジエン系ゴム、フッ素系ゴムまたはエチレンプロピレンジエンなどである。高分子材料は、例えば、ポリフッ化ビニリデンまたはポリイミドなどである。
【００３２】
正極導電剤は、例えば、炭素材料などのいずれか１種類または２種類以上である。炭素材料は、例えば、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラックまたはケチェンブラックなどである。なお、正極導電剤は、導電性を有する材料であれば、金属材料または導電性高分子などでもよい。
【００３３】
［負極］
負極２２は、例えば、負極集電体２２Ａの片面または両面に負極活物質層２２Ｂが設けられたものである。
【００３４】
負極集電体２２Ａは、例えば、Ｃｕ、Ｎｉまたはステンレスなどの導電性材料により形成されている。この負極集電体２２Ａの表面は、粗面化されていることが好ましい。いわゆるアンカー効果により、負極集電体２２Ａに対する負極活物質層２２Ｂの密着性が向上するからである。この場合には、少なくとも負極活物質層２２Ｂと対向する領域で、負極集電体２２Ａの表面が粗面化されていればよい。粗面化の方法としては、例えば、電解処理で微粒子を形成する方法などが挙げられる。この電解処理とは、電解槽中で電解法により負極集電体２２Ａの表面に微粒子を形成して凹凸を設ける方法である。電解法で作製された銅箔は、一般に電解銅箔と呼ばれている。
【００３５】
負極活物質層２２Ｂは、負極活物質として、リチウムイオンを吸蔵放出可能な負極材料のいずれか１種類または２種類以上を含んでおり、必要に応じて負極結着剤または負極導電剤などの他の材料を含んでいてもよい。なお、負極結着剤および負極導電剤に関する詳細は、例えば、それぞれ正極結着剤および正極導電剤と同様である。この負極活物質層２２Ｂでは、例えば、充放電時に意図せずにＬｉ金属が析出することを防止するために、負極材料の充電可能な容量は正極２１の放電容量よりも大きくなっていることが好ましい。
【００３６】
負極材料は、例えば、炭素材料である。リチウムイオンの吸蔵放出時における結晶構造の変化が非常に少ないため、高いエネルギー密度および優れたサイクル特性が得られるからである。また、負極導電剤としても機能するからである。この炭素材料は、例えば、易黒鉛化性炭素、（００２）面の面間隔が０．３７ｎｍ以上の難黒鉛化性炭素、または（００２）面の面間隔が０．３４ｎｍ以下の黒鉛などである。より具体的には、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素繊維、有機高分子化合物焼成体、活性炭またはカーボンブラック類などである。このうち、コークス類には、ピッチコークス、ニードルコークスまたは石油コークスなどが含まれる。有機高分子化合物焼成体は、フェノール樹脂あるいはフラン樹脂などの高分子化合物が適当な温度で焼成（炭素化）されたものである。この他、炭素材料は、約１０００℃以下で熱処理された低結晶性炭素または非晶質炭素でもよい。なお、炭素材料の形状は、繊維状、球状、粒状または鱗片状のいずれでもよい。
【００３７】
また、負極材料は、例えば、金属元素および半金属元素のいずれか１種類または２種類を構成元素として含む材料（金属系材料）である。高いエネルギー密度が得られるからである。この金属系材料は、金属元素または半金属元素の単体、合金または化合物でもよいし、それらの２種類以上でもよいし、それらの１種類または２種類以上の相を少なくとも一部に有するものでもよい。なお、合金には、２種類以上の金属元素からなる材料に加えて、１種類以上の金属元素と１種類以上の半金属元素とを含む材料も含まれる。また、合金は、非金属元素を含んでいてもよい。その組織には、固溶体、共晶（共融混合物）、金属間化合物、またはそれらの２種類以上の共存物などがある。
【００３８】
上記した金属元素または半金属元素は、例えば、リチウムと合金を形成可能な金属元素あるいは半金属元素であり、具体的には、以下の元素の１種類または２種類以上である。Ｍｇ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｃｄ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｙ、ＰｄまたはＰｔである。中でも、ＳｉおよびＳｎのうちの少なくとも一方が好ましい。リチウムイオンを吸蔵放出する能力が優れているため、高いエネルギー密度が得られるからである。
【００３９】
ＳｉおよびＳｎのうちの少なくとも一方を含む材料は、ＳｉまたはＳｎの単体、合金または化合物でもよいし、それらの２種類以上でもよいし、それらの１種類または２種類以上の相を少なくとも一部に有するものでもよい。なお、単体とは、あくまで一般的な意味合いでの単体（微量の不純物を含んでいてもよい）であり、必ずしも純度１００％を意味しているわけではない。
【００４０】
Ｓｉの合金は、例えば、Ｓｉ以外の構成元素として以下の元素の１種類または２種類以上を含む材料である。Ｓｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ａｇ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｂｉ、ＳｂまたはＣｒである。Ｓｉの化合物としては、例えば、Ｓｉ以外の構成元素としてＣまたはＯを含む材料が挙げられる。なお、Ｓｉの化合物は、例えば、Ｓｉ以外の構成元素として、Ｓｉの合金について説明した元素のいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。
【００４１】
Ｓｉの合金または化合物は、例えば、以下の材料などである。ＳｉＢ4 、ＳｉＢ6 、Ｍｇ2 Ｓｉ、Ｎｉ2 Ｓｉ、ＴｉＳｉ2 、ＭｏＳｉ2 、ＣｏＳｉ2 、ＮｉＳｉ2 、ＣａＳｉ2 、ＣｒＳｉ2 、Ｃｕ5 Ｓｉ、ＦｅＳｉ2 、ＭｎＳｉ2 、ＮｂＳｉ2 またはＴａＳｉ2 である。ＶＳｉ2 、ＷＳｉ2 、ＺｎＳｉ2 、ＳｉＣ、Ｓｉ3 Ｎ4 、Ｓｉ2 Ｎ2 Ｏ、ＳｉＯv （０＜ｖ≦２）またはＬｉＳｉＯである。なお、ＳｉＯv におけるｖは、０．２＜ｖ＜１．４でもよい。
【００４２】
Ｓｎの合金は、例えば、Ｓｎ以外の構成元素として以下の元素の１種類または２種類以上を含む材料などである。Ｓｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ａｇ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｂｉ、ＳｂまたはＣｒである。Ｓｎの化合物としては、例えば、ＣまたはＯを構成元素として含む材料などが挙げられる。なお、Ｓｎの化合物は、例えば、Ｓｎ以外の構成元素としてＳｎの合金について説明した元素のいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。Ｓｎの合金または化合物としては、例えば、ＳｎＯw （０＜ｗ≦２）、ＳｎＳｉＯ3 、ＬｉＳｎＯまたはＭｇ2 Ｓｎなどが挙げられる。
【００４３】
また、Ｓｎを含む材料としては、例えば、Ｓｎを第１構成元素とし、それに加えて第２および第３構成元素を含む材料が好ましい。第２構成元素は、例えば、以下の元素の１種類または２種類以上である。Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｃｅ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、ＢｉまたはＳｉである。第３構成元素は、例えば、Ｂ、Ｃ、ＡｌおよびＰの１種類または２種類以上である。第２および第３構成元素を含むと、高い電池容量および優れたサイクル特性などが得られるからである。
【００４４】
中でも、Ｓｎ、ＣｏおよびＣを含む材料（ＳｎＣｏＣ含有材料）が好ましい。ＳｎＣｏＣ含有材料の組成としては、例えば、Ｃの含有量が９．９質量％〜２９．７質量％であり、ＳｎおよびＣｏの含有量の割合（Ｃｏ／（Ｓｎ＋Ｃｏ））が２０質量％〜７０質量％である。このような組成範囲で高いエネルギー密度が得られるからである。
【００４５】
このＳｎＣｏＣ含有材料は、Ｓｎ、ＣｏおよびＣを含む相を有しており、その相は、低結晶性または非晶質であることが好ましい。この相は、Ｌｉと反応可能な反応相であり、その反応相の存在により優れた特性が得られる。この相のＸ線回折により得られる回折ピークの半値幅は、特定Ｘ線としてＣｕＫα線を用いると共に挿引速度を１°／ｍｉｎとした場合に、回折角２θで１．０°以上であることが好ましい。リチウムイオンがより円滑に吸蔵放出されると共に、電解液との反応性が低減するからである。なお、ＳｎＣｏＣ含有材料は、低結晶性または非晶質の相に加えて、各構成元素の単体または一部を含む相を含んでいる場合もある。
【００４６】
Ｘ線回折により得られた回折ピークがＬｉと反応可能な反応相に対応するものであるか否かは、Ｌｉとの電気化学的反応の前後におけるＸ線回折チャートを比較すれば容易に判断できる。例えば、Ｌｉとの電気化学的反応の前後で回折ピークの位置が変化すれば、Ｌｉと反応可能な反応相に対応するものである。この場合には、例えば、低結晶性または非晶質の反応相の回折ピークが２θ＝２０°〜５０°の間に見られる。このような反応相は、例えば、上記した各構成元素を有しており、主に、Ｃの存在に起因して低結晶化または非晶質化しているものと考えられる。
【００４７】
ＳｎＣｏＣ含有材料では、構成元素であるＣの少なくとも一部が他の構成元素である金属元素または半金属元素と結合していることが好ましい。Ｓｎなどの凝集または結晶化が抑制されるからである。元素の結合状態については、例えば、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ：x-ray photoelectron spectroscopy）で確認できる。市販の装置では、例えば、軟Ｘ線としてＡｌ−Ｋα線またはＭｇ−Ｋα線などが用いられる。Ｃの少なくとも一部が金属元素または半金属元素などと結合している場合には、Ｃの１ｓ軌道（Ｃ１ｓ）の合成波のピークは２８４．５ｅＶよりも低い領域に現れる。なお、Ａｕ原子の４ｆ軌道（Ａｕ４ｆ）のピークが８４．０ｅＶに得られるようにエネルギー較正されているものとする。この際、通常、物質表面には表面汚染炭素が存在しているため、表面汚染炭素のＣ１ｓのピークを２８４．８ｅＶとし、それをエネルギー基準とする。ＸＰＳ測定では、Ｃ１ｓのピークの波形が表面汚染炭素のピークとＳｎＣｏＣ含有材料中のＣのピークとを含んだ形で得られるため、例えば、市販のソフトウエアを用いて解析して、両者のピークを分離する。波形の解析では、最低束縛エネルギー側に存在する主ピークの位置をエネルギー基準（２８４．８ｅＶ）とする。
【００４８】
なお、ＳｎＣｏＣ含有材料は、必要に応じて、さらに他の構成元素を含んでいてもよい。このような他の構成元素としては、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｉｎ、Ｎｂ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ａｌ、Ｐ、ＧａおよびＢｉの１種または２種以上が挙げられる。
【００４９】
このＳｎＣｏＣ含有材料の他、Ｓｎ、Ｃｏ、ＦｅおよびＣを含む材料（ＳｎＣｏＦｅＣ含有材料）も好ましい。このＳｎＣｏＦｅＣ含有材料の組成は、任意に設定可能である。例えば、Ｆｅの含有量を少なめに設定する場合の組成は、以下の通りである。Ｃの含有量は９．９質量％〜２９．７質量％、Ｆｅの含有量は０．３質量％〜５．９質量％、ＳｎおよびＣｏの含有量の割合（Ｃｏ／（Ｓｎ＋Ｃｏ））は３０質量％〜７０質量％である。また、例えば、Ｆｅの含有量を多めに設定する場合の組成は、以下の通りである。Ｃの含有量は１１．９質量％〜２９．７質量％、Ｓｎ、ＣｏおよびＦｅの含有量の割合（（Ｃｏ＋Ｆｅ）／（Ｓｎ＋Ｃｏ＋Ｆｅ））は２６．４質量％〜４８．５質量％、ＣｏおよびＦｅの含有量の割合（Ｃｏ／（Ｃｏ＋Ｆｅ））は９．９質量％〜７９．５質量％である。このような組成範囲で高いエネルギー密度が得られるからである。このＳｎＣｏＦｅＣ含有材料の物性（半値幅など）は、上記したＳｎＣｏＣ含有材料と同様である。
【００５０】
また、他の負極材料は、例えば、金属酸化物または高分子化合物などでもよい。金属酸化物は、例えば、酸化鉄、酸化ルテニウムまたは酸化モリブデンなどである。高分子化合物は、例えば、ポリアセチレン、ポリアニリンまたはポリピロールなどである。
【００５１】
負極活物質層２２Ｂは、例えば、塗布法、気相法、液相法、溶射法または焼成法（焼結法）、あるいはそれらの２種類以上の方法により形成されている。塗布法とは、例えば、粒子状の負極活物質を結着剤などと混合したのち、有機溶剤などの溶媒に分散させて塗布する方法である。気相法としては、例えば、物理堆積法または化学堆積法などが挙げられる。具体的には、真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法、レーザーアブレーション法、熱化学気相成長、化学気相成長（ＣＶＤ）法またはプラズマ化学気相成長法などである。液相法としては、例えば、電解鍍金法または無電解鍍金法などが挙げられる。溶射法とは、負極活物質を溶融状態または半溶融状態で吹き付ける方法である。焼成法とは、例えば、塗布法と同様の手順で塗布したのち、結着剤などの融点よりも高い温度で熱処理する方法である。焼成法については、公知の手法を用いることができる。一例としては、例えば、雰囲気焼成法、反応焼成法またはホットプレス焼成法などが挙げられる。
【００５２】
このリチウムイオン二次電池では、上記したように、充電途中で負極２２にＬｉ金属が意図せずに析出することを防止するために、リチウムイオンを吸蔵放出可能な負極材料の電気化学当量が正極の電気化学当量よりも大きくなっている。また、完全充電時の開回路電圧（すなわち電池電圧）が４．２５Ｖ以上であると、４．２０Ｖである場合よりも、同じ正極活物質でも単位質量当たりのリチウムイオンの放出量が多くなるため、それに応じて正極活物質と負極活物質との量が調整されている。これにより、高いエネルギー密度が得られるようになっている。
【００５３】
［セパレータ］
セパレータ２３は、正極２１と負極２２とを隔離して、両極の接触に起因する電流の短絡を防止しながらリチウムイオンを通過させるものである。このセパレータ２３は、例えば、合成樹脂あるいはセラミックからなる多孔質膜であり、２種類以上の多孔質膜が積層された積層膜でもよい。合成樹脂としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレンあるいはポリエチレンなどが挙げられる。
【００５４】
［電解液］
セパレータ２３には、液状の電解質である電解液が含浸されている。この電解液は、溶媒に電解質塩が溶解されたものであり、必要に応じて各種添加剤などの他の材料を含んでいてもよい。
【００５５】
溶媒は、例えば、有機溶剤などの非水溶媒のいずれか１種類あるいは２種類以上を含んでいる。炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル、炭酸メチルプロピル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、１，２−ジメトキシエタンまたはテトラヒドロフランである。２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサンまたは１，４−ジオキサンである。酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、イソ酪酸メチル、トリメチル酢酸メチルまたはトリメチル酢酸エチルである。アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピオニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリジノンまたはＮ−メチルオキサゾリジノンである。Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、ニトロメタン、ニトロエタン、スルホラン、燐酸トリメチルまたはジメチルスルホキシドである。優れた電池容量、サイクル特性および保存特性などが得られるからである。
【００５６】
中でも、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチルおよび炭酸エチルメチルのうちの少なくとも１種が好ましい。より優れた特性が得られるからである。この場合には、炭酸エチレンまたは炭酸プロピレンなどの高粘度（高誘電率）溶媒（例えば比誘電率ε≧３０）と、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチルまたは炭酸ジエチルなどの低粘度溶媒（例えば粘度≦１ｍＰａ・ｓ）との組み合わせがより好ましい。電解質塩の解離性およびイオンの移動度が向上するからである。
【００５７】
特に、溶媒は、１または２以上の不飽和炭素結合を有する環状炭酸エステル（不飽和炭素結合環状炭酸エステル）を含んでいることが好ましい。充放電時に負極２２の表面に安定な保護膜が形成されるため、電解液の分解反応が抑制されるからである。不飽和炭素結合環状炭酸エステルは、例えば、炭酸ビニレンまたは炭酸ビニルエチレンなどである。なお、非水溶媒中における不飽和炭素結合環状炭酸エステルの含有量は、例えば、０．０１重量％〜１０重量％である。電池容量を低下させすぎずに、電解液の分解反応が抑制されるからである。
【００５８】
また、溶媒は、１または２以上のハロゲン基を有する鎖状炭酸エステル（ハロゲン化鎖状炭酸エステル）、および１または２以上のハロゲン基を有する環状炭酸エステル（ハロゲン化環状炭酸エステル）のうちの少なくとも一方を含んでいることが好ましい。充放電時に負極２２の表面に安定な保護膜が形成されるため、電解液の分解反応が抑制されるからである。ハロゲン基の種類は、特に限定されないが、中でも、フッ素基、塩素基または臭素基が好ましく、フッ素基がより好ましい。高い効果が得られるからである。ただし、ハロゲン基の数は、１つよりも２つが好ましく、さらに３つ以上でもよい。より強固で安定な保護膜が形成されるため、電解液の分解反応がより抑制されるからである。ハロゲン化鎖状炭酸エステルは、例えば、炭酸フルオロメチルメチル、炭酸ビス（フルオロメチル）または炭酸ジフルオロメチルメチルなどである。ハロゲン化環状炭酸エステルは、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンまたは４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンなどである。なお、非水溶媒中におけるハロゲン化鎖状炭酸エステルおよびハロゲン化環状炭酸エステルの含有量は、例えば、０．０１重量％〜５０重量％である。電池容量を低下させすぎずに、電解液の分解反応が抑制されるからである。
【００５９】
また、溶媒は、スルトン（環状スルホン酸エステル）を含んでいてもよい。電解液の化学的安定性が向上するからである。スルトンは、例えば、プロパンスルトンまたはプロペンスルトンなどである。なお、非水溶媒中におけるスルトンの含有量は、例えば、０．５重量％〜５重量％である。電池容量を低下させすぎずに、電解液の分解反応が抑制されるからである。
【００６０】
さらに、溶媒は、酸無水物を含んでいてもよい。電解液の化学的安定性がより向上するからである。酸無水物は、例えば、例えば、ジカルボン酸無水物、ジスルホン酸無水物またはカルボン酸スルホン酸無水物などである。ジカルボン酸無水物は、例えば、無水コハク酸、無水グルタル酸または無水マレイン酸などである。ジスルホン酸無水物は、例えば、無水エタンジスルホン酸または無水プロパンジスルホン酸などである。カルボン酸スルホン酸無水物は、例えば、無水スルホ安息香酸、無水スルホプロピオン酸または無水スルホ酪酸などである。なお、非水溶媒中における酸無水物の含有量は、例えば、０．５重量％〜５重量％である。電池容量を低下させすぎずに、電解液の分解反応が抑制されるからである。
【００６１】
［電解質塩］
電解質塩は、例えば、以下で説明するリチウム塩のいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。ただし、電解質塩は、リチウム塩以外の他の塩（例えばリチウム塩以外の軽金属塩）でもよい。
【００６２】
リチウム塩は、例えば、以下の化合物などである。ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＢ（Ｃ6 Ｈ5 ）4 、ＬｉＣＨ3 ＳＯ3 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＡｌＣｌ4 、Ｌｉ2 ＳｉＦ6 、ＬｉＣｌ、またはＬｉＢｒである。優れた電池容量、サイクル特性および保存特性などが得られるからである。
【００６３】
中でも、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＣｌＯ4 およびＬｉＡｓＦ6 のうちの少なくとも１種が好ましく、ＬｉＰＦ6 がより好ましい。内部抵抗が低下するため、より高い効果が得られるからである。
【００６４】
電解質塩の含有量は、溶媒に対して０．３ｍｏｌ／ｋｇ以上３．０ｍｏｌ／ｋｇ以下であることが好ましい。高いイオン伝導性が得られるからである。
【００６５】
［ポリシルセスキオキサン骨格を有する有機ケイ素化合物］
ここで、正極２１、負極２２およびセパレータ２３のうちの少なくとも１つは、下記の式（１）および式（２）で表されるポリシルセスキオキサン骨格（以下「ＰＳＱ骨格」という。）を有する有機ケイ素化合物（以下、単に「有機ケイ素化合物」ともいう。）のうちの少なくとも一方を含んでいる。この有機ケイ素化合物により、正極２１または負極２２などの表面に強固な被膜が形成されるからである。これにより、電池内の抵抗を増加させすぎないと共にリチウムイオンのイオン伝導性を確保しつつ、電解液の分解反応などの副反応の発生が抑制される。よって、特に、高温環境中で副反応の発生が著しく抑制される。なお、有機ケイ素化合物は、１種類だけでもよいし、２種類以上でもよい。
【００６６】
［Ｒ１ＳｉＯ3/2 ］m ・・・（１）
（Ｒ１は炭素数＝１〜１２のアルキル基、アルケニル基またはアルキニル基、シクロアルキル基、あるいはアリール基であり、ｍは４〜１２の整数である。）
【００６７】
［Ｒ２ＳｉＯ3/2 ］n ［ＸＳｉＯ3/2 ］nー1 ・・・（２）
（Ｒ２は炭素数＝１〜１２のアルキル基、アルケニル基またはアルキニル基、シクロアルキル基、あるいはアリール基であり、Ｘは水素基、ハロゲン基、不飽和結合を含むアルキル基、エステル基、不飽和結合を含むエステル基、ハロゲン化シリル基、またはハロゲン化シリル基を含むアルキル基であり、ｎは４〜１２の整数である。）
【００６８】
式（１）に示したＰＳＱ骨格を有する有機ケイ素化合物は、［Ｒ１ＳｉＯ3/2 ］を骨格（繰り返し単位）として有する高分子化合物であり、その両末端に結合される基（１価の基）の種類は、特に限定されない。この末端の基は、例えば、水素基（−Ｈ）または水酸基（−ＯＨ）などであり、両末端の基は、同じ基でも異なる基でもよい。
【００６９】
Ｒ１の種類は、炭素数＝１〜１２のアルキル基、アルケニル基またはアルキニル基や、シクロアルキル基や、アリール基であれば特に限定されず、上記したアルキル基などの誘導体でもよい。「誘導体」とは、例えば、アルキル基などのうちの少なくとも一部の水素基がハロゲン基により置換された基（ハロゲン化物）であり、そのハロゲン基は、例えば、フッ素基（−Ｆ）、塩素基（−Ｃｌ）、臭素基（−Ｂｒ）またはヨウ素基（−Ｉ）などである。
【００７０】
Ｒ１の具体例は、以下の通りである。アルキル基は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、イソオクチル基、ノニル基、デシル基、アダマンチル基またはドデシル基などである。アルケニル基は、ビニル基またはアリル基などである。アルキニル基は、エチニル基などである。シクロアルキル基は、シクロペンチル基またはシクロヘキシル基などである。上記したアルキル基等の誘導体は、それらのハロゲン化物などである。アリール基またはその誘導体は、フェニル基、クロロフェニル基、ベンジル基、フェニルエチル基またはビニルフェニル基などである。中でも、各種溶媒への溶解性などを考慮すると、Ｒ１は、炭素数＝２〜６のアルキル基、またはアリール基であることが好ましい。
【００７１】
式（１）に示したＰＳＱ骨格を有する有機ケイ素化合物は、例えば、トリクロロシラン（ＨＳｉＣｌ3 ）またはトリクロロメチルシラン（ＣＨ3 ＳｉＣｌ3 ）などの３官能の有機ケイ素化合物の加水分解反応により得られる。繰り返し単位の数であるｍの値は、４〜１２の整数であれば、特に限定されない。この有機ケイ素化合物としては、例えば、ランダム型、かご型またはラダー型などと呼ばれる化合物が知られており、ｍの値は、例えば、型の種類に応じて決定される。中でも、各種溶媒への溶解性および合成の容易性などを考慮すると、ｍの値は、かご型に対応するｍ＝８，１０，１２であることが好ましい。より具体的には、下記の式（４−１）〜式（４−３）で表される化合物であり、式（４−１）ではｍ＝８、式（４−２）ではｍ＝１０、式（４−３）ではｍ＝１２である。このｍの値が異なるかご型の有機ケイ素化合物については、ヘキサンなどの溶媒を用いた抽出操作により単離できるが、ｍの値が異なる２種類以上の有機ケイ素化合物の混合物を用いてもよい。
【００７２】
【化１】
【００７３】
式（２）に示したＰＳＱ骨格を有する有機ケイ素化合物は、式（１）に示した骨格（繰り返し単位）のうちの一部が［ＸＳｉＯ3/2 ］に置き換えられた高分子化合物である。両末端に結合される基（１価の基）の種類は、例えば、式（１）に示したＰＳＱ骨格を有する有機ケイ素化合物と同様であると共に、Ｒ２の種類は、例えば、Ｒ１の種類と同様である。この式（２）に示したＰＳＱ骨格を有する有機ケイ素化合物では、Ｘとして水素基、ハロゲン基、または不飽和結合を含む基を有するため、それらの基を含んでいない場合よりも、より強固な被膜が形成される。
【００７４】
Ｘの種類は、水素基、ハロゲン基、不飽和結合を含むアルキル基、エステル基、不飽和結合を含むエステル基、ハロゲン化シリル基、またはハロゲン化シリル基を含むアルキル基であれば、特に限定されない。
【００７５】
Ｘの具体例は、以下の通りである。ハロゲン基は、例えば、フッ素基、塩素基、臭素基またはヨウ素などである。不飽和結合を含むアルキル基は、例えば、ビニル基、アリル基、ノルボネニルエチル基、シクロヘキシル基、エポキシプロピル基、イソシアナトエチル基またｈシアノプロピル基などである。エステル基は、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチルなどである。不飽和結合を含むエステル基は、例えば、アクリルメチル、メタクリルメチルなどである。ハロゲン化シリル基は、例えば、トリクロロシリル基またはクロロジメチルシロキシ基などである。ハロゲン化シリル基を含むアルキル基は、例えば、クロロジメチルシリルエチル基またはトリクロロシリルエチル基などである。
【００７６】
式（２）に示したＰＳＱ骨格を有する有機ケイ素化合物は、例えば、繰り返し単位である［Ｒ２ＳｉＯ3/2 ］n のうちの一部を［ＸＳｉＯ3/2 ］に置換することを除き、式（１）に示したＰＳＱ骨格を有する有機ケイ素化合物と同様の手順により得られる。
【００７７】
ここで、有機ケイ素化合物は、上記したように、正極２１、負極２２およびセパレータ２３のうちの少なくとも１つに含まれている。このため、有機ケイ素化合物を含んでいるものは、正極２１、負極２２またはセパレータ２３のいずれか１つでもよいし、任意の２つの組み合わせでもよいし、３つの全てでもよい。正極２１、負極２２およびセパレータ２３のうちの少なくとも１つに有機ケイ素化合物が含まれていることで、その有機ケイ素化合物により上記した利点が得られるからである。
【００７８】
正極２１、負極２２およびセパレータ２３が有機ケイ素化合物を含む態様は、特に限定されないが、例えば、以下の通りである。ただし、以下で説明する態様は、任意の組み合わせとなるように組み合わされてもよい。
【００７９】
図３はおよび図４は、有機ケイ素化合物の含有態様を説明するためのものであり、図２に対応する正極２１、負極２２およびセパレータ２３の断面構成を示している。
【００８０】
正極２１が有機ケイ素化合物を含む場合には、例えば、有機ケイ素化合物が正極活物質などと一緒に正極活物質層２１Ｂに含まれていてもよい。この場合には、正極活物質層２１Ｂの形成工程で正極合剤スラリーを調製する際に、有機ケイ素化合物を正極活物質などと一緒に分散用の溶媒中に分散させる。同様に、負極２２が有機ケイ素化合物を含む場合には、例えば、負極活物質層２２Ｂの形成工程で負極合剤スラリーを調製する際に、有機ケイ素化合物を負極活物質などと一緒に分散用の溶媒中に分散させてもよい。これにより、有機ケイ素化合物が負極活物質層２２Ｂに含まれる。
【００８１】
または、正極２１が有機ケイ素化合物を含む場合には、例えば、図３に示したように、正極活物質層２１Ｂの表面に被覆層２１Ｃが設けられ、その被覆層２１Ｃが有機ケイ素化合物を含んでいてもよい。この被覆層２１Ｃを形成する場合には、正極２１の形成工程で有機ケイ素化合物が分散用の溶媒に分散された溶液を準備したのち、その溶液を正極活物質層２１Ｂの表面に塗布してから乾燥させる。または、その溶液中に正極活物質層２１Ｂを浸漬させてから取り出して乾燥させる。なお、被覆層２１Ｃの形成範囲は、正極活物質層２１Ｂの表面の少なくとも一部であればよい。
【００８２】
同様に、負極２２が有機ケイ素化合物を含む場合には、例えば、図３に示したように、負極２２の形成工程で有機ケイ素化合物の分散溶液を準備したのち、その溶液を負極活物質層２２Ｂの表面に塗布したり、その溶液中に負極活物質層２２Ｂを浸漬させる。これにより、負極活物質層２２Ｂの表面に被覆層２２Ｃが設けられ、その被覆層２２Ｃが有機ケイ素化合物を含んでいてもよい。なお、被覆層２２Ｃの形成範囲は、被覆層２１Ｃと同様である。
【００８３】
セパレータ２３が有機ケイ素化合物を含む場合には、例えば、図４に示したように、母材である基材層２３Ａの表面に被覆層２３Ｂが設けられ、その被覆層２３Ｂが有機ケイ素化合物を含んでいてもよい。この基材層２３Ａは、例えば、上記した合成樹脂あるいはセラミックからなる多孔質膜である。この被覆層２３Ｂを形成する場合には、有機ケイ素化合物の分散溶液を準備したのち、その溶液を基材層２３Ａの表面に塗布してから乾燥させたり、その溶液中に基材層２３Ａを浸漬させてから取り出して乾燥させる。なお、被覆層２３Ｂの形成範囲は、基材層２３Ａの表面の少なくとも一部であればよい。
【００８４】
［二次電池の動作］
この二次電池では、充電時に、例えば、正極２１から放出されたリチウムイオンが電解液を介して負極２２に吸蔵される。この場合には、高い電池容量を得るために、充電電圧（完全充電状態における開回路電圧）を４．２５Ｖ以上とすることが好ましい。一方、放電時には、例えば、負極２２から放出されたリチウムイオンが電解液を介して正極２１に吸蔵される。
【００８５】
［二次電池の製造方法］
この二次電池は、例えば、以下の手順により製造される。
【００８６】
まず、正極２１を作製する。正極活物質と、必要に応じて正極結着剤および正極導電剤などとを混合して正極合剤とする。続いて、有機溶剤などに正極合剤を分散させて、ペースト状の正極合剤スラリーとする。続いて、正極集電体２１Ａの両面に正極合剤スラリーを塗布してから乾燥させて、正極活物質層２１Ｂを形成する。続いて、必要に応じて加熱しながら、ロールプレス機などで正極活物質層２１Ｂを圧縮成型する。この場合には、圧縮成型を複数回繰り返してもよい。なお、正極２１を作製する場合には、必要に応じて、正極合剤に有機ケイ素化合物を含有させたり、正極活物質層２１Ｂの表面に有機ケイ素化合物を含む被覆層２１Ｃを形成する。
【００８７】
また、上記した正極２１と同様の手順により、負極２２を作製する。負極活物質と、必要に応じて負極結着剤および負極導電剤などとを混合した負極合剤を有機溶剤などに分散させて、ペースト状の負極合剤スラリーとする。続いて、負極集電体２２Ａの両面に負極合剤スラリーを塗布してから乾燥させて負極活物質層２２Ｂを形成したのち、必要に応じて負極活物質層２２Ｂを圧縮成型する。なお、負極２２を作製する場合には、必要に応じて、負極合剤に有機ケイ素化合物を含有させたり、負極活物質層２２Ｂの表面に有機ケイ素化合物を含む被覆層２２Ｃを形成する。
【００８８】
最後に、正極２１および負極２２を用いて二次電池を組み立てる。最初に、溶接法などで、正極集電体２１Ａに正極リード２５を取り付けると共に、負極集電体２２Ａに負極リード２６を取り付ける。続いて、セパレータ２３を介して正極２１と負極２２とを積層してから巻回させて巻回電極体２０を作製したのち、その巻回中心にセンターピン２４を挿入する。このセパレータ２３を準備する場合には、必要に応じて、基材層２３Ａの表面に有機ケイ素化合物を含む被覆層２３Ｂを形成する。続いて、一対の絶縁板１２，１３で挟みながら、巻回電極体２０を電池缶１１の内部に収納する。この場合には、溶接法などを用いて、正極リード２５の先端部を安全弁機構１５に取り付けると共に、負極リード２６の先端部を電池缶１１に取り付ける。続いて、電池缶１１の内部に電解液を注入してセパレータ２３に含浸させる。続いて、ガスケット１７を介して電池缶１１の開口端部に電池蓋１４、安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６をかしめる。
【００８９】
［二次電池の作用および効果］
この円筒型の二次電池によれば、正極２１、負極２２およびセパレータ２３のうちの少なくとも１つが式（１）および式（２）に示したＰＳＱ骨格を有する有機ケイ素化合物のうちの少なくとも一方を含んでいる。これにより、上記したように、高温環境中でも、電池内の抵抗を増加させすぎないと共にリチウムイオンのイオン伝導性を確保しつつ、電解液の分解反応などの副反応が発生が抑制される。よって、高温特性を向上させることができるため、高温環境中でもサイクル特性および安全性を確保できる。特に、充電電圧を４．２５Ｖ以上に高くしても、同様の効果を得ることができる。
【００９０】
また、電解液の分解反応は正極２１および負極２２の表面で生じやすい傾向にある。このため、正極２１および負極２２のうちの少なくとも一方が有機ケイ素化合物を含んでいれば、より高い効果を得ることができる。
【００９１】
また、式（１）に示したＰＳＱ骨格を有する有機ケイ素化合物を用いれば、高温環境中でサイクル特性をより向上させることができる。一方、式（２）に示したＰＳＱ骨格を有する有機ケイ素化合物を用いれば、高温環境中でサイクル特性を減少させすぎずに安全性をより向上させることができる。
【００９２】
また、負極活物質として高反応性の金属系材料を用いた場合には、低反応性の炭素材料を用いた場合よりも、電解液の分解反応が生じやすい傾向にある。よって、金属系材料を用いた場合により高い効果を得ることができる。
【００９３】
＜１−２．ラミネートフィルム型＞
図５は、本技術の一実施形態における他のリチウムイオン二次電池の分解斜視構成を表しており、図６は、図５に示した巻回電極体３０のＶＩ−ＶＩ線に沿った断面を拡大して示している。以下では、既に説明した円筒型のリチウムイオン二次電池の構成要素を随時引用する。
【００９４】
［二次電池の全体構成］
ここで説明する二次電池は、いわゆるラミネートフィルム型である。この二次電池では、フィルム状の外装部材４０の内部に巻回電極体３０が収納されており、その巻回電極体３０は、セパレータ３５および電解質層３６を介して正極３３と負極３４とが積層および巻回されたものである。正極３３には正極リード３１が取り付けられていると共に、負極３４には負極リード３２が取り付けられている。この巻回電極体３０の最外周部は、保護テープ３７により保護されている。
【００９５】
正極リード３１および負極リード３２は、例えば、外装部材４０の内部から外部に向かって同一方向に導出されている。正極リード３１は、例えば、Ａｌなどの導電性材料により形成されていると共に、負極リード３２は、例えば、Ｃｕ、Ｎｉまたはステンレスなどの導電性材料により形成されている。これらの材料は、例えば、薄板状または網目状になっている。
【００９６】
外装部材４０は、例えば、融着層、金属層および表面保護層がこの順に積層されたラミネートフィルムである。このラミネートフィルムでは、例えば、融着層が巻回電極体３０と対向するように、２枚のフィルムの融着層における外周縁部同士が融着、または接着剤などにより貼り合わされている。融着層は、例えば、ポリエチレンまたはポリプロピレンなどのフィルムである。金属層は、例えば、Ａｌ箔などである。表面保護層は、例えば、ナイロンまたはポリエチレンテレフタレートなどのフィルムである。
【００９７】
中でも、外装部材４０としては、ポリエチレンフィルム、アルミニウム箔およびナイロンフィルムがこの順に積層されたアルミラミネートフィルムが好ましい。ただし、外装部材４０は、他の積層構造を有するラミネートフィルムでもよいし、ポリプロピレンなどの高分子フィルム、または金属フィルムでもよい。
【００９８】
外装部材４０と正極リード３１および負極リード３２との間には、外気の侵入を防止するために密着フィルム４１が挿入されている。この密着フィルム４１は、正極リード３１および負極リード３２に対して密着性を有する材料により形成されている。このような材料は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレンまたは変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂である。
【００９９】
正極３３は、例えば、正極集電体３３Ａの両面に正極活物質層３３Ｂが設けられたものである。負極３４は、例えば、負極集電体３４Ａの両面に負極活物質層３４Ｂが設けられたものである。正極集電体３３Ａ、正極活物質層３３Ｂ、負極集電体３４Ａおよび負極活物質層３４Ｂの構成は、それぞれ正極集電体２１Ａ、正極活物質層２１Ｂ、負極集電体２２Ａおよび負極活物質層２２Ｂの構成と同様である。また、セパレータ３５の構成は、セパレータ２３の構成と同様である。
【０１００】
円筒型のリチウムイオン二次電池の場合と同様に、正極３３、負極３４およびセパレータ３５のうちの少なくとも１つは、式（１）および式（２）に示したＰＳＱ骨格を有する有機ケイ素化合物を含んでいる。この有機ケイ素化合物は、正極活物質層３３Ｂおよび負極活物質層３４Ｂに含まれていてもよいし、正極３３、負極３４およびセパレータ３５に設けられた被覆層（ここでは図示せず）に含まれていてもよい。
【０１０１】
電解質層３６は、高分子化合物により電解液が保持されたものであり、必要に応じて添加剤などの他の材料を含んでいてもよい。この電解質層３６は、いわゆるゲル状の電解質である。高いイオン伝導率（例えば、室温で１ｍＳ／ｃｍ以上）が得られると共に、電解液の漏液が防止されるからである。
【０１０２】
高分子化合物は、例えば、以下の高分子材料などのいずれか１種類または２種類以上である。ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリフォスファゼン、ポリシロキサンまたはポリフッ化ビニルである。ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、スチレン−ブタジエンゴム、ニトリル−ブタジエンゴム、ポリスチレンまたはポリカーボネートである。フッ化ビニリデンとヘキサフルオロピレンとの共重合体である。中でも、ポリフッ化ビニリデン、またはフッ化ビニリデンとヘキサフルオロピレンとの共重合体が好ましく、ポリフッ化ビニリデンがより好ましい。電気化学的に安定だからである。
【０１０３】
電解液の組成は、円筒型の場合と同様である。ただし、ゲル状の電解質である電解質層３６において、電解液の溶媒とは、液状の溶媒だけでなく、電解質塩を解離させることが可能なイオン伝導性を有する材料まで含む広い概念である。よって、イオン伝導性を有する高分子化合物を用いる場合には、その高分子化合物も溶媒に含まれる。
【０１０４】
なお、ゲル状の電解質層３６に代えて、電解液をそのまま用いてもよい。この場合には、電解液がセパレータ３５に含浸される。
【０１０５】
［二次電池の動作］
この二次電池では、充電時に、例えば、正極３３から放出されたリチウムイオンが電解質層３６を介して負極３４に吸蔵される。この場合には、円筒型の場合と同様に、高い電池容量を得るために充電時の電圧を４．２５Ｖ以上とすることが好ましい。一方、放電時には、例えば、負極３４から放出されたリチウムイオンが電解質層３６を介して正極５３に吸蔵される。
【０１０６】
［二次電池の製造方法］
このゲル状の電解質層３６を備えた二次電池は、例えば、以下の３種類の手順により製造される。
【０１０７】
第１手順では、正極２１および負極２２と同様の作製手順により、正極３３および負極３４を作製する。この場合には、正極集電体３３Ａの両面に正極活物質層３３Ｂを形成して正極３３を作製すると共に、負極集電体３４Ａの両面に負極活物質層３４Ｂを形成して負極３４を作製する。この場合には、必要に応じて、正極合剤および負極合剤に有機ケイ素化合物を含有させたり、正極活物質層３３Ｂおよび負極活物質層３４Ｂの表面に有機ケイ素化合物を含む被覆層を形成する。続いて、電解液と、高分子化合物と、有機溶剤などの溶媒とを含む前駆溶液を調製したのち、その前駆溶液を正極３３および負極３４に塗布してゲル状の電解質層３６を形成する。続いて、溶接法などで、正極集電体３３Ａに正極リード３１を取り付けると共に、負極集電体３４Ａに負極リード３２を取り付ける。続いて、電解質層３６が形成された正極３３と負極３４とをセパレータ３５を介して積層してから巻回させて巻回電極体３０を作製したのち、その最外周部に保護テープ３７を貼り付ける。このセパレータ３５を準備する場合には、必要に応じて、基材層の表面に有機ケイ素化合物を含む被覆層を形成する。続いて、２枚のフィルム状の外装部材４０の間に巻回電極体３０を挟み込んだのち、熱融着法などで外装部材４０の外周縁部同士を接着させて巻回電極体３０を封入する。この場合には、正極リード３１および負極リード３２と外装部材４０との間に密着フィルム４１を挿入する。
【０１０８】
第２手順では、正極３３に正極リード３１を取り付けると共に、負極３４に負極リード５２を取り付ける。続いて、セパレータ３５を介して正極３３および負極３４を積層してから巻回させて巻回電極体３０の前駆体である巻回体を作製したのち、その最外周部に保護テープ３７を貼り付ける。続いて、２枚のフィルム状の外装部材４０の間に巻回体を挟み込んだのち、熱融着法などで一辺の外周縁部を除いた残りの外周縁部を接着させて、袋状の外装部材４０の内部に巻回体を収納する。続いて、電解液と、高分子化合物の原料であるモノマーと、重合開始剤と、必要に応じて重合禁止剤などの他の材料とを含む電解質用組成物を調製して袋状の外装部材４０の内部に注入したのち、熱融着法などで外装部材４０を密封する。続いて、モノマーを熱重合させる。これにより、高分子化合物が形成されるため、ゲル状の電解質層３６が形成される。
【０１０９】
第３手順では、高分子化合物が両面に塗布されたセパレータ３５を用いることを除き、上記した第２手順と同様に、巻回体を作製して袋状の外装部材４０の内部に収納する。このセパレータ３５に塗布する高分子化合物としては、例えば、フッ化ビニリデンを成分とする重合体（単独重合体、共重合体または多元共重合体など）が挙げられる。具体的には、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデンおよびヘキサフルオロプロピレンを成分とする二元系共重合体、またはフッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレンおよびクロロトリフルオロエチレンを成分とする三元系共重合体などである。なお、フッ化ビニリデンを成分とする重合体と一緒に、他の１種または２種以上の高分子化合物を用いてもよい。続いて、電解液を調製して外装部材４０の内部に注入したのち、熱融着法などで外装部材４０の開口部を密封する。続いて、外装部材４０に加重をかけながら加熱して、高分子化合物を介してセパレータ３５を正極３３および負極３４に密着させる。これにより、電解液が高分子化合物に含浸するため、その高分子化合物がゲル化して電解質層３６が形成される。
【０１１０】
この第３手順では、第１手順よりも二次電池の膨れが抑制される。また、第３手順では、第２手順よりも高分子化合物の原料であるモノマーまたは溶媒などが電解質層３６中にほとんど残らないため、高分子化合物の形成工程が良好に制御される。このため、正極３３、負極３４およびセパレータ３５と電解質層３６との間で十分な密着性が得られる。
【０１１１】
［二次電池の作用および効果］
このラミネートフィルム型の二次電池によれば、正極３３、負極３４およびセパレータ３５のうちの少なくとも１つが式（１）および式（２）に示したＰＳＱ骨格を有する有機ケイ素化合物のうちの少なくとも一方を含んでいる。よって、上記した円筒型の二次電池と同様の理由により、高温特性を向上させることができる。特に、ラミネートフィルム型では、電解液の分解反応などの副反応に起因して発生するガスの影響を受けて電池膨れが生じやすいため、より高い効果を得ることができる。これ以外の作用および効果は、円筒型と同様である。
【０１１２】
＜２．リチウムイオン二次電池の用途＞
次に、上記したリチウムイオン二次電池の適用例について説明する。
【０１１３】
この二次電池の用途は、それを駆動用の電源または電力蓄積用の電力貯蔵源などとして用いることが可能な機械、機器、器具、装置またはシステム（複数の機器などの集合体）などであれば、特に限定されない。二次電池が電源として用いられる場合、それは主電源（優先的に使用される電源）でもよいし、補助電源（主電源に代えて、または主電源から切り換えて使用される電源）でもよい。後者の場合、主電源は二次電池に限られない。
【０１１４】
二次電池の用途としては、例えば、以下の用途などが挙げられる。ビデオカメラ、デジタルスチルカメラ、携帯電話機、ノートパソコン、コードレス電話機、ヘッドホンステレオ、携帯用ラジオ、携帯用テレビまたは携帯用情報端末（ＰＤＡ：personal digital assistant）などの電子機器である。なお、電子機器には、電気シェーバなどの生活用電気器具、バックアップ電源またはメモリーカードなどの記憶用装置、ペースメーカーまたは補聴器などの医療用電子機器も含まれる。電動ドリルまたは電動のこぎりなどの電動工具である。電気自動車などの電動車両（ハイブリッド自動車を含む）である。非常時などに備えて電力を蓄積しておく家庭用バッテリシステムなどの電力貯蔵システムである。
【０１１５】
中でも、二次電池は、電子機器、電動工具、電動車両または電力貯蔵システムなどに適用されることが有効である。二次電池について優れた特性が要求されるため、本技術の二次電池を用いることにより、有効に特性向上を図ることができるからである。なお、電子機器は、二次電池を作動用の電源として各種機能（音楽再生など）を実行するものである。電動工具は、二次電池を駆動用の電源として可動部（例えばドリルなど）を可動させるものである。電動車両は、二次電池を駆動用電源として走行するものであり、上記したように、二次電池以外の駆動源も併せて備えた自動車（ハイブリッド自動車など）でもよい。電力貯蔵システムは、二次電池を電力貯蔵源として用いるシステムである。例えば、家庭用の電力貯蔵システムでは、電力貯蔵源である二次電池に電力が蓄積されており、その二次電池に貯蔵された電力が必要に応じて消費されることにより、家庭用電気製品などの各種機器が使用可能になる。
【実施例】
【０１１６】
本技術の具体的な実施例について、詳細に説明する。
【０１１７】
（実験例１−１〜１−４９）
以下の手順により、図１および図２に示した円筒型のリチウムイオン二次電池を作製した。
【０１１８】
正極２１を作製する場合には、正極活物質（ＬｉＣｏＯ2 ）９１質量部と、正極結着剤（ポリフッ化ビニリデン：ＰＶＤＦ）３質量部と、正極導電剤（黒鉛）６質量部とを混合して、正極合剤とした。続いて、正極合剤を有機溶剤（Ｎ−メチル−２−ピロリドン：ＮＭＰ）に分散させて、ペースト状の正極合剤スラリーとした。続いて、コーティング装置で正極集電体２１Ａ（帯状のＡｌ箔：厚さ＝１２μｍ）の両面に正極合剤スラリーを均一に塗布してから乾燥させて、正極活物質層２１Ｂを形成した。最後に、ロールプレス機で正極活物質層２１Ｂを圧縮成型した。
【０１１９】
負極２２を作製する場合には、負極活物質（人造黒鉛）９７質量部と、負極結着剤（ＰＶＤＦ）３質量部とを混合して、負極合剤とした。続いて、負極合剤をＮＭＰに分散させて、ペースト状の負極合剤スラリーとした。続いて、コーティング装置で負極集電体２２Ａ（帯状の電解Ｃｕ箔：厚さ＝１５μｍ）の両面に負極合剤スラリーを均一に塗布してから乾燥させて、負極活物質層２２Ｂを形成した。最後に、ロールプレス機で負極活物質層２２Ｂを圧縮成型した。
【０１２０】
液状の電解質である電解液を調製する場合には、溶媒（炭酸エチレン（ＥＣ）および炭酸ジメチル（ＤＭＣ））に電解質塩（ＬｉＰＦ6 ）を溶解させた。この場合には、溶媒の組成を重量比でＥＣ：ＤＭＣ＝３：７、電解質塩の含有量を溶媒に対して１．２ｍｏｌ／ｋｇとした。この他、セパレータ２３として、微多孔性ポリプロピレンフィルム（厚さ＝２５μｍ）を準備した。
【０１２１】
なお、正極２１、負極２２およびセパレータ２３を準備する場合には、それらに必要に応じて有機ケイ素化合物を含有させた。この有機ケイ素化合物は、表１〜表３に示したＰＳＱ骨格を有する化合物である。この場合には、有機ケイ素化合物が溶解された溶液を準備したのち、その溶液に正極活物質層２１Ｂ、負極活物質層２２Ｂおよび基材層２３Ａを浸漬させてから乾燥させて被覆層２１Ｃ，２２Ｃ，２３Ｂを形成した。なお、有機ケイ素化合物を溶解させるための溶媒としてｎ−ヘキサンまたはトルエンを用いると共に、その有機ケイ素化合物の濃度を１重量％とした。
【０１２２】
二次電池を組み立てる場合には、正極集電体２１ＡにＡｌ製の正極リード２５を溶接すると共に、負極集電体２２ＡにＮｉ製の負極リード２６を溶接した。続いて、セパレータ２３を介して正極２１と負極２２とを積層および巻回したのち、粘着テープで巻き終わり部分を固定して巻回電極体２０を作製した。続いて、巻回電極体２０の巻回中心にセンターピン２４を挿入した。続いて、一対の絶縁板１２，１３で挟みながら、Ｎｉ鍍金された鉄製の電池缶１１の内部に巻回電極体２０を収納した。この場合には、正極リード２５の先端部を安全弁機構１５に溶接すると共に、負極リード２６の先端部を電池缶１１に溶接した。続いて、減圧方式で電池缶１１の内部に電解液を注入してセパレータ２３に含浸させた。最後に、ガスケット１７を介して電池缶１１の開口端部に電池蓋１４、安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６をかしめた。これにより、円筒型の二次電池が完成した。この二次電池を作製する場合には、正極活物質層２１Ｂの厚さを調節して、満充電時に負極２２にＬｉ金属が析出しないようにした。
【０１２３】
二次電池の高温特性として、高温環境中でサイクル特性および連続充電特性を調べたところ、表１〜表３に示した結果が得られた。
【０１２４】
サイクル特性を調べる場合には、常温環境中（２３℃）で二次電池を２サイクル充放電させて放電容量を測定したのち、さらに高温環境中（４５℃）で二次電池を３００サイクル充放電させて放電容量を測定した。この結果から、容量維持率（％）＝（３００サイクル目の放電容量／２サイクル目の放電容量）×１００を算出した。充電時には、０．２Ｃの電流で上限電圧まで定電流定電圧充電し、さらに定電圧（上限電圧）で電流が０．０５Ｃに達するまで充電した。この上限電圧は、表１〜表３に示した充電電圧に該当する。放電時には、０．２Ｃの電流で終始電圧３．０Ｖに達するまで定電流放電した。なお、０．２Ｃおよび０．０５Ｃとは、それぞれ理論容量を５時間および２０時間で放電しきる電流値である。
【０１２５】
連続充電特性を調べる場合には、高温環境中（６０℃）で二次電池を充電させたのち、同環境中に連続充電状態のまま放置して、安全弁機構１５が作動するまでの時間（充電時間：ｈ）を測定した。充電条件は、サイクル特性を調べた場合と同様であり、連続充電時には、終始電流を０ｍＡとした。
【０１２６】
【表１】
【０１２７】
【表２】
【０１２８】
【表３】
【０１２９】
負極活物質として炭素材料（人造黒鉛）を用いた場合に、式（１）および式（２）に示したＰＳＱ骨格を有する有機ケイ素化合物を用いた。この場合には、有機ケイ素化合物を用いなかった場合および他のＰＳＱ骨格を有する有機ケイ素化合物を用いた場合よりも、容量維持率および充電時間が大幅に増加した。
【０１３０】
詳細には、他のＰＳＱ骨格を有する有機ケイ素化合物を用いると、その有機ケイ素化合物を用いなかった場合よりも容量維持率は減少するか、場合によっては３％程度しか増加せず、充電時間も１２％程度しか増加しなかった。これに対して、式（１）および式（２）に示したＰＳＱ骨格を有する有機ケイ素化合物を用いると、有機ケイ素化合物を用いなかった場合よりも、容量維持率が少なくとも３％程度以上増加しつつ、充電時間は２５０％強も増加した。
【０１３１】
特に、正極２１および負極２２が式（１）および式（２）に示したＰＳＱ骨格を有する有機ケイ素化合物を含んでいると、容量維持率がより増加すると共に、セパレータ２３が有機ケイ素化合物を含んでいると充電時間がより増加した。また、充電電圧が高くなると（４．２５Ｖ）、充電電圧が低い場合（４．２０Ｖ）よりも容量維持率および充電時間の増加率がより大きくなった。
【０１３２】
（実験例２−１〜２−２０，３−１〜３−３０）
負極活物質として炭素材料に代えて金属系材料（ケイ素またはＳｎＣｏＣ）を用いたことを除き、実験例１−１〜１−４９と同様の手順で二次電池を作製した。この場合でも高温特性を調べたところ、表４〜表６に示した結果が得られた。
【０１３３】
ケイ素を用いる場合には、電子ビーム蒸着法で負極集電体２２Ａ（電解Ｃｕ箔：厚さ＝１５μｍ）の両面にＳｉを堆積させて負極活物質層２２Ｂを形成した。この場合には、堆積工程を１０回を繰り返して、負極活物質層２２Ｂの片面側厚さを６μｍとした。
【０１３４】
ＳｎＣｏＣ含有材料であるＳｎＣｏＣを用いる場合には、Ｃｏ粉末とＳｎ粉末とを合金化してＣｏＳｎ合金粉末としたのち、Ｃ粉末を加えて乾式混合した。続いて、伊藤製作所製の遊星ボールミルの反応容器中に混合物１０ｇを直径９ｍｍの鋼玉約４００ｇと一緒にセットした。続いて、反応容器中をアルゴン雰囲気に置換したのち、毎分２５０回転の回転速度による１０分間の運転と１０分間の休止とを運転時間の合計が２０時間になるまで繰り返した。続いて、反応容器を室温まで冷却して反応物（ＳｎＣｏＣ）を取り出したのち、２８０メッシュのふるいを通して粗粉を取り除いた。
【０１３５】
得られたＳｎＣｏＣの組成を分析したところ、Ｓｎの含有量は４９．５質量％、Ｃｏの含有量は２９．７質量％、Ｃの含有量は１９．８質量％、ＳｎおよびＣｏの割合（Ｃｏ／（Ｓｎ＋Ｃｏ））は３７．５質量％であった。この際、ＳｎおよびＣｏの含有量については誘導結合プラズマ（Inductively Coupled Plasma：ＩＣＰ）発光分析で測定し、Ｃの含有量については炭素・硫黄分析装置で測定した。また、Ｘ線回折法でＳｎＣｏＣ含有材料を分析したところ、２θ＝２０°〜５０°の範囲に半値幅を有する回折ピークが観察された。さらに、ＸＰＳによりＳｎＣｏＣを分析したところ、図７に示したように、ピークＰ１が得られた。このピークＰ１を解析すると、表面汚染炭素のピークＰ２と、それよりも低エネルギー側（２８４．５ｅＶよりも低い領域）にＳｎＣｏＣ中におけるＣ１ｓのピークＰ３とが得られた。この結果から、ＳｎＣｏＣ中のＣは他の元素と結合していることが確認された。
【０１３６】
ＳｎＣｏＣを得たのち、負極活物質（ＳｎＣｏＣ）８０質量部と、負極結着剤（ＰＶＤＦ）８質量部と、負極導電剤（黒鉛およびアセチレンブラック）１２質量部（黒鉛＝１１質量部およびアセチレンブラック＝１質量部）とを混合して、負極合剤とした。続いて、ＮＭＰに負極合剤を分散させて、ペースト状の負極合剤スラリーとした。最後に、コーティング装置で負極集電体２２Ａ（電解Ｃｕ箔：厚さ＝１５μｍ）の両面に負極合剤スラリーを均一に塗布してから乾燥させて負極活物質層２２Ｂを形成したのち、ロールプレス機で負極活物質層２２Ｂを圧縮成型した。
【０１３７】
【表４】
【０１３８】
【表５】
【０１３９】
【表６】
【０１４０】
負極活物質として金属系材料（ケイ素またはＳｎＣｏＣ）を用いても、炭素材料を用いた場合（表１〜表３）と同様の結果が得られた。すなわち、式（１）および式（２）に示したＰＳＱ骨格を有する有機ケイ素化合物を用いると、有機ケイ素化合物を用いなかった場合および他のＰＳＱ骨格を有する有機ケイ素化合物を用いた場合よりも容量維持率および充電時間が大幅に増加した。特に、金属系材料を用いると、炭素材料を用いた場合よりも容量維持率の増加率が大きくなった。
【０１４１】
表１〜表６の結果から、正極、負極およびセパレータのうちの少なくとも１つが式（１）および式（２）に示したＰＳＱを有する有機ケイ素化合物のうちの少なくとも一方を含んでいると、高温特性が向上した。
【０１４２】
以上、実施形態および実施例を挙げて本技術を説明したが、本技術は、実施形態および実施例で説明した態様に限定されず、種々の変形が可能である。例えば、本技術の正極活物質は、負極の容量がリチウムイオンの吸蔵放出による容量とリチウム金属の析出溶解に伴う容量とを含み、それらの容量の和により表されるリチウムイオン二次電池についても、同様に適用可能である。この場合には、負極材料の充電可能な容量が正極の放電容量よりも小さくなるように設定される。
【０１４３】
また、実施形態および実施例では、電池構造が円筒型またはラミネートフィルム型である場合、あるいは電池素子が巻回構造を有する場合を例に挙げて説明したが、これに限られない。本技術のリチウムイオン二次電池は、コイン型、角型またはボタン型などの他の電池構造を有する場合、あるいは電池素子が積層構造などの他の構造を有する場合についても、同様に適用可能である。
【符号の説明】
【０１４４】
１１…電池缶、２０，３０…巻回電極体、２１，３３…正極、２１Ａ，３３Ａ…正極集電体、２１Ｂ，３３Ｂ…正極活物質層、２１Ｃ，２２Ｃ，２３Ｃ…被覆層、２２，３４…負極、２２Ａ，３４Ａ…負極集電体、２２Ｂ，３４Ｂ…負極活物質層、２３，３５…セパレータ、２３Ａ…基材層、３６…電解質層、４０…外装部材。
【技術分野】
【０００１】
本技術は、セパレータを介して対向された正極および負極を備えるリチウムイオン二次電池、ならびにそれを用いた電子機器、電動工具、電動車両および電力貯蔵システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話機または携帯情報端末機器などに代表される電子機器が広く普及しており、そのさらなる小型化、軽量化および長寿命化が強く求められている。これに伴い、電源として、電池、特に小型かつ軽量で高エネルギー密度を得ることが可能な二次電池の開発が進められている。この二次電池は、最近では、上記した電子機器に限らず、電動ドリルなどの電動工具、電気自動車などの電動車両、家庭用電力サーバなどの電力貯蔵システムに代表される多様な用途への適用も検討されている。
【０００３】
二次電池としては、さまざまな充放電原理を利用するものが広く提案されているが、中でも、リチウムイオンの吸蔵放出を利用するリチウムイオン二次電池が有望視されている。鉛電池およびニッケルカドミウム電池などよりも高いエネルギー密度が得られるからである。
【０００４】
二次電池は、正極および負極と共に電解液を備えており、その正極および負極は、それぞれリチウムイオンを吸蔵放出する正極活物質および負極活物質を含んでいる。高い電池容量を得るために、正極活物質としてはＬｉＣｏＯ2 などのリチウム複合酸化物が用いられていると共に、負極活物質としては黒鉛などの炭素材料が用いられている。
【０００５】
この二次電池は、一般的に、作動電圧を２．５Ｖ〜４．２Ｖとして用いられている。単電池でも作動電圧を４．２Ｖまで上げられる理由の１つは、正極と負極とがセパレータを介して分離されているため、二次電池が電気化学的に安定だからである。
【０００６】
ところで、二次電池の性能に関して、電池容量のさらなる増加が求められている。その一方で、従来の二次電池では、正極活物質であるリチウム複合酸化物の理論容量のうちの６割程度しか活用されていない状況にあるため、いわゆる残存容量が存在している。そこで、残存容量を活用するために、充電電圧を４．２Ｖよりも高くして高エネルギー密度化を図ることが提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００７】
しかしながら、充電電圧を４．２Ｖよりも高くすると、リチウム複合酸化物から大量のリチウムイオンが放出されるため、正極が熱的および電気的に不安定になる。これにより、電解液の分解反応などの副反応が生じやすくなると共に、その副反応に起因して電池内にガスが発生しやすくなるため、サイクル特性が低下すると共に、電池膨れに起因して安全性も低下してしまう。
【０００８】
そこで、電解液に芳香族化合物を添加して、充電電圧を高くしても副反応の発生を抑制することが提案されている（例えば、特許文献２，３参照。）。この芳香族化合物としては、可逆性の酸化還元電位が満充電時の正極電位よりも貴な電位であるπ電子軌道を有するアニソール誘導体や、特定の化学的構造を有するエーテル誘導体などが用いられている。この芳香族化合物は、充電末期に正極の表面近傍の酸化雰囲気中で反応してガス発生を抑制する。
【０００９】
この他、リチウムイオンのイオン伝導率を向上させるために、電解液または正極に、ポリシルセスキオキサン骨格を有する有機ケイ素化合物を添加させることが提案されている（例えば、特許文献４〜６参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】国際公開第０３／０１９７１３号パンフレット
【特許文献２】特開平０７−３０２６１４号公報
【特許文献３】特開２０００−０５８１１７号公報
【特許文献４】特開２００５−００２１５９号公報
【特許文献５】特開２００８−１７１８１３号公報
【特許文献６】特開２００３−３０６５４９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
電池容量を増加させるために充電電圧を高くした場合に生じる問題を改善するために、さまざまな検討がなされているが、未だ十分な対策がなされているとは言えない。特に、安全性を考慮して、副反応の発生を抑制するために電解液などに添加剤を加えると、その添加剤が電池内で反応して抵抗体を形成するため、結局のところ、サイクル特性が低下しやすくなる。このような傾向は、特に、副反応の発生が促進される高温環境中で顕著になる。そこで、高温特性、すなわち高温環境中でもサイクル特性および安全性を確保できる対策が強く望まれている。
【００１２】
本技術はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、高温特性を向上させることが可能なリチウムイオン二次電池、電子機器、電動工具、電動車両および電力貯蔵システムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本技術のリチウムイオン二次電池は、セパレータを介して対向された正極および負極と、電解液とを備えている。特に、正極、負極およびセパレータのうちの少なくとも１つは、下記の式（１）および式（２）で表されるポリシルセスキオキサン骨格を有する有機ケイ素化合物のうちの少なくとも一方を含んでいる。
【００１４】
［Ｒ１ＳｉＯ3/2 ］m ・・・（１）
（Ｒ１は炭素数＝１〜１２のアルキル基、アルケニル基またはアルキニル基、シクロアルキル基、あるいはアリール基であり、ｍは４〜１２の整数である。）
【００１５】
［Ｒ２ＳｉＯ3/2 ］n ［ＸＳｉＯ3/2 ］nー1 ・・・（２）
（Ｒ２は炭素数＝１〜１２のアルキル基、アルケニル基またはアルキニル基、シクロアルキル基、あるいはアリール基であり、Ｘは水素基、ハロゲン基、不飽和結合を含むアルキル基、エステル基、不飽和結合を含むエステル基、ハロゲン化シリル基、またはハロゲン化シリル基を含むアルキル基であり、ｎは４〜１２の整数である。）
【００１６】
本技術の電子機器、電動工具、電動車両または電力貯蔵システムは、上記した本技術のリチウムイオン二次電池を用いたものである。
【発明の効果】
【００１７】
本技術のリチウムイオン二次電池によれば、正極、負極およびセパレータのうちの少なくとも１つが上記したポリシルセスキオキサン骨格を有する有機ケイ素化合物を含んでいる。これにより、高温環境中でも、電池内の抵抗を増加させすぎないと共にリチウムイオンのイオン伝導性を確保しつつ、電解液の分解反応などの副反応が発生が抑制される。よって、高温特性を向上させることができる。また、上記したリチウムイオン二次電池を用いた本技術の電子機器、電動工具、電動車両および電力貯蔵システムでも、同様の効果を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本技術の一実施形態のリチウムイオン二次電池（円筒型）の構成を表す断面図である。
【図２】図１に示した巻回電極体の一部を拡大して表す断面図である。
【図３】正極および負極の構成を表す断面図である。
【図４】セパレータの構成を表す断面図である。
【図５】本技術の一実施形態の他のリチウムイオン二次電池（ラミネートフィルム型）の構成を表す斜視図である。
【図６】図５に示した巻回電極体のＶＩ−ＶＩ線に沿った断面図である。
【図７】ＸＰＳによるＳｎＣｏＣ含有材料の分析結果を表す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本技術の実施形態について、図面を参照して詳細に説明する。なお、説明する順序は、下記の通りである。
１．リチウムイオン二次電池
１−１．円筒型
１−２．ラミネートフィルム型
２．リチウムイオン二次電池の用途
【００２０】
＜１．リチウムイオン二次電池／１−１．円筒型＞
図１および図２は、本技術の一実施形態におけるリチウムイオン二次電池（以下、単に「二次電池」という。）の断面構成を表しており、図２では、図１に示した巻回電極体２０の一部を拡大している。
【００２１】
［二次電池の全体構成］
ここで説明する二次電池は、いわゆる円筒型である。この二次電池では、ほぼ中空円柱状の電池缶１１の内部に、巻回電極体２０と、一対の絶縁板１２，１３とが収納されている。巻回電極体２０は、例えば、セパレータ２３を介して正極２１と負極２２とが積層および巻回されたものである。
【００２２】
電池缶１１は、一端部が閉鎖されると共に他端部が開放された中空構造を有していると共に、例えば、Ｆｅ、Ａｌまたはそれらの合金などにより形成されている。なお、電池缶１１の表面にＮｉなどが鍍金されていてもよい。一対の絶縁板１２，１３は、巻回電極体２０を上下から挟むと共にその巻回周面に対して垂直に延在するように配置されている。
【００２３】
電池缶１１の開放端部には、電池蓋１４、安全弁機構１５および熱感抵抗素子（positive temperature coefficient：ＰＴＣ素子）１６がガスケット１７を介してかしめられている。これにより、電池缶１１は密閉されている。電池蓋１４は、例えば、電池缶１１と同様の材料により形成されている。安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６は、電池蓋１４の内側に設けられており、その安全弁機構１５は、熱感抵抗素子１６を介して電池蓋１４と電気的に接続されている。この安全弁機構１５では、内部短絡、または外部からの加熱などに起因して内圧が一定以上になると、ディスク板１５Ａが反転して電池蓋１４と巻回電極体２０との間の電気的接続を切断するようになっている。熱感抵抗素子１６は、大電流に起因する異常な発熱を防止するものである。この熱感抵抗素子１６では、温度が上昇すると、それに応じて抵抗が増加するようになっている。ガスケット１７は、例えば、絶縁材料により形成されており、その表面には、アスファルトが塗布されていてもよい。
【００２４】
巻回電極体２０の中心には、センターピン２４が挿入されていてもよい。正極２１には、例えば、Ａｌなどの導電性材料により形成された正極リード２５が接続されていると共に、負極２２には、例えば、Ｎｉなどの導電性材料により形成された負極リード２６が接続されている。正極リード２５は、安全弁機構１５に溶接などされ、電池蓋１４と電気的に接続されていると共に、負極リード２６は、電池缶１１に溶接などされ、その電池缶１１と電気的に接続されている。
【００２５】
［正極］
正極２１は、例えば、正極集電体２１Ａの片面または両面に正極活物質層２１Ｂが設けられたものである。正極集電体２１Ａは、例えば、Ａｌ、Ｎｉまたはステンレスなどの導電性材料により形成されている。
【００２６】
正極活物質層２１Ｂは、正極活物質として、リチウムイオンを吸蔵放出可能な正極材料のいずれか１種類あるいは２種類以上を含んでおり、必要に応じて正極結着剤あるいは正極導電剤などの他の材料を含んでいてもよい。
【００２７】
正極材料は、リチウム含有化合物であることが好ましい。高いエネルギー密度が得られるからである。このリチウム含有化合物は、例えば、Ｌｉと遷移金属元素とを構成元素として含む複合酸化物や、Ｌｉと遷移金属元素とを構成元素として含むリン酸化合物などである。中でも、遷移金属元素は、Ｃｏ、Ｎｉ、ＭｎおよびＦｅのいずれか１種類あるいは２種類以上であることが好ましい。より高い電圧が得られるからである。その化学式は、例えば、Ｌｉx Ｍ１Ｏ2 あるいはＬｉy Ｍ２ＰＯ4 で表される。式中、Ｍ１およびＭ２は、１種類以上の遷移金属元素を表す。ｘおよびｙの値は、充放電状態に応じて異なるが、通常、０．０５≦ｘ≦１．１０、０．０５≦ｙ≦１．１０である。
【００２８】
Ｌｉと遷移金属元素とを含む複合酸化物は、例えば、Ｌｉx ＣｏＯ2 、Ｌｉx ＮｉＯ2 、また式（３）で表されるリチウムニッケル系複合酸化物などである。Ｌｉと遷移金属元素とを含むリン酸化合物は、例えば、ＬｉＦｅＰＯ4 またはＬｉＦｅ1-u Ｍｎu ＰＯ4 （ｕ＜１）などである。高い電池容量が得られると共に、優れたサイクル特性も得られるからである。なお、正極材料は、上記以外の材料でもよい。
【００２９】
ＬｉＮｉ1-z Ｍz Ｏ2 …（３）
（ＭはＣｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｖ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｙｂ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｂａ、Ｂ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｐ、ＳｂおよびＮｂのうちの少なくとも１種であり、ｚは０．００５＜ｚ＜０．５である。）
【００３０】
この他、正極材料は、例えば、酸化物、二硫化物、カルコゲン化物あるいは導電性高分子などでもよい。酸化物は、例えば、酸化チタン、酸化バナジウムあるいは二酸化マンガンなどである。二硫化物は、例えば、二硫化チタンあるいは硫化モリブデンなどである。カルコゲン化物は、例えば、セレン化ニオブなどである。導電性高分子は、例えば、硫黄、ポリアニリンあるいはポリチオフェンなどである。
【００３１】
正極結着剤は、例えば、合成ゴムまたは高分子材料などのいずれか１種類または２種類以上である。合成ゴムは、例えば、スチレンブタジエン系ゴム、フッ素系ゴムまたはエチレンプロピレンジエンなどである。高分子材料は、例えば、ポリフッ化ビニリデンまたはポリイミドなどである。
【００３２】
正極導電剤は、例えば、炭素材料などのいずれか１種類または２種類以上である。炭素材料は、例えば、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラックまたはケチェンブラックなどである。なお、正極導電剤は、導電性を有する材料であれば、金属材料または導電性高分子などでもよい。
【００３３】
［負極］
負極２２は、例えば、負極集電体２２Ａの片面または両面に負極活物質層２２Ｂが設けられたものである。
【００３４】
負極集電体２２Ａは、例えば、Ｃｕ、Ｎｉまたはステンレスなどの導電性材料により形成されている。この負極集電体２２Ａの表面は、粗面化されていることが好ましい。いわゆるアンカー効果により、負極集電体２２Ａに対する負極活物質層２２Ｂの密着性が向上するからである。この場合には、少なくとも負極活物質層２２Ｂと対向する領域で、負極集電体２２Ａの表面が粗面化されていればよい。粗面化の方法としては、例えば、電解処理で微粒子を形成する方法などが挙げられる。この電解処理とは、電解槽中で電解法により負極集電体２２Ａの表面に微粒子を形成して凹凸を設ける方法である。電解法で作製された銅箔は、一般に電解銅箔と呼ばれている。
【００３５】
負極活物質層２２Ｂは、負極活物質として、リチウムイオンを吸蔵放出可能な負極材料のいずれか１種類または２種類以上を含んでおり、必要に応じて負極結着剤または負極導電剤などの他の材料を含んでいてもよい。なお、負極結着剤および負極導電剤に関する詳細は、例えば、それぞれ正極結着剤および正極導電剤と同様である。この負極活物質層２２Ｂでは、例えば、充放電時に意図せずにＬｉ金属が析出することを防止するために、負極材料の充電可能な容量は正極２１の放電容量よりも大きくなっていることが好ましい。
【００３６】
負極材料は、例えば、炭素材料である。リチウムイオンの吸蔵放出時における結晶構造の変化が非常に少ないため、高いエネルギー密度および優れたサイクル特性が得られるからである。また、負極導電剤としても機能するからである。この炭素材料は、例えば、易黒鉛化性炭素、（００２）面の面間隔が０．３７ｎｍ以上の難黒鉛化性炭素、または（００２）面の面間隔が０．３４ｎｍ以下の黒鉛などである。より具体的には、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素繊維、有機高分子化合物焼成体、活性炭またはカーボンブラック類などである。このうち、コークス類には、ピッチコークス、ニードルコークスまたは石油コークスなどが含まれる。有機高分子化合物焼成体は、フェノール樹脂あるいはフラン樹脂などの高分子化合物が適当な温度で焼成（炭素化）されたものである。この他、炭素材料は、約１０００℃以下で熱処理された低結晶性炭素または非晶質炭素でもよい。なお、炭素材料の形状は、繊維状、球状、粒状または鱗片状のいずれでもよい。
【００３７】
また、負極材料は、例えば、金属元素および半金属元素のいずれか１種類または２種類を構成元素として含む材料（金属系材料）である。高いエネルギー密度が得られるからである。この金属系材料は、金属元素または半金属元素の単体、合金または化合物でもよいし、それらの２種類以上でもよいし、それらの１種類または２種類以上の相を少なくとも一部に有するものでもよい。なお、合金には、２種類以上の金属元素からなる材料に加えて、１種類以上の金属元素と１種類以上の半金属元素とを含む材料も含まれる。また、合金は、非金属元素を含んでいてもよい。その組織には、固溶体、共晶（共融混合物）、金属間化合物、またはそれらの２種類以上の共存物などがある。
【００３８】
上記した金属元素または半金属元素は、例えば、リチウムと合金を形成可能な金属元素あるいは半金属元素であり、具体的には、以下の元素の１種類または２種類以上である。Ｍｇ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｃｄ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｙ、ＰｄまたはＰｔである。中でも、ＳｉおよびＳｎのうちの少なくとも一方が好ましい。リチウムイオンを吸蔵放出する能力が優れているため、高いエネルギー密度が得られるからである。
【００３９】
ＳｉおよびＳｎのうちの少なくとも一方を含む材料は、ＳｉまたはＳｎの単体、合金または化合物でもよいし、それらの２種類以上でもよいし、それらの１種類または２種類以上の相を少なくとも一部に有するものでもよい。なお、単体とは、あくまで一般的な意味合いでの単体（微量の不純物を含んでいてもよい）であり、必ずしも純度１００％を意味しているわけではない。
【００４０】
Ｓｉの合金は、例えば、Ｓｉ以外の構成元素として以下の元素の１種類または２種類以上を含む材料である。Ｓｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ａｇ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｂｉ、ＳｂまたはＣｒである。Ｓｉの化合物としては、例えば、Ｓｉ以外の構成元素としてＣまたはＯを含む材料が挙げられる。なお、Ｓｉの化合物は、例えば、Ｓｉ以外の構成元素として、Ｓｉの合金について説明した元素のいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。
【００４１】
Ｓｉの合金または化合物は、例えば、以下の材料などである。ＳｉＢ4 、ＳｉＢ6 、Ｍｇ2 Ｓｉ、Ｎｉ2 Ｓｉ、ＴｉＳｉ2 、ＭｏＳｉ2 、ＣｏＳｉ2 、ＮｉＳｉ2 、ＣａＳｉ2 、ＣｒＳｉ2 、Ｃｕ5 Ｓｉ、ＦｅＳｉ2 、ＭｎＳｉ2 、ＮｂＳｉ2 またはＴａＳｉ2 である。ＶＳｉ2 、ＷＳｉ2 、ＺｎＳｉ2 、ＳｉＣ、Ｓｉ3 Ｎ4 、Ｓｉ2 Ｎ2 Ｏ、ＳｉＯv （０＜ｖ≦２）またはＬｉＳｉＯである。なお、ＳｉＯv におけるｖは、０．２＜ｖ＜１．４でもよい。
【００４２】
Ｓｎの合金は、例えば、Ｓｎ以外の構成元素として以下の元素の１種類または２種類以上を含む材料などである。Ｓｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ａｇ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｂｉ、ＳｂまたはＣｒである。Ｓｎの化合物としては、例えば、ＣまたはＯを構成元素として含む材料などが挙げられる。なお、Ｓｎの化合物は、例えば、Ｓｎ以外の構成元素としてＳｎの合金について説明した元素のいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。Ｓｎの合金または化合物としては、例えば、ＳｎＯw （０＜ｗ≦２）、ＳｎＳｉＯ3 、ＬｉＳｎＯまたはＭｇ2 Ｓｎなどが挙げられる。
【００４３】
また、Ｓｎを含む材料としては、例えば、Ｓｎを第１構成元素とし、それに加えて第２および第３構成元素を含む材料が好ましい。第２構成元素は、例えば、以下の元素の１種類または２種類以上である。Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｃｅ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、ＢｉまたはＳｉである。第３構成元素は、例えば、Ｂ、Ｃ、ＡｌおよびＰの１種類または２種類以上である。第２および第３構成元素を含むと、高い電池容量および優れたサイクル特性などが得られるからである。
【００４４】
中でも、Ｓｎ、ＣｏおよびＣを含む材料（ＳｎＣｏＣ含有材料）が好ましい。ＳｎＣｏＣ含有材料の組成としては、例えば、Ｃの含有量が９．９質量％〜２９．７質量％であり、ＳｎおよびＣｏの含有量の割合（Ｃｏ／（Ｓｎ＋Ｃｏ））が２０質量％〜７０質量％である。このような組成範囲で高いエネルギー密度が得られるからである。
【００４５】
このＳｎＣｏＣ含有材料は、Ｓｎ、ＣｏおよびＣを含む相を有しており、その相は、低結晶性または非晶質であることが好ましい。この相は、Ｌｉと反応可能な反応相であり、その反応相の存在により優れた特性が得られる。この相のＸ線回折により得られる回折ピークの半値幅は、特定Ｘ線としてＣｕＫα線を用いると共に挿引速度を１°／ｍｉｎとした場合に、回折角２θで１．０°以上であることが好ましい。リチウムイオンがより円滑に吸蔵放出されると共に、電解液との反応性が低減するからである。なお、ＳｎＣｏＣ含有材料は、低結晶性または非晶質の相に加えて、各構成元素の単体または一部を含む相を含んでいる場合もある。
【００４６】
Ｘ線回折により得られた回折ピークがＬｉと反応可能な反応相に対応するものであるか否かは、Ｌｉとの電気化学的反応の前後におけるＸ線回折チャートを比較すれば容易に判断できる。例えば、Ｌｉとの電気化学的反応の前後で回折ピークの位置が変化すれば、Ｌｉと反応可能な反応相に対応するものである。この場合には、例えば、低結晶性または非晶質の反応相の回折ピークが２θ＝２０°〜５０°の間に見られる。このような反応相は、例えば、上記した各構成元素を有しており、主に、Ｃの存在に起因して低結晶化または非晶質化しているものと考えられる。
【００４７】
ＳｎＣｏＣ含有材料では、構成元素であるＣの少なくとも一部が他の構成元素である金属元素または半金属元素と結合していることが好ましい。Ｓｎなどの凝集または結晶化が抑制されるからである。元素の結合状態については、例えば、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ：x-ray photoelectron spectroscopy）で確認できる。市販の装置では、例えば、軟Ｘ線としてＡｌ−Ｋα線またはＭｇ−Ｋα線などが用いられる。Ｃの少なくとも一部が金属元素または半金属元素などと結合している場合には、Ｃの１ｓ軌道（Ｃ１ｓ）の合成波のピークは２８４．５ｅＶよりも低い領域に現れる。なお、Ａｕ原子の４ｆ軌道（Ａｕ４ｆ）のピークが８４．０ｅＶに得られるようにエネルギー較正されているものとする。この際、通常、物質表面には表面汚染炭素が存在しているため、表面汚染炭素のＣ１ｓのピークを２８４．８ｅＶとし、それをエネルギー基準とする。ＸＰＳ測定では、Ｃ１ｓのピークの波形が表面汚染炭素のピークとＳｎＣｏＣ含有材料中のＣのピークとを含んだ形で得られるため、例えば、市販のソフトウエアを用いて解析して、両者のピークを分離する。波形の解析では、最低束縛エネルギー側に存在する主ピークの位置をエネルギー基準（２８４．８ｅＶ）とする。
【００４８】
なお、ＳｎＣｏＣ含有材料は、必要に応じて、さらに他の構成元素を含んでいてもよい。このような他の構成元素としては、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｉｎ、Ｎｂ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ａｌ、Ｐ、ＧａおよびＢｉの１種または２種以上が挙げられる。
【００４９】
このＳｎＣｏＣ含有材料の他、Ｓｎ、Ｃｏ、ＦｅおよびＣを含む材料（ＳｎＣｏＦｅＣ含有材料）も好ましい。このＳｎＣｏＦｅＣ含有材料の組成は、任意に設定可能である。例えば、Ｆｅの含有量を少なめに設定する場合の組成は、以下の通りである。Ｃの含有量は９．９質量％〜２９．７質量％、Ｆｅの含有量は０．３質量％〜５．９質量％、ＳｎおよびＣｏの含有量の割合（Ｃｏ／（Ｓｎ＋Ｃｏ））は３０質量％〜７０質量％である。また、例えば、Ｆｅの含有量を多めに設定する場合の組成は、以下の通りである。Ｃの含有量は１１．９質量％〜２９．７質量％、Ｓｎ、ＣｏおよびＦｅの含有量の割合（（Ｃｏ＋Ｆｅ）／（Ｓｎ＋Ｃｏ＋Ｆｅ））は２６．４質量％〜４８．５質量％、ＣｏおよびＦｅの含有量の割合（Ｃｏ／（Ｃｏ＋Ｆｅ））は９．９質量％〜７９．５質量％である。このような組成範囲で高いエネルギー密度が得られるからである。このＳｎＣｏＦｅＣ含有材料の物性（半値幅など）は、上記したＳｎＣｏＣ含有材料と同様である。
【００５０】
また、他の負極材料は、例えば、金属酸化物または高分子化合物などでもよい。金属酸化物は、例えば、酸化鉄、酸化ルテニウムまたは酸化モリブデンなどである。高分子化合物は、例えば、ポリアセチレン、ポリアニリンまたはポリピロールなどである。
【００５１】
負極活物質層２２Ｂは、例えば、塗布法、気相法、液相法、溶射法または焼成法（焼結法）、あるいはそれらの２種類以上の方法により形成されている。塗布法とは、例えば、粒子状の負極活物質を結着剤などと混合したのち、有機溶剤などの溶媒に分散させて塗布する方法である。気相法としては、例えば、物理堆積法または化学堆積法などが挙げられる。具体的には、真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法、レーザーアブレーション法、熱化学気相成長、化学気相成長（ＣＶＤ）法またはプラズマ化学気相成長法などである。液相法としては、例えば、電解鍍金法または無電解鍍金法などが挙げられる。溶射法とは、負極活物質を溶融状態または半溶融状態で吹き付ける方法である。焼成法とは、例えば、塗布法と同様の手順で塗布したのち、結着剤などの融点よりも高い温度で熱処理する方法である。焼成法については、公知の手法を用いることができる。一例としては、例えば、雰囲気焼成法、反応焼成法またはホットプレス焼成法などが挙げられる。
【００５２】
このリチウムイオン二次電池では、上記したように、充電途中で負極２２にＬｉ金属が意図せずに析出することを防止するために、リチウムイオンを吸蔵放出可能な負極材料の電気化学当量が正極の電気化学当量よりも大きくなっている。また、完全充電時の開回路電圧（すなわち電池電圧）が４．２５Ｖ以上であると、４．２０Ｖである場合よりも、同じ正極活物質でも単位質量当たりのリチウムイオンの放出量が多くなるため、それに応じて正極活物質と負極活物質との量が調整されている。これにより、高いエネルギー密度が得られるようになっている。
【００５３】
［セパレータ］
セパレータ２３は、正極２１と負極２２とを隔離して、両極の接触に起因する電流の短絡を防止しながらリチウムイオンを通過させるものである。このセパレータ２３は、例えば、合成樹脂あるいはセラミックからなる多孔質膜であり、２種類以上の多孔質膜が積層された積層膜でもよい。合成樹脂としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレンあるいはポリエチレンなどが挙げられる。
【００５４】
［電解液］
セパレータ２３には、液状の電解質である電解液が含浸されている。この電解液は、溶媒に電解質塩が溶解されたものであり、必要に応じて各種添加剤などの他の材料を含んでいてもよい。
【００５５】
溶媒は、例えば、有機溶剤などの非水溶媒のいずれか１種類あるいは２種類以上を含んでいる。炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル、炭酸メチルプロピル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、１，２−ジメトキシエタンまたはテトラヒドロフランである。２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサンまたは１，４−ジオキサンである。酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、イソ酪酸メチル、トリメチル酢酸メチルまたはトリメチル酢酸エチルである。アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピオニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリジノンまたはＮ−メチルオキサゾリジノンである。Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、ニトロメタン、ニトロエタン、スルホラン、燐酸トリメチルまたはジメチルスルホキシドである。優れた電池容量、サイクル特性および保存特性などが得られるからである。
【００５６】
中でも、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチルおよび炭酸エチルメチルのうちの少なくとも１種が好ましい。より優れた特性が得られるからである。この場合には、炭酸エチレンまたは炭酸プロピレンなどの高粘度（高誘電率）溶媒（例えば比誘電率ε≧３０）と、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチルまたは炭酸ジエチルなどの低粘度溶媒（例えば粘度≦１ｍＰａ・ｓ）との組み合わせがより好ましい。電解質塩の解離性およびイオンの移動度が向上するからである。
【００５７】
特に、溶媒は、１または２以上の不飽和炭素結合を有する環状炭酸エステル（不飽和炭素結合環状炭酸エステル）を含んでいることが好ましい。充放電時に負極２２の表面に安定な保護膜が形成されるため、電解液の分解反応が抑制されるからである。不飽和炭素結合環状炭酸エステルは、例えば、炭酸ビニレンまたは炭酸ビニルエチレンなどである。なお、非水溶媒中における不飽和炭素結合環状炭酸エステルの含有量は、例えば、０．０１重量％〜１０重量％である。電池容量を低下させすぎずに、電解液の分解反応が抑制されるからである。
【００５８】
また、溶媒は、１または２以上のハロゲン基を有する鎖状炭酸エステル（ハロゲン化鎖状炭酸エステル）、および１または２以上のハロゲン基を有する環状炭酸エステル（ハロゲン化環状炭酸エステル）のうちの少なくとも一方を含んでいることが好ましい。充放電時に負極２２の表面に安定な保護膜が形成されるため、電解液の分解反応が抑制されるからである。ハロゲン基の種類は、特に限定されないが、中でも、フッ素基、塩素基または臭素基が好ましく、フッ素基がより好ましい。高い効果が得られるからである。ただし、ハロゲン基の数は、１つよりも２つが好ましく、さらに３つ以上でもよい。より強固で安定な保護膜が形成されるため、電解液の分解反応がより抑制されるからである。ハロゲン化鎖状炭酸エステルは、例えば、炭酸フルオロメチルメチル、炭酸ビス（フルオロメチル）または炭酸ジフルオロメチルメチルなどである。ハロゲン化環状炭酸エステルは、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンまたは４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンなどである。なお、非水溶媒中におけるハロゲン化鎖状炭酸エステルおよびハロゲン化環状炭酸エステルの含有量は、例えば、０．０１重量％〜５０重量％である。電池容量を低下させすぎずに、電解液の分解反応が抑制されるからである。
【００５９】
また、溶媒は、スルトン（環状スルホン酸エステル）を含んでいてもよい。電解液の化学的安定性が向上するからである。スルトンは、例えば、プロパンスルトンまたはプロペンスルトンなどである。なお、非水溶媒中におけるスルトンの含有量は、例えば、０．５重量％〜５重量％である。電池容量を低下させすぎずに、電解液の分解反応が抑制されるからである。
【００６０】
さらに、溶媒は、酸無水物を含んでいてもよい。電解液の化学的安定性がより向上するからである。酸無水物は、例えば、例えば、ジカルボン酸無水物、ジスルホン酸無水物またはカルボン酸スルホン酸無水物などである。ジカルボン酸無水物は、例えば、無水コハク酸、無水グルタル酸または無水マレイン酸などである。ジスルホン酸無水物は、例えば、無水エタンジスルホン酸または無水プロパンジスルホン酸などである。カルボン酸スルホン酸無水物は、例えば、無水スルホ安息香酸、無水スルホプロピオン酸または無水スルホ酪酸などである。なお、非水溶媒中における酸無水物の含有量は、例えば、０．５重量％〜５重量％である。電池容量を低下させすぎずに、電解液の分解反応が抑制されるからである。
【００６１】
［電解質塩］
電解質塩は、例えば、以下で説明するリチウム塩のいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。ただし、電解質塩は、リチウム塩以外の他の塩（例えばリチウム塩以外の軽金属塩）でもよい。
【００６２】
リチウム塩は、例えば、以下の化合物などである。ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＢ（Ｃ6 Ｈ5 ）4 、ＬｉＣＨ3 ＳＯ3 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＡｌＣｌ4 、Ｌｉ2 ＳｉＦ6 、ＬｉＣｌ、またはＬｉＢｒである。優れた電池容量、サイクル特性および保存特性などが得られるからである。
【００６３】
中でも、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＣｌＯ4 およびＬｉＡｓＦ6 のうちの少なくとも１種が好ましく、ＬｉＰＦ6 がより好ましい。内部抵抗が低下するため、より高い効果が得られるからである。
【００６４】
電解質塩の含有量は、溶媒に対して０．３ｍｏｌ／ｋｇ以上３．０ｍｏｌ／ｋｇ以下であることが好ましい。高いイオン伝導性が得られるからである。
【００６５】
［ポリシルセスキオキサン骨格を有する有機ケイ素化合物］
ここで、正極２１、負極２２およびセパレータ２３のうちの少なくとも１つは、下記の式（１）および式（２）で表されるポリシルセスキオキサン骨格（以下「ＰＳＱ骨格」という。）を有する有機ケイ素化合物（以下、単に「有機ケイ素化合物」ともいう。）のうちの少なくとも一方を含んでいる。この有機ケイ素化合物により、正極２１または負極２２などの表面に強固な被膜が形成されるからである。これにより、電池内の抵抗を増加させすぎないと共にリチウムイオンのイオン伝導性を確保しつつ、電解液の分解反応などの副反応の発生が抑制される。よって、特に、高温環境中で副反応の発生が著しく抑制される。なお、有機ケイ素化合物は、１種類だけでもよいし、２種類以上でもよい。
【００６６】
［Ｒ１ＳｉＯ3/2 ］m ・・・（１）
（Ｒ１は炭素数＝１〜１２のアルキル基、アルケニル基またはアルキニル基、シクロアルキル基、あるいはアリール基であり、ｍは４〜１２の整数である。）
【００６７】
［Ｒ２ＳｉＯ3/2 ］n ［ＸＳｉＯ3/2 ］nー1 ・・・（２）
（Ｒ２は炭素数＝１〜１２のアルキル基、アルケニル基またはアルキニル基、シクロアルキル基、あるいはアリール基であり、Ｘは水素基、ハロゲン基、不飽和結合を含むアルキル基、エステル基、不飽和結合を含むエステル基、ハロゲン化シリル基、またはハロゲン化シリル基を含むアルキル基であり、ｎは４〜１２の整数である。）
【００６８】
式（１）に示したＰＳＱ骨格を有する有機ケイ素化合物は、［Ｒ１ＳｉＯ3/2 ］を骨格（繰り返し単位）として有する高分子化合物であり、その両末端に結合される基（１価の基）の種類は、特に限定されない。この末端の基は、例えば、水素基（−Ｈ）または水酸基（−ＯＨ）などであり、両末端の基は、同じ基でも異なる基でもよい。
【００６９】
Ｒ１の種類は、炭素数＝１〜１２のアルキル基、アルケニル基またはアルキニル基や、シクロアルキル基や、アリール基であれば特に限定されず、上記したアルキル基などの誘導体でもよい。「誘導体」とは、例えば、アルキル基などのうちの少なくとも一部の水素基がハロゲン基により置換された基（ハロゲン化物）であり、そのハロゲン基は、例えば、フッ素基（−Ｆ）、塩素基（−Ｃｌ）、臭素基（−Ｂｒ）またはヨウ素基（−Ｉ）などである。
【００７０】
Ｒ１の具体例は、以下の通りである。アルキル基は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、イソオクチル基、ノニル基、デシル基、アダマンチル基またはドデシル基などである。アルケニル基は、ビニル基またはアリル基などである。アルキニル基は、エチニル基などである。シクロアルキル基は、シクロペンチル基またはシクロヘキシル基などである。上記したアルキル基等の誘導体は、それらのハロゲン化物などである。アリール基またはその誘導体は、フェニル基、クロロフェニル基、ベンジル基、フェニルエチル基またはビニルフェニル基などである。中でも、各種溶媒への溶解性などを考慮すると、Ｒ１は、炭素数＝２〜６のアルキル基、またはアリール基であることが好ましい。
【００７１】
式（１）に示したＰＳＱ骨格を有する有機ケイ素化合物は、例えば、トリクロロシラン（ＨＳｉＣｌ3 ）またはトリクロロメチルシラン（ＣＨ3 ＳｉＣｌ3 ）などの３官能の有機ケイ素化合物の加水分解反応により得られる。繰り返し単位の数であるｍの値は、４〜１２の整数であれば、特に限定されない。この有機ケイ素化合物としては、例えば、ランダム型、かご型またはラダー型などと呼ばれる化合物が知られており、ｍの値は、例えば、型の種類に応じて決定される。中でも、各種溶媒への溶解性および合成の容易性などを考慮すると、ｍの値は、かご型に対応するｍ＝８，１０，１２であることが好ましい。より具体的には、下記の式（４−１）〜式（４−３）で表される化合物であり、式（４−１）ではｍ＝８、式（４−２）ではｍ＝１０、式（４−３）ではｍ＝１２である。このｍの値が異なるかご型の有機ケイ素化合物については、ヘキサンなどの溶媒を用いた抽出操作により単離できるが、ｍの値が異なる２種類以上の有機ケイ素化合物の混合物を用いてもよい。
【００７２】
【化１】
【００７３】
式（２）に示したＰＳＱ骨格を有する有機ケイ素化合物は、式（１）に示した骨格（繰り返し単位）のうちの一部が［ＸＳｉＯ3/2 ］に置き換えられた高分子化合物である。両末端に結合される基（１価の基）の種類は、例えば、式（１）に示したＰＳＱ骨格を有する有機ケイ素化合物と同様であると共に、Ｒ２の種類は、例えば、Ｒ１の種類と同様である。この式（２）に示したＰＳＱ骨格を有する有機ケイ素化合物では、Ｘとして水素基、ハロゲン基、または不飽和結合を含む基を有するため、それらの基を含んでいない場合よりも、より強固な被膜が形成される。
【００７４】
Ｘの種類は、水素基、ハロゲン基、不飽和結合を含むアルキル基、エステル基、不飽和結合を含むエステル基、ハロゲン化シリル基、またはハロゲン化シリル基を含むアルキル基であれば、特に限定されない。
【００７５】
Ｘの具体例は、以下の通りである。ハロゲン基は、例えば、フッ素基、塩素基、臭素基またはヨウ素などである。不飽和結合を含むアルキル基は、例えば、ビニル基、アリル基、ノルボネニルエチル基、シクロヘキシル基、エポキシプロピル基、イソシアナトエチル基またｈシアノプロピル基などである。エステル基は、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチルなどである。不飽和結合を含むエステル基は、例えば、アクリルメチル、メタクリルメチルなどである。ハロゲン化シリル基は、例えば、トリクロロシリル基またはクロロジメチルシロキシ基などである。ハロゲン化シリル基を含むアルキル基は、例えば、クロロジメチルシリルエチル基またはトリクロロシリルエチル基などである。
【００７６】
式（２）に示したＰＳＱ骨格を有する有機ケイ素化合物は、例えば、繰り返し単位である［Ｒ２ＳｉＯ3/2 ］n のうちの一部を［ＸＳｉＯ3/2 ］に置換することを除き、式（１）に示したＰＳＱ骨格を有する有機ケイ素化合物と同様の手順により得られる。
【００７７】
ここで、有機ケイ素化合物は、上記したように、正極２１、負極２２およびセパレータ２３のうちの少なくとも１つに含まれている。このため、有機ケイ素化合物を含んでいるものは、正極２１、負極２２またはセパレータ２３のいずれか１つでもよいし、任意の２つの組み合わせでもよいし、３つの全てでもよい。正極２１、負極２２およびセパレータ２３のうちの少なくとも１つに有機ケイ素化合物が含まれていることで、その有機ケイ素化合物により上記した利点が得られるからである。
【００７８】
正極２１、負極２２およびセパレータ２３が有機ケイ素化合物を含む態様は、特に限定されないが、例えば、以下の通りである。ただし、以下で説明する態様は、任意の組み合わせとなるように組み合わされてもよい。
【００７９】
図３はおよび図４は、有機ケイ素化合物の含有態様を説明するためのものであり、図２に対応する正極２１、負極２２およびセパレータ２３の断面構成を示している。
【００８０】
正極２１が有機ケイ素化合物を含む場合には、例えば、有機ケイ素化合物が正極活物質などと一緒に正極活物質層２１Ｂに含まれていてもよい。この場合には、正極活物質層２１Ｂの形成工程で正極合剤スラリーを調製する際に、有機ケイ素化合物を正極活物質などと一緒に分散用の溶媒中に分散させる。同様に、負極２２が有機ケイ素化合物を含む場合には、例えば、負極活物質層２２Ｂの形成工程で負極合剤スラリーを調製する際に、有機ケイ素化合物を負極活物質などと一緒に分散用の溶媒中に分散させてもよい。これにより、有機ケイ素化合物が負極活物質層２２Ｂに含まれる。
【００８１】
または、正極２１が有機ケイ素化合物を含む場合には、例えば、図３に示したように、正極活物質層２１Ｂの表面に被覆層２１Ｃが設けられ、その被覆層２１Ｃが有機ケイ素化合物を含んでいてもよい。この被覆層２１Ｃを形成する場合には、正極２１の形成工程で有機ケイ素化合物が分散用の溶媒に分散された溶液を準備したのち、その溶液を正極活物質層２１Ｂの表面に塗布してから乾燥させる。または、その溶液中に正極活物質層２１Ｂを浸漬させてから取り出して乾燥させる。なお、被覆層２１Ｃの形成範囲は、正極活物質層２１Ｂの表面の少なくとも一部であればよい。
【００８２】
同様に、負極２２が有機ケイ素化合物を含む場合には、例えば、図３に示したように、負極２２の形成工程で有機ケイ素化合物の分散溶液を準備したのち、その溶液を負極活物質層２２Ｂの表面に塗布したり、その溶液中に負極活物質層２２Ｂを浸漬させる。これにより、負極活物質層２２Ｂの表面に被覆層２２Ｃが設けられ、その被覆層２２Ｃが有機ケイ素化合物を含んでいてもよい。なお、被覆層２２Ｃの形成範囲は、被覆層２１Ｃと同様である。
【００８３】
セパレータ２３が有機ケイ素化合物を含む場合には、例えば、図４に示したように、母材である基材層２３Ａの表面に被覆層２３Ｂが設けられ、その被覆層２３Ｂが有機ケイ素化合物を含んでいてもよい。この基材層２３Ａは、例えば、上記した合成樹脂あるいはセラミックからなる多孔質膜である。この被覆層２３Ｂを形成する場合には、有機ケイ素化合物の分散溶液を準備したのち、その溶液を基材層２３Ａの表面に塗布してから乾燥させたり、その溶液中に基材層２３Ａを浸漬させてから取り出して乾燥させる。なお、被覆層２３Ｂの形成範囲は、基材層２３Ａの表面の少なくとも一部であればよい。
【００８４】
［二次電池の動作］
この二次電池では、充電時に、例えば、正極２１から放出されたリチウムイオンが電解液を介して負極２２に吸蔵される。この場合には、高い電池容量を得るために、充電電圧（完全充電状態における開回路電圧）を４．２５Ｖ以上とすることが好ましい。一方、放電時には、例えば、負極２２から放出されたリチウムイオンが電解液を介して正極２１に吸蔵される。
【００８５】
［二次電池の製造方法］
この二次電池は、例えば、以下の手順により製造される。
【００８６】
まず、正極２１を作製する。正極活物質と、必要に応じて正極結着剤および正極導電剤などとを混合して正極合剤とする。続いて、有機溶剤などに正極合剤を分散させて、ペースト状の正極合剤スラリーとする。続いて、正極集電体２１Ａの両面に正極合剤スラリーを塗布してから乾燥させて、正極活物質層２１Ｂを形成する。続いて、必要に応じて加熱しながら、ロールプレス機などで正極活物質層２１Ｂを圧縮成型する。この場合には、圧縮成型を複数回繰り返してもよい。なお、正極２１を作製する場合には、必要に応じて、正極合剤に有機ケイ素化合物を含有させたり、正極活物質層２１Ｂの表面に有機ケイ素化合物を含む被覆層２１Ｃを形成する。
【００８７】
また、上記した正極２１と同様の手順により、負極２２を作製する。負極活物質と、必要に応じて負極結着剤および負極導電剤などとを混合した負極合剤を有機溶剤などに分散させて、ペースト状の負極合剤スラリーとする。続いて、負極集電体２２Ａの両面に負極合剤スラリーを塗布してから乾燥させて負極活物質層２２Ｂを形成したのち、必要に応じて負極活物質層２２Ｂを圧縮成型する。なお、負極２２を作製する場合には、必要に応じて、負極合剤に有機ケイ素化合物を含有させたり、負極活物質層２２Ｂの表面に有機ケイ素化合物を含む被覆層２２Ｃを形成する。
【００８８】
最後に、正極２１および負極２２を用いて二次電池を組み立てる。最初に、溶接法などで、正極集電体２１Ａに正極リード２５を取り付けると共に、負極集電体２２Ａに負極リード２６を取り付ける。続いて、セパレータ２３を介して正極２１と負極２２とを積層してから巻回させて巻回電極体２０を作製したのち、その巻回中心にセンターピン２４を挿入する。このセパレータ２３を準備する場合には、必要に応じて、基材層２３Ａの表面に有機ケイ素化合物を含む被覆層２３Ｂを形成する。続いて、一対の絶縁板１２，１３で挟みながら、巻回電極体２０を電池缶１１の内部に収納する。この場合には、溶接法などを用いて、正極リード２５の先端部を安全弁機構１５に取り付けると共に、負極リード２６の先端部を電池缶１１に取り付ける。続いて、電池缶１１の内部に電解液を注入してセパレータ２３に含浸させる。続いて、ガスケット１７を介して電池缶１１の開口端部に電池蓋１４、安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６をかしめる。
【００８９】
［二次電池の作用および効果］
この円筒型の二次電池によれば、正極２１、負極２２およびセパレータ２３のうちの少なくとも１つが式（１）および式（２）に示したＰＳＱ骨格を有する有機ケイ素化合物のうちの少なくとも一方を含んでいる。これにより、上記したように、高温環境中でも、電池内の抵抗を増加させすぎないと共にリチウムイオンのイオン伝導性を確保しつつ、電解液の分解反応などの副反応が発生が抑制される。よって、高温特性を向上させることができるため、高温環境中でもサイクル特性および安全性を確保できる。特に、充電電圧を４．２５Ｖ以上に高くしても、同様の効果を得ることができる。
【００９０】
また、電解液の分解反応は正極２１および負極２２の表面で生じやすい傾向にある。このため、正極２１および負極２２のうちの少なくとも一方が有機ケイ素化合物を含んでいれば、より高い効果を得ることができる。
【００９１】
また、式（１）に示したＰＳＱ骨格を有する有機ケイ素化合物を用いれば、高温環境中でサイクル特性をより向上させることができる。一方、式（２）に示したＰＳＱ骨格を有する有機ケイ素化合物を用いれば、高温環境中でサイクル特性を減少させすぎずに安全性をより向上させることができる。
【００９２】
また、負極活物質として高反応性の金属系材料を用いた場合には、低反応性の炭素材料を用いた場合よりも、電解液の分解反応が生じやすい傾向にある。よって、金属系材料を用いた場合により高い効果を得ることができる。
【００９３】
＜１−２．ラミネートフィルム型＞
図５は、本技術の一実施形態における他のリチウムイオン二次電池の分解斜視構成を表しており、図６は、図５に示した巻回電極体３０のＶＩ−ＶＩ線に沿った断面を拡大して示している。以下では、既に説明した円筒型のリチウムイオン二次電池の構成要素を随時引用する。
【００９４】
［二次電池の全体構成］
ここで説明する二次電池は、いわゆるラミネートフィルム型である。この二次電池では、フィルム状の外装部材４０の内部に巻回電極体３０が収納されており、その巻回電極体３０は、セパレータ３５および電解質層３６を介して正極３３と負極３４とが積層および巻回されたものである。正極３３には正極リード３１が取り付けられていると共に、負極３４には負極リード３２が取り付けられている。この巻回電極体３０の最外周部は、保護テープ３７により保護されている。
【００９５】
正極リード３１および負極リード３２は、例えば、外装部材４０の内部から外部に向かって同一方向に導出されている。正極リード３１は、例えば、Ａｌなどの導電性材料により形成されていると共に、負極リード３２は、例えば、Ｃｕ、Ｎｉまたはステンレスなどの導電性材料により形成されている。これらの材料は、例えば、薄板状または網目状になっている。
【００９６】
外装部材４０は、例えば、融着層、金属層および表面保護層がこの順に積層されたラミネートフィルムである。このラミネートフィルムでは、例えば、融着層が巻回電極体３０と対向するように、２枚のフィルムの融着層における外周縁部同士が融着、または接着剤などにより貼り合わされている。融着層は、例えば、ポリエチレンまたはポリプロピレンなどのフィルムである。金属層は、例えば、Ａｌ箔などである。表面保護層は、例えば、ナイロンまたはポリエチレンテレフタレートなどのフィルムである。
【００９７】
中でも、外装部材４０としては、ポリエチレンフィルム、アルミニウム箔およびナイロンフィルムがこの順に積層されたアルミラミネートフィルムが好ましい。ただし、外装部材４０は、他の積層構造を有するラミネートフィルムでもよいし、ポリプロピレンなどの高分子フィルム、または金属フィルムでもよい。
【００９８】
外装部材４０と正極リード３１および負極リード３２との間には、外気の侵入を防止するために密着フィルム４１が挿入されている。この密着フィルム４１は、正極リード３１および負極リード３２に対して密着性を有する材料により形成されている。このような材料は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレンまたは変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂である。
【００９９】
正極３３は、例えば、正極集電体３３Ａの両面に正極活物質層３３Ｂが設けられたものである。負極３４は、例えば、負極集電体３４Ａの両面に負極活物質層３４Ｂが設けられたものである。正極集電体３３Ａ、正極活物質層３３Ｂ、負極集電体３４Ａおよび負極活物質層３４Ｂの構成は、それぞれ正極集電体２１Ａ、正極活物質層２１Ｂ、負極集電体２２Ａおよび負極活物質層２２Ｂの構成と同様である。また、セパレータ３５の構成は、セパレータ２３の構成と同様である。
【０１００】
円筒型のリチウムイオン二次電池の場合と同様に、正極３３、負極３４およびセパレータ３５のうちの少なくとも１つは、式（１）および式（２）に示したＰＳＱ骨格を有する有機ケイ素化合物を含んでいる。この有機ケイ素化合物は、正極活物質層３３Ｂおよび負極活物質層３４Ｂに含まれていてもよいし、正極３３、負極３４およびセパレータ３５に設けられた被覆層（ここでは図示せず）に含まれていてもよい。
【０１０１】
電解質層３６は、高分子化合物により電解液が保持されたものであり、必要に応じて添加剤などの他の材料を含んでいてもよい。この電解質層３６は、いわゆるゲル状の電解質である。高いイオン伝導率（例えば、室温で１ｍＳ／ｃｍ以上）が得られると共に、電解液の漏液が防止されるからである。
【０１０２】
高分子化合物は、例えば、以下の高分子材料などのいずれか１種類または２種類以上である。ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリフォスファゼン、ポリシロキサンまたはポリフッ化ビニルである。ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、スチレン−ブタジエンゴム、ニトリル−ブタジエンゴム、ポリスチレンまたはポリカーボネートである。フッ化ビニリデンとヘキサフルオロピレンとの共重合体である。中でも、ポリフッ化ビニリデン、またはフッ化ビニリデンとヘキサフルオロピレンとの共重合体が好ましく、ポリフッ化ビニリデンがより好ましい。電気化学的に安定だからである。
【０１０３】
電解液の組成は、円筒型の場合と同様である。ただし、ゲル状の電解質である電解質層３６において、電解液の溶媒とは、液状の溶媒だけでなく、電解質塩を解離させることが可能なイオン伝導性を有する材料まで含む広い概念である。よって、イオン伝導性を有する高分子化合物を用いる場合には、その高分子化合物も溶媒に含まれる。
【０１０４】
なお、ゲル状の電解質層３６に代えて、電解液をそのまま用いてもよい。この場合には、電解液がセパレータ３５に含浸される。
【０１０５】
［二次電池の動作］
この二次電池では、充電時に、例えば、正極３３から放出されたリチウムイオンが電解質層３６を介して負極３４に吸蔵される。この場合には、円筒型の場合と同様に、高い電池容量を得るために充電時の電圧を４．２５Ｖ以上とすることが好ましい。一方、放電時には、例えば、負極３４から放出されたリチウムイオンが電解質層３６を介して正極５３に吸蔵される。
【０１０６】
［二次電池の製造方法］
このゲル状の電解質層３６を備えた二次電池は、例えば、以下の３種類の手順により製造される。
【０１０７】
第１手順では、正極２１および負極２２と同様の作製手順により、正極３３および負極３４を作製する。この場合には、正極集電体３３Ａの両面に正極活物質層３３Ｂを形成して正極３３を作製すると共に、負極集電体３４Ａの両面に負極活物質層３４Ｂを形成して負極３４を作製する。この場合には、必要に応じて、正極合剤および負極合剤に有機ケイ素化合物を含有させたり、正極活物質層３３Ｂおよび負極活物質層３４Ｂの表面に有機ケイ素化合物を含む被覆層を形成する。続いて、電解液と、高分子化合物と、有機溶剤などの溶媒とを含む前駆溶液を調製したのち、その前駆溶液を正極３３および負極３４に塗布してゲル状の電解質層３６を形成する。続いて、溶接法などで、正極集電体３３Ａに正極リード３１を取り付けると共に、負極集電体３４Ａに負極リード３２を取り付ける。続いて、電解質層３６が形成された正極３３と負極３４とをセパレータ３５を介して積層してから巻回させて巻回電極体３０を作製したのち、その最外周部に保護テープ３７を貼り付ける。このセパレータ３５を準備する場合には、必要に応じて、基材層の表面に有機ケイ素化合物を含む被覆層を形成する。続いて、２枚のフィルム状の外装部材４０の間に巻回電極体３０を挟み込んだのち、熱融着法などで外装部材４０の外周縁部同士を接着させて巻回電極体３０を封入する。この場合には、正極リード３１および負極リード３２と外装部材４０との間に密着フィルム４１を挿入する。
【０１０８】
第２手順では、正極３３に正極リード３１を取り付けると共に、負極３４に負極リード５２を取り付ける。続いて、セパレータ３５を介して正極３３および負極３４を積層してから巻回させて巻回電極体３０の前駆体である巻回体を作製したのち、その最外周部に保護テープ３７を貼り付ける。続いて、２枚のフィルム状の外装部材４０の間に巻回体を挟み込んだのち、熱融着法などで一辺の外周縁部を除いた残りの外周縁部を接着させて、袋状の外装部材４０の内部に巻回体を収納する。続いて、電解液と、高分子化合物の原料であるモノマーと、重合開始剤と、必要に応じて重合禁止剤などの他の材料とを含む電解質用組成物を調製して袋状の外装部材４０の内部に注入したのち、熱融着法などで外装部材４０を密封する。続いて、モノマーを熱重合させる。これにより、高分子化合物が形成されるため、ゲル状の電解質層３６が形成される。
【０１０９】
第３手順では、高分子化合物が両面に塗布されたセパレータ３５を用いることを除き、上記した第２手順と同様に、巻回体を作製して袋状の外装部材４０の内部に収納する。このセパレータ３５に塗布する高分子化合物としては、例えば、フッ化ビニリデンを成分とする重合体（単独重合体、共重合体または多元共重合体など）が挙げられる。具体的には、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデンおよびヘキサフルオロプロピレンを成分とする二元系共重合体、またはフッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレンおよびクロロトリフルオロエチレンを成分とする三元系共重合体などである。なお、フッ化ビニリデンを成分とする重合体と一緒に、他の１種または２種以上の高分子化合物を用いてもよい。続いて、電解液を調製して外装部材４０の内部に注入したのち、熱融着法などで外装部材４０の開口部を密封する。続いて、外装部材４０に加重をかけながら加熱して、高分子化合物を介してセパレータ３５を正極３３および負極３４に密着させる。これにより、電解液が高分子化合物に含浸するため、その高分子化合物がゲル化して電解質層３６が形成される。
【０１１０】
この第３手順では、第１手順よりも二次電池の膨れが抑制される。また、第３手順では、第２手順よりも高分子化合物の原料であるモノマーまたは溶媒などが電解質層３６中にほとんど残らないため、高分子化合物の形成工程が良好に制御される。このため、正極３３、負極３４およびセパレータ３５と電解質層３６との間で十分な密着性が得られる。
【０１１１】
［二次電池の作用および効果］
このラミネートフィルム型の二次電池によれば、正極３３、負極３４およびセパレータ３５のうちの少なくとも１つが式（１）および式（２）に示したＰＳＱ骨格を有する有機ケイ素化合物のうちの少なくとも一方を含んでいる。よって、上記した円筒型の二次電池と同様の理由により、高温特性を向上させることができる。特に、ラミネートフィルム型では、電解液の分解反応などの副反応に起因して発生するガスの影響を受けて電池膨れが生じやすいため、より高い効果を得ることができる。これ以外の作用および効果は、円筒型と同様である。
【０１１２】
＜２．リチウムイオン二次電池の用途＞
次に、上記したリチウムイオン二次電池の適用例について説明する。
【０１１３】
この二次電池の用途は、それを駆動用の電源または電力蓄積用の電力貯蔵源などとして用いることが可能な機械、機器、器具、装置またはシステム（複数の機器などの集合体）などであれば、特に限定されない。二次電池が電源として用いられる場合、それは主電源（優先的に使用される電源）でもよいし、補助電源（主電源に代えて、または主電源から切り換えて使用される電源）でもよい。後者の場合、主電源は二次電池に限られない。
【０１１４】
二次電池の用途としては、例えば、以下の用途などが挙げられる。ビデオカメラ、デジタルスチルカメラ、携帯電話機、ノートパソコン、コードレス電話機、ヘッドホンステレオ、携帯用ラジオ、携帯用テレビまたは携帯用情報端末（ＰＤＡ：personal digital assistant）などの電子機器である。なお、電子機器には、電気シェーバなどの生活用電気器具、バックアップ電源またはメモリーカードなどの記憶用装置、ペースメーカーまたは補聴器などの医療用電子機器も含まれる。電動ドリルまたは電動のこぎりなどの電動工具である。電気自動車などの電動車両（ハイブリッド自動車を含む）である。非常時などに備えて電力を蓄積しておく家庭用バッテリシステムなどの電力貯蔵システムである。
【０１１５】
中でも、二次電池は、電子機器、電動工具、電動車両または電力貯蔵システムなどに適用されることが有効である。二次電池について優れた特性が要求されるため、本技術の二次電池を用いることにより、有効に特性向上を図ることができるからである。なお、電子機器は、二次電池を作動用の電源として各種機能（音楽再生など）を実行するものである。電動工具は、二次電池を駆動用の電源として可動部（例えばドリルなど）を可動させるものである。電動車両は、二次電池を駆動用電源として走行するものであり、上記したように、二次電池以外の駆動源も併せて備えた自動車（ハイブリッド自動車など）でもよい。電力貯蔵システムは、二次電池を電力貯蔵源として用いるシステムである。例えば、家庭用の電力貯蔵システムでは、電力貯蔵源である二次電池に電力が蓄積されており、その二次電池に貯蔵された電力が必要に応じて消費されることにより、家庭用電気製品などの各種機器が使用可能になる。
【実施例】
【０１１６】
本技術の具体的な実施例について、詳細に説明する。
【０１１７】
（実験例１−１〜１−４９）
以下の手順により、図１および図２に示した円筒型のリチウムイオン二次電池を作製した。
【０１１８】
正極２１を作製する場合には、正極活物質（ＬｉＣｏＯ2 ）９１質量部と、正極結着剤（ポリフッ化ビニリデン：ＰＶＤＦ）３質量部と、正極導電剤（黒鉛）６質量部とを混合して、正極合剤とした。続いて、正極合剤を有機溶剤（Ｎ−メチル−２−ピロリドン：ＮＭＰ）に分散させて、ペースト状の正極合剤スラリーとした。続いて、コーティング装置で正極集電体２１Ａ（帯状のＡｌ箔：厚さ＝１２μｍ）の両面に正極合剤スラリーを均一に塗布してから乾燥させて、正極活物質層２１Ｂを形成した。最後に、ロールプレス機で正極活物質層２１Ｂを圧縮成型した。
【０１１９】
負極２２を作製する場合には、負極活物質（人造黒鉛）９７質量部と、負極結着剤（ＰＶＤＦ）３質量部とを混合して、負極合剤とした。続いて、負極合剤をＮＭＰに分散させて、ペースト状の負極合剤スラリーとした。続いて、コーティング装置で負極集電体２２Ａ（帯状の電解Ｃｕ箔：厚さ＝１５μｍ）の両面に負極合剤スラリーを均一に塗布してから乾燥させて、負極活物質層２２Ｂを形成した。最後に、ロールプレス機で負極活物質層２２Ｂを圧縮成型した。
【０１２０】
液状の電解質である電解液を調製する場合には、溶媒（炭酸エチレン（ＥＣ）および炭酸ジメチル（ＤＭＣ））に電解質塩（ＬｉＰＦ6 ）を溶解させた。この場合には、溶媒の組成を重量比でＥＣ：ＤＭＣ＝３：７、電解質塩の含有量を溶媒に対して１．２ｍｏｌ／ｋｇとした。この他、セパレータ２３として、微多孔性ポリプロピレンフィルム（厚さ＝２５μｍ）を準備した。
【０１２１】
なお、正極２１、負極２２およびセパレータ２３を準備する場合には、それらに必要に応じて有機ケイ素化合物を含有させた。この有機ケイ素化合物は、表１〜表３に示したＰＳＱ骨格を有する化合物である。この場合には、有機ケイ素化合物が溶解された溶液を準備したのち、その溶液に正極活物質層２１Ｂ、負極活物質層２２Ｂおよび基材層２３Ａを浸漬させてから乾燥させて被覆層２１Ｃ，２２Ｃ，２３Ｂを形成した。なお、有機ケイ素化合物を溶解させるための溶媒としてｎ−ヘキサンまたはトルエンを用いると共に、その有機ケイ素化合物の濃度を１重量％とした。
【０１２２】
二次電池を組み立てる場合には、正極集電体２１ＡにＡｌ製の正極リード２５を溶接すると共に、負極集電体２２ＡにＮｉ製の負極リード２６を溶接した。続いて、セパレータ２３を介して正極２１と負極２２とを積層および巻回したのち、粘着テープで巻き終わり部分を固定して巻回電極体２０を作製した。続いて、巻回電極体２０の巻回中心にセンターピン２４を挿入した。続いて、一対の絶縁板１２，１３で挟みながら、Ｎｉ鍍金された鉄製の電池缶１１の内部に巻回電極体２０を収納した。この場合には、正極リード２５の先端部を安全弁機構１５に溶接すると共に、負極リード２６の先端部を電池缶１１に溶接した。続いて、減圧方式で電池缶１１の内部に電解液を注入してセパレータ２３に含浸させた。最後に、ガスケット１７を介して電池缶１１の開口端部に電池蓋１４、安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６をかしめた。これにより、円筒型の二次電池が完成した。この二次電池を作製する場合には、正極活物質層２１Ｂの厚さを調節して、満充電時に負極２２にＬｉ金属が析出しないようにした。
【０１２３】
二次電池の高温特性として、高温環境中でサイクル特性および連続充電特性を調べたところ、表１〜表３に示した結果が得られた。
【０１２４】
サイクル特性を調べる場合には、常温環境中（２３℃）で二次電池を２サイクル充放電させて放電容量を測定したのち、さらに高温環境中（４５℃）で二次電池を３００サイクル充放電させて放電容量を測定した。この結果から、容量維持率（％）＝（３００サイクル目の放電容量／２サイクル目の放電容量）×１００を算出した。充電時には、０．２Ｃの電流で上限電圧まで定電流定電圧充電し、さらに定電圧（上限電圧）で電流が０．０５Ｃに達するまで充電した。この上限電圧は、表１〜表３に示した充電電圧に該当する。放電時には、０．２Ｃの電流で終始電圧３．０Ｖに達するまで定電流放電した。なお、０．２Ｃおよび０．０５Ｃとは、それぞれ理論容量を５時間および２０時間で放電しきる電流値である。
【０１２５】
連続充電特性を調べる場合には、高温環境中（６０℃）で二次電池を充電させたのち、同環境中に連続充電状態のまま放置して、安全弁機構１５が作動するまでの時間（充電時間：ｈ）を測定した。充電条件は、サイクル特性を調べた場合と同様であり、連続充電時には、終始電流を０ｍＡとした。
【０１２６】
【表１】
【０１２７】
【表２】
【０１２８】
【表３】
【０１２９】
負極活物質として炭素材料（人造黒鉛）を用いた場合に、式（１）および式（２）に示したＰＳＱ骨格を有する有機ケイ素化合物を用いた。この場合には、有機ケイ素化合物を用いなかった場合および他のＰＳＱ骨格を有する有機ケイ素化合物を用いた場合よりも、容量維持率および充電時間が大幅に増加した。
【０１３０】
詳細には、他のＰＳＱ骨格を有する有機ケイ素化合物を用いると、その有機ケイ素化合物を用いなかった場合よりも容量維持率は減少するか、場合によっては３％程度しか増加せず、充電時間も１２％程度しか増加しなかった。これに対して、式（１）および式（２）に示したＰＳＱ骨格を有する有機ケイ素化合物を用いると、有機ケイ素化合物を用いなかった場合よりも、容量維持率が少なくとも３％程度以上増加しつつ、充電時間は２５０％強も増加した。
【０１３１】
特に、正極２１および負極２２が式（１）および式（２）に示したＰＳＱ骨格を有する有機ケイ素化合物を含んでいると、容量維持率がより増加すると共に、セパレータ２３が有機ケイ素化合物を含んでいると充電時間がより増加した。また、充電電圧が高くなると（４．２５Ｖ）、充電電圧が低い場合（４．２０Ｖ）よりも容量維持率および充電時間の増加率がより大きくなった。
【０１３２】
（実験例２−１〜２−２０，３−１〜３−３０）
負極活物質として炭素材料に代えて金属系材料（ケイ素またはＳｎＣｏＣ）を用いたことを除き、実験例１−１〜１−４９と同様の手順で二次電池を作製した。この場合でも高温特性を調べたところ、表４〜表６に示した結果が得られた。
【０１３３】
ケイ素を用いる場合には、電子ビーム蒸着法で負極集電体２２Ａ（電解Ｃｕ箔：厚さ＝１５μｍ）の両面にＳｉを堆積させて負極活物質層２２Ｂを形成した。この場合には、堆積工程を１０回を繰り返して、負極活物質層２２Ｂの片面側厚さを６μｍとした。
【０１３４】
ＳｎＣｏＣ含有材料であるＳｎＣｏＣを用いる場合には、Ｃｏ粉末とＳｎ粉末とを合金化してＣｏＳｎ合金粉末としたのち、Ｃ粉末を加えて乾式混合した。続いて、伊藤製作所製の遊星ボールミルの反応容器中に混合物１０ｇを直径９ｍｍの鋼玉約４００ｇと一緒にセットした。続いて、反応容器中をアルゴン雰囲気に置換したのち、毎分２５０回転の回転速度による１０分間の運転と１０分間の休止とを運転時間の合計が２０時間になるまで繰り返した。続いて、反応容器を室温まで冷却して反応物（ＳｎＣｏＣ）を取り出したのち、２８０メッシュのふるいを通して粗粉を取り除いた。
【０１３５】
得られたＳｎＣｏＣの組成を分析したところ、Ｓｎの含有量は４９．５質量％、Ｃｏの含有量は２９．７質量％、Ｃの含有量は１９．８質量％、ＳｎおよびＣｏの割合（Ｃｏ／（Ｓｎ＋Ｃｏ））は３７．５質量％であった。この際、ＳｎおよびＣｏの含有量については誘導結合プラズマ（Inductively Coupled Plasma：ＩＣＰ）発光分析で測定し、Ｃの含有量については炭素・硫黄分析装置で測定した。また、Ｘ線回折法でＳｎＣｏＣ含有材料を分析したところ、２θ＝２０°〜５０°の範囲に半値幅を有する回折ピークが観察された。さらに、ＸＰＳによりＳｎＣｏＣを分析したところ、図７に示したように、ピークＰ１が得られた。このピークＰ１を解析すると、表面汚染炭素のピークＰ２と、それよりも低エネルギー側（２８４．５ｅＶよりも低い領域）にＳｎＣｏＣ中におけるＣ１ｓのピークＰ３とが得られた。この結果から、ＳｎＣｏＣ中のＣは他の元素と結合していることが確認された。
【０１３６】
ＳｎＣｏＣを得たのち、負極活物質（ＳｎＣｏＣ）８０質量部と、負極結着剤（ＰＶＤＦ）８質量部と、負極導電剤（黒鉛およびアセチレンブラック）１２質量部（黒鉛＝１１質量部およびアセチレンブラック＝１質量部）とを混合して、負極合剤とした。続いて、ＮＭＰに負極合剤を分散させて、ペースト状の負極合剤スラリーとした。最後に、コーティング装置で負極集電体２２Ａ（電解Ｃｕ箔：厚さ＝１５μｍ）の両面に負極合剤スラリーを均一に塗布してから乾燥させて負極活物質層２２Ｂを形成したのち、ロールプレス機で負極活物質層２２Ｂを圧縮成型した。
【０１３７】
【表４】
【０１３８】
【表５】
【０１３９】
【表６】
【０１４０】
負極活物質として金属系材料（ケイ素またはＳｎＣｏＣ）を用いても、炭素材料を用いた場合（表１〜表３）と同様の結果が得られた。すなわち、式（１）および式（２）に示したＰＳＱ骨格を有する有機ケイ素化合物を用いると、有機ケイ素化合物を用いなかった場合および他のＰＳＱ骨格を有する有機ケイ素化合物を用いた場合よりも容量維持率および充電時間が大幅に増加した。特に、金属系材料を用いると、炭素材料を用いた場合よりも容量維持率の増加率が大きくなった。
【０１４１】
表１〜表６の結果から、正極、負極およびセパレータのうちの少なくとも１つが式（１）および式（２）に示したＰＳＱを有する有機ケイ素化合物のうちの少なくとも一方を含んでいると、高温特性が向上した。
【０１４２】
以上、実施形態および実施例を挙げて本技術を説明したが、本技術は、実施形態および実施例で説明した態様に限定されず、種々の変形が可能である。例えば、本技術の正極活物質は、負極の容量がリチウムイオンの吸蔵放出による容量とリチウム金属の析出溶解に伴う容量とを含み、それらの容量の和により表されるリチウムイオン二次電池についても、同様に適用可能である。この場合には、負極材料の充電可能な容量が正極の放電容量よりも小さくなるように設定される。
【０１４３】
また、実施形態および実施例では、電池構造が円筒型またはラミネートフィルム型である場合、あるいは電池素子が巻回構造を有する場合を例に挙げて説明したが、これに限られない。本技術のリチウムイオン二次電池は、コイン型、角型またはボタン型などの他の電池構造を有する場合、あるいは電池素子が積層構造などの他の構造を有する場合についても、同様に適用可能である。
【符号の説明】
【０１４４】
１１…電池缶、２０，３０…巻回電極体、２１，３３…正極、２１Ａ，３３Ａ…正極集電体、２１Ｂ，３３Ｂ…正極活物質層、２１Ｃ，２２Ｃ，２３Ｃ…被覆層、２２，３４…負極、２２Ａ，３４Ａ…負極集電体、２２Ｂ，３４Ｂ…負極活物質層、２３，３５…セパレータ、２３Ａ…基材層、３６…電解質層、４０…外装部材。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
セパレータを介して対向された正極および負極と、電解液とを備え、
前記正極、前記負極および前記セパレータのうちの少なくとも１つは、下記の式（１）および式（２）で表されるポリシルセスキオキサン骨格を有する有機ケイ素化合物のうちの少なくとも一方を含む、
リチウムイオン二次電池。
［Ｒ１ＳｉＯ3/2 ］m ・・・（１）
（Ｒ１は炭素数＝１〜１２のアルキル基、アルケニル基またはアルキニル基、シクロアルキル基、あるいはアリール基であり、ｍは４〜１２の整数である。）
［Ｒ２ＳｉＯ3/2 ］n ［ＸＳｉＯ3/2 ］nー1 ・・・（２）
（Ｒ２は炭素数＝１〜１２のアルキル基、アルケニル基またはアルキニル基、シクロアルキル基、あるいはアリール基であり、Ｘは水素基、ハロゲン基、不飽和結合を含むアルキル基、エステル基、不飽和結合を含むエステル基、ハロゲン化シリル基、またはハロゲン化シリル基を含むアルキル基であり、ｎは４〜１２の整数である。）
【請求項２】
前記正極は正極集電体の上に正極活物質層を有すると共に、前記負極は負極集電体の上に負極活物質層を有し、前記正極活物質層および前記負極活物質層のうちの少なくとも一方は前記有機ケイ素化合物を含む、請求項１記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項３】
前記正極は正極集電体の上に正極活物質層を有すると共に、前記負極は負極集電体の上に負極活物質層を有し、前記正極活物質層および前記負極活物質層のうちの少なくとも一方に前記有機ケイ素化合物を含む被覆層が設けられている、請求項１記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項４】
前記セパレータは、多孔質膜である基材層と、その基材層の少なくとも一方の面に設けられた被覆層とを有し、前記被覆層は前記有機ケイ素化合物を含む、請求項１記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項５】
完全充電状態における開回路電圧は４．２５Ｖ以上である、請求項１記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項６】
請求項１ないし請求項５のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池を用いた電子機器。
【請求項７】
請求項１ないし請求項５のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池を用いた電動工具。
【請求項８】
請求項１ないし請求項５のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池を用いた電動車両。
【請求項９】
請求項１ないし請求項５のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池を用いた電力貯蔵システム。
【請求項１】
セパレータを介して対向された正極および負極と、電解液とを備え、
前記正極、前記負極および前記セパレータのうちの少なくとも１つは、下記の式（１）および式（２）で表されるポリシルセスキオキサン骨格を有する有機ケイ素化合物のうちの少なくとも一方を含む、
リチウムイオン二次電池。
［Ｒ１ＳｉＯ3/2 ］m ・・・（１）
（Ｒ１は炭素数＝１〜１２のアルキル基、アルケニル基またはアルキニル基、シクロアルキル基、あるいはアリール基であり、ｍは４〜１２の整数である。）
［Ｒ２ＳｉＯ3/2 ］n ［ＸＳｉＯ3/2 ］nー1 ・・・（２）
（Ｒ２は炭素数＝１〜１２のアルキル基、アルケニル基またはアルキニル基、シクロアルキル基、あるいはアリール基であり、Ｘは水素基、ハロゲン基、不飽和結合を含むアルキル基、エステル基、不飽和結合を含むエステル基、ハロゲン化シリル基、またはハロゲン化シリル基を含むアルキル基であり、ｎは４〜１２の整数である。）
【請求項２】
前記正極は正極集電体の上に正極活物質層を有すると共に、前記負極は負極集電体の上に負極活物質層を有し、前記正極活物質層および前記負極活物質層のうちの少なくとも一方は前記有機ケイ素化合物を含む、請求項１記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項３】
前記正極は正極集電体の上に正極活物質層を有すると共に、前記負極は負極集電体の上に負極活物質層を有し、前記正極活物質層および前記負極活物質層のうちの少なくとも一方に前記有機ケイ素化合物を含む被覆層が設けられている、請求項１記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項４】
前記セパレータは、多孔質膜である基材層と、その基材層の少なくとも一方の面に設けられた被覆層とを有し、前記被覆層は前記有機ケイ素化合物を含む、請求項１記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項５】
完全充電状態における開回路電圧は４．２５Ｖ以上である、請求項１記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項６】
請求項１ないし請求項５のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池を用いた電子機器。
【請求項７】
請求項１ないし請求項５のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池を用いた電動工具。
【請求項８】
請求項１ないし請求項５のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池を用いた電動車両。
【請求項９】
請求項１ないし請求項５のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池を用いた電力貯蔵システム。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【公開番号】特開２０１２−２２１８２４（Ｐ２０１２−２２１８２４Ａ）
【公開日】平成２４年１１月１２日（２０１２．１１．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−８８０９２（Ｐ２０１１−８８０９２）
【出願日】平成２３年４月１２日（２０１１．４．１２）
【出願人】（０００００２１８５）ソニー株式会社 (34,172)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１１月１２日（２０１２．１１．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年４月１２日（２０１１．４．１２）
【出願人】（０００００２１８５）ソニー株式会社 (34,172)
【Ｆターム（参考）】
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