リチウムイオン伝導性硫化物ガラスの製造方法、リチウムイオン伝導性硫化物ガラスセラミックスの製造方法及び硫化物ガラス製造用のメカニカルミリング処理装置
【課題】短時間で高いイオン伝導性を有するＬｉイオン伝導性硫化物ガラスセラミックスを製造できるＬｉイオン伝導性硫化物ガラスの製法、前記Ｌｉイオン伝導性硫化物ガラスセラミックスの製法、及びＬｉイオン伝導性硫化物ガラスの製法に好適な硫化物ガラス製造用のメカニカルミリング処理装置を提供する。
【解決手段】ＬｉとＰとＳとを含むＬｉイオン伝導性硫化物ガラスの製造方法であって、原料を６０℃〜１６０℃でメカニカルミリング処理してガラス化させるＬｉイオン伝導性硫化物ガラスの製造方法である。また、上記Ｌｉイオン伝導性硫化物ガラスの製造方法により製造されたＬｉイオン伝導性硫化物ガラスを２００℃以上３６０℃以下で加熱するＬｉイオン伝導性硫化物ガラスセラミックスの製造方法である。粉砕容器とボールと粉砕容器内の温度を６０℃〜１６０℃にする温度調整手段を備える硫化物ガラス製造用のメカニカルミリング処理装置である。
【解決手段】ＬｉとＰとＳとを含むＬｉイオン伝導性硫化物ガラスの製造方法であって、原料を６０℃〜１６０℃でメカニカルミリング処理してガラス化させるＬｉイオン伝導性硫化物ガラスの製造方法である。また、上記Ｌｉイオン伝導性硫化物ガラスの製造方法により製造されたＬｉイオン伝導性硫化物ガラスを２００℃以上３６０℃以下で加熱するＬｉイオン伝導性硫化物ガラスセラミックスの製造方法である。粉砕容器とボールと粉砕容器内の温度を６０℃〜１６０℃にする温度調整手段を備える硫化物ガラス製造用のメカニカルミリング処理装置である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン伝導性硫化物ガラスの製造方法、リチウムイオン伝導性硫化物ガラスセラミックスの製造方法及び該硫化物ガラス製造用のメカニカルミリング処理装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、リチウム電池は、携帯電話端末、携帯電子機器、家庭用小型電力貯蔵装置、モーターを電力源とする自動二輪車、ハイブリット電気自動車などの主電源として利用され、その需要は増大している。
現在、リチウム電池に用いられている液系電解質の多くは可燃性の有機物が含まれていることから電池に異常が生じた際には発火する等の恐れがあり、電池の安全性の確保が望まれている。
安全性の高い電池システムを構築するために、固体電解質を用いた全固体型リチウム二次電池の開発が望まれている。
【０００３】
Ｌｉ7ＰＳ6、Ｌｉ4Ｐ2Ｓ6、Ｌｉ3ＰＳ4などの結晶相を含有する固体電解質（例えば、特許文献１）及びＬｉ7Ｐ3Ｓ11の結晶相を含有する固体電解質（例えば、特許文献２）が高いリチウムイオン伝導性を示すことが開示されている。
上記結晶相を含有する固体電解質の製造方法としては、遊星ボールミルを用いて常温でガラス電解質とし、熱処理することにより結晶相を析出させている。
しかしながら、遊星ボールミルを用いる常温でのガラス電解質の製造には、長時間のメカニカルミリング処理を必要とし、生産性及び経済性において不十分である。
【０００４】
また、１５０〜３００℃に保った恒温槽内に回転ミルを設置して数時間反応させることにより、イオン伝導性が優れた固体電解質を製造できることが開示されている。１５０〜３００℃の温度範囲内においては、より高温であることが好ましいことが開示されている（例えば、特許文献３）。
しかし、特許文献３に記載の方法により、硫化リチウムと五硫化リン等の硫化リンとをメカニカルミリング処理し、さらに加熱処理してリチウムイオン伝導性硫化物ガラスセラミックスを得たとしても、得られたリチウムイオン伝導性硫化物ガラスセラミックスのイオン伝導度が低いという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−１０９９５５号公報
【特許文献２】特開２００５−２２８５７０号公報
【特許文献３】特開平１１−１４４５２３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、短時間で高いイオン伝導性を有するリチウムイオン伝導性硫化物ガラスセラミックスを製造することができるリチウムイオン伝導性硫化物ガラスの製造方法、及び当該製造方法に好適な硫化物ガラス製造用のメカニカルミリング処理装置を提供することを目的とする。
また、本発明は、短時間で高いイオン伝導性を有するリチウムイオン伝導性硫化物ガラスセラミックスの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記問題点を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、１６０℃より高い温度で、硫化リチウムと五硫化リン等の硫化リンとをメカニカルミリング処理した場合、得られるリチウムイオン伝導性硫化物ガラスに種々の結晶相が析出してしまう。このリチウムイオン伝導性硫化物ガラスを熱処理してリチウムイオン伝導性硫化物ガラスセラミックスを製造したとしても、前記種々の結晶相の影響により目的以外の結晶構造が生成し、イオン伝導性が低くなることを発見した。
本発明者らは、この発見に基づき、硫化リチウムと硫化リンとを６０℃以上、１６０℃以下でメカニカルミリング処理するリチウムイオン伝導性硫化物ガラスの製造方法を完成させるに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、下記の通りである。
［１］ リチウムとリンと硫黄とを含むリチウムイオン伝導性硫化物ガラスの製造方法であって、原料を６０℃以上、１６０℃以下でメカニカルミリング処理することによりガラス化させることを特徴とするリチウムイオン伝導性硫化物ガラスの製造方法。
［２］ 前記メカニカルミリング処理時の温度を１００℃以上、１６０℃以下とすることを特徴とする［１］に記載のリチウムイオン伝導性硫化物ガラスの製造方法。
［３］ リチウムイオン伝導性硫化物ガラスにおけるリチウム、リン及び硫黄の組成比が、リチウム１０．３４〜５９．３８ａｔ％、リン３．１３〜２４．１４ａｔ％、硫黄１６．４８〜８６．５３ａｔ％であることを特徴とする［１］又は［２］に記載のリチウムイオン伝導性硫化物ガラスの製造方法。
［４］ ［１］〜［３］のいずれかに記載のリチウムイオン伝導性硫化物ガラスの製造方法により製造されたリチウムイオン伝導性硫化物ガラスを２００℃以上３６０℃以下で加熱することを特徴とするリチウムイオン伝導性硫化物ガラスセラミックスの製造方法。
［５］ 粉砕容器と、ボールと、前記粉砕容器内の温度を６０℃以上、１６０℃以下にする温度調整手段と、を備えることを特徴とする硫化物ガラス製造用のメカニカルミリング処理装置。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、短時間で高いイオン伝導性を有するリチウムイオン伝導性硫化物ガラスセラミックスを製造することができる製造方法、及び当該製造方法に好適な硫化物ガラス製造用のメカニカルミリング処理装置を提供することができる。
また、本発明によれば、短時間で高いイオン伝導性を有するリチウムイオン伝導性硫化物ガラスセラミックスの製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】実施例１〜３、比較例１〜３のイオン伝導度の値の経時変化を示したものである。
【図２】実施例４、比較例４のイオン伝導度の値の経時変化を示したものである。
【図３】実施例１〜３、比較例１〜３のＸ線回折パターンを示したものである。
【図４】実施例４、比較例４のＸ線回折パターンを示したものである。
【図５】実施例１の熱処理品のＸ線回折パターンを示したものである。
【図６】実施例４の熱処理品のＸ線回折パターンを示したものである。
【図７】実施例４、比較例４の加熱型振動メカニカルミリング処理装置を示した模式図である。
【図８】実施例５、６、比較例５のイオン伝導度の値の経時変化を示したものである。
【図９】実施例５、６、比較例５のＸ線回折パターンを示したものである。
【図１０】実施例５の熱処理品のＸ線回折パターンを示したものである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本実施形態に係るリチウムイオン伝導性硫化物ガラスの製造方法は、メカニカルミリング処理によりガラス化させ、リチウムとリンと硫黄を含むリチウムイオン伝導性硫化物ガラスを製造する製造方法であって、メカニカルミリング処理時の温度が６０℃以上、１６０℃以下である。
【００１２】
メカニカルミリング処理する原料としては特に限定されないが、例えば、硫化リチウムや硫化リンを使用することができる。
メカニカルミリング処理する原料は二種以上の物質からなり、この物質の混合物（原料）が、リチウムとリンと硫黄とを含んでいれば良い。
例えば、原料が硫化リチウムと硫化リンであれば、硫化リチウムが硫黄とリチウムからなり、硫化リンが硫黄とリンを含むので、この原料は、リチウムとリンと硫黄とを含む。
以下、これらの材料について説明する。
【００１３】
（ｉ）硫化リチウム（Ｌｉ2Ｓ）
本実施形態に係る硫化リチウム（Ｌｉ2Ｓ）は、例えば、特許第３５２８８６６号に記載された方法で製造することができる。
この製造方法は、非プロトン性有機溶媒中に硫化水素を吹き込みながら水酸化リチウムと硫化水素とを反応させて水硫化リチウムを製造し、次いで、反応液を脱硫化水素化して硫化リチウムとする方法である。
また、硫化リチウムとしては、純度が９９％以上であるものが好ましい。
従って、上記のようにして製造した硫化リチウムは、国際公開番号ＷＯ２００５／０４００３９に記載された方法等で精製することができる。
この精製方法は、得られた硫化リチウムを、有機溶媒を用い、１００℃以上の温度で洗浄して精製する方法である。
上記の精製方法は簡便な処理により、硫化リチウム中に含まれる不純物である硫黄酸化物やＮ−メチルアミノ酪酸リチウム（以下、ＬＭＡＢという）等を除去することができる。
硫化リチウムに含まれる硫黄酸化物の総量は、０．１５質量％以下であることが好ましく、ＬＭＡＢは、０．１質量％以下であることが好ましい。
【００１４】
（ｉｉ）硫化リン
本実施形態に係る硫化リンは、特に制限しないが、三硫化リン（Ｐ4Ｓ3）、五硫化リン（Ｐ2Ｓ5）、七硫化リン（Ｐ4Ｓ7）が好ましい。より好ましくは、五硫化リンである。
五硫化リンは特に制限がなく、例えば、工業的に製造され、販売されているものを使用することができる。
【００１５】
（ｉｉｉ）組成比
リチウムイオン伝導性硫化物ガラス及び／またはリチウムイオン伝導性硫化物ガラスセラミックスの好ましい組成比としては、原子百分率（ａｔ％）でリチウムが１０．３４〜５９．３８ａｔ％、リンが３．１３〜２４．１４ａｔ％、硫黄が１６．４８〜８６．５３ａｔ％の範囲である。
硫化リチウムと五硫化二リンの仕込み量としては、硫化リチウムの仕込み量が出発原料全体の３０〜９５モル％、好ましくは５０〜８５モル％、より好ましくは５５〜８２モル％である。
従って、五硫化二リンの仕込み量は出発原料全体の７０〜５モル％、好ましくは５０〜１５モル％、より好ましくは４５〜１８モル％である。
原料の仕込み量が上記範囲内であると、高いイオン伝導度を有する固体電解質を合成することができる。
【００１６】
（ｉｖ）溶媒
本実施形態では、上記硫化リチウムと硫化リンとを溶媒中（スラリーとして）で反応させてもよく、また、溶媒を用いずに反応させても良い。
ここで、溶媒としては、炭化水素系溶媒であることが好ましい。
炭化水素系溶媒として、特に制限されないが、飽和炭化水素、不飽和炭化水素又は芳香族炭化水素が好ましい。飽和炭化水素としては、ヘキサン、ペンタン、２−エチルヘキサン、ヘプタン、デカン、シクロヘキサン等が挙げられる。不飽和炭化水素しては、ヘキセン、ヘプテン、シクロヘキセン等が挙げられる。芳香族炭化水素としては、トルエン、キシレン、デカリン、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン等が挙げられる。
これらのうち、特にトルエン、キシレンが好ましい。
【００１７】
（ｉｖ）メカニカルミリング処理
メカニカルミリング処理を用いてリチウムイオン伝導性硫化物ガラスを形成すると、ガラス生成域を拡大することができる。
メカニカルミリング処理によりリチウムイオン伝導性硫化物ガラスを形成する際、窒素等の不活性ガスの雰囲気を用いるのが好ましい。
水蒸気や酸素等は、出発物質と反応し易いからである。
メカニカルミリング処理では、ボールミル機（遊星ミル機、振動ミル機、回転ミル機等）を使用するのが好ましい。これは、大きな機械的エネルギーが得られるからである。
【００１８】
（ｖ）メカニカルミリング処理温度
メカニカルミリング処理温度は６０℃以上１６０℃以下とする。メカニカルミリング処理温度の下限は、１００℃であることが好ましく、メカニカルミリング処理温度の上限は１５０℃であることが好ましく、より好ましくは１５０℃未満である。さらに好ましくは、１４０℃以下である。
例えば、６０℃以上１５０℃以下、１００℃以上１６０℃以下（好ましくは１００℃以上１５０℃以下）、６０℃以上１５０℃未満、１００℃以上１５０℃未満が好ましい。
メカニカルミリング処理温度が６０℃未満の場合、リチウムイオン伝導性硫化物ガラス製造に要する反応時間を短縮する効果が小さく、１６０℃より高い温度であると、リチウムイオン伝導性硫化物ガラスに一部結晶相の析出が起こり、このリチウムイオン伝導性硫化物ガラスを加熱して得られるリチウムイオン伝導性硫化物ガラスセラミックスはイオン伝導度が低い水準に留まる。
【００１９】
（ｖｉ）その他のメカニカルミリング処理条件
その他のメカニカルミリング処理の条件としては、使用する機器等により適宜調整すればよいが、一般に、回転速度が速いほど、リチウムイオン伝導性硫化物ガラスの生成速度は速くなり、回転時間が長いほどリチウムイオン伝導性硫化物ガラスヘの原料の転化率は高くなる。
例えば、一般的な粉砕機である回転ミル機を使用する場合は、回転速度を数十〜数百回転／分とし、０．５時間〜３０日間処理すればよく、特に１０時間以上処理（反応）することが好ましく、２０時間以上処理することがより好ましい。
【００２０】
（ｖｉｉ）リチウムイオン伝導性硫化物ガラスセラミックスの製造方法
上記のようにして得られたリチウムイオン伝導性硫化物ガラスは、更に２００℃〜３６０℃、好ましくは２２０〜３２０℃、より好ましくは２３０〜３００℃で焼成処理することにより、イオン伝導度が向上する。焼成処理温度が上記範囲外であると、イオン伝導度が低い結晶層が生成する恐れがある。
【００２１】
（ｖｉｉｉ）硫化物ガラス製造用のメカニカルミリング処理装置
本発明の硫化物ガラス製造用のメカニカルミリング処理装置は、粉砕容器と、ボールと、粉砕容器内の温度を６０℃以上１６０℃以下にする温度調整手段とを備え、本発明のリチウムイオン伝導性硫化物ガラスの製造方法に好適なメカニカルミリングを行うための粉砕機である。例えば、上記温度調整手段を備えた遊星ミル機、転動ミル機、振動ミル機、回転ミル機などが挙げられる。
【００２２】
上記回転ミル機は、ミルの直径に応じて加わるエネルギーが大きくなり、大型機になるほど反応速度は速くなる傾向を示し、内容積数十ｍ3の大型機も商業的に製作・販売されているため、量産化に適した装置である。
また、上記遊星ミル機、振動ミル機は回転ミル機と比較して、高いエネルギーを試料に加えることができ、短時間で反応を行うことができる利点がある。
粉砕容器内の温度を６０℃以上１６０℃以下にする温度調整手段を備えた加熱装置は、粉砕容器内の温度を６０℃以上１６０℃以下にすることができれば特に制限されないが、熱媒を循環可能なジャケット又は電気ヒーターを装着したものが好ましい。温度調整手段としては、公知の温度調節器を使用することができる。
【００２３】
図８に、本発明の硫化物ガラス製造用のメカニカルミリング処理装置の一態様を示す。当該メカニカルミリング処理装置は、メカニカルミリング処理容器１とＯ−リングパッキン２とメカニカルミリング処理容器１の外周に設けられた熱媒ジャケット３とを備えた振動ミルであり、熱媒供給管を介して熱媒ジャケット３が熱媒循環装置４と繋がっている。
メカニカルミリング処理容器１の内部には、複数のボール（粉砕体）と原料粉体とが装填され、熱媒ジャケット３により所定の温度（６０℃以上１６０℃以下）に維持されながら、ボールの運動による衝撃と摩擦力で原料粉体が粉砕される。
【実施例】
【００２４】
以下に実施例に基づいて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００２５】
本発明におけるイオン伝導度及びＸ線回折パターンは、下記測定方法によって測定した。
（イオン伝導度）
リチウムイオン伝導性硫化物ガラス又はその熱処理物を錠剤成形機に充填し、４〜６ＭＰａの圧力を加え成形体とした。
次に、電極としてカーボンとリチウムイオン伝導性硫化物ガラス又はその熱処理物を質量比１：１で混合した合材を成形体の両面に乗せ、再度錠剤成形機にて圧力を加えることで、伝導度測定用の成形体（直径約１０ｍｍ、厚さ約１ｍｍ）を作製した。
この成形体について、交流インピーダンス測定によりイオン伝導度測定を実施した。
イオン伝導度の値は２５℃における数値を採用した。
【００２６】
（Ｘ解回折パターン）
リチウムイオン伝導性硫化物ガラス又はその熱処理物のＸ解回折測定は、リガク社製ｕｌｔｉｍａ−ＩＩＩのＸ線発生装置（ＣｕＫα：λ＝１．５４１８Å）を用いて実施した。
【００２７】
製造例
（硫化リチウムの製造）
硫化リチウムは、特許第３５２８８６６号の第１の発明（２工程法）に従って製造した。
すなわち、攪拌翼のついた１０リットルオートクレーブにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）３３２６．４ｇ（３３．６モル）及び水酸化リチウム２８７．４ｇ（１２モル）を仕込み、３００ｒｐｍで、１３０℃に昇温した。
昇温後、液中に硫化水素を３リットル／分の供給速度で２時間吹き込んだ。
続いて、この反応液を窒素気流下（２００ｍＬ／分）昇温し、反応した硫化水素の一部を脱硫化水素化した。
昇温するにつれ、上記硫化水素と水酸化リチウムの反応により副生した水が蒸発を始めたが、この水はコンデンサにより凝縮し系外に抜き出した。
水を系外に留去するとともに反応液の温度は上昇するが、１８０℃に達した時点で昇温を停止し、一定温度に保持した。
水硫化リチウムの脱硫化水素反応が終了後（約８０分）、硫化リチウムを得た。
【００２８】
（硫化リチウムの精製）
上記製造法で得られた５００ｍＬのスラリー反応溶液（ＮＭＰ−硫化リチウムスラリー）中のＮＭＰをデカンテーションした後、脱水したＮＭＰ１００ｍＬを加え、１０５℃で約１時間撹拌した。この温度のまま、ＮＭＰをデカンテーションした。
更に、脱水したＮＭＰ１００ｍＬを加え、１０５℃で約１時間撹拌し、この温度のままＮＭＰをデカンテーションし、同様の操作を合計４回繰り返した。
デカンテーション終了後、窒素気流下２３０℃（ＮＭＰの沸点以上の温度）で硫化リチウムを３時間乾燥した。
【００２９】
得られた硫化リチウム中の不純物含有量をイオンクロマトグラフ法により測定した。
その結果、亜硫酸リチウム（Ｌｉ2ＳＯ3）、硫酸リチウム（Ｌｉ2ＳＯ4）、チオ硫酸リチウム（Ｌｉ2Ｓ2Ｏ3）の各硫黄酸化物の総含有量は０．１３質量％であり、Ｎ−メチルアミノ酪酸リチウム（ＮＭＡＢ）の含有量は０．０７質量％であった。
このようにして精製した硫化リチウムを、以下の実施例及び比較例で使用した。
【００３０】
実施例１（転動ミルを用いる製造）
上記製造例の硫化リチウム（Ｌｉ2Ｓ）３２．５４ｇ（７０モル％）と五硫化リン（Ｐ2Ｓ5；アルドリッチ社製）６７．４６ｇ（３０モル％）を１５ｍｍφのジルコニアボール約３．６ｋｇが入った直径１１４ｍｍφ、容量１ＬのＳＵＳ製粉砕容器に入れ密閉した。
上記操作は全てグローブボックス内で実施し、使用する器具類はすべて乾燥機により事前に水分を除去したものを用いた。
この粉砕容器を１４０℃に保った恒温槽内に入れ、１０３ｒｐｍにて回転させメカニカルミリング処理を行った。
所定の日数毎に、粉末状生成物約１ｇを採取し、イオン伝導度測定を行った。
イオン伝導度の値の経時変化を表１及び図１に示した。
図１において、縦軸はイオン伝導度（Ｓ／ｃｍ）、横軸は反応時間（日）を示す。
６日間の反応により、生成物のイオン伝導度は１．０×１０-4Ｓ／ｃｍ以上となっていた。
また、Ｘ線回折パターン（ＣｕＫα：λ＝１．５４１８Å）において硫化リチウムのピークは殆ど消失し、生成物はガラスとなっていることを確認した（図３参照）。
図３において、縦軸はＩｎｔｅｎｓｉｔｙ（ｃｐｓ）、横軸は２θ（°）を示す。
【００３１】
次に、６日間反応後の生成物（リチウムイオン伝導性硫化物ガラス）を密閉容器に入れ、３００℃で２時間、熱処理を行った。
この熱処理品（リチウムイオン伝導性硫化物ガラスセラミックス）のＸ線回折パターンは、Ｌｉ7Ｐ3Ｓ11の結晶相に帰属される２θ＝１７．８、１８．２、１９．８、２１．８、２３．８、２５．９、２９．５、３０．０ｄｅｇにピークが観測された（図５参照）。
図５において、縦軸はＩｎｔｅｎｓｉｔｙ（ｃｐｓ）、横軸は２θ（°）を示す。
また、イオン伝導度測定の結果、この熱処理品のイオン伝導度は１．５×１０-3Ｓ／ｃｍであった。
【００３２】
実施例２
粉砕容器を１００℃に保った恒温槽内に入れメカニカルミリング処理した以外は、実施例１と同様に反応及び処理を行った。
８日間の反応により生成物のイオン伝導度は１．０×１０-4Ｓ／ｃｍに達した。
Ｘ線回折パターンでは、硫化リチウムのピークは殆ど消失し、生成物はガラスとなっていることを確認した。
イオン伝導度の値の経時変化を表１及び図１に、８日後の生成物のＸ線回折パターンを図３に示した。
【００３３】
次に、８日間反応後の生成物（リチウムイオン伝導性硫化物ガラス）を実施例１と同様に熱処理したところ、熱処理品（リチウムイオン伝導性硫化物ガラスセラミックス）のＸ線回折パターンは、Ｌｉ7Ｐ3Ｓ11の結晶相に帰属される２θ＝１７．８、１８．２、１９．８、２１．８、２３．８、２５．９、２９．５、３０．０ｄｅｇにピークが観測された。
また、イオン伝導度測定の結果、この熱処理品のイオン伝導度は１．３×１０-3Ｓ／ｃｍであった。
【００３４】
実施例３
粉砕容器を７０℃に保った恒温槽内に入れメカニカルミリング処理した以外は、実施例１と同様に反応及び処理を行った。
１０日間の反応により生成物のイオン伝導度は１．０×１０-4Ｓ／ｃｍ以上となっていた。
Ｘ線回折パターンでは、硫化リチウムのピークは殆ど消失し、生成物はガラスとなっていることを確認した。
イオン伝導度の値の経時変化を表１及び図１に、Ｘ線回折パターンを図３に示した。
【００３５】
次に、１０日間反応後の生成物（リチウムイオン伝導性硫化物ガラス）を実施例１と同様に熱処理したところ、熱処理品（リチウムイオン伝導性硫化物ガラスセラミックス）のＸ線回折パターンは、Ｌｉ7Ｐ3Ｓ11の結晶相に帰属される２θ＝１７．８、１８．２、１９．８、２１．８、２３．８、２５．９、２９．５、３０．０ｄｅｇにピークが観測された。
また、イオン伝導度測定の結果、この熱処理品のイオン伝導度は１．６×１０-3Ｓ／ｃｍであった。
【００３６】
比較例１
粉砕容器を３０℃に保った恒温槽内に入れメカニカルミリング処理した以外は、実施例１と同様に反応及び処理を行った。
１６日間の反応により生成物のイオン伝導度は１．０×１０-4Ｓ／ｃｍに達した。
Ｘ線回折パターンでは、硫化リチウムのピークは殆ど消失し、生成物はガラスとなっていることを確認した。
イオン伝導度の値の経時変化を表１及び図１に、Ｘ線回折パターンを図３に示した。
次に、１６日間反応後の生成物を実施例１と同様に熱処理したところ、熱処理品のＸ線回折パターンは、Ｌｉ7Ｐ3Ｓ11の結晶相に帰属される２θ＝１７．８、１８．２、１９．８、２１．８、２３．８、２５．９、２９．５、３０．０ｄｅｇにピークが観測された。
また、イオン伝導度測定の結果、この熱処理品のイオン伝導度は１．８×１０-3Ｓ／ｃｍであった。
【００３７】
比較例２
粉砕容器を１７０℃に保った恒温槽内に入れメカニカルミリング処理した以外は、比較例１と同様に反応及び処理を行った。
３日間の反応により生成物のイオン伝導度は４．５×１０-5Ｓ／ｃｍに達したが、その後反応を継続した場合においてもイオン伝導度の向上は見られなかった。
３日間反応後の生成物のＸ線回折パターンは、Ｌｉ3ＰＳ4に帰属されるピークが観測された。
イオン伝導度の値の経時変化を表１及び図１に、Ｘ線回折パターンを図３に示した。
次に、３日間反応後の生成物を実施例１と同様に熱処理し、熱処理品のイオン伝導度測定を行なったところ、イオン伝導度は８．７×１０-5Ｓ／ｃｍであった。
【００３８】
比較例３
粉砕容器を２００℃に保った恒温槽内に入れメカニカルミリング処理した以外は、実施例１と同様に反応及び処理を行った。
３日間の反応により生成物のイオン伝導度は７．０×１０-6Ｓ／ｃｍ以上となっていたが、その後反応を継続した場合においてもイオン伝導度の向上は見られなかった。
３日間反応後の生成物のＸ線回折パターンは、Ｌｉ3ＰＳ4に帰属されるピークが観測された。
イオン伝導度の値の経時変化を表１及び図１に、Ｘ線回折パターンを図３に示した。
次に、３日間反応後の生成物を実施例１と同様に熱処理したところ、熱処理品のＸ線回折パターンは、主結晶としてＬｉ3ＰＳ4に帰属されるピークが観測された。
また、イオン伝導度測定の結果、この熱処理品のイオン伝導度は９．２×１０-6Ｓ／ｃｍであった。
【００３９】
実施例４（振動ミルを用いる製造）
本実施例では、図７に示す加熱型振動ミルを用いた。
すなわち、粉砕容器として容量６．７Ｌの円筒型ジャケット付ＳＵＳ製容器を用いて、振動メカニカルミリング処理を行った。
６．７Ｌ容器に、２０ｍｍφのジルコニアボール１８．２ｋｇ、上記製造例の硫化リチウム（Ｌｉ2Ｓ）８１．３５ｇ（７０ｍｏｌ％）と五硫化リン（Ｐ2Ｓ5；アルドリッチ社製）１６８．６５ｇ（３０ｍｏｌ％）を露点−４０℃以下に保ったドライルーム内で仕込み密閉した。
振動ミルに密閉容器を固定し、ジャケットに１２０℃の熱媒を循環し、１分間当たり振動数１５００回、振幅８ｍｍでメカニカルミリング処理を行った。
所定の時間毎に、粉末状生成物約１ｇ採取し、イオン伝導度測定を行った。
イオン伝導度の値の経時変化を表２及び図２に示した。
図２において、縦軸はイオン伝導度（Ｓ／ｃｍ）、横軸は反応時間（時間）を示す。
２０時間の反応により、生成物のイオン伝導度は１．０×１０-4Ｓ／ｃｍに達した。
また、Ｘ線回折パターン（ＣｕＫα：λ＝１．５４１８Å）において硫化リチウムのピークは殆ど消失し、生成物はガラスとなっていることを確認した（図４参照）。
図４において、縦軸はＩｎｔｅｎｓｉｔｙ（ｃｐｓ）、横軸は２θ（°）を示す。
【００４０】
次に、２０時間反応後の生成物（リチウムイオン伝導性硫化物ガラス）を密閉容器に入れ、３００℃で２時間、熱処理を行った。
この熱処理品（リチウムイオン伝導性硫化物ガラスセラミックス）のＸ線回折パターンは、Ｌｉ7Ｐ3Ｓ11の結晶相に帰属される２θ＝１７．８、１８．２、１９．８、２１．８、２３．８、２５．９、２９．５、３０．０ｄｅｇにピークが観測された（図６参照）。
図６において、縦軸はＩｎｔｅｎｓｉｔｙ（ｃｐｓ）、横軸は２θ（°）を示す。
また、イオン伝導度測定の結果、この熱処理品のイオン伝導度は１．８×１０-3Ｓ／ｃｍであった。
【００４１】
比較例４
ジャケットに４０℃の熱媒を循環した以外は、実施例４と同様に反応及び処理を行った。
４０時間の反応により生成物のイオン伝導度は１．０×１０-4Ｓ／ｃｍ以上となっていた。
イオン伝導度の値の経時変化を表２及び図２に、Ｘ線回折パターンを図４に示した。
また、Ｘ線回折パターン（ＣｕＫα：λ＝１．５４１８Å）において硫化リチウムのピークは殆ど消失し、生成物はガラスとなっていることを確認した（図４参照）。
【００４２】
【表１】
【００４３】
【表２】
【００４４】
実施例５
和光純薬製キシレン（脱水グレード）１００ｇを加えた以外は、実施例１と同様条件で反応を行った。取り出した反応物のキシレンスラリーは真空条件下にて１４０℃にて２時間乾燥し、粉末生成物とした。伝導度変化の結果を表３、図８に示す。４日間の反応により、生成物のイオン伝導度は１．０×１０-4Ｓ／ｃｍ以上となっていた。
また、Ｘ線回折パターン（ＣｕＫα：λ＝１．５４１８Å）において硫化リチウムのピークは殆ど消失し、生成物はガラスとなっていることを確認した（図９参照）。
次に、４日間反応後の生成物（リチウムイオン伝導性硫化物ガラス）を密閉容器に入れ、３００℃で２時間、熱処理を行った。
この熱処理品（リチウムイオン伝導性硫化物ガラスセラミックス）のＸ線回折パターンは、Ｌｉ7Ｐ3Ｓ11の結晶相に帰属される２θ＝１７．８、１８．２、１９．８、２１．８、２３．８、２５．９、２９．５、３０．０ｄｅｇにピークが観測された（図１０参照）。
また、イオン伝導度測定の結果、この熱処理品のイオン伝導度は１．２×１０-3Ｓ／ｃｍであった。
【００４５】
実施例６
和光純薬製トルエン（脱水グレード）１００ｇを加えた以外は、実施例２と同様条件で反応を行った。取り出した反応物のトルエンスラリーは真空条件下にて１４０℃にて２時間乾燥し、粉末生成物とした。伝導度変化の結果を表３、図８に示す。６日間の反応により、生成物のイオン伝導度は１．０×１０-4Ｓ／ｃｍ以上となっていた。
また、Ｘ線回折パターン（ＣｕＫα：λ＝１．５４１８Å）において硫化リチウムのピークは殆ど消失し、生成物はガラスとなっていることを確認した（図９参照）。
次に、６日間反応後の生成物（リチウムイオン伝導性硫化物ガラス）を密閉容器に入れ、３００℃で２時間、熱処理を行った。
この熱処理品（リチウムイオン伝導性硫化物ガラスセラミックス）のＸ線回折パターンは、Ｌｉ7Ｐ3Ｓ11の結晶相に帰属される２θ＝１７．８、１８．２、１９．８、２１．８、２３．８、２５．９、２９．５、３０．０ｄｅｇにピークが観測された。
また、イオン伝導度測定の結果、この熱処理品のイオン伝導度は１．４×１０-3Ｓ／ｃｍであった。
【００４６】
比較例５
和光純薬製デカリンを３Ａモレキュラーシーブスにより脱水したものを１００ｇを加えた以外は、比較例２と同様条件で反応を行った。取り出した反応物のデカリンスラリーにトルエンを加え固液分離することで、デカリンをトルエンに置換した後に、真空条件下にて１４０℃にて２時間乾燥し、粉末生成物とした。伝導度変化の結果を表３、図８に示す。２日反応以降は伝導度は低い水準でとどまり、Ｌｉ3ＰＳ4を含む結晶相の析出が見られた。
【００４７】
【表３】
【００４８】
本発明の製造方法により得られたガラスセラミックスは、２５℃において１０-3Ｓ／ｃｍ1台という、極めて高いリチウムイオン伝導性を示す。従って、リチウム電池の固体電解質用の材料として極めて適している。
また、上記セラミックスを固体電解質として使用した全固体電池は、エネルギー密度が高く、安全性及び充放電サイクル特性が優れている。
【符号の説明】
【００４９】
１ メカニカルミリング処理容器
２ Ｏ−リングパッキン
３ 熱媒ジャッケト
４ 熱媒循環装置
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン伝導性硫化物ガラスの製造方法、リチウムイオン伝導性硫化物ガラスセラミックスの製造方法及び該硫化物ガラス製造用のメカニカルミリング処理装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、リチウム電池は、携帯電話端末、携帯電子機器、家庭用小型電力貯蔵装置、モーターを電力源とする自動二輪車、ハイブリット電気自動車などの主電源として利用され、その需要は増大している。
現在、リチウム電池に用いられている液系電解質の多くは可燃性の有機物が含まれていることから電池に異常が生じた際には発火する等の恐れがあり、電池の安全性の確保が望まれている。
安全性の高い電池システムを構築するために、固体電解質を用いた全固体型リチウム二次電池の開発が望まれている。
【０００３】
Ｌｉ7ＰＳ6、Ｌｉ4Ｐ2Ｓ6、Ｌｉ3ＰＳ4などの結晶相を含有する固体電解質（例えば、特許文献１）及びＬｉ7Ｐ3Ｓ11の結晶相を含有する固体電解質（例えば、特許文献２）が高いリチウムイオン伝導性を示すことが開示されている。
上記結晶相を含有する固体電解質の製造方法としては、遊星ボールミルを用いて常温でガラス電解質とし、熱処理することにより結晶相を析出させている。
しかしながら、遊星ボールミルを用いる常温でのガラス電解質の製造には、長時間のメカニカルミリング処理を必要とし、生産性及び経済性において不十分である。
【０００４】
また、１５０〜３００℃に保った恒温槽内に回転ミルを設置して数時間反応させることにより、イオン伝導性が優れた固体電解質を製造できることが開示されている。１５０〜３００℃の温度範囲内においては、より高温であることが好ましいことが開示されている（例えば、特許文献３）。
しかし、特許文献３に記載の方法により、硫化リチウムと五硫化リン等の硫化リンとをメカニカルミリング処理し、さらに加熱処理してリチウムイオン伝導性硫化物ガラスセラミックスを得たとしても、得られたリチウムイオン伝導性硫化物ガラスセラミックスのイオン伝導度が低いという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−１０９９５５号公報
【特許文献２】特開２００５−２２８５７０号公報
【特許文献３】特開平１１−１４４５２３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、短時間で高いイオン伝導性を有するリチウムイオン伝導性硫化物ガラスセラミックスを製造することができるリチウムイオン伝導性硫化物ガラスの製造方法、及び当該製造方法に好適な硫化物ガラス製造用のメカニカルミリング処理装置を提供することを目的とする。
また、本発明は、短時間で高いイオン伝導性を有するリチウムイオン伝導性硫化物ガラスセラミックスの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記問題点を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、１６０℃より高い温度で、硫化リチウムと五硫化リン等の硫化リンとをメカニカルミリング処理した場合、得られるリチウムイオン伝導性硫化物ガラスに種々の結晶相が析出してしまう。このリチウムイオン伝導性硫化物ガラスを熱処理してリチウムイオン伝導性硫化物ガラスセラミックスを製造したとしても、前記種々の結晶相の影響により目的以外の結晶構造が生成し、イオン伝導性が低くなることを発見した。
本発明者らは、この発見に基づき、硫化リチウムと硫化リンとを６０℃以上、１６０℃以下でメカニカルミリング処理するリチウムイオン伝導性硫化物ガラスの製造方法を完成させるに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、下記の通りである。
［１］ リチウムとリンと硫黄とを含むリチウムイオン伝導性硫化物ガラスの製造方法であって、原料を６０℃以上、１６０℃以下でメカニカルミリング処理することによりガラス化させることを特徴とするリチウムイオン伝導性硫化物ガラスの製造方法。
［２］ 前記メカニカルミリング処理時の温度を１００℃以上、１６０℃以下とすることを特徴とする［１］に記載のリチウムイオン伝導性硫化物ガラスの製造方法。
［３］ リチウムイオン伝導性硫化物ガラスにおけるリチウム、リン及び硫黄の組成比が、リチウム１０．３４〜５９．３８ａｔ％、リン３．１３〜２４．１４ａｔ％、硫黄１６．４８〜８６．５３ａｔ％であることを特徴とする［１］又は［２］に記載のリチウムイオン伝導性硫化物ガラスの製造方法。
［４］ ［１］〜［３］のいずれかに記載のリチウムイオン伝導性硫化物ガラスの製造方法により製造されたリチウムイオン伝導性硫化物ガラスを２００℃以上３６０℃以下で加熱することを特徴とするリチウムイオン伝導性硫化物ガラスセラミックスの製造方法。
［５］ 粉砕容器と、ボールと、前記粉砕容器内の温度を６０℃以上、１６０℃以下にする温度調整手段と、を備えることを特徴とする硫化物ガラス製造用のメカニカルミリング処理装置。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、短時間で高いイオン伝導性を有するリチウムイオン伝導性硫化物ガラスセラミックスを製造することができる製造方法、及び当該製造方法に好適な硫化物ガラス製造用のメカニカルミリング処理装置を提供することができる。
また、本発明によれば、短時間で高いイオン伝導性を有するリチウムイオン伝導性硫化物ガラスセラミックスの製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】実施例１〜３、比較例１〜３のイオン伝導度の値の経時変化を示したものである。
【図２】実施例４、比較例４のイオン伝導度の値の経時変化を示したものである。
【図３】実施例１〜３、比較例１〜３のＸ線回折パターンを示したものである。
【図４】実施例４、比較例４のＸ線回折パターンを示したものである。
【図５】実施例１の熱処理品のＸ線回折パターンを示したものである。
【図６】実施例４の熱処理品のＸ線回折パターンを示したものである。
【図７】実施例４、比較例４の加熱型振動メカニカルミリング処理装置を示した模式図である。
【図８】実施例５、６、比較例５のイオン伝導度の値の経時変化を示したものである。
【図９】実施例５、６、比較例５のＸ線回折パターンを示したものである。
【図１０】実施例５の熱処理品のＸ線回折パターンを示したものである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本実施形態に係るリチウムイオン伝導性硫化物ガラスの製造方法は、メカニカルミリング処理によりガラス化させ、リチウムとリンと硫黄を含むリチウムイオン伝導性硫化物ガラスを製造する製造方法であって、メカニカルミリング処理時の温度が６０℃以上、１６０℃以下である。
【００１２】
メカニカルミリング処理する原料としては特に限定されないが、例えば、硫化リチウムや硫化リンを使用することができる。
メカニカルミリング処理する原料は二種以上の物質からなり、この物質の混合物（原料）が、リチウムとリンと硫黄とを含んでいれば良い。
例えば、原料が硫化リチウムと硫化リンであれば、硫化リチウムが硫黄とリチウムからなり、硫化リンが硫黄とリンを含むので、この原料は、リチウムとリンと硫黄とを含む。
以下、これらの材料について説明する。
【００１３】
（ｉ）硫化リチウム（Ｌｉ2Ｓ）
本実施形態に係る硫化リチウム（Ｌｉ2Ｓ）は、例えば、特許第３５２８８６６号に記載された方法で製造することができる。
この製造方法は、非プロトン性有機溶媒中に硫化水素を吹き込みながら水酸化リチウムと硫化水素とを反応させて水硫化リチウムを製造し、次いで、反応液を脱硫化水素化して硫化リチウムとする方法である。
また、硫化リチウムとしては、純度が９９％以上であるものが好ましい。
従って、上記のようにして製造した硫化リチウムは、国際公開番号ＷＯ２００５／０４００３９に記載された方法等で精製することができる。
この精製方法は、得られた硫化リチウムを、有機溶媒を用い、１００℃以上の温度で洗浄して精製する方法である。
上記の精製方法は簡便な処理により、硫化リチウム中に含まれる不純物である硫黄酸化物やＮ−メチルアミノ酪酸リチウム（以下、ＬＭＡＢという）等を除去することができる。
硫化リチウムに含まれる硫黄酸化物の総量は、０．１５質量％以下であることが好ましく、ＬＭＡＢは、０．１質量％以下であることが好ましい。
【００１４】
（ｉｉ）硫化リン
本実施形態に係る硫化リンは、特に制限しないが、三硫化リン（Ｐ4Ｓ3）、五硫化リン（Ｐ2Ｓ5）、七硫化リン（Ｐ4Ｓ7）が好ましい。より好ましくは、五硫化リンである。
五硫化リンは特に制限がなく、例えば、工業的に製造され、販売されているものを使用することができる。
【００１５】
（ｉｉｉ）組成比
リチウムイオン伝導性硫化物ガラス及び／またはリチウムイオン伝導性硫化物ガラスセラミックスの好ましい組成比としては、原子百分率（ａｔ％）でリチウムが１０．３４〜５９．３８ａｔ％、リンが３．１３〜２４．１４ａｔ％、硫黄が１６．４８〜８６．５３ａｔ％の範囲である。
硫化リチウムと五硫化二リンの仕込み量としては、硫化リチウムの仕込み量が出発原料全体の３０〜９５モル％、好ましくは５０〜８５モル％、より好ましくは５５〜８２モル％である。
従って、五硫化二リンの仕込み量は出発原料全体の７０〜５モル％、好ましくは５０〜１５モル％、より好ましくは４５〜１８モル％である。
原料の仕込み量が上記範囲内であると、高いイオン伝導度を有する固体電解質を合成することができる。
【００１６】
（ｉｖ）溶媒
本実施形態では、上記硫化リチウムと硫化リンとを溶媒中（スラリーとして）で反応させてもよく、また、溶媒を用いずに反応させても良い。
ここで、溶媒としては、炭化水素系溶媒であることが好ましい。
炭化水素系溶媒として、特に制限されないが、飽和炭化水素、不飽和炭化水素又は芳香族炭化水素が好ましい。飽和炭化水素としては、ヘキサン、ペンタン、２−エチルヘキサン、ヘプタン、デカン、シクロヘキサン等が挙げられる。不飽和炭化水素しては、ヘキセン、ヘプテン、シクロヘキセン等が挙げられる。芳香族炭化水素としては、トルエン、キシレン、デカリン、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン等が挙げられる。
これらのうち、特にトルエン、キシレンが好ましい。
【００１７】
（ｉｖ）メカニカルミリング処理
メカニカルミリング処理を用いてリチウムイオン伝導性硫化物ガラスを形成すると、ガラス生成域を拡大することができる。
メカニカルミリング処理によりリチウムイオン伝導性硫化物ガラスを形成する際、窒素等の不活性ガスの雰囲気を用いるのが好ましい。
水蒸気や酸素等は、出発物質と反応し易いからである。
メカニカルミリング処理では、ボールミル機（遊星ミル機、振動ミル機、回転ミル機等）を使用するのが好ましい。これは、大きな機械的エネルギーが得られるからである。
【００１８】
（ｖ）メカニカルミリング処理温度
メカニカルミリング処理温度は６０℃以上１６０℃以下とする。メカニカルミリング処理温度の下限は、１００℃であることが好ましく、メカニカルミリング処理温度の上限は１５０℃であることが好ましく、より好ましくは１５０℃未満である。さらに好ましくは、１４０℃以下である。
例えば、６０℃以上１５０℃以下、１００℃以上１６０℃以下（好ましくは１００℃以上１５０℃以下）、６０℃以上１５０℃未満、１００℃以上１５０℃未満が好ましい。
メカニカルミリング処理温度が６０℃未満の場合、リチウムイオン伝導性硫化物ガラス製造に要する反応時間を短縮する効果が小さく、１６０℃より高い温度であると、リチウムイオン伝導性硫化物ガラスに一部結晶相の析出が起こり、このリチウムイオン伝導性硫化物ガラスを加熱して得られるリチウムイオン伝導性硫化物ガラスセラミックスはイオン伝導度が低い水準に留まる。
【００１９】
（ｖｉ）その他のメカニカルミリング処理条件
その他のメカニカルミリング処理の条件としては、使用する機器等により適宜調整すればよいが、一般に、回転速度が速いほど、リチウムイオン伝導性硫化物ガラスの生成速度は速くなり、回転時間が長いほどリチウムイオン伝導性硫化物ガラスヘの原料の転化率は高くなる。
例えば、一般的な粉砕機である回転ミル機を使用する場合は、回転速度を数十〜数百回転／分とし、０．５時間〜３０日間処理すればよく、特に１０時間以上処理（反応）することが好ましく、２０時間以上処理することがより好ましい。
【００２０】
（ｖｉｉ）リチウムイオン伝導性硫化物ガラスセラミックスの製造方法
上記のようにして得られたリチウムイオン伝導性硫化物ガラスは、更に２００℃〜３６０℃、好ましくは２２０〜３２０℃、より好ましくは２３０〜３００℃で焼成処理することにより、イオン伝導度が向上する。焼成処理温度が上記範囲外であると、イオン伝導度が低い結晶層が生成する恐れがある。
【００２１】
（ｖｉｉｉ）硫化物ガラス製造用のメカニカルミリング処理装置
本発明の硫化物ガラス製造用のメカニカルミリング処理装置は、粉砕容器と、ボールと、粉砕容器内の温度を６０℃以上１６０℃以下にする温度調整手段とを備え、本発明のリチウムイオン伝導性硫化物ガラスの製造方法に好適なメカニカルミリングを行うための粉砕機である。例えば、上記温度調整手段を備えた遊星ミル機、転動ミル機、振動ミル機、回転ミル機などが挙げられる。
【００２２】
上記回転ミル機は、ミルの直径に応じて加わるエネルギーが大きくなり、大型機になるほど反応速度は速くなる傾向を示し、内容積数十ｍ3の大型機も商業的に製作・販売されているため、量産化に適した装置である。
また、上記遊星ミル機、振動ミル機は回転ミル機と比較して、高いエネルギーを試料に加えることができ、短時間で反応を行うことができる利点がある。
粉砕容器内の温度を６０℃以上１６０℃以下にする温度調整手段を備えた加熱装置は、粉砕容器内の温度を６０℃以上１６０℃以下にすることができれば特に制限されないが、熱媒を循環可能なジャケット又は電気ヒーターを装着したものが好ましい。温度調整手段としては、公知の温度調節器を使用することができる。
【００２３】
図８に、本発明の硫化物ガラス製造用のメカニカルミリング処理装置の一態様を示す。当該メカニカルミリング処理装置は、メカニカルミリング処理容器１とＯ−リングパッキン２とメカニカルミリング処理容器１の外周に設けられた熱媒ジャケット３とを備えた振動ミルであり、熱媒供給管を介して熱媒ジャケット３が熱媒循環装置４と繋がっている。
メカニカルミリング処理容器１の内部には、複数のボール（粉砕体）と原料粉体とが装填され、熱媒ジャケット３により所定の温度（６０℃以上１６０℃以下）に維持されながら、ボールの運動による衝撃と摩擦力で原料粉体が粉砕される。
【実施例】
【００２４】
以下に実施例に基づいて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００２５】
本発明におけるイオン伝導度及びＸ線回折パターンは、下記測定方法によって測定した。
（イオン伝導度）
リチウムイオン伝導性硫化物ガラス又はその熱処理物を錠剤成形機に充填し、４〜６ＭＰａの圧力を加え成形体とした。
次に、電極としてカーボンとリチウムイオン伝導性硫化物ガラス又はその熱処理物を質量比１：１で混合した合材を成形体の両面に乗せ、再度錠剤成形機にて圧力を加えることで、伝導度測定用の成形体（直径約１０ｍｍ、厚さ約１ｍｍ）を作製した。
この成形体について、交流インピーダンス測定によりイオン伝導度測定を実施した。
イオン伝導度の値は２５℃における数値を採用した。
【００２６】
（Ｘ解回折パターン）
リチウムイオン伝導性硫化物ガラス又はその熱処理物のＸ解回折測定は、リガク社製ｕｌｔｉｍａ−ＩＩＩのＸ線発生装置（ＣｕＫα：λ＝１．５４１８Å）を用いて実施した。
【００２７】
製造例
（硫化リチウムの製造）
硫化リチウムは、特許第３５２８８６６号の第１の発明（２工程法）に従って製造した。
すなわち、攪拌翼のついた１０リットルオートクレーブにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）３３２６．４ｇ（３３．６モル）及び水酸化リチウム２８７．４ｇ（１２モル）を仕込み、３００ｒｐｍで、１３０℃に昇温した。
昇温後、液中に硫化水素を３リットル／分の供給速度で２時間吹き込んだ。
続いて、この反応液を窒素気流下（２００ｍＬ／分）昇温し、反応した硫化水素の一部を脱硫化水素化した。
昇温するにつれ、上記硫化水素と水酸化リチウムの反応により副生した水が蒸発を始めたが、この水はコンデンサにより凝縮し系外に抜き出した。
水を系外に留去するとともに反応液の温度は上昇するが、１８０℃に達した時点で昇温を停止し、一定温度に保持した。
水硫化リチウムの脱硫化水素反応が終了後（約８０分）、硫化リチウムを得た。
【００２８】
（硫化リチウムの精製）
上記製造法で得られた５００ｍＬのスラリー反応溶液（ＮＭＰ−硫化リチウムスラリー）中のＮＭＰをデカンテーションした後、脱水したＮＭＰ１００ｍＬを加え、１０５℃で約１時間撹拌した。この温度のまま、ＮＭＰをデカンテーションした。
更に、脱水したＮＭＰ１００ｍＬを加え、１０５℃で約１時間撹拌し、この温度のままＮＭＰをデカンテーションし、同様の操作を合計４回繰り返した。
デカンテーション終了後、窒素気流下２３０℃（ＮＭＰの沸点以上の温度）で硫化リチウムを３時間乾燥した。
【００２９】
得られた硫化リチウム中の不純物含有量をイオンクロマトグラフ法により測定した。
その結果、亜硫酸リチウム（Ｌｉ2ＳＯ3）、硫酸リチウム（Ｌｉ2ＳＯ4）、チオ硫酸リチウム（Ｌｉ2Ｓ2Ｏ3）の各硫黄酸化物の総含有量は０．１３質量％であり、Ｎ−メチルアミノ酪酸リチウム（ＮＭＡＢ）の含有量は０．０７質量％であった。
このようにして精製した硫化リチウムを、以下の実施例及び比較例で使用した。
【００３０】
実施例１（転動ミルを用いる製造）
上記製造例の硫化リチウム（Ｌｉ2Ｓ）３２．５４ｇ（７０モル％）と五硫化リン（Ｐ2Ｓ5；アルドリッチ社製）６７．４６ｇ（３０モル％）を１５ｍｍφのジルコニアボール約３．６ｋｇが入った直径１１４ｍｍφ、容量１ＬのＳＵＳ製粉砕容器に入れ密閉した。
上記操作は全てグローブボックス内で実施し、使用する器具類はすべて乾燥機により事前に水分を除去したものを用いた。
この粉砕容器を１４０℃に保った恒温槽内に入れ、１０３ｒｐｍにて回転させメカニカルミリング処理を行った。
所定の日数毎に、粉末状生成物約１ｇを採取し、イオン伝導度測定を行った。
イオン伝導度の値の経時変化を表１及び図１に示した。
図１において、縦軸はイオン伝導度（Ｓ／ｃｍ）、横軸は反応時間（日）を示す。
６日間の反応により、生成物のイオン伝導度は１．０×１０-4Ｓ／ｃｍ以上となっていた。
また、Ｘ線回折パターン（ＣｕＫα：λ＝１．５４１８Å）において硫化リチウムのピークは殆ど消失し、生成物はガラスとなっていることを確認した（図３参照）。
図３において、縦軸はＩｎｔｅｎｓｉｔｙ（ｃｐｓ）、横軸は２θ（°）を示す。
【００３１】
次に、６日間反応後の生成物（リチウムイオン伝導性硫化物ガラス）を密閉容器に入れ、３００℃で２時間、熱処理を行った。
この熱処理品（リチウムイオン伝導性硫化物ガラスセラミックス）のＸ線回折パターンは、Ｌｉ7Ｐ3Ｓ11の結晶相に帰属される２θ＝１７．８、１８．２、１９．８、２１．８、２３．８、２５．９、２９．５、３０．０ｄｅｇにピークが観測された（図５参照）。
図５において、縦軸はＩｎｔｅｎｓｉｔｙ（ｃｐｓ）、横軸は２θ（°）を示す。
また、イオン伝導度測定の結果、この熱処理品のイオン伝導度は１．５×１０-3Ｓ／ｃｍであった。
【００３２】
実施例２
粉砕容器を１００℃に保った恒温槽内に入れメカニカルミリング処理した以外は、実施例１と同様に反応及び処理を行った。
８日間の反応により生成物のイオン伝導度は１．０×１０-4Ｓ／ｃｍに達した。
Ｘ線回折パターンでは、硫化リチウムのピークは殆ど消失し、生成物はガラスとなっていることを確認した。
イオン伝導度の値の経時変化を表１及び図１に、８日後の生成物のＸ線回折パターンを図３に示した。
【００３３】
次に、８日間反応後の生成物（リチウムイオン伝導性硫化物ガラス）を実施例１と同様に熱処理したところ、熱処理品（リチウムイオン伝導性硫化物ガラスセラミックス）のＸ線回折パターンは、Ｌｉ7Ｐ3Ｓ11の結晶相に帰属される２θ＝１７．８、１８．２、１９．８、２１．８、２３．８、２５．９、２９．５、３０．０ｄｅｇにピークが観測された。
また、イオン伝導度測定の結果、この熱処理品のイオン伝導度は１．３×１０-3Ｓ／ｃｍであった。
【００３４】
実施例３
粉砕容器を７０℃に保った恒温槽内に入れメカニカルミリング処理した以外は、実施例１と同様に反応及び処理を行った。
１０日間の反応により生成物のイオン伝導度は１．０×１０-4Ｓ／ｃｍ以上となっていた。
Ｘ線回折パターンでは、硫化リチウムのピークは殆ど消失し、生成物はガラスとなっていることを確認した。
イオン伝導度の値の経時変化を表１及び図１に、Ｘ線回折パターンを図３に示した。
【００３５】
次に、１０日間反応後の生成物（リチウムイオン伝導性硫化物ガラス）を実施例１と同様に熱処理したところ、熱処理品（リチウムイオン伝導性硫化物ガラスセラミックス）のＸ線回折パターンは、Ｌｉ7Ｐ3Ｓ11の結晶相に帰属される２θ＝１７．８、１８．２、１９．８、２１．８、２３．８、２５．９、２９．５、３０．０ｄｅｇにピークが観測された。
また、イオン伝導度測定の結果、この熱処理品のイオン伝導度は１．６×１０-3Ｓ／ｃｍであった。
【００３６】
比較例１
粉砕容器を３０℃に保った恒温槽内に入れメカニカルミリング処理した以外は、実施例１と同様に反応及び処理を行った。
１６日間の反応により生成物のイオン伝導度は１．０×１０-4Ｓ／ｃｍに達した。
Ｘ線回折パターンでは、硫化リチウムのピークは殆ど消失し、生成物はガラスとなっていることを確認した。
イオン伝導度の値の経時変化を表１及び図１に、Ｘ線回折パターンを図３に示した。
次に、１６日間反応後の生成物を実施例１と同様に熱処理したところ、熱処理品のＸ線回折パターンは、Ｌｉ7Ｐ3Ｓ11の結晶相に帰属される２θ＝１７．８、１８．２、１９．８、２１．８、２３．８、２５．９、２９．５、３０．０ｄｅｇにピークが観測された。
また、イオン伝導度測定の結果、この熱処理品のイオン伝導度は１．８×１０-3Ｓ／ｃｍであった。
【００３７】
比較例２
粉砕容器を１７０℃に保った恒温槽内に入れメカニカルミリング処理した以外は、比較例１と同様に反応及び処理を行った。
３日間の反応により生成物のイオン伝導度は４．５×１０-5Ｓ／ｃｍに達したが、その後反応を継続した場合においてもイオン伝導度の向上は見られなかった。
３日間反応後の生成物のＸ線回折パターンは、Ｌｉ3ＰＳ4に帰属されるピークが観測された。
イオン伝導度の値の経時変化を表１及び図１に、Ｘ線回折パターンを図３に示した。
次に、３日間反応後の生成物を実施例１と同様に熱処理し、熱処理品のイオン伝導度測定を行なったところ、イオン伝導度は８．７×１０-5Ｓ／ｃｍであった。
【００３８】
比較例３
粉砕容器を２００℃に保った恒温槽内に入れメカニカルミリング処理した以外は、実施例１と同様に反応及び処理を行った。
３日間の反応により生成物のイオン伝導度は７．０×１０-6Ｓ／ｃｍ以上となっていたが、その後反応を継続した場合においてもイオン伝導度の向上は見られなかった。
３日間反応後の生成物のＸ線回折パターンは、Ｌｉ3ＰＳ4に帰属されるピークが観測された。
イオン伝導度の値の経時変化を表１及び図１に、Ｘ線回折パターンを図３に示した。
次に、３日間反応後の生成物を実施例１と同様に熱処理したところ、熱処理品のＸ線回折パターンは、主結晶としてＬｉ3ＰＳ4に帰属されるピークが観測された。
また、イオン伝導度測定の結果、この熱処理品のイオン伝導度は９．２×１０-6Ｓ／ｃｍであった。
【００３９】
実施例４（振動ミルを用いる製造）
本実施例では、図７に示す加熱型振動ミルを用いた。
すなわち、粉砕容器として容量６．７Ｌの円筒型ジャケット付ＳＵＳ製容器を用いて、振動メカニカルミリング処理を行った。
６．７Ｌ容器に、２０ｍｍφのジルコニアボール１８．２ｋｇ、上記製造例の硫化リチウム（Ｌｉ2Ｓ）８１．３５ｇ（７０ｍｏｌ％）と五硫化リン（Ｐ2Ｓ5；アルドリッチ社製）１６８．６５ｇ（３０ｍｏｌ％）を露点−４０℃以下に保ったドライルーム内で仕込み密閉した。
振動ミルに密閉容器を固定し、ジャケットに１２０℃の熱媒を循環し、１分間当たり振動数１５００回、振幅８ｍｍでメカニカルミリング処理を行った。
所定の時間毎に、粉末状生成物約１ｇ採取し、イオン伝導度測定を行った。
イオン伝導度の値の経時変化を表２及び図２に示した。
図２において、縦軸はイオン伝導度（Ｓ／ｃｍ）、横軸は反応時間（時間）を示す。
２０時間の反応により、生成物のイオン伝導度は１．０×１０-4Ｓ／ｃｍに達した。
また、Ｘ線回折パターン（ＣｕＫα：λ＝１．５４１８Å）において硫化リチウムのピークは殆ど消失し、生成物はガラスとなっていることを確認した（図４参照）。
図４において、縦軸はＩｎｔｅｎｓｉｔｙ（ｃｐｓ）、横軸は２θ（°）を示す。
【００４０】
次に、２０時間反応後の生成物（リチウムイオン伝導性硫化物ガラス）を密閉容器に入れ、３００℃で２時間、熱処理を行った。
この熱処理品（リチウムイオン伝導性硫化物ガラスセラミックス）のＸ線回折パターンは、Ｌｉ7Ｐ3Ｓ11の結晶相に帰属される２θ＝１７．８、１８．２、１９．８、２１．８、２３．８、２５．９、２９．５、３０．０ｄｅｇにピークが観測された（図６参照）。
図６において、縦軸はＩｎｔｅｎｓｉｔｙ（ｃｐｓ）、横軸は２θ（°）を示す。
また、イオン伝導度測定の結果、この熱処理品のイオン伝導度は１．８×１０-3Ｓ／ｃｍであった。
【００４１】
比較例４
ジャケットに４０℃の熱媒を循環した以外は、実施例４と同様に反応及び処理を行った。
４０時間の反応により生成物のイオン伝導度は１．０×１０-4Ｓ／ｃｍ以上となっていた。
イオン伝導度の値の経時変化を表２及び図２に、Ｘ線回折パターンを図４に示した。
また、Ｘ線回折パターン（ＣｕＫα：λ＝１．５４１８Å）において硫化リチウムのピークは殆ど消失し、生成物はガラスとなっていることを確認した（図４参照）。
【００４２】
【表１】
【００４３】
【表２】
【００４４】
実施例５
和光純薬製キシレン（脱水グレード）１００ｇを加えた以外は、実施例１と同様条件で反応を行った。取り出した反応物のキシレンスラリーは真空条件下にて１４０℃にて２時間乾燥し、粉末生成物とした。伝導度変化の結果を表３、図８に示す。４日間の反応により、生成物のイオン伝導度は１．０×１０-4Ｓ／ｃｍ以上となっていた。
また、Ｘ線回折パターン（ＣｕＫα：λ＝１．５４１８Å）において硫化リチウムのピークは殆ど消失し、生成物はガラスとなっていることを確認した（図９参照）。
次に、４日間反応後の生成物（リチウムイオン伝導性硫化物ガラス）を密閉容器に入れ、３００℃で２時間、熱処理を行った。
この熱処理品（リチウムイオン伝導性硫化物ガラスセラミックス）のＸ線回折パターンは、Ｌｉ7Ｐ3Ｓ11の結晶相に帰属される２θ＝１７．８、１８．２、１９．８、２１．８、２３．８、２５．９、２９．５、３０．０ｄｅｇにピークが観測された（図１０参照）。
また、イオン伝導度測定の結果、この熱処理品のイオン伝導度は１．２×１０-3Ｓ／ｃｍであった。
【００４５】
実施例６
和光純薬製トルエン（脱水グレード）１００ｇを加えた以外は、実施例２と同様条件で反応を行った。取り出した反応物のトルエンスラリーは真空条件下にて１４０℃にて２時間乾燥し、粉末生成物とした。伝導度変化の結果を表３、図８に示す。６日間の反応により、生成物のイオン伝導度は１．０×１０-4Ｓ／ｃｍ以上となっていた。
また、Ｘ線回折パターン（ＣｕＫα：λ＝１．５４１８Å）において硫化リチウムのピークは殆ど消失し、生成物はガラスとなっていることを確認した（図９参照）。
次に、６日間反応後の生成物（リチウムイオン伝導性硫化物ガラス）を密閉容器に入れ、３００℃で２時間、熱処理を行った。
この熱処理品（リチウムイオン伝導性硫化物ガラスセラミックス）のＸ線回折パターンは、Ｌｉ7Ｐ3Ｓ11の結晶相に帰属される２θ＝１７．８、１８．２、１９．８、２１．８、２３．８、２５．９、２９．５、３０．０ｄｅｇにピークが観測された。
また、イオン伝導度測定の結果、この熱処理品のイオン伝導度は１．４×１０-3Ｓ／ｃｍであった。
【００４６】
比較例５
和光純薬製デカリンを３Ａモレキュラーシーブスにより脱水したものを１００ｇを加えた以外は、比較例２と同様条件で反応を行った。取り出した反応物のデカリンスラリーにトルエンを加え固液分離することで、デカリンをトルエンに置換した後に、真空条件下にて１４０℃にて２時間乾燥し、粉末生成物とした。伝導度変化の結果を表３、図８に示す。２日反応以降は伝導度は低い水準でとどまり、Ｌｉ3ＰＳ4を含む結晶相の析出が見られた。
【００４７】
【表３】
【００４８】
本発明の製造方法により得られたガラスセラミックスは、２５℃において１０-3Ｓ／ｃｍ1台という、極めて高いリチウムイオン伝導性を示す。従って、リチウム電池の固体電解質用の材料として極めて適している。
また、上記セラミックスを固体電解質として使用した全固体電池は、エネルギー密度が高く、安全性及び充放電サイクル特性が優れている。
【符号の説明】
【００４９】
１ メカニカルミリング処理容器
２ Ｏ−リングパッキン
３ 熱媒ジャッケト
４ 熱媒循環装置
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムとリンと硫黄とを含むリチウムイオン伝導性硫化物ガラスの製造方法であって、
原料を６０℃以上、１６０℃以下でメカニカルミリング処理することによりガラス化させることを特徴とするリチウムイオン伝導性硫化物ガラスの製造方法。
【請求項２】
前記メカニカルミリング処理時の温度を１００℃以上、１６０℃以下とすることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン伝導性硫化物ガラスの製造方法。
【請求項３】
リチウムイオン伝導性硫化物ガラスにおけるリチウム、リン及び硫黄の組成比が、リチウム１０．３４〜５９．３８ａｔ％、リン３．１３〜２４．１４ａｔ％、硫黄１６．４８〜８６．５３ａｔ％であることを特徴とする請求項１又は２に記載のリチウムイオン伝導性硫化物ガラスの製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウムイオン伝導性硫化物ガラスの製造方法により製造されたリチウムイオン伝導性硫化物ガラスを２００℃以上３６０℃以下で加熱することを特徴とするリチウムイオン伝導性硫化物ガラスセラミックスの製造方法。
【請求項５】
粉砕容器と、
ボールと、
前記粉砕容器内の温度を６０℃以上、１６０℃以下にする温度調整手段と、
を備えることを特徴とする硫化物ガラス製造用のメカニカルミリング処理装置。
【請求項１】
リチウムとリンと硫黄とを含むリチウムイオン伝導性硫化物ガラスの製造方法であって、
原料を６０℃以上、１６０℃以下でメカニカルミリング処理することによりガラス化させることを特徴とするリチウムイオン伝導性硫化物ガラスの製造方法。
【請求項２】
前記メカニカルミリング処理時の温度を１００℃以上、１６０℃以下とすることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン伝導性硫化物ガラスの製造方法。
【請求項３】
リチウムイオン伝導性硫化物ガラスにおけるリチウム、リン及び硫黄の組成比が、リチウム１０．３４〜５９．３８ａｔ％、リン３．１３〜２４．１４ａｔ％、硫黄１６．４８〜８６．５３ａｔ％であることを特徴とする請求項１又は２に記載のリチウムイオン伝導性硫化物ガラスの製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウムイオン伝導性硫化物ガラスの製造方法により製造されたリチウムイオン伝導性硫化物ガラスを２００℃以上３６０℃以下で加熱することを特徴とするリチウムイオン伝導性硫化物ガラスセラミックスの製造方法。
【請求項５】
粉砕容器と、
ボールと、
前記粉砕容器内の温度を６０℃以上、１６０℃以下にする温度調整手段と、
を備えることを特徴とする硫化物ガラス製造用のメカニカルミリング処理装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【公開番号】特開２０１０−３０８８９（Ｐ２０１０−３０８８９Ａ）
【公開日】平成２２年２月１２日（２０１０．２．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１５７２６７（Ｐ２００９−１５７２６７）
【出願日】平成２１年７月１日（２００９．７．１）
【出願人】（０００１８３６４６）出光興産株式会社 (2,069)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年２月１２日（２０１０．２．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年７月１日（２００９．７．１）
【出願人】（０００１８３６４６）出光興産株式会社 (2,069)
【Ｆターム（参考）】
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