リチウムイオン蓄電デバイスの製造方法
【課題】シリコン等の金属材料を負極活物質として用いた蓄電デバイスにおいて、高いサイクル特性を維持しつつ、短時間での初回充電完了を実現すること。
【解決手段】
正極と、合金系負極と、前記負極にリチウムイオンをプレドープするためのリチウムイオン供給源と、を備えるリチウムイオン蓄電デバイスの製造方法であって、前記負極へのプレドープを低充電レートで行うプレドープ工程と、前記プレドープ工程後、初回充電を前記プレドープ時よりも高い充電レートで行う初回充電工程と、を有するリチウムイオン蓄電デバイスの製造方法を提供する。プレドープ後の初回充電を高充電レートで行い、サイクル特性の向上を図りつつ、初回充電を高い充電レートで行うことで、初回充電完了時間の短縮化を図ることができる。
【解決手段】
正極と、合金系負極と、前記負極にリチウムイオンをプレドープするためのリチウムイオン供給源と、を備えるリチウムイオン蓄電デバイスの製造方法であって、前記負極へのプレドープを低充電レートで行うプレドープ工程と、前記プレドープ工程後、初回充電を前記プレドープ時よりも高い充電レートで行う初回充電工程と、を有するリチウムイオン蓄電デバイスの製造方法を提供する。プレドープ後の初回充電を高充電レートで行い、サイクル特性の向上を図りつつ、初回充電を高い充電レートで行うことで、初回充電完了時間の短縮化を図ることができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、合金系負極を用いたリチウムイオン蓄電デバイスの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、自動車（ＥＶ）や携帯型情報通信関連機器等の多岐の分野にわたり、リチウムイオン二次電池等のリチウムイオン蓄電デバイスが使用されている。このようなリチウムイオン蓄電デバイスの一種として、シリコン等の金属材料を負極活物質として含む合金系負極を用いたリチウムイオン蓄電デバイスは、充放電によりシリコン等がリチウム金属と合金を形成するため膨張・収縮する。この膨張・収縮が原因で負極が劣化するために、サイクル特性が低いことが知られている。
【０００３】
このような課題に対し、例えば特許文献１では、組み立てられた蓄電デバイスの初回充電を０．００５〜０．０３Ｃの低充電レートで行い、負極においてリチウムイオンを均一化させる技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−２４３７１７
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記特許文献１に記載の蓄電デバイスでは、サイクル特性の大きな低下はみられないものの、低充電レートでの初回充電が要求されるため、充電完了までに非常に長い時間を要していた。このような初回充電時間の長時間化は、生産設備で初回充電を行う場合おいては製造コスト増加につながり、一方で初回充電がユーザ側で行われる場合にはユーザにとっての利便性の低下につながることとなる。
【０００６】
そこで、本発明は、シリコン等の金属材料を負極活物質として用いた蓄電デバイスにおいて、高いサイクル特性を維持しつつ、短時間での初回充電完了を実現することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の目的を達成するため、本発明にかかるリチウムイオン蓄電デバイスの製造方法は、正極と、合金系負極と、負極にリチウムイオンをプレドープするためのリチウムイオン供給源と、を備えるリチウムイオン蓄電デバイスの製造方法であって、負極へのプレドープを低充電レートで行うプレドープ工程と、前記プレドープ工程後、初回充電をプレドープ時よりも高い充電レートで行う初回充電工程と、を有することを特徴とする。
【０００８】
なお、本発明において「プレドープ」とは、初回充電の前に、リチウムイオン供給源から行われる充電を意味する。また、プレドープ時の「低充電レート」とは、初回充電時の充電レートと比較して低い充電レートであるということを意味する。一方、初回充電時の「高い充電レート」とは、プレドープ時の充電レートと比較して高い充電レートであるということを意味する。
【０００９】
本発明者は、蓄電デバイスの製造過程において行われる負極へのプレドープの際にのみ、充電レートを相対的に低くすることで、その後、初回充電を高充電レートで行ってもサイクル特性を劣化させることなく維持可能であることを見出した。
【００１０】
上記プレドープ工程におけるプレドープの際の充電レートは、好ましくは、０．０１〜０．１Ｃ、特に、０．０２〜０．１Ｃ、より好ましくは０．０２〜０．０５Ｃである。このような低充電レートでプレドープを行うことで、負極内のリチウム分布が均一となり、充放電によるリチウム析出の可能性が低下し、サイクル特性が良好となる。なお、プレドープの充電レートが０．０１Ｃ未満の場合ではプレドープ時間が長くなり、０．１Ｃよりも大きいと、負極内のリチウム分布の均一性が損なわれ、サイクル特性が低下する可能性がある。
【００１１】
また、プレドープは、４０℃以下の環境下で行うことが好ましい。これにより、プレドープ時の電解液からのガス発生や、ＳＥＩ被膜（固体電解質被膜）の形成が回避されるので、プレドープが負極において均一に行われる。
【００１２】
更に、初回充電における充電レートは、１Ｃ以上であることが好ましい。このように高充電レートでプレドープを行うことで、初回充電の時間を短縮することができる。なお、本発明では、プレドープ工程において既にリチウムの分布が均一化されているため、比較的急速な充電を行っても、サイクル特性が低下することはない。
【００１３】
更に、負極活物質の使用領域が、全容量の５％〜８０％であることが好ましい。なお、負極活物質の使用領域とは、正負極が組み合わされたセルからエネルギーを取り出すために行う充電末端と放電末端の間のＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ Ｏｆ Ｃｈａｒｇｅ）領域のことであり、初回充電容量がこれにあたる。負極活物質の全容量とは、充放電可能な最大の容量のことであり、０％から１００％のＳＯＣ領域のことである。負極活物質の使用領域が、全容量の５％〜８０％とすることで負極のサイクル特性が安定する。
【００１４】
また、リチウムイオン供給源は、正極に含まれるか、或いは正極及び負極とは異なるリチウム極が使用される。リチウムイオン供給源が正極に含まれていると正極から負極へ流す電流を制御することで、充電レートを制御することができる。一方で、リチウムイオン供給源が、正極及び負極とは異なるリチウム極に含まれる場合には、リチウム極から負極へ流す電流を制御することで、充電レートを制御することができる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、プレドープにおける充電レートを低くしてサイクル特性の向上を図りつつ、初回充電における充電レートを高くすることで初回充電完了時間の短縮化を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の実施例におけるリチウムイオン蓄電デバイス内部を模式的に示した断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明にかかる実施の形態について説明する。図１は、本実施の形態にかかるリチウムイオン蓄電デバイス１０の内部を模式的示した図である。本実施の形態にかかるリチウムイオン蓄電デバイス１０は、リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な正極活物質を有する正極１８と、リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な負極活物質を有する負極１２と、正極１８と負極１２間を満たす非水電解液（図示せず）とを備え、正極１８と負極１２との間におけるリチウムイオンの移動により充放電を行い、放電時に電流を取り出すことができるデバイスである。
【００１８】
正極１８と負極１２とはフィルム状のセパレータ２５を介して積層されており、セパレータ２５には非水電解液が浸透している。正極と負極とが複数ある場合には、正極１８と負極１２とが交互に積層される。また、平板上に積層される積層型の電極ユニットや積層したものを捲回した捲回型の電極ユニットのいずれでも本実施の形態に適用できる。
【００１９】
ここで、「ドープ」とは、吸蔵・挿入の他に吸着・担持等も含む概念であり、「脱ドープ」とはその逆の概念である。例えば、リチウムイオン蓄電デバイスとしては、リチウムイオン二次電池やリチウムイオンキャパシタ等が含まれる。
【００２０】
本実施形態において、負極１２は、Ｃｕ箔等の金属基板からなり外部回路と接続のためのリード２４が設けられる集電体１４と、集電体１４の片面または両面に設けられた負極活物質層１６とから構成される。負極活物質層１６は、負極活物質、バインダー、及び導電助剤をＮＭＰ等の溶媒を用いてスラリーにし、塗布・乾燥させて形成される。
【００２１】
負極活物質は、リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な物質であって、金属材料、その他リチウムイオンを吸蔵可能な炭素材料や金属材料や合金材料や酸化物、又はこれらの混合物が用いられる。負極活物質の粒径は０．１〜３０μｍであることが好ましい。金属材料としては例えばシリコンやスズが挙げられる。合金材料としては例えばシリコン合金やスズ合金が挙げられる。酸化物としては例えば酸化シリコン、酸化スズ、酸化チタンが挙げられる。炭素材料としては例えば黒鉛、難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素、ポリアセン系有機半導体等が挙げられる。これらの材料を混合して用いても良い。本実施の形態では、シリコン元素やスズ元素等を含む合金系負極を有する蓄電デバイスに対し特に効果的である。
【００２２】
本実施形態において、正極１８は、Ａｌ箔等の金属基板からなり外部回路と接続のためのリード２６が設けられる集電体２０と、集電体２０の片面または両面に設けられた正極活物質層２２とから構成される。正極活物質層２２は、正極活物質、バインダー、及び導電助剤をＮＭＰ等の溶媒を用いてスラリーにし、塗布・乾燥させて形成される。
【００２３】
正極活物質としては、リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能なリチウム含有化合物であって、酸化物、リン酸塩、窒化物、有機物、硫化物（有機硫黄、無機硫黄を含む）、金属錯体、導電性高分子、金属等を用いることができる。特にリチウム放出量の大きい正極活物質が好ましく、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＦｅＰＯ４等の遷移金属酸化物やリン酸塩、アルコキシド材料、フェノキシド材料、ポリピロール材料、アントラセン材料、ポリアニリン材料、チオエーテル材料、チオフェン材料、チオール材料、スルフラン材料、プルスルフラン材料、チオラート材料、ジチアゾール材料、ジスルフィド材料、ポリチオフェン材料等の有機化合物や硫化物や導電性高分子、またはリチウムを予め付与した無機硫黄などを使用することができる。正極活物質の粒径は０．１〜３０μｍであることが好ましい。
【００２４】
本実施の形態に用いられる電解液は、高電圧でも電気分解を起こさないという点、リチウムイオンが安定に存在できるという点から、非水電解液であり、一般的なリチウム塩を電解質とし、これを溶媒に溶解した電解液を使用する。電解質や溶媒は特に制限されるものではないが、例えば、電解質としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５）４、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２ＮＬｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ等やこれらの混合物を用いることができる。これらの電解質は単独使用しても、複数種類を併用してもよい。本実施の形態では、ＬｉＰＦ６やＬｉＢＦ４が特に好ましく使用される。さらに、非水電解液の溶媒としては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＭＥＣ）等の鎖状カーボネート、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）等の環状カーボネート、アセトニトリル（ＡＮ）、１,２-ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１,３-シオキソラン（ＤＯＸＬ）、ジメチルスホキシド（ＤＭＳＯ）、スルホラン（ＳＬ）、プロピオニトリル（ＰＮ）等の比較的分子量の小さい溶媒、又はこれらの混合物を使用することができる。本実施の形態の電解液における溶媒は鎖状カーボネートと環状カーボネートの混合物であると好ましい。2種類以上の鎖状カーボネートや2種類以上の環状カーボネートを用い多混合物であってもよい。また、必要に応じて溶媒にはフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）等が添加される。
【００２５】
本実施の形態において、初回充電とは、蓄電デバイスとして充放電で使用するＳＯＣ領域分の最初の充電をいう。本実施の形態では、負極のＳＯＣ５％からＳＯＣ８０％の範囲内で充電が行われる。
【００２６】
本実施の形態において、プレドープとは、予めリチウムイオンをドープさせることを意味する。負極の不可逆容量分を負極外部からドープすることで補うことが目的の１つであるが、可逆容量分をドープしても構わない。負極外部とは後述するリチウムイオン供給源である。初回充電の前に、リチウムイオン供給源から行われる充電をプレドープという。
【００２７】
本実施の形態では、負極のＳＯＣが５％以上となるようにプレドープすることが好ましい。
【００２８】
本実施の形態において、リチウムイオン供給源とは、例えば、正極１８の正極活物質層２２に、正極活物質の他に、負極１２にリチウムイオンをプレドープ可能な酸化物、リン酸塩、窒化物、有機物、硫化物などのリチウム含有化合物を設けたものが用いられる。負極１２にプレドープを行う場合には、正極１８と負極１２との間に外部回路を接続し、正極１８から負極１２へ電流を流すことにより、リチウムイオンを負極へドープ（充電）することができる。外部回路を用いて電流を制御することで、充電レートを制御することができる。
【００２９】
また、リチウムイオン供給源として、例えば、Ｃｕ箔等の金属基板からなる集電体上にリチウム金属を設けたリチウム極（図示せず）を用いても良い。負極１２にプレドープを行う場合には、リチウム極と負極１２との間に外部回路を接続し、リチウム極から負極１２へ電流を流す。これにより、リチウムイオンが負極１２へドープ（充電）される。外部回路を用いて電流を制御することで、充電レートを制御することができる。このようにリチウム金属を用いてプレドープを行う場合には、正極集電体２０と負極集電体１４に貫通孔を設けておくことが好ましい。貫通孔を設けておくことにより、リチウム極からスムーズに負極１２にリチウムイオンをプレドープすることが可能となる。
【００３０】
本実施の形態におけるプレドープ工程は、低充電レートで行われる。低充電レートとは、初回充電時の充電レートよりも低い充電レートであるということを意味する。低充電レートとは例えば０．０１Ｃ〜０．１Ｃであることが好ましい。
【００３１】
低充電レートでプレドープを行うことで、負極１２内のリチウム分布が均一となり、充放電によるリチウム析出の可能性が低下し、サイクル特性が良好となる。なお、０．０１Ｃ未満ではプレドープに長時間を要する。０．１Ｃよりも大きいと、負極１２内のリチウム分布の均一性が損なわれ、サイクル特性が低下する可能性がある。
【００３２】
また、プレドープ工程は、４０℃以下の環境下で行われることが好ましい。４０℃以下という低温の環境下では、プレドープ時の電解液からのガス発生や、ＳＥＩ被膜（固体電解質被膜）の形成が回避される。これにより、プレドープが均一に行われる。本実施の形態における初回充電工程は、高充電レートで行われる。高充電レートとは、プレドープ時の充電レートよりも高い充電レートであるということを意味する。高充電レートとは例えば１Ｃ以上であることが好ましい。
【００３３】
初回充電を高充電レートで行うことで、初回充電時間を短縮できる。プレドープ工程ですでにリチウムの分布が均一化されているため、比較的急速な充電を行っても、サイクル特性が低下することはない。短時間で初回充電が完了するため生産性の面で優れた効果が得られる。また、短時間での充電処理により、電極の電解液による含浸も均一に行われ、負極１２へのリチウム金属析出の可能性も低下する。すなわち、短時間の充電ではガス発生による電極内の気泡生成が抑制されるため、電解液の含浸が均一に行われる。電解液の均一な含浸により、電極内の抵抗のバラツキが解消し、部分的な金属リチウムの析出が抑制される。なお、初回充電を１Ｃ未満で行うと、短時間で初回充電が完了できず、生産性の面での効果が得られにくい。
【００３４】
本実施の形態では、負極活物質の使用領域が、全容量の５〜８０％であることが好ましい。負極活物質の使用領域とは、正負極が組み合わされたセルからエネルギーを取り出すために行う充電末端と放電末端の間のＳＯＣ領域のことであり、初回充電容量がこれにあたる。負極活物質の全容量とは、充放電可能な最大の容量のことであり、０％から１００％のＳＯＣ領域のことである。負極活物質の使用領域は、プレドープ容量と正極１８の可逆容量でコントロールすることができる。すなわち、プレドープ容量で負極活物質の使用領域の下限値を規定でき、それに加えて正極１８の可逆容量で負極活物質の使用領域の上限値を規定することができる。負極活物質の使用領域が全容量の５〜８０％であれば、負極１２のサイクル特性が安定する。５％未満、８０％超であるといずれもサイクル特性が劣化する。
【００３５】
以上のように、本実施の形態によれば、プレドープを低充電レートで行った後、初回充電を高充電レートで行うことで、サイクル特性の向上を図りつつも、短時間での初回充電完了が可能となる。
【実施例】
【００３６】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。ただし、本発明は本実施例に限定されるものではない。
【００３７】
（実施例１）
（１）正極の作製
正極活物質としてＬｉＣｏＯ２を９０重量部、バインダーとしてＰＶｄＦを５重量部、導電助剤としてカーボンブラックを５重量部を秤量し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１００重量部を用いて正極スラリーを調製した。Ａｌ箔集電体（塗工部分２６×４０ｍｍ、厚み１０μｍ、リード接続用の凸状タブ部あり）上に、正極スラリーをドクターブレード法により塗布、乾燥後、プレスにより、厚み１００μｍの正極活物質層を形成した。正極活物質層の目付けは２０mg/cm２とした。
（２）負極の作製
負極活物質としてシリコン（アルドリッチ社製のシリコンパウダー）を粒径５μm以下に粉砕したものを７０重量部、バインダーとしてポリイミドを１５重量部、導電助剤としてカーボンブラックを５重量部を秤量し、ＮＭＰ１３０重量部を用いて負極スラリーを調製した。Ｃｕ箔集電体（塗工部分２４×３８ｍｍ、厚み１０μｍ、リード接続用の凸状タブ部あり）上に、負極スラリーをドクターブレード法により塗布、乾燥後、プレスにより、厚み３０μｍの負極活物質層を形成した。負極活物質層の目付けは１０mg/cm２とした。
（３）セルの作製
負極と正極とを、それぞれの活物質層が対向するようにポリエチレンセパレータ（厚み２５μｍ）を介して積層させた。正極集電体のタブ部にアルミニウム製のリードを溶接し、負極集電体のタブ部にニッケル製のリードを溶接した。この正極、負極からなる積層体を、アルミニウムラミネートの外装材を用いて、各リードを外部に露出させつつ電解液注入口を残して密閉融着した。電解液注入口より、リチウム塩としてＬｉＰＦ６を１．２Ｍ溶解したＥＣ／ＤＭＣ／ＦＥＣが７０：２５：５の混合溶媒を用いた電解液を注入し、その後アルミニウムラミネートの外装材を完全に封止した。
（４）プレドープ工程
上述のように作製したセルの正極と負極のそれぞれのリードを、充放電試験装置（アスカ電子社製）の対応する端子に接続し、正極から負極へ０．０２Ｃの充電レートで、ＳＯＣ１０％までプレドープを行った。すなわち、プレドープ（ＰＤ）容量１０％まで負極に対してリチウムイオンをドープした。ＳＯＣ１０％に到達するまでに５時間かかった。なお、これらの操作は室温２５℃の環境下で行った。
（５）初回充電工程
次に、１Ｃの充電レートでＳＯＣ６０％分の急速充電を行った。すなわち、正極から負極のＳＯＣ６０％分のリチウムイオンを、負極の全容量が７０％となるまでドープした。つまり、負極の使用容量（ΔＳＯＣ）は６０％である。ＳＯＣが１０％から７０％に到達するまでに０．６時間かかった。つまり、ＳＯＣが０％から７０％に到達するまでには５．６時間かかった。比較的短時間で初回充電を完了することができた。
（６）サイクル試験
次に、負極のＳＯＣが１０％から７０％、つまり充放電容量が負極の全容量の６０％になるように、５０サイクルまで正負極間の充放電を繰り返した。容量維持率は１００％であり、非常に良好なサイクル特性を示した。
【００３８】
（実施例２）
プレドープ工程において、０．０５Ｃの充電レートにし、ＳＯＣ５％までプレドープを行った以外は実施例１と同様にして実験を行った。
【００３９】
プレドープ工程においてはＳＯＣ５％に到達するまでに要した時間は１時間であり、初回充電工程においてはＳＯＣ５％からＳＯＣ６５％に到達するまでに要した時間は０．６時間であり、結果としてＳＯＣ０％から６５％に到達するまでに要した時間は１．６時間であった。非常に短時間で初回充電を完了することができた。また、容量維持率は９７％であり、非常に良好なサイクル特性を示した。
【００４０】
（実施例３）
プレドープ工程において、０．０５Ｃの充電レートにした以外は実施例１と同様にして実験を行った。
【００４１】
プレドープ工程においてはＳＯＣ１０％に到達するまでに要した時間は２時間であり、初回充電工程においてはＳＯＣ１０％からＳＯＣ７０％に到達するまでに要した時間は０．６時間であり、結果としてＳＯＣ０％から７０％に到達するまでに要した時間は２．６時間であった。非常に短時間で初回充電を完了することができた。また、容量維持率は９７％であり、非常に良好なサイクル特性を示した。
【００４２】
（実施例４）
プレドープ工程において、０．０５Ｃの充電レートにし、ＳＯＣ２０％までプレドープを行った以外は実施例１と同様にして実験を行った。
【００４３】
プレドープ工程においてはＳＯＣ２０％に到達するまでに要した時間は４時間であり、初回充電工程においてはＳＯＣ２０％からＳＯＣ８０％に到達するまでに要した時間は０．６時間であり、結果としてＳＯＣ０％から８０％に到達するまでに要した時間は４．６時間であった。非常に短時間で初回充電を完了することができた。また、容量維持率は１００％であり、非常に良好なサイクル特性を示した。
【００４４】
（実施例５）
プレドープ工程において、０．１Ｃの充電レートにした以外は実施例１と同様にして実験を行った。
【００４５】
プレドープ工程においてはＳＯＣ１０％に到達するまでに要した時間は１時間であり、初回充電工程においてはＳＯＣ１０％からＳＯＣ７０％に到達するまでに要した時間は０．６時間であり、結果としてＳＯＣ０％から７０％に到達するまでに要した時間は１．６時間であった。非常に短時間で初回充電を完了することができた。また、容量維持率は９２％であり、良好なサイクル特性を示した。
【００４６】
（実施例６）
プレドープ工程において０．０５Ｃの充電レートにし、初回充電工程において２Ｃの充電レートにした以外は実施例１と同様にして実験を行った。
【００４７】
プレドープ工程においてはＳＯＣ１０％に到達するまでに要した時間は２時間であり、初回充電工程においてはＳＯＣ１０％からＳＯＣ７０％に到達するまでに要した時間は０．３時間であり、結果としてＳＯＣ０％から７０％に到達するまでに要した時間は２．３時間であった。非常に短時間で初回充電を完了することができた。また、容量維持率は９５％であり、良好なサイクル特性を示した。
【００４８】
（比較例１）
プレドープ工程において０．０１Ｃの充電レートにし、初回充電工程において０．０１Ｃの充電レートにした以外は実施例１と同様にして実験を行った。
【００４９】
プレドープ工程においてはＳＯＣ１０％に到達するまでに要した時間は１０時間であり、初回充電工程においてはＳＯＣ１０％からＳＯＣ７０％に到達するまでに要した時間は６０時間であり、結果としてＳＯＣ０％から７０％に到達するまでに要した時間は７０時間であった。容量維持率は１００％であり、非常に良好なサイクル特性を示したものの、初回充電を完了させるために非常に長時間を要した。
【００５０】
（比較例２）
プレドープ工程において０．０５Ｃの充電レートにし、初回充電工程において０．０５Ｃの充電レートにした以外は実施例１と同様にして実験を行った。
【００５１】
プレドープ工程においてはＳＯＣ１０％に到達するまでに要した時間は２時間であり、初回充電工程においてはＳＯＣ１０％からＳＯＣ７０％に到達するまでに要した時間は１２時間であり、結果としてＳＯＣ０％から７０％に到達するまでに要した時間は１４時間であった。容量維持率は１００％であり、非常に良好なサイクル特性を示したものの、初回充電を完了させるために長時間を要した。
【００５２】
（比較例３）
プレドープ工程において０．１Ｃの充電レートにし、初回充電工程において０．１Ｃの充電レートにした以外は実施例１と同様にして実験を行った。
【００５３】
プレドープ工程においてはＳＯＣ１０％に到達するまでに要した時間は１時間であり、初回充電工程においてはＳＯＣ１０％からＳＯＣ７０％に到達するまでに要した時間は６時間であり、結果としてＳＯＣ０％から７０％に到達するまでに要した時間は７時間であった。容量維持率は８８％であり大きなサイクル劣化はなかったが、初回充電を完了させるために長時間を要した。
【００５４】
（比較例４）
プレドープ工程において０．５Ｃの充電レートにし、初回充電工程において０．５Ｃの充電レートにした以外は実施例１と同様にして実験を行った。
【００５５】
プレドープ工程においてはＳＯＣ１０％に到達するまでに要した時間は０．２時間であり、初回充電工程においてはＳＯＣ１０％からＳＯＣ７０％に到達するまでに要した時間は１．２時間であり、結果としてＳＯＣ０％から７０％に到達するまでに要した時間は１．４時間であった。非常に短時間で初回充電を完了することができたが、容量維持率は７４％であり、サイクル劣化が大きかった。
【００５６】
（比較例５）
プレドープ工程において１Ｃの充電レートにした以外は実施例１と同様にして実験を行った。
【００５７】
プレドープ工程においてはＳＯＣ１０％に到達するまでに要した時間は０．１時間であり、初回充電工程においてはＳＯＣ１０％からＳＯＣ７０％に到達するまでに要した時間は０．６時間であり、結果としてＳＯＣ０％から７０％に到達するまでに要した時間は０．７時間であった。非常に短時間で初回充電を完了することができたが、容量維持率は４８％であり、サイクル劣化が大きかった。
【００５８】
（比較例６）
プレドープ工程において２Ｃの充電レートにし、初回充電工程において２Ｃの充電レートにした以外は実施例１と同様にして実験を行った。
【００５９】
プレドープ工程においてはＳＯＣ１０％に到達するまでに要した時間は０．０５時間であり、初回充電工程においてはＳＯＣ１０％からＳＯＣ７０％に到達するまでに要した時間は０．３時間であり、結果としてＳＯＣ０％から７０％に到達するまでに要した時間は０．３５時間であった。非常に短時間で初回充電を完了することができたが、容量維持率は４５％であり、サイクル劣化が大きかった。
【００６０】
（比較例７）
プレドープ工程を省略した以外は実施例１と同様にして実験を行った。
【００６１】
初回充電工程においてはＳＯＣ０％からＳＯＣ６０％に到達するまでに要した時間は０．６時間であった。非常に短時間で初回充電を完了することができたが、容量維持率は２１％であり、サイクル劣化が甚だしかった。ＳＯＣ０％から５％の領域で充放電サイクルが行われたことにより負極がサイクル劣化したものと推察される。
【００６２】
（比較例８）
プレドープ工程において０．０５Ｃの充電レートにし、初回充電工程において０．０５Ｃの充電レートとしてＳＯＣ３０％までプレドープを行った以外は実施例１と同様にして実験を行った。
【００６３】
プレドープ工程においてはＳＯＣ３０％に到達するまでに要した時間は６時間であり、初回充電工程においてはＳＯＣ３０％からＳＯＣ９０％に到達するまでに要した時間は０．６時間であり、結果としてＳＯＣ０％から９０％に到達するまでに要した時間は６．６時間であった。初回充電を完了までには多くの時間を要することはなかったが、容量維持率は２９％であり、サイクル劣化が甚だしかった。ＳＯＣ８０％を超える領域で充放電サイクルが行われたことにより負極がサイクル劣化したものと推察される。
【００６４】
表１には、実施例１〜６における実験結果を示し、表２には、比較例１〜８における実験結果を示す。
【００６５】
【表１】
【００６６】
【表２】
【００６７】
上記各実験結果から理解されるように、本実施例１〜６では、プレドープにおける充電レートを低くしてサイクル特性の向上を図る一方で、初回充電における充電レートをプレドープにおける充電レートと比較して高くすることで、比較例１〜８と比べて初回充電完了時間が短縮化されている。
【００６８】
なお、本発明は上記実施の形態に限定されるものではなく、発明の要旨の範囲内で種々の変更が可能である。例えば、正極の材料、負極の材料、セパレータの材料、及び電解液の種類等は、上記列挙したものに限られず請求項に記載された構成を満たす範囲で適宜変更することが可能である。また、プレドープ時の充電レートと初回充電時の充電レートも、初回充電をプレドープ時よりも高い充電レートで行うようにすれば上記実施の形態及び実施例で開示した数値に限定されるものではない。
【符号の説明】
【００６９】
１０ リチウムイオン蓄電デバイス
１２ 負極
１４ 負極集電体
１６ 負極活物質層
１８ 正極
２０ 正極集電体
２２ 正極活物質層
２４ リード
２５ セパレータ
２６ リード
【技術分野】
【０００１】
本発明は、合金系負極を用いたリチウムイオン蓄電デバイスの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、自動車（ＥＶ）や携帯型情報通信関連機器等の多岐の分野にわたり、リチウムイオン二次電池等のリチウムイオン蓄電デバイスが使用されている。このようなリチウムイオン蓄電デバイスの一種として、シリコン等の金属材料を負極活物質として含む合金系負極を用いたリチウムイオン蓄電デバイスは、充放電によりシリコン等がリチウム金属と合金を形成するため膨張・収縮する。この膨張・収縮が原因で負極が劣化するために、サイクル特性が低いことが知られている。
【０００３】
このような課題に対し、例えば特許文献１では、組み立てられた蓄電デバイスの初回充電を０．００５〜０．０３Ｃの低充電レートで行い、負極においてリチウムイオンを均一化させる技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−２４３７１７
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記特許文献１に記載の蓄電デバイスでは、サイクル特性の大きな低下はみられないものの、低充電レートでの初回充電が要求されるため、充電完了までに非常に長い時間を要していた。このような初回充電時間の長時間化は、生産設備で初回充電を行う場合おいては製造コスト増加につながり、一方で初回充電がユーザ側で行われる場合にはユーザにとっての利便性の低下につながることとなる。
【０００６】
そこで、本発明は、シリコン等の金属材料を負極活物質として用いた蓄電デバイスにおいて、高いサイクル特性を維持しつつ、短時間での初回充電完了を実現することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の目的を達成するため、本発明にかかるリチウムイオン蓄電デバイスの製造方法は、正極と、合金系負極と、負極にリチウムイオンをプレドープするためのリチウムイオン供給源と、を備えるリチウムイオン蓄電デバイスの製造方法であって、負極へのプレドープを低充電レートで行うプレドープ工程と、前記プレドープ工程後、初回充電をプレドープ時よりも高い充電レートで行う初回充電工程と、を有することを特徴とする。
【０００８】
なお、本発明において「プレドープ」とは、初回充電の前に、リチウムイオン供給源から行われる充電を意味する。また、プレドープ時の「低充電レート」とは、初回充電時の充電レートと比較して低い充電レートであるということを意味する。一方、初回充電時の「高い充電レート」とは、プレドープ時の充電レートと比較して高い充電レートであるということを意味する。
【０００９】
本発明者は、蓄電デバイスの製造過程において行われる負極へのプレドープの際にのみ、充電レートを相対的に低くすることで、その後、初回充電を高充電レートで行ってもサイクル特性を劣化させることなく維持可能であることを見出した。
【００１０】
上記プレドープ工程におけるプレドープの際の充電レートは、好ましくは、０．０１〜０．１Ｃ、特に、０．０２〜０．１Ｃ、より好ましくは０．０２〜０．０５Ｃである。このような低充電レートでプレドープを行うことで、負極内のリチウム分布が均一となり、充放電によるリチウム析出の可能性が低下し、サイクル特性が良好となる。なお、プレドープの充電レートが０．０１Ｃ未満の場合ではプレドープ時間が長くなり、０．１Ｃよりも大きいと、負極内のリチウム分布の均一性が損なわれ、サイクル特性が低下する可能性がある。
【００１１】
また、プレドープは、４０℃以下の環境下で行うことが好ましい。これにより、プレドープ時の電解液からのガス発生や、ＳＥＩ被膜（固体電解質被膜）の形成が回避されるので、プレドープが負極において均一に行われる。
【００１２】
更に、初回充電における充電レートは、１Ｃ以上であることが好ましい。このように高充電レートでプレドープを行うことで、初回充電の時間を短縮することができる。なお、本発明では、プレドープ工程において既にリチウムの分布が均一化されているため、比較的急速な充電を行っても、サイクル特性が低下することはない。
【００１３】
更に、負極活物質の使用領域が、全容量の５％〜８０％であることが好ましい。なお、負極活物質の使用領域とは、正負極が組み合わされたセルからエネルギーを取り出すために行う充電末端と放電末端の間のＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ Ｏｆ Ｃｈａｒｇｅ）領域のことであり、初回充電容量がこれにあたる。負極活物質の全容量とは、充放電可能な最大の容量のことであり、０％から１００％のＳＯＣ領域のことである。負極活物質の使用領域が、全容量の５％〜８０％とすることで負極のサイクル特性が安定する。
【００１４】
また、リチウムイオン供給源は、正極に含まれるか、或いは正極及び負極とは異なるリチウム極が使用される。リチウムイオン供給源が正極に含まれていると正極から負極へ流す電流を制御することで、充電レートを制御することができる。一方で、リチウムイオン供給源が、正極及び負極とは異なるリチウム極に含まれる場合には、リチウム極から負極へ流す電流を制御することで、充電レートを制御することができる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、プレドープにおける充電レートを低くしてサイクル特性の向上を図りつつ、初回充電における充電レートを高くすることで初回充電完了時間の短縮化を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の実施例におけるリチウムイオン蓄電デバイス内部を模式的に示した断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明にかかる実施の形態について説明する。図１は、本実施の形態にかかるリチウムイオン蓄電デバイス１０の内部を模式的示した図である。本実施の形態にかかるリチウムイオン蓄電デバイス１０は、リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な正極活物質を有する正極１８と、リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な負極活物質を有する負極１２と、正極１８と負極１２間を満たす非水電解液（図示せず）とを備え、正極１８と負極１２との間におけるリチウムイオンの移動により充放電を行い、放電時に電流を取り出すことができるデバイスである。
【００１８】
正極１８と負極１２とはフィルム状のセパレータ２５を介して積層されており、セパレータ２５には非水電解液が浸透している。正極と負極とが複数ある場合には、正極１８と負極１２とが交互に積層される。また、平板上に積層される積層型の電極ユニットや積層したものを捲回した捲回型の電極ユニットのいずれでも本実施の形態に適用できる。
【００１９】
ここで、「ドープ」とは、吸蔵・挿入の他に吸着・担持等も含む概念であり、「脱ドープ」とはその逆の概念である。例えば、リチウムイオン蓄電デバイスとしては、リチウムイオン二次電池やリチウムイオンキャパシタ等が含まれる。
【００２０】
本実施形態において、負極１２は、Ｃｕ箔等の金属基板からなり外部回路と接続のためのリード２４が設けられる集電体１４と、集電体１４の片面または両面に設けられた負極活物質層１６とから構成される。負極活物質層１６は、負極活物質、バインダー、及び導電助剤をＮＭＰ等の溶媒を用いてスラリーにし、塗布・乾燥させて形成される。
【００２１】
負極活物質は、リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な物質であって、金属材料、その他リチウムイオンを吸蔵可能な炭素材料や金属材料や合金材料や酸化物、又はこれらの混合物が用いられる。負極活物質の粒径は０．１〜３０μｍであることが好ましい。金属材料としては例えばシリコンやスズが挙げられる。合金材料としては例えばシリコン合金やスズ合金が挙げられる。酸化物としては例えば酸化シリコン、酸化スズ、酸化チタンが挙げられる。炭素材料としては例えば黒鉛、難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素、ポリアセン系有機半導体等が挙げられる。これらの材料を混合して用いても良い。本実施の形態では、シリコン元素やスズ元素等を含む合金系負極を有する蓄電デバイスに対し特に効果的である。
【００２２】
本実施形態において、正極１８は、Ａｌ箔等の金属基板からなり外部回路と接続のためのリード２６が設けられる集電体２０と、集電体２０の片面または両面に設けられた正極活物質層２２とから構成される。正極活物質層２２は、正極活物質、バインダー、及び導電助剤をＮＭＰ等の溶媒を用いてスラリーにし、塗布・乾燥させて形成される。
【００２３】
正極活物質としては、リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能なリチウム含有化合物であって、酸化物、リン酸塩、窒化物、有機物、硫化物（有機硫黄、無機硫黄を含む）、金属錯体、導電性高分子、金属等を用いることができる。特にリチウム放出量の大きい正極活物質が好ましく、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＦｅＰＯ４等の遷移金属酸化物やリン酸塩、アルコキシド材料、フェノキシド材料、ポリピロール材料、アントラセン材料、ポリアニリン材料、チオエーテル材料、チオフェン材料、チオール材料、スルフラン材料、プルスルフラン材料、チオラート材料、ジチアゾール材料、ジスルフィド材料、ポリチオフェン材料等の有機化合物や硫化物や導電性高分子、またはリチウムを予め付与した無機硫黄などを使用することができる。正極活物質の粒径は０．１〜３０μｍであることが好ましい。
【００２４】
本実施の形態に用いられる電解液は、高電圧でも電気分解を起こさないという点、リチウムイオンが安定に存在できるという点から、非水電解液であり、一般的なリチウム塩を電解質とし、これを溶媒に溶解した電解液を使用する。電解質や溶媒は特に制限されるものではないが、例えば、電解質としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５）４、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２ＮＬｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ等やこれらの混合物を用いることができる。これらの電解質は単独使用しても、複数種類を併用してもよい。本実施の形態では、ＬｉＰＦ６やＬｉＢＦ４が特に好ましく使用される。さらに、非水電解液の溶媒としては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＭＥＣ）等の鎖状カーボネート、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）等の環状カーボネート、アセトニトリル（ＡＮ）、１,２-ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１,３-シオキソラン（ＤＯＸＬ）、ジメチルスホキシド（ＤＭＳＯ）、スルホラン（ＳＬ）、プロピオニトリル（ＰＮ）等の比較的分子量の小さい溶媒、又はこれらの混合物を使用することができる。本実施の形態の電解液における溶媒は鎖状カーボネートと環状カーボネートの混合物であると好ましい。2種類以上の鎖状カーボネートや2種類以上の環状カーボネートを用い多混合物であってもよい。また、必要に応じて溶媒にはフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）等が添加される。
【００２５】
本実施の形態において、初回充電とは、蓄電デバイスとして充放電で使用するＳＯＣ領域分の最初の充電をいう。本実施の形態では、負極のＳＯＣ５％からＳＯＣ８０％の範囲内で充電が行われる。
【００２６】
本実施の形態において、プレドープとは、予めリチウムイオンをドープさせることを意味する。負極の不可逆容量分を負極外部からドープすることで補うことが目的の１つであるが、可逆容量分をドープしても構わない。負極外部とは後述するリチウムイオン供給源である。初回充電の前に、リチウムイオン供給源から行われる充電をプレドープという。
【００２７】
本実施の形態では、負極のＳＯＣが５％以上となるようにプレドープすることが好ましい。
【００２８】
本実施の形態において、リチウムイオン供給源とは、例えば、正極１８の正極活物質層２２に、正極活物質の他に、負極１２にリチウムイオンをプレドープ可能な酸化物、リン酸塩、窒化物、有機物、硫化物などのリチウム含有化合物を設けたものが用いられる。負極１２にプレドープを行う場合には、正極１８と負極１２との間に外部回路を接続し、正極１８から負極１２へ電流を流すことにより、リチウムイオンを負極へドープ（充電）することができる。外部回路を用いて電流を制御することで、充電レートを制御することができる。
【００２９】
また、リチウムイオン供給源として、例えば、Ｃｕ箔等の金属基板からなる集電体上にリチウム金属を設けたリチウム極（図示せず）を用いても良い。負極１２にプレドープを行う場合には、リチウム極と負極１２との間に外部回路を接続し、リチウム極から負極１２へ電流を流す。これにより、リチウムイオンが負極１２へドープ（充電）される。外部回路を用いて電流を制御することで、充電レートを制御することができる。このようにリチウム金属を用いてプレドープを行う場合には、正極集電体２０と負極集電体１４に貫通孔を設けておくことが好ましい。貫通孔を設けておくことにより、リチウム極からスムーズに負極１２にリチウムイオンをプレドープすることが可能となる。
【００３０】
本実施の形態におけるプレドープ工程は、低充電レートで行われる。低充電レートとは、初回充電時の充電レートよりも低い充電レートであるということを意味する。低充電レートとは例えば０．０１Ｃ〜０．１Ｃであることが好ましい。
【００３１】
低充電レートでプレドープを行うことで、負極１２内のリチウム分布が均一となり、充放電によるリチウム析出の可能性が低下し、サイクル特性が良好となる。なお、０．０１Ｃ未満ではプレドープに長時間を要する。０．１Ｃよりも大きいと、負極１２内のリチウム分布の均一性が損なわれ、サイクル特性が低下する可能性がある。
【００３２】
また、プレドープ工程は、４０℃以下の環境下で行われることが好ましい。４０℃以下という低温の環境下では、プレドープ時の電解液からのガス発生や、ＳＥＩ被膜（固体電解質被膜）の形成が回避される。これにより、プレドープが均一に行われる。本実施の形態における初回充電工程は、高充電レートで行われる。高充電レートとは、プレドープ時の充電レートよりも高い充電レートであるということを意味する。高充電レートとは例えば１Ｃ以上であることが好ましい。
【００３３】
初回充電を高充電レートで行うことで、初回充電時間を短縮できる。プレドープ工程ですでにリチウムの分布が均一化されているため、比較的急速な充電を行っても、サイクル特性が低下することはない。短時間で初回充電が完了するため生産性の面で優れた効果が得られる。また、短時間での充電処理により、電極の電解液による含浸も均一に行われ、負極１２へのリチウム金属析出の可能性も低下する。すなわち、短時間の充電ではガス発生による電極内の気泡生成が抑制されるため、電解液の含浸が均一に行われる。電解液の均一な含浸により、電極内の抵抗のバラツキが解消し、部分的な金属リチウムの析出が抑制される。なお、初回充電を１Ｃ未満で行うと、短時間で初回充電が完了できず、生産性の面での効果が得られにくい。
【００３４】
本実施の形態では、負極活物質の使用領域が、全容量の５〜８０％であることが好ましい。負極活物質の使用領域とは、正負極が組み合わされたセルからエネルギーを取り出すために行う充電末端と放電末端の間のＳＯＣ領域のことであり、初回充電容量がこれにあたる。負極活物質の全容量とは、充放電可能な最大の容量のことであり、０％から１００％のＳＯＣ領域のことである。負極活物質の使用領域は、プレドープ容量と正極１８の可逆容量でコントロールすることができる。すなわち、プレドープ容量で負極活物質の使用領域の下限値を規定でき、それに加えて正極１８の可逆容量で負極活物質の使用領域の上限値を規定することができる。負極活物質の使用領域が全容量の５〜８０％であれば、負極１２のサイクル特性が安定する。５％未満、８０％超であるといずれもサイクル特性が劣化する。
【００３５】
以上のように、本実施の形態によれば、プレドープを低充電レートで行った後、初回充電を高充電レートで行うことで、サイクル特性の向上を図りつつも、短時間での初回充電完了が可能となる。
【実施例】
【００３６】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。ただし、本発明は本実施例に限定されるものではない。
【００３７】
（実施例１）
（１）正極の作製
正極活物質としてＬｉＣｏＯ２を９０重量部、バインダーとしてＰＶｄＦを５重量部、導電助剤としてカーボンブラックを５重量部を秤量し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１００重量部を用いて正極スラリーを調製した。Ａｌ箔集電体（塗工部分２６×４０ｍｍ、厚み１０μｍ、リード接続用の凸状タブ部あり）上に、正極スラリーをドクターブレード法により塗布、乾燥後、プレスにより、厚み１００μｍの正極活物質層を形成した。正極活物質層の目付けは２０mg/cm２とした。
（２）負極の作製
負極活物質としてシリコン（アルドリッチ社製のシリコンパウダー）を粒径５μm以下に粉砕したものを７０重量部、バインダーとしてポリイミドを１５重量部、導電助剤としてカーボンブラックを５重量部を秤量し、ＮＭＰ１３０重量部を用いて負極スラリーを調製した。Ｃｕ箔集電体（塗工部分２４×３８ｍｍ、厚み１０μｍ、リード接続用の凸状タブ部あり）上に、負極スラリーをドクターブレード法により塗布、乾燥後、プレスにより、厚み３０μｍの負極活物質層を形成した。負極活物質層の目付けは１０mg/cm２とした。
（３）セルの作製
負極と正極とを、それぞれの活物質層が対向するようにポリエチレンセパレータ（厚み２５μｍ）を介して積層させた。正極集電体のタブ部にアルミニウム製のリードを溶接し、負極集電体のタブ部にニッケル製のリードを溶接した。この正極、負極からなる積層体を、アルミニウムラミネートの外装材を用いて、各リードを外部に露出させつつ電解液注入口を残して密閉融着した。電解液注入口より、リチウム塩としてＬｉＰＦ６を１．２Ｍ溶解したＥＣ／ＤＭＣ／ＦＥＣが７０：２５：５の混合溶媒を用いた電解液を注入し、その後アルミニウムラミネートの外装材を完全に封止した。
（４）プレドープ工程
上述のように作製したセルの正極と負極のそれぞれのリードを、充放電試験装置（アスカ電子社製）の対応する端子に接続し、正極から負極へ０．０２Ｃの充電レートで、ＳＯＣ１０％までプレドープを行った。すなわち、プレドープ（ＰＤ）容量１０％まで負極に対してリチウムイオンをドープした。ＳＯＣ１０％に到達するまでに５時間かかった。なお、これらの操作は室温２５℃の環境下で行った。
（５）初回充電工程
次に、１Ｃの充電レートでＳＯＣ６０％分の急速充電を行った。すなわち、正極から負極のＳＯＣ６０％分のリチウムイオンを、負極の全容量が７０％となるまでドープした。つまり、負極の使用容量（ΔＳＯＣ）は６０％である。ＳＯＣが１０％から７０％に到達するまでに０．６時間かかった。つまり、ＳＯＣが０％から７０％に到達するまでには５．６時間かかった。比較的短時間で初回充電を完了することができた。
（６）サイクル試験
次に、負極のＳＯＣが１０％から７０％、つまり充放電容量が負極の全容量の６０％になるように、５０サイクルまで正負極間の充放電を繰り返した。容量維持率は１００％であり、非常に良好なサイクル特性を示した。
【００３８】
（実施例２）
プレドープ工程において、０．０５Ｃの充電レートにし、ＳＯＣ５％までプレドープを行った以外は実施例１と同様にして実験を行った。
【００３９】
プレドープ工程においてはＳＯＣ５％に到達するまでに要した時間は１時間であり、初回充電工程においてはＳＯＣ５％からＳＯＣ６５％に到達するまでに要した時間は０．６時間であり、結果としてＳＯＣ０％から６５％に到達するまでに要した時間は１．６時間であった。非常に短時間で初回充電を完了することができた。また、容量維持率は９７％であり、非常に良好なサイクル特性を示した。
【００４０】
（実施例３）
プレドープ工程において、０．０５Ｃの充電レートにした以外は実施例１と同様にして実験を行った。
【００４１】
プレドープ工程においてはＳＯＣ１０％に到達するまでに要した時間は２時間であり、初回充電工程においてはＳＯＣ１０％からＳＯＣ７０％に到達するまでに要した時間は０．６時間であり、結果としてＳＯＣ０％から７０％に到達するまでに要した時間は２．６時間であった。非常に短時間で初回充電を完了することができた。また、容量維持率は９７％であり、非常に良好なサイクル特性を示した。
【００４２】
（実施例４）
プレドープ工程において、０．０５Ｃの充電レートにし、ＳＯＣ２０％までプレドープを行った以外は実施例１と同様にして実験を行った。
【００４３】
プレドープ工程においてはＳＯＣ２０％に到達するまでに要した時間は４時間であり、初回充電工程においてはＳＯＣ２０％からＳＯＣ８０％に到達するまでに要した時間は０．６時間であり、結果としてＳＯＣ０％から８０％に到達するまでに要した時間は４．６時間であった。非常に短時間で初回充電を完了することができた。また、容量維持率は１００％であり、非常に良好なサイクル特性を示した。
【００４４】
（実施例５）
プレドープ工程において、０．１Ｃの充電レートにした以外は実施例１と同様にして実験を行った。
【００４５】
プレドープ工程においてはＳＯＣ１０％に到達するまでに要した時間は１時間であり、初回充電工程においてはＳＯＣ１０％からＳＯＣ７０％に到達するまでに要した時間は０．６時間であり、結果としてＳＯＣ０％から７０％に到達するまでに要した時間は１．６時間であった。非常に短時間で初回充電を完了することができた。また、容量維持率は９２％であり、良好なサイクル特性を示した。
【００４６】
（実施例６）
プレドープ工程において０．０５Ｃの充電レートにし、初回充電工程において２Ｃの充電レートにした以外は実施例１と同様にして実験を行った。
【００４７】
プレドープ工程においてはＳＯＣ１０％に到達するまでに要した時間は２時間であり、初回充電工程においてはＳＯＣ１０％からＳＯＣ７０％に到達するまでに要した時間は０．３時間であり、結果としてＳＯＣ０％から７０％に到達するまでに要した時間は２．３時間であった。非常に短時間で初回充電を完了することができた。また、容量維持率は９５％であり、良好なサイクル特性を示した。
【００４８】
（比較例１）
プレドープ工程において０．０１Ｃの充電レートにし、初回充電工程において０．０１Ｃの充電レートにした以外は実施例１と同様にして実験を行った。
【００４９】
プレドープ工程においてはＳＯＣ１０％に到達するまでに要した時間は１０時間であり、初回充電工程においてはＳＯＣ１０％からＳＯＣ７０％に到達するまでに要した時間は６０時間であり、結果としてＳＯＣ０％から７０％に到達するまでに要した時間は７０時間であった。容量維持率は１００％であり、非常に良好なサイクル特性を示したものの、初回充電を完了させるために非常に長時間を要した。
【００５０】
（比較例２）
プレドープ工程において０．０５Ｃの充電レートにし、初回充電工程において０．０５Ｃの充電レートにした以外は実施例１と同様にして実験を行った。
【００５１】
プレドープ工程においてはＳＯＣ１０％に到達するまでに要した時間は２時間であり、初回充電工程においてはＳＯＣ１０％からＳＯＣ７０％に到達するまでに要した時間は１２時間であり、結果としてＳＯＣ０％から７０％に到達するまでに要した時間は１４時間であった。容量維持率は１００％であり、非常に良好なサイクル特性を示したものの、初回充電を完了させるために長時間を要した。
【００５２】
（比較例３）
プレドープ工程において０．１Ｃの充電レートにし、初回充電工程において０．１Ｃの充電レートにした以外は実施例１と同様にして実験を行った。
【００５３】
プレドープ工程においてはＳＯＣ１０％に到達するまでに要した時間は１時間であり、初回充電工程においてはＳＯＣ１０％からＳＯＣ７０％に到達するまでに要した時間は６時間であり、結果としてＳＯＣ０％から７０％に到達するまでに要した時間は７時間であった。容量維持率は８８％であり大きなサイクル劣化はなかったが、初回充電を完了させるために長時間を要した。
【００５４】
（比較例４）
プレドープ工程において０．５Ｃの充電レートにし、初回充電工程において０．５Ｃの充電レートにした以外は実施例１と同様にして実験を行った。
【００５５】
プレドープ工程においてはＳＯＣ１０％に到達するまでに要した時間は０．２時間であり、初回充電工程においてはＳＯＣ１０％からＳＯＣ７０％に到達するまでに要した時間は１．２時間であり、結果としてＳＯＣ０％から７０％に到達するまでに要した時間は１．４時間であった。非常に短時間で初回充電を完了することができたが、容量維持率は７４％であり、サイクル劣化が大きかった。
【００５６】
（比較例５）
プレドープ工程において１Ｃの充電レートにした以外は実施例１と同様にして実験を行った。
【００５７】
プレドープ工程においてはＳＯＣ１０％に到達するまでに要した時間は０．１時間であり、初回充電工程においてはＳＯＣ１０％からＳＯＣ７０％に到達するまでに要した時間は０．６時間であり、結果としてＳＯＣ０％から７０％に到達するまでに要した時間は０．７時間であった。非常に短時間で初回充電を完了することができたが、容量維持率は４８％であり、サイクル劣化が大きかった。
【００５８】
（比較例６）
プレドープ工程において２Ｃの充電レートにし、初回充電工程において２Ｃの充電レートにした以外は実施例１と同様にして実験を行った。
【００５９】
プレドープ工程においてはＳＯＣ１０％に到達するまでに要した時間は０．０５時間であり、初回充電工程においてはＳＯＣ１０％からＳＯＣ７０％に到達するまでに要した時間は０．３時間であり、結果としてＳＯＣ０％から７０％に到達するまでに要した時間は０．３５時間であった。非常に短時間で初回充電を完了することができたが、容量維持率は４５％であり、サイクル劣化が大きかった。
【００６０】
（比較例７）
プレドープ工程を省略した以外は実施例１と同様にして実験を行った。
【００６１】
初回充電工程においてはＳＯＣ０％からＳＯＣ６０％に到達するまでに要した時間は０．６時間であった。非常に短時間で初回充電を完了することができたが、容量維持率は２１％であり、サイクル劣化が甚だしかった。ＳＯＣ０％から５％の領域で充放電サイクルが行われたことにより負極がサイクル劣化したものと推察される。
【００６２】
（比較例８）
プレドープ工程において０．０５Ｃの充電レートにし、初回充電工程において０．０５Ｃの充電レートとしてＳＯＣ３０％までプレドープを行った以外は実施例１と同様にして実験を行った。
【００６３】
プレドープ工程においてはＳＯＣ３０％に到達するまでに要した時間は６時間であり、初回充電工程においてはＳＯＣ３０％からＳＯＣ９０％に到達するまでに要した時間は０．６時間であり、結果としてＳＯＣ０％から９０％に到達するまでに要した時間は６．６時間であった。初回充電を完了までには多くの時間を要することはなかったが、容量維持率は２９％であり、サイクル劣化が甚だしかった。ＳＯＣ８０％を超える領域で充放電サイクルが行われたことにより負極がサイクル劣化したものと推察される。
【００６４】
表１には、実施例１〜６における実験結果を示し、表２には、比較例１〜８における実験結果を示す。
【００６５】
【表１】
【００６６】
【表２】
【００６７】
上記各実験結果から理解されるように、本実施例１〜６では、プレドープにおける充電レートを低くしてサイクル特性の向上を図る一方で、初回充電における充電レートをプレドープにおける充電レートと比較して高くすることで、比較例１〜８と比べて初回充電完了時間が短縮化されている。
【００６８】
なお、本発明は上記実施の形態に限定されるものではなく、発明の要旨の範囲内で種々の変更が可能である。例えば、正極の材料、負極の材料、セパレータの材料、及び電解液の種類等は、上記列挙したものに限られず請求項に記載された構成を満たす範囲で適宜変更することが可能である。また、プレドープ時の充電レートと初回充電時の充電レートも、初回充電をプレドープ時よりも高い充電レートで行うようにすれば上記実施の形態及び実施例で開示した数値に限定されるものではない。
【符号の説明】
【００６９】
１０ リチウムイオン蓄電デバイス
１２ 負極
１４ 負極集電体
１６ 負極活物質層
１８ 正極
２０ 正極集電体
２２ 正極活物質層
２４ リード
２５ セパレータ
２６ リード
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、合金系負極と、該負極にリチウムイオンをプレドープするためのリチウムイオン供給源と、を備えるリチウムイオン蓄電デバイスの製造方法であって、
前記負極へのプレドープを低充電レートで行うプレドープ工程と、
前記プレドープ工程後、初回充電を前記プレドープ時よりも高い充電レートで行う初回充電工程と、
を有することを特徴とするリチウムイオン蓄電デバイスの製造方法。
【請求項２】
前記プレドープ工程において、前記プレドープを０．０１〜０．１Cの充電レートで行うことを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン蓄電デバイスの製造方法。
【請求項３】
前記プレドープ工程において、前記プレドープを４０℃以下の環境下で行うことを特徴とする請求項１または２に記載のリチウムイオン蓄電デバイスの製造方法。
【請求項４】
前記初回充電を１C以上の充電レートで行うことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のリチウムイオン蓄電デバイスの製造方法。
【請求項５】
前記負極活物質の使用領域が、
全容量の５％〜８０％であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のリチウムイオン蓄電デバイスの製造方法。
【請求項６】
前記リチウムイオン供給源が、
前記正極に含まれることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のリチウムイオン蓄電デバイスの製造方法。
【請求項７】
前記リチウムイオン供給源が、
前記正極と前記負極とは異なる電極からなるリチウム極であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のリチウムイオン蓄電デバイスの製造方法。
【請求項１】
正極と、合金系負極と、該負極にリチウムイオンをプレドープするためのリチウムイオン供給源と、を備えるリチウムイオン蓄電デバイスの製造方法であって、
前記負極へのプレドープを低充電レートで行うプレドープ工程と、
前記プレドープ工程後、初回充電を前記プレドープ時よりも高い充電レートで行う初回充電工程と、
を有することを特徴とするリチウムイオン蓄電デバイスの製造方法。
【請求項２】
前記プレドープ工程において、前記プレドープを０．０１〜０．１Cの充電レートで行うことを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン蓄電デバイスの製造方法。
【請求項３】
前記プレドープ工程において、前記プレドープを４０℃以下の環境下で行うことを特徴とする請求項１または２に記載のリチウムイオン蓄電デバイスの製造方法。
【請求項４】
前記初回充電を１C以上の充電レートで行うことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のリチウムイオン蓄電デバイスの製造方法。
【請求項５】
前記負極活物質の使用領域が、
全容量の５％〜８０％であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のリチウムイオン蓄電デバイスの製造方法。
【請求項６】
前記リチウムイオン供給源が、
前記正極に含まれることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のリチウムイオン蓄電デバイスの製造方法。
【請求項７】
前記リチウムイオン供給源が、
前記正極と前記負極とは異なる電極からなるリチウム極であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のリチウムイオン蓄電デバイスの製造方法。
【図１】
【公開番号】特開２０１２−２１２６２９（Ｐ２０１２−２１２６２９Ａ）
【公開日】平成２４年１１月１日（２０１２．１１．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−７８５９１（Ｐ２０１１−７８５９１）
【出願日】平成２３年３月３１日（２０１１．３．３１）
【出願人】（０００００５３４８）富士重工業株式会社 (3,010)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１１月１日（２０１２．１１．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月３１日（２０１１．３．３１）
【出願人】（０００００５３４８）富士重工業株式会社 (3,010)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]