リチウムニッケルマンガン複合酸化物およびそれを含む二次電池用正極活物質ならびにそれらの製造方法
【課題】それを含む正極活物質のタップ密度とその正極活物質を用いてなる二次電池の初期放電容量との両方がバランスよく高いことで容量密度が高く、同時に、その正極活物質を用いてなる二次電池のサイクル特性が特に優れるリチウムニッケルマンガン複合酸化物の提供。
【解決手段】式（Ｉ）：Ｌｉ1+xＮｉ0.5-1/4x-1/4yＭｎ1.5−3/4x-3/4yＢyＯ4（ただし、式（Ｉ）中ｘ、ｙは０≦ｘ≦０．０２５、０＜ｙ≦０．０１）で表されるスピネル構造を有するリチウムニッケルマンガン複合酸化物であって、メジアン径が５〜２０μｍであり、粒子径変動係数が２．０〜３．５％であり、ＢＥＴ比表面積が０．３０〜１．３０ｍ2／ｇであることを特徴とするリチウムニッケルマンガン複合酸化物。
【解決手段】式（Ｉ）：Ｌｉ1+xＮｉ0.5-1/4x-1/4yＭｎ1.5−3/4x-3/4yＢyＯ4（ただし、式（Ｉ）中ｘ、ｙは０≦ｘ≦０．０２５、０＜ｙ≦０．０１）で表されるスピネル構造を有するリチウムニッケルマンガン複合酸化物であって、メジアン径が５〜２０μｍであり、粒子径変動係数が２．０〜３．５％であり、ＢＥＴ比表面積が０．３０〜１．３０ｍ2／ｇであることを特徴とするリチウムニッケルマンガン複合酸化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムニッケルマンガン複合酸化物およびそれを含む二次電池用正極活物質ならびにそれらの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム電池は、他の電池に比べて大きなエネルギー密度を持ち、軽く、長時間使用できるという特徴を有し、携帯電話、ＰＨＳ、小型コンピューター等の携帯機器類用電源、電力貯蔵用電源、電気自動車用電源等として用いるために開発が進められている。
【０００３】
このようなリチウム電池は、リチウム含有複合酸化物を含む正極活物質からなる正極と、カーボン等のリチウムを吸蔵・放出することができる材料を活物質とする負極と、非水電解液を含むセパレータまたは固体電解質とを、主要構成成分として備えている。
そして、これら構成要素のうち、正極活物質として検討されているものには、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2）、リチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ2）、リチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ2Ｏ4）等がある。特に、リチウムコバルト複合酸化物を正極に用いた電池については、優れた初期容量特性やサイクル特性を得るための開発がこれまで数多く行われており、すでに実用化に至っている。
しかし、コバルトが希少資源であるため、リチウムコバルト複合酸化物を正極に用いたリチウムイオン二次電池は高価であり、コバルトよりも安価で高エネルギー密度を実現できる代替材料が求められている。
そこで、リチウムコバルト複合酸化物に代えて、スピネル型結晶構造を有するリチウムニッケルマンガン複合酸化物が注目されており、すでにいくつかの提案がなされている。
【０００４】
例えば特許文献１には、一般式：Ｌｉa（ＮｉxＭｎ2-x-yＹy）（Ｏ4-zＺz）［式中、ｘ、ｙ、ｚ、ａおよびＹの価数は特定範囲内であり、Ｙは、Ｂ等からなる群より選ばれる少なくとも一種である。Ｚは、ＦまたはＣｌの少なくとも一種である。］で表されるスピネル型リチウムマンガン複合酸化物を含むことを特徴とする二次電池用正極活物質が記載されている。
【０００５】
また、特許文献２には、リチウム源、金属源とドーピング元素を含むドーピング液を混合する工程、及び前記混合物を熱処理する工程、を含み、前記ドーピング液は、前記ドーピング元素を含むアルコキシドを揮発性溶媒または水を含む溶媒に溶解して製造されたものであり、ＬｉxＭｎ2-yＭyＭ’zＡ4（ｘ、ｙ、ｚは特定範囲内であり、ＭとＭ’は互いに同一であるか各々、Ｂ、Ｎｉ等からなる群より選択される少なくとも一種の元素であり、ＡはＯ、Ｆ、Ｓ及びＰからなる群より選択される元素である。）で表されるリチウム二次電池用正極活物質の製造方法が記載されている。
【０００６】
また、特許文献３には、一般式：Ｌｉ（1+X）Ｍｎ（2-Y-X）ＮｉYＯ4（式中Ｘ、Ｙは、各々特定範囲内の数値）で表されるスピネル構造を有するリチウムマンガンニッケル複合酸化物であって、立方晶単位格子の格子定数が８．１７〜８．１８Å、比表面積が０．２〜１．０ｍ2／ｇ、タップ密度が１．５２ｇ／ｃｍ3以上であり、さらに放電曲線において４．５Ｖを超える領域が１２０ｍＡｈ／ｇ以上あり、かつ、３．５〜４．５Ｖに電位領域の棚を排除したことを特徴とする非水系電解質二次電池用正極活物質およびその製造方法が記載されている。
【０００７】
さらに、特許文献４には、ＬｉX2Ｍｎ（2-Y2）ＲY2Ｏ4（式中、Ｘ２、Ｙ２は特定範囲内の数を表す。ＲはＮｉ等からなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を表す。）で表されるスピネル型リチウムマンガン複合酸化物を含有するリチウム二次電池用正極材料が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特許第３６７５４３９号公報
【特許文献２】特許第４０３１９３９号公報
【特許文献３】特開２００４−３０３７１０号公報
【特許文献４】特開２００３−９２１０８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、本発明者は、特許文献１〜４に記載の正極活物質は容量密度（ｍＡｈ／ｃｃ）が低いという問題点があることを見出した。ここで容量密度とは、正極活物質のタップ密度とその正極活物質を用いてなる二次電池の初期放電容量との積を意味する。例えば電気自動車の電池として用いられる場合、限られたスペースにどれだけ電気量を収納できるかということが重要となるので、「１ｃｃの体積にどれだけの容量を収納できるか」を表す容量密度が高いことが重要となる。正極活物質は放電容量およびタップ密度のどちらかが高ければよいのではなく、両方が共に高い値を示すことが重要である。
【００１０】
特許文献１〜４に記載の正極活物質は、この容量密度が低い。例えば特許文献３には、正極活物質のタップ密度が１．５８ｇ／ｃｍ3である場合に、その正極活物質を用いてなる二次電池の放電容量が約１３０ｍＡｈ／ｇである例が記載されているが、この場合、容量密度は１．５８×１３０＝２０５．４ｍＡｈ／ｃｃと低い。また、特許文献４には実施例１として、タップ密度が０．９ｇ／ｃｃの層状リチウムニッケルマンガン複合酸化物と、タップ密度が１．７ｇ／ｃｃのスピネル型リチウムマンガン複合酸化物を１：１で混合して正極材料を得て二次電池を作成し初期放電容量を測定したところ、１２４ｍＡｈ／ｇであった旨が記載されているが、この正極のタップ密度を１．１８ｇ／ｃｃと仮定すると、容量密度は１４６．３ｍＡｈ／ｃｃと低い値となる。
【００１１】
このように、従来の正極活物質は、タップ密度および放電容量の少なくとも一方が低く、タップ密度と初期放電容量との積である容量密度が低かった。
【００１２】
本発明の目的は、それを含む正極活物質のタップ密度とその正極活物質を用いてなる二次電池の初期放電容量との両方が共に高いことで容量密度が高く、同時に、その正極活物質を用いてなる二次電池のサイクル特性が実用的に優れるリチウムニッケルマンガン複合酸化物を提供することにある。また、そのリチウムニッケルマンガン複合酸化物を含む非水系電解質二次電池用正極活物質、その正極活物質を用いてなる二次電池用正極、およびその正極を有する二次電池を提供することにある。さらに、そのリチウムニッケルマンガン複合酸化物およびそれを含む非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者は上記課題を解決するため鋭意検討し、本発明を完成させた。
本発明は以下の（１）〜（１１）である。
（１）式（Ｉ）：Ｌｉ1+xＮｉ0.5-1/4x-1/4yＭｎ1．5−3/4x−3/4yＢyＯ4（ただし、式（Ｉ）中ｘ、ｙは０≦ｘ≦０．０２５、０＜ｙ≦０．０１）で表されるスピネル構造を有するリチウムニッケルマンガン複合酸化物であって、
メジアン径が５〜２０μｍであり、
粒子径変動係数が２．０〜３．５％であり、
ＢＥＴ比表面積が０．３０〜１．３０ｍ2／ｇであることを特徴とするリチウムニッケルマンガン複合酸化物。
（２）上記（１）に記載のリチウムニッケルマンガン複合酸化物を含む、非水系電解質二次電池用正極活物質。
（３）タップ密度が１．８４ｇ／ｃｃ以上となる上記（１）に記載のリチウムニッケルマンガン複合酸化物を含み、初期放電容量が１２６ｍＡｈ／ｇ以上となる二次電池が得られることを特徴とする、上記（２）に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質。
（４）上記式（Ｉ）に示すリチウム、ニッケル、マンガンおよびホウ素の原子数比となるようにリチウム源、ニッケル源、マンガン源およびホウ素源を溶媒中に投入し、平均粒子径が０．４０μｍ以下となるまで粉砕混合し、得られたスラリーを噴霧乾燥して前駆体を得る第１工程と、
前記前駆体を８００〜９５０℃で焼成する第２工程と
を備え、上記（１）に記載のリチウムニッケルマンガン複合酸化物が得られる、リチウムニッケルマンガン複合酸化物の製造方法。
（５）前記リチウム源として、水酸化リチウムおよび炭酸リチウムからなる群から選ばれる少なくとも１つを用いる、上記（４）に記載のリチウムニッケルマンガン複合酸化物の製造方法。
（６）前記ニッケル源として、酸化ニッケルおよび水酸化ニッケルからなる群から選ばれる少なくとも１つを用いる、上記（４）または（５）に記載のリチウムニッケルマンガン複合酸化物の製造方法。
（７）前記マンガン源として、酸化マンガンおよび炭酸マンガンからなる群から選ばれる少なくとも１つを用いる、上記（４）〜（６）のいずれかに記載のリチウムニッケルマンガン複合酸化物の製造方法。
（８）上記（４）〜（７）のいずれかに記載の製造方法によって得られるリチウムニッケルマンガン複合酸化物を用いて、非水系電解質二次電池用正極活物質を得る、非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
（９）上記（８）に記載の製造方法によって得られる、非水系電解質二次電池用正極活物質。
（１０）上記（２）、（３）または（９）に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質を結着剤によって結着してなることを特徴とする、二次電池用正極。
（１１）上記（１０）に記載の二次電池用正極と、負極と、電解液とを有することを特徴とする二次電池。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、それを含む正極活物質のタップ密度とその正極活物質を用いてなる二次電池の初期放電容量との両方が共に高いことで容量密度が高く、同時に、その正極活物質を用いてなる二次電池のサイクル特性が実用的に優れるリチウムニッケルマンガン複合酸化物を提供することができる。また、そのリチウムニッケルマンガン複合酸化物を含む非水系電解質二次電池用正極活物質、その正極活物質を用いてなる二次電池用正極、およびその正極を有する二次電池を提供することができる。さらに、そのリチウムニッケルマンガン複合酸化物およびそれを含む非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明について説明する。
本発明は、式（Ｉ）：Ｌｉ1+xＮｉ0.5-1/4x-1/4yＭｎ1．5-3/4x-3/4yＢyＯ4（ただし、式（Ｉ）中ｘ、ｙは０≦ｘ≦０．０２５、０＜ｙ≦０．０１）で表されるスピネル構造を有するリチウムニッケルマンガン複合酸化物であって、メジアン径が５〜２０μｍであり、粒子径変動係数が２．０〜３．５％であり、ＢＥＴ比表面積が０．３０〜１．３０ｍ2／ｇであることを特徴とするリチウムニッケルマンガン複合酸化物である。
このような本発明のリチウムニッケルマンガン複合酸化物を、以下では「本発明の複合酸化物」ともいう。
【００１６】
＜本発明の複合酸化物＞
本発明の複合酸化物について説明する。
本発明の複合酸化物は、次に示す式（Ｉ）で表され、スピネル構造を有する。
式（Ｉ）：Ｌｉ1+xＮｉ0.5-1/4x-1/4yＭｎ1．5-3/4x-3/4yＢyＯ4
式（Ｉ）中、ｘは、０≦ｘ≦０．０２５、好ましくは０≦ｘ≦０．０２０、より好ましくは０≦ｘ≦０．０１５を満たす。
また、式（Ｉ）中、ｙは、０＜ｙ≦０．０１、好ましくは０＜ｙ≦０．００７５、より好ましくは０＜ｙ≦０．００５０を満たす。
本発明の複合酸化物は、スピネル構造を有し、結晶構造中のＭｎ原子の一部がＮｉ原子に置換し、さらに、Ｎｉ原子およびＭｎ原子の一部がＬｉ原子およびＢ原子と置換した構造を有していると推定される。
【００１７】
そして、本発明の複合酸化物は、メジアン径が５〜２０μｍ、好ましくは５〜１５μｍ、より好ましくは５〜１０μｍである。
また、本発明の複合酸化物は、粒子径変動係数が２．０〜３．５％、好ましくは２．５〜３．５％、より好ましくは３．０〜３．５％である。
さらに、本発明の複合酸化物は、ＢＥＴ比表面積が０．３０〜１．３０ｍ2／ｇ、好ましくは０．３０〜１．１３ｍ2／ｇ、より好ましくは０．３０〜１．００ｍ2／ｇ、さらに好ましくは０．３０〜０．８５ｍ2／ｇである。
【００１８】
上記のような式（Ｉ）の構造を有し、さらに上記のようなメジアン径、粒子径変動係数およびＢＥＴ比表面積の要件の全てを満たすリチウムニッケルマンガン複合酸化物は、タップ密度が高く、加えて、これを正極活物質の少なくとも一部として用いてなる二次電池の初期放電容量が高くなり、さらに、その二次電池のサイクル特性が特に優れることを、本発明者は見出した。
具体的に、本発明の複合酸化物は、タップ密度が１．８４ｇ／ｃｃ以上、好ましくは１．９０ｇ／ｃｃ以上、さらに好ましくは２．００ｇ／ｃｃ以上となり得る。
また、本発明の複合酸化物を正極活物質として用いてなる二次電池の初期放電容量は、１２６ｍＡｈ／ｇ以上、好ましくは１３０ｍＡｈ／ｇ以上、さらに好ましくは１３５ｍＡｈ／ｇ以上となり得る。
特に、前記タップ密度が１．８４ｇ／ｃｃであり、かつ、前記初期放電容量が１２６ｍＡｈ／ｇ以上となり得る。
そして、上記のタップ密度と初期放電容量との積である容量密度は、２４２ｍＡｈ／ｃｃ以上、好ましくは２５０ｍＡｈ／ｃｃ以上、より好ましくは２５５ｍＡｈ／ｃｃ以上、さらに好ましくは２６０ｍＡｈ／ｃｃ以上となり得る。
さらに、本発明の複合酸化物を正極活物質の少なくとも一部として用いてなる二次電池のサイクル容量維持率は、４２．０％以上、好ましくは６０．０％以上、さらに好ましくは６２．０％以上となり得る。
【００１９】
なお、本発明者は、上記のように、ＢＥＴ比表面積を１．３０ｍ2／ｇ以下とし、さらに粒子径変動係数が２．０％以上とすることで、Ｍｎの溶出や電解質の分解等の性能劣化に繋がる副反応が抑制され、サイクル容量維持率が高まると推定している。
【００２０】
本発明の複合酸化物のメジアン径を測定する方法について説明する。
初めに、室温大気中で、本発明の複合酸化物をヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液に超音波分散および撹拌によって分散させてスラリーとする。次に、このスラリーを８０〜９０％の透過率となるように調節した後、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置を用いて粒度分布を測定する。
本発明の複合酸化物におけるメジアン径は、このようにして測定した粒度分布から求めるものとする。
【００２１】
本発明の複合酸化物の粒子径変動係数を測定する方法について説明する。
本発明の複合酸化物の粒子径変動係数（ＣＶ値）は、走査型電子顕微鏡（例えば、日本電子株式会社製、ＪＳＭ−６７０１型）を用いて粒子を撮影（例えば倍率は５，０００倍）し、１つの粒子について１９個の半径をはかり、その相対標準偏差を求め、求めた粒子２５０個分の相対標準偏差の平均値とする。
【００２２】
本発明の複合酸化物のＢＥＴ比表面積を求める方法について説明する。
本発明の複合酸化物のＢＥＴ比表面積は、連続流動法によるＢＥＴ１点法測定で求める値とする。具体的には、使用する吸着ガスおよびキャリアガスは共に、窒素、空気およびヘリウムの混合ガスであり、粉体試料を前記混合ガスにより４５０℃以下の温度で過熱脱気し、次いで液体窒素により冷却して前記混合ガスを吸着させ、これを室温に戻して吸着された窒素ガスを脱着させ、熱伝導度検出器によって検出し、脱着ピークとしてその量を求め、試料の比表面積として算出する。
このようなＢＥＴ比表面積は、公知のＢＥＴ式粉体比表面積測定装置を用いて測定することができる。
【００２３】
本発明の複合酸化物のタップ密度の測定方法について説明する。
本発明の複合酸化物のタップ密度は、本発明の複合酸化物１０ｇを２０ｍｌのガラス製メスシリンダーに入れ、３００回タップした後の容積を測定し、算出するものとする。
【００２４】
本発明の複合酸化物を正極活物質の少なくとも一部として用いてなる二次電池の初期放電容量の測定方法について説明する。
初めに、本発明の複合酸化物を７０質量％、アセチレンブラックを２５質量％、ポリテトラフルオロエチレンパウダーを５質量％の割合で秤量したものを乳鉢で十分混合し、薄くシート状にしたものを１４ｍｍφのポンチを用いて打ち抜き、これを正極とする。この際、打ち抜いたシートが約７０ｍｇになるように調整する。
次に、エチレンカーボネート５０質量％とジエチルカーボネート５０質量％とを混合して得た非水溶媒へＬｉＰＦ6を添加して、濃度が１Ｍ／Ｌの非水電解液を得る。
次に、得られた正極（試験極）をステンレス製容器に設置し、さらにポリプロピレン不織布（リチウム電池用セパレータ）および負極としてＬｉ金属（対極）を積層させたものに、上記の非水電解液を十分含浸させた後、ステンレス製の上部品で封止して、半開放のリチウム電池を得る。
そして、このようにして得られたリチウム電池に、０．５ｍＡ／ｃｍ2の定電流充電、即ち、正極からリチウムイオンを放出させる反応を上限５．０Ｖで行い、０．５ｍＡ／ｃｍ2（０．１Ｃ相当）の定電流放電、即ち正極にリチウムイオンを吸蔵させる反応を下限３．０Ｖで行った際の正極活物質単位質量あたりの初期放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を測定する。
本発明では、このようにして測定して得た値を、初期放電容量とする。
【００２５】
本発明の複合酸化物を正極活物質の少なくとも一部として用いてなる二次電池のサイクル容量維持率の測定方法について説明する。
シート厚さを薄くし、打ち抜きに１０ｍｍφのポンチを用いること以外、上記の初期放電容量の測定の場合と同様の方法で正極を作成する。打ち抜いたシートが約１３ｍｇとなるように調整する。そして、得られた正極を試験極とし、Ｌｉ金属を対極としてコインセルを組み、さらに同様に、上限電圧５．０Ｖ、下限電圧３．０Ｖにて０．５Ｃ定電流充放電により、５５℃にてサイクル試験を繰り返し行う。そして、１サイクル目の放電容量（初期放電容量）に対する、１００サイクル目の放電容量の割合（％）をサイクル容量維持率とする。
【００２６】
＜本発明の複合酸化物の製造方法＞
次に、本発明の複合酸化物の製造方法について説明する。
本発明の複合酸化物の製造方法は特に限定されないものの、上記式（Ｉ）に示すリチウム、ニッケル、マンガンおよびホウ素の原子数比となるようにリチウム源、ニッケル源、マンガン源およびホウ素源を溶媒中に投入し、平均粒子径が０．４０μｍ以下となるまで粉砕混合し、得られたスラリーを噴霧乾燥して前駆体を得る第１工程と、前記前駆体を８００〜９５０℃で焼成する第２工程とを備える、リチウムニッケルマンガン複合酸化物の製造方法であることが好ましい。
このような製造方法を、以下では「本発明の好適製造方法」ともいう。
【００２７】
本発明の好適製造方法における第１工程について説明する。
本発明の好適製造方法における第１工程では、初めに、上記式（Ｉ）に示すリチウム、ニッケル、マンガンおよびホウ素の原子数比となるようにリチウム源、ニッケル源、マンガン源およびホウ素源を溶媒中に投入する。特にホウ素源は第２工程における焼結性を高め、粒子径の成長を促進し、タップ密度の向上およびＭｎ溶出、副反応の要因となる比表面積の低減に寄与しているものと、本発明者は推定している。
【００２８】
ここで、リチウム源としてはリチウム原子を含む無機または有機の化合物を用いることができる。例えば、水酸化リチウム、炭酸リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウムを用いることができる。これらの中でもリチウム源として、水酸化リチウムおよび炭酸リチウムからなる群から選ばれる少なくとも１つを用いることが好ましい。理由は、有害ガスの生成を抑制できるからである。
【００２９】
また、ニッケル源としてはニッケル原子を含む無機または有機の化合物を用いることができる。例えば、酸化ニッケル、水酸化ニッケル、炭酸ニッケル、炭酸ニッケル水和物、オキシ水酸化ニッケル、を用いることができる。これらの中でもニッケル源として、酸化ニッケルおよび水酸化ニッケルからなる群から選ばれる少なくとも１つを用いることが好ましい。理由は、工業原料として安価に入手できるからである。
【００３０】
また、マンガン源としてはマンガン原子を含む無機または有機の化合物を用いることができる。例えば、酸化マンガン、炭酸マンガン、炭酸マンガン水和物、水酸化マンガン、オキシ水酸化マンガン、を用いることができる。これらの中でもマンガン源として、酸化マンガンおよび炭酸マンガンからなる群から選ばれる少なくとも１つを用いることが好ましい。理由は、工業原料として安価に入手できるからである。
【００３１】
また、ホウ素源としてホウ素原子を含む無機または有機の化合物を用いることができる。例えば、ホウ酸（Ｈ3ＢＯ3）、三酸化二ホウ酸（Ｂ2Ｏ3）を用いることができる。これらの中でもホウ素源として、ホウ酸（Ｈ3ＢＯ3）を用いることが好ましい。理由は、工業原料として安価に入手できるからである。
【００３２】
さらに、リチウム源として水酸化リチウムおよび炭酸リチウムからなる群から選ばれる少なくとも１つを用い、かつ、ニッケル源として酸化ニッケルおよび水酸化ニッケルからなる群から選ばれる少なくとも１つを用い、かつ、酸化マンガンおよび炭酸マンガンからなる群から選ばれる少なくとも１つを用い、かつ、ホウ素源としてホウ酸（Ｈ3ＢＯ3）を用いると、容量密度がより高くなる傾向があるので、より好ましい。
【００３３】
これらの原料を投入する溶媒は特に限定されず、例えば従来公知の溶媒、例えば水（純水等）、エタノール、アセトンなどを用いることができる。
また、上記の各原料を溶媒に投入して得られるスラリーの固形分濃度が２０〜３５質量％であることが好ましく、３０〜３５質量％であることがより好ましい。この設定において均一性を損なうことなく、より大きな生産能力を確保することができるからである。
【００３４】
本発明の好適製造方法における第１工程では、上記のように各原料を前記溶媒中に投入した後、平均粒子径が０．４０μｍ以下となるまで粉砕混合する。
粉砕混合の方法は特に限定されないものの、ビーズミル等を用いた湿式微粉砕機を用いた湿式粉砕法が好ましい。全ての原料（リチウム源、ニッケル源、マンガン源およびホウ素源）を溶媒中で同時に粉砕混合することで、より均一に混合することができ、後工程である第２工程において焼成することで均一に固溶させることができる。
また、平均粒子径が０．４０μｍ以下となるように粉砕混合すると、スラリー中で固形分が均一な状態となり易い。また、平均粒子径は０．２０μｍ以上であることが好ましく、０．３０μｍ以上であることがより好ましい。粉砕で粒径を小さくし過ぎると以降の工程でのハンドリングが悪くなるからである。
なお、平均粒子径は、室温大気中で、スラリーにヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液を添加し、超音波分散および撹拌によって分散させ、このスラリーを４０〜６０％の透過率となるように調節した後、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置を用いて粒度分布を測定し、その粒度分布から求めたメジアン径を意味するものとする。
【００３５】
本発明の好適製造方法における第１工程では、上記のように粉砕混合することで得られたスラリーを噴霧乾燥して前駆体を得る。すなわち、前記スラリーを噴霧し、霧状とした後または霧状としながら、乾燥する。所望の条件で噴霧乾燥して、得られる前駆体の粒子径を所望の範囲内に調整することができる。
噴霧乾燥の方法は特に制限されず、例えば、高速回転するアトマイザにスラリーを流入させることによってアトマイザのスリットからスラリー成分の液滴を吐出させ、適当な乾燥ガス温度や送風量を用いて飛散した液滴を迅速に乾燥させる方法が挙げられる。このときスラリー流量は好ましくは２ｋｇ／ｈ以上、より好ましくは３ｋｇ／ｈ以上、アトマイザ回転数は好ましくは３０，０００ｒｐｍ以上、より好ましくは３６，０００ｒｐｍとする。飛散した液滴を迅速に乾燥させるように、適当な温度や送風等の処理が施されるが、乾燥塔上部から下部に向かいダウンフローで乾燥ガスを導入するのが好ましい。
噴霧乾燥はスプレードライヤーを用いて行うことが好ましい。また、スプレードライヤーの乾燥用熱風の入口温度を１９０〜２１０℃、出口温度を１１０〜１２０℃とすることが好ましい。
【００３６】
次に、本発明の好適製造方法における第２工程について説明する。
本発明の好適製造方法における第２工程では、上記のような第１工程によって得られる前記前駆体を、８００〜９５０℃で焼成する。
このような温度で前記前駆体を酸素含有雰囲気中において焼成することで、前記前駆体における固相反応を進行させ、本発明の複合酸化物を得ることができる。
【００３７】
ここで、焼成方法は酸素含有雰囲気中で行われる方法であれば特に限定されず、例えば従来公知の方法、例えばトンネル炉、マッフル炉、ロータリーキルン等を用いる焼成方法が挙げられる。
【００３８】
また、焼成温度は８３０℃以上であることが好ましい。前記前駆体がホウ素を含む場合に焼成温度が高いと、一次粒子の焼結の促進による、比表面積の低下、粒子径変動係数の増大が引き起こされた結果として、サイクル特性が向上する傾向があることを、本発明者は見出した。本発明者は、比表面積が低下すると、活物質中のＭｎの溶出や、予想される有機溶媒の分解などの副反応が抑制され、サイクル特性の向上に寄与すると推定している。ホウ素源を含まないと、焼成温度が高くても一次粒子の成長は進行しない傾向がある。
また、焼成温度は９００℃以下であることが好ましく、８７０℃以下であることがより好ましく、８５０℃以下であることがさらに好ましい。焼成温度が高すぎると結晶構造中から酸素が離脱し、電池性能が低下することが推定される。
【００３９】
上記のような焼成温度で前記前駆体を焼成する時間は６〜８ｈであることが好ましく、６〜７ｈであることがより好ましい。
【００４０】
このような本発明の好適製造方法によると、前述のように容量密度が高く、かつサイクル特性に優れる本発明の複合酸化物を、比較的容易に製造することができる。
【００４１】
なお、本発明の複合酸化物は他の方法でも製造することができる。
例えば、本発明の好適製造方法では、リチウム源、ニッケル源、マンガン源およびホウ素源を溶媒中で湿式粉砕するが、ボールミルやジェットミル等の気流衝撃解砕装置等を用いて乾式粉砕し、前駆体を得ることもできる。
例えば、本発明の好適製造方法では、リチウム源、ニッケル源、マンガン源およびホウ素源の全てを溶媒に投入し粉砕混合するが、原料ごとに乾式粉砕または湿式粉砕し、その後、混合することによっても、前駆体を得ることができる。
例えば、本発明の好適製造方法では、湿式粉砕して得られるスラリーを噴霧乾燥して前駆体を得るが、他の乾燥方法、例えばバンド乾燥機、棚型乾燥機などを用いた乾燥方法によってスラリーを乾燥して、前駆体を得ることもできる。
【００４２】
＜本発明の正極活物質＞
本発明の正極活物質について説明する。
本発明の正極活物質は、本発明の複合酸化物を含む非水系電解質二次電池用正極活物質である。
本発明の正極活物質は、本発明の複合酸化物を８０質量％以上含むことが好ましく、９０質量％以上含むことがより好ましく、実質的に１００質量％含む、すなわち本発明の複合酸化物からなることがさらに好ましい。
【００４３】
＜本発明の正極の製造方法＞
本発明の正極は、本発明の正極活物質を用いてなるものであれば、例えば従来公知の正極と同様の態様であってよい。例えば、本発明の正極活物質に必要に応じて導電助剤、結着剤などを添加し混合したものからなる層を集電体上に形成してなるものが挙げられる。具体的には、本発明の正極活物質に導電助剤、結着剤およびＮ−メチルピロリドンなどの有機溶媒を混練してインク（スラリー）を調製し、このインクを集電体のアルミ箔に塗布し乾燥した後、ローラープレス機にかけることにより得ることができる。ローラープレス機にかけることによって、正極活物質と集電体との接触を良くすると共に正極活物質の密度を高めることができる。また、本発明の正極活物質に導電助剤および結着剤を充分混合したのち、ローラープレスでシート状に成形して正極を得ることができる。
ここで、導電助剤として、黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛など）やアセチレンブラック、ケッチェンブラックなどのカーボンブラック系材料などが挙げられる。
また、結着剤として、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、エチレンプロピレンジエンゴム、フッ素ゴム、スチレンブタジエン、セルロース系樹脂、ポリアクリル酸などが挙げられる。
また、集電体についても限定されず、例えば従来公知のネット状、シート状、フィルム状のものを用いることができる。
【００４４】
＜本発明の二次電池＞
本発明の二次電池について説明する。
本発明の二次電池は、正極として本発明の正極を用いること以外は、通常のリチウムイオン二次電池と同様の構成であってよく、円筒型、角型、コイン型、ボタン型などであってよい。すなわち、正極、負極および非水系電解質を主たる電池構成要素とし、これら要素が、例えば電池缶内に封入されている。正極および負極はそれぞれリチウムイオンの担持体として作用し、充電時には、リチウムイオンが負極中に吸蔵され、放電時には負極から離脱する。
【００４５】
負極は特に限定されず、例えば従来公知の負極と同様の態様であってよい。例えば、負極活物質としては、リチウムやリチウム−アルミニウムで代表されるリチウム合金を用いることができ、また、黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物の焼成体、メソカーボンマイクロビーズ、炭素繊維、活性炭などのリチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出できる炭素系材料を用いることもできる。例えば集電体は、正極の場合と同様のものを用いることができる。
負極は、負極活物質がリチウムやリチウム合金の場合は、そのまま用いるか、あるいは集電体に圧着することによって製造することができる。また、負極活物質がリチウムイオンを吸蔵放出可能な炭素系材料（グラファイト、カーボンブラックなど）の場合は、必要に応じて正極の場合と同様の結着剤を負極活物質に添加して混合し、溶剤を用いてペースト状にし、得られた負極合剤含有ペーストを銅箔などからなる負極集電体に塗布し、乾燥して負極合剤層を形成し、必要に応じて加圧成形する工程を経ることによって製造することができる。
【００４６】
非水系電解質としては有機系電解質、ポリマー電解質、固体電解質などを用いることができる。ここで、有機系電解質とはリチウム塩が非水溶媒に加えられたものであり、ポリマー電解質とは、リチウム塩が高分子化合物に加えられたものである。
【００４７】
ここで、リチウム塩としては、例えば、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、Ｌｉ2ＳＯ4、Ｌｉ2Ｂ10Ｃｌ10、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2が挙げられる。これらの中でもＬｉＢＦ4（四フッ化ホウ酸リチウム）は、電解質中に存在する水分との反応性がより低いので、安全性により優れ、サイクル特性、レート特性（高率放電特性）および初期特性などの優れたリチウム電池を得易い。
有機系電解質中のリチウム塩の濃度は０．１〜３．０ｍｏｌ／ｌが好ましく、０．２〜２．０ｍｏｌ／ｌがより好ましい。非水系電解質のイオン電導率が高くなり、非水系電解質中にリチウム塩が析出し難く、高性能な電池性能を備えるリチウム電池が得られるからである。
【００４８】
有機系電解質の非水溶媒としては、例えば従来公知のものを用いることができ、エチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、プロピレンカーボネートおよびビニレンカーボネートの混合溶媒を好ましく使用することができる。エチレンカーボネート、γ−ブチロラクトンおよびプロピレンカーボネートは、誘電率が高いことから、イオン伝導を確実に起こすことができ、さらに、非水溶媒にビニレンカーボネートを含有させることにより、充電時において、エチレンカーボネート、γ−ブチロラクトンおよびプロピレンカーボネートの分解を確実に抑制可能なビニレンカーボネート由来の皮膜を負極上に形成できるので、充電をより十分に行うことができる。
【００４９】
有機系電解質は、リチウム塩および非水溶媒の他に、さらに他の有機溶媒を含んでもよい。
【００５０】
非水系電解質をポリマー電解質とする場合には、可塑剤（非水電解液）でゲル化されたマトリクス高分子化合物を含むが、このマトリクス高分子化合物としては、ポリエチレンオキサイドやその架橋体などのエーテル系樹脂、ポリメタクリレート系樹脂、ポリアクリレート系樹脂、ポリビニリデンフルオライドやビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体などのフッ素系樹脂などを単独、もしくは混合して用いることができる。
これらの中で、酸化還元安定性の観点などから、ポリビニリデンフルオライドやビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体などのフッ素系樹脂を用いることが好ましい。
【００５１】
ポリマー電解質の作製は特に限定されないが、例えば、マトリックスを構成する高分子化合物、リチウム塩および溶媒を混合し、加熱して溶融・溶解する方法が挙げられる。また、混合用有機溶媒に、高分子化合物、リチウム塩、および溶媒を溶解させた後、混合用有機溶媒を蒸発させる方法、重合性モノマー、リチウム塩および溶媒を混合し、紫外線、電子線または分子線などを照射して、重合性モノマーを重合させ、ポリマーを得る方法などを挙げることができる。
ポリマー電解質中の溶媒の割合は１０〜９０質量％が好ましく、３０〜８０質量％がより好ましい。このような割合であると、導電率が高く、機械的強度が強く、フィルム化しやすい。
【００５２】
固体電解質としては、例えばリチウムイオンを含む酸化物系急冷ガラス、硫化物ベースのオキシスルフィド系超イオン伝導ガラスなどのガラス系固体電解質、ポリエーテルなどの高分子に、Ｌｉ塩が溶解・分散した高分子固体電解質などが挙げられる。
また高分子固体電解質は、溶媒成分を含むゲル状であってもよい。
【００５３】
本発明の二次電池は、正極と負極とが直接接触することを防ぐセパレータを有することが好ましい。
セパレータは特に限定されず、例えば従来公知のものを用いることができ、例えば織布、不織布、合成樹脂製微多孔膜などが挙げられる。合成樹脂製微多孔膜が好適であるが、なかでもポリオレフィン系微多孔膜が、厚さ、膜強度、膜抵抗の面で好適である。具体的には、ポリエチレンおよびポリプロピレン製微多孔膜、またはこれらを複合した微多孔膜等である。
なお、非水系電解質として有機系電解質またはポリマー電解質を用いる場合、通常セパレータが使用されるが、固体電解質の場合、セパレータを使用せずに固体電解質をセパレータとしてもよい。
【００５４】
本発明の二次電池の製造方法は特に限定されず、例えば従来公知の方法で製造することができる。例えば、リチウム電池用セパレータを介して本発明の正極と前記負極とを積層する前または積層した後に非水系電解質を注液し、最終的に、外装材で封止することによって製造することができる。外装材としては、例えば、ニッケルメッキした鉄、ステンレススチール、アルミニウム、金属箔を樹脂フィルムで挟み込んだ構成の金属樹脂複合フィルム等が挙げられる。
【実施例】
【００５５】
以下に本発明の実施例および比較例を説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００５６】
＜実施例１＞
リチウム源としてＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ、ニッケル源としてＮｉＯ、マンガン源としてＭｎＯ２、ホウ素源としてＨ3ＢＯ3を用意した。そして、それぞれの原料を、式（Ｉ）：Ｌｉ1+xＮｉ0.5-1/4x-1/4yＭｎ1．5-3/4x-3/4yＢyＯ4（ただし、式（Ｉ）中ｘ、ｙは０≦ｘ≦０．０２５、０＜ｙ≦０．０１）で表されるリチウムニッケルマンガン複合酸化物において、ｘ＝０、ｙ＝０．０１であるものが得られるように秤量し、これらの原料を混合した後、固形分濃度が３３．３質量％となるように純水を加え、スラリーを調製した。
【００５７】
次に、このスラリーを撹拌しながら、湿式粉砕機（アシザワファインテック社製：スターミルラボスターＬＭＺ−０６）を用いて、スラリー中の固形分の平均粒子径が０．３７μｍになるまで粉砕した。６００ｍｌのベッセルを用い、粉砕時間は１時間とした。
ここで、スラリー中の固形分の平均粒子径は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所：ＬＡ−９５０型粒度分布測定装置）を用いて求めた。具体的には室温大気中で、スラリーにヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液を添加し、超音波分散および撹拌によって分散させ、４０〜６０％の透過率となるように調節した後、上記の装置を用いて粒度分布を測定して求めた。
【００５８】
次に、粉砕後のスラリーについて、ディスク型スプレードライヤー（大川原化工機社製：Ｌ−８型スプレードライヤー）を用いて噴霧乾燥を行った。ここで乾燥ガスとして空気を用いた。また、サイクロン差圧が０．７ｋＰａとなるよう調整し、乾燥ガスの入口温度は２００℃に調整した。スラリー流量は３ｋｇ／ｈ、アトマイザ回転数は３６，０００ｒｐｍとした。
【００５９】
そして、噴霧乾燥により得られた粒子状の前駆体を８５０℃で６時間空気中にて焼成することで、目標組成のリチウムニッケルマンガン複合酸化物を得た。
【００６０】
次に、得られたリチウムニッケルマンガン複合酸化物に関して、粉末Ｘ線回折を測定した。そして、得られたリチウムニッケルマンガン複合酸化物が立方晶のスピネル構造を有していることがわかった。
【００６１】
また、得られたリチウムニッケルマンガン複合酸化物について、ＢＥＴ比表面積を測定したところ、０．４５ｍ2／ｇであった。比表面積の測定は、全自動ＢＥＴ比表面積測定装置（マウンテック社製：Ｍａｃｓｏｒｂ ＨＭ ｍｏｄｅｌ−１２２０）を用いて求めた。
【００６２】
また、得られたリチウムニッケルマンガン複合酸化物の粒子は、メジアン径が１５μｍであり、最大粒径が４４．９μｍであり、ほぼ球状の形状を有していた。
ここで、リチウムニッケルマンガン複合酸化物の最大粒径は、メジアン径を測定するに際して得られる粒度分布の測定結果から求めた。
【００６３】
また、得られたリチウムニッケルマンガン複合酸化物について、粒子径変動係数（ＣＶ値）を求めた。具体的には、走査型電子顕微鏡（例えば、日本電子株式会社製、ＪＳＭ−６７０１型）を用いて粒子を撮影（倍率は５，０００倍）し、１つの粒子について１９個の半径をはかり、その相対標準偏差を求め、求めた粒子２５０個分の相対標準偏差の平均値を、粒子径変動係数（ＣＶ値）とした。その結果、粒子径変動係数は３．１３％であった。
【００６４】
また、粉末状のリチウムニッケルマンガン複合酸化物１０ｇを２０ｍｌのガラス製メスシリンダーに入れ、３００回タップした後の粉体充填密度（タップ密度）を測定した結果、２．００ｇ／ｃｃであった。
【００６５】
次に、上記の方法で得られたリチウムニッケルマンガン複合酸化物を正極活物質として用いて、リチウム二次電池を作製し、前述の方法で初期放電容量およびサイクル容量維持率を測定して電池評価を行った。
測定結果を第１表に示す。
【００６６】
＜実施例２＞
式（Ｉ）で表されるリチウムニッケルマンガン複合酸化物において、ｘ＝０．０２５、ｙ＝０．０１であるものが得られるように秤量したこと以外は、すべて実施例１と同様の操作を行い、同様の方法で同様の測定を行った。
測定結果を第１表に示す。
【００６７】
＜実施例３＞
実施例１では、噴霧乾燥により得られた造粒粒子を８５０℃で焼成したが、この焼成温度を８００℃としてリチウムニッケルマンガン複合酸化物を得たこと以外は、すべて実施例１と同様の操作を行い、同様の方法で同様の測定を行った。
測定結果を第１表に示す。
【００６８】
＜実施例４＞
式（Ｉ）で表されるリチウムニッケルマンガン複合酸化物において、ｘ＝０．０２５、ｙ＝０．０１であるものが得られるように秤量し、さらに、噴霧乾燥により得られた造粒粒子を８００℃で焼成してリチウムニッケルマンガン複合酸化物を得たこと以外は、すべて実施例１と同様の操作を行い、同様の方法で同様の測定を行った。
測定結果を第１表に示す。
【００６９】
＜比較例１＞
実施例１では、噴霧乾燥により得られた造粒粒子を８５０℃で焼成したが、この焼成温度を７５０℃としてリチウムニッケルマンガン複合酸化物を得たこと以外は、すべて実施例１と同様の操作を行い、同様の方法で同様の測定を行った。
測定結果を第１表に示す。
【００７０】
＜比較例２＞
式（Ｉ）で表されるリチウムニッケルマンガン複合酸化物において、ｘ＝０、ｙ＝０であるものが得られるように秤量したこと以外は、すべて実施例１と同様の操作を行い、同様の方法で同様の測定を行った。
測定結果を第１表に示す。
【００７１】
＜比較例３＞
比較例２では、噴霧乾燥により得られた造粒粒子を８５０℃で焼成したが、この焼成温度を８００℃としてリチウムニッケルマンガン複合酸化物を得たこと以外は、すべて比較例２と同様の操作を行い、同様の方法で同様の測定を行った。
測定結果を第１表に示す。
【００７２】
＜比較例４＞
比較例２では、噴霧乾燥により得られた造粒粒子を８５０℃で焼成したが、この焼成温度を７５０℃としてリチウムニッケルマンガン複合酸化物を得たこと以外は、すべて比較例２と同様の操作を行い、同様の方法で同様の測定を行った。
測定結果を第１表に示す。
【００７３】
＜比較例５＞
リチウム源としてＬｉＯＨ粉末、ニッケル源としてＮｉＯ、マンガン源としてＭｎＯ2を用意した。そして、ＮｉＯおよびＭｎＯ2のみをＭｎ／Ｎｉ＝３．０（モル比）となるように秤量し、これらの原料を混合した後、固形分濃度が３３．３質量％となるように純水を加え、スラリーを調製した。
次に、このスラリーを撹拌しながら、湿式粉砕機（アシザワファインテック社製：スターミルラボスターＬＭＺ−０６）を用いて粉砕した。６００ｍｌのベッセルを用い、粉砕時間は１時間とした。
次に、このスラリーを実施例１と同様の方法で噴霧乾燥し、得られた造粒粒子を８９０℃で２時間、酸素流通下（１００ｍＬ／ｍｉｎ）で焼成することで、焼成粉を得た。
次に、得られた焼成粉を、Ｌｉ：（Ｎｉ＋Ｍｎ）＝１：２（モル比）となるようＬｉＯＨ粉末と混合し、７５０℃で６時間焼成することにより、リチウムニッケルマンガン複合酸化物を得た。
そして、実施例１と同様の方法で同様の測定を行った。
測定結果を第１表に示す。
なお、このような比較例５ならびに後述する比較例６、７および８は、特許文献３における実施例と非常に近い条件の操作（使用原料、混合比、焼成温度等）を行ったものである。
【００７４】
＜比較例６＞
比較例５ではニッケル源としてＮｉＯを用いたが、代わりにＮｉ（ＯＨ）2を用いたこと以外は、すべて比較例５と同様の操作を行い、同様の方法で同様の測定を行った。
測定結果を第１表に示す。
【００７５】
＜比較例７＞
比較例５ではマンガン源としてＭｎＯ2を用いたが、代わりにＭｎＣＯ3を用いたこと以外は、すべて比較例５と同様の操作を行い、同様の方法で同様の測定を行った。
測定結果を第１表に示す。
【００７６】
＜比較例８＞
比較例５ではニッケル源としてＮｉＯを用い、マンガン源としてＭｎＯ2を用いたが、代わりにＮｉ（ＯＨ）2およびＭｎＣＯ3を用いたこと以外は、すべて比較例５と同様の操作を行い、同様の方法で同様の測定を行った。
測定結果を第１表に示す。
【００７７】
【表１】
【００７８】
本発明の範囲内である実施例１〜４に係るリチウムニッケルマンガン複合酸化物は、いずれもタップ密度が高く（１．８４ｇ／ｃｃ以上）、かつ、それを用いてなる二次電池の初期放電容量も高く（１２６ｍＡｈ／ｇ以上）、その結果、容量密度は高く、２４２.５〜２６０．４ｍＡｈ／ｇとなった。また、サイクル容量維持率がいずれも高く、具体的には４２．５％以上（最大は実施例１の６２．２％）となった。
これに対して、比較例１に係るリチウムニッケルマンガン複合酸化物を用いてなる二次電池のサイクル容量維持率は非常に低く、３．９％となった。
また、比較例２〜８に係るリチウムニッケルマンガン複合酸化物の場合は、容量密度が４３．７〜２４０．１ｍＡｈ／ｇと低く、加えて、サイクル容量維持率も２．４〜３３．８％と低くなった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムニッケルマンガン複合酸化物およびそれを含む二次電池用正極活物質ならびにそれらの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム電池は、他の電池に比べて大きなエネルギー密度を持ち、軽く、長時間使用できるという特徴を有し、携帯電話、ＰＨＳ、小型コンピューター等の携帯機器類用電源、電力貯蔵用電源、電気自動車用電源等として用いるために開発が進められている。
【０００３】
このようなリチウム電池は、リチウム含有複合酸化物を含む正極活物質からなる正極と、カーボン等のリチウムを吸蔵・放出することができる材料を活物質とする負極と、非水電解液を含むセパレータまたは固体電解質とを、主要構成成分として備えている。
そして、これら構成要素のうち、正極活物質として検討されているものには、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2）、リチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ2）、リチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ2Ｏ4）等がある。特に、リチウムコバルト複合酸化物を正極に用いた電池については、優れた初期容量特性やサイクル特性を得るための開発がこれまで数多く行われており、すでに実用化に至っている。
しかし、コバルトが希少資源であるため、リチウムコバルト複合酸化物を正極に用いたリチウムイオン二次電池は高価であり、コバルトよりも安価で高エネルギー密度を実現できる代替材料が求められている。
そこで、リチウムコバルト複合酸化物に代えて、スピネル型結晶構造を有するリチウムニッケルマンガン複合酸化物が注目されており、すでにいくつかの提案がなされている。
【０００４】
例えば特許文献１には、一般式：Ｌｉa（ＮｉxＭｎ2-x-yＹy）（Ｏ4-zＺz）［式中、ｘ、ｙ、ｚ、ａおよびＹの価数は特定範囲内であり、Ｙは、Ｂ等からなる群より選ばれる少なくとも一種である。Ｚは、ＦまたはＣｌの少なくとも一種である。］で表されるスピネル型リチウムマンガン複合酸化物を含むことを特徴とする二次電池用正極活物質が記載されている。
【０００５】
また、特許文献２には、リチウム源、金属源とドーピング元素を含むドーピング液を混合する工程、及び前記混合物を熱処理する工程、を含み、前記ドーピング液は、前記ドーピング元素を含むアルコキシドを揮発性溶媒または水を含む溶媒に溶解して製造されたものであり、ＬｉxＭｎ2-yＭyＭ’zＡ4（ｘ、ｙ、ｚは特定範囲内であり、ＭとＭ’は互いに同一であるか各々、Ｂ、Ｎｉ等からなる群より選択される少なくとも一種の元素であり、ＡはＯ、Ｆ、Ｓ及びＰからなる群より選択される元素である。）で表されるリチウム二次電池用正極活物質の製造方法が記載されている。
【０００６】
また、特許文献３には、一般式：Ｌｉ（1+X）Ｍｎ（2-Y-X）ＮｉYＯ4（式中Ｘ、Ｙは、各々特定範囲内の数値）で表されるスピネル構造を有するリチウムマンガンニッケル複合酸化物であって、立方晶単位格子の格子定数が８．１７〜８．１８Å、比表面積が０．２〜１．０ｍ2／ｇ、タップ密度が１．５２ｇ／ｃｍ3以上であり、さらに放電曲線において４．５Ｖを超える領域が１２０ｍＡｈ／ｇ以上あり、かつ、３．５〜４．５Ｖに電位領域の棚を排除したことを特徴とする非水系電解質二次電池用正極活物質およびその製造方法が記載されている。
【０００７】
さらに、特許文献４には、ＬｉX2Ｍｎ（2-Y2）ＲY2Ｏ4（式中、Ｘ２、Ｙ２は特定範囲内の数を表す。ＲはＮｉ等からなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を表す。）で表されるスピネル型リチウムマンガン複合酸化物を含有するリチウム二次電池用正極材料が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特許第３６７５４３９号公報
【特許文献２】特許第４０３１９３９号公報
【特許文献３】特開２００４−３０３７１０号公報
【特許文献４】特開２００３−９２１０８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、本発明者は、特許文献１〜４に記載の正極活物質は容量密度（ｍＡｈ／ｃｃ）が低いという問題点があることを見出した。ここで容量密度とは、正極活物質のタップ密度とその正極活物質を用いてなる二次電池の初期放電容量との積を意味する。例えば電気自動車の電池として用いられる場合、限られたスペースにどれだけ電気量を収納できるかということが重要となるので、「１ｃｃの体積にどれだけの容量を収納できるか」を表す容量密度が高いことが重要となる。正極活物質は放電容量およびタップ密度のどちらかが高ければよいのではなく、両方が共に高い値を示すことが重要である。
【００１０】
特許文献１〜４に記載の正極活物質は、この容量密度が低い。例えば特許文献３には、正極活物質のタップ密度が１．５８ｇ／ｃｍ3である場合に、その正極活物質を用いてなる二次電池の放電容量が約１３０ｍＡｈ／ｇである例が記載されているが、この場合、容量密度は１．５８×１３０＝２０５．４ｍＡｈ／ｃｃと低い。また、特許文献４には実施例１として、タップ密度が０．９ｇ／ｃｃの層状リチウムニッケルマンガン複合酸化物と、タップ密度が１．７ｇ／ｃｃのスピネル型リチウムマンガン複合酸化物を１：１で混合して正極材料を得て二次電池を作成し初期放電容量を測定したところ、１２４ｍＡｈ／ｇであった旨が記載されているが、この正極のタップ密度を１．１８ｇ／ｃｃと仮定すると、容量密度は１４６．３ｍＡｈ／ｃｃと低い値となる。
【００１１】
このように、従来の正極活物質は、タップ密度および放電容量の少なくとも一方が低く、タップ密度と初期放電容量との積である容量密度が低かった。
【００１２】
本発明の目的は、それを含む正極活物質のタップ密度とその正極活物質を用いてなる二次電池の初期放電容量との両方が共に高いことで容量密度が高く、同時に、その正極活物質を用いてなる二次電池のサイクル特性が実用的に優れるリチウムニッケルマンガン複合酸化物を提供することにある。また、そのリチウムニッケルマンガン複合酸化物を含む非水系電解質二次電池用正極活物質、その正極活物質を用いてなる二次電池用正極、およびその正極を有する二次電池を提供することにある。さらに、そのリチウムニッケルマンガン複合酸化物およびそれを含む非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者は上記課題を解決するため鋭意検討し、本発明を完成させた。
本発明は以下の（１）〜（１１）である。
（１）式（Ｉ）：Ｌｉ1+xＮｉ0.5-1/4x-1/4yＭｎ1．5−3/4x−3/4yＢyＯ4（ただし、式（Ｉ）中ｘ、ｙは０≦ｘ≦０．０２５、０＜ｙ≦０．０１）で表されるスピネル構造を有するリチウムニッケルマンガン複合酸化物であって、
メジアン径が５〜２０μｍであり、
粒子径変動係数が２．０〜３．５％であり、
ＢＥＴ比表面積が０．３０〜１．３０ｍ2／ｇであることを特徴とするリチウムニッケルマンガン複合酸化物。
（２）上記（１）に記載のリチウムニッケルマンガン複合酸化物を含む、非水系電解質二次電池用正極活物質。
（３）タップ密度が１．８４ｇ／ｃｃ以上となる上記（１）に記載のリチウムニッケルマンガン複合酸化物を含み、初期放電容量が１２６ｍＡｈ／ｇ以上となる二次電池が得られることを特徴とする、上記（２）に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質。
（４）上記式（Ｉ）に示すリチウム、ニッケル、マンガンおよびホウ素の原子数比となるようにリチウム源、ニッケル源、マンガン源およびホウ素源を溶媒中に投入し、平均粒子径が０．４０μｍ以下となるまで粉砕混合し、得られたスラリーを噴霧乾燥して前駆体を得る第１工程と、
前記前駆体を８００〜９５０℃で焼成する第２工程と
を備え、上記（１）に記載のリチウムニッケルマンガン複合酸化物が得られる、リチウムニッケルマンガン複合酸化物の製造方法。
（５）前記リチウム源として、水酸化リチウムおよび炭酸リチウムからなる群から選ばれる少なくとも１つを用いる、上記（４）に記載のリチウムニッケルマンガン複合酸化物の製造方法。
（６）前記ニッケル源として、酸化ニッケルおよび水酸化ニッケルからなる群から選ばれる少なくとも１つを用いる、上記（４）または（５）に記載のリチウムニッケルマンガン複合酸化物の製造方法。
（７）前記マンガン源として、酸化マンガンおよび炭酸マンガンからなる群から選ばれる少なくとも１つを用いる、上記（４）〜（６）のいずれかに記載のリチウムニッケルマンガン複合酸化物の製造方法。
（８）上記（４）〜（７）のいずれかに記載の製造方法によって得られるリチウムニッケルマンガン複合酸化物を用いて、非水系電解質二次電池用正極活物質を得る、非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
（９）上記（８）に記載の製造方法によって得られる、非水系電解質二次電池用正極活物質。
（１０）上記（２）、（３）または（９）に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質を結着剤によって結着してなることを特徴とする、二次電池用正極。
（１１）上記（１０）に記載の二次電池用正極と、負極と、電解液とを有することを特徴とする二次電池。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、それを含む正極活物質のタップ密度とその正極活物質を用いてなる二次電池の初期放電容量との両方が共に高いことで容量密度が高く、同時に、その正極活物質を用いてなる二次電池のサイクル特性が実用的に優れるリチウムニッケルマンガン複合酸化物を提供することができる。また、そのリチウムニッケルマンガン複合酸化物を含む非水系電解質二次電池用正極活物質、その正極活物質を用いてなる二次電池用正極、およびその正極を有する二次電池を提供することができる。さらに、そのリチウムニッケルマンガン複合酸化物およびそれを含む非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明について説明する。
本発明は、式（Ｉ）：Ｌｉ1+xＮｉ0.5-1/4x-1/4yＭｎ1．5-3/4x-3/4yＢyＯ4（ただし、式（Ｉ）中ｘ、ｙは０≦ｘ≦０．０２５、０＜ｙ≦０．０１）で表されるスピネル構造を有するリチウムニッケルマンガン複合酸化物であって、メジアン径が５〜２０μｍであり、粒子径変動係数が２．０〜３．５％であり、ＢＥＴ比表面積が０．３０〜１．３０ｍ2／ｇであることを特徴とするリチウムニッケルマンガン複合酸化物である。
このような本発明のリチウムニッケルマンガン複合酸化物を、以下では「本発明の複合酸化物」ともいう。
【００１６】
＜本発明の複合酸化物＞
本発明の複合酸化物について説明する。
本発明の複合酸化物は、次に示す式（Ｉ）で表され、スピネル構造を有する。
式（Ｉ）：Ｌｉ1+xＮｉ0.5-1/4x-1/4yＭｎ1．5-3/4x-3/4yＢyＯ4
式（Ｉ）中、ｘは、０≦ｘ≦０．０２５、好ましくは０≦ｘ≦０．０２０、より好ましくは０≦ｘ≦０．０１５を満たす。
また、式（Ｉ）中、ｙは、０＜ｙ≦０．０１、好ましくは０＜ｙ≦０．００７５、より好ましくは０＜ｙ≦０．００５０を満たす。
本発明の複合酸化物は、スピネル構造を有し、結晶構造中のＭｎ原子の一部がＮｉ原子に置換し、さらに、Ｎｉ原子およびＭｎ原子の一部がＬｉ原子およびＢ原子と置換した構造を有していると推定される。
【００１７】
そして、本発明の複合酸化物は、メジアン径が５〜２０μｍ、好ましくは５〜１５μｍ、より好ましくは５〜１０μｍである。
また、本発明の複合酸化物は、粒子径変動係数が２．０〜３．５％、好ましくは２．５〜３．５％、より好ましくは３．０〜３．５％である。
さらに、本発明の複合酸化物は、ＢＥＴ比表面積が０．３０〜１．３０ｍ2／ｇ、好ましくは０．３０〜１．１３ｍ2／ｇ、より好ましくは０．３０〜１．００ｍ2／ｇ、さらに好ましくは０．３０〜０．８５ｍ2／ｇである。
【００１８】
上記のような式（Ｉ）の構造を有し、さらに上記のようなメジアン径、粒子径変動係数およびＢＥＴ比表面積の要件の全てを満たすリチウムニッケルマンガン複合酸化物は、タップ密度が高く、加えて、これを正極活物質の少なくとも一部として用いてなる二次電池の初期放電容量が高くなり、さらに、その二次電池のサイクル特性が特に優れることを、本発明者は見出した。
具体的に、本発明の複合酸化物は、タップ密度が１．８４ｇ／ｃｃ以上、好ましくは１．９０ｇ／ｃｃ以上、さらに好ましくは２．００ｇ／ｃｃ以上となり得る。
また、本発明の複合酸化物を正極活物質として用いてなる二次電池の初期放電容量は、１２６ｍＡｈ／ｇ以上、好ましくは１３０ｍＡｈ／ｇ以上、さらに好ましくは１３５ｍＡｈ／ｇ以上となり得る。
特に、前記タップ密度が１．８４ｇ／ｃｃであり、かつ、前記初期放電容量が１２６ｍＡｈ／ｇ以上となり得る。
そして、上記のタップ密度と初期放電容量との積である容量密度は、２４２ｍＡｈ／ｃｃ以上、好ましくは２５０ｍＡｈ／ｃｃ以上、より好ましくは２５５ｍＡｈ／ｃｃ以上、さらに好ましくは２６０ｍＡｈ／ｃｃ以上となり得る。
さらに、本発明の複合酸化物を正極活物質の少なくとも一部として用いてなる二次電池のサイクル容量維持率は、４２．０％以上、好ましくは６０．０％以上、さらに好ましくは６２．０％以上となり得る。
【００１９】
なお、本発明者は、上記のように、ＢＥＴ比表面積を１．３０ｍ2／ｇ以下とし、さらに粒子径変動係数が２．０％以上とすることで、Ｍｎの溶出や電解質の分解等の性能劣化に繋がる副反応が抑制され、サイクル容量維持率が高まると推定している。
【００２０】
本発明の複合酸化物のメジアン径を測定する方法について説明する。
初めに、室温大気中で、本発明の複合酸化物をヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液に超音波分散および撹拌によって分散させてスラリーとする。次に、このスラリーを８０〜９０％の透過率となるように調節した後、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置を用いて粒度分布を測定する。
本発明の複合酸化物におけるメジアン径は、このようにして測定した粒度分布から求めるものとする。
【００２１】
本発明の複合酸化物の粒子径変動係数を測定する方法について説明する。
本発明の複合酸化物の粒子径変動係数（ＣＶ値）は、走査型電子顕微鏡（例えば、日本電子株式会社製、ＪＳＭ−６７０１型）を用いて粒子を撮影（例えば倍率は５，０００倍）し、１つの粒子について１９個の半径をはかり、その相対標準偏差を求め、求めた粒子２５０個分の相対標準偏差の平均値とする。
【００２２】
本発明の複合酸化物のＢＥＴ比表面積を求める方法について説明する。
本発明の複合酸化物のＢＥＴ比表面積は、連続流動法によるＢＥＴ１点法測定で求める値とする。具体的には、使用する吸着ガスおよびキャリアガスは共に、窒素、空気およびヘリウムの混合ガスであり、粉体試料を前記混合ガスにより４５０℃以下の温度で過熱脱気し、次いで液体窒素により冷却して前記混合ガスを吸着させ、これを室温に戻して吸着された窒素ガスを脱着させ、熱伝導度検出器によって検出し、脱着ピークとしてその量を求め、試料の比表面積として算出する。
このようなＢＥＴ比表面積は、公知のＢＥＴ式粉体比表面積測定装置を用いて測定することができる。
【００２３】
本発明の複合酸化物のタップ密度の測定方法について説明する。
本発明の複合酸化物のタップ密度は、本発明の複合酸化物１０ｇを２０ｍｌのガラス製メスシリンダーに入れ、３００回タップした後の容積を測定し、算出するものとする。
【００２４】
本発明の複合酸化物を正極活物質の少なくとも一部として用いてなる二次電池の初期放電容量の測定方法について説明する。
初めに、本発明の複合酸化物を７０質量％、アセチレンブラックを２５質量％、ポリテトラフルオロエチレンパウダーを５質量％の割合で秤量したものを乳鉢で十分混合し、薄くシート状にしたものを１４ｍｍφのポンチを用いて打ち抜き、これを正極とする。この際、打ち抜いたシートが約７０ｍｇになるように調整する。
次に、エチレンカーボネート５０質量％とジエチルカーボネート５０質量％とを混合して得た非水溶媒へＬｉＰＦ6を添加して、濃度が１Ｍ／Ｌの非水電解液を得る。
次に、得られた正極（試験極）をステンレス製容器に設置し、さらにポリプロピレン不織布（リチウム電池用セパレータ）および負極としてＬｉ金属（対極）を積層させたものに、上記の非水電解液を十分含浸させた後、ステンレス製の上部品で封止して、半開放のリチウム電池を得る。
そして、このようにして得られたリチウム電池に、０．５ｍＡ／ｃｍ2の定電流充電、即ち、正極からリチウムイオンを放出させる反応を上限５．０Ｖで行い、０．５ｍＡ／ｃｍ2（０．１Ｃ相当）の定電流放電、即ち正極にリチウムイオンを吸蔵させる反応を下限３．０Ｖで行った際の正極活物質単位質量あたりの初期放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を測定する。
本発明では、このようにして測定して得た値を、初期放電容量とする。
【００２５】
本発明の複合酸化物を正極活物質の少なくとも一部として用いてなる二次電池のサイクル容量維持率の測定方法について説明する。
シート厚さを薄くし、打ち抜きに１０ｍｍφのポンチを用いること以外、上記の初期放電容量の測定の場合と同様の方法で正極を作成する。打ち抜いたシートが約１３ｍｇとなるように調整する。そして、得られた正極を試験極とし、Ｌｉ金属を対極としてコインセルを組み、さらに同様に、上限電圧５．０Ｖ、下限電圧３．０Ｖにて０．５Ｃ定電流充放電により、５５℃にてサイクル試験を繰り返し行う。そして、１サイクル目の放電容量（初期放電容量）に対する、１００サイクル目の放電容量の割合（％）をサイクル容量維持率とする。
【００２６】
＜本発明の複合酸化物の製造方法＞
次に、本発明の複合酸化物の製造方法について説明する。
本発明の複合酸化物の製造方法は特に限定されないものの、上記式（Ｉ）に示すリチウム、ニッケル、マンガンおよびホウ素の原子数比となるようにリチウム源、ニッケル源、マンガン源およびホウ素源を溶媒中に投入し、平均粒子径が０．４０μｍ以下となるまで粉砕混合し、得られたスラリーを噴霧乾燥して前駆体を得る第１工程と、前記前駆体を８００〜９５０℃で焼成する第２工程とを備える、リチウムニッケルマンガン複合酸化物の製造方法であることが好ましい。
このような製造方法を、以下では「本発明の好適製造方法」ともいう。
【００２７】
本発明の好適製造方法における第１工程について説明する。
本発明の好適製造方法における第１工程では、初めに、上記式（Ｉ）に示すリチウム、ニッケル、マンガンおよびホウ素の原子数比となるようにリチウム源、ニッケル源、マンガン源およびホウ素源を溶媒中に投入する。特にホウ素源は第２工程における焼結性を高め、粒子径の成長を促進し、タップ密度の向上およびＭｎ溶出、副反応の要因となる比表面積の低減に寄与しているものと、本発明者は推定している。
【００２８】
ここで、リチウム源としてはリチウム原子を含む無機または有機の化合物を用いることができる。例えば、水酸化リチウム、炭酸リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウムを用いることができる。これらの中でもリチウム源として、水酸化リチウムおよび炭酸リチウムからなる群から選ばれる少なくとも１つを用いることが好ましい。理由は、有害ガスの生成を抑制できるからである。
【００２９】
また、ニッケル源としてはニッケル原子を含む無機または有機の化合物を用いることができる。例えば、酸化ニッケル、水酸化ニッケル、炭酸ニッケル、炭酸ニッケル水和物、オキシ水酸化ニッケル、を用いることができる。これらの中でもニッケル源として、酸化ニッケルおよび水酸化ニッケルからなる群から選ばれる少なくとも１つを用いることが好ましい。理由は、工業原料として安価に入手できるからである。
【００３０】
また、マンガン源としてはマンガン原子を含む無機または有機の化合物を用いることができる。例えば、酸化マンガン、炭酸マンガン、炭酸マンガン水和物、水酸化マンガン、オキシ水酸化マンガン、を用いることができる。これらの中でもマンガン源として、酸化マンガンおよび炭酸マンガンからなる群から選ばれる少なくとも１つを用いることが好ましい。理由は、工業原料として安価に入手できるからである。
【００３１】
また、ホウ素源としてホウ素原子を含む無機または有機の化合物を用いることができる。例えば、ホウ酸（Ｈ3ＢＯ3）、三酸化二ホウ酸（Ｂ2Ｏ3）を用いることができる。これらの中でもホウ素源として、ホウ酸（Ｈ3ＢＯ3）を用いることが好ましい。理由は、工業原料として安価に入手できるからである。
【００３２】
さらに、リチウム源として水酸化リチウムおよび炭酸リチウムからなる群から選ばれる少なくとも１つを用い、かつ、ニッケル源として酸化ニッケルおよび水酸化ニッケルからなる群から選ばれる少なくとも１つを用い、かつ、酸化マンガンおよび炭酸マンガンからなる群から選ばれる少なくとも１つを用い、かつ、ホウ素源としてホウ酸（Ｈ3ＢＯ3）を用いると、容量密度がより高くなる傾向があるので、より好ましい。
【００３３】
これらの原料を投入する溶媒は特に限定されず、例えば従来公知の溶媒、例えば水（純水等）、エタノール、アセトンなどを用いることができる。
また、上記の各原料を溶媒に投入して得られるスラリーの固形分濃度が２０〜３５質量％であることが好ましく、３０〜３５質量％であることがより好ましい。この設定において均一性を損なうことなく、より大きな生産能力を確保することができるからである。
【００３４】
本発明の好適製造方法における第１工程では、上記のように各原料を前記溶媒中に投入した後、平均粒子径が０．４０μｍ以下となるまで粉砕混合する。
粉砕混合の方法は特に限定されないものの、ビーズミル等を用いた湿式微粉砕機を用いた湿式粉砕法が好ましい。全ての原料（リチウム源、ニッケル源、マンガン源およびホウ素源）を溶媒中で同時に粉砕混合することで、より均一に混合することができ、後工程である第２工程において焼成することで均一に固溶させることができる。
また、平均粒子径が０．４０μｍ以下となるように粉砕混合すると、スラリー中で固形分が均一な状態となり易い。また、平均粒子径は０．２０μｍ以上であることが好ましく、０．３０μｍ以上であることがより好ましい。粉砕で粒径を小さくし過ぎると以降の工程でのハンドリングが悪くなるからである。
なお、平均粒子径は、室温大気中で、スラリーにヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液を添加し、超音波分散および撹拌によって分散させ、このスラリーを４０〜６０％の透過率となるように調節した後、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置を用いて粒度分布を測定し、その粒度分布から求めたメジアン径を意味するものとする。
【００３５】
本発明の好適製造方法における第１工程では、上記のように粉砕混合することで得られたスラリーを噴霧乾燥して前駆体を得る。すなわち、前記スラリーを噴霧し、霧状とした後または霧状としながら、乾燥する。所望の条件で噴霧乾燥して、得られる前駆体の粒子径を所望の範囲内に調整することができる。
噴霧乾燥の方法は特に制限されず、例えば、高速回転するアトマイザにスラリーを流入させることによってアトマイザのスリットからスラリー成分の液滴を吐出させ、適当な乾燥ガス温度や送風量を用いて飛散した液滴を迅速に乾燥させる方法が挙げられる。このときスラリー流量は好ましくは２ｋｇ／ｈ以上、より好ましくは３ｋｇ／ｈ以上、アトマイザ回転数は好ましくは３０，０００ｒｐｍ以上、より好ましくは３６，０００ｒｐｍとする。飛散した液滴を迅速に乾燥させるように、適当な温度や送風等の処理が施されるが、乾燥塔上部から下部に向かいダウンフローで乾燥ガスを導入するのが好ましい。
噴霧乾燥はスプレードライヤーを用いて行うことが好ましい。また、スプレードライヤーの乾燥用熱風の入口温度を１９０〜２１０℃、出口温度を１１０〜１２０℃とすることが好ましい。
【００３６】
次に、本発明の好適製造方法における第２工程について説明する。
本発明の好適製造方法における第２工程では、上記のような第１工程によって得られる前記前駆体を、８００〜９５０℃で焼成する。
このような温度で前記前駆体を酸素含有雰囲気中において焼成することで、前記前駆体における固相反応を進行させ、本発明の複合酸化物を得ることができる。
【００３７】
ここで、焼成方法は酸素含有雰囲気中で行われる方法であれば特に限定されず、例えば従来公知の方法、例えばトンネル炉、マッフル炉、ロータリーキルン等を用いる焼成方法が挙げられる。
【００３８】
また、焼成温度は８３０℃以上であることが好ましい。前記前駆体がホウ素を含む場合に焼成温度が高いと、一次粒子の焼結の促進による、比表面積の低下、粒子径変動係数の増大が引き起こされた結果として、サイクル特性が向上する傾向があることを、本発明者は見出した。本発明者は、比表面積が低下すると、活物質中のＭｎの溶出や、予想される有機溶媒の分解などの副反応が抑制され、サイクル特性の向上に寄与すると推定している。ホウ素源を含まないと、焼成温度が高くても一次粒子の成長は進行しない傾向がある。
また、焼成温度は９００℃以下であることが好ましく、８７０℃以下であることがより好ましく、８５０℃以下であることがさらに好ましい。焼成温度が高すぎると結晶構造中から酸素が離脱し、電池性能が低下することが推定される。
【００３９】
上記のような焼成温度で前記前駆体を焼成する時間は６〜８ｈであることが好ましく、６〜７ｈであることがより好ましい。
【００４０】
このような本発明の好適製造方法によると、前述のように容量密度が高く、かつサイクル特性に優れる本発明の複合酸化物を、比較的容易に製造することができる。
【００４１】
なお、本発明の複合酸化物は他の方法でも製造することができる。
例えば、本発明の好適製造方法では、リチウム源、ニッケル源、マンガン源およびホウ素源を溶媒中で湿式粉砕するが、ボールミルやジェットミル等の気流衝撃解砕装置等を用いて乾式粉砕し、前駆体を得ることもできる。
例えば、本発明の好適製造方法では、リチウム源、ニッケル源、マンガン源およびホウ素源の全てを溶媒に投入し粉砕混合するが、原料ごとに乾式粉砕または湿式粉砕し、その後、混合することによっても、前駆体を得ることができる。
例えば、本発明の好適製造方法では、湿式粉砕して得られるスラリーを噴霧乾燥して前駆体を得るが、他の乾燥方法、例えばバンド乾燥機、棚型乾燥機などを用いた乾燥方法によってスラリーを乾燥して、前駆体を得ることもできる。
【００４２】
＜本発明の正極活物質＞
本発明の正極活物質について説明する。
本発明の正極活物質は、本発明の複合酸化物を含む非水系電解質二次電池用正極活物質である。
本発明の正極活物質は、本発明の複合酸化物を８０質量％以上含むことが好ましく、９０質量％以上含むことがより好ましく、実質的に１００質量％含む、すなわち本発明の複合酸化物からなることがさらに好ましい。
【００４３】
＜本発明の正極の製造方法＞
本発明の正極は、本発明の正極活物質を用いてなるものであれば、例えば従来公知の正極と同様の態様であってよい。例えば、本発明の正極活物質に必要に応じて導電助剤、結着剤などを添加し混合したものからなる層を集電体上に形成してなるものが挙げられる。具体的には、本発明の正極活物質に導電助剤、結着剤およびＮ−メチルピロリドンなどの有機溶媒を混練してインク（スラリー）を調製し、このインクを集電体のアルミ箔に塗布し乾燥した後、ローラープレス機にかけることにより得ることができる。ローラープレス機にかけることによって、正極活物質と集電体との接触を良くすると共に正極活物質の密度を高めることができる。また、本発明の正極活物質に導電助剤および結着剤を充分混合したのち、ローラープレスでシート状に成形して正極を得ることができる。
ここで、導電助剤として、黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛など）やアセチレンブラック、ケッチェンブラックなどのカーボンブラック系材料などが挙げられる。
また、結着剤として、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、エチレンプロピレンジエンゴム、フッ素ゴム、スチレンブタジエン、セルロース系樹脂、ポリアクリル酸などが挙げられる。
また、集電体についても限定されず、例えば従来公知のネット状、シート状、フィルム状のものを用いることができる。
【００４４】
＜本発明の二次電池＞
本発明の二次電池について説明する。
本発明の二次電池は、正極として本発明の正極を用いること以外は、通常のリチウムイオン二次電池と同様の構成であってよく、円筒型、角型、コイン型、ボタン型などであってよい。すなわち、正極、負極および非水系電解質を主たる電池構成要素とし、これら要素が、例えば電池缶内に封入されている。正極および負極はそれぞれリチウムイオンの担持体として作用し、充電時には、リチウムイオンが負極中に吸蔵され、放電時には負極から離脱する。
【００４５】
負極は特に限定されず、例えば従来公知の負極と同様の態様であってよい。例えば、負極活物質としては、リチウムやリチウム−アルミニウムで代表されるリチウム合金を用いることができ、また、黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物の焼成体、メソカーボンマイクロビーズ、炭素繊維、活性炭などのリチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出できる炭素系材料を用いることもできる。例えば集電体は、正極の場合と同様のものを用いることができる。
負極は、負極活物質がリチウムやリチウム合金の場合は、そのまま用いるか、あるいは集電体に圧着することによって製造することができる。また、負極活物質がリチウムイオンを吸蔵放出可能な炭素系材料（グラファイト、カーボンブラックなど）の場合は、必要に応じて正極の場合と同様の結着剤を負極活物質に添加して混合し、溶剤を用いてペースト状にし、得られた負極合剤含有ペーストを銅箔などからなる負極集電体に塗布し、乾燥して負極合剤層を形成し、必要に応じて加圧成形する工程を経ることによって製造することができる。
【００４６】
非水系電解質としては有機系電解質、ポリマー電解質、固体電解質などを用いることができる。ここで、有機系電解質とはリチウム塩が非水溶媒に加えられたものであり、ポリマー電解質とは、リチウム塩が高分子化合物に加えられたものである。
【００４７】
ここで、リチウム塩としては、例えば、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、Ｌｉ2ＳＯ4、Ｌｉ2Ｂ10Ｃｌ10、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2が挙げられる。これらの中でもＬｉＢＦ4（四フッ化ホウ酸リチウム）は、電解質中に存在する水分との反応性がより低いので、安全性により優れ、サイクル特性、レート特性（高率放電特性）および初期特性などの優れたリチウム電池を得易い。
有機系電解質中のリチウム塩の濃度は０．１〜３．０ｍｏｌ／ｌが好ましく、０．２〜２．０ｍｏｌ／ｌがより好ましい。非水系電解質のイオン電導率が高くなり、非水系電解質中にリチウム塩が析出し難く、高性能な電池性能を備えるリチウム電池が得られるからである。
【００４８】
有機系電解質の非水溶媒としては、例えば従来公知のものを用いることができ、エチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、プロピレンカーボネートおよびビニレンカーボネートの混合溶媒を好ましく使用することができる。エチレンカーボネート、γ−ブチロラクトンおよびプロピレンカーボネートは、誘電率が高いことから、イオン伝導を確実に起こすことができ、さらに、非水溶媒にビニレンカーボネートを含有させることにより、充電時において、エチレンカーボネート、γ−ブチロラクトンおよびプロピレンカーボネートの分解を確実に抑制可能なビニレンカーボネート由来の皮膜を負極上に形成できるので、充電をより十分に行うことができる。
【００４９】
有機系電解質は、リチウム塩および非水溶媒の他に、さらに他の有機溶媒を含んでもよい。
【００５０】
非水系電解質をポリマー電解質とする場合には、可塑剤（非水電解液）でゲル化されたマトリクス高分子化合物を含むが、このマトリクス高分子化合物としては、ポリエチレンオキサイドやその架橋体などのエーテル系樹脂、ポリメタクリレート系樹脂、ポリアクリレート系樹脂、ポリビニリデンフルオライドやビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体などのフッ素系樹脂などを単独、もしくは混合して用いることができる。
これらの中で、酸化還元安定性の観点などから、ポリビニリデンフルオライドやビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体などのフッ素系樹脂を用いることが好ましい。
【００５１】
ポリマー電解質の作製は特に限定されないが、例えば、マトリックスを構成する高分子化合物、リチウム塩および溶媒を混合し、加熱して溶融・溶解する方法が挙げられる。また、混合用有機溶媒に、高分子化合物、リチウム塩、および溶媒を溶解させた後、混合用有機溶媒を蒸発させる方法、重合性モノマー、リチウム塩および溶媒を混合し、紫外線、電子線または分子線などを照射して、重合性モノマーを重合させ、ポリマーを得る方法などを挙げることができる。
ポリマー電解質中の溶媒の割合は１０〜９０質量％が好ましく、３０〜８０質量％がより好ましい。このような割合であると、導電率が高く、機械的強度が強く、フィルム化しやすい。
【００５２】
固体電解質としては、例えばリチウムイオンを含む酸化物系急冷ガラス、硫化物ベースのオキシスルフィド系超イオン伝導ガラスなどのガラス系固体電解質、ポリエーテルなどの高分子に、Ｌｉ塩が溶解・分散した高分子固体電解質などが挙げられる。
また高分子固体電解質は、溶媒成分を含むゲル状であってもよい。
【００５３】
本発明の二次電池は、正極と負極とが直接接触することを防ぐセパレータを有することが好ましい。
セパレータは特に限定されず、例えば従来公知のものを用いることができ、例えば織布、不織布、合成樹脂製微多孔膜などが挙げられる。合成樹脂製微多孔膜が好適であるが、なかでもポリオレフィン系微多孔膜が、厚さ、膜強度、膜抵抗の面で好適である。具体的には、ポリエチレンおよびポリプロピレン製微多孔膜、またはこれらを複合した微多孔膜等である。
なお、非水系電解質として有機系電解質またはポリマー電解質を用いる場合、通常セパレータが使用されるが、固体電解質の場合、セパレータを使用せずに固体電解質をセパレータとしてもよい。
【００５４】
本発明の二次電池の製造方法は特に限定されず、例えば従来公知の方法で製造することができる。例えば、リチウム電池用セパレータを介して本発明の正極と前記負極とを積層する前または積層した後に非水系電解質を注液し、最終的に、外装材で封止することによって製造することができる。外装材としては、例えば、ニッケルメッキした鉄、ステンレススチール、アルミニウム、金属箔を樹脂フィルムで挟み込んだ構成の金属樹脂複合フィルム等が挙げられる。
【実施例】
【００５５】
以下に本発明の実施例および比較例を説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００５６】
＜実施例１＞
リチウム源としてＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ、ニッケル源としてＮｉＯ、マンガン源としてＭｎＯ２、ホウ素源としてＨ3ＢＯ3を用意した。そして、それぞれの原料を、式（Ｉ）：Ｌｉ1+xＮｉ0.5-1/4x-1/4yＭｎ1．5-3/4x-3/4yＢyＯ4（ただし、式（Ｉ）中ｘ、ｙは０≦ｘ≦０．０２５、０＜ｙ≦０．０１）で表されるリチウムニッケルマンガン複合酸化物において、ｘ＝０、ｙ＝０．０１であるものが得られるように秤量し、これらの原料を混合した後、固形分濃度が３３．３質量％となるように純水を加え、スラリーを調製した。
【００５７】
次に、このスラリーを撹拌しながら、湿式粉砕機（アシザワファインテック社製：スターミルラボスターＬＭＺ−０６）を用いて、スラリー中の固形分の平均粒子径が０．３７μｍになるまで粉砕した。６００ｍｌのベッセルを用い、粉砕時間は１時間とした。
ここで、スラリー中の固形分の平均粒子径は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所：ＬＡ−９５０型粒度分布測定装置）を用いて求めた。具体的には室温大気中で、スラリーにヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液を添加し、超音波分散および撹拌によって分散させ、４０〜６０％の透過率となるように調節した後、上記の装置を用いて粒度分布を測定して求めた。
【００５８】
次に、粉砕後のスラリーについて、ディスク型スプレードライヤー（大川原化工機社製：Ｌ−８型スプレードライヤー）を用いて噴霧乾燥を行った。ここで乾燥ガスとして空気を用いた。また、サイクロン差圧が０．７ｋＰａとなるよう調整し、乾燥ガスの入口温度は２００℃に調整した。スラリー流量は３ｋｇ／ｈ、アトマイザ回転数は３６，０００ｒｐｍとした。
【００５９】
そして、噴霧乾燥により得られた粒子状の前駆体を８５０℃で６時間空気中にて焼成することで、目標組成のリチウムニッケルマンガン複合酸化物を得た。
【００６０】
次に、得られたリチウムニッケルマンガン複合酸化物に関して、粉末Ｘ線回折を測定した。そして、得られたリチウムニッケルマンガン複合酸化物が立方晶のスピネル構造を有していることがわかった。
【００６１】
また、得られたリチウムニッケルマンガン複合酸化物について、ＢＥＴ比表面積を測定したところ、０．４５ｍ2／ｇであった。比表面積の測定は、全自動ＢＥＴ比表面積測定装置（マウンテック社製：Ｍａｃｓｏｒｂ ＨＭ ｍｏｄｅｌ−１２２０）を用いて求めた。
【００６２】
また、得られたリチウムニッケルマンガン複合酸化物の粒子は、メジアン径が１５μｍであり、最大粒径が４４．９μｍであり、ほぼ球状の形状を有していた。
ここで、リチウムニッケルマンガン複合酸化物の最大粒径は、メジアン径を測定するに際して得られる粒度分布の測定結果から求めた。
【００６３】
また、得られたリチウムニッケルマンガン複合酸化物について、粒子径変動係数（ＣＶ値）を求めた。具体的には、走査型電子顕微鏡（例えば、日本電子株式会社製、ＪＳＭ−６７０１型）を用いて粒子を撮影（倍率は５，０００倍）し、１つの粒子について１９個の半径をはかり、その相対標準偏差を求め、求めた粒子２５０個分の相対標準偏差の平均値を、粒子径変動係数（ＣＶ値）とした。その結果、粒子径変動係数は３．１３％であった。
【００６４】
また、粉末状のリチウムニッケルマンガン複合酸化物１０ｇを２０ｍｌのガラス製メスシリンダーに入れ、３００回タップした後の粉体充填密度（タップ密度）を測定した結果、２．００ｇ／ｃｃであった。
【００６５】
次に、上記の方法で得られたリチウムニッケルマンガン複合酸化物を正極活物質として用いて、リチウム二次電池を作製し、前述の方法で初期放電容量およびサイクル容量維持率を測定して電池評価を行った。
測定結果を第１表に示す。
【００６６】
＜実施例２＞
式（Ｉ）で表されるリチウムニッケルマンガン複合酸化物において、ｘ＝０．０２５、ｙ＝０．０１であるものが得られるように秤量したこと以外は、すべて実施例１と同様の操作を行い、同様の方法で同様の測定を行った。
測定結果を第１表に示す。
【００６７】
＜実施例３＞
実施例１では、噴霧乾燥により得られた造粒粒子を８５０℃で焼成したが、この焼成温度を８００℃としてリチウムニッケルマンガン複合酸化物を得たこと以外は、すべて実施例１と同様の操作を行い、同様の方法で同様の測定を行った。
測定結果を第１表に示す。
【００６８】
＜実施例４＞
式（Ｉ）で表されるリチウムニッケルマンガン複合酸化物において、ｘ＝０．０２５、ｙ＝０．０１であるものが得られるように秤量し、さらに、噴霧乾燥により得られた造粒粒子を８００℃で焼成してリチウムニッケルマンガン複合酸化物を得たこと以外は、すべて実施例１と同様の操作を行い、同様の方法で同様の測定を行った。
測定結果を第１表に示す。
【００６９】
＜比較例１＞
実施例１では、噴霧乾燥により得られた造粒粒子を８５０℃で焼成したが、この焼成温度を７５０℃としてリチウムニッケルマンガン複合酸化物を得たこと以外は、すべて実施例１と同様の操作を行い、同様の方法で同様の測定を行った。
測定結果を第１表に示す。
【００７０】
＜比較例２＞
式（Ｉ）で表されるリチウムニッケルマンガン複合酸化物において、ｘ＝０、ｙ＝０であるものが得られるように秤量したこと以外は、すべて実施例１と同様の操作を行い、同様の方法で同様の測定を行った。
測定結果を第１表に示す。
【００７１】
＜比較例３＞
比較例２では、噴霧乾燥により得られた造粒粒子を８５０℃で焼成したが、この焼成温度を８００℃としてリチウムニッケルマンガン複合酸化物を得たこと以外は、すべて比較例２と同様の操作を行い、同様の方法で同様の測定を行った。
測定結果を第１表に示す。
【００７２】
＜比較例４＞
比較例２では、噴霧乾燥により得られた造粒粒子を８５０℃で焼成したが、この焼成温度を７５０℃としてリチウムニッケルマンガン複合酸化物を得たこと以外は、すべて比較例２と同様の操作を行い、同様の方法で同様の測定を行った。
測定結果を第１表に示す。
【００７３】
＜比較例５＞
リチウム源としてＬｉＯＨ粉末、ニッケル源としてＮｉＯ、マンガン源としてＭｎＯ2を用意した。そして、ＮｉＯおよびＭｎＯ2のみをＭｎ／Ｎｉ＝３．０（モル比）となるように秤量し、これらの原料を混合した後、固形分濃度が３３．３質量％となるように純水を加え、スラリーを調製した。
次に、このスラリーを撹拌しながら、湿式粉砕機（アシザワファインテック社製：スターミルラボスターＬＭＺ−０６）を用いて粉砕した。６００ｍｌのベッセルを用い、粉砕時間は１時間とした。
次に、このスラリーを実施例１と同様の方法で噴霧乾燥し、得られた造粒粒子を８９０℃で２時間、酸素流通下（１００ｍＬ／ｍｉｎ）で焼成することで、焼成粉を得た。
次に、得られた焼成粉を、Ｌｉ：（Ｎｉ＋Ｍｎ）＝１：２（モル比）となるようＬｉＯＨ粉末と混合し、７５０℃で６時間焼成することにより、リチウムニッケルマンガン複合酸化物を得た。
そして、実施例１と同様の方法で同様の測定を行った。
測定結果を第１表に示す。
なお、このような比較例５ならびに後述する比較例６、７および８は、特許文献３における実施例と非常に近い条件の操作（使用原料、混合比、焼成温度等）を行ったものである。
【００７４】
＜比較例６＞
比較例５ではニッケル源としてＮｉＯを用いたが、代わりにＮｉ（ＯＨ）2を用いたこと以外は、すべて比較例５と同様の操作を行い、同様の方法で同様の測定を行った。
測定結果を第１表に示す。
【００７５】
＜比較例７＞
比較例５ではマンガン源としてＭｎＯ2を用いたが、代わりにＭｎＣＯ3を用いたこと以外は、すべて比較例５と同様の操作を行い、同様の方法で同様の測定を行った。
測定結果を第１表に示す。
【００７６】
＜比較例８＞
比較例５ではニッケル源としてＮｉＯを用い、マンガン源としてＭｎＯ2を用いたが、代わりにＮｉ（ＯＨ）2およびＭｎＣＯ3を用いたこと以外は、すべて比較例５と同様の操作を行い、同様の方法で同様の測定を行った。
測定結果を第１表に示す。
【００７７】
【表１】
【００７８】
本発明の範囲内である実施例１〜４に係るリチウムニッケルマンガン複合酸化物は、いずれもタップ密度が高く（１．８４ｇ／ｃｃ以上）、かつ、それを用いてなる二次電池の初期放電容量も高く（１２６ｍＡｈ／ｇ以上）、その結果、容量密度は高く、２４２.５〜２６０．４ｍＡｈ／ｇとなった。また、サイクル容量維持率がいずれも高く、具体的には４２．５％以上（最大は実施例１の６２．２％）となった。
これに対して、比較例１に係るリチウムニッケルマンガン複合酸化物を用いてなる二次電池のサイクル容量維持率は非常に低く、３．９％となった。
また、比較例２〜８に係るリチウムニッケルマンガン複合酸化物の場合は、容量密度が４３．７〜２４０．１ｍＡｈ／ｇと低く、加えて、サイクル容量維持率も２．４〜３３．８％と低くなった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）：Ｌｉ1+xＮｉ0.5-1/4x-1/4yＭｎ1.5-3/4x-3/4yＢyＯ4（ただし、式（Ｉ）中ｘ、ｙは０≦ｘ≦０．０２５、０＜ｙ≦０．０１）で表されるスピネル構造を有するリチウムニッケルマンガン複合酸化物であって、
メジアン径が５〜２０μｍであり、
粒子径変動係数が２．０〜３．５％であり、
ＢＥＴ比表面積が０．３０〜１．３０ｍ2／ｇであることを特徴とするリチウムニッケルマンガン複合酸化物。
【請求項２】
請求項１に記載のリチウムニッケルマンガン複合酸化物を含む、非水系電解質二次電池用正極活物質。
【請求項３】
タップ密度が１．８４ｇ／ｃｃ以上となる請求項１に記載のリチウムニッケルマンガン複合酸化物を含み、初期放電容量が１２６ｍＡｈ／ｇ以上となる二次電池が得られることを特徴とする、請求項２に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質。
【請求項４】
上記式（Ｉ）に示すリチウム、ニッケル、マンガンおよびホウ素の原子数比となるようにリチウム源、ニッケル源、マンガン源およびホウ素源を溶媒中に投入し、平均粒子径が０．４０μｍ以下となるまで粉砕混合し、得られたスラリーを噴霧乾燥して前駆体を得る第１工程と、
前記前駆体を８００〜９５０℃で焼成する第２工程と
を備え、請求項１に記載のリチウムニッケルマンガン複合酸化物が得られる、リチウムニッケルマンガン複合酸化物の製造方法。
【請求項５】
前記リチウム源として、水酸化リチウムおよび炭酸リチウムからなる群から選ばれる少なくとも１つを用いる、請求項４に記載のリチウムニッケルマンガン複合酸化物の製造方法。
【請求項６】
前記ニッケル源として、酸化ニッケルおよび水酸化ニッケルからなる群から選ばれる少なくとも１つを用いる、請求項４または５に記載のリチウムニッケルマンガン複合酸化物の製造方法。
【請求項７】
前記マンガン源として、酸化マンガンおよび炭酸マンガンからなる群から選ばれる少なくとも１つを用いる、請求項４〜６のいずれかに記載のリチウムニッケルマンガン複合酸化物の製造方法。
【請求項８】
請求項４〜７のいずれかに記載の製造方法によって得られるリチウムニッケルマンガン複合酸化物を用いて、非水系電解質二次電池用正極活物質を得る、非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項９】
請求項８に記載の製造方法によって得られる、非水系電解質二次電池用正極活物質。
【請求項１０】
請求項２、３または９に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質を結着剤によって結着してなることを特徴とする、二次電池用正極。
【請求項１１】
請求項１０に記載の二次電池用正極と、負極と、電解液とを有することを特徴とする二次電池。
【請求項１】
式（Ｉ）：Ｌｉ1+xＮｉ0.5-1/4x-1/4yＭｎ1.5-3/4x-3/4yＢyＯ4（ただし、式（Ｉ）中ｘ、ｙは０≦ｘ≦０．０２５、０＜ｙ≦０．０１）で表されるスピネル構造を有するリチウムニッケルマンガン複合酸化物であって、
メジアン径が５〜２０μｍであり、
粒子径変動係数が２．０〜３．５％であり、
ＢＥＴ比表面積が０．３０〜１．３０ｍ2／ｇであることを特徴とするリチウムニッケルマンガン複合酸化物。
【請求項２】
請求項１に記載のリチウムニッケルマンガン複合酸化物を含む、非水系電解質二次電池用正極活物質。
【請求項３】
タップ密度が１．８４ｇ／ｃｃ以上となる請求項１に記載のリチウムニッケルマンガン複合酸化物を含み、初期放電容量が１２６ｍＡｈ／ｇ以上となる二次電池が得られることを特徴とする、請求項２に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質。
【請求項４】
上記式（Ｉ）に示すリチウム、ニッケル、マンガンおよびホウ素の原子数比となるようにリチウム源、ニッケル源、マンガン源およびホウ素源を溶媒中に投入し、平均粒子径が０．４０μｍ以下となるまで粉砕混合し、得られたスラリーを噴霧乾燥して前駆体を得る第１工程と、
前記前駆体を８００〜９５０℃で焼成する第２工程と
を備え、請求項１に記載のリチウムニッケルマンガン複合酸化物が得られる、リチウムニッケルマンガン複合酸化物の製造方法。
【請求項５】
前記リチウム源として、水酸化リチウムおよび炭酸リチウムからなる群から選ばれる少なくとも１つを用いる、請求項４に記載のリチウムニッケルマンガン複合酸化物の製造方法。
【請求項６】
前記ニッケル源として、酸化ニッケルおよび水酸化ニッケルからなる群から選ばれる少なくとも１つを用いる、請求項４または５に記載のリチウムニッケルマンガン複合酸化物の製造方法。
【請求項７】
前記マンガン源として、酸化マンガンおよび炭酸マンガンからなる群から選ばれる少なくとも１つを用いる、請求項４〜６のいずれかに記載のリチウムニッケルマンガン複合酸化物の製造方法。
【請求項８】
請求項４〜７のいずれかに記載の製造方法によって得られるリチウムニッケルマンガン複合酸化物を用いて、非水系電解質二次電池用正極活物質を得る、非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項９】
請求項８に記載の製造方法によって得られる、非水系電解質二次電池用正極活物質。
【請求項１０】
請求項２、３または９に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質を結着剤によって結着してなることを特徴とする、二次電池用正極。
【請求項１１】
請求項１０に記載の二次電池用正極と、負極と、電解液とを有することを特徴とする二次電池。
【公開番号】特開２０１２−１１６７２０（Ｐ２０１２−１１６７２０Ａ）
【公開日】平成２４年６月２１日（２０１２．６．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２６９３２７（Ｐ２０１０−２６９３２７）
【出願日】平成２２年１２月２日（２０１０．１２．２）
【出願人】（０００１９００２４）日揮触媒化成株式会社 (458)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年６月２１日（２０１２．６．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１２月２日（２０１０．１２．２）
【出願人】（０００１９００２４）日揮触媒化成株式会社 (458)
【Ｆターム（参考）】
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