リチウム二次電池
【課題】ケイ素を含む活物質粒子を負極活物質として用いたリチウム二次電池において、充放電特性に優れ、負極の膨れが抑制されたリチウム二次電池を得る。
【解決手段】ケイ素を含む活物質粒子と、バインダーとからなる活物質層を導電性金属箔からなる集電体の表面上に配置した後、これを非酸化性雰囲気下に焼結して得られる負極と、正極活物質を含む正極と、非水電解質とを備えるリチウム二次電池であって、活物質粒子の平均粒径が７．５〜１５μｍの範囲内であり、平均粒径の±４０％の範囲内に６０体積％以上が存在する粒度分布を活物質粒子が有し、容量比（＝負極比容量／正極比容量）が１．７以上であることを特徴としている。
【解決手段】ケイ素を含む活物質粒子と、バインダーとからなる活物質層を導電性金属箔からなる集電体の表面上に配置した後、これを非酸化性雰囲気下に焼結して得られる負極と、正極活物質を含む正極と、非水電解質とを備えるリチウム二次電池であって、活物質粒子の平均粒径が７．５〜１５μｍの範囲内であり、平均粒径の±４０％の範囲内に６０体積％以上が存在する粒度分布を活物質粒子が有し、容量比（＝負極比容量／正極比容量）が１．７以上であることを特徴としている。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ケイ素を含む活物質粒子を負極活物質として用いたリチウム二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、高出力及び高エネルギー密度の新型二次電池の１つとして、非水電解液を用い、リチウムイオンを正極と負極との間で移動させて充放電を行うリチウム二次電池が利用されている。
【０００３】
リチウム二次電池は、高エネルギー密度であることから、携帯電話やノート型パソコンなどの情報技術関連のエレクトロニクス携帯機器の電源として実用化され、広く普及している。今後、これらの携帯機器のさらなる小型化及び高機能化により、電源であるリチウム二次電池の高エネルギー密度化への要求は非常に高いものになってきている。
【０００４】
電池の高エネルギー密度化には、活物質として、より大きなエネルギー密度を有する材料を用いることが有効な手段である。最近、リチウム二次電池において、より高いエネルギー密度を有する負極活物質として、現在実用化されている黒鉛に代わり、リチウムとの合金化反応によりリチウムを吸蔵するＳｉ、Ｓｎ、Ａｌなどの元素を含む材料を用いることが提案され、検討されている。
【０００５】
しかしながら、リチウムと合金化する材料を活物質として用いた電極においては、リチウムの吸蔵・放出の際に活物質の体積が膨張・収縮するため、活物質の微粉化や、集電体からの剥離を生じる。このため、電極内の集電性が低下し、充放電サイクル特性が悪くなるという問題がある。
【０００６】
上記問題を解決するため、リチウムと合金化する負極活物質としてケイ素を含む材料を用いた負極において、表面に凹凸を有する導電性金属箔の集電体の表面上に、活物質とバインダーとを含む合剤層を設け、これを非酸化性雰囲気下で焼結して配置した負極が、合剤層と集電体との高い密着性によって電極内に高い集電性が発現し、良好な充放電サイクル特性が得られるという提案がある（特許文献１）。また、負極活物質として用いるケイ素粒子の平均粒径が１μｍ以上１０μｍ以下であり、かつその粒度分布が１μｍ以上１０μｍ以下の範囲に６０体積％以上が存在する粒度分布を持つことにより、電極内の集電性の低下を抑制することができ、充放電サイクル特性を向上させることができるという提案がある（特許文献２）。
【０００７】
しかしながら、これらの技術ではまだ不十分であり、さらに高い充放電サイクル特性が要望されている。
【特許文献１】特開２００２−２６０６３７号公報
【特許文献２】特開２００４−２２４３３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、ケイ素粒子を含む活物質粒子を負極活物質として用いたリチウム二次電池において、さらに充放電特性に優れたリチウム二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、ケイ素を含む活物質粒子と、バインダーとからなる活物質層を導電性金属箔からなる集電体の表面上に配置した後、これを非酸化性雰囲気下に焼結して得られる負極と、正極活物質を含む正極と、非水電解質とを備えるリチウム二次電池であって、活物質粒子の平均粒径が７．５〜１５μｍの範囲内であり、平均粒径の±４０％の範囲内に６０体積％以上が存在する粒度分布を活物質粒子が有し、容量比（＝負極比容量／正極比容量：負極比容量は負極とＬｉを対向させた３極式セルにおいて、電位を１ｍＶ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）から１０００ｍＶ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）になるように電流を流したときの単位面積あたりの容量であり、正極比容量は正極とＬｉを対向させた３極式セルにおいて、電位を４．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）から３．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）になるように電流を流したときの単位面積あたりの容量である）が１．７以上であることを特徴としている。
【００１０】
本発明によれば、活物質粒子の微粉化や電極内の集電性の低下を抑制することができ、充放電サイクル特性を向上させることができるとともに、負極の膨張を抑制することができる。
【００１１】
本発明においては、活物質粒子の平均粒径を７．５〜１５μｍの範囲内としている。平均粒径を７．５μｍ以上とすることにより、活物質層の厚み方向に存在する体積あたりの粒子の数が少なくなるため、集電性を得るために接触させるべき粒子の数が少なくなるので、良好な集電性を得ることができる。図４は、これを説明するための模式図である。図４（ｂ）に示すように活物質粒子１１の平均粒径が小さいと、３つの活物質粒子１１が接触した状態で集電体１２に接触させなければならない。これに対し、図４（ａ）に示すように活物質粒子１１の平均粒径が大きいと、１つの活物質粒子１１が集電体１２に接触すればよい。このように、活物質粒子の平均粒径を大きくすることにより、集電性を高めることができ、充放電に寄与する活物質粒子の量を多くすることができ、良好な充放電サイクル特性を得ることができる。
【００１２】
活物質粒子の平均粒径が１５μｍを超えると、活物質層における空隙が大きくなり、活物質粒子の充填性が低下する。また、活物質粒子が充電により膨張した際に、活物質粒子の膨張が周囲の空隙によって吸収されにくくなり、活物質粒子の膨張が直接的に電極の膨張に反映され、電池特性が低下する。
【００１３】
また、本発明においては、活物質粒子の平均粒径の±４０％の範囲内に６０体積％以上が存在する粒度分布を活物質粒子が有している。活物質粒子がこのようなシャープな粒度分布を有することにより、各活物質粒子における絶対的な膨張量がほぼ同程度となるため、電極における歪みの発生が生じにくくなり、電極強度を保つことができ、集電性を維持することができる。このため、充放電サイクル特性が向上する。
【００１４】
また、本発明においては容量比（＝負極比容量／正極比容量）を１．７以上としている。容量比が１．７未満であると、負極の利用率が高くなり、負極の膨張が大きくなるため、集電体との剥離が生じやすくなり、充放電サイクル特性が低下する。
【００１５】
本発明におけるケイ素を含む活物質粒子としては、ケイ素粒子及びケイ素合金粒子が挙げられる。ケイ素合金としては、ケイ素と他の１種以上の元素との固溶体、ケイ素と他の１種以上の元素との金属間化合物、ケイ素と他の１種以上の元素との共晶合金などが挙げられる。合金の作製方法としては、アーク溶解法、液体急冷法、メカニカルアロイング法、スパッタリング法、化学気相成長法、焼成法などが挙げられる。特に、液体急冷法としては、単ロール急冷法、双ロール急冷法、及びガスアトマイズ法、水アトマイズ法、ディスクアトマイズ法などの各種アトマイズ法が挙げられる。
【００１６】
また、活物質粒子の表面は金属等で被覆されていてもよい。被覆方法としては、無電解めっき法、電解めっき法、化学還元法、蒸着法、スパッタリング法、化学気相成長法などが挙げられる。
【００１７】
本発明におけるケイ素を含む活物質粒子としては、特にケイ素単体の粒子すなわちケイ素粒子が好ましく用いられる。
【００１８】
本発明における負極は、ケイ素を含む活物質粒子と負極バインダーとを含む負極合剤層を、負極集電体としての導電性金属箔の表面上で焼結して配置したものであることがさらに好ましい。合剤層が焼結により集電体表面上に配置されることにより、焼結の効果によって活物質粒子間の密着性及び合剤層と集電体間の密着性が大きく向上する。このため、リチウムの吸蔵・放出時に、負極活物質の体積変化が生じた場合でも、合剤層の集電性が保持され、優れた充放電サイクル特性を得ることができる。
【００１９】
負極バインダーは、熱可塑性であることが特に好ましい。例えば、負極バインダーがガラス転移温度を有する場合、ガラス転移温度より高い温度で負極合剤層を負極集電体表面上に焼結して配置するための熱処理を行うことが好ましい。これにより、バインダーが活物質粒子や集電体と熱融着し、活物質粒子間や合剤層と集電体との密着性がさらに大きく向上し、電極内の集電性を大きく向上させることができ、さらに優れた充放電サイクル特性を得ることができる。
【００２０】
また、この場合、熱処理後も負極バインダーは完全に分解せずに残存していることが好ましい。熱処理後に、バインダーが完全に分解された場合、バインダーによる結着効果が失われてしまうため、電極への集電性が大きく低下し、充放電サイクル特性が悪くなる。
【００２１】
負極合剤層を集電体表面上に配置するための焼結は、真空下または窒素雰囲気下またはアルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。また、水素雰囲気などの還元性雰囲気で行ってもよい。焼結する際の熱処理の温度は、上記のように焼結のための熱処理後も負極バインダーが完全に分解せずに残存していることが好ましいため、バインダー樹脂の熱分解開始温度以下であることが好ましい。また、焼結の方法としては、放電プラズマ焼結法やホットプレス法を用いてもよい。
【００２２】
本発明における負極は、負極バインダーの溶液中に負極活物質粒子を均一に混合し、分散させた負極合剤スラリーを、負極集電体としての導電性金属箔の表面上に塗布して、製造することが好ましい。このように、活物質粒子がバインダー溶液中に均一に混合し、分散されたスラリーを用いて形成された合剤層は、活物質粒子の周りにバインダーが均一に分布した構造となるため、バインダーの機械的特性が最大限に生かされ、高い電極強度が得られ、優れた充放電サイクル特性を得ることができる。
【００２３】
本発明における負極集電体は、負極合剤層が配置される面の表面粗さＲａが０．２μｍ以上であることが好ましい。このような表面粗さＲａを有する導電性金属箔を負極集電体として用いることにより、集電体の表面の凹凸部分にバインダーが入り込み、バインダーと集電体間にアンカー効果が発現され、高い密着性が得られる。このため、リチウムの吸蔵・放出に伴う活物質粒子の体積の膨張・収縮による合剤層の集電体からの剥離が抑制される。集電体の両面に負極合剤層を配置する場合には、負極の両面の表面粗さＲａが０．２μｍ以上であることが好ましい。
【００２４】
表面粗さＲａと局部山頂の平均間隔Ｓは、１００Ｒａ≧Ｓの関係を有することが好ましい。表面粗さＲａ及び局部山頂の平均間隔Ｓは、日本工業規格（ＪＩＳ Ｂ ０６０１−１９９４）に定められており、例えば表面粗さ計により測定することができる。
【００２５】
集電体の表面粗さＲａを．０．２μｍ以上とするために、導電性金属箔に粗面化処理を施してもよい。このような粗面化処理としては、めっき法、気相成長法、エッチング法、及び研磨法などが挙げられる。めっき法及び気相成長法は、金属箔の表面上に、凹凸を有する薄膜層を形成することにより、表面を粗面化する方法である。めっき法としては、電界めっき法及び無電界めっき法が挙げられる。また、気相成長法としては、スパッタリング法、化学気相成長法、蒸着法などが挙げられる。エッチング法としては、物理的エッチングや化学的エッチングによる方法が挙げられる。また、研磨法としては、サンドペーパーによる研磨やブラスト法による研磨などが挙げられる。
【００２６】
本発明における集電体としては、例えば、銅、ニッケル、鉄、チタン、コバルト等の金属またはこれらの組み合わせからなる合金の箔が挙げられる。
【００２７】
また、本発明における負極集電体は、高い機械的強度を有していることが特に好ましい。集電体が高い機械的強度を有することにより、リチウムの吸蔵・放出時に、負極活物質の体積変化によって発生する応力を集電体に加えられた場合でも、集電体が破壊や塑性変形を生じることなく、これを緩和することができる。このため、合剤層の集電体からの剥離が抑制され、電極内の集電性が保持され、優れた充放電サイクル特性を得ることができる。
【００２８】
本発明における負極集電体の厚みは、特に限定されるものではないが、１０μｍ〜１００μｍの範囲内であることが好ましい。
【００２９】
本発明における負極集電体の表面粗さＲａの上限は、特に限定されるものではないが、上記のように導電性金属箔の厚みが１０〜１００μｍの範囲内であることが好ましいので、実質的には表面粗さＲａの上限は１０μｍ以下である。
【００３０】
本発明の負極において、負極合剤層の厚みＸが、集電体の厚みＹ及び表面粗さＲａと５Ｙ≧Ｘ、２５０Ｒａ≧Ｘの関係を有することが好ましい。合剤層の厚みＸが５Ｙまたは２５０Ｒａ以上の場合、充放電時の合剤層の体積の膨張収縮が大きいため、集電体表面の凹凸によって合剤層と集電体との密着性が保てなくなり、合剤層の集電体からの剥離が生じる。
【００３１】
本発明における負極合剤層の厚みＸは、特に限定されるものではないが、１０００μｍ以下が好ましく、さらに好ましくは１０μｍ〜１００μｍである。
【００３２】
本発明における負極バインダーは、高い機械的強度を有し、さらには弾性に優れていることが好ましい。バインダーが優れた機械的特性を有していることにより、リチウムの吸蔵・放出時に、負極活物質の体積変化が生じた場合でもバインダーの破壊が生じず、活物質の体積変化に追随した合剤層の変形が可能となる。このため、電極内の集電性が保持され、優れた充放電サイクル特性を得ることができる。このように機械的特性を有したバインダーとしては、ポリイミド樹脂を用いることができる。また、ポリフッ化ビニリデンやポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂も好ましく用いることができる。
【００３３】
本発明における負極バインダーの量は、負極合剤層の総重量の５重量％以上であることが好ましく、バインダーの占める体積は負極合剤層の総体積の５％以上であることが好ましい。ここで、負極合剤層の総体積とは、合剤層に含まれる活物質やバインダーなどの材料のそれぞれの体積を合計したものであり、合剤層内に空隙が存在する場合にはこの空隙が占める体積を含まないものとする。バインダー量が合剤層の総重量の５重量％未満であり、バインダーの占める体積が合剤層の総体積の５％未満である場合、負極活物質に対してバインダー量が少なすぎるため、バインダーにおける電極内の密着性が不十分となる。これに対し、バインダー量を増加させすぎた場合、電極内の抵抗が増加するため、初期の充電が困難になる。従って、負極バインダー量が負極合剤層の総重量の５０重量％以下であり、バインダーの占める体積が負極合剤層の総体積の５０％以下であることが好ましい。
【００３４】
本発明の負極においては、合剤層内に導電性粉末を混合してもよい。導電性粉末を混合することにより、活物質粒子の周囲に導電性粉末による導電性ネットワークを形成することができ、電極内の集電性をさらに向上させることができる。導電性粉末としては、上記導電性金属箔と同様の材質のものを好ましく用いることができる。具体的には、銅、ニッケル、鉄、チタン、コバルト等の金属またはこれらの組み合わせからなる合金または混合物である。特に、金属粉末としては、銅粉末が好ましく用いられる。また、導電性カーボン粉末も好ましく用いることができる。
【００３５】
負極合剤層内での導電性粉末の混合量は、負極活物質との総重量の５０重量％以下であることが好ましく、導電性粉末の占める体積が負極合剤層の総体積の２０％以下であることが好ましい。導電性粉末の混合量が多すぎると、負極合剤層内の負極活物質の割合が相対的に少なくなるので、負極の充放電容量は小さくなる。また、この場合、合剤層内での活物質と導電剤との総量に比べたバインダーの量の割合が低下するため、合剤層の強度が低下し、充放電サイクル特性が低下する。
【００３６】
導電性粉末の平均粒子径は、特に限定されるものではないが、１００μｍ以下であることが好ましく、さらに好ましくは５０μｍ以下、最も好ましくは１０μｍ以下である。
【００３７】
本発明における正極活物質としては、リチウム遷移金属複合酸化物を挙げることができる。リチウム遷移金属複合酸化物としては、リチウム二次電池の正極活物質として用いることができるリチウム遷移金属複合酸化物であれば特に限定されるものではないが、例えば、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＣｏ0.5Ｎｉ0.5Ｏ2、ＬｉＮｉ0.33Ｃｏ0.33Ｍｎ0.34Ｏ2などが例示される。特に、ＬｉＣｏＯ2、並びに層状構造を有し、遷移金属としてＮｉ、Ｍｎ及びＣｏを含むリチウム遷移金属複合酸化物を好ましく用いることができる。
【００３８】
また、リチウム遷移金属複合酸化物の平均粒子径（二次粒子径の平均粒子径）は、２０μｍ以下であることが好ましい。平均粒子径が２０μｍを超えると、リチウム遷移金属複合酸化物の粒子内のリチウムの移動距離が大きくなるため、充放電サイクル特性が低下する傾向にある。
【００３９】
本発明のリチウム二次電池における正極は、正極活物質としてのリチウム遷移金属複合酸化物と、正極導電剤と、正極バインダーとを含む正極合剤層が、導電性金属箔からなる正極集電体の上に配置されたものであることが好ましい。
【００４０】
正極バインダーとしては、非水電解質の溶媒に溶解しないものであれば特に制限なく用いることができ、例えば、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリアクリロニトリルなどを好ましく用いることができる。
【００４１】
正極導電剤としては、従来から公知の導電剤を用いることができ、例えば、導電性の炭素材料を用いることができる。アセチレンブラックやケッチェンブラックなどが特に好ましく用いられる。
【００４２】
正極集電体として用いる導電性金属箔は、充放電時に正極に加わる電位において、電解液に溶解せず安定に存在するものであればよく、例えば、アルミニウム箔を好ましく用いることができる。
【００４３】
本発明における非水電解質の溶媒は、特に限定されるものではないが、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートなどの環状カーボネート；ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどの鎖状カーボネート；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ−ブチロラクトンなどのエステル類；１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，２−ジオキサン、２−メチルテトラヒドロフランなどのエーテル類；アセトニトリル等のニトリル類；ジメチルホルムアミド等のアミド類などを用いることができる。これらを単独または複数組み合わせて使用することができる。特に、環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合溶媒を好ましく用いることができる。
【００４４】
また、本発明における非水電解質の溶質としては、特に限定されるものではないが、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6などの化学式ＬｉＸＦy（式中、ＸはＰ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｇａ、またはＩｎであり、ＸがＰ、ＡｓまたはＳｂのときｙは６であり、ＸがＢ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｇａ、またはＩｎのときｙは４である）で表されるリチウム化合物や、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2)2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2)2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2)(Ｃ4Ｆ9ＳＯ2)、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2)3、ＬｉＣ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2)3、ＬｉＣｌＯ4、Ｌｉ2Ｂ10Ｃｌ10、Ｌｉ2Ｂ12Ｃｌ12などのリチウム化合物を用いることができる。これらの中でも、ＬｉＰＦ6を特に好ましく用いることができる。
【００４５】
さらに電解質として、ポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリルなどのポリマー電解質に電解液を含浸したゲル状ポリマー電解質や、ＬｉＩ、Ｌｉ3Ｎなどの無機固体電解質が例示される。本発明のリチウム二次電池の電解質は、イオン導電性を発現させる溶質としてのリチウム化合物とこれを溶解・保持する溶媒が電池の充電時や放電時あるいは保存時の電圧で分解しない限り、制約なく用いることができる。
【００４６】
本発明における非水電解質には、二酸化炭素が溶解されていることが好ましい。非水電解質に二酸化炭素が溶解されることにより、優れた充放電サイクル特性を得ることができる。負極活物質の表面に二酸化炭素による被膜が形成されるため、負極活物質表面におけるリチウムの吸蔵・放出反応が円滑に生じるものと考えられる。
【００４７】
二酸化炭素の溶解量としては、０．０１重量％以上であることが好ましく、さらに好ましくは０．０５重量％以上であり、さらに好ましくは０．１重量％以上である。上限値は特に設定されるものではなく、二酸化炭素の飽和溶解量が上限値となる。
【発明の効果】
【００４８】
本発明によれば、ケイ素を含む活物質粒子を負極活物質として用いたリチウム二次電池において、充放電による電池の膨れを抑制し、かつ充放電特性に優れたリチウム二次電池とすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４９】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能なものである。
【００５０】
（実験例１）
〔負極の作製〕
分散媒としてのＮ−メチル−２−ピロリドンに、負極活物質としての平均粒子径７．５μｍのケイ素粉末（純度９９．９％）と、負極バインダーとしてのガラス転移温度１９０℃、密度１．１ｇ／ｃｍ３の熱可塑性ポリイミドとを、活物質とバインダーとの重量比が９０：１０となるように混合し、負極合剤スラリーとした。
【００５１】
この負極合剤スラリーを、負極集電体である表面粗さＲａが１．０μｍである電解銅箔（厚み３５μｍ）の片面（粗面）に塗布し、乾燥した。得られたものを３０×３０ｍｍの長方形状に切り抜き、圧延した後、アルゴン雰囲気下で４００℃、１時間熱処理し、焼結して負極Ｃ１とした。
【００５２】
負極活物質として平均粒径１０μｍのケイ素粉末を使用した以外は負極Ｃ１と同様の方法で負極Ｃ２を得た。
【００５３】
負極活物質として平均粒径１５μｍのケイ素粉末を使用した以外は負極Ｃ１と同様の方法で負極Ｃ３を得た。
【００５４】
負極活物質として平均粒径５．５μｍのケイ素粉末を使用した以外は負極Ｃ１と同様の方法で負極Ｃ４を得た。
【００５５】
負極活物質として平均粒径２０μｍのケイ素粉末を使用した以外は負極Ｃ１と同様の方法で負極Ｃ５を得た。
【００５６】
〔粒度分布測定〕
平均粒径及び粒度分布の測定は、島津製作所製ＳＡＬＤ−２０００Ｊレーザー回折式粒度分布測定装置により測定した。
【００５７】
〔正極の作製〕
出発原料として、Ｌｉ２ＣＯ３及びＣｏＣＯ３を用いて、Ｌｉ：Ｃｏの原子比が１：１になるように秤量して乳鉢で混合し、これを直径１７ｍｍの金属でプレスし、加工成形した後、空気中において、８００℃、２４時間焼成し、ＬｉＣｏＯ２の焼成体を得た。これを乳鉢で粉砕し、平均粒径２０μｍに調整した。
【００５８】
得られたＬｉＣｏＯ２粉末９０重量部と、導電剤として人造黒鉛粉末５重量部を、結着剤としてポリフッ化ビニリデン５重量部を含む５重量％のＮ−メチルピロリドン溶液の混合し、正極合剤スラリーとした。
【００５９】
この正極合剤スラリーを、集電体であるアルミニウム箔の上に塗布し、乾燥した後圧延した。得られたものを２０×２０ｍｍの正方形状に切り抜き、正極とした。
【００６０】
〔電解液の作製〕
エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを体積比３：７で混合した溶媒に対し、ＬｉＰＦ６を１モル／リットル溶解させたものに二酸化炭素を吹き込み、二酸化炭素を溶存させ、電解液とした。
【００６１】
〔電池の作製〕
上記の電極Ｃ１、正極及び電解液をアルミニウムラミネートの外装体内に挿入して、図２及び図３に示すリチウム二次電池Ａ１を作製した。
【００６２】
負極Ｃ２、Ｃ３、Ｃ４，Ｃ５を使った以外は、電池Ａ１と同様にしてリチウム二次電池Ａ２、Ａ３、Ｂ１、Ｂ２を作製した。
【００６３】
図３は、図２のＡ−Ａ線に沿う断面図である。図３に示すように、作製したリチウム二次電池においては、正極１及び負極２は、ポリエチレン多孔質体のセパレーター３を介して電池内で対向しており、正極１及び負極２はそれぞれ正極タブ４及び負極タブ５に接続され、二次電池としての充放電が可能な構造となっている。
【００６４】
図２に示すように、アルミニウムラミネートの外装体６の周囲は、ヒートシールされ、閉口部７が形成されている。正極タブ４及び負極タブ５は、閉口部７から外部に取り出されている。
【００６５】
〔充放電試験〕
上記のようにして作製した電池Ａ１〜Ａ３及びＢ１〜Ｂ２について、充放電サイクル特性を評価した。各電池を、２５℃において、電流値１４ｍＡで４．２Ｖまで充電し、続けて４．２Ｖに保持したまま電流値０．７ｍＡになるまで充電した後、電流値１４ｍＡで２．７５Ｖまで放電し、これを１サイクルの充放電とした。初期劣化、容量維持率、及び負極膨張率を表１に示す。
【００６６】
初期劣化は、１サイクル目の放電容量に対する５０サイクル後の放電容量である。容量維持率は、１サイクル目の放電容量に対する２５０サイクル後の放電容量である。負極膨張率は、２．７５Ｖまで放電したときの負極の厚みに対する４．２Ｖまで充電したときの負極の厚みの比率である。
【００６７】
表１に示す「粒度分布」は、各電池に用いた負極活物質の平均粒径の±４０％の範囲内に存在する粒子の体積割合である。また、容量比は、負極比容量／正極比容量であり、負極及び正極をそれぞれ作用極として用いた３極式セルを別途作製し、負極比容量及び正極比容量を測定することによって求めた。３極式セルの作製に用いた電解液は、上記電解液と同じ電解液である。また、対極及び参照極としてはリチウム金属を用いた。
【００６８】
【表１】
【００６９】
表１に示すように、電池Ａ１〜Ａ３は、本発明に従う実施例の電池である。電池Ｂ１は負極活物質粒子の平均粒径が本発明の範囲より小さくなっており、比較例の電池である。電池Ｂ２は負極活物質の平均粒径が本発明の範囲より大きくなっており、比較例の電池である。
【００７０】
表１に示す結果から明らかなように、本発明に従う実施例の電池Ａ１〜Ａ３においては、初期劣化が小さく、容量維持率が高くなっている。比較例の電池Ｂ１においては、容量維持率が小さくなっており、充放電サイクル特性が劣っている。また、比較例の電池Ｂ２は、負極膨張率が本実施例の電池Ａ１〜Ａ３に比べ大きくなっていることがわかる。
【００７１】
以上のことから、負極活物質粒子の平均粒径を本発明の範囲内とすることにより、良好な充放電サイクル特性が得られ、かつ負極の膨張を抑制できることがわかる。
【００７２】
図１は、実施例の電池Ａ３と比較例の電池Ｂ１の各サイクルにおける容量維持率を示す図である。図１に示すように、平均粒径が本発明の範囲よりも小さい負極活物質粒子を用いた電池Ｂ１においては、２００サイクルまでの容量維持率が実施例の電池Ａ３よりも高くなっているが、２００サイクル以上になると、急激に容量維持率が低下することがわかる。
【００７３】
（実験２）
〔比較負極の作製〕
負極活物質として、平均粒径７．５μｍ、平均粒径の±４０％の範囲の体積割合が５０体積％であるケイ素粉末を用いる以外は、負極Ｃ１と同様にして負極Ｃ６を作製した。
【００７４】
〔比較電池の作製〕
上記の負極Ｃ６を用いる以外は、電池Ａ１と同様にしてリチウム二次電池Ｂ３を作製した。
【００７５】
〔充放電試験〕
上記の電池Ａ１及びＢ３について、（実験１）と同様の条件で充放電試験を行い、初期劣化及び容量維持率を求めた。結果を表２に示す。
【００７６】
【表２】
【００７７】
表２に示すように、平均粒径の±４０％の範囲内の体積％が６０体積％未満である活物質粒子を用いた電池Ｂ３では、容量維持率が低下することがわかる。従って、本発明に従い、平均粒径の±４０％の範囲内に粒子が６０体積％以上存在する粒度分布を有する活物質粒子を用いることにより、充放電サイクル特性を高め得ることがわかる。
【００７８】
（実験３）
〔負極の作製〕
活物質層の重量を負極Ｃ１の０．５２倍とした以外は、負極Ｃ１と同様にして負極Ｃ７を作製した。活物質層の重量を負極Ｃ１の０．８倍とした以外は、負極Ｃ１と同様にして負極Ｃ８を作製した。
【００７９】
〔電池の作製〕
負極Ｃ７を用いる以外は、電池Ａ１と同様にして、リチウム二次電池Ｂ４を作製した。電池Ｂ４においては、活物質層の重量が０．５２倍である負極Ｃ７を用いているので、容量比は１．３となっている。負極Ｃ８を用いる以外は電池Ａ１と同様にして、電池Ａ４を作製した。電池Ａ４においては、活物質層の重量が０．８倍なので、容量比は１．９である。
【００８０】
〔充放電試験〕
電池Ａ１及びＢ４について、（実験１）と同様の条件で、充放電試験を行い、初期劣化及び容量維持率を測定した。結果を表３に示す。
【００８１】
【表３】
【００８２】
表３に示す結果から明らかなように、容量比を１．７未満にした比較電池Ｂ４においては、初期劣化が大きくなっており、容量維持率が小さくなっている。容量比を１．７未満にすると、負極の充電深度が約６０％以上となり、負極の利用率が高くなるため、充放電反応による体積の膨張・収縮により活物質粒子が崩壊しやすくなると考えられる。従って、本発明に従い容量比を１．７以上に設定することにより、活物質の劣化を抑制することができ、良好な充放電サイクル特性が得られる。
【００８３】
以上のように、本発明に従えば、長期間の充放電サイクル特性において優れ、かつ充放電サイクルによる負極の膨張を抑制することができ、高エネルギー密度でサイクル特性に優れたリチウム二次電池とすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００８４】
【図１】本発明に従う電池Ａ３のサイクル数と容量維持率の関係を示す図。
【図２】本発明における実施例において作製したリチウム二次電池を示す平面図。
【図３】図２に示すリチウム二次電池のＡ−Ａ線に沿う断面図。
【図４】本発明における作用効果を説明するための活物質粒子と集電体との関係を示す模式図。
【符号の説明】
【００８５】
１…正極
２…負極
３…セパレーター
４…正極タブ
５…負極タブ
６…外装体
７…閉口部
１１…活物質粒子
１２…集電体
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ケイ素を含む活物質粒子を負極活物質として用いたリチウム二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、高出力及び高エネルギー密度の新型二次電池の１つとして、非水電解液を用い、リチウムイオンを正極と負極との間で移動させて充放電を行うリチウム二次電池が利用されている。
【０００３】
リチウム二次電池は、高エネルギー密度であることから、携帯電話やノート型パソコンなどの情報技術関連のエレクトロニクス携帯機器の電源として実用化され、広く普及している。今後、これらの携帯機器のさらなる小型化及び高機能化により、電源であるリチウム二次電池の高エネルギー密度化への要求は非常に高いものになってきている。
【０００４】
電池の高エネルギー密度化には、活物質として、より大きなエネルギー密度を有する材料を用いることが有効な手段である。最近、リチウム二次電池において、より高いエネルギー密度を有する負極活物質として、現在実用化されている黒鉛に代わり、リチウムとの合金化反応によりリチウムを吸蔵するＳｉ、Ｓｎ、Ａｌなどの元素を含む材料を用いることが提案され、検討されている。
【０００５】
しかしながら、リチウムと合金化する材料を活物質として用いた電極においては、リチウムの吸蔵・放出の際に活物質の体積が膨張・収縮するため、活物質の微粉化や、集電体からの剥離を生じる。このため、電極内の集電性が低下し、充放電サイクル特性が悪くなるという問題がある。
【０００６】
上記問題を解決するため、リチウムと合金化する負極活物質としてケイ素を含む材料を用いた負極において、表面に凹凸を有する導電性金属箔の集電体の表面上に、活物質とバインダーとを含む合剤層を設け、これを非酸化性雰囲気下で焼結して配置した負極が、合剤層と集電体との高い密着性によって電極内に高い集電性が発現し、良好な充放電サイクル特性が得られるという提案がある（特許文献１）。また、負極活物質として用いるケイ素粒子の平均粒径が１μｍ以上１０μｍ以下であり、かつその粒度分布が１μｍ以上１０μｍ以下の範囲に６０体積％以上が存在する粒度分布を持つことにより、電極内の集電性の低下を抑制することができ、充放電サイクル特性を向上させることができるという提案がある（特許文献２）。
【０００７】
しかしながら、これらの技術ではまだ不十分であり、さらに高い充放電サイクル特性が要望されている。
【特許文献１】特開２００２−２６０６３７号公報
【特許文献２】特開２００４−２２４３３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、ケイ素粒子を含む活物質粒子を負極活物質として用いたリチウム二次電池において、さらに充放電特性に優れたリチウム二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、ケイ素を含む活物質粒子と、バインダーとからなる活物質層を導電性金属箔からなる集電体の表面上に配置した後、これを非酸化性雰囲気下に焼結して得られる負極と、正極活物質を含む正極と、非水電解質とを備えるリチウム二次電池であって、活物質粒子の平均粒径が７．５〜１５μｍの範囲内であり、平均粒径の±４０％の範囲内に６０体積％以上が存在する粒度分布を活物質粒子が有し、容量比（＝負極比容量／正極比容量：負極比容量は負極とＬｉを対向させた３極式セルにおいて、電位を１ｍＶ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）から１０００ｍＶ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）になるように電流を流したときの単位面積あたりの容量であり、正極比容量は正極とＬｉを対向させた３極式セルにおいて、電位を４．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）から３．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）になるように電流を流したときの単位面積あたりの容量である）が１．７以上であることを特徴としている。
【００１０】
本発明によれば、活物質粒子の微粉化や電極内の集電性の低下を抑制することができ、充放電サイクル特性を向上させることができるとともに、負極の膨張を抑制することができる。
【００１１】
本発明においては、活物質粒子の平均粒径を７．５〜１５μｍの範囲内としている。平均粒径を７．５μｍ以上とすることにより、活物質層の厚み方向に存在する体積あたりの粒子の数が少なくなるため、集電性を得るために接触させるべき粒子の数が少なくなるので、良好な集電性を得ることができる。図４は、これを説明するための模式図である。図４（ｂ）に示すように活物質粒子１１の平均粒径が小さいと、３つの活物質粒子１１が接触した状態で集電体１２に接触させなければならない。これに対し、図４（ａ）に示すように活物質粒子１１の平均粒径が大きいと、１つの活物質粒子１１が集電体１２に接触すればよい。このように、活物質粒子の平均粒径を大きくすることにより、集電性を高めることができ、充放電に寄与する活物質粒子の量を多くすることができ、良好な充放電サイクル特性を得ることができる。
【００１２】
活物質粒子の平均粒径が１５μｍを超えると、活物質層における空隙が大きくなり、活物質粒子の充填性が低下する。また、活物質粒子が充電により膨張した際に、活物質粒子の膨張が周囲の空隙によって吸収されにくくなり、活物質粒子の膨張が直接的に電極の膨張に反映され、電池特性が低下する。
【００１３】
また、本発明においては、活物質粒子の平均粒径の±４０％の範囲内に６０体積％以上が存在する粒度分布を活物質粒子が有している。活物質粒子がこのようなシャープな粒度分布を有することにより、各活物質粒子における絶対的な膨張量がほぼ同程度となるため、電極における歪みの発生が生じにくくなり、電極強度を保つことができ、集電性を維持することができる。このため、充放電サイクル特性が向上する。
【００１４】
また、本発明においては容量比（＝負極比容量／正極比容量）を１．７以上としている。容量比が１．７未満であると、負極の利用率が高くなり、負極の膨張が大きくなるため、集電体との剥離が生じやすくなり、充放電サイクル特性が低下する。
【００１５】
本発明におけるケイ素を含む活物質粒子としては、ケイ素粒子及びケイ素合金粒子が挙げられる。ケイ素合金としては、ケイ素と他の１種以上の元素との固溶体、ケイ素と他の１種以上の元素との金属間化合物、ケイ素と他の１種以上の元素との共晶合金などが挙げられる。合金の作製方法としては、アーク溶解法、液体急冷法、メカニカルアロイング法、スパッタリング法、化学気相成長法、焼成法などが挙げられる。特に、液体急冷法としては、単ロール急冷法、双ロール急冷法、及びガスアトマイズ法、水アトマイズ法、ディスクアトマイズ法などの各種アトマイズ法が挙げられる。
【００１６】
また、活物質粒子の表面は金属等で被覆されていてもよい。被覆方法としては、無電解めっき法、電解めっき法、化学還元法、蒸着法、スパッタリング法、化学気相成長法などが挙げられる。
【００１７】
本発明におけるケイ素を含む活物質粒子としては、特にケイ素単体の粒子すなわちケイ素粒子が好ましく用いられる。
【００１８】
本発明における負極は、ケイ素を含む活物質粒子と負極バインダーとを含む負極合剤層を、負極集電体としての導電性金属箔の表面上で焼結して配置したものであることがさらに好ましい。合剤層が焼結により集電体表面上に配置されることにより、焼結の効果によって活物質粒子間の密着性及び合剤層と集電体間の密着性が大きく向上する。このため、リチウムの吸蔵・放出時に、負極活物質の体積変化が生じた場合でも、合剤層の集電性が保持され、優れた充放電サイクル特性を得ることができる。
【００１９】
負極バインダーは、熱可塑性であることが特に好ましい。例えば、負極バインダーがガラス転移温度を有する場合、ガラス転移温度より高い温度で負極合剤層を負極集電体表面上に焼結して配置するための熱処理を行うことが好ましい。これにより、バインダーが活物質粒子や集電体と熱融着し、活物質粒子間や合剤層と集電体との密着性がさらに大きく向上し、電極内の集電性を大きく向上させることができ、さらに優れた充放電サイクル特性を得ることができる。
【００２０】
また、この場合、熱処理後も負極バインダーは完全に分解せずに残存していることが好ましい。熱処理後に、バインダーが完全に分解された場合、バインダーによる結着効果が失われてしまうため、電極への集電性が大きく低下し、充放電サイクル特性が悪くなる。
【００２１】
負極合剤層を集電体表面上に配置するための焼結は、真空下または窒素雰囲気下またはアルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。また、水素雰囲気などの還元性雰囲気で行ってもよい。焼結する際の熱処理の温度は、上記のように焼結のための熱処理後も負極バインダーが完全に分解せずに残存していることが好ましいため、バインダー樹脂の熱分解開始温度以下であることが好ましい。また、焼結の方法としては、放電プラズマ焼結法やホットプレス法を用いてもよい。
【００２２】
本発明における負極は、負極バインダーの溶液中に負極活物質粒子を均一に混合し、分散させた負極合剤スラリーを、負極集電体としての導電性金属箔の表面上に塗布して、製造することが好ましい。このように、活物質粒子がバインダー溶液中に均一に混合し、分散されたスラリーを用いて形成された合剤層は、活物質粒子の周りにバインダーが均一に分布した構造となるため、バインダーの機械的特性が最大限に生かされ、高い電極強度が得られ、優れた充放電サイクル特性を得ることができる。
【００２３】
本発明における負極集電体は、負極合剤層が配置される面の表面粗さＲａが０．２μｍ以上であることが好ましい。このような表面粗さＲａを有する導電性金属箔を負極集電体として用いることにより、集電体の表面の凹凸部分にバインダーが入り込み、バインダーと集電体間にアンカー効果が発現され、高い密着性が得られる。このため、リチウムの吸蔵・放出に伴う活物質粒子の体積の膨張・収縮による合剤層の集電体からの剥離が抑制される。集電体の両面に負極合剤層を配置する場合には、負極の両面の表面粗さＲａが０．２μｍ以上であることが好ましい。
【００２４】
表面粗さＲａと局部山頂の平均間隔Ｓは、１００Ｒａ≧Ｓの関係を有することが好ましい。表面粗さＲａ及び局部山頂の平均間隔Ｓは、日本工業規格（ＪＩＳ Ｂ ０６０１−１９９４）に定められており、例えば表面粗さ計により測定することができる。
【００２５】
集電体の表面粗さＲａを．０．２μｍ以上とするために、導電性金属箔に粗面化処理を施してもよい。このような粗面化処理としては、めっき法、気相成長法、エッチング法、及び研磨法などが挙げられる。めっき法及び気相成長法は、金属箔の表面上に、凹凸を有する薄膜層を形成することにより、表面を粗面化する方法である。めっき法としては、電界めっき法及び無電界めっき法が挙げられる。また、気相成長法としては、スパッタリング法、化学気相成長法、蒸着法などが挙げられる。エッチング法としては、物理的エッチングや化学的エッチングによる方法が挙げられる。また、研磨法としては、サンドペーパーによる研磨やブラスト法による研磨などが挙げられる。
【００２６】
本発明における集電体としては、例えば、銅、ニッケル、鉄、チタン、コバルト等の金属またはこれらの組み合わせからなる合金の箔が挙げられる。
【００２７】
また、本発明における負極集電体は、高い機械的強度を有していることが特に好ましい。集電体が高い機械的強度を有することにより、リチウムの吸蔵・放出時に、負極活物質の体積変化によって発生する応力を集電体に加えられた場合でも、集電体が破壊や塑性変形を生じることなく、これを緩和することができる。このため、合剤層の集電体からの剥離が抑制され、電極内の集電性が保持され、優れた充放電サイクル特性を得ることができる。
【００２８】
本発明における負極集電体の厚みは、特に限定されるものではないが、１０μｍ〜１００μｍの範囲内であることが好ましい。
【００２９】
本発明における負極集電体の表面粗さＲａの上限は、特に限定されるものではないが、上記のように導電性金属箔の厚みが１０〜１００μｍの範囲内であることが好ましいので、実質的には表面粗さＲａの上限は１０μｍ以下である。
【００３０】
本発明の負極において、負極合剤層の厚みＸが、集電体の厚みＹ及び表面粗さＲａと５Ｙ≧Ｘ、２５０Ｒａ≧Ｘの関係を有することが好ましい。合剤層の厚みＸが５Ｙまたは２５０Ｒａ以上の場合、充放電時の合剤層の体積の膨張収縮が大きいため、集電体表面の凹凸によって合剤層と集電体との密着性が保てなくなり、合剤層の集電体からの剥離が生じる。
【００３１】
本発明における負極合剤層の厚みＸは、特に限定されるものではないが、１０００μｍ以下が好ましく、さらに好ましくは１０μｍ〜１００μｍである。
【００３２】
本発明における負極バインダーは、高い機械的強度を有し、さらには弾性に優れていることが好ましい。バインダーが優れた機械的特性を有していることにより、リチウムの吸蔵・放出時に、負極活物質の体積変化が生じた場合でもバインダーの破壊が生じず、活物質の体積変化に追随した合剤層の変形が可能となる。このため、電極内の集電性が保持され、優れた充放電サイクル特性を得ることができる。このように機械的特性を有したバインダーとしては、ポリイミド樹脂を用いることができる。また、ポリフッ化ビニリデンやポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂も好ましく用いることができる。
【００３３】
本発明における負極バインダーの量は、負極合剤層の総重量の５重量％以上であることが好ましく、バインダーの占める体積は負極合剤層の総体積の５％以上であることが好ましい。ここで、負極合剤層の総体積とは、合剤層に含まれる活物質やバインダーなどの材料のそれぞれの体積を合計したものであり、合剤層内に空隙が存在する場合にはこの空隙が占める体積を含まないものとする。バインダー量が合剤層の総重量の５重量％未満であり、バインダーの占める体積が合剤層の総体積の５％未満である場合、負極活物質に対してバインダー量が少なすぎるため、バインダーにおける電極内の密着性が不十分となる。これに対し、バインダー量を増加させすぎた場合、電極内の抵抗が増加するため、初期の充電が困難になる。従って、負極バインダー量が負極合剤層の総重量の５０重量％以下であり、バインダーの占める体積が負極合剤層の総体積の５０％以下であることが好ましい。
【００３４】
本発明の負極においては、合剤層内に導電性粉末を混合してもよい。導電性粉末を混合することにより、活物質粒子の周囲に導電性粉末による導電性ネットワークを形成することができ、電極内の集電性をさらに向上させることができる。導電性粉末としては、上記導電性金属箔と同様の材質のものを好ましく用いることができる。具体的には、銅、ニッケル、鉄、チタン、コバルト等の金属またはこれらの組み合わせからなる合金または混合物である。特に、金属粉末としては、銅粉末が好ましく用いられる。また、導電性カーボン粉末も好ましく用いることができる。
【００３５】
負極合剤層内での導電性粉末の混合量は、負極活物質との総重量の５０重量％以下であることが好ましく、導電性粉末の占める体積が負極合剤層の総体積の２０％以下であることが好ましい。導電性粉末の混合量が多すぎると、負極合剤層内の負極活物質の割合が相対的に少なくなるので、負極の充放電容量は小さくなる。また、この場合、合剤層内での活物質と導電剤との総量に比べたバインダーの量の割合が低下するため、合剤層の強度が低下し、充放電サイクル特性が低下する。
【００３６】
導電性粉末の平均粒子径は、特に限定されるものではないが、１００μｍ以下であることが好ましく、さらに好ましくは５０μｍ以下、最も好ましくは１０μｍ以下である。
【００３７】
本発明における正極活物質としては、リチウム遷移金属複合酸化物を挙げることができる。リチウム遷移金属複合酸化物としては、リチウム二次電池の正極活物質として用いることができるリチウム遷移金属複合酸化物であれば特に限定されるものではないが、例えば、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＣｏ0.5Ｎｉ0.5Ｏ2、ＬｉＮｉ0.33Ｃｏ0.33Ｍｎ0.34Ｏ2などが例示される。特に、ＬｉＣｏＯ2、並びに層状構造を有し、遷移金属としてＮｉ、Ｍｎ及びＣｏを含むリチウム遷移金属複合酸化物を好ましく用いることができる。
【００３８】
また、リチウム遷移金属複合酸化物の平均粒子径（二次粒子径の平均粒子径）は、２０μｍ以下であることが好ましい。平均粒子径が２０μｍを超えると、リチウム遷移金属複合酸化物の粒子内のリチウムの移動距離が大きくなるため、充放電サイクル特性が低下する傾向にある。
【００３９】
本発明のリチウム二次電池における正極は、正極活物質としてのリチウム遷移金属複合酸化物と、正極導電剤と、正極バインダーとを含む正極合剤層が、導電性金属箔からなる正極集電体の上に配置されたものであることが好ましい。
【００４０】
正極バインダーとしては、非水電解質の溶媒に溶解しないものであれば特に制限なく用いることができ、例えば、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリアクリロニトリルなどを好ましく用いることができる。
【００４１】
正極導電剤としては、従来から公知の導電剤を用いることができ、例えば、導電性の炭素材料を用いることができる。アセチレンブラックやケッチェンブラックなどが特に好ましく用いられる。
【００４２】
正極集電体として用いる導電性金属箔は、充放電時に正極に加わる電位において、電解液に溶解せず安定に存在するものであればよく、例えば、アルミニウム箔を好ましく用いることができる。
【００４３】
本発明における非水電解質の溶媒は、特に限定されるものではないが、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートなどの環状カーボネート；ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどの鎖状カーボネート；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ−ブチロラクトンなどのエステル類；１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，２−ジオキサン、２−メチルテトラヒドロフランなどのエーテル類；アセトニトリル等のニトリル類；ジメチルホルムアミド等のアミド類などを用いることができる。これらを単独または複数組み合わせて使用することができる。特に、環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合溶媒を好ましく用いることができる。
【００４４】
また、本発明における非水電解質の溶質としては、特に限定されるものではないが、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6などの化学式ＬｉＸＦy（式中、ＸはＰ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｇａ、またはＩｎであり、ＸがＰ、ＡｓまたはＳｂのときｙは６であり、ＸがＢ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｇａ、またはＩｎのときｙは４である）で表されるリチウム化合物や、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2)2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2)2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2)(Ｃ4Ｆ9ＳＯ2)、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2)3、ＬｉＣ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2)3、ＬｉＣｌＯ4、Ｌｉ2Ｂ10Ｃｌ10、Ｌｉ2Ｂ12Ｃｌ12などのリチウム化合物を用いることができる。これらの中でも、ＬｉＰＦ6を特に好ましく用いることができる。
【００４５】
さらに電解質として、ポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリルなどのポリマー電解質に電解液を含浸したゲル状ポリマー電解質や、ＬｉＩ、Ｌｉ3Ｎなどの無機固体電解質が例示される。本発明のリチウム二次電池の電解質は、イオン導電性を発現させる溶質としてのリチウム化合物とこれを溶解・保持する溶媒が電池の充電時や放電時あるいは保存時の電圧で分解しない限り、制約なく用いることができる。
【００４６】
本発明における非水電解質には、二酸化炭素が溶解されていることが好ましい。非水電解質に二酸化炭素が溶解されることにより、優れた充放電サイクル特性を得ることができる。負極活物質の表面に二酸化炭素による被膜が形成されるため、負極活物質表面におけるリチウムの吸蔵・放出反応が円滑に生じるものと考えられる。
【００４７】
二酸化炭素の溶解量としては、０．０１重量％以上であることが好ましく、さらに好ましくは０．０５重量％以上であり、さらに好ましくは０．１重量％以上である。上限値は特に設定されるものではなく、二酸化炭素の飽和溶解量が上限値となる。
【発明の効果】
【００４８】
本発明によれば、ケイ素を含む活物質粒子を負極活物質として用いたリチウム二次電池において、充放電による電池の膨れを抑制し、かつ充放電特性に優れたリチウム二次電池とすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４９】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能なものである。
【００５０】
（実験例１）
〔負極の作製〕
分散媒としてのＮ−メチル−２−ピロリドンに、負極活物質としての平均粒子径７．５μｍのケイ素粉末（純度９９．９％）と、負極バインダーとしてのガラス転移温度１９０℃、密度１．１ｇ／ｃｍ３の熱可塑性ポリイミドとを、活物質とバインダーとの重量比が９０：１０となるように混合し、負極合剤スラリーとした。
【００５１】
この負極合剤スラリーを、負極集電体である表面粗さＲａが１．０μｍである電解銅箔（厚み３５μｍ）の片面（粗面）に塗布し、乾燥した。得られたものを３０×３０ｍｍの長方形状に切り抜き、圧延した後、アルゴン雰囲気下で４００℃、１時間熱処理し、焼結して負極Ｃ１とした。
【００５２】
負極活物質として平均粒径１０μｍのケイ素粉末を使用した以外は負極Ｃ１と同様の方法で負極Ｃ２を得た。
【００５３】
負極活物質として平均粒径１５μｍのケイ素粉末を使用した以外は負極Ｃ１と同様の方法で負極Ｃ３を得た。
【００５４】
負極活物質として平均粒径５．５μｍのケイ素粉末を使用した以外は負極Ｃ１と同様の方法で負極Ｃ４を得た。
【００５５】
負極活物質として平均粒径２０μｍのケイ素粉末を使用した以外は負極Ｃ１と同様の方法で負極Ｃ５を得た。
【００５６】
〔粒度分布測定〕
平均粒径及び粒度分布の測定は、島津製作所製ＳＡＬＤ−２０００Ｊレーザー回折式粒度分布測定装置により測定した。
【００５７】
〔正極の作製〕
出発原料として、Ｌｉ２ＣＯ３及びＣｏＣＯ３を用いて、Ｌｉ：Ｃｏの原子比が１：１になるように秤量して乳鉢で混合し、これを直径１７ｍｍの金属でプレスし、加工成形した後、空気中において、８００℃、２４時間焼成し、ＬｉＣｏＯ２の焼成体を得た。これを乳鉢で粉砕し、平均粒径２０μｍに調整した。
【００５８】
得られたＬｉＣｏＯ２粉末９０重量部と、導電剤として人造黒鉛粉末５重量部を、結着剤としてポリフッ化ビニリデン５重量部を含む５重量％のＮ−メチルピロリドン溶液の混合し、正極合剤スラリーとした。
【００５９】
この正極合剤スラリーを、集電体であるアルミニウム箔の上に塗布し、乾燥した後圧延した。得られたものを２０×２０ｍｍの正方形状に切り抜き、正極とした。
【００６０】
〔電解液の作製〕
エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを体積比３：７で混合した溶媒に対し、ＬｉＰＦ６を１モル／リットル溶解させたものに二酸化炭素を吹き込み、二酸化炭素を溶存させ、電解液とした。
【００６１】
〔電池の作製〕
上記の電極Ｃ１、正極及び電解液をアルミニウムラミネートの外装体内に挿入して、図２及び図３に示すリチウム二次電池Ａ１を作製した。
【００６２】
負極Ｃ２、Ｃ３、Ｃ４，Ｃ５を使った以外は、電池Ａ１と同様にしてリチウム二次電池Ａ２、Ａ３、Ｂ１、Ｂ２を作製した。
【００６３】
図３は、図２のＡ−Ａ線に沿う断面図である。図３に示すように、作製したリチウム二次電池においては、正極１及び負極２は、ポリエチレン多孔質体のセパレーター３を介して電池内で対向しており、正極１及び負極２はそれぞれ正極タブ４及び負極タブ５に接続され、二次電池としての充放電が可能な構造となっている。
【００６４】
図２に示すように、アルミニウムラミネートの外装体６の周囲は、ヒートシールされ、閉口部７が形成されている。正極タブ４及び負極タブ５は、閉口部７から外部に取り出されている。
【００６５】
〔充放電試験〕
上記のようにして作製した電池Ａ１〜Ａ３及びＢ１〜Ｂ２について、充放電サイクル特性を評価した。各電池を、２５℃において、電流値１４ｍＡで４．２Ｖまで充電し、続けて４．２Ｖに保持したまま電流値０．７ｍＡになるまで充電した後、電流値１４ｍＡで２．７５Ｖまで放電し、これを１サイクルの充放電とした。初期劣化、容量維持率、及び負極膨張率を表１に示す。
【００６６】
初期劣化は、１サイクル目の放電容量に対する５０サイクル後の放電容量である。容量維持率は、１サイクル目の放電容量に対する２５０サイクル後の放電容量である。負極膨張率は、２．７５Ｖまで放電したときの負極の厚みに対する４．２Ｖまで充電したときの負極の厚みの比率である。
【００６７】
表１に示す「粒度分布」は、各電池に用いた負極活物質の平均粒径の±４０％の範囲内に存在する粒子の体積割合である。また、容量比は、負極比容量／正極比容量であり、負極及び正極をそれぞれ作用極として用いた３極式セルを別途作製し、負極比容量及び正極比容量を測定することによって求めた。３極式セルの作製に用いた電解液は、上記電解液と同じ電解液である。また、対極及び参照極としてはリチウム金属を用いた。
【００６８】
【表１】
【００６９】
表１に示すように、電池Ａ１〜Ａ３は、本発明に従う実施例の電池である。電池Ｂ１は負極活物質粒子の平均粒径が本発明の範囲より小さくなっており、比較例の電池である。電池Ｂ２は負極活物質の平均粒径が本発明の範囲より大きくなっており、比較例の電池である。
【００７０】
表１に示す結果から明らかなように、本発明に従う実施例の電池Ａ１〜Ａ３においては、初期劣化が小さく、容量維持率が高くなっている。比較例の電池Ｂ１においては、容量維持率が小さくなっており、充放電サイクル特性が劣っている。また、比較例の電池Ｂ２は、負極膨張率が本実施例の電池Ａ１〜Ａ３に比べ大きくなっていることがわかる。
【００７１】
以上のことから、負極活物質粒子の平均粒径を本発明の範囲内とすることにより、良好な充放電サイクル特性が得られ、かつ負極の膨張を抑制できることがわかる。
【００７２】
図１は、実施例の電池Ａ３と比較例の電池Ｂ１の各サイクルにおける容量維持率を示す図である。図１に示すように、平均粒径が本発明の範囲よりも小さい負極活物質粒子を用いた電池Ｂ１においては、２００サイクルまでの容量維持率が実施例の電池Ａ３よりも高くなっているが、２００サイクル以上になると、急激に容量維持率が低下することがわかる。
【００７３】
（実験２）
〔比較負極の作製〕
負極活物質として、平均粒径７．５μｍ、平均粒径の±４０％の範囲の体積割合が５０体積％であるケイ素粉末を用いる以外は、負極Ｃ１と同様にして負極Ｃ６を作製した。
【００７４】
〔比較電池の作製〕
上記の負極Ｃ６を用いる以外は、電池Ａ１と同様にしてリチウム二次電池Ｂ３を作製した。
【００７５】
〔充放電試験〕
上記の電池Ａ１及びＢ３について、（実験１）と同様の条件で充放電試験を行い、初期劣化及び容量維持率を求めた。結果を表２に示す。
【００７６】
【表２】
【００７７】
表２に示すように、平均粒径の±４０％の範囲内の体積％が６０体積％未満である活物質粒子を用いた電池Ｂ３では、容量維持率が低下することがわかる。従って、本発明に従い、平均粒径の±４０％の範囲内に粒子が６０体積％以上存在する粒度分布を有する活物質粒子を用いることにより、充放電サイクル特性を高め得ることがわかる。
【００７８】
（実験３）
〔負極の作製〕
活物質層の重量を負極Ｃ１の０．５２倍とした以外は、負極Ｃ１と同様にして負極Ｃ７を作製した。活物質層の重量を負極Ｃ１の０．８倍とした以外は、負極Ｃ１と同様にして負極Ｃ８を作製した。
【００７９】
〔電池の作製〕
負極Ｃ７を用いる以外は、電池Ａ１と同様にして、リチウム二次電池Ｂ４を作製した。電池Ｂ４においては、活物質層の重量が０．５２倍である負極Ｃ７を用いているので、容量比は１．３となっている。負極Ｃ８を用いる以外は電池Ａ１と同様にして、電池Ａ４を作製した。電池Ａ４においては、活物質層の重量が０．８倍なので、容量比は１．９である。
【００８０】
〔充放電試験〕
電池Ａ１及びＢ４について、（実験１）と同様の条件で、充放電試験を行い、初期劣化及び容量維持率を測定した。結果を表３に示す。
【００８１】
【表３】
【００８２】
表３に示す結果から明らかなように、容量比を１．７未満にした比較電池Ｂ４においては、初期劣化が大きくなっており、容量維持率が小さくなっている。容量比を１．７未満にすると、負極の充電深度が約６０％以上となり、負極の利用率が高くなるため、充放電反応による体積の膨張・収縮により活物質粒子が崩壊しやすくなると考えられる。従って、本発明に従い容量比を１．７以上に設定することにより、活物質の劣化を抑制することができ、良好な充放電サイクル特性が得られる。
【００８３】
以上のように、本発明に従えば、長期間の充放電サイクル特性において優れ、かつ充放電サイクルによる負極の膨張を抑制することができ、高エネルギー密度でサイクル特性に優れたリチウム二次電池とすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００８４】
【図１】本発明に従う電池Ａ３のサイクル数と容量維持率の関係を示す図。
【図２】本発明における実施例において作製したリチウム二次電池を示す平面図。
【図３】図２に示すリチウム二次電池のＡ−Ａ線に沿う断面図。
【図４】本発明における作用効果を説明するための活物質粒子と集電体との関係を示す模式図。
【符号の説明】
【００８５】
１…正極
２…負極
３…セパレーター
４…正極タブ
５…負極タブ
６…外装体
７…閉口部
１１…活物質粒子
１２…集電体
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ケイ素を含む活物質粒子と、バインダーとからなる活物質層を導電性金属箔からなる集電体の表面上に配置した後、これを非酸化性雰囲気下に焼結して得られる負極と、正極活物質を含む正極と、非水電解質とを備えるリチウム二次電池であって、
前記活物質粒子の平均粒径が７．５〜１５μｍの範囲内であり、平均粒径の±４０％の範囲内に６０体積％以上が存在する粒度分布を前記活物質粒子が有し、
容量比（＝負極比容量／正極比容量：負極比容量は負極とＬｉを対向させた３極式セルにおいて、電位を１ｍＶ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）から１０００ｍＶ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）になるように電流を流したときの単位面積あたりの容量であり、正極比容量は正極とＬｉを対向させた３極式セルにおいて、電位を４．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）から３．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）になるように電流を流したときの単位面積あたりの容量である）が１．７以上であることを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項２】
前記活物質粒子が、ケイ素粒子であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池。
【請求項３】
前記バインダーが、ポリイミドであることを特徴とする請求項１または２に記載のリチウム二次電池。
【請求項１】
ケイ素を含む活物質粒子と、バインダーとからなる活物質層を導電性金属箔からなる集電体の表面上に配置した後、これを非酸化性雰囲気下に焼結して得られる負極と、正極活物質を含む正極と、非水電解質とを備えるリチウム二次電池であって、
前記活物質粒子の平均粒径が７．５〜１５μｍの範囲内であり、平均粒径の±４０％の範囲内に６０体積％以上が存在する粒度分布を前記活物質粒子が有し、
容量比（＝負極比容量／正極比容量：負極比容量は負極とＬｉを対向させた３極式セルにおいて、電位を１ｍＶ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）から１０００ｍＶ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）になるように電流を流したときの単位面積あたりの容量であり、正極比容量は正極とＬｉを対向させた３極式セルにおいて、電位を４．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）から３．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）になるように電流を流したときの単位面積あたりの容量である）が１．７以上であることを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項２】
前記活物質粒子が、ケイ素粒子であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池。
【請求項３】
前記バインダーが、ポリイミドであることを特徴とする請求項１または２に記載のリチウム二次電池。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２００７−２３４３３６（Ｐ２００７−２３４３３６Ａ）
【公開日】平成１９年９月１３日（２００７．９．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−５３１２７（Ｐ２００６−５３１２７）
【出願日】平成１８年２月２８日（２００６．２．２８）
【出願人】（０００００１８８９）三洋電機株式会社 (18,308)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年９月１３日（２００７．９．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年２月２８日（２００６．２．２８）
【出願人】（０００００１８８９）三洋電機株式会社 (18,308)
【Ｆターム（参考）】
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