リンゴ酸構造含有アミノ化合物を含む組成物およびその製造方法
【課題】従来のキレート剤と比較して十分なキレート能を有し、金属およびガラスの腐食防止効果を有する組成物を提供する。
【解決手段】本発明の組成物は、下記一般式（１）で表されるリンゴ酸構造含有アミノ化合物と酒石酸（塩）を、ｍｏｌ比で３０：７０〜９５：５の割合で含む組成物である。
上記一般式（１）において、−Ｒ１は、−Ｈ、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＭ、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２、−ＣＨ２ＯＨ、を表し、Ｍはそれぞれ独立に、水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、アンモニウムイオン、アミン塩を表す。
【解決手段】本発明の組成物は、下記一般式（１）で表されるリンゴ酸構造含有アミノ化合物と酒石酸（塩）を、ｍｏｌ比で３０：７０〜９５：５の割合で含む組成物である。
上記一般式（１）において、−Ｒ１は、−Ｈ、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＭ、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２、−ＣＨ２ＯＨ、を表し、Ｍはそれぞれ独立に、水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、アンモニウムイオン、アミン塩を表す。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リンゴ酸構造含有アミノ化合物を含む組成物およびその製造方法に関する。より具体的には、金属およびガラスの腐食防止効果を有するリンゴ酸構造含有アミノ化合物を含む組成物およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
キレート剤は、２個以上の配位結合を形成することにより金属イオンを封鎖することができることから、金属イオンが存在することによる弊害等を除去するために、洗剤、繊維、紙パルプ、金属表面処理、写真等の様々な分野で用いられており、現在では化学工業や日常生活に欠くことができないものである。例えば、洗剤等の分野では、用いられる水の調製において硬水中のカルシウム、マグネシウム等の金属イオンを除去するために用いられ、繊維、紙パルプ等の分野では、漂白剤である過酸化水素等の金属イオンによる分解を抑制するために用いられている。
【０００３】
例えば、硬質表面洗浄用の洗浄剤に用いる洗浄剤に含まれるキレート剤として、リンゴ酸イミノ酢酸が知られている（特許文献１）。
しかし、上記キレート剤は、金属製品、例えば金属食器の洗浄に使用する場合に、金属の腐食防止効果を改良する余地があった。
【０００４】
一方、アルミニウムまたは着色金属およびその合金の表面の防食効果のある洗浄・腐食抑制組成物として、下記の化合物を含む組成物が開示されている（特許文献２）。
【０００５】
【化１】
【０００６】
［式中、Ｚは−Ｏ−Ｍまたは
【０００７】
【化２】
【０００８】
のいずれかであり、
ここで、
Ｍはアンモニウム、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の陽イオンであり、アルキルは、互いに独立に、直鎖状または分鎖状の飽和または不飽和の５〜２２個、好ましくは８〜１８個、さらに好ましくは１２〜１６個の炭素原子を有するアルキル基、あるいはアルキルが当該定義の通りであり、アリールが単環式または二環式芳香族基、好ましくはフェノール、ジフェノールまたはその他のヒドロキシ含有アリール基であるアルキルアリール基であり、
ＡＯは、１個または複数のＣ１〜３アルキル基によって置換されていてもよい２〜４個、好ましくは２〜３個の炭素原子を有するアルキレンオキシドを表し、
ｎ１、ｎ２およびｎ３は、互いに独立に、２〜１０、好ましくは２〜８、さらに好ましくは３〜６の整数である］
を有する少なくとも１種のアルキレンオキシ−アルキルホスフェートジエステルまたはトリエステル。
しかし、例えば食器洗浄組成物は、需要者や洗浄剤製造業者の環境意識の向上から無リン化が進みつつあり、りんを含まない洗浄剤添加剤の要求が高まっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平５−１０５９００号公報
【特許文献２】特開２００７−５３０７８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、従来の化合物（組成物）と比較して十分なキレート能を有し、金属の腐食防止効果を有する組成物を提供することにある。本発明の別の目的は、従来のキレート剤と比較して十分なキレート能を有し、金属の腐食防止効果を有する組成物を簡便に製造することができる製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を行った。その結果、特定のリンゴ酸構造含有アミノ化合物と酒石酸を特定割合で含有するリンゴ酸構造含有アミノ化合物を含む組成物が、十分なキレート能と金属の腐食防止効果を発現することを見いだし、本発明を完成させるに至った。
【００１２】
すなわち、本発明のリンゴ酸構造含有アミノ化合物を含む組成物は、下記一般式（１）で表されるリンゴ酸構造含有アミノ化合物と酒石酸（塩）を、ｍｏｌ比で３０：７０〜９５：５の割合で含む組成物である。
【００１３】
【化３】
【００１４】
上記一般式（１）において、−Ｒ１は、−Ｈ、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＭ、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２、−ＣＨ２ＯＨ、を表し、Ｍはそれぞれ独立に、水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、アンモニウムイオン、アミン塩を表す。
【００１５】
本発明の別の局面によれば、リンゴ酸構造含有アミノ化合物を含む組成物の製造方法が提供される。本発明の製造方法は、酒石酸を含むエポキシコハク酸（塩）と、アミノ酸を反応させることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、十分なキレート能と金属の腐食防止効果に優れたリンゴ酸構造含有アミノ化合物を含む組成物を提供することができる。
本発明によれば、リンゴ酸構造含有アミノ化合物を含む組成物を簡便に製造することが可能となる製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
〔リンゴ酸構造含有アミノ化合物を含む組成物（本発明の組成物）〕
本発明のリンゴ酸構造含有アミノ化合物を含む組成物は、下記一般式（１）で表されるリンゴ酸構造含有アミノ化合物を含むことを特徴とする。
【００１８】
【化４】
【００１９】
上記一般式（１）において、−Ｒ１は、−Ｈ、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＭ、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２、−ＣＨ２ＯＨ、を表し、Ｍはそれぞれ独立に、水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、アンモニウムイオン、アミン塩を表す。
【００２０】
上記一般式（１）において、Ｒ１が、上記の構造を有することによって、本発明の組成物のキレート能が向上する。また、Ｒ１が、上記の構造を有することによって、生分解性が向上することが期待できる。より好ましくは、−Ｒ１は、−Ｈ、−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＭ、である。
【００２１】
上記一般式（１）において、Ｍはそれぞれ独立に、アルカリ金属原子、アンモニウムイオン、アミン塩を表し、具体的にはリチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属；カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属；アンモニウム塩；有機アミン塩が例示される。これらの中でも、ナトリウム塩である形態が特に好ましい。
本発明の組成物に含まれるリンゴ酸構造含有アミノ化合物は、コハク酸構造の近傍に、水酸基を有する為、例えば液体洗剤組成物に添加した場合、界面活性剤等との相溶性が向上するため、好ましい。
本発明の組成物の必須成分であるリンゴ酸構造含有アミノ化合物が、アミノ酸を原料として製造される場合、当該アミノ酸に由来する構造の立体配置は保持されることとなる。本発明のリンゴ酸構造含有アミノ化合物の生分解性の向上が期待できることから、光学異性体をとりうるアミノ酸の場合、光学活性を有するアミノ酸を原料として使用することが好ましい。
【００２２】
本発明の組成物が上記一般式（１）で表されるリンゴ酸構造含有アミノ化合物を含むことにより、本発明の組成物が金属の腐食防止効果を有することとなる。
【００２３】
本発明のリンゴ酸構造含有アミノ化合物を含む組成物は、酒石酸（塩）を含むことを特徴としている。酒石酸（塩）とは、酒石酸、酒石酸塩を表し、酒石酸（塩）は、ＭＯＯＣ−（ＣＨＯＨ）２−ＣＯＯＭで表される一般式で表される構造を有するが、Ｍは独立に、上記一般式（１）におけるＭと同じである。
【００２４】
本発明のリンゴ酸構造含有アミノ化合物を含む組成物は、上記一般式（１）で表されるリンゴ酸構造含有アミノ化合物と酒石酸（塩）とをｍｏｌ比で３０：７０〜９５：５の割合で含むことを特徴にしている。上記範囲で含むことにより、十分なキレート力を有すると共に優れた金属の腐食防止効果が得られることとなる。さらに、貯蔵安定性に優れ、生分解性、界面活性剤との相溶性が良好なものとなる。
好ましくは上記一般式（１）で表されるリンゴ酸構造含有アミノ化合物と酒石酸（塩）をｍｏｌ比で３５：６５〜９０：１０、更に好ましくは５０：５０〜８５：１５の割合で含むことである。リンゴ酸構造含有アミノ化合物の割合が上記より多いと貯蔵安定性や色相や金属やガラスの腐食防止能が悪化する恐れがあり、酒石酸（塩）の割合が上記より多いと金属やガラスのの腐食防止効果や貯蔵安定性が低下する傾向にある。
【００２５】
本発明のリンゴ酸構造含有アミノ化合物を含む組成物は、必須成分である上記一般式（１）で表されるリンゴ酸構造含有アミノ化合物と酒石酸（塩）の他に、任意成分として、残存原料（エポキシコハク酸（塩）やアミノ酸（塩）等）、副生成物、水、メタノールなどの溶媒を含み得る。
【００２６】
本発明のリンゴ酸構造含有アミノ化合物を含む組成物は、上記一般式（１）で表されるリンゴ酸構造含有アミノ化合物と酒石酸（塩）を合計で、本発明の組成物の質量１００質量％に対して、１〜１００質量％含んでいても良いが、好ましくは１質量％以上、９９.５質量％以下の割合で含む。より好ましくは、５質量％以上、９７質量％以下である。本発明の組成物に含まれる上記一般式（１）で表されるリンゴ酸構造含有アミノ化合物と酒石酸（塩）の合計が９９.５質量％以下であれば、固形にした場合の溶解性等の取り扱いが容易になる。
【００２７】
本発明の組成物に含まれる反応不純物の総量（上記一般式（１）で表されるリンゴ酸構造含有アミノ化合物と酒石酸（塩）以外の反応副生成物や残存原料を言う）は、好ましくは本発明の組成物の質量１００質量％に対して、０質量％以上、２０質量％以下である。より好ましくは３質量％以上１０質量％以下である。
【００２８】
本発明の組成物が水を含有する場合の好ましい含有量としては、本発明の組成物が固形の場合、０．５質量％以上、１０質量％以下である。水の含有量が上記範囲に入れば、取り扱いが容易になるから好ましい。
また、本発明の組成物が液状の場合、本発明の組成物の水の含有量は任意であり例えば９９質量％以下であっても良いが、好ましくは本発明の組成物１００質量％に対して、３０質量％以上、９５質量％以下である。水の含有量が９９質量％を上回れば、運搬時や保存時の効率が著しく低下する虞がある。一方、水の含有量が３０を下回れば、粘性が増加して液体としての取り扱いが困難になったり、沈殿が生成するなど保存安定性が悪化する。より好ましくは４０質量％以上であり、７５質量％以下である。
【００２９】
〔リンゴ酸構造含有アミノ化合物を含む組成物の製造方法〕
本発明のリンゴ酸構造含有アミノ化合物を含む組成物は任意の方法により製造したもので構わないが、すなわち、上記一般式（１）で表されるリンゴ酸構造含有アミノ化合物と酒石酸（塩）を別々に製造し、混合したもので構わないが、酒石酸（塩）を含むエポキシコハク酸（塩）と、アミノ酸（塩）を反応することにより製造すること（本発明の製造方法とも言う）が好ましい。エポキシコハク酸（塩）とは、エポキシコハク酸、エポキシコハク酸塩（一塩、二塩）であり、アミノ酸（塩）とは、アミノ酸、アミノ酸塩である。エポキシコハク酸塩における塩としては、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、アミン塩であり、アルカリ金属やアルカリ土類金属の例示は、一般式（１）と同様である。アミノ酸（塩）における塩としては、上記に加え、アミノ基が中和された塩が挙げられる。
【００３０】
エポキシコハク酸（塩）と、アミノ酸（塩）を反応させる方法によれば、副生成物が少なくなる為、反応物の精製プロセスが簡素化でき、また、精製しない場合においても、キレート能等の物性が良好なものとなる。
【００３１】
本発明の製造方法で使用するアミノ酸（塩）としては、例えば、アラニン、グルタミン酸、グリシン、リシン、セリン、およびこれらの塩が例示される。好ましくは、リンゴ酸構造含有アミノ化合物の反応収率が高く、生分解性も期待できることから、グリシン、アラニン、グルタミン酸、およびこれらの塩である。
【００３２】
本発明において使用するエポキシコハク酸（塩）は、公知の方法により製造することができる。しかし、以下の製造方法で製造される、シス−エポキシコハク酸を使用することが、得られるリンゴ酸構造含有アミノ化合物の液体洗剤への相溶性や貯蔵安定性が向上することから好ましい。すなわち、好ましい製造方法としては、原料として（１）マレイン酸および／または無水マレイン酸、および（２）過酸化水素とをｍｏｌ比１：０．９５〜１：１．０５で使用し、触媒（タングステン酸もしくはモリブデン酸）を０．０２−０．１５ｍｏｌ％使用する。上記（１）マレイン酸および／または無水マレイン酸、および（２）過酸化水素との使用するｍｏｌ比は、好ましくは１：１である。マレイン酸および／または無水マレイン酸を仕込んだ後、減圧条件において反応液中のｐＨを４．５−５．５に保つように過酸化水素と水酸化ナトリウムを滴下しながら、反応温度を６０−８０℃、次いで少なくとも５℃以上昇温して２段階反応を行って製造する方法である。
【００３３】
本発明においては、酒石酸（塩）を含むエポキシコハク酸（塩）を使用する。酒石酸（塩）を含むエポキシコハク酸（塩）は、反応器に添加する前に調整しても構わないが、エポキシコハク酸（塩）製造時に所定の割合となるように製造しても構わない。酒石酸（塩）を含むエポキシコハク酸（塩）における、酒石酸（塩）とエポキシコハク酸（塩）の割合は、質量％比で３：１〜６０：１であることが好ましく、３０：８〜３０：１がより好ましい。このような組成とすることにより、得られる本発明の組成物のキレート能等が向上する。また、エポキシコハク酸（塩）の取り扱いも容易になる。
【００３４】
（反応条件）
本発明の製造方法において反応に使用するエポキシコハク酸（塩）と、アミノ酸（塩）の比率は、モル比で４５：５５〜５５：４５にすることが好ましく、より好ましくは４７：５３〜５３：４７であり、更に好ましくは４９：５１〜５１：４９である。上記範囲を超えれば、本発明の組成物の必須成分であるリンゴ酸構造含有アミノ化合物の収率が低下する傾向にある。
【００３５】
（反応溶媒）
本発明の製造方法に使用する溶媒は、エポキシコハク酸（塩）および／または使用するアミノ酸（塩）を溶解できるものが好ましい。反応収率が向上することから水系溶媒であることが好ましく、水であることが特に好ましい。また、用途によっては、本発明の組成物への有機溶剤の混入は厳しく制限されるが、水であれば、溶剤除去の工程が不要なため生産効率が高くなるばかりか、溶剤の残存量を低減する段階の熱履歴による本発明の組成物の着色が抑制される為、好ましい。また、水を使用すれば、有機溶剤を使用する場合と比較して廃液等が著しく低減できる為、環境面において特に好ましい。
【００３６】
（反応時の原料の中和度）
本発明の製造方法が、エポキシコハク酸（塩）とアミノ酸（塩）を反応させることによる製造方法の場合において、反応収率が向上することから、エポキシコハク酸（塩）、および／または原料のアミノ酸（塩）の有するカルボキシル基は反応時に中和して使用することが好ましい。「反応時に中和して」とは、予め中和してから反応器に添加しても良く、エポキシコハク酸、アミノ酸と中和剤を別々に反応器に添加して反応器中で中和反応と、エポキシコハク酸（塩）とアミノ酸（塩）との反応を同時に行なっても良いことを表す。反応前に予め中和するエポキシコハク酸（塩）およびアミノ酸の中和の度合いは、エポキシコハク酸（塩）とアミノ酸の有するカルボキシル基の全量１００モル％に対して、５０モル％以上１００モル％以下であることが好ましく、９５モル％以上１００モル％以下であることが更に好ましく、１００モル％（全量）であることが特に好ましい。中和されたカルボキシル基を上記の範囲にすることにより、本発明の組成物の必須成分であるリンゴ酸構造含有アミノ化合物の収率が向上する。上記中和剤としては、塩基性の化合物であれば良いが、反応収率が向上することから、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム等が好ましい。
【００３７】
（反応時の反応液のｐＨ）
本発明の製造方法において、反応時のｐＨは、７．５以上が好ましく、９以上がより好ましく、１０以上が更に好ましい。反応時のｐＨが７．５未満であれば、収率が低下するため好ましくない。
【００３８】
（反応原料等の添加方法）
本発明の製造方法が、エポキシコハク酸（塩）とアミノ酸（塩）を反応させることによる製造方法の場合において、エポキシコハク酸（塩）、アミノ酸（塩）、該当する場合には上記中和剤は、それぞれ予め反応器に仕込んでも、反応開始以後に徐々に反応器に添加しても構わない。反応時の原料濃度を増加させ、反応効率を向上できることから、エポキシコハク酸（塩）またはアミノ酸（塩）の少なくともいずれか一方を予め反応器に仕込むことが好ましい。アミノ酸（塩）は、予め反応器に仕込むことが特に好ましい。
アミノ酸（塩）を反応開始前に反応器に仕込む場合において、アミノ酸（塩）の全使用量の５０質量％以上を反応開始前に反応器に仕込むことが好ましく、８０質量％以上がより好ましく、全量が最も好ましい。
エポキシコハク酸（塩）は予め中和してから反応器に添加することが好ましい。エポキシコハク酸（塩）は反応開始前に全量を仕込んでも良く、反応開始後に徐々に反応器に仕込んでも良い。エポキシコハク酸（塩）を反応開始以後に徐々に反応器に添加する場合は、全使用量の８０質量％以上を反応開始以後に徐々に反応器に添加することが好ましく、９０質量％以上がより好ましく、全量が最も好ましい。
また、エポキシコハク酸（塩）は水などの溶媒と混合して滴下することが副反応の防止上好ましい。
なお、本発明において反応開始時とはエポキシコハク酸（塩）の少なくとも一部と上記アミノ酸の少なくとも一部の両方を反応器に添加した状態において、反応液が下記反応温度に到達した時点である。
【００３９】
（反応温度、反応時間）
本発明の製造方法において、反応温度は５０℃以上、１２０℃以下であることが好ましい。より好ましくは７０℃以上、１１０℃以下である。
５０℃未満の場合、反応速度が遅くなり、反応効率が悪くなる。また、反応収率も低下する傾向にある。１２０℃を超えると、副反応が進行し、反応物の着色が大きくなる。
本発明の製造方法において、反応時間は０．５時間以上、１０時間以下が好ましい。より好ましくは、１時間以上、６時間以下である。
【００４０】
（反応時の圧力、雰囲気）
本発明の製造方法において、反応は常圧下、減圧下、加圧下のいずれで行なっても構わない。反応収率が向上する傾向にあることから、常圧下で反応するか、または減圧下で溶媒を除去しながら反応を行なうことが好ましい。
本発明の製造方法において、反応は、窒素ガスなどの不活性ガスの雰囲気下で行なっても良い。また、反応後に窒素ガスなどの不活性ガスの雰囲気下で保存しても良い。
本発明の製造方法において、反応触媒を添加しても構わない。
本発明の製造方法において、保存安定性の向上等を目的として反応後に更なる中和工程を設けても良い。
なお、本発明の製造方法において、エポキシコハク酸（塩）および／またはアミノ酸に代えてそれらのカルボキシル基を対応するエステルまたはアミドに変更した化合物を使用することも可能であるが、その場合、エステル基またはアミド基の加水分解工程を設けても良い。
【００４１】
本発明の製造方法において、溶媒を用いて本発明のリンゴ酸構造含有アミノ化合物を製造した場合、所望に応じて乾燥工程、および／または濃縮工程または更なる希釈工程等の濃度調整工程を設けても良い。
【００４２】
［酸型のリンゴ酸構造含有アミノ化合物の製造工程］
本発明の製造方法において、得られた組成物に含まれるリンゴ酸構造含有アミノ化合物の有するカルボキシル基が中和された形態で製造される場合、酸型のリンゴ酸構造含有アミノ化合物（アミノ基が中和されたリンゴ酸構造含有アミノ化合物を含む）を製造する工程を設けても構わない。
該酸型のリンゴ酸構造含有アミノ化合物を製造する工程は、（ｉ）リンゴ酸構造含有アミノ化合物水溶液等に酸を添加してｐＨを酸性にする工程を含んで製造される。なお、この際に生成する塩等の沈殿が生ずれば、濾過等により除去しても良い。
更に、該酸型のリンゴ酸構造含有アミノ化合物を製造する工程は、（ｉｉ）酸型リンゴ酸構造含有アミノ化合物を単離するために、リンゴ酸構造含有アミノ化合物の水溶液等に有機溶剤を添加してリンゴ酸構造含有アミノ化合物を析出させ、析出したリンゴ酸構造含有アミノ化合物をろ別する工程を含んでいても良い。（ｉｉ）の工程は、好ましくは（ｉ）の工程後に行なわれる。
なお、上記（ｉ）、（ｉｉ）の工程は必要によりそれぞれ繰り返し行うことができる。
上記工程（ｉ）において、酸とは、鉱酸、有機酸のいずれでも良く、例えば塩酸、硫酸、硝酸、亜硫酸、リン酸、ホウ酸、炭酸、酢酸、クエン酸等が例示されるが、安価な面から塩酸を使用することが好ましい。また、上記工程（ｉ）において、ｐＨは２未満にすることが製造効率が高いことから好ましい。より好ましくはｐＨは１程度にすることである。
上記工程（ｉ）における酸の添加量は、カルボキシル基に対して当モル以上、好ましくは１．３倍モル以上添加することが好ましい。
上記工程（ｉ）、（ｉｉ）において、リンゴ酸構造含有アミノ化合物の水溶液等とは、リンゴ酸構造含有アミノ化合物の水溶液又は水性溶液を言い、好ましくはリンゴ酸構造含有アミノ化合物を水または、水と低級アルコール等の水と相溶する有機溶剤からなる混合溶媒に溶解した溶液である。
酸型のリンゴ酸構造含有アミノ化合物の水溶液等を製造した後、乾燥・固化させても良い。
【００４３】
〔用途〕
本発明の組成物は、そのままで又は他の公知な化合物と共に、腐食防止剤、キレート剤として使用可能であるが、水処理剤、繊維処理剤、分散剤、洗剤組成物等の添加剤として用いられうる。洗剤添加剤としては、衣料用、食器用、住居用、毛髪用、身体用、歯磨き用、及び自動車用など、様々な用途の洗剤に添加されて使用されうる。
【００４４】
＜水処理剤＞
本発明の組成物は、水処理剤に添加することができる。該水処理剤には、必要に応じて、他の配合剤として、重合リン酸塩、ホスホン酸塩、他の防食剤、スライムコントロール剤、他のキレート剤を用いても良い。
【００４５】
上記水処理剤は、冷却水循環系、ボイラー水循環系、海水淡水化装置、パルプ蒸解釜、黒液濃縮釜等でのスケール防止に有用である。また、性能、効果に影響しない範囲で、任意の適切な水溶性重合体を含んでもよい。
【００４６】
＜繊維処理剤＞
本発明の組成物は、繊維処理剤に添加することができる。該繊維処理剤は、染色剤、過酸化物および界面活性剤からなる群より選ばれる少なくとも１つと、本発明の組成物を含む。
【００４７】
上記繊維処理剤における本発明の化合物の含有量は、繊維処理剤全体に対して、好ましくは１〜１００質量％であり、より好ましくは５〜１００質量％である。また、性能、効果に影響しない範囲で、任意の適切な水溶性重合体を含んでいてもよい。
【００４８】
以下に、より実施形態に近い、繊維処理剤の配合例を示す。この繊維処理剤は、繊維処理における精錬、染色、漂白、ソーピングの工程で使用することができる。染色剤、過酸化物および界面活性剤としては繊維処理剤に通常使用されるものが挙げられる。
【００４９】
本発明の化合物と、染色剤、過酸化物および界面活性剤からなる群より選ばれる少なくとも１つとの配合比率は、例えば、繊維の白色度、色むら、染色けんろう度の向上のためには、繊維処理剤純分換算で、本発明の組成物１質量部に対して、染色剤、過酸化物および界面活性剤からなる群より選ばれる少なくとも１つを０．１〜１００質量部の割合で配合された組成物を繊維処理剤として用いることが好ましい。
【００５０】
上記繊維処理剤を使用できる繊維としては、任意の適切な繊維を採用し得る。例えば、木綿、麻等のセルロース系繊維、ナイロン、ポリエステル等の化学繊維、羊毛、絹糸等の動物性繊維、人絹等の半合成繊維およびこれらの織物および混紡品が挙げられる。
【００５１】
上記繊維処理剤を精錬工程に適用する場合は、本発明の組成物と、アルカリ剤および界面活性剤とを配合することが好ましい。漂白工程に適用する場合では、本発明の化合物または本発明の組成物と、過酸化物と、アルカリ性漂白剤の分解抑制剤としての珪酸ナトリウム等の珪酸系薬剤とを配合することが好ましい。
【００５２】
＜無機顔料分散剤＞
本発明の組成物は、無機顔料分散剤に添加することができる。該無機顔料分散剤には、必要に応じて、他の配合剤として、縮合リン酸およびその塩、ホスホン酸およびその塩、ポリビニルアルコールを用いても良い。
【００５３】
上記無機顔料分散剤中における、本発明の組成物の含有量（固形分換算）は、無機顔料分散剤全体に対して、好ましくは５〜１００質量％である。また性能、効果に影響しない範囲で、任意の適切な水溶性重合体を含んでいてもよい。
【００５４】
上記無機顔料分散剤は、紙コーティングに用いられる重質ないしは軽質炭酸カルシウム、クレイの無機顔料の分散剤として良好な性能を発揮し得る。
【００５５】
上記無機顔料分散剤を無機顔料の分散剤として用いる場合、該無機顔料分散剤の使用量は、無機顔料１００質量部に対して、０．０５〜２．０質量部が好ましい。該無機顔料分散剤の使用量が上記範囲内にあることによって、十分な分散効果を得ることが可能となり、添加量に見合った効果を得ることが可能となり、経済的にも有利となり得る。
【００５６】
＜洗剤組成物＞
本発明の組成物は、洗剤組成物にも添加しうる。
洗剤組成物における本発明の化合物の含有量は特に制限されない。ただし、優れた腐食防止効果、鉄イオンキレート能を発揮しうるという観点からは、本発明の組成物の含有量（固形分換算）は、洗剤組成物の全量に対して、好ましくは０．１〜１５質量％であり、より好ましくは０．３〜１０質量％であり、さらに好ましくは０．５〜５質量％である。
洗剤用途で用いられる洗剤組成物には、通常、洗剤に用いられる界面活性剤や添加剤が含まれる。これらの界面活性剤や添加剤の具体的な形態は特に制限されず、洗剤分野において従来公知の知見が適宜参照されうる。また、上記洗剤組成物は、粉末洗剤組成物であってもよいし、液体洗剤組成物であってもよい。
界面活性剤は、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤および両性界面活性剤からなる群から選択される１種または２種以上である。２種以上が併用される場合、アニオン性界面活性剤とノニオン性界面活性剤との合計量は、界面活性剤の全量に対して５０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは６０質量％以上であり、さらに好ましくは７０質量％以上であり、特に好ましくは８０質量％以上である。
アニオン性界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、アルケニルエーテル硫酸塩、アルキル硫酸塩、アルケニル硫酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、α−スルホ脂肪酸またはエステル塩、アルカンスルホン酸塩、飽和脂肪酸塩、不飽和脂肪酸塩、アルキルエーテルカルボン酸塩、アルケニルエーテルカルボン酸塩、アミノ酸型界面活性剤、Ｎ−アシルアミノ酸型界面活性剤、アルキルリン酸エステルまたはその塩、アルケニルリン酸エステルまたはその塩等が好適である。これらのアニオン性界面活性剤におけるアルキル基、アルケニル基には、メチル基等のアルキル基が分岐していてもよい。
ノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、高級脂肪酸アルカノールアミドまたはそのアルキレンオキサイド付加物、ショ糖脂肪酸エステル、アルキルグリコキシド、脂肪酸グリセリンモノエステル、アルキルアミンオキサイド等が好適である。これらのノニオン性界面活性剤におけるアルキル基、アルケニル基には、メチル基等のアルキル基が分岐していてもよい。
カチオン性界面活性剤としては、第４級アンモニウム塩等が好適である。また、両性界面活性剤としては、カルボキシル型両性界面活性剤、スルホベタイン型両性界面活性剤等が好適である。これらのカチオン性界面活性剤、両性界面活性剤におけるアルキル基、アルケニル基は、メチル基等のアルキル基が分岐していてもよい。
上記界面活性剤の配合割合は、通常、洗剤組成物の全量に対して１０〜６０質量％であり、好ましくは１５〜５０質量％であり、さらに好ましくは２０〜４５質量％であり、特に好ましくは２５〜４０質量％である。界面活性剤の配合割合が少なすぎると、十分な洗浄力を発揮できなくなる虞があり、界面活性剤の配合割合が多すぎると、経済性が低下する虞がある。
添加剤としては、アルカリビルダー、キレートビルダー、カルボキシメチルセルロースナトリウム等の汚染物質の再沈着を防止するための再付着防止剤、ベンゾトリアゾールやエチレン−チオ尿素等の汚れ抑制剤、ソイルリリース剤、色移り防止剤、柔軟剤、ｐＨ調節のためのアルカリ性物質、香料、可溶化剤、蛍光剤、着色剤、起泡剤、泡安定剤、つや出し剤、殺菌剤、漂白剤、漂白助剤、酵素、染料、溶媒等が好適である。また、粉末洗剤組成物の場合にはゼオライトを配合することが好ましい。
上記洗剤組成物は、洗剤ビルダーを含んでもよい。他の洗剤ビルダーとしては、特に制限されないが、例えば、炭酸塩、炭酸水素塩、珪酸塩などのアルカリビルダーや、トリポリリン酸塩、ピロリン酸塩、ボウ硝、ニトリロトリ酢酸塩、エチレンジアミンテトラ酢酸塩、クエン酸塩、（メタ）アクリル酸の共重合体塩、アクリル酸−マレイン酸共重合体、フマル酸塩、ゼオライト等のキレートビルダー、カルボキシメチルセルロース等の多糖類のカルボキシル誘導体等が挙げられる。上記ビルダーに用いられる対塩としては、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属、アンモニウム、アミン等が挙げられる。
上記添加剤と他の洗剤用ビルダーの合計の配合割合は、通常、洗浄剤組成物１００質量％に対して０．１〜５０質量％が好ましい。より好ましくは０．２〜４０質量％であり、さらに好ましくは０．３〜３５質量％であり、特に好ましくは０．４〜３０質量％であり、最も好ましくは０．５〜２０質量％以下である。添加剤／他の洗剤ビルダーの配合割合が０．１質量％未満であると、十分な洗剤性能を発揮できなくなる虞があり、５０質量％を超えると経済性が低下する虞がある。
なお、上記洗剤組成物の概念には、家庭用洗剤の合成洗剤、繊維工業その他の工業用洗剤、硬質表面洗浄剤のほか、その成分の１つの働きを高めた漂白洗剤等の特定の用途にのみ用いられる洗剤も含まれる。
上記洗剤組成物が液体洗剤組成物である場合、液体洗剤組成物に含まれる水分量は、通常、液体洗剤組成物の全量に対して０．１〜７５質量％であることが好ましく、より好ましくは０．２〜７０質量％であり、さらに好ましくは０．５〜６５質量％であり、さらにより好ましくは０．７〜６０質量％であり、特に好ましくは１〜５５質量％であり、最も好ましくは１．５〜５０質量％である。
上記洗剤組成物が液体洗剤組成物である場合、当該洗剤組成物は、カオリン濁度が２００ｍｇ／Ｌ以下であることが好ましく、より好ましくは１５０ｍｇ／Ｌ以下であり、さらに好ましくは１２０ｍｇ／Ｌ以下であり、特に好ましくは１００ｍｇ／Ｌ以下であり、最も好ましくは５０ｍｇ／Ｌ以下である。
また、本発明の組成物を液体洗剤組成物に添加する場合としない場合とでのカオリン濁度の変化（差）は、５００ｍｇ／Ｌ以下であることが好ましく、より好ましくは４００ｍｇ／Ｌ以下であり、さらに好ましくは３００ｍｇ／Ｌ以下であり、特に好ましくは２００ｍｇ／Ｌ以下であり、最も好ましくは１００ｍｇ／Ｌ以下である。カオリン濁度の値としては、以下の手法により測定される値を採用するものとする。
【００５７】
＜カオリン濁度の測定方法＞
厚さ１０ｍｍの５０ｍｍ角セルに均一に攪拌した試料（液体洗剤）を仕込み、気泡を除いた後、日本電色株式会社製ＮＤＨ２０００（商品名、濁度計）を用いて２５℃でのＴｕｂｉｄｉｔｙ（カオリン濁度：ｍｇ／Ｌ）を測定する。
上記洗浄剤組成物に配合することができる酵素としては、プロテアーゼ、リパーゼ、セルラーゼ等が好適である。中でも、アルカリ洗浄液中で活性が高いプロテアーゼ、アルカリリパーゼ及びアルカリセルラーゼが好ましい。
上記酵素の添加量は、洗浄剤組成物１００質量％に対して５質量％以下であることが好ましい。５質量％を超えると、洗浄力の向上が見られなくなり、経済性が低下するおそれがある。
上記洗剤組成物は、カルシウムイオンやマグネシウムイオンの濃度が高い硬水（例えば、１００ｍｇ／Ｌ以上）の地域中で使用しても、塩の析出が少なく、優れた洗浄効果を有する。この効果は、洗剤組成物が、ＬＡＳのようなアニオン界面活性剤を含む場合に特に顕著である。
【実施例】
【００５８】
以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例には限定されない。なお、特に明記しない限り、実施例における部および％は質量基準である。
エポキシコハク酸（塩）、アミノ酸（塩）の定量は、高速液体クロマトグラフィーにより分析した。
【００５９】
（高速液体クロマトグラフィーの測定条件）
分析条件：
カラム：ＯＤＳ−８０ＴＭ（東ソー株式会社製）
移動相：５ｍＭりん酸二水素アンモニウム（ｐＨ＝２．４）
移動相流速：０．５ｍｌ／ｍｉｎ
検出波長：ＵＶ、２１０ｎｍ
カラム温度：２０℃。
（固形分の測定方法）
窒素雰囲気下、１７０℃に加熱したオーブンに試験サンプル（組成物１．０ｇ＋水３．０ｇ）を１時間放置して乾燥処理した。乾燥前後の重量変化から、固形分（％）を算出した。
【００６０】
（腐食防止能の評価）
（１）アルミニウム腐食防止能
容量２５０ｍｌのポリプロピレン製のふた付き容器に、本発明の組成物または比較化合物を固形分で１質量％、炭酸ナトリウムを５質量％含む水溶液を調整し、該水溶液に、２０ｍｍ×７０ｍｍ×０．８ｍｍのアルミニウムの試験片（Ａ１０５０Ｐ、日本テストパネル株式会社製）を入れて、８０℃で１週間静置した。
１週間後に試験片を目視で観察し、以下の基準により腐食度合いを観察した。
◎：表面が灰色になる
○：表面が白色になる
△：表面が白色になり、片の角が脆くなって落ちる
×：穴があき、手で割れる
（２）鉄鋼腐食防止能
容量２５０ｍｌのポリプロピレン製のふた付き容器に、本発明の組成物または比較化合物を固形分で１質量％、炭酸ナトリウムを５質量％含む水溶液を調整し、該水溶液に、あらかじめ重さを量った直径２１ｍｍφ×長さ４０ｍｍ×肉厚２ｍｍの亜鉛コーティング鉄鋼の試験片（ＳＧＰ−Ｚｎ、株式会社エンジニアリングテストサービス製）を入れて、８０℃で３日静置した。
３日後に試験片を取り出し、水洗したのち５０℃の乾燥機で乾燥し、デシケータ中で室温まで放熱後、計量を行い、以下の計算式により腐食度を算出した。
【００６１】
【数１】
【００６２】
（３）ガラス腐食防止能
容量２５０ｍｌのポリプロピレン製のふた付き容器に、本発明の組成物または比較化合物を固形分で１質量％、炭酸ナトリウムを５質量％含む水溶液を調整し、該水溶液に、あらかじめ重さを量った２６ｍｍ×７６ｍｍ×２ｍｍのスライドガラス（マイクロスライドグラスリングマーク、松浪硝子工業株式会社製）を入れて、８０℃で３日静置した。
３日後に試験片を取り出し、水洗したのち５０℃の乾燥機で乾燥し、デシケータ中で室温まで放熱後、計量を行い、計算式（１）により腐食度を算出した。
【００６３】
（カルシウムイオンキレート能の評価）
容量１００ｃｃのビーカーに１．０×１０−３ｍｏｌ／Ｌの塩化カルシウム水溶液５０ｇを採取し、本発明のアミノ化合物を固形分として１０ｍｇおよび４ｍｏｌ／Ｌの塩化カリウム水溶液１ｍｌを添加した。次に、この水溶液のｐＨを希水酸化ナトリウムで９〜１１に調整した。
イオンアナライザー（ＥＡ９２０型、オリオン社製）及びカルシウムイオン電極（９３−２０型、オリオン社製）を用いて遊離のカルシウムイオンを測定し、本発明のアミノ化合物の固形分１ｇ当たり炭酸カルシウム換算で何ｍｇのカルシウムイオンがキレートされたか（キレート能）を計算で求めた。キレート能の単位は「ｍｇＣａＣＯ３／ｇ」である。
【００６４】
（液体洗剤との相溶性）
試験サンプル（リンゴ酸構造含有アミノ化合物）を含む洗剤組成物を下記の配合で調製した。
ＳＦＴ−７０Ｈ（日本触媒（株）製、ポリオキシエチレンアルキルエーテル）；４０ｇ
ネオペレックスＦ−６５（花王（株）製、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム）；７．７ｇ(有効成分５ｇ)
コータミン８６Ｗ（花王（株）製、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド）；１７．９ｇ(有効成分５ｇ)
ジエタノールアミン；５ｇ
エタノール；５ｇ
プロピレングリコール；５ｇ
試験サンプル（固形分換算）；１．５ｇ
イオン交換水；バランス（イオン交換水の量は、試験サンプルの量を実際の使用量として、上記全合計が１００ｇとなるように適宜調整する。）
各成分が均一になる様に充分に攪拌し、２５℃での濁度値を、濁度計（日本電色（株）製「ＮＤＨ２０００」）を用い、Ｔｕｒｂｉｄｉｔｙ（カオリン濁度ｍｇ／ｌ）で測定した。
【００６５】
（合成例１）
無水マレイン酸９８．１ｇ（１モル）を水３２３ｇに溶解し、これに４８％水酸化ナトリウム水溶液１１６．７ｇ（１．４モル）およびタングステン酸ナトリウム２水和物０．３３ｇ（０．００１モル）を加えた後、撹拌しながら７０℃に昇温した。内容物は７０℃になった時に、ほぼ均一な溶液となり、そのｐＨは５．５であった。これに３５％過酸化水素９７．２ｇ（１．０モル）を滴下し反応を開始させた。反応の進行に伴いｐＨが下がるので４８％水酸化ナトリウム水溶液を加えることによりｐＨを４．５〜５．５にコントロ−ルしながら７０℃で６０分保った。次いで、反応液を８０℃に昇温して反応を継続させ、反応開始から３時間経過したところで４８％水酸化ナトリウム水溶液によって反応液中の有機酸を等量中和して反応を終了させた。
反応後の反応液は無色透明であった。液体クロマトグラフィーにより、反応液にはエポキシコハク酸２ナトリウムが２４．２質量％、酒石酸２ナトリウムが５．２質量％含まれていた。
【００６６】
（実施例１）
温度計、攪拌機を備えたガラス製反応器に水１８．５質量部とグリシン１５．０質量部を仕込み、４８％水酸化ナトリウム水溶液１６．７質量部をゆっくり滴下した。引き続き、合成例１で製造したエポキシコハク酸２ナトリウム塩水溶液１４５．５質量部を仕込んだ。その後、反応溶液を８０℃に昇温し、同温度で５時間反応を行なうことにより本発明の組成物を得た。
高速液体クロマトグラフィーにより、反応液のエポキシコハク酸を分析したところ、エポキシコハク酸の転化率は９８％であった。また、高速液体クロマトグラフィーにより酒石酸２ナトリウムが４．４質量％含まれていた。
１Ｈ―ＮＭＲを測定したところ、１．７ｐｐｍ付近のピーク（２Ｈ）、２．０ｐｐｍ付近のピーク（２Ｈ）、２．９ｐｐｍ付近のピーク（１Ｈ）、３．３ｐｐｍ付近のピーク（１Ｈ）、４．０−４．２ｐｐｍのピーク（１Ｈ）が帰属された。
以上の結果から、上記一般式（１）において、Ｒ１が水素原子でＭがＮａである化合物（化合物Ａ）が得られていることを確認した。
高速液体クロマトグラフィーにより、反応液中に化合物Ａが２７．２％、酒石酸２ナトリウム４．４％が含まれていた。
【００６７】
（実施例２）
温度計、攪拌機を備えたガラス製反応器に水４０．０質量部とグルタミン酸２９．５質量部を仕込み、４８％水酸化ナトリウム水溶液３３．５質量部をゆっくり滴下した。引き続き、合成例１で取得したエポキシコハク酸２ナトリウム塩水溶液１４５．５質量部を仕込んだ。その後、反応溶液を８０℃に昇温し、同温度で５時間反応を行なうことにより本発明の組成物を得た。
高速液体クロマトグラフィーにより、エポキシコハク酸を分析したところ、エポキシコハク酸の転化率は９８％であった。
１Ｈ―ＮＭＲを測定したところ、３．０ｐｐｍ付近のピーク（２Ｈ）、３．３ｐｐｍ付近のピーク（２Ｈ）、４．２ｐｐｍ付近のピーク（１Ｈ）が帰属された。
以上の結果から、上記一般式（１）において、Ｒ１が−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＭでＭがＮａである化合物（化合物Ｂ）が得られていることを確認した。
高速液体クロマトグラフィーにより、反応液中に化合物Ｂが２８．８％、酒石酸２ナトリウム１８．７％が含まれていた。
【００６８】
（実施例３−５）
化合物Ａ、Ｂおよび酒石酸２ナトリウム（酒石酸Ｎａと略す。）を表１に記載の割合になるように実施例１、２で得られた組成物をそのままで、あるいは酒石酸Ｎａとブレンドして表１に記載の濃度の水溶液（本発明のリンゴ酸構造含有アミノ化合物を含む組成物）とした。得られたリンゴ酸構造含有アミノ化合物を含む組成物のカルシウムイオンキレート能を測定した結果を表１に示す。
【００６９】
【表１】
【００７０】
（実施例６、比較例７−９）
実施例１で得られた組成物、比較化合物としてエチレンジアミン四酢酸２ナトリウム、ニトリロ三酢酸３ナトリウム、トリポリリン酸３ナトリウムのアルミニウム腐食防止能を評価した結果を表２に示す。なお、実施例１で得られた組成物中の化合物Ａと酒石酸Ｎａの質量比をモル比に換算すると８１．５ｍｏｌ：１８．５ｍｏｌとなる。
【００７１】
【表２】
【００７２】
（実施例７、比較例４）
実施例１で得られた組成物、比較化合物としてエチレンジアミン四酢酸２ナトリウムの亜鉛コーティングした鉄鋼の腐食防止能を評価した結果を表３に示す。
【００７３】
【表３】
【００７４】
（実施例８、比較例５−７）
実施例１で得られた組成物、比較化合物としてエチレンジアミン四酢酸２ナトリウム、ニトリロ三酢酸３ナトリウム、トリポリリン酸３ナトリウムのガラス腐食防止能を評価した結果を表４に示す。
【００７５】
【表４】
【００７６】
表１〜４の結果から、本発明の組成物（本発明のリンゴ酸構造含有アミノ化合物を含む組成物）は、りんを含まないにもかかわらず、良好なキレート能を有し、従来の化合物と比較して良好な金属およびガラスの腐食防止効果を有することが明らかとなった。
【産業上の利用可能性】
【００７７】
本発明のリンゴ酸構造含有アミノ化合物を含む組成物は、腐食防止能、キレート能、生分解性、界面活性剤との相溶性を有し、また貯蔵安定性に優れる。したがって、水処理剤、洗剤用ビルダー、洗剤組成物、分散剤、洗浄剤、等の添加剤に用いた場合に特に優れた性能を発揮できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リンゴ酸構造含有アミノ化合物を含む組成物およびその製造方法に関する。より具体的には、金属およびガラスの腐食防止効果を有するリンゴ酸構造含有アミノ化合物を含む組成物およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
キレート剤は、２個以上の配位結合を形成することにより金属イオンを封鎖することができることから、金属イオンが存在することによる弊害等を除去するために、洗剤、繊維、紙パルプ、金属表面処理、写真等の様々な分野で用いられており、現在では化学工業や日常生活に欠くことができないものである。例えば、洗剤等の分野では、用いられる水の調製において硬水中のカルシウム、マグネシウム等の金属イオンを除去するために用いられ、繊維、紙パルプ等の分野では、漂白剤である過酸化水素等の金属イオンによる分解を抑制するために用いられている。
【０００３】
例えば、硬質表面洗浄用の洗浄剤に用いる洗浄剤に含まれるキレート剤として、リンゴ酸イミノ酢酸が知られている（特許文献１）。
しかし、上記キレート剤は、金属製品、例えば金属食器の洗浄に使用する場合に、金属の腐食防止効果を改良する余地があった。
【０００４】
一方、アルミニウムまたは着色金属およびその合金の表面の防食効果のある洗浄・腐食抑制組成物として、下記の化合物を含む組成物が開示されている（特許文献２）。
【０００５】
【化１】
【０００６】
［式中、Ｚは−Ｏ−Ｍまたは
【０００７】
【化２】
【０００８】
のいずれかであり、
ここで、
Ｍはアンモニウム、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の陽イオンであり、アルキルは、互いに独立に、直鎖状または分鎖状の飽和または不飽和の５〜２２個、好ましくは８〜１８個、さらに好ましくは１２〜１６個の炭素原子を有するアルキル基、あるいはアルキルが当該定義の通りであり、アリールが単環式または二環式芳香族基、好ましくはフェノール、ジフェノールまたはその他のヒドロキシ含有アリール基であるアルキルアリール基であり、
ＡＯは、１個または複数のＣ１〜３アルキル基によって置換されていてもよい２〜４個、好ましくは２〜３個の炭素原子を有するアルキレンオキシドを表し、
ｎ１、ｎ２およびｎ３は、互いに独立に、２〜１０、好ましくは２〜８、さらに好ましくは３〜６の整数である］
を有する少なくとも１種のアルキレンオキシ−アルキルホスフェートジエステルまたはトリエステル。
しかし、例えば食器洗浄組成物は、需要者や洗浄剤製造業者の環境意識の向上から無リン化が進みつつあり、りんを含まない洗浄剤添加剤の要求が高まっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平５−１０５９００号公報
【特許文献２】特開２００７−５３０７８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、従来の化合物（組成物）と比較して十分なキレート能を有し、金属の腐食防止効果を有する組成物を提供することにある。本発明の別の目的は、従来のキレート剤と比較して十分なキレート能を有し、金属の腐食防止効果を有する組成物を簡便に製造することができる製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を行った。その結果、特定のリンゴ酸構造含有アミノ化合物と酒石酸を特定割合で含有するリンゴ酸構造含有アミノ化合物を含む組成物が、十分なキレート能と金属の腐食防止効果を発現することを見いだし、本発明を完成させるに至った。
【００１２】
すなわち、本発明のリンゴ酸構造含有アミノ化合物を含む組成物は、下記一般式（１）で表されるリンゴ酸構造含有アミノ化合物と酒石酸（塩）を、ｍｏｌ比で３０：７０〜９５：５の割合で含む組成物である。
【００１３】
【化３】
【００１４】
上記一般式（１）において、−Ｒ１は、−Ｈ、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＭ、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２、−ＣＨ２ＯＨ、を表し、Ｍはそれぞれ独立に、水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、アンモニウムイオン、アミン塩を表す。
【００１５】
本発明の別の局面によれば、リンゴ酸構造含有アミノ化合物を含む組成物の製造方法が提供される。本発明の製造方法は、酒石酸を含むエポキシコハク酸（塩）と、アミノ酸を反応させることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、十分なキレート能と金属の腐食防止効果に優れたリンゴ酸構造含有アミノ化合物を含む組成物を提供することができる。
本発明によれば、リンゴ酸構造含有アミノ化合物を含む組成物を簡便に製造することが可能となる製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
〔リンゴ酸構造含有アミノ化合物を含む組成物（本発明の組成物）〕
本発明のリンゴ酸構造含有アミノ化合物を含む組成物は、下記一般式（１）で表されるリンゴ酸構造含有アミノ化合物を含むことを特徴とする。
【００１８】
【化４】
【００１９】
上記一般式（１）において、−Ｒ１は、−Ｈ、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＭ、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２、−ＣＨ２ＯＨ、を表し、Ｍはそれぞれ独立に、水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、アンモニウムイオン、アミン塩を表す。
【００２０】
上記一般式（１）において、Ｒ１が、上記の構造を有することによって、本発明の組成物のキレート能が向上する。また、Ｒ１が、上記の構造を有することによって、生分解性が向上することが期待できる。より好ましくは、−Ｒ１は、−Ｈ、−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＭ、である。
【００２１】
上記一般式（１）において、Ｍはそれぞれ独立に、アルカリ金属原子、アンモニウムイオン、アミン塩を表し、具体的にはリチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属；カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属；アンモニウム塩；有機アミン塩が例示される。これらの中でも、ナトリウム塩である形態が特に好ましい。
本発明の組成物に含まれるリンゴ酸構造含有アミノ化合物は、コハク酸構造の近傍に、水酸基を有する為、例えば液体洗剤組成物に添加した場合、界面活性剤等との相溶性が向上するため、好ましい。
本発明の組成物の必須成分であるリンゴ酸構造含有アミノ化合物が、アミノ酸を原料として製造される場合、当該アミノ酸に由来する構造の立体配置は保持されることとなる。本発明のリンゴ酸構造含有アミノ化合物の生分解性の向上が期待できることから、光学異性体をとりうるアミノ酸の場合、光学活性を有するアミノ酸を原料として使用することが好ましい。
【００２２】
本発明の組成物が上記一般式（１）で表されるリンゴ酸構造含有アミノ化合物を含むことにより、本発明の組成物が金属の腐食防止効果を有することとなる。
【００２３】
本発明のリンゴ酸構造含有アミノ化合物を含む組成物は、酒石酸（塩）を含むことを特徴としている。酒石酸（塩）とは、酒石酸、酒石酸塩を表し、酒石酸（塩）は、ＭＯＯＣ−（ＣＨＯＨ）２−ＣＯＯＭで表される一般式で表される構造を有するが、Ｍは独立に、上記一般式（１）におけるＭと同じである。
【００２４】
本発明のリンゴ酸構造含有アミノ化合物を含む組成物は、上記一般式（１）で表されるリンゴ酸構造含有アミノ化合物と酒石酸（塩）とをｍｏｌ比で３０：７０〜９５：５の割合で含むことを特徴にしている。上記範囲で含むことにより、十分なキレート力を有すると共に優れた金属の腐食防止効果が得られることとなる。さらに、貯蔵安定性に優れ、生分解性、界面活性剤との相溶性が良好なものとなる。
好ましくは上記一般式（１）で表されるリンゴ酸構造含有アミノ化合物と酒石酸（塩）をｍｏｌ比で３５：６５〜９０：１０、更に好ましくは５０：５０〜８５：１５の割合で含むことである。リンゴ酸構造含有アミノ化合物の割合が上記より多いと貯蔵安定性や色相や金属やガラスの腐食防止能が悪化する恐れがあり、酒石酸（塩）の割合が上記より多いと金属やガラスのの腐食防止効果や貯蔵安定性が低下する傾向にある。
【００２５】
本発明のリンゴ酸構造含有アミノ化合物を含む組成物は、必須成分である上記一般式（１）で表されるリンゴ酸構造含有アミノ化合物と酒石酸（塩）の他に、任意成分として、残存原料（エポキシコハク酸（塩）やアミノ酸（塩）等）、副生成物、水、メタノールなどの溶媒を含み得る。
【００２６】
本発明のリンゴ酸構造含有アミノ化合物を含む組成物は、上記一般式（１）で表されるリンゴ酸構造含有アミノ化合物と酒石酸（塩）を合計で、本発明の組成物の質量１００質量％に対して、１〜１００質量％含んでいても良いが、好ましくは１質量％以上、９９.５質量％以下の割合で含む。より好ましくは、５質量％以上、９７質量％以下である。本発明の組成物に含まれる上記一般式（１）で表されるリンゴ酸構造含有アミノ化合物と酒石酸（塩）の合計が９９.５質量％以下であれば、固形にした場合の溶解性等の取り扱いが容易になる。
【００２７】
本発明の組成物に含まれる反応不純物の総量（上記一般式（１）で表されるリンゴ酸構造含有アミノ化合物と酒石酸（塩）以外の反応副生成物や残存原料を言う）は、好ましくは本発明の組成物の質量１００質量％に対して、０質量％以上、２０質量％以下である。より好ましくは３質量％以上１０質量％以下である。
【００２８】
本発明の組成物が水を含有する場合の好ましい含有量としては、本発明の組成物が固形の場合、０．５質量％以上、１０質量％以下である。水の含有量が上記範囲に入れば、取り扱いが容易になるから好ましい。
また、本発明の組成物が液状の場合、本発明の組成物の水の含有量は任意であり例えば９９質量％以下であっても良いが、好ましくは本発明の組成物１００質量％に対して、３０質量％以上、９５質量％以下である。水の含有量が９９質量％を上回れば、運搬時や保存時の効率が著しく低下する虞がある。一方、水の含有量が３０を下回れば、粘性が増加して液体としての取り扱いが困難になったり、沈殿が生成するなど保存安定性が悪化する。より好ましくは４０質量％以上であり、７５質量％以下である。
【００２９】
〔リンゴ酸構造含有アミノ化合物を含む組成物の製造方法〕
本発明のリンゴ酸構造含有アミノ化合物を含む組成物は任意の方法により製造したもので構わないが、すなわち、上記一般式（１）で表されるリンゴ酸構造含有アミノ化合物と酒石酸（塩）を別々に製造し、混合したもので構わないが、酒石酸（塩）を含むエポキシコハク酸（塩）と、アミノ酸（塩）を反応することにより製造すること（本発明の製造方法とも言う）が好ましい。エポキシコハク酸（塩）とは、エポキシコハク酸、エポキシコハク酸塩（一塩、二塩）であり、アミノ酸（塩）とは、アミノ酸、アミノ酸塩である。エポキシコハク酸塩における塩としては、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、アミン塩であり、アルカリ金属やアルカリ土類金属の例示は、一般式（１）と同様である。アミノ酸（塩）における塩としては、上記に加え、アミノ基が中和された塩が挙げられる。
【００３０】
エポキシコハク酸（塩）と、アミノ酸（塩）を反応させる方法によれば、副生成物が少なくなる為、反応物の精製プロセスが簡素化でき、また、精製しない場合においても、キレート能等の物性が良好なものとなる。
【００３１】
本発明の製造方法で使用するアミノ酸（塩）としては、例えば、アラニン、グルタミン酸、グリシン、リシン、セリン、およびこれらの塩が例示される。好ましくは、リンゴ酸構造含有アミノ化合物の反応収率が高く、生分解性も期待できることから、グリシン、アラニン、グルタミン酸、およびこれらの塩である。
【００３２】
本発明において使用するエポキシコハク酸（塩）は、公知の方法により製造することができる。しかし、以下の製造方法で製造される、シス−エポキシコハク酸を使用することが、得られるリンゴ酸構造含有アミノ化合物の液体洗剤への相溶性や貯蔵安定性が向上することから好ましい。すなわち、好ましい製造方法としては、原料として（１）マレイン酸および／または無水マレイン酸、および（２）過酸化水素とをｍｏｌ比１：０．９５〜１：１．０５で使用し、触媒（タングステン酸もしくはモリブデン酸）を０．０２−０．１５ｍｏｌ％使用する。上記（１）マレイン酸および／または無水マレイン酸、および（２）過酸化水素との使用するｍｏｌ比は、好ましくは１：１である。マレイン酸および／または無水マレイン酸を仕込んだ後、減圧条件において反応液中のｐＨを４．５−５．５に保つように過酸化水素と水酸化ナトリウムを滴下しながら、反応温度を６０−８０℃、次いで少なくとも５℃以上昇温して２段階反応を行って製造する方法である。
【００３３】
本発明においては、酒石酸（塩）を含むエポキシコハク酸（塩）を使用する。酒石酸（塩）を含むエポキシコハク酸（塩）は、反応器に添加する前に調整しても構わないが、エポキシコハク酸（塩）製造時に所定の割合となるように製造しても構わない。酒石酸（塩）を含むエポキシコハク酸（塩）における、酒石酸（塩）とエポキシコハク酸（塩）の割合は、質量％比で３：１〜６０：１であることが好ましく、３０：８〜３０：１がより好ましい。このような組成とすることにより、得られる本発明の組成物のキレート能等が向上する。また、エポキシコハク酸（塩）の取り扱いも容易になる。
【００３４】
（反応条件）
本発明の製造方法において反応に使用するエポキシコハク酸（塩）と、アミノ酸（塩）の比率は、モル比で４５：５５〜５５：４５にすることが好ましく、より好ましくは４７：５３〜５３：４７であり、更に好ましくは４９：５１〜５１：４９である。上記範囲を超えれば、本発明の組成物の必須成分であるリンゴ酸構造含有アミノ化合物の収率が低下する傾向にある。
【００３５】
（反応溶媒）
本発明の製造方法に使用する溶媒は、エポキシコハク酸（塩）および／または使用するアミノ酸（塩）を溶解できるものが好ましい。反応収率が向上することから水系溶媒であることが好ましく、水であることが特に好ましい。また、用途によっては、本発明の組成物への有機溶剤の混入は厳しく制限されるが、水であれば、溶剤除去の工程が不要なため生産効率が高くなるばかりか、溶剤の残存量を低減する段階の熱履歴による本発明の組成物の着色が抑制される為、好ましい。また、水を使用すれば、有機溶剤を使用する場合と比較して廃液等が著しく低減できる為、環境面において特に好ましい。
【００３６】
（反応時の原料の中和度）
本発明の製造方法が、エポキシコハク酸（塩）とアミノ酸（塩）を反応させることによる製造方法の場合において、反応収率が向上することから、エポキシコハク酸（塩）、および／または原料のアミノ酸（塩）の有するカルボキシル基は反応時に中和して使用することが好ましい。「反応時に中和して」とは、予め中和してから反応器に添加しても良く、エポキシコハク酸、アミノ酸と中和剤を別々に反応器に添加して反応器中で中和反応と、エポキシコハク酸（塩）とアミノ酸（塩）との反応を同時に行なっても良いことを表す。反応前に予め中和するエポキシコハク酸（塩）およびアミノ酸の中和の度合いは、エポキシコハク酸（塩）とアミノ酸の有するカルボキシル基の全量１００モル％に対して、５０モル％以上１００モル％以下であることが好ましく、９５モル％以上１００モル％以下であることが更に好ましく、１００モル％（全量）であることが特に好ましい。中和されたカルボキシル基を上記の範囲にすることにより、本発明の組成物の必須成分であるリンゴ酸構造含有アミノ化合物の収率が向上する。上記中和剤としては、塩基性の化合物であれば良いが、反応収率が向上することから、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム等が好ましい。
【００３７】
（反応時の反応液のｐＨ）
本発明の製造方法において、反応時のｐＨは、７．５以上が好ましく、９以上がより好ましく、１０以上が更に好ましい。反応時のｐＨが７．５未満であれば、収率が低下するため好ましくない。
【００３８】
（反応原料等の添加方法）
本発明の製造方法が、エポキシコハク酸（塩）とアミノ酸（塩）を反応させることによる製造方法の場合において、エポキシコハク酸（塩）、アミノ酸（塩）、該当する場合には上記中和剤は、それぞれ予め反応器に仕込んでも、反応開始以後に徐々に反応器に添加しても構わない。反応時の原料濃度を増加させ、反応効率を向上できることから、エポキシコハク酸（塩）またはアミノ酸（塩）の少なくともいずれか一方を予め反応器に仕込むことが好ましい。アミノ酸（塩）は、予め反応器に仕込むことが特に好ましい。
アミノ酸（塩）を反応開始前に反応器に仕込む場合において、アミノ酸（塩）の全使用量の５０質量％以上を反応開始前に反応器に仕込むことが好ましく、８０質量％以上がより好ましく、全量が最も好ましい。
エポキシコハク酸（塩）は予め中和してから反応器に添加することが好ましい。エポキシコハク酸（塩）は反応開始前に全量を仕込んでも良く、反応開始後に徐々に反応器に仕込んでも良い。エポキシコハク酸（塩）を反応開始以後に徐々に反応器に添加する場合は、全使用量の８０質量％以上を反応開始以後に徐々に反応器に添加することが好ましく、９０質量％以上がより好ましく、全量が最も好ましい。
また、エポキシコハク酸（塩）は水などの溶媒と混合して滴下することが副反応の防止上好ましい。
なお、本発明において反応開始時とはエポキシコハク酸（塩）の少なくとも一部と上記アミノ酸の少なくとも一部の両方を反応器に添加した状態において、反応液が下記反応温度に到達した時点である。
【００３９】
（反応温度、反応時間）
本発明の製造方法において、反応温度は５０℃以上、１２０℃以下であることが好ましい。より好ましくは７０℃以上、１１０℃以下である。
５０℃未満の場合、反応速度が遅くなり、反応効率が悪くなる。また、反応収率も低下する傾向にある。１２０℃を超えると、副反応が進行し、反応物の着色が大きくなる。
本発明の製造方法において、反応時間は０．５時間以上、１０時間以下が好ましい。より好ましくは、１時間以上、６時間以下である。
【００４０】
（反応時の圧力、雰囲気）
本発明の製造方法において、反応は常圧下、減圧下、加圧下のいずれで行なっても構わない。反応収率が向上する傾向にあることから、常圧下で反応するか、または減圧下で溶媒を除去しながら反応を行なうことが好ましい。
本発明の製造方法において、反応は、窒素ガスなどの不活性ガスの雰囲気下で行なっても良い。また、反応後に窒素ガスなどの不活性ガスの雰囲気下で保存しても良い。
本発明の製造方法において、反応触媒を添加しても構わない。
本発明の製造方法において、保存安定性の向上等を目的として反応後に更なる中和工程を設けても良い。
なお、本発明の製造方法において、エポキシコハク酸（塩）および／またはアミノ酸に代えてそれらのカルボキシル基を対応するエステルまたはアミドに変更した化合物を使用することも可能であるが、その場合、エステル基またはアミド基の加水分解工程を設けても良い。
【００４１】
本発明の製造方法において、溶媒を用いて本発明のリンゴ酸構造含有アミノ化合物を製造した場合、所望に応じて乾燥工程、および／または濃縮工程または更なる希釈工程等の濃度調整工程を設けても良い。
【００４２】
［酸型のリンゴ酸構造含有アミノ化合物の製造工程］
本発明の製造方法において、得られた組成物に含まれるリンゴ酸構造含有アミノ化合物の有するカルボキシル基が中和された形態で製造される場合、酸型のリンゴ酸構造含有アミノ化合物（アミノ基が中和されたリンゴ酸構造含有アミノ化合物を含む）を製造する工程を設けても構わない。
該酸型のリンゴ酸構造含有アミノ化合物を製造する工程は、（ｉ）リンゴ酸構造含有アミノ化合物水溶液等に酸を添加してｐＨを酸性にする工程を含んで製造される。なお、この際に生成する塩等の沈殿が生ずれば、濾過等により除去しても良い。
更に、該酸型のリンゴ酸構造含有アミノ化合物を製造する工程は、（ｉｉ）酸型リンゴ酸構造含有アミノ化合物を単離するために、リンゴ酸構造含有アミノ化合物の水溶液等に有機溶剤を添加してリンゴ酸構造含有アミノ化合物を析出させ、析出したリンゴ酸構造含有アミノ化合物をろ別する工程を含んでいても良い。（ｉｉ）の工程は、好ましくは（ｉ）の工程後に行なわれる。
なお、上記（ｉ）、（ｉｉ）の工程は必要によりそれぞれ繰り返し行うことができる。
上記工程（ｉ）において、酸とは、鉱酸、有機酸のいずれでも良く、例えば塩酸、硫酸、硝酸、亜硫酸、リン酸、ホウ酸、炭酸、酢酸、クエン酸等が例示されるが、安価な面から塩酸を使用することが好ましい。また、上記工程（ｉ）において、ｐＨは２未満にすることが製造効率が高いことから好ましい。より好ましくはｐＨは１程度にすることである。
上記工程（ｉ）における酸の添加量は、カルボキシル基に対して当モル以上、好ましくは１．３倍モル以上添加することが好ましい。
上記工程（ｉ）、（ｉｉ）において、リンゴ酸構造含有アミノ化合物の水溶液等とは、リンゴ酸構造含有アミノ化合物の水溶液又は水性溶液を言い、好ましくはリンゴ酸構造含有アミノ化合物を水または、水と低級アルコール等の水と相溶する有機溶剤からなる混合溶媒に溶解した溶液である。
酸型のリンゴ酸構造含有アミノ化合物の水溶液等を製造した後、乾燥・固化させても良い。
【００４３】
〔用途〕
本発明の組成物は、そのままで又は他の公知な化合物と共に、腐食防止剤、キレート剤として使用可能であるが、水処理剤、繊維処理剤、分散剤、洗剤組成物等の添加剤として用いられうる。洗剤添加剤としては、衣料用、食器用、住居用、毛髪用、身体用、歯磨き用、及び自動車用など、様々な用途の洗剤に添加されて使用されうる。
【００４４】
＜水処理剤＞
本発明の組成物は、水処理剤に添加することができる。該水処理剤には、必要に応じて、他の配合剤として、重合リン酸塩、ホスホン酸塩、他の防食剤、スライムコントロール剤、他のキレート剤を用いても良い。
【００４５】
上記水処理剤は、冷却水循環系、ボイラー水循環系、海水淡水化装置、パルプ蒸解釜、黒液濃縮釜等でのスケール防止に有用である。また、性能、効果に影響しない範囲で、任意の適切な水溶性重合体を含んでもよい。
【００４６】
＜繊維処理剤＞
本発明の組成物は、繊維処理剤に添加することができる。該繊維処理剤は、染色剤、過酸化物および界面活性剤からなる群より選ばれる少なくとも１つと、本発明の組成物を含む。
【００４７】
上記繊維処理剤における本発明の化合物の含有量は、繊維処理剤全体に対して、好ましくは１〜１００質量％であり、より好ましくは５〜１００質量％である。また、性能、効果に影響しない範囲で、任意の適切な水溶性重合体を含んでいてもよい。
【００４８】
以下に、より実施形態に近い、繊維処理剤の配合例を示す。この繊維処理剤は、繊維処理における精錬、染色、漂白、ソーピングの工程で使用することができる。染色剤、過酸化物および界面活性剤としては繊維処理剤に通常使用されるものが挙げられる。
【００４９】
本発明の化合物と、染色剤、過酸化物および界面活性剤からなる群より選ばれる少なくとも１つとの配合比率は、例えば、繊維の白色度、色むら、染色けんろう度の向上のためには、繊維処理剤純分換算で、本発明の組成物１質量部に対して、染色剤、過酸化物および界面活性剤からなる群より選ばれる少なくとも１つを０．１〜１００質量部の割合で配合された組成物を繊維処理剤として用いることが好ましい。
【００５０】
上記繊維処理剤を使用できる繊維としては、任意の適切な繊維を採用し得る。例えば、木綿、麻等のセルロース系繊維、ナイロン、ポリエステル等の化学繊維、羊毛、絹糸等の動物性繊維、人絹等の半合成繊維およびこれらの織物および混紡品が挙げられる。
【００５１】
上記繊維処理剤を精錬工程に適用する場合は、本発明の組成物と、アルカリ剤および界面活性剤とを配合することが好ましい。漂白工程に適用する場合では、本発明の化合物または本発明の組成物と、過酸化物と、アルカリ性漂白剤の分解抑制剤としての珪酸ナトリウム等の珪酸系薬剤とを配合することが好ましい。
【００５２】
＜無機顔料分散剤＞
本発明の組成物は、無機顔料分散剤に添加することができる。該無機顔料分散剤には、必要に応じて、他の配合剤として、縮合リン酸およびその塩、ホスホン酸およびその塩、ポリビニルアルコールを用いても良い。
【００５３】
上記無機顔料分散剤中における、本発明の組成物の含有量（固形分換算）は、無機顔料分散剤全体に対して、好ましくは５〜１００質量％である。また性能、効果に影響しない範囲で、任意の適切な水溶性重合体を含んでいてもよい。
【００５４】
上記無機顔料分散剤は、紙コーティングに用いられる重質ないしは軽質炭酸カルシウム、クレイの無機顔料の分散剤として良好な性能を発揮し得る。
【００５５】
上記無機顔料分散剤を無機顔料の分散剤として用いる場合、該無機顔料分散剤の使用量は、無機顔料１００質量部に対して、０．０５〜２．０質量部が好ましい。該無機顔料分散剤の使用量が上記範囲内にあることによって、十分な分散効果を得ることが可能となり、添加量に見合った効果を得ることが可能となり、経済的にも有利となり得る。
【００５６】
＜洗剤組成物＞
本発明の組成物は、洗剤組成物にも添加しうる。
洗剤組成物における本発明の化合物の含有量は特に制限されない。ただし、優れた腐食防止効果、鉄イオンキレート能を発揮しうるという観点からは、本発明の組成物の含有量（固形分換算）は、洗剤組成物の全量に対して、好ましくは０．１〜１５質量％であり、より好ましくは０．３〜１０質量％であり、さらに好ましくは０．５〜５質量％である。
洗剤用途で用いられる洗剤組成物には、通常、洗剤に用いられる界面活性剤や添加剤が含まれる。これらの界面活性剤や添加剤の具体的な形態は特に制限されず、洗剤分野において従来公知の知見が適宜参照されうる。また、上記洗剤組成物は、粉末洗剤組成物であってもよいし、液体洗剤組成物であってもよい。
界面活性剤は、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤および両性界面活性剤からなる群から選択される１種または２種以上である。２種以上が併用される場合、アニオン性界面活性剤とノニオン性界面活性剤との合計量は、界面活性剤の全量に対して５０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは６０質量％以上であり、さらに好ましくは７０質量％以上であり、特に好ましくは８０質量％以上である。
アニオン性界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、アルケニルエーテル硫酸塩、アルキル硫酸塩、アルケニル硫酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、α−スルホ脂肪酸またはエステル塩、アルカンスルホン酸塩、飽和脂肪酸塩、不飽和脂肪酸塩、アルキルエーテルカルボン酸塩、アルケニルエーテルカルボン酸塩、アミノ酸型界面活性剤、Ｎ−アシルアミノ酸型界面活性剤、アルキルリン酸エステルまたはその塩、アルケニルリン酸エステルまたはその塩等が好適である。これらのアニオン性界面活性剤におけるアルキル基、アルケニル基には、メチル基等のアルキル基が分岐していてもよい。
ノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、高級脂肪酸アルカノールアミドまたはそのアルキレンオキサイド付加物、ショ糖脂肪酸エステル、アルキルグリコキシド、脂肪酸グリセリンモノエステル、アルキルアミンオキサイド等が好適である。これらのノニオン性界面活性剤におけるアルキル基、アルケニル基には、メチル基等のアルキル基が分岐していてもよい。
カチオン性界面活性剤としては、第４級アンモニウム塩等が好適である。また、両性界面活性剤としては、カルボキシル型両性界面活性剤、スルホベタイン型両性界面活性剤等が好適である。これらのカチオン性界面活性剤、両性界面活性剤におけるアルキル基、アルケニル基は、メチル基等のアルキル基が分岐していてもよい。
上記界面活性剤の配合割合は、通常、洗剤組成物の全量に対して１０〜６０質量％であり、好ましくは１５〜５０質量％であり、さらに好ましくは２０〜４５質量％であり、特に好ましくは２５〜４０質量％である。界面活性剤の配合割合が少なすぎると、十分な洗浄力を発揮できなくなる虞があり、界面活性剤の配合割合が多すぎると、経済性が低下する虞がある。
添加剤としては、アルカリビルダー、キレートビルダー、カルボキシメチルセルロースナトリウム等の汚染物質の再沈着を防止するための再付着防止剤、ベンゾトリアゾールやエチレン−チオ尿素等の汚れ抑制剤、ソイルリリース剤、色移り防止剤、柔軟剤、ｐＨ調節のためのアルカリ性物質、香料、可溶化剤、蛍光剤、着色剤、起泡剤、泡安定剤、つや出し剤、殺菌剤、漂白剤、漂白助剤、酵素、染料、溶媒等が好適である。また、粉末洗剤組成物の場合にはゼオライトを配合することが好ましい。
上記洗剤組成物は、洗剤ビルダーを含んでもよい。他の洗剤ビルダーとしては、特に制限されないが、例えば、炭酸塩、炭酸水素塩、珪酸塩などのアルカリビルダーや、トリポリリン酸塩、ピロリン酸塩、ボウ硝、ニトリロトリ酢酸塩、エチレンジアミンテトラ酢酸塩、クエン酸塩、（メタ）アクリル酸の共重合体塩、アクリル酸−マレイン酸共重合体、フマル酸塩、ゼオライト等のキレートビルダー、カルボキシメチルセルロース等の多糖類のカルボキシル誘導体等が挙げられる。上記ビルダーに用いられる対塩としては、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属、アンモニウム、アミン等が挙げられる。
上記添加剤と他の洗剤用ビルダーの合計の配合割合は、通常、洗浄剤組成物１００質量％に対して０．１〜５０質量％が好ましい。より好ましくは０．２〜４０質量％であり、さらに好ましくは０．３〜３５質量％であり、特に好ましくは０．４〜３０質量％であり、最も好ましくは０．５〜２０質量％以下である。添加剤／他の洗剤ビルダーの配合割合が０．１質量％未満であると、十分な洗剤性能を発揮できなくなる虞があり、５０質量％を超えると経済性が低下する虞がある。
なお、上記洗剤組成物の概念には、家庭用洗剤の合成洗剤、繊維工業その他の工業用洗剤、硬質表面洗浄剤のほか、その成分の１つの働きを高めた漂白洗剤等の特定の用途にのみ用いられる洗剤も含まれる。
上記洗剤組成物が液体洗剤組成物である場合、液体洗剤組成物に含まれる水分量は、通常、液体洗剤組成物の全量に対して０．１〜７５質量％であることが好ましく、より好ましくは０．２〜７０質量％であり、さらに好ましくは０．５〜６５質量％であり、さらにより好ましくは０．７〜６０質量％であり、特に好ましくは１〜５５質量％であり、最も好ましくは１．５〜５０質量％である。
上記洗剤組成物が液体洗剤組成物である場合、当該洗剤組成物は、カオリン濁度が２００ｍｇ／Ｌ以下であることが好ましく、より好ましくは１５０ｍｇ／Ｌ以下であり、さらに好ましくは１２０ｍｇ／Ｌ以下であり、特に好ましくは１００ｍｇ／Ｌ以下であり、最も好ましくは５０ｍｇ／Ｌ以下である。
また、本発明の組成物を液体洗剤組成物に添加する場合としない場合とでのカオリン濁度の変化（差）は、５００ｍｇ／Ｌ以下であることが好ましく、より好ましくは４００ｍｇ／Ｌ以下であり、さらに好ましくは３００ｍｇ／Ｌ以下であり、特に好ましくは２００ｍｇ／Ｌ以下であり、最も好ましくは１００ｍｇ／Ｌ以下である。カオリン濁度の値としては、以下の手法により測定される値を採用するものとする。
【００５７】
＜カオリン濁度の測定方法＞
厚さ１０ｍｍの５０ｍｍ角セルに均一に攪拌した試料（液体洗剤）を仕込み、気泡を除いた後、日本電色株式会社製ＮＤＨ２０００（商品名、濁度計）を用いて２５℃でのＴｕｂｉｄｉｔｙ（カオリン濁度：ｍｇ／Ｌ）を測定する。
上記洗浄剤組成物に配合することができる酵素としては、プロテアーゼ、リパーゼ、セルラーゼ等が好適である。中でも、アルカリ洗浄液中で活性が高いプロテアーゼ、アルカリリパーゼ及びアルカリセルラーゼが好ましい。
上記酵素の添加量は、洗浄剤組成物１００質量％に対して５質量％以下であることが好ましい。５質量％を超えると、洗浄力の向上が見られなくなり、経済性が低下するおそれがある。
上記洗剤組成物は、カルシウムイオンやマグネシウムイオンの濃度が高い硬水（例えば、１００ｍｇ／Ｌ以上）の地域中で使用しても、塩の析出が少なく、優れた洗浄効果を有する。この効果は、洗剤組成物が、ＬＡＳのようなアニオン界面活性剤を含む場合に特に顕著である。
【実施例】
【００５８】
以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例には限定されない。なお、特に明記しない限り、実施例における部および％は質量基準である。
エポキシコハク酸（塩）、アミノ酸（塩）の定量は、高速液体クロマトグラフィーにより分析した。
【００５９】
（高速液体クロマトグラフィーの測定条件）
分析条件：
カラム：ＯＤＳ−８０ＴＭ（東ソー株式会社製）
移動相：５ｍＭりん酸二水素アンモニウム（ｐＨ＝２．４）
移動相流速：０．５ｍｌ／ｍｉｎ
検出波長：ＵＶ、２１０ｎｍ
カラム温度：２０℃。
（固形分の測定方法）
窒素雰囲気下、１７０℃に加熱したオーブンに試験サンプル（組成物１．０ｇ＋水３．０ｇ）を１時間放置して乾燥処理した。乾燥前後の重量変化から、固形分（％）を算出した。
【００６０】
（腐食防止能の評価）
（１）アルミニウム腐食防止能
容量２５０ｍｌのポリプロピレン製のふた付き容器に、本発明の組成物または比較化合物を固形分で１質量％、炭酸ナトリウムを５質量％含む水溶液を調整し、該水溶液に、２０ｍｍ×７０ｍｍ×０．８ｍｍのアルミニウムの試験片（Ａ１０５０Ｐ、日本テストパネル株式会社製）を入れて、８０℃で１週間静置した。
１週間後に試験片を目視で観察し、以下の基準により腐食度合いを観察した。
◎：表面が灰色になる
○：表面が白色になる
△：表面が白色になり、片の角が脆くなって落ちる
×：穴があき、手で割れる
（２）鉄鋼腐食防止能
容量２５０ｍｌのポリプロピレン製のふた付き容器に、本発明の組成物または比較化合物を固形分で１質量％、炭酸ナトリウムを５質量％含む水溶液を調整し、該水溶液に、あらかじめ重さを量った直径２１ｍｍφ×長さ４０ｍｍ×肉厚２ｍｍの亜鉛コーティング鉄鋼の試験片（ＳＧＰ−Ｚｎ、株式会社エンジニアリングテストサービス製）を入れて、８０℃で３日静置した。
３日後に試験片を取り出し、水洗したのち５０℃の乾燥機で乾燥し、デシケータ中で室温まで放熱後、計量を行い、以下の計算式により腐食度を算出した。
【００６１】
【数１】
【００６２】
（３）ガラス腐食防止能
容量２５０ｍｌのポリプロピレン製のふた付き容器に、本発明の組成物または比較化合物を固形分で１質量％、炭酸ナトリウムを５質量％含む水溶液を調整し、該水溶液に、あらかじめ重さを量った２６ｍｍ×７６ｍｍ×２ｍｍのスライドガラス（マイクロスライドグラスリングマーク、松浪硝子工業株式会社製）を入れて、８０℃で３日静置した。
３日後に試験片を取り出し、水洗したのち５０℃の乾燥機で乾燥し、デシケータ中で室温まで放熱後、計量を行い、計算式（１）により腐食度を算出した。
【００６３】
（カルシウムイオンキレート能の評価）
容量１００ｃｃのビーカーに１．０×１０−３ｍｏｌ／Ｌの塩化カルシウム水溶液５０ｇを採取し、本発明のアミノ化合物を固形分として１０ｍｇおよび４ｍｏｌ／Ｌの塩化カリウム水溶液１ｍｌを添加した。次に、この水溶液のｐＨを希水酸化ナトリウムで９〜１１に調整した。
イオンアナライザー（ＥＡ９２０型、オリオン社製）及びカルシウムイオン電極（９３−２０型、オリオン社製）を用いて遊離のカルシウムイオンを測定し、本発明のアミノ化合物の固形分１ｇ当たり炭酸カルシウム換算で何ｍｇのカルシウムイオンがキレートされたか（キレート能）を計算で求めた。キレート能の単位は「ｍｇＣａＣＯ３／ｇ」である。
【００６４】
（液体洗剤との相溶性）
試験サンプル（リンゴ酸構造含有アミノ化合物）を含む洗剤組成物を下記の配合で調製した。
ＳＦＴ−７０Ｈ（日本触媒（株）製、ポリオキシエチレンアルキルエーテル）；４０ｇ
ネオペレックスＦ−６５（花王（株）製、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム）；７．７ｇ(有効成分５ｇ)
コータミン８６Ｗ（花王（株）製、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド）；１７．９ｇ(有効成分５ｇ)
ジエタノールアミン；５ｇ
エタノール；５ｇ
プロピレングリコール；５ｇ
試験サンプル（固形分換算）；１．５ｇ
イオン交換水；バランス（イオン交換水の量は、試験サンプルの量を実際の使用量として、上記全合計が１００ｇとなるように適宜調整する。）
各成分が均一になる様に充分に攪拌し、２５℃での濁度値を、濁度計（日本電色（株）製「ＮＤＨ２０００」）を用い、Ｔｕｒｂｉｄｉｔｙ（カオリン濁度ｍｇ／ｌ）で測定した。
【００６５】
（合成例１）
無水マレイン酸９８．１ｇ（１モル）を水３２３ｇに溶解し、これに４８％水酸化ナトリウム水溶液１１６．７ｇ（１．４モル）およびタングステン酸ナトリウム２水和物０．３３ｇ（０．００１モル）を加えた後、撹拌しながら７０℃に昇温した。内容物は７０℃になった時に、ほぼ均一な溶液となり、そのｐＨは５．５であった。これに３５％過酸化水素９７．２ｇ（１．０モル）を滴下し反応を開始させた。反応の進行に伴いｐＨが下がるので４８％水酸化ナトリウム水溶液を加えることによりｐＨを４．５〜５．５にコントロ−ルしながら７０℃で６０分保った。次いで、反応液を８０℃に昇温して反応を継続させ、反応開始から３時間経過したところで４８％水酸化ナトリウム水溶液によって反応液中の有機酸を等量中和して反応を終了させた。
反応後の反応液は無色透明であった。液体クロマトグラフィーにより、反応液にはエポキシコハク酸２ナトリウムが２４．２質量％、酒石酸２ナトリウムが５．２質量％含まれていた。
【００６６】
（実施例１）
温度計、攪拌機を備えたガラス製反応器に水１８．５質量部とグリシン１５．０質量部を仕込み、４８％水酸化ナトリウム水溶液１６．７質量部をゆっくり滴下した。引き続き、合成例１で製造したエポキシコハク酸２ナトリウム塩水溶液１４５．５質量部を仕込んだ。その後、反応溶液を８０℃に昇温し、同温度で５時間反応を行なうことにより本発明の組成物を得た。
高速液体クロマトグラフィーにより、反応液のエポキシコハク酸を分析したところ、エポキシコハク酸の転化率は９８％であった。また、高速液体クロマトグラフィーにより酒石酸２ナトリウムが４．４質量％含まれていた。
１Ｈ―ＮＭＲを測定したところ、１．７ｐｐｍ付近のピーク（２Ｈ）、２．０ｐｐｍ付近のピーク（２Ｈ）、２．９ｐｐｍ付近のピーク（１Ｈ）、３．３ｐｐｍ付近のピーク（１Ｈ）、４．０−４．２ｐｐｍのピーク（１Ｈ）が帰属された。
以上の結果から、上記一般式（１）において、Ｒ１が水素原子でＭがＮａである化合物（化合物Ａ）が得られていることを確認した。
高速液体クロマトグラフィーにより、反応液中に化合物Ａが２７．２％、酒石酸２ナトリウム４．４％が含まれていた。
【００６７】
（実施例２）
温度計、攪拌機を備えたガラス製反応器に水４０．０質量部とグルタミン酸２９．５質量部を仕込み、４８％水酸化ナトリウム水溶液３３．５質量部をゆっくり滴下した。引き続き、合成例１で取得したエポキシコハク酸２ナトリウム塩水溶液１４５．５質量部を仕込んだ。その後、反応溶液を８０℃に昇温し、同温度で５時間反応を行なうことにより本発明の組成物を得た。
高速液体クロマトグラフィーにより、エポキシコハク酸を分析したところ、エポキシコハク酸の転化率は９８％であった。
１Ｈ―ＮＭＲを測定したところ、３．０ｐｐｍ付近のピーク（２Ｈ）、３．３ｐｐｍ付近のピーク（２Ｈ）、４．２ｐｐｍ付近のピーク（１Ｈ）が帰属された。
以上の結果から、上記一般式（１）において、Ｒ１が−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＭでＭがＮａである化合物（化合物Ｂ）が得られていることを確認した。
高速液体クロマトグラフィーにより、反応液中に化合物Ｂが２８．８％、酒石酸２ナトリウム１８．７％が含まれていた。
【００６８】
（実施例３−５）
化合物Ａ、Ｂおよび酒石酸２ナトリウム（酒石酸Ｎａと略す。）を表１に記載の割合になるように実施例１、２で得られた組成物をそのままで、あるいは酒石酸Ｎａとブレンドして表１に記載の濃度の水溶液（本発明のリンゴ酸構造含有アミノ化合物を含む組成物）とした。得られたリンゴ酸構造含有アミノ化合物を含む組成物のカルシウムイオンキレート能を測定した結果を表１に示す。
【００６９】
【表１】
【００７０】
（実施例６、比較例７−９）
実施例１で得られた組成物、比較化合物としてエチレンジアミン四酢酸２ナトリウム、ニトリロ三酢酸３ナトリウム、トリポリリン酸３ナトリウムのアルミニウム腐食防止能を評価した結果を表２に示す。なお、実施例１で得られた組成物中の化合物Ａと酒石酸Ｎａの質量比をモル比に換算すると８１．５ｍｏｌ：１８．５ｍｏｌとなる。
【００７１】
【表２】
【００７２】
（実施例７、比較例４）
実施例１で得られた組成物、比較化合物としてエチレンジアミン四酢酸２ナトリウムの亜鉛コーティングした鉄鋼の腐食防止能を評価した結果を表３に示す。
【００７３】
【表３】
【００７４】
（実施例８、比較例５−７）
実施例１で得られた組成物、比較化合物としてエチレンジアミン四酢酸２ナトリウム、ニトリロ三酢酸３ナトリウム、トリポリリン酸３ナトリウムのガラス腐食防止能を評価した結果を表４に示す。
【００７５】
【表４】
【００７６】
表１〜４の結果から、本発明の組成物（本発明のリンゴ酸構造含有アミノ化合物を含む組成物）は、りんを含まないにもかかわらず、良好なキレート能を有し、従来の化合物と比較して良好な金属およびガラスの腐食防止効果を有することが明らかとなった。
【産業上の利用可能性】
【００７７】
本発明のリンゴ酸構造含有アミノ化合物を含む組成物は、腐食防止能、キレート能、生分解性、界面活性剤との相溶性を有し、また貯蔵安定性に優れる。したがって、水処理剤、洗剤用ビルダー、洗剤組成物、分散剤、洗浄剤、等の添加剤に用いた場合に特に優れた性能を発揮できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるリンゴ酸構造含有アミノ化合物と酒石酸（塩）を、ｍｏｌ比で３０：７０〜９５：５の割合で含む組成物。
【化１】
上記一般式（１）において、−Ｒ１は、−Ｈ、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＭ、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２、−ＣＨ２ＯＨ、を表し、Ｍはそれぞれ独立に、水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、アンモニウムイオン、アミン塩を表す。
【請求項２】
酒石酸（塩）を含むエポキシコハク酸（塩）と、アミノ酸（塩）を反応することを特徴とする、請求項１に記載の組成物の製造方法。
【請求項３】
請求項１に記載の組成物を含むキレート剤。
【請求項４】
請求項１に記載の組成物を含む腐食防止剤。
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるリンゴ酸構造含有アミノ化合物と酒石酸（塩）を、ｍｏｌ比で３０：７０〜９５：５の割合で含む組成物。
【化１】
上記一般式（１）において、−Ｒ１は、−Ｈ、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＭ、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２、−ＣＨ２ＯＨ、を表し、Ｍはそれぞれ独立に、水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、アンモニウムイオン、アミン塩を表す。
【請求項２】
酒石酸（塩）を含むエポキシコハク酸（塩）と、アミノ酸（塩）を反応することを特徴とする、請求項１に記載の組成物の製造方法。
【請求項３】
請求項１に記載の組成物を含むキレート剤。
【請求項４】
請求項１に記載の組成物を含む腐食防止剤。
【公開番号】特開２０１２−１７１９７６（Ｐ２０１２−１７１９７６Ａ）
【公開日】平成２４年９月１０日（２０１２．９．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−３２１６３（Ｐ２０１１−３２１６３）
【出願日】平成２３年２月１７日（２０１１．２．１７）
【出願人】（０００００４６２８）株式会社日本触媒 (2,292)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年９月１０日（２０１２．９．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年２月１７日（２０１１．２．１７）
【出願人】（０００００４６２８）株式会社日本触媒 (2,292)
【Ｆターム（参考）】
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