リン酸エステル系重合体の製造方法
【課題】水硬性組成物に対して、優れた分散効果、粘性低減効果を付与できる水硬性組成物用分散剤を、工業的に実用性のあるレベルで製造できる方法を提供する。
【解決手段】ポリオキシアルキレン基を有する特定のポリエーテル系単量体１とリン酸モノエステル系単量体２とリン酸ジエステル系単量体３とを、ｐＨを７以下にして共重合させて水硬性組成物用分散剤として好適なリン酸エステル系重合体を得る。
【解決手段】ポリオキシアルキレン基を有する特定のポリエーテル系単量体１とリン酸モノエステル系単量体２とリン酸ジエステル系単量体３とを、ｐＨを７以下にして共重合させて水硬性組成物用分散剤として好適なリン酸エステル系重合体を得る。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リン酸エステル系重合体の製造方法に関する。更に本発明は、リン酸エステル系重合体、それを含有する水硬性組成物用分散剤及びさらにそれを含有する水硬性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
水硬性組成物用混和剤の中で、流動性付与効果の大きい高性能減水剤と呼ばれているものがある。その代表的なものに、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物塩（ナフタレン系）、メラミンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物塩（メラミン系）、ポリオキシアルキレン鎖を有するポリカルボン酸系等がある。
【０００３】
近年、代表的な水硬性組成物であるコンクリートの高耐久化指向が強まってきており、例えば、コンクリートに使用される水量を低減して高強度化することが行われており、この傾向は今後も増加するものと予測される。水量を低減するのに減水性と流動保持性に優れるポリカルボン酸系減水剤を使用することが主流となっている。しかし、水量の低減に伴い、フレッシュコンクリート粘性（以下、コンクリート粘性ともいう）が増加し、ポンプ圧送、打ち込み、型枠への充填といった作業性、施工性が低下するという問題もある。この粘性増大の問題については、ポリカルボン酸系減水剤でもまだ十分解決されておらず、よりコンクリート粘性低減効果の高い添加剤が望まれている。
【０００４】
このような背景から、特許文献１には、高鎖長のオキシアルキレン基と特定の単量体を含むビニル共重合体を必須成分とするコンクリート混和剤が開示されている。また、特許文献２には、水の配合比にかかわらず優れた流動特性と高い分散効果と早い凝結性を発現できるセメント用分散剤を得るために、ポリアルキレングリコール鎖を有するモノエステル又はモノエーテルと、不飽和結合及び燐酸基を有する単量体との重合物を用いることを提案している。特許文献３には、アルキレングリコールエーテルを含む単量体単位とマレイン酸系単量体単位を有する共重合体を含有する、モルタルの粘性が低い水硬性組成物用分散剤が開示されている。
【特許文献１】特開平１１−７９８１１号公報
【特許文献２】特開２０００−３２７３８６号公報
【特許文献３】特開２００４−１６８６３５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１の重合体では粘性低減性に限界があり、特許文献２に記載の重合体の製造方法は、特定の単量体を用いることで目的とする分子量の重合体を得ているが、流動性と粘性低減の更なる向上のためには得られる重合体の構造の自由度がより高い製造方法が望まれる。
【０００６】
本発明の課題は、水硬性粉体を含む水硬性組成物に対して、優れた分散効果あるいは粘性低減効果、更にこれら両方の優れた効果を付与でき、性能の良好な水硬性組成物用分散剤に使用できるリン酸エステル系重合体を、工業的に実用性のあるレベルで製造できる方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、下記一般式（１）で表される単量体１〔以下、単量体１という〕と、下記一般式（２）で表される単量体２〔以下、単量体２という〕と、下記一般式（３）で表される単量体３〔以下、単量体３という〕とを、ｐＨ７以下で共重合するリン酸エステル系重合体の製造方法（以下、第１の製造方法ともいう）に関する。
【０００８】
【化７】
【０００９】
〔式中、Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ水素原子又はメチル基、Ｒ3は水素原子又は-ＣＨ2Ｏ(ＡＯ)nＸ、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基又はオキシスチレン基、ｎはＡＯの平均付加モル数であり、３〜２００の数、Ｘは水素原子又は炭素数１〜１８のアルキル基を表す。〕
【００１０】
【化８】
【００１１】
〔式中、Ｒ4は水素原子又はメチル基、Ｒ5は炭素数２〜１２のアルキレン基、ｍ１は１〜３０の数、Ｍは水素原子、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を表す。〕
【００１２】
【化９】
【００１３】
〔式中、Ｒ6、Ｒ8は、それぞれ水素原子又はメチル基、Ｒ7、Ｒ9は、それぞれ炭素数２〜１２のアルキレン基、ｍ２、ｍ３は、それぞれ１〜３０の数、Ｍは水素原子、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を表す。〕
【００１４】
また、本発明は、以下の（Ｘ）と（Ｙ）とを共重合した後に、リン酸化剤（Ｚ）とを反応させて得られるリン酸エステル系共重合体の製造方法（第２のリン酸エステル系重合体の製造方法ともいう）に関する。
（Ｘ）下記一般式（１）で表される単量体１
（Ｙ）下記一般式（４）で表される有機ヒドロキシ化合物
【００１５】
【化１０】
【００１６】
〔式中、Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ水素原子又はメチル基、Ｒ3は水素原子又は-ＣＯＯ(ＡＯ)nＸ、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基又はオキシスチレン基、ｎはＡＯの平均付加モル数であり、３〜２００の数、Ｘは水素原子又は炭素数１〜１８のアルキル基を表す。〕
【００１７】
【化１１】
【００１８】
〔式中、Ｒ10は水素原子又はメチル基、Ｒ11は炭素数２〜１２のアルキレン基、ｍ４は１〜３０の数を表す。〕
【００１９】
また、本発明は、上記本発明の製造方法により得られるリン酸エステル系重合体、及び上記重合体を含有する水硬性組成物用分散剤に関する。更に、本発明は、水硬性粉体、水及び上記本発明の水硬性組成物用分散剤を含有する水硬性組成物に関する。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、ジエステル体の多いリン酸エステルを含む単量体を用いた場合でも、架橋による高分子量化や性能低下を抑制できる水硬性組成物用の分散剤として好適なリン酸エステル系重合体の製造方法が提供される。しかも、本発明の製造方法では、水硬性組成物用分散剤としての特性を損なうこともない。本発明の製造方法により得られたリン酸エステル系重合体を含有する分散剤は、水硬性粉体を含む水硬性組成物に対して、優れた分散効果、粘性低減効果を付与でき、性能が良好である。
【００２１】
本発明のリン酸エステル系重合体は、低水量で水硬性粉体の多い高耐久高強度系の水硬性組成物であっても、従来のポリカルボン酸系減水剤と同等以上の流動性及び／又は低粘性を発現する。その結果、優れたポンプ圧送、打ち込み、型枠への充填等の作業性、施工性を付与できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
《第１のリン酸エステル系重合体の製造方法》
本発明は、単量体１と、単量体２と、単量体３とを、ｐＨ７以下で共重合するリン酸エステル系重合体の製造方法に関する。本発明のリン酸エステル系重合体は、何れも、この製造方法によって製造することができる。また、単量体２及び単量体３を含有する混合単量体を用いることも好ましい。
【００２３】
本発明者等は、本発明の課題の一つである水硬性組成物の粘性低減に、特定のリン酸エステル由来の重合体が有用であることを見出した。更に、かかる重合体を工業化に適した製造方法を見出した。
【００２４】
以下、単量体１〜３を用いたリン酸エステル系重合体の製造方法について説明する。
【００２５】
工業的には、通常、リン酸エステル単量体は、モノエステル体（単量体２）とジエステル体（単量体３）を含む混合物として入手される。このうち、ジエステル体は架橋により高分子量化（ゲル化）しやすいため、その性質を利用した分野、例えば増粘剤、接着剤、被覆剤等の用途では、このような混合物を製造上の制限をあまり受けることなく好適に使用できる。一方、水硬性組成物用の混和剤（分散剤、減水剤等）では、リン酸基を含む共重合体は水硬性物質に対する吸着力に優れるため好ましいが、高分子量化すると分散性や粘性低減化効果が低下し、取り扱い性の点でも好ましくない。しかしながら、水硬性組成物の用途や経済的な性質からして、かかるリン酸エステルの混合物からモノエステル体とジエステル体とを分離して原料とすることは工業的に不利である。本発明の製造方法では上記単量体１と、リン酸エステル単量体である単量体２と単量体３とをｐＨ７以下で共重合する。この製造方法により、ジエステル体を含む原料を用いても架橋（高分子量化、ゲル化）の発生なく重合体を再現性良く安定に製造でき、しかもリン酸エステル系重合体の水硬性組成物用分散剤としての優れた性能を維持できるため、この製造方法は水硬性組成物の分野では極めて有利である。
【００２６】
本発明に係るリン酸エステル系重合体は、前記一般式（１）で表されるオキシアルキレン基を有する単量体１と、リン酸基を有する前記一般式（２）、（３）で表される単量体２、３とを共重合して得られる重合物である。
【００２７】
本発明に用いられる単量体１〜３の好ましいものはそれぞれ以下の通りであり、また市販品や反応生成物を使用することもできる。
【００２８】
［単量体１］
単量体１について、一般式（１）中のＲ3は水素原子が好ましく、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基が好ましく、エチレンオキシ基（以下、ＥＯ基）を含むことがより好ましく、ＥＯ基が７０モル％以上、更に８０モル％以上、更に９０モル％以上、特に全ＡＯがＥＯ基であることが好ましい。また、Ｘは水素原子又は炭素数１〜１８、更に１〜１２、更に１〜４、更に１、２のアルキル基が好ましく、特にメチル基が好ましい。
【００２９】
単量体１としては、メトキシポリエチレングリコール、メトキシポリプロピレングリコール、メトキシポリブチレングリコール、メトキシポリスチレングリコール、エトキシポリエチレンポリプロピレングリコール等の片末端アルキル封鎖ポリアルキレングリコールと（メタ）アリルアルコールとのエーテル化物、及び（メタ）アリルアルコールへの炭素数２〜４のアルキレンオキシド付加物付加物が好ましく用いられる。具体的には、ポリオキシエチレンアリルエーテル、メトキシポリエチレングリコールアリルエーテル等を挙げることができる。ここで、（１）式中のｎは、重合体の水硬性組成物に対する分散性と粘性付与効果の点で、３〜２００であり、好ましくは４〜１２０である。また、平均ｎ個の繰り返し単位中にＡＯが異なるもので、ランダム付加又はブロック付加又はこれらの混在を含むものであっても良い。ＡＯは、ＥＯ基以外にもプロピレンオキシ基等を含むこともできる。
【００３０】
［単量体２］
単量体２としては、有機ヒドロキシ化合物のリン酸モノエステルが挙げられる。具体的には、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートアシッドリン酸エステル等が挙げられる。例えば、リン酸モノ−〔（２−ヒドロキシエチル）メタクリル酸〕エステル、リン酸モノ−〔（２−ヒドロキシエチル）アクリル酸〕エステル等が挙げられる。中でも、単量体1との反応（重合）性の観点から、リン酸モノ−〔（２−ヒドロキシエチル）アクリル酸〕エステルが好ましい。
【００３１】
［単量体３］
単量体３としては、有機ヒドロキシ化合物のリン酸ジエステルが挙げられる。具体的には、ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートアシッドリン酸ジエステル等が挙げられる。例えば、リン酸ジ−〔（２−ヒドロキシエチル）メタクリル酸〕エステル、リン酸ジ−〔（２−ヒドロキシエチル）アクリル酸〕エステル等が挙げられる。中でも、単量体1との反応（重合）性の観点から、リン酸ジ−〔（２−ヒドロキシエチル）アクリル酸〕エステルが好ましい。
【００３２】
単量体２、３の何れも、塩であってもよく、これらの化合物のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、アルキルアンモニウム塩などであっても良い。
【００３３】
単量体２のｍ１及び単量体３のｍ２、ｍ３は、それぞれ１〜２０が好ましく、１〜１０が更に好ましく、１〜５が特に好ましい。
【００３４】
また、本発明の製造方法では、単量体２及び単量体３を含む混合単量体を用いることができる。
【００３５】
このような単量体２及び単量体３を含む混合単量体としては、モノエステル体とジエステル体とを含む市販品を使用することができ、例えば、ホスマーＭ、ホスマーＰＥ、ホスマーＰ（ユニケミカル）、ＪＡＭＰ５１４、ＪＡＭＰ５１４Ｐ、ＪＭＰ１００（何れも城北化学）、ライトエステルＰ−１Ｍ、ライトアクリレートＰ−１Ａ（いずれも共栄社化学）、ＭＲ２００（大八化学）、カヤマー（日本化薬）、Ethyleneglycol methacrylate phosphate（アルドリッチ試薬）などとして入手できる。
【００３６】
また、単量体２、単量体３を含む混合単量体は、例えば、一般式（４）で表される有機ヒドロキシ化合物と無水リン酸（Ｐ2Ｏ5）及び水を所定の仕込み比で反応させることで、反応生成物として製造することもできる。
【００３７】
【化１２】
【００３８】
〔式中、Ｒ10は水素原子又はメチル基、Ｒ11は炭素数２〜１２のアルキレン基、ｍ４は１〜３０の数を表す。〕
【００３９】
すなわち、前記一般式（４）で表される有機ヒドロキシ化合物とリン酸化剤とを反応させて得られるリン酸エステルを用いることができる。
【００４０】
一般式（４）中のｍ４は、１〜２０が好ましく、１〜１０が更に好ましく、１〜５が特に好ましい。
【００４１】
このリン酸エステルは、一般式（４）で表される有機ヒドロキシ化合物をリン酸化剤でリン酸化することで得られる。
【００４２】
リン酸化剤としては、オルトリン酸、五酸化リン（無水リン酸）、ポリリン酸、オキシ塩化リン等が挙げられ、オルトリン酸、五酸化リンが好ましい。これらは単独でも２種以上を組み合わせて用いることも出来る。また、後記のリン酸化剤〔以下、リン酸化剤（Ｚ’）という〕も好ましい。本発明において、有機ヒドロキシ化合物とリン酸化剤とを反応させる際のリン酸化剤の量は目的とするリン酸エステル組成に応じ適時決めることができる。
【００４３】
リン酸エステルは、有機ヒドロキシ化合物とリン酸化剤とを、下記式（Ｉ）で定義された比率が２．０〜４．０、更に２．５〜３．５、特に２．８〜３．２の条件下に反応させることで得られたものが好ましい。
【００４４】
【数１】
【００４５】
本発明では、式（Ｉ）においては、リン酸化剤を便宜的にＰ2Ｏ5・ｎ（Ｈ2Ｏ）として扱うものとする。
【００４６】
特に、リン酸化剤は、五酸化リン（Ｚ−１）並びに水、リン酸及びポリリン酸からなる群から選ばれる少なくとも一種（Ｚ−２）を含むリン酸化剤（Ｚ）が好ましく、この場合も、式（Ｉ）においては、五酸化リン（Ｚ−１）と、水、リン酸及びポリリン酸からなる群から選ばれた少なくとも一種（Ｚ−２）とを含むリン酸化剤（Ｚ’）を、便宜的にＰ2Ｏ5・ｎ（Ｈ2Ｏ）として扱うものとする。
【００４７】
また、式（Ｉ）で定義されたリン酸化剤のモル数とは、原料として反応系に導入されるリン酸化剤、特にリン酸化剤（Ｚ’）に由来するＰ2Ｏ5単位の量（モル）を示す。また、水のモル数とは、原料として、反応系に導入されるリン酸化剤（Ｚ’）に由来する水（Ｈ2Ｏ）の量（モル）を示す。即ち、水には、ポリリン酸を（Ｐ2Ｏ5・ｘＨ2Ｏ）と、オルトリン酸を〔１／２（Ｐ2Ｏ5・３Ｈ2Ｏ）〕として表した場合の水を含めた反応系内に存在する全ての水が含まれることになる。
【００４８】
また、有機ヒドロキシ化合物にリン酸化剤を添加する際の温度は２０〜１００℃が好ましく、４０〜９０℃がさらに好ましい。また、反応系へのリン酸化剤の添加に要する時間（添加開始から添加終了までの時間）は０．１時間〜２０時間が好ましく、０．５時間〜１０時間がさらに好ましい。
【００４９】
リン酸化剤投入後の反応系の温度は２０〜１００℃が好ましく、４０〜９０℃がさらに好ましい。なお、共重合は、前述のリン酸エステル系重合体の製造方法に基づき行うことができる。
【００５０】
リン酸化反応終了後は、生成したリン酸の縮合物（ピロリン酸結合を有する有機化合物やリン酸）を加水分解により低減しても良く、又加水分解を行わなくても、本発明のリン酸エステル系重合体製造用のモノマーとしては好適である。
【００５１】
単量体２、３は、不飽和結合とヒドロキシル基を有する単量体のリン酸エステル化物であり、上記の市販品や反応生成物にはモノエステル体（単量体２）とジエステル体（単量体３）以外の化合物を含んでいる事が確認されている。それらの他の化合物は、重合性、非重合性のものが混在していると考えられるが、本発明ではこのような混合物（混合単量体）をそのまま使用することができる。
【００５２】
混合単量体中の単量体２、３の含有量は、31Ｐ−ＮＭＲの測定結果に基づき算出することができる。
＜31Ｐ-ＮＭＲ測定条件＞
・逆ゲート付きデカップリング法（inverse-gated-decoupling method）
・測定範囲6459.9Hz
・パルス遅延時間30sec
・観測データポイント10336
・パルス幅（5.833μsec）35°パルス
・溶媒ＣＤ3ＯＨ（重メタノール）（30重量％）
・積算回数128
【００５３】
この条件では、得られたチャートのシグナルは以下の化合物に帰属するので、その面積比から相対的な量比を決めることが可能である。
【００５４】
例えば、有機ヒドロキシ化合物が「メタクリル酸２−ヒドロキシエチル」のリン酸化物の場合、以下のように帰属できる。
・1.8ppm〜2.6ppm：リン酸
・0.5ppm〜1.1ppm：単量体２（モノエステル体）
・-0.5ppm〜0.1ppm：単量体３（ジエステル体）
・-1.0ppm〜-0.6ppm：トリエステル体
・-11.1ppm〜-10.9ppm、-12.4ppm〜-12.1ppm：ピロリン酸モノエステル
・-12.0ppm〜-11.8ppm：ピロリン酸ジエステル
・-11.2ppm〜-11.1ppm：ピロリン酸
・それ以外のピーク：不明物
【００５５】
本発明では、混合単量体中のリン酸含量を定量して、混合単量体中の単量体２及び単量体３の比率を決める。具体的には以下のようにして算出する。
【００５６】
ガスクロマトグラフィーによって試料中のリン酸含量の絶対量（重量％）を求める。31P-NMRの結果から試料中のリン酸、モノ体、ジ体の相対モル比が求まるので、リン酸の絶対量を基準にして、モノ体、ジ体の絶対量を算出する。
【００５７】
［リン酸含量］
ガスクロマトグラフィーの条件は以下の通り。
サンプル：ジアゾメタンによりメチル化
例）0.1gの試料にジアゾメタンのジエチルエーテル溶液1〜1.5ccを加えてメチル化する
カラム：Ｕｌｔｒａ ＡＬＬＯＹ、１５ｍ×０．２５ｍｍ（内径）×０．１５μｍｄｆ
キャリアガス：Ｈｅ、スプリット比５０：１
カラム温度：４０℃（５ｍｉｎ）（保持）→１０℃／ｍｉｎ（昇温）→３００℃到達後１５ｍｉｎ保持
注入口温度：３００℃
検出器温度：３００℃
上記条件で9分前後にリン酸由来のピークが検出され、検量線法により未知試料中のリン酸含量を算出する事が出来る。
【００５８】
流動性及び粘性低減性の観点からは、モノエステル体を多く含有しているリン酸エステルの混合物を用いる方が良好であるが、ジエステル体を多く含有する場合でも、単量体１との共重合モル比を制御することで、流動性や粘性低減性を調整することができる。
【００５９】
単量体の共重合に際しては、単量体１と、単量体２、３との仕込みモル比は、単量体１／（単量体２＋単量体３）＝５／９５〜９５／５、更に、２０／８０〜８０／２０が好ましい。また、単量体１と単量体２と単量体３のモル比は、単量体１／単量体２／単量体３＝５〜９５／３〜９０／１〜８０（ただし合計は１００である）が好ましい。なお、単量体２と単量体３については、酸型の化合物に基づきモル比やモル％を算出するものとする（以下、同様）。
【００６０】
また、本発明では、単量体３の比率を、反応に用いる全単量体中、１〜６０モル％、更に１〜３０モル％とすることができる。
また、単量体２と単量体３のモル比を、単量体２／単量体３＝９９／１〜４／９６、更に９９／１〜５／９５とすることができる。
このような範囲で単量体３を含有する単量体原料は、一般にゲル化が著しいと予想されるため、通常は水硬性組成物用分散剤のための重合体の製造原料としては適さないと考えられる。しかし、本発明ではｐＨを７以下で反応させることで、ゲル化が抑制され、水硬性組成物用分散剤として好適なリン酸エステル系重合体を再現性よく安定的に工業的に実用性のあるレベルで製造することができる。
【００６１】
以下、ゲル化抑制、好適分子量の調整及び水硬性組成物用分散剤の性能設計の観点から、更に好ましい製造条件を説明する。このような観点から、本発明では、共重合の際に、単量体１〜３の合計モル数に対して１モル％以上、更に３モル％以上の連鎖移動剤を使用することが好ましい。また、連鎖移動剤の使用量の上限は、単量体１〜３の合計モル数に対して好ましくは１００モル％以下、より好ましくは６０モル％以下、更に好ましくは３０モル％以下、特に好ましくは１５モル％以下とすることができる。更に詳しくは、
（１）単量体１のｎが３〜３０の場合で、
（１−１）単量体２と単量体３の単量体１〜３中のモル比が５０モル％以上の場合は、連鎖移動剤は、単量体１〜３に対して３〜１００モル％を用いるのが好ましく、
（１−２）単量体２と単量体３の単量体１〜３中のモル比が５０モル％未満の場合は、連鎖移動剤は、単量体１〜３に対して１〜６０モル％を用いるのが好ましく、
（２）単量体１のｎが３０超の場合は、連鎖移動剤は、単量体１〜３に対して３〜５０モル％を用いるのが好ましい。
【００６２】
本発明の製造方法においては、単量体２と３の反応率は６０％以上、更に７０％以上、更に８０％以上、更に９０％以上、特に９５％以上を目標に行うことが好ましく、連鎖移動剤の使用量は、この観点から選定することができる。ここに、単量体２と３の反応率は、下記の式によって算出する。
【００６３】
【数２】
【００６４】
本発明に係るリン酸エステル系重合体の製造においては、上記単量体１〜３の他に、共重合可能なその他の単量体を用いることもできる。共重合可能な他の単量体としては、不飽和基を有するスルホン酸又はカルボン酸及びこれらの塩が挙げられる。例えば、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、これら何れかのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、又はアミン塩を挙げることができる。また、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸などのアクリル酸系単量体を挙げることができ、またこれらの何れか１種以上のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、アミン塩、メチルエステル、エチルエステルや無水マレイン酸などの無水化合物であっても良い。更に、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、２−（メタ）アクリルアミド−２−メタスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−エタンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−プロパンスルホン酸、スチレン、スチレンスルホン酸などが挙げられる。全単量体中、単量体１〜３の合計の割合は、３０〜１００モル％、更に５０〜１００モル％、特に７５〜１００モル％が好ましく、更に、本発明のリン酸エステル系重合体に載した分散剤としての性能を達成する観点からは、９５モル％超〜１００モル％記、更に９７〜１００モル％である。
【００６５】
反応系の単量体１、２、３及び共重合可能なその他の単量体の総量は、反応系中５〜８０重量％が好ましく、１０〜６５重量％がより好ましく、２０〜５０重量％が特に好ましい。
【００６６】
本発明の製造方法において、単量体１〜３の反応温度は、４０〜１００℃、更に６０〜９０℃が好ましく、反応圧力はゲージ圧で１０１．３〜１１１．５ｋＰａ（１〜１．１ａｔｍ）、更に１０１．３〜１０６．４ｋＰａ（１〜１．０５ａｔｍ）が好ましい。
【００６７】
本発明では、キレート剤を用いることが好ましく、少量でもキレート能が高く重合反応系中の遷移金属イオンを捕捉できる観点から、ホスホン酸系キレート剤が好ましい。
【００６８】
本発明の製造方法では、適当な溶媒により調製した単量体２及び／又は単量体３を含有する単量体溶液を、好ましくは所定量の連鎖移動剤の存在下で、単量体１を含む他の単量体とをｐＨ７以下で共重合させる。また、共重合可能な他の単量体や重合開始剤等を用いても良い。
【００６９】
本発明では、単量体１、単量体２、単量体３を、単量体溶液の均一性、ゲル化防止、性能低下の抑制の観点から、ｐＨ７以下で反応させる。本発明では、反応途中（反応開始時〜反応終了時）で採取した反応液の２０℃でのｐＨを、反応中のｐＨとする。通常は、反応中のｐＨが７以下となることが明らかな条件（単量体比率、溶媒、その他の成分等）で反応を開始すればよい。
【００７０】
なお、反応系が非水系の場合は、ｐＨ測定可能な量の水を反応系に加えて測定することができる。
【００７１】
本発明の対象とする単量体１〜３では、以下の（１）、（２）に例示した条件で反応を行えば、その他の条件の考慮の下で、通常は、反応中のｐＨも７以下になると考えられる。また、ゲルが生成しない等、反応全体に影響を及ぼさない範囲であれば、反応初期に一時的にｐＨが７を超える場合があってもよい。
（１）単量体１〜３を全て含むｐＨ７以下の単量体溶液を、単量体１〜３の共重合反応に用いる。
（２）単量体１〜３の共重合反応をｐＨ７以下で開始する。すなわち、単量体１〜３を含む反応系を、ｐＨ７以下にした後、反応を開始する。
【００７２】
具体的には、
（ｉ）単量体１〜３を含む単量体溶液のｐＨを７以下に調整して共重合反応を開始する。
（ii）単量体１〜３を含む単量体溶液（ｐＨは任意であるが７以下が好ましい。）を、反応系に滴下する。
（iii）単量体１を含む単量体溶液（ｐＨは任意であるが７以下が好ましい。）と、単量体２を含む単量体溶液（ｐＨは任意であるが７以下が好ましい。）と、単量体３を含む単量体溶液（ｐＨは任意であるが７以下が好ましい。）を、別々に反応系に滴下する。
（iv）上記を適宜組み合わせて重合溶媒中で反応を行う。例えば、単量体１〜３を含む単量体溶液（ｐＨは任意であるが７以下が好ましい。）の一部を反応系に仕込んでおき、残りの単量体溶液を反応系に滴下する。
【００７３】
上記、（iii）及び（iv）では、設定した単量体モル比から逸脱せぬよう、滴下する単量体溶液の滴下条件を制御することが好ましい。また、上記（ii）〜（iv）では、滴下した単量体１〜３を含む反応系のｐＨが７以下、好ましくは４以下となるよう、その他の反応条件を考慮する。
【００７４】
なお、反応系のｐＨは、必要に応じて、無機酸（リン酸、塩酸、硝酸、硫酸等）や、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、トリエタノールアミンなどを用いて調整できる。
【００７５】
上記のように、本発明では、反応中の反応系のｐＨを７以下にするために、反応に用いる単量体溶液のうち、単量体２、単量体３の少なくとも一方を含む単量体溶液のｐＨが７以下であることが好ましい。当該ｐＨ７以下の単量体溶液は、単量体２、単量体３の少なくとも一方を含むものであり、単量体１を含むもの、更には連鎖移動剤、その他の単量体を含むものであってもよい。ここで、単量体２及び／又は単量体３を含む単量体溶液は、ｐＨ測定上、含水系（すなわち、溶媒が水を含むこと）である事が好ましいが、非水系の場合には必要量の水を加えて測定しても良い。単量体溶液の均一性、ゲル化防止、性能低下の抑制の観点で、ｐＨは７以下であり、０．１〜６が好ましく、更に０．２〜４．５が好ましい。また、単量体１もｐＨ７以下の単量体溶液として用いることが好ましい。このｐＨは、２０℃のものである。
【００７６】
最終的に単量体が仕込まれた反応前の反応系（重合系）のｐＨは、重合体の分子量を制御する際の安定性、反応時のｐＨ制御の容易性の観点から、２０℃で６以下である事が好ましく、より好ましくは５以下、更に好ましくは４以下、特に好ましくは２以下となる事である。好ましくは、単量体２及び／又は単量体３を含む単量体溶液のｐＨ（反応開始時の反応系のｐＨ）、反応途中の反応系のｐＨ、反応終了時の反応系のｐＨが何れも７以下であることである。
【００７７】
なお、これら単量体１〜３を含水状態で用いない（つまり液体成分としてそのまま滴下する）場合は、必然的に重合系のｐＨは７以下となるので、このような方法も好適である。中和前の最終重合系のｐＨは６以下、更に５以下、更に４以下、特に２以下となる事が好ましい。
【００７８】
［連鎖移動剤］
連鎖移動剤は、ラジカル重合における連鎖移動反応（成長しつつある重合体ラジカルが他の分子と反応してラジカル活性点の移動が起こる反応）をもたらす機能を有し、連鎖単体の移動を目的として添加される物質である。
【００７９】
連鎖移動剤は、ゲル化抑制、及び好適分子量の調整の観点から、単量体１〜３の合計モル数に対して１モル％以上、更に３モル％以上使用することが好ましい。
【００８０】
連鎖移動剤としては、チオール系連鎖移動剤、ハロゲン化炭化水素系連鎖移動剤等が挙げられ、チオール系連鎖移動剤が好ましい。
【００８１】
チオール系連鎖移動剤としては、−ＳＨ基を有するものが好ましく、特に一般式ＨＳ−Ｒ−Ｅｇ（ただし、式中Ｒは炭素原子数１〜４の炭化水素由来の基を表し、Ｅは−ＯＨ、−ＣＯＯＭ、−ＣＯＯＲ’または−ＳＯ3Ｍ基を表し、Ｍは水素原子、一価金属、二価金属、アンモニウム基または有機アミン基を表し、Ｒ’は炭素原子数１〜１０のアルキル基を表わし、ｇは１〜２の整数を表す。）で表されるものが好ましく、例えば、メルカプトエタノール、チオグリセロール、チオグリコール酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、チオリンゴ酸、チオグリコール酸オクチル、３−メルカプトプロピオン酸オクチル等が挙げられ、単量体１〜３を含む共重合反応での連鎖移動効果の観点から、メルカプトプロピオン酸、メルカプトエタノールが好ましく、メルカプトプロピオン酸が更に好ましい。これらの１種または２種以上を用いることができる。
【００８２】
ハロゲン化炭化水素系連鎖移動剤としては、四塩化炭素、四臭化炭素などが挙げられる。
【００８３】
その他の連鎖移動剤としては、α−メチルスチレンダイマー、ターピノーレン、α−テルピネン、γ−テルピネン、ジペンテン、２−アミノプロパン−１−オールなどを挙げることができる。連鎖移動剤は、１種又は２種以上を用いることができる。
【００８４】
［重合開始剤］
本発明の製造方法では、重合の開始、反応率の向上、重合時間の短縮等の重合効率の観点から、重合開始剤を使用することが好ましく、特に、単量体１〜３の合計モル数に対して重合開始剤を３モル％以上、更に５〜５０モル％、特に７〜３０モル％使用することが好ましい。
【００８５】
水系の重合開始剤としては、過硫酸のアンモニウム塩又はアルカリ金属塩あるいは過酸化水素、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミド）ジハイドレート等の水溶性アゾ化合物が使用される。また、重合開始剤と併用して、亜硫酸水素ナトリウム、アミン化合物などの促進剤を使用することもできる。
【００８６】
［溶媒］
本発明の第１の製造方法は、溶液重合法で実施することができる。その際に使用される溶媒としては、水、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコールアセトン、メチルエチルケトン等の水溶性有機溶媒が挙げられる。取り扱いと反応設備から考慮すると、水が好ましい。特に水系溶液を用いる場合、単量体２及び／又は単量体３を含む単量体溶液をｐＨ７以下、更に０．１〜６、特に０．２〜４で反応に用いて共重合反応を行うことが、モノマー混液の均一性（取り扱い性）、モノマー反応率の観点や、リン酸系化合物のピロ体の加水分解により架橋を抑制する点で好ましい。本発明の製造方法において、重合溶媒は、単量体総重量に対して、０．１〜５重量倍、特に０．５〜４重量倍の比率で用いることが好ましい。
【００８７】
なお、水系溶液とは、水もしくは水を５０重量％以上含有する溶液であり、水と均一に混合し得るメタノール、イソプロパノール等の低級アルコールやアセトン、メチルエチルケトン等のケトン類が混合されていても良い。
【００８８】
本発明では、共重合反応物を過酸化水素で後処理する工程を有することが好ましい。上記の通り、特に、水溶性チオール化合物のような連鎖移動剤を用いる場合、該化合物を失活させるために好ましい。過酸化水素の使用量は、共重合反応物（重合反応系に近似）に対して５０〜３０００ｍｇ／ｋｇ、更に１００〜１８００ｍｇ／ｋｇであることが好ましい。
【００８９】
本発明の第１の製造方法の一例を示す。反応容器に所定量の水を仕込み、窒素等の不活性気体で雰囲気を置換し昇温する。予め単量体１、単量体２、単量体３、連鎖移動剤を水に混合溶解したものと、重合開始剤を水に溶解したものとを用意し、０．５〜５時間かけて反応容器に滴下する。その際、各単量体、連鎖移動剤及び重合開始剤を別々に滴下してもよく、また、単量体の混合溶液を予め反応容器に仕込み、重合開始剤のみを滴下することも可能である。すなわち、連鎖移動剤、重合開始剤、その他の添加剤は、単量体溶液とは別に添加剤溶液として添加しても良いし、単量体溶液に配合して添加してもよいが、重合の安定性の観点からは、単量体溶液とは別に添加剤溶液として反応系に供給することが好ましい。何れの場合も、単量体２及び／又は単量体３を含有する溶液はｐＨ７以下が好ましい。また、酸等により、ｐＨを７以下に維持して共重合反応を行い、好ましくは所定時間の熟成を行う。なお、重合開始剤は、全量を単量体と同時に滴下しても良いし、分割して添加しても良いが、分割して添加することが未反応単量体の低減の点では好ましい。例えば、最終的に使用する重合開始剤の全量中、１／２〜２／３の重合開始剤を単量体と同時に添加し、単量体滴下終了後１〜２時間熟成した後、残部を添加することが好ましい。必要に応じ、熟成終了後に更にアルカリ剤（水酸化ナトリウム等）で中和し、また、過酸化水素による後処理を行い、本発明に係るリン酸エステル系重合体を得る。本発明の製造方法は、上記リン酸エステル系重合体を含有する水硬性組成物用分散剤の製造方法として好適である。
【００９０】
《第２のリン酸エステル系重合体の製造方法》
水硬性組成物用分散剤の機能である流動性及び低粘性の観点からすると、単量体１と単量体２からなる重合体は好ましいものであるが、工業的には、通常、単量体２と単量体３を含む混合物として入手されるのが現状である。本発明の第１の製造方法によれば、このような混合物から分散剤として好適なリン酸エステル系重合体を得ることができる。
【００９１】
一方、本発明の第２の製造方法によれば、大部分が単量体１と単量体２からなり、単量体３の比率が非常に少ない共重合体を提供することができる。具体的には、以下の（Ｘ）と（Ｙ）とを共重合した後に、リン酸化剤（Ｚ）とを反応させてリン酸エステル系共重合体を得ることができる。第２の製造方法では、共重合時には重合体を高分子量化に導く２官能性の単量体が存在しないので、得られる共重合体の分子量の制御が容易になる。また、得られた共重合体のリン酸化ではリン酸ジエステルが生じにくいため、結果として単量体３由来の構造に相当する構成単位の組成比の少ないリン酸エステル系重合体が得られる。
（Ｘ）下記一般式（１）で表される単量体１
（Ｙ）下記一般式（４）で表される有機ヒドロキシ化合物（以下、単量体４という）
【００９２】
【化１３】
【００９３】
〔式中、Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ水素原子又はメチル基、Ｒ3は水素原子又は-ＣＯＯ(ＡＯ)nＸ、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基又はオキシスチレン基、ｎはＡＯの平均付加モル数であり、３〜２００の数、Ｘは水素原子又は炭素数１〜１８のアルキル基を表す。〕
【００９４】
【化１４】
【００９５】
〔式中、Ｒ10は水素原子又はメチル基、Ｒ11は炭素数２〜１２のアルキレン基、ｍ４は１〜３０の数を表す。〕
【００９６】
（Ｘ）と（Ｙ）との共重合はｐＨ７以下で行うことが好ましい。
【００９７】
リン酸化剤（Ｚ）としては、ヒドロキシル基をリン酸化できるものであれば特に指定は無いが、オルトリン酸、五酸化リン（無水リン酸）、ポリリン酸、オキシ塩化リン等が挙げられる。
【００９８】
単量体の共重合に際しては、単量体１と、単量体4との仕込みモル比は、単量体１／単量体4＝５／９５〜９５／５、更に、１０／９０〜９０／１０が好ましい。
【００９９】
以下、好適分子量の調整及び水硬性組成物用分散剤の性能設計の観点から、第２の製造方法における更に好ましい製造条件を説明する。
【０１００】
第２の製造方法では、重合開始剤を単量体１及び単量体４の合計モル数に対して１５モル％以上が好ましく、更に５０〜１００モル％使用することが好ましい。重合開始剤量が単量体１及び単量体４の合計モル数に対して１５モル％以上用いると、未反応の単量体１および単量体４が少なくなり、水硬性組成物用分散剤としての性能が向上する。
【０１０１】
重合開始剤としては、過硫酸のアンモニウム塩又はアルカリ金属塩あるいは過酸化水素、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミド）ジハイドレート等が挙げられる。
【０１０２】
また、重合開始剤と併用して、亜硫酸水素ナトリウム、アミン化合物などの促進剤を使用することもできる。また、分子量制御等の目的に応じて、連鎖移動剤を添加することもできる。連鎖移動剤としては、チオール系連鎖移動剤、ハロゲン化炭化水素系連鎖移動剤等が挙げられる。
【０１０３】
その他、重合装置や溶媒等は第１のリン酸エステル系重合体の製造で挙げたものが使用できる。
【０１０４】
本発明の第２の製造方法において、単量体１と単量体４の重合温度は６０℃以上が好ましく、８０〜１２０℃が更に好ましい。
【０１０５】
得られた共重合体のリン酸化において、重合体中のヒドロキシル基をリン酸化できるものであれば特に指定はないが、オルトリン酸、五酸化リン（無水リン酸）、ポリリン酸、オキシ塩化リン等が挙げられ、中でもポリリン酸が好ましい。これらは単独でも２種以上を組み合わせて用いることも出来る。また、第１の製造方法で示したリン酸化剤（Ｚ’）も好ましい。
【０１０６】
リン酸化剤（Ｚ）の量は目的とする共重合体組成に応じ適宜決めることができ、仕込みモノマー（単量体４）のヒドロキシル基に対し、１．０当量以上用いることが好ましい。より好ましくは２．０当量以上、更に好ましくは４．０当量以上である。リン酸化剤量が１．０当量以上用いた場合には、共重合体中のヒドロキシル基のリン酸化率が向上し、水硬性組成物用分散剤としての性能が向上する。
【０１０７】
本発明の第１又は第２のリン酸エステル系重合体の製造においては、上記単量体１〜３又は、単量体１と４の他に、共重合可能なその他の単量体を用いることもできる。共重合可能な他の単量体としては、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、これら何れかのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、又はアミン塩を挙げることができる。また、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸などのアクリル酸系単量体を挙げることができ、またこれらの何れか１種以上のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、アミン塩、メチルエステル、エチルエステルや無水マレイン酸などの無水化合物であっても良い。更に、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、２−（メタ）アクリルアミド−２−メタスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−エタンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−プロパンスルホン酸、スチレン、スチレンスルホン酸などが挙げられる。全単量体中、単量体１及び２の合計の割合は、３０〜１００モル％、更に５０〜１００モル％、特に７５〜１００モル％が好ましく、更に、水硬性組成物用分散剤としての性能を達成する観点からは、９５モル％超〜１００モル％、更に９７〜１００モル％、特に１００モル％とすることである。
【０１０８】
本発明の第１又は第２のリン酸エステル系重合体の製造方法により、一般式（１）に由来する構成単位と、一般式（２）に由来する構成単位と、一般式（３）に由来する構成単位とを含むリン酸エステル系重合体が得られる。
【０１０９】
本発明のリン酸エステル系重合体は、重量平均分子量（以下Ｍｗと表記する）が１０，０００〜１５０，０００であることが好ましい。分散効果の発現や粘性低減効果の観点から、Ｍｗが１０，０００以上であり、好ましくは１２，０００以上、さらに好ましくは１３，０００以上、より好ましくは１４，０００以上、特に好ましくは１５，０００以上で、架橋による高分子量化、ゲル化の抑制や性能面では分散効果や粘性低減効果の観点から、１５０，０００以下であり、好ましくは１３０，０００以下、さらに好ましくは１２０，０００以下、より好ましくは１１０，０００以下、特に好ましくは１００，０００以下であり、前記両者の観点から、好ましくは１２，０００〜１３０，０００、より好ましくは１３，０００〜１２０，０００、さらに好ましくは１４，０００〜１１０，０００、特に好ましくは１５，０００〜１００，０００である。この範囲のＭｗを有し、かつ、Ｍｗと数平均分子量（Ｍｎ）の比Ｍｗ／Ｍｎが１．０〜２．６であることが好ましい。ここに、Ｍｗ／Ｍｎの値は分散度であり、１に近いほど分子量分布が単分散に近づき、１から離れる（大きくなる）ほど分子量分布が広くなることを意味する。
【０１１０】
上記のようなＭｗ／Ｍｎ値を持つ本発明のリン酸エステル系重合体は、ジエステル構造に基づく分岐構造を有する重合体でありながら、分子量分布が非常に狭いという大きな特徴がある。このような本発明のリン酸エステル系重合体は後述する本発明の製造方法により好適に製造できる。
【０１１１】
上記のような本発明のリン酸エステル系重合体のＭｗ／Ｍｎは、実用的な製造容易性、分散性、粘性低減効果、及び材料、温度に対する汎用性を確保する観点から、１．０以上が好ましく、分散性及び粘性低減効を両立する観点から、２．６以下が好ましく、さらに好ましくは２．４以下、より好ましくは２．２以下、さらに好ましくは２．０以下、特に好ましくは１．８以下であり、前記２点を総合した観点から、好ましくは１．０〜２．４、より好ましくは１．０〜２．２、より好ましくは１．０〜２．０、特に好ましくは１．０〜１．８である。
【０１１２】
本発明のリン酸エステル系重合体のＭｗ及びＭｎは、下記条件のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定されたものである。なお、本発明におけるリン酸エステル系重合体のＭｗ／Ｍｎは、該重合体のピークに基づいて算出されたものとする。
［ＧＰＣ条件］
カラム：G4000PWXL+G2500PWXL（東ソー）
溶離液：0.2Ｍリン酸バッファー／CH3CN＝9／1
流量：1.0mL/min
カラム温度：４０℃
検出：ＲＩ
サンプルサイズ：0.2ｍg/ｍL
標準物質：ポリエチレングリコール換算
【０１１３】
上記のようなＭｗ／Ｍｎを満たすリン酸エステル系重合体は、ジエステル体である単量体３による架橋を抑制することにより適度な分岐構造となり、分子内に密に吸着基が存在する構造を形成するものと考えられる。また分散度Ｍｗ／Ｍｎを所定範囲に抑制することで同一サイズの分子が単分散した系に近づくため、吸着対象物質（例えばセメント粒子）に対する吸着量も多くすることが可能と考えられる。この両者を満足することで、セメント粒子等の吸着対象物質に密にパッキングすることが可能となり、分散性と粘性低減効果の両立に有効であると推定している。
【０１１４】
また、上記条件でのＧＰＣ法で得られる分子量分布を示すチャートのパターンにおいて、分子量１０万以上の面積が当該チャート全体の面積の５％以下であることが、分散性（必要添加量低減）や粘性低減効果の点でより好ましい。
【０１１５】
《水硬性組成物用分散剤》
本発明のリン酸エステル系重合体は、水硬性組成物用分散剤として、各種セメントを始めとし、水和反応によって硬化性を示すあらゆる無機系の水硬性粉体に使用することができる。本発明の重合体を含有する水硬性組成物用分散剤は粉末状でも液体状でもよい。液体状の場合は、作業性、環境負荷低減の観点から、水を溶媒ないし分散媒とするもの（水溶液等）が好ましい。本発明の分散剤中、本発明の重合体の含有量は、固形分中、好ましくは１０〜１００重量％、より好ましくは１５〜１００重量％、更に好ましくは２０〜１００重量％である。また、液体状の場合、固形分濃度は、製造容易性、作業性の観点から、好ましくは５〜４０重量％、より好ましくは１０〜４０重量％、更に好ましくは２０〜３５重量％である。また、本発明の分散剤は、水硬性粉体１００重量部に対し、重合体の固形分濃度で０．０２〜１重量部、０．０４〜０．４重量部の比率で用いられることが、分散効果の点で好ましい。
【０１１６】
セメントとして、普通ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント、超早強ポルトランドセメント、エコセメント（例えばＪＩＳ Ｒ５２１４等）が挙げられる。セメント以外の水硬性粉体として、高炉スラグ、フライアッシュ、シリカヒューム等が含まれてよく、また、非水硬性の石灰石微粉末等が含まれていてよい。セメントと混合されたシリカヒュームセメントや高炉セメントを用いてもよい。
【０１１７】
本発明の水硬性組成物用分散剤は、その他の添加剤（材）を含有することもできる。例えば、樹脂石鹸、飽和もしくは不飽和脂肪酸、ヒドロキシステアリン酸ナトリウム、ラウリルサルフェート、アルキルベンゼンスルホン酸（塩）、アルカンスルホネート、ポリオキシアルキレンアルキル（フェニル）エーテル、ポリオキシアルキレンアルキル（フェニル）エーテル硫酸エステル（塩）、ポリオキシアルキレンアルキル（フェニル）エーテルリン酸エステル（塩）、蛋白質材料、アルケニルコハク酸、α−オレフィンスルホネート等のＡＥ剤；グルコン酸、グルコヘプトン酸、アラボン酸、リンゴ酸、クエン酸等のオキシカルボン酸系、デキストリン、単糖類、オリゴ糖類、多糖類等の糖系、糖アルコール系等の遅延剤；起泡剤；増粘剤；珪砂；ＡＥ減水剤；塩化カルシウム、亜硝酸カルシウム、硝酸カルシウム、臭化カルシウム、沃化カルシウム等の可溶性カルシウム塩、塩化鉄、塩化マグネシウム等の塩化物等、硫酸塩、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸塩、チオ硫酸塩、蟻酸（塩）、アルカノールアミン等の早強剤又は促進剤；発泡剤；樹脂酸（塩）、脂肪酸エステル、油脂、シリコーン、パラフィン、アスファルト、ワックス等の防水剤；高炉スラグ；流動化剤；ジメチルポリシロキサン系、ポリアルキレングリコール脂肪酸エステル系、鉱油系、油脂系、オキシアルキレン系、アルコール系、アミド系等の消泡剤；防泡剤；フライアッシュ；メラミンスルホン酸ホルマリン縮合物系、アミノスルホン酸系、ポリマレイン酸系を含むポリカルボン酸系等の高性能減水剤；シリカヒューム；亜硝酸塩、燐酸塩、酸化亜鉛等の防錆剤；メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース系、β−１，３−グルカン、キサンタンガム等の天然物系、ポリアクリル酸アミド、ポリエチレングリコール、オレイルアルコールのエチレンオキシド付加物もしくはこれとビニルシクロヘキセンジエポキシドとの反応物等の合成系等の水溶性高分子；（メタ）アクリル酸アルキル等の高分子エマルジョンが挙げられる。
【０１１８】
また、本発明の水硬性組成物用分散剤は、生コンクリート、コンクリート振動製品分野の外、セルフレベリング用、耐火物用、プラスター用、石膏スラリー用、軽量又は重量コンクリート用、ＡＥ用、補修用、プレパックド用、トレーミー用、地盤改良用、グラウト用、寒中用等の種々のコンクリートの何れの分野においても有用である。
【０１１９】
《水硬性組成物》
本発明の水硬性組成物は、上記水硬性組成物用分散剤と水硬性粉体と水とを含有するものである。本発明の水硬性組成物は従来にない低い粘性を有し、ポンプ圧送、打ち込み、型枠への充填といった作業性や、施工性に優れるものである。
【０１２０】
本発明の水硬性組成物は、低粘性効果が発揮される点で、水／水硬性粉体比〔水硬性組成物中の水と水硬性粉体の重量百分率（重量％）、以下、Ｗ／Ｐと表記する。〕が、６５％以下、更に１０〜６０％、より更に１２〜５７％、特に１５〜５５％、更に２０〜５５％であることが好ましい。
【０１２１】
また、本発明の水硬性組成物は、水及び水硬性粉体（セメント）を含有する、ペースト、モルタル、コンクリート等であるが、骨材を含有してもよい。骨材として細骨材や粗骨材等が挙げられ、細骨材は山砂、陸砂、川砂、砕砂が好ましく、粗骨材は山砂利、陸砂利、川砂利、砕石が好ましい。用途によっては、軽量骨材を使用してもよい。なお、骨材の用語は、「コンクリート総覧」（１９９８年６月１０日、技術書院発行）による。
【０１２２】
本発明の水硬性組成物は、ビル等の建造物やコンクリート２次製品、土木工事用途等に用いることが出来る。
【実施例】
【０１２３】
＜実施例１−１〜１−３、及び比較例１−１＞
攪拌機付きガラス製反応容器（四つ口フラスコ）に水７０．９ｇを仕込み、撹拌しながら窒素置換をし、窒素雰囲気中で８０℃まで昇温した。メトキシポリエチレングリコールアリルエーテル（エチレンオキサイドの平均付加モル数３２．５：日本乳化剤（株）製ＡＧ−３２５Ｍ）１３０ｇとリン酸モノ−〔（２−ヒドロキシエチル）アクリル酸〕エステル（以下、ヒドロキシエチルアクリレートモノリン酸エステルともいう）とリン酸ジ−〔（２−ヒドロキシエチル）アクリル酸〕エステル（以下、ヒドロキシエチルアクリレートジリン酸エステルともいう）の混合物（Ethyleneglycol acrylate phosphate：ライトアクリレートＰ１Ａ）４３．４ｇと３−メルカプトプロピオン酸０．２６（または０．７９ｇ）とを水１３０ｇに混合溶解したものに２０％水酸化ナトリウム水溶液を所定量加え、ｐＨを調整（表１）した単量体溶液と、ペルオキソ二硫酸ナトリウム２．８２ｇを水４５ｇに溶解したものと、３５％過酸化水素を２．４０ｇを混合溶解したもの２者を、それぞれ２．０時間かけて滴下した。１時間の熟成後、ペルオキソ二硫酸ナトリウム１．４１ｇを水１５ｇに溶解したものと、３５％過酸化水素を１．２０ｇを混合溶解したものを３０分かけて滴下し、その後１．５時間同温度（８０℃）で熟成した。熟成終了後に２０％水酸化ナトリウム溶液で中和し、共重合体を得た。
【０１２４】
＜比較例１−２＞
攪拌機付きガラス製反応容器（四つ口フラスコ）に水７０．９ｇを仕込み、撹拌しながら窒素置換をし、窒素雰囲気中で８０℃まで昇温した。メトキシポリエチレングリコールアリルエーテル（エチレンオキサイドの平均付加モル数３２．５：日本乳化剤（株）製ＡＧ−３２５Ｍ）１３０ｇとリン酸モノ−〔（２−ヒドロキシエチル）アクリル酸〕エステルとリン酸ジ−〔（２−ヒドロキシエチル）アクリル酸〕エステルの混合物（Ethyleneglycol acrylate phosphate：ライトアクリレートＰ１Ａ）４３．４ｇと３−メルカプトプロピオン酸０．７９ｇとを水１３０ｇに混合溶解したものに２０％水酸化ナトリウム水溶液を所定量加え、ｐＨを調整（表１）した単量体溶液と、ペルオキソ二硫酸ナトリウム２．８２ｇを水４５ｇに溶解したものと、３５％過酸化水素を２．４０ｇを混合溶解したもの２者を、それぞれ２．０時間かけて滴下した。滴下中に反応物はゲル化した。
【０１２５】
表１に上記実施例及び比較例をまとめた。表１中、Ｍｗは重量平均分子量であり、ＥＯはエチレンオキサイドであり数字は平均付加モル数であり、（以下同様）。また、仕込み原料の連鎖移動剤と重合開始剤は、単量体１〜３等の単量体成分の合計１００モルに対して表中のモル比で用いた（以下同様）。
【０１２６】
【表１】
【０１２７】
＜試験例１＞
実施例１−１〜１−３、及び比較例１−１〜１−２で得られた表１の共重合体を用いて、表２の配合のモルタルに対する試験を行った。結果を表３に示す。評価は、分散性及び粘性を、以下の方法で行った。
（１）モルタル配合
【０１２８】
【表２】
【０１２９】
表２中の使用材料は以下のものである。
Ｃ：普通セメント（太平洋セメント株式会社製普通ポルトランドセメントと住友大阪セメント株式会社製普通ポルトランドセメントの１：１混合物）
Ｗ：イオン交換水
Ｓ：千葉県君津産山砂（３．５ｍｍ通過品）
Ｗ／Ｃ：水（Ｗ）とセメント（Ｃ）の重量百分率（重量％）（以下同様）
【０１３０】
（２）モルタルの調製
容器（１Ｌステンレスビーカー：内径１２０ｍｍ）に、表２に示す配合の約１／２量のＳを投入し、次いでＣを投入、さらに残りのＳを投入し、撹拌機としてＥＹＥＬＡ製Ｚ−２３１０（東京理化器械、撹拌棒：高さ５０ｍｍ、内径５ｍｍ×６本／長さ１１０ｍｍ）を用い、２００ｒｐｍで空練り２５秒後、予め混合しておいた分散剤と水の混合溶液を５秒かけて投入し、投入後３０秒間で壁面や撹拌棒の間の材料を掻き落し、水を投入後３分間混練し、モルタルを調製した。なお、必要に応じて消泡剤を添加し、連行空気量が２％以下となるように調整した。
【０１３１】
（３）評価
（３−１）分散性
上部開口径が７０ｍｍ、下部開口径が１００ｍｍ、高さ６０ｍｍのコーンを使用し、モルタルフロー値が２００ｍｍとなるのに必要な共重合体の添加量（対セメント有効分重量％、表中は％で示す）により分散性を評価した。なお、このモルタルフロー値の２００ｍｍは、モルタルフロー値の最大値と、該最大値を与える線分の１／２の長さで直交する方向で測定したモルタルフロー値との平均値である。添加量が小さい程、分散性が強いことを現す。
【０１３２】
（３−２）粘性
図１に示すトルク試験機に記録計を接続し、モルタルのトルクを測定する。予め、図２に示すポリエチレングリコール（Ｍｗ２０，０００）で作成したトルク−粘度の関係式より、モルタルのトルクから粘性を算出した。ポリエチレングリコールのトルク−粘度関係式作成時に、モニター出力６０W、出力信号ＤＣ０−５Ｖにより、記録計からトルク出力電圧値（ｍＶ）が記録される。
【０１３３】
【表３】
【０１３４】
表３の結果から、単量体２及び／又は単量体３を含む単量体溶液のｐＨを７以下にして共重合させた実施例１−１〜１−３のリン酸エステル系重合体では、分散性がより強いことが分かる。一方、単量体２、３を含む溶液のｐＨを７以上にして共重合させた場合は、ゲル化するか、共重合体が得られても分散性が弱いものとなる。実施例の共重合体では、モルタル粘性も比較例より低粘性となり、バンラスの良い分散剤となる。
【０１３５】
＜実施例２−１〜２−１５、比較例２−１＞
（１）リン酸エステル化物の製造
反応容器中にアクリル酸2-ヒドロキシエチル200ｇに、５酸化２リン（無水リン酸）（P2O5）83.2ｇを温度が60℃を超えないように冷却しながら徐々に添加した。終了後、反応温度を80℃に設定し、6時間反応させ、冷却後、リン酸モノ−〔（２−ヒドロキシエチル）アクリル酸〕エステルとリン酸ジ−〔（２−ヒドロキシエチル）アクリル酸〕エステルを含む混合物であるリン酸エステル化物を得た。得られたリン酸エステル化物のモノ体およびジ体の合計濃度は約75％であった。なお、アクリル酸2-ヒドロキシエチルと無水リン酸（Ｐ2Ｏ5）の仕込み比を変更して、組成の異なるリン酸エステル化物を得た。便宜上、これらを総称してリン酸エステル化物（Ａ）とする。これを以下のリン酸エステル系重合体の製造に用いた。
【０１３６】
（２）リン酸エステル系重合体の製造
（２−１）実施例２−１〜２−１２、２−１４、２−１５及び比較例２−１
攪拌機付きガラス製反応容器（四つ口フラスコ）に水７６．３ｇを仕込み、撹拌しながら窒素置換をし、窒素雰囲気中で８０℃まで昇温した。メトキシポリエチレングリコールアリルエーテル（ＥＯの平均付加モル数３２．５：日本乳化剤（株）製ＡＧ−３２５Ｍ）１３０ｇとリン酸エステル化物（Ａ）５１．１ｇと３−メルカプトプロピオン酸０．７９ｇとを水１３０ｇに混合溶解したもの（ｐＨは表４の通り）した単量体溶液と、ペルオキソ二硫酸ナトリウム２．８２ｇを水４５ｇに溶解したものと、３５％過酸化水素を２．４０ｇを混合溶解したもの２者を、それぞれ２．０時間かけて滴下した。１時間の熟成後、ペルオキソ二硫酸ナトリウム１．４１ｇを水１５ｇに溶解したものと、３５％過酸化水素を１．２０ｇを混合溶解したものを３０分かけて滴下し、その後１．５時間同温度（８０℃）で熟成した。熟成終了後に２０％水酸化ナトリウム溶液で中和し、実施例２−１の共重合体を得た。同様の方法で実施例２−２〜２−１２、２−１４、２−１５、および比較例２−１の共重合体を製造した。
【０１３７】
（２−２）実施例２−１３
攪拌機付きガラス製反応容器（四つ口フラスコ）に水７０．９ｇを仕込み、撹拌しながら窒素置換をし、窒素雰囲気中で５５℃まで昇温した。ポリオキシエチレンアリルエーテル（ＥＯの平均付加モル数１０．０：日本乳化剤（株）製ＡＧ−１１０）１３１ｇとリン酸エステル化物（Ａ）３３．６ｇと３−メルカプトプロピオン酸１．１７ｇとを水１３１ｇに混合溶解したもの（ｐＨは表５の通り）した単量体溶液と、２，２‘−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライド（和光純薬工業（株）：Ｖ−５０ (2,2'-Azobis(2-methylpropionamidine)dihydrochloride) ９．９４ｇを水４５ｇに溶解したもの２者を、それぞれ２．０時間かけて滴下した。１時間の熟成後、２，２‘−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライド４．９７ｇを水１５ｇに溶解したものを３０分かけて滴下し、その後１．５時間同温度（５５℃）で熟成した。熟成終了後に２０％水酸化ナトリウム溶液で中和し、実施例２−１３の共重合体を得た。
【０１３８】
表４、５に上記実施例２−１〜２−１５及び比較例２−１をまとめた。なお、反応時（２０℃）のｐＨは反応終了時のものである。
【０１３９】
【表４】
【０１４０】
【表５】
【０１４１】
＜試験例２＞
実施例２−１〜２−１５及び比較例２−１で得られた表４、５の共重合体を用いて、実施例１と同様に分散性及び粘性を評価した。結果を表６に示す。
【０１４２】
【表６】
【０１４３】
表６の結果から、単量体２及び／又は単量体３を含むｐＨ７以下の単量体溶液を用いて共重合させた実施例２−１〜２−１５のリン酸エステル系重合体では、粘性低減効果に優れる分散剤となる。また、単量体1／（単量体2＋単量体3）の仕込みモル比は５〜９５／９５〜５が分散性と粘性低減効果のバランスの良い分散剤であり、２０〜８０／８０〜２０は、更にバランスが良くなる傾向を示した。
【０１４４】
＜実施例３−１〜３−１０＞
冷却管、攪拌装置、滴下ロ−トを付けた３００ｍＬセパラブルフラスコにメトキシポリエチレングリコールアリルエーテル（ＥＯの平均付加モル数３０モル）１２０ｇ（８５．９ｍｍｏｌ）を仕込み、窒素置換を行った。１１０℃に昇温した後、攪拌を開始し、約１０分後に３５％過酸化水素水溶液１０．４ｇと、アクリル酸２−ヒドロキシエチル（以下、ヒドロキシエチルアクリレートともいう）２３．２ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）の滴下を開始し、３時間かけて滴下した。１時間加熱した後、３５％過酸化水素水溶液１０．４ｇを１時間かけて滴下した。１時間加熱後、放冷しポリリン酸６５．７５ｇを１時間で加え、４０℃で２時間攪拌を行った。水２０ｍＬを加え、８０℃で２時間加熱攪拌を行い、実施例３−１の共重合体を合成した。同様の方法で、実施例３−２〜３−６、および実施例３−８〜３−１０を合成した。更に実施例３−６を一部採取し、適量の水で希釈した後、セルロースチューブ（分画分子量１２０００〜１４０００）に詰め、外液を約１０Ｌとし約１２時間おきに交換しながら透析を３日間行い、実施例３−３中に含まれる無機リン酸の除去を行った。その後、エバポレータにて濃縮し淡黄色水溶液を実施例３−７とした。
【０１４５】
上記、実施例３−１〜３−１０の結果を表７にまとめた。重合開始剤は、単量体１と単量体４の合計１００モルに対して表７中のモル比で用いた。
【０１４６】
【表７】
【０１４７】
＜試験例３＞
実施例３で得られた共重合体を用いて、実施例１等と同様に分散性及び粘性を評価した。結果を表８に示す。
【０１４８】
【表８】
【０１４９】
表８の結果から、第２の製造方法により得られたリン酸エステル系重合体の分散剤としての性能が得られ、粘性低減効果に優れることがわかった。また、分散性能と粘性低減効果を得るためには、重合開始剤が１５モル以上、重合時の温度は６０℃以上、更にリン酸化剤の量は反応系での水酸基に対して１．０当量以上が好適である事がわかる。
【０１５０】
＜試験例４＞
前記の実施例の共重合体の一部（表１０の通り）を用いて、以下のコンクリート試験を行った。結果を表１０に示す。なお、表１０中のサンプル番号は前記実施例の番号を示す。
【０１５１】
［コンクリート試験］
（１）コンクリート配合
コンクリート配合は表９に示す通りである。
【０１５２】
【表９】
【０１５３】
表９中の使用材料は以下のものである。
Ｃ：普通ポルトランドセメント（太平洋セメント株式会社製普通ポルトランドセメントと住友大阪セメント株式会社製普通ポルトランドセメントの１：１混合物）
Ｗ：イオン交換水
Ｓ：細骨材、千葉県君津産山砂
Ｇ：粗骨材、高知県鳥形山産石灰砕石
【０１５４】
（２）コンクリートの調製
使用ミキサーとして、ＩＨＩ社製強制二軸ミキサーを用い、コンクリート容量３０リットル、撹拌時間空練り１０秒、混練水投入後９０秒で、コンクリートを調製した。その際、スランプフロー値は３５．０〜４２．０ｃｍとなるように共重合体の添加量を調整した。なおこのスランプフロー値は、スランプフロー値の最大値と、該最大値を与える線分の１／２の長さで直交する方向で測定したスランプフロー値との平均値である。このスランプフローとなるのに必要な共重合体の添加量を表１０に示した。なお、コンクリートのスランプフロー試験は、JIS A 1150（粗骨材（Ｇ）の最大寸法２０ｍｍ、コンクリート温度２０〜２２℃、試料の詰め方：３層に分けて詰め、各層２５回突き棒で一様に突いた）に準じた。また、その共重合体添加量におけるコンクリートについて、スランプ試験（JIS A 1101）を行った。また、コンクリート空気量（JIS A 1128）は、消泡剤やＡＥ剤を添加し、連行空気量が３．５〜５．５体積％となるように調整した。
【０１５５】
（３）コンクリート評価
コンクリートの圧縮強度試験方法（JIS A 1108、水中養生、７日強度）を行った。結果を表１０に示す。
【０１５６】
【表１０】
【図面の簡単な説明】
【０１５７】
【図１】試験例で粘性の測定に用いたトルク試験機と記録計の概略図
【図２】試験例で粘性の算出に用いたポリエチレングリコール（Ｍｗ２０，０００）によるトルク−粘度の関係式
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リン酸エステル系重合体の製造方法に関する。更に本発明は、リン酸エステル系重合体、それを含有する水硬性組成物用分散剤及びさらにそれを含有する水硬性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
水硬性組成物用混和剤の中で、流動性付与効果の大きい高性能減水剤と呼ばれているものがある。その代表的なものに、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物塩（ナフタレン系）、メラミンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物塩（メラミン系）、ポリオキシアルキレン鎖を有するポリカルボン酸系等がある。
【０００３】
近年、代表的な水硬性組成物であるコンクリートの高耐久化指向が強まってきており、例えば、コンクリートに使用される水量を低減して高強度化することが行われており、この傾向は今後も増加するものと予測される。水量を低減するのに減水性と流動保持性に優れるポリカルボン酸系減水剤を使用することが主流となっている。しかし、水量の低減に伴い、フレッシュコンクリート粘性（以下、コンクリート粘性ともいう）が増加し、ポンプ圧送、打ち込み、型枠への充填といった作業性、施工性が低下するという問題もある。この粘性増大の問題については、ポリカルボン酸系減水剤でもまだ十分解決されておらず、よりコンクリート粘性低減効果の高い添加剤が望まれている。
【０００４】
このような背景から、特許文献１には、高鎖長のオキシアルキレン基と特定の単量体を含むビニル共重合体を必須成分とするコンクリート混和剤が開示されている。また、特許文献２には、水の配合比にかかわらず優れた流動特性と高い分散効果と早い凝結性を発現できるセメント用分散剤を得るために、ポリアルキレングリコール鎖を有するモノエステル又はモノエーテルと、不飽和結合及び燐酸基を有する単量体との重合物を用いることを提案している。特許文献３には、アルキレングリコールエーテルを含む単量体単位とマレイン酸系単量体単位を有する共重合体を含有する、モルタルの粘性が低い水硬性組成物用分散剤が開示されている。
【特許文献１】特開平１１−７９８１１号公報
【特許文献２】特開２０００−３２７３８６号公報
【特許文献３】特開２００４−１６８６３５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１の重合体では粘性低減性に限界があり、特許文献２に記載の重合体の製造方法は、特定の単量体を用いることで目的とする分子量の重合体を得ているが、流動性と粘性低減の更なる向上のためには得られる重合体の構造の自由度がより高い製造方法が望まれる。
【０００６】
本発明の課題は、水硬性粉体を含む水硬性組成物に対して、優れた分散効果あるいは粘性低減効果、更にこれら両方の優れた効果を付与でき、性能の良好な水硬性組成物用分散剤に使用できるリン酸エステル系重合体を、工業的に実用性のあるレベルで製造できる方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、下記一般式（１）で表される単量体１〔以下、単量体１という〕と、下記一般式（２）で表される単量体２〔以下、単量体２という〕と、下記一般式（３）で表される単量体３〔以下、単量体３という〕とを、ｐＨ７以下で共重合するリン酸エステル系重合体の製造方法（以下、第１の製造方法ともいう）に関する。
【０００８】
【化７】
【０００９】
〔式中、Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ水素原子又はメチル基、Ｒ3は水素原子又は-ＣＨ2Ｏ(ＡＯ)nＸ、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基又はオキシスチレン基、ｎはＡＯの平均付加モル数であり、３〜２００の数、Ｘは水素原子又は炭素数１〜１８のアルキル基を表す。〕
【００１０】
【化８】
【００１１】
〔式中、Ｒ4は水素原子又はメチル基、Ｒ5は炭素数２〜１２のアルキレン基、ｍ１は１〜３０の数、Ｍは水素原子、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を表す。〕
【００１２】
【化９】
【００１３】
〔式中、Ｒ6、Ｒ8は、それぞれ水素原子又はメチル基、Ｒ7、Ｒ9は、それぞれ炭素数２〜１２のアルキレン基、ｍ２、ｍ３は、それぞれ１〜３０の数、Ｍは水素原子、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を表す。〕
【００１４】
また、本発明は、以下の（Ｘ）と（Ｙ）とを共重合した後に、リン酸化剤（Ｚ）とを反応させて得られるリン酸エステル系共重合体の製造方法（第２のリン酸エステル系重合体の製造方法ともいう）に関する。
（Ｘ）下記一般式（１）で表される単量体１
（Ｙ）下記一般式（４）で表される有機ヒドロキシ化合物
【００１５】
【化１０】
【００１６】
〔式中、Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ水素原子又はメチル基、Ｒ3は水素原子又は-ＣＯＯ(ＡＯ)nＸ、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基又はオキシスチレン基、ｎはＡＯの平均付加モル数であり、３〜２００の数、Ｘは水素原子又は炭素数１〜１８のアルキル基を表す。〕
【００１７】
【化１１】
【００１８】
〔式中、Ｒ10は水素原子又はメチル基、Ｒ11は炭素数２〜１２のアルキレン基、ｍ４は１〜３０の数を表す。〕
【００１９】
また、本発明は、上記本発明の製造方法により得られるリン酸エステル系重合体、及び上記重合体を含有する水硬性組成物用分散剤に関する。更に、本発明は、水硬性粉体、水及び上記本発明の水硬性組成物用分散剤を含有する水硬性組成物に関する。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、ジエステル体の多いリン酸エステルを含む単量体を用いた場合でも、架橋による高分子量化や性能低下を抑制できる水硬性組成物用の分散剤として好適なリン酸エステル系重合体の製造方法が提供される。しかも、本発明の製造方法では、水硬性組成物用分散剤としての特性を損なうこともない。本発明の製造方法により得られたリン酸エステル系重合体を含有する分散剤は、水硬性粉体を含む水硬性組成物に対して、優れた分散効果、粘性低減効果を付与でき、性能が良好である。
【００２１】
本発明のリン酸エステル系重合体は、低水量で水硬性粉体の多い高耐久高強度系の水硬性組成物であっても、従来のポリカルボン酸系減水剤と同等以上の流動性及び／又は低粘性を発現する。その結果、優れたポンプ圧送、打ち込み、型枠への充填等の作業性、施工性を付与できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
《第１のリン酸エステル系重合体の製造方法》
本発明は、単量体１と、単量体２と、単量体３とを、ｐＨ７以下で共重合するリン酸エステル系重合体の製造方法に関する。本発明のリン酸エステル系重合体は、何れも、この製造方法によって製造することができる。また、単量体２及び単量体３を含有する混合単量体を用いることも好ましい。
【００２３】
本発明者等は、本発明の課題の一つである水硬性組成物の粘性低減に、特定のリン酸エステル由来の重合体が有用であることを見出した。更に、かかる重合体を工業化に適した製造方法を見出した。
【００２４】
以下、単量体１〜３を用いたリン酸エステル系重合体の製造方法について説明する。
【００２５】
工業的には、通常、リン酸エステル単量体は、モノエステル体（単量体２）とジエステル体（単量体３）を含む混合物として入手される。このうち、ジエステル体は架橋により高分子量化（ゲル化）しやすいため、その性質を利用した分野、例えば増粘剤、接着剤、被覆剤等の用途では、このような混合物を製造上の制限をあまり受けることなく好適に使用できる。一方、水硬性組成物用の混和剤（分散剤、減水剤等）では、リン酸基を含む共重合体は水硬性物質に対する吸着力に優れるため好ましいが、高分子量化すると分散性や粘性低減化効果が低下し、取り扱い性の点でも好ましくない。しかしながら、水硬性組成物の用途や経済的な性質からして、かかるリン酸エステルの混合物からモノエステル体とジエステル体とを分離して原料とすることは工業的に不利である。本発明の製造方法では上記単量体１と、リン酸エステル単量体である単量体２と単量体３とをｐＨ７以下で共重合する。この製造方法により、ジエステル体を含む原料を用いても架橋（高分子量化、ゲル化）の発生なく重合体を再現性良く安定に製造でき、しかもリン酸エステル系重合体の水硬性組成物用分散剤としての優れた性能を維持できるため、この製造方法は水硬性組成物の分野では極めて有利である。
【００２６】
本発明に係るリン酸エステル系重合体は、前記一般式（１）で表されるオキシアルキレン基を有する単量体１と、リン酸基を有する前記一般式（２）、（３）で表される単量体２、３とを共重合して得られる重合物である。
【００２７】
本発明に用いられる単量体１〜３の好ましいものはそれぞれ以下の通りであり、また市販品や反応生成物を使用することもできる。
【００２８】
［単量体１］
単量体１について、一般式（１）中のＲ3は水素原子が好ましく、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基が好ましく、エチレンオキシ基（以下、ＥＯ基）を含むことがより好ましく、ＥＯ基が７０モル％以上、更に８０モル％以上、更に９０モル％以上、特に全ＡＯがＥＯ基であることが好ましい。また、Ｘは水素原子又は炭素数１〜１８、更に１〜１２、更に１〜４、更に１、２のアルキル基が好ましく、特にメチル基が好ましい。
【００２９】
単量体１としては、メトキシポリエチレングリコール、メトキシポリプロピレングリコール、メトキシポリブチレングリコール、メトキシポリスチレングリコール、エトキシポリエチレンポリプロピレングリコール等の片末端アルキル封鎖ポリアルキレングリコールと（メタ）アリルアルコールとのエーテル化物、及び（メタ）アリルアルコールへの炭素数２〜４のアルキレンオキシド付加物付加物が好ましく用いられる。具体的には、ポリオキシエチレンアリルエーテル、メトキシポリエチレングリコールアリルエーテル等を挙げることができる。ここで、（１）式中のｎは、重合体の水硬性組成物に対する分散性と粘性付与効果の点で、３〜２００であり、好ましくは４〜１２０である。また、平均ｎ個の繰り返し単位中にＡＯが異なるもので、ランダム付加又はブロック付加又はこれらの混在を含むものであっても良い。ＡＯは、ＥＯ基以外にもプロピレンオキシ基等を含むこともできる。
【００３０】
［単量体２］
単量体２としては、有機ヒドロキシ化合物のリン酸モノエステルが挙げられる。具体的には、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートアシッドリン酸エステル等が挙げられる。例えば、リン酸モノ−〔（２−ヒドロキシエチル）メタクリル酸〕エステル、リン酸モノ−〔（２−ヒドロキシエチル）アクリル酸〕エステル等が挙げられる。中でも、単量体1との反応（重合）性の観点から、リン酸モノ−〔（２−ヒドロキシエチル）アクリル酸〕エステルが好ましい。
【００３１】
［単量体３］
単量体３としては、有機ヒドロキシ化合物のリン酸ジエステルが挙げられる。具体的には、ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートアシッドリン酸ジエステル等が挙げられる。例えば、リン酸ジ−〔（２−ヒドロキシエチル）メタクリル酸〕エステル、リン酸ジ−〔（２−ヒドロキシエチル）アクリル酸〕エステル等が挙げられる。中でも、単量体1との反応（重合）性の観点から、リン酸ジ−〔（２−ヒドロキシエチル）アクリル酸〕エステルが好ましい。
【００３２】
単量体２、３の何れも、塩であってもよく、これらの化合物のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、アルキルアンモニウム塩などであっても良い。
【００３３】
単量体２のｍ１及び単量体３のｍ２、ｍ３は、それぞれ１〜２０が好ましく、１〜１０が更に好ましく、１〜５が特に好ましい。
【００３４】
また、本発明の製造方法では、単量体２及び単量体３を含む混合単量体を用いることができる。
【００３５】
このような単量体２及び単量体３を含む混合単量体としては、モノエステル体とジエステル体とを含む市販品を使用することができ、例えば、ホスマーＭ、ホスマーＰＥ、ホスマーＰ（ユニケミカル）、ＪＡＭＰ５１４、ＪＡＭＰ５１４Ｐ、ＪＭＰ１００（何れも城北化学）、ライトエステルＰ−１Ｍ、ライトアクリレートＰ−１Ａ（いずれも共栄社化学）、ＭＲ２００（大八化学）、カヤマー（日本化薬）、Ethyleneglycol methacrylate phosphate（アルドリッチ試薬）などとして入手できる。
【００３６】
また、単量体２、単量体３を含む混合単量体は、例えば、一般式（４）で表される有機ヒドロキシ化合物と無水リン酸（Ｐ2Ｏ5）及び水を所定の仕込み比で反応させることで、反応生成物として製造することもできる。
【００３７】
【化１２】
【００３８】
〔式中、Ｒ10は水素原子又はメチル基、Ｒ11は炭素数２〜１２のアルキレン基、ｍ４は１〜３０の数を表す。〕
【００３９】
すなわち、前記一般式（４）で表される有機ヒドロキシ化合物とリン酸化剤とを反応させて得られるリン酸エステルを用いることができる。
【００４０】
一般式（４）中のｍ４は、１〜２０が好ましく、１〜１０が更に好ましく、１〜５が特に好ましい。
【００４１】
このリン酸エステルは、一般式（４）で表される有機ヒドロキシ化合物をリン酸化剤でリン酸化することで得られる。
【００４２】
リン酸化剤としては、オルトリン酸、五酸化リン（無水リン酸）、ポリリン酸、オキシ塩化リン等が挙げられ、オルトリン酸、五酸化リンが好ましい。これらは単独でも２種以上を組み合わせて用いることも出来る。また、後記のリン酸化剤〔以下、リン酸化剤（Ｚ’）という〕も好ましい。本発明において、有機ヒドロキシ化合物とリン酸化剤とを反応させる際のリン酸化剤の量は目的とするリン酸エステル組成に応じ適時決めることができる。
【００４３】
リン酸エステルは、有機ヒドロキシ化合物とリン酸化剤とを、下記式（Ｉ）で定義された比率が２．０〜４．０、更に２．５〜３．５、特に２．８〜３．２の条件下に反応させることで得られたものが好ましい。
【００４４】
【数１】
【００４５】
本発明では、式（Ｉ）においては、リン酸化剤を便宜的にＰ2Ｏ5・ｎ（Ｈ2Ｏ）として扱うものとする。
【００４６】
特に、リン酸化剤は、五酸化リン（Ｚ−１）並びに水、リン酸及びポリリン酸からなる群から選ばれる少なくとも一種（Ｚ−２）を含むリン酸化剤（Ｚ）が好ましく、この場合も、式（Ｉ）においては、五酸化リン（Ｚ−１）と、水、リン酸及びポリリン酸からなる群から選ばれた少なくとも一種（Ｚ−２）とを含むリン酸化剤（Ｚ’）を、便宜的にＰ2Ｏ5・ｎ（Ｈ2Ｏ）として扱うものとする。
【００４７】
また、式（Ｉ）で定義されたリン酸化剤のモル数とは、原料として反応系に導入されるリン酸化剤、特にリン酸化剤（Ｚ’）に由来するＰ2Ｏ5単位の量（モル）を示す。また、水のモル数とは、原料として、反応系に導入されるリン酸化剤（Ｚ’）に由来する水（Ｈ2Ｏ）の量（モル）を示す。即ち、水には、ポリリン酸を（Ｐ2Ｏ5・ｘＨ2Ｏ）と、オルトリン酸を〔１／２（Ｐ2Ｏ5・３Ｈ2Ｏ）〕として表した場合の水を含めた反応系内に存在する全ての水が含まれることになる。
【００４８】
また、有機ヒドロキシ化合物にリン酸化剤を添加する際の温度は２０〜１００℃が好ましく、４０〜９０℃がさらに好ましい。また、反応系へのリン酸化剤の添加に要する時間（添加開始から添加終了までの時間）は０．１時間〜２０時間が好ましく、０．５時間〜１０時間がさらに好ましい。
【００４９】
リン酸化剤投入後の反応系の温度は２０〜１００℃が好ましく、４０〜９０℃がさらに好ましい。なお、共重合は、前述のリン酸エステル系重合体の製造方法に基づき行うことができる。
【００５０】
リン酸化反応終了後は、生成したリン酸の縮合物（ピロリン酸結合を有する有機化合物やリン酸）を加水分解により低減しても良く、又加水分解を行わなくても、本発明のリン酸エステル系重合体製造用のモノマーとしては好適である。
【００５１】
単量体２、３は、不飽和結合とヒドロキシル基を有する単量体のリン酸エステル化物であり、上記の市販品や反応生成物にはモノエステル体（単量体２）とジエステル体（単量体３）以外の化合物を含んでいる事が確認されている。それらの他の化合物は、重合性、非重合性のものが混在していると考えられるが、本発明ではこのような混合物（混合単量体）をそのまま使用することができる。
【００５２】
混合単量体中の単量体２、３の含有量は、31Ｐ−ＮＭＲの測定結果に基づき算出することができる。
＜31Ｐ-ＮＭＲ測定条件＞
・逆ゲート付きデカップリング法（inverse-gated-decoupling method）
・測定範囲6459.9Hz
・パルス遅延時間30sec
・観測データポイント10336
・パルス幅（5.833μsec）35°パルス
・溶媒ＣＤ3ＯＨ（重メタノール）（30重量％）
・積算回数128
【００５３】
この条件では、得られたチャートのシグナルは以下の化合物に帰属するので、その面積比から相対的な量比を決めることが可能である。
【００５４】
例えば、有機ヒドロキシ化合物が「メタクリル酸２−ヒドロキシエチル」のリン酸化物の場合、以下のように帰属できる。
・1.8ppm〜2.6ppm：リン酸
・0.5ppm〜1.1ppm：単量体２（モノエステル体）
・-0.5ppm〜0.1ppm：単量体３（ジエステル体）
・-1.0ppm〜-0.6ppm：トリエステル体
・-11.1ppm〜-10.9ppm、-12.4ppm〜-12.1ppm：ピロリン酸モノエステル
・-12.0ppm〜-11.8ppm：ピロリン酸ジエステル
・-11.2ppm〜-11.1ppm：ピロリン酸
・それ以外のピーク：不明物
【００５５】
本発明では、混合単量体中のリン酸含量を定量して、混合単量体中の単量体２及び単量体３の比率を決める。具体的には以下のようにして算出する。
【００５６】
ガスクロマトグラフィーによって試料中のリン酸含量の絶対量（重量％）を求める。31P-NMRの結果から試料中のリン酸、モノ体、ジ体の相対モル比が求まるので、リン酸の絶対量を基準にして、モノ体、ジ体の絶対量を算出する。
【００５７】
［リン酸含量］
ガスクロマトグラフィーの条件は以下の通り。
サンプル：ジアゾメタンによりメチル化
例）0.1gの試料にジアゾメタンのジエチルエーテル溶液1〜1.5ccを加えてメチル化する
カラム：Ｕｌｔｒａ ＡＬＬＯＹ、１５ｍ×０．２５ｍｍ（内径）×０．１５μｍｄｆ
キャリアガス：Ｈｅ、スプリット比５０：１
カラム温度：４０℃（５ｍｉｎ）（保持）→１０℃／ｍｉｎ（昇温）→３００℃到達後１５ｍｉｎ保持
注入口温度：３００℃
検出器温度：３００℃
上記条件で9分前後にリン酸由来のピークが検出され、検量線法により未知試料中のリン酸含量を算出する事が出来る。
【００５８】
流動性及び粘性低減性の観点からは、モノエステル体を多く含有しているリン酸エステルの混合物を用いる方が良好であるが、ジエステル体を多く含有する場合でも、単量体１との共重合モル比を制御することで、流動性や粘性低減性を調整することができる。
【００５９】
単量体の共重合に際しては、単量体１と、単量体２、３との仕込みモル比は、単量体１／（単量体２＋単量体３）＝５／９５〜９５／５、更に、２０／８０〜８０／２０が好ましい。また、単量体１と単量体２と単量体３のモル比は、単量体１／単量体２／単量体３＝５〜９５／３〜９０／１〜８０（ただし合計は１００である）が好ましい。なお、単量体２と単量体３については、酸型の化合物に基づきモル比やモル％を算出するものとする（以下、同様）。
【００６０】
また、本発明では、単量体３の比率を、反応に用いる全単量体中、１〜６０モル％、更に１〜３０モル％とすることができる。
また、単量体２と単量体３のモル比を、単量体２／単量体３＝９９／１〜４／９６、更に９９／１〜５／９５とすることができる。
このような範囲で単量体３を含有する単量体原料は、一般にゲル化が著しいと予想されるため、通常は水硬性組成物用分散剤のための重合体の製造原料としては適さないと考えられる。しかし、本発明ではｐＨを７以下で反応させることで、ゲル化が抑制され、水硬性組成物用分散剤として好適なリン酸エステル系重合体を再現性よく安定的に工業的に実用性のあるレベルで製造することができる。
【００６１】
以下、ゲル化抑制、好適分子量の調整及び水硬性組成物用分散剤の性能設計の観点から、更に好ましい製造条件を説明する。このような観点から、本発明では、共重合の際に、単量体１〜３の合計モル数に対して１モル％以上、更に３モル％以上の連鎖移動剤を使用することが好ましい。また、連鎖移動剤の使用量の上限は、単量体１〜３の合計モル数に対して好ましくは１００モル％以下、より好ましくは６０モル％以下、更に好ましくは３０モル％以下、特に好ましくは１５モル％以下とすることができる。更に詳しくは、
（１）単量体１のｎが３〜３０の場合で、
（１−１）単量体２と単量体３の単量体１〜３中のモル比が５０モル％以上の場合は、連鎖移動剤は、単量体１〜３に対して３〜１００モル％を用いるのが好ましく、
（１−２）単量体２と単量体３の単量体１〜３中のモル比が５０モル％未満の場合は、連鎖移動剤は、単量体１〜３に対して１〜６０モル％を用いるのが好ましく、
（２）単量体１のｎが３０超の場合は、連鎖移動剤は、単量体１〜３に対して３〜５０モル％を用いるのが好ましい。
【００６２】
本発明の製造方法においては、単量体２と３の反応率は６０％以上、更に７０％以上、更に８０％以上、更に９０％以上、特に９５％以上を目標に行うことが好ましく、連鎖移動剤の使用量は、この観点から選定することができる。ここに、単量体２と３の反応率は、下記の式によって算出する。
【００６３】
【数２】
【００６４】
本発明に係るリン酸エステル系重合体の製造においては、上記単量体１〜３の他に、共重合可能なその他の単量体を用いることもできる。共重合可能な他の単量体としては、不飽和基を有するスルホン酸又はカルボン酸及びこれらの塩が挙げられる。例えば、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、これら何れかのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、又はアミン塩を挙げることができる。また、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸などのアクリル酸系単量体を挙げることができ、またこれらの何れか１種以上のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、アミン塩、メチルエステル、エチルエステルや無水マレイン酸などの無水化合物であっても良い。更に、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、２−（メタ）アクリルアミド−２−メタスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−エタンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−プロパンスルホン酸、スチレン、スチレンスルホン酸などが挙げられる。全単量体中、単量体１〜３の合計の割合は、３０〜１００モル％、更に５０〜１００モル％、特に７５〜１００モル％が好ましく、更に、本発明のリン酸エステル系重合体に載した分散剤としての性能を達成する観点からは、９５モル％超〜１００モル％記、更に９７〜１００モル％である。
【００６５】
反応系の単量体１、２、３及び共重合可能なその他の単量体の総量は、反応系中５〜８０重量％が好ましく、１０〜６５重量％がより好ましく、２０〜５０重量％が特に好ましい。
【００６６】
本発明の製造方法において、単量体１〜３の反応温度は、４０〜１００℃、更に６０〜９０℃が好ましく、反応圧力はゲージ圧で１０１．３〜１１１．５ｋＰａ（１〜１．１ａｔｍ）、更に１０１．３〜１０６．４ｋＰａ（１〜１．０５ａｔｍ）が好ましい。
【００６７】
本発明では、キレート剤を用いることが好ましく、少量でもキレート能が高く重合反応系中の遷移金属イオンを捕捉できる観点から、ホスホン酸系キレート剤が好ましい。
【００６８】
本発明の製造方法では、適当な溶媒により調製した単量体２及び／又は単量体３を含有する単量体溶液を、好ましくは所定量の連鎖移動剤の存在下で、単量体１を含む他の単量体とをｐＨ７以下で共重合させる。また、共重合可能な他の単量体や重合開始剤等を用いても良い。
【００６９】
本発明では、単量体１、単量体２、単量体３を、単量体溶液の均一性、ゲル化防止、性能低下の抑制の観点から、ｐＨ７以下で反応させる。本発明では、反応途中（反応開始時〜反応終了時）で採取した反応液の２０℃でのｐＨを、反応中のｐＨとする。通常は、反応中のｐＨが７以下となることが明らかな条件（単量体比率、溶媒、その他の成分等）で反応を開始すればよい。
【００７０】
なお、反応系が非水系の場合は、ｐＨ測定可能な量の水を反応系に加えて測定することができる。
【００７１】
本発明の対象とする単量体１〜３では、以下の（１）、（２）に例示した条件で反応を行えば、その他の条件の考慮の下で、通常は、反応中のｐＨも７以下になると考えられる。また、ゲルが生成しない等、反応全体に影響を及ぼさない範囲であれば、反応初期に一時的にｐＨが７を超える場合があってもよい。
（１）単量体１〜３を全て含むｐＨ７以下の単量体溶液を、単量体１〜３の共重合反応に用いる。
（２）単量体１〜３の共重合反応をｐＨ７以下で開始する。すなわち、単量体１〜３を含む反応系を、ｐＨ７以下にした後、反応を開始する。
【００７２】
具体的には、
（ｉ）単量体１〜３を含む単量体溶液のｐＨを７以下に調整して共重合反応を開始する。
（ii）単量体１〜３を含む単量体溶液（ｐＨは任意であるが７以下が好ましい。）を、反応系に滴下する。
（iii）単量体１を含む単量体溶液（ｐＨは任意であるが７以下が好ましい。）と、単量体２を含む単量体溶液（ｐＨは任意であるが７以下が好ましい。）と、単量体３を含む単量体溶液（ｐＨは任意であるが７以下が好ましい。）を、別々に反応系に滴下する。
（iv）上記を適宜組み合わせて重合溶媒中で反応を行う。例えば、単量体１〜３を含む単量体溶液（ｐＨは任意であるが７以下が好ましい。）の一部を反応系に仕込んでおき、残りの単量体溶液を反応系に滴下する。
【００７３】
上記、（iii）及び（iv）では、設定した単量体モル比から逸脱せぬよう、滴下する単量体溶液の滴下条件を制御することが好ましい。また、上記（ii）〜（iv）では、滴下した単量体１〜３を含む反応系のｐＨが７以下、好ましくは４以下となるよう、その他の反応条件を考慮する。
【００７４】
なお、反応系のｐＨは、必要に応じて、無機酸（リン酸、塩酸、硝酸、硫酸等）や、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、トリエタノールアミンなどを用いて調整できる。
【００７５】
上記のように、本発明では、反応中の反応系のｐＨを７以下にするために、反応に用いる単量体溶液のうち、単量体２、単量体３の少なくとも一方を含む単量体溶液のｐＨが７以下であることが好ましい。当該ｐＨ７以下の単量体溶液は、単量体２、単量体３の少なくとも一方を含むものであり、単量体１を含むもの、更には連鎖移動剤、その他の単量体を含むものであってもよい。ここで、単量体２及び／又は単量体３を含む単量体溶液は、ｐＨ測定上、含水系（すなわち、溶媒が水を含むこと）である事が好ましいが、非水系の場合には必要量の水を加えて測定しても良い。単量体溶液の均一性、ゲル化防止、性能低下の抑制の観点で、ｐＨは７以下であり、０．１〜６が好ましく、更に０．２〜４．５が好ましい。また、単量体１もｐＨ７以下の単量体溶液として用いることが好ましい。このｐＨは、２０℃のものである。
【００７６】
最終的に単量体が仕込まれた反応前の反応系（重合系）のｐＨは、重合体の分子量を制御する際の安定性、反応時のｐＨ制御の容易性の観点から、２０℃で６以下である事が好ましく、より好ましくは５以下、更に好ましくは４以下、特に好ましくは２以下となる事である。好ましくは、単量体２及び／又は単量体３を含む単量体溶液のｐＨ（反応開始時の反応系のｐＨ）、反応途中の反応系のｐＨ、反応終了時の反応系のｐＨが何れも７以下であることである。
【００７７】
なお、これら単量体１〜３を含水状態で用いない（つまり液体成分としてそのまま滴下する）場合は、必然的に重合系のｐＨは７以下となるので、このような方法も好適である。中和前の最終重合系のｐＨは６以下、更に５以下、更に４以下、特に２以下となる事が好ましい。
【００７８】
［連鎖移動剤］
連鎖移動剤は、ラジカル重合における連鎖移動反応（成長しつつある重合体ラジカルが他の分子と反応してラジカル活性点の移動が起こる反応）をもたらす機能を有し、連鎖単体の移動を目的として添加される物質である。
【００７９】
連鎖移動剤は、ゲル化抑制、及び好適分子量の調整の観点から、単量体１〜３の合計モル数に対して１モル％以上、更に３モル％以上使用することが好ましい。
【００８０】
連鎖移動剤としては、チオール系連鎖移動剤、ハロゲン化炭化水素系連鎖移動剤等が挙げられ、チオール系連鎖移動剤が好ましい。
【００８１】
チオール系連鎖移動剤としては、−ＳＨ基を有するものが好ましく、特に一般式ＨＳ−Ｒ−Ｅｇ（ただし、式中Ｒは炭素原子数１〜４の炭化水素由来の基を表し、Ｅは−ＯＨ、−ＣＯＯＭ、−ＣＯＯＲ’または−ＳＯ3Ｍ基を表し、Ｍは水素原子、一価金属、二価金属、アンモニウム基または有機アミン基を表し、Ｒ’は炭素原子数１〜１０のアルキル基を表わし、ｇは１〜２の整数を表す。）で表されるものが好ましく、例えば、メルカプトエタノール、チオグリセロール、チオグリコール酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、チオリンゴ酸、チオグリコール酸オクチル、３−メルカプトプロピオン酸オクチル等が挙げられ、単量体１〜３を含む共重合反応での連鎖移動効果の観点から、メルカプトプロピオン酸、メルカプトエタノールが好ましく、メルカプトプロピオン酸が更に好ましい。これらの１種または２種以上を用いることができる。
【００８２】
ハロゲン化炭化水素系連鎖移動剤としては、四塩化炭素、四臭化炭素などが挙げられる。
【００８３】
その他の連鎖移動剤としては、α−メチルスチレンダイマー、ターピノーレン、α−テルピネン、γ−テルピネン、ジペンテン、２−アミノプロパン−１−オールなどを挙げることができる。連鎖移動剤は、１種又は２種以上を用いることができる。
【００８４】
［重合開始剤］
本発明の製造方法では、重合の開始、反応率の向上、重合時間の短縮等の重合効率の観点から、重合開始剤を使用することが好ましく、特に、単量体１〜３の合計モル数に対して重合開始剤を３モル％以上、更に５〜５０モル％、特に７〜３０モル％使用することが好ましい。
【００８５】
水系の重合開始剤としては、過硫酸のアンモニウム塩又はアルカリ金属塩あるいは過酸化水素、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミド）ジハイドレート等の水溶性アゾ化合物が使用される。また、重合開始剤と併用して、亜硫酸水素ナトリウム、アミン化合物などの促進剤を使用することもできる。
【００８６】
［溶媒］
本発明の第１の製造方法は、溶液重合法で実施することができる。その際に使用される溶媒としては、水、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコールアセトン、メチルエチルケトン等の水溶性有機溶媒が挙げられる。取り扱いと反応設備から考慮すると、水が好ましい。特に水系溶液を用いる場合、単量体２及び／又は単量体３を含む単量体溶液をｐＨ７以下、更に０．１〜６、特に０．２〜４で反応に用いて共重合反応を行うことが、モノマー混液の均一性（取り扱い性）、モノマー反応率の観点や、リン酸系化合物のピロ体の加水分解により架橋を抑制する点で好ましい。本発明の製造方法において、重合溶媒は、単量体総重量に対して、０．１〜５重量倍、特に０．５〜４重量倍の比率で用いることが好ましい。
【００８７】
なお、水系溶液とは、水もしくは水を５０重量％以上含有する溶液であり、水と均一に混合し得るメタノール、イソプロパノール等の低級アルコールやアセトン、メチルエチルケトン等のケトン類が混合されていても良い。
【００８８】
本発明では、共重合反応物を過酸化水素で後処理する工程を有することが好ましい。上記の通り、特に、水溶性チオール化合物のような連鎖移動剤を用いる場合、該化合物を失活させるために好ましい。過酸化水素の使用量は、共重合反応物（重合反応系に近似）に対して５０〜３０００ｍｇ／ｋｇ、更に１００〜１８００ｍｇ／ｋｇであることが好ましい。
【００８９】
本発明の第１の製造方法の一例を示す。反応容器に所定量の水を仕込み、窒素等の不活性気体で雰囲気を置換し昇温する。予め単量体１、単量体２、単量体３、連鎖移動剤を水に混合溶解したものと、重合開始剤を水に溶解したものとを用意し、０．５〜５時間かけて反応容器に滴下する。その際、各単量体、連鎖移動剤及び重合開始剤を別々に滴下してもよく、また、単量体の混合溶液を予め反応容器に仕込み、重合開始剤のみを滴下することも可能である。すなわち、連鎖移動剤、重合開始剤、その他の添加剤は、単量体溶液とは別に添加剤溶液として添加しても良いし、単量体溶液に配合して添加してもよいが、重合の安定性の観点からは、単量体溶液とは別に添加剤溶液として反応系に供給することが好ましい。何れの場合も、単量体２及び／又は単量体３を含有する溶液はｐＨ７以下が好ましい。また、酸等により、ｐＨを７以下に維持して共重合反応を行い、好ましくは所定時間の熟成を行う。なお、重合開始剤は、全量を単量体と同時に滴下しても良いし、分割して添加しても良いが、分割して添加することが未反応単量体の低減の点では好ましい。例えば、最終的に使用する重合開始剤の全量中、１／２〜２／３の重合開始剤を単量体と同時に添加し、単量体滴下終了後１〜２時間熟成した後、残部を添加することが好ましい。必要に応じ、熟成終了後に更にアルカリ剤（水酸化ナトリウム等）で中和し、また、過酸化水素による後処理を行い、本発明に係るリン酸エステル系重合体を得る。本発明の製造方法は、上記リン酸エステル系重合体を含有する水硬性組成物用分散剤の製造方法として好適である。
【００９０】
《第２のリン酸エステル系重合体の製造方法》
水硬性組成物用分散剤の機能である流動性及び低粘性の観点からすると、単量体１と単量体２からなる重合体は好ましいものであるが、工業的には、通常、単量体２と単量体３を含む混合物として入手されるのが現状である。本発明の第１の製造方法によれば、このような混合物から分散剤として好適なリン酸エステル系重合体を得ることができる。
【００９１】
一方、本発明の第２の製造方法によれば、大部分が単量体１と単量体２からなり、単量体３の比率が非常に少ない共重合体を提供することができる。具体的には、以下の（Ｘ）と（Ｙ）とを共重合した後に、リン酸化剤（Ｚ）とを反応させてリン酸エステル系共重合体を得ることができる。第２の製造方法では、共重合時には重合体を高分子量化に導く２官能性の単量体が存在しないので、得られる共重合体の分子量の制御が容易になる。また、得られた共重合体のリン酸化ではリン酸ジエステルが生じにくいため、結果として単量体３由来の構造に相当する構成単位の組成比の少ないリン酸エステル系重合体が得られる。
（Ｘ）下記一般式（１）で表される単量体１
（Ｙ）下記一般式（４）で表される有機ヒドロキシ化合物（以下、単量体４という）
【００９２】
【化１３】
【００９３】
〔式中、Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ水素原子又はメチル基、Ｒ3は水素原子又は-ＣＯＯ(ＡＯ)nＸ、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基又はオキシスチレン基、ｎはＡＯの平均付加モル数であり、３〜２００の数、Ｘは水素原子又は炭素数１〜１８のアルキル基を表す。〕
【００９４】
【化１４】
【００９５】
〔式中、Ｒ10は水素原子又はメチル基、Ｒ11は炭素数２〜１２のアルキレン基、ｍ４は１〜３０の数を表す。〕
【００９６】
（Ｘ）と（Ｙ）との共重合はｐＨ７以下で行うことが好ましい。
【００９７】
リン酸化剤（Ｚ）としては、ヒドロキシル基をリン酸化できるものであれば特に指定は無いが、オルトリン酸、五酸化リン（無水リン酸）、ポリリン酸、オキシ塩化リン等が挙げられる。
【００９８】
単量体の共重合に際しては、単量体１と、単量体4との仕込みモル比は、単量体１／単量体4＝５／９５〜９５／５、更に、１０／９０〜９０／１０が好ましい。
【００９９】
以下、好適分子量の調整及び水硬性組成物用分散剤の性能設計の観点から、第２の製造方法における更に好ましい製造条件を説明する。
【０１００】
第２の製造方法では、重合開始剤を単量体１及び単量体４の合計モル数に対して１５モル％以上が好ましく、更に５０〜１００モル％使用することが好ましい。重合開始剤量が単量体１及び単量体４の合計モル数に対して１５モル％以上用いると、未反応の単量体１および単量体４が少なくなり、水硬性組成物用分散剤としての性能が向上する。
【０１０１】
重合開始剤としては、過硫酸のアンモニウム塩又はアルカリ金属塩あるいは過酸化水素、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミド）ジハイドレート等が挙げられる。
【０１０２】
また、重合開始剤と併用して、亜硫酸水素ナトリウム、アミン化合物などの促進剤を使用することもできる。また、分子量制御等の目的に応じて、連鎖移動剤を添加することもできる。連鎖移動剤としては、チオール系連鎖移動剤、ハロゲン化炭化水素系連鎖移動剤等が挙げられる。
【０１０３】
その他、重合装置や溶媒等は第１のリン酸エステル系重合体の製造で挙げたものが使用できる。
【０１０４】
本発明の第２の製造方法において、単量体１と単量体４の重合温度は６０℃以上が好ましく、８０〜１２０℃が更に好ましい。
【０１０５】
得られた共重合体のリン酸化において、重合体中のヒドロキシル基をリン酸化できるものであれば特に指定はないが、オルトリン酸、五酸化リン（無水リン酸）、ポリリン酸、オキシ塩化リン等が挙げられ、中でもポリリン酸が好ましい。これらは単独でも２種以上を組み合わせて用いることも出来る。また、第１の製造方法で示したリン酸化剤（Ｚ’）も好ましい。
【０１０６】
リン酸化剤（Ｚ）の量は目的とする共重合体組成に応じ適宜決めることができ、仕込みモノマー（単量体４）のヒドロキシル基に対し、１．０当量以上用いることが好ましい。より好ましくは２．０当量以上、更に好ましくは４．０当量以上である。リン酸化剤量が１．０当量以上用いた場合には、共重合体中のヒドロキシル基のリン酸化率が向上し、水硬性組成物用分散剤としての性能が向上する。
【０１０７】
本発明の第１又は第２のリン酸エステル系重合体の製造においては、上記単量体１〜３又は、単量体１と４の他に、共重合可能なその他の単量体を用いることもできる。共重合可能な他の単量体としては、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、これら何れかのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、又はアミン塩を挙げることができる。また、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸などのアクリル酸系単量体を挙げることができ、またこれらの何れか１種以上のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、アミン塩、メチルエステル、エチルエステルや無水マレイン酸などの無水化合物であっても良い。更に、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、２−（メタ）アクリルアミド−２−メタスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−エタンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−プロパンスルホン酸、スチレン、スチレンスルホン酸などが挙げられる。全単量体中、単量体１及び２の合計の割合は、３０〜１００モル％、更に５０〜１００モル％、特に７５〜１００モル％が好ましく、更に、水硬性組成物用分散剤としての性能を達成する観点からは、９５モル％超〜１００モル％、更に９７〜１００モル％、特に１００モル％とすることである。
【０１０８】
本発明の第１又は第２のリン酸エステル系重合体の製造方法により、一般式（１）に由来する構成単位と、一般式（２）に由来する構成単位と、一般式（３）に由来する構成単位とを含むリン酸エステル系重合体が得られる。
【０１０９】
本発明のリン酸エステル系重合体は、重量平均分子量（以下Ｍｗと表記する）が１０，０００〜１５０，０００であることが好ましい。分散効果の発現や粘性低減効果の観点から、Ｍｗが１０，０００以上であり、好ましくは１２，０００以上、さらに好ましくは１３，０００以上、より好ましくは１４，０００以上、特に好ましくは１５，０００以上で、架橋による高分子量化、ゲル化の抑制や性能面では分散効果や粘性低減効果の観点から、１５０，０００以下であり、好ましくは１３０，０００以下、さらに好ましくは１２０，０００以下、より好ましくは１１０，０００以下、特に好ましくは１００，０００以下であり、前記両者の観点から、好ましくは１２，０００〜１３０，０００、より好ましくは１３，０００〜１２０，０００、さらに好ましくは１４，０００〜１１０，０００、特に好ましくは１５，０００〜１００，０００である。この範囲のＭｗを有し、かつ、Ｍｗと数平均分子量（Ｍｎ）の比Ｍｗ／Ｍｎが１．０〜２．６であることが好ましい。ここに、Ｍｗ／Ｍｎの値は分散度であり、１に近いほど分子量分布が単分散に近づき、１から離れる（大きくなる）ほど分子量分布が広くなることを意味する。
【０１１０】
上記のようなＭｗ／Ｍｎ値を持つ本発明のリン酸エステル系重合体は、ジエステル構造に基づく分岐構造を有する重合体でありながら、分子量分布が非常に狭いという大きな特徴がある。このような本発明のリン酸エステル系重合体は後述する本発明の製造方法により好適に製造できる。
【０１１１】
上記のような本発明のリン酸エステル系重合体のＭｗ／Ｍｎは、実用的な製造容易性、分散性、粘性低減効果、及び材料、温度に対する汎用性を確保する観点から、１．０以上が好ましく、分散性及び粘性低減効を両立する観点から、２．６以下が好ましく、さらに好ましくは２．４以下、より好ましくは２．２以下、さらに好ましくは２．０以下、特に好ましくは１．８以下であり、前記２点を総合した観点から、好ましくは１．０〜２．４、より好ましくは１．０〜２．２、より好ましくは１．０〜２．０、特に好ましくは１．０〜１．８である。
【０１１２】
本発明のリン酸エステル系重合体のＭｗ及びＭｎは、下記条件のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定されたものである。なお、本発明におけるリン酸エステル系重合体のＭｗ／Ｍｎは、該重合体のピークに基づいて算出されたものとする。
［ＧＰＣ条件］
カラム：G4000PWXL+G2500PWXL（東ソー）
溶離液：0.2Ｍリン酸バッファー／CH3CN＝9／1
流量：1.0mL/min
カラム温度：４０℃
検出：ＲＩ
サンプルサイズ：0.2ｍg/ｍL
標準物質：ポリエチレングリコール換算
【０１１３】
上記のようなＭｗ／Ｍｎを満たすリン酸エステル系重合体は、ジエステル体である単量体３による架橋を抑制することにより適度な分岐構造となり、分子内に密に吸着基が存在する構造を形成するものと考えられる。また分散度Ｍｗ／Ｍｎを所定範囲に抑制することで同一サイズの分子が単分散した系に近づくため、吸着対象物質（例えばセメント粒子）に対する吸着量も多くすることが可能と考えられる。この両者を満足することで、セメント粒子等の吸着対象物質に密にパッキングすることが可能となり、分散性と粘性低減効果の両立に有効であると推定している。
【０１１４】
また、上記条件でのＧＰＣ法で得られる分子量分布を示すチャートのパターンにおいて、分子量１０万以上の面積が当該チャート全体の面積の５％以下であることが、分散性（必要添加量低減）や粘性低減効果の点でより好ましい。
【０１１５】
《水硬性組成物用分散剤》
本発明のリン酸エステル系重合体は、水硬性組成物用分散剤として、各種セメントを始めとし、水和反応によって硬化性を示すあらゆる無機系の水硬性粉体に使用することができる。本発明の重合体を含有する水硬性組成物用分散剤は粉末状でも液体状でもよい。液体状の場合は、作業性、環境負荷低減の観点から、水を溶媒ないし分散媒とするもの（水溶液等）が好ましい。本発明の分散剤中、本発明の重合体の含有量は、固形分中、好ましくは１０〜１００重量％、より好ましくは１５〜１００重量％、更に好ましくは２０〜１００重量％である。また、液体状の場合、固形分濃度は、製造容易性、作業性の観点から、好ましくは５〜４０重量％、より好ましくは１０〜４０重量％、更に好ましくは２０〜３５重量％である。また、本発明の分散剤は、水硬性粉体１００重量部に対し、重合体の固形分濃度で０．０２〜１重量部、０．０４〜０．４重量部の比率で用いられることが、分散効果の点で好ましい。
【０１１６】
セメントとして、普通ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント、超早強ポルトランドセメント、エコセメント（例えばＪＩＳ Ｒ５２１４等）が挙げられる。セメント以外の水硬性粉体として、高炉スラグ、フライアッシュ、シリカヒューム等が含まれてよく、また、非水硬性の石灰石微粉末等が含まれていてよい。セメントと混合されたシリカヒュームセメントや高炉セメントを用いてもよい。
【０１１７】
本発明の水硬性組成物用分散剤は、その他の添加剤（材）を含有することもできる。例えば、樹脂石鹸、飽和もしくは不飽和脂肪酸、ヒドロキシステアリン酸ナトリウム、ラウリルサルフェート、アルキルベンゼンスルホン酸（塩）、アルカンスルホネート、ポリオキシアルキレンアルキル（フェニル）エーテル、ポリオキシアルキレンアルキル（フェニル）エーテル硫酸エステル（塩）、ポリオキシアルキレンアルキル（フェニル）エーテルリン酸エステル（塩）、蛋白質材料、アルケニルコハク酸、α−オレフィンスルホネート等のＡＥ剤；グルコン酸、グルコヘプトン酸、アラボン酸、リンゴ酸、クエン酸等のオキシカルボン酸系、デキストリン、単糖類、オリゴ糖類、多糖類等の糖系、糖アルコール系等の遅延剤；起泡剤；増粘剤；珪砂；ＡＥ減水剤；塩化カルシウム、亜硝酸カルシウム、硝酸カルシウム、臭化カルシウム、沃化カルシウム等の可溶性カルシウム塩、塩化鉄、塩化マグネシウム等の塩化物等、硫酸塩、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸塩、チオ硫酸塩、蟻酸（塩）、アルカノールアミン等の早強剤又は促進剤；発泡剤；樹脂酸（塩）、脂肪酸エステル、油脂、シリコーン、パラフィン、アスファルト、ワックス等の防水剤；高炉スラグ；流動化剤；ジメチルポリシロキサン系、ポリアルキレングリコール脂肪酸エステル系、鉱油系、油脂系、オキシアルキレン系、アルコール系、アミド系等の消泡剤；防泡剤；フライアッシュ；メラミンスルホン酸ホルマリン縮合物系、アミノスルホン酸系、ポリマレイン酸系を含むポリカルボン酸系等の高性能減水剤；シリカヒューム；亜硝酸塩、燐酸塩、酸化亜鉛等の防錆剤；メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース系、β−１，３−グルカン、キサンタンガム等の天然物系、ポリアクリル酸アミド、ポリエチレングリコール、オレイルアルコールのエチレンオキシド付加物もしくはこれとビニルシクロヘキセンジエポキシドとの反応物等の合成系等の水溶性高分子；（メタ）アクリル酸アルキル等の高分子エマルジョンが挙げられる。
【０１１８】
また、本発明の水硬性組成物用分散剤は、生コンクリート、コンクリート振動製品分野の外、セルフレベリング用、耐火物用、プラスター用、石膏スラリー用、軽量又は重量コンクリート用、ＡＥ用、補修用、プレパックド用、トレーミー用、地盤改良用、グラウト用、寒中用等の種々のコンクリートの何れの分野においても有用である。
【０１１９】
《水硬性組成物》
本発明の水硬性組成物は、上記水硬性組成物用分散剤と水硬性粉体と水とを含有するものである。本発明の水硬性組成物は従来にない低い粘性を有し、ポンプ圧送、打ち込み、型枠への充填といった作業性や、施工性に優れるものである。
【０１２０】
本発明の水硬性組成物は、低粘性効果が発揮される点で、水／水硬性粉体比〔水硬性組成物中の水と水硬性粉体の重量百分率（重量％）、以下、Ｗ／Ｐと表記する。〕が、６５％以下、更に１０〜６０％、より更に１２〜５７％、特に１５〜５５％、更に２０〜５５％であることが好ましい。
【０１２１】
また、本発明の水硬性組成物は、水及び水硬性粉体（セメント）を含有する、ペースト、モルタル、コンクリート等であるが、骨材を含有してもよい。骨材として細骨材や粗骨材等が挙げられ、細骨材は山砂、陸砂、川砂、砕砂が好ましく、粗骨材は山砂利、陸砂利、川砂利、砕石が好ましい。用途によっては、軽量骨材を使用してもよい。なお、骨材の用語は、「コンクリート総覧」（１９９８年６月１０日、技術書院発行）による。
【０１２２】
本発明の水硬性組成物は、ビル等の建造物やコンクリート２次製品、土木工事用途等に用いることが出来る。
【実施例】
【０１２３】
＜実施例１−１〜１−３、及び比較例１−１＞
攪拌機付きガラス製反応容器（四つ口フラスコ）に水７０．９ｇを仕込み、撹拌しながら窒素置換をし、窒素雰囲気中で８０℃まで昇温した。メトキシポリエチレングリコールアリルエーテル（エチレンオキサイドの平均付加モル数３２．５：日本乳化剤（株）製ＡＧ−３２５Ｍ）１３０ｇとリン酸モノ−〔（２−ヒドロキシエチル）アクリル酸〕エステル（以下、ヒドロキシエチルアクリレートモノリン酸エステルともいう）とリン酸ジ−〔（２−ヒドロキシエチル）アクリル酸〕エステル（以下、ヒドロキシエチルアクリレートジリン酸エステルともいう）の混合物（Ethyleneglycol acrylate phosphate：ライトアクリレートＰ１Ａ）４３．４ｇと３−メルカプトプロピオン酸０．２６（または０．７９ｇ）とを水１３０ｇに混合溶解したものに２０％水酸化ナトリウム水溶液を所定量加え、ｐＨを調整（表１）した単量体溶液と、ペルオキソ二硫酸ナトリウム２．８２ｇを水４５ｇに溶解したものと、３５％過酸化水素を２．４０ｇを混合溶解したもの２者を、それぞれ２．０時間かけて滴下した。１時間の熟成後、ペルオキソ二硫酸ナトリウム１．４１ｇを水１５ｇに溶解したものと、３５％過酸化水素を１．２０ｇを混合溶解したものを３０分かけて滴下し、その後１．５時間同温度（８０℃）で熟成した。熟成終了後に２０％水酸化ナトリウム溶液で中和し、共重合体を得た。
【０１２４】
＜比較例１−２＞
攪拌機付きガラス製反応容器（四つ口フラスコ）に水７０．９ｇを仕込み、撹拌しながら窒素置換をし、窒素雰囲気中で８０℃まで昇温した。メトキシポリエチレングリコールアリルエーテル（エチレンオキサイドの平均付加モル数３２．５：日本乳化剤（株）製ＡＧ−３２５Ｍ）１３０ｇとリン酸モノ−〔（２−ヒドロキシエチル）アクリル酸〕エステルとリン酸ジ−〔（２−ヒドロキシエチル）アクリル酸〕エステルの混合物（Ethyleneglycol acrylate phosphate：ライトアクリレートＰ１Ａ）４３．４ｇと３−メルカプトプロピオン酸０．７９ｇとを水１３０ｇに混合溶解したものに２０％水酸化ナトリウム水溶液を所定量加え、ｐＨを調整（表１）した単量体溶液と、ペルオキソ二硫酸ナトリウム２．８２ｇを水４５ｇに溶解したものと、３５％過酸化水素を２．４０ｇを混合溶解したもの２者を、それぞれ２．０時間かけて滴下した。滴下中に反応物はゲル化した。
【０１２５】
表１に上記実施例及び比較例をまとめた。表１中、Ｍｗは重量平均分子量であり、ＥＯはエチレンオキサイドであり数字は平均付加モル数であり、（以下同様）。また、仕込み原料の連鎖移動剤と重合開始剤は、単量体１〜３等の単量体成分の合計１００モルに対して表中のモル比で用いた（以下同様）。
【０１２６】
【表１】
【０１２７】
＜試験例１＞
実施例１−１〜１−３、及び比較例１−１〜１−２で得られた表１の共重合体を用いて、表２の配合のモルタルに対する試験を行った。結果を表３に示す。評価は、分散性及び粘性を、以下の方法で行った。
（１）モルタル配合
【０１２８】
【表２】
【０１２９】
表２中の使用材料は以下のものである。
Ｃ：普通セメント（太平洋セメント株式会社製普通ポルトランドセメントと住友大阪セメント株式会社製普通ポルトランドセメントの１：１混合物）
Ｗ：イオン交換水
Ｓ：千葉県君津産山砂（３．５ｍｍ通過品）
Ｗ／Ｃ：水（Ｗ）とセメント（Ｃ）の重量百分率（重量％）（以下同様）
【０１３０】
（２）モルタルの調製
容器（１Ｌステンレスビーカー：内径１２０ｍｍ）に、表２に示す配合の約１／２量のＳを投入し、次いでＣを投入、さらに残りのＳを投入し、撹拌機としてＥＹＥＬＡ製Ｚ−２３１０（東京理化器械、撹拌棒：高さ５０ｍｍ、内径５ｍｍ×６本／長さ１１０ｍｍ）を用い、２００ｒｐｍで空練り２５秒後、予め混合しておいた分散剤と水の混合溶液を５秒かけて投入し、投入後３０秒間で壁面や撹拌棒の間の材料を掻き落し、水を投入後３分間混練し、モルタルを調製した。なお、必要に応じて消泡剤を添加し、連行空気量が２％以下となるように調整した。
【０１３１】
（３）評価
（３−１）分散性
上部開口径が７０ｍｍ、下部開口径が１００ｍｍ、高さ６０ｍｍのコーンを使用し、モルタルフロー値が２００ｍｍとなるのに必要な共重合体の添加量（対セメント有効分重量％、表中は％で示す）により分散性を評価した。なお、このモルタルフロー値の２００ｍｍは、モルタルフロー値の最大値と、該最大値を与える線分の１／２の長さで直交する方向で測定したモルタルフロー値との平均値である。添加量が小さい程、分散性が強いことを現す。
【０１３２】
（３−２）粘性
図１に示すトルク試験機に記録計を接続し、モルタルのトルクを測定する。予め、図２に示すポリエチレングリコール（Ｍｗ２０，０００）で作成したトルク−粘度の関係式より、モルタルのトルクから粘性を算出した。ポリエチレングリコールのトルク−粘度関係式作成時に、モニター出力６０W、出力信号ＤＣ０−５Ｖにより、記録計からトルク出力電圧値（ｍＶ）が記録される。
【０１３３】
【表３】
【０１３４】
表３の結果から、単量体２及び／又は単量体３を含む単量体溶液のｐＨを７以下にして共重合させた実施例１−１〜１−３のリン酸エステル系重合体では、分散性がより強いことが分かる。一方、単量体２、３を含む溶液のｐＨを７以上にして共重合させた場合は、ゲル化するか、共重合体が得られても分散性が弱いものとなる。実施例の共重合体では、モルタル粘性も比較例より低粘性となり、バンラスの良い分散剤となる。
【０１３５】
＜実施例２−１〜２−１５、比較例２−１＞
（１）リン酸エステル化物の製造
反応容器中にアクリル酸2-ヒドロキシエチル200ｇに、５酸化２リン（無水リン酸）（P2O5）83.2ｇを温度が60℃を超えないように冷却しながら徐々に添加した。終了後、反応温度を80℃に設定し、6時間反応させ、冷却後、リン酸モノ−〔（２−ヒドロキシエチル）アクリル酸〕エステルとリン酸ジ−〔（２−ヒドロキシエチル）アクリル酸〕エステルを含む混合物であるリン酸エステル化物を得た。得られたリン酸エステル化物のモノ体およびジ体の合計濃度は約75％であった。なお、アクリル酸2-ヒドロキシエチルと無水リン酸（Ｐ2Ｏ5）の仕込み比を変更して、組成の異なるリン酸エステル化物を得た。便宜上、これらを総称してリン酸エステル化物（Ａ）とする。これを以下のリン酸エステル系重合体の製造に用いた。
【０１３６】
（２）リン酸エステル系重合体の製造
（２−１）実施例２−１〜２−１２、２−１４、２−１５及び比較例２−１
攪拌機付きガラス製反応容器（四つ口フラスコ）に水７６．３ｇを仕込み、撹拌しながら窒素置換をし、窒素雰囲気中で８０℃まで昇温した。メトキシポリエチレングリコールアリルエーテル（ＥＯの平均付加モル数３２．５：日本乳化剤（株）製ＡＧ−３２５Ｍ）１３０ｇとリン酸エステル化物（Ａ）５１．１ｇと３−メルカプトプロピオン酸０．７９ｇとを水１３０ｇに混合溶解したもの（ｐＨは表４の通り）した単量体溶液と、ペルオキソ二硫酸ナトリウム２．８２ｇを水４５ｇに溶解したものと、３５％過酸化水素を２．４０ｇを混合溶解したもの２者を、それぞれ２．０時間かけて滴下した。１時間の熟成後、ペルオキソ二硫酸ナトリウム１．４１ｇを水１５ｇに溶解したものと、３５％過酸化水素を１．２０ｇを混合溶解したものを３０分かけて滴下し、その後１．５時間同温度（８０℃）で熟成した。熟成終了後に２０％水酸化ナトリウム溶液で中和し、実施例２−１の共重合体を得た。同様の方法で実施例２−２〜２−１２、２−１４、２−１５、および比較例２−１の共重合体を製造した。
【０１３７】
（２−２）実施例２−１３
攪拌機付きガラス製反応容器（四つ口フラスコ）に水７０．９ｇを仕込み、撹拌しながら窒素置換をし、窒素雰囲気中で５５℃まで昇温した。ポリオキシエチレンアリルエーテル（ＥＯの平均付加モル数１０．０：日本乳化剤（株）製ＡＧ−１１０）１３１ｇとリン酸エステル化物（Ａ）３３．６ｇと３−メルカプトプロピオン酸１．１７ｇとを水１３１ｇに混合溶解したもの（ｐＨは表５の通り）した単量体溶液と、２，２‘−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライド（和光純薬工業（株）：Ｖ−５０ (2,2'-Azobis(2-methylpropionamidine)dihydrochloride) ９．９４ｇを水４５ｇに溶解したもの２者を、それぞれ２．０時間かけて滴下した。１時間の熟成後、２，２‘−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライド４．９７ｇを水１５ｇに溶解したものを３０分かけて滴下し、その後１．５時間同温度（５５℃）で熟成した。熟成終了後に２０％水酸化ナトリウム溶液で中和し、実施例２−１３の共重合体を得た。
【０１３８】
表４、５に上記実施例２−１〜２−１５及び比較例２−１をまとめた。なお、反応時（２０℃）のｐＨは反応終了時のものである。
【０１３９】
【表４】
【０１４０】
【表５】
【０１４１】
＜試験例２＞
実施例２−１〜２−１５及び比較例２−１で得られた表４、５の共重合体を用いて、実施例１と同様に分散性及び粘性を評価した。結果を表６に示す。
【０１４２】
【表６】
【０１４３】
表６の結果から、単量体２及び／又は単量体３を含むｐＨ７以下の単量体溶液を用いて共重合させた実施例２−１〜２−１５のリン酸エステル系重合体では、粘性低減効果に優れる分散剤となる。また、単量体1／（単量体2＋単量体3）の仕込みモル比は５〜９５／９５〜５が分散性と粘性低減効果のバランスの良い分散剤であり、２０〜８０／８０〜２０は、更にバランスが良くなる傾向を示した。
【０１４４】
＜実施例３−１〜３−１０＞
冷却管、攪拌装置、滴下ロ−トを付けた３００ｍＬセパラブルフラスコにメトキシポリエチレングリコールアリルエーテル（ＥＯの平均付加モル数３０モル）１２０ｇ（８５．９ｍｍｏｌ）を仕込み、窒素置換を行った。１１０℃に昇温した後、攪拌を開始し、約１０分後に３５％過酸化水素水溶液１０．４ｇと、アクリル酸２−ヒドロキシエチル（以下、ヒドロキシエチルアクリレートともいう）２３．２ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）の滴下を開始し、３時間かけて滴下した。１時間加熱した後、３５％過酸化水素水溶液１０．４ｇを１時間かけて滴下した。１時間加熱後、放冷しポリリン酸６５．７５ｇを１時間で加え、４０℃で２時間攪拌を行った。水２０ｍＬを加え、８０℃で２時間加熱攪拌を行い、実施例３−１の共重合体を合成した。同様の方法で、実施例３−２〜３−６、および実施例３−８〜３−１０を合成した。更に実施例３−６を一部採取し、適量の水で希釈した後、セルロースチューブ（分画分子量１２０００〜１４０００）に詰め、外液を約１０Ｌとし約１２時間おきに交換しながら透析を３日間行い、実施例３−３中に含まれる無機リン酸の除去を行った。その後、エバポレータにて濃縮し淡黄色水溶液を実施例３−７とした。
【０１４５】
上記、実施例３−１〜３−１０の結果を表７にまとめた。重合開始剤は、単量体１と単量体４の合計１００モルに対して表７中のモル比で用いた。
【０１４６】
【表７】
【０１４７】
＜試験例３＞
実施例３で得られた共重合体を用いて、実施例１等と同様に分散性及び粘性を評価した。結果を表８に示す。
【０１４８】
【表８】
【０１４９】
表８の結果から、第２の製造方法により得られたリン酸エステル系重合体の分散剤としての性能が得られ、粘性低減効果に優れることがわかった。また、分散性能と粘性低減効果を得るためには、重合開始剤が１５モル以上、重合時の温度は６０℃以上、更にリン酸化剤の量は反応系での水酸基に対して１．０当量以上が好適である事がわかる。
【０１５０】
＜試験例４＞
前記の実施例の共重合体の一部（表１０の通り）を用いて、以下のコンクリート試験を行った。結果を表１０に示す。なお、表１０中のサンプル番号は前記実施例の番号を示す。
【０１５１】
［コンクリート試験］
（１）コンクリート配合
コンクリート配合は表９に示す通りである。
【０１５２】
【表９】
【０１５３】
表９中の使用材料は以下のものである。
Ｃ：普通ポルトランドセメント（太平洋セメント株式会社製普通ポルトランドセメントと住友大阪セメント株式会社製普通ポルトランドセメントの１：１混合物）
Ｗ：イオン交換水
Ｓ：細骨材、千葉県君津産山砂
Ｇ：粗骨材、高知県鳥形山産石灰砕石
【０１５４】
（２）コンクリートの調製
使用ミキサーとして、ＩＨＩ社製強制二軸ミキサーを用い、コンクリート容量３０リットル、撹拌時間空練り１０秒、混練水投入後９０秒で、コンクリートを調製した。その際、スランプフロー値は３５．０〜４２．０ｃｍとなるように共重合体の添加量を調整した。なおこのスランプフロー値は、スランプフロー値の最大値と、該最大値を与える線分の１／２の長さで直交する方向で測定したスランプフロー値との平均値である。このスランプフローとなるのに必要な共重合体の添加量を表１０に示した。なお、コンクリートのスランプフロー試験は、JIS A 1150（粗骨材（Ｇ）の最大寸法２０ｍｍ、コンクリート温度２０〜２２℃、試料の詰め方：３層に分けて詰め、各層２５回突き棒で一様に突いた）に準じた。また、その共重合体添加量におけるコンクリートについて、スランプ試験（JIS A 1101）を行った。また、コンクリート空気量（JIS A 1128）は、消泡剤やＡＥ剤を添加し、連行空気量が３．５〜５．５体積％となるように調整した。
【０１５５】
（３）コンクリート評価
コンクリートの圧縮強度試験方法（JIS A 1108、水中養生、７日強度）を行った。結果を表１０に示す。
【０１５６】
【表１０】
【図面の簡単な説明】
【０１５７】
【図１】試験例で粘性の測定に用いたトルク試験機と記録計の概略図
【図２】試験例で粘性の算出に用いたポリエチレングリコール（Ｍｗ２０，０００）によるトルク−粘度の関係式
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される単量体１と、下記一般式（２）で表される単量体２と、下記一般式（３）で表される単量体３とを、ｐＨ７以下で共重合するリン酸エステル系重合体の製造方法。
【化１】
〔式中、Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ水素原子又はメチル基、Ｒ3は水素原子又は−ＣＨ2Ｏ(ＡＯ)nＸ、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基又はオキシスチレン基、ｎはＡＯの平均付加モル数であり、３〜２００の数、Ｘは水素原子又は炭素数１〜１８のアルキル基を表す。〕
【化２】
〔式中、Ｒ4は水素原子又はメチル基、Ｒ5は炭素数２〜１２のアルキレン基、ｍ１は１〜３０の数、Ｍは水素原子、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を表す。〕
【化３】
〔式中、Ｒ6、Ｒ8は、それぞれ水素原子又はメチル基、Ｒ7、Ｒ9は、それぞれ炭素数２〜１２のアルキレン基、ｍ２、ｍ３は、それぞれ１〜３０の数、Ｍは水素原子、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を表す。〕
【請求項２】
単量体２及び単量体３が、下記一般式（４）で表される有機ヒドロキシ化合物とリン酸化剤とを反応させて得られたものである請求項１記載のリン酸エステル系重合体の製造方法。
【化４】
〔式中、Ｒ10は水素原子又はメチル基、Ｒ11は炭素数２〜１２のアルキレン基、ｍ４は１〜３０の数を表す。〕
【請求項３】
前記単量体１〜３を、連鎖移動剤の存在下で共重合する請求項１又は２記載のリン酸エステル系重合体の製造方法。
【請求項４】
以下の（Ｘ）と（Ｙ）とを共重合した後にリン酸化剤（Ｚ）を反応させるリン酸エステル系共重合体の製造方法。
（Ｘ）下記一般式（１）で表される単量体１
（Ｙ）下記一般式（４）で表される有機ヒドロキシ化合物
【化５】
〔式中、Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ水素原子又はメチル基、Ｒ3は水素原子又は-ＣＯＯ(ＡＯ)nＸ、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基又はオキシスチレン基、ｎはＡＯの平均付加モル数であり、３〜２００の数、Ｘは水素原子又は炭素数１〜１８のアルキル基を表す。〕
【化６】
〔式中、Ｒ10は水素原子又はメチル基、Ｒ11は炭素数２〜１２のアルキレン基、ｍ４は１〜３０の数を表す。〕
【請求項５】
請求項１〜４いずれか記載の製造方法により得られ、重量平均分子量が１０，０００〜１５０，０００であるリン酸エステル系重合体。
【請求項６】
請求項５記載のリン酸エステル系重合体を含有する水硬性組成物用分散剤。
【請求項７】
水硬性粉体、水及び請求項６記載の水硬性組成物用分散剤を含有する水硬性組成物。
【請求項１】
下記一般式（１）で表される単量体１と、下記一般式（２）で表される単量体２と、下記一般式（３）で表される単量体３とを、ｐＨ７以下で共重合するリン酸エステル系重合体の製造方法。
【化１】
〔式中、Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ水素原子又はメチル基、Ｒ3は水素原子又は−ＣＨ2Ｏ(ＡＯ)nＸ、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基又はオキシスチレン基、ｎはＡＯの平均付加モル数であり、３〜２００の数、Ｘは水素原子又は炭素数１〜１８のアルキル基を表す。〕
【化２】
〔式中、Ｒ4は水素原子又はメチル基、Ｒ5は炭素数２〜１２のアルキレン基、ｍ１は１〜３０の数、Ｍは水素原子、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を表す。〕
【化３】
〔式中、Ｒ6、Ｒ8は、それぞれ水素原子又はメチル基、Ｒ7、Ｒ9は、それぞれ炭素数２〜１２のアルキレン基、ｍ２、ｍ３は、それぞれ１〜３０の数、Ｍは水素原子、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を表す。〕
【請求項２】
単量体２及び単量体３が、下記一般式（４）で表される有機ヒドロキシ化合物とリン酸化剤とを反応させて得られたものである請求項１記載のリン酸エステル系重合体の製造方法。
【化４】
〔式中、Ｒ10は水素原子又はメチル基、Ｒ11は炭素数２〜１２のアルキレン基、ｍ４は１〜３０の数を表す。〕
【請求項３】
前記単量体１〜３を、連鎖移動剤の存在下で共重合する請求項１又は２記載のリン酸エステル系重合体の製造方法。
【請求項４】
以下の（Ｘ）と（Ｙ）とを共重合した後にリン酸化剤（Ｚ）を反応させるリン酸エステル系共重合体の製造方法。
（Ｘ）下記一般式（１）で表される単量体１
（Ｙ）下記一般式（４）で表される有機ヒドロキシ化合物
【化５】
〔式中、Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ水素原子又はメチル基、Ｒ3は水素原子又は-ＣＯＯ(ＡＯ)nＸ、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基又はオキシスチレン基、ｎはＡＯの平均付加モル数であり、３〜２００の数、Ｘは水素原子又は炭素数１〜１８のアルキル基を表す。〕
【化６】
〔式中、Ｒ10は水素原子又はメチル基、Ｒ11は炭素数２〜１２のアルキレン基、ｍ４は１〜３０の数を表す。〕
【請求項５】
請求項１〜４いずれか記載の製造方法により得られ、重量平均分子量が１０，０００〜１５０，０００であるリン酸エステル系重合体。
【請求項６】
請求項５記載のリン酸エステル系重合体を含有する水硬性組成物用分散剤。
【請求項７】
水硬性粉体、水及び請求項６記載の水硬性組成物用分散剤を含有する水硬性組成物。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００７−１８６６３５（Ｐ２００７−１８６６３５Ａ）
【公開日】平成１９年７月２６日（２００７．７．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−７１７４（Ｐ２００６−７１７４）
【出願日】平成１８年１月１６日（２００６．１．１６）
【出願人】（００００００９１８）花王株式会社 (8,290)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年７月２６日（２００７．７．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１月１６日（２００６．１．１６）
【出願人】（００００００９１８）花王株式会社 (8,290)
【Ｆターム（参考）】
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