レジスト組成物、並びに、それを用いたレジスト膜及びネガ型パターン形成方法
【課題】照明光反射が残る基板にも、良好なコンタクトホールパターンを形成可能とするレジスト組成物、並びに、それを用いたレジスト膜及びネガ型パターン形成方法の提供。
【解決手段】下記一般式（Ｒ１−ａ）又は（Ｒ１−ｂ）の繰り返し単位（ａ）、下記一般式（Ｒ２）の繰り返し単位（ｂ）、下記一般式（Ｒ３）の繰り返し単位（ｃ）、（ｃ）と異なり且つ酸分解性基を備えた繰り返し単位（ｄ）による樹脂（Ａ）、活性光線又は放射線照射で酸を発生する化合物（Ｂ）、特定の化合物（Ｃ）を含有するレジスト組成物。
【解決手段】下記一般式（Ｒ１−ａ）又は（Ｒ１−ｂ）の繰り返し単位（ａ）、下記一般式（Ｒ２）の繰り返し単位（ｂ）、下記一般式（Ｒ３）の繰り返し単位（ｃ）、（ｃ）と異なり且つ酸分解性基を備えた繰り返し単位（ｄ）による樹脂（Ａ）、活性光線又は放射線照射で酸を発生する化合物（Ｂ）、特定の化合物（Ｃ）を含有するレジスト組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レジスト組成物、並びに、それを用いたレジスト膜及びネガ型パターン形成方法に関する。より詳細には、本発明は、例えば、ＩＣ等の半導体製造工程、液晶及びサーマルヘッド等の回路基板の製造、更にはその他のフォトファブリケーションのリソグラフィ工程に適用可能なレジスト組成物、並びに、それを用いたレジスト膜及びネガ型パターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）用レジスト以降、光吸収による感度低下を補うべく、化学増幅を利用したパターン形成方法が用いられている。
【０００３】
従来、ポジ型現像液（即ち、アルカリ現像液）を用いたパターン形成方法及びそれに用いられるポジ型レジスト組成物として、種々の構成が提案されている（例えば、特許文献１〜３参照）。これに加えて、近年では、ネガ型現像液（即ち、有機溶剤を含んだ現像液）を用いたパターン形成方法及びそれに用いられるネガ型レジスト組成物も開発されつつある（例えば、特許文献４〜７参照）。
【０００４】
ところで、近年では、コンタクトホールパターンなど、多様な形状のパターンを形成することが求められている。このコンタクトホールパターンの形成には、上述したネガ型現像液を用いた方法が特に有効であることが知られている（例えば、非特許文献１参照）。
【０００５】
しかしながら、ネガ型現像液を用いたパターン形成方法によってコンタクトホールパターンを形成する場合であっても、以下の点については、更なる改善の余地がある。
【０００６】
半導体の製造等におけるリソグラフィー工程では、基板における照明光の反射を低減することが好ましい。そのため、通常は、上記の反射を低減するために、基板上に反射防止膜（Bottom Anti-Reflective Coating; BARC）を設けるという対策が施されている。しかしながら、実際の量産工程では、種々の複雑なパターン形成のすべてにおいて、基板からの反射を十分に低減する対策を施すことは困難である。それゆえ、照明光の反射がある程度残る基板を用いた場合にも、良好なパターンを安定に形成する必要がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００６−２５７０７８号公報
【特許文献２】特開２００５−２６６７６６号公報
【特許文献３】特開２００６−３３００９８号公報
【特許文献４】特開２００７−３２５９１５号公報
【特許文献５】国際公開２００８−１５３１１０号パンフレット
【特許文献６】特開２０１０−０３９１４６号公報
【特許文献７】特開２０１０−１６４９５８号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】L. Van Lool et al. “Printing the Metal and Contact Layers for the 32 and 22 nm Node: Comparing Positive and Negative Tone Development Process”, Proc. of SPIE Vol.7640, 764011, pp.1-12
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、照明光の反射がある程度残る基板を用いた場合にも、良好なコンタクトホールパターンを形成可能とするレジスト組成物、並びに、それを用いたレジスト膜及びネガ型パターン形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、例えば、以下の通りである。
【００１１】
〔１〕下記一般式（Ｒ１−ａ）又は（Ｒ１−ｂ）により表される繰り返し単位（ａ）と、下記一般式（Ｒ２）により表される繰り返し単位（ｂ）と、下記一般式（Ｒ３）により表される繰り返し単位（ｃ）と、前記繰り返し単位（ｃ）とは異なり且つ酸の作用により分解する基を備えた繰り返し単位（ｄ）とを含んだ樹脂（Ａ）と、活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物（Ｂ）と、下記一般式（ＰＤＡ−１）により表される化合物（Ｃ）とを含有したレジスト組成物。
【化１】
【００１２】
式中、
Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ２は、ｑ≧２の場合は各々独立に、アルキル基を表す。
Ｒ３は、水素原子又はアルキル基を表す。
Ｒ５は、アルキル基を表す。
ｑは、０〜３の整数を表す。
ｓは、１〜３の整数を表す。
ｎは、１〜３の整数を表す。
【化２】
【００１３】
式中、
Ｒｆは、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
Ｗ１及びＷ２は、各々独立に、−ＳＯ２−又は−ＣＯ−を表す。
Ａは、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｘは、−ＳＯ２−又は−ＣＯ−を表す。
ｎは、０又は１を表す。
Ｂは、単結合、酸素原子、又は−Ｎ（Ｒｘ）Ｒｙ−を表す。ここで、Ｒｘは水素原子又は１価の有機基を表し、Ｒｙは単結合又は２価の有機基を表す。Ｒｘは、Ｒｙと結合して環を形成していてもよく、Ｒと結合して環を形成していてもよい。
Ｒは、プロトンアクセプター性官能基を備えた１価の有機基を表す。
［Ｃ］＋は、カウンターカチオンを表す。
【００１４】
〔２〕前記繰り返し単位（ｄ）は、下記一般式（Ｒ４）により表される〔１〕に記載の組成物。
【化３】
【００１５】
式中、
Ｒ８は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１は、各々独立に、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。但し、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１の少なくとも１つは、多環のシクロアルキル基を表す。Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１のうち２つは、互いに結合して、多環の炭化水素構造を形成していてもよい。
【００１６】
〔３〕前記化合物（Ｂ）は、下記一般式（ＩＩＩ−ａ）又は（ＩＩＩ−ｂ）により表される〔１〕又は〔２〕に記載の組成物。
【化４】
【００１７】
式中、
ｍは、１〜５の整数を表す。
ｒは、０〜３の整数を表す。
ＲＡ及びＲＢは、各々独立に、水素原子又はアルキル基を表す。ＲＡとＲＢとは、互いに結合して、環を形成していてもよい。
ｐは、１〜５の整数を表す。
【００１８】
〔４〕前記樹脂（Ａ）は、前記繰り返し単位（ａ）の含有量が３５〜６５ｍｏｌ％であり、前記繰り返し単位（ｂ）の含有量が５〜１５ｍｏｌ％であり、前記繰り返し単位（ｃ）の含有量が１５〜４５ｍｏｌ％であり、前記繰り返し単位（ｄ）の含有量が５〜３５ｍｏｌ％である〔１〕〜〔３〕の何れかに記載の組成物。
【００１９】
〔５〕前記樹脂（Ａ）の重量平均分子量は５０００〜３００００の範囲内にある〔１〕〜〔４〕の何れかに記載の組成物。
【００２０】
〔６〕プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとシクロヘキサノンとを含んだ溶剤を更に含有した〔１〕〜〔５〕の何れかに記載の組成物。
【００２１】
〔７〕〔１〕〜〔６〕の何れかに記載の組成物を用いて形成されたレジスト膜。
【００２２】
〔８〕〔１〕〜〔６〕の何れかに記載の組成物を用いて膜を形成することと、前記膜を露光することと、前記露光された膜を有機溶剤を含んだ現像液を用いて現像することとを含んだネガ型パターン形成方法。
【００２３】
〔９〕前記現像液は、前記有機溶剤としてエステル系溶剤を含んでいる〔８〕に記載のネガ型パターン形成方法。
【００２４】
〔１０〕前記現像された膜をリンスすることを更に含んだ〔８〕又は〔９〕に記載のネガ型パターン形成方法。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によると、照明光の反射がある程度残る基板を用いた場合にも、良好なコンタクトホールパターンを形成可能とするレジスト組成物、並びに、それを用いたレジスト膜及びネガ型パターン形成方法を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】実施例で使用した露光マスクを概略的に示す図。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
【００２８】
なお、ここでは、置換又は無置換を明示していない基及び原子団には、置換基を有していないものと置換基を有しているものとの双方が含まれることとする。例えば、置換又は無置換を明示していない「アルキル基」は、置換基を有していないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有しているアルキル基（置換アルキル基）をも包含することとする。
【００２９】
また、ここで「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外（ＥＵＶ）線、Ｘ線又は電子線（ＥＢ）を意味している。「光」とは、活性光線又は放射線を意味している。「露光」とは、水銀灯、遠紫外線、Ｘ線及びＥＵＶ光等による光照射のみならず、電子線及びイオンビーム等の粒子線による描画をも意味している。
【００３０】
本発明に係るレジスト組成物は、（Ａ）酸の作用により分解して有機溶剤を含んだ現像液に対する溶解度が減少する樹脂〔以下、酸分解性樹脂ともいう〕と、（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物〔以下、光酸発生剤ともいう〕と、（Ｃ）後述する塩基性化合物とを含んでいる。
【００３１】
本発明者らは、酸分解性樹脂として特定の構成を有する樹脂（Ａ）を使用し、且つ塩基性化合物として特定の構成を有する化合物（Ｃ）を使用することにより、照明光の反射がある程度残る基板を用いた場合にも、良好なコンタクトホールパターンを形成できることを見出した。なお、このような構成を採用すれば、照明光の反射が残らない基板を用いた場合にも、優れた性能を達成できる。
【００３２】
以下、上記成分（Ａ）〜（Ｃ）について、詳細に説明する。
【００３３】
（Ａ）酸分解性樹脂
本発明に係るレジスト組成物は、酸分解性樹脂として、以下に説明する樹脂（Ａ）を含有している。
樹脂（Ａ）は、以下の繰り返し単位（ａ）乃至（ｄ）を含んでいる。
【００３４】
＜繰り返し単位（ａ）＞
繰り返し単位（ａ）は、下記一般式（Ｒ１−ａ）又は（Ｒ１−ｂ）により表される。樹脂（Ａ）は、繰り返し単位（ａ）として、下記一般式（Ｒ１−ａ）により表される単位を含んでいることがより好ましい。こうすると、樹脂（Ａ）の溶解性を更に向上させることができる。
【化５】
【００３５】
式中、
Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ２は、ｑ≧２の場合は各々独立に、アルキル基を表す。
Ｒ３は、水素原子又はアルキル基を表す。
ｑは、０〜３の整数を表す。
【００３６】
ｓは、１〜３の整数を表す。
【００３７】
Ｒ２又はＲ３により表されるアルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。このアルキル基の炭素数は、１〜５であることが好ましく、１〜３であることがより好ましい。このようなアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、及びｔ−ブチル基が挙げられる。
【００３８】
Ｒ２又はＲ３により表されるアルキル基は、置換基を更に有していてもよい。このような置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルコキシ基、シアノ基、ニトロ基、スルホニル基、及びシリル基が挙げられる。
【００３９】
ｑは、０〜２の整数であることが好ましい。ｓは、１又は２であることが好ましい。
【００４０】
以下に、繰り返し単位（ａ）の具体例を挙げる。
【化６】
【００４１】
樹脂（Ａ）は、繰り返し単位（ａ）を２種類以上含んでいてもよい。
樹脂（Ａ）に占める繰り返し単位（ａ）の含有量は、樹脂（Ａ）の全繰り返し単位を基準として、３５〜６５ｍｏｌ％であることが好ましく、４０〜６０ｍｏｌ％であることがより好ましい。
【００４２】
＜繰り返し単位（ｂ）＞
繰り返し単位（ｂ）は、下記一般式（Ｒ２）により表される。
【化７】
【００４３】
式中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表す。
【００４４】
樹脂（Ａ）は、繰り返し単位（ｂ）を２種類以上含んでいてもよい。
樹脂（Ａ）に占める繰り返し単位（ｂ）の含有量は、樹脂（Ａ）の全繰り返し単位を基準として、５〜１５ｍｏｌ％であることが好ましく、５〜１０ｍｏｌ％であることがより好ましい。
【００４５】
＜繰り返し単位（ｃ）＞
繰り返し単位（ｃ）は、下記一般式（Ｒ３）により表される。繰り返し単位（ｃ）は、酸の作用により分解して現像液に対する溶解速度が変化するように構成されている。
【化８】
【００４６】
式中、
Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ５は、アルキル基を表す。
ｎは、１〜３の整数を表す。
【００４７】
Ｒ５により表されるアルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。このアルキル基の炭素数は、１〜７であることが好ましく、１〜５であることがより好ましく、１〜３であることが更に好ましい。このようなアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、及びｔ−ブチル基が挙げられる。
【００４８】
ｎは、１又は２であることが好ましく、１であることがより好ましい。
【化９】
【００４９】
樹脂（Ａ）は、繰り返し単位（ｃ）を２種類以上含んでいてもよい。
樹脂（Ａ）に占める繰り返し単位（ｃ）の含有量は、樹脂（Ａ）の全繰り返し単位を基準として、１５〜４５ｍｏｌ％であることが好ましく、２０〜４５ｍｏｌ％であることがより好ましい。
【００５０】
＜繰り返し単位（ｄ）＞
繰り返し単位（ｄ）は、繰り返し単位（ｃ）とは異なっており、且つ酸の作用により分解する基を備えている。
【００５１】
繰り返し単位（ｄ）は、下記一般式（Ｒ４）により表されることが好ましい。
【化１０】
【００５２】
式中、
Ｒ８は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１は、各々独立に、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。但し、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１の少なくとも１つは、多環のシクロアルキル基を表す。Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１のうち２つは、互いに結合して、多環の炭化水素構造を形成していてもよい。
【００５３】
Ｒ９、Ｒ１０又はＲ１１により表されるアルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。このアルキル基の炭素数は、１〜７であることが好ましく、１〜５であることがより好ましく、１〜３であることが更に好ましい。このようなアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、及びｔ−ブチル基が挙げられる。
【００５４】
Ｒ９、Ｒ１０又はＲ１１により表される単環のシクロアルキル基は、３〜８員環であることが好ましく、５又は６員環であることが好ましく、６員環であることが好ましい。このようなシクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロブチル基、及びシクロオクチル基が挙げられる。
【００５５】
Ｒ９、Ｒ１０又はＲ１１により表される多環のシクロアルキル基は、炭素数が７〜２５のものが好ましく、アダマンチル基であることが特に好ましい。
【００５６】
Ｒ９、Ｒ１０又はＲ１１により表されるアルキル基及びシクロアルキル基、並びに、これらの２つが互いに結合して形成し得る環は、置換基を更に有していてもよい。このような置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルコキシ基、シアノ基、ニトロ基、スルホニル基、及びシリル基が挙げられる。
【００５７】
一般式（ＩＶ）において、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１のうち２つがアルキル基であり、残りの１つが多環のシクロアルキル基であることが好ましい。また、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１のうち２つが直鎖状のアルキル基であり、残りの１つがアダマンチル基であることがより好ましい。更には、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１のうち２つがメチル基であり、残りの１つがアダマンチル基であることがより好ましい。
【００５８】
以下に、繰り返し単位（ｄ）の具体例を挙げる。
【化１１】
【００５９】
樹脂（Ａ）は、繰り返し単位（ｄ）を２種類以上含んでいてもよい。
樹脂（Ａ）に占める繰り返し単位（ｄ）の含有量は、樹脂（Ａ）の全繰り返し単位を基準として、５〜３５ｍｏｌ％であることが好ましく、１０〜３０ｍｏｌ％であることがより好ましい。
【００６０】
樹脂（Ａ）は、繰り返し単位（ａ）の含有量が３５〜６５ｍｏｌ％であり、繰り返し単位（ｂ）の含有量が５〜１５ｍｏｌ％であり、繰り返し単位（ｃ）の含有量が１５〜４５ｍｏｌ％であり、繰り返し単位（ｄ）の含有量が５〜３５ｍｏｌ％であることが好ましい。
【００６１】
樹脂（Ａ）は、繰り返し単位（ａ）の含有量が４０〜６０ｍｏｌ％であり、繰り返し単位（ｂ）の含有量が５〜１０ｍｏｌ％であり、繰り返し単位（ｃ）の含有量が２０〜４５ｍｏｌ％であり、繰り返し単位（ｄ）の含有量が１０〜３０ｍｏｌ％であることがより好ましい。
【００６２】
＜その他の繰り返し単位＞
樹脂（Ａ）は、繰り返し単位（ａ）乃至（ｄ）以外の繰り返し単位を更に含んでいてもよい。
【００６３】
≪酸基を備えた繰り返し単位≫
樹脂（Ａ）は、酸基を備えた繰り返し単位〔以下、繰り返し単位（ｅ）ともいう〕を更に含んでいてもよい。樹脂（Ａ）に繰り返し単位（ｅ）を更に含有させると、コンタクトホール用途での解像性を更に向上させることができる。
【００６４】
酸基としては、例えば、カルボキシル基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、及びビススルホニルイミド基が挙げられる。繰り返し単位（ｅ）は、カルボキシル基を備えていることがより好ましい。
【００６５】
酸基を有する繰り返し単位としては、アクリル酸、メタクリル酸による繰り返し単位のような樹脂の主鎖に直接上記基が結合している繰り返し単位、あるいは連結基を介して樹脂の主鎖に上記基が結合している繰り返し単位、さらには上記基を有する重合開始剤や連鎖移動剤を重合時に用いてポリマー鎖の末端に導入、のいずれも好ましく、連結基は単環又は多環の環状炭化水素構造を有していてもよい。特に好ましくはアクリル酸、メタクリル酸による繰り返し単位である。
【００６６】
樹脂（Ａ）は、繰り返し単位（ｅ）を２種類以上含んでいてもよい。
樹脂（Ａ）が繰り返し単位（ｅ）を含んでいる場合、その含有量は、樹脂（Ａ）の全繰り返し単位を基準として、１０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、５ｍｏｌ％以下であることがより好ましい。また、この場合、繰り返し単位（ｅ）の含有量は、通常は１ｍｏｌ％以上である。
【００６７】
以下に、繰り返し単位（ｅ）の具体例を示す。式中、Ｒｘは、Ｈ、ＣＨ３又はＣＦ３を表す。
【化１２】
【００６８】
≪極性基を備えていない脂環炭化水素構造を有し且つ酸分解性を示さない繰り返し単位≫
樹脂（Ａ）は、極性基を備えていない脂環炭化水素構造を有し且つ酸分解性を示さない繰り返し単位〔以下、繰り返し単位（ｆ）ともいう〕を更に含んでいてもよい。これにより、液浸露光時にレジスト膜から液浸液への低分子成分の溶出が低減できるとともに、有機溶剤を含んだ現像液を用いた現像の際に、樹脂（Ａ）の溶解性を適切に調整することができる。
【００６９】
繰り返し単位（ｆ）としては、例えば、下記一般式（Ｖ）により表される繰り返し単位が挙げられる。
【化１３】
【００７０】
式中、
Ｒ１２は、水素原子、アルキル基又は−ＣＨ2−Ｏ−Ｒａ2基を表す。式中、Ｒａ2は、水素原子、アルキル基又はアシル基を表す。
【００７１】
Ｒ１３は、少なくとも一つの環状構造を有し、水酸基及びシアノ基のいずれも有さない炭化水素基を表す。
【００７２】
Ｒ１２は、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基又はトリフルオロメチル基であることが好ましく、水素原子又はメチル基であることがより好ましい。
【００７３】
Ｒ１３が有する環状構造には、単環式炭化水素基及び多環式炭化水素基が含まれる。単環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基、及びシクロオクチル基などの炭素数が３〜１２のシクロアルキル基、並びに、シクロへキセニル基などの炭素数が３〜１２のシクロアルケニル基が挙げられる。好ましい単環式炭化水素基としては、炭素数３〜７の単環式炭化水素基が挙げられる。より好ましい単環式炭化水素基としては、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基が挙げられる。
【００７４】
多環式炭化水素基には、環集合炭化水素基及び架橋環式炭化水素基が含まれ、環集合炭化水素基の例としては、例えば、ビシクロヘキシル基及びパーヒドロナフタレニル基が挙げられる。架橋環式炭化水素環としては、例えば、ピナン、ボルナン、ノルピナン、ノルボルナン、ビシクロオクタン環（ビシクロ［２．２．２］オクタン環、ビシクロ［３．２．１］オクタン環等）などの２環式炭化水素環、並びに、ホモブレダン、アダマンタン、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、トリシクロ［４．３．１．１２，５］ウンデカン環などの３環式炭化水素環、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン、パーヒドロ−１，４−メタノ−５，８−メタノナフタレン環などの４環式炭化水素環などが挙げられる。また、架橋環式炭化水素環には、縮合環式炭化水素環、例えば、パーヒドロナフタレン（デカリン）、パーヒドロアントラセン、パーヒドロフェナントレン、パーヒドロアセナフテン、パーヒドロフルオレン、パーヒドロインデン、及びパーヒドロフェナレン環などの５〜８員シクロアルカン環が複数個縮合した縮合環も含まれる。
【００７５】
好ましい架橋環式炭化水素環として、ノルボルニル基、アダマンチル基、ビシクロオクタニル基、トリシクロ［５、２、１、０２，６］デカニル基、などが挙げられる。より好ましい架橋環式炭化水素環としてノルボニル基、アダマンチル基が挙げられる。
【００７６】
これらの脂環式炭化水素基は置換基を有していても良く、好ましい置換基としてはハロゲン原子、アルキル基、水素原子が置換されたヒドロキシル基、水素原子が置換されたアミノ基などが挙げられる。好ましいハロゲン原子としては臭素、塩素、フッ素原子、好ましいアルキル基としてはメチル、エチル、ブチル、ｔ−ブチル基が挙げられる。上記のアルキル基は更に置換基を有していても良く、更に有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、水素原子が置換されたヒドロキシル基、水素原子が置換されたアミノ基を挙げることができる。
【００７７】
上記水素原子の置換基としては、例えばアルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、置換メチル基、置換エチル基、アルコキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基が挙げられる。好ましいアルキル基としては、炭素数１〜４のアルキル基、好ましい置換メチル基としてはメトキシメチル、メトキシチオメチル、ベンジルオキシメチル、ｔ−ブトキシメチル、２−メトキシエトキシメチル基、好ましい置換エチル基としては、１−エトキシエチル、１−メチル−１−メトキシエチル、好ましいアシル基としては、ホルミル、アセチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、バレリル、ピバロイル基などの炭素数１〜６の脂肪族アシル基、アルコキシカルボニル基としては炭素数１〜４のアルコキシカルボニル基などが挙げられる。
【００７８】
樹脂（Ａ）は、繰り返し単位（ｆ）を２種類以上含んでいてもよい。
樹脂（Ａ）が繰り返し単位（ｆ）を含んでいる場合、その含有量は、１〜４０モル％であることが好ましく、５〜２０モル％であることがより好ましい。
【００７９】
以下に、繰り返し単位（ｆ）の具体例を示す。式中、Ｒａは、Ｈ、ＣＨ３又はＣＦ３を表す。
【化１４】
【００８０】
樹脂（Ａ）は、上記の繰り返し単位以外に、ドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、更にレジストの一般的な必要な特性である解像力、耐熱性、感度等を調節する目的で様々な繰り返し単位を有することができる。
【００８１】
このような繰り返し単位としては、例えば、下記の単量体に相当する繰り返し単位が挙げられる。即ち、例えば、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、及びビニルエステルから選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物を挙げることができる。
【００８２】
その他にも、上記種々の繰り返し単位に相当する単量体と共重合可能である付加重合性の不飽和化合物であれば、共重合されていてもよい。
【００８３】
樹脂（Ａ）は、実質的に繰り返し単位（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）のみを含んでいることがより好ましい。繰り返し単位（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）以外の繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ａ）の全繰り返し単位に対して、３ｍｏｌ％以下であることが好ましく、１ｍｏｌ％以下であることがより好ましい。
【００８４】
樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、ＧＰＣ法によりポリスチレン換算値として、好ましくは５０００〜３００００であり、より好ましくは７０００〜１５０００である。こうすると、欠陥の発生を減少させることが可能となる。
【００８５】
樹脂（Ａ）の分散度は、通常は１〜３であり、好ましくは１〜２．６であり、更に好ましくは１〜２であり、特に好ましくは１．４〜２．０である。分子量分布の小さいものほど、解像度、レジスト形状が優れ、且つレジストパターンの側壁がスムーズであり、ラフネス性に優れる。
【００８６】
樹脂（Ａ）は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８７】
樹脂（Ａ）の組成物全体に占める配合率は、全固形分に対して、３０〜９９質量％であることが好ましく、６０〜９５質量％であることがより好ましい。
本発明に係るレジスト組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、酸分解性樹脂として、樹脂（Ａ）以外の樹脂を更に含有していてもよい。この場合、酸分解性樹脂の全量に占める樹脂（Ａ）の割合は、例えば８０〜９９質量％とし、典型的には９０〜９９質量％とする。また、酸分解性樹脂の組成物全体に占める配合率は、全固形分に対して、３０〜９９質量％であることが好ましく、６０〜９５質量％であることがより好ましい。
【００８８】
（Ｂ）光酸発生剤
本発明に係る組成物は、光酸発生剤を含有している。
【００８９】
酸発生剤としては、例えば、下記一般式（ＺＩ）、（ＺＩＩ）又は（ＺＩＩＩ）により表される化合物が挙げられる。
【化１５】
【００９０】
上記一般式（ＺＩ）において、
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203は、各々独立に、有機基を表す。
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203としての有機基の炭素数は、一般的に１〜３０、好ましくは１〜２０である。
また、Ｒ201〜Ｒ203のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ201〜Ｒ203の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）を挙げることができる。
Ｚ-は、非求核性アニオン（求核反応を起こす能力が著しく低いアニオン）を表す。
【００９１】
Ｚ-としては、例えば、スルホン酸アニオン（脂肪族スルホン酸アニオン、芳香族スルホン酸アニオン、カンファースルホン酸アニオンなど）、カルボン酸アニオン（脂肪族カルボン酸アニオン、芳香族カルボン酸アニオン、アラルキルカルボン酸アニオンなど）、スルホニルイミドアニオン、ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチドアニオン等を挙げられる。
【００９２】
脂肪族スルホン酸アニオン及び脂肪族カルボン酸アニオンにおける脂肪族部位は、アルキル基であってもシクロアルキル基であってもよく、好ましくは炭素数１〜３０の直鎖又は分岐のアルキル基及び炭素数３〜３０のシクロアルキル基が挙げられる。
【００９３】
芳香族スルホン酸アニオン及び芳香族カルボン酸アニオンにおける芳香族基としては、好ましくは炭素数６〜１４のアリール基、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等を挙げることができる。
【００９４】
上述したアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基の各々は、置換基を有していてもよい。その具体例としては、ニトロ基、フッ素原子などのハロゲン原子、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１５）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜７）、アシル基（好ましくは炭素数２〜１２）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜７）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜１５）、アルキルスルホニル基（好ましくは炭素数１〜１５）、アルキルイミノスルホニル基（好ましくは炭素数２〜１５）、アリールオキシスルホニル基（好ましくは炭素数６〜２０）、アルキルアリールオキシスルホニル基（好ましくは炭素数７〜２０）、シクロアルキルアリールオキシスルホニル基（好ましくは炭素数１０〜２０）、アルキルオキシアルキルオキシ基（好ましくは炭素数５〜２０）、シクロアルキルアルキルオキシアルキルオキシ基（好ましくは炭素数８〜２０）等を挙げることができる。各基が有するアリール基及び環構造については、置換基としてさらにアルキル基（好ましくは炭素数１〜１５）を挙げることができる。
【００９５】
アラルキルカルボン酸アニオンにおけるアラルキル基としては、好ましくは炭素数６〜１２のアラルキル基、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基、ナフチルブチル基等を挙げることができる。
【００９６】
スルホニルイミドアニオンとしては、例えば、サッカリンアニオンを挙げることができる。
【００９７】
ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチドアニオンにおけるアルキル基は、炭素数１〜５のアルキル基が好ましい。これらのアルキル基の置換基としてはハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルオキシスルホニル基、アリールオキシスルホニル基、シクロアルキルアリールオキシスルホニル基等を挙げることができ、フッ素原子又はフッ素原子で置換されたアルキル基が好ましい。
【００９８】
その他のＺ−としては、例えば、弗素化燐、弗素化硼素、弗素化アンチモン等を挙げることができる。
【００９９】
Ｚ−としては、スルホン酸の少なくともα位がフッ素原子で置換された脂肪族スルホン酸アニオン、フッ素原子又はフッ素原子を有する基で置換された芳香族スルホン酸アニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されたビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されたトリス（アルキルスルホニル）メチドアニオンが好ましい。非求核性アニオンとして、より好ましくはパーフロロ脂肪族スルホン酸アニオン（更に好ましくは炭素数４〜８）、フッ素原子を有するベンゼンスルホン酸アニオン、更により好ましくはノナフロロブタンスルホン酸アニオン、パーフロロオクタンスルホン酸アニオン、ペンタフロロベンゼンスルホン酸アニオン、３，５−ビス（トリフロロメチル）ベンゼンスルホン酸アニオンである。
【０１００】
酸強度の観点からは、発生酸のｐＫａが−１以下であることが、感度向上のために好ましい。
【０１０１】
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203の有機基としては、アリール基（炭素数６〜１５が好ましい）、直鎖又は分岐のアルキル基（炭素数１〜１０が好ましい）、シクロアルキル基（炭素数３〜１５が好ましい）などが挙げられる。
【０１０２】
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203のうち、少なくとも1つがアリール基であることが好ましく、３つ全てがアリール基であることがより好ましい。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基などの他に、インドール残基、ピロール残基などのヘテロアリール基も可能である。これらアリール基は更に置換基を有していてもよい。その置換基としては、ニトロ基、フッ素原子などのハロゲン原子、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１５）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜７）、アシル基（好ましくは炭素数２〜１２）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜７）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１０３】
また、Ｒ201、Ｒ202及びＲ203から選ばれる２つが、単結合又は連結基を介して結合していてもよい。連結基としてはアルキレン基（炭素数１〜３が好ましい）、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−などがあげられるが、これらに限定されるものではない。
【０１０４】
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203のうち、少なくとも１つがアリール基でない場合の好ましい構造としては、特開２００４−２３３６６１号公報の段落００４７，００４８、特開２００３−３５９４８号公報の段落００４０〜００４６、US2003/0224288A1号明細書に式（I-1）〜（I-70）として例示されている化合物、US2003/0077540A1号明細書に式（IA-1）〜（IA-54）、式（IB-1）〜（IB-24）として例示されている化合物等のカチオン構造を挙げることができる。
【０１０５】
一般式（ＺＩＩ）、（ＺＩＩＩ）中、
Ｒ204〜Ｒ207は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
【０１０６】
Ｒ204〜Ｒ207のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基としては、前述の化合物（ＺＩ−１）におけるＲ201〜Ｒ203のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基として説明したアリール基と同様である。
【０１０７】
Ｒ204〜Ｒ207のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基は、置換基を有していてもよい。この置換基としても、前述の化合物（ＺＩ−１）におけるＲ201〜Ｒ203のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基が有していてもよいものが挙げられる。
【０１０８】
Ｚ-は、非求核性アニオンを表し、一般式（ＺＩ）に於けるＺ-の非求核性アニオンと同様のものを挙げることができる。
【０１０９】
酸発生剤としては、更に、下記一般式（ＺＩＶ）、（ＺＶ）、（ＺＶＩ）で表される化合物も挙げられる。
【化１６】
【０１１０】
一般式（ＺＩＶ）〜（ＺＶＩ）中、
Ａｒ3及びＡｒ4は、各々独立に、アリール基を表す。
【０１１１】
Ｒ208、Ｒ209及びＲ210は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
【０１１２】
Ａは、アルキレン基、アルケニレン基又はアリーレン基を表す。
【０１１３】
酸発生剤の具体例としては、例えば、以下のものが挙げられる。
【化１７】
【化１８】
【０１１４】
光酸発生剤は、下記一般式（ＩＩＩ−ａ）又は（ＩＩＩ−ｂ）により表されることが特に好ましい。
【化１９】
【０１１５】
式中、
ｍは、１〜５の整数を表す。
ｒは、０〜３の整数を表す。
ＲＡ及びＲＢは、各々独立に、水素原子又はアルキル基を表す。ＲＡとＲＢとは、互いに結合して、環を形成していてもよい。
ｐは、１〜５の整数を表す。
【０１１６】
一般式（ＩＩＩ−ａ）において、ｍは、１〜３の整数であることが好ましく、１又は２であることがより好ましく、１であることが特に好ましい。また、ｒは、１又は２であることが好ましく、１であることが特に好ましい。
【０１１７】
一般式（ＩＩＩ−ｂ）において、ＲＡ又はＲＢにより表されるアルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。このアルキル基の炭素数は、１〜５であることが好ましく、１〜３であることがより好ましい。このようなアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、及びｔ−ブチル基が挙げられる。
【０１１８】
ＲＡとＲＢとが互いに結合して形成し得る環は、単環であってもよく、多環であってもよい。この環は、単環であることが好ましく、５又は６員環であることがより好ましく、６員環であることが特に好ましい。
【０１１９】
ＲＡ又はＲＢにより表されるアルキル基、及びこれらが互いに結合して形成し得る環は、置換基を更に有していてもよい。このような置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルコキシ基、シアノ基、ニトロ基、スルホニル基、及びシリル基が挙げられる。
【０１２０】
一般式（ＩＩＩ−ｂ）において、ｐは、１〜３の整数であることが好ましく、３であることが特に好ましい。
【０１２１】
以下に、一般式（ＩＩＩ−ａ）又は（ＩＩＩ−ｂ）により表される化合物の具体例を示す。
【化２０】
【０１２２】
光酸発生剤は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
光酸発生剤の組成物全体に占める配合率は、全固形分に対して、０．１〜２０質量％であることが好ましく、０．５〜１５質量％であることがより好ましく、３〜１５質量％であることが更に好ましい。
【０１２３】
（Ｃ）塩基性化合物
本発明に係るレジスト組成物は、塩基性化合物として、下記一般式（ＰＤＡ−１）により表される化合物（ＰＤＡ）を含有している。
【化２１】
【０１２４】
式中、
Ｒｆは、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
Ｗ１及びＷ２は、各々独立に、−ＳＯ２−又は−ＣＯ−を表す。
Ａは、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｘは、−ＳＯ２−又は−ＣＯ−を表す。
ｎは、０又は１を表す。
Ｂは、単結合、酸素原子、又は−Ｎ（Ｒｘ）Ｒｙ−を表す。ここで、Ｒｘは水素原子又は１価の有機基を表し、Ｒｙは単結合又は２価の有機基を表す。Ｒｘは、Ｒｙと結合して環を形成していてもよく、Ｒと結合して環を形成していてもよい。
Ｒは、プロトンアクセプター性官能基を備えた１価の有機基を表す。
［Ｃ］＋は、カウンターカチオンを表す。このカウンターカチオンとしては、例えば、先に光酸発生剤について説明したのと同様のものが挙げられる。カウンターカチオンとして好ましくはトリアリールスルホニウムカチオンである。トリアリールスルホニウムカチオンのアリール基としては、フェニル基が好ましい。
【０１２５】
Ｗ1及びＷ2は、少なくとも一方が−ＳＯ2−であることが好ましく、双方が−ＳＯ2−であることが特に好ましい。
【０１２６】
Ｒｆは、好ましくは、炭素数１〜６のフッ素原子を有してもよいアルキル基であり、より好ましくは、炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基であり、さらに好ましくは炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基である。
【０１２７】
Ａにおける２価の連結基としては、好ましくは炭素数２〜１２の２価の連結基であり、例えば、アルキレン基、フェニレン基等が挙げられる。より好ましくは少なくとも１つのフッ素原子を有するアルキレン基であり、好ましい炭素数は２〜６、より好ましくは炭素数２〜４である。アルキレン鎖中に酸素原子、硫黄原子などの連結基を有していてもよい。アルキレン基は、特に水素原子数の３０〜１００％がフッ素原子で置換されたアルキレン基が好ましく、Ｑ部位と結合した炭素原子がフッ素原子を有することがより好ましい。更にはパーフルオロアルキレン基が好ましく、パーフロロエチレン基、パーフロロプロピレン基、パーフロロブチレン基がより好ましい。
【０１２８】
Ｂが−Ｎ（Ｒｘ）Ｒｙ−を表す場合、Ｒｘにおける１価の有機基としては、好ましくは炭素数１〜３０であり、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基などを挙げることができる。これら基は更に置換基を有していてもよい。
【０１２９】
Ｒｘにおけるアルキル基としては、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数１〜２０の直鎖及び分岐アルキル基であり、アルキル鎖中に酸素原子、硫黄原子、窒素原子を有していてもよい。
【０１３０】
また、置換基を有するアルキル基として、特に直鎖又は分岐アルキル基にシクロアルキル基が置換した基（例えば、アダマンチルメチル基、アダマンチルエチル基、シクロヘキシルエチル基、カンファー残基など）を挙げることができる。
【０１３１】
Ｒｘにおけるシクロアルキル基としては、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数３〜２０のシクロアルキル基であり、環内に酸素原子を有していてもよい。
【０１３２】
Ｒｘにおけるアリール基としては、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数６〜１４のアリール基である。
【０１３３】
Ｒｘにおけるアラルキル基としては、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数７〜２０のアラルキル基が挙げられる。
【０１３４】
Ｒｘにおけるアルケニル基としては、置換基を有していてもよく、例えば、Ｒｘとして挙げたアルキル基の任意の位置に２重結合を有する基が挙げられる。
【０１３５】
Ｂが−Ｎ（Ｒｘ）Ｒｙ−を表す場合、Ｒｙにおける２価の有機基としては、好ましくはアルキレン基を挙げることができる。また、この場合、ＲｘとＲｙとが互いに結合して形成し得る環構造としては、例えば、窒素原子を含む５〜８員の環、特に好ましくは６員の環が挙げられる。
【０１３６】
Ｂが−Ｎ（Ｒｘ）Ｒｙ−を表す場合、ＲとＲｘとが互いに結合して環を形成していることが好ましい。環構造を形成することによって、安定性が向上し、これを用いた組成物の保存安定性が向上する。環を形成する炭素数は４〜２０が好ましく、単環式でも多環式でもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、窒素原子を含んでいてもよい。
【０１３７】
単環式構造としては、窒素原子を含む４員環、５員環、６員環、７員環、８員環等を挙げることができる。多環式構造としては、２又は３以上の単環式構造の組み合わせから成る構造を挙げることができる。単環式構造及び多環式構造の各々は、置換基を有していてもよく、例えば、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、カルボキシ基、カルボニル基、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１０）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１０）、アシル基（好ましくは炭素数２〜１５）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜１５）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜１５）、アミノアシル基（好ましくは炭素数２〜２０）などが好ましい。アリール基、シクロアルキル基などにおける環状構造については、置換基として、更にアルキル基（好ましくは炭素数１〜１５）を挙げることができる。アミノアシル基については、置換基として、更にアルキル基（好ましくは炭素数１〜１５）を挙げることができる。
【０１３８】
Ｒにおけるプロトンアクセプター性官能基としては、例えば、クラウンエーテル、アザクラウンエーテル、１〜３級アミン、ピリジン、イミダゾール、ピラジン構造などが挙げられる。
このような構造を含む基として、好ましい炭素数は４〜３０であり、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基などを挙げることができる。
【０１３９】
Ｒにおけるプロトンアクセプター性官能基又はアンモニウム基を含むアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基に於けるアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基は、前記Ｒｘとして挙げたアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基と同様のものである。
【０１４０】
上記各基が有してもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシ基、カルボニル基、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１０）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１０）、アシル基（好ましくは炭素数２〜２０）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜１０）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜２０）、アミノアシル基（好ましくは炭素数２〜２０）などが挙げられる。アリール基、シクロアルキル基などにおける環状構造、及びアミノアシル基については、置換基としては更にアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）を挙げることができる。
【０１４１】
化合物（ＰＤＡ）は、イオン性化合物であることが好ましく、スルホニウム塩又はヨードニウム塩であることが特に好ましい。化合物（ＰＤＡ）がイオン性化合物である場合、プロトンアクセプター性官能基は、アニオン部位及びカチオン部位のいずれに含まれていてもよい。
【０１４２】
なお、上記一般式（PDA-1）の原子団Rの一態様として、以下の構造が好ましい。
【化２２】
【０１４３】
一般式（ＰＢ−ＩＩ）中、
Ｒ21は水素原子又は１価の有機基を表し、Ｒ22は２価の有機基を表す。Ｒ21とＲ22は互いに結合して環を形成してもよい。また、一般式（PDA-1）におけるBが-N（Rx）Ry-であるとき、R21とRxとは、互いに結合して環構造を形成してもよい。
【０１４４】
Ｌは水素原子を除くハメット則のσp値が−０．１以上の官能基を表す。
＊はＡ−との結合部位を示す。
【０１４５】
一般式（ＰＢ−ＩＩ）について詳細に説明する。
Ｌは、ハメット則のσp値（参考文献：Hansch et al., Chemical Reviews, 1991, Vol,91, No. 2, 165-195）で−０．１以上の官能基であり、好ましくは−０．０５以上の官能基であり、さらに好ましくは−０．０３以上０．５以下の官能基である。参考文献に記載されていない官能基については、別途ACD/ChemSketch (ACD/Labs 8.00 Release Product Version:8.08)で安息香酸のｐＫａとの差よりσp値を算出することができる。σp値が−０．１以上の官能基としては、例えば、アリール基（フェニル基など）、アシル基（アセチル基など）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基など）、アルキルカルボニルオキシ基（メチルカルボニルオキシ基など）、カルボキシル基、アルコキシ基（メトキシ基など）、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、及びこれらの官能基で置換されたアルキル基や、ラクトン構造を含む基などを挙げることができる。このような基を選択することで、式PB-II中の窒素原子の塩基強度を適切な範囲とすることが可能になる。
【０１４６】
置換アルキル基としては、特にアシル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシ基、シアノ基で置換されたアルキル基が好ましい。
上述した中でも、下記のようなラクトン構造を含むものがより好ましい。
【化２３】
【０１４７】
なお、Ｌは、上述した光酸発生剤から発生する酸により分解する構造であってもよい。例えば、Ｌが、アルコキシカルボニル基を有する構造の場合、アルコキシカルボニル基のアルキル基が−Ｃ（Ｒ36）（Ｒ37）（Ｒ38）で表される構造であれば、光酸発生剤からの発生酸により分解しうる。式中、Ｒ36〜Ｒ38は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。Ｒ36とＲ37とは、互いに結合して環を形成してもよい。
【０１４８】
Ｌが有する原子数（水素原子は除く）は特に限定されないが、通常１〜２０、好ましくは１〜１５、より好ましくは１〜１０の範囲である。
Ｒ21としての有機基は、好ましくは炭素数１から４０であり、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基などを挙げることができる。
Ｒ２１としてのアルキル基は、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数１〜３０の直鎖及び分岐アルキル基であり、アルキル鎖中に酸素原子、硫黄原子、窒素原子を有していてもよい。具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−オクタデシル基などの直鎖アルキル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ネオペンチル基、２−エチルヘキシル基などの分岐アルキル基を挙げることができる。
【０１４９】
Ｒ２１としてのシクロアルキル基は、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数３〜２０のシクロアルキル基であり、環内に酸素原子、窒素原子を有していてもよい。具体的には、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基などを挙げることができる。
Ｒ２１としてのとしてのアリール基は、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数６〜１４のアリール基であり、例えばフェニル基、ナフチル基などが挙げられる。
Ｒ２１としてのとしてのアラルキル基は、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数７〜２０のアラルキル基が挙げられ、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基が挙げられる。
Ｒ２１としてのアルケニル基は、置換基を有していてもよく、上記アルキル基の任意の位置に２重結合を有する基が挙げられる。
【０１５０】
上記各基が有してもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシ基、カルボニル基、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１０）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１０）、アシル基（好ましくは炭素数２〜２０）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜１０）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜２０）、アミノアシル基（好ましくは炭素数２〜１０）などが挙げられる。アリール基、シクロアルキル基などにおける環状構造については、置換基としては更にアルキル基（好ましくは炭素数１〜１０）を挙げることができる。アミノアシル基については、置換基として更にアルキル基（好ましくは炭素数１〜１０）を挙げることができる。置換基を有するアルキル基として、例えば、パーフロロメチル基、パーフロロエチル基、パーフロロプロピル基、パーフロロブチル基などのパーフルオロアルキル基を挙げることができる。
【０１５１】
Ｒ22の２価の有機基は、好ましくはアルキレン基、フェニレン基等が挙げられ、特にアルキレン基が好ましい。アルキレン基の炭素数は１〜１０が好ましく、１〜８がより好ましく、１〜５が更に好ましい。
【０１５２】
以下に、化合物（ＰＤＡ）の具体例を示す。
【化２４】
【０１５３】
【化２５】
【０１５４】
【化２６】
【０１５５】
【化２７】
【０１５６】
【化２８】
【０１５７】
化合物（ＰＤＡ）は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１５８】
化合物（ＰＤＡ）の組成物全体に占める配合率は、全固形分に対して、０．０１〜１５質量％であることが好ましく、０．１〜１２質量％であることがより好ましく、２〜１０質量％であることが更に好ましい。
【０１５９】
本発明に係る組成物は、塩基性化合物として、下記式（Ａ）〜（Ｅ）で示される構造を有する化合物を更に含有していてもよい。
【化２９】
【０１６０】
一般式（Ａ）及び（Ｅ）中、
Ｒ200 、Ｒ201及びＲ202 は、同一でも異なってもよく、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）又はアリール基（炭素数６〜２０）を表し、ここで、Ｒ201とＲ202は、互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ203 、Ｒ204、Ｒ205及びＲ206 は、同一でも異なってもよく、炭素数１〜２０個のアルキル基を表す。
【０１６１】
上記アルキル基について、置換基を有するアルキル基としては、炭素数１〜２０のアミノアルキル基、炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基、又は炭素数１〜２０のシアノアルキル基が好ましい。
これら一般式（Ａ）及び（Ｅ）中のアルキル基は、無置換であることがより好ましい。
【０１６２】
好ましい化合物として、グアニジン、アミノピロリジン、ピラゾール、ピラゾリン、ピペラジン、アミノモルホリン、アミノアルキルモルフォリン、ピペリジン等を挙げることができ、更に好ましい化合物として、イミダゾール構造、ジアザビシクロ構造、オニウムヒドロキシド構造、オニウムカルボキシレート構造、トリアルキルアミン構造、アニリン構造又はピリジン構造を有する化合物、水酸基及び／又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体、水酸基及び／又はエーテル結合を有するアニリン誘導体等を挙げることができる。
【０１６３】
イミダゾール構造を有する化合物としてはイミダゾール、２、４、５−トリフェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール、２−フェニルベンゾイミダゾール等が挙げられる。ジアザビシクロ構造を有する化合物としては１、４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、１、５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノナ−５−エン、１、８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデカー７−エン等が挙げられる。オニウムヒドロキシド構造を有する化合物としてはテトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリアリールスルホニウムヒドロキシド、フェナシルスルホニウムヒドロキシド、２−オキソアルキル基を有するスルホニウムヒドロキシド、具体的にはトリフェニルスルホニウムヒドロキシド、トリス（ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムヒドロキシド、ビス（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヒドロキシド、フェナシルチオフェニウムヒドロキシド、２−オキソプロピルチオフェニウムヒドロキシド等が挙げられる。オニウムカルボキシレート構造を有する化合物としてはオニウムヒドロキシド構造を有する化合物のアニオン部がカルボキシレートになったものであり、例えばアセテート、アダマンタン−１−カルボキシレート、パーフロロアルキルカルボキシレート等が挙げられる。トリアルキルアミン構造を有する化合物としては、トリ（ｎ−ブチル）アミン、トリ（ｎ−オクチル）アミン等を挙げることができる。アニリン化合物としては、２，６−ジイソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアニリン等を挙げることができる。水酸基及び／又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体としては、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、トリス（メトキシエトキシエチル）アミン等を挙げることができる。水酸基及び／又はエーテル結合を有するアニリン誘導体としては、Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アニリン等を挙げることができる。
【０１６４】
好ましい塩基性化合物として、更に、フェノキシ基を有するアミン化合物、フェノキシ基を有するアンモニウム塩化合物、スルホン酸エステル基を有するアミン化合物及びスルホン酸エステル基を有するアンモニウム塩化合物を挙げることができる。
【０１６５】
前記フェノキシ基を有するアミン化合物、フェノキシ基を有するアンモニウム塩化合物、スルホン酸エステル基を有するアミン化合物及びスルホン酸エステル基を有するアンモニウム塩化合物は、少なくとも１つのアルキル基が窒素原子に結合していることが好ましい。また、前記アルキル鎖中に、酸素原子を有し、オキシアルキレン基が形成されていることが好ましい。オキシアルキレン基の数は、分子内に１つ以上、好ましくは３〜９個、さらに好ましくは４〜６個である。オキシアルキレン基の中でも−CH2CH2O−、−CH(CH3)CH2O−もしくは−CH2CH2CH2O−の構造が好ましい。
【０１６６】
前記フェノキシ基を有するアミン化合物、フェノキシ基を有するアンモニウム塩化合物、スルホン酸エステル基を有するアミン化合物及びスルホン酸エステル基を有するアンモニウム塩化合物の具体例としては、米国特許出願公開2007/0224539号明細書の［0066］に例示されている化合物（C1-1）〜（C3-3）が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１６７】
以上において説明した塩基性化合物は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１６８】
本発明に係る組成物が塩基性化合物〔化合物（ＰＤＡ）を含む〕を含有している場合、その組成物全体に占める配合率は、全固形分に対して、０．０１〜１５質量％であることが好ましく、０．１〜１０質量％であることがより好ましく、０．５〜７質量％であることが更に好ましい。
【０１６９】
塩基性化合物の含有率は、本発明の組成物の全固形分を基準として、通常、０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜７質量％である。
酸発生剤と塩基性化合物の組成物中の含有割合は、酸発生剤／塩基性化合物（モル比）＝０．５〜３００であることが好ましい。即ち、感度、解像度の点からモル比が０．８以上が好ましく、露光後加熱処理までの経時でのレジストパターンの太りによる解像度の低下抑制の点から３００以下が好ましい。酸発生剤／塩基性化合物（モル比）は、より好ましくは０．８〜２００、更に好ましくは０．８〜１５０である。
【０１７０】
（Ｄ）疎水性樹脂
本発明に係るレジスト組成物は、特に液浸露光に適用する際、フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有する疎水性樹脂（以下、「疎水性樹脂（Ｄ）」又は単に「樹脂（Ｄ）」ともいう）を含有してもよい。これにより、膜表層に疎水性樹脂（Ｄ）が偏在化し、液浸媒体が水の場合、水に対するレジスト膜表面の静的／動的な接触角を向上させ、液浸液追随性を向上させることができる。
【０１７１】
疎水性樹脂（Ｄ）は前述のように界面に偏在するように設計されることが好ましいが、界面活性剤とは異なり、必ずしも分子内に親水基を有する必要はなく、極性／非極性物質を均一に混合することに寄与しなくても良い。
【０１７２】
疎水性樹脂（Ｄ）は、典型的には、フッ素原子及び／又は珪素原子を含んでいる。疎水性樹脂（Ｄ）に於けるフッ素原子及び／又は珪素原子は、樹脂の主鎖中に含まれていてもよく、側鎖中に含まれていてもよい。
【０１７３】
疎水性樹脂（Ｄ）がフッ素原子を含んでいる場合、フッ素原子を有する部分構造として、フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基、又は、フッ素原子を有するアリール基を有する樹脂であることが好ましい。
【０１７４】
フッ素原子を有するアルキル基（好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜４）は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖又は分岐アルキル基であり、更にフッ素原子以外の置換基を有していてもよい。
【０１７５】
フッ素原子を有するシクロアルキル基は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された単環又は多環のシクロアルキル基であり、更にフッ素原子以外の置換基を有していてもよい。
【０１７６】
フッ素原子を有するアリール基としては、フェニル基、ナフチル基などのアリール基の少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたものが挙げられ、更にフッ素原子以外の置換基を有していてもよい。
【０１７７】
フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基、及びフッ素原子を有するアリール基として、好ましくは、下記一般式（Ｆ２）〜（Ｆ４）で表される基を挙げることができるが、本発明は、これに限定されるものではない。
【化３０】
【０１７８】
一般式（Ｆ２）〜（Ｆ４）中、
Ｒ５７〜Ｒ６８は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はアルキル基（直鎖若しくは分岐）を表す。但し、Ｒ５７〜Ｒ６１少なくとも１つ、Ｒ６２〜Ｒ６４の少なくとも１つ、及びＲ６５〜Ｒ６８の少なくとも１つは、それぞれ独立に、フッ素原子又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基（好ましくは炭素数１〜４）を表す。
【０１７９】
Ｒ５７〜Ｒ６１及びＲ６５〜Ｒ６７は、全てがフッ素原子であることが好ましい。Ｒ６２、Ｒ６３及びＲ６８は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基（好ましくは炭素数１〜４）が好ましく、炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基であることが更に好ましい。Ｒ６２とＲ６３は、互いに連結して環を形成してもよい。
【０１８０】
一般式（Ｆ２）で表される基の具体例としては、例えば、ｐ−フルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェニル基等が挙げられる。
【０１８１】
一般式（Ｆ３）で表される基の具体例としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロプロピル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロブチル基、ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、ヘキサフルオロ（２−メチル）イソプロピル基、ノナフルオロブチル基、オクタフルオロイソブチル基、ノナフルオロヘキシル基、ノナフルオロ−ｔ−ブチル基、パーフルオロイソペンチル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロ（トリメチル）ヘキシル基、２，２，３，３−テトラフルオロシクロブチル基、パーフルオロシクロヘキシル基などが挙げられる。ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、ヘキサフルオロ（２−メチル）イソプロピル基、オクタフルオロイソブチル基、ノナフルオロ−ｔ−ブチル基、パーフルオロイソペンチル基が好ましく、ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基が更に好ましい。
【０１８２】
一般式（Ｆ４）で表される基の具体例としては、例えば、−Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ、−Ｃ（Ｃ２Ｆ５）２ＯＨ、−Ｃ（ＣＦ３）（ＣＨ３）ＯＨ、−ＣＨ（ＣＦ３）ＯＨ等が挙げられ、−Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨが好ましい。
【０１８３】
フッ素原子を含む部分構造は、主鎖に直接結合しても良く、更に、アルキレン基、フェニレン基、エーテル結合、チオエーテル結合、カルボニル基、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合及びウレイレン結合よりなる群から選択される基、或いはこれらの２つ以上を組み合わせた基を介して主鎖に結合しても良い。
【０１８４】
フッ素原子を有する好適な繰り返し単位としては、以下に示すものが挙げられる。
【化３１】
【０１８５】
式中、Ｒ１０及びＲ１１は、各々独立に、水素原子、フッ素原子又はアルキル基を表す。該アルキル基は、好ましくは炭素数１〜４の直鎖又は分岐のアルキル基であり、置換基を有していてもよく、置換基を有するアルキル基としては特にフッ素化アルキル基を挙げることができる。
【０１８６】
Ｗ３〜Ｗ６は、各々独立に、少なくとも１つ以上のフッ素原子を含有する有機基を表す。具体的には前記（Ｆ２）〜（Ｆ４）の原子団が挙げられる。
【０１８７】
また、疎水性樹脂（Ｄ）は、これら以外にも、フッ素原子を有する繰り返し単位として下記に示すような単位を有していてもよい。
【化３２】
【０１８８】
式中、Ｒ４〜Ｒ７は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、又はアルキル基を表す。該アルキル基は、好ましくは炭素数１〜４の直鎖又は分岐のアルキル基であり、置換基を有していてもよく、置換基を有するアルキル基としては特にフッ素化アルキル基を挙げることができる。
【０１８９】
ただし、Ｒ４〜Ｒ７の少なくとも１つはフッ素原子を表す。Ｒ４とＲ５若しくはＲ６とＲ７は環を形成していてもよい。
【０１９０】
Ｗ２は、少なくとも１つのフッ素原子を含有する有機基を表す。具体的には前記（Ｆ２）〜（Ｆ４）の原子団が挙げられる。
【０１９１】
Ｌ２は、単結合、或いは２価の連結基を示す。２価の連結基としては、置換又は無置換のアリーレン基、置換又は無置換のアルキレン基、置換又は無置換のシクロアルキレン基、−Ｏ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−Ｎ（Ｒ）−（式中、Ｒは水素原子又はアルキルを表す）、−ＮＨＳＯ２−又はこれらの複数を組み合わせた２価の連結基を示す。
【０１９２】
Ｑは脂環式構造を表す。脂環式構造は置換基を有していてもよく、単環型でもよく、多環型でもよく、多環型の場合は有橋式であってもよい。単環型としては、炭素数３〜８のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロブチル基、シクロオクチル基等を挙げることができる。多環型としては、炭素数５以上のビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を有する基を挙げることができ、炭素数６〜２０のシクロアルキル基が好ましく、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、ジシクロペンチル基、トリシクロデカニル基、テトシクロドデシル基等を挙げることができる。なお、シクロアルキル基中の炭素原子の一部が、酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。Ｑとして特に好ましくはノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトシクロドデシル基等を挙げることができる。
【０１９３】
以下、フッ素原子を有する繰り返し単位の具体例を示すが、本発明は、これに限定されるものではない。具体例中、Ｘ１は、水素原子、−ＣＨ３、−Ｆ又は−ＣＦ３を表す。Ｘ２は、−Ｆ又は−ＣＦ３を表す。
【化３３】
【０１９４】
【化３４】
【０１９５】
疎水性樹脂（Ｄ）は、珪素原子を含有してもよい。珪素原子を有する部分構造として、アルキルシリル構造（好ましくはトリアルキルシリル基）、又は環状シロキサン構造を有する樹脂であることが好ましい。
【０１９６】
アルキルシリル構造、又は環状シロキサン構造としては、具体的には、下記一般式（ＣＳ−１）〜（ＣＳ−３）で表される基などが挙げられる。
【化３５】
【０１９７】
一般式（ＣＳ−１）〜（ＣＳ−３）に於いて、
Ｒ１２〜Ｒ２６は、各々独立に、直鎖若しくは分岐アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）又はシクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）を表す。
【０１９８】
Ｌ３〜Ｌ５は、単結合又は２価の連結基を表す。２価の連結基としては、アルキレン基、フェニレン基、エーテル結合、チオエーテル結合、カルボニル基、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、及びウレア結合よりなる群から選択される単独或いは２つ以上の組み合わせ（好ましくは総炭素数１２以下）が挙げられる。
【０１９９】
ｎは、１〜５の整数を表す。ｎは、好ましくは、２〜４の整数である。
【０２００】
以下、一般式（ＣＳ−１）〜（ＣＳ−３）で表される基を有する繰り返し単位の具体例を挙げるが、本発明は、これに限定されるものではない。なお、具体例中、Ｘ１は、水素原子、−ＣＨ３、−Ｆ又は−ＣＦ３を表す。
【化３６】
【０２０１】
更に、疎水性樹脂（Ｄ）は、下記（ｘ）〜（ｚ）の群から選ばれる基を少なくとも１つを有していてもよい。
【０２０２】
（ｘ）酸基
（ｙ）ラクトン構造を有する基、酸無水物基、又は酸イミド基、
（ｚ）酸の作用により分解する基
酸基（ｘ）としては、フェノール性水酸基、カルボン酸基、フッ素化アルコール基、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）メチレン基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基、ビス（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルスルホニル）メチレン基、ビス（アルキルスルホニル）イミド基、トリス（アルキルカルボニル）メチレン基、トリス（アルキルスルホニル）メチレン基等が挙げられる。
【０２０３】
好ましい酸基としては、フッ素化アルコール基（好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール）、スルホンイミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基が挙げられる。
【０２０４】
酸基（ｘ）を有する繰り返し単位としては、アクリル酸、メタクリル酸による繰り返し単位のような樹脂の主鎖に、直接、酸基が結合している繰り返し単位、或いは、連結基を介して樹脂の主鎖に酸基が結合している繰り返し単位などが挙げられ、更には酸基を有する重合開始剤や連鎖移動剤を重合時に用いてポリマー鎖の末端に導入することもでき、いずれの場合も好ましい。酸基（ｘ）を有する繰り返し単位が、フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有していても良い。
【０２０５】
酸基（ｘ）を有する繰り返し単位の含有量は、疎水性樹脂（Ｄ）中の全繰り返し単位に対し、１〜５０モル％が好ましく、より好ましくは３〜３５モル％、更に好ましくは５〜２０モル％である。
【０２０６】
酸基（ｘ）を有する繰り返し単位の具体例を以下に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。式中、Ｒｘは水素原子、ＣＨ３、ＣＦ３、又は、ＣＨ２ＯＨを表す。
【化３７】
【０２０７】
【化３８】
【０２０８】
ラクトン構造を有する基、酸無水物基、又は酸イミド基（ｙ）としては、ラクトン構造を有する基が特に好ましい。
【０２０９】
これらの基を含んだ繰り返し単位は、例えば、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルによる繰り返し単位等の、樹脂の主鎖に直接この基が結合している繰り返し単位である。或いは、この繰り返し単位は、この基が連結基を介して樹脂の主鎖に結合している繰り返し単位であってもよい。或いは、この繰り返し単位は、この基を有する重合開始剤又は連鎖移動剤を重合時に用いて、樹脂の末端に導入されていてもよい。
【０２１０】
ラクトン構造を有する基、酸無水物基、又は酸イミド基を有する繰り返し単位の含有量は、疎水性樹脂中の全繰り返し単位を基準として、１〜１００モル％であることが好ましく、３〜９８モル％であることがより好ましく、５〜９５モル％であることが更に好ましい。
【０２１１】
疎水性樹脂（Ｄ）に於ける、酸の作用により分解する基（ｚ）を有する繰り返し単位は、公知の物であればとくに限定されない。酸の作用により分解する基（ｚ）を有する繰り返し単位が、フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有していても良い。疎水性樹脂（Ｄ）に於ける、酸の作用により分解する基（ｚ）を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ｄ）中の全繰り返し単位に対し、１〜８０モル％が好ましく、より好ましくは１０〜８０モル％、更に好ましくは２０〜６０モル％である。
【０２１２】
疎水性樹脂（Ｄ）は、更に、下記一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位を有していてもよい。
【化３９】
【０２１３】
一般式（ＩＩＩ）に於いて、
Ｒｃ３１は、水素原子、アルキル基（フッ素原子等で置換されていても良い）、シアノ基又は−ＣＨ２−Ｏ−Ｒａｃ２基を表す。式中、Ｒａｃ２は、水素原子、アルキル基又はアシル基を表す。Ｒｃ３１は、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、トリフルオロメチル基が好ましく、水素原子、メチル基が特に好ましい。
【０２１４】
Ｒｃ３２は、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基又はアリール基を有する基を表す。これら基はフッ素原子、珪素原子を含む基で置換されていても良い。
【０２１５】
Ｌｃ３は、単結合又は２価の連結基を表す。
【０２１６】
一般式（ＩＩＩ）に於ける、Ｒｃ３２のアルキル基は、炭素数３〜２０の直鎖若しくは分岐状アルキル基が好ましい。
【０２１７】
シクロアルキル基は、炭素数３〜２０のシクロアルキル基が好ましい。
【０２１８】
アルケニル基は、炭素数３〜２０のアルケニル基が好ましい。
【０２１９】
シクロアルケニル基は、炭素数３〜２０のシクロアルケニル基が好ましい。
【０２２０】
アリール基は、炭素数６〜２０のアリール基が好ましく、フェニル基、ナフチル基がよ
り好ましく、これらは置換基を有していてもよい。
【０２２１】
Ｒｃ３２は無置換のアルキル基又はフッ素原子で置換されたアルキル基が好ましい。
【０２２２】
Ｌｃ３の２価の連結基は、アルキレン基（好ましくは炭素数１〜５）、エーテル結合、フェニレン基、エステル結合（−ＣＯＯ−で表される基）が好ましい。
【０２２３】
一般式（ＩＩＩ）により表される繰り返し単位の含有量は、疎水性樹脂中の全繰り返し単位を基準として、１〜１００モル％であることが好ましく、１０〜９０モル％であることがより好ましく、３０〜７０モル％であることが更に好ましい。
【０２２４】
疎水性樹脂（Ｄ）は、更に、下記一般式（ＣＩＩ−ＡＢ）で表される繰り返し単位を有することも好ましい。
【化４０】
【０２２５】
式（ＣＩＩ−ＡＢ）中、
Ｒｃ１１’及びＲｃ１２’は、各々独立に、水素原子、シアノ基、ハロゲン原子又はアルキル基を表す。
【０２２６】
Ｚｃ’は、結合した２つの炭素原子（Ｃ−Ｃ）を含み、脂環式構造を形成するための原子団を表す。
【０２２７】
一般式（ＣＩＩ−ＡＢ）により表される繰り返し単位の含有量は、疎水性樹脂中の全繰り返し単位を基準として、１〜１００モル％であることが好ましく、１０〜９０モル％であることがより好ましく、３０〜７０モル％であることが更に好ましい。
【０２２８】
以下に一般式（ＩＩＩ）、（ＣＩＩ−ＡＢ）で表される繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。式中、Ｒａは、Ｈ、ＣＨ３、ＣＨ２ＯＨ、ＣＦ３又はＣＮを表す。
【化４１】
【０２２９】
以下に、疎水性樹脂（Ｄ）の具体例を示す。また、下記表に、各樹脂における繰り返し単位のモル比（各繰り返し単位と左から順に対応）、重量平均分子量、分散度を示す。
【化４２】
【０２３０】
【化４３】
【０２３１】
【化４４】
【０２３２】
【化４５】
【０２３３】
【化４６】
【０２３４】
【表１】
【０２３５】
【表２】
【０２３６】
疎水性樹脂（Ｄ）がフッ素原子を有する場合、フッ素原子の含有量は、疎水性樹脂（Ｄ）の重量平均分子量に対し、５〜８０質量％であることが好ましく、１０〜８０質量％であることがより好ましい。また、フッ素原子を含む繰り返し単位は、疎水性樹脂（Ｄ）に含まれる全繰り返し単位中１０〜１００モル％であることが好ましく、３０〜１００モル％であることがより好ましい。
【０２３７】
疎水性樹脂（Ｄ）が珪素原子を有する場合、珪素原子の含有量は、疎水性樹脂（Ｄ）の重量平均分子量に対し、２〜５０質量％であることが好ましく、２〜３０質量％であることがより好ましい。また、珪素原子を含む繰り返し単位は、疎水性樹脂（Ｄ）に含まれる全繰り返し単位中、１０〜１００モル％であることが好ましく、２０〜１００モル％であることがより好ましい。
【０２３８】
疎水性樹脂（Ｄ）の標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は、好ましくは１，０００〜１００，０００であり、より好ましくは１，０００〜５０，０００であり、更により好ましくは２，０００〜１５，０００である。また、解像度、レジスト形状、レジストパターンの側壁、ラフネスなどの点から、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ、分散度ともいう）は、１〜５の範囲が好ましく、より好ましくは１〜３、更に好ましくは１〜２の範囲である。
【０２３９】
疎水性樹脂（Ｄ）は、１種で使用してもよいし、複数併用してもよい。
疎水性樹脂（Ｄ）の組成物中の含有量は、本発明の組成物中の全固形分に対し、０．０１〜１０質量％が好ましく、０．０５〜８質量％がより好ましく、０．１〜５質量％が更に好ましい。
【０２４０】
（Ｅ）界面活性剤
本発明に係る組成物は、界面活性剤を更に含んでいてもよい。界面活性剤を含有することにより、波長が２５０ｎｍ以下、特には２２０ｎｍ以下の露光光源を使用した場合に、良好な感度及び解像度で、密着性及び現像欠陥のより少ないパターンを形成することが可能となる。
【０２４１】
界面活性剤としては、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤を用いることが特に好ましい。
フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤としては、例えば、米国特許出願公開第２００８／０２４８４２５号明細書の［０２７６］に記載の界面活性剤が挙げられる。また、エフトップＥＦ３０１若しくはＥＦ３０３(新秋田化成(株)製)；フロラードＦＣ４３０、４３１若しくは４４３０(住友スリーエム(株)製)；メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｆ１１３、Ｆ１１０、Ｆ１７７、Ｆ１２０若しくはＲ０８（大日本インキ化学工業（株）製）；サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５若しくは１０６（旭硝子（株）製）；トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）；ＧＦ−３００若しくはＧＦ−１５０（東亜合成化学（株）製）、サーフロンＳ−３９３（セイミケミカル（株）製）；エフトップＥＦ１２１、ＥＦ１２２Ａ、ＥＦ１２２Ｂ、ＲＦ１２２Ｃ、ＥＦ１２５Ｍ、ＥＦ１３５Ｍ、ＥＦ３５１、ＥＦ３５２、ＥＦ８０１、ＥＦ８０２若しくはＥＦ６０１（（株）ジェムコ製）；ＰＦ６３６、ＰＦ６５６、ＰＦ６３２０若しくはＰＦ６５２０（ＯＭＮＯＶＡ社製）；又は、ＦＴＸ−２０４Ｇ、２０８Ｇ、２１８Ｇ、２３０Ｇ、２０４Ｄ、２０８Ｄ、２１２Ｄ、２１８Ｄ若しくは２２２Ｄ（（株）ネオス製）を用いてもよい。なお、ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）も、シリコン系界面活性剤として用いることができる。
【０２４２】
また、界面活性剤は、上記に示すような公知のものの他に、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）又はオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物を用いて合成してもよい。具体的には、このフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を備えた重合体を、界面活性剤として用いてもよい。このフルオロ脂肪族化合物は、例えば、特開２００２−９０９９１号公報に記載された方法によって合成することができる。
【０２４３】
フルオロ脂肪族基を有する重合体としては、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート若しくはメタクリレート及び／又は（ポリ（オキシアルキレン））メタクリレートとの共重合体が好ましく、不規則に分布していても、ブロック共重合していてもよい。
【０２４４】
ポリ（オキシアルキレン）基としては、例えば、ポリ（オキシエチレン）基、ポリ（オキシプロピレン）基及びポリ（オキシブチレン）基が挙げられる。また、ポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとオキシエチレンとのブロック連結体）及びポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとのブロック連結体）等の、同じ鎖内に異なる鎖長のアルキレンを有するユニットであってもよい。
【０２４５】
さらに、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート若しくはメタクリレートとの共重合体は、異なる２種以上のフルオロ脂肪族基を有するモノマー及び異なる２種以上の（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート若しくはメタクリレート等を同時に共重合してなる３元系以上の共重合体であってもよい。
【０２４６】
例えば、市販の界面活性剤として、メガファックＦ１７８、Ｆ−４７０、Ｆ−４７３、Ｆ−４７５、Ｆ−４７６及びＦ−４７２（大日本インキ化学工業（株）製）が挙げられる。さらに、Ｃ6Ｆ13基を有するアクリレート若しくはメタクリレートと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート若しくはメタクリレートとの共重合体、Ｃ6Ｆ13基を有するアクリレート若しくはメタクリレートと（ポリ（オキシエチレン））アクリレート若しくはメタクリレートと（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート若しくはメタクリレートとの共重合体、Ｃ8Ｆ17基を有するアクリレート若しくはメタクリレートと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート若しくはメタクリレートとの共重合体、及び、Ｃ8Ｆ17基を有するアクリレート若しくはメタクリレートと（ポリ（オキシエチレン））アクリレート若しくはメタクリレートと（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート若しくはメタクリレートとの共重合体等が挙げられる。
【０２４７】
また、米国特許出願公開第２００８／０２４８４２５号明細書の［０２８０］に記載されているフッ素系及び／又はシリコン系以外の界面活性剤を使用してもよい。
【０２４８】
これら界面活性剤は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明に係る組成物が界面活性剤を含んでいる場合、その含有量は、組成物の全固形分を基準として、好ましくは０．０００１〜２質量％、より好ましくは０．０００１〜１．５質量％、更に好ましくは０．０００５〜１質量％である。
【０２４９】
（Ｆ）カルボン酸オニウム塩
本発明の組成物は、カルボン酸オニウム塩を含有してもよい。カルボン酸オニウム塩としては、ヨードニウム塩、スルホニウム塩が好ましい。アニオン部としては、炭素数１〜３０の直鎖、分岐、単環又は多環環状アルキルカルボン酸アニオンが好ましい。さらに好ましくはこれらのアルキル基の一部又は全てがフッ素置換されたカルボン酸のアニオンが好ましい。アルキル鎖中に酸素原子を含んでいても良い。これにより２２０ｎｍ以下の光に対する透明性が確保され、感度、解像力が向上し、疎密依存性、露光マージンが改良される。
【０２５０】
フッ素置換されたカルボン酸のアニオンとしては、フロロ酢酸、ジフロロ酢酸、トリフロロ酢酸、ペンタフロロプロピオン酸、ヘプタフロロ酪酸、ノナフロロペンタン酸、パーフロロドデカン酸、パーフロロトリデカン酸、パーフロロシクロヘキサンカルボン酸、２，２−ビストリフロロメチルプロピオン酸のアニオン等が挙げられる。
【０２５１】
カルボン酸オニウム塩の組成物中の含有率は、組成物の全固形分に対し、一般的には０．１〜２０質量％、好ましくは０．５〜１０質量％、更に好ましくは１〜７質量％である。
【０２５２】
（Ｇ）その他の添加剤
本発明に係る組成物は、溶解阻止化合物、染料、可塑剤、光増感剤、光吸収剤、及び／又は現像液に対する溶解性を促進させる化合物（例えば、分子量１０００以下のフェノール化合物、又はカルボキシ基を含んだ脂環族若しくは脂肪族化合物）を更に含んでいてもよい。
【０２５３】
本発明に係る組成物は、溶解阻止化合物を更に含んでいてもよい。ここで「溶解阻止化合物」とは、酸の作用により分解して有機溶剤を含んだ現像液中での溶解度が減少する、分子量３０００以下の化合物である。
【０２５４】
この溶解阻止化合物としては、波長が２２０ｎｍ以下の光に対する透過性を低下させないため、Proceeding of SPIE, 2724, 355 (1996) に記載されている酸分解性基を含むコール酸誘導体等の、酸分解性基を含有する脂環族又は脂肪族化合物が好ましい。この酸分解性基及び脂環構造としては、例えば、先に説明したのと同様のものが挙げられる。
【０２５５】
なお、本発明に係るレジスト組成物をＫｒＦエキシマレーザーで露光するか又は電子線で照射する場合には、溶解阻止化合物としては、フェノール化合物のフェノール性ヒドロキシ基を酸分解基で置換した構造を含んだ化合物が好ましい。フェノール化合物としては、フェノール骨格を１〜９個含有するものが好ましく、２〜６個含有するものが更に好ましい。
【０２５６】
本発明に係る組成物が溶解阻止化合物を含んでいる場合、その含有量は、組成物の全固形分を基準として、好ましくは３〜５０質量％であり、より好ましくは５〜４０質量％である。
【０２５７】
以下に、溶解阻止化合物の具体例を挙げる。
【化４７】
【０２５８】
分子量１０００以下のフェノール化合物は、例えば、特開平４−１２２９３８号、特開平２−２８５３１号、米国特許第４，９１６，２１０号、及び欧州特許第２１９２９４号等に記載の方法を参考にして、容易に合成することができる。
【０２５９】
カルボキシ基を含んだ脂環族若しくは脂肪族化合物としては、例えば、コール酸、デオキシコール酸及びリトコール酸等のステロイド構造を含んだカルボン酸誘導体、アダマンタンカルボン酸誘導体、アダマンタンジカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、並びにシクロヘキサンジカルボン酸が挙げられる。
【０２６０】
（Ｇ）溶剤
本発明に係る組成物は、溶剤を含んでいてもよい。この溶剤としては、例えば、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキルエステル、アルコキシプロピオン酸アルキル、環状ラクトン（好ましくは炭素数４〜１０）、環を含んでいてもよいモノケトン化合物（好ましくは炭素数４〜１０）、アルキレンカーボネート、アルコキシ酢酸アルキル、及びピルビン酸アルキル等の有機溶剤が挙げられる。
【０２６１】
アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレートとしては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、及びエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートが挙げられる。
【０２６２】
アルキレングリコールモノアルキルエーテルとしては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、及びエチレングリコールモノエチルエーテルが挙げられる。
【０２６３】
乳酸アルキルエステルとしては、例えば、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチルが挙げられる。
【０２６４】
アルコキシプロピオン酸アルキルとしては、例えば、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸メチル及び３−メトキシプロピオン酸エチルが挙げられる。
【０２６５】
環状ラクトンとしては、例えば、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトン、β−メチル−γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、γ−オクタノイックラクトン及びα−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトンが挙げられる。
【０２６６】
環を含んでいてもよいモノケトン化合物としては、例えば、２−ブタノン、３−メチルブタノン、ピナコロン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、３−メチル−２−ペンタノン、４−メチル−２−ペンタノン、２−メチル−３−ペンタノン、４，４−ジメチル−２−ペンタノン、２，４−ジメチル−３−ペンタノン、２，２，４，４−テトラメチル−３−ペンタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、５−メチル−３−ヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−メチル−３−ヘプタノン、５−メチル−３−ヘプタノン、２，６−ジメチル−４−ヘプタノン、２−オクタノン、３−オクタノン、２−ノナノン、３−ノナノン、５−ノナノン、２−デカノン、３−デカノン、、４−デカノン、５−ヘキセン−２−オン、３−ペンテン−２−オン、シクロペンタノン、２−メチルシクロペンタノン、３−メチルシクロペンタノン、２，２−ジメチルシクロペンタノン、２，４，４−トリメチルシクロペンタノン、シクロヘキサノン、３−メチルシクロヘキサノン、４−メチルシクロヘキサノン、４−エチルシクロヘキサノン、２，２−ジメチルシクロヘキサノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン、２，２，６−トリメチルシクロヘキサノン、シクロヘプタノン、２−メチルシクロヘプタノン及び３−メチルシクロヘプタノンが挙げられる。
【０２６７】
アルキレンカーボネートとしては、例えば、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、エチレンカーボネート、及びブチレンカーボネートが挙げられる。
【０２６８】
アルコキシ酢酸アルキルとしては、例えば、酢酸−２−メトキシエチル、酢酸−２−エトキシエチル、酢酸−２−（２−エトキシエトキシ）エチル、酢酸−３−メトキシ−３−メチルブチル、及び酢酸−１−メトキシ−２−プロピルが挙げられる。
【０２６９】
ピルビン酸アルキルとしては、例えば、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル及びピルビン酸プロピルが挙げられる。
【０２７０】
溶剤としては、常温常圧下における沸点が１３０℃以上であるものを用いることが好ましい。具体的には、例えば、シクロペンタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、乳酸エチル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、３−エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸−２−エトキシエチル、酢酸−２−（２−エトキシエトキシ）エチル及びプロピレンカーボネートが挙げられる。
【０２７１】
これら溶剤は、単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。後者の場合、ヒドロキシ基を含んだ溶剤とヒドロキシ基を含んでいない溶剤との混合溶剤を使用することが好ましい。
【０２７２】
ヒドロキシ基を含んだ溶剤としては、例えば、アルキレングリコールモノアルキルエーテル及び乳酸アルキルが挙げられる。これらのうち、プロピレングリコールモノメチルエーテル又は乳酸エチルがより好ましい。
【０２７３】
ヒドロキシ基を含んでいない溶剤としては、例えば、アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、アルキルアルコキシプロピオネート、環を含有していてもよいモノケトン化合物、環状ラクトン及び酢酸アルキルが好ましい。これらのうち、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン又は酢酸ブチルがより好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート又は２−ヘプタノンが特に好ましい。
【０２７４】
ヒドロキシ基を含んだ溶剤とヒドロキシ基を含んでいない溶剤との混合溶剤を使用する場合、これらの質量比は、好ましくは１／９９〜９９／１とし、より好ましくは１０／９０〜９０／１０とし、更に好ましくは２０／８０〜６０／４０とする。
【０２７５】
なお、ヒドロキシ基を含んでいない溶剤を５０質量％以上含んだ混合溶剤を用いると、特に優れた塗布均一性を達成し得る。
【０２７６】
溶剤は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートと他の少なくとも１種類の溶剤との混合溶剤であることが好ましい。
【０２７７】
溶剤は、特には、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとシクロヘキサノンとを含んでいることが好ましい。このような構成を採用すると、特に良好なパターン形状を達成できる。この場合、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとシクロヘキサノンとの質量比は、６０：４０〜９０：１０であることが好ましく、６０：４０〜８０：２０であることがより好ましい。
【０２７８】
溶剤は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとシクロヘキサノンとに加えて、プロピレングリコールモノメチルエーテルを更に含んでいることも好ましい。この場合、溶剤中に占めるプロピレングリコールモノメチルエーテルの含有量は、５〜４０質量％であることが好ましく、５〜２５質量％であることがより好ましい。
【０２７９】
本発明に係るレジスト組成物の固形分濃度は、通常は１．０〜１０質量％であり、好ましくは２．０〜７．０質量％であり、より好ましくは２．５〜６．０質量％である。こうすると、塗布時の膜厚の面内均一性が更に向上する。
【０２８０】
＜パターン形成方法＞
本発明に係るパターン形成方法は、（Ａ）上で説明したレジスト組成物を用いて膜を形成することと、（Ｂ）この膜を露光することと、（Ｃ）露光された膜を、有機溶剤を含んだ現像液を用いて現像することとを含んでいる。上記の有機溶剤を含んだ現像液を用いた現像により形成されるパターンは、典型的には、ネガ型である。なお、この方法は、（Ｄ）リンス液を用いて、現像された膜をリンスすることを更に含んでいてもよい。
【０２８１】
製膜後、露光工程の前に、前加熱（ＰＢ；Ｐｒｅｂａｋｅ）工程を含むことも好ましい。また、露光工程の後かつ現像工程の前に、露光後加熱（ＰＥＢ；Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｂａｋｅ）工程を含むことも好ましい。
【０２８２】
加熱温度は、ＰＢ工程及びＰＥＢ工程共に、４０〜１３０℃で行うことが好ましく、５０〜１２０℃で行うことがより好ましく、６０〜１１０℃で行うことが更に好ましい。特に、ＰＥＢ工程を６０〜９０℃の低温で行った場合、露光ラチチュード（ＥＬ）及び解像力を顕著に向上させることができる。
また、加熱時間は、３０〜３００秒が好ましく、３０〜１８０秒がより好ましく、３０〜９０秒が更に好ましい。
【０２８３】
本発明に係るパターン形成方法において、組成物による膜を基板上に形成する工程、膜を露光する工程、加熱工程、及び現像工程は、一般的に知られている方法により行うことができる。
【０２８４】
上記の露光に用いられる光源の波長に制限は無いが、例えば、ＫｒＦエキシマレーザー波長（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー波長（１９３ｎｍ）、及び、Ｆ２エキシマレーザー波長（１５７ｎｍ）が挙げられる。
【０２８５】
本発明に係る組成物を用いて形成した膜に対しては、液浸露光を行ってもよい。これにより解像性を更に向上させることができる。用いる液浸媒体としては、空気よりも屈折率の高い液体であればいずれのものでも用いることができるが、好ましくは純水である。
この場合、上述した疎水性樹脂を組成物に予め添加しておいてもよく、膜を形成した後、その上に液浸液難溶性膜（以下、「トップコート」ともいう）を設けてもよい。なお、トップコートに求められる性能及びその使用法などについては、シーエムシー出版「液浸リソグラフィのプロセスと材料」の第７章に解説されている。
【０２８６】
トップコートは、波長１９３ｎｍのレーザーに対する透明性という観点からは、芳香族を豊富に含有しないポリマーが好ましく、例えば、炭化水素ポリマー、アクリル酸エステルポリマー、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸、ポリビニルエーテル、シリコン含有ポリマー、及びフッ素含有ポリマーが挙げられる。上述した疎水性樹脂は、トップコートとしても好適なものである。また、市販のトップコート材料も適宜使用可能である。
【０２８７】
露光後にトップコートを剥離する際は、現像液を使用してもよいし、別途剥離剤を使用してもよい。剥離剤としては、膜への浸透が小さい溶剤が好ましい。剥離工程が膜の現像処理工程と同時にできるという点では、現像液により剥離できることが好ましい。
【０２８８】
本発明において膜を形成する基板には、特に制限はない。この基板としては、ＩＣ等の半導体製造工程、液晶及びサーマルヘッド等の回路基板の製造工程、並びにその他のフォトファブリケーションのリソグラフィー工程で一般的に用いられる基板を用いることができる。このような基板としては、例えば、シリコン、ＳｉＮ及びＳｉＯ２等の無機基板、並びに、ＳＯＧ等の塗布系無機基板が挙げられる。更に、必要に応じて、膜と基板との間に、有機反射防止膜を形成させてもよい。
【０２８９】
有機溶剤を含んだ現像液としては、例えば、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤等の極性溶剤、並びに、炭化水素系溶剤を含んだ現像液が挙げられる。
【０２９０】
ケトン系溶剤としては、例えば、１−オクタノン、２−オクタノン、１−ノナノン、２−ノナノン、アセトン、４−ヘプタノン、１−ヘキサノン、２−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、アセチルアセトン、アセトニルアセトン、イオノン、ジアセトニルアルコール、アセチルカービノール、アセトフェノン、メチルナフチルケトン、イソホロン、及びプロピレンカーボネートが挙げられる。
【０２９１】
エステル系溶剤としては、例えば、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸ｎ−ペンチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチルー３−エトキシプロピオネート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル、プロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸メチル（MMP）、プロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸エチル（EEP）、及び、プロピオン酸プロピルが挙げられる。特には、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル及び酢酸アミル等の酢酸アルキルエステル又はプロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、及びプロピオン酸プロピルなどのプロピオン酸アルキルエステルが好ましい。
【０２９２】
アルコール系溶剤としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、４−メチルー２−ペンタノール、ｎ−ヘプチルアルコール、ｎ−オクチルアルコール及びｎ−デカノール等のアルコール；エチレングリコール、ジエチレングリコール及びトリエチレングリコール等のグリコール；並びに、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル及びメトキシメチルブタノール等のグリコールエーテルが挙げられる。
【０２９３】
エーテル系溶剤としては、例えば、上記のグリコールエーテルの他、ジオキサン、テトラヒドロフラン及びアニソールが挙げられる。
【０２９４】
アミド系溶剤としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、及び１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンが挙げられる。
【０２９５】
炭化水素系溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン及びアニソール等の芳香族炭化水素系溶剤、並びに、ペンタン、ヘキサン、オクタン及びデカン等の脂肪族炭化水素系溶剤が挙げられる。
【０２９６】
上記の溶剤は、２種類以上を混合して用いてもよい。また、十分な性能を発揮できる範囲内で、上記以外の溶剤及び／又は水と混合して用いてもよい。但し、現像液全体としての含水率が１０質量％未満であることが好ましく、現像液が実質的に水分を含有しないことがより好ましい。即ち、この現像液は、実質的に有機溶剤のみからなる現像液であることが好ましい。なお、この場合であっても、現像液は、後述する界面活性剤を含み得る。また、この場合、現像液は、雰囲気由来の不可避的不純物を含んでいてもよい。
【０２９７】
現像液に対する有機溶剤の使用量は、現像液の全量に対して、８０質量％以上１００質量％以下であることが好ましく、９０質量％以上１００質量％以下であることがより好ましく、９５質量％以上１００質量％以下であることが更に好ましい。
【０２９８】
現像液が含んでいる有機溶剤は、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤から選択される少なくとも１つであることが好ましい。現像液が含んでいる有機溶剤は、エステル系溶剤であることが特に好ましい。
【０２９９】
有機溶剤を含んだ現像液の蒸気圧は、２０℃に於いて、５ｋＰａ以下であることが好ましく、３ｋＰａ以下であることが更に好ましく、２ｋＰａ以下であることが特に好ましい。現像液の蒸気圧を５ｋＰａ以下にすることにより、基板上又は現像カップ内での現像液の蒸発が抑制され、ウェハ面内の温度均一性が向上し、結果として、ウェハ面内の寸法均一性が向上する。
【０３００】
５ｋＰａ以下の蒸気圧を有する現像液の具体例としては、１−オクタノン、２−オクタノン、１−ノナノン、２−ノナノン、４−ヘプタノン、２−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン及びメチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤；酢酸ブチル、酢酸アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル及び乳酸プロピル等のエステル系溶剤；ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、４−メチルー２−ペンタノール、ｎ−ヘプチルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、及びｎ−デカノール等のアルコール系溶剤；エチレングリコール、ジエチレングリコール及びトリエチレングリコール等のグリコール系溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル及びメトキシメチルブタノール等のグリコールエーテル系溶剤；テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド系溶剤；トルエン及びキシレン等の芳香族炭化水素系溶剤；並びに、オクタン及びデカン等の脂肪族炭化水素系溶剤が挙げられる。
【０３０１】
２ｋＰａ以下の蒸気圧を有する現像液の具体例としては、１−オクタノン、２−オクタノン、１−ノナノン、２−ノナノン、４−ヘプタノン、２−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン及びフェニルアセトン等のケトン系溶剤；酢酸ブチル、酢酸アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、乳酸エチル、乳酸ブチル及び乳酸プロピル等のエステル系溶剤；ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、４−メチルー２−ペンタノール、ｎ−ヘプチルアルコール、ｎ−オクチルアルコール及びｎ−デカノール等のアルコール系溶剤；エチレングリコール、ジエチレングリコール及びトリエチレングリコール等のグリコール系溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル及びメトキシメチルブタノール等のグリコールエーテル系溶剤；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドのアミド系溶剤；キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤；並びに、オクタン及びデカン等の脂肪族炭化水素系溶剤が挙げられる。
【０３０２】
現像液には、必要に応じて、界面活性剤を適当量添加することができる。
この界面活性剤に特に制限はないが、例えば、イオン性又は非イオン性のフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤を用いることができる。これらのフッ素及び／又はシリコン系界面活性剤として、例えば、特開昭６２−３６６６３号公報、特開昭６１−２２６７４６号公報、特開昭６１−２２６７４５号公報、特開昭６２−１７０９５０号公報、特開昭６３−３４５４０号公報、特開平７−２３０１６５号公報、特開平８−６２８３４号公報、特開平９−５４４３２号公報、特開平９−５９８８号公報、米国特許第５４０５７２０号明細書、同５３６０６９２号明細書、同５５２９８８１号明細書、同５２９６３３０号明細書、同５４３６０９８号明細書、同５５７６１４３号明細書、同５２９４５１１号明細書、同５８２４４５１号明細書記載の界面活性剤を挙げることができる。この界面活性剤は、非イオン性であることが好ましい。非イオン性の界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を用いることが更に好ましい。
【０３０３】
なお、界面活性剤の使用量は、現像液の全量に対して、通常は０．００１〜５質量％であり、好ましくは０．００５〜２質量％であり、更に好ましくは０．０１〜０．５質量％である。
【０３０４】
現像方法としては、例えば、現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止することで現像する方法（パドル法）、基板表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、及び、一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液吐出ノズルをスキャンしながら現像液を吐出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）が挙げられる。
【０３０５】
上記各種の現像方法が、現像装置の現像ノズルから現像液をレジスト膜に向けて吐出する工程を含む場合、吐出される現像液の吐出圧（吐出される現像液の単位面積あたりの流速）は、好ましくは２ｍＬ／ｓｅｃ／ｍｍ２以下であり、より好ましくは１．５ｍＬ／ｓｅｃ／ｍｍ２以下であり、さらに好ましくは１ｍＬ／ｓｅｃ／ｍｍ２以下である。流速の下限は特に無いが、スループットを考慮すると、０．２ｍＬ／ｓｅｃ／ｍｍ２以上であることが好ましい。
吐出される現像液の吐出圧を上記の範囲とすることにより、現像後のレジスト残渣に由来するパターンの欠陥を著しく低減することができる。
【０３０６】
このメカニズムの詳細は定かではないが、恐らくは、吐出圧を上記範囲とすることで、現像液がレジスト膜に与える圧力が小さくなり、レジスト膜及び／又はレジストパターンが不用意に削られたり崩れたりすることが抑制されるためと考えられる。
なお、現像液の吐出圧（ｍＬ／ｓｅｃ／ｍｍ２）は、現像装置中の現像ノズル出口における値である。
【０３０７】
現像液の吐出圧を調整する方法としては、例えば、ポンプなどで吐出圧を調整する方法、及び、加圧タンクからの供給で圧力を調整することでを変える方法が挙げられる。
また、現像を行う工程の後に、他の溶媒に置換しながら、現像を停止する工程を実施してもよい。
【０３０８】
本発明に係るパターン形成方法は、上記の現像工程の後に、リンス工程（有機溶剤を含んだリンス液を用いて膜を洗浄する工程）を含んでいることが好ましい。
【０３０９】
リンス工程に用いるリンス液としては、現像後のパターンを溶解しないものであれば特に制限はなく、一般的な有機溶剤を含んだ溶液を使用することができる。
【０３１０】
リンス液としては、例えば、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤から選択される少なくとも１種類の有機溶剤を含んだものが挙げられる。このリンス液は、より好ましくは、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤及びアミド系溶剤から選択される少なくとも１種類の有機溶剤を含んだものであり、更に好ましくは、アルコール系溶剤又はエステル系溶剤を含んだものである。
【０３１１】
このリンス液は、１価アルコールを含んでいることがより好ましく、炭素数５以上の１価アルコールを含んでいることが更に好ましい。
これら１価アルコールは、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよく、環状であってもよい。これら１価アルコールとしては、例えば、１−ブタノール、２−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、１−ヘキサノール、４−メチルー２−ペンタノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、２−ヘキサノール、シクロペンタノール、２−ヘプタノール、２−オクタノール、３−ヘキサノール、３−ヘプタノール、３−オクタノール、及び４−オクタノールが挙げられる。炭素数５以上の１価アルコールとしては、例えば、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、４−メチルー２−ペンタノール、１−ペンタノール、及び３−メチル−１−ブタノールが挙げられる。
【０３１２】
上記の各成分は、２種類以上を混合して使用してもよく、上記以外の有機溶剤と混合して使用してもよい。
【０３１３】
リンス液の含水率は、１０質量％未満であることが好ましく、５質量％未満であることが好ましく、３質量％未満であることが更に好ましい。即ち、リンス液に対する有機溶剤の使用量は、リンス液の全量に対して、９０質量％以上１００質量％以下であることが好ましく、９５質量％以上１００質量％以下であることがより好ましく、９７質量％以上１００質量％以下であることが特に好ましい。リンス液の含水率を１０質量％未満にすることにより、更に良好な現像特性を達成し得る。
【０３１４】
リンス液の蒸気圧は、２０℃に於いて、０．０５ｋＰａ以上且つ５ｋＰａ以下であることが好ましく、０．１ｋＰａ以上且つ５ｋＰａ以下であることがより好ましく、０．１２ｋＰａ以上且つ３ｋＰａ以下であることが更に好ましい。リンス液の蒸気圧を０．０５ｋＰａ以上且つ５ｋＰａ以下にすることにより、ウェハ面内の温度均一性が向上すると共に、リンス液の浸透に起因した膨潤が抑制され、ウェハ面内の寸法均一性が良化する。
なお、リンス液には、界面活性剤を適当量添加してもよい。
【０３１５】
リンス工程においては、現像を行ったウェハを、上記のリンス液を用いて洗浄する。洗浄処理の方法は特に限定されないが、例えば、一定速度で回転している基板上にリンス液を吐出しつづける方法（回転塗布法）、リンス液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、及び、基板表面にリンス液を噴霧する方法（スプレー法）が挙げられる。この中でも、回転塗布法で洗浄処理を行った後、基板を２０００ｒｐｍ〜４０００ｒｐｍの回転数で回転させ、リンス液を基板上から除去することが好ましい。
【０３１６】
本発明に係るパターン形成方法は、有機溶剤を含んだ現像液による現像工程に加えて、アルカリ現像液を用いた現像工程（ポジ型パターンの形成工程）を含んでいてもよい。アルカリ現像液を用いた現像工程と、有機溶剤を含んだ現像液を用いた現像工程との順序に特に制限はないが、アルカリ現像液を用いた現像を有機溶剤を含んだ現像液を用いた現像の前に行うことがより好ましい。また、各現像工程の前に、加熱工程を伴うことが好ましい。
【０３１７】
アルカリ現像液の種類は特に限定されないが、通常は、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液が用いられる。アルカリ現像液には、アルコール類及び／又は界面活性剤を適当量添加してもよい。
【０３１８】
アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常０．１〜２０質量％である。アルカリ現像液のｐＨは、通常１０．０〜１５．０である。アルカリ現像液としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの２．３８質量％水溶液を用いることが特に好ましい。
【０３１９】
アルカリ現像液を用いた現像の後にリンス処理を行う場合、リンス液としては、典型的には純水を使用する。このリンス液には、界面活性剤を適当量添加してもよい。
【実施例】
【０３２０】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明の内容がこれにより限定されるものではない。
【０３２１】
＜酸分解性樹脂＞
〔合成例１：樹脂Ｐ−２０〕
シクロヘキサノン ２０９．９質量部を窒素気流下、８０℃に加熱した。この液を攪拌しながら、下記構造式Ａで表されるモノマー ４４．５質量部、下記構造式Ｂで表されるモノマー １１．８質量部、下記構造式Ｃで表されるモノマー ３６．５質量部、下記構造式Ｄで表されるモノマー １３．１質量部、シクロヘキサノン ３８９．８質量部、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル〔Ｖ-６０１、和光純薬工業（株）製〕４．６１質量部の混合溶液を３時間かけて滴下した。滴下終了後、８０℃で更に２時間攪拌した。反応液を放冷後、多量のヘキサン／酢酸エチルで再沈殿、ろ過し、得られた固体を真空乾燥することで、本発明の樹脂（Ｐ−２０）を９０．０質量部得た。
【化４８】
【０３２２】
また、上記と同様にして、樹脂Ｐ−１〜Ｐ−１９及びＰ−２１〜Ｐ−２５を合成した。
【０３２３】
以下に、樹脂（Ｐ−１）〜（Ｐ−２５）の構造を示す。また、下記表３に、これら樹脂の組成比（モル比）、重量平均分子量（Ｍｗ）及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を纏める。
【化４９】
【０３２４】
【化５０】
【０３２５】
【化５１】
【０３２６】
【表３】
【０３２７】
＜酸発生剤＞
〔合成例２〕
下記化合物を、特開２００６−２５７０７８号公報及び特開２００５−２６６７６６号公報に記載されている方法を参考にして合成した。
【化５２】
【０３２８】
＜塩基性化合物＞
〔合成例３〕
下記化合物（ＰＴＢ−１）を、特開２００６−３３００９８号公報に記載された方法を参考にして合成した。また、下記化合物（ＰＴＢ−３）及び（ＰＴＢ−４）を準備した。
【０３２９】
加えて、下記化合物（ＰＴＢ−２）を、以下のようにして合成した。
〔合成例４：化合物（ＰＴＢ−２）の合成〕
窒素気流下、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロプロパン−１，３−ジスルホニルフロリド３．３５ｇ（１０．６ｍｍｏｌ）とＴＨＦ１０ｍｌの混合物を氷冷し、これにα−(ピペリジン−１−イル)−γ−ブチロラクトン１．８０ｇ（１０．６ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン１０．７３ｇ（１０６ｍｍｏｌ）の混合溶液を６０分かけて滴下した。氷冷下１時間攪拌し、さらに室温で１２時間攪拌した。トリフルオロメタンスルホンアミド１．５８ｇ（１０．６ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で９時間攪拌した。酢酸エチル１００ｍｌ及び１Ｎ塩酸水１００ｍｌを加え分液操作後、有機層を濃縮した。得られた濃縮物にメタノール１００ｍｌとトリフェニルスルホニウムブロミド３．４３ｇ（１０ｍｍｏｌ）を加え室温で３０分攪拌した後、重曹水２５ｍｌ（８ｗｔ％）を加え、室温で３時間攪拌した。メタノールを留去して反応液を濃縮した後に、クロロホルム６０ｍｌを加え、有機層を水で洗浄、溶媒を留去しカラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ２、クロロホルム／メタノール＝１０／１体積比）により精製し、白色固体の目的化合物（ＰＴＢ−２）（６．５ｇ）を得た。
【化５３】
【０３３０】
加えて、以下の塩基性化合物を準備した。
【０３３１】
Ｎ−１：Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリン
Ｎ−２：Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアニリン
Ｎ−３：２，６−ジイソプロピルアニリン
Ｎ−４：トリ−ｎ−オクチルアミン
Ｎ−５：Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルアニリン
Ｎ−６：２，４，５−トリフェニルイミダゾール
＜溶剤＞
溶剤としては、以下のものを適宜混合して用いた。
【０３３２】
ＳＬ−１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）
ＳＬ−２：乳酸エチル
ＳＬ−３：プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）
ＳＬ−４：シクロヘキサノン
ＳＬ−５：γ−ブチロラクトン
ＳＬ−６：プロピレンカーボネート
＜界面活性剤＞
界面活性剤としては、以下のものを用いた。
【０３３３】
Ｗ−１：メガファックＦ１７６（大日本インキ化学工業（株）製、フッ素系）
Ｗ−２：メガファックＲ０８（大日本インキ化学工業（株）製、フッ素及びシリコン系）
Ｗ−３：ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製、シリコン系）
Ｗ−４：トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）
Ｗ−５：ＰＦ６５６（ＯＭＮＯＶＡ社製、フッ素系）
Ｗ−６：ＰＦ６３２０（ＯＭＮＯＶＡ社製、フッ素系）
疎水性樹脂としては、以下のものを用いた。
【０３３４】
ＩＭＡ１：下記化合物（Ｍｗ＝５０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４）
【化５４】
【０３３５】
＜レジスト組成物の調製＞
下記表４に示す成分を同表に示す溶剤に溶解させて、固形分濃度が３．８質量％の溶液を調製した。これらの各々を０．０３μｍのポアサイズを有するポリエチレンフィルターで濾過して、レジスト組成物を調製した。
【０３３６】
シリコンウエハー上に、有機反射防止膜ARC145（日産化学社製）を塗布し、205℃で60秒間ベークを行って、膜厚60nmの反射防止膜を形成した。さらにその上に、有機反射防止膜ARC113（同社製）を塗布し、205℃で60秒間ベークを行って、膜厚60nmの反射防止膜を形成した。レジスト膜中の反射率をPROLITH（KLA-Tencor）を用いて計算したところ、その値は1.0%であった。
【０３３７】
以上のようにして形成した反射防止膜上に、上述したレジスト組成物を塗布し、100℃で60秒間ベークを行って、膜厚100nmのレジスト膜を形成した。得られたウエハーに対し、ArF液浸エキシマーレーザースキャナー（ASML社製XT-1700i、NA 1.2、C-Quad20、σo/σi=0.8/0.65、XY-polarization）を用いて、以下に説明する露光マスクを介して、パターン露光を行った。なお、液浸液としては、超純水を用いた。
【０３３８】
図１は、実施例で使用した露光マスクを概略的に示す図である。図１に示す露光マスクは、ホールサイズが６５ｎｍであり、ホール間のピッチが１００ｎｍである正方配列のＨＴ（ハーフトーン）マスクである。なお、ここでのパターン形成は「ネガ型」である為、マスクパターンにおいては、ホールに相当する部分が遮光されている。
【０３３９】
パターン露光を行った後、100℃で60秒間加熱した。次いで、ネガ型現像液（酢酸ブチル）で30秒間パドルして現像し、リンス液〔メチルイソブチルカルビノール(ＭＩＢＣ)〕で30秒間パドルしてリンスした。続いて、2000rpmの回転数で30秒間ウエハーを回転させることにより、50nmのコンタクトホールパターンを得た。
【０３４０】
＜評価方法＞
〔感度（Ｅｏｐｔ）〕
上述した露光マスクにて露光して得られたパターンについて、測長走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ（株）日立製作所Ｓ−９３８０ＩＩ）によりホールサイズを観察し、ホールサイズ50ｎｍコンタクトホールパターンを解像する時の最適露光量を感度（Ｅｏｐｔ）（ｍＪ／ｃｍ２）とした。この値が小さいほど、感度が高い。
【０３４１】
〔局所的なパターン寸法の均一性（Ｌｏｃａｌ ＣＤＵ）〕
上述した露光マスクを用いて、50nmのコンタクトホールパターンを形成する露光量及びフォーカスをそれぞれ最適露光量及び最適フォーカスとし、露光量を最適露光量、フォーカスを最適フォーカスとしたまま、1μm間隔で9箇所、各箇所で任意の20個、計180個のホールサイズを測定し、これらの標準偏差を求め、3σを算出した。値が小さいほど、良好な性能であることを示す。
【０３４２】
これらの評価結果を、下記表４に示す。
【表４】
【０３４３】
表４から分かるように、実施例に係る組成物を用いると、照明光の反射がある程度残る基板を用いた場合にも、良好なコンタクトホールパターンを高い感度で形成することができた。
【０３４４】
＜他の現像液を用いた場合の評価＞
現像液として、酢酸ブチルの代わりに、ＥＥＰ、ＭＡＫ（メチルアミルケトン）、酢酸アミル、又は、酢酸ブチルとＭＡＫとの混合溶媒（質量比１：１）を使用したことを除いては、先に説明したのと同様の方法により、パターンを形成した。そして、得られたパターンについて、先に説明したのと同様の評価を行った。その結果、酢酸ブチル以外の現像液を使用した場合にも、優れた性能を達成できることが確認された。
【０３４５】
＜リンス工程を省略した場合の評価＞
リンス工程を省略したことを除いては、先に説明したのと同様の方法により、パターンを形成した。そして、得られたパターンについて、先に説明したのと同様の評価を行った。その結果、リンス工程を省略した場合にも、優れた性能を達成できることが確認された。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レジスト組成物、並びに、それを用いたレジスト膜及びネガ型パターン形成方法に関する。より詳細には、本発明は、例えば、ＩＣ等の半導体製造工程、液晶及びサーマルヘッド等の回路基板の製造、更にはその他のフォトファブリケーションのリソグラフィ工程に適用可能なレジスト組成物、並びに、それを用いたレジスト膜及びネガ型パターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）用レジスト以降、光吸収による感度低下を補うべく、化学増幅を利用したパターン形成方法が用いられている。
【０００３】
従来、ポジ型現像液（即ち、アルカリ現像液）を用いたパターン形成方法及びそれに用いられるポジ型レジスト組成物として、種々の構成が提案されている（例えば、特許文献１〜３参照）。これに加えて、近年では、ネガ型現像液（即ち、有機溶剤を含んだ現像液）を用いたパターン形成方法及びそれに用いられるネガ型レジスト組成物も開発されつつある（例えば、特許文献４〜７参照）。
【０００４】
ところで、近年では、コンタクトホールパターンなど、多様な形状のパターンを形成することが求められている。このコンタクトホールパターンの形成には、上述したネガ型現像液を用いた方法が特に有効であることが知られている（例えば、非特許文献１参照）。
【０００５】
しかしながら、ネガ型現像液を用いたパターン形成方法によってコンタクトホールパターンを形成する場合であっても、以下の点については、更なる改善の余地がある。
【０００６】
半導体の製造等におけるリソグラフィー工程では、基板における照明光の反射を低減することが好ましい。そのため、通常は、上記の反射を低減するために、基板上に反射防止膜（Bottom Anti-Reflective Coating; BARC）を設けるという対策が施されている。しかしながら、実際の量産工程では、種々の複雑なパターン形成のすべてにおいて、基板からの反射を十分に低減する対策を施すことは困難である。それゆえ、照明光の反射がある程度残る基板を用いた場合にも、良好なパターンを安定に形成する必要がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００６−２５７０７８号公報
【特許文献２】特開２００５−２６６７６６号公報
【特許文献３】特開２００６−３３００９８号公報
【特許文献４】特開２００７−３２５９１５号公報
【特許文献５】国際公開２００８−１５３１１０号パンフレット
【特許文献６】特開２０１０−０３９１４６号公報
【特許文献７】特開２０１０−１６４９５８号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】L. Van Lool et al. “Printing the Metal and Contact Layers for the 32 and 22 nm Node: Comparing Positive and Negative Tone Development Process”, Proc. of SPIE Vol.7640, 764011, pp.1-12
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、照明光の反射がある程度残る基板を用いた場合にも、良好なコンタクトホールパターンを形成可能とするレジスト組成物、並びに、それを用いたレジスト膜及びネガ型パターン形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、例えば、以下の通りである。
【００１１】
〔１〕下記一般式（Ｒ１−ａ）又は（Ｒ１−ｂ）により表される繰り返し単位（ａ）と、下記一般式（Ｒ２）により表される繰り返し単位（ｂ）と、下記一般式（Ｒ３）により表される繰り返し単位（ｃ）と、前記繰り返し単位（ｃ）とは異なり且つ酸の作用により分解する基を備えた繰り返し単位（ｄ）とを含んだ樹脂（Ａ）と、活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物（Ｂ）と、下記一般式（ＰＤＡ−１）により表される化合物（Ｃ）とを含有したレジスト組成物。
【化１】
【００１２】
式中、
Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ２は、ｑ≧２の場合は各々独立に、アルキル基を表す。
Ｒ３は、水素原子又はアルキル基を表す。
Ｒ５は、アルキル基を表す。
ｑは、０〜３の整数を表す。
ｓは、１〜３の整数を表す。
ｎは、１〜３の整数を表す。
【化２】
【００１３】
式中、
Ｒｆは、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
Ｗ１及びＷ２は、各々独立に、−ＳＯ２−又は−ＣＯ−を表す。
Ａは、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｘは、−ＳＯ２−又は−ＣＯ−を表す。
ｎは、０又は１を表す。
Ｂは、単結合、酸素原子、又は−Ｎ（Ｒｘ）Ｒｙ−を表す。ここで、Ｒｘは水素原子又は１価の有機基を表し、Ｒｙは単結合又は２価の有機基を表す。Ｒｘは、Ｒｙと結合して環を形成していてもよく、Ｒと結合して環を形成していてもよい。
Ｒは、プロトンアクセプター性官能基を備えた１価の有機基を表す。
［Ｃ］＋は、カウンターカチオンを表す。
【００１４】
〔２〕前記繰り返し単位（ｄ）は、下記一般式（Ｒ４）により表される〔１〕に記載の組成物。
【化３】
【００１５】
式中、
Ｒ８は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１は、各々独立に、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。但し、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１の少なくとも１つは、多環のシクロアルキル基を表す。Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１のうち２つは、互いに結合して、多環の炭化水素構造を形成していてもよい。
【００１６】
〔３〕前記化合物（Ｂ）は、下記一般式（ＩＩＩ−ａ）又は（ＩＩＩ−ｂ）により表される〔１〕又は〔２〕に記載の組成物。
【化４】
【００１７】
式中、
ｍは、１〜５の整数を表す。
ｒは、０〜３の整数を表す。
ＲＡ及びＲＢは、各々独立に、水素原子又はアルキル基を表す。ＲＡとＲＢとは、互いに結合して、環を形成していてもよい。
ｐは、１〜５の整数を表す。
【００１８】
〔４〕前記樹脂（Ａ）は、前記繰り返し単位（ａ）の含有量が３５〜６５ｍｏｌ％であり、前記繰り返し単位（ｂ）の含有量が５〜１５ｍｏｌ％であり、前記繰り返し単位（ｃ）の含有量が１５〜４５ｍｏｌ％であり、前記繰り返し単位（ｄ）の含有量が５〜３５ｍｏｌ％である〔１〕〜〔３〕の何れかに記載の組成物。
【００１９】
〔５〕前記樹脂（Ａ）の重量平均分子量は５０００〜３００００の範囲内にある〔１〕〜〔４〕の何れかに記載の組成物。
【００２０】
〔６〕プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとシクロヘキサノンとを含んだ溶剤を更に含有した〔１〕〜〔５〕の何れかに記載の組成物。
【００２１】
〔７〕〔１〕〜〔６〕の何れかに記載の組成物を用いて形成されたレジスト膜。
【００２２】
〔８〕〔１〕〜〔６〕の何れかに記載の組成物を用いて膜を形成することと、前記膜を露光することと、前記露光された膜を有機溶剤を含んだ現像液を用いて現像することとを含んだネガ型パターン形成方法。
【００２３】
〔９〕前記現像液は、前記有機溶剤としてエステル系溶剤を含んでいる〔８〕に記載のネガ型パターン形成方法。
【００２４】
〔１０〕前記現像された膜をリンスすることを更に含んだ〔８〕又は〔９〕に記載のネガ型パターン形成方法。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によると、照明光の反射がある程度残る基板を用いた場合にも、良好なコンタクトホールパターンを形成可能とするレジスト組成物、並びに、それを用いたレジスト膜及びネガ型パターン形成方法を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】実施例で使用した露光マスクを概略的に示す図。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
【００２８】
なお、ここでは、置換又は無置換を明示していない基及び原子団には、置換基を有していないものと置換基を有しているものとの双方が含まれることとする。例えば、置換又は無置換を明示していない「アルキル基」は、置換基を有していないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有しているアルキル基（置換アルキル基）をも包含することとする。
【００２９】
また、ここで「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外（ＥＵＶ）線、Ｘ線又は電子線（ＥＢ）を意味している。「光」とは、活性光線又は放射線を意味している。「露光」とは、水銀灯、遠紫外線、Ｘ線及びＥＵＶ光等による光照射のみならず、電子線及びイオンビーム等の粒子線による描画をも意味している。
【００３０】
本発明に係るレジスト組成物は、（Ａ）酸の作用により分解して有機溶剤を含んだ現像液に対する溶解度が減少する樹脂〔以下、酸分解性樹脂ともいう〕と、（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物〔以下、光酸発生剤ともいう〕と、（Ｃ）後述する塩基性化合物とを含んでいる。
【００３１】
本発明者らは、酸分解性樹脂として特定の構成を有する樹脂（Ａ）を使用し、且つ塩基性化合物として特定の構成を有する化合物（Ｃ）を使用することにより、照明光の反射がある程度残る基板を用いた場合にも、良好なコンタクトホールパターンを形成できることを見出した。なお、このような構成を採用すれば、照明光の反射が残らない基板を用いた場合にも、優れた性能を達成できる。
【００３２】
以下、上記成分（Ａ）〜（Ｃ）について、詳細に説明する。
【００３３】
（Ａ）酸分解性樹脂
本発明に係るレジスト組成物は、酸分解性樹脂として、以下に説明する樹脂（Ａ）を含有している。
樹脂（Ａ）は、以下の繰り返し単位（ａ）乃至（ｄ）を含んでいる。
【００３４】
＜繰り返し単位（ａ）＞
繰り返し単位（ａ）は、下記一般式（Ｒ１−ａ）又は（Ｒ１−ｂ）により表される。樹脂（Ａ）は、繰り返し単位（ａ）として、下記一般式（Ｒ１−ａ）により表される単位を含んでいることがより好ましい。こうすると、樹脂（Ａ）の溶解性を更に向上させることができる。
【化５】
【００３５】
式中、
Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ２は、ｑ≧２の場合は各々独立に、アルキル基を表す。
Ｒ３は、水素原子又はアルキル基を表す。
ｑは、０〜３の整数を表す。
【００３６】
ｓは、１〜３の整数を表す。
【００３７】
Ｒ２又はＲ３により表されるアルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。このアルキル基の炭素数は、１〜５であることが好ましく、１〜３であることがより好ましい。このようなアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、及びｔ−ブチル基が挙げられる。
【００３８】
Ｒ２又はＲ３により表されるアルキル基は、置換基を更に有していてもよい。このような置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルコキシ基、シアノ基、ニトロ基、スルホニル基、及びシリル基が挙げられる。
【００３９】
ｑは、０〜２の整数であることが好ましい。ｓは、１又は２であることが好ましい。
【００４０】
以下に、繰り返し単位（ａ）の具体例を挙げる。
【化６】
【００４１】
樹脂（Ａ）は、繰り返し単位（ａ）を２種類以上含んでいてもよい。
樹脂（Ａ）に占める繰り返し単位（ａ）の含有量は、樹脂（Ａ）の全繰り返し単位を基準として、３５〜６５ｍｏｌ％であることが好ましく、４０〜６０ｍｏｌ％であることがより好ましい。
【００４２】
＜繰り返し単位（ｂ）＞
繰り返し単位（ｂ）は、下記一般式（Ｒ２）により表される。
【化７】
【００４３】
式中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表す。
【００４４】
樹脂（Ａ）は、繰り返し単位（ｂ）を２種類以上含んでいてもよい。
樹脂（Ａ）に占める繰り返し単位（ｂ）の含有量は、樹脂（Ａ）の全繰り返し単位を基準として、５〜１５ｍｏｌ％であることが好ましく、５〜１０ｍｏｌ％であることがより好ましい。
【００４５】
＜繰り返し単位（ｃ）＞
繰り返し単位（ｃ）は、下記一般式（Ｒ３）により表される。繰り返し単位（ｃ）は、酸の作用により分解して現像液に対する溶解速度が変化するように構成されている。
【化８】
【００４６】
式中、
Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ５は、アルキル基を表す。
ｎは、１〜３の整数を表す。
【００４７】
Ｒ５により表されるアルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。このアルキル基の炭素数は、１〜７であることが好ましく、１〜５であることがより好ましく、１〜３であることが更に好ましい。このようなアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、及びｔ−ブチル基が挙げられる。
【００４８】
ｎは、１又は２であることが好ましく、１であることがより好ましい。
【化９】
【００４９】
樹脂（Ａ）は、繰り返し単位（ｃ）を２種類以上含んでいてもよい。
樹脂（Ａ）に占める繰り返し単位（ｃ）の含有量は、樹脂（Ａ）の全繰り返し単位を基準として、１５〜４５ｍｏｌ％であることが好ましく、２０〜４５ｍｏｌ％であることがより好ましい。
【００５０】
＜繰り返し単位（ｄ）＞
繰り返し単位（ｄ）は、繰り返し単位（ｃ）とは異なっており、且つ酸の作用により分解する基を備えている。
【００５１】
繰り返し単位（ｄ）は、下記一般式（Ｒ４）により表されることが好ましい。
【化１０】
【００５２】
式中、
Ｒ８は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１は、各々独立に、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。但し、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１の少なくとも１つは、多環のシクロアルキル基を表す。Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１のうち２つは、互いに結合して、多環の炭化水素構造を形成していてもよい。
【００５３】
Ｒ９、Ｒ１０又はＲ１１により表されるアルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。このアルキル基の炭素数は、１〜７であることが好ましく、１〜５であることがより好ましく、１〜３であることが更に好ましい。このようなアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、及びｔ−ブチル基が挙げられる。
【００５４】
Ｒ９、Ｒ１０又はＲ１１により表される単環のシクロアルキル基は、３〜８員環であることが好ましく、５又は６員環であることが好ましく、６員環であることが好ましい。このようなシクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロブチル基、及びシクロオクチル基が挙げられる。
【００５５】
Ｒ９、Ｒ１０又はＲ１１により表される多環のシクロアルキル基は、炭素数が７〜２５のものが好ましく、アダマンチル基であることが特に好ましい。
【００５６】
Ｒ９、Ｒ１０又はＲ１１により表されるアルキル基及びシクロアルキル基、並びに、これらの２つが互いに結合して形成し得る環は、置換基を更に有していてもよい。このような置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルコキシ基、シアノ基、ニトロ基、スルホニル基、及びシリル基が挙げられる。
【００５７】
一般式（ＩＶ）において、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１のうち２つがアルキル基であり、残りの１つが多環のシクロアルキル基であることが好ましい。また、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１のうち２つが直鎖状のアルキル基であり、残りの１つがアダマンチル基であることがより好ましい。更には、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１のうち２つがメチル基であり、残りの１つがアダマンチル基であることがより好ましい。
【００５８】
以下に、繰り返し単位（ｄ）の具体例を挙げる。
【化１１】
【００５９】
樹脂（Ａ）は、繰り返し単位（ｄ）を２種類以上含んでいてもよい。
樹脂（Ａ）に占める繰り返し単位（ｄ）の含有量は、樹脂（Ａ）の全繰り返し単位を基準として、５〜３５ｍｏｌ％であることが好ましく、１０〜３０ｍｏｌ％であることがより好ましい。
【００６０】
樹脂（Ａ）は、繰り返し単位（ａ）の含有量が３５〜６５ｍｏｌ％であり、繰り返し単位（ｂ）の含有量が５〜１５ｍｏｌ％であり、繰り返し単位（ｃ）の含有量が１５〜４５ｍｏｌ％であり、繰り返し単位（ｄ）の含有量が５〜３５ｍｏｌ％であることが好ましい。
【００６１】
樹脂（Ａ）は、繰り返し単位（ａ）の含有量が４０〜６０ｍｏｌ％であり、繰り返し単位（ｂ）の含有量が５〜１０ｍｏｌ％であり、繰り返し単位（ｃ）の含有量が２０〜４５ｍｏｌ％であり、繰り返し単位（ｄ）の含有量が１０〜３０ｍｏｌ％であることがより好ましい。
【００６２】
＜その他の繰り返し単位＞
樹脂（Ａ）は、繰り返し単位（ａ）乃至（ｄ）以外の繰り返し単位を更に含んでいてもよい。
【００６３】
≪酸基を備えた繰り返し単位≫
樹脂（Ａ）は、酸基を備えた繰り返し単位〔以下、繰り返し単位（ｅ）ともいう〕を更に含んでいてもよい。樹脂（Ａ）に繰り返し単位（ｅ）を更に含有させると、コンタクトホール用途での解像性を更に向上させることができる。
【００６４】
酸基としては、例えば、カルボキシル基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、及びビススルホニルイミド基が挙げられる。繰り返し単位（ｅ）は、カルボキシル基を備えていることがより好ましい。
【００６５】
酸基を有する繰り返し単位としては、アクリル酸、メタクリル酸による繰り返し単位のような樹脂の主鎖に直接上記基が結合している繰り返し単位、あるいは連結基を介して樹脂の主鎖に上記基が結合している繰り返し単位、さらには上記基を有する重合開始剤や連鎖移動剤を重合時に用いてポリマー鎖の末端に導入、のいずれも好ましく、連結基は単環又は多環の環状炭化水素構造を有していてもよい。特に好ましくはアクリル酸、メタクリル酸による繰り返し単位である。
【００６６】
樹脂（Ａ）は、繰り返し単位（ｅ）を２種類以上含んでいてもよい。
樹脂（Ａ）が繰り返し単位（ｅ）を含んでいる場合、その含有量は、樹脂（Ａ）の全繰り返し単位を基準として、１０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、５ｍｏｌ％以下であることがより好ましい。また、この場合、繰り返し単位（ｅ）の含有量は、通常は１ｍｏｌ％以上である。
【００６７】
以下に、繰り返し単位（ｅ）の具体例を示す。式中、Ｒｘは、Ｈ、ＣＨ３又はＣＦ３を表す。
【化１２】
【００６８】
≪極性基を備えていない脂環炭化水素構造を有し且つ酸分解性を示さない繰り返し単位≫
樹脂（Ａ）は、極性基を備えていない脂環炭化水素構造を有し且つ酸分解性を示さない繰り返し単位〔以下、繰り返し単位（ｆ）ともいう〕を更に含んでいてもよい。これにより、液浸露光時にレジスト膜から液浸液への低分子成分の溶出が低減できるとともに、有機溶剤を含んだ現像液を用いた現像の際に、樹脂（Ａ）の溶解性を適切に調整することができる。
【００６９】
繰り返し単位（ｆ）としては、例えば、下記一般式（Ｖ）により表される繰り返し単位が挙げられる。
【化１３】
【００７０】
式中、
Ｒ１２は、水素原子、アルキル基又は−ＣＨ2−Ｏ−Ｒａ2基を表す。式中、Ｒａ2は、水素原子、アルキル基又はアシル基を表す。
【００７１】
Ｒ１３は、少なくとも一つの環状構造を有し、水酸基及びシアノ基のいずれも有さない炭化水素基を表す。
【００７２】
Ｒ１２は、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基又はトリフルオロメチル基であることが好ましく、水素原子又はメチル基であることがより好ましい。
【００７３】
Ｒ１３が有する環状構造には、単環式炭化水素基及び多環式炭化水素基が含まれる。単環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基、及びシクロオクチル基などの炭素数が３〜１２のシクロアルキル基、並びに、シクロへキセニル基などの炭素数が３〜１２のシクロアルケニル基が挙げられる。好ましい単環式炭化水素基としては、炭素数３〜７の単環式炭化水素基が挙げられる。より好ましい単環式炭化水素基としては、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基が挙げられる。
【００７４】
多環式炭化水素基には、環集合炭化水素基及び架橋環式炭化水素基が含まれ、環集合炭化水素基の例としては、例えば、ビシクロヘキシル基及びパーヒドロナフタレニル基が挙げられる。架橋環式炭化水素環としては、例えば、ピナン、ボルナン、ノルピナン、ノルボルナン、ビシクロオクタン環（ビシクロ［２．２．２］オクタン環、ビシクロ［３．２．１］オクタン環等）などの２環式炭化水素環、並びに、ホモブレダン、アダマンタン、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、トリシクロ［４．３．１．１２，５］ウンデカン環などの３環式炭化水素環、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン、パーヒドロ−１，４−メタノ−５，８−メタノナフタレン環などの４環式炭化水素環などが挙げられる。また、架橋環式炭化水素環には、縮合環式炭化水素環、例えば、パーヒドロナフタレン（デカリン）、パーヒドロアントラセン、パーヒドロフェナントレン、パーヒドロアセナフテン、パーヒドロフルオレン、パーヒドロインデン、及びパーヒドロフェナレン環などの５〜８員シクロアルカン環が複数個縮合した縮合環も含まれる。
【００７５】
好ましい架橋環式炭化水素環として、ノルボルニル基、アダマンチル基、ビシクロオクタニル基、トリシクロ［５、２、１、０２，６］デカニル基、などが挙げられる。より好ましい架橋環式炭化水素環としてノルボニル基、アダマンチル基が挙げられる。
【００７６】
これらの脂環式炭化水素基は置換基を有していても良く、好ましい置換基としてはハロゲン原子、アルキル基、水素原子が置換されたヒドロキシル基、水素原子が置換されたアミノ基などが挙げられる。好ましいハロゲン原子としては臭素、塩素、フッ素原子、好ましいアルキル基としてはメチル、エチル、ブチル、ｔ−ブチル基が挙げられる。上記のアルキル基は更に置換基を有していても良く、更に有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、水素原子が置換されたヒドロキシル基、水素原子が置換されたアミノ基を挙げることができる。
【００７７】
上記水素原子の置換基としては、例えばアルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、置換メチル基、置換エチル基、アルコキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基が挙げられる。好ましいアルキル基としては、炭素数１〜４のアルキル基、好ましい置換メチル基としてはメトキシメチル、メトキシチオメチル、ベンジルオキシメチル、ｔ−ブトキシメチル、２−メトキシエトキシメチル基、好ましい置換エチル基としては、１−エトキシエチル、１−メチル−１−メトキシエチル、好ましいアシル基としては、ホルミル、アセチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、バレリル、ピバロイル基などの炭素数１〜６の脂肪族アシル基、アルコキシカルボニル基としては炭素数１〜４のアルコキシカルボニル基などが挙げられる。
【００７８】
樹脂（Ａ）は、繰り返し単位（ｆ）を２種類以上含んでいてもよい。
樹脂（Ａ）が繰り返し単位（ｆ）を含んでいる場合、その含有量は、１〜４０モル％であることが好ましく、５〜２０モル％であることがより好ましい。
【００７９】
以下に、繰り返し単位（ｆ）の具体例を示す。式中、Ｒａは、Ｈ、ＣＨ３又はＣＦ３を表す。
【化１４】
【００８０】
樹脂（Ａ）は、上記の繰り返し単位以外に、ドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、更にレジストの一般的な必要な特性である解像力、耐熱性、感度等を調節する目的で様々な繰り返し単位を有することができる。
【００８１】
このような繰り返し単位としては、例えば、下記の単量体に相当する繰り返し単位が挙げられる。即ち、例えば、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、及びビニルエステルから選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物を挙げることができる。
【００８２】
その他にも、上記種々の繰り返し単位に相当する単量体と共重合可能である付加重合性の不飽和化合物であれば、共重合されていてもよい。
【００８３】
樹脂（Ａ）は、実質的に繰り返し単位（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）のみを含んでいることがより好ましい。繰り返し単位（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）以外の繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ａ）の全繰り返し単位に対して、３ｍｏｌ％以下であることが好ましく、１ｍｏｌ％以下であることがより好ましい。
【００８４】
樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、ＧＰＣ法によりポリスチレン換算値として、好ましくは５０００〜３００００であり、より好ましくは７０００〜１５０００である。こうすると、欠陥の発生を減少させることが可能となる。
【００８５】
樹脂（Ａ）の分散度は、通常は１〜３であり、好ましくは１〜２．６であり、更に好ましくは１〜２であり、特に好ましくは１．４〜２．０である。分子量分布の小さいものほど、解像度、レジスト形状が優れ、且つレジストパターンの側壁がスムーズであり、ラフネス性に優れる。
【００８６】
樹脂（Ａ）は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８７】
樹脂（Ａ）の組成物全体に占める配合率は、全固形分に対して、３０〜９９質量％であることが好ましく、６０〜９５質量％であることがより好ましい。
本発明に係るレジスト組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、酸分解性樹脂として、樹脂（Ａ）以外の樹脂を更に含有していてもよい。この場合、酸分解性樹脂の全量に占める樹脂（Ａ）の割合は、例えば８０〜９９質量％とし、典型的には９０〜９９質量％とする。また、酸分解性樹脂の組成物全体に占める配合率は、全固形分に対して、３０〜９９質量％であることが好ましく、６０〜９５質量％であることがより好ましい。
【００８８】
（Ｂ）光酸発生剤
本発明に係る組成物は、光酸発生剤を含有している。
【００８９】
酸発生剤としては、例えば、下記一般式（ＺＩ）、（ＺＩＩ）又は（ＺＩＩＩ）により表される化合物が挙げられる。
【化１５】
【００９０】
上記一般式（ＺＩ）において、
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203は、各々独立に、有機基を表す。
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203としての有機基の炭素数は、一般的に１〜３０、好ましくは１〜２０である。
また、Ｒ201〜Ｒ203のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ201〜Ｒ203の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）を挙げることができる。
Ｚ-は、非求核性アニオン（求核反応を起こす能力が著しく低いアニオン）を表す。
【００９１】
Ｚ-としては、例えば、スルホン酸アニオン（脂肪族スルホン酸アニオン、芳香族スルホン酸アニオン、カンファースルホン酸アニオンなど）、カルボン酸アニオン（脂肪族カルボン酸アニオン、芳香族カルボン酸アニオン、アラルキルカルボン酸アニオンなど）、スルホニルイミドアニオン、ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチドアニオン等を挙げられる。
【００９２】
脂肪族スルホン酸アニオン及び脂肪族カルボン酸アニオンにおける脂肪族部位は、アルキル基であってもシクロアルキル基であってもよく、好ましくは炭素数１〜３０の直鎖又は分岐のアルキル基及び炭素数３〜３０のシクロアルキル基が挙げられる。
【００９３】
芳香族スルホン酸アニオン及び芳香族カルボン酸アニオンにおける芳香族基としては、好ましくは炭素数６〜１４のアリール基、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等を挙げることができる。
【００９４】
上述したアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基の各々は、置換基を有していてもよい。その具体例としては、ニトロ基、フッ素原子などのハロゲン原子、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１５）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜７）、アシル基（好ましくは炭素数２〜１２）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜７）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜１５）、アルキルスルホニル基（好ましくは炭素数１〜１５）、アルキルイミノスルホニル基（好ましくは炭素数２〜１５）、アリールオキシスルホニル基（好ましくは炭素数６〜２０）、アルキルアリールオキシスルホニル基（好ましくは炭素数７〜２０）、シクロアルキルアリールオキシスルホニル基（好ましくは炭素数１０〜２０）、アルキルオキシアルキルオキシ基（好ましくは炭素数５〜２０）、シクロアルキルアルキルオキシアルキルオキシ基（好ましくは炭素数８〜２０）等を挙げることができる。各基が有するアリール基及び環構造については、置換基としてさらにアルキル基（好ましくは炭素数１〜１５）を挙げることができる。
【００９５】
アラルキルカルボン酸アニオンにおけるアラルキル基としては、好ましくは炭素数６〜１２のアラルキル基、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基、ナフチルブチル基等を挙げることができる。
【００９６】
スルホニルイミドアニオンとしては、例えば、サッカリンアニオンを挙げることができる。
【００９７】
ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチドアニオンにおけるアルキル基は、炭素数１〜５のアルキル基が好ましい。これらのアルキル基の置換基としてはハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルオキシスルホニル基、アリールオキシスルホニル基、シクロアルキルアリールオキシスルホニル基等を挙げることができ、フッ素原子又はフッ素原子で置換されたアルキル基が好ましい。
【００９８】
その他のＺ−としては、例えば、弗素化燐、弗素化硼素、弗素化アンチモン等を挙げることができる。
【００９９】
Ｚ−としては、スルホン酸の少なくともα位がフッ素原子で置換された脂肪族スルホン酸アニオン、フッ素原子又はフッ素原子を有する基で置換された芳香族スルホン酸アニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されたビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されたトリス（アルキルスルホニル）メチドアニオンが好ましい。非求核性アニオンとして、より好ましくはパーフロロ脂肪族スルホン酸アニオン（更に好ましくは炭素数４〜８）、フッ素原子を有するベンゼンスルホン酸アニオン、更により好ましくはノナフロロブタンスルホン酸アニオン、パーフロロオクタンスルホン酸アニオン、ペンタフロロベンゼンスルホン酸アニオン、３，５−ビス（トリフロロメチル）ベンゼンスルホン酸アニオンである。
【０１００】
酸強度の観点からは、発生酸のｐＫａが−１以下であることが、感度向上のために好ましい。
【０１０１】
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203の有機基としては、アリール基（炭素数６〜１５が好ましい）、直鎖又は分岐のアルキル基（炭素数１〜１０が好ましい）、シクロアルキル基（炭素数３〜１５が好ましい）などが挙げられる。
【０１０２】
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203のうち、少なくとも1つがアリール基であることが好ましく、３つ全てがアリール基であることがより好ましい。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基などの他に、インドール残基、ピロール残基などのヘテロアリール基も可能である。これらアリール基は更に置換基を有していてもよい。その置換基としては、ニトロ基、フッ素原子などのハロゲン原子、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１５）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜７）、アシル基（好ましくは炭素数２〜１２）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜７）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１０３】
また、Ｒ201、Ｒ202及びＲ203から選ばれる２つが、単結合又は連結基を介して結合していてもよい。連結基としてはアルキレン基（炭素数１〜３が好ましい）、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−などがあげられるが、これらに限定されるものではない。
【０１０４】
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203のうち、少なくとも１つがアリール基でない場合の好ましい構造としては、特開２００４−２３３６６１号公報の段落００４７，００４８、特開２００３−３５９４８号公報の段落００４０〜００４６、US2003/0224288A1号明細書に式（I-1）〜（I-70）として例示されている化合物、US2003/0077540A1号明細書に式（IA-1）〜（IA-54）、式（IB-1）〜（IB-24）として例示されている化合物等のカチオン構造を挙げることができる。
【０１０５】
一般式（ＺＩＩ）、（ＺＩＩＩ）中、
Ｒ204〜Ｒ207は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
【０１０６】
Ｒ204〜Ｒ207のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基としては、前述の化合物（ＺＩ−１）におけるＲ201〜Ｒ203のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基として説明したアリール基と同様である。
【０１０７】
Ｒ204〜Ｒ207のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基は、置換基を有していてもよい。この置換基としても、前述の化合物（ＺＩ−１）におけるＲ201〜Ｒ203のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基が有していてもよいものが挙げられる。
【０１０８】
Ｚ-は、非求核性アニオンを表し、一般式（ＺＩ）に於けるＺ-の非求核性アニオンと同様のものを挙げることができる。
【０１０９】
酸発生剤としては、更に、下記一般式（ＺＩＶ）、（ＺＶ）、（ＺＶＩ）で表される化合物も挙げられる。
【化１６】
【０１１０】
一般式（ＺＩＶ）〜（ＺＶＩ）中、
Ａｒ3及びＡｒ4は、各々独立に、アリール基を表す。
【０１１１】
Ｒ208、Ｒ209及びＲ210は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
【０１１２】
Ａは、アルキレン基、アルケニレン基又はアリーレン基を表す。
【０１１３】
酸発生剤の具体例としては、例えば、以下のものが挙げられる。
【化１７】
【化１８】
【０１１４】
光酸発生剤は、下記一般式（ＩＩＩ−ａ）又は（ＩＩＩ−ｂ）により表されることが特に好ましい。
【化１９】
【０１１５】
式中、
ｍは、１〜５の整数を表す。
ｒは、０〜３の整数を表す。
ＲＡ及びＲＢは、各々独立に、水素原子又はアルキル基を表す。ＲＡとＲＢとは、互いに結合して、環を形成していてもよい。
ｐは、１〜５の整数を表す。
【０１１６】
一般式（ＩＩＩ−ａ）において、ｍは、１〜３の整数であることが好ましく、１又は２であることがより好ましく、１であることが特に好ましい。また、ｒは、１又は２であることが好ましく、１であることが特に好ましい。
【０１１７】
一般式（ＩＩＩ−ｂ）において、ＲＡ又はＲＢにより表されるアルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。このアルキル基の炭素数は、１〜５であることが好ましく、１〜３であることがより好ましい。このようなアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、及びｔ−ブチル基が挙げられる。
【０１１８】
ＲＡとＲＢとが互いに結合して形成し得る環は、単環であってもよく、多環であってもよい。この環は、単環であることが好ましく、５又は６員環であることがより好ましく、６員環であることが特に好ましい。
【０１１９】
ＲＡ又はＲＢにより表されるアルキル基、及びこれらが互いに結合して形成し得る環は、置換基を更に有していてもよい。このような置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルコキシ基、シアノ基、ニトロ基、スルホニル基、及びシリル基が挙げられる。
【０１２０】
一般式（ＩＩＩ−ｂ）において、ｐは、１〜３の整数であることが好ましく、３であることが特に好ましい。
【０１２１】
以下に、一般式（ＩＩＩ−ａ）又は（ＩＩＩ−ｂ）により表される化合物の具体例を示す。
【化２０】
【０１２２】
光酸発生剤は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
光酸発生剤の組成物全体に占める配合率は、全固形分に対して、０．１〜２０質量％であることが好ましく、０．５〜１５質量％であることがより好ましく、３〜１５質量％であることが更に好ましい。
【０１２３】
（Ｃ）塩基性化合物
本発明に係るレジスト組成物は、塩基性化合物として、下記一般式（ＰＤＡ−１）により表される化合物（ＰＤＡ）を含有している。
【化２１】
【０１２４】
式中、
Ｒｆは、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
Ｗ１及びＷ２は、各々独立に、−ＳＯ２−又は−ＣＯ−を表す。
Ａは、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｘは、−ＳＯ２−又は−ＣＯ−を表す。
ｎは、０又は１を表す。
Ｂは、単結合、酸素原子、又は−Ｎ（Ｒｘ）Ｒｙ−を表す。ここで、Ｒｘは水素原子又は１価の有機基を表し、Ｒｙは単結合又は２価の有機基を表す。Ｒｘは、Ｒｙと結合して環を形成していてもよく、Ｒと結合して環を形成していてもよい。
Ｒは、プロトンアクセプター性官能基を備えた１価の有機基を表す。
［Ｃ］＋は、カウンターカチオンを表す。このカウンターカチオンとしては、例えば、先に光酸発生剤について説明したのと同様のものが挙げられる。カウンターカチオンとして好ましくはトリアリールスルホニウムカチオンである。トリアリールスルホニウムカチオンのアリール基としては、フェニル基が好ましい。
【０１２５】
Ｗ1及びＷ2は、少なくとも一方が−ＳＯ2−であることが好ましく、双方が−ＳＯ2−であることが特に好ましい。
【０１２６】
Ｒｆは、好ましくは、炭素数１〜６のフッ素原子を有してもよいアルキル基であり、より好ましくは、炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基であり、さらに好ましくは炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基である。
【０１２７】
Ａにおける２価の連結基としては、好ましくは炭素数２〜１２の２価の連結基であり、例えば、アルキレン基、フェニレン基等が挙げられる。より好ましくは少なくとも１つのフッ素原子を有するアルキレン基であり、好ましい炭素数は２〜６、より好ましくは炭素数２〜４である。アルキレン鎖中に酸素原子、硫黄原子などの連結基を有していてもよい。アルキレン基は、特に水素原子数の３０〜１００％がフッ素原子で置換されたアルキレン基が好ましく、Ｑ部位と結合した炭素原子がフッ素原子を有することがより好ましい。更にはパーフルオロアルキレン基が好ましく、パーフロロエチレン基、パーフロロプロピレン基、パーフロロブチレン基がより好ましい。
【０１２８】
Ｂが−Ｎ（Ｒｘ）Ｒｙ−を表す場合、Ｒｘにおける１価の有機基としては、好ましくは炭素数１〜３０であり、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基などを挙げることができる。これら基は更に置換基を有していてもよい。
【０１２９】
Ｒｘにおけるアルキル基としては、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数１〜２０の直鎖及び分岐アルキル基であり、アルキル鎖中に酸素原子、硫黄原子、窒素原子を有していてもよい。
【０１３０】
また、置換基を有するアルキル基として、特に直鎖又は分岐アルキル基にシクロアルキル基が置換した基（例えば、アダマンチルメチル基、アダマンチルエチル基、シクロヘキシルエチル基、カンファー残基など）を挙げることができる。
【０１３１】
Ｒｘにおけるシクロアルキル基としては、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数３〜２０のシクロアルキル基であり、環内に酸素原子を有していてもよい。
【０１３２】
Ｒｘにおけるアリール基としては、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数６〜１４のアリール基である。
【０１３３】
Ｒｘにおけるアラルキル基としては、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数７〜２０のアラルキル基が挙げられる。
【０１３４】
Ｒｘにおけるアルケニル基としては、置換基を有していてもよく、例えば、Ｒｘとして挙げたアルキル基の任意の位置に２重結合を有する基が挙げられる。
【０１３５】
Ｂが−Ｎ（Ｒｘ）Ｒｙ−を表す場合、Ｒｙにおける２価の有機基としては、好ましくはアルキレン基を挙げることができる。また、この場合、ＲｘとＲｙとが互いに結合して形成し得る環構造としては、例えば、窒素原子を含む５〜８員の環、特に好ましくは６員の環が挙げられる。
【０１３６】
Ｂが−Ｎ（Ｒｘ）Ｒｙ−を表す場合、ＲとＲｘとが互いに結合して環を形成していることが好ましい。環構造を形成することによって、安定性が向上し、これを用いた組成物の保存安定性が向上する。環を形成する炭素数は４〜２０が好ましく、単環式でも多環式でもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、窒素原子を含んでいてもよい。
【０１３７】
単環式構造としては、窒素原子を含む４員環、５員環、６員環、７員環、８員環等を挙げることができる。多環式構造としては、２又は３以上の単環式構造の組み合わせから成る構造を挙げることができる。単環式構造及び多環式構造の各々は、置換基を有していてもよく、例えば、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、カルボキシ基、カルボニル基、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１０）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１０）、アシル基（好ましくは炭素数２〜１５）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜１５）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜１５）、アミノアシル基（好ましくは炭素数２〜２０）などが好ましい。アリール基、シクロアルキル基などにおける環状構造については、置換基として、更にアルキル基（好ましくは炭素数１〜１５）を挙げることができる。アミノアシル基については、置換基として、更にアルキル基（好ましくは炭素数１〜１５）を挙げることができる。
【０１３８】
Ｒにおけるプロトンアクセプター性官能基としては、例えば、クラウンエーテル、アザクラウンエーテル、１〜３級アミン、ピリジン、イミダゾール、ピラジン構造などが挙げられる。
このような構造を含む基として、好ましい炭素数は４〜３０であり、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基などを挙げることができる。
【０１３９】
Ｒにおけるプロトンアクセプター性官能基又はアンモニウム基を含むアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基に於けるアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基は、前記Ｒｘとして挙げたアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基と同様のものである。
【０１４０】
上記各基が有してもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシ基、カルボニル基、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１０）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１０）、アシル基（好ましくは炭素数２〜２０）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜１０）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜２０）、アミノアシル基（好ましくは炭素数２〜２０）などが挙げられる。アリール基、シクロアルキル基などにおける環状構造、及びアミノアシル基については、置換基としては更にアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）を挙げることができる。
【０１４１】
化合物（ＰＤＡ）は、イオン性化合物であることが好ましく、スルホニウム塩又はヨードニウム塩であることが特に好ましい。化合物（ＰＤＡ）がイオン性化合物である場合、プロトンアクセプター性官能基は、アニオン部位及びカチオン部位のいずれに含まれていてもよい。
【０１４２】
なお、上記一般式（PDA-1）の原子団Rの一態様として、以下の構造が好ましい。
【化２２】
【０１４３】
一般式（ＰＢ−ＩＩ）中、
Ｒ21は水素原子又は１価の有機基を表し、Ｒ22は２価の有機基を表す。Ｒ21とＲ22は互いに結合して環を形成してもよい。また、一般式（PDA-1）におけるBが-N（Rx）Ry-であるとき、R21とRxとは、互いに結合して環構造を形成してもよい。
【０１４４】
Ｌは水素原子を除くハメット則のσp値が−０．１以上の官能基を表す。
＊はＡ−との結合部位を示す。
【０１４５】
一般式（ＰＢ−ＩＩ）について詳細に説明する。
Ｌは、ハメット則のσp値（参考文献：Hansch et al., Chemical Reviews, 1991, Vol,91, No. 2, 165-195）で−０．１以上の官能基であり、好ましくは−０．０５以上の官能基であり、さらに好ましくは−０．０３以上０．５以下の官能基である。参考文献に記載されていない官能基については、別途ACD/ChemSketch (ACD/Labs 8.00 Release Product Version:8.08)で安息香酸のｐＫａとの差よりσp値を算出することができる。σp値が−０．１以上の官能基としては、例えば、アリール基（フェニル基など）、アシル基（アセチル基など）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基など）、アルキルカルボニルオキシ基（メチルカルボニルオキシ基など）、カルボキシル基、アルコキシ基（メトキシ基など）、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、及びこれらの官能基で置換されたアルキル基や、ラクトン構造を含む基などを挙げることができる。このような基を選択することで、式PB-II中の窒素原子の塩基強度を適切な範囲とすることが可能になる。
【０１４６】
置換アルキル基としては、特にアシル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシ基、シアノ基で置換されたアルキル基が好ましい。
上述した中でも、下記のようなラクトン構造を含むものがより好ましい。
【化２３】
【０１４７】
なお、Ｌは、上述した光酸発生剤から発生する酸により分解する構造であってもよい。例えば、Ｌが、アルコキシカルボニル基を有する構造の場合、アルコキシカルボニル基のアルキル基が−Ｃ（Ｒ36）（Ｒ37）（Ｒ38）で表される構造であれば、光酸発生剤からの発生酸により分解しうる。式中、Ｒ36〜Ｒ38は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。Ｒ36とＲ37とは、互いに結合して環を形成してもよい。
【０１４８】
Ｌが有する原子数（水素原子は除く）は特に限定されないが、通常１〜２０、好ましくは１〜１５、より好ましくは１〜１０の範囲である。
Ｒ21としての有機基は、好ましくは炭素数１から４０であり、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基などを挙げることができる。
Ｒ２１としてのアルキル基は、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数１〜３０の直鎖及び分岐アルキル基であり、アルキル鎖中に酸素原子、硫黄原子、窒素原子を有していてもよい。具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−オクタデシル基などの直鎖アルキル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ネオペンチル基、２−エチルヘキシル基などの分岐アルキル基を挙げることができる。
【０１４９】
Ｒ２１としてのシクロアルキル基は、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数３〜２０のシクロアルキル基であり、環内に酸素原子、窒素原子を有していてもよい。具体的には、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基などを挙げることができる。
Ｒ２１としてのとしてのアリール基は、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数６〜１４のアリール基であり、例えばフェニル基、ナフチル基などが挙げられる。
Ｒ２１としてのとしてのアラルキル基は、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数７〜２０のアラルキル基が挙げられ、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基が挙げられる。
Ｒ２１としてのアルケニル基は、置換基を有していてもよく、上記アルキル基の任意の位置に２重結合を有する基が挙げられる。
【０１５０】
上記各基が有してもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシ基、カルボニル基、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１０）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１０）、アシル基（好ましくは炭素数２〜２０）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜１０）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜２０）、アミノアシル基（好ましくは炭素数２〜１０）などが挙げられる。アリール基、シクロアルキル基などにおける環状構造については、置換基としては更にアルキル基（好ましくは炭素数１〜１０）を挙げることができる。アミノアシル基については、置換基として更にアルキル基（好ましくは炭素数１〜１０）を挙げることができる。置換基を有するアルキル基として、例えば、パーフロロメチル基、パーフロロエチル基、パーフロロプロピル基、パーフロロブチル基などのパーフルオロアルキル基を挙げることができる。
【０１５１】
Ｒ22の２価の有機基は、好ましくはアルキレン基、フェニレン基等が挙げられ、特にアルキレン基が好ましい。アルキレン基の炭素数は１〜１０が好ましく、１〜８がより好ましく、１〜５が更に好ましい。
【０１５２】
以下に、化合物（ＰＤＡ）の具体例を示す。
【化２４】
【０１５３】
【化２５】
【０１５４】
【化２６】
【０１５５】
【化２７】
【０１５６】
【化２８】
【０１５７】
化合物（ＰＤＡ）は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１５８】
化合物（ＰＤＡ）の組成物全体に占める配合率は、全固形分に対して、０．０１〜１５質量％であることが好ましく、０．１〜１２質量％であることがより好ましく、２〜１０質量％であることが更に好ましい。
【０１５９】
本発明に係る組成物は、塩基性化合物として、下記式（Ａ）〜（Ｅ）で示される構造を有する化合物を更に含有していてもよい。
【化２９】
【０１６０】
一般式（Ａ）及び（Ｅ）中、
Ｒ200 、Ｒ201及びＲ202 は、同一でも異なってもよく、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）又はアリール基（炭素数６〜２０）を表し、ここで、Ｒ201とＲ202は、互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ203 、Ｒ204、Ｒ205及びＲ206 は、同一でも異なってもよく、炭素数１〜２０個のアルキル基を表す。
【０１６１】
上記アルキル基について、置換基を有するアルキル基としては、炭素数１〜２０のアミノアルキル基、炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基、又は炭素数１〜２０のシアノアルキル基が好ましい。
これら一般式（Ａ）及び（Ｅ）中のアルキル基は、無置換であることがより好ましい。
【０１６２】
好ましい化合物として、グアニジン、アミノピロリジン、ピラゾール、ピラゾリン、ピペラジン、アミノモルホリン、アミノアルキルモルフォリン、ピペリジン等を挙げることができ、更に好ましい化合物として、イミダゾール構造、ジアザビシクロ構造、オニウムヒドロキシド構造、オニウムカルボキシレート構造、トリアルキルアミン構造、アニリン構造又はピリジン構造を有する化合物、水酸基及び／又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体、水酸基及び／又はエーテル結合を有するアニリン誘導体等を挙げることができる。
【０１６３】
イミダゾール構造を有する化合物としてはイミダゾール、２、４、５−トリフェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール、２−フェニルベンゾイミダゾール等が挙げられる。ジアザビシクロ構造を有する化合物としては１、４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、１、５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノナ−５−エン、１、８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデカー７−エン等が挙げられる。オニウムヒドロキシド構造を有する化合物としてはテトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリアリールスルホニウムヒドロキシド、フェナシルスルホニウムヒドロキシド、２−オキソアルキル基を有するスルホニウムヒドロキシド、具体的にはトリフェニルスルホニウムヒドロキシド、トリス（ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムヒドロキシド、ビス（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヒドロキシド、フェナシルチオフェニウムヒドロキシド、２−オキソプロピルチオフェニウムヒドロキシド等が挙げられる。オニウムカルボキシレート構造を有する化合物としてはオニウムヒドロキシド構造を有する化合物のアニオン部がカルボキシレートになったものであり、例えばアセテート、アダマンタン−１−カルボキシレート、パーフロロアルキルカルボキシレート等が挙げられる。トリアルキルアミン構造を有する化合物としては、トリ（ｎ−ブチル）アミン、トリ（ｎ−オクチル）アミン等を挙げることができる。アニリン化合物としては、２，６−ジイソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアニリン等を挙げることができる。水酸基及び／又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体としては、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、トリス（メトキシエトキシエチル）アミン等を挙げることができる。水酸基及び／又はエーテル結合を有するアニリン誘導体としては、Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アニリン等を挙げることができる。
【０１６４】
好ましい塩基性化合物として、更に、フェノキシ基を有するアミン化合物、フェノキシ基を有するアンモニウム塩化合物、スルホン酸エステル基を有するアミン化合物及びスルホン酸エステル基を有するアンモニウム塩化合物を挙げることができる。
【０１６５】
前記フェノキシ基を有するアミン化合物、フェノキシ基を有するアンモニウム塩化合物、スルホン酸エステル基を有するアミン化合物及びスルホン酸エステル基を有するアンモニウム塩化合物は、少なくとも１つのアルキル基が窒素原子に結合していることが好ましい。また、前記アルキル鎖中に、酸素原子を有し、オキシアルキレン基が形成されていることが好ましい。オキシアルキレン基の数は、分子内に１つ以上、好ましくは３〜９個、さらに好ましくは４〜６個である。オキシアルキレン基の中でも−CH2CH2O−、−CH(CH3)CH2O−もしくは−CH2CH2CH2O−の構造が好ましい。
【０１６６】
前記フェノキシ基を有するアミン化合物、フェノキシ基を有するアンモニウム塩化合物、スルホン酸エステル基を有するアミン化合物及びスルホン酸エステル基を有するアンモニウム塩化合物の具体例としては、米国特許出願公開2007/0224539号明細書の［0066］に例示されている化合物（C1-1）〜（C3-3）が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１６７】
以上において説明した塩基性化合物は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１６８】
本発明に係る組成物が塩基性化合物〔化合物（ＰＤＡ）を含む〕を含有している場合、その組成物全体に占める配合率は、全固形分に対して、０．０１〜１５質量％であることが好ましく、０．１〜１０質量％であることがより好ましく、０．５〜７質量％であることが更に好ましい。
【０１６９】
塩基性化合物の含有率は、本発明の組成物の全固形分を基準として、通常、０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜７質量％である。
酸発生剤と塩基性化合物の組成物中の含有割合は、酸発生剤／塩基性化合物（モル比）＝０．５〜３００であることが好ましい。即ち、感度、解像度の点からモル比が０．８以上が好ましく、露光後加熱処理までの経時でのレジストパターンの太りによる解像度の低下抑制の点から３００以下が好ましい。酸発生剤／塩基性化合物（モル比）は、より好ましくは０．８〜２００、更に好ましくは０．８〜１５０である。
【０１７０】
（Ｄ）疎水性樹脂
本発明に係るレジスト組成物は、特に液浸露光に適用する際、フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有する疎水性樹脂（以下、「疎水性樹脂（Ｄ）」又は単に「樹脂（Ｄ）」ともいう）を含有してもよい。これにより、膜表層に疎水性樹脂（Ｄ）が偏在化し、液浸媒体が水の場合、水に対するレジスト膜表面の静的／動的な接触角を向上させ、液浸液追随性を向上させることができる。
【０１７１】
疎水性樹脂（Ｄ）は前述のように界面に偏在するように設計されることが好ましいが、界面活性剤とは異なり、必ずしも分子内に親水基を有する必要はなく、極性／非極性物質を均一に混合することに寄与しなくても良い。
【０１７２】
疎水性樹脂（Ｄ）は、典型的には、フッ素原子及び／又は珪素原子を含んでいる。疎水性樹脂（Ｄ）に於けるフッ素原子及び／又は珪素原子は、樹脂の主鎖中に含まれていてもよく、側鎖中に含まれていてもよい。
【０１７３】
疎水性樹脂（Ｄ）がフッ素原子を含んでいる場合、フッ素原子を有する部分構造として、フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基、又は、フッ素原子を有するアリール基を有する樹脂であることが好ましい。
【０１７４】
フッ素原子を有するアルキル基（好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜４）は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖又は分岐アルキル基であり、更にフッ素原子以外の置換基を有していてもよい。
【０１７５】
フッ素原子を有するシクロアルキル基は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された単環又は多環のシクロアルキル基であり、更にフッ素原子以外の置換基を有していてもよい。
【０１７６】
フッ素原子を有するアリール基としては、フェニル基、ナフチル基などのアリール基の少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたものが挙げられ、更にフッ素原子以外の置換基を有していてもよい。
【０１７７】
フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基、及びフッ素原子を有するアリール基として、好ましくは、下記一般式（Ｆ２）〜（Ｆ４）で表される基を挙げることができるが、本発明は、これに限定されるものではない。
【化３０】
【０１７８】
一般式（Ｆ２）〜（Ｆ４）中、
Ｒ５７〜Ｒ６８は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はアルキル基（直鎖若しくは分岐）を表す。但し、Ｒ５７〜Ｒ６１少なくとも１つ、Ｒ６２〜Ｒ６４の少なくとも１つ、及びＲ６５〜Ｒ６８の少なくとも１つは、それぞれ独立に、フッ素原子又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基（好ましくは炭素数１〜４）を表す。
【０１７９】
Ｒ５７〜Ｒ６１及びＲ６５〜Ｒ６７は、全てがフッ素原子であることが好ましい。Ｒ６２、Ｒ６３及びＲ６８は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基（好ましくは炭素数１〜４）が好ましく、炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基であることが更に好ましい。Ｒ６２とＲ６３は、互いに連結して環を形成してもよい。
【０１８０】
一般式（Ｆ２）で表される基の具体例としては、例えば、ｐ−フルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェニル基等が挙げられる。
【０１８１】
一般式（Ｆ３）で表される基の具体例としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロプロピル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロブチル基、ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、ヘキサフルオロ（２−メチル）イソプロピル基、ノナフルオロブチル基、オクタフルオロイソブチル基、ノナフルオロヘキシル基、ノナフルオロ−ｔ−ブチル基、パーフルオロイソペンチル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロ（トリメチル）ヘキシル基、２，２，３，３−テトラフルオロシクロブチル基、パーフルオロシクロヘキシル基などが挙げられる。ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、ヘキサフルオロ（２−メチル）イソプロピル基、オクタフルオロイソブチル基、ノナフルオロ−ｔ−ブチル基、パーフルオロイソペンチル基が好ましく、ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基が更に好ましい。
【０１８２】
一般式（Ｆ４）で表される基の具体例としては、例えば、−Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ、−Ｃ（Ｃ２Ｆ５）２ＯＨ、−Ｃ（ＣＦ３）（ＣＨ３）ＯＨ、−ＣＨ（ＣＦ３）ＯＨ等が挙げられ、−Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨが好ましい。
【０１８３】
フッ素原子を含む部分構造は、主鎖に直接結合しても良く、更に、アルキレン基、フェニレン基、エーテル結合、チオエーテル結合、カルボニル基、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合及びウレイレン結合よりなる群から選択される基、或いはこれらの２つ以上を組み合わせた基を介して主鎖に結合しても良い。
【０１８４】
フッ素原子を有する好適な繰り返し単位としては、以下に示すものが挙げられる。
【化３１】
【０１８５】
式中、Ｒ１０及びＲ１１は、各々独立に、水素原子、フッ素原子又はアルキル基を表す。該アルキル基は、好ましくは炭素数１〜４の直鎖又は分岐のアルキル基であり、置換基を有していてもよく、置換基を有するアルキル基としては特にフッ素化アルキル基を挙げることができる。
【０１８６】
Ｗ３〜Ｗ６は、各々独立に、少なくとも１つ以上のフッ素原子を含有する有機基を表す。具体的には前記（Ｆ２）〜（Ｆ４）の原子団が挙げられる。
【０１８７】
また、疎水性樹脂（Ｄ）は、これら以外にも、フッ素原子を有する繰り返し単位として下記に示すような単位を有していてもよい。
【化３２】
【０１８８】
式中、Ｒ４〜Ｒ７は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、又はアルキル基を表す。該アルキル基は、好ましくは炭素数１〜４の直鎖又は分岐のアルキル基であり、置換基を有していてもよく、置換基を有するアルキル基としては特にフッ素化アルキル基を挙げることができる。
【０１８９】
ただし、Ｒ４〜Ｒ７の少なくとも１つはフッ素原子を表す。Ｒ４とＲ５若しくはＲ６とＲ７は環を形成していてもよい。
【０１９０】
Ｗ２は、少なくとも１つのフッ素原子を含有する有機基を表す。具体的には前記（Ｆ２）〜（Ｆ４）の原子団が挙げられる。
【０１９１】
Ｌ２は、単結合、或いは２価の連結基を示す。２価の連結基としては、置換又は無置換のアリーレン基、置換又は無置換のアルキレン基、置換又は無置換のシクロアルキレン基、−Ｏ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−Ｎ（Ｒ）−（式中、Ｒは水素原子又はアルキルを表す）、−ＮＨＳＯ２−又はこれらの複数を組み合わせた２価の連結基を示す。
【０１９２】
Ｑは脂環式構造を表す。脂環式構造は置換基を有していてもよく、単環型でもよく、多環型でもよく、多環型の場合は有橋式であってもよい。単環型としては、炭素数３〜８のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロブチル基、シクロオクチル基等を挙げることができる。多環型としては、炭素数５以上のビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を有する基を挙げることができ、炭素数６〜２０のシクロアルキル基が好ましく、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、ジシクロペンチル基、トリシクロデカニル基、テトシクロドデシル基等を挙げることができる。なお、シクロアルキル基中の炭素原子の一部が、酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。Ｑとして特に好ましくはノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトシクロドデシル基等を挙げることができる。
【０１９３】
以下、フッ素原子を有する繰り返し単位の具体例を示すが、本発明は、これに限定されるものではない。具体例中、Ｘ１は、水素原子、−ＣＨ３、−Ｆ又は−ＣＦ３を表す。Ｘ２は、−Ｆ又は−ＣＦ３を表す。
【化３３】
【０１９４】
【化３４】
【０１９５】
疎水性樹脂（Ｄ）は、珪素原子を含有してもよい。珪素原子を有する部分構造として、アルキルシリル構造（好ましくはトリアルキルシリル基）、又は環状シロキサン構造を有する樹脂であることが好ましい。
【０１９６】
アルキルシリル構造、又は環状シロキサン構造としては、具体的には、下記一般式（ＣＳ−１）〜（ＣＳ−３）で表される基などが挙げられる。
【化３５】
【０１９７】
一般式（ＣＳ−１）〜（ＣＳ−３）に於いて、
Ｒ１２〜Ｒ２６は、各々独立に、直鎖若しくは分岐アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）又はシクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）を表す。
【０１９８】
Ｌ３〜Ｌ５は、単結合又は２価の連結基を表す。２価の連結基としては、アルキレン基、フェニレン基、エーテル結合、チオエーテル結合、カルボニル基、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、及びウレア結合よりなる群から選択される単独或いは２つ以上の組み合わせ（好ましくは総炭素数１２以下）が挙げられる。
【０１９９】
ｎは、１〜５の整数を表す。ｎは、好ましくは、２〜４の整数である。
【０２００】
以下、一般式（ＣＳ−１）〜（ＣＳ−３）で表される基を有する繰り返し単位の具体例を挙げるが、本発明は、これに限定されるものではない。なお、具体例中、Ｘ１は、水素原子、−ＣＨ３、−Ｆ又は−ＣＦ３を表す。
【化３６】
【０２０１】
更に、疎水性樹脂（Ｄ）は、下記（ｘ）〜（ｚ）の群から選ばれる基を少なくとも１つを有していてもよい。
【０２０２】
（ｘ）酸基
（ｙ）ラクトン構造を有する基、酸無水物基、又は酸イミド基、
（ｚ）酸の作用により分解する基
酸基（ｘ）としては、フェノール性水酸基、カルボン酸基、フッ素化アルコール基、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）メチレン基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基、ビス（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルスルホニル）メチレン基、ビス（アルキルスルホニル）イミド基、トリス（アルキルカルボニル）メチレン基、トリス（アルキルスルホニル）メチレン基等が挙げられる。
【０２０３】
好ましい酸基としては、フッ素化アルコール基（好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール）、スルホンイミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基が挙げられる。
【０２０４】
酸基（ｘ）を有する繰り返し単位としては、アクリル酸、メタクリル酸による繰り返し単位のような樹脂の主鎖に、直接、酸基が結合している繰り返し単位、或いは、連結基を介して樹脂の主鎖に酸基が結合している繰り返し単位などが挙げられ、更には酸基を有する重合開始剤や連鎖移動剤を重合時に用いてポリマー鎖の末端に導入することもでき、いずれの場合も好ましい。酸基（ｘ）を有する繰り返し単位が、フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有していても良い。
【０２０５】
酸基（ｘ）を有する繰り返し単位の含有量は、疎水性樹脂（Ｄ）中の全繰り返し単位に対し、１〜５０モル％が好ましく、より好ましくは３〜３５モル％、更に好ましくは５〜２０モル％である。
【０２０６】
酸基（ｘ）を有する繰り返し単位の具体例を以下に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。式中、Ｒｘは水素原子、ＣＨ３、ＣＦ３、又は、ＣＨ２ＯＨを表す。
【化３７】
【０２０７】
【化３８】
【０２０８】
ラクトン構造を有する基、酸無水物基、又は酸イミド基（ｙ）としては、ラクトン構造を有する基が特に好ましい。
【０２０９】
これらの基を含んだ繰り返し単位は、例えば、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルによる繰り返し単位等の、樹脂の主鎖に直接この基が結合している繰り返し単位である。或いは、この繰り返し単位は、この基が連結基を介して樹脂の主鎖に結合している繰り返し単位であってもよい。或いは、この繰り返し単位は、この基を有する重合開始剤又は連鎖移動剤を重合時に用いて、樹脂の末端に導入されていてもよい。
【０２１０】
ラクトン構造を有する基、酸無水物基、又は酸イミド基を有する繰り返し単位の含有量は、疎水性樹脂中の全繰り返し単位を基準として、１〜１００モル％であることが好ましく、３〜９８モル％であることがより好ましく、５〜９５モル％であることが更に好ましい。
【０２１１】
疎水性樹脂（Ｄ）に於ける、酸の作用により分解する基（ｚ）を有する繰り返し単位は、公知の物であればとくに限定されない。酸の作用により分解する基（ｚ）を有する繰り返し単位が、フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有していても良い。疎水性樹脂（Ｄ）に於ける、酸の作用により分解する基（ｚ）を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ｄ）中の全繰り返し単位に対し、１〜８０モル％が好ましく、より好ましくは１０〜８０モル％、更に好ましくは２０〜６０モル％である。
【０２１２】
疎水性樹脂（Ｄ）は、更に、下記一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位を有していてもよい。
【化３９】
【０２１３】
一般式（ＩＩＩ）に於いて、
Ｒｃ３１は、水素原子、アルキル基（フッ素原子等で置換されていても良い）、シアノ基又は−ＣＨ２−Ｏ−Ｒａｃ２基を表す。式中、Ｒａｃ２は、水素原子、アルキル基又はアシル基を表す。Ｒｃ３１は、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、トリフルオロメチル基が好ましく、水素原子、メチル基が特に好ましい。
【０２１４】
Ｒｃ３２は、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基又はアリール基を有する基を表す。これら基はフッ素原子、珪素原子を含む基で置換されていても良い。
【０２１５】
Ｌｃ３は、単結合又は２価の連結基を表す。
【０２１６】
一般式（ＩＩＩ）に於ける、Ｒｃ３２のアルキル基は、炭素数３〜２０の直鎖若しくは分岐状アルキル基が好ましい。
【０２１７】
シクロアルキル基は、炭素数３〜２０のシクロアルキル基が好ましい。
【０２１８】
アルケニル基は、炭素数３〜２０のアルケニル基が好ましい。
【０２１９】
シクロアルケニル基は、炭素数３〜２０のシクロアルケニル基が好ましい。
【０２２０】
アリール基は、炭素数６〜２０のアリール基が好ましく、フェニル基、ナフチル基がよ
り好ましく、これらは置換基を有していてもよい。
【０２２１】
Ｒｃ３２は無置換のアルキル基又はフッ素原子で置換されたアルキル基が好ましい。
【０２２２】
Ｌｃ３の２価の連結基は、アルキレン基（好ましくは炭素数１〜５）、エーテル結合、フェニレン基、エステル結合（−ＣＯＯ−で表される基）が好ましい。
【０２２３】
一般式（ＩＩＩ）により表される繰り返し単位の含有量は、疎水性樹脂中の全繰り返し単位を基準として、１〜１００モル％であることが好ましく、１０〜９０モル％であることがより好ましく、３０〜７０モル％であることが更に好ましい。
【０２２４】
疎水性樹脂（Ｄ）は、更に、下記一般式（ＣＩＩ−ＡＢ）で表される繰り返し単位を有することも好ましい。
【化４０】
【０２２５】
式（ＣＩＩ−ＡＢ）中、
Ｒｃ１１’及びＲｃ１２’は、各々独立に、水素原子、シアノ基、ハロゲン原子又はアルキル基を表す。
【０２２６】
Ｚｃ’は、結合した２つの炭素原子（Ｃ−Ｃ）を含み、脂環式構造を形成するための原子団を表す。
【０２２７】
一般式（ＣＩＩ−ＡＢ）により表される繰り返し単位の含有量は、疎水性樹脂中の全繰り返し単位を基準として、１〜１００モル％であることが好ましく、１０〜９０モル％であることがより好ましく、３０〜７０モル％であることが更に好ましい。
【０２２８】
以下に一般式（ＩＩＩ）、（ＣＩＩ−ＡＢ）で表される繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。式中、Ｒａは、Ｈ、ＣＨ３、ＣＨ２ＯＨ、ＣＦ３又はＣＮを表す。
【化４１】
【０２２９】
以下に、疎水性樹脂（Ｄ）の具体例を示す。また、下記表に、各樹脂における繰り返し単位のモル比（各繰り返し単位と左から順に対応）、重量平均分子量、分散度を示す。
【化４２】
【０２３０】
【化４３】
【０２３１】
【化４４】
【０２３２】
【化４５】
【０２３３】
【化４６】
【０２３４】
【表１】
【０２３５】
【表２】
【０２３６】
疎水性樹脂（Ｄ）がフッ素原子を有する場合、フッ素原子の含有量は、疎水性樹脂（Ｄ）の重量平均分子量に対し、５〜８０質量％であることが好ましく、１０〜８０質量％であることがより好ましい。また、フッ素原子を含む繰り返し単位は、疎水性樹脂（Ｄ）に含まれる全繰り返し単位中１０〜１００モル％であることが好ましく、３０〜１００モル％であることがより好ましい。
【０２３７】
疎水性樹脂（Ｄ）が珪素原子を有する場合、珪素原子の含有量は、疎水性樹脂（Ｄ）の重量平均分子量に対し、２〜５０質量％であることが好ましく、２〜３０質量％であることがより好ましい。また、珪素原子を含む繰り返し単位は、疎水性樹脂（Ｄ）に含まれる全繰り返し単位中、１０〜１００モル％であることが好ましく、２０〜１００モル％であることがより好ましい。
【０２３８】
疎水性樹脂（Ｄ）の標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は、好ましくは１，０００〜１００，０００であり、より好ましくは１，０００〜５０，０００であり、更により好ましくは２，０００〜１５，０００である。また、解像度、レジスト形状、レジストパターンの側壁、ラフネスなどの点から、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ、分散度ともいう）は、１〜５の範囲が好ましく、より好ましくは１〜３、更に好ましくは１〜２の範囲である。
【０２３９】
疎水性樹脂（Ｄ）は、１種で使用してもよいし、複数併用してもよい。
疎水性樹脂（Ｄ）の組成物中の含有量は、本発明の組成物中の全固形分に対し、０．０１〜１０質量％が好ましく、０．０５〜８質量％がより好ましく、０．１〜５質量％が更に好ましい。
【０２４０】
（Ｅ）界面活性剤
本発明に係る組成物は、界面活性剤を更に含んでいてもよい。界面活性剤を含有することにより、波長が２５０ｎｍ以下、特には２２０ｎｍ以下の露光光源を使用した場合に、良好な感度及び解像度で、密着性及び現像欠陥のより少ないパターンを形成することが可能となる。
【０２４１】
界面活性剤としては、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤を用いることが特に好ましい。
フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤としては、例えば、米国特許出願公開第２００８／０２４８４２５号明細書の［０２７６］に記載の界面活性剤が挙げられる。また、エフトップＥＦ３０１若しくはＥＦ３０３(新秋田化成(株)製)；フロラードＦＣ４３０、４３１若しくは４４３０(住友スリーエム(株)製)；メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｆ１１３、Ｆ１１０、Ｆ１７７、Ｆ１２０若しくはＲ０８（大日本インキ化学工業（株）製）；サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５若しくは１０６（旭硝子（株）製）；トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）；ＧＦ−３００若しくはＧＦ−１５０（東亜合成化学（株）製）、サーフロンＳ−３９３（セイミケミカル（株）製）；エフトップＥＦ１２１、ＥＦ１２２Ａ、ＥＦ１２２Ｂ、ＲＦ１２２Ｃ、ＥＦ１２５Ｍ、ＥＦ１３５Ｍ、ＥＦ３５１、ＥＦ３５２、ＥＦ８０１、ＥＦ８０２若しくはＥＦ６０１（（株）ジェムコ製）；ＰＦ６３６、ＰＦ６５６、ＰＦ６３２０若しくはＰＦ６５２０（ＯＭＮＯＶＡ社製）；又は、ＦＴＸ−２０４Ｇ、２０８Ｇ、２１８Ｇ、２３０Ｇ、２０４Ｄ、２０８Ｄ、２１２Ｄ、２１８Ｄ若しくは２２２Ｄ（（株）ネオス製）を用いてもよい。なお、ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）も、シリコン系界面活性剤として用いることができる。
【０２４２】
また、界面活性剤は、上記に示すような公知のものの他に、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）又はオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物を用いて合成してもよい。具体的には、このフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を備えた重合体を、界面活性剤として用いてもよい。このフルオロ脂肪族化合物は、例えば、特開２００２−９０９９１号公報に記載された方法によって合成することができる。
【０２４３】
フルオロ脂肪族基を有する重合体としては、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート若しくはメタクリレート及び／又は（ポリ（オキシアルキレン））メタクリレートとの共重合体が好ましく、不規則に分布していても、ブロック共重合していてもよい。
【０２４４】
ポリ（オキシアルキレン）基としては、例えば、ポリ（オキシエチレン）基、ポリ（オキシプロピレン）基及びポリ（オキシブチレン）基が挙げられる。また、ポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとオキシエチレンとのブロック連結体）及びポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとのブロック連結体）等の、同じ鎖内に異なる鎖長のアルキレンを有するユニットであってもよい。
【０２４５】
さらに、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート若しくはメタクリレートとの共重合体は、異なる２種以上のフルオロ脂肪族基を有するモノマー及び異なる２種以上の（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート若しくはメタクリレート等を同時に共重合してなる３元系以上の共重合体であってもよい。
【０２４６】
例えば、市販の界面活性剤として、メガファックＦ１７８、Ｆ−４７０、Ｆ−４７３、Ｆ−４７５、Ｆ−４７６及びＦ−４７２（大日本インキ化学工業（株）製）が挙げられる。さらに、Ｃ6Ｆ13基を有するアクリレート若しくはメタクリレートと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート若しくはメタクリレートとの共重合体、Ｃ6Ｆ13基を有するアクリレート若しくはメタクリレートと（ポリ（オキシエチレン））アクリレート若しくはメタクリレートと（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート若しくはメタクリレートとの共重合体、Ｃ8Ｆ17基を有するアクリレート若しくはメタクリレートと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート若しくはメタクリレートとの共重合体、及び、Ｃ8Ｆ17基を有するアクリレート若しくはメタクリレートと（ポリ（オキシエチレン））アクリレート若しくはメタクリレートと（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート若しくはメタクリレートとの共重合体等が挙げられる。
【０２４７】
また、米国特許出願公開第２００８／０２４８４２５号明細書の［０２８０］に記載されているフッ素系及び／又はシリコン系以外の界面活性剤を使用してもよい。
【０２４８】
これら界面活性剤は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明に係る組成物が界面活性剤を含んでいる場合、その含有量は、組成物の全固形分を基準として、好ましくは０．０００１〜２質量％、より好ましくは０．０００１〜１．５質量％、更に好ましくは０．０００５〜１質量％である。
【０２４９】
（Ｆ）カルボン酸オニウム塩
本発明の組成物は、カルボン酸オニウム塩を含有してもよい。カルボン酸オニウム塩としては、ヨードニウム塩、スルホニウム塩が好ましい。アニオン部としては、炭素数１〜３０の直鎖、分岐、単環又は多環環状アルキルカルボン酸アニオンが好ましい。さらに好ましくはこれらのアルキル基の一部又は全てがフッ素置換されたカルボン酸のアニオンが好ましい。アルキル鎖中に酸素原子を含んでいても良い。これにより２２０ｎｍ以下の光に対する透明性が確保され、感度、解像力が向上し、疎密依存性、露光マージンが改良される。
【０２５０】
フッ素置換されたカルボン酸のアニオンとしては、フロロ酢酸、ジフロロ酢酸、トリフロロ酢酸、ペンタフロロプロピオン酸、ヘプタフロロ酪酸、ノナフロロペンタン酸、パーフロロドデカン酸、パーフロロトリデカン酸、パーフロロシクロヘキサンカルボン酸、２，２−ビストリフロロメチルプロピオン酸のアニオン等が挙げられる。
【０２５１】
カルボン酸オニウム塩の組成物中の含有率は、組成物の全固形分に対し、一般的には０．１〜２０質量％、好ましくは０．５〜１０質量％、更に好ましくは１〜７質量％である。
【０２５２】
（Ｇ）その他の添加剤
本発明に係る組成物は、溶解阻止化合物、染料、可塑剤、光増感剤、光吸収剤、及び／又は現像液に対する溶解性を促進させる化合物（例えば、分子量１０００以下のフェノール化合物、又はカルボキシ基を含んだ脂環族若しくは脂肪族化合物）を更に含んでいてもよい。
【０２５３】
本発明に係る組成物は、溶解阻止化合物を更に含んでいてもよい。ここで「溶解阻止化合物」とは、酸の作用により分解して有機溶剤を含んだ現像液中での溶解度が減少する、分子量３０００以下の化合物である。
【０２５４】
この溶解阻止化合物としては、波長が２２０ｎｍ以下の光に対する透過性を低下させないため、Proceeding of SPIE, 2724, 355 (1996) に記載されている酸分解性基を含むコール酸誘導体等の、酸分解性基を含有する脂環族又は脂肪族化合物が好ましい。この酸分解性基及び脂環構造としては、例えば、先に説明したのと同様のものが挙げられる。
【０２５５】
なお、本発明に係るレジスト組成物をＫｒＦエキシマレーザーで露光するか又は電子線で照射する場合には、溶解阻止化合物としては、フェノール化合物のフェノール性ヒドロキシ基を酸分解基で置換した構造を含んだ化合物が好ましい。フェノール化合物としては、フェノール骨格を１〜９個含有するものが好ましく、２〜６個含有するものが更に好ましい。
【０２５６】
本発明に係る組成物が溶解阻止化合物を含んでいる場合、その含有量は、組成物の全固形分を基準として、好ましくは３〜５０質量％であり、より好ましくは５〜４０質量％である。
【０２５７】
以下に、溶解阻止化合物の具体例を挙げる。
【化４７】
【０２５８】
分子量１０００以下のフェノール化合物は、例えば、特開平４−１２２９３８号、特開平２−２８５３１号、米国特許第４，９１６，２１０号、及び欧州特許第２１９２９４号等に記載の方法を参考にして、容易に合成することができる。
【０２５９】
カルボキシ基を含んだ脂環族若しくは脂肪族化合物としては、例えば、コール酸、デオキシコール酸及びリトコール酸等のステロイド構造を含んだカルボン酸誘導体、アダマンタンカルボン酸誘導体、アダマンタンジカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、並びにシクロヘキサンジカルボン酸が挙げられる。
【０２６０】
（Ｇ）溶剤
本発明に係る組成物は、溶剤を含んでいてもよい。この溶剤としては、例えば、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキルエステル、アルコキシプロピオン酸アルキル、環状ラクトン（好ましくは炭素数４〜１０）、環を含んでいてもよいモノケトン化合物（好ましくは炭素数４〜１０）、アルキレンカーボネート、アルコキシ酢酸アルキル、及びピルビン酸アルキル等の有機溶剤が挙げられる。
【０２６１】
アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレートとしては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、及びエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートが挙げられる。
【０２６２】
アルキレングリコールモノアルキルエーテルとしては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、及びエチレングリコールモノエチルエーテルが挙げられる。
【０２６３】
乳酸アルキルエステルとしては、例えば、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチルが挙げられる。
【０２６４】
アルコキシプロピオン酸アルキルとしては、例えば、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸メチル及び３−メトキシプロピオン酸エチルが挙げられる。
【０２６５】
環状ラクトンとしては、例えば、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトン、β−メチル−γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、γ−オクタノイックラクトン及びα−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトンが挙げられる。
【０２６６】
環を含んでいてもよいモノケトン化合物としては、例えば、２−ブタノン、３−メチルブタノン、ピナコロン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、３−メチル−２−ペンタノン、４−メチル−２−ペンタノン、２−メチル−３−ペンタノン、４，４−ジメチル−２−ペンタノン、２，４−ジメチル−３−ペンタノン、２，２，４，４−テトラメチル−３−ペンタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、５−メチル−３−ヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−メチル−３−ヘプタノン、５−メチル−３−ヘプタノン、２，６−ジメチル−４−ヘプタノン、２−オクタノン、３−オクタノン、２−ノナノン、３−ノナノン、５−ノナノン、２−デカノン、３−デカノン、、４−デカノン、５−ヘキセン−２−オン、３−ペンテン−２−オン、シクロペンタノン、２−メチルシクロペンタノン、３−メチルシクロペンタノン、２，２−ジメチルシクロペンタノン、２，４，４−トリメチルシクロペンタノン、シクロヘキサノン、３−メチルシクロヘキサノン、４−メチルシクロヘキサノン、４−エチルシクロヘキサノン、２，２−ジメチルシクロヘキサノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン、２，２，６−トリメチルシクロヘキサノン、シクロヘプタノン、２−メチルシクロヘプタノン及び３−メチルシクロヘプタノンが挙げられる。
【０２６７】
アルキレンカーボネートとしては、例えば、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、エチレンカーボネート、及びブチレンカーボネートが挙げられる。
【０２６８】
アルコキシ酢酸アルキルとしては、例えば、酢酸−２−メトキシエチル、酢酸−２−エトキシエチル、酢酸−２−（２−エトキシエトキシ）エチル、酢酸−３−メトキシ−３−メチルブチル、及び酢酸−１−メトキシ−２−プロピルが挙げられる。
【０２６９】
ピルビン酸アルキルとしては、例えば、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル及びピルビン酸プロピルが挙げられる。
【０２７０】
溶剤としては、常温常圧下における沸点が１３０℃以上であるものを用いることが好ましい。具体的には、例えば、シクロペンタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、乳酸エチル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、３−エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸−２−エトキシエチル、酢酸−２−（２−エトキシエトキシ）エチル及びプロピレンカーボネートが挙げられる。
【０２７１】
これら溶剤は、単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。後者の場合、ヒドロキシ基を含んだ溶剤とヒドロキシ基を含んでいない溶剤との混合溶剤を使用することが好ましい。
【０２７２】
ヒドロキシ基を含んだ溶剤としては、例えば、アルキレングリコールモノアルキルエーテル及び乳酸アルキルが挙げられる。これらのうち、プロピレングリコールモノメチルエーテル又は乳酸エチルがより好ましい。
【０２７３】
ヒドロキシ基を含んでいない溶剤としては、例えば、アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、アルキルアルコキシプロピオネート、環を含有していてもよいモノケトン化合物、環状ラクトン及び酢酸アルキルが好ましい。これらのうち、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン又は酢酸ブチルがより好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート又は２−ヘプタノンが特に好ましい。
【０２７４】
ヒドロキシ基を含んだ溶剤とヒドロキシ基を含んでいない溶剤との混合溶剤を使用する場合、これらの質量比は、好ましくは１／９９〜９９／１とし、より好ましくは１０／９０〜９０／１０とし、更に好ましくは２０／８０〜６０／４０とする。
【０２７５】
なお、ヒドロキシ基を含んでいない溶剤を５０質量％以上含んだ混合溶剤を用いると、特に優れた塗布均一性を達成し得る。
【０２７６】
溶剤は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートと他の少なくとも１種類の溶剤との混合溶剤であることが好ましい。
【０２７７】
溶剤は、特には、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとシクロヘキサノンとを含んでいることが好ましい。このような構成を採用すると、特に良好なパターン形状を達成できる。この場合、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとシクロヘキサノンとの質量比は、６０：４０〜９０：１０であることが好ましく、６０：４０〜８０：２０であることがより好ましい。
【０２７８】
溶剤は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとシクロヘキサノンとに加えて、プロピレングリコールモノメチルエーテルを更に含んでいることも好ましい。この場合、溶剤中に占めるプロピレングリコールモノメチルエーテルの含有量は、５〜４０質量％であることが好ましく、５〜２５質量％であることがより好ましい。
【０２７９】
本発明に係るレジスト組成物の固形分濃度は、通常は１．０〜１０質量％であり、好ましくは２．０〜７．０質量％であり、より好ましくは２．５〜６．０質量％である。こうすると、塗布時の膜厚の面内均一性が更に向上する。
【０２８０】
＜パターン形成方法＞
本発明に係るパターン形成方法は、（Ａ）上で説明したレジスト組成物を用いて膜を形成することと、（Ｂ）この膜を露光することと、（Ｃ）露光された膜を、有機溶剤を含んだ現像液を用いて現像することとを含んでいる。上記の有機溶剤を含んだ現像液を用いた現像により形成されるパターンは、典型的には、ネガ型である。なお、この方法は、（Ｄ）リンス液を用いて、現像された膜をリンスすることを更に含んでいてもよい。
【０２８１】
製膜後、露光工程の前に、前加熱（ＰＢ；Ｐｒｅｂａｋｅ）工程を含むことも好ましい。また、露光工程の後かつ現像工程の前に、露光後加熱（ＰＥＢ；Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｂａｋｅ）工程を含むことも好ましい。
【０２８２】
加熱温度は、ＰＢ工程及びＰＥＢ工程共に、４０〜１３０℃で行うことが好ましく、５０〜１２０℃で行うことがより好ましく、６０〜１１０℃で行うことが更に好ましい。特に、ＰＥＢ工程を６０〜９０℃の低温で行った場合、露光ラチチュード（ＥＬ）及び解像力を顕著に向上させることができる。
また、加熱時間は、３０〜３００秒が好ましく、３０〜１８０秒がより好ましく、３０〜９０秒が更に好ましい。
【０２８３】
本発明に係るパターン形成方法において、組成物による膜を基板上に形成する工程、膜を露光する工程、加熱工程、及び現像工程は、一般的に知られている方法により行うことができる。
【０２８４】
上記の露光に用いられる光源の波長に制限は無いが、例えば、ＫｒＦエキシマレーザー波長（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー波長（１９３ｎｍ）、及び、Ｆ２エキシマレーザー波長（１５７ｎｍ）が挙げられる。
【０２８５】
本発明に係る組成物を用いて形成した膜に対しては、液浸露光を行ってもよい。これにより解像性を更に向上させることができる。用いる液浸媒体としては、空気よりも屈折率の高い液体であればいずれのものでも用いることができるが、好ましくは純水である。
この場合、上述した疎水性樹脂を組成物に予め添加しておいてもよく、膜を形成した後、その上に液浸液難溶性膜（以下、「トップコート」ともいう）を設けてもよい。なお、トップコートに求められる性能及びその使用法などについては、シーエムシー出版「液浸リソグラフィのプロセスと材料」の第７章に解説されている。
【０２８６】
トップコートは、波長１９３ｎｍのレーザーに対する透明性という観点からは、芳香族を豊富に含有しないポリマーが好ましく、例えば、炭化水素ポリマー、アクリル酸エステルポリマー、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸、ポリビニルエーテル、シリコン含有ポリマー、及びフッ素含有ポリマーが挙げられる。上述した疎水性樹脂は、トップコートとしても好適なものである。また、市販のトップコート材料も適宜使用可能である。
【０２８７】
露光後にトップコートを剥離する際は、現像液を使用してもよいし、別途剥離剤を使用してもよい。剥離剤としては、膜への浸透が小さい溶剤が好ましい。剥離工程が膜の現像処理工程と同時にできるという点では、現像液により剥離できることが好ましい。
【０２８８】
本発明において膜を形成する基板には、特に制限はない。この基板としては、ＩＣ等の半導体製造工程、液晶及びサーマルヘッド等の回路基板の製造工程、並びにその他のフォトファブリケーションのリソグラフィー工程で一般的に用いられる基板を用いることができる。このような基板としては、例えば、シリコン、ＳｉＮ及びＳｉＯ２等の無機基板、並びに、ＳＯＧ等の塗布系無機基板が挙げられる。更に、必要に応じて、膜と基板との間に、有機反射防止膜を形成させてもよい。
【０２８９】
有機溶剤を含んだ現像液としては、例えば、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤等の極性溶剤、並びに、炭化水素系溶剤を含んだ現像液が挙げられる。
【０２９０】
ケトン系溶剤としては、例えば、１−オクタノン、２−オクタノン、１−ノナノン、２−ノナノン、アセトン、４−ヘプタノン、１−ヘキサノン、２−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、アセチルアセトン、アセトニルアセトン、イオノン、ジアセトニルアルコール、アセチルカービノール、アセトフェノン、メチルナフチルケトン、イソホロン、及びプロピレンカーボネートが挙げられる。
【０２９１】
エステル系溶剤としては、例えば、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸ｎ−ペンチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチルー３−エトキシプロピオネート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル、プロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸メチル（MMP）、プロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸エチル（EEP）、及び、プロピオン酸プロピルが挙げられる。特には、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル及び酢酸アミル等の酢酸アルキルエステル又はプロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、及びプロピオン酸プロピルなどのプロピオン酸アルキルエステルが好ましい。
【０２９２】
アルコール系溶剤としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、４−メチルー２−ペンタノール、ｎ−ヘプチルアルコール、ｎ−オクチルアルコール及びｎ−デカノール等のアルコール；エチレングリコール、ジエチレングリコール及びトリエチレングリコール等のグリコール；並びに、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル及びメトキシメチルブタノール等のグリコールエーテルが挙げられる。
【０２９３】
エーテル系溶剤としては、例えば、上記のグリコールエーテルの他、ジオキサン、テトラヒドロフラン及びアニソールが挙げられる。
【０２９４】
アミド系溶剤としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、及び１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンが挙げられる。
【０２９５】
炭化水素系溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン及びアニソール等の芳香族炭化水素系溶剤、並びに、ペンタン、ヘキサン、オクタン及びデカン等の脂肪族炭化水素系溶剤が挙げられる。
【０２９６】
上記の溶剤は、２種類以上を混合して用いてもよい。また、十分な性能を発揮できる範囲内で、上記以外の溶剤及び／又は水と混合して用いてもよい。但し、現像液全体としての含水率が１０質量％未満であることが好ましく、現像液が実質的に水分を含有しないことがより好ましい。即ち、この現像液は、実質的に有機溶剤のみからなる現像液であることが好ましい。なお、この場合であっても、現像液は、後述する界面活性剤を含み得る。また、この場合、現像液は、雰囲気由来の不可避的不純物を含んでいてもよい。
【０２９７】
現像液に対する有機溶剤の使用量は、現像液の全量に対して、８０質量％以上１００質量％以下であることが好ましく、９０質量％以上１００質量％以下であることがより好ましく、９５質量％以上１００質量％以下であることが更に好ましい。
【０２９８】
現像液が含んでいる有機溶剤は、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤から選択される少なくとも１つであることが好ましい。現像液が含んでいる有機溶剤は、エステル系溶剤であることが特に好ましい。
【０２９９】
有機溶剤を含んだ現像液の蒸気圧は、２０℃に於いて、５ｋＰａ以下であることが好ましく、３ｋＰａ以下であることが更に好ましく、２ｋＰａ以下であることが特に好ましい。現像液の蒸気圧を５ｋＰａ以下にすることにより、基板上又は現像カップ内での現像液の蒸発が抑制され、ウェハ面内の温度均一性が向上し、結果として、ウェハ面内の寸法均一性が向上する。
【０３００】
５ｋＰａ以下の蒸気圧を有する現像液の具体例としては、１−オクタノン、２−オクタノン、１−ノナノン、２−ノナノン、４−ヘプタノン、２−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン及びメチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤；酢酸ブチル、酢酸アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル及び乳酸プロピル等のエステル系溶剤；ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、４−メチルー２−ペンタノール、ｎ−ヘプチルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、及びｎ−デカノール等のアルコール系溶剤；エチレングリコール、ジエチレングリコール及びトリエチレングリコール等のグリコール系溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル及びメトキシメチルブタノール等のグリコールエーテル系溶剤；テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド系溶剤；トルエン及びキシレン等の芳香族炭化水素系溶剤；並びに、オクタン及びデカン等の脂肪族炭化水素系溶剤が挙げられる。
【０３０１】
２ｋＰａ以下の蒸気圧を有する現像液の具体例としては、１−オクタノン、２−オクタノン、１−ノナノン、２−ノナノン、４−ヘプタノン、２−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン及びフェニルアセトン等のケトン系溶剤；酢酸ブチル、酢酸アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、乳酸エチル、乳酸ブチル及び乳酸プロピル等のエステル系溶剤；ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、４−メチルー２−ペンタノール、ｎ−ヘプチルアルコール、ｎ−オクチルアルコール及びｎ−デカノール等のアルコール系溶剤；エチレングリコール、ジエチレングリコール及びトリエチレングリコール等のグリコール系溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル及びメトキシメチルブタノール等のグリコールエーテル系溶剤；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドのアミド系溶剤；キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤；並びに、オクタン及びデカン等の脂肪族炭化水素系溶剤が挙げられる。
【０３０２】
現像液には、必要に応じて、界面活性剤を適当量添加することができる。
この界面活性剤に特に制限はないが、例えば、イオン性又は非イオン性のフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤を用いることができる。これらのフッ素及び／又はシリコン系界面活性剤として、例えば、特開昭６２−３６６６３号公報、特開昭６１−２２６７４６号公報、特開昭６１−２２６７４５号公報、特開昭６２−１７０９５０号公報、特開昭６３−３４５４０号公報、特開平７−２３０１６５号公報、特開平８−６２８３４号公報、特開平９−５４４３２号公報、特開平９−５９８８号公報、米国特許第５４０５７２０号明細書、同５３６０６９２号明細書、同５５２９８８１号明細書、同５２９６３３０号明細書、同５４３６０９８号明細書、同５５７６１４３号明細書、同５２９４５１１号明細書、同５８２４４５１号明細書記載の界面活性剤を挙げることができる。この界面活性剤は、非イオン性であることが好ましい。非イオン性の界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を用いることが更に好ましい。
【０３０３】
なお、界面活性剤の使用量は、現像液の全量に対して、通常は０．００１〜５質量％であり、好ましくは０．００５〜２質量％であり、更に好ましくは０．０１〜０．５質量％である。
【０３０４】
現像方法としては、例えば、現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止することで現像する方法（パドル法）、基板表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、及び、一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液吐出ノズルをスキャンしながら現像液を吐出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）が挙げられる。
【０３０５】
上記各種の現像方法が、現像装置の現像ノズルから現像液をレジスト膜に向けて吐出する工程を含む場合、吐出される現像液の吐出圧（吐出される現像液の単位面積あたりの流速）は、好ましくは２ｍＬ／ｓｅｃ／ｍｍ２以下であり、より好ましくは１．５ｍＬ／ｓｅｃ／ｍｍ２以下であり、さらに好ましくは１ｍＬ／ｓｅｃ／ｍｍ２以下である。流速の下限は特に無いが、スループットを考慮すると、０．２ｍＬ／ｓｅｃ／ｍｍ２以上であることが好ましい。
吐出される現像液の吐出圧を上記の範囲とすることにより、現像後のレジスト残渣に由来するパターンの欠陥を著しく低減することができる。
【０３０６】
このメカニズムの詳細は定かではないが、恐らくは、吐出圧を上記範囲とすることで、現像液がレジスト膜に与える圧力が小さくなり、レジスト膜及び／又はレジストパターンが不用意に削られたり崩れたりすることが抑制されるためと考えられる。
なお、現像液の吐出圧（ｍＬ／ｓｅｃ／ｍｍ２）は、現像装置中の現像ノズル出口における値である。
【０３０７】
現像液の吐出圧を調整する方法としては、例えば、ポンプなどで吐出圧を調整する方法、及び、加圧タンクからの供給で圧力を調整することでを変える方法が挙げられる。
また、現像を行う工程の後に、他の溶媒に置換しながら、現像を停止する工程を実施してもよい。
【０３０８】
本発明に係るパターン形成方法は、上記の現像工程の後に、リンス工程（有機溶剤を含んだリンス液を用いて膜を洗浄する工程）を含んでいることが好ましい。
【０３０９】
リンス工程に用いるリンス液としては、現像後のパターンを溶解しないものであれば特に制限はなく、一般的な有機溶剤を含んだ溶液を使用することができる。
【０３１０】
リンス液としては、例えば、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤から選択される少なくとも１種類の有機溶剤を含んだものが挙げられる。このリンス液は、より好ましくは、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤及びアミド系溶剤から選択される少なくとも１種類の有機溶剤を含んだものであり、更に好ましくは、アルコール系溶剤又はエステル系溶剤を含んだものである。
【０３１１】
このリンス液は、１価アルコールを含んでいることがより好ましく、炭素数５以上の１価アルコールを含んでいることが更に好ましい。
これら１価アルコールは、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよく、環状であってもよい。これら１価アルコールとしては、例えば、１−ブタノール、２−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、１−ヘキサノール、４−メチルー２−ペンタノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、２−ヘキサノール、シクロペンタノール、２−ヘプタノール、２−オクタノール、３−ヘキサノール、３−ヘプタノール、３−オクタノール、及び４−オクタノールが挙げられる。炭素数５以上の１価アルコールとしては、例えば、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、４−メチルー２−ペンタノール、１−ペンタノール、及び３−メチル−１−ブタノールが挙げられる。
【０３１２】
上記の各成分は、２種類以上を混合して使用してもよく、上記以外の有機溶剤と混合して使用してもよい。
【０３１３】
リンス液の含水率は、１０質量％未満であることが好ましく、５質量％未満であることが好ましく、３質量％未満であることが更に好ましい。即ち、リンス液に対する有機溶剤の使用量は、リンス液の全量に対して、９０質量％以上１００質量％以下であることが好ましく、９５質量％以上１００質量％以下であることがより好ましく、９７質量％以上１００質量％以下であることが特に好ましい。リンス液の含水率を１０質量％未満にすることにより、更に良好な現像特性を達成し得る。
【０３１４】
リンス液の蒸気圧は、２０℃に於いて、０．０５ｋＰａ以上且つ５ｋＰａ以下であることが好ましく、０．１ｋＰａ以上且つ５ｋＰａ以下であることがより好ましく、０．１２ｋＰａ以上且つ３ｋＰａ以下であることが更に好ましい。リンス液の蒸気圧を０．０５ｋＰａ以上且つ５ｋＰａ以下にすることにより、ウェハ面内の温度均一性が向上すると共に、リンス液の浸透に起因した膨潤が抑制され、ウェハ面内の寸法均一性が良化する。
なお、リンス液には、界面活性剤を適当量添加してもよい。
【０３１５】
リンス工程においては、現像を行ったウェハを、上記のリンス液を用いて洗浄する。洗浄処理の方法は特に限定されないが、例えば、一定速度で回転している基板上にリンス液を吐出しつづける方法（回転塗布法）、リンス液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、及び、基板表面にリンス液を噴霧する方法（スプレー法）が挙げられる。この中でも、回転塗布法で洗浄処理を行った後、基板を２０００ｒｐｍ〜４０００ｒｐｍの回転数で回転させ、リンス液を基板上から除去することが好ましい。
【０３１６】
本発明に係るパターン形成方法は、有機溶剤を含んだ現像液による現像工程に加えて、アルカリ現像液を用いた現像工程（ポジ型パターンの形成工程）を含んでいてもよい。アルカリ現像液を用いた現像工程と、有機溶剤を含んだ現像液を用いた現像工程との順序に特に制限はないが、アルカリ現像液を用いた現像を有機溶剤を含んだ現像液を用いた現像の前に行うことがより好ましい。また、各現像工程の前に、加熱工程を伴うことが好ましい。
【０３１７】
アルカリ現像液の種類は特に限定されないが、通常は、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液が用いられる。アルカリ現像液には、アルコール類及び／又は界面活性剤を適当量添加してもよい。
【０３１８】
アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常０．１〜２０質量％である。アルカリ現像液のｐＨは、通常１０．０〜１５．０である。アルカリ現像液としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの２．３８質量％水溶液を用いることが特に好ましい。
【０３１９】
アルカリ現像液を用いた現像の後にリンス処理を行う場合、リンス液としては、典型的には純水を使用する。このリンス液には、界面活性剤を適当量添加してもよい。
【実施例】
【０３２０】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明の内容がこれにより限定されるものではない。
【０３２１】
＜酸分解性樹脂＞
〔合成例１：樹脂Ｐ−２０〕
シクロヘキサノン ２０９．９質量部を窒素気流下、８０℃に加熱した。この液を攪拌しながら、下記構造式Ａで表されるモノマー ４４．５質量部、下記構造式Ｂで表されるモノマー １１．８質量部、下記構造式Ｃで表されるモノマー ３６．５質量部、下記構造式Ｄで表されるモノマー １３．１質量部、シクロヘキサノン ３８９．８質量部、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル〔Ｖ-６０１、和光純薬工業（株）製〕４．６１質量部の混合溶液を３時間かけて滴下した。滴下終了後、８０℃で更に２時間攪拌した。反応液を放冷後、多量のヘキサン／酢酸エチルで再沈殿、ろ過し、得られた固体を真空乾燥することで、本発明の樹脂（Ｐ−２０）を９０．０質量部得た。
【化４８】
【０３２２】
また、上記と同様にして、樹脂Ｐ−１〜Ｐ−１９及びＰ−２１〜Ｐ−２５を合成した。
【０３２３】
以下に、樹脂（Ｐ−１）〜（Ｐ−２５）の構造を示す。また、下記表３に、これら樹脂の組成比（モル比）、重量平均分子量（Ｍｗ）及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を纏める。
【化４９】
【０３２４】
【化５０】
【０３２５】
【化５１】
【０３２６】
【表３】
【０３２７】
＜酸発生剤＞
〔合成例２〕
下記化合物を、特開２００６−２５７０７８号公報及び特開２００５−２６６７６６号公報に記載されている方法を参考にして合成した。
【化５２】
【０３２８】
＜塩基性化合物＞
〔合成例３〕
下記化合物（ＰＴＢ−１）を、特開２００６−３３００９８号公報に記載された方法を参考にして合成した。また、下記化合物（ＰＴＢ−３）及び（ＰＴＢ−４）を準備した。
【０３２９】
加えて、下記化合物（ＰＴＢ−２）を、以下のようにして合成した。
〔合成例４：化合物（ＰＴＢ−２）の合成〕
窒素気流下、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロプロパン−１，３−ジスルホニルフロリド３．３５ｇ（１０．６ｍｍｏｌ）とＴＨＦ１０ｍｌの混合物を氷冷し、これにα−(ピペリジン−１−イル)−γ−ブチロラクトン１．８０ｇ（１０．６ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン１０．７３ｇ（１０６ｍｍｏｌ）の混合溶液を６０分かけて滴下した。氷冷下１時間攪拌し、さらに室温で１２時間攪拌した。トリフルオロメタンスルホンアミド１．５８ｇ（１０．６ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で９時間攪拌した。酢酸エチル１００ｍｌ及び１Ｎ塩酸水１００ｍｌを加え分液操作後、有機層を濃縮した。得られた濃縮物にメタノール１００ｍｌとトリフェニルスルホニウムブロミド３．４３ｇ（１０ｍｍｏｌ）を加え室温で３０分攪拌した後、重曹水２５ｍｌ（８ｗｔ％）を加え、室温で３時間攪拌した。メタノールを留去して反応液を濃縮した後に、クロロホルム６０ｍｌを加え、有機層を水で洗浄、溶媒を留去しカラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ２、クロロホルム／メタノール＝１０／１体積比）により精製し、白色固体の目的化合物（ＰＴＢ−２）（６．５ｇ）を得た。
【化５３】
【０３３０】
加えて、以下の塩基性化合物を準備した。
【０３３１】
Ｎ−１：Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリン
Ｎ−２：Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアニリン
Ｎ−３：２，６−ジイソプロピルアニリン
Ｎ−４：トリ−ｎ−オクチルアミン
Ｎ−５：Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルアニリン
Ｎ−６：２，４，５−トリフェニルイミダゾール
＜溶剤＞
溶剤としては、以下のものを適宜混合して用いた。
【０３３２】
ＳＬ−１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）
ＳＬ−２：乳酸エチル
ＳＬ−３：プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）
ＳＬ−４：シクロヘキサノン
ＳＬ−５：γ−ブチロラクトン
ＳＬ−６：プロピレンカーボネート
＜界面活性剤＞
界面活性剤としては、以下のものを用いた。
【０３３３】
Ｗ−１：メガファックＦ１７６（大日本インキ化学工業（株）製、フッ素系）
Ｗ−２：メガファックＲ０８（大日本インキ化学工業（株）製、フッ素及びシリコン系）
Ｗ−３：ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製、シリコン系）
Ｗ−４：トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）
Ｗ−５：ＰＦ６５６（ＯＭＮＯＶＡ社製、フッ素系）
Ｗ−６：ＰＦ６３２０（ＯＭＮＯＶＡ社製、フッ素系）
疎水性樹脂としては、以下のものを用いた。
【０３３４】
ＩＭＡ１：下記化合物（Ｍｗ＝５０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４）
【化５４】
【０３３５】
＜レジスト組成物の調製＞
下記表４に示す成分を同表に示す溶剤に溶解させて、固形分濃度が３．８質量％の溶液を調製した。これらの各々を０．０３μｍのポアサイズを有するポリエチレンフィルターで濾過して、レジスト組成物を調製した。
【０３３６】
シリコンウエハー上に、有機反射防止膜ARC145（日産化学社製）を塗布し、205℃で60秒間ベークを行って、膜厚60nmの反射防止膜を形成した。さらにその上に、有機反射防止膜ARC113（同社製）を塗布し、205℃で60秒間ベークを行って、膜厚60nmの反射防止膜を形成した。レジスト膜中の反射率をPROLITH（KLA-Tencor）を用いて計算したところ、その値は1.0%であった。
【０３３７】
以上のようにして形成した反射防止膜上に、上述したレジスト組成物を塗布し、100℃で60秒間ベークを行って、膜厚100nmのレジスト膜を形成した。得られたウエハーに対し、ArF液浸エキシマーレーザースキャナー（ASML社製XT-1700i、NA 1.2、C-Quad20、σo/σi=0.8/0.65、XY-polarization）を用いて、以下に説明する露光マスクを介して、パターン露光を行った。なお、液浸液としては、超純水を用いた。
【０３３８】
図１は、実施例で使用した露光マスクを概略的に示す図である。図１に示す露光マスクは、ホールサイズが６５ｎｍであり、ホール間のピッチが１００ｎｍである正方配列のＨＴ（ハーフトーン）マスクである。なお、ここでのパターン形成は「ネガ型」である為、マスクパターンにおいては、ホールに相当する部分が遮光されている。
【０３３９】
パターン露光を行った後、100℃で60秒間加熱した。次いで、ネガ型現像液（酢酸ブチル）で30秒間パドルして現像し、リンス液〔メチルイソブチルカルビノール(ＭＩＢＣ)〕で30秒間パドルしてリンスした。続いて、2000rpmの回転数で30秒間ウエハーを回転させることにより、50nmのコンタクトホールパターンを得た。
【０３４０】
＜評価方法＞
〔感度（Ｅｏｐｔ）〕
上述した露光マスクにて露光して得られたパターンについて、測長走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ（株）日立製作所Ｓ−９３８０ＩＩ）によりホールサイズを観察し、ホールサイズ50ｎｍコンタクトホールパターンを解像する時の最適露光量を感度（Ｅｏｐｔ）（ｍＪ／ｃｍ２）とした。この値が小さいほど、感度が高い。
【０３４１】
〔局所的なパターン寸法の均一性（Ｌｏｃａｌ ＣＤＵ）〕
上述した露光マスクを用いて、50nmのコンタクトホールパターンを形成する露光量及びフォーカスをそれぞれ最適露光量及び最適フォーカスとし、露光量を最適露光量、フォーカスを最適フォーカスとしたまま、1μm間隔で9箇所、各箇所で任意の20個、計180個のホールサイズを測定し、これらの標準偏差を求め、3σを算出した。値が小さいほど、良好な性能であることを示す。
【０３４２】
これらの評価結果を、下記表４に示す。
【表４】
【０３４３】
表４から分かるように、実施例に係る組成物を用いると、照明光の反射がある程度残る基板を用いた場合にも、良好なコンタクトホールパターンを高い感度で形成することができた。
【０３４４】
＜他の現像液を用いた場合の評価＞
現像液として、酢酸ブチルの代わりに、ＥＥＰ、ＭＡＫ（メチルアミルケトン）、酢酸アミル、又は、酢酸ブチルとＭＡＫとの混合溶媒（質量比１：１）を使用したことを除いては、先に説明したのと同様の方法により、パターンを形成した。そして、得られたパターンについて、先に説明したのと同様の評価を行った。その結果、酢酸ブチル以外の現像液を使用した場合にも、優れた性能を達成できることが確認された。
【０３４５】
＜リンス工程を省略した場合の評価＞
リンス工程を省略したことを除いては、先に説明したのと同様の方法により、パターンを形成した。そして、得られたパターンについて、先に説明したのと同様の評価を行った。その結果、リンス工程を省略した場合にも、優れた性能を達成できることが確認された。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｒ１−ａ）又は（Ｒ１−ｂ）により表される繰り返し単位（ａ）と、下記一般式（Ｒ２）により表される繰り返し単位（ｂ）と、下記一般式（Ｒ３）により表される繰り返し単位（ｃ）と、前記繰り返し単位（ｃ）とは異なり且つ酸の作用により分解する基を備えた繰り返し単位（ｄ）とを含んだ樹脂（Ａ）と、
活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物（Ｂ）と、
下記一般式（ＰＤＡ−１）により表される化合物（Ｃ）と
を含有したレジスト組成物。
【化１】
式中、
Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ２は、ｑ≧２の場合は各々独立に、アルキル基を表す。
Ｒ３は、水素原子又はアルキル基を表す。
Ｒ５は、アルキル基を表す。
ｑは、０〜３の整数を表す。
ｓは、１〜３の整数を表す。
ｎは、１〜３の整数を表す。
【化２】
式中、
Ｒｆは、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
Ｗ１及びＷ２は、各々独立に、−ＳＯ２−又は−ＣＯ−を表す。
Ａは、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｘは、−ＳＯ２−又は−ＣＯ−を表す。
ｎは、０又は１を表す。
Ｂは、単結合、酸素原子、又は−Ｎ（Ｒｘ）Ｒｙ−を表す。ここで、Ｒｘは水素原子又は１価の有機基を表し、Ｒｙは単結合又は２価の有機基を表す。Ｒｘは、Ｒｙと結合して環を形成していてもよく、Ｒと結合して環を形成していてもよい。
Ｒは、プロトンアクセプター性官能基を備えた１価の有機基を表す。
［Ｃ］＋は、カウンターカチオンを表す。
【請求項２】
前記繰り返し単位（ｄ）は、下記一般式（Ｒ４）により表される請求項１に記載の組成物。
【化３】
式中、
Ｒ８は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１は、各々独立に、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。但し、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１の少なくとも１つは、多環のシクロアルキル基を表す。Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１のうち２つは、互いに結合して、多環の炭化水素構造を形成していてもよい。
【請求項３】
前記化合物（Ｂ）は、下記一般式（ＩＩＩ−ａ）又は（ＩＩＩ−ｂ）により表される請求項１又は２に記載の組成物。
【化４】
式中、
ｍは、１〜５の整数を表す。
ｒは、０〜３の整数を表す。
ＲＡ及びＲＢは、各々独立に、水素原子又はアルキル基を表す。ＲＡとＲＢとは、互いに結合して、環を形成していてもよい。
ｐは、１〜５の整数を表す。
【請求項４】
前記樹脂（Ａ）は、
前記繰り返し単位（ａ）の含有量が３５〜６５ｍｏｌ％であり、
前記繰り返し単位（ｂ）の含有量が５〜１５ｍｏｌ％であり、
前記繰り返し単位（ｃ）の含有量が１５〜４５ｍｏｌ％であり、
前記繰り返し単位（ｄ）の含有量が５〜３５ｍｏｌ％である
請求項１乃至３の何れか１項に記載の組成物。
【請求項５】
前記樹脂（Ａ）の重量平均分子量は５０００〜３００００の範囲内にある請求項１乃至４の何れか１項に記載の組成物。
【請求項６】
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとシクロヘキサノンとを含んだ溶剤を更に含有した請求項１乃至５の何れか１項に記載の組成物。
【請求項７】
請求項１乃至６の何れか１項に記載の組成物を用いて形成されたレジスト膜。
【請求項８】
請求項１乃至６の何れか１項に記載の組成物を用いて膜を形成することと、
前記膜を露光することと、
前記露光された膜を有機溶剤を含んだ現像液を用いて現像することと
を含んだネガ型パターン形成方法。
【請求項９】
前記現像液は、前記有機溶剤としてエステル系溶剤を含んでいる請求項８に記載のネガ型パターン形成方法。
【請求項１０】
前記現像された膜をリンスすることを更に含んだ請求項８又は９に記載のネガ型パターン形成方法。
【請求項１】
下記一般式（Ｒ１−ａ）又は（Ｒ１−ｂ）により表される繰り返し単位（ａ）と、下記一般式（Ｒ２）により表される繰り返し単位（ｂ）と、下記一般式（Ｒ３）により表される繰り返し単位（ｃ）と、前記繰り返し単位（ｃ）とは異なり且つ酸の作用により分解する基を備えた繰り返し単位（ｄ）とを含んだ樹脂（Ａ）と、
活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物（Ｂ）と、
下記一般式（ＰＤＡ−１）により表される化合物（Ｃ）と
を含有したレジスト組成物。
【化１】
式中、
Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ２は、ｑ≧２の場合は各々独立に、アルキル基を表す。
Ｒ３は、水素原子又はアルキル基を表す。
Ｒ５は、アルキル基を表す。
ｑは、０〜３の整数を表す。
ｓは、１〜３の整数を表す。
ｎは、１〜３の整数を表す。
【化２】
式中、
Ｒｆは、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
Ｗ１及びＷ２は、各々独立に、−ＳＯ２−又は−ＣＯ−を表す。
Ａは、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｘは、−ＳＯ２−又は−ＣＯ−を表す。
ｎは、０又は１を表す。
Ｂは、単結合、酸素原子、又は−Ｎ（Ｒｘ）Ｒｙ−を表す。ここで、Ｒｘは水素原子又は１価の有機基を表し、Ｒｙは単結合又は２価の有機基を表す。Ｒｘは、Ｒｙと結合して環を形成していてもよく、Ｒと結合して環を形成していてもよい。
Ｒは、プロトンアクセプター性官能基を備えた１価の有機基を表す。
［Ｃ］＋は、カウンターカチオンを表す。
【請求項２】
前記繰り返し単位（ｄ）は、下記一般式（Ｒ４）により表される請求項１に記載の組成物。
【化３】
式中、
Ｒ８は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１は、各々独立に、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。但し、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１の少なくとも１つは、多環のシクロアルキル基を表す。Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１のうち２つは、互いに結合して、多環の炭化水素構造を形成していてもよい。
【請求項３】
前記化合物（Ｂ）は、下記一般式（ＩＩＩ−ａ）又は（ＩＩＩ−ｂ）により表される請求項１又は２に記載の組成物。
【化４】
式中、
ｍは、１〜５の整数を表す。
ｒは、０〜３の整数を表す。
ＲＡ及びＲＢは、各々独立に、水素原子又はアルキル基を表す。ＲＡとＲＢとは、互いに結合して、環を形成していてもよい。
ｐは、１〜５の整数を表す。
【請求項４】
前記樹脂（Ａ）は、
前記繰り返し単位（ａ）の含有量が３５〜６５ｍｏｌ％であり、
前記繰り返し単位（ｂ）の含有量が５〜１５ｍｏｌ％であり、
前記繰り返し単位（ｃ）の含有量が１５〜４５ｍｏｌ％であり、
前記繰り返し単位（ｄ）の含有量が５〜３５ｍｏｌ％である
請求項１乃至３の何れか１項に記載の組成物。
【請求項５】
前記樹脂（Ａ）の重量平均分子量は５０００〜３００００の範囲内にある請求項１乃至４の何れか１項に記載の組成物。
【請求項６】
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとシクロヘキサノンとを含んだ溶剤を更に含有した請求項１乃至５の何れか１項に記載の組成物。
【請求項７】
請求項１乃至６の何れか１項に記載の組成物を用いて形成されたレジスト膜。
【請求項８】
請求項１乃至６の何れか１項に記載の組成物を用いて膜を形成することと、
前記膜を露光することと、
前記露光された膜を有機溶剤を含んだ現像液を用いて現像することと
を含んだネガ型パターン形成方法。
【請求項９】
前記現像液は、前記有機溶剤としてエステル系溶剤を含んでいる請求項８に記載のネガ型パターン形成方法。
【請求項１０】
前記現像された膜をリンスすることを更に含んだ請求項８又は９に記載のネガ型パターン形成方法。
【図１】
【公開番号】特開２０１２−１８１２７０（Ｐ２０１２−１８１２７０Ａ）
【公開日】平成２４年９月２０日（２０１２．９．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−４２８９２（Ｐ２０１１−４２８９２）
【出願日】平成２３年２月２８日（２０１１．２．２８）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年９月２０日（２０１２．９．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年２月２８日（２０１１．２．２８）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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